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Exercices Ractions acido-basiques e

Mthode : utilisation de la raction prpondrante (RP) e e e e


Dnition : La raction prpondrante (R.P.) est la raction qui est principalee e e e e ment responsable du changement de composition du syst`me chimique. Cest donc e celle qui a lavancement le plus important. La R.P. a lieu entre lacide le plus fort en solution et la base la plus forte prsents en e solution. En pratique : lacide le plus fort est celui du couple de pKa le plus petit (ventuellement H3 O+ e ou H2 O) et la base la plus forte appartient au couple de pKa le plus lev (ventuellement H2 O e e e ou HO ).

Base de + en + forte

Classer les couples mis en jeu par les espces prsentes en solution sur un axe vertical gradu en pKa. Encadrer les espces prsentes en quantit non ngligeable avant raction.

pKa HOA1

H2O A1H A2H H3O+

Acide de + en + fort

A2 H2O

Reprer parmi les espces soulignes l'acide le plus fort et la base la plus forte. Ecrire la raction entre les deux (c'est la R.P.) et calculer sa constante K.

3 La R.P. n'est pas


quantitative (K<<1). Simplifier l'quation obtenue, faire un tableau de matire et rsoudre.

3' La R.P. est


quantitative (K>>1). Faire le nouveau bilan des espces prsentes en quantit non ngligeables (espce "encadrer") et reprendre l'tape 2

4 Vrifier la validit
des hypothses de dpart.
Ex-SA1.1 eaction prpondrante et constantes dquilibre R e e e
[C2/139]

1) On mlange dans de leau pure les composs suivants : N H3 , HCN , HF et S 2 . e e ` A laide dun diagramme de prdominance, crire la raction prpondrante. e e e e e + ) = 9, 2 ; pK (HF/F ) = 3, 2 ; pK (HS /S 2 ) = Donnes : pKa (N H4 /N H3 ) = pKa (HCN/CN e a a 12, 9. 2) En considrant le diagramme de prdominance prcdent, prciser si les ractions entre e e e e e e les ractifs suivants sont totales ou limites, puis vrier la rponse en calculant les constantes e e e e dquilibre : e + a) HF et CN ; b) N H3 et HS ; c) N H4 et S 2

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Ex-SA1.2 Acide fort et base forte
[C2/139]

2011-2012

On ajoute mol de soude (N aOH) en pastilles dans 250 mL dacide chlorhydrique (H3 O+ + Cl ) ` 2, 0.102 mol.L1. a 1) Quelle est la raction prpondrante ? Est-elle totale ou limite ? e e e e 2) Faire un bilan de mati`re et calculer le pH nal de la solution. e Rp : pH = 1, 8. e

1, 0.103

Mthode : Calculer un pH ` lquilibre e a e


Ecrire la RP 2 Hypoth`se 1 : autoprotolyse de leau nglige. e e e 3 Faire un bilan de mati`re et en dduire la relation entre la constante e e dquilibre de la RP et lavancement volumique (cest une quation du second e e degr ()) e 4 Hypoth`se 2 : RP peu avance e e 5 Calculer le pH 6 H2 valable lorsque pH < pKa 1 (milieu acide) ou pH > pKa + 1 (milieu basique). Dans le cas contraire, pKa 1 < pH < pKa + 1, rsoudre lquation e e du second degr () tablie en 3 (Deux solutions, mais une seule a un sens e e physique ! On ne peut pas trouver une concentration ngative ou suprieure e e a ` la concentration initiale du ractif !) e 7 H1 valable, en pratique, lorsque pH < 6, 5 (solution acide) ou pH > 7, 5 (solution basique). dans le cas contraire, la prendre en compte.
1

Lacide mthano e que (HCO2 H) est un acide faible (pKa = 3, 8). Calculer le pH dune solution aqueuse dacide mthano e que de concentration introduite C0 : 1 mol.L1 1) C0 = 1, 0.10 2) C0 = 1, 0.101 mol.L4 Rp : pH1 = 2, 4 et pH2 = 4, 2 e
Ex-SA1.4 dun solution de base faible pH
[C2/141, 142]

Ex-SA1.3 dun solution dacide faible pH

[C2/141]

1) On dissout dans un litre deau mol dammociac N H3 . Quel est le pH de la solution, + sachant que pKa (N H4 /N H3 ) = 9, 2 ? 2) Un litre deau contient 1, 0.103 mol dammoniac et 1, 0.103 mol dammonium N H4 N O3 . calculer le pH sachant que N h4 N O3 de dissout dans leau de faon totale. c 3) calculer le pH de 1, 0 L de solution contenant 1, 0.103 mol de nitrate dammonium. Rp : pH1 = 8, 8 ; pH2 = 9, 2 ; pH3 = 6, 1. e
Ex-SA1.5 eparation dune solution tampon Pr
[C2/142]

