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Qumica Orgnica

NDICE

A MECNICA QUNTICA 1- O princpio da incerteza de Heinsenberg 2- Os nveis eletrnicos de energia 3- Os nmeros qunticos 4- As configuraes eletrnicas 5- A dualidade partcula-onda do eltron 6- As equaes de onda e os orbitais atmicos AS LIGAES QUMICAS 1- A ligao inica 2- A formao de um composto inico 3- A ligao covalente 4- A ligao coordenada 5- Ressonncia 6- Eletronegatividade, Polaridade e Energia de ligao 7- A ligao metlica 8- As ligaes intermoleculares 9- Teoria da hibridao dos orbitais 10- A repulso dos pares eletrnicos 11- A geometria molecular 12- Teoria da ligao de valncia e sobreposio de orbitais 13- Teoria do orbital molecular O HIDROGNIO 1- A ligao de hidrognio 2- Ligaes na gua e no gelo 3- Ligaes policntricas 4- estados de oxidao 5- Momento magntico protnico 6- Algumas aplicaes do hidrognio O EQUILBRIO QUMICO 1- Definio geral de equilbrio qumico 2- A constante de equilbrio 3- Equilbrios cido-base 4- A dissociao da gua 5- Hidrlise de ons 6- O pH de solues de sais 7- O efeito tampo 8- Produto de solubilidade A TEORIA CIDO-BASE 1- A teoria de Brnsted-Lowry 2- cidos e bases conjugados 3- Fora de cidos e bases 4- A teoria de Lewis ESTEREOQUMICA DE REAES 1- Adio de HX ao 1- buteno 2- Halogenao do n-butano 3- Halogenao do 2- buteno 4- Hidrogenao da butanona

Pgina 3 3 3 5 5 6 7 11 11 11 12 13 13 13 14 15 17 19 19 21 22 31 31 31 31 32 32 33 34 34 35 35 37 39 42 42 44 45 45 45 45 46 48 48 48 49 50

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5- Racemizao por tautomerizao 6- Oxidao do ciclopenteno 7- Reteno de configurao 8- Inverso de configurao INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ORGNICA 1- Efeito Indutivo na cadeia carbnica 2- Algumas consequncias do Efeito Indutivo 3- Efeito Mesomrico na cadeia carbnica 4- Comparao da fora cida AS REAES ORGNICAS 1- Rupturas de ligaes 2- Classificao dos reagentes 3- Mecanismos de reaes orgnicas 4- Classificao das reaes orgnicas HIDROCARBONETOS ALCANOS ou PARAFINAS ALCENOS ou OLEFINAS DIENOS ALCINOS HIDROCARBONETOS ALICCLICOS HIDROCARBONETOS AROMTICOS Especial: CARBENOS ISOMERIA PTICA 1- A luz polarizada 2- A atividade ptica 3- Assimetria e Quiralidade molecular 4- Rotao especfica 5- Elementos de simetria molecular 6- Molculas com mais de um carbono assimtrico 7- Configurao relativa 8- Configurao absoluta 9- Estereoqumica de reaes 10- Resoluo de racematos HALETOS DE ALQUILA /ARILA LCOOIS FENIS TERES ALDEDOS E CETONAS CIDOS CARBOXLICOS STERES ANIDRIDOS E HALETOS DE CIDOS AMINAS AMIDAS NITRILAS E ISONITRILAS NITROCOMPOSTOS CIDOS SULFNICOS TIO-COMPOSTOS COMPOSTOS HETEROCCLICOS BIBLIOGRAFIA

50 51 51 52 53 53 53 55 56 58 58 59 59 60 65 68 74 85 90 95 101 110 111 111 112 112 113 114 116 116 117 120 121 123 134 144 149 152 161 170 174 178 181 183 185 188 190 193 197

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A MECNICA QUNTICA 1- O princpio da incerteza de Heinsenberg

O princpio da incerteza, desenvolvido pelo fsico alemo Werner Heisenberg, estabelece que impossvel conhecer simultaneamente a posio e a energia de uma partcula tal como o eltron. Isso porque, para se estudar uma partcula, preciso interagir de alguma maneira com esta partcula. Nenhum instrumento pode "sentir" ou "ver" um eltron sem influenciar intensamente o seu movimento. Se, por exemplo, construssemos um microscpio to poderoso, capaz de localizar um eltron, teramos de usar uma radiao com um comprimento de onda muito menor que o da luz. (Para que um objeto diminuto possa ser visto num microscpio, o comprimento da luz utilizado deve ser menor que o dimetro do objeto.) Esse supermicroscpio imaginrio deveria, para isso, usar raios x ou raios . Mas a energia destas radiaes to grande que modificaria a velocidade e, consequentemente, o momento do eltron, numa quantidade grande e incerta. O princpio da incerteza pode ser assim interpretado: quanto mais de perto tentarmos olhar uma partcula diminuta, tanto mais difusa se torna a viso da mesma.

Segundo a teoria de Bohr, a mecnica quntica deduz um conjunto de nveis de energias eletrnicas quantizadas, que os eltrons podem possuir.

2- Os nveis eletrnicos de energia

Os orbitais correspondem a regies do tomo com maior probabilidade de se encontrar determinado eltron (maior manifestao eletrnica). Cada orbital acomoda no mximo dois eltrons e, quando os eltrons ocupam um mesmo orbital, so ditos emparelhados.

2.1) Orbitais:

Evidncias de que os eltrons podem apresentar movimento de rotao em dois sentidos diferentes foram obtidas em 1921 pelos fsicos alemes Otto Stern e Walther Gerlach. Eles empregaram uma sries de experimentos, como o ilustrado abaixo:

2.2) Spin eletrnico:

A experincia reproduzida na figura acima consiste na passagem de um feixe de tomos metlicos, vaporizados, por um campo magntico no-homogneo. Com alguns metais no houve desvio do feixe, enquanto outros, como o sdio, sofreram desvio. Era sabido que um feixe de partculas como eltrons ou ons, sofre desvio ao passar por um campo magntico. Contudo, tomos

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no tm carga eltrica. Para explicar esse fenmeno, foram atribudos aos eltrons dois possveis sentidos de rotao, chamados spins. Um tomo de sdio possui 11 eltrons dos quais 10 esto emparelhados em cinco orbitais. Quando dois eltrons esto emparelhados num orbital, seus spins esto em direes opostas, havendo assim uma compensao de foras magnticas. Entretanto, o ltimo eltron do sdio est desemparelhado em um sexto orbital, e a fora no tomo devido presena deste eltron produz o desvio do feixe. O fato de que o feixe de tomos dividido em dois componentes mostra que numa metade dos tomos os spins, inclusive do eltron desemparelhado, esto em uma direo, e na outra metade os spins esto na direo oposta. Os tomos com todos os eltrons emparelhados no sofrem desvio. Em uma terminologia qumica, dois eltrons com spins em direes opostas so ditos spins antiparalelos . As substncias que possuem um ou mais eltrons desemparelhados so fracamente atradas em um campo magntico. Estas substncias so chamadas paramagnticas . Aquelas que no possuem eltrons desemparelhados, no sendo, portanto, atradas em campo magntico, so chamadas diamagnticas . A intensidade da atrao depende, logicamente, do nmero de eltrons desemparelhados na substncia.

