Les ractions d'oxydo-rduction

I/ Notions historiques
Le terme oxydation remonte Lavoisier qui a dcouvert llment oxygne en 1774. Dans la dfinition initiale :

Loxydation : combinaison dun lment avec loxygne

Exp :

Hg + O2
oxydation

HgO

La rduction : Extraction dun mtal de son oxyde

Exp :

FeO + C Fe + CO
rduction

Lavoisier

II) Dfinitions
1/Un oxydant :
espce chimique (atome, molcule ou ion ..) capable de capter un ou plusieurs lectrons. On dit quil subit une rduction

Exmp :

Cu 2+ + 2e-
Oxydant rduction

Cu
Rducteur

La rduction est un gain dlectrons

2/Un rducteur :
espce chimique capable de cder un ou plusieurs lectrons.

On dit quil subit une oxydation

Exmp :
Rducteur

Fe2+

Fe3+ + eOxydant

oxydation

Loxydation est une perte dlectrons

3/Couple rdox
Deux espces contenant le mme lment et dont le passage de lune lautre se fait par transfert dlectron (oxydation ou rduction) forment un couple rdox
Il est symbolis par ox/rd
Couple Oxydant Rducteur Demi-quation rdox

H+(aq) / H2(g) Mn+(aq) / M(s) Fe3+(aq) / Fe2+(aq)

MnO4 (aq) /
-

ion hydrogne (aq) cation mtallique ion fer (III)

ion permanganate diiode (aq) ion ttrathionate

dihydrogne mtal ion fer (II)

2H+(aq) + 2e- = H2(g) Mn+(aq) + ne- = M(s) Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq)

Mn2+

(aq)

MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq) = ion manganse (II) Mn2+(aq) + 4H2O ion iodure ion thiosulfate I2(aq) + 2e- = 2I-(aq) S4O62-(aq) + 2e- = 2S2O32-(aq)

I2(aq) / I-(aq)
S4O62-(aq) / S2O32-(aq)

4/ampholytes rdox
Lampholytes rdox est une espce pouvant fonctionner soit comme rducteur soit comme oxydant.

Exemple:
rduction

oxydant

oxydation

Fe(s) Fe2+(aq) / Fe(s)

Fe2+(aq)
rducteur

Fe3+(aq) Fe3+(aq)/ Fe2+(aq)

III) Degr doxydation (nombre doxydation NO)

Cest la charge fictive porte par un lment dans un compos chimique.

1/Calcul du nombre doxydation a-Cas particulier :

le nombre doxydation des lments dans un compos simple est nul.

Exemples:

H2 : N.O (H) = 0 ,

O2: N.O (O) = 0,

N2: N.O (N) = 0 ..

 la somme des N.O dun compos chimique est gale la charge porte par ce
compos ;

Exemples :

SO42- : N.O = -2 = N.O (S) + 4 N.O (O).

Cu : N.O (Cu) = 0, Cu2+ : N.O(Cu) = +2, Fe3+ : N.O (Fe) = +3

 le nombre doxydation de O est gale 2 sauf : - dans O2 : N.O (O)= 0 - dans OF : N.O (O) = +1

- dans les peroxydes (H2O2) N.O (O) = -1

Le N.O de H est gale +1 sauf :

- dans H2 : N.O (H) = 0

- dans MH: Hydrures, M : Li, Na, K, Cs... MH : N.O (H) = -1

Exemple: Calcul du N. O dans les composs :

H2 O : NO2 :

N.O (O) = -2,

N.O (O) = - 2

N.O (H) = +1

x-4=0

soit x le N.O de N alors : x = 4 = N.O (N) = +4.

Dans les molcules complexes (en particulier les molcules organiques) un mme lment peut tre prsent dans diffrents tats doxydation.

b-NO fractionnaire
Parfois, le NO calcul peut tre fractionnaire. C'est que l'lment se trouve sous plusieurs tages d'oxydation.

Exemple

Dans Pb3O4

le NO calcul pour Pb vaut +8/3.