1, 0.105

On veut prparer 200 mL dune solution S de pH = 8, 9, ` partir de V1 (en mL) dune solution e a dammoniaque de concentration C1 = 0, 100 mol.L1 et V2 (en mL) dune solution de chlorure dammonium (N H4 Cl) de concentration C2 = 0, 150 mol.L1 . 1) calculer V1 et V2 . 2) Quelles sont les proprits de la solution S ? ee Rp : V1 = 86 mL et V2 = 114 mL. e
Ex-SA1.6 Diagramme de prdominance et acide malonique e
[C26/259] [C6/129]

Lacide malonique de formule HO2 C CH2 CO2 H (not H2 A) est un diacide caractris par e e e les constantes pKa1 = 2, 85 et pKa2 = 5, 80. 1) Ecrire les quations-bilans des ractions de H2 A et HA avec leau ; en dduire lexpression e e e de Ka1 et Ka2 , puis le diagramme de prdominance des esp`ces. e e 2) Dterminer lesp`ce majoritaire dans les trois solutions caractrises par : a) pH = 3, 50 ; b) e e e e [H3 O+ ] = 2, 5.103 mol.L1 ; c) |HO ] = 5, 2.1010 mol.L1 2
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Exercices Ractions acido-basiques | PTSI e

3) Exprimer la conservation de la mati`re ( A en concentration totale CA ) en fonction des e [H2 A] [HA ] [A2 ] pourcentages des concentrations : (H2 A) = , (HA ) = et (A2 ) = . CA CA CA [HA ] [A2 ] 4) On pose x = et y = . En dduire la relation entre (H2 A), x et y. [H2 A] [H2 A] 5) Quelle est la composition dune solution dont le pH est gal 3, 50 ?
1 Rp : 4) (H2 A)( x + 1 + y) = 1 ; 5) (H2 A) 18, 2%, (HA ) 81, 4%, (A2 ) 0, 4%

Ex-SA1.7 Solution dammoniac

[C12/122]

Pour le couple acido-basique : pKA = 9, 2 1) Reprsenter le diagramme de prdominance de ce couple. 2) Quelle quantit de matire n dammoniac faut-il ajouter V = 1 L deau (sans variation de volume) pour avoir pH = 11, 0 ? 3) On dissout dans un litre deau 105 mol dammoniac. Quel est le pH de la solution ? Rp : 2) n = 0, 063 mol ; 3) pH 8, 8

+ N H4 /N H3

Ex-SA1.8 Constantes de ractions acido-basiques e

[C7/67]

On fournit les pKa de quatre couples acido-basiques : pKa1 = pK(HCO2 H/HCO2 ) = 3, 7 pKa2 = pK(H3 AsO4 /H2 AsO4 ) = 2, 2 ) = 7, 5 pKa3 = pK(HClO/ClO pKa4 = pK(HBO2 /BO2 ) = 9, 2 1) Tracer un diagramme de prdominance de ces direntes espces acido-basiques. 2) crire lquation bilan et dterminer la constante dquilibre de la raction de : a) lion formiate HCO2 avec lacide hypochloreux HClO ; b) lacide arsnique H3 AsO4 avec lion borate BO2 ; c) lacide arsnique H3 AsO4 avec lion formiate HCO2 . Rp : 2) Ka = 1, 6.104 ; Kb = 1, 0.107 ; Kc = 32
Ex-SA1.9 eaction prpondrante R e e
[C26/260]

On prpare V = 250, 0 mL de solution en dissolvant n1 = 5, 00.102 mol dacide nitreux et n2 = 8, 00.102 mol de formiate de sodium. On donne : pKa1 = pKa (HN O2 /N O2 ) = 3, 20 et pKa2 = pKa (HCOOH/HCOO ) = 3, 80 1) Tracer le diagramme de prdominance des espces mises en jeu. 2) crire lquation-bilan de la raction prpondrante et calculer sa constante. 3) Faire un bilan de matire en ne considrant que cette raction et trouver lavancement volumique de cette raction lorsque lquilibre est atteint. 3) crire les quations-bilans de toutes autres les ractions susceptibles de se produire. Dterminer leur constante de raction. Conclure. 4) Dduire de ce qui prcde les concentrations des direntes espces. En dduire une valeur approche du pH de la solution.
Rp : 4) [N O2 ] = [HCOOH] = 0, 115 mol.L1 ; [HCOO ] = 0, 205 mol.L1 ; [HN O2 ] = 8, 5.102 mol.L1 ; pH 4, 05

Savoir utiliser les diagrammes de distribution. Par exemple, en notant C la concentration en uor en solution (sous forme basique F et sous forme acide HF , avec pKa = 3, 3) : h [HF ] [HF ] + [F ] = C (conservation de la mati`re) e = %HF = ] [HF ] + [F Ka + h [F ] [F ].h [F ] Ka Ka = pH = pKa + log %F = = [HF ] [F H] [HF ] + [F ] Ka + h Lintersection des deux courbes (%HF = %F ) se produit pour pH = pKa .

