INGENIERIA DE MATERIALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

DEGRADACIN TRMICA
CONTENIDO Pginas

I. II. III.

TITULO...2 INTRODUCCIN.......2 FUNDAMENTO TEORICO........................2 3.1.Propiedades trmicas..............3 3.2.Agentes ambientales.......4 3.2.1. Agentes energticos..5 A. Degradacin trmica de Polimeros.6 A.1.Mecanismos de la degradacin Trmica..7 A.2. Consecuencias de la degradacin sobre la cadena de los polmeros...9 A.2.1.Rotura de la cadena.....9 A.2.2. Cambios de enlace..9 3.3. Degradacin trmica del PVC9 3.4. Evaluacin de la degradacin trmica..10 3.5. Productos Emitidos debido a la Degradacin Trmica de los | Polmero...13 3.6. Como controlar el fenmeno..14 3.6.1. Agentes Antioxidantes..14 3.6.2. Proteccin contra la combustin........15

IV.

MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS.16 4.1.Materiales16 4.2.Herramientas...16 4.3.Equipos ..16 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.17 RESULTADOS20 DISCUSION DE RESULTADOS...22 CONCLUSIONES...23 RECOMENDACIONES..23 CUESTIONARIO....23 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.30 ANEXOS..31

V. VI. VII. VIII. IX. X. XI. XII.

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I.

TITULO: DEGRADACION TERMICA DEL POLICLORURO DE VINILO (PVC). OBJETIVOS: a. Evaluar la degradacin trmica del Policloruro de vinilo (PVC). b. Determinar la ley de degradacin trmica del PVC a 150C.

II.

III.

FUNDAMENTO TEORICO: INTRODUCCIN Los polmeros orgnicos e inorgnicos, en particular, en incendios o en la exposicin a condiciones exteriores, especialmente el calor, tendern a sufrir reacciones que conducen a una prdida de sus propiedades deseables. Esto se conoce como la degradacin y a menudo implica tanto la reaccin con el oxgeno y reduccin de la masa molar. El polmero degradado, es un cambio en las propiedades mecnicas como la resistencia a la traccin, propiedades fsicas como color, forma, etc, de un producto de polmero o polmero basado bajo la influencia de uno o ms factores ambientales tales como calor, luz o productos qumicos. La forma en que un polmero se degrada bajo la influencia de la energa trmica en una atmsfera inerte se determina, por un lado, por la estructura qumica del polmero mismo, por otro lado por la presencia de trazas de estructuras inestables (impurezas o adiciones). La degradacin trmica no se produce hasta que la temperatura es tan alta que los enlaces qumicos primarios estn separados. Se inicia tpicamente a temperaturas alrededor de 150 a 200 C y la velocidad de degradacin aumenta a medida que aumenta la temperatura. Los trabajos pioneros en este campo fue realizado por Madorsky y Straus (1954 a 1961), quienes encontraron que algunos polmeros (polimetacrilato de metilo), poli(a-metilestireno) y poli (tetrafluoroetileno)) sobre todo forman parte posterior de sus monmeros despus del calentamiento, mientras que otros (como el polietileno) producen una gran cantidad de productos de descomposicin. Los tipos de degradacin del polmero se puede dividir en tres categoras generales: despolimerizacin cadena, escisin aleatoria y reacciones sustituyentes.

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Fig.01. Disco de vinilo antes (izquierda) y despus de la degradacin fsica debido al calentamiento a 50 C durante 30 minutos (derecha). En general, al hablar de degradacin de polmeros se hace referencia a procesos irreversibles que producen cambios en el polmero relacionados con la perdida de su estructura qumica, de tal forma que las propiedades fsicas del material se deterioran. [1]. 3.1 Propiedades trmicas Los polmeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad trmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio. El fenmeno de la transicin del calor por conduccin de los materiales no metlicos en los que no existen bs electrones mviles, puede considerarse como la transicin del movimiento vibratorio de unos tomos de mayor nivel enrgico continuos; esta transmisin resulta mucho mas fcil cuando su estructura es cristalina, estando dispuesto los tomos ordenadamente en el espacio, que en los materiales amorfos.[2]

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Fig.02.tubo de PVC degradado con calor

3.2. Agentes ambientales Para facilitar el anlisis, los agentes degradativos se clasifican en qumicos y energticos, abarcando en este ltimo grupo la accin de la temperatura, de la radiacin electro-magntica y de factores mecnicos. En los casos reales, todos estos agentes actan simultneamente; sin embargo, a nivel de laboratorio es donde se los puede hacer actuar individualmente, y de esa forma poder estudiarlos y analizarlos. 3.2.1 Agentes Qumicos: El mas importante es el oxigeno. Todos los materiales, incluidos los polmeros reaccionan con el oxigeno fundamentalmente a altas temperaturas. La mayora sufren la accin del oxigeno en un rango de temperatura comprendido entre la ambiente y 125C. Este proceso se conoce como termoxidacin o autorizacin. El agua provoca el proceso llamado degradacin hidroltica, especialmente importante en polmeros que sufren con facilidad la hidrolisis en los grupos laterales. La hidrolisis suele estar catalizada por cidos y bases. En la susceptibilidad de un material frente a la hidrolisis influye la contaminacin ambiental. Entre los contaminantes, los ms importantes son los xidos de azufre y nitrgeno. Ellos, intrnsecamente no provocan la degradacin, aunque se les considera catalizadores de estos procesos.