Cet oxyde de plomb est en fait constitu d'un Pb (IV) de NO=+4 et de deux Pb (II) de NO=+2.

On peut justifier cette affirmation par la raction suivante:

Pb3O4 + 4H+ -> PbO2 + 2 Pb2+ + 2 H2O

VI/ Raction doxydo-rduction

Cest une raction dchange dlectrons entre un oxydant et un rducteur.
Elle est obtenue en associant deux couples redox .

Red1 + Ox2 Na + Cl2

Ox1 + Red2 Na+ + Cl-

Au cours dune raction d'oxydo-rduction le NO d'un ou de plusieurs lments change.

Le nombre d'oxydation dun oxydant diminue au cours d'une raction de rduction

induite par le rducteur.

Le nombre d'oxydation dun rducteur augmente au cours d'une raction

d'oxydation induite par l'oxydant.

exemple:

Comment quilibrer une raction doxydo-rduction ?

Exemple : Equilibrer la raction suivante en milieu acide :

MnO4 + Br
Couple 1 : MnO4/Mn2+

Mn2+ + Br2 Couple 2 : Br2 / Br

Couple 1 : MnO4/Mn2+ +VII +II

MnO4 :

NO(Mn) + 4 NO(O) = 1 x + 4(II) = 1 x = +VII

NO = 5 (5 e changs) MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

Couple 2 : Br2 / Br

NO = 1 (1 e chang / 1 Br)

I
Br2 + 2e 2 Br

VII/ Le potentiel du couple Ox/Red (la relation de Nernst) 1-la relation de Nernst
Soit lquilibre :

Ox + ne- Red

On ne peut dfinir une constante pour cette raction car les lectrons ne peuvent exister librement en solution. En revanche on dfinit le potentiel standard E0 du couple, et le potentiel d'une solution donne de Ox et Red s'exprime selon la relation de Nernst :

Exemple: pour l'quilibre lectrochimique du couple MnO4-/Mn2+, l'quationbilan et la loi de Nernst s'crivent respectivement :

 le potentiel standard E0 dpend de la temprature. (P=1 bar, soit 105 Pa). Lorsque la temprature est de 25C, E0 est appel "potentiel normal"

2,3

2)Relation entre K et les potentiels standard des deux couples redox engags dans la raction : Exemple Fe3+ + eCe4+ + eRaction globale:

Fe2+ Ce3+

(1) (2)

E01 E02

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Le potentiel mesur de cette solution satisfait la relation de Nernst de chacun des systmes (1) et (2) :

lquilibre on a:

DE = E2 E1 = 0

Do

3) Prvision des ractions doxydorductions :

Considrons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E10 et E20,

tels que E10 < E20.

En utilisant la rgle dite du gamma, il est possible de prvoir le sens d'une raction.

exemple
(2+/)=+0,35

(+/)=+0,80

(+/)

(2+/)

On aura donc :

+2+2++2

d- Enthalpie libre et potentiel

e- Relation entre G, Ecell et Kq

On entend par dismutation et commutation des cas spciaux d'une raction d'oxydorduction o un lment joue le rle la fois d'oxydant et de rducteur.

1-Dismutation

Exemple :

Dans cette raction, le brome se dismute car il ragit de faon ce que son degr d'oxydation augmente pour un produit (BrO3-) et diminue pour l'autre (Br-). Par consquent, la molcule de dibrome joue un double rle, elle est oxydante et rductrice. Les ractions de dismutation sont appeles galement ractions autordox car elles n'ont pas besoin de rducteur ou d'oxydant externes.

2-Commutation
Le cas inverse, o deux ractifs comportant le mme lment dans des tats d'oxydation diffrents ragissent pour former un produit dans lequel cet lment se trouve un tat d'oxydation intermdiaire, s'appelle : commutation.