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Ex-SA1.10 Diagramme de distribution de lEDTA
[C12/122] [C26/259]

2011-2012

LEDTA (acide thylne diammine ttraactique) H4 Y est un ttraacide dont on donne le diagramme de rpartition des espces ci-contre. Attribuer chaque courbe une espce et dterminer les pKa . Rp : 1 correspond H4 Y , . . . et 5 correspond Y 4 pKa (H4 Y /H3 Y ) = 2, 0 pKa (H3 Y /H2 Y 2 ) = 2, 7 pKa (H2 Y 2 /HY 3 ) = 6, 2 pKa (HY 3 /Y 4 ) = 10, 3 Noter que lespce H3 Y (courbe 2 ) nest jamais majoritaire seule en solution. Lacide citrique de formule C6 H8 O7 est un triacide not H3 A. Le document ci-aprs donne son diagramme de distribution en fonction du pH. Les courbes traces reprsentent le pourcentage de chacune des espces contenant A lorsque le pH varie. 1) Identier chacune des courbes. 2) En dduire les constantes pKai et Kai relatives aux trois couples mis en jeu. 3) V = 250, 0 mL de solution ont t prpars en dissolvant m = 1, 05 g dacide citrique monohydrat C6 H8 O7 , H2 O. a) Calculer la concentration C de la solution. b) Dterminer, partir de C et du diagramme de distribution, la composition du mlange pH = 4, 50 en supposant quil ny a pas eu de dilution. Rp : 2.a) C = 2.102 mol.L1 ; 2.b) [H3 A] = 4, 0.104 mol.L1 ; [H2 A ] = 1, 2.102 mol.L1 ; [HA2 ] = 7, 2.103 mol.L1 ; [A3 ] = 2, 0.104 mol.L1
Ex-SA1.12 Diagramme de distribution de lacide orthophosphorique
[C7/67]

Ex-SA1.11 Diagramme de distribution de lacide citrique

[C26/259]

Lacide orthophosphorique de formule H3 P O4 est un triacide not H3 A. Le document ci-contre donne son diagramme de distribution en fonction du pH. Les courbes traces reprsentent le pourcentage de chacune des espces contenant lorsque le pH varie. 1) Identier chacune des courbes. 2) En dduire les constantes pKai et Kai relatives aux trois couples mis en jeu. 3) Dterminer les domaines de pH pour lesquels : 4

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Exercices Ractions acido-basiques | PTSI e

2 a) %H3 P O4 = 90% ; b) %HP O4 = 90% 4) Quelle est la composition dun mlange obtenu par addition dun volume V0 = 10, 0 mL dune solution commerciale dacide orthophosphorique dans de leau distille de manire obtenir un volume V = 2 L de solution lorsque le pH du mlange la valeur pH = 3, 0 ? La solution commerciale dacide phosphorique a une densit d = 1, 71 et contient P = 85% en masse dacide orthophosphorique. Donnes : (H2 O) = 1, 0 g.mL1 ; M (H3 P O4 ) = 98, 0 g.mol1 Rponses : 2) ex : H3 A/H2 A : pKa1 = 2, 1 et Ka1 = 7, 9.103 ; 4) indication : se servir de la 3 valeur de pH ; [H2 P O4 ] = 11%C = 8, 15.103 mol.L1 , . . . , [P O4 ] = 1, 7.1015 mol.L1

On dissout n = moles de H2 S dans V = 1 L deau. Pour les couples H2 S/HS et HS /S 2 les pKa dans leau 25 C sont respectivement 7 et 13. Calculer le pH de la solution. 102 Rp : pH = 4, 5
Pour les couples CO2 /HCO3 2 HCO3 /CO3 les pKa dans leau 25 C

Ex-SA1.13 [C3/122]

Calculer le pH de la solution. Rp : pH = 2, 2
Ex-SA1.16 [C3/122]

Calculer le pH dune solution C0 = 0, 1 mol.L1 de N H3 . On donne le pKa du + couple N H4 /N H3 dans leau 25 C : 9,2. Rp : pH = 11, 1
Ex-SA1.17 [C3/122]

Ex-SA1.14 [C3/122]

et sont

respectivement 6,4 et 10,3. Calculer le pH dune solution dhydrognocarbonate de sodium C0 = 0, 1 mol.L1 .