Os orbitais em um tomo so agrupados em subcamadas e, na ausncia de qualquer campo magntico aplicado externamente, todos os orbitais de uma mesma subcamada tm a mesma energia. Em tomos no seu estado fundamental podem existir quatro tipos de subcamadas, designadas pelas letras s , p , d , f , que consistem em 1, 3, 5 e 7 orbitais, respectivamente. Costuma-se representar os orbitais nas subcamadas por quadrados como a ilustrao abaixo:

2.3) Subcamadas ou subnveis de energia:

Um agrupamento de subcamadas forma uma camada ou nvel de energia . Todos os eltrons de uma camada esto a mesma distncia mdia do ncleo do tomo. As camadas so numeradas a partir do ncleo (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7...) e podem ser representadas pelas letras K, L, M, N, O, P, Q... respectivamente.

2.4) camadas ou nveis de energia:

Para designar a camada, a subcamada e o orbital de um eltron podemos utilizar os nmeros qunticos . Esses nmeros identificam cada eltron do tomo, porm, no existem dois eltrons com o mesmo conjunto de nmeros qunticos (princpio da excluso de Pauli). Nmero quntico principal (n) - O nmero quntico principal, representado por n , indica a camada em o eltron se encontra, e s pode assumir valores inteiros e positivos. Nmero quntico secundrio ou azimutal ( por l , especifica a subcamada e, assim, a forma do orbital. Pode assumir os valores 0, 1, 2 e 3, correspondentes s subcamadas s , p , d , f . Nmero quntico magntico (m l ) - O nmero quntico magntico, representado por ml , fornece informaes sobre a orientao de um orbital no espao. Pode assumir valores inteiros de + l a - l . Por exemplo, para uma subcamada d ( l = 2), m pode ser igual a -2, -1, 0, +1 ou +2, cinco valores que correspondem aos cinco orbitais da subcamada d. Nmero quntico spin ( m s ) - O nmero quntico spin, representado por ms , especifica o spin do eltron e possui valor + 1/2 ou - 1/2.

3- Os nmeros qunticos

) - O nmero quntico azimutal, representado

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At hoje so conhecidas sete camadas eletrnicas, e suas subcamadas esto descritas abaixo, no diagrama de Linus Pauling, onde a ordem crescente de preenchimento dos eltrons est indicado pelas setas:

4- As configuraes eletrnicas

Os eltrons so distribudos em um tomo segundo uma regra conhecida como regra de Hund : Ao ser preenchida uma subcamada, cada orbital dessa subcamada recebe inicialmente apenas um eltron; somente depois de o ltimo orbital dessa subcamada ter recebido seu primeiro eltron comea o preenchimento de cada orbital semicheio com o segundo eltron. Veja um exemplo: para o tomo de potssio (19K): 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3s 1 19K 1s Os nmeros sobrescritos na letra correspondem ao nmero de eltrons existentes na subcamada. Fazendo a distribuio eletrnica nos orbitais para o potssio, teremos:

Cada seta indica um eltron. Perceba que, em cada orbital, quando existem dois eltrons, so sempre de spins opostos. Geralmente, os tomos se ligam uns aos outros, de modo a ter emparelhados todos os seus eltrons. Nesse caso, o potssio pode perder seu eltron 3s, ficando assim com 5 subcamadas completas. O eltron de maior energia, chamado eltron de diferenciao, o ltimo eltron distribudo no preenchimento dos orbitais, de acordo com a regra de Hund.

A energia de qualquer partcula est relacionada com a suma massa pela equao E = mc2 , demonstrada por Einstein, onde c a velocidade da luz no vcuo (constante). A expresso de Planck E=h relaciona a energia de uma onda com sua frequncia. Em 1924, o fsico francs Louis de Broglie atentou para o seguinte fato: da combinao das expresses de Einstein e Planck, uma relao obtida entre a massa de um fton de energia eletromagntica e sua frequncia ou comprimento de onda: mc2 = h . Como c = , encontramos: m c = h . Substituindo-se c (velocidade da luz) por v (velocidade de um eltron) obtemos a relao de De Broglie:

5- A dualidade partcula-onda do eltron

= h/ mv
De Broglie tentou associar a natureza dualista da luz ao comportamento do eltron. Mais tarde essa hiptese foi demonstrada experimentalmente, sustentando que possvel conseguir a difrao dos eltrons. A curvatura ou a reflexo da luz , por meio de ngulos especficos, obtida

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quando a luz transmitida ou refletida por uma grade de difrao - uma srie de linhas prximas umas das outras, regularmente distanciadas e traadas na superfcie de um plano transparente ou um espelho. O ngulo de difrao depende do comprimento de onda da luz. De fato, o fenmeno de difrao s pode ser explicado em termos do movimento da onda. A difrao da luz se d quando seu comprimento de onda aproximadamente igual distncia entre as linhas traadas. O comprimento de onda do eltron mais de 3 mil vezes menor que o da luz. Logo, traar uma grade de linhas com distncias to pequenas (menos de um milionsimo de polegada) impossvel. Felizmente, grades apropriadas, j prontas para o uso, esto disponveis na natureza na forma de cristais. Materiais cristalinos podem servir como grade de difrao, pois suas camadas de tomos esto situadas muito prximas umas das outras. De acordo com a relao de De Broglie, todas as partculas deveriam ter propriedades ondulatrias. Os objetos relativamente grandes como bolas de futebol e automveis provavelmente tm propriedades de ondas. Porm, estes objetos tm massas to grandes comparativamente constante de Planck (h), que seus comprimentos de onda so extremamente pequenos, e seu carter ondulatrio desprezvel.

possvel descrever qualquer movimento ondulatrio por um tipo de equao matemtica chamada equao de onda . O fsico austraco Erwin Schrdinger, em 1926, escreveu uma equao de onda para descrever o eltron num tomo de hidrognio. Essa equao ficou conhecida como equao de Schrdinger . Segundo Schrdinger, cada soluo de uma equao de onda para o eltron em um tomo de hidrognio, chamada funo de onda , corresponde a um nvel quantizado de energia, e o uso desta soluo possibilita a determinao das propriedades ondulatrias do eltron naquele nvel. A funo de onda representada pela letra grega usamos um ndice para sua identificao. Assim, por exemplo, para um eltron da subcamada 2p. O valor de

6- As equaes de onda e os orbitais atmicos

Porm, mais importante o valor de 2 , que de acordo com a mecnica quntica, representa a probabilidade de se encontrar um eltron numa estreita regio especfica do espao. Essa probabilidade dada por unidade de volume, sendo por isso, chamada densidade de probabilidade. importante ressaltar uma coisa: Quando dizemos que a probabilidade se encontrar um eltron 1s em determinada regio zero, no significa que no exista eltrons nesta regio. Significa que nesta regio um eltron no pode assumir o comportamento de um eltron 1s. Isso porque nessa regio o eltron tem outros valores de energia e caractersticas ondulatrias diferentes de um eltron 1s. Entretanto, nada impede que exista um eltron 3p nessa mesma regio. Os orbitais s - Do grfico da densidade de probabilidade 21s em funo da distncia do ncleo, r , observamos que a probabilidade de se encontrar esse eltron grande nas proximidades do ncleo e decresce com o aumento da distncia ao ncleo, atingindo o zero, quando r = . A forma da curva da densidade de probabilidade para um eltron s independe da direo, isto , a probabilidade de encontrar um eltron s diminui com a distncia do ncleo, da mesma maneira, em todas as direes. Portanto, podemos dizer que a distribuio da densidade de probabilidade para um eltron s esfericamente simtrica. Os orbitais p - Como dissemos anteriormente, a subcamada p tem 3 orbitais. No tomo isolado, esses trs orbitais tm a mesma energia e a mesma densidade de probabilidade para o eltron. Os orbitais p tm a forma de haltere, com dois lobos separados por um n. Eles diferem entre si pela sua orientao no espao. Usando um sistema de coordenadas tridimensionais cartesianas podemos representar os trs como: px , py e pz. Os orbitais d - A subcamada d consistem em cinco orbitais, representados por dx , dy , dz , 2 2 dx - y e dz2 . No tomo isolado, todos eles tm energias equivalentes. Os orbitais f - Os orbitais f so ainda mais complexos que os orbitais d. Eles so importantes apenas para a qumica dos elementos lantanides e actinides.