Exemple :

VI/ Principe de la pile

1) Pile Daniell :

Deux lectrodes mtalliques : Zn et Cu plongent respectivement dans une

solution de Zn2+ (ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4). Rle du pont salin : le pont salin assure le passage des ions SO42 du compartiment cathodique vers le compartiment anodique.

Le systme constitue un gnrateur capable

de faire circuler des lectrons du donc une circulation de courant lectrique du

 Au ple

- Oxydation (perte dlectrons)

Zn Zn2+ + 2e

Les ions Zn2+ passent en solution, les 2e restent sur la lame de Zn, qui se solubilise.

- Llectrode de Zn est appele anode car

elle est le sige dune oxydation.

Au ple

- Rduction (gain dlectrons)

Cu2+ + 2e Cu

- Les ions Cu2+ se dposent sur llectrode

sous forme de Cu mtallique.

- Llectrode de Cu, sige dune rduction, est

appele cathode.

Lanode et la cathode sont dfinies daprs la nature de la raction qui sy produit et non selon le signe de leur polarit.

2) Principe de la pile

Raction globale de la pile

VII/Potentiel dune lectrode

1) Electrode de Rfrence Hydrogne ( E.R.H )
On ne peut mesurer exprimentalement que des Diffrences de Potentiel. Il serait intressant de pouvoir associer un potentiel particulier chaque couple oxydorducteur. Il suffit de choisir arbitrairement un couple particulier qui on attribuera un Potentiel de Rfrence nul.

 Le couple de rfrence choisi est le couple H+/H2.

Pour pouvoir comparer les autres couples au couple de rfrence H+/H2 il faut utiliser une 1/2 pile utilisant ce couple.

Cette pile est appele :

Electrode de Rfrence lHydrogne ( E.R.H )

Electrode standard lHydrogne ( E.S.H )

2)(schma de principe)

On associe ensuite cette 1/2 pile Hydrogne une autre 1/2 pile et on mesure la f.e.m correspondante. La f.e.m de la pile est gale au Potentiel de Rfrence du couple tudi.

3) Pouvoir oxydant et pouvoir rducteur

4) Rgle du
Moyen mnmotechnique permettant la prvision de la raction spontane entre 2 couples dans les conditions standards

5) Rgle du
Moyen mnmotechnique permettant la prvision de la raction spontane entre 2 couples dans les conditions standards

Ox1 meilleur oxydant que Ox2

Red2 meilleur rducteur que Red1

Raction spontane

6) Application
Prvoir la raction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants :

Cr2O72-/Cr3+ et ClO-/Cl2
1- Ecriture et quilibrage des deux 1/2 ractions Cr2O72- + 14 H+ + 6 eOx1

2Cr3+ + 7 H2O
Red1

2ClO- + 4 H+ + 2eOx2

2Cl2 + 2 H2O
Red2

2- Recherche des E0 dans les tables : Cr2O72-/Cr3+ E01 =1,33 v ClO-/Cl2 E02 = 1,72 v

3- Prvision de la raction spontane

ClO-+ Cr3+

Cl2 + Cr2O72-

4- Ecriture et quilibrage la raction

2Cr3+ + 7 H2O

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-

Le Potentiel dlectrode
Il est donc possible dattribuer un potentiel une lectrode trempant dans une solution contenant les espces conjugues dun couple oxydorducteur.

Si toutes les espces intervenant dans le couple sont la concentration de 1 mol.L-1 pour les espces dissoutes ou sous la pression 1 bar pour les gaz (Conditions standards), ce potentiel est le Potentiel Normal ou Potentiel de Rfrence du couple tudi.
Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards ? Cest la loi de NERNST qui permet de rpondre cette question .

Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards ?

Cest la loi de NERNST

qui permet de rpondre cette question ?

VII/ Loi de Nernst. 1) Loi de Nernst

R = Cte des gaz parfaits = 8,314 J mol-1 K-1 F = Le Faraday = charge dune mole de-= NA e 96500 C T = Temprature exprime en Kelvins n = nombre dlectrons mis en jeu par le couple tudi

Q = monme des activits du couple tudi

Ce ne sont toutefois pas les activits ltat dquilibre qui interviennent mais les activits initiales des diverses espces au moment du mlange.