Rp : pH = 8, 3 Soit le triacide H3 P O4 mis en solution la concentration initiale 102 mol.L1 (C0 ). On donne les pKa : pKa1 = pKa (H3 P O4 /H2 P O4 ) = 2, 1 ; 2 pKa2 = pKa (H2 P O4 /HP O4 ) = 7, 2 ; 2 3 pKa3 = pKa (HP O4 /P O4 ) = 12, 1.
Ex-SA1.18 elanges M
[C15/139]

Ex-SA1.15 [C3/122]

partir de VA = 30 mL dune solution de H3 P O4 CA = 0, 10 mol.L1 et dune solution de soude CB = 0, 50 mol.L1 , on veut prparer une solution tampon de pH = 6, 9. On donne les pKa : pKa1 = pKa (H3 P O4 /H2 P O4 ) = 2, 1 ; 2 pKa2 = pKa (H2 P O4 /HP O4 ) = 7, 2 ; 2 3 pKa3 = pKa (HP O4 /P O4 ) = 12, 1. Quel est le volume VB de solution de N aOH ajouter aux 30 mL de H3 P O4 pour obtenir la solution tampon dsire ? Rp : VB = 8 mL

On ralise la dissolution dans leau des composs suivants : 2 - C1 = 3.104 mol.L1 dacide sulfurique (considr comme un diacide fort, la basicit de SO4 est ignore dans cet exercice). - C2 = 2.104 mol.L1 dacide nitrique (acide nitrique : monoacide fort). - C3 = 1.104 mol.L1 dacide chlorhydrique (monoacide fort). + - C4 = 2.104 mol.L1 dammoniac N H3 (pKa du couple N H4 /N H3 = 9, 2). 1) Calculer le pH de la solution. 2) Refaire le calcul en prenant pour lammoniac N H3 la concentration C4 = 7.104 mol.L1 = 9.104 mol.L1 2) Refaire le calcul en prenant pour lammoniac N H3 la concentration C4

Rp : 1) pH = 3, 2 ; 2) pH = 3, 7 ; 3) pH = 6, 1

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Exercices et probl`mes de concours e


Lacide nitreux HN O2 et lion nitrite N O2 forment un couple acido-basique de pKa = 3, 3. 1) crire lquation-bilan de la raction dquilibre acido-basique de lacide nitreux sur leau. Exprimer sa constante dquilibre en fonction des concentrations des espces mises en jeu. 2) Donner le diagramme de prdominance des espces HN O2 et N O2 en fonction du pH. 3) Lors du dosage (suivi par conductimtrie) dun volume V0 dacide nitreux en concentration C0 par de la soude concentre (concentration C C0 ), on observe avant le point dquivalence, une croissance quasi-linaire de la conductivit en fonction du volume vers v, puis, aprs lquivalence, une autre variation linaire plus importante que la prcdente. Interprter ces faits. Donnes : Conductivits limites molaires ioniques 0 298 K : i

Ex-SA1.19 Couple acide nitreux/ion nitrite [<ENSTIM 2005]

[C15/137]

Ion 0 (en S.cm2 .mol1 )

H3 O + 349, 6

N a+

HO

N O2

50, 10 199, 1

71, 8
[C15/137]

On dose Vb = 10 mL dammoniaque (solution aqueuse dammoniac) de pKA = 9, 2 ( T = 298 K) de concentration Cb inconnue par une solution dacide chlorhydrique de concentration gale Ca = 0, 10 mol.L1 . La raction est suivie par conductimtrie en mesurant la conductivit de la solutions au fur et mesure de laddition dacide chlorhydrique. La raction est paralllement suivie par pH-mtrie (mesure du pH au cours du mme ajout). On dsigne par Va (en mL) le volume dacide chlorhydrique vers. 0 dsigne la conductivit molaire de lion i ( dilution i innie), assimile ici la conductivit molaire de lion i. Donnes : Conductivits molaires ( dilution innie) T = 298 K : Ion 0 (en mS.m2 .mol1 )
+ H3 O + N H4

Ex-SA1.20 Solution aqueuse dammoniac [<ENSTIM 2002]