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3.2.2. Agentes Energticos: Los factores energticos pueden deberse a la accin de la temperatura (degradacin trmica), de la radiacin electromagntica (fotodegradacin) o de factores mecnicos (degradacin mecnica). A. Degradacin trmica de polmeros: La mayor parte de los polmeros inorgnicos no son estables al ser expuestos durante largos perodos de tiempo a temperaturas superiores a 200C.La degradacin trmica consiste en la escisin (rotura) de las cadenas del polmero ocasionado por la accin de la temperatura. Una evidencia de ello es que, en algunos casos, esta degradacin lleva a la produccin de compuestos gaseosos que se pone de manifiesto por la disminucin del peso del material. La facilidad de un polmero a ser degradado trmicamente depende fundamentalmente de la magnitud de la energa de los enlaces presentes en la molcula. De esta manera, compuestos que en su molcula tienen enlaces muy resistentes (que necesitan alta energa para su rotura) como lo es el caso del enlace C-F en las molculas de Tefln, sern ms estables trmicamente que aquellas molculas que contienen principalmente enlaces C-H, que necesitan menor energa para su rotura. El proceso de degradacin trmica (a veces denominado pirolisis) est caracterizado por una serie de ndices experimentales como lo son la temperatura inicial de degradacin (Td) y la temperatura media de descomposicin (Tm). La primera, es la temperatura a la cual el material pierde el 10% de una propiedad fsica que interese (resistencia a la traccin, resistencia al impacto, etc.) mientras que la segunda, es la temperatura a la cual el material pierde el 50% de su peso luego de ser calentado durante 30 minutos. En la polimerizacin por adicin, la reaccin de propagacin (o crecimiento) de la cadena es reversible y existe una temperatura por encima de la cual se favorece la depolimerizacin. Esto es equivalente a comenzar a romper los eslabones en una cadena. En algunos casos, esta rotura se produce en el monmero ubicado al final de la cadena, de manera que el polmero se va desarmando de a una unidad monomrica por vez; mientras que en otros casos, la reaccin de

termodescomposicin no comienza en los grupos terminales sino que lo hace al azar, en unidades intermedias, de modo que la cadena se fragmenta en trozos de
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distintos tamaos .La degradacin trmica no ocurre nicamente sobre los polmeros de adicin, ya que los de condensacin tambin se descomponen al calentarse. Por ejemplo los polisteres como el polietilentereftalato (PET), que es muy estable, se descompone a temperaturas entre 300y 550C, dando principalmente CO2 y otros compuestos orgnicos. [3]

Tabla 01. Muestra temperaturas de referencia para algunos polmeros de uso frecuente.[3] Temperaturas Caractersticas de algunos Polmeros Polmero Td(C) Tm(C) 380 404 Polietileno(PP) 320 387 Polipropileno(PP) 170 270 Cloruro de Polivinilo(PVC) 327 364 Poliestireno (PS) 337 Polimetilmetacrilato(PMMA) 280 509 Politetrafluoretileno(PFTE) 290 450 Poliacrilonitrilo 350 430 Nylon 6.6 380 450 Polietilenteraftalato(PET) Td = Temperatura inicial de descomposicin. Tm = Temperatura media de descomposicin.

A.1. Mecanismos de la degradacin Trmica La mayora de los tipos de degradacin siguen un patrn bsico similar. El modelo convencional de la degradacin trmica es la de un auto oxidacin proceso que involucra a los principales pasos de la iniciacin, propagacin, ramificacin y terminacin. Iniciacin: El inicio de la degradacin trmica implica la prdida de un tomo de hidrgeno de la cadena de polmero como resultado de la entrada de energa del calor o de luz. Esto crea una muy reactivo e inestable polmero de 'radicales libres' (R ) y un tomo de hidrgeno con un electrn no apareado (H ). Propagacin: La propagacin de la degradacin trmica puede implicar una variedad de reacciones y es uno de stos donde el radical libre (R ) reacciona con un
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oxgeno (O 2) molcula para formar un radical peroxi (ROO ) que luego pueden eliminar un hidrgeno tomo de otra cadena de polmero para formar un hidroperxido (ROOH) y as regenerar el radical libre (R). El hidroperxido entonces puede dividir en dos nuevos radicales libres, (RO ) + (OH ), que continuar para propagar la reaccin a otras molculas de polmero. El proceso por lo tanto, puede acelerar en funcin de lo fcil que es eliminar el hidrgeno de la cadena polimrica. Terminacin: La terminacin de la degradacin trmica se logra mediante la "limpieza" de los radicales libres para crear productos inertes. Esto puede ocurrir de forma natural mediante la combinacin de radicales libres o puede ser asistido mediante el uso de estabilizadores en el plstico.