Q sapplique ici la 1/2 raction doxydorduction du couple tudi crite dans le sens Rducteur Oxydant
On suppose que la temprature est de 25 C soit 298,15 K

On a alors : RT / F = RT / Ne = 8,314 298,15 / 6,022045 .1023 / 1,6021892 10-19 = 0,02569

avec ln x = 2,302 log x

exemples

2) Loi de Nernst gnralise.

Soit la raction doxydo-rduction qui seffectue spontanment. :

a Ox1 + b Red2

c Red1 + d Ox2

Exemples :

Dterminer pour la pile suivante : 1. La polarit des lectrodes, 2. les 1/2 ractions se produisant chacune dentre-elle, 3. la raction globale

4. la force lectromotrice initiale.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 . Calcul des potentiels dlectrodes

1/2 pile 1 :

Pb

Pb2+ + 2e-

1/2 pile 2 :

On a : E2 > E1 Llectrode 2 est le ple PLUS et llectrode 1 est le ple MOINS de la pile. f.e.m initiale : E = E+ - E-= 0,746 - (-0,148) = 0,894 V Dans le circuit extrieur, les lectrons circulent de llectrode 1 (ple moins) vers llectrode 2 (ple plus). Il y a donc production dlectrons = Oxydation llectrode 1 et consommation dlectrons = Rduction llectrode 2. Llectrode 1 est lAnode, llectrode 2 est la Cathode.
Les 1/2 ractions sont :Electrode 1 Electrode 2 Raction globale :

VII/ Diffrents types dlectrodes.

1) Electrode de rfrence :
a- Electrode standard hydrogne : E = 0 V
Couple mis en jeu : H+/H2

E = EH+/H2+ 0,03 log [H+ ]2/PH2

Par convention, on attribue cette lectrode le potentiel standard zro :

b- Electrode au calomel Hg2Cl2 :

couple Hg2Cl2/Cl ractions mises en jeu.
Cette lectrode implique le couple (Mercure(+I)/ Mercure(0)liquide) en prsence dions Cl :

(3)

2) Electrode type metal Mn+(aq) / metal (s)

3) Electrode mtal inerte/couple redox.

La tige mtallique de ce type dlectrode est chimiquement inerte (platine); elle plonge dans une solution contenant la fois la forme oxyde et la forme rduite du couple redox :

Facteurs influents sur le potentiel redox

Certains couples redox en milieu aqueux font intervenir les espces H+ et OH. Cas gnral

Variation du pouvoir oxydant en fonction du pH.

Considrons les 2 couples suivants :

VIII/ Calculs des constantes dquilibre

- A lquilibre, la f.e.m de la pile est nulle par galit des potentiels des deux lectrodes.

- A ltat dquilibre chimique , les potentiels de Nernst des deux couples oxydorducteurs sont gaux.

- Ce fait permet si lon connat les potentiels de Rfrences des deux couples concerns de calculer la valeur de la constante dquilibre dune raction doxydorduction.

exemple
On dsire dterminer la constante dquilibre de la raction doxydorduction se produisant quand on mlange loxydant MnO4- et le rducteur Fe2+

Couple 1 : (considr ici comme oxydant) : MnO4- / Mn2+

Couple 2 : (considr ici comme rducteur) : Fe3+ / Fe2+
1/2 raction 1

E01
E02

1/2 raction 2

Raction globale

Egalit des Potentiels lquilibre

On obtient la formule gnrale

Avec : n1 = nombre dlectrons changs dans la raction 1 n2 = nombre dlectrons changs dans la raction 2 E0 = E0 couple oxydant - E0 couple rducteur
Attention :

Cette formule nest valable que si le nombre dlectrons changs lors des deux 1/2 ractions est diffrent (n1 n2) Si le nombre dlectrons changs est le mme dans les deux 1/2 ractions (n1 = n2 = n) la formule devient :

Exemple 1

6 HNO3 + 2 NH3

6 NO2 + 6 H2O + N2

log K = (6 E0 ) / 0,06
Raction Totale si log K > 5 Si lcart entre les E0 des deux couples est suprieur 0,3 v ont peut souvent considrer que la raction spontane est totale.