Cl

HO

34, 98

7, 34

7, 63 19, 95

1) crire lquation-bilan de la raction de titrage, calculer sa constante dquilibre T = 298 K et conclure sur son utilisation en tant que raction de titrage. Quelle autre caractristique doit possder une raction pour tre utilise comme raction de titrage ? Va + Vb = f (Va ) au cours de lajout de la solution dacide chlor2) On dresse lvolution de . Vb hydrique. Rappeler le lien entre la conductance G de la cellule du conductimtre (constante de cellule K) plonge dans la solution et sa conductivit . Prciser les units utilises. Va + Vb Quel est lintrt du suivi de . plutt que lvoluVb tion de la conductivit ? Lvolution obtenue est fournie ci-contre. 3) Dnir lexpression quivalence dun titrage . En dduire la concentration Cb dammoniaque. Justier sans calcul lallure de cette courbe. 4) Calculer numriquement le coecient directeur de la droite correspondant la premire partie de la courbe (volume dacide chlorhydrique ajout le plus faible). 5) On sintresse ici au suivi pH-mtrique de ce titrage. Calculer numriquement le pH initial de la solution dammoniaque. Calculer le pH de la solution lquivalence du titrage. Va + Vb Va Rp : 3) Ca .Va,q = Cb .Vb ; 4) . = (0 H + +0 ). .Va = p.Va avec p = 15, 0.104 S.m4 ; Cl N 4 Vb Vb 5) pH = 5, 3
Le pH du sang est tamponn par le couple H2 CO3 /HCO3 . Dans le sang dune personne au repos, les concentrations en HCO3 et H2 CO3 sont respective1 et C = 0, 0014 mol.L1 . ment de Cb = 0, 0270 mol.L a

Ex-SA1.21 du sang et eort musculaire [<CCP TSI 2005] pH

[C15/138]

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Exercices Ractions acido-basiques | PTSI e

1) Que signie le terme tamponn ? Do proviennent, votre avis, les espces carbones prsentes dans le sang ? 2) Calculer le pH du sang ltat de repos. 2 3) Montrer que la concentration de lespce CO3 est ngligeable. 4) Au cours deorts physiques importants, il se forme de lacide lactique, not AH, dans les muscles. Cet acide passe dans le sang. crire la raction qui peut avoir lieu entre les espces contenues dans le sang et lacide lactique. Calculer sa constante dquilibre. 5) Aprs un eort musculaire violent, de lacide lactique passe dans le sang raison de Ca = 1 . Calculer lquilibre les concentrations en H CO , HCO , AH et A (en sup0, 0030 mol.L 2 3 3 posant que les concentrations initiales en acide carbonique H2 CO3 et en ions hydrognocarbonate HCO3 sont xes dans le sang). Dduire la valeur du pH sanguin dans ces conditions. 6) Ce pH est en fait rgul par les concentrations des espces carbones ; votre avis comment ? Donnes : ( T = 298 K) : Lacide lactique est un monoacide faible de constante dacidit KA = 1, 38.104 . H2 CO3 (ou CO2 , H2 0, encore not CO2(aq) ) est un diacide faible de constantes dacidit KA1 = 4, 3.107 et KA2 = 5, 6.1011 . Produit ionique de leau : Ke = 1014 .
2 Rp : 2) pH = 7, 7 ; 3) [CO3 = 7, 6.105 mol.L1 ; 4) K = 321 ; 5) pH = 7, 1

Solution Ex-SA1.19
1) Le comportement de lacide nitreux dans leau correspond la raction chimique : HN O2 + H2 0 N O2 + H3 O+ [N O2 ][H3 O+ ] de constante dacidit : Ka = = 10pKa = 103,3 [HN O2 ] 2) Daprs ce qui prcde : pH = log[H3 O+ ] scrit : pH = pKa + log
[N O2 ] [HN O2 ]

HO

14 -

pKa H2O

NO2

HNO2
3,3

- on a donc : pH = pKa [N O2 ] = [HN O2 ] - Lorsque pH > pKa [N O2 ] > [HN O2 ] : lion nitrique est majoritaire ; - Lorsque pH < pKa [N O2 ] < [HN O2 ] : lacide nitreux est majoritaire.

H 2O
0

H3O+

HNO2
3,3

NO2

pH

3) Lobservation exprimentale rapporte correspond au dosage dun acide faible initialement peu dissoci par une base forte quand le volume de la solution varie peu au cours du dosage (ractif titrant concentr : C C0 ) et quil est possible de ngliger la dpendance des conductivits ioniques molaires avec la composition de la solution. Notons V0 le volume initial de la solution, de concentration C0 en acide nitreux, v le volume (de concentration C) de soude vers, et vq le volume lquivalence. Avant lquivalence : C0 .V0 V0 v < vq = C et la raction de dosage scrit :
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pKa HO
14

pKa HO
14

pKa HO
14

H2O

H2O

H2O

NO2

3,3

HNO2

NO23,3

HNO2

NO23,3

HNO2

H2O
0

H3O+

H2O
0

H3O+

H2O
0

H3O+

avant l'quivalence

l'quivalence

aprs l'quivalence

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2011-2012

ti tf

HN O2 + HO N O2 + H2 O C 0 V0 Cv 0 solvant C0 V0 Cv 0 Cv solvant

Il sagit bien dun titrage, la raction tant quasi-totale puisque sa constante dquilibre est : K= [HN O2 ][HO ] [HN O2 ] Ke = 10pKe pKa = 1010,7 1 = .[H3 O+ ][HO ] = +] Ka [N O2 ] [N O2 ][H3 O