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A.2. Consecuencias de la degradacin sobre la cadena de los polmeros Algunos efectos degradativos que pueden ocurrir sobre la cadena principal son: rotura de la cadena, depolimerizacin, entrecruzamiento, cambio de enlaces y cambio de grupos laterales. Cuando se trata de degradacin trmica se tiene los siguientes efectos: A.2.1. Rotura de la cadena: Es posible que dentro de una cadena polimrica los enlaces se rompan al azar. Cada rotura de enlace crea dos molculas ms pequeas y disminuye el peso molecular promedio.

La hidrolisis de un polister es un buen ejemplo de un proceso de rotura al azar. Las estructuras mas susceptibles a ese tipo de fenmeno son los polisteres, el polipropileno y el polimetilmetacrilato. A.2.2. Cambios de enlace: En ciertas ocasiones, pueden producirse cambios en la cadena del polmero sin rotura o entrecruzamiento. Por ejemplo, el PVC calentado por encima de 200C en ausencia de estabilizantes libera copiosas cantidades de HCl despus de pocos minutos. El efecto primario es la deshidrohalogenacin, la cual cambia la estructura de la cadena principal. La estructura resultante es altamente reactiva y ms rgida que el polmero original.

3.3. Degradacin Trmica del PVC: El Policloruro de vinilo, mas conocido como PVC es fundamentalmente inestable al calor y la luz y por una reaccin auto cataltico pierde el cloruro de hidrgeno. Si al PVC se expone a temperaturas por encima de los 100C, se degrada volvindose amarillo, luego marrn y finalmente negro.

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La tasa de degradacin depende de las propiedades de PVC, la temperatura y las condiciones de procesamiento. Inicialmente la decoloracin no deteriora sus propiedades mecnicas, pero despus de un determinado periodo de tiempo logra disminuir sus propiedades mecnicas. La secuencia de la degradacin de PVC implica a menudo con la decoloracin inicial, y tal vez, el afloramiento de pequeas manchas en las piezas, esto se produce por reaccin qumica que se inicia con la eliminacin de la molcula de HCl del PVC. Estas molculas son altamente txicas. La formacin del HCl desempea un papel catalizador en la degradacin trmica del PVC. El desprendimiento de las molculas HCl de las cadenas de PVC se llama deshidrocloracin. Este es una caracterstica de la degradacin del PVC y como el HCl es un gas corrosivo, causa severos problemas de corrosin en los equipos de procesamiento. El comportamiento de degradacin del PVC rgido con respecto al flexible es sensiblemente diferente, razn que explica porque se utilizan aditivos diferentes.

Fig.03. Degradacin trmica de tubos de PVC a distintas temperaturas. 3.4. Evaluacin de la degradacin trmica. Las normas ASTM D4102 y D4871 evalan la degradacin trmica. Bsicamente se coloca el material plstico en una estufa a temperatura constante, entre 60 y 100 C dependiendo del tipo de polmero, con circulacin de aire y se evala a intervalos constantes sus propiedades mecnicas (elongacin, tensin de rotura, etc.), peso molecular, tiempo de fragilizacin y visualmente. A este ensayo tambin se lo denomina Envejecimiento Trmico. El material plstico

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sufre un proceso de degradacin con prdida de las propiedades y desintegracin en un perodo variable de semanas a meses.

Fig.04. Estufa y como se pone las probetas en la estufa con tubos de PVC. ASTM D4102 - 82 (2008): Mtodo de prueba estndar para la resistencia trmica oxidativa de las fibras de carbono Importancia y Uso La prueba se utiliza para determinar las resistencias oxidativos de fibras de carbono como un medio para seleccionar las fibras ms estables para su incorporacin a alta temperatura reforzadas con fibra de sistemas compuestos. Se puede utilizar para el control de calidad, especificaciones del material, y para la investigacin y el desarrollo de fibras de carbono mejoradas. Factores que influyen en la resistencia a la oxidacin y debe ser reportado son la identificacin de fibras, el tipo de precursor, el mdulo de fibra, y cualquier informacin sobre las impurezas, en particular los metales. Ntese tambin que la presencia de acabado de la fibra puede afectar a la resistencia oxidativa, y por lo tanto, las preparaciones de muestras alternativas que permiten la evaluacin de los efectos de acabado se incluyen. 1. Alcance 1.1 Este mtodo de ensayo cubre el aparato y el procedimiento para la determinacin de la prdida de peso de fibras de carbono, expuestos a aire caliente ambiente, como un medio para caracterizar su resistencia oxidativo.