Exemple 2 Calculer la constante de lquilibre Pb2+ / Pb : E01= - 0,13 v Pb + Fe2+ Pb2+ + Fe

Fe2+ / Fe : E02 = - 0,44 v Pb2+ + 2 eFe E1 = E01 + 0,03 log [Pb2+]

1/2 raction 1
1/2 raction 2 Raction globale

Pb

Fe2+ + 2 ePb + Fe2+

E2 = E02 + 0,03 log [Fe2+]

Pb2+ + Fe K = [Pb2+] / [Fe2+]

E01 + 0,03 log [Pb2+] = E02 + 0,03 log [Fe2+] 0,03 log [Pb2+] - 0,03 log [Fe2+] = E02 - E01

0,03 log ( [ Pb2+] / [Fe2+] ) = E02 - E01

IX/ Dosage redox

Na Va = Nb Vb

Exemple dapplication :
On dose 20 ml de Sulfate de Fer (II) (FeSO4) par une solution de Permanganate de Potassium (KMnO4) en milieu acide. Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de KMnO4 pour atteindre le Point Equivalent. Calculer la molarit de la solution de FeSO4 Les couples doxydorduction sont ; MnO4- / Mn2+ et Fe3+/Fe2+

Utilisation des normalits

MnO4- + 8 H+ + 5 ePour MnO4- : n = 5 NOx = 5 COx

Mn2+ + 4 H2O

Fe2+

Fe3+ + e 5 Cox VOx = Cred VRed = 5 0,2 10,5 / 20 = 0,525 mol.L-1

Pour Fe2+ : n = 1 NRed = CRed

NOx VOx = Nred VRed C Red

[Fe2+] = 0,525 mol.L-1

X/titrage potentiomtrique.
Exemple : Dosage de Fe2+ par Ce4+ Couples mis en jeu :

Dosage potentiomtrique de Fe2+ (rducteur) par Ce4+ (oxydant) La solution se comporte comme une lectrode dont le potentiel E (en Volts) varie en fonction de la quantit de Ce4+ ajoute.

1) A t = 0 : avant dajouter Ce4+ : le potentiel E est celui de la solution "pure" de Fe2+ doser.

mais, en ralit, il y a toujours des ions Fe3+ dans une solution de Fe2+

moles de Ce4+ verses

2) Avant lquivalence (C1V1 < C2V2) : Fe2+ en excs.

La raction tant totale le ractif minoritaire (Ce4+) disparat totalement lquilibre *Ce4+] est ngligeable. A lquilibre on a :

Le potentiel E de la solution doit tre calcul partir de celui du couple 2 : Fe3+/Fe2+

moles de Ce4+ verses

la demi-quivalence :

moles de Ce4+ verses

3) A lquivalence :
A lquivalence les concentrations des espces prsentes sont :

Le potentiel Eq de la solution lquivalence peut scrire indiffremment partir de

celui du couple 1 (Ce4+/Ce3+) ou de celui du couple 2 (Fe3+/Fe2+) car : Eq = E1 = E2

avec : nox = nb de fixs par une mole doxydant et nred = nb de cds par une mole de rducteur

4) Aprs lquivalence (C1V1

> C2V2) : Ce4+ en excs.

Au del du point dquivalence, Fe2+ est totalement consomm : il ny a aucune raction avec Ce4+ qui est en excs; la concentration des produits Fe3+ et Ce3+ est identique.
A lquilibre, on calcule les concentrations :

Le potentiel E de la solution doit tre calcul partir de celui du couple 1 : Ce4+/Ce3+

moles de Ce4+ verses

 Au point de "double-quivalence" :

moles de Ce4+ verses