Le tableau davancement prsent regroupe les quantits de matire aprs ajout. Attention : Il ne faut pas oublier les ions sodium N a+ introduits en mme quantit que les ions hydroxyde (quantit de matire C.v) qui participent la conductivit de la solution. La conductivit de la solution est lie la concentration de chaque porteur de charge par la relation : =
ions

i .Ci

o i est la conductivit ionique molaire de lion i. Ces grandeurs dpendent de la composition de la solution mais il est raisonnable, en premire approximation, de les considrer constantes au cours du dosage. Avant lquivalence, la conductivit sexprime en fonction des concentrations selon : = (N O ) .
2

C.v C.v C.v + (N a+ ) . 0 O ) + 0 a + ) . (N (N 2 V0 + v V0 + v V0

car Vt = V0 + v V0

Aprs quivalence, il ny a plus de production dions nitrite ; il y a seulement apport dions N a+ et HO qui augmentent de faon notable la conductivit de la solution. Sur la quantit de soude C.v introduite, C0 .V0 a t consomme par la raction de dosage. Les concentrations des dirents ions sont donc :
[N O2 ] =

C0 .V0 V0 + v

[N a+ ] =

C.v V0 + v

[HO ] =

C.v C0 .V0 V0 + v

En assimilant le volume de la solution V0 + v V0 , et en remplaant dans lexpression gnrale de la conductivit exprime en fonction des conductivits ioniques molaires, nous obtenons :
= (N O ) .[N O2 ] + (N a+ ) .[N a+ ] + (HO ) .[HO ]
2

0 O ) (N 2

0 ) . (HO

C0 .V0 C.v + 0 ) + 0 a + ) . (HO (N V0 V0


.V0 C

Cette tude montre que la conductivit varie linairement avec le volume de soude vers dans le cadre de validit des approximations proposes. Le coecient directeur avant lquivalence est proportionnel 0 O ) + 0 a+ ) = 121.9 S.cm2 .mol1 (N (N 2 Il est donc plus faible que celui aprs lquivalence proportionnel 0 ) + 0 a+ ) = 249, 2 S.cm2 .mol1 . (N (HO Il est donc possible de dterminer graphiquement le volume lquivalence comme lintersection des deux droites traduisant lvolution de la conductivit avant et aprs lquivalence.

(HO-)+(Na+)

(NO -)+(Na+) 2

v vq

Rq : Notons que le texte indique la valeur des conductivits ioniques molaires dilution innie 0 . En toute rigueur i dsigne la conductivit ionique molaire de lion i (et dpend de la i concentration Ci ) : nous admettrons ici lapproximation i 0 . i 8
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Exercices Ractions acido-basiques | PTSI e Ce quil faut retenir : Parmi les espces prsentes en solution en quantit non ngligeable, lacide le plus fort ragi avec la base la plus forte. Savoir exprimer la constante dquilibre dune raction acido-basique en fonction des pKa des couples mis en jeu. Le trac dun diagramme de prdominance despces acido-basiques est un prrequis indispensable la rsolution de nombreux problmes. Savoir galement utiliser lchelle verticale des pKa , y faire apparatre les espces initialement prsentes en solution en quantit non ngligeables (les souligner), les espces qui vont ragir selon la RP (les entourer), les espces qui vont apparatre en tant que produit de la RP Noter lutilisation du suivi conductimtrique dun titrage : il permet de dterminer la position dune quivalence (cf. exercice suivant).

Solution Ex-SA1.20
pKa HO14

1) La raction de titrage scrit :