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1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los estndares. Los valores entre parntesis son conversiones matemticas a unidades pulgada-libra que se proporcionan a ttulo informativo y no se consideran estndar. 1.3 Esta norma no pretende sealar todos los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma para establecer la seguridad apropiada y prcticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. [4] ASTM D4871 11: Gua estndar para la oxidacin Universal / Aparato de Prueba de estabilidad trmica. Importancia y Uso Esta norma describe un aparato que proporciona la versatilidad necesaria para llevar a cabo la oxidacin o pruebas de estabilidad trmica en lquidos utilizando una amplia variedad de condiciones de prueba. Es lo suficientemente flexible para que las nuevas condiciones de ensayo puede ser elegido en respuesta a las demandas cambiantes del mercado. Procedimientos que utilizan este aparato se describen en los siguientes mtodos de prueba de ASTM estndar: D5763 , la D5846 y D6514 . Otros procedimientos pueden estar en uso, pero no han sido desarrollados como mtodos de prueba de ASTM estndar. 1. Alcance 1,1 Esta gua cubre un aparato utilizado para medir la oxidacin o la estabilidad trmica de los lquidos al someterlos a temperaturas en el intervalo de 50 a 375 C en presencia de aire, oxgeno, nitrgeno, u otros gases a velocidades de flujo de 1,5 a 13 L / h, o en ausencia de flujo de gas. La estabilidad puede ser medido en la presencia o ausencia de agua o catalizadores solubles o insolubles. Los gases generados pueden dejarse escapar, se condensa y se recoge, o condensa y se devuelve a la celda de ensayo.

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1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los estndares. No hay otras unidades de medida estn incluidos en esta norma. 1.3 Esta norma no pretende sealar todos los problemas de seguridad, si las hay, asociadas con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma para establecer la seguridad apropiada y prcticas de salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso.[5] 3.5 Productos Emitidos debido a la Degradacin Trmica de los Polmeros. Para cada familia de polmeros se presentan en las siguientes tablas los principales productos de degradacin. Las cantidades formadas pueden ser muy variables en funcin de muchos parmetros (naturaleza del polmero, temperatura, etc.). A temperaturas bajas los productos de degradacin pueden ser inexistentes o en cantidad muy baja, y ser ms importantes a temperatura elevada. Los principales riesgos de los productos de degradacin trmica son: Inflamabilidad (gases como metano, pentano y otros hidrocarburos ligeros). Asfixia (espacios confinados por deficiencia de O2) Toxicidad. Los principales gases y vapores que se pueden producir son: CO, C02, HCN, H2S, HF, HCI, S02, hidrocarburos (mezcla compleja en cantidades muy variables), compuestos oxigenados (cetonas, aldehidos,...) y compuestos nitrogenados (xidos nitrosos, amonaco,...). Finalmente indicar que es aconsejable realizar mediciones / muestreos de los productos de degradacin, sobre todo de los gases (CO, CO2,...), vapores orgnicos (fenol, formaldehido), HCI (degradacin PVC), etc., cuando se considere que el material degradado se usa en cantidades importantes, durante 8h y no dispone de extraccin localizada o cuando pueda existir una relacin causa efecto, entre la presencia de productos de degradacin y efectos adversos para la salud de los trabajadores expuestos.

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Hay que tener en cuenta que los productos de degradacin son mezclas muy complejas en las que puede haber todo tipo de vapores y gases ( a veces en concentraciones indetectables) y que producen un olor caracterstico desagradable, pero que no tiene por qu ser sinnimo de peligrosidad. Habr que valorarlo y si se considera necesario realizar las mediciones / muestreos necesarios.

3.6. Como controlar el fenmeno. La degradacin es el resultado de reacciones qumicas irreversibles o cambios fsicos que, finalmente, llevan a la falla total del material. Para muchas aplicaciones, la degradacin debe ser inhibida por estabilizantes para asegurar cierta vida til. Estos estabilizantes incluyen agentes antioxidantes, proteccin contra la radiacin electromagntica (en especial ultravioleta), proteccin contra el ozono y proteccin frente a la combustin. 3.6.1 Agentes Antioxidantes: Ya que la oxidacin es un proceso en cadena por radicales libre, es de esperar que los mejores agentes antioxidantes sean aquellos que se combinen con radicales libres para dar especies estables incapaces de reacciones posteriores. La siguiente reaccin es un ejemplo de como un agente antioxidante reacciona con un radical libre R O2* y lo inhiben para reacciones posteriores:

Deben hacerse dos consideraciones importantes al seleccionar los antioxidantes: la toxicidad y la posible generacin de productos coloreados. La manera de prevenir la foto oxidacin y de estabilizar el polmero es adicionndole un compuesto que actu como filtro absorbente de la luz (por ejemplo rutilo TiO2) o bien aadiendo un compuesto que actu como agente de transferencia de energa y desactive al polmero antes de que ste inicie la secuencia de procesos fotoqumicos secundarios que conducen a la oxidacin. Todos los polmeros son susceptibles a la degradacin por oxidacin trmica, a pesar de que en algunos casos no se producen variaciones considerables en sus
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propiedades. La proteccin se logra mediante la incorporacin de aditivos. La sensibilidad de un polmero a la oxidacin trmica es un factor importante al seleccionar el estabilizante y la concentracin a usar. Los antioxidantes preventivos son aquellos que resultan efectivos en la inhibicin de la etapa de iniciacin de la reaccin en cadena. Cuando dos o mas antioxidantes que funcionan por el mismo mecanismo se agregan al polmero (que es lo que ocurre cuando un polmero no permite solubilizar la cantidad necesaria de un solo aditivo), se denomina efecto aditivo. Cuando dos o ms aditivos slo son efectivos actuando solos, pero en mezcla pierden su habilidad para proteger al polmero (por ejemplo negro de humo mas aminas) se denomina efecto antagnico. Finalmente, cuando entre oxidantes se produce accin cooperativa para producir mayor proteccin por la suma de efectos, se denomina sinergismo.[3] 3.6.2. Proteccin contra la combustin: Todos los polmeros se queman en presencia del oxigeno cuando se exponen a