2p representa a funo de onda corresponde amplitude da onda do eltron.

(psi). Frequentemente

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Veja abaixo para ver as estruturas tridimensionais dos orbitais:

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AS LIGAES QUMICAS 1- A ligao inica

Uma ligao inica envolve foras eletrostticas que atraem ons de cargas opostas. Esse tipo de ligao geralmente ocorre entre um tomo ou agrupamento de tomos que tem tendncia a ceder eltrons e um tomo ou agrupamento de tomos que tem tendncia a receber eltrons. Os compostos inicos em geral apresentam altos pontos de fuso e ebulio, so slidos duros e quebradios e solubilizam-se facilmente em solventes polares. Podemos exemplificar a ligao inica com um caso tpico entre dois tomos hipotticos um metal M e um ametal X: como M um metal, sua energia de ionizao baixa, isto , necessrio pouca energia para remover um eltron do tomo M. A perda de um eltron por um tomo leva formao de um on positivo (ction). Por outro lado, como X um ametal, sua afinidade eletrnica negativa, isto , possui uma grande tendncia em ganhar eltrons e formar um on negativo (nion). Se estes processos so interligados, ou seja, se o eltron perdido por M ganho por X, ento todo o processo pode ser representado por: M Cl + eM+X M+ + eCl M+ + Cl -

A energia de ionizao e a afinidade eletrnica so estabelecidas partindo de tomos isolados, no estado gasoso. No entanto, os processos que envolvem a formao de ons gasosos geralmente no so encontrados. Assim, vamos considerar a formao de cloreto de brio a partir dos estados fsicos em que as substncias brio e cloro so normalmente encontradas. Os processos envolvidos podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de Born-Haber. Veja:

2- A formao de um composto inico

A etapa em que se cristaliza o cloreto de brio altamente exotrmica, e a energia reticular liberada (HUo) constitui a fora motriz responsvel pela formao de BaCl2 slido a partir de seus elementos no estado natural.

Hs - Entalpia de sublimao Hd - Entalpia de dissociao Hei - Energia de ionizao Hae - Afinidade eletrnica HUo - Energia reticular

A ligao covalente consiste no compartilhamento de pares eletrnicos entre dois tomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis, na qual se distribui os eltrons da camada

3- A ligao covalente

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de valncia em torno de cada tomo da ligao. Os eltrons podem tambm ser substitudos por traos que representam os pares eletrnicos compartilhados. Veja alguns exemplos:

As diferentes cores usadas para os eltrons de cada tomo acima so importantes para indicar a origem dos eltrons na ligao, isto , a qual tomo pertence cada eltron do par. A estrutura de Lewis procura mostrar a validade da chamada regra do octeto, que diz que os tomos tendem a se estabilizar completando sua camada de valncia com oito eltrons, assemelhando-se configurao eletrnica de um gs nobre. Tal regra pode ser til para explicar a formao dos compostos de elementos representativos, mas no se aplica aos elementos de transio. Entretanto, mesmo no grupo de compostos de elementos representativos, existem diversos casos que no seguem a regra do octeto. Por exemplo, considerando a molcula PCl5, na qual o tomo de fsforo ligado por covalncia a cinco tomos de cloro. O nmero total de eltrons de valncia para o fsforo nesse caso 10, e no 8, como previa a regra do octeto. Os orbitais ocupados pelos cinco pares so o orbital 3s, os orbitais 3p e um orbital 3d. Nesse caso, dizemos que a camada de valncia se expandiu, de maneira a acomodar os cinco pares de eltrons. Essa expanso s possvel em tomos que possuem orbitais nd ou (n-1)d que podem ser usados alm dos orbitais ns e np. A camada de valncia dos elementos do primeiro e segundo perodos no pode ser expandida, porque no existem 1d e 2d e os orbitais 3d no so disponveis, pois apresentam energia muito alta.

As ligaes covalentes comuns so efetuadas de maneira que cada tomo contribui com um eltron do par compartilhado. No entanto, quando um tomo no pode mais efetuar ligaes covalentes por j ter atingido o seu octeto, pode, se ainda houverem pares disponveis, efetuar ligaes covalentes coordenadas ou dativas, em que o par eletrnico cedido por apenas um dos tomos da ligao. Essa ligao feita para completar o octeto do tomo que ainda precisa se estabilizar, e costuma-se represent-la por uma seta, partindo do tomo que cede o par eletrnico para o tomo que o recebe. Entretanto, importante deixar claro que uma ligao covalente coordenada no diferente de uma ligao covalente comum. "Comum" e "coordenada" so apenas termos convenientes para indicar a origem dos eltrons do par compartilhado. Veja o exemplo abaixo:

4- A ligao coordenada

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Perceba que o nitrognio possui um par eletrnico disponvel, apesar de j estar com o seu octeto completo. Esse par eletrnico pode ento servir para estabilizar um outro tomo de hidrognio, que necessita de apenas dois eltrons, adquirindo configurao eletrnica semelhante do gs nobre hlio.

Algumas vezes no possvel representar um composto por uma nica estrutura de Lewis. Consideremos a molcula de oznio (O3), por exemplo:

5- Ressonncia

A estrutura I apresenta a dupla ligao direita, e a estrutura II esquerda. A representao com ambas as estruturas pode ser uma soluo vlida, porm, no o , uma vez que evidncias experimentais mostram que as ligaes entre os oxignios O - O so equivalentes. Uma ligao dupla tipicamente mais forte e mais curta que uma ligao simples entre os mesmos tomos. No O3 ambas as ligaes possuem a mesma fora, e cada uma tem o comprimento de 0,128 nm. Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma ligao mais curta que a outra, nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do oznio. A estrutura da molcula de oznio conhecida como um hbrido de ressonncia das estruturas I e II e no pode ser representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada ligao oxignio-oxignio no simples nem dupla, mas intermediria entre essas duas.