+ N H3 + H3 0+ N H4 H2 O

H2O NH4+

HO-

14

pKa H2O NH4+

pKa HO14

H2O NH4+

NH3
9,2

NH3
9,2

NH3
9,2

De constante dquilibre : 1 [N H3 ].h K= + = K [N H4 ] a Soit : K = 109,2 1

H2O
0

H3O+

H2O
0

H3O+

H2O
0

H3O+

avant l'quivalence

l'quivalence

aprs l'quivalence

La raction est a priori une raction thermodynamiquement favorise (ce qui est indispensable pour un titrage). Elle doit tre, en outre, rapide. 2) La conductance G est lie la conductivit par une relation de proportionnalit G = , K avec K la constante de cellule. Dans le cas dun tube de courant de section constante, la constante l de cellule sexprime par la relation K = , dans laquelle s dsigne la surface des plaques de platine s et l la distance sparant les plaques de platine de la cellule. Rq1 : Notons que cette dernire relation sapplique mal aux cellules conductimtriques utilises au laboratoire (il y a trop deets de bord). Rq2 : La conductance sexprime en siemens (symbole S), la conductivit en siemens par mtre (S.m1 ). Va + Vb = f (Va ) plutt que = f (Va ) permet de saranchir de la tudier lvolution . Vb dilution du contenu du bcher au cours de lajout dacide chlorhydrique. On parle quelquefois de conductivit corrige du facteur de dilution ou plus simplement de conductivit corrige . Va + Vb = f (Va ) est ane par morceaux (ce qui ne serait pas le cas du graphe Lallure de . Vb = f (Va )). 3) Avant lquivalence : ti t
+ N H3 + H3 O+ N H4 + H2 O Cb .Vb Ca .Va 0 solvant Cb .Vb Ca .Va 0 Ca .Va solvant

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PTSI | Exercices Ractions acido-basiques e lquivalence :

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ti tf

+ N H3 + H3 O+ N H4 + H2 O Cb .Vb = Ca .Va,q Ca .Va,q 0 solvant 0 0 Cb .Vb = Ca .Va,q solvant

Ca .Va,q = 0, 09 mol.L1 Vb Avant lquivalence, lajout dacide chlorhydrique se traduit dans le bcher par lapparition des + ions N H4 et Cl . Il y a augmentation de la conductivit corrige, le coecient directeur de la Donc : Cb = droite correspondante est proportionnel 0 H + ) + 0 ) (Cl (N 4 Aprs lquivalence, lacide chlorhydrique est ajout en excs : il apparat dans le bcher les ions H3 O+ et Cl . Il y a augmentation de la conductivit corrige, le coecient directeur de la droite correspondante est proportionnel 0 3 O+ ) + 0 ) , ce qui explique une plus forte (H (Cl augmentation puisque 0 3 O+ ) > 0 ) . (Cl (H 4) Exprimons la conductivit de la solution avant lquivalence :
+ = 0 H + ) .[N H4 ] + 0 ) .[Cl ] = 0 H + ) . (Cl (N (N
4 4

Ca .Va Ca .Va + 0 ) . (Cl Va + Vb V a + Vb

Soit : .

Va + Vb Ca = 0 H + ) + 0 ) . .Va = A.Va (Cl (N 4 Vb Vb V a + Vb Le coecient directeur A de la droite . = f (Va ) = A.Va vaut : Vb A = 0 H + ) + 0 ) . (Cl (N
4

0, 10.103 Ca = (7, 34 + 7, 63).103 Vb 10.106

soit A 15.104 S.m4 Attention : ne pas se tromper dans les units : 0 en S.m2 .mol1 ; Ca en mol.m3 et Vb en m3 . i 5) Initialement, la solution contenue dans le bcher est une solution de base faible, la raction + prpondrante (quilibre de contrle) scrit : N H3 + H2 O N H4 + HO de constante dquilibre K = KB = 10pKa pKe 104,8
+ + [N H4 ]. [N H4 ] Ke = .h. = [N H3 ] [N H3 ].h KA

= 1 Soit : K = Si on nglige le produit ionique de leau devant cette RP elle-mme trs peu avance : ti tf
+ N H3 + H2 O N H4 + HO ni = nb = Cb .Vb solvant 0 0 nf = nb nb solvant

HO

14

pKa H2O

NH3
9,2

NH4+ H3O+

H2O
0

+ [N H4 ]. 2 du titrage On a donc : K = = K.Cb [N H3 ] Cb 1 pOH = (pK log Cb ) = 2, 9 Soit : pH = pKe pOH = 11, 1 2 Rq : On vrie lhypothse du produit ionique de leau ngligeable puisque pH > pKa +1 = 10, 2.

avant le dbut

Lorsque Va = Va,q = 9, 0 mL, la solution contient aprs prise en compte de la raction totale + (raction prpondrante quantitative) lacide faible N H4 dont la concentration vaut alors :
Ca =

0, 09 10 Cb .Vb = 4, 7.102 mol.L1 = Va + Vb 19

La solution contenue dans le bcher est une solution dacide faible, la raction prpondrante (quilibre de contrle) scrit (cf. lchelle de pKa lquivalence tablie en 1)) : 10
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Exercices Ractions acido-basiques | PTSI e

ti tf

+ N H4 + H2 O N H3 + H3 O+ ni = nb = Cb .Vb solvant 0 0 nf = nb nb solvant

Comme la constante de raction K = KA = 10pKa = 109,2 < 104 1, on suppose un acide 1 h2 [N H3 ].h h = KA .Ca pH = (pKa log Ca ) = 5, 3 peu dissoci : K = KA = + Ca 2 [N H4 ] Rq : Lhypothse de faible dissociation est vrie car pH < pKa 1 = 8, 2. Ce quil faut retenir : Retenir le calcul de pH simples en certains points particuliers dun titrage. Retenez aussi le suivi conductimtrique du titrage et le trac de la conductivit corrige, utile pour saranchir de la dilution de la solution titre et qui permet lobtention dune volution ane par morceaux (cf. exercice prcdent).