suficiente calor, generando gases que pueden ser txicos o agresivos. Por ejemplo, en el caso del PVC se libera cloruro de hidrogeno que es altamente corrosivo en presencia de humedad. Todos los polmeros, al quemarse en presencia limitada de oxigeno, liberan CO, que es muy txico. Para evitar en buena medida estos efectos, se efectan cambios en la estructura del polmero pero, paralelamente, se producen modificaciones en algunas de las propiedades de los mismos.[3]

a. CONTROL DE LA DEGRADACIN: Para evitar la degradacin de los polmeros debidos a altas temperaturas, se aaden en su procesamiento Estabilizantes Trmicos, los cuales son aditivos que retardan la descomposicin de un polmero causado por el calor, energa luminosa, oxidacin o esfuerzo mecnico de cizalla. El PVC tiene una escasa estabilidad trmica y ha estado en el punto de mira de la mayora de los estabilizantes trmicos.

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En el pasado los estabilizantes trmicos eran compuestos a base de plomo y cadmio. El plomo ha sido un aditivo predominante para revestimiento de cables o alambres. A causa de los problemas medioambientales asociados a los metales pesados, se ha extendido el uso de estabilizantes sin cadmio en muchas aplicaciones en las que se empleaban previamente estabilizantes de cadmio. Este cambio en virtud del cual se rechazan los estabilizantes trmicos de cadmio, tendr un gran impacto. En 1993 los estabilizantes de PVC, constituan aproximadamente el 15% del Cadmio encontrado en los residuos slidos urbanos de los Estados Unidos. Al combinarse con otros plsticos, el 28% de Cadmio provena de plsticos. La reduccin o eliminacin de esta fuente de cadmio servir para limpiar el medio ambiente. Para reemplazar el plomo y el cadmio, los proveedores han desarrollado compuestos en los que se utilizan formulacin de bario-zinc, calcio-zinc, magnesio-zinc y magnesio-aluminio-zinc y fosfito. IV. MATERIALES, HERRAMIENTAS Y EQUIPOS: a. MATERIALES: 16 tubos de PVC de dimetro 3/4 de pulgada y altura 2.5 cm Lijas de N 150, 220 y 800 (carburo de silicio). Un cepillo Una franela 50 gr. de detergente (Ariel) b. HERRAMIENTAS: 01 pinza metlica 01 cronmetro (Celular) 01 sierra manual Esmeril elctrico( HP ) 01 vernier (Diamond) 01 secadora de cabello (frio y caliente) c. EQUIPOS Balanza analtica electrnica AND de 0.1 mg de precisin.

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Estufa elctrica Memmert Rango de operacin 140C 163 C.

V.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: a. PREPRACION DE LAS PROBETAS DE PVC (clase 10): i. Cortar 16 probetas con una altura de 2.5 cm., cuyo dimetro es de 1 de pulgada.

Fig.05. 16 probetas de PVC.

ii. Lijar las 16 probetas para eliminar las rebabas dejadas por el corte, con lijas de agua # 150, 220 y 800 y un esmeril elctrico.

Fig.06. Lijado de probetas de PVC. iii. Codificar las 16 probetas usando una cuchilla, manteniendo as el orden el los datos a obtener. iv. Sumergir las 16 probetas en una tina plstica de agua con los 50 gr. de detergente y con la ayuda de un cepillo ayudamos a quitar las partculas, y la suciedad de la superficie.

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Fig.07. Limpieza de las probetas. v. Secar con la franela y una secadora de cabello, seguidamente pesar y medir las dimensiones (dimetro interno, dimetro externo y longitud) de las 16 probetas de PVC.

Fig. 08. Secado de los tubos usando una franela y una secadora.

Fig. 09. Medida de las dimensiones de los tubos de PVC.

vi. Pesar las probetas de PVC en una balanza electrnica de una precisin de 0.0001 g. y anotar dichos pesos (masa inicial).

Fig.10. Pesado inicial de las probetas.

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b. DEGRADACION TERMICA DE LAS PROBETAS DE PVC: i. Colocar las probetas dentro de la estufa elctrica en forma ordenada.