Numa ligao covalente, o par eletrnico compartilhado entre dois tomos. Isto significa que o par atrado simultaneamente para o ncleo de ambos os tomos, resultando numa competio pelos eltrons. A atrao exercida por um tomo sobre o par de eltrons na sua camada de valncia depende da carga nuclear efetiva (a carga nuclear menos o efeito de blindagem das camadas internas) e da distncia entre os ncleos e a camada de valncia. Esta atrao medida por uma quantidade chamada eletronegatividade, que definida como a tendncia relativa de um tomo em atrair o par de eltrons da ligao. Quando os tomos ligados por covalncia so idnticos no h diferena de eletronegatividade, portanto, ambos os tomos atraem o par eletrnico com a mesma intensidade. Nesse caso, dizemos que a ligao covalente no-polar. Se houver diferena de eletronegatividade entre dois tomos, a ligao ser covalente polar, pois o par eletrnico estar distribudo assimetricamente, mais prximo do tomo mais eletronegativo. O conceito de polaridade tambm til para descrevermos molculas que exibem uma separao parcial de cargas. Uma molcula no-polar aquela em que a posio mdia de todas as cargas positivas coincide com a posio mdia de todas as cargas negativas. Numa molcula polar existe uma separao de cargas, ou seja, os dois centros de carga no coincidem. Tomemos como primeiro exemplo, a molcula de hidrognio (H - H): os centros de carga positiva so os dois ncleos. O par eletrnico compartilhado est igualmente distante de ambos, ou seja, se traarmos um plano que divida a molcula exatamente ao meio, teremos duas metades com um ncleo e um eltron. Isso significa que entre os dois tomos de hidrognio no existe diferena de eletronegatividade, portanto, o par eletrnico igualmente atrado pelos dois tomos. A molcula apolar.

6- Eletronegatividade, Polaridade e Energia de ligao

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A situao diferente na molcula de cloreto de hidrognio (H - Cl): agora os centros de carga no coincidem. O centro de cargas negativas se encontra mais prximo do tomo de cloro, que mais eletronegativo. Se traarmos um plano que divida a molcula exatamente ao meio, teremos duas metades diferentes. Uma com o ncleo do hidrognio e outra com o ncleo do cloro e com o par eletrnico compartilhado. Isso significa que, apesar da molcula ser eletricamente neutra, existe um plo positivo e um plo negativo. Dizemos que a molcula polar, ou um dipolo. A polaridade de uma molcula diatmica depende exclusivamente da polaridade de sua ligao. No entanto, em molculas poliatmicas preciso levar em conta no s a polaridade de suas ligaes, mas tambm a sua geometria. Consideremos, por exemplo, a molcula de dixido de carbono (O=C=O): pelo mtodo VSPER podemos predizer que a molcula linear. (O nmero estrico do carbono 2 e no h pares isolados). Entretanto, apesar de todas as ligaes carbonooxignio serem polares, o CO2 uma molcula apolar. Isto se deve ao fato do deslocamento da carga eletrnica (em direo ao tomo mais eletronegativo) em uma ligao ser exatamente compensada pelo correspondente deslocamento na outra ligao. Trata-se de uma simples observao da resultante entre vetores. Nestes casos, dizemos que o momento dipolar da molcula zero. Nas molculas polares o momento dipolar diferente de zero. Para identificar se uma molcula polar ou apolar, pode-se utilizar de uma regra prtica: Se o nmero de pares eletrnicos ao redor do tomo central (incluindo os ligantes) for igual ao nmero de tomos iguais ligados a ele, a molcula ser apolar. Caso estes nmero no coincidam, a molcula ser polar. (As ligaes dativas, duplas e triplas devem ser contadas como apenas um par eletrnico). Veja alguns exemplos: CCl4 CHCl3 SO3 HCN BF3 H2O NH3 4 pares eletrnicos e 4 tomos iguais 4 pares eletrnicos e 3 tomos iguais 3 pares eletrnicos e 3 tomos iguais 2 pares eletrnicos e 0 tomos iguais 3 pares eletrnicos e 3 tomos iguais 4 pares eletrnicos e 2 tomos iguais 4 pares eletrnicos e 3 tomos iguais apolar polar apolar polar apolar polar polar

OBS: Toda substncia simples apolar. A fora de uma ligao qumica medida pela energia necessria para romp-la. Uma ligao forte apresenta uma energia de ligao alta. Essa energia geralmente positiva e expressa em kJ/mol, ou seja, a energia necessria para a dissociao de um mol de ligaes. Apesar dos esforos, muito difcil medir a energia de ligao de molculas com mais de dois tomos. Alm da dificuldade de se obter dados exatos, a fora de ligao entre dois tomos influenciada pelos outros tomos que esto ligados a eles. Assim, uma energia de ligao mdia obtida tirando-se a mdia das energias de ligao feitas com compostos diferentes que contm a ligao em questo.

Num slido, os tomos esto dispostos de maneira variada, mas sempre prximos uns aos outros, compondo um retculo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os eltrons bem presos aos tomos, em outros, algumas dessas partculas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. o que diferencia, em termos de condutibilidade eltrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores muitos dos eltrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto , em todas as direes. E, justamente por ser catico, esse movimento no resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal. Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, colocam-se em agitao os tomos que a formam e os que lhe esto prximos. Os eltrons aumentam suas oscilaes e a energia se propaga aos tomos mais internos. Neste tipo de cristal os eltrons livres servem de meio de propagao do calor - chocam-se com os tomos mais velozes, aceleram-se e vo aumentar a oscilao dos mais

7- A ligao metlica

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lentos. A possibilidade de melhor condutividade trmica, portanto, depende da presena de eltrons livres no cristal. Estudando-se o fenmeno da condutibilidade eltrica, nota-se que, quando aplicada uma diferena de potencial, por meio de uma fonte eltrica s paredes de um cristal metlico, os eltrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do plo negativo para o plo positivo, formando um fluxo eletrnico orientado no interior do metal. Quanto mais eltrons livres no condutor, melhor a conduo se d. Os tomos de um metal tm grande tendncia a perder eltrons da ltima camada e transformar-se em ctions. Esses eltrons, entretanto, so simultaneamente atrados por outros ons, que ento o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem ons positivos e eltrons livres, diz-se que os tomos de um metal so eletricamente neutros.

8- As ligaes intermoleculares
As molculas de uma substncia slida ou lquida se mantm unidas atravs da atrao existente entre elas. Quanto maior for a fora de atrao maior ser a coeso entre as molculas. Isso ocasionar um aumento nos pontos de fuso e ebulio da substncia. As molculas dos gases praticamente no exercem foras de atrao entre si. Por isso os gases apresentam baixo ponto de ebulio e extrema facilidade de se expandir. As foras intermoleculares so classificadas em dois tipos: Fora de Van der Waals e Ligao de hidrognio.

8.1) Foras de Van der Waals:

So divididas em vrios tipos, conforme a natureza das partculas: on - Dipolo permanente: Atrao entre um on e uma molcula polar (dipolo). on - Dipolo induzido: Atrao entre um on e uma molcula apolar. O on causa uma atrao ou repulso eletrnica com a nuvem eletrnica da molcula apolar, causando uma deformao da nuvem eletrnica na molcula apolar e provocando a formao de dipolos (induzidos). Dipolo permanente - Dipolo permanente: Atrao entre molculas polares. Os dipolos atraem-se pelos polos opostos (positivo-negativo). Dipolo permanente - Dipolo induzido: Atrao entre uma molcula polar e uma molcula apolar. O dipolo causa repulso eletrnica entre seu plo positivo e a nuvem eletrnica da molcula apolar e uma repulso entre esta nuvem e seu plo negativo. Isso causa uma deformao da nuvem eletrnica na molcula apolar, provocando a formao de dipolos (induzidos). Dipolo induzido - Dipolo induzido: Tambm chamada Fora de disperso de London, uma atrao que ocorre entre molculas apolares, que quando se aproximam umas das outras, causam uma repulso entre suas nuvens eletrnicas, que ento se deformam, induzindo a formao de dipolos. Essa fora mais fraca que a do tipo dipolo permanente dipolo permanente. Logo, as substncias que apresentam esse tipo de ligao apresentam menor ponto de fuso e ebulio. Quanto maior for o tamanho da molcula, mais facilmente seus eltrons podem se deslocar pela estrutura. Maior ento, a facilidade de distoro das nuvens eletrnicas, e mais forte so as foras de disperso de London. Isso faz com que a substncia tenha maior ponto de ebulio. Veja abaixo a representao das principais foras de Van der Waals:

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Tambm conhecidas como pontes de hidrognio, so um caso especial da atrao entre dipolos permanentes. As ligaes de hidrognio so atraes intermoleculares anormalmente intensas e ocorrem entre molculas que apresentam ligaes entre hidrognio e tomos muito eletronegativos (F, O, N). Devido s pequenas dimenses de H, F, O e N e devido tambm grande diferena de eletronegatividade, nas ligaes destes elementos com o hidrognio, ocorrem plos intensos em volumes muito pequenos. As ligaes de hidrognio so atraes muito fortes e contribuem de modo decisivo na ligao intermolecular total, o que explica os pontos de ebulio anormalmente altos de molculas como H2O, NH3 e HF, em relao aos hidretos das respectivas famlias. As molculas podem apresentar mais de um tipo de fora intermolecular, que ento se interagem para aumentar a coeso entre as molculas. Nos lcoois, por exemplo, o metanol (H3C - OH) tem PE = 64,6 C e o etanol (H3C - CH2 - OH) tem PE = 78,4 C. A principal fora intermolecular existente entre as molculas dos lcoois a ligao de hidrognio, mas como a molcula de etanol maior, as disperses de London so mais intensas. Logo, da interao das duas foras, resulta um maior ponto de ebulio, em relao ao metanol. Outra considerao importante que, quanto maior o nmero de grupos OH ou NH, maior ser a intensidade das ligaes de hidrognio e maior ser o ponto de ebulio.

8.2) Ligaes de hidrognio:

Para exemplificar essa teoria, vamos utilizar o elemento carbono: O tomo de carbono, em seu estado fundamental, apresenta a seguinte configurao eletrnica para seus orbitais: Estado fundamental do carbono: 1s2 2s2 2p2 Por esse esquema podemos perceber que s seria possvel para o carbono estabelecer duas ligaes, uma vez que existem apenas dois eltrons desemparelhados. Experimentalmente, porm, verificou-se que o carbono faz sempre quatro compartilhamentos eletrnicos, e no dois, como era de se esperar. Para explicar esse fato, na dcada de 1930, surgiu a teoria da hibridao dos orbitais, que no se aplica exclusivamente ao tomo de carbono, mas merece destaque para ele, pois o carbono apresenta vrios tipos de hibridao. A partir da sua configurao eletrnica no estado fundamental, o carbono promove um dos eltrons do orbital 2s para o orbital 2pz, que estava "vazio", passando agora para um estado ativado. Veja:

9- Teoria da hibridao dos orbitais

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Estado ativado do carbono: 1s2 2s1 2p3 No estado ativado o carbono pode sofrer trs tipos de hibridao, dependendo dos tipos de ligao que ele estabelecer com outros tomos. Hibridao sp3 do carbono - Esse tipo de hibridao existe no carbono que faz quatro ligaes sigma. O termo sp3 designa um orbital hbrido formado a partir de um orbital s e trs orbitais p. Veja o estado hbrido sp3 :

1s2 2(sp3)4 O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 4 orbitais sp3 semipreenchidos. Assim, o carbono poder efetuar quatro ligaes sigma. O carbono que faz quatro ligaes sigma tem geometria tetradrica, devido ao ngulo de afastamento entre os pares eletrnicos dos quatro orbitais sp3. Os elementos da famlia do carbono (silcio e germnio) tambm formam molculas atravs desse tipo de hibridao. Hibridao sp2 do carbono - Quando o carbono faz uma dupla ligao, ter, logicamente, trs ligaes sigma e uma ligao pi. Nesse caso, o carbono sofre hibridao do tipo sp2. Veja o estado hbrido sp2 :

1s2 2(sp2)3 2p1 O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 3 orbitais sp2 e um orbital p semipreenchidos. Assim, o carbono poder efetuar trs ligaes sigma e uma ligao pi. Esse carbono tem geometria trigonal plana. Hibridao sp do carbono - Quando o carbono faz uma tripla ligao, ter duas ligaes sigma e duas ligaes pi. Nesse caso, o carbono sofre hibridao do tipo sp. Veja o estado hbrido sp :

1s2 2(sp)2 2p2 O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 2 orbitais sp e dois orbitais p semipreenchidos. Assim, o carbono poder efetuar duas ligaes sigma e duas ligaes pi. Esse carbono tem geometria linear.

Vimos que numa estrutura de Lewis cada par de pontos ao redor de tomo central ou principal representa o par de eltrons de valncia que ocupa um orbital de cada tomo. Como os pares eletrnicos se repelem entre si devido a suas cargas, o arranjo mais estvel de pares eletrnicos aquele em que as repulses entre os pares so as mnimas possveis. Esse arranjo permite-nos predizer a forma geomtrica de uma molcula. O mtodo para determinar a orientao mais estvel dos pares eletrnicos ao redor de um tomo central numa molcula e, a partir disto, a geometria da molcula, denominado mtodo VSEPR (pronuncia-se vesper), supe trs teorias: Os pares eletrnicos da camada de valncia do tomo central numa molcula ou num on poliatmico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mnima. Isto significa que eles ficam to prximos quanto possvel do ncleo e ao mesmo tempo ficam o mais afastado possvel entre si, a fim de minimizar as repulses. A magnitude da repulso entre pares depende do fato dos pares estarem ou no compartilhados. Se os dois pares esto compartilhados, a repulso mais fraca,

10- A repulso dos pares eletrnicos

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intermediria entre um par solitrio e um par compartilhado e mais forte entre dois pares solitrios. fcil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrnica de um par compartilhado se espalha alm do tomo central devido atrao exercida pelo ncleo do segundo tomo, o que aumenta a distncia entre esta nuvem e outros pares eletrnicos ao redor do tomo central e, portanto, reduz as repulses entre eles. Por outro lado, a nuvem eletrnica de um par solitrio se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valncia, o que leva a repulso mais fortes entre os pares. Foras repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ngulo entre pares. Quanto maior o ngulo entre dois pares eletrnicos, menor a repulso entre eles.

O nmero de pares eletrnicos ao redor de um tomo (ligaes mltiplas so consideradas como um nico par eletrnico), solitrios ou compartilhados, o seu nmero estrico. Esse nmero determina a orientao espacial dos pares eletrnicos, de acordo com a teoria das repulses intereletrnicas. Principais tipos de geometria molecular.