Solution Ex-SA1.21
1) Le terme tamponn signie que le pH varie peu par ajout modr dacide, de base ou par dilution. Les espces carbones prsentes dans le sang proviennent de la dissolution en solution aqueuse du dioxyde de carbone (H2 CO3 [ou encore : CO2 , H2 O] est la forme majoritaire sous laquelle on trouve le dioxyde de carbone en solution).
2) Le milieu contient un mlange dions HCO3 , et dacide H2 CO3 . La raction prpondrante scrit : H2 CO3 + HCO3 HCO3 + H2 CO3

pKa HO
14

H2O HCO3H2CO3

CO32HCO3-

et ne modie pas les concentrations des espces en prsence : les concentrations lquilibre sont a priori gales aux concentrations initiales. Cb Il vient : pH = pKA1 + log = 7, 7 Ca

10,2

6,4

H2O
0

H3O+

Nous vrions le rle ngligeable de laction sur leau des espces H2 CO3 et HCO3 .

3) Utilisons la constante dquilibre KA2 : KA2 =


2 et donc ; [CO3 ] =

2 [CO3 ].h [HCO3 ]

KA2 .[HCO3 ] = 7, 6.105 mol.L1 qui est bien ngligeable face aux h concentrations des autres espces carbones.

4) La raction favorable qui peut avoir lieu entre les espces prsentes dans le sang et lacide lactique scrit :
AH + HCO3 A + H2 CO3

pKa HO14

H2O HCO3H2CO3

(1)

CO32HCO3-

et la constante dquilibre vaut : K(1) =

KA [H2 CO3 ].[A ] = = 321 1 KA1 [HCO3 ].[AH]

10,2

5) La raction prpondrante (RP) retenue engage lacide le plus fort et la base la plus forte en prsence. La premire raction (raction prpondrante quantitative) a t voque la question prcdente. Ralisons un tableau davancement pour tenir compte de la ralisation de cette raction (quon suppose totale) :
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6,4

A3,6

AH H3O+

H2O
0

11

PTSI | Exercices Ractions acido-basiques e


AH + HCO3 A + H2 CO3 0, 0030 0, 0270 0 0, 0014 0 0, 0240 0, 0030 0, 0044

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ti / mol.L1 tf / mol.L1

Aprs prise en compte de cette raction, la solution contient H2 CO3 , HCO3 et A aux concen trations [H2 CO3 ] = 0, 0044 mol.L1 , [HCO3 ] = 0, 0240 mol.L1 et [A ] = 0, 0030 mol.L1 . Comme on a suppos la RP totale, on doit crire une nouvelle RP en tenant compte des nouvelles espces en solution que (1) a introduites. La raction prpondrante suivante est un quilibre de contrle : H2 CO3 + HCO3 HCO3 + H2 CO3

(1)

qui ne modie pas les concentrations des espces (K(1) = 1). La solution contient donc en n dvolution : [H2 CO3 ] = 0, 0044 mol.L1 ;
[HCO3 ] = 0, 0240 mol.L1

[A ] = 0, 0030 mol.L1

Il est possible de calculer la concentration de lespce minoritaire AH en utilisant la constante dquilibre K(1) . On obtient : [H2 CO3 ][A ] [AH] = = 1, 7.106 mol.L1 [HCO3 ]K(1) Ce rsultat valide le choix de ce dernier quilibre de contrle en vriant que la raction prpondrante secondaire : A + H2 CO3 AH + HCO3 (2) est eectivement ngligeable. Nous calculons alors le pH par : pH = pKA1 + log
[HCO3 ] [H2 CO3 ]

= 7, 1 (pKA1 = log KA1 6, 4)

6) La concentration en H2 CO3 est rgule par le rythme des inspirations/expirations (ventilation plus ou moins importante des poumons). Ici, pour voir remonter le pH vers sa valeur initiale ( 7, 7), il faut une diminution de H2 CO3 et donc de fortes expirations de gaz permettant une importante vacuation de dioxyde de carbone. Retenir : Lapplication de la mthode de la raction prpondrante permet dobtenir facilement et sans lourds calculs ltat dquilibre dun systme acido-basique donn. Certaines situations (un mlange acide/base conjugue au dbut de lexercice) pour lesquelles vous devez savoir calculer le pH.

12

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