Fig.11. Introduciendo las probetas a la estufa elctrica. ii. Observar y registrar la temperatura, e ir retirando cada 20 minutos 3 probetas de PVC durante 100 minutos, posteriormente dejar enfriar las probetas a temperatura ambiente.

iii. Observar las evidencias de la degradacin en el tubo tales como altura, dimetro, color y olor.

iv. Pesar las probetas enfriadas a temperatura ambiente, en una balanza electrnica y registrar la masa final.

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VI. RESULTADOS: Tabla N1: Descripcin de la percepcin de degradacin de las probetas de PVC a 150 C. TIEMPO (Minutos) 0 20 EVIDENCIAS DE LA DEGRADACION Forma fsica Color Olor Sin olor amarillento Harina quemada Harina quemada zonas Harina quemada zonas Cloro irritante

Forma tpica de un tubo de PVC. Plomo Mnima deformacin plstica en Color el dimetro y su altura ligero

40

La deformacin aumenta con Extensin de zonas respecto a las probetas anteriores amarillentas.

60

Las probetas de PVC se hinchan, Mayores y su deformacin aumenta. amarillentas

80

Reduccin mucho ms amplia Mayores en su altura y aumento de su amarillentas dimetro.

100

Achatamiento de probetas y Zonas amarillentas reduccin de sus longitudes. ms pronunciadas.

Cloro irritante

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Tabla N2: Registro de datos para determinar la ley de degradacin del PVC a 150C.

Tiempo

Cdigo de probeta

Masa inicial

Masa final

Perdida de Promedio rea masa perdida de expuesta masa (mg) 3.7 3.4 4.8 4.8 4.2 4.6 5.8 5.7 5.5 5.9 5.4 5.5 6.9 6.8 6.6 (mg) (dm2) 0.2334 0.2326 0.2404 0.2287 0.2326 0.2326 0.2384 0.2306 0.2306 0.2443 0.2345 0.2228 0.2345 0.2314 0.2385

Promedio Perdida de de rea masa/ rea expuesta (dm2) (mg./ dm2)

(min.) 15 12 2 3 1 4 11 13 14 9 6 10 5 7 8

(mg) 5576.7 5469.2 5720.5 5257 5476.4 5539.9 5618.6 5501.6 5482.9 5780.8 5480.6 5429.5 5555.2 5495.2 5727.9

(mg) 5573 5465.8 5715.7 5252.2 5472.2 5535.3 5612.8 5495.9 5477.4 5774.9 5475.2 5424 5548.3 5488.4 5721.3

20

3.97

0.2354

16.851

40

4.53

0.2313

19.599

60

5.67

0.2332

24.299

80

5.60

0.2338

23.952

100

6.77

0.2348

28.819

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Grafica.01: Termograma de tiempo vs perdida de masa.(PVC-clase 15)

Termograma
Perdida de masa 8 6 4 2 0 0 20 40 60 Tiempo (min) 80 100 120

Grafica Variacion Masa vs Tiempo

masa/ area expuesta
35.000 30.000 25.000 20.000 15.000 10.000 5.000 0.000 0 20 40 60 tiempo 80 100 120

Grupo B grupo A

REGISTRO FOTOGRAFICO DE COMPARACION DE UNA PROBETA DEGRADADA VERSUS UNA NO DEGRADADA A 150C

Fig.12. La probeta degradada trmicamente durante 60 minutos (izquierda) presenta diferente coloracin, disminucin de altura, adems se observa una deformacin sobre la superficie.
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VII.

DISCUSION DE RESULTADOS: a. Como se llego a la temperatura de 163 (Td), se observo una disminucin del 10% de sus propiedades fsicas, qumicas, mecnicas, y pticas en el tubo de PVC clase 10. b. A comparacin con el grupo B, se puede observar en la grafica, obtuvieron mayor perdida de masa, esto se debera a que los tubos

fueron fabricados en distintos lugares, por lo tanto tienen diferente calidad. c. Se puede observar en la Tabla N2/Resultados que la relacin prdida de masa por rea, es gradual y conforme aumenta el tiempo de exposicin al calor, aumenta tambin esta relacin. d. El PVC al permanecer expuesto al calor durante mas tiempo (20 -100 min) presenta una secuencia de degradacin, lo cual demuestra una deshidrocloracin disminuyendo en sus propiedades. e. El cambio de color en el tubo de PVC, indica las reacciones que se van originando durante la exposicin al calor. f. El ablandamiento del PVC se origina porque se debilita las cadenas entrecruzadas y produce rotura entre ellas.

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VIII. CONCLUSIONES: a. Se evalu la degradacin trmica del Policloruro de vinilo (PVC).

b. Se determin la ley de degradacin trmica para el PVC a 150C.

IX.

RECOMENDACIONES: a. Se recomienda que al cortar las 16 probetas, todas estas lleguen a tener las mismas dimensiones para que haya un correcto clculo de reas. b. Las probetas dentro del horno deben tener una distancia apropiada una de otra, para que el calor degrade a todas las reas por igual. c. Tener buena percepcin para poder observar los cambios de los tubos en su longitud, dimetro, color y olor.

X.