11- A geometria molecular

Geometria
linear angular trigonal plana piramidal trigonal tetradrica quadrado gangorra bipirmide trigonal octadrica

Valncia do tomo central


duas ligaes covalentes duas ligaes e dois pares eletrnicos trs ligaes covalentes trs ligaes e um par eletrnico quatro ligaes covalentes quatro ligaes e dois pares eletrnicos quatro ligaes e um par eletrnico cinco ligaes covalentes seis ligaes covalentes

Hibridao
sp sp sp sp sp
3 2 3 3

Exemplos
BeF4, CdBr2, HgCl2 H2O, H2S BF3, B(CH3)3, GaI3 NH3, PCl3 CH4, SiF4, TiCl4 NiCl4 , PtCl4 SF4 PCl5, MoCl5, TaCl5 SF6, SbF6 , SiF6 2
-

sp2d sp2d sp3d sp3d2

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Modelos em 3D:

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Na maioria dos exemplos mostrados anteriormente, os orbitais dos estados fundamentais (s, p, d, f ) no fornecem diretamente a geometria da molcula. A teoria da ligao de valncia supe que os nveis eletrnicos de energia em um tomo so usados quando o tomo forma uma ligao com um ou mais outros tomos e que um par de eltrons ligados ocupa um orbital em cada um dos tomos simultaneamente, se existir significante sobreposio no espao. A figura abaixo mostra as superfcies limites dos orbitais 1s de dois tomos que se ligam.

12- Teoria da ligao de valncia e sobreposio de orbitais

A sobreposio no orbital produz uma regio em que a densidade de probabilidade eletrnica est diretamente entre os ncleos e em que a regio de sobreposio simtrica em relao ao eixo de ligao. Uma ligao que apresenta essa simetria axial chamada ligao (sigma). Um simples par de eltrons compartilhados entre dois tomos chamado de ligao simples, e como o resultado da sobreposio tem sempre uma simetria axial ou cilndrica, uma ligao simples sempre uma ligao , que pode tambm ser formada pela sobreposio de um orbital s com um orbital p ou de dois orbitais p. Veja:

13- Teoria do orbital molecular


A Teoria do Orbital Molecular (TOM) uma alternativa para se ter uma viso da ligao covalente. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (eltrons das camadas inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples, o efeito demasiado pequeno). A TOM considera que os orbitais atmicos da camada de valncia dos dois tomos ligantes deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica. Estes dois novos nveis so chamados orbitais moleculares. Dois orbitais atmicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funes de onda dos orbitais atmicos so combinadas matematicamente para produzir as funes de onda dos orbitais moleculares resultantes.

13.1) As distribuies espaciais dos orbitais moleculares: 19

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Para que o processo de formao dos orbitais moleculares seja realmente efetivo necessrio que os orbitais atmicos tenham energias comparveis e que eles se sobreponham de maneira significativa. A combinao das funes de onda dos orbitais atmicos consiste em uma subtrao e uma adio das funes de onda. O orbital molecular formado pela adio das funes de onda de dois orbitais s representado por representado por

e o *. O
s s

orbital atmico formado pela subtrao das funes de onda contraste entre esses dois orbitais moleculares gritante. H

obviamente um aumento da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital decrscimo na mesma regio no orbital e o orbital

*, orbital
s

*. Por essa razo, o orbital


s

e um

chamado orbital ligante

antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligao, enquanto o segundo

tende a desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais ao redor do eixo de ligao.

porque esto centrados e so simtricos

A combinao de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p so usados. Se o eixo x o eixo de ligao, ento os dois orbitais 2p x podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um nico eixo, como mostrado na figura abaixo. Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes, um orbital ligante ( x) com carga eletrnica acumulada, e um orbital antiligante (x*) com decrscimo de carga entre os ncleos. Esses orbitais tambm so classificados como porque so simtricos ao redor do eixo de ligao. O ndice subscrito x usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar orbitais moleculares, eles o fazem lado a lado, como mostrado na figura abaixo. Em cada caso, o resultado um orbital antiligante com quatro lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo de ligao. Em vez disso, eles possuem duas regies, em lados opostos ao eixo de ligao, nas quais a densidade da nuvem eletrnica alta. Isso caraterstico de um orbital . Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da densidade de carga nessa regio. Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos.

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A energia do orbital molecular antiligante sempre maior do que a do orbital ligante. No caso de uma molcula diatmica homonuclear, isto , formada por dois tomos iguais, a relao de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atmicos 1s e os orbitais moleculares resultantes

13.2) Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:

s e s* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo:

Consideremos agora a formao dos orbitais moleculares de um par de orbitais atmicos 2p x cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de ligao. Novamente temos um par de orbitais moleculares, um ligante (s) e outro antiligante (s*):

Em seguida observe os orbitais atmicos 2py e 2pz, que se sobrepem lado a lado. Os orbitais moleculares formados so mostrados a abaixo. A sobreposio py - py exatamente igual sobreposio px - px (exceto pela orientao). Assim, formam-se dois conjuntos de orbitais

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moleculares de mesma energia: os orbitais (antiligantes).

e os orbitais

z (ligantes) e os orbitais *y e *z

Na distribuio eletrnica dos orbitais atmicos os eltrons so adicionados um a um ao diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configurao eletrnica dos tomos. Usaremos agora uma tcnica semelhante para preencher os orbitais moleculares. Desejamos construir a configurao eletrnica de molculas diatmicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos eltrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molcula mais simples a de hidrognio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molcula de H2. Os dois eltrons 1s vo constituir um par (de spins opostos) no orbital ligao simples. A configurao eletrnica da molcula de hidrognio pode ser escrita como (s)2.

13.3) O preenchimento dos orbitais moleculares:

(ligante) da molcula. Este par constitui uma

Consideraremos a seguir, a molcula que poderia ser formada por dois tomos de hlio, cada um dos quais capaz de fornecer um par de eltrons para a molcula. O total de quatro eltrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuio no orbital molecular ser a da figura abaixo:

(s*)2. Devido ao fato de que o

A configurao eletrnica no estado fundamental na molcula de He2 deveria ser (s)2

desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s, no h, realmente, no h fora de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de eltrons ligantes e antiligantes e, assim, a molcula de He2 no existe.

s*

(antiligante) est agora preenchido e seu efeito

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Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligao definida como: eltrons ligantes - eltrons antiligantes 2

Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 (2-0)/2 = 1. J na molcula hipottica de He2 a ordem de ligao (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligao indica o nmero de ligaes feitas entre dois tomos. Desde que o preenchimento de dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 1s est completo, passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s. Estes so similares queles que j foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2. Li2 - Essa molcula possui um total de seis eltrons, mas quatro deles esto na camada K (interna) dos tomos de Li. Os eltrons de valncia dos dois tomos de Li so usados para preencher um novo orbital molecular s. Os orbitais atmicos 1s praticamente no so perturbados, e por isso no so mostrados no diagrama. A configurao muito semelhante do H2, e a ordem de ligao, que somente pode ser determinada com os eltrons de valncia, 1/2 (20) = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configurao de Li2 pode ser escrita como: K K (s)2.

Com uma ordem de ligao igual a 1 possvel prever a existncia da molcula de Li 2. Molculas diatmicas de ltio no existem no estado lquido ou slido, mas so encontradas no estado gasoso. Be2 - Considerando a molcula hipottica de Be2, encontraremos uma situao semelhante do He2. O nmero atmico do berlio 4 e dois destes eltrons iro preencher o orbital figura acima). A desestabilizao gerada pelo orbital

estabilizao do orbital s. A ordem de ligao zero e, portanto, a molcula de Be2 no existe. Se existisse, porm, sua configurao eletrnica no estado fundamental seria K K (s)2(s*)2. A seguir consideraremos a sequncia B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo assim, as demais molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo. Os orbitais moleculares a serem

s*

s* (veja a

preenchido cancela o efeito de

preenchidos so os orbitais ligantes e antiligantes e , representados anteriormente. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade: A energia relativa dos orbitais y e z menor do que a do orbital s do B2 ao N2, porm maior para o resto da sequncia, de O2 at Ne2. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B2, C2 e N2 so mostradas abaixo na figura a e para O2, F2 e Ne2 na figura b. A diferena principal nas duas figuras a e b a energia relativa do orbital energias dos orbitais y e z. A mudana na sequncia de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre porque

quando comparada com as

e x*, nesse caso, tm algum carter s, fato que ignoramos quando decidimos usar a simplificao, combinao de dois orbitais atmicos para formar dois orbitais moleculares. O carter s nesses orbitais decresce medida que a carga cresce no perodo. Por causa disso a energia de x fica abaixo da energia de y e z no O2.

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B2 - A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 , C2 e N2. Na primeira molcula (B2) h somente um eltron em cada orbital y e z. Como so orbitais ligantes, e como em todos os nveis de energia mais baixos os eltrons antiligantes compensam exatamente os eltrons ligantes. A ordem de ligao 1 (podemos chamar a ligao de ligao simples, mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias ligaes). Note que os orbitais y e z tm igual energia, e assim, os dois eltrons no se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os eltrons podem ocupar regies diferentes do espao, evitando um ao outro e reduzindo a repulso inter-eletrnica. A configurao eletrnica no B2 escrita como K K (s)2(s*)2(y)1(z)1. A base experimental para essa configurao provm das medidas magnticas: B2 paramagntico, e as medidas indicam que existem dois eltrons desemparelhados na molcula. Como o Li 2, 0 B2 no uma molcula que voc possa encontrar em um frasco, nas prateleiras do almoxarifado. 0 boro elementar encontrado como um slido, no qual o arranjo dos tomos de B bastante complexo. A temperaturas muito altas, entretanto, as molculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso. C2 - Adicionando mais dois eltrons (um para cada tomo), obteremos a configurao para o C2, tambm vista na figura abaixo. Esses eltrons so adicionados aos orbitais y e z, preenchendo-os. Todos os eltrons esto agora emparelhados e, assim, C2 no paramagntico. A ordem da ligao no C2 2, porque h quatro eltrons ligantes a mais na molcula. A configurao eletrnica no C2 K K (s)2(s*)2(y)2(z)2. Como a ordem de ligao diferente de zero, o C2 deve existir e, na verdade, ele j foi detectado, a altas temperaturas. N2 - O ltimo preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo o da molcula de nitrognio (N2). Ele tem um conjunto de seis eltrons de ligao, que corresponde a uma ordem de ligao igual a 3. Estes eltrons ocupam os orbitais

y e z

x,

dando ao N2 a

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configurao K K (s)2(s*)2(y)2(z)2(x)2. A molcula de N2 , sem dvida, muito estvel e comum. As medidas magnticas indicam que todos os eltrons esto emparelhados no N2 (no paramagntico). O modelo de orbital molecular do N2 est de acordo com a teoria da Teoria da Ligao de Valncia (TLV) e os seis eltrons dos orbitais eltrons da estrutura de Lewis.

y e z

correspondem aos seis

O2 - A adio de mais dois eltrons configurao do N2 leva ao preenchimento dos nveis do O2, como aparece esquerda na prxima figura (abaixo). Observe que esses dois eltrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decrscimo na ordem de ligao (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligao consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligao menor e uma distncia de ligao maior que o N2. A configurao eletrnica do O2 K K (s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)1(z*)1. Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molcula de O2 paramagntica (sua configurao eletrnica mostra que ele tem dois pares de eltrons desemparelhados). Os fatos experimentais indicam que esta molcula paramagntica e tem uma energia de ligao muito alta e uma distncia de ligao muito curta. O modelo de orbital molecular est de acordo com as caractersticas magnticas e de ligao observadas. F2 - A adio de mais dois eltrons nos d o diagrama que mostrado no centro da figura abaixo. Como os orbitais * esto ambos preenchidos, a ordem de ligao no F2 igual a 1. Isto est de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da ligao, pois ambos so aqueles esperados para uma ligao simples. Alm disso, F2 mostra ser diamagntico, o que consistente com a ausncia de eltrons desemparelhados. A configurao do F2 K K (s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2. Ne2 - A adio de mais dois eltrons preenche o orbital x*, reduzindo a ordem de ligao para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta molcula existisse, sua configurao eletrnica seria K K (s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2(x*)2.

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OBS: Molculas diatmicas contendo tomos diferentes so chamadas heteronucleares. As diferenas de eletronegatividade entre os tomos fazem com que as distncias de ligao e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das molculas diatmicas homonucleares. Em muitos casos, porm, uma molcula diatmica heteronuclear tem a mesma configurao da molcula diatmica homonuclear, que possui o mesmo nmero de eltrons com a qual isoeletrnica. Assim, por exemplo, a configurao eletrnica do CO a mesma do N2.

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O HIDROGNIO 1- A ligao de hidrognio

A ligao de hidrognio, tambm conhecida como ponte de hidrognio, um enlace qumico em que o tomo de hidrognio atrado simultaneamente por tomos muito eletronegativos, atuando como uma ponte entre eles. As ligaes de hidrognio podem existir no estado slido e lquido e em solues. condio essencial para a existncia da ligao de hidrognio a presena simultnea de um tomo de hidrognio cido e de um receptor bsico. Hidrognio cido aquele ligado a um tomo mais eletronegativo do que ele, de maneira que o seu eltrons sofra um afastamento parcial. Receptor bsico uma espcie qumica que possua um tomo ou grupo de tomos com alta densidade eletrnica, sendo que o ideal a presena de pelo menos um par de eltrons livres. A ligao de hidrognio pode ser de dois tipos: Intramolecular - Nesse caso a configurao espacial da molcula favorvel formao da ligao entre um grupo doador e um receptor de prtons dentro da prpria molcula. Intermolecular - Envolve o grupo doador de prtons de uma molcula e o grupo receptor de prtons de outra molcula.

A molcula de gua apresenta dois pares de eltrons ligantes e dois pares no ligantes. O ngulo de ligao esperado seria de 109o28' (geometria angular). No entanto, verifica-se experimentalmente que esse ngulo de 104o5'. Isso se deve ao fato de que a repulso existente entre pares eletrnicos no ligantes mais intensa do que entre pares ligantes (veja melhor em ligaes qumicas), o que causa um fechamento do ngulo de ligao. No estado slido as molculas de gua se agrupam de maneira a formar tetraedros (unidas por ligaes de hidrognio) e dispem-se linearmente, em camadas. Por se rearranjarem em tetraedros, as molculas de gua no gelo ocupam um volume maior, o que causa uma diminuio da sua densidade, j que d = m/V. Isso explica o fato de uma pedra de gelo flutuar na gua.

2- Ligaes na gua e no gelo

O hidrognio pode formar ligaes especiais com elementos que possuem baixa densidade eletrnica, como o boro, com o qual pode formar o composto BH3. Este, porm, instvel temperatura ambiente, e substitudo pelo composto de frmula B2H6 (borano), com uma estrutura esquematizada abaixo:

3- Ligaes policntricas

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Como cada ligao envolve trs ncleos atmicos, esse tipo de ligao dito tricentrada. Cada linha vermelha tracejada uma ligao que envolve apenas um eltron. Assim, os pares eletrnicos do hidrognio fazem parte tambm dos tomos de boro.

O hidrognio poder ter dois estados de oxidao: +1 e -1. O primeiro ocorre quando ele se liga a elementos mais eletronegativos. O hidrognio com carga positiva corresponde a um prton, e como se trata de um ction de volume extremamente pequeno, sua carga eltrica mais intensa e, consequentemente, gera um maior campo eltrico, o que lhe confere alto poder polarizante. O estado de oxidao negativo ocorre quando o hidrognio se liga a elementos menos eletronegativos (geralmente metais). Os compostos mais importantes em que o hidrognio adquire carga -1 so chamados hidretos. Os hidretos podem ser: Covalentes ou moleculares - So formados quando o hidrognio se liga a elementos com eletronegatividade prxima sua. Estes hidretos geralmente so lquidos ou gases. Ex: SiH4 (silano), PH3 (fosfina), AsH3 (arsina). Inicos ou salinos - So formados quando o hidrognio se liga a metais alcalinos ou alcalinoterrosos (com exceo do berlio e do magnsio). Os hidretos do grupo IA so mais reativos do que os do grupo IIA, e esta reatividade cresce se formos descendo em um mesmo grupo. Estes hidretos possuem elevado ponto de fuso. Metlicos ou intersticiais - So formados quando o hidrognio se liga a elementos do grupo d ou f. Apresentam brilho metlico, conduzem corrente eltrica, possuem propriedades magnticas e so menos densos que os metais que lhes deram origem. A densidade mais baixa se deve ao fato de ocorrer uma expanso da nuvem eletrnica na ligao entre o metal e o hidrognio (lembre-se que d=m/V e quanto maior o volume menor a densidade).

4- Estados de oxidao

De acordo com a mecnica quntica proposto por Heisenberg, quando dois tomos de hidrognio se unem para formar uma molcula de H2, pode ocorrer que o movimento de rotao dos ncleos (spins) tenham o mesmo sentido ou sentidos opostos. Se tiverem o mesmo sentido, sero chamados de orto-hidrognios e se tiverem sentidos opostos sero chamados de para-hidrognios. Isto vale para qualquer molcula diatmica homonuclear (tomos iguais). Veja maiores explicaes sobre o fenmeno de acoplamento spin-spin de tomos de hidrognio na Espectrometria de RMN 1 H.

5- Momento magntico protnico

6- Algumas aplicaes do hidrognio


Em maaricos: o oxdrico (com temperatura em torno de 2700o C) e o atmico (com temperatura em torno de 5000 o C - esse tipo de maarico regenera o hidrognio molecular) Redutor na metalurgia - evita a oxidao do metal Sntese da amnia Combustvel Bomba de hidrognio

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Hidrogenao de leos vegetais Gasolina sinttica

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O EQUILBRIO QUMICO 1- Definio geral de equilbrio qumico

Uma das razes pelas quais as propriedades de um sistema em equilbrio so muito importantes que todas as reaes tendem a alcanar um equilbrio. De fato, se permitirmos, todas as reaes qumicas atingem um estado de equilbrio, embora isso nem sempre seja evidente. s vezes dizemos que uma reao qumica foi "completada", mas rigorosamente falando, no existem reaes que consumam 100% dos reagentes. Todos os sistemas que reagem alcanam um estado de equilbrio, no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que esto sendo consumidos, at que seja quase impossvel de se medir. Considere a seguinte reao: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 esto contidas em um recipiente hermeticamente fechado e que disponhamos de um instrumento que nos permita acompanhar o desenvolvimento da reao. Aps o incio da reao, percebemos que as concentraes dos reagentes (CO2 e H2) diminuem e que as dos produtos (CO e H2O) aumentam. (Todas essas concentraes aumentam e diminuem na mesma proporo, j que a relao estequiomtrica de todas as substncias envolvidas, em razo mol por mol, de 1:1). Veja abaixo o grfico que representaria esse equilbrio qumico:

Considerando que a reao se inicia no instante t0, as concentraes dos reagentes diminuram e as dos produtos aumentaram. Veja, pelo grfico, que as variaes de concentrao vo se tornando menos acentuadas desde o incio da reao at o instante t3, em que o equilbrio foi atingido. Isso significa que as velocidades de troca se tornam menores com o passar do tempo. No tempo t0 somente pode ocorrer a reao no sentido da formao dos produtos: A + B C+ D (reao direta). Entretanto, aps certo tempo, quando significativa quantidade de produto j foi formada, pode se iniciar a reao no sentido contrrio, ou seja, de se regenerar os reagentes: C + D A + B (reao inversa). A velocidade da reao direta diminui com o tempo, devido ao decrscimo de reagentes (menor nmero de choques efetivos). Ao mesmo tempo, a velocidade da reao inversa aumenta, por causa do aumento da concentrao dos produtos. Finalmente, em t3, a velocidade da reao direta diminui e a da reao inversa aumenta, a ponto de se igualarem. A partir da no h mais variao das concentraes de reagentes e produtos, uma vez que estes so formados e consumidos em velocidades iguais: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g)

Considere a seguinte reao genrica: aA + bB cC + dD. Chamaremos as velocidades das reaes direta e inversa de V1 e V2, respectivamente. As equaes que representam essas velocidades so:

2- A constante de equilbrio

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V1 = K1 [A]a [B]b V2 = K2 [C]c [D]d K1 e K2 so as constantes de velocidade, tambm chamadas constantes cinticas, das reaes direta e inversa, respectivamente. No equilbrio dinmico, temos que V1 = V2, ou seja: K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. Desta relao, resulta que:

Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. A partir do valor de Ke, pode-se ter uma idia do rendimento de uma reao: um valor grande de Ke indica um alto rendimento, j que, pela definio, Ke a relao entre as concentraes dos produtos e as concentraes dos reagentes; logo, quanto maior o valor de Ke maior dever ser o valor do numerador (produtos) em relao ao denominador (reagentes). Isto signififca que a quantidade dos produtos formada no final da reao (equilbrio) superior de reagentes remanescentes.

Ke a constante de equilbrio, e seu valor s constante a uma temperatura determinada.

3- Equilbrios cido-base
Sabemos que os cidos fortes so aqueles que, em soluo aquosa, tm praticamente 100% de suas molculas dissociadas em ons. A porcentagem de molculas no dissociadas desprezvel. J os cidos fracos no se dissociam totalmente. Assim, para estes ltimos possvel calcular uma constante que ir relacionar a quantidade de molculas dissociadas e a quantidade de molculas no-dissociadas, quando o sistema atinge o equilbrio. Essa constante de equilbrio chamada de constante de dissociao (Kd), e, como estamos tratando de cidos, a chamaremos de Ka. No caso de cidos fortes, no faz sentido esse tipo de relao, j que praticamente 100% de suas molculas esto dissociadas. A equao proposta por Arrhenius para a dissociao de um cido HA : HA(aq)
(aq)

3.1) A dissociao de cidos fracos:

H+(aq) + A

J a equao proposta por Brnsted-Lowry enfatiza o fato do cido transferir um prton para a gua: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A (aq) A condio desse equilbrio escrita como [H3O+][A-] / [HA][H2O]. No entanto, como a concentrao de molculas de gua permanece constante, ou seja, no influi nos clculos da equao HA H+ + A , o equilbrio pode ser escrito como [H+][A-] / [HA]. Isto seria o mesmo que considerar o on H3O+ apenas como H+ (que a espcie que realmente importa), mas como no existe o prton na sua forma livre, devemos saber que H+ est sob a forma de H3O+. Portanto, a constante de dissociao (Ka) para um