Chimie organique Cours de base

Introduction pour tudiants en sciences naturelles

Titus Jenny

Institut de chimie organique Universit de Fribourg 1995

Chimie organique : Cours de base. Introduction pour tudiants en sciences naturelles. Titus Jenny Traduction: Sarah El houar, Jacques Raemy et Vincent Schmid.

Tous droits rservs by Institut de chimie organique, Universit de Fribourg 1995

Die abgrenzende Umschreibung eines Begriffs steht an der Spitze aller Urteile ber einen Gegenstand. IMMANUEL KANT

Vorwort
Die vorliegende Einfhrung in das Gebiet der organischen Chemie ist als Skriptum zur Grundvorlesung konzipiert. Sie beruht auf einem Konzept von Prof. A. Gossauer, welcher diese Vorlesung bis 1989 jeweils fr Studenten der Biochemie, Biologie, Chemie, Geographie, Medizin, Pharmazie, Physik sowie fr Sekundarlehramtskandidaten gehalten hat. Dieses Skriptum ersetzt kein Lehrbuch, sondern ist als Ergnzung der Vorlesung und fr die Repetition des Stoffes zur Prfungsvorbereitung gedacht. Bei der Auswahl der Beispiele wurden vorallem biochemische Prozesse bercksichtigt. Da dabei die Komplexitt gelegentlich den Rahmen des Grundwissens berschreitet, sind die entsprechenden Abschnitte in kleinerer Schrift gesetzt worden. Sie sind deshalb nicht als irreduzibler Bestandteil, sondern als sinnvolle und Interesse weckende Ergnzung zu verstehen.

Fribourg, 3. Januar 1995

Prof. Dr. Titus A. Jenny

Table des matires

1. Introduction..............................................................................................................................1 1.1. Domaine de la chimie organique..........................................................................................1 1.2. La molcule.........................................................................................................................1 Energie des molcules........................................................................................................2 Orbitales atomiques et molculaires...................................................................................3 Liaison covalente................................................................................................................3 Gomtrie molculaire.......................................................................................................6 Modles molculaires........................................................................................................6 1.3. Groupes fonctionnels..........................................................................................................7 1.4. Nomenclature des molcules organiques.............................................................................8 2. Les alcanes..............................................................................................................................11 2.1. Nomenclature....................................................................................................................11 2.2. Lisomrie.........................................................................................................................13 Les conformres..............................................................................................................14 2.3. Les cycloalcanes................................................................................................................17 Nomenclature...................................................................................................................17 Inversion du cycle dans le cyclohexane............................................................................18 Les conformations fixes.................................................................................................20 Nomenclature des hydrocarbures polycycliques ponts...................................................20 Nomenclature des hydrocarbures spirocycliques.............................................................21 2.4. Les ractions caractristiques.............................................................................................22 a) La combustion.............................................................................................................22 b) Lhalognation radicalaire...........................................................................................23 3. Les halognures dalkyles.....................................................................................................25 3.1. La liaison covalente polaire................................................................................................25 Llectrongativit............................................................................................................25 Le moment dipolaire........................................................................................................25 La dtermination exprimentale du moment dipolaire......................................................26 3.2. La chiralit.........................................................................................................................27 La nomenclature de Fischer.............................................................................................29 La configuration absolue..................................................................................................30 3.3. La substitution nuclophile bimolculaire..........................................................................31 3.4. La substitution nuclophile monomolculaire....................................................................35 3.5. Les facteurs qui influencent les raction SN1 et SN2........................................................36 Influence dun catalyseur.................................................................................................36 Dpendance en temprature.............................................................................................37 La structure du substrat....................................................................................................37 La nature du nuclofuge...................................................................................................38 La composition du nuclophile........................................................................................39 Influence du solvant.........................................................................................................40 3.6. Les ractions secondaires..................................................................................................42 Le rarrangement de Wagner-Meerwein..........................................................................42 Llimination...................................................................................................................43

3.7.

Nomenclature des hydrocarbures insaturs.......................................................................43

4. Les alcnes..............................................................................................................................46 4.1. Isomrie de la double liaison.............................................................................................47 Energie des alcnes.........................................................................................................48 4.2. La formation des alcnes...................................................................................................49 La rgioslectivit lors de llimination...........................................................................49 Elimination bimolculaire................................................................................................49 Rsum...........................................................................................................................51 4.3. Ractivit des alcnes........................................................................................................52 4.4. Addition lectrophile.........................................................................................................52 Stroslectivit lors de laddition lectrophile................................................................54 Diastromrie................................................................................................................55 4.5. Polymrisation..................................................................................................................56 La classification des polymres.......................................................................................57 Les mcanismes de polymrisation.................................................................................58 5. Les alcynes.............................................................................................................................60 6. Les systmes conjugus.........................................................................................................61 6.1. Dlocalisation des lectrons..............................................................................................61 6.2. Les structures de rsonance..............................................................................................61 6.3. Ractivit caractristique...................................................................................................63 6.4. Aromaticit........................................................................................................................66 Nomenclature des composs aromatiques.......................................................................68 Mcanisme de la substitution lectrophile.......................................................................69 Molcules aromatiques substitues.................................................................................69 Aromatiques similaires au benzne..................................................................................72 7. Les composs carbonyls......................................................................................................76 7.1. Proprits gnrales..........................................................................................................76 7.2. Ractivit caractristique...................................................................................................76 7.3. Les alcools et les thers.....................................................................................................77 Nomenclature..................................................................................................................77 Proprits........................................................................................................................78 Ractivit.........................................................................................................................79 Ether................................................................................................................................79 7.4. Subdivision de la classe des fonctions carbonyles...........................................................80 7.5. Aldhydes et ctones.........................................................................................................81 Oxydation des aldhydes................................................................................................81 Addition nuclophile au groupe carbonyle......................................................................82 Raction avec leau, formation dhydrate........................................................................82 Raction avec les amines, transamination.........................................................................83 Raction avec les alcools, formation dun actal..............................................................85 7.6. Les sucres.........................................................................................................................86 7.7. Glycosides........................................................................................................................90 7.8. Tautomrie cto-nolique..................................................................................................91 7.9. Ractions appliques.........................................................................................................92

Condensation aldolique....................................................................................................92 Polymrisation des composs carbonyls........................................................................93 Les composs carbonyls comme lectrophiles...............................................................94 7.10. Acides carboxyliques.........................................................................................................95 Nomenclature...................................................................................................................95 Estrification et saponification.........................................................................................95 Esters naturels..................................................................................................................97 8. Amines....................................................................................................................................99 8.1. Nomenclature....................................................................................................................99 8.2. Proprits..........................................................................................................................99 8.3. Ractions caractristiques..................................................................................................99 Formation des amides......................................................................................................99 Peptides.........................................................................................................................100 Diazotation.....................................................................................................................102

1. Introduction
1.1. Domaine de la chimie organique

La question de la dfinition de la vie a jou un rle important dans le dveloppement originel de la rpartition de la chimie en chimie organique (= chimie des composs issus des tres vivants) et en chimie inorganique (= chimie des composs minraux). Bien quon puisse constater cette ligne de sparation encore aujourdhui, elle nest plus du tout adquate pour une dfinition tendue des domaines partiels qui, aujourdhui, se rejoignent . La chimie soccupe tout simplement de la transformation des matires entre elles, lorsque constitution et proprits fondamentales changent. La chimie organique est la branche de la chimie qui soccupe des substances contenant un squelette carbon. Cette simple dfinition a besoin de prcisions considrables dans certains cas, comme le montre lexemple de lacide carbonique et de ses drivs: alors que le dioxyde de carbone et le carbonate de sodium sont classs dans la chimie inorganique, lure en tant que diamide de lacide carbonique compte clairement parmi les composs organiques. Un traitement particulier des liaisons carbone-carbone simpose dj du fait du grand nombre (>106 ) croissant de composs connus. Cette diversit provient de la combinaison de proprits lmentaires qui ne se rencontrent que dans le carbone: a) b) Formation de chanes de longueur quelconque. A part le carbone il ny a que le soufre et le silicium qui en sont capables. Dautres lments forment des rseaux infinis 1. Formation dune liaison stable avec lhydrogne qui, surtout, nest pas dcompose par leau. Dautres lments possdent galement cette proprit, par exemple lazote, loxygne, le silicium, le phosphore et le soufre. Parmi tous les lments, le carbone se distingue par sa capacit former des liaisons avec un grand nombre dautres lments. De plus, sa prfrence envers certains lments est peu marque en comparaison celle du silicium pour loxygne et le fluor, par exemple. Formation de liaisons multiples avec un atome identique et avec dautres lments. Le carbone ne partage cette proprit quavec lazote et loxygne. Le nombre de coordination suprieur celui des autres lments conduit un grand nombre de variantes possibles.

c)

d)

Mme la nature se sert des multiples possibilits de formation des liaisons carbone-carbone et de ce fait la chimie des composs biologiques, aussi appele chimie des produits naturels, est un domaine important de la chimie organique. 1.2. La molcule

La matire est forme dune part de rseaux cristallins ou amorphes pratiquement infinis et dautre part de molcules.

1Le

bore est une exception: les rseaux fins des boranes ne sont pas du tout comparables avec les liaisons carbonecarbone.

Une molcule est un groupe dun nombre limit d'atomes relis les uns aux autres. (Par opposition aux cristaux ioniques ou aux mtaux, dont le nombre datomes nest pas dfini). Bien que ces particules peuvent avoir des dimensions macroscopiques (la longueur des acides nucliques sous forme de fil est de lordre de quelques millimtres), la plupart dentre elles possdent des dimensions submicroscopiques et sont formes de quelques atomes jusqu plusieurs centaines datomes. A part la composition lmentaire (formule brute), les molcules sont caractrises par leur nergie, par leur forme extrieure et par leurs liaisons internes. Le dveloppement de ces dfinitions sest fait par tape, ce qui explique en gros les symboles appliqus aujourdhui. Energie des molcules La rpartition des molcules en molcules stables et en molcules instables (composs riches en nergie) est raisonnable pour des raisons pratiques. Cette dfinition pose tout de mme des difficults considrables, car la stabilit dune molcule dpend au plus haut point de son environnement, de ltat dagrgation et de la temprature. Parmi les molcules indiques dans le tableau ci-aprs seul le mthane, molcule non charge avec un nombre de coordination gal 4, est stable au sens propre. Le nombre de coordination dun atome dans une molcule est le nombre de substituants (atomes ou groupes datomes) qui sont relis cet atome. Le mthane possde la plus petite nergie en comparaison avec les autres molcules du tableau. Lnergie dune molcule est la diffrence entre lenthalpie de la molcule et celle des lments qui la constituent dans les conditions standard. Plus lenthalpie de formation est ngative plus la molcule est pauvre en nergie, donc stable. Nombre de coordination 1 2 3 4 5 -1
CHo 3 (CARBANION) 4 (ANION RADICALAIRE) .CHo

Charge 0 . .C H (Mthylidine) . :CH2 (Mthylne)

(CARBENE)

+1 CH 3
(ION CARBENIUM) 4 (CATION RADICALAIRE)

.CH (Mthyle1) 3
(RADICAL)

CH4 (Mthane)
(ALCANE)

.CH CH 5

(ION CARBONIUM)

Le tableau contient plusieurs couples acide/base, comme par exemple le carbne :CH2 et lion carbnium CH . Les valeurs leves des pKa (le mthane possde la valeur maximale qui est de 40) 3 limitent fortement lutilisation pratique de la protonation ou de la dprotonation dans la formation des composs.

Orbitales atomiques et molculaires Les orbitales atomiques sont des espaces autour du noyau atomique isol dans lesquels se trouvent les lectrons. Chaque orbitale contient au plus deux lectrons (avec spins anti-parallles) avec une probabilit de prsence donne. Cette probabilit est donne par le principe dincertitude de HEISENBERG. La probabilit de trouver un lectron dtermin est de 100% seulement lorsquon considre lespace entier autour du noyau atomique. Pour nos considrations il suffit de prendre une probabilit de prsence de 90% par exemple. Par cette limite, lespace de probabilit acquiert une certaine forme et une certaine extension qui peuvent tre reprsentes par une surface limite. Dans les molcules, ces orbitales atomiques fusionnent en orbitales molculaires. Ces dernires stendent principalement sur toute la molcule. Lorsquon limite lespace de probabilit, lextension se rduit souvent un domaine autour de deux noyaux voisins. Liaison covalente Les forces qui relient les atomes dans une molcule sappellent liaisons covalentes. Les liaisons covalentes dterminent la structure de la molcule. Elles sont caractrises par leur longueur et leur nergie de dissociation. La liaison covalente est une jonction datomes dont la solidit est tablie par deux lectrons de spins anti-parallles se trouvant dans le domaine de recouvrement des orbitales atomiques. Comme la position de llectron ne se laisse pas dterminer, la solidit de la liaison est dfinie par lnergie qui est ncessaire pour sa rupture. Energie de dissociation dune liaison : nergie ncessaire pour carter l'infini deux atomes relis par une liaison covalente, avec rupture homolytique de cette liaison. Energie de liaison : moyenne des nergies de dissociation de plusieurs liaisons de mme type dans une mme molcule. Cette nergie de liaison peut tre dfinie exprimentalement soit par lenthalpie datomisation soit indirectement par lenthalpie de formation des atomes libres: . CH4 .C . + 4 H. . Gnralement ni lenthalpie datomisation ni celle de formation ne se laissent mesurer directement. De ce fait lnergie de liaison doit tre dtermine par le biais de la chaleur de combustion du mthane en produits nergtiquement plus pauvres (le dioxyde de carbone et leau) et de leur chaleur de formation partir des lments: CO2 + {C} (Graphite) + . .C . . (gaz.) H2 + 2 H2 O(l.) O2 O2 CH4 + CO2 {C} (Graphite) H2 O(l.) 2 O2 + + + 891 kJ/mol 393 kJ/mol 717 kJ/mol 572 kJ/mol

2
1

D'une manire la terminaison -yle determine des radicaux.

H. . .C . . (gaz.)

+ 4 H.

H2 CH4

872 kJ/mol

+ 1663 kJ/mol

Ainsi lnergie de la liaison C-H a une valeur de 416 kJ/mol. Avec laide de ces donnes on peut aussi trouver dune manire analogue lnergie de la liaison C-C partir de la chaleur de combustion de lthane: 2 2 2 3 6 2 CO2 {C} (Graphite) . .C . . (gaz.) H2 H. . .C . . (gaz.) + + + + 3 H2 O(l.) 2 O2
3 /2

O2

2 2 3 3

C2 H6 + CO2 {C} (Graphite) H2 O(l.) H2 C2 H6

7 /2

O2

- 1561 kJ/mol + 786 kJ/mol + 1434 kJ/mol + 858 kJ/mol + 1308 kJ/mol + 2825 kJ/mol

6 H.

Lorsquon soustrait cette valeur lnergie de 6 liaisons C-H on obtient une nergie de liaison pour la liaison C-C de 331 kJ/mol.
La grande rserve dnergie qui est contenue dans les composs organiques est aussi utilise par la nature. Pendant la respiration les hydrates de carbones (par exemple le glucose C6 H12 O6 ) sont brls par loxygne de lair en dioxyde de carbone et en eau, mais une partie seulement de lnergie obtenue est transforme en chaleur:

C6 H12 O6 36 ADP

+ +

6 O2
36 H2 PO o 4

6 CO2 36 ATP

6 H2 O

+ 2870 kJ/mol 36 31 kJ/mol

chaleur:

1754 kJ/mol

Grce loxydation par tapes la nature arrive rcuprer 38% de lnergie libre par ladnosine triphosphate, molcule biologique rservoir dnergie. Le glucose est transform en deux molcules de pyruvate (base conjugue de lacide pyruvique CH3 -CO-CO2 H) et en eau avec formation simultane de deux quivalents dATP. Lors de la fermentation alcoolique1 il se forme du CO 2 et de lthanol. La respiration, qui se droule en prsence doxygne (arobique), utilise 6 molcules doxygne pour brler une molcule de glucose. Pourtant le parallle entre la combustion du mthane et celle du glucose nexiste quau niveau des formules, car les molcules doxygne utilises pendant la respiration sont seulement introduites dans leau forme, alors que dans la combustion du mthane loxygne utilis participe la formation de CO2 .

Le domaine de recouvrement des orbitales, et donc lnergie de liaison, augmente lorsque la distance interatomique diminue. Mais les lectrons qui ne participent pas la liaison dune part et la rpulsion lectrostatique dautre part empchent une trop grande approche des atomes. Ceci permet davoir des longueurs de liaison r caractristiques pour chaque liaison covalente. Cette longueur est dtermine par le minimum de la courbe de MORSE . Longueur de liaison covalente : cest la distance entre les noyaux des atomes relis par une liaison covalente.
1Le

processus de fermentation se passe sans oxygne, c. d. en anarobie.

r [pm] (1) CX

H 111

C 154

N 147

O 141

F 138

Cl 178

Br 194

I 214

La liaison C-H a une longueur de 111 pm. On obtient galement cette valeur lorsquon fait la somme de la demi-longueur de la liaison entre carbones dans le rseau du diamant et de la demi-longueur de la liaison dans la molcule dhydrogne. Cest pour cela quon appelle la demi-distance entre atomes du mme lment rayon covalent. Rayon covalent : moiti de la longueur de liaison covalente entre deux atomes du mme lment. Lnergie D de dissociation dune liaison est donne par la diffrence entre lnergie correspondant la longueur de la liaison et lnergie correspondant une longueur de liaison infinie sur la courbe de MORSE . Le tableau ci-aprs donne les nergies de dissociation pour diverses liaisons: D [kJ/mol] H C XX H 436 416 436 C 416 331 331 N 391 2782 163 O 464 358 146 F 563 485 153 Cl 432 328 243 Br 366 289 193 I 299 210 151

Il existe une diffrence entre nergie de liaison et nergie de dissociation de liaison. Le premier terme dsigne lnergie moyenne de 416 kJ/mol dune liaison covalente C-H, alors que le deuxime est dfini par lnergie ncessaire pour une rupture homolytique dune liaison particulire: CH4 .CH + + + 438.0 kJ/mol 461.5 kJ/mol 424.7 kJ/mol .CH 3 + + + + .H .H .H .H

:CH2 . .C H .

+ 338.9 kJ/mol = 1663.1 kJ/mol

:CH2 . .C H . . .C . .

La rupture htrolytique est nergtiquement moins favorable que la rupture homolytique qui donne des radicaux neutres. Lors de la rupture htrolytique, en plus de lnergie de liaison il faut surmonter lattraction coulombienne quil y a entre les ions rsultants de la rupture. On trouve la rupture homolytique dans la phase gazeuse ainsi que dans des solvants non polaires. La rupture htrolytique, par contre, est prdominante dans les solvant polaires car lnergie de solvatation des ions forms compense leur interaction lectrostatique.
1Longueur

de liaison entre le carbone et diffrents lments. La longueur de la liaison (simple) entre les atomes de carbone trigonaux ou digonaux avec ces mmes lments est plus courte.
2Valeur obtenue partir de CH
3 NH2 ;

en gnral lnergie de dissociation dune telle liaison peut atteindre 314 kJ/mol.

homolytique

A + B A: + B

(Radicaux)

A B
htrolytique

A + :B

(Ions)

Gomtrie molculaire Les molcules possdent une structure interne qui est donne par larrangement des noyaux atomiques dans lespace. Elles ont besoin de lespace ncessaire la dispersion des lectrons autour des noyaux. Bien que ces lectrons ou ces orbitales atomiques stendent infiniment dans lespace, il est raisonnable de prendre la distance entre les molcules en phase solide ou liquide comme forme extrieure des molcules. Cette distance, la distance de VAN DER W AALS, dpasse la longueur de liaison. Elle se forme par la rpulsion dorbitale doublement occupe. Distance de VAN DER WAALS : distance la plus courte, dans des cristaux molculaires, entre deux atomes du mme lment qui nappartiennent pas la mme molcule. Rayon de VAN DER WAALS : moiti de la longueur de Van der Waals. Le rayon de VAN DER W AALS, se laisse calculer facilement pour certains lments comme lhydrogne et les halognes. Pour des lments comme le carbone, qui ne se trouvent pas la priphrie des molcules, une estimation raisonnable est notablement plus difficile faire. Les distances entre les molcules peuvent tre dtermines avec une grande prcision grce lanalyse par rayons X de la structure des cristaux molculaires. Ainsi, il devient facile de diffrencier les noyaux lis des noyaux non lis. La rpulsion entre les noyaux non lis une distance aussi grande que possible, les liaisons covalentes, la constitution, dterminent larrangement des noyaux dune molcule dans lespace1 (la gomtrie). On obtient finalement un arrangement tridimensionnel (la configuration dune molcule), caractris par un minimum dnergie relatif. Pour le mthane on sattend un arrangement ttradrique des quatre substituants hydrognes autour de latome de carbone central, qui a un nombre de coordination gal 4. La gomtrie relle du carbone avec un nombre de coordination de 4 ne sexplique pas par la gomtrie des orbitales atomiques du carbone: les trois orbitales 2p et lorbitale 2s participant aux liaisons peuvent tre combines (par calcul) en quatre orbitales hybrides qui rpondent dune manire optimale aux exigences gomtriques de larrangement ttradrique des substituants. Les carbones avec un nombre de coordination de 3 prfrent un arrangement trigonal plan des substituants, ce qui permet dobtenir une distance aussi grande que possible entre les substituants. Pour les carbones avec un nombre de coordination de 2 on trouve aussi bien larrangement linaire que larrangement angulaire. Modles molculaires La variation des rayons covalents et la variation des angles entre les substituants dans les composs
1Pour

des raisons historiques la reprsentation des molcules est souvent bidimensionnelle; elle peut induire en erreur.

organiques sont tellement petites quelles peuvent tre ngliges. Les rayons covalents et les angles peuvent tre considrs comme constants. A laide de ces paramtres on peut construire des modles molculaires trs utiles pour se reprsenter les molcules dans lespace. Le modle le plus simple est appel le modle de DREIDING 1. Il est form par des toiles 2, 3 ou 4 rayons sous forme de btonnets encastrables. La longueur des btonnets qui possdent une extrmit libre correspond une longueur de liaison C-H. La longueur des btonnets encastrs correspond une longueur de liaison C-C. Ce modle ne donne que larrangement des noyaux dans lespace, le squelette, mais pas le remplissage de lespace par la molcule. Pour mieux reprsenter le remplissage de lespace, on utilise des modles calottes galement appels modles de STUART-BRIEGELB. Le remplissage de lespace est reprsent au dpens de la visibilit de la gomtrie. Dans ces modles, le rayon dune sphre correspond au rayon de VAN DER W AALS et le rayon covalent est reprsent par la distance du centre de la sphre au plan qui la coupe. Plusieurs couleurs se sont imposes pour reprsenter les diffrents lments: noir pour le carbone, blanc pour lhydrogne, rouge pour loxygne, bleu pour lazote etc... . Les deux types de modles peuvent aussi tre reprsents lcran grce linformatique (computer modeling). Ce moyen sapplique surtout la corrlation de structures et ltude de linteraction des produits pharmaceutiques avec les protines et les enzymes. 1.3. Groupes fonctionnels

Groupe fonctionnel : Cest un groupe datomes dans une molcule qui, indpendamment de la structure de celle-ci, confrent la molcule toute entire des proprits physiques et chimiques caractristiques. Les groupes fonctionnels constituent un moyen de classification important dans la chimie organique. Un groupe fonctionnel est un groupe datomes dans une molcule qui dtermine ses proprits physiques et chimiques indpendamment de la constitution totale de la molcule. La ractivit des molcules organiques est ainsi une consquence des groupes fonctionnels diffrents. Pour cette raison une subdivision de la chimie organique selon les mcanismes ractionnels nest pas recommande. Au contraire les cinq ractions de base (addition, limination, substitution, abstraction, rarrangement) et leur subdivisions spcifiques seront traites dans des sous-chapitres correspondant aux diffrents types de groupes fonctionnels. La diffrenciation des groupes fonctionnels dpend non seulement de la prsence de certains lments mais aussi de leurs proprits spcifiques. Cest pour cela que les groupes fonctionnels doivent tre tenus suffisamment spars pour exclure une influence rciproque: si par exemple un atome de carbone porte un groupe carbonyle et un groupe amine, alors cette combinaison est lorigine de nouvelles proprits. Leur importance en chimie et en biologie justifie la formation dune nouvelle catgorie. Les groupes fonctionnels dans le tableau ci-aprs sont parmi les plus importants. Ce sont les groupes fonctionnels dits principaux, qui caractrisent une molcule pour son classement.
1Andr

Samuel Dreiding, n en 1919 prof. chimie Univ. Zurich.

Carbone

Groupe fonctionnel CC

Classe de composs
ALCANE HALOGENURE DALKYLE ALCOOL ETHER AMINE [Compos] NITROSO [Compos] NITRO ALCENE AROMATIQUE

Prfixe [Halogne]oHydroxyOxyAminoNitrosoNitro [nom]ylFormylOxoCarboxy CarbamoylImino Cyano-

Suffixe -ane (-an-) -ol -amine -ne (-n-) -[nom] -al -one -oque -amide -imine -ine (-in-) -nitrile

ttragonal

CX (F, Cl, Br, I) CO COH COCCN CNH 2 CNO CNO 2 C=C

C ttradrique

trigonal C=O
(Carbonyle)

C(H)=O C(C)=O

ALDEHYDE CTONE

C plan

C(OH)=O ACIDE CARBOXYLIQUE C(OC)=O C(N)=O C=N digonal C linaire CC C=C=C CN

ESTER AMIDE IMINE ALCYNE ALLENE NITRILE

1.4.

Nomenclature des molcules organiques

Le grand nombre de composs organiques exige une rglementation stricte de leurs dnominations. Cette rglementation, aussi appele nomenclature IUPAC 1, construit des noms systmatiques pour tous les composs imaginables en saidant des appellations historiques (noms triviaux) et dun systme de chiffres et de lettres pour indiquer la longueur des substituants sur les chanes de carbone. Les ramifications sont considres comme des substituants aux chanes principales linaires et sont exprimes laide de prfixes correspondants. Les groupes fonctionnels sont ordonns dune faon hirarchique. Le groupe avec le rang le plus lev (voir Table 1) napparat pas en tant que prfixe mais en tant que suffixe ( la fin du nom). Le nom global est driv du nom gnrique du compos o tous les groupes fonctionnels sont remplacs par des hydrognes (parent hydride): p.ex. thanol partir de thane. En prsence d'un autre groupe fonctionnel, seul le suffixe des alcanes, alcnes et alcynes apparat en tant qu'infixe: p.ex.
1

International Union of Pure and Applied Chemistry. La premire convention internationale en vue dunifier les rgles de nomenclature se droula en 1892 (Nomenclature de Genve). Le premier rglement rsumant le tout fut cr en 1957 Paris.

propnal partir de propne et propanal. Table 1. Hirarchie des groupes fonctionnels les plus importants de la nomenclature IUPAC Rang classe de composs groupe caractristique prfixe 1. 2. 3. cations acides carboxyliques -COOH drivs d'acide -COO -(mtal) -CO-O-CO-COOR (ester) " (lactone) -COX -CONH2 -CN -CHO C=O C(OR)2 -OH -SH -O (mtal) -NH =NH onio Carboxy {M}-carboxylato yloxycarbonyle (halogne)formyle Carbamoyle Cyano Formyle (Oxo) Oxo Di-(yloxy) Hydroxy Mercapto {M}-oxido Amino Imino suffixe onium acide carboxylique (-oque) {M}- carboxylate (oate) anhydride de ylcarboxylate (oate) -carbolactone (olide) -carbonyleure (oyleure) -carboxamide (-amide) -carbonitril (nitrile) -carbaldhyde (al) one {al/ol}diyl-actal ol thiol {M}olate amine imine

4. 5. 6. 7. 8.

nitriles aldhydes ctones ctals alcools, -ates

9.

amines, imines

Pour certains groupes caratristiques seul l'emploi sous la forme de prfixe est conforme la rglementation IUPAC (voir table 2). Table 2. Groupes fonctionnels utilisables uniquement en tant que prfixes Groupe caractristique -N3 (Azoture) -Br -Cl -OCN (Cyanat) =N 2 Prfixe Azido Brom(o) Chlor(o) Cyanato Diazo Epithio Epoxy Fluor(o) Hydroperoxy Hydroxyamino Groupe caractristique -NHNH2 -NCO -NC (Isonitrile, Isocyanure) -NCS -I -NO 2 -NO -SCN (Rhodanure) -OOR (Peroxide) -OR, -SR (Ether, Thiother) Prfixe Hydrazino Isocyanato Isocyan(o) Isothiocyanato Iod(o) Nitro Nitroso Thiocyanato alkyldioxy oxy, thio

-F -OOH -NHOH (Hydroxylamine)

Pour des raisons pratiques, un grand nombre de noms triviaux qui sont en dehors du systme mentionn sont encore utiliss. En effet, la longueur des noms systmatiques est souvent dispro9

portionne celle des noms triviaux. Les noms systmatiques correspondants aux noms triviaux utiliss dans le texte sont donns dans les notes. Toutes les molcules de la catgorie des alcanes, alcnes, aromatiques et alcynes qui ne contiennent aucun autre groupe fonctionnel sont runies dans une classe suprieure des hydrocarbures (elles ne sont formes que par des carbones et des hydrognes). Elles sont dune importance capitale en tant que composs gnriques (parent hydride) de la nomenclature. Outre cette faon de composer des noms (nomenclature substitutive), dautres mthodes existent. Elles seront illustres plus prcisment en temps voulu: Nomenclature radical-fonction: La racine du nom est dcrite sous sa forme radicalaire. A ce radical est ajout le nom de lanion de la fonction mentionner. Nomenclature additive: Le nom est obtenu par ajout dun atome ou dun groupe datomes une structure de base. Par exemple : 1,4,5,8-ttrahydronaphtaline, oxyde de trimthylamine, acide hexadcanoque. Nomenclature soustractive: Lorsque des atomes ou groupes datomes sont supprims sur des molcules dnommes trivialement ou systmatiquement, des prfixes ou des suffixes soustractifs sont utiliss. Par exemple dhydrobenzne, norbornane. Nomenclature conjugative: Les noms inchangs de deux molcules sont combins. La connexion sous-entend la perte dun atome dhydrogne sur chaque molcule. Cette nomenclature est applique pour des acides carboxyliques, des aldhydes, des alcools et des amines acycliques qui portent un substituant cyclique terminal. Par exemple acide 2-naphtalne actique, acide cyclohexanecarboxylique. Nomenclature dchange: Dsigne galement nomenclature a, elle est utilise pour les htrocycles. Au descripteur de lhydrocarbure cyclique est ajout le prfixe en a caractrisant lhtroatome. Par exemple: silacyclobutadine. Nomenclature de Hantzsch-Widman-Patterson: Cette nomenclature est propre aux htrocycles simples. Le descripteur de base donne la grosseur et le degr de saturation du cycle et est combin un prfixe pour lhtroatome. Par exemple la 2H-azirine.