CUESTIONARIO 10.1. Cual es el mecanismo de degradacin trmica del PVC (Hacer para las tres etapas de degradacin)? MECANISMOS DE DESHIDROCLORACIN. En cualquier caso, una de las particularidades ms importantes del PVC y sus productos es su baja estabilidad. As, como es sabido, la degradacin trmica del PVC comercial comienza a darse a 180C aproximadamente. Sin embargo, tomando en consideracin la cintica de la descomposicin trmica de otros compuestos de estructura similar, el PVC deba ser notablemente ms estable con una temperatura inicial de descomposicin superior a 220C. Por ello, lo lgico es atribuir la baja estabilidad del PVC a algunos defectos en las macromolculas del polmero. Durante los aos 50 se postul que la velocidad de deshidrocloracin del PVC era funcin directa de la concentracin de grupos - cloroalilo y funcin inversa del peso molecular del polmero. Otra hiptesis es que la reaccin de desprendimiento de HCl se origina en las irregularidades estructurales en la macromolcula de PVC. La cuestin a debate es la contribucin de cada uno de estos defectos estructurales en el proceso completo de degradacin del PVC. Por otro lado, grupos terminales insaturados han sido generalmente considerados como centros activos

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potenciales para la deshidrocloracin. La dependencia de la velocidad de degradacin del polmero con el contenido en grupos terminales que se ha observado en algunos experimentos se ha indicado que es debida a dichos grupos terminales insaturados. Pero estudios ms recientes han mostrado que dicha correlacin no es tan clara. Por todo ello, es extremadamente difcil considerar todas las posibles reacciones que se dan en el proceso de degradacin trmica del PVC. Se han propuesto varios mecanismos que permiten explicar, al menos parcialmente, estos procesos. Uno de los ms aceptados es el indicado por Minsker y colaboradores segn el cual se considera que en las primeras etapas de la degradacin (hasta 1% de prdida de HCI), la deshidrocloracin intramolecular se da a una velocidad constante produciendo grupos del tipo (-(CH=CH)n -CHCl-CH2-) en las macromolculas de PVC. Como es sabido, en las macromolculas de PVC hay siempre algunos grupos que contienen oxgeno, del tipo -C(O)-CH=CH-CHCl- en un orden de 10-4 mol/mol PVC, los cuales son capaces de iniciar el crecimiento de secuencias de polienos. As, se puede considerar la deshidrocloracin del PVC como un proceso en varias etapas que incluye al menos cuatro tipos de reacciones en paralelo.

1) Eliminacin estadstica de HCl de secciones normales de la cadena de PVC con formacin de grupos R-cloroalilo. (kr = 0.8 x 10-7 s-1, 448 K). - CH2 - CHCl - CH2 CHCl

- CH2 -CH = CH - CHCl - + HCl

2) Eliminacin de HCl con formacin de secuencias de dobles enlaces conjugados iniciada por grupos internos oxigenados.

-C (O)-CH=CH-CHCl -CH2-CHCl

-C (O)-(CH=CH) 2-CHCl -C(O)-(CH=CH)4-CHCl-...

--C (O)-(CH=CH)3-CHCl-

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3) Eliminacin de HCl a baja velocidad con formacin de secuencias de enlaces conjugados, activada por los grupos -cloroalilo internos.

-CH2-CH=CH-CHC1-CH2CHC1 (Kp = 10-4 s-1, 448 K)

-CH2-CH=CH-CH=CH-CHCl-

4) Eliminacin de HCl con formacin de secuencias de enlaces conjugados, activada por los dobles enlaces internos.

-CH2-(CH=CH)2-CHCl-CH2-

-CH2-(CH=CH)3-CHCl-CH2-

10.2. Indicar segn su percepcin las evidencias de degradacin trmica del PVC, mediante un esquema a mano alzada el antes y despus (No fotografas) 10.3 Cmo disminuir la degradacin del PVC? a) Agentes Antioxidantes: Ya que la oxidacin es un proceso en cadena por radicales libre, es de esperar que los mejores agentes antioxidantes sean aquellos que se combinen con radicales libres para dar especies estables incapaces de reacciones posteriores Los antioxidantes preventivos son aquellos que resultan efectivos en la inhibicin de la etapa de iniciacin de la reaccin en cadena. b) Proteccin contra la combustin: Todos los polmeros se queman en presencia del oxigeno cuando se exponen a suficiente calor, generando gases que pueden ser txicos o agresivos. Por ejemplo, en el caso del PVC se libera cloruro de hidrogeno que es altamente corrosivo en presencia de humedad. Todos los polmeros, al quemarse en presencia limitada de oxigeno, liberan CO, que es muy txico. Para evitar en buena medida estos efectos, se efectan cambios en la estructura del polmero pero, paralelamente, se producen modificaciones en algunas de las propiedades de los mismos.

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10.4. Cual es la tcnica o mtodo mas adecuado para estudiar la cintica de degradacin trmica de un material que implica perdida de masa?

Las tcnicas que se encargan de estudiar la cintica de degradacin trmica de un material son: CALORMETRO DIFERENCIAL DE BARRIDO, DSC. ANLISIS DINAMOMECNICO, DMA MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO, SEM MICROSCOPIA ELECRNICA DE TRANSMISIN. DIFRACCION DE RAYOS X, RX. CROMATOGRAFIA DE PERMEACION EN GEL, GPC ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. DETERMINACION DEL INDICE LIMITANTE DE OXIGENO. TERMOGRAVIMETRIA, TGA. LA TERMOGRAVIMETRIA, TGA La termogravimetra es la tcnica ms adecuada que permite cuantificar la prdida de masa que sufre una muestra al calentarla hasta una cierta temperatura. Esta tcnica es muy utilizada para el estudio de degradacin de polmeros. El sistema de anlisis trmico de la TGA 7 de Perkin Elmer y est compuesto por un analizador termogravimtrico TGA 7 y un ordenador, provisto del software correspondiente.

Fig.13. Sistema de Anlisis Trmico TGA 7.

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El sistema TGA 7 permite cuantificar el cambio de masa en una muestra como una funcin de la temperatura o del tiempo. La TGA 7 est compuesta principalmente por dos elementos: una microbalanza y un horno. La microbalanza es extremadamente sensible, capaz de detectar cambios de masa tan pequeos como de 0.1 microgramos, con una capacidad mxima de 1300 miligramos. El horno de la TGA 7 permite trabajar desde la temperatura ambiente hasta 900 C y con velocidades de calentamiento entre 0.1 Cmin-1 y 200 Cmin-1, en incrementos de 0.1 C. Adems de estos elementos, la TGA 7 est provista de un circuito de gas de purga (Argon) y de un gas neumtico (Nitrgeno) para poder desplazar el horno. La calibracin del horno permite llevar a cabo la calibracin de una temperatura entre el lmite de dos temperaturas seleccionadas. Esta calibracin establece un procedimiento lineal de las temperaturas del horno y de las temperaturas del termopar en el rango seleccionado. La calibracin de la temperatura consiste en utilizar las temperaturas en los puntos de Curie de metales y aleaciones. Los puntos de Curie utilizados fueron los del nquel y perkalloy, siendo las temperaturas de transicin magntica 354 C y 586 C, respectivamente. En la figura 00, se muestran las temperaturas de Curie de los materiales patrn utilizados en la calibracin de la termobalanza.

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Fig.14. Ensayo dinmico mostrando las temperaturas de Curie del nquel y perkalloy a 354 C y 586 C. La calibracin en peso permite calibrar el eje de las ordenadas de la TGA 7 usando un patrn peso de 100 mg. La cantidad de muestra tiene particular importancia en TGA. Para determinar la masa ptima en este tipo de ensayos se recomienda probar distintas masas. Analizadas diferentes masas se opt por tomar masas de 10 mg, aproximadamente, por tener un comportamiento ms uniforme. Las muestras para la termobalanza son de aproximadamente 10 mg y se introducen en unos crisoles de oxido de silicio. El propio aparato incorpora una balanza de precisin para medir el peso de muestra.

Fig.15. Detalle de la muestra para el anlisis termo gravimetra.

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10.5. Hacer un TERMOGRAMA (masa v's temperatura) terico del PVC?

Termograma
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 5460 TEMPERATURA (c)

20 40 60 80 100 5470 5480 MASA (mg) 5490 5500

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XI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] Otero M, (2000) Degradacin de materiales polimricos Madrid Espaa. Pag. 324-330. [2] Resistencia ala oxidacion y degradacion termica para la intoruccion de la ingenieria de los polimeros.enlace: http://es.scribd.com/doc/22621358/43/ Resistencia-a-la-oxidacion-y-degradacion-termica (18-05-12). [3] Capitulo 5 - degradacin de polmeros, enlace: http://es.scribd. com/doc/ 52910625/06-Cap-5-Degradacion-de-Plasticos. Consulta (17-05-12) [4] Generalidades de los polmeros, enlace: http://upcommons. upc.edu /pfc/ bitstream/2099.1/4536/3/Anexo%20%20B.pdf . Consulta (19-05-12). [5] Normas ASTM enlace: http://www.astm.org/Standards/D4871.htm. Consulta (18-05-12). Consulta (19-05-12).

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XIII. ANEXOS.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA DEGRADACIN TERMICA DEL PVC PASO 1: LIMPIEZA DE PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1

PASO 2: SECADO DE PROBETAS DE PVC: TUBERIA DE AGUA 3/4

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PASO 3: CALCULAR EL REA DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1

PASO 4: PESAR LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA

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INGENIERIA DE MATERIALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO PASO 5: INTRODUCIR AL HORNO LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1

PASO 6: INTERVALOS DE TIEMPO EN EL HORNO DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA

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INGENIERIA DE MATERIALES UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO PASO 7: RETIRAR DEL HORNO DE LAS PROBETAS DE PVC :TUBERIAS DE AGUA 1

PASO 8: TOMA DE DATOS REDUCCION DE AREA Y MASA DE LAS PROBETAS DESPUES DEL ENSAYO

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