10

2. Les alcanes
Les hydrocarbures datent de la prhistoire. Il y a peu prs 4 milliards dannes, latmosphre tait compose en majeur partie de mthane. Des recherches gologiques ont prouv que latmosphre possdait alors beaucoup dhydrogne, donc des proprits rductrices. Loxygne qui ntait pas prsent dans latmosphre primitive provient de la matire vivante, il a t synthtis par des bactries. Aujourdhui le mthane est un produit essentiellement microbien. Il est synthtis partir de CO2 et de H2 1 par des bactries mthanogniques qui vivent souvent en symbiose avec des entrobactries. Ces bactries sont prsentes dans le sol mais aussi dans la panse des ruminants, cest pourquoi lair quils expirent contient du mthane. La dcomposition anarobique (par exemple dans des eaux pauvres en oxygne) de la matire organique conduit finalement la formation de mthane et de longues chanes ( partir des graisses). Les bouleversements des couches gologiques ont permis la formation des rserves de ptrole et de gaz naturel. Le charbon sest sans doute form daprs un procd semblable partir des plantes (surtout les fougres). La consommation du ptrole par notre socit est trs importante. En 1950 le charbon a t utilis en tant que source dnergie primaire principale (58%), le ptrole (29%) et le gaz naturel (11%) occupant une part moins considrable. En 1975 dj, cette image sest fortement modifie: le charbon ne couvrait plus que 26% de la consommation croissante dnergie, le ptrole 44% et le gaz naturel 21%. Le ptrole en tant que combustible est vrai dire trop cher, car il sert pour la synthse dun grand nombres de composs organiques. La synthse des mmes produits partir de carbone est techniquement possible mais consomme bien plus dnergie. Le gaz de synthse joue ici un rle important. Il est constitu dun mlange de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et dhydrogne. Ce gaz est form par la raction du charbon avec leau 1000 C. Ce mlange est transform en mthane et eau en prsence de cobalt ou de fer comme catalyseur. Dans dautres conditions le mlange est transform en mthanol ou en hydrocarbures (essence 2). Les tempratures ncessaires pour la deuxime tape sont quand mme autour de 850 C. Ce procd aussi appel synthse de FISCHER -TROPSCH a t dvelopp en Allemagne pendant la guerre pour la production de combustible, faute de ptrole. Comme produit secondaire on obtient un mlange complexe de molcules qui peuvent tre spares, comme le ptrole, par des colonnes de rectification. 2.1. Nomenclature

Les hydrocarbures non cycliques saturs forment la catgorie de composs la plus simple et sont regroups sous le terme alcanes, avec comme formule brute Cn H2n+2. La formation de chanes et de ramifications de longueur quelconque est possible. Le systme de dnomination repose sur le nom dun des membres de la srie homologue des hydrocarbures non-ramifis. Des dviations de la formule montrent la prsence de liaisons insatures (alcnes, alcynes) ou de cycles (cycloalcanes,
1Lhydrogne 2Essence

ne se forme pas en tant quhydrogne molculaire, mais il est stock sous forme de NADPH.

= C5 -C10 , krosne = C10 -C15 (pour moteur diesel). Le reste (goudron) est utilis pour la construction des

routes.

11

cycloalcnes, cycloalcynes, aromatiques). Des noms triviaux sont utiliss pour dsigner les reprsentants les plus simples avec des longueurs de chanes de 1 4. A partir de cinq carbones, la chane est dnomme systmatiquement: le suffixe ...ane est ajout aux racines grecques ou latines des nombres. Les chanons contenant plus de dix carbones sont dcrits par combinaison des dizaines et des units (Exceptions: C11 : undcane, C20 : eicosane et C21 : heneicosane): CH4 C2 H6 C3 H8 C4 H10 C5 H12 C6 H14 C7 H16 C8 H18 C9 H20 C10 H22 Mthane Ethane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Nonane Dcane 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Hen Do Tri Ttra Penta Hexa Hepta Octa Nona 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 dcane cosane Triacontane Ttracontane Pentacontane Hexacontane Heptacontane Octacontane Nonacontane Hectane

Dans les hydrocarbures saturs non-ramifis, les radicaux obtenus par abstraction dun hydrogne en bout de chane sont dcrits par le suffixe ...yle et non ...ane. La numrotation commence l o se trouve le radical:
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2. CH2

Propane

Propyle

Hexane

Hexyle

Les hydrocarbures ramifis acycliques sont dcrits par rapport leur plus longue chane (chane principale, terminaison ...ane). Les prfixes ajouts dcrivent sous forme radicalaire (terminaison ...yle) les chanes latrales, conformment leur longueur. Le nombre qui accompagne le prfixe indique le carbone substitu. Quelques points respecter: 1. Des deux possibilits de numrotation, celle qui donne les plus petits nombres pour les chanes latrales prvaut (la premire diffrence est importante) 2. Si plusieurs positions sont possibles, les numros de positionnement sur la chane principale sont ajouts devant les noms des chanes latrales, avec utilisation d'un trait d'union. 3. Plusieurs chanes latrales sont classes alphabtiquement. 4. Plusieurs chanes latrales identiques sont rassembles avec les coefficients di-, tri-, ttra- etc. et les numros des positions spars par des virgules. Les coefficients des chanes latrales ne priment pas sur lordre alphabtique. 5. Des chanes latrales ramifies sont ranges sous leur nom entier, de la mme faon que pour un alcane ramifi avec, si ncessaire, des parenthses.

12

Exemples:

4-Ethyle-3,3-dimthylheptane

2,7,8-Trimthyldcane

7-(1,2-Dimthylpentyl)-5-thyltridcane

Pour un nombre restreint de chanes latrales ramifies IUPAC utilise aussi des noms triviaux (par exemple isopropyle, isobutyle, etc., ou sec-butyle, tert-butyle et nopentyle; cf. chapitre suivant). Le Chemical Abstracts Service (C.A.) au contraire renonce ce procd et dcrit systmatiquement ces chanes latrales ramifies comme des alcanes, mis part la numrotation, qui commence la connexion. 2.2. Lisomrie

Le butane CH 3 CH2 CH2 CH3 et lisobutane1 (CH 3 )3 CH ont la mme formule brute (C4 H10 ) et ils sont appels isomres de constitution. Ces isomres appartiennent la mme catgorie de composs. Pour les distinguer des isomres nappartenant pas une mme classe on les appelle rgioisomres. Les deux isomres de constitution de formule brute C2 H6 O, CH 3 CH2 OH, (thanol, dans le vin et dans dautres boissons) et CH3 OCH 3 (ther dimthylique) nappartiennent pas la mme catgorie de composs, ils sont appels isomres chimiques. Les diffrentes liaisons entre les atomes peuvent tre reprsentes simplement par un tableau:
HH H3C C C HH CH3

n-Butane

C 1 2 3 4

1 -

2 -

3 -

4 -

C 1 2 3 4

1 -

2 -

3 -

4 -

H H3C C CH 3 H3C

iso-butane

Lorsque la grandeur dune molcule augmente, le nombre disomres possible augmente trs vite: Homologues Mthane thane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Nonane Dcane Pentadcane Eicosane Tricosane
1Nom

formule brute (CH4 ) (C2 H6 ) (C3 H8 ) (C4 H10 ) (C5 H12 ) (C6 H14 ) (C7 H16 ) (C8 H18 ) (C9 H20 ) (C10 H22 ) (C15 H32 ) (C20 H42 ) (C30 H62 )

Nombre de rgioisomres 1 1 1 2 3 5 9 17 35 75 4377 366319 4.11 109

systmatique: mthylpropane.

13

La plupart des isomres des grandes molcules nont jamais t synthtiss. Les noms triviaux des isomres des petites molcules suivent un schma semi-systmatique: les noms des chanes non ramifies sont prcds par n- (de normal, p.ex n-pentane). Un i- (de iso) plac devant le nom dsigne une ramification avec un groupe mthyle la fin: p.ex i-pentane = (CH3 )2 CH-CH-CH 3 . Li-pentane, selon la nomenclature systmatique, fait partie des drivs du butane, car sa chane la plus longue contient 4 atomes de carbone. Dans ce systme il est appel mthylbutane. La dtermination du substituant isol nest pas ncessaire car la numrotation de la chane se fait de toute faon du ct qui donne la position du substituant le nombre le plus petit. Lorsque plusieurs substituants identiques sont prsents, ils sont dsigns par les prfixes de multiplication di-, tri-, ttra- etc. qui sont par ailleurs classs par ordre alphabtique. Le nom du substituant est prcd du numro de sa position:
CH3 H3C C CH 3 H3C H3C CH3 H CH3 H3C HH CH3

no-Pentane (2,2-dimthylpropane) Les conformres

iso-Octane (2,2,4-trimthylpentane)

Mme en cas de liaisons identiques des atomes dans une molcule, un arrangement gomtrique diffrent dans lespace est lorigine dune isomrie: comme on le montrera plus tard, une division en isomres de configuration et en isomres de conformation1 est raisonnable. Les isomres de conformation (conformres) sont des stroisomres qui peuvent tre transforms les uns en les autres par rotation autour des liaisons covalentes. Les isomres de conformation peuvent tre mis en vidence par la mesure de la capacit calorifique des molcules. La capacit calorifique molaire est lnergie ncessaire pour augmenter la temprature dune mole dun corps de un degr. La thorie cintique des gaz montre que la capacit calorifique dun gaz dpend du nombre de degrs de libert des molcules. Les degrs de libert reprsentent les possibilits de mouvement dune molcule. Suivant lexprience les mesures peuvent se faire soit pression constante soit volume constant. La formule de la chaleur calorifique molaire est: H ntrans nrot H C = T = T = R + 2 R + 2 R + Cp int p p p

) (

La constante R est une mesure pour le travail impliqu lors du rchauffement dune molcule. La R capacit calorifique pour une molcule monoatomique est 2 par degr de libert de translation. Ce terme donne lnergie cintique dans le cas de trois degrs de libert qui correspondent aux trois directions de lespace. Pour lhlium la valeur thorique de 20.8 J/mol.K calcule temprature ambiante correspond la valeur exprimentale. Une molcule sphrique ne possde pas davantage de degrs de liberts car la rotation dune sphre nest pas un phnomne observable. Les molcules linaires possdent deux degrs de liberts en
1Conformre,

rotamre et isomre de conformation sont des synonymes.

14

plus car elles peuvent tourner autour daxes perpendiculaires laxe de la molcule, c.--d. n rot = 2. Les molcules angulaires possdent trois degrs de libert en plus, c.--d. nrot = 3. Pour loxygne et le monoxyde de carbone on trouve une valeur de 29.3 J/mol.K pour C , comme prvu. Pour leau on p trouve une valeur de 33 J/mol.K. La valeur de C pour le mthane est 33.4 J/mol.K car en tant que p ttradre il ne possde pas de symtrie sphrique. Les grandes molcules doivent normalement suivre cette rgle. Mais pour lthane on trouve une valeur de 42.2 cal/mol.K, soit 8 J/mol.K de plus que la valeur prvue, alors que pour lthne la valeur prvue ne diffre que de 2 J/mol.K. Cet excs dans les grandes molcules est d aux mouvements internes des liaisons car celles-ci ne sont pas rigides mais oscillent autour dune position dquilibre. La grande diffrence entre la valeur mesure et la valeur thorique C pour lthane repose p nanmoins sur un autre phnomne: la liaison qui a t traite jusquici est la liaison . Liaison sigma ( ) : liaison deux lectrons qui est symtrique par rapport la rotation autour de laxe de la liaison. La valeur C de lthane indique que les liaisons possdent aussi un degr de libert de rotation. p Cette rotation est un phnomne observable pour la liaison C-C contrairement la liaison C-H, car les positions relatives de substituants hydrogns des deux atomes de carbone changent. Ce fait peut tre mis en vidence par la projection de NEWMAN qui est une projection le long de laxe de rotation dont il a t question auparavant. Le carbone le plus proche est reprsent par un point au centre dun cercle qui reprsente le carbone le plus loign: E [kJ/mol] 12

0 60 120 180 240 300 360 Figure 1. Les conformations de lthane. La contribution additionnelle la capacit calorifique de lthane est cause par cette rotation. Les molcules dans des gomtries diffrentes sont appeles conformres (rotamres) ou isomres de conformation. Les isomres de conformation sont ainsi des isomres gomtriques qui se transforment les uns dans les autres par des rotations autour dune liaison covalente. Cette observation ne nous permet pas dvaluer si diffrents conformres dune substance sont sparables ou non. La seule mthode qui permet dvaluer cela est la connaissance de la hauteur de la barrire dnergie qui spare deux conformres diffrents. Deux conformations de lthane ont lune par rapport lautre la plus grande diffrence dnergie: ce sont la conformation clipse dans laquelle les hydrognes se trouvent lun devant lautre et la conformation dcale dans laquelle les hydrognes se trouvent dans les lacunes de lautre ct. 15

A laide de la mcanique statistique on a calcul une diffrence dnergie d peu prs de 12 kJ/mol entre ces deux conformations. Langle entre les substituants de deux atomes de carbone voisins dans la projection de NEWMAN est appel angle de torsion ou angle didre. La population des conformres varie suivant leur nergie. Comme ils se trouvent en quilibre, lnergie des conformres est dcrite par lquation de VAN T HOFF 1: H lnK = T R T2 Cette quation dit que la variation de la constante K est dfinie par le rapport entre la concentration des deux conformres en quilibre et la variation de G avec la temprature. Des petites diffrences dnergie sont suffisantes pour que la forme la plus stable thermodynamiquement prdomine2. Lnergie plus importante du rotamre clips est due une interaction strique qui a lieu dans cette conformation. Cette interaction est cause par une rpulsion des lectrons (stendant infiniment dans lespace avec une densit dcroissante) qui entourent latome. Elle est dsigne par la tension de PITZER. Tension de P ITZER : contribution au contenu nergtique total dune molcule due la demande despace (interactions de Van der Waals) de ses atomes. E
[kJ/mol]

20

14

3.5 0 60 120 180 240 300 360 Figure 2. Les conformations du butane. Le diagramme dnergie pour les conformres du butane (en considrant la liaison C2 -C3 ) montre un plus grand besoin en espace correspondant une diffrence dnergie plus marque. La conformation avec les groupes mthyles clipss possde lnergie la plus leve (conformation clipse en position syn). Les deux conformations dcales se diffrencient par la position relative des deux groupes mthyles, ce qui sexprime par des teneurs en nergie diffrentes: la conformation gauche a une nergie de 3.5 kJ/mol suprieure celle de la conformation anti qui est la plus pauvre en nergie.

1Jacobus 2Un

Hendricus vant Hoff, 1850-1911, prof. chimie, Amsterdam, Berlin; prix Nobel 1901. Il a fond, entre autre, la strochimie. G de 15 kJ/mol correspond une contribution de 99% de la forme nergtiquement plus favorable dans lquilibre.

16

2.3.

Les cycloalcanes

Nomenclature La dnomination des cycloalcanes, de formule gnrale Cn H2n , avec utilisation du prfixe cyclo-, est analogue celle des composs acycliques. Le dbut de la numrotation est dtermin, pour le nom gnrique, par la position des liaisons multiples et, pour la partie chanes latrales, par la position de la jonction. Les composs substitus par des groupes alkyles peuvent tre dcrits comme systmes cycliques substitus par des chanes ou comme chanes substitues de cycles. C.A. prfre en principe la premire possibilit, en respectant la priorit des substituants fonctionnels. Exemples:

Propane

Cyclopropane

3-Cyclopropylpentane

[C.A.: 1-(Ethylpropyl)-cyclopropane] Dans les cycloalcanes on trouve une contribution positive en nergie en plus de la tension de PITZER, cest la tension de BAYER ou tension de cycle. Tension de B AEYER : contribution au contenu nergtique total dune molcule due la dviation des angles de liaison de la valeur des angles du ttradre (109.5). Une comparaison des chaleurs de combustion des alcanes linaires donne une valeur moyenne de 659 kJ/mol pour la chaleur de combustion du groupe mthylne (-CH2 -): Srie homologue1 Ethane Propane Butane Pentane Hexane Chaleur de combustion [kJ/Mol] 1560 2220 2876 3536 4198 Diffrence 660 656 660 662

Les chaleurs de combustion sont donc additives2. Bien que les cycloalcanes soient simplement forms dun certain nombre de groupes mthylnes leur chaleur de combustion diffre clairement de la chaleur de combustion des groupes mthylnes correspondants: Srie homologue n Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane
1

Chaleur de combustion [kJ/Mol] exprimentale n 659 2093 2746 3322 3954 1977 2636 3295 3954

diffrence 116 110 27 0

3 4 5 6

Les membres conscutifs dune srie homologue se diffrencient par un groupe CH2 en plus. les chaleurs de combustion de la plupart des molcules peuvent tre

2Avec laide de tableaux (tableau de BENSON)

calcules avec une grande prcision.

17

La chaleur de combustion exprimentale plus importante montre que les molcules cycliques contiennent plus dnergie que les molcules linaires. Cette nergie est emmagasine dans la molcule sous forme dune tension de cycle (tension de BAYER) supplmentaire. La tension de BAYER est la contribution positive lnergie totale de la molcule, elle est attribue la dviation de langle de liaison de la valeur des angles dans un ttradre (109.5). La tension de cycle pour le cyclobutane et le cyclopentane serait minimale sils avaient une conformation plane (angle de cycle maximal), mais ces deux molcules cycliques ont une structure plie:

Dans une gomtrie plane idale les substituants hydrogns seraient tous clipss. Dans une structure plie la tension de PITZER due ces hydrognes est considrablement rduite. Cette rduction est plus importante que laugmentation de la tension de BAYER cause par la dformation. Inversion du cycle dans le cyclohexane La faible tension de BAYER dans le cyclohexane exclut une gomtrie plane de la molcule avec des angles de liaison de 120. En faisant alterner les carbones du cycle au dessus et au dessous dun plan imaginaire, le cyclohexane acquiert une conformation idale dans laquelle tous les angles sont gaux langle ttradrique et la tension est ainsi minimalise. Cette conformation molculaire pauvre en nergie est appele conformation chaise. liaisons axiales liaisons quatoriales interaction diaxiale-1,3 La conformation chaise implique une discrimination des atomes dhydrognes. On distingue les hydrognes axiaux (parallles laxe de rotation dordre 3) des hydrognes quatoriaux (se trouvant dans le plan quatorial qui est plus ou moins perpendiculaire laxe de rotation). Cette diffrence nest pas seulement gomtrique mais aussi strique: entre les hydrognes axiaux il y a une interaction diaxiale 1,3 qui nexiste pas entre les hydrognes quatoriaux. La conformation chaise pauvre en nergie est spare des autres conformations par une barrire dnergie d peu prs 40 kJ/mol, car toute rotation autour dune ou plusieurs liaisons C-C est accompagne dune rapide croissance de lnergie. Tout dabord la conformation demi-chaise (galement appele conformation enveloppe) doit tre adopte: comme pour le cyclopentane un angle du polygone est lev, alors que tous les centres restants se trouvent dans un plan. A partir de cette conformation qui est la plus riche en nergie, toutes les autres conformations du cyclohexane peuvent tre prises: en levant de la mme manire le deuxime angle oppos on obtient la forme bateau, en tordant le mme centre on obtient la conformation flexible twist (de langlais twist = tordre). 18

Labaissement de langle oppos aboutit une conformation chaise. Du point de vue gomtrique et nergtique cette deuxime conformation chaise est indiscernable de la premire: les liaisons C-H antrieurement axiales deviennent les liaisons quatoriales et inversement. E [kJ/mol] 40
Enveloppe

30

Bateau

20
Twist

10
Chaise

0 Coordonne de dformation Figure 3. Les conformations du cyclohexane. Le diagramme prcdent montre des similitudes avec le diagramme correspondant de lthane et du butane, mais laxe des abscisses ne correspond plus au changement dun seul paramtre de la molcule. La coordonne de dformation est une coupe arbitraire travers une surface pluridimensionnelle contenant les six degrs de libert de rotation. La transformation rapide entre les deux conformations chaises1 temprature ambiante supprime la diffrence entre les hydrognes quatoriaux et les hydrognes axiaux. Cette transformation est ralentie des tempratures plus basses; elle ncessite plusieurs secondes -80 C. Dans des cyclohexanes substitus les deux conformations chaises sont non seulement discernables, mais elles possdent des nergies diffrentes. Dans les cyclohexanes substitus, les substituants axiaux conduisent une plus grande augmentation de lnergie que les substituants quatoriaux cause de linteraction diaxiale 1,3. La molcule aura donc une prfrence pour la conformation dans laquelle les substituants auront une position quatoriale. Pour un substituant mthylique la diffrence2 dnergie entre larrangement axial et quatorial est de 7 kJ/mol.
CH3 H3C H H

Dans le glucose (produit naturel important), qui ltat solide se trouve sous forme de -glucopyranose3, tous les quatre substituants hydroxyles et le groupe hydroxymthyle sont arrangs dans la position quatoriale. La reprsentation des sucres et des saccharides laide des formules plates de
1Daprs

lquation de VantHoff, le mlange contient lquilibre les conformations bateau et twist qui sont riches en nergie, mais leur prsence est ngligeable (0.001% de configuration twist).
2Driv du diagramme de conformation du butane. 3Un analogon htrocyclique du cyclohexane: un atome de carbone du cycle est remplac par un atome doxygne.

19

HOWARD, surtout utilises par les biochimistes, ne tient pas compte de ces situations particulires:
OH O HOCH2 HO OH OH OH HOH2C O

OH OH

D--Glucopyranose Les conformations fixes

OH

Si le besoin en espace des substituants devient trop grand, comme cest le cas pour le t-butyle, alors presque indpendamment de la position des autres petits substituants, une seule conformation devient possible car la diffrence dnergie entre les diffrentes conformations devient trop grande. Cette situation est utilise dans la chimie organique pour examiner la strochimie de certains composs. t-Butylcyclohexane Adamantane Twistane Norbornane

Une autre possibilit pour fixer certaines conformations consiste ajouter des ponts de carbone. Par exemple dans la conformation bateau du cyclohexane o lavant et larrire de la molcule se trouvent assez rapprochs, on aboutit au norbornane1, squelette de base dun grand nombre de produits naturels. La conformation chaise fixe correspondante sappelle adamantane car elle correspond la structure du rseau du diamant. Un driv synthtique amin de cette molcule possde une certaine efficacit contre les virus de la grippe. La conformation twist peut tre fixe par deux ponts thylne (CH2 CH2 -): comme ce squelette na pas t trouv dans la nature il porte le nom trivial de twistane. Nomenclature des hydrocarbures polycycliques ponts Les hydrocarbures cycliques, qui contiennent deux ou plusieurs anneaux croiss, sont dcrits comme bicyclo..., tricyclo..., ttracycloalcanes, etc. Le nombre danneaux dans une molcule polycyclique peut tre dtermin de manire sre en comptant le nombre de liaisons couper pour obtenir un compos acyclique. Pour une dnomination systmatique, les points suivants sont suivre: 1. Comme nom gnrique, on utilise lalcane (-ne, -adine, etc.) dont le nom correspond au nombre de maillons du systme polycyclique sans les chanes latrales. 2. Dtermination de lanneau principal (celui qui contient le plus grand nombre datomes de carbone). 3. Dtermination du pont principal. Cest la plus longue chane carbone reliant deux carbones de lanneau principal (les ttes de pont). Ce pont divise lanneau principal en deux parties de
1Le

prfixe nor signifie dans la nomenclature triviale un compos qui na plus de substituants mthyles. Le bornane est le squelette de base du bornol, qui a t trouv pour la premire fois Borno. Cest un produit naturel apparent au camphre.

20

grosseur diffrente ou identique. Si on a le choix, la dernire possibilit prime. 4. Dans le nom "xxx cyclo[m.n.o.px,y ...]alcane", on trouve les informations suivantes:
xxx

: nombre danneaux : nombre datomes de carbone de la branche la plus longue dans lanneau principal : nombre datomes de carbone de la branche la plus courte dans lanneau principal : nombre datomes de carbone dans le pont principal : nombre datomes de carbone dans le pont secondaire. Les exposants (x,y ) dcrivent les positions des ttes de pont de ce dernier.

m n o p

5. La numrotation commence sur une tte de pont1, suit la branche la plus longue, la plus courte, le pont principal, le secondaire, puis les autres cycles. Exemples: Norbornane Ttrahdrane
6 1 6 7 5 4 3 2

Bicyclo[2.2.1]heptane
1 4 3 2

Tricyclo[1.1.0.02,4 ]butane
1 1 2 3 4 8 3 9 7 6 10 5 4 2

Prismane

Adamantane

Ttracyclo[2.2.0.02,6 .03,5 ]hexane

Tricyclo[3.3.1.13,7 ]dcane

Nomenclature des hydrocarbures spirocycliques Pour les composs spirocycliques, les anneaux ont en commun un seul carbone. Pour le nom gnrique, le nombre total de centres compris dans le systme est nouveau dterminant. La structure des anneaux et le couplage spcial sont inclus dans le prfixe spiro-. Les crochets prsents dans le nom donnent dabord la longueur de la branche la plus courte, puis la plus longue. La numrotation commence sur le premier membre de la branche la plus courte. Si la molcule contient plusieurs carbones spiro, un coefficient est plac devant le prfixe. Les nombres dans les crochets contiennent ici: le nombre de carbones dans la branche la plus courte, le nombre de carbones jusquau prochain centre spiro, le nombre de carbones dans la prochaine branche, le nombre de carbones jusquau prochain centre spiro, etc., jusqu la plus grande branche et au dernier cart du premier centre spiro. Exemples:

Spiropentane
1

Spiro[2.4]heptane

Trispiro[2.0.3.2.4.1]pentadcane

Ce choix est limit par les doubles liaisons et les chanes latrales.

21

2.4.

Les ractions caractristiques

a) La combustion Les hydrocarbures saturs sont pauvres en nergie et peu ractifs, seules les ractions radicalaires qui se passent souvent en chane, conduisent aux produits par rupture homolytique des liaisons C-C et CH. La raction des hydrocarbures avec loxygne de lair est dune grande importance technique car cette raction se passe dans chaque moteur explosion. Pour que cette raction se fasse il faut des tempratures leves et des hydrocarbures ltat gazeux. Bien que cette raction en plusieurs tapes soit fortement exothermique1, elle ncessite une nergie initiale supplmentaire. Celle-ci peut tre fournie soit par ltincelle dallumage dans le moteur dO TTO, soit sous forme de chaleur la suite dune trs haute compression dans le moteur DIESEL. Une plus grande concentration doxygne dans le mlange acclre considrablement la raction. Un grand nombre dhydrocarbures se prtent mal ou pas du tout lalimentation des moteurs explosion modernes: une partie des hydrocarbures brlent avant lapparition de ltincelle ce qui endommage le moteur (cognement du moteur, explosions parasites). Cette tendance est surtout marque avec les molcules linaires comme le n-hexane et le n-heptane, alors que les hydrocarbures ramifis, comme liso-octane2, ragissent des tempratures beaucoup plus leves. Pour des raisons de comparaison et de classement, des chelles ont t tablies laide de moteurs dessai. Elles attribuent aux mlanges de combustibles qui se comportent comme le n-hexane lindice doctane 0 et lindice 100 aux mlanges se comportant comme liso-octane. Pour augmenter la rsistance des mlanges de combustibles aux dtonations on utilise plusieurs additifs. La tendance aux ractions spontanes est fonde sur la grande ractivit des radicaux primaires et secondaires. De ce fait, la raction en chane est interrompue par des substances qui agissent avec ces radicaux pour donner des radicaux tertiaires plus stables ou des radicaux stabiliss par rsonance. Le plomb ttra-thyle sest montr particulirement efficace: des radicaux libres dissocient la liaison carbone-plomb dune manire homolytique et il y a formation dhydrocarbures et de radicaux de plomb inactifs. Le plomb nest pas consomm dans cette raction mais arrive finalement dans lair sous forme de dioxyde de plomb. Le plomb empche la synthtase de porphyrinognase qui est importante pour la formation du prdcesseur de lhmine ainsi que pour le renouvellement du sang. Au lieu dutiliser du plomb on peut augmenter la concentration en composs aromatiques (do le nom ARAL qui signifie aromatique aliphatique). Dans ce cas, il y a formation de suie et de produits cancrignes lors de combustion incomplte. La quantit dhydrocarbures bas point dbullition provenant de la rectification du ptrole ne satisfait pas la demande alors que les huiles lourdes point dbullition lev sont peine utilises. Pour ces raisons elles sont rduites thermiquement en prsence de catalyseurs en molcules plus petites par un procd de cracking3. Lors dun procd galement important, le reforming1 il y a
1Les

produits de raction sont CO2 et H 2 O. appellation induit en erreur, la dsignation correcte est 2,2,4-trimthylpentane.

2Cette 3De

langlais crack = dcomposer, rompre.

22

formation de molcules fonctionnalises (exemple: butadine) et dhydrogne molculaire. Ces derniers produits sont importants pour lutilisation chimique, trs limite, du ptrole. Les hydrocarbures linaires sont galement dcomposs par des micro-organismes qui couvrent leur besoin en nergie par la combustion des hydrocarbures. b) Lhalognation radicalaire La chloration ou plus gnralement lhalognation dhydrocarbures est une autre raction dun grand intrt technique. Le mthane peut tre transform en chloromthane en prsence de chlore. Cette raction peut conduire jusqu la formation de ttrachlorure de carbone en passant par le dichloromthane (chlorure de mthylne) et le trichloromthane (chloroforme). Ces composs sont dune grande importance soit dans la chimie synthtique en tant que matriaux de dpart soit comme solvants. Les produits dhalognation dautres hydrocarbures ont des utilisations trs varies. Autre fois en mdecine on utilisait le chloroforme comme narcotique, mais il endommageait le foie. Aujourdhui il est remplac par lhalotane (1-bromo-1-chloro-2,2,2-trifluorthane), un liquide basse temprature dbullition.
H H H H + Cl 2 - HCl H Cl H H + Cl 2 - HCl H Cl Cl H + Cl 2 - HCl H Cl Cl Cl + Cl 2 - HCl Cl Cl Cl Cl

Du point de vue mcanistique lhalognation se dcompose en une srie de ractions lmentaires dans lesquelles tous les radicaux jouent un rle. Le droulement en chane de la raction est caractristique: les produits dune raction postrieure sont en mme temps les produits de dpart de la raction suivante. La premire tape, c.--d. la rupture homolytique dune molcule diatomique avec formation de deux radicaux, peut tre thermique ou photochimique2. Les deux tapes de propagation sont des exemples typiques de ractions dabstraction: la force agissante de cette transformation provient du gain dnergie lors de la formation dune nouvelle liaison plus forte au dpend de la liaison plus faible. X2 C H C C X + + + + X X2 C X 2X H X C X C C X2 + + C propagation X terminaison initiation

Les tapes dans lesquelles il y a rupture de la chane sont des exemples de ractions de recombinaison. Bien que ces ractions bimolculaires se droulent sans nergie dactivation supplmentaire elles sont lentes car la concentration du mlange ractionnel en radicaux est faible, ce qui diminue nettement la probabilit de rencontre.
1De lhydrogne est enlev des molcules pour augmenter la concentration en aromatique. 2Labsorption

dun photon provoque un tat lectronique excit suffisamment riche en nergie pour lactivation.

23

Lors dune raction dhalognation il y a normalement formation de mlanges: des radicaux halognures se forment pendant la raction en chane. Au fur et mesure que leur quantit augmente ils attaquent mme les produits rcemment forms. C H C H C H C H + + + + F2 Cl2 Br2 I2 C F C Cl C Br C I + + + + HF HCl HBr HI + 449 kJ/mol + 104 kJ/mol + 36 kJ/mol 25 kJ/mol

Pour des raisons nergtiques liodation dhydrocarbures nest pas possible: le bilan nergtique savre endothermique. La fluoration par contre est tellement exothermique quelle doit se faire dans des conditions fortement dilues1 pour quelle puisse tre garde sous contrle: lexcs dnergie dpasse lnergie de la liaison C-H.

1Le fluor lmentaire est rendu inerte avec de lhlium.

24

3. Les halognures dalkyles

3.1. La liaison covalente polaire

Dans les halognures dalkyles les atomes dhalogne sont lis au carbone par une liaison polaire covalente. Cette liaison est caractrise par un dplacement plus important des lectrons de la liaison dans la direction de latome le plus lectrongatif. Llectrongativit Lnergie de dissociation dune liaison polarise est toujours suprieure celle dune liaison non polarise. Lors de la rupture il faut non seulement sparer les atomes comme dans le cas des liaisons non polaires, mais il faut aussi surmonter lattraction de COULOMB entre les deux charges. L.PAULING1 sest occup intensivement de la question du caractre de la liaison chimique. Il a introduit la notion dlectrongativit pour expliquer la diffrence exprimentale entre lnergie de dissociation dune liaison htroatomique (entre deux atomes A et B diffrents) et la moyenne des nergies de dissociation des liaisons des molcules A-A et B-B: DA-A + D B-B DA-B = + avec = 23 (ENA - ENB)2 2 H EN 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.5 Br 2.8 I 2.5

Llectrongativit ainsi dfinie reprsente une grandeur purement thermodynamique qui est en relation avec le potentiel dionisation, le potentiel rdox et laffinit lectronique2. Le moment dipolaire Le moment lectrique dipolaire d'une molcule est la consquence de la non-concidence des centres de gravit des charges positives et ngatives prsentes dans la molcule. Sa grandeur est donne en DEBYE par le produit de la charge de llectron (en e.s.u.) par la distance (en ) entre les centres de gravit des charges positives et ngatives. Le moment lectrique dipolaire d'une molcule est la somme vectorielle des moments lectriques dipolaires des liaisons covalentes entre les atomes constituant la molcule. Dans une liaison polarise, le centre de gravit des charges positives du noyau et la densit lectronique ne sont pas superposables. Comme il ny a pas dplacement dun lectron entier, les dplacements sont reprsents par un symbole - sur latome le plus lectrongatif (par exemple Cl) et par + sur latome le plus lectropositif (p.ex. carbone). Cette situation correspond au diple lectrique de llectrostatique3. Par consquent la liaison C-Cl possde un moment dipolaire (moment de liaison). Le moment dune liaison est le moment dipolaire de cette liaison.
1Linus

Pauling, n 1901, prof. physique, Caltech, prix Nobel en chimie 1954 (prix Nobel de la paix 1963).

2La mthode de MULLIKEN dtermine llectrongativit partir de la valeur moyenne du potentiel dionisation et de

laffinit lectronique.
3En

chimie, le vecteur moment dipolaire est orient de la charge positive vers la charge ngative.

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Le moment dipolaire dans une molcule est une consquence du fait que les centres de gravit des charges positives et ngatives ne sont pas superposables dans la molcule. Le moment dipolaire de la molcule est calcul partir de la somme des moments dipolaires des liaisons. Les moments dipolaires () sont exprims en Debye. Ils sont donns par le produit des charges partielles en units lectrostatiques et de la distance qui spare les deux noyaux (en ). La valeur des moments dipolaires des composs organiques se situe entre 0 et 4 Debye (dans des cas extrmes elle peut atteindre 7 D). Contrairement au moment dipolaire total, le moment dipolaire de liaison pour une liaison isole dans une molcule plus de 2 atomes nest pas directement mesurable exprimentalement. La dtermination exprimentale du moment dipolaire Pour mesurer le moment dipolaire dune molcule, on place la substance correspondante entre les plaques dun condensateur. La majorit des molcules sorientent suivant la direction du champ lectrique appliqu. Par consquent, la constante dilectrique du milieu entre les deux plaques change et par suite la capacit du condensateur change galement. La thorie de CLAUSIUS et de MUSOTTI (et plus tard DEBYE1) relie la polarisation molaire P avec la constante dilectrique qui est mesurable: - 1 M 4 N 2 P + 2 = 3 + 3kT

Lquation de DEBYE contient deux composantes importantes: le moment dipolaire et la polarisabilit de la molcule. Bien quil ne possde pas de moment dipolaire, le ttrachlorure de carbone a une constante dilectrique non nulle. Lexplication est que mme les molcules non polaires peuvent tre polarises par un champ extrieur. La diffrenciation entre polarisabilit et polarisation statique ne pose pas de problmes exprimentaux car la polarisation est indpendante de la direction de la molcule dans lespace et donc indpendante de la temprature. Si un champ alternatif est appliqu au condensateur au lieu dun champ statique, les molcules ne parviennent suivre le champ alternatif qu basse frquence. A haute frquence seul subsiste leffet de la polarisabilit. Le moment dipolaire est donn par la diffrence entre les deux mesures. Le moment dipolaire dune molcule correspond la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons. Comme on trouve dans la srie des mthanes chlors la plus grande diffrence dlectrongativit entre le chlore et le carbone, le moment dipolaire dune molcule provient essentiellement des liaisons carbone-chlore: Molcule CH3 Cl CH2 Cl2 CHCl3 CCl4
1Peter

moment dipolaire 1.87 D 1.60 D 1.01 D 0D

moment dipolaire de liaison calcul (1.87 D) 1.38 D 1.03 D ( ? )

Debye, 1884-1966, prof. physique, Zurich, Gttingen, Leipzig, Berlin, Cornell Univ.; prix Nobel 1936.

26

Si un carbone porte plusieurs substituants chlors, le moment dipolaire de la molcule est plus petit que la somme vectorielle des moments dipolaires de la liaison C-Cl isole. La raison en est que llectrongativit du carbone dans les cas mentionns ci-dessus nest pas constante. Dans le cas dune seule liaison C-Cl la polarisation est suprieure au cas o plusieurs atomes de chlore doivent partager la charge positive partielle dun carbone. En considrant la ractivit dune liaison C-X, la polarisabilit et la polarisation jouent toutes deux un rle important: la ractivit de la liaison C-Cl fortement polaire est de une diffrence dlectrongativit de 1, alors que la ractivit de la liaison C-I non polaire (EN = 0) sexplique par une polarisabilit facile de latome diode. Ce dernier est beaucoup plus grand que celui du chlore et sa liaison latome de carbone est plus longue et plus faible que la liaison C-Cl. 3.2. La chiralit

La chiralit est la proprit dune figure gomtrique n dimensions de ne pas tre congruente son image miroir, ni par rotation ni par translation dans lespace n dimensions. La chiralit joue un rle important pour lexplication des mcanismes des ractions caractristiques des halognures dalkyles. Si une molcule a deux isomres images miroir lun de lautre, alors elle est chirale. Ces isomres sont appels nantiomres. Les stroisomres sont des isomres qui se diffrencient par larrangement de leurs atomes dans lespace, mais pas par lattachement des atomes entre eux. Les isomres de configuration sont des stroisomres qui ne peuvent pas tre transforms les uns en les autres par rotation autour des liaisons covalentes. Les nantiomres (drivs de = den face, et = partie) sont des stroisomres dont la relation rciproque est celle dun objet son image miroir. Les formules tridimensionnelles des deux nantiomres du 2-chlorobutane, un exemple simple de molcule chirale, sont reprsentes ci-dessous:

Cl H C CH3 H3C C H H

Cl H H3C C C CH3 H H

Les deux nantiomres possdent en principe les mmes proprits physiques et chimiques (point de fusion, point dbullition, solubilit etc ...). La seule proprit physique qui permette de diffrencier ces isomres est linclinaison du plan de la lumire linairement polarise lorsquelle traverse le compos. Ce phnomne est appel activit optique. Lun des nantiomres dune molcule chirale tourne le plan de polarisation gauche et lautre nantiomre le tourne du mme angle mais droite. La manire la plus simple de produire de la lumire linairement polarise consiste slectionner une direction doscillation du vecteur champ lectrique parmi toutes les directions doscillation de la 27

lumire normale, laide dun certain cristal (polariseur). Deux polariseurs successifs permettent de mesurer linclinaison de la direction doscillation. Cet angle caractrise une substance dtermine (pouvoir rotatoire spcifique []T ). Langle de rotation dpend de la concentration c, de la longueur donde de la lumire utilise (souvent on utilise la ligne D du sodium), de la temprature et de la longueur l du chemin parcouru par la lumire: = c.l.[]T Bien que langle de rotation diffrencie clairement les deux nantiomres, il ny a aucune corrlation entre celui-ci et la gomtrie de la molcule. Par consquent la dnomination des deux nantiomres se fait daprs une convention qui se rapporte soit une corrlation avec dautres composs chiraux (configuration relative), soit une classification hirarchique des substituants (configuration absolue). Un mlange 1:1 de deux nantiomres (= mlange racmique) ne provoque pas de rotation macroscopique du plan de la lumire linairement polarise. Les mlanges racmiques se comportent comme les composs non chiraux optiquement inactifs. Dans la nature, les nantiomres ont un comportement variable: la forme naturel de lasparagine est amre, alors que son image miroir est sucre. Loestrone rgle les hormones fminines, limage miroir na pas de fonction hormonale. Le thalidomide est un exemple historiquement impressionnant: cette molcule a t commercialise par lindustrie pharmaceutique (p.ex. Contergane ) comme remde anti-douleur et comme sdatif puissant, sans que lon st que les nantiomres avaient des comportements diffrents. Lune des formes sest rvle tratogne (malformation du foetus) alors que lautre forme na pas montr deffets secondaires:
O H N O N H O N O

Contergane

O H N

O H O extrmement tratogne

O pas de malformation

Toute molcule contenant un seul centre asymtrique est chirale. Si cette condition est suffisante, elle nest cependant pas ncessaire pour quune molcule soit chirale. Certains composs comme lacide fumarique peuvent tre chiraux dans le plan (espace bidimensionnel): ils partagent lespace tridimensionnel en deux demi-espaces chiraux. Cette proprit est appele prochiralit. Des molcules ou des groupes fonctionnels plans sont dits prochiraux dans lespace trois dimensions, lorsquil sont chiraux dans lespace deux dimensions.
H OH HO2C CO2H HO2C HO H HO2C Acide fumarique CO2H Acide malique CO2H CO2H CO2H

Acide malique

28

En biochimie elle a des consquences considrables: par exemple, une enzyme peut diffrencier les deux cts de lacide fumarique. Lors de laddition enzymatique de leau, le carbone sur lequel se fait laddition na pas dimportance, cest seulement le choix du ct qui dtermine la configuration de lacide malique rsultant. Lacide malique, isomre de lacide fumarique nest pas prochiral: la configuration de lacide malique nest pas dtermine par le ct de lattaque de leau mais elle est dtermine par le choix de latome de carbone. Les deux cts de lacide malique sont identiques. Lacide malique est un mauvais substrat pour la formation enzymatique de lacide malique. La nature utilise des produits prochiraux pour viter les mlanges racmiques.

La nomenclature de Fischer La nomenclature introduite par EMIL FISCHER 1 ne donne que la configuration relative dune molcule par rapport une substance de rfrence. FISCHER a choisi le glycraldhyde comme substance de rfrence, car cette substance se prte bien la dtermination de la structure des sucres et des acides amins. Sa nomenclature nest pas forcment applicable dautres classes de composs.
H H O OH OH D-Glycraldhyde CHO CHO HO H CH2OH L-Glycraldhyde H O H OH

OH CH2OH

HO

Le glycraldhyde possde un pouvoir rotatoire spcifique de 14. FISCHER a associ arbitrairement lisomre dextrogyre (qui tourne droite) la molcule dsigne ci-dessus par D . De mme, il a associ a lisomre lvogyre (qui tourne gauche) la molcule dsigne ci-dessus par L. Lors de la reprsentation de FISCHER la chane carbone de la molcule est reprsente verticalement. Le carbone le plus oxyd se trouve la tte de la chane. Cest le dernier centre de chiralit qui dtermine si la molcule est L ou D. Par des transformations chimiques, dautres composs peuvent tre corrls avec la configuration du centre de chiralit du glycraldhyde. Mais comme toutes ces structures de corrlation sont fondes sur une hypothse arbitraire (qui se montrera plus tard par hasard correcte), il sagit ici de configurations relatives.
En partant avec le glycraldhyde comme substance de rfrence on peut arriver, par des transformations chimiques, dautres composs sans changer lordre des substituants autour du centre de chiralit. Ainsi lon obtient par oxydation du groupe aldhyde par HgO lacide D-()-glycrique (valeur de la rotation []20 = 3.0), D c.--d. que la configuration relative est conserve. H CHO HgO OH CH2OH H CO2H HNO CO2H CO2H HOCl 2 OH H OH H OH CH2OH CH2NH2 H H CONH2 H H CO2H OH H CO2H

On arrive au mme acide D-()-glycrique partir de lacide (+)-malique (valeur de la rotation []20 = +3.1) en D passant par le mono-amide et la dgradation de HOFMANN (avec lhypochlorite) en isosrine suivie dune oxydation par lacide nitreux. Ainsi lacide malique dextrogyre possde galement la configuration D.

Ce nest quen 1951 que B IJVOET est parvenu associer la configuration relative daprs EMIL
1Emil

Fischer, 1852-1919, prof. chimie, Erlangen, Wrzburg, Berlin; prix Nobel 1902.

29

FISCHER avec larrangement tridimensionnel absolu des substituants en lucidant la configuration absolue du double sel de potassium et de rubidium de lacide tartrique par diffraction des rayons X. La configuration absolue Pour pouvoir dterminer clairement la configuration absolue dun centre de chiralit sans substance de rfrence, une nomenclature a t dveloppe par CAHN, INGOLD1 et PRELOG2 qui, avec certaines rgles, dterminent la gomtrie absolue dune molcule comme suit: 1. Dtermination de la priorit des substituants daprs le nombre ordinal. 2. Si deux atomes ont le mme nombre ordinal, on regarde les suivants, jusqu ce quon trouve une diffrence. 3. Un atome polyvalent est remplac par le nombre correspondant datomes monovalents, sans toutefois saturer les liaison rompues par des atomes dhydrogne. Daprs ces rgles, les substituants autour du centre asymtrique peuvent tre classs dans un ordre dcroissant de priorit et reprsents respectivement par les symboles a, b, c et d. Le substituant avec la priorit la plus faible (d) est plac aussi loin que possible de lobservateur et les trois substituants restants dfinissent un sens de rotation de a vers c travers b. Une rotation dans le sens des aiguilles dune montre est symbolise par R (de rectus), une rotation dans le sens contraire celui des aiguilles dune montre est symbolise par S (de sinister). Cependant ce sens de rotation correspond une dfinition tout fait arbitraire et na aucune relation avec la rotation optique observable macroscopiquement. a a d C C d c c b b R S Cette nomenclature CIP absolue caractrise chaque centre asymtrique, contrairement la nomenclature de FISCHER qui est indpendante du nombre de centres de chiralit. Cette dernire associe un symbole toute la molcule. Ceci est clairement illustr par lexemple suivant:
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH

H OH H OH

HO

D-glucose

HO H H OH O (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal

Les ractions chimiques sont souvent utilises pour corrler la strochimie des molcules chirales, mais elles ne font pas ncessairement participer latome de carbone asymtrique. La configuration du centre asymtrique peut tre soit conserve (rtention de configuration) soit inverse (inversion de configuration). Lexistence de cette deuxime possibilit est contraire lintuition. Elle a t dmontre par WALDEN3 en 1899 au cours dun travail classique:
1Sir

Christopher Kelk Ingold, 1893-1970, prof. chimie, Londres. Prelog, n 1906, prof. chimie, ETH Zurich; prix Nobel 1975. Walden, 1863-1957, prof. chimie, Riga, Petersbourg, Rostock, Tubingen.

2Vladimir 3Paul

30

CO2H H PCl 5 CO2H HO H H H CO2H [] D - 3.1

20

Cl H CO2H AgOH CO2H H NaOH PCl 5 H OH H CO2H [] D + 3.1

20

NaOH

[] D + 20 CO2H Cl H H H CO2H [] D - 20
20

20

AgOH

acide L-malique drives chlors de lacide malique acide D-malique La raction de lacide malique naturel lvogyre avec PCl5 donne une molcule dans laquelle le groupe hydroxy est remplac par un chlore. Le driv chlor de lacide succinique ainsi obtenu ([]20 = 20) ragit avec lhydroxyde D de sodium et il se forme nouveau lacide malique lvogyre. Si le driv chlor de lacide succinique est trait avec AgOH, on obtient lacide malique dextrogyre []20 = +3.1). La raction de lacide malique ainsi obtenu D (nantiomre du produit de dpart) avec PCl5 donne le driv chlor de lacide succinique dont la valeur de la rotation est 20. Le traitement de ce dernier produit avec lhydroxyde d'argent boucle la boucle car on obtient lacide malique lvogyre du dpart, alors que le traitement du driv chlor de lacide succinique avec lhydroxyde dargent donne lacide malique non naturel.

Ceci montre que les substitutions se droulent soit avec rtention soit avec inversion de la configuration. Une inversion correspond un change de la place de deux substituants. Une rtention laisse la configuration inchange, soit quelle ne subisse aucun changement, soit quelle subisse deux inversions successives. A cette poque, WALDEN ne pouvait pas dcouvrir quelle tape de la raction se droulait avec rtention et laquelle se droulait avec inversion, car il nexiste aucune relation entre le signe de la rotation et la configuration absolue. Cest seulement plus tard quil a t dmontr que lacide (+)-tartrique a la configuration R et que le driv chlor de lacide succinique () a la configuration S. Ainsi linversion de configuration au cours dune substitution est appele inversion de WALDEN. Linversion de WALDEN est linversion de la configuration absolue dun atome de carbone asymtrique, rsultant dune raction de substitution sur cet atome selon le mcanisme SN2.1

3.3.

La substitution nuclophile bimolculaire

La polarisation de la liaison C-Cl joue un rle important dans la transformation de lacide malique en driv chlor de lacide succinique ou de manire analogue dans la transformation du 2-chlorobutane en butanol. Les ractions polaires en chimie organique se droulent rapidement et slectivement l o la molcule porte une charge. Les ions hydroxydes chargs ngativement prsents dans la solution dhydroxyde de sodium sont attirs par la charge partielle positive de latome de carbone et sont
1

Cette dfinition nest cependant pas valable lorsque suite la raction SN2 lordre de priorit des substituants restants dans latome de carbone asymtrique est chang.

31

repousss par la charge partielle ngative de latome de chlore. Lapproche par lanion hydroxyde de la charge partielle positive est favorable, donc lattaque se fait du ct oppos latome de chlore. Cette approche est maximale lors de la formation dune liaison avec latome de carbone, alors que de lautre ct la liaison carbone-chlore se rompt. Lors de la progression de la raction (une progression purement thermodynamique) la nouvelle liaison devient de plus en plus forte et lancienne liaison devient de plus en plus faible. Finalement le chlore quitte la molcule sous forme dun ion chlorure. Le nouveau groupe (-OH) est dsign par nuclophile et lion chlorure est dsign par nuclofuge. CH3 + C Cl H CH2 CH3 (R)-2-chlorobutane HO H CH3 + C Cl CH2 CH3 CH3 + Cl H CH2 CH3 (S)-butan-2-ol HO C

HO

complexe de transition

Ce modle explique les causes de linversion de WALDEN observe: lors de lapproche par larrire de lion hydroxyde, les trois substituants restants qui ne participent pas la raction se placent dans le plan perpendiculaire la direction de lapproche et finalement ils passent de lautre ct du plan. La configuration relative a chang, la raction sest faite avec inversion. Le droulement dune raction avec ou sans inversion de la configuration absolue (R/S) daprs CAHN-INGOLD-PRELOG dpend du type des produits participant la raction. Du point de vue cintique le driv chlor de lacide succinique, respectivement le 2-chlorobutane, sont dsigns par ractants, lacide malique et le butan-2-ol sont dsigns par produits. Entre ces deux il y a un complexe de transition. Le complexe de transition dune raction chimique est une molcule hypothtique trs riche en nergie, forme partir des composs de dpart de la raction avec la plus petite consommation dnergie possible. Il se dcompose aprs un temps trs court soit en composs de dpart, soit avec formation des produits de la raction. A cause de son nergie le mlange contient trs peu de complexe. Par consquent il nexiste aucune mthode analytique pour prouver lexistence de ce compos. Ainsi, les complexes de transition sont souvent reprsents entre deux crochets (= pas dmontrable) suivis dune double croix comme exposant (). Une raction de ce type est dsigne par substitution nuclophile, elle est symbolise par SN. Si la raction na quune seule tape (comme dans le cas dcrit), elle se fait par lintermdiaire dun seul complexe de transition. Une raction en une tape est une raction dans laquelle la transformation des substances de dpart en produits a lieu avec formation dun seul complexe de transition. En mme temps la raction est bimolculaire: La molcularit dune raction est le nombre de molcules que participent la formation du complexe de transition. 32

La dnomination complte de la raction susmentionne est SN2. Chaque tape de cette raction est rversible. La transformation du 2-chlorobutane en butan-2-ol se fait dans une seule direction pour des raisons thermodynamiques, car lorsquon remplace une liaison carbone-chlore (328 kJ/mol) par une liaison carbone-oxygne (358 kJ/mol) il y a libration de 30 kJ/mol, ce qui dplace lquilibre compltement du ct des produits: E complexe de transition

G ractant G Produit coordonne de raction Dans des ractions dans lesquelles trois centres (atomes) sont involvs, la coordonne de raction est dfinie comme la projection tire (rduite une dimension) sur le plan x,y de la ligne qui, sur la surface dnergie, joint la substance de dpart avec le produit de la raction suivant le chemin qui demande la plus petite consommation dnergie possible. Dans des ractions plusieurs centres cest labstraction de ce concept. La diffrence entre lnergie des molcules de dpart (ractants) et celle des produits darrive est restitue dans le bilan nergtique de la raction. La vitesse laquelle une raction se droule ne dpend pas du bilan thermodynamique de la raction, mais elle dtermine la diffrence dnergie entre les ractants et le complexe de transition. Cette diffrence est appele Ea (ou enthalpie dactivation G ). La vitesse dune raction est caractrise par la constante de proportionnalit k, galement appele constante de vitesse de la raction. d[produit] = k.[ractant(s)] dt Lorsque plusieurs ractants participent la raction, la vitesse de raction dpend du produit des concentrations des ractants. Dans tous les cas la vitesse de raction dcrot avec la progression de la transformation des ractants. L'ordre dune raction est la somme des exposants des concentrations figurant dans lquation cintique de la raction globale. Il est important de faire la diffrence entre ordre de raction et molcularit: lordre de raction est exprimentalement dterminable et peut dans certaines conditions tre suprieur ou infrieur la molcularit (une grandeur qui nest pas directement mesurable). Ceci est illustr par exemple par une solvolyse. La vitesse de raction est de premier ordre bien que la raction soit bimolculaire car la 33

variation de la concentration des solvants participant la raction est trop faible pour tre mesurable. Lors dune raction plusieurs tapes, cest le cas le plus souvent rencontr en chimie, la vitesse de raction mesure correspond la vitesse de ltape la plus lente: cest cette tape de la raction qui dtermine la vitesse. La relation entre la grandeur macroscopique mesurable k et le droulement microscopique est modlise par la thorie dARRHENIUS1 ou de EYRING-POLANY2: G kB. T - ___ k = h e R. T Cette quation est trs semblable lquation intgre de VAN T HOFF . Elle ne se diffrencie de lquation de VAN T HOFF que par la sparation de lenthalpie dactivation (appele nergie dactivation) et lentropie dactivation (contenue dans le facteur avant lexponentielle). Lenthalpie ainsi que les concentrations des ractants dterminent la vitesse de raction. La vitesse de raction augmente avec la temprature, car la probabilit datteindre la valeur de lnergie dactivation par choc inter-molculaire devient plus grande (la vitesse de reaction double lorsque la temprature augmente de 10 C). Si lnergie interne dune molcule dpasse lnergie dactivation, la raction devient spontane condition quelle soit monomolculaire. Dans le cas dune raction bimolculaire les ractants doivent dabord se rencontrer, cest pourquoi la vitesse de raction est gnralement limite par la vitesse de diffusion des ractants. Cette grandeur dpend au premier abord de la viscosit du solvant. Lorsquil y a plusieurs ractions concurrentes la diffrence entre les nergies dactivation joue un rle dterminant pour le rendement. Une diffrence de 6 8 kJ/mol conduit presque exclusivement vers la montagne dactivation la plus basse. Ce fait explique la diffrence entre le contrle thermodynamique et le contrle cintique dune raction: Une raction est contrle cintiquement si la composition du mlange ractionnel dpend de la diffrence des contenus nergtiques des complexes de transition qui mnent aux diffrents produits de la raction. Toute raction dans laquelle une tape au moins nest pas rversible est contrle cintiquement. Dans ce cas la vitesse de la raction globale est dtermine par la vitesse de ltape la plus lente (tape cintiquement dterminante). La raction contrle cintiquement se fait dans la direction de lnergie dactivation la plus basse, alors que dans une raction contrle thermodynamiquement il y a formation du produit nergtiquement le plus stable. Une raction est contrle thermodynamiquement si toutes les tapes de la raction sont rversibles. Dans ce cas la composition du mlange ractionnel ne dpend que de la valeur de la constante dquilibre de la raction globale, cest--dire de lnergie libre par la raction (G = - RT ln K).
1Svante 2Henyy

Arrhenius, 1859-1927, prof physique, Stockholm; prix Nobel 1903. Eyring, n 1901, prof chimie, Brekeley, Princeton, Utah.

34

Le contrle cintique ne sapplique que si la raction est irrversible alors que le contrle thermodynamique nintervient que si la raction est rversible. En principe toute raction est rversible, mais une raction rversible trop lente peut tre considre (pratiquement) comme irrversible. 3.4. La substitution nuclophile monomolculaire

VAN T HOFF a obtenu un mlange racmique du driv chlor de lacide succinique en faisant ragir lacide malique avec lacide chlorhydrique concentr. Ces diffrentes ractions sexpliquent facilement aujourdhui:
Cl 3P O H

PCl 5 CO2H HO H H H CO2H [] D - 3.1

20

- HCl g HCl aq H2O H

CO2H H H CO2H

o Cl

POCl3

H H

CO2H Cl H CO2H
20

[] D + 20 CO2H - H2O H o Cl H + H 2O CO2H H H

CO2H

H Cl CO2H

o -

1:1

Cl H

CO2H H H CO2H
20

[] D - 20

Lorsquon fait ragir lacide malique avec PCl5 il y a une formation irrversible dun ester de lacide phosphorique avec libration dions chlorures. Cest seulement lors dune deuxime tape quun ion chlorure substitue loxygne. Celui-ci quitte la molcule sous forme doxychlorure de phosphore (neutre). Par contre en prsence dacide chlorhydrique, lacide malique est proton sur loxygne du groupe hydroxyle par une raction en quilibre. Ce groupe hydroxyle, en tant que molcule deau prforme, a une grande tendance quitter la molcule avant quun ion chlorure ne commence la substitution du ct oppos. Ainsi lion chlorure peut sapprocher des deux cts prochiraux de lion carbnium qui sest form entre temps, avec la mme probabilit. Lion carbnium est un produit intermdiaire de la raction. Par consquent il y a formation dun mlange 1:1 optiquement inactif des deux nantiomres, contrairement aux produits de dpart. Ce mlange est appel racmate. Lexprience montre que ce mcanisme nest pas valable pour les ions chlorures seuls (exemple NaCl) car ils ne sont pas en mesure de transformer lacide malique en driv chlor de lacide succinique. Ce chemin est diffrent du point de vue mcanistique de la raction SN2 qui a t prsente jusquici. La formation de lion carbnium aprs protonation du ractant est ltape qui dtermine la vitesse de la raction, elle est monomolculaire. Lion carbnium possde trois substituants dans un arrangement plan et il est au maximum prochiral. Lion carbnium est un produit intermdiaire courte dure de vie, form par une raction endothermique; il se stabilise rapidement par laddition dun nuclophile car lnergie dactivation de cette raction est faible. Un produit intermdiaire est une molcule dans une raction plusieurs tapes qui est la fois le produit dune tape et le ractant de ltape suivante. Lexistence du produit intermdiaire peut tre dmontre et il peut mme tre isol dans certains cas. Pour la diffrencier de la raction SN2 ( une tape), la substitution deux tapes est appele SN1. 35

Cette appellation est due au fait quune seule molcule participe la formation du complexe de transition de ltape dterminant la vitesse de raction. La rupture de liaison qui mne lion carbnium est spontane. E CT 1
C

CT 2

G ractant

produit intermdiaire

produit coordonnes de raction

3.5.

Les facteurs qui influencent les raction SN 1 et SN 2

La raction SN2 se droule avec inversion de configuration pour former le produit P2. La raction SN1 se droule avec racmisation pour former le produit P1. Les conditions de raction peuvent rendre ces produits identiques. Le choix du chemin de raction dpend dans chaque cas concret dun certain nombre de facteurs qui peuvent facilement tre modifis, ce qui permet dobtenir le produit souhait. Influence dun catalyseur La transformation de lacide malique en driv chlor de lacide succinique par lacide chlorhydrique ne se fait pas directement. Il y a dabord protonation du groupe hydroxyle. Cette raction est un quilibre acide/base trs rapide. La libration monomolculaire de leau est thermodynamiquement plus favorable que la rupture dune liaison C-OH, cest pourquoi la prformation de leau par protonation du groupe hydroxyle est dune importance dcisive. Lnergie de lacide malique proton est plus grande que celle de lacide malique; la forme non protone est prpondrante dans lquilibre. Dans le cas de la forme protone lenthalpie libre dactivation pour la rupture monomolculaire est nettement plus petite. Laction typique dun catalyseur consiste donc abaisser lenthalpie libre dactivation dune raction. Cet abaissement peut se faire soit par un complexe qui stabilise ltat de transition (par exemple lors de lhydrognation catalytique avec de lhydrogne en prsence de platine) soit en augmentant lnergie du ractant. Les enzymes acclrent toutes les ractions biologiques daprs les mmes mcanismes. Une raction nest catalytique que si elle ncessite une faible concentration de catalyseur. Lquation cintique dune raction monomolculaire prcde dun quilibre rapide contient la constante cintique k et la constante dquilibre K. Si la concentration de catalyseur disponible est constante, le produit K.k = k lest aussi. Dans ce cas k est gal la constante cintique de la raction de premier ordre. 36

Ce mme raisonnement est valable pour les ractions enzymatiques: le substrat ragit avec lenzyme par une raction rversible pour former un complexe enzyme-substrat. Dans ltape suivante le complexe [E-S] se transforme lentement en un complexe enzyme-produit [E-P]. Dans une dernire tape le complexe se dcompose en produit et en enzyme: k1 k2 k3 [ES] [EP] enzyme + substrat enzyme + produit k-1 k1 [enzyme][substrat] K = k-1 = [(E-S)-complexe Si lon augmente la concentration du substrat et laisse la concentration en enzyme inchange (faible concentration), il y a une augmentation proportionnelle de la vitesse de raction. Cependant, si lon dpasse le point o toute lenzyme est fixe soit sur le substrat soit sur le produit, une augmentation de la concentration du substrat laisse la vitesse de la raction inchange: la concentration du ractant de la transformation monomolculaire qui dtermine la vitesse ([E-S][E-P]) naugmente pas, faute denzyme. Dpendance en temprature Si plusieurs ractions exothermiques (ractions irrversibles) peuvent se faire au cours dune substitution, un contrle cintique intervient: basse temprature la raction bimolculaire est favorise, lnergie dactivation pour la formation du produit intermdiaire riche en nergie de la raction monomolculaire est suprieure celle qui est ncessaire lors de la raction bimolculaire. Si la temprature est leve, les deux ractions sont acclres (il y a plus dnergie disponible). Cette acclration est plus grande pour la raction SN1: en augmentant la temprature lors de la formation du produit intermdiaire lentropie dactivation positive (S > 0) cause une diminution de lnergie libre dactivation. Dans une raction SN2 lentropie est fortement rduite lors de la formation du complexe de transition (S < 0), une augmentation de temprature provoque une augmentation de lnergie libre dactivation. Si les nergies dactivation pour des ractions SN1 et S N2 sont assez proches on peut obtenir le produit de la raction SN2 temprature ambiante et le produit de la raction SN1 100 C, par exemple. La structure du substrat Lors de la solvolyse de bromures dalkyles avec diffrents substituants dans de leau/thanol 55 C on obtient les vitesses de raction relatives suivantes (voir diagramme). La forme de la courbe indique la prsence de deux effets agissant de faon oppose: lorsque le groupe alkyle devient de plus en plus substitu la vitesse de la raction SN2 diminue rapidement alors que celle de la raction SN1 augmente lentement. En utilisant des composs chiraux on peut dmontrer que les halognures dalkyles secondaires (se trouvant dans le domaine dexistance des deux mcanismes) ragissent effectivement daprs des mcanismes mlangs. Il est tout fait plausible que dans la raction bimolculaire lapproche cintique du nuclophile soit 37

sensible aux interactions striques des trois substituants (ne participant pas la raction) du carbone ractif. Dautre part, un haut degr de substitution facilite le mcanisme SN1 car lenthalpie libre dactivation est diminue cause de la stabilisation de lion carbnium: plus le degr de substitution augmente et plus lnergie des ions carbniums diminue dans lordre suivant: CH , RCH (primaire) 3 2 , R2 CH (secondaire) et R3 C (tertiaire). R ne reprsente pas nimporte quel lment ou groupe, mais un substituant alkyle. log dP dt RBr SN 2 SN 1 EtOH/H2 O 55 C ROH

R=

CH 3

C2 H5

iso-C3 H7

tert-C4 H9

Latome de carbone de lion carbnium qui porte la charge positive a une lectrongativit plus leve que les atomes de carbone des groupes alkyles voisins (2.5 sur lchelle de PAULING). Ces liaisons carbone-carbone se polarisent, rduisant ainsi le manque dlectrons sur latome porteur de la charge. Plus le nombre de substituants augmente et plus la charge est rpartie. Le noyau dhydrogne ne possde pas de paires dlectrons non liants et par consquent la polarisation de la liaison carbonehydrogne ne diminue pas la charge effective du noyau positif. Au lieu de cela les noyaux dhydrogne se rapprochent des noyaux avoisinants. La nature du nuclofuge. On constate dans la srie C-F, C-Cl, C-Br, C-I une dcroissance de lnergie de liaison et une tendance la rupture de la liaison C-X croissante. La ractivit des iodures dalkyles est tellement grande quils ragissent le plus souvent daprs un mcanisme SN1. En gnral la ractivit dpend de lnergie de liaison entre le carbone et le nuclofuge. Le groupe hydroxyle qui a une nergie de liaison situe entre celle des liaisons C-F et C-Cl est un mauvais nuclofuge. Cette proprit change totalement lors de la protonation du groupe hydroxyle en C-OH ou lors dune estrification (par 2 exemple lestrification avec PCl 5 pour obtenir un ester de lacide phosphorique (conditions de W ALDEN)). Dans le cas prcdent lactivation de la liaison carbone-oxygne est suffisante pour quil y ait rupture, condition que le nuclophile soit prsent. Par consquent, la molcule ragit selon un mcanisme SN2 et ne produit pas de mlange racmique mais un produit optiquement actif.
Ce type dactivation douce est largement rpandu dans la nature, par exemple lors de la biosynthse de terpnes dans la cellule vivante: le prcurseur de tous les terpnes, lacide R-()-mvalonique, est transform en phosphate ou plutt en pyrophosphate. Ensuite lacide phosphorique est limin daprs un mcanisme monomolculaire et

38

il y a formation dun ion carbnium qui continue la raction pour former le phosphate disopentyle (un produit intermdiaire important): O H3C OH 3 ATP H3C O P OH OH o - H2PO4 P PO CH3

CO2H HO acide mvalonique

3 ADP

P PO

CO2H

CO2H H, CO 2

O OP P Actyl-CoA OH

O CH3 P PO CH2 OH

= -O P O P OH

La composition du nuclophile Comme un nuclophile possde une paire dlectrons libre cest aussi une base de LEWIS. Ce peut tre une molcule charge ou non charge, p.ex. OHo , Cl o , CNo ou NH 3 . Cependant la basicit dune molcule ne donne pas dinformation sur sa ractivit en tant que nuclophile, si ce nest dans le cas particulier de sa raction avec un proton. Dans une raction de substitution cest la nuclphilie envers latome de carbone qui est importante. Il nexiste aucune chelle comme pour la nuclophilie du proton (chelle pKa) car il nexiste pas de constante dquilibre comparable la constante acide/ base (elle nest pas mesurable). Daprs des sries de ractions dans lesquelles des nuclophiles peuvent agir dune manire concurrentielle, on peut, malgr tout, dduire une certaine chelle de ractivit relative pour la nuclophilie envers latome de carbone. Ltablissement dune chelle gnrale de ractivit des nuclophiles est rendu impossible par le fait que cette ractivit dpende entre autre du nuclofuge prsent dans la molcule attaque. PEARSON1 a rsolu ce problme qualitativement dans les annes 60 en introduisant la notion dacides et de bases durs et mous (principe HSAB). Les bases ou les nuclophiles durs sont ceux qui possdent un petit rayon ionique, une charge nuclaire effective leve (charge du noyau en tenant compte de leffet neutralisant des lectrons apparis), une lectrongativit leve. Les bases ou les nuclophiles durs ne sont pas polarisables. Cette notion nest pas fonde sur des ractions rversibles mesurables, cest pour cela quil nest pas facile dtablir une chelle quantitative. Cette notion est plutt fonde sur les constantes de vitesse de ractions comparables. PEARSON a postul que les ractions des paires dur/dur et mou/mou sont thermodynamiquement plus favorables que celles des paires mixtes. Donc le fluorure (base dure) et le proton (acide dur) donnent une combinaison favorable et peu dissocie. Lion iodure en tant que base molle forme une combinaison dfavorable avec le proton (acide dur). Cela explique pourquoi liodure dhydrogne est lacide le plus fort parmis les halognures dhydrogne.
1Ralph

G. Pearson, n en 1919, prof. chimie, Northwestern Univ. J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85, 3533.

39

 Fo > ORo > NR3 > Clo > Bro > Io > SRo

Ce principe, qui sapplique trs bien en chimie inorganique, peut tre adapt la chimie organique en ce qui concerne la substitution nuclophile. Si une raction se fait daprs un mcanisme monomolculaire SN1 la qualit du nuclophile augmente avec sa duret, car un ion carbnium est une molcule relativement dure. Si un substrat ragit daprs un mcanisme SN2, alors un nuclophile avec une duret qui correspond celle du nuclofuge est plus favorable: un nuclophile mou a une grande polarisabilit et il commence former la liaison avec le centre de substitution partir dune grande distance dj. De mme le nuclofuge galement mou rompt sa liaison trs tard. Lnergie de ltat de transition de cette combinaison est relativement basse, la charge du centre substitu tant rpartie sur un nombre maximum datomes. Si un nuclophile dur chasse un nuclofuge dur, alors la liaison existante se rompt rapidement et la nouvelle liaison ne se forme que tardivement. Ltat de transition est nergtiquement pauvre, car il correspond un ion carbnium solvat dune manire presque optimale dans lequel les charges sont stabilises symtriquement par le voisinage de bases dures. Dans ces conditions il est facile de voir que ltat de transition dune raction entre un nuclophile dur et un substrat avec un nuclofuge mou ou inversement est riche en nergie, car il ny a aucune compensation entre nuclophile et nuclofuge. En adoptant la manire de voir des biochimistes la coordination entre nuclophile et nuclofuge est appele principe de symbiose, bien que dans la raction S N2 il ne sagisse pas dune interaction entre tres vivants mais simplement de donnes thermodynamiques. En rsum, on constate quun nuclophile dur ragit prfrentiellement selon un mcanisme de type SN1 alors quun nuclophile mou ragit plutt selon un mcanisme SN2. En effet, les nuclophiles durs prfrent lion carbnium au carbone ttrasubstitu. Ce principe est clairement illustr dans le cas des ions ambidents1 : La raction du bromothane avec le nitrite de sodium donne du nitromthane. Lazote, qui est llment le plus doux dans le ion nitrite, remplace par raction SN2 le bromure pour donner un compos nitro. Le nitrite dargent, en revanche, forme avec le bromothane du nitrite dthyle, un ester de lacide nitreux. Dans ce cas, largent arrache le bromure pour former un prcipit de bromure dargent et laisse un ion carbnium qui ragit selon le mcanisme SN1 avec loxygne, latome le plus dur dans lion nitrite. O AgNO2 NaNO 2 O CH3 CH2 O N CH3 CH2 Br CH3 CH2 N O SN 1 SN 2 Influence du solvant Le solvant est un paramtre de raction important. Son influence dpasse celle des autres paramtres. Les calculs faits pour la phase gazeuse doivent tre utiliss avec prudence en phase condense, cause de linfluence du solvant. Les calculs en phase condense existent peine car les molcules sont
o o ions ambidents sont des ions composs de plusieurs atomes (p. ex. NO , CN ), qui peuvent rpartir la charge 2 lectrique sur des atomes diffrents.
1Les

40

solvates en solution, surtout lorsquelles sont polaires. Ces complexes de solvatation rduisent la charge effective du substrat. Cela est vrai pour les solvants polaires et cest pour cette raison que les solvants sont diviss en solvants polaires et solvants non polaires. Lhexane, le benzne et le ttrachlorure de carbone sont des exemples de solvants non polaires. Les solvants polaires sont diviss en deux groupes: les solvants protiques et les solvants aprotiques. Il est cependant difficile de dfinir ces deux classes. Les solvants protiques peuvent en principe cder un proton; cest pour cela quil existe une dfinition qui dit que les solvants protiques sont ceux qui possdent un atome dhydrogne li un htroatome (O, N, S etc) comme par exemple lalcool et leau. Dans les solvants aprotiques les atomes dhydrogne sont exclusivement lis des atomes de carbone comme par exemple: lactone, la pyridine, le dimthylsulfoxyde (DMSO), le dimthylformamide (DMF) etc. Dans certaines conditions, les solvants aprotiques peuvent tre plus acides que les solvants protiques. Les liaisons dans le complexe de solvatation sont des interactions lectrostatiques diple-diple. Un ion carbnium qui porte une charge positive entire est fortement solvat dans un solvant polaire et son nergie est donc rduite. Il en est de mme pour son complexe de transition. Le ractant est galement solvat mais son nergie est moins rduite que celle de lion carbnium (une charge entire est solvate dans le cas du ion carbnium). Ceci provoque une diminution de la diffrence dnergie entre le ractant et lion carbnium et donc une diminution de lnergie dactivation: un solvant polaire augmente la vitesse de la raction SN1. Les solvants polaires ralentissent une raction bimolculaire: le complexe de transition est moins polaire que le ractant. La polarit de ce dernier provient de la liaison centre ractionnel-nuclofuge alors que dans le complexe de transition cette polarit est compense par le nuclophile. La charge ngative est rpartie sur le nuclophile et sur le nuclofuge, donc de part et dautre de la charge positive porte par le carbone. Comme les deux moments dipolaires sont opposs, le moment dipolaire total de la molcule diminue (il peut tre nul dans le cas idal). Comme le solvant stabilise le ractant mais pas le complexe de transition, lnergie dactivation augmente et la vitesse de raction dans un solvant polaire est plus petite que si la raction se passait dans un solvant non polaire. Ainsi, si au cours dune raction de substitution on observe un changement de vitesse aprs changement de la polarit du solvant, on peut tirer des conclusion sur le mcanisme. Cependant on ne peut rien dire sur la cintique ni sur lordre de raction. Les solvants protiques sont trs polaires. Contrairement aux solvants non polaires, les solvants polaires peuvent tre des nuclophiles. Lhtroatome portant lhydrogne attaque la molcule et il devient charg positivement; il se stabilise en liminant un proton. Une telle raction de substitution est appele solvolyse, elle se droule indpendamment du mcanisme daprs une loi cintique de pseudo-premier ordre.

41

3.6.

Les ractions secondaires

Le rarrangement de Wagner-Meerwein Lion carbnium (produit intermdiaire de la raction SN1) peut se stabiliser en se fixant sur un nuclophile ou par dautres ractions comme des rarrangements. Ces ractions de rarrangement jouent un rle important dans la chimie des terpnes.
Le camphre1 peut tre synthtis par la nature ainsi que par lindustrie partir du ()--pinne2. Ltape suivante, la protonation de la double liaison3 de l-pinne est intressante: lion carbnium ne se fixe pas sur un nuclophile mais se stabilise par la migration dun des substituants du carbone voisin du centre de la charge. De telles ractions peuvent se faire dune faon endergonique (ces ractions se font souvent dans des complexes enzymatiques). Lion carbnium ainsi form peut se stabiliser par un nouveau rarrangement ou en se fixant sur un nuclophile. L-pinne peut faire un tel rarrangement. Une addition dion hydroxyle lion carbnium donne le ()-bornol. Loxydation de celui-ci produit le camphre. H3C CH3 H -Pinne CH3 + H

H3C

CH3 H H

H3C

CH3 H

CH3

H CH3 - H CH3 H H

+ H 2O H3C CH3 CH3 H3C O Oxidation CH3 CH3 OH Camphre Bornol HO H3C

CH3

Ltape dans laquelle le rarrangement a lieu est un exemple typique de rarrangement de WAGNERMEERWEIN. On observe galement de tels rarrangements en laboratoire: lhydroxyde dargent ragit avec le bromure de nopentyle pour donner le bromure dargent.
CH3 H3C C CH2Br CH3 AgOH S N1 H3C CH3 C CH3 CH2

CH3 H3C C CH2OH CH3 Rarrangement de Wagner-Meerwein CH3 H3C C

CH3 H3C C OH CH2CH3

CH2CH3

1Ce nom est driv dune ancienne dsignation commerciale arabe. Le camphre est le produit principal qui compose

lhuile de camphre, obtenue par distillation de la sve du Laurus camphora.

2L-pinne 3Cette

est le composant principal de lessence de thrbentine. Comme tous les terpnes, l-pinne est form laide de la coenzyme A. Il se transforme successivement en acide mvalonique, isopentnylpyrophosphate et graniol. ractivit caractristique de la double liaison est explique au chap. 4. Cette raction est un moyen pour obtenir un ion carbnium. La charge positive se trouve sur le carbone le plus substitu car il y a ainsi formation de lion carbnium le plus stable: les lectrons de la double liaison sont utiliss pour la formation de la nouvelle liaison C-H.

42

Lion carbnium form nest pas attaqu par lion hydroxyde mais il y a dabord migration dun groupe mthyle du carbone quaternaire voisin. Ce groupe emporte avec lui les deux lectrons de la liaison et se fixe sur lion carbnium primaire, ce qui produit un ion carbnium tertiaire. Llimination Les ions carbniums peuvent se stabiliser par perte dun proton suivie de la formation dune double liaison. De telles transformations sont souvent observes dans les ractions biochimiques.
Lacide fumarique se forme par un mcanisme monomolculaire. Lacide malique se transforme en ion carbnium, il perd un proton et donne lacide fumarique. Cette raction est stroslective dans la cellule, mais la raction in vitro ne peut pas tre oriente exactement, le produit est galement lacide fumarique, mais des deux possibilits il se forme le produit le plus stable. CO2H H H OH H CO2H H H H CO2H OH2 H CO2H H2O H

CO2H H H H

CO2H H CO2H

CO2H

Le ()--terpinol est un produit intermdiaire de la biosynthse de l-pinne partir du graniol. Le ()-terpinol peut tre proton et peut perdre une molcule deau ce qui produit un ion carbnium tertiaire assez stable qui peut se stabiliser encore par la perte dun proton. CH3 Terpinolne CH3 + H - H2O H3C CH OH 3 H3C

CH3

H H3C CH3 CH3

CH3

- H

(-)-Limonne H3C CH2

(-)--Terpinol Il y a plusieurs possibilits de perdre un proton: dans les pins cest le proton du carbone voisin lanneau du cyclohexne qui est limin ce qui produit le terpinolne (un terpne contenu dans lhuile de pin). Ce compos est achiral: le centre de chiralit de la molcule initiale est perdu. Lautre proton qui peut tre limin est lun des six atomes dhydrogne ports par les deux groupes mthyles. Le produit obtenu est le ()-limonne1, un arme important du citron.

3.7.

Nomenclature des hydrocarbures insaturs

Les hydrocarbures avec des doubles liaisons sont nomms alcnes. La terminaison ...ane est remplace par ...ne. En prsence de triples liaisons, on parle dalcynes (terminaison ...ine). Avec plusieurs doubles resp. triples liaisons, on ajoute les coefficients correspondants sous forme dinfixes: ...adine, ...atrine, ...attrane, etc. resp. ...adiine, ...atriine, ...attraine, etc. Avec un mlange de doubles et triples liaisons, le descripteur des doubles est plac avant celui des triples:
1Lautre

nantiomre, galement synthtis dans la nature ( partir dune autre molcule initiale) sent lorange.

43

...nine, ...nediine, ...adinine , etc. Quelques points respecter pour la numrotation: 1. Entre les deux possibilits offertes en partant dun bout ou de lautre de la chane principale, on choisit celle qui donne les plus petits chiffres pour les positions des liaisons multiples (la premire diffrence prime). 2. La position des doubles resp. triples liaisons est exprime par le plus petit chiffre des carbones impliqus. 3. Ces nombres sont ajouts devant le nom gnrique en prsence dun seul type de liaisons multiples. Ils sont intercals devant chaque descripteur sil y a mlange de doubles et triples liaisons. 4. Au cas o il resterait un choix, les doubles liaisons priment sur les triples. Exemples: Propne 2-Pentne 1-Butine 2,4-Octadine-6-ine

La mme description sapplique aussi aux radicaux insaturs traits comme chanes latrales, excepte la numrotation, qui sinspire du systme satur. Des radicaux avec deux, resp. trois valences libres sur un carbone sont dcrites avec les terminaisons ...ylidne, resp. ...ylidine. Les noms triviaux des radicaux suivants sont aussi utiliss par C.A.:
H CH2 CH2 C H2C CH2

Mthylne
C 6 H5 C H2

Mthylidne (ou Mthylne)

C 6 H5 C H=

Mthine
(C6 H5 )2 C H

Ethylne
(C6 H5 )3C-

Benzyle
C 6 H5 C H2 C H2

Benzylidne
C 6 H5 C H=C H

Benzhydryle
C 6 H5 C H=C HC H2

Trityle
C 6 H5 CH=CHC

Phnthyle

Styryle

Cinnamyle

Cinnamylidine

Pour la dnomination systmatique dhydrocarbures ramifis insaturs, la suite de critres suivants est utilise jusqu ce quune dcision soit possible: 1. La chane principale contient le plus grand nombre de doubles et de triples liaisons. 2. La chane principale contient le plus grand nombre datomes de carbone. 3. La chane principale contient le plus grand nombre de doubles liaisons. 4. La chane principale contient le plus grand nombre de chanes latrales. Exemples:

3-Butyl-1-pentne-4-ine

4-Vinyl-1-heptne-5-ine 44

5-Ethinyl-1,3,6-heptatrine

La dnomination des systmes cycliques est galement analogue celle des composs acycliques avec lajout du prfixe cyclo-. Le dbut de la numrotation est dtermin, pour le nom gnrique, par la position des liaisons multiples, except dans les multicycles (bicyclo, tricyclo etc.) et les spiranes, o le dbut et la faon de numroter ne changent pas; les liaisons multiples ny priment dans le choix du nom que sil existe plusieurs alternatives. Exemples: Terpinolne Limonne -Pinne -Pinne 1-Mthyl-4-(mthylthylidne)-1-cyclohexne 1-Mthyl-4-(mthylthnyl)-1-cyclohexne 2,6,6-Trimthyl-bicyclo[3.1.1]hept-2-ne 6,6-Dimthyl-2-mthylne-bicyclo[3.1.1]heptane

45

4. Les alcnes
Les atomes de carbone avec un nombre de coordination de 3 peuvent se lier entre eux par des liaisons doubles. Celles-ci sont reprsentes par un double trait. Les substituants de ces atomes de carbone sont arrangs de manire trigonale plane. Seules trois des quatre orbitales molculaires participent la formation des liaisons avec les trois substituants, la quatrime orbitale, lorbitale 2p, qui est occupe par un lectron, ntant pas utilise. Le recouvrement rciproque de deux orbitales 2p voisines occupes chacune par un seul lectron donne lieu une liaison supplmentaire entre les deux atomes de carbone en question. Cette nouvelle liaison qui est forme uniquement grce aux interactions entre les orbitales 2p est appele liaison , ce qui la diffrencie de la liaison (qui possde une symtrie de rotation dordre ). Une double liaison est donc forme de deux composantes: une liaison et une liaison . Conformment la gomtrie des orbitales p, la densit lectronique sur la ligne qui relie les deux noyaux est nulle alors quelle a des maximas au dessus et en dessous de cette ligne.

H H

H H

Les composs qui contiennent une ou plusieurs doubles liaisons sont appels alcnes ou olfines. Le nom de lalcne le plus simple, lthne (nom trivial: thylne, formule brute: C2 H4 ), se diffrencie du compos satur analogue, lthane, par un suffixe diffrent. La chaleur de combustion de lthne est de 1411 kJ/mol (thane: 1559 kJ/mol). Ces deux valeurs ne sont pas directement comparables car lors de la combustion lthne produit une molcule deau de moins que lthane: 2 2 2 2 4 CO2 {C} (Graphite) . .C . . (gaz) H2 H. . 2 .C .(gaz) . + + + + 2 H2 O(liq.) 2 O2 O2 4 H. 2 2 2 2 C2 H4 + 3 O2 CO2 {C} (Graphite) H2 O(liq.) H2 C2 H4 1411 kJ/mol + 786 kJ/mol + 1436 kJ/mol + 572 kJ/mol + 872 kJ/mol + 2255 kJ/mol

Lenthalpie datomisation de lthne est infrieure celle de lthane (2827 kJ/mol). Lthane est donc plus stable que lthne, c.--d. que lthne est une molcule plus riche en nergie. Si lon soustrait lnergie datomisation calcule pour lthne lnergie des quatre liaisons CH (1664 kJ/mol) il reste 591 kJ/mol pour la double liaison C=C. Ainsi la double liaison est beaucoup plus solide que la liaison simple (331 kJ/mol), mais pas aussi solide que deux liaisons simples. En supposant que lnergie de la liaison soit la mme dans une liaison simple et dans une liaison double, il reste une valeur de 260 kJ/mol pour lnergie de la liaison . La solidit plus grande de la double liaison sexprime galement par une longueur de liaison nettement plus petite: 134 pm pour la double liaison et 154 pm pour la liaison simple. Lnergie plus leve de lalcne compare celle de lalcane correspondant peut galement tre explique par la chaleur dhydrognation (= valeur de lnergie libre lors de laddition dhydrogne 46

molculaire une double liaison) lors de la rduction exothermique dun alcne en alcane: Lnergie gagne lors de la formation des deux liaisons CH (2 416 kJ/mol) dpasse lnergie dpense pour dcomposer la liaison de la double liaison (-260 kJ/mol) et pour rompre la liaison H-H dans la molcule dhydrogne (-436 kJ/mol) de +136 kJ/mol. Cette valeur est retrouve exprimentalement lors de lhydrognation de lthne en thane. Une double liaison carbone-carbone est une liaison covalente 4 lectrons1 entre deux atomes de carbone trigonaux (nombre de coordination : 3), caractrise par les paramtres suivants : 1 longueur de liaison : 134 pm, 2. nergie de dissociation : env. 590 kJ/mole, 3. barrire de rotation : env. 260 kJ/mole. Les deux atomes de carbone relis par la double liaison ainsi que les quatre atomes qui sont relis avec eux se trouvent dans un plan.

4.1.

Isomrie de la double liaison

La concordance du calcul avec les valeurs exprimentales est satisfaisante pour lacide malique (129.7 kJ/mol) et lacide fumarique (108 kJ/mol). La chaleur dhydrognation de lacide fumarique est infrieure celle de lacide malique. Lacide fumarique est donc thermodynamiquement plus stable, vu que lacide succinique est le produit de lhydrognation dans ces deux cas. La stabilit rduite de lacide malique peut tre explique par la tension de PITZER qui rsulte de la rpulsion rciproque des deux groupes carboxyliques.
COOH HOOC Acide fumarique + H2 HOOC Acide succinique COOH + H2 COOH COOH Acide malique

Lacide fumarique et lacide malique sont deux isomres. Lun peut se transformer en lautre par une rotation autour de la double liaison: ce sont des conformres. Cette rotation ncessite beaucoup plus dnergie quune rotation autour dune liaison simple: la liaison (260 kJ/mol) de la double liaison doit tre rompue. Donc la diffrenciation entre les conformres 2 des alcnes et les conformres des alcanes est raisonnable. La barrire de rotation leve dans le cas des conformres les rend stables et il est ainsi possible de sparer les deux composs temprature ambiante. Une temprature leve ou une lumire ondes courtes est ncessaire pour que la transformation soit possible. La plupart des composs insaturs, comme le but-2-ne, ne possdent pas de noms diffrents pour les
1

Dans le modle des orbitales molculaires les quatre lectrons de la double liaison ne sont pas considrs comme quivalents : une paire est appele , lautre .
2Dans un grand nombre de livres les conformres

sont classs parmi les diastroisomres, ce qui va lencontre

dune classification dichotomique des isomres.

47

deux conformres . Le nom de la molcule qui porte les substituants avec le rang le plus lev1 en diagonale est prcd dun E (Entgegengesetzt), le nom de lautre molcule (o les substituants avec le rang le plus lev se trouvent du mme ct) est prcd dun Z (Zusammen).
H C H3C C H CH3 H3C CH3 C C H H (Z)-but-2-ne

(E)-but-2-ne

Les appelations surannes cis (pour Z) et trans (pour E) ne doivent plus tre utilises car elles sont fondes sur des dfinitions moins rigoureuses et sont souvent utilises de manire contradictoire. Energie des alcnes Les alcnes peuvent se former par limination dun nuclophile et dun proton (voir chap. 3.6). La raction du 2-bromobutane avec une base donne trois alcnes qui se diffrencient par la position de la double liaison dans la chane et par la position des substituants de la double liaison. Ces trois produits ont des nergies diffrentes, ce qui peut tre mis en vidence par la mesure de la chaleur de raction obtenue lors de laddition dhydrogne molculaire2 la double liaison, puisque ces trois composs mnent au mme produit (le butane). Cette chaleur dhydrognation peut facilement tre dtermine exprimentalement.

116 kJ/Mol

120 kJ/Mol

Butne-1 (Z)-But-2-ne (E)-But-2-ne

+ + +

H2 H2 H2

Butane Butane Butane

+ + +

126 kJ/Mol 120 kJ/Mol 116 kJ/Mol

Plus lnergie libre lors de lhydrognation est importante, plus lolfine est riche en nergie. La chaleur de combustion nest pas la mme pour une molcule dont la double liaison est au milieu ou la fin de la chane. De mme les ions carbniums diffremment substitus ont des nergies diffrentes: un atome de carbone trigonal dans un alcne a une lectrongativit suprieure celle

1Les rangs sont dtermins daprs les rgles de Cahn-Ingold-Prelog. 2Cette addition ne se fait quen prsence dun catalyseur qui a pour rle de rompre la liaison dans lhydrogne

molculaire.

48

dun substituant sur un atome de carbone satur1. Ce besoin en lectron est rduit par le dplacement des lectrons de la liaison , c.--d. par leffet inductif de la liaison C-C. Une double liaison bisubstitue est donc nergtiquement plus favorable quune double liaison monosubstitue. La diffrence entre les chaleurs dhydrognation des deux but-2-ne est une consquence des diffrentes gnes striques: le (Z)-but-2-ne a une interaction (tension de PITZER) entre les deux groupes mthyles, alors que dans le (E)-but-2-ne cette tension est presque absente. Daprs ces considrations on peut ordonner les alcnes selon leur nergie dcroissante: > > > >

4.2.

La formation des alcnes

La rgioslectivit lors de llimination Le terpinolne est thermodynamiquement nettement plus stable que le limonne. Lorsquon fait ragir l-terpinol avec un acide en laboratoire on obtient exclusivement le terpinolne, comme on peut le prvoir daprs sa stabilt (dans la nature le limonne peut nanmoins se former). Le produit le plus substitu de cette limination (daprs les formules, il y a limination deau) est dsign par produit de SAYTZEV. Si llimination se fait dans lautre direction, c.--d. sil y a formation de limonne, on parle dune limination de HOFMANN2, respectivement dun produit de HOFMANN. Les deux produits de llimination sont des rgioisomres car les liaisons entre les atomes sont diffrentes. Rgioslctivit : On dit quune raction est rgioslective lorsquun seul des rgioisomres possibles comme produits de la raction est form de prfrence. Un ion carbnium pourrait former aussi bien un produit dlimination de HOFMANN quun produit dlimination de SAYTZEV. Cependant, il y a principalement (ou mme exclusivement) formation du produit de SAYTZEV qui est plus pauvre en nergie. Bien que les nergies dactivation pour la formation de ces deux produits soient probablement diffrentes, la raction est contrle thermodynamiquement: en effet la deuxime tape de la raction est rversible dans les conditions o elle se droule, elle ne dtermine pas la vitesse de raction. Les ractions dlimination qui se font par lintermdiaire dun ion carbnium sont des ractions monomolculaires (ractions E1). Elimination bimolculaire Paralllement la substitution bimolculaire, il peut galement se produire une limination, dsigne par raction E2. Cette dernire conduit soit au produit de SAYTZEV soit au produit de HOFMANN. Le produit de SAYTZEV correspond au produit principal qui serait obtenu partir du mme ractant par une raction du type E1. Tout nuclophile possde une paire dlectrons libre et peut en principe agir
carbone trigonal possde un lectron dans une orbitale p, qui participe la liaison . Cette orbitale a plus dnergie et se trouve plus loin du noyau que les orbitales liantes s, le noyau du carbone trigonal est donc moins blind par les lectrons que le noyau du carbone ttragonal.
1Le 2August

Wilhelm von Hofmann, 1818-1892, prof. chimie, Londres, Bonn, Berlin.

49

en tant que base. Le nuclophile (et base) sapproche de larrire de la molcule comme lors dune substitution, chasse le nuclofuge et, en tant que base, sapproche dun substituant hydrogn reli au carbone voisin du centre ractionnel et enlve le proton. Les deux lectrons voisins du centre de raction (ceux qui proviennent de la liaison rompue par le dpart du proton) forment une double liaison avec le carbone dficitaire aprs le dpart du nuclofuge. Dans le complexe de transition de llimination E2, le nuclophile, le proton enlever, le carbone en question, le centre ractionnel et le nuclofuge doivent se trouver dans un mme plan. Comme le nuclophile (base) sapproche de la molcule du ct oppos au nuclofuge, larrangement produit est dit antipriplanaire:
H :B

Nu

Le complexe de transition contient une liaison carbone-nuclofuge affaiblie, une liaison C-H partiellement rompue, une liaison H-base partiellement forme et une interaction supplmentaire entre les deux atomes de carbone en question. Cette dlocalisation du centre ractionnel1 est la raison profonde pour laquelle la base enlve le proton en et non le proton plus acide en lors de llimination. Les liminations sont connues dans quelques cas exceptionnels; toutefois elles aboutissent des carbnes riches en nergie. Ce mcanisme est facilement dmontrable au vu des produits obtenus par les ractions des composs du type cyclohexane ci-aprs. Dans le chlorure de menthyle (= (1 ,2 ,4 )-2-chloro-4-mthyl-1mthylthyl-cyclohexane) le substituant encombrant iso-propyle dplace lquilibre entre les deux conformations chaises presque totalement du ct de lisomre qui ne peut pas faire de raction pour des causes gomtriques. Ainsi la vitesse de raction dlimination de H+ et de Cl - en prsence de NaOH qui aboutit au menth-2-ne (= (trans)-3-mthyl-6-mthylthyl-cyclohexne) est fortement rduite. Lalcne isomre, le menth-3-ne (= 4-mthyl-1-mthylthyl-cyclohexne), ne peut pas tre form car cest un substituant alkyle qui se trouve dans la position trans par rapport au nuclofuge et non pas un atome dhydrogne.

1La

future double liaison commence apparatre dans le complexe de transition.

50

(CH 3) 2CH CH3 H3C H3C Cl Chlorure de menthyle 25 % Cl CH3 H3C H3C H H Cl

100 % lent CH3

H3C H3C

CH3 Menth-2-ne

75 % rapide H3C H3C Menth-3-ne CH3

Chlorure de nomenthyle

La raction dlimination avec le ractant isomre, le chlorure de nomenthyle (= (1 ,2 ,4 )-2chloro-4-mthyl-1-mthylthyl-cyclohexane), est plus rapide et donne un mlange de deux alcnes isomres, car les deux hydrognes axiaux ragissent dans cette limination. Concrtement, lors de la raction du 2-bromobutane avec lhydroxyde de sodium, lolfine obtenue est un mlange de (Z)-butane et de (E)-butane, car la base ne parvient pas diffrencier les deux atomes dhydrognes du groupe CH2 . Les deux complexes de transition qui se forment par une rotation autour dune liaison ont des nergies peu diffrentes, c.--d. que les deux complexes peuvent se former. On trouve galement le produit de HOFMANN, le but-1-ne, mais dans des proportions plus petites (30%). Celui-ci se forme par le dpart dun proton du groupe mthyle. La slectivit de cette limination dpend essentiellement des effets striques: une base volumineuse ainsi quun grand ou un mauvais nuclofuge augmentent la proportion du produit de HOFMANN: Barrire dune base volumineuse:
Base CH3 CH3 H Br CH3 CH3 Base 2,3-dimthyl-2butne 2,3-dimthyl-1butne NaOEt NaO-tBu NaOC(Me)2 Et NaOC(Et)3

1 0.25

1 2.7

1 4.9

1 11.4

Barrire du nuclofuge:
Nuclofuge X CH2 CH3 NaOEt Pent-1-ne Pent-2-ne -Br

-S(CH3 ) 2

-OSO2 CH3

-N(CH3 ) 3

1 0.45

1 6.7

1 7.7

1 ~ 50

Rsum En principe tous les produits mentionns jusquici peuvent se former ensemble mais en pratique on nobtient les mlanges attendus que dans les cas les moins favorables. Normalement, selon les conditions comme le type de nuclofuge et de nuclophile, la nature du substrat et linfluence du 51

milieu (solvant et temprature), la raction conduit au produit principal souhait. En partant dun ractant dtermin, la raction peut tre bimolculaire ou monomolculaire. Lors dune raction monomolculaire il y a toujours formation dun ion carbnium comme produit intermdiaire. Celui-ci a plusieurs possibilits pour se stabiliser: il peut soit ragir avec un nuclophile pour donner le produit de la raction SN1 (directement ou aprs rarrangement en un autre ion carbnium) soit perdre un proton pour former un alcne. Le droulement dune raction bimolculaire dpend fortement du nuclophile utilis: de bons nuclophiles faiblement basiques conduisent presque exclusivement des ractions de substitution alors que des mauvais nuclophiles fortement basiques donnent des produits dlimination.
S N1/ E1 S N2/ E2

Ractant

Produit SN1 Produit E1 (HOFMANN ) Produit E1 (SAYTZEFF) Produit de rarrangement Produit E2 (HOFMANN ) Produit SN2

Produit E2 (SAYTZEFF)

4.3.

Ractivit des alcnes

La raction caractristique des alcnes est laddition lectrophile. La double liaison est une liaison grande densit lectronique cause de laccumulation des lectrons et . Des particules pauvres en lectrons (lectrophiles) sy additionnent: A B + C C A C C B

Par dfinition, les additions se limitent aux liaisons multiples. Dans le bilan nergtique la perte en nergie due la rupture de la liaison A-B et de la liaison est compense par la formation des liaisons C-A et C-B. Laddition peut tre stroslective ou non. Stroslctivit : On dit quune raction est stroslctive lorsquun seul des 52

stroisomres possibles comme produits de la raction est form de prfrence. Une addition stroslective peut se faire de deux manires: A et B peuvent sadditionner du mme ct de la molcule (stroslectivit syn) ou de part et dautre de la molcule (stroslectivit anti). Les ractions chimiques suivent une de ces trois possibilits contrairement aux ractions enzymatiques qui sont trs souvent stroslectives. 4.4. Addition lectrophile

La rversibilit de la formation dune olfine partir dun ion carbnium est un aspect important de la raction dlimination. Ceci est bien dmontr par la formation du produit de SAYTZEV (thermodynamiquement plus favorable) comme produit principal. Lion carbnium a une certaine dure de vie, donc ce nest pas un complexe de transition. Toutes les liaisons qui entourent le centre positif sont des liaisons qui peuvent tourner librement, par consquent lion se mettra dans la conformation la plus stable. La formation du produit E est donc favorise. Les ions carbniums peuvent tre obtenus de deux manires: soit par limination dun nuclofuge, soit par protonation dune olfine. Le proton lectrophile interagit avec les lectrons mobiles et polarisables. En consquence il y a perte de la double liaison et gain de la liaison C-H. Dans le cas de double liaison substitue asymtriquement il y a deux possibilits daddition (du cte du carbone trigonal le plus substitu ou du ct le moins substitu). Comme la raction est rversible elle produit lion carbnium le plus substitu (plus pauvre en nergie). Celui-ci se stabilise par laddition dun nuclophile prsent dans la solution. Le retour vers lolfine est empch par la prsence de lacide dans la solution. En effet, lacide dplace lquilibre du ct de lion carbnium et du produit de laddition daprs le principe de LE CHATELIER-BRAUN. La raction du propne avec lacide bromhydrique donne le 2-bromopropane comme produit principal (son isomre, le 1-bromopropane se forme peine). Ce phnomne a t dcouvert par MARKOVNIKOV1. Cette rgioslectivit est galement dsigne par rgle de MARKOVNIKOV 2. Laddition du bromure dhydrogne (= proton + nuclophile) la double liaison se fait dans des conditions fortement acides. Cette raction est une addition lectrophile en deux tapes. Elle nest pas stroslective car que lon fasse la raction avec du (Z)-but-2-ne ou du (E)-but-2-ne on obtient le mme ion carbnium et donc le mme produit. Par contre dans la nature ces ractions daddition sont stroslectives: par exemple la transformation enzymatique de lacide fumarique en acide malique est une addition anti. Si au cours dune addition le nuclophile est absent, lion carbnium ragit avec la double liaison (nuclophile) dune olfine (prsente dans la solution) pour former un ion carbnium plus stable. Celui-ci peut se stabiliser par la perte dun proton. Par exemple la raction de lisobutylne avec lacide sulfurique ou lacide perchlorique3 donne un ion carbnium tertiaire. Aprs la perte dun
1W.W. 2Le

Markovnikov, 1838-1904.

proton se fixe sur le carbone de la double liaison qui porte le plus de protons.

3Lacide sulfurique et lacide perchlorique ont des bases conjugues qui sont de trs mauvais nuclophiles car elles ont

une charge ngative dlocalise.

53

proton on sattend la formation du produit de SAYTZEV (2,4,4-trimthylpent-2-ne) mais cest surtout le produit de HOFMANN (2,4,4-trimthylpent-1-ne, 80%) qui se forme. Dans ce cas le produit de HOFMANN est plus stable car la tension de PITZER dans le produit de SAYTZEV est trs grande ( cause du t-butyle).
H2SO4

Ces produits sont importants dans la nature lors de la biosynthse des terpnes. Lisopentnyl-pyrophosphate 1 est proton par une raction rversible qui donne un ion carbnium tertiaire. Celui-ci perd un proton par une raction enzymatique et il y a formation du dimthylallyl-pyrophosphate. Ces deux composs sont prsents dans la cellule vivante. Ils proviennent de deux quilibres successifs. Le dimthylallyl-pyrophosphate peut facilement perdre un pyrophosphate (un bon groupe de dpart). Lion carbnium ainsi form peut sadditionner un autre isopentnyl-pyrophophate. Cet ion se stabilise par perte dun proton pour former le granylpyrophosphate, prcurseur dun grand nombre de terpnes. CH3 OP P + H H H3C CH3

OP P

H + H

CH3

OP P H3C

CH3

H2C pyrophosphate d'isopentnyle

H3C pyrophosphate oO P P de dimthylallyle

CH2

CH3 CH3 H3C granyl-pyrophosphate CH3 OP P H H3C CH3 CH3

OP P

OP P

H2C

Stroslectivit lors de laddition lectrophile Strochimiquement, on peut distinguer 3 types daddition: laddition non stroslective (laddition du bromure dhydrogne), laddition stroslective syn (hydrognation catalytique) et laddition stroslective anti (addition du brome). Lhydrognation catalytique2 du 1,2-dimthylcyclohexne3 donne deux isomres. Le produit principal (84%) est le cyclohexane avec les deux mthyles en position cis. Ce produit se forme par laddition de deux atomes dhydrogne du mme ct de la molcule (hydrognation syn). Le deuxime isomre thermodynamiquement plus stable, provenant de laddition trans, nest quun produit secondaire (16%). Cette addition est syn car le catalyseur absorbe les molcules dhydrogne et brise leur liaison; les atomes ainsi forms se fixent tout de suite du mme ct de la double liaison. Comme la raction est peine rversible (raction contrle cintiquement) cest le produit le moins
1Formation

de lisopentnyl-pyrophosphate partir de lacide mvalonique v. p. 39.

2Les catalyseurs utiliss sont surtout de la poudre (grande surface !) de palladium et de platine. 3Le

cyclohexne ne se trouve pas dans la conformation chaise mais dans la conformation bateau ou enveloppe, car les quatre atomes de carbone voisins de double liaison doivent se trouver dans un mme plan. La diffrence dnergie entre les deux conformations est plus petite que celle du cyclohexane.

54

stable qui se forme:

CH3 CH3 1,2-dimthylcyclohexne H2 / Kat. CH3 CH3 cis-dimthylcyclohexane + CH CH3 3 trans-dimthylcyclohexane

Laddition du brome une double liaison est stroslective anti. La molcule lectrophile de brome sapproche de la double liaison et forme avec celle-ci un complexe appel complexe . Ce complexe ne peut pas tre isol: soit il se dcompose en produits initiaux, soit la molcule de brome se scinde htrolytiquement en ion bromure et en ion bromonium. Lion bromonium peut tre isol dans certains cas: le produit daddition du brome sur ladamantylidne-adamantane a une structure telle quune raction subsquente nest plus possible. o + Br 2 Br Br

Adamantylidne-adamantane

Lion bromonium lectrophile form par un cycle trois membres est attaqu par un nuclophile (p.ex. un ion bromure prsent dans la solution). Lattaque se fait du ct oppos au brome charg positivement et cause louverture du cycle. Le droulement de la raction daprs ce schma peut tre dmontr par lapparition de diffrents produits lors de la bromation des (E)- et (Z)-but-2-ne. La bromation du (Z)-but-2-ne produit un mlange racmique de (2R,3R)- et (2S,3S)-2,3-dibromobutane, alors que la bromation du (E)-but-2-ne donne un produit non chiral1, le (2R,3S)-2,3-dibromobutane.
Br H H3C H CH3 + Br 2 Br H H3C complexe- H CH3 H H3C Br

Br

o Br

H CH3 Br H CH3 2,3-dibromobutane

H CH3

(Z)-but-2-ne

ion bromonium

Diastromrie Les composs qui contiennent deux centres asymtriques possdent, en principe, 4 isomres. On obtient ces quatre isomres en faisant toutes les combinaisons possibles des configurations absolues des deux centres. On peut diviser ces quatre isomres en deux couples dnantiomres. La relation qui existe entre ces deux couples est appele diastromrie. Les diastromres sont des isomres de configuration dont la relation rciproque nest pas celle dun objet son image miroir. Contrairement aux nantiomres, les diastromres ont des proprits physiques et chimiques diffrentes. Les diastromres sont des isomres de configuration qui ne sont pas nantiomres entre eux. Une molcule qui possde n centres asymtriques fait partie dun ensemble de 2n stro1La

molcule possdant un plan miroir est non chirale, malgr la prsence de deux centres asymtriques.

55

isomres. Cet ensemble contient 2n-1 couples dnantiomres. Deux molcules de cet ensemble qui ne sont pas nantiomres sont diastromres.
Les sucres illustrent bien ces relations: le glycraldhyde est le sucre le plus simple. Il possde un seul centre asymtrique. Le sucre suivant en a deux, il possde deux couple dnantiomres. Deux molcules nantiomres ont les mmes proprits chimiques et physiques lexception de la rotation du plan de la lumire polarise. CHO H H OH OH CH2OH D-rythrose HO HO CHO H H CH2OH L-rythrose HO H CHO H OH CH2OH D-throse H HO CHO OH H CH2OH L-throse

Les deux diastromres sont diffrents et portent donc des noms diffrents: rythrose et throse. La configuration absolue (par corrlation de la configuration de C(3) avec le glycraldhyde) est dsigne par D ou L. Le nom (rythrose ou throse) spcifie la configuration relative des deux centres asymtriques (lun par rapport lautre).

En nomenclature on utilise les mots thro et rythro pour dsigner dans certains cas deux diastromres. Un compos dont deux atomes de carbone asymtriques directement relis portent chacun une mme paire de substituants diffrents est appel rythro sil existe une conformation de la molcule dans laquelle les substituants identiques se trouvent lun en face de lautre. Lautre diastroisomre est appel thro. Si le troisime substituant est aussi le mme pour les deux atomes de carbone asymtriques, le diastromre rythro est achiral et est dnomm compos mso. Si les substituants des deux centres asymtriques dune molcule rythro sont identiques deux deux, alors la molcule nest plus chirale car elle possde un plan miroir perpendiculaire laxe C-C. On obtient une telle molcule en oxydant lrythrose en acide tartrique.
CO2H H H OH OH CO2H acide mso-tartrique HO HO CO2H H H CO2H HO H CO2H H OH CO2H acide D-tartrique H HO CO2H OH H CO2H acide L-tartrique

En oxydant les ythroses L et D on obtient le mme acide msotartrique non chiral. Le prfixe mso peut tre utilis pour toutes les molcules qui possdent des centres asymtriques et un plan miroir; de telles molcules ne sont par consquent pas chirales. On comprend donc que lors de laddition du brome au (E)-but-2-ne on obtient un seul produit mso non chiral, alors que lors de laddition du brome au (Z)-but-2-ne on obtient un mlange racmique. 4.5. Polymrisation

Lisobutylne peut se dimriser en prsence dun acide (voir chap. prcdant). Il y a dabord formation dun ion carbnium tertiaire, puis perte dun proton. Au lieu den rester l lion carbnium peut attaquer une autre olfine. Ceci est le principe de la polymrisation cationique qui joue un rle trs 56

important dans la nature.

CH 3 O P P CH 3 H3C granyl-pyrophosphate OP P CH 3 O P P H3C CH 3 CH 3 H2C CH 2 CH 3 H3C CH 3 CH 3 O P P

- H H 3 C H3C

H3C

H3C OP P

H3C H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

Lors de la dimrisation de lisopentnylpyrophosphate (IPP) en granylpyrophosphate (GPP) il y a dabord perte dun pyrophosphate. Le cation ainsi form se fixe sur une autre molcule dIPP. Cette squence peut se rpter plusieurs fois et cest ainsi que se forme le caoutchouc naturel. Le caoutchouc (gomme naturelle) a un poids molculaire compris entre 300000 et 700000, ce qui correspond peu prs 10'000 monomres. Une variante de ce polymre de poids molculaire 6800 (correspondant environ 100 monomres), est appele guttapercha (utilis entre autre pour la fabrication du chewingum).

Lexemple le plus simple dune olfine polymrisable est lthylne. La protonation de lthylne ne pose pas de problmes de stroslectivit. Comme il ny a pas dautres nuclophiles lion carbnium form attaque une autre molcule dthylne et il y a formation dun nouveau ion carbnium primaire. Ce procd se rpte tant quil ny a aucune raction secondaire. Le produit obtenu est le polythylne. Cest un exemple simple dun polymre daddition form essentiellement par un monomre: lthylne. En pratique, cette raction a une grande importance car un grand nombre de produits synthtiques sont composs de polythylne. Les matires synthtiques sont utilises (et quelquefois sont essentielles) pour la fabrication des vtements, des meubles ainsi que de tous les objets faisant partie du confort de la vie moderne. La classification des polymres Les matires synthtiques1 peuvent tre classes selon plusieurs critres diffrents: selon la faon dont elles sont formes, selon leurs proprits ou leur structure interne. Dans la classification daprs leur formation on distingue les polymres de condensation et les polymres daddition. La formule brute dun polymre daddition est un multiple entier de la formule du monomre, il ny a donc aucune perte datomes ou de molcules lors de la polymrisation. Lors dune polymrisation de condensation, les monomres perdent des molcules (p.ex. de leau). La formule brute de ces polymres ne correspond plus un multiple de la formule brute du monomre. On peut galement classer les matires synthtiques daprs leurs caractristiques les plus prononces. Ainsi lon distingue les duroplastes (polymres durs et non dformables) et les
1Le dveloppement de la chimie moderne des matires synthtiques a commenc avec Staudinger (prix Nobel 1953,

dveloppement de la macrochimie). Ziegler et Natta (prix Nobel 1963) ont obtenu leur distinction car ils ont dvelopp un catalyseur (un acide de Lewis) qui fait dmarrer les polymrisations (trialkyl aluminium mlang avec TiCl4 ). Fleury a obtenu le prix Nobel en 1974 grce ses recherches thoriques et au dveloppement de ce domaine.

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lastomres (polymres mous et lastiques). Le caoutchouc est un exemple typique dlastomre. Le caoutchouc naturel ne se prte pas bien la fabrication des pneus de voitures car il est trop mou et ne rsiste pas assez au frottement. Lorsque le caoutchouc est trait avec du soufre, lors de la vulcanisation, il y a formation de ponts de soufre entre les chanes. Ces ponts augmentent la duret du produit et sa rsistance au frottement. Les recherches pour la fabrication de gomme synthtique ont t acclres au cours des guerres, car limportation du caoutchouc naturel dAmrique du Sud a t interrompue. Le caoutchouc synthtique a t synthtis partir dune molcule qui ressemble lisoprne1: le butadine. Celui-ci peut tre extrait du ptrole ou bien synthtis par le procd de FISCHER -TROPSCH. Le butadine ainsi obtenu est polymris laide du sodium mtallique. La polymrisation se fait par des anions. Le produit obtenu est appel buna (de BUtadine et de sodium=Na). Contrairement au caoutchouc naturel, le buna ne possde pas de mthyles comme chanes secondaires. Les proprits mcaniques des polymres sont influences par un grand nombre de facteurs (la structure du monomre, le degr de polymrisation etc...). Elles peuvent galement tre influences par des additifs (ce sont des substances quasiment dissoutes dans le polymre). Des additifs importants sont des petits composs (appels adoucisseurs) qui donnent p.ex. les proprits des lastomres aux thermoplastes. La polymrisation de lthylne monosubstitu donne des polymres dont chaque monomre contient un centre asymtrique. On obtient donc un grand nombres disomres2 avec des proprits souvent diffrentes. Ainsi suivant la mthode de polymrisation le styrne peut former un polymre dsordonn (les phnyles peuvent se trouver aussi bien gauche qu droite). Un tel polymre est dit atactique.
Ph styrne Ph = Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph

polystyrne, isotactique

polystyrne, syndiotactique

A laide de catalyseurs de polymrisation (dvelopps par ZIEGLER3 et N ATTA4) on peut avoir un certain ordre dans les polymres: tous les substituants phnyles se trouvent du mme ct5 ou alternativement droite et gauche6. Cest grce ZIEGLER, N ATTA et F LEURY7 quil est devenu possible de synthtiser les polymres dsirs. Ces polymres possdent des proprits diffrentes. En gnral les polymres isotactiques sont mieux ordonns et donc plus durs, ils rsistent mieux la rupture. Le polypropylne isotactique est synthtis par cette mthode. Il rsiste la rupture autant
1Lisoprne (2-mthylbuta-1,3-dine) est le monomre du caoutchouc naturel. 2Chaque deuxime atome de carbone dans la chane de carbone peut avoir une configuration S 3Karl

ou R.

Ziegler, 1898-1973, prof. chimie, Heidelberg, Halle, Aachen, MPI Mlheim; prix Nobel 1963. Natta, 1903-1979, prof. chimie, Turin, Milan; prix Nobel 1963. et S alternent rgulirement.

4Giulio 5=

isotactique: tous les centres asymtriques possdent une configuration S ou une configuration R. John Fleury, n 1910, prof. chimie, Standford; prix Nobel 1974.

6= syndiotactique: R 7Paul

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que lacier. Les mcanismes de polymrisation Les isomres peuvent tre synthtiss de trois manires diffrentes: par la polymrisation anionique, cationique ou radicalaire. Ces synthses sont respectivement fondes sur la production dun anion, dun cation ou dun radical en prsence de lolfine monomre. Presque toutes les olfines peuvent se polymriser selon un mcanisme radicalaire. La formation du radical peut se faire par raction thermique, photochimique ou radiolytique. Le radical form se fixe sur une double liaison et forme un autre radical, puis la raction continue toute seule. On obtient le polychlorure de vinyle (PVC) partir du chlorure de vinyle. Le PVC pur est une substance dure qui peut tre rendue plastique par des agents adoucissants. Le PVC nuit lenvironnement car lors de sa combustion il y a un dgagement dacide chlorhydrique (p. ex lors dincendies de btiments). Aujourdhui le PVC est remplac par le polythylne dont la combustion produit du CO2 et de leau.
H H Cl H H H CO2H CH3 F F F F

chlorure de vinyle

acide mthacrylique

ttrafluorure dthylne

La polymrisation radicalaire du ttrafluorthylne donne du Tflon1. Ce polymre ne contient que des liaisons C-C et C-F. Cette substance possde des proprits extraordinaires car elle est trs inerte chimiquement. Bien que sa fabrication soit couteuse, le tflon est trs souvent employ. Lacide mtacrylique peut galement se polymriser selon un mcanisme radicalaire pour former le polymtacrylate mieux connu sous le nom de plexiglas. Cest une substance synthtique dure et transparente. Le polymre du styrne, le polystyrne, est un exemple typique dun thermoplaste. Une fois produit il est facilement moulable haute temprature. Les protons ainsi que les acides de LEWIS peuvent faire dmarrer une polymrisation cationique (p.ex. BF3 ou TiCl4 ). Une polymrisation anionique (voir fabrication du buna) est caractrise par la rversibilit des tapes daddition. Ainsi les polymres adaptent la longueur de la chane la quantit de monomre (tous les polymres ont peu prs la mme longueur de chane). Si lon ajoute davantage de monomre la longueur des chanes augmente (cest pour cela que ces polymres sont appels polymres vivants).

1Tflon

est un nom commercial. Il est prfrable au nom systmatique polyttrafluorthylne = PTFE.

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5. Les alcynes
Les alcynes sont caractriss par une triple liaison. Sa longueur tant de 120 pm, elle est plus courte que la double liaison (134 pm). En consquence lnergie de dissociation de la triple liaison est plus leve: 813 kJ/mol (C-C 331 kJ/mol, C=C 591 kJ/mol). La triple liaison est linaire car elle est forme par des atomes de carbone digonaux. Une triple liaison est forme par une liaison et deux liaisons : Les deux atomes de carbone forment entre eux une liaison ; les deux paires dobitales 2p restantes se recouvrent pour former deux liaisons . Aucune exprience na rvl si la rotation autour de la triple liaison est possible ou non. La densit lectronique est trs leve entre les deux noyaux de carbone. Les deux atomes de carbones sont par consquent trs lectrophiles. Leur lectrongativit dpasse celle du carbone trigonal. La liaison avec le substituant est polarise, cest pourquoi un hydrogne actylnique est relativement acide (pKa 21)1 Lalcyne le plus simple est lthyne (nom systmatique). Il est mieux connu sous le nom trivial dactylne. Pour obtenir de lactylne, on chauffe de loxyde de calcium et du charbon 1000 C. Le carbure de calcium ainsi obtenu ragit avec leau pour former de lactylne et de lhydroxyde de calcium. Cette raction est la mthode classique pour la fabrication de lactylne. La structure cristalline du carbure de calcium est forme par [CC]2- et des ions de calcium. Dautres sels actylniques (p.ex. avec le cuivre) explosent facilement. On utilisait autrefois la raction du carbure de calcium avec leau pour produire de la lumire. Lutilisation de rcipients mtalliques cette fin est dangereuse. Lactylne pur tant explosif il est stock dans des bouteilles dacier remplies de kieselguhr (silice hydrate forme par les squelettes de diatomes) ou bien il est stabilis en ragissant avec lactone (voir chap. 7). La synthse alcynes se droule pricipalment par une des deux voies suivantes: 1) par addition d'un halognure d'alkyle un actylide, ou 2) par une double dhydrohalognation. Les lectrophiles ragissent plus rapidement aves des alcynes que aves des alcnes. A l'aide des catalyseurs appropris des alcynes substitus sont hydrogens en Z-alcnes. Contrairement aux alcnes l'addition d'eau un alcyne russit. Cette raction est catalyse par des sels de Hg2+ . Le produit qui en rsult, un nol, s'isomrise ensuite dans un compos carbonylique (voir chap. 7). Des complexes de metaux de transitions catalysent galment la trimrisation des alcynes en derivs benzniques ou la tetramrisation en cyclooctatetrnes.

1Lacidit

dune liaison C-H est minimale: dans le mthane, lquilibre entre mthane et anion mthyle et proton est compltement dplac du ct du mthane. Lanion mthyle est la base la plus forte (p.ex. mthyl-lithium). Le pKa du mthane a une valeur de 40.

60

6. Les systmes conjugus

6.1. Dlocalisation des lectrons

La biosynthse des monoterpnes cycliques se fait au moyen du granyl-pyrophosphate1 (GPP). La cyclisation du granyl-pyrophosphate nest pas possible car cette molcule ne peut pas adopter une conformation qui rapproche suffisamment les deux atomes de carbone qui doivent fermer le cycle. Une telle conformation nest pas possible car la double liaison ne tourne pas. Par contre, lisomre du GPP, le nrylpyrophosphate2, peut se cycliser car il peut se mettre dans la conformation ncessaire. La transformation dune molcule Z en son isomre E ncessite beaucoup dnergie, cest pourquoi la transformation naturelle du GPP en nrylpyrophosphate se fait par lintermdiaire du linaloyl-pyrophosphate3. CH3 OP P H3C OP P H3C OP P CH3

O P P H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

Granyl-pyrophosphate ()-Linaloyl-pyrophosphate Nryl-pyrophosphate Le linaloylpyrophosphate se forme lors dune raction rversible dans laquelle il y a migration du substituant pyrophosphate et de la double liaison voisine. Le linaloylpyrophosphate peut se former aussi bien partir du GPP qu partir du nrylpyrophosphate. La libre rotation de la liaison entre les atomes C(2) et C(3) dans le linaloylpyrophosphate permet dobtenir soit le GPP soit le nrylpyrophosphate.

De telles transformations sont galement observes dans les ractions chimiques: la raction du 1-chlorobut-2-ne (chlorure de crotyle) en prsence dune base est une substitution nuclophile qui produit du but-2-nol (alcool crotylique) 56%. Lautre produit (44%) est le but-3-n-2-ol. Ce produit sest form lors dune substitution nuclophile avec rarrangement4 de la double liaison. Cette raction est appele SN pour quon puisse la diffrencier des autres substitutions. Cette raction peut tre monomolculaire ou bimolculaire. Le mcanisme de la raction monomolculaire est facile comprendre. Lorsque le nuclofuge quitte la molcule il se forme un ion carbnium. Celui-ci est particulier car il est ct dune double liaison. Il y a donc trois orbitales successives, les deux premires formant la double liaison, la troisime tant vide. Par consquent les lectrons peuvent se dlocaliser dans ce trou lectronique. Ce phnomne est une consquence du principe de la maximisation de lentropie. Il est donc impossible de diffrencier les deux extrmits du systme allylique. Le nuclophile peut sapprocher des deux cts avec la mme probabilit. 6.2. Les structures de rsonance

Le cation allylique peut tre reprsent par les deux structures reproduites ci-dessous. Ces deux structures reprsentent des rgioisomres particuliers, elles sont appeles structures de rsonance. La
1Nom 2Nom

systmatique: (E)-3,7-dimthylocta-2,6-dine pyrophosphate. systmatique: (Z)-3,7-dimthylocta-2,6-dine pyrophosphate. un compos au parfum de muguet.

2 =CH-CH2 -).

3Le nom est driv de ()-linalool (= (R)-3,7-dimthylocta-1,6-din-3-ol),

4Ce rarrangement est appel rarrangement allylique (car llment de structure minimal est lallyle CH

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rpartition des lectrons nest pas la mme dans ces deux cas. Comme les lectrons ne peuvent pas tre localiss, ces structures nexistent pas en ralit. La structure relle est donne par lensemble de toute les structures extrmes et hypothtiques. Les structures de rsonance sont lies entre elles par une flche deux ttes1: H

H C C H

C H

H C C H

C H

Les phnomnes de rsonance ne se limitent pas aux cations allyliques. On les trouve plus gnralement dans les composs doubles liaisons conjugues. On dit quune molcule possde des doubles liaisons conjugues quand celles-ci alternent avec des liaisons simples. Le buta-1,3-dine (CH2 =CH-CH=CH2 ) est lexemple le plus simple. En solution il se prsente sous deux conformres qui se transforment lun dans lautre par une rotation autour de la liaison . Lquilibre est dplac vers le conformre le plus pauvre en nergie appel s-trans-butadine.

94 %

6%

Buta-1,3-dine Les molcules doubles liaisons conjugues possdent les proprits suivantes: 1. La liaison qui se trouve entre deux doubles liaisons est plus courte quune liaison simple. La longueur de la double liaison du butadine est de 134 pm (longueur normale), alors que celle de la liaison simple est de 148 pm (longueur normale = 154 pm). 2. Dans les molcules doubles liaisons conjugues il y a exaltation de la rfraction molaire2. Daprs la relation de MAXWELL, la rfraction molaire dpend du carr de lindice de rfraction3: (n2 - 1) M R 2 (n + 2) Cette proprit est peu prs additive car elle possde la dimension dun volume atomique; on peut donc avoir des tableaux dincrmentation. Pour lhexa-1,5-dine (molcule doubles liaisons non conjugues) on obtient une valeur de la rfraction de 28.974 molaire (valeur calcule4 partir du tableau). Cette valeur nest que de 0.24 en dessous de la valeur exprimentale. Lhexa-2,4-dine (possdant des doubles liaisons conjugues) a la mme formule brute que la molcule prcdente et donc la mme valeur calcule pour la rfraction molaire, mais dans ce cas la valeur calcule (28.974) diffre considrablement de la valeur exprimentale (30.674).
1La flche deux ttes est diffrente de la double flche 2La

, cette dernire reprsentant les ractions en quilibre.

rfraction R est une composante de la polarisation molaire P (voir quation de Debye, p. 26).

3Lindice de rfraction correspond au rapport entre la vitesse de la lumire dans la substance en question et la vitesse de

la lumire dans le vide. Lindice de rfraction est facilement mesurable laide dun rfractomtre. 2.418 pour les atomes de carbone, 10 1.1 pour les atomes dhydrogne et 2 1.733 pour les deux doubles liaisons = 28.974.
46

62

Cette augmentation est due laugmentation de la mobilit des lectrons cause des liaisons conjugues, on lappelle exaltation. 3. Compares aux olfines non conjugues, les olfines conjugues ont une petite chaleur dhydrognation. Le buta-1,3-dine a une chaleur dhydrognation plus grande que celle du but-1-ne, ce qui est normal car le butadine possde deux doubles liaisons. Cependant, la chaleur dhydrognation de ce dernier (239 kJ/mol) est plus petite que le double de la chaleur dhydrognation du but-1-ne (127 kJ/mol). Une double liaison du butadine a 7 kJ/mol de moins quune double liaison normale, le butadine est donc plus stable. 4. La lumire absorbe par une olfine conjugue a une longueur donde plus grande que la lumire absorbe par une olfine non conjugue. Ce phnomne dpend de lextension du systme conjugu dans lespace1: lthylne absorbe la lumire 196 nm. Le butadine absorbe 217 nm, c.--d. que labsorption est dplace vers des nergies plus petites2. Si les chanes conjugues deviennent trs longues, le dcalage de labsorption de lumire se fait vers le domaine de la lumire visible: p.ex. le -carotne3 est un colorant naturel. Il est jaune-orange, il absorbe une longueur donde de 477 nm. 6.3. Ractivit caractristique

Les doubles liaisons peuvent aussi subir des additions lectrophiles. Laddition du chlorure dhydrogne au buta-1,3-dine ne fournit pas de 3-chloro-1-butne ni de 2,3-dichlorobutane mais elle donne le 1-chlorobut-2-ne comme produit principal. Le proton et lion chlorure se fixent sur le premier et sur le dernier carbone; la double liaison se dplace vers le milieu de la molcule:
H H C H C C H H C + HCl H H C HH H C C H HH C Cl

Les formules structurelles des molcules utilises jusquici ne sont pas adquates pour expliquer ce comportement car elles ne dcrivent pas suffisamment la rpartition lectronique dans la molcule. Deux thories essayent de rsoudre ce problme: le modle MO (Molecular Orbital) et le modle VB (Valence Bond). Le modle MO permet le calcul des niveaux dnergie. Le modle VB est plus vident. Ces deux modles dcrivent la configuration lectronique dune molcule. La configuration lectronique : distribution des lectrons autour des noyaux des atomes
1La

configuration lectronique dune molcule change lorsquil y a absorption de lumire. Lors dune absorption un lectron est excit (il reoit de lnergie) et passe un niveau nergtique plus lev. Plus le systme conjugu est long plus le nombre de niveaux nergtiques augmente et plus les niveaux nergtiques se rapprochent. 2Daprs la relation de BOHR ( E = h = hc ), lnergie et la longueur donde sont inversement proportionnelles. 3Le -carotne est un polyterpne (C H ) form partir de 8 units disoprne: 40 56 La nature produit peu prs 108 tonnes de carotnodes par an, ils occupent la deuxime place aprs la chlorophylle.

63

constituant une molcule. La difficult principale est quon ne peut pas observer la position exacte des lectrons1. La liaison simple ne pose pas ce problme car les lectrons ont une forte probabilit de se trouver entre les deux noyaux. Par contre les liaisons conjugues diffrent considrablement de la reprsentation molculaire de LEWIS (reprsentation laide de traits). Le modle MO est fond sur un arrangement des orbitales molculaires, qui sont obtenues partir de la combinaison dorbitales atomiques appropries. Leurs formes et leurs nergies sont calculables. Le modle VB comprend des configurations lectroniques possibles appeles structures limites. Celles-ci ne peuvent pas exister sous forme de molcules indpendantes. Les structures de rsonance (structures msomres) reprsentent les configurations lectroniques possibles dune molcule qui nexistent cependant pas comme telles. Des structures msomres sont des structures molculaires topologiquement identiques, qui peuvent tre transformes lune en lautre, par dplacement dlectrons . Elles reprsentent donc des configurations lectroniques possibles, mais pas uniques, dune molcule. Ces structures limites sont relies entre elles par une flche deux ttes (). Cette flche indique quil sagit de structures de rsonance. Le tout est mis entre crochets et est dsign par hybride de rsonance. Lensemble des structures de rsonance est appel hybride de rsonance. La construction de structures limites suppose les conditions suivantes: - La position des atomes reste inchange (mmes longueurs de liaison et mmes angles). - Toutes les structures limites contiennent le mme nombre dlectrons apparis. La deuxime et la troisime des structures limites de lthylne dessines ci-dessous nest pas valable: . . . . H C=CH H C CH H C CH H Co CH H Co CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2

La formule classique dune molcule est lune des possibilits pour sa configuration lectronique. Pour le butadine, la structure classique est en rsonance avec 6 autres structures limites. Deux de ces structures possdent la double liaison au milieu, cest pourquoi la liaison du butadine est plus courte quune liaison normale. o .. o .. o o .. .. o.. o.. Bien que toutes les structures de rsonance aient la mme gomtrie elles possdent des nergies diffrentes: lnergie est proportionnelle la distance qui spare les charges. Elle augmente avec llectrongatvit des atomes qui portent une charge positive. Lnergie dune structure est inversement proportionnelle au nombre de liaisons contenues dans la structure. Les structures limites pauvres en nergie ont un poids plus grand dans lhybride de rsonance.
1Toute opration physique ayant pour but de localiser les lectrons les dplace (principe de HEISENBERG).

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Lnergie relle de la molcule est toujours infrieure lnergie de nimporte quelle structure de rsonance. Lnergie de rsonance (ou de msomrie) est la diffrence positive dnergie entre lnergie de lhybride le plus stable et lnergie de la molcule. Lnergie de rsonance est dfinie par la diffrence entre lnergie relle de la molcule et celle de la structure de rsonance qui a lnergie la plus basse. Il est difficile davoir une nergie de rsonance prcise car il est difficile de connatre lnergie de la structure (elle nexiste pas rellement). Pour calculer lnergie relative de la structure limite la plus stable du butadine, on prend deux fois la chaleur dhydrognation du but-1-ne. On obtient alors une nergie de rsonance de 15 kJ/mol. Gnralement cette nergie de rsonance est proportionnelle au nombre de structures limites. Toute molcule possde un tat fondamental ainsi que plusieurs tats lectroniques excits (riches en nergie). Ces derniers peuvent se former lors de labsorption dnergie, p.ex. sous forme de lumire. Lorsque la molcule nest pas excite, la structure limite la plus stable dcrit plus de 90% le caractre de la molcule, alors que si elle est excite le pourcentage de participation des autres structures limites augmente. Le nombre des structures limites augmente avec le nombre des doubles liaisons conjugues. Ceci est clair lorsquon compare lthylne avec le butadine. Ltat fondamental et surtout les tats excits sont stabiliss lorsque le nombre de structures limites est grand. En consquence la diffrence dnergie entre les tats excits devient petite, il faut donc moins dnergie pour exciter un lectron, lexcitation peut se faire avec une lumire de plus grande longueur donde. Les structures limites facilitent lexplication de la ractivit caractristique des doubles liaisons conjugues (laddition 1,4 au lieu de 1,2). La premire tape de la raction daddition du chlorure dhydrogne au butadine est la protonation de la double liaison. Elle est donc analogue la premire tape de la mme raction avec lthylne. Daprs la rgle de MARKOVNIKOV laddition du proton se fait sur le carbone le moins substitu (C(1) et non C(2)), pour donner un ion carbnium secondaire (plus stable que le primaire). Cette tape dtermine la vitesse de la raction. Le produit intermdiaire obtenu, le cation butnyle (un cation allylique), correspond exactement au produit intermdiaire dune raction SN. Laddition subsquente de lion chlorure peut se faire sur C(2) ou C(4). Lhybride de rsonance est plus marqu par la structure limite qui porte la charge sur C(2) (ion carbnium secondaire, 60%). Cependant laddition se fait sur C(4) c.--d. quil y a formation du produit thermodynamiquement le plus stable (avec la double liaison au milieu).
Cl + HCl EtOH H3C Cl 1-chloro-2-butne + H3C 3-chloro-1-butne

+ 25 C - 60 C

80% 20%

20% 80%

(contrle thermodynamique) (contrle cintique)

Si la raction se fait dans des conditions qui empchent la rversibilit (basse temprature, solvant aprotique) cest le produit cintique (produit 1,2) qui devient le produit principal. Dans tous les autres 65

cas cest surtout le produit thermodynamique qui se forme (produit 1,4). 6.4. Aromaticit

Le terme aromaticit dsigne une dlocalisation cyclique des lectrons. Le prototype dun compos aromatique (molcule avec aromaticit) est le benzne. La structure du benzne a t une nigme jusqu lapparition de lide de KKUL. Certaines des structures proposes autrefois ont pu tre synthtises plus rcemment: le benzne de DEWAR (bicyclo[2.2.0]hexadine) a t synthtis au moyen dune raction photochimique.
H H H H H H H H H Prisman (= Tetracyclo[2.2.0.02,6 .0 3,5 ]hexane) benzne de Dewar (= Bicyclo[2.2.0]hexadine) H H H

Le benzne de L ADENBURG porte aujourdhui le nom trivial de prismane. Cest une molcule trs tendue et trs riche en nergie mais qui peut exister. Ces deux molcules ntant pas conformes aux critres des structures limites de rsonance, elles reprsentent deux composs diffrents qui existent indpendament lun de lautre. Des isomres de valence sont des isomres de constitution de topologie diffrente qui, par dplacement de liaisons et (par exemple dans le 1,5-hexadine) ou seulement par dplacement des liaisons (par exemple dans le cyclooctattrane), peuvent tre transforms lun dans lautre. Le benzne nest pas form par trois liaisons simples et trois doubles liaisons car la molcule de benzne serait un hexagone dform (les doubles liaisons tant plus courtes que les liaisons simples). Il existerait donc deux benznes 1,2-disubstitus diffrents :
Cl Cl Cl

Cl

En ralit toutes les liaisons C-C du benzne sont identiques, elles ont la mme longueur. Cette longueur est nettement infrieure la moyenne des longueurs dune liaison simple et double (139.7 pm). Aucune de ces deux structures ne dcrit lortho-dichlorobenzne mais elles reprsentent les deux structures de rsonance les plus importantes du benzne. Le calcul de lnergie de rsonance du benzne permet de comparer les chaleurs dhydrognation des olfines cycliques: chal. dhydrognation valeur attendue valeur exprimentale Diffrence Cyclohexne 120 120 0 Cyclohexa-1,3-dine 2 120 232 8 Benzne 3 120 208 152 kJ/Mol kJ/Mol kJ/Mol

Si on la compare celle du butadine, la stabilisation du cyclohexa-1,3-dine par conjugaison parait 66

petite. En ralit elle est identique celle du butadine (15 kJ/mol); si lon observe une valeur qui nest que de 8 kJ/mol cest quil y a, dans ce cas, une influence supplmentaire due la diminution de la tension de cycle lors de la transformation du cyclohexa-1,3-dine en cyclohexne. Ce facteur nintervient pas dans le cas du butadine. La stabilisation par conjugaison du benzne est dix fois plus grande que celle que lon attendrait pour un cyclohexatrine, ce qui montre bien limportance de la stabilisation par rsonance cyclique.
E

o -

o -

o o o o o o o

o o o o

15 autres structures

o o -

o o -

o o -

67 autres structures o o -

o o

19 autres structures 7 autres structures

o -

o o -

o o -

Les systmes conjugus cycliques (les aromatiques) ne montrent aucune exaltation de la rfraction molaire1. La polarisation exprime laide de lindice de rfraction molaire est une mesure pour la dimension de lespace que peuvent occuper les lectrons dlocaliss: un polyne linaire peut tre considr comme une antenne: plus il est long plus il absorbe des photons de basse nergie (donc de grande longueur donde). Le courant form par le mouvement des lectrons dans les composs aromatiques est exprimentalement mesurable; dans ces composs, de par leur forme, les lectrons ne peuvent pas occuper un espace trs tendu, une grande polarisation nest pas possible. Ceci explique pourquoi nombre de doubles liaisons conjugues identique, un compos cyclique absorbe une lumire de longueur donde plus courte que celle de la lumire absorbe par un compos linaire. Lnergie de rsonance extraordinaire du benzne sexplique par le grand nombre de structures de rsonance possibles: la structure limite la plus pauvre en nergie, le cyclohexatrine avec doubles liaisons localises, est appele structure de KKUL. Les structures plus riches en nergie qui possdent une liaison travers le cycle sont appeles les structures de rsonance de DEWAR. Celles-ci ne sont pas confondre avec le benzne de DEWAR (molcule isolable) qui nest pas une structure de rsonance. La ractivit caractristique des aromatiques est galement une consquence de lnergie de rsonance leve: au lieu de donner des produits daddition comme toutes les olfines, le benzne donne des produits de substitution pour conserver laromaticit. Ce changement de comportement peut tre
1La valeur calcule (6

2.418 + 6 1.1 + 3 1.733 = 26.3) correspond la valeur exprimentale de 26.3.

67

expliqu thermodynamiquement, par exemple dans le cas de la raction du brome avec lthylne et avec le benzne. Du point de vue mcanistique la substitution lctrophile aromatique est diffrente de la substitution nuclophile. Lthne prfre laddition la substitution lectrophile car cette dernire est moins exothermique que laddition. Une raction daddition avec le benzne conduirait la perte de lnergie de rsonance, cette raction est endothermique: addition lectrophile rupture de la liaison Br-Br perte de la double liaison C=C perte de lnergie de rsonance1 formation de deux liaisons C-Br exothermicit de la raction substitution aromatique lectrophile rupture de la liaison Br-Br formation dune liaison C-Br limination dun proton formation dune liaison H-Br exothermicit de la raction Nomenclature des composs aromatiques En allemand, la place des noms triviaux Benzol et Toluol, on utilise de plus en plus les termes Benzen et Toluen (mthylbenzne), pour abandonner le suffixe ol reprsentatif de la fonction alcool. Les noms suivants sont donns par dfinition aux radicaux drivs du benzne: thne - 193 - 260 + 2 289 + 125 thne - 193 + 289 - 416 + 366 + 46 benzne - 193 kJ/mol - 260 kJ/mol - 144 kJ/mol + 2 289 kJ/mol - 19 kJ/mol benzne - 193 kJ/mol + 289 kJ/mol - 416 kJ/mol + 366 kJ/mol + 46 kJ/mol

Phnyle2

o-Phnylne

m-Phnylne

p-Phnylne

Lappellation de tous les autres radicaux se fait de manire usuelle (par exemple tolyl partir du tolune, le radical ne se trouve pas sur le mthyle). Les aromates substitus avec des restes alkyles peuvent nouveau tre traits comme systmes cycliques substitus de chanes ou comme chanes substitues danneaux. C.A. privilgie gnralement la premire possibilit (la priorit des groupes fonctionnels prvaut). Exemples:

Diphnylmthane
C.A.: Mthylnebisbenzne

Triphnylmthane
Mthylidinetrisbenzne

1-Phnyl-2-(p-tolyl)-thane
4-Mthyl-1,1'-(1,2-thandiyl)bisbenzne

Mme si pour un grand nombre de benznes substitus des noms triviaux sont encore utiliss (par
1Diffrence entre laromaticit du benzne et lnergie de rsonance du cyclohexa-1,3-dine. 2Le terme benzyle (nom driv de benzne) appartient au compos radicalair C
6 H5 -CH2

.!

68

exemple tolune, xylne (dimthylbenzne), msitylne (1,3,5-trimthylbenzne), durol (ttramthylbenzne), aniline (aminobenzne), anisole (mthoxybenzne), crsol (mthylphnol), etc.), ces composs sont dnomms de manire usuelle comme drivs du benzne. Les seules exceptions sont phnol ( la place de hydroxybenzne) et acide benzoque ( la place de acide benzocarboxylique). Mcanisme de la substitution lectrophile Comme toute double liaison, un systme aromatique est un lieu grande densit lectronique. Le brome tant trs lectrongatif (EN=3.0), la molcule diatomique forme avec les lectrons de laromatique un complexe appel complexe 1. Dans le cas du benzne les lectrons sont rpartis rgulirement, donc la molcule de brome se fixe au dessus du centre du cycle. Lexistence de ces complexes a pu tre dmontre: par exemple par spectroscopie UV2. La complexation affaiblit tellement la liaison Br-Br quelle est rompue htrolytiquement par un acide de LEWIS3. Le complexe (aromate-brome) charg positivement se stabilise par transformation en un complexe appel complexe . Dans ce complexe il y a une liaison entre un atome du cycle et le brome et la charge positive se dlocalise sur les cinq atomes de carbone restants.
FeBr3 Br + Br2 + FeBr3 Br Br H o FeBr4

Br

+ HBr + FeBr3

Lexistence de ce cation stabilis par rsonance peut tre dmontre dans certaines conditions. Pour des raisons thermodynamiques lion bromure ne se fixe pas sur le cation. Le compos aromatique se forme nouveau par perte dun proton. Toutes les tapes de cette raction sont rversibles. Pour des raisons thermodynamiques lquilibre est presque compltement dplac du ct des produits. Pour quon puisse la diffrencier de la substitution nuclophile directe, cette raction est appele SAE (substitution via addition-elimination). La formation du complexe est ltape qui dtermine la vitesse. Molcules aromatiques substitues La substitution aromatique permet de synthtiser un grand nombre daromatiques substitus partir du benzne. Des molcules aromatiques dj substitues peuvent souvent tre substitues davantage. Les substituants dun benzne modifient la rpartition des lectrons dans le noyau aromatique, ce qui fait que, suivant leur influence, on obtient des produits diffrents lors dune substitution ultrieure. La diffrence de ractivit due aux divers substituants provient des diffrentes nergies des complexes .
1Un

complexe est caractris par labsence de liaison

entre les composants du complexe.

2Avec un systme aromatique la raction du brome nest pas la mme quavec une double liaison isole: dans ce dernier

cas, en effet, le complexe form (complexe de transition) subit immdiatement une scission de la liaison Br-Br.
3Les acides de LEWIS souvent

utiliss sont le chlorure daluminium et le bromure de fer (III) (prpar in situ partir de

grenaille de fer et de brome).

69

Le tableau ci-aprs regroupe les ractants les plus importants ainsi que les lectrophiles et les produits de la raction. ractant Cl2 Br2 SO 3 HNO3 CH3 Cl 2 CH3 COCl 4 CO + HCl catalyseur1 AlCl3 Fe [ FeBr3 ] H2 SO 4 H2 SO 4 AlCl3 AlCl3 AlCl3 (+ CuCl) lectrophile Cl Br HSO 3 NO 2 CH 3 H3 CCO HCO produit Chlorobenzne Bromobenzne Acide benzne sulfonique Nitrobenzne Tolune 3 Actophnone Benzaldhyde

Linfluence des substituants provient de deux causes totalement indpendantes: leffet inductif (agit sur le squelette des liaisons ) et leffet msomre (il stend sur le systme ). Ces deux effets peuvent causer une augmentation (effet +I resp. +M) ou une diminution (effet -I resp. -M) de la densit lectronique sur lanneau aromatique. Leffet inductif cause une augmentation (+I) ou une diminution (-I) de la vitesse de raction. Il affecte les positions voisines du substituant (appeles positions ortho5). Les effets msomres ne modifient que la ractivit des positions ortho et para, ils ninfluencent pas la position mta. Les structures de rsonance de certains complexes (provenant du benzne monosubstitu) sont reprsentes ci-aprs.
CH3

H El

CH3

H El

CH3

H El

Les structures encadres sont nergtiquement favorables, celles qui sont barres ne le sont pas. Tolune (mthyl-benzne): Les structures limites qui forment un ion carbnium tertiaire sont plus pauvres en nergie que celles qui forment un cation secondaire (p.ex. le benzne). Pour des raisons striques les alkyles volumineux favorisent la formation du produit para.

CH3

CH3 H El

CH3 H El

H El

CH3

CH3

CH3

H El

H El

H El

1Certains

catalyseurs sont employs comme solvants, ou parfois on emploie une quantit quimolaire de catalyseur.

2CH3Cl peut tre remplac par nimporte quel autre halognure dalkyle. 3Il se forme des produits secondaires la suite de ractions secondaires. 4CH3COCl peut tre remplac par nimporte quel autre driv halogn dun acide. 5Les

diffrentes positions possibles dans un anneau aromatique monosubstitu sont appeles ortho (o), mta (m) et para (p). Si le substituant est volumineux, la probabilit davoir une substitution en position ortho est amoindrie.

70

H3C .. CH3 N H El

H3C .. CH3 N H El

H3C .. CH3 N H El

H3C

CH3 N H El

H3C .. CH3 N

H3C .. CH3 N

H3C .. CH3 N

H El H3C .. CH3 N

H El H3C .. CH3 N

H El H3C H El

N,N-dimthylaniline (dimthylphnylamine): Compar au carbone, lazote a une lectrongativit plus grande. Lion carbnium tertiaire nest donc pas stabilis. La participation de la paire dlectrons libre de lazote la dlocalisation de la charge positive est une proprit trs importante.

H3C .. CH3 N

CH3

H El

H El

H El

Cl H El

Cl H

Cl El

H El

Cl H El

Cl

Cl H El

Cl H El

H El

Cl

Cl

Cl

Cl

H El

H El

H El

H El

Chlorobenzne: le chlore est lectrongatif, ce qui cause la dstabilisation de lion carbnium tertiaire. Dans le cas de la substitution ortho et para la dstabilisation est compense par le grand nombre de structures limites. La participation dune paire dlectrons libre de latome de chlore la dlocalisation de la charge positive est importante pour la rpartition des produits. Notons que leffet du substituant amin est encore plus important que celui du substituant chlor.

71

Oo N H El

Oo N H El

Oo N H El

Oo

Oo

Oo

H El O N

H El O

H El
Oo

Oo

Oo

Nitrobenzne: Les ions carbniums qui possdent deux charges positives voisines sont riches en nergie. Par consquent le complexe correspondant est lui aussi riche en nergie. Llectrongativit leve de latome dazote du groupe nitro diminue la densit lectronique du systme. Par consquent la ractivit du systme est rduite.

H El

H El

H El

Rsum: Substituant Mthyle CH3 Dimthylamino (CH3 )2 N Chloro Cl Nitro NO 2 Aromatiques similaires au benzne On peut montrer que les composs aromatiques (dont le prototype est le benzne) sont des molcules cycliques qui possdent 4n+2 lectrons formant des doubles liaisons conjugues. Le benzne respecte cette rgle (n=1) qui est galement valable pour des systmes appels annulnes3 et qui possdent 10, 14 ... lectrons . Cette rgle sapplique aux molcules monocycliques mais les molcules polycycliques peuvent aussi avoir des comportements aromatiques (raction de substitution avec des lectrophiles) plus ou moins importants. Des hydrocarbures polycycliques compltement insaturs avec au moins deux carbones de chaque cycle en commun sont dcrits comme systmes condenss: la prsence de laromaticit nest pas obligatoire pour l'emploi de cette nomenclature: le pentalne et lheptalne par exemple ne sont pas aromatiques. Par ajout ou retrait dlectrons, un systme aromatique peut en effet tre obtenu (anion cyclopentadinyle, cation cycloheptatrinyle, dianion pentalne, etc.). Beaucoup de noms triviaux dcrivent ces composs (cf. aperu des principaux reprsentants plus bas, notamment en ce qui concerne la numrotation utiliser). IUPAC en a fait une suite croissante, pour
1La

effet lectronique ractivit relative 1 rpartition des produits 2 ortho mta para +I +M, (I) I, +M I, M leve trs leve basse trs basse 58% 19% 30% 6.4% 4% 2% 93% 38% 79% 70% 0.3%

ractivit relative se rapporte un benzne non substitu. rsultats sont tirs de la nitration.

2Ces

3Pour

la nomenclature des annulnes, la taille de lanneau entre crochets est ajoute comme prfixe (p.ex.: [18]annulne, ou systmatiquement est 1,3,5,7,9,11,13,15,17-cyclooctadcanonane).

72

en fixer la priorit. C.A. utilise galement largement ces noms triviaux.

6 5 4 3a 3 6a 1 2 1 1

CH2

Pentalne
1

1H-Indne
1

Naphtaline
1

Azulne
1

Heptalne
1 8b

Biphnylne CH2

as-Indacne
1 1

s-Indacne

H2C
9b 1

Acnaphtylne
9 1

9H-Fluorne
1

1H-Phnalne
1

Phnanthrne

10b 10c

10

Anthracne1

Pyrne

Chrysne

Naphtacne

Rgle de numrotation: une fois que la molcule a t tourne pour que la plupart des anneaux soient aligns horizontalement, on commence numroter le long de la priphrie, dans le sens des aiguilles dune montre, partir du coin suprieur droit, sur le premier carbone substituable. Les carbones non-substituables reoivent le nombre du dernier carbone substituable indic de la lettre a, b, c... au fur et mesure que lon sen loigne. Laromaticit se rencontre aussi dans des composs comprenant des htroatomes. De tels composs sont attribus la classe surordre des htrocycles (anneaux mono- et polycycliques, systmes cycliques, dans lesquels au moins un maillon de lanneau est diffrent du carbone). Cette classe de composs est complexe du point de vue de la dnomination, tant donn le grand nombre dlments possibles et leur positionnement dans lanneau. Pour les systmes insaturs, beaucoup de noms triviaux ont t conservs, alors que les rgles IUPAC comprennent deux types alternatifs de nomenclature, dont lemploi par C.A. nest pas trs bien dlimit. Le schma suivant contient un choix des htrocycles insaturs et saturs les plus importants, pour lesquels les noms triviaux ont t conservs. Si ces composs jouent le rle de substituants, la fin de leur nom est remplace par le suffixe yle. Une exception cette rgle: lorsquun substituant est li sur lazote dun htrocycle, on le signale en ajoutant la lettre o au nom de lhtrocycle: par exemple morpholino- la place de 4-morpholinyl-. La numrotation des composs insaturs suit la mthode des aromates condenss, en essayant de donner le plus petit chiffre lhtroatome.
O O Furane
1

O Benzofurane

Isobenzofurane

S Thiophne

S Benzo[b]thiophne

Lanthracne prsente une numrotation qui ne respecte pas la rgle.

73

S O 2H-Pyrane O 4H-Pyrane O 4H-Chromne N N H Pyrazole N N Pyrimidine N N Pyridazine N Indolizine O Xanthne N N H Pyrrole N 2H-Pyrrole N N Pyridine N N H Indazole N N Phthalizine N N N Ptridine N Pyrazine N N N N Chinoline N N Isochinoline N N Chinoxaline N N H Carbazole N Acridine N Phnazine N N 1,10-Phnanthroline N 4H-Chinolizine N N Chinazoline N H Imidazole N H Indole S Thianthrne

N H Purine

N N 1,8-Naphtyridine

N Cinnoline

diffrents htroatomes prsents:

S N O Oxazole O Isoxazole N N N O Furazane N S Thiazole N H Phnothiazine

htrocycles saturs ou en partie saturs:

N N H Pyrrolidine N H 3-Pyrroline N H Pyrazolidine H N O Chromane N H Pipridine N H Piprazine NH N H 2-Imidazoline O N H Morpholine N Chinuclidine N H Indoline

Comme exemples importants des htrocycles aromatiques, il faut citer la pyridine et le pyrrole pour en discuter rapidement la ractivit. Dans la pyridine lazote porte une paire dlectrons libre, cette molcule est donc basique (pKa(pyridinium1) = 5.2). Le pyrrole a aussi une paire dlectrons libre sur lazote mais ce sont des lectrons perpendiculaires au plan de lanneau et qui partcipent au systme aromatique. Contrairement la pyridine le pyrrole nest pas basique; ce sont tous deux des
1

La terminaison -ium dcrit un cation organique (ici par protonation de la pyridine).

74

composants de produits naturels importants. La porphyrine est le squelette de base de la chlorophylle (colorant des feuilles) et de lhme (colorant du sang); elle est forme par quatre anneaux de pyrrole relis entre eux par des ponts mthynes. Lazote de la pyridine possde une orbitale p occupe par un lectron qui participe au systme dlocalis. Comme lazote est plus lectrongatif que le carbone, il porte une charge partielle ngative. Ainsi la pyridine est un aromatique pauvre en lectrons (comparable au nitrobenzne). Par contre dans le pyrrole les six lectrons sont rpartis sur cinq centres (deux de ces lectrons tant localiss sur lazote) ce qui donne un aromatique qui possde un excs dlectrons (comme laniline). Le comportement de ces deux composs est donc diffrent: si le pyrrole ragit facilement avec les lectrophiles (comme le benzne), la pyridine, par contre, est peu ractive avec les lectrophiles. Ceci explique la grande ractivit de la pyridine avec les nuclophiles (raction de TCHITCHIBABIN): lamidure de sodium, une base trs forte (la valeur du pKa de lacide conjuge (NH3 ) est denviron 34), sadditionne la position 2 de la pyridine avec dplacement de la charge ngative sur latome dazote. Lexistence de ce produit est dmontrable. Il se stabilise par limination dhydrogne molculaire suivie dune neutralisation pour former le 2-aminopyidine1.
+ NaNH2 N .. Na H2 + H

o .. N ..

H NH2

o .. N ..

NH

N ..

NH2

1La

substitution aromatique nuclophile ne suit pas toujours le mme mcanisme: la raromatisation du ractant intermdiaire se fait de plusieurs manires suivant le type de laromatique, la nature et la position du(des) substituant(s) et le milieu ractionnel.

75

7. Les composs carbonyls

7.1. Proprits gnrales

Le groupe carbonyle est le groupe fonctionnel le plus important de la chimie organique. Le groupe carbonyle et la double liaison C=C sont isolectroniques; loxygne porte deux paires dlectrons libres alors que le carbone porte deux substituants: C C C C:
:C

C O ..

..

C O: ..

..

:C

O ..

..

La structure limite avec la charge positive sur loxygne est la structure la plus dfavorable car loxygne est plus lectrongatif que le carbone. Ainsi la participation de lautre structure limite ionique la formation de lhybride de rsonance du carbonyle est plus importante. Ceci explique la grande densit lectronique sur loxygne, le moment dipolaire lev et la polarit du groupe carbonyle. Les lectron tant plus attirs par latome doxygne, il y a une dficience lectronique sur latome de carbone.
+

La solidit de la liaison est assure par le grand nombre de structures de rsonance ainsi que par lattraction coulombienne entre les deux charges partielles. Lnergie de dissociation de la double liaison C=O 1 de laldhyde formique (H2C=O) est de 686 kJ/mol (358 kJ/mol pour la liaison et 328 kJ/mol pour la liaison ). Elle est suprieure celle de la double liaison C=C (pour lthylne: 591 kJ/mol; 331 kJ/mol pour la liaison et 260 kJ/mol pour la liaison ). Cette comparaison donne une ide de lattraction coulombienne. 7.2. Ractivit caractristique

La polarit du groupe carbonyle est lorigine de sa ractivit caractristique. Le carbone du carbonyle peut subir une attaque nuclophile ou bien lalkyle avoisinant le groupe carbonyle peut tre dproton:
O C C H + :B HB + O C C O C C

Le carbanion ( nolate) ainsi form est stabilis par rsonance lors de la dlocalisation de la charge ngative sur latome doxygne. Laddition dun nuclophile dplace compltement les lectrons vers latome doxygne. La
1Lnergie

de dissociation de de la liaison C=O est gnralement comprise entre 720 kJ/mol et 760 kJ/mol. Laldhyde formique (686 kJ/mol) et le CO 2 (803 kJ/mol) reprsentent des cas extrmes.

76

stabilisation de la charge se fait gnralement au cours de la deuxime tape par laddition dun lectrophile (p.ex. un proton):
C O ..

..

+ :Nu

Nu

C O: ..

..

+ El

Nu

C O ..

..

El

Lhydrognation catalytique (catalyse par certains mtaux) du groupe carbonyle est analogue celle des alcnes et donne un alcool; elle est cependant beaucoup moins exothermique que lhydrognation dun alcne (chaleur dhydrognation dun alcne 110-136 kJ/mol): part de la liaison .. C O ..
+ H2 Cat.
1

-380 kJ/Mol -436 kJ/Mol +416 kJ/Mol +464 kJ/Mol 64 kJ/Mol

.. H C O H ..

rupture de la liaison H-H formation dune liaison C-H formation dune liaison O-H chaleur dhydrognation

Lors de lhydrognation enzymatique du groupe carbonyle, la fixation de lhydrogne ne se fait pas par lintermdiaire dhydrogne molculaire fix un catalyseur mtallique, mais laide dune molcule complexe: le NADH2. L'enzyme (p.ex. LDH = lactate dhydrognase) catalyse le transfert d'un ion hydrure (un nuclophile) qui se fixe sur le groupe carbonyle alors que lanneau aromatique de la pyridine se forme nouveau. LDH CO2H O H3C CO2H N R
..

H CONH2

LDH CO2 H3C H OH CO2H N R

CONH2

Le mme type de raction lieu lors de la fermentation alcoolique: lacide pyruvique est dcarboxyl et laldhyde actique form est rduit par lenzyme thanoldhydrognase en thanol. Les hydrognes proviennent de diffrentes molcules: lhydrogne li loxygne vient de leau (via l'enzyme) alors que lhydrogne (proton) li au carbone vient de la pyridine du nuclophile. Cette raction est plutt un prototype daddition nuclophile quune hydrognation.

7.3.

Les alcools et les thers

Nomenclature Les alcools (p.ex. forms par la rduction des fonctions carbonyles) sont caractriss par le groupe -OH (groupe hydroxyle). Si la molcule ne contient aucun autre groupe fonctionnel de plus haute priorit (cf. table 1, p. 9), la fonction alcool est dcrite par le suffixe ol (sur le nom gnrique). Dans le cas contraire le prfixe hydroxy est utilis. Suivant le degr de substitution du carbone qui porte le groupe fonctionnel, on distingue les alcools primaires, secondaires et tertiaires.
1La

part de la liaison des ctones est assez leve: lnergie de dissociation de la liaison est comprise entre 366 et 399 kJ/mol.
2Le nicotinamide adnine dinuclotide (NAD)

O H2 N

O N HO O OH

O O HO

N N OH N

est le ractif de rduction le plus souvent utilis par la nature (coenzyme). NADH dsigne la forme rduite de NAD.

P P O O O OH OH

77

CH3 OH mthanol

CH3 CH2 OH thanol

CH3 HC OH CH3 i-propanol (propan-2-ol)

CH3 H3C C OH CH3 t-butanol (2-mthylpropan-2-ol)

primaire primaire secondaire tertiaire Les alcools primaires sont forms lors de la rduction des aldhydes, les alcools secondaires et tertiaires sont forms partir des ctones. La substitution nuclophile des halognures dalkyles avec les ions hydroxyles ainsi que laddition de leau aux alcnes (catalyse par un acide) peuvent donner des alcools. Proprits En gnral les alcools ont des points dbullition levs. Ceci est en partie d aux interactions intermolculaires de type coulombien. Remarquons que les composs de poids molculaires comparables peuvent avoir des points dbullition trs diffrents, par exemple lthanol, lther mthylique, laldhyde actique et lactone ont des points dbullition variant entre -23 et +80 C. Lorsque le poids molculaire augmente le point dbullition augmente galement, car les forces de VAN DER W AALS augmentent. Les moments dipolaires eux seuls ne peuvent pas expliquer les points dbullition des alcools: le moment dipolaire de lthanol (1.7 D, b. 78 C) est plus petit que celui de laldhyde actique (2.4 D, b. 28 C) ou de lactone (2.9 D, b. 58 C).
O CH3OCH3 ther mthylique CH3CH2OH thanol CH3C H aldhyde actique actone O CH3CCH 3

pt. dbullition: -23 C masse molaire: 46.05 moment dipolaire:

80 C 46.05 1.7 D

28 C 44.05 2.4 D

58 C 58.06 2.9 D

En plus des interactions diple-diple, les ponts hydrognes augmentent le point dbullition des alcools. La formation de ces liaisons (nergie de liaison comprise entre 20 et 40 kJ/mol) est une proprit caractristique des atomes dhydrogne lis des htroatomes en prsence de base de LEWIS. Les ponts hydrognes jouent un rle trs important dans les procds biologiques: ils fixent la structure secondaire des protines et permettent un appariement spcifique des bases dans les acides nucliques.
HH HO C C HH Glycol OH HO HH C C H OH Glycrine (Glycrol) HH C OH

Les molcules qui possdent plusieurs groupes hydroxyles sont dsignes par polyalcools. Le polyalcool le plus simple est le glycol1. La glycrine est un autre exemple: elle possde trois groupes
grec = sucr. Une accumulation de groupements hydroxyles donne un got sucr mais la rciproque est fausse: la saccharine, substance artificielle sucre, ne possde pas de groupement hydroxyle. Le glycol est ajout leau des radiateurs des voitures pour abaisser le point de solidification.
1Du

78

hydroxyles. La glycrine est un constituant important de la graisse et joue donc un rle trs important. Ractivit Lacidit de latome dhydrogne et la nuclophilie de latome doxygne du groupe hydroxyle sont lorigine des proprits caractristiques des alcools. Du point de vue de la formule les alcools peuvent tre considrs comme des drivs de leau. Lquilibre entre lalcool et sa forme dissocie (ion alcoolate + proton) ressemble celui de leau: les pKa varient entre 16 et 18 suivant les substituants. Les mtaux alcalins ragissent avec les alcools avec formation dhydrogne molculaire et dun alcoolate de mtal. Cette raction est plus lente que la raction dun mtal alcalin avec leau car lalcoolate du mtal est moins soluble dans lalcool que lhydroxyde du mtal dans leau: la surface du mtal alcalin est recouverte dune couche de sel (alcoolate) qui ne se dissout que lentement. Les alcoolates sont des ractifs importants en chimie organique car ils sont plus solubles dans les solvants organiques que les hydroxydes. Le mthanolate de sodium est une base aussi forte que lhydroxyde de sodium. Le pKa du 2-mthylpropan-2-ol (t-butanol) est suprieur celui du mthanol, le t-butylate est donc une base plus forte que le mthanolate, ce qui explique pourquoi les alcools ne peuvent pas tre dshydrats en alcnes par une base (contrairement ce que laissent penser les halognures dalkyles). Une base attaque le proton le plus acide: celui du groupe hydroxyle (et non le proton en position ); lion alcoolate qui se forme ne peut pas subir une limination car cela impliquerait le dpart dun groupe (loxygne) portant deux charges ngatives. Ether En milieu acide le groupe hydroxyle est proton par une raction rversible (mthanol proton: pKa = 2) qui forme un bon groupe de dpart. Dans ces conditions, en prsence dun nuclophile, les alcools secondaires et tertiaires ont plutt tendance subir une limination1 alors que les alcools primaires ont tendance former un ther2: une molcule dalcool non protone ragit comme nuclophile avec une molcule protone selon un mcanisme SN2, puis aprs limination deau il se forme un ion oxonium (dimthyloxonium: pKa = 3.8) portant deux substituants alkyles. Ce dernier perd le proton pour former un ther:
CH3

.. OH ..

+ H H CH3 OH2 ..

+ CH 3OH CH 3OH

H CH3 O CH3 .. + H 2O

+ H 3O H3O CH3

.. O CH3 ..

Toutes les tapes de cette raction sont rversibles, cependant la raction est assez exothermique (G0 = 50 kJ/mol) et lther aliphatique nest pas assez basique pour favoriser la raction inverse. La formation dun alcool partir dun ther se fait seulement en prsence dun acide fort possdant un bon nuclophile, comme liodure dhydrogne (il se forme un alcool et un halognure dalkyle). Comme lther est assez inerte et lgrement polaire, il est utilis comme solvant en chimie organique.

1voir

chap. 3.6, p. 43

2Le type de produit est galement dtermin par les conditions de raction.

79

La seule raction que les thers peuvent faire facilement est lauto-oxydation initie par un radical1 en prsence de loxygne de lair. Cette raction donne un hydroperoxyde: O O CH3OCH3 O OH HO .. .. . + O2 .. .. CH3 O CH3 CH3 O CH2 CH3 O CH2 CH3 O CH2 .. .. .. ..
H2O

Les hydroperoxydes sont isolables mais ils ont tendance se dcomposer avec explosion car la liaison O-O est relativement faible et peut facilement se rompre homolytiquement. Cette raction ne peut pas se faire dans les organismes vivants car tout radical libre y est captur. Ces mcanismes de protection sont absents dans la nature minrale ainsi quau laboratoire. Comme cette raction est trs favorise par la lumire, il est ncessaire de garder lther dans des bouteilles opaques et de vrifier labsence de peroxyde avant son utilisation. Les thers des alcools secondaires sont spcialement dangereux car le radical thrique qui se forme est pauvre en nergie. La dnomination des thers suit gnralement la nomenclature radical-fonction2. Par exemple le dithylther (souvent appel ther, un important solvant) ou le t-butylmthylther (2-mthoxy-2mthyl-propane, substance de remplacement du dithylther car moins menac par lauto-oxydation et ainsi additif pour les carburants). En anglais et en franais, les noms radical-fonction sont crits avec des mots spars. Si une molcule contient plusieurs fonctions thriques, comme par exemple le 1,2-dimthoxythane3, la nomenclature radical-fonction (thylneglycol dimthylther) devient lourde et nest donc presque plus utilise. 7.4. Subdivision de la classe des fonctions carbonyles

La grande capacit des groupes carbonyles faire des ractions ainsi que le grand nombre de ractions subsquentes dpendent des substituants voisins du groupe carbonyle. Cest pour cette raison que la classe des carbonyles est subdivise: aldhyde ctone amide ure urthane halognure dacide acide carboxylique carboxylat au moins un des substituants est un atome dhydrogne les deux substituants sont des atomes de carbone un des substituants est un atome dazote les deux substituants sont des atomes dazote un substituant azot et un substituant oxygn un des substituants est un atome dhalogne un des substituants est un groupe hydroxyle acide carboxylique dprotone

1On ne sait pas exactement dou provient le radical initial (probablement dun radical hydroxyl form partir de la

vapeur deau par les rayons ).

2

C.A. vite cette faon dcrire partout o cest possible. Le dithylther (ther sulfurique) est par exemple appel 1,1'oxy-bisthane.
3

un solvant important (abrviation DME); aussi appel auparavant 'mono-Glyme'.

80

anhydre (d'acide carboxylique) ester carbonate

le substituant oxygn appartient un carboxylat le substituant oxygn est attach un atome de carbone les deux substituants sont des oxygnes

Un grand nombre dautres sous-groupes ne sont pas mentionns, bien que leur importance et leur ractivit spcifique ne soient pas ngligeables. Les ractions spcifiques de ceux-ci sont des combinaisons complexes des types de base qui seront traits. 7.5. Aldhydes et ctones

Une ctone ne soxyde pas aussi facilement quun aldhyde, cest l la diffrence principale entre ces deux composs. Les aldhydes peuvent tre facilement oxyds en acides carboxyliques, alors que loxydation des ctones ne se fait que dans des conditions trs rigoureuses1. Oxydation des aldhydes Le tableau ci-aprs regroupe les aldhydes les plus simples ainsi que les acides carboxyliques forms partir de ces aldhydes: aldhyde
nom trivial nom systmatique

acide carboxylique2
nom trivial nom systmatique

aldhyde formique aldhyde actique aldhyde propionique aldhyde butyrique aldhyde valrique aldhyde pivalique benzaldhyde glyoxal aldhyde glutarique

mthanal thanal propanal butanal pentanal 2,2-dimthyl-propanal thanedial pentanedial

acide formique acide actique acide propionique acide butyrique acide valrique acide pivalique acide benzoque acide oxalique acide glutarique

acide mthanoque acide thanoque acide propanoque acide butanoque acide pentanoque acide 2,2-dimthyl-propanoque acide thanedioque acide pentanedioque

Lors de loxydation des aldhydes il y a dabord addition dun ion hydroxyle au groupe carbonyle. Le produit intermdiaire form peut tre proton ou oxyd. Un grand nombre doxydants peuvent servir pour cette raction, cependant lutilisation des ions dargent est prfrable pour les ractions but analytique: lors de la rduction en argent mtallique un miroir se forme sur les parois du rcipient. Comme loxyde dargent est peut soluble en solution alcaline, on complexe largent par adjonction dammoniaque la solution, ce qui a pour effet de le solubiliser. Le ractant subi deux oxydations successives dont le droulement exact nest pas trs clairement tabli. Aprs ces deux oxydations la molcule est charge positivement. Le proton qui, au dbut, tait port par le carbone de laldhyde, est
1Loxydation des ctones laide doxydants puissants (p.ex. KMnO
4)

conduit la rupture de la molcule en petits

fragments qui sont souvent des acides carboxyliques.

2

Pour la dnomination des acides carboniques, on peut soit ajouter au nom gnrique la terminaison -ique, soit retrancher au nom gnrique un carbone et terminer avec -carboxylique (par exemple acide cyclohexacarboxylique, mais pas mthylcyclohexanoque).

81

port par loxygne du groupe aldhyde. Un grand nombre dautres agents oxydants peuvent tre utiliss.
O R C H HO + HO R O C H OH Ag Ag R O C H OH R OH C OH Ag R Ag C OH H2O OH HO RCO 2

mcanisme de la raction de TOLLENS Addition nuclophile au groupe carbonyle Laddition en deux tapes dun nuclophile possdant un proton (eau, alcool, amine), ou, plus gnralement, laddition dun nuclophile et dun lectrophile la double liaison C=O, se fait daprs lun des deux mcanismes suivants: 1. Le groupe carbonyle est activ soit par laddition dun lectrophile (protonation) soit par complexation par un acide de LEWIS sur la charge partielle ngative de latome doxygne. Le nuclophile se fixe ensuite sur latome de carbone charg positivement. .. C O ..
+ El El El El C O: .. + :Nu Nu :Nu C O C O ..

..

El

2. Laddition du nuclophile latome de carbone se fait spontanment, elle est suivie de la neutralisation de la charge ngative de latome doxygne par protonation. .. C O ..
+ :Nu :Nu

Toutes les tapes sont rversibles. La courbe nergtique nest pas la mme pour ces deux types de ractions: la premire est caractrise par un prquilibre rapide, la deuxime par une tape subsquente avec une faible nergie dactivation. Bien que la premire raction soit catalyse par un acide et que la deuxime se fasse dans des conditions neutres ou basiques, les deux produits forms sont identiques. Raction avec leau, formation dhydrate Laddition nuclophile de leau au groupe carbonyle se fait daprs le deuxime mcanisme cit cidessus, leau joue galement le rle de laccepteur de proton intermdiaire:
O H C H + H 2 H H2 O C H OH2 + H H H O C H OH + H H H OH C H OH

La position de lquilibre dpend fortement des substituants du groupe carbonyle. Dans leau ( pH neutre et temprature ambiante), laldhyde formique (CH2 O) se trouve presque entirement sous forme dhydrate (formaline CH2 (OH) 2 ). Lhomologue suivant, laldhyde actique, ne se trouve sous forme hydrate qu 58%. La ctone la plus simple, lactone (propan-2-one), forme une quantit dhydrate trop petite pour tre mesure. 82

..

.. Nu C O: ..

+ H H Nu

C O H ..

..

Ces diffrences sont dues aux interactions striques entre le groupe alkyle (ou les groupes alkyles pour les ctones) et les groupes -OH. Dun autre ct si les hydrognes du carbone li au groupe carbonyle sont remplacs par des alkyles, llectrophilie du groupe carbonyle est compense, mais si les substituants sont lectrongatifs comme dans le cas de laldhyde trichloractique, lquilibre est dplac vers la formation de lhydrate malgr la gne strique: si lon vapore leau dune solution de chloral on obtient lhydrate de chloral.
Cl Cl C Cl C H O + H2O Cl Cl OH C C H Cl OH

Le bilan nergtique de laddition deau laldhyde formique est presque nul, ce qui explique limportance de linfluence des substituants sur lquilibre de la raction: perte de la double liaison C=O rupture dune liaison O-H dans leau formation de deux liaisons simples C-O formation dune liaison O-H Exothermicit 686 kJ/Mol 464 kJ/Mol 2 358 kJ/Mol 464 kJ/Mol 30 kJ/Mol

Lnergie de dissociation du groupe carbonyle dpend beaucoup des substituants: ceux qui stabilisent la charge positive de la structure limite ionique diminuent son nergie, ce qui augmente le poids de cette structure dans lhybride de rsonance. Ces substituants augmentent la solidit de la liaison C=O, ce qui explique les nergies de dissociation diverses pour cette liaison. Lnergie de dissociation est comprise entre 686 kJ/mol (pour laldhyde formique) et 750 kJ/mol (pour lactone). Les ctones ne peuvent pas former dhydrates car le bilan nergtique est trop dfavorable. Raction avec les amines, transamination La raction du groupe carbonyle avec lammoniac joue un rle capital en biochimie. Lammoniac sadditionne au carbone du carbonyle grce sa paire dlectrons libre. Cette addition est rversible, elle se fait daprs le mcanisme catalys par une base. Le produit ionique deux charges rsultant de cette addition se stabilise par le dplacement dun proton de lazote charg positivement vers loxygne charg ngativement. Ceci est une raction acide-base interne. Le produit neutre ainsi form, une carbinolamine, peut tre isol dans de rares cas. Lazote de ce produit attaque le carbone grce sa paire dlectrons par une raction rversible. Cette raction est un genre de substitution nuclophile interne o le groupe de dpart1 est le groupe hydroxyle. Lion iminium ainsi form peut perdre le proton de lazote charg positivement et former une imine. .. O OH
O + NH 3 NH3 /+ H HO NH2 C H NH C H C H H C H NH3 /+ H H C H NH2 + HO H H + H H H

Cette raction est trs importante en biochimie dans la formation des acides amins2 partir des prcurseurs non
1Le

cas qui se prsente ici ne peut pas tre compar celui dune substitution nuclophile normale. Gnralement le groupement hydroxyde nest pas utilis comme groupe de dpart.
2Voir

chap. 7.10 acides carboxyliques, p. 95.

83

azots. Lacide (L)-glutamique est un acide amin trs important pour lvolution gntique. Cest le seul acide amin qui soit directement biosynthtis partir de lammoniaque et de lacide -oxoglutarique1. O HO2C + NH 3 CO2H - H2O HO2C NH CO2H NADH H2N H NAD HO2C CO2H

acide oxoglutarique

acide (L)-glutamique

Chimiquement le groupe carbonyle de lacide oxoglutarique se comporte comme le groupe carbonyle de laldhyde formique. Lamine qui se forme est rduite en acide amin par le NADH. Cette raction est galement analogue la rduction dun groupe carbonyle; elle se fait certainement sans intervention denzymes car lacide glutamique fait partie des acides amins prbiotiques. La cellule vivante utilise lacide glutamique comme source dazote pour la synthse des autres acides amins. Ce procd, appel transamination, permet la cellule vivante de synthtiser tous les acides amins naturels laide de lacide glutamique2. Lorganisme humain ne peut pas synthtiser tous les acides amins par ce procd, cest pour cela que certains acides amins dits essentiels doivent tre contenus dans la nourriture.
H CO 2 H H2N H R R H HO H3C N N CO 2 H O P O OH OH + H2O HO H3C N - H2 O H HO H3C N O O P O OH OH CO 2 H H2N CH 2 CH 2 CO 2 H acide glutamique CO 2 H CO 2 H H N O P O OH OH

/+ H HO 2 C

/+ H

H HO H3C

R H

CO 2 H N O P O OH OH - H2 O HO H3C N

CO 2 H H H N O P O OH OH

HO H3C H H + H2O NH 2 O P O OH OH CO 2 H O CO 2 H N

CO 2 H O R

La raction du phosphate de pyridoxal3 avec le groupe amine de lacide glutamique est analogue la raction avec laldhyde formique, elle donne une imine. Latome dhydrogne voisin du groupe amine est limin sous forme de proton qui se fixe sur le carbone de limine. Ce procd correspond en tout point au rarrangement allylique qui a dj t dcrit. Le produit qui se forme est encore une imine. Comme toutes les tapes sont rversibles, lhydrolyse de cette imine forme nouveau une fonction carbonyle (acide oxoglutarique) et une amine
1Lacide oxoglutarique se forme comme produit intermdiaire dans le cycle de lacide citrique. 2Seules

les cellules des organismes microscopiques sont capables de synthtiser tous les acides amins.
6 ).

3Le phosphate de pyridoxal est un driv de la pyridine, cest une vitamine (B

84

(pyridoxamine). La pyridoxamine peut ragir avec un oxoacide quelconque. Aprs le droulement de la mme raction (dans le sens contraire), lazote de la pyridoxamine est transfr sur lacide oxocarboxylique aprs formation dune imine dans ltape intermdiaire. Le produit de ce transfert subit une rduction nantioslective par le NADH pour former lacide -amin dsir.

Les imines sont des composs assez ractifs. Limine la plus simple est forme partir de laldhyde formique et de lammoniac, elle se polymrise ou oligomrise dans les conditions de sa formation. L'oligomre obtenu est appel urotropine1, il a une structure qui ressemble celle de ladamantane: .. NH .. H .. N ..
NH C H H H NH2 C H H C H N C HH NH2 H C H

:N
N ..

N:

La raction avec laldhyde actique produit un trimre dune manire analogue:

H3C O H3C C H CH3 + NH3 HN NH NH CH3

Les imines peuvent tre stabilises autrement que par polymrisation. La raction des aldhydes ou des ctones aromatiques avec les amines primaires ainsi que la raction des amines primaires aromatiques avec les aldhydes ou les ctones aliphatiques produisent des imines stabilises par conjugaison avec le systme aromatique. Ces imines sont appeles bases de SCHIFF .
O C H + CH 3NH2 - H2O N CH3 C H

La raction des aldhydes et des ctones avec les amines secondaires ne peut pas donner des imines car lazote de lion iminium qui se forme ne possde pas de proton pouvant tre limin. Si le compos carbonyl possde un atome dhydrogne en position , cet atome est limin et il y a formation dune namine:
O H3C C CH3 + H H H3C OH C CH3 + NH(CH3) 2 NH(CH 3) 2 CH3 HO HN CH 3 C H3C CH3 H + H + H H hmiaminal CH3 HO N CH 3 C H3C CH3

H3C

CH3

H + H

H3C H3C

C H3C CH2 namine

N C

CH3 CH3

H2O + H 2O

CH3 H2O N CH 3 C H3C CH3

ion iminium

Raction avec les alcools, formation dun actal La raction du groupe carbonyle avec les alcools se droule en principe de la mme faon quavec lammoniaque ou avec leau. La raction nest spontane que pour les petites molcules carbonyls
nom provient du grec: = ure et =bouger; cette substance favorise le fonctionnement du systme rnal.
1Ce

85

(p.ex. laldhyde formique). Les additions nuclophiles sur les ctones doivent tre catalyses soit par une base soit par un acide. Un milieu acide augmente llectophilie du groupe carbonyle et donc sa ractivit. Un milieu basique augmente la nuclophilie de lalcool. Cette addition donne un hmiactal (il se forme le mme produit par catalyse acide ou par catalyse basique). En dehors de laspect catalytique, les conditions (acides ou basiques) ont une influence sur lquilibre de la raction. En gnral, pour les ctones, lquilibre est dplac du ct des ractants; mais si le milieu est basique lhmiactal form est dproton, ce qui dplace lquilibre du ct des produits.
H H C O H H H C O CH3 H OH H + H + H H C O H OH H H C O CH3 hmiactal

+ H

.. H C O .. H + .. HO CH3 ..

H H + H

.. HO CH3 ..

:O:
H H C O CH3

..

.. :O CH3 ..

Si le milieu est acide, lhmiactal ragit davantage: dans un milieu acide la petite quantit dhmiactal qui sest forme se trouve en quilibre avec sa forme protone. Leau ainsi prforme peut tre limine car la charge positive qui apparait est stabilise par la paire dlectrons de loxygne du groupe alkoxy. Lion oxonium form est trs lectrophile, il se fixe sur une molcule dalcool. Un proton est limin et il se forme un compos dithr neutre appel actal. Toutes les tapes de la raction sont rversibles et le bilan nergtique est nul. Si lon enlve lactal, lquilibre est compltement dplac du ct des produits.
OH H H C O H CH3 + H hmiactal H2O, H CH3OH, H actal H H C O H H OH2 H H C O CH3 H2O + H 2O H H C O CH3 H H C + CH 3OH O CH3 CH 3OH O H H C O CH3 CH3 CH3 + H O CH3

Les actals sont des composs stables en milieu neutre ou basique, ils ont perdu toutes les proprits des composs carbonyls. En milieu acide lactal donne nouveau le compos carbonyl. Lactal est un groupe de protection trs important en chimie organique. Un groupe de protection a pour rle dempcher, momentanment, la raction avec un autre produit (p.ex. un actal protge le carbonyle contre une rduction). 7.6. Les sucres

La formation des actals et des hmiactals est trs importante dans la nature pour la biosynthse des sucres. Le mot sucre est une dsignation triviale des saccharides, qui constituent une classe de trs 86

nombreux composs. Ils sont diviss en monosaccharides et en polysaccharides. Les monosaccharides sont des polyhydroxyaldhydes ou polyhydroxyctones avec une une chane carbone non ramifie, ils sont reprsents par la formule brute (CH2 O)n1. Le D-(+)-glucose porte un groupe formyle et cinq fonctions alcool:
HH HO C C HO H H OH H OH C C H OH C C H O

D-glucose Les sucres possdent dans leur molcule les deux groupes ncessaires la formation des hmiactals ou des actals. Cette raction intramolculaire est favorise par lentropie. En solution le glucose ne se trouve qu 0.02% sous forme linaire avec un groupe formyle libre. Le groupe hydroxyle du carbone C(5) peut former avec le groupe formyle un hmiactal cyclique six membres. Parmi tous les autres produits possibles cest cet hmiactal qui est le plus pauvre en nergie. Tous les substituants du cycle (les groupes hydroxyles et CH2 OH) de la forme la plus pauvre en nergie du D-glucose sont quatoriaux.
HO HO 36% HO CH2OH O OH H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH HO HO HO CH2OH O OH 64%

-D-(+)-glucopyranose p. f. 146 C, [] D20= + 112

-D-(+)-glucopyranose 20 p. f. 150 C, [] D = + 19

Cette fermeture du cycle produit un centre de chiralit supplmentaire2: il existe deux diastromres (pimres) de la forme cyclique du D-glucose. Dans la premire de ces formes le groupe hydroxyle du carbone C(1) est axial (-D-(+)-glucopyranose), dans la seconde il est quatorial (-D-(+)-glucopyranose). Les pimres sont des diastromres3 qui se diffrencient par la configuration dun seul centre de chiralit. Comme cette transformation rciproque (pimrisation) des isomres du glucose (ainsi que des isomres de tous les autres sucres) se fait par lintermdiaire de la forme ouverte en solution, ces pimres sont appels anomres dans la chimie des sucres. Latome de carbone C(1) est appel centre anomrique. Les monosaccharides sont galement subdiviss. La subdivision peut se faire suivant le nombre datomes de carbone qui se trouvent dans la molcule: ttrosne, pentosne, hexosne etc. On peut galement les subdiviser daprs le type du groupe carbonyle: les aldoses (groupe formyle) et les
1On classe galement sous les polysaccharides les composs qui ont un nombre doxygne diffrent de celui de la

formule des hydrates de carbone ou les composs dans lesquels certains atomes doxygne ont t remplacs par des atomes dazote.
2Tous les hexoses (sucres forms partir de six atomes de carbone) possdent quatre centres de chiralit. Ces sucres

possdent donc huit paires dnantiomres. Chaque paire porte un nom diffrent car elles sont toutes diastromres entre elles. point de fusion de la forme est de 146C et il est de 150C pour la forme . Ces deux formes ont galement des 20 rotations spcifiques trs diffrentes: [] D = +112 pour la forme et +19 pour la forme . A lquilibre on a un mlange form par 36% de la forme et de 64% de la forme , le mlange possde une rotation spcifique de 52.5. Le changement de la rotation spcifique dune solution de -D(+)-glucopyranose ou de -D(+)-glucopyranose pur cause de lquilibre est appel mutarotation.
3Le

87

ctoses (groupe ctonique). Cette subdivision a t faite car ces deux sous-groupes sont facilement discernables laide de la raction de FEHLING1.
HO HO OH O OH H H H CHO OH OH OH CH2OH HO O OH

D-Ribopyranose

HO OH -D-Ribofuranose

Le ribose est un exemple important de pentose. Sa forme ribofuranose est un composant des acides nucliques. Bien que le ribose puisse faire un hmiactal cyclique six membres, il forme (pour des raisons inconnues) lhmiactal cyclique cinq membres. La mutarotation du ribose est trs complexe: lorsque le ribose est mis en solution la rotation diminue, puis elle augmente. Ceci laisse penser que trois ou quatre espces se trouvent en quilibre dans la solution: l- et le -ribofuranose ainsi que l- et le -ribopyranose. Ces espces ont des nergies trs proches. En solution, tout comme le ribose, le fructose se trouve sous la forme de pyranose et de furanose. La forme pyranose est favorise car elle ne contient que deux groupes hydroxyles axiaux (petite lvation dnergie cause de linteraction diaxiale). La forme furanose, par contre, contient plus dinteractions cis. Le ribofuranose ayant galement de telles interactions s-cis, on ne comprend pas pourquoi la forme pyranose nest pas favorise.
OH HO HO 80% O OH CH OH 2 CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH HO HO HO O OH OH 20%

-D-fructopyranose

-D-fructofuranose

Les polysaccharides sont forms par la condensation des monosaccharides, ils sont subdiviss en disaccharides, oligosaccharides, et polysaccharides (ou glycanes). Leur formation est facile comprendre si lon se rfre la formation des actals.
HO HO HO CH2OH O + H OH - H HO HO HO CH2OH - H2O O OH2 + H 2O HO HO HO CH2OH O HO HO HO CH2OH O HO Maltose HO O HO CH2OH O OH CH2OH O HO HO HO HO CH2OH O OH CH2OH O OH

..

HO HO

- H + H

HO HO

Par exemple, si la forme cyclique du pyranose est protone, la raction se fait de la mme manire que la raction entre lactone et le mthanol: leau prforme est limine et lon obtient un ion oxonium qui se fixe sur un nuclophile (p.ex. une deuxime molcule de glucose) pour donner un actal.
1Les aldhydes soxydent mieux que les ctones, cette caractristique permet de les diffrencier; voir p. 81.

88

Les produits rsultants de la condensation avec le groupe hydroxyle du carbone C(4) sont trs importants. Cette addition peut se faire du ct ou du ct . Si le groupe hydroxyle attaque lion carbnium par le bas (sur les schmas), il y a formation dun -glycoside. Le dimre correspondant, le maltose, se polymrise pour donner du glycogne (chez les animaux) ou de lamidon (chez les plantes). La polymrisation de la cellobiose (-disaccharide) donne la cellulose, substance dans laquelle larrangement des units de glucose est plus tendu. La liaison -glycosique est plus difficile rompre que la liaison -glycosique, ce qui explique les caractristiques diffrentes des polymres mentionns.
OH HO HO HO O O HO HO O OH OH HO HO HO HO HO HO HO HO O O O O O O O O O OH OH OH OH

cellobiose (-disaccharide)
OH HO HO HO HO HO O O OH O OH O HO OH O O HO HO

cellulose
OH O O HO

OH O O HO HO

OH O O

HO

maltose (-disaccharide)

HO

amidon

Lamidon et la cellulose rsistent assez bien lhydrolyse, ils existaient probablement dj la priode prbiotique. Ces deux substances peuvent tre dcomposes par diverses enzymes: la maltase peut dcomposer les liaisons -glycosiques du glycogne et de lamidon, alors que lmulsine peut dcomposer la liaison -glucosique de la cellulose. Lhomme ne possdant pas dmulsine, la cellulose contenue dans la nourriture ne peut pas tre digre et elle constitue la composante principale de la matire fcale. Les ruminants ont dans leur estomac des bactries qui possdent lenzyme ncessaire la digestion de la cellulose. Ces bactries vivent en symbiose (avec les ruminants), tout comme les bactries qui se trouvent dans la salive des termites.
Les polysaccharides sont trs importants dans la nature. Ils remplissent trois fonctions essentielles: en tant que saccharides de structure (p.ex. cellulose), en tant que polysaccharides de rserve (p.ex. amidon dans les plantes et glycogne dans les muscles) et en tant que mucosaccharides (lubrifiants des articulations et des muqueuses).
OH O HO H3C O O O O NH O O HO H3C NH O O HO H3C NH O O HO H3C NH O O OH OH OH

chitine La chitine est un biopolymre qui a une structure voisine de celle de la cellulose. Elle possde un groupe aminoactyle sur le carbone C(2) de lunit de glucose, cest donc un polymre de lactylglucosamine. La chitine constitue la carapace des crabes et des insectes. Les parois des cellules sont formes de molcules encore plus rigides: dans lacide murinique les chanes de chitine sont relies aux protines par un pont (ester du

89

groupe alcool) chaque deuxime sucre . Le sucrose (rotation spcifique +66), disaccharide possdant une liaison -glycosique, est compos de glucose (rotation spcifique +52.5) et de fructose (rotation spcifique -92). Le sucrose ne rduit pas la solution de F EHLING car le groupe formyle du glucose a t transform en groupe actyle. Cette liaison glycosique peut tre rompue par une enzyme qui se trouve p.ex. dans la salive des abeilles, pour donner un mlange 1:1 de rotation spcifique ngative. Ce mlange contenu dans le miel est appel sucre inverti.
OH HO HO HO O O HO O OH OH

glucose, [] = + 52.5

fructose, [] = 92

HO

sucrose (saccharose), [] = + 66

7.7.

Glycosides

Les molcules qui sont formes partir dun sucre et dun non-sucre (aglycone) appartiennent la classe des glycosides. Cette classe est subdivise en O-glycosides (p.ex. arbutine) et en N-glycosides (p.ex. lacide nuclique). La liaison entre le sucre et le non-sucre est analogue celle des disaccharides: lion oxonium qui se forme partir du glucose peut tre attaqu par un nuclophile autre que le groupe hydroxyle du glucose. Ce nuclophile peut tre une hydrochinone (un diphnol) fournissant larbutine (un O-glycoside). Larbutine est contenue dans les feuilles de poirier. En automne, lorsque les feuilles commencent mourir, larbutine est transforme en glucose et en hydrochinone. Cette dernire est oxyde par loxygne de lair en benzochinone (jaune) qui se polymrise en un produit brun-noir.
HO HO HO CH2OH O OH OH - H + H CH2OH - H2O O HO OH2 + H 2O HO HO HO CH2OH O :OH .. HO HO HO OH NH2 N HO O HO OH N H N N HO O HO OH N N N adnosine NH2 N - H + H CH2OH O H O HO HO HO arbutine OH CH2OH O O

HO HO

OH

H, - H2O

Une raction analogue permet la production de lacide nuclique partir du ribose: lion oxonium qui se forme est attaqu par une base (p.ex. ladnine) pour former ladnosine (une des quatre bases de 90

lADN qui transporte les informations gntiques). 7.8. Tautomrie cto-nolique

Les substituants alkyles stabilisent la charge partielle positive de latome de carbone du groupe carbonyle. Les atomes de carbone directement lis au carbonyle (position ) sont donc plus pauvres en lectrons. Ceci implique une augmentation de lacidit des atomes dhydrogne lis ces carbones (quilibre cintique). De plus, la stabilisation par rsonance de la base conjugue du carbonyle (lion nolate) augmente galement lacidit de ce proton. La valeur du pKa des substituants alkyles des carbonyles est de lordre de 19 20. Comme la charge de lion ambident nolate est dlocalise, le proton peut se fixer sur le carbone ou sur loxygne. Daprs la thorie de PEARSON, le proton (un acide dur) prfre se fixer sur loxygne (une base dure). Le compos ainsi form est trs diffrent du compos carbonyl de dpart, il est dsign par nol ( partir de ne et ol).
OH + H O H3C C H H H + H H2C O C H H2C O C H H3C C H H3C OH C H H + H + H H H2C OH C H

Cette protonation est favorise thermodynamiquement mais toutes les tapes sont rversibles. Le compos carbonyl thermodynamiquement le plus stable est donc favoris dans cet quilibre1. Lisomrie qui existe entre la ctone et lnol est appele tautomrie cto-nolique. Les tautomres sont des isomres de constitution qui sont en quilibre thermodynamique. Comme il sagit ici du dplacement dun proton allylique, cette raction est catalyse par un acide ou par une base.
La premire tape de la dcomposition du glucose2 en acide pyruvique se fait par une tautomrie cto-nolique: la transformation du glucose en fructose se fait par la forme non cyclique du glucose. Le glucose se transforme en sa forme nolique pour donner un ne-diol. Ce compos nolique est en quilibre avec ses deux formes ctoniques: le glucose et le fructose (voir le schema plus bas).

La valeur du pKa dun compos carbonyl permet davoir une ide de lnergie de sa forme nolique. Les composs qui ont deux groupes carbonyles en positions 1,3 (composs dicarbonyls) ont des valeurs de pKa trs petites. La forme nolique de ces composs est trs favorable car elle est stabilise davantage par formation dun pont hydrogne. La quantit leve de la forme nolique qui se trouve dans pentane-2,4-dione est surprenante. Cette quantit dpend du solvant (on trouve seulement 10% de la forme nolique dans le pentane-2,4-dione dissous dans le chloroforme).
1Lactone contient 0.07% de sa forme nolique. 2Le glucose se rencontre tel quel dans la nature (sucre de raisin) ou peut tre produit par la glycolyse (dcomposition de

lamidon par la maltase).

91

O H3C

O CH3 H3C

O CH3 H3C

O OCH3 H3C

O OCH3

pentane-2,4-dione (pKa = 9, nol 80%) D-glucose H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH + H H H H ne-diol OH OH HO H H OH H OH CH2OH + H + H H

actoactate de mthyle (pKa = 11, nol 8%) D-fructose CH2OH O HO H H OH H OH CH2OH H H H + H

CHO OH HO H H OH H OH CH2OH

O OH HO H H OH H OH CH2OH

OH O HO H H OH H OH CH2OH

CHOH O HO H H OH H OH CH2OH

Les composs qui possdent des groupes carbonyles en position (galement appels polyctides) jouent un rle important dans la biosynthse dun grand nombre de produits naturels. On peut s'imaginer leur formation partir d'units C2 qui, comme dans l'exemple suivant, peuvent donner des mtabolites secondaires complexes par cyclisation (condensation aldolique), nolisation, dcarboxylation et oxydation. O O O [O] polyctide O O O CO2H O CH3 HO O modine1 CH3 OH O OH

7.9.

Ractions appliques

Condensation aldolique La raction qui fournit le polyctide mentionn ci-dessus ainsi que la cyclisation de celui-ci est une des plus importantes de la chimie organique. Cette raction, appele condensation aldolique, provoque la formation dune nouvelle liaison carbone-carbone; elle est fonde sur la condensation de deux composs carbonyls. Au cours de ltape dterminante de cette raction, un compos carbonyl transform en anion nolate fait une attaque nuclophile sur un deuxime compos carbonyl. A ltape finale il y a formation dun aldol2. La condensation aldolique est une raction rversible. Elle
1Colorant

rouge, on le trouve dans les champignons, dans la rhubarbe, etc...

est valable pour tous les composs -hydroxycarbonyliques qui sont ou qui peuvent tre forms partir dune condensation aldolique.
2Cette dsignation (compose partir daldhyde et dalcool)

92

peut tre catalyse par un acide ou par une base. Si on fait une telle raction dans un but prparatif, il est ncessaire de diminuer sa vitesse une fois lquilibre atteint, pour pouvoir isoler le produit pur. Pour ce faire il faut enlever le catalyseur.
O O H C CH3 base H O C CH2 H C CH3 H H O O CH3 + H H H H O OH CH3

Dans des conditions acides la raction peut continuer: le groupe hydroxyle est proton, leau prforme est limine et un proton est finalement limin. Ceci donne un compos carbonyl ,-insatur.
O H OH CH3 + H H H HH O OH2 H CH3 H, H2O H H aldhyde crotonique (2-butnal) La condensation aldolique joue un rle capital dans le mtabolisme primaire des arobiens (cycle de lacide citrique): lnolate de lactylcoenzyme-A se fixe sur lacide oxaloacetique et donne lacide citrique aprs limination de la coenzyme, puis le cycle continue avec une limination deau pour aboutir lacide aconitique. O H3C H O CO2H H2C CO2H acide oxaloactique S- CoA CO2H S- CoA O O HO2C O CO2H S- CoA HO CO2H CO2H acide citrique H2O CO2H CO2H O H CH3

CO2H acide cis-aconitique

Polymrisation des composs carbonyls En prsence dacide, un groupe carbonyle ractif peut tre proton en ion oxonium. Si le mlange ractionnel ne contient pas de nuclophile, latome de carbone de lion oxonium peut tre attaqu par
..
O

+ H H H

OH C H

..

O H C H O C HH OH

..

..

loxygne dun autre groupe carbonyle. La charge positive est dplace sur cet oxygne. Laldhyde formique se polymrise daprs ce schma, le polymre obtenu est un solide blanc appel paraformaldhyde. Laldhyde formique est robtenu par acidification ou par chauffage de ce polymre.
O H H H-cat. (H ) O HH O HH O HH O HH

..
H

paraformaldhyde

93

A part le paraformaldhyde, il peut galement se former des oligomres cycliques comme le 1,3,5trioxane ou le trioxymthylne. Dautres oligomres comme le trimre trimthyltrioxane et le ttramre mtaldhyde1 sont forms partir de laldhyde actique.
O O O H3C O O O CH3 H3C O H3C O O CH3 O CH3

1,3,5-trioxane

CH3 trimthyltrioxane

mtaldhyde

Les composs carbonyls comme lectrophiles Un groupe carbonyle proton est un lectrophile trs fort, il peut donc faire une substitution lectrophile sur un aromatique activ. La raction qui se droule entre le phnol et laldhyde formique dans des conditions acides est bien de ce type.
OH

OH H CH2OH - H - H + H OH

O H C H

+ H - H H

OH C H H

OH C

phnol

CH2OH

OH

OH phnol - H

OH CH2

OH

CH2 - H2O

CH2OH2

OH

OH

OH

baklit

Comme les conditions sont acides la raction continue: le groupe hydroxyle du produit est proton et leau prforme est limine. Lion carbnium ainsi form ragit avec une autre molcule de phnol et la raction se rpte jusqu ce que toutes les positions ortho et para du phnol soient occupes. Le produit obtenu (appel baklite2) est un polymre solide et ramifi. Comme il y a limination deau au cours de cette polymrisation, le produit obtenu est un polymre de condensation. La nature utilise une raction similaire pour transformer les plantes en bois. Cette raction se fait laide de fibres de cellulose et dun monomre ractif provenant de cellules mortes. Ces cellules mortes sont remplies dun polymre trs stable, ce qui permet dobtenir des structures macroscopiques. Le bois est compos 50% par la cellulose et plus de 25% par ce polymre, appel lignine. La lignine est un polymre trs irrgulier form par des cycles aromatiques relis entre eux, comme dans le cas de la baklite.
1Connu 2La

sous forme de tablettes META (utilises pour allumer le feu).

baklite est lune des premires matires synthtises industriellement.

94

7.10.

Acides carboxyliques

Les groupes carbonyles qui portent un substituant hydroxyle forment une classe part, caractrise par lacidit thermodynamique du groupe fonctionnel. Les valeurs des pKa des acides carboxyliques sont comprises entre 2 et 5. La base conjugue est stabilise par rsonance: la charge ngative est rpartie sur deux atomes doxygne:
O R C OH + H 2O H3 O + R C O O R C O O R C O O

Nomenclature Les acides carboxyliques tant trs rpandus dans la nature, ils portent souvent des noms triviaux: acides monocarboxyliques: RCO2 H R = -H acide formique -CH3 acide actique -CH2 CH3 acide propionique -CH2 CH2 CH3 acide butyrique -CH2 CH2 CH2 CH3 acide valrique -CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 acide caproque -(CH2 )14 -CH3 acide palmitique -(CH2 )16 -CH3 acide starique acides dicarboxyliques: HO 2 CRCO2 H R= acide oxalique -CH2 acide malonique -CH2 CH2 acide succinique -CH2 CH2 CH2 acide glutarique -CH2 CH2 CH2 CH2 acide adipique substance de dfense des fourmis acide du vinaigre dans le fromage (Propionibacterium shermanii) dans le beurre rance dans la valriane dans le lait de chvre partir des huiles et des graisses partir des huiles et des graisses dans loseille1 dans la pomme par hydrolyse de lambre dans le jus de rave partir des graisses

Pour la dnomination de la base conjuugue dun acide carboxylique, la terminaison ...ique est transforme en ...oate, tandis que ...carboxylique devient ...carboxylate. Pour des acides carboxyliques nomms trivialement, il peut se produire encore quelques changements sous certaines conditions: Acide dcanoque dcanoate, acide cyclohexanecarboxylique cyclohexanecarboxylate, acide phthalique phthalate, acide formique formiate, acide actique actate, acide malique malate, acide malque malate, acide benzoque benzoate. La partie acide sans le groupe OH est en gnral appele acyle (cf. acylation). De mme pour un acide donn, le nom gnrique est modifi (par exemple formyle, actyle, benzoyle, etc.). Estrification et saponification Les acides carboxyliques ragissent avec les alcools pour donner des esters. Cette raction est
1Lacide

oxalique est trs toxique car il forme un sel insoluble avec le calcium. Le mtabolisme du calcium sen trouve perturb et de loxalate de calcium est rejet par les reins. Loxydation du glycol donne lacide oxalique.

95

catalyse par un acide fort. Le groupe carbonyle est proton (acide actique proton: pKa = 6.2) par une raction rversible (activation), puis subit une attaque lectrophile dune molcule dalcool. Cette raction ressemble la formation dun hmiactal partir dun aldhyde ou dune ctone. Un proton se fixe sur lun des deux groupes hydroxyles. Leau prforme est limine et il se forme un ion oxonium qui se stabilise par la perte du proton pour former un ester. Toutes les tapes de cette raction sont rversibles, lquilibre peut tre dplac du ct des produits par limination de leau forme.
O R C + H R C OH R'OH OH + R'OH R OH OH O R' H /+ H R OH O OH2 R' + H 2O H2O R C OH H R C OR' O

OH H

OR' + H

En prsence dun acide fort et deau, lester shydrolyse daprs le mme mcanisme en alcool et en acide carboxylique. Si la raction destrification se fait entre un dialcool et un acide dicarboxylique, on obtient un polymre de condensation appel polyester. Le polyester obtenu partir de lacide trphtalique et de lthylne-glycol est connu sous plusieurs noms: terylne, trevira, diolne etc.
O HO acide trphthalique O OH HO OH O O O O O O O O O

H cat.

polythylne-terephthalate ("polyester")

Si la polymrisation est faite de faon ce quil y ait un dgagement de CO2 au cours de la raction, on obtient une substance poreuse et isolante: la mousse. La formation de cette substance ressemble celle des polyesters. La mousse de polyurthane est faite partir dun mlange dacide adipique et dthylne-glycol auquel on ajoute un diisocyanate qui peut ragir avec leau pour former une carboxamine pouvant facilement perdre du CO2 .
HO2C CO2H HO acide adipique CH3 O O=C=N N=C=O HO O O O O O N urthane OH HO O O O O OH

CH3 N=C=O

La raction du diisocyanate avec un alcool donne un urthane (ester du driv de lacide carbamique). La quantit deau contenue dans le mlange dtermine la quantit de CO2 dgage et donc la rigidit de la mousse.
O R C OR' HO + HO R OH O O R' R C OH O + R'O R C O O + R'OH

Les esters peuvent tre hydrolyss par une base. Un ion hydroxyde se fixe sur le groupe carbonyle puis il y a limination dun alcoolate. Ds que celui-ci est limin il est proton par lacide 96

carboxylique en alcool. Bien quen principe toutes les tapes soient rversibles, cette hydrolyse1 basique est irrversible car au cours de la dernire tape il se forme une base trs faible. Esters naturels Les esters sont forms partir dacides carboxyliques longues chanes carbones, ils sont regroups dans les lipides. Ceux-ci se divisent en deux classes: les huiles et les graisses pour la premire et les lipodes pour la seconde. La cire2, les isoprnes lipidiques, les glycolipides et les phospholipides appartiennent la classe des lipodes. Les huiles et les graisses sont forms partir de la glycrine et dacides carboxyliques longues chanes carbones (surtout lacide starique et lacide palmitique). Contrairement aux graisses, les huiles peuvent tre formes partir dacides carboxyliques insaturs. Lacide gras de formule CH3 -(CH2 )7 -CH=CH(CH2 )7 -CO2 H est lacide gras le plus souvent rencontr dans les huiles. Sa longue chane carbone possde un pli au niveau de la double liaison, ce qui empche un arrangement linaire des molcules ltat solide, et abaisse ainsi le point de fusion des huiles.
O C O CH2 O C O CH O C O CH2 graisse

NaOH

CO2 Na + HOCH2CHOHCH2OH

savon

glycrine

En solution aqueuse les molcules dacides gras dprotones (ions carboxylates) sont disposes de manire ordonne, les molcules se rpartissent en deux couches parallles avec leur tte qui porte la charge en direction de leau (interactions favorables).

double couche (membrane)

vsicule

micelle

1Pour

des raisons historiques lhydrolyse basique est appele saponification. La raction des graisses et des huiles avec la soude (Na2 CO3 , ne pas confondre avec la soude caustique NaOH) donne le sel de sodium des acides gras. Ces sels sont amphiphiles et peuvent tre utiliss comme savon.
2Les cires sont des esters forms partir dun acide carboxylique et dun alcool qui possdent tous deux une longue

chane carbone (p.ex. lacide palmitique (C16 ) et lalcool myristique (C30 )).

97

De cette manire la chane carbone hydrophobe ne se trouve pas en contact avec leau. Suivant leur arrangement, ces agrgations microscopiques sont appeles micelles ou vsicules, elles se forment lorsque la solution est secoue. Ces agrgations se trouvaient certainement dans la mer primitive. Le centre des micelles ou des vsicules est un compartiment microscopique qui favorise des ractions spciales. Leffet nettoyant du savon est fond sur le caractre amphiphile de ces molcules. Les micelles de savon possdent des surfaces actives qui diminuent la tension superficielle de leau qui peut donc pntrer partout. De plus, la salet hydrophobe qui possde de longues chanes ressemblant celles de la solution devient soluble. Les membranes de la cellule vivante sparent les diffrentes organelles. Elles sont formes dune double couche de molcules semblables aux savons mais plus complexes, formes de deux acides gras relis la glycrine, le troisime groupe hydroxyle portant un acide phosphorique. Celui-ci est estrifi avec des sucres, des amines ou des aminoalcools. La lcithine (masse glatineuse dans loeuf de poule) est un exemple important: lacide phosphorique porte un substituant choline. Cette molcule surface active porte une longue queue lipophile et une tte polaire deux charges:
O H3C H3C lcithine O O O O O P O choline CH3 O N CH3 CH3

98

8. Amines
8.1. Nomenclature

Les amines sont des composs azots drivs de lammoniac qui portent des substituants alkyles au lieu de substituants hydrognes. La nomenclature des amines scarte de la rgle usuelle: les amines primaires sont celles dont un hydrogne a t remplac par un carbone. Dans les amines secondaires et tertiaires, respectivement deux et trois hydrognes sont remplacs par des carbones.
NH2 anilin (primaire)

..

CH3

..
N H pipridine (secondaire) H3C

N ..

CH3

trimthylamine (tertiaire)

8.2.

Proprits

Les amines sont plus basiques que lammoniac car les substituants alkyles augmentent la densit lectronique sur latome dazote. Dans le cas des amines tertiaires cette tendance est partiellement compense par leffet strique: Le besoin en espace des trois substituants alkyles provoque un cartement de la gomtrie ttragonale, ce qui diminue la basicit. pKa Ammoniac Mthylamine Dimthylamine Trimthylamine 9.4 10.66 10.73 9.81

Dans la nature vivante les amines se trouvent l o des proprits basiques sont ncessaires. La paire dlectrons libre (responsable de la basicit) peut tre protone ou peut galement subir une alkylation lectrophile qui produit un cation organique (le sel de ce cation est soluble dans leau et dans dautres solvants). La nature utilise de tels composs non acides et polaires, par exemple la choline joue un rle capital lors du transfert de lexcitation nerveuse:
CH3 HO N CH3 CH3

choline

8.3.

Ractions caractristiques

Formation des amides Du point de vue de leur formule les amides sont des produits de condensation des acides carboxyliques avec lammoniac. Lammoniac peut galement tre remplac par une amine primaire ou une amine secondaire. Les amides ne se forment pas par raction entre un acide carboxylique et une amine car ces produits se transforment compltement en ions (ion carboxylate et ammonium) par la raction acide/base. Ces ions ne ragissent pas davantage car la paire dlectrons de lazote est 99

bloque et llectrophilie de lacide carboxylique et fortement rduite:

O R C OH + H :N CH3 R C O CH3 O H + H N CH3 CH3

Les amides peuvent tre synthtis par aminolyse des esters: comme lester ne possde pas de proton pour neutraliser lamine, celle-ci peut attaquer le groupe carbonyle de lester. Le produit qui se forme porte deux charges qui se neutralisent par une migration intramolculaire du proton. Le produit form peut faire la raction inverse ou bien liminer un alcool, ce qui conduit lamide. Un amide ne peut pas tre synthtis partir dun acide carboxylique libre mais partir dun ester ou dun acide carboxylique activ1.
O R C OCH3 H + :N CH3 R CH3 O H C N CH3 H3CO CH3 /+ H O R H3C O O CH3 R C N /+ H R OH H3CO

C N

..

CH3

CH3

C N

..

.. CH3
CH3

+ CH 3OH

CH3 H

Le groupe fonctionnel des amides est dune importance capitale car il relie les acides amins des peptides. Les peptides sont des produits naturels qui possdent un grand nombre de fonctions. Les acides amins sont des composs runissant un groupe carbonyle et une fonction amine dans la mme molcule. Ce sont surtout les nantiomres L des acides -amins qui sont rpandus dans la biosphre. Le tableau 3 regroupe les noms et les structures des acides amins les plus importants. Peptides Les peptides sont des polymres de condensation des acides amins. La liaison entre latome de carbone et latome dazote dans lamide est diffrente de la liaison entre un carbone et un autre htroatome. La paire dlectrons libre de latome dazote de lamide se dlocalise dans le groupe carbonyle: 40% de lhybride de rsonance est form par la structure dans laquelle latome dazote est reli latome de carbone par une double liaison.
O R C N O

.. R'

R'

R'' 60%

R'' rsonance d'amide 40%

Cest pour cela que la liaison entre lazote et le carbone est courte (132 pm: elle est plus courte que la liaison C=C). La rotation autour de la liaison C-N dans les amides est trs limite: une rotation autour de cette double liaison partielle ncessite environ 70 kJ/mol.
1La raction de lacide actique avec lammoniac est la seule exception.

100

Tableau 3. Acides amines essentielles

O R C H NH2 C OH acide L-amin glycine alanine srine cystine phnylalanine tyrosine thronine mthionine valine leucine isoleucine arginine lysine acide aspartique asparagine acide glutamique glutamine abrviation-R Gly Ala Ser Cys Phe Tyr Thr Mt Val Leu Ile Arg Lys Asp Asn Glu Gln G A S C F Y T M V L I R K D N E Q chiralit -H -CH3 -CH2 OH -CH2 SH -CH2 -C6 H5 -CH2 -C6 H4 -OH -CH(OH)-CH3 -CH2 -CH2 -S-CH3 -CH(CH3 )2 -CH2 -CH(CH3 )2 -CH(CH3 )-CH2 -CH3 NH -CH2-CH2-CH2 N H NH2 S S S S S S CO2H S (non chiral) S S R S S S S S S S

-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -NH2 -CH2 -CO2 H -CH2 -CO-NH2 -CH2 -CH2 -CO2 H -CH2 -CH2 -CO-NH2 ( -CH2 -CH2 -CH2 - )

proline

Pro

N H

tryptophane

Trp

-CH2 N H N -CH2

histidine

His

N H

Un arrangement rgulier de diffrents acides amins peut former des macromolcules qui ont une forme dfinie; cette forme dpend des substituants R du monomre.
H N N R H O R O R H N N H O O R

liaison peptidique

Ces formes sont galement fixes par des ponts hydrognes qui se forment entre les atomes dhydrogne ports par lazote dun amide et latome doxygne dun groupe carbonyle sur une chane voisine. Cette situation permet la formation de superstructures dans lesquelles plusieurs cordes 101

de peptides sont relies latralement par des ponts hydrognes (structure plie ). On peut galement avoir des structures sous forme de spirale (hlice ). Des composs tridimensionnels peuvent tre crs par la combinaison de ces arrangements. Ces composs ont des formes extrieures qui peuvent tre reproduites et possdent aussi des cavits dfinies. Ils peuvent remplir la fonction spcifique de biocatalyseur. La solidit et la rsistance extraordinaire lhydrolyse1 des amides sont exploites dans la fabrication de matires synthtiques. Les polyamides synthtiques sont faites partir dacides dicarboxyliques activs (p.ex. le dichlorure de lacide adipique) et dune diamine (p.ex. 1,6-diaminohexane) ou encore par ouverture du cycle dun amide cyclique (raction catalyse par un acide) suivie dune polymrisation (p.ex. -caprolactame2):
O + HO2C CO2H acide adipique O N H H (Kat.) H2N NH2 O nylon-6,6 O H N O -caprolactame O N H perlon H N O hexamthylnediamine H N O N H O H N

N H

N H

Diazotation La synthse de colorants partir des amines aromatiques (70% des colorants de synthse industrielle) joue un rle important en chimie industrielle. Le groupe amine est transform en ion diazonium, un lectrophile trs fort qui peut faire une substitution sur un aromatique activ. Le produit de substitution obtenu est form par les deux systmes aromatiques de dpart relis entre eux par un groupe diazo. Ces deux systmes sont conjugus par le groupe diazo, ce qui provoque un dplacement des maximums dabsorption de ce compos vers la lumire visible. La diazotation est la transformation dune amine primaire en un sel de diazonium. La diazotation passe par les tapes suivantes: lamine qui est nuclophile attaque lazote de lion nitrosonium. Celuici est form aprs une limination deau de lacide nitreux (instable) dans une raction catalyse par un acide. Le produit obtenu par lattaque nuclophile est stabilis par limination dun proton de lamine, pour donner une nitrosamine.
HNO2 + HCl R NH2 NO H R H amine
1Compare

H2ON=O + Cl N N O

NO + H 2O + Cl O + H - H H R N N

- H + H

H N N R

OH

- H + H R

OH N N

nitrosamine

compos hydroxyazo

la rupture de la liaison des esters, la rupture de la liaison amide ncessite des conditions plus pousses.

2Les amides cycliques sont appels lactames. La lettre grecque dsigne le nombre datomes de carbones qui se trouvent

entre le groupe carbonyle et la fonction amide, elle dtermine ainsi la grandeur du cycle ( = cycle trois membres).

102

Les nitrosamines peuvent tre formes partir damines primaires ou secondaires, elles sont trs cancrignes. Les nitrites utiliss pour la conservation de la viande peuvent nitroser les amines primaires et secondaires des acides amins ainsi que les enzymes et les peptides prsents dans lestomac acide, cest pourquoi ils prsentent un risque pour la sant. Les nitrosamines formes partir dune amine primaire peuvent continuer la raction: le proton port par lazote peut se fixer sur loxygne (analogue la tautomrie cto-nolique) ce qui produit un compos hydroxyazo. Celui-ci peut tre proton dans des conditions acides et leau prforme peut tre limine. Cette limination produit un ion diazonium (les lectrons de la troisime liaison de la triple liaison sont fournis par latome dazote de lamine originelle). Les ions diazoniums qui portent des substituants alkyles se dcomposent en azote molculaire et en ion carbnium (lazote molculaire est le meilleur nuclofuge).
+ H H R
OH 2

H2O R + H 2O

N N

N N

(R = aliphatique) N2

produits rsultants

(R = aromatique)

N N

o -

N N

..

..

N:

N ..

..

aniline jaune (colorant azoque) H2N

N
H2N

- H

H N N

H2N copulation azoque

Les ions diazoniums aromatiques sont stabiliss par rsonance. De tels composs sont temporairement stables aux environs de 5 C. Ils ragissent comme nuclophile en prsence daromatiques activs. Laniline en est un exemple: le substituant amine a un effet M+, ce qui augmente la ractivit par rapport au benzne. Lion diazonium fait une substitution lectrophile aromatique (galement appele couplage azoque) qui donne un colorant. Dautres aromatiques ractifs peuvent galement remplacer laniline. On utilise souvent des anilines substitues ou des phnols. Divers ions diazoniums peuvent tre choisis, ce qui permet davoir une grande varit de couleurs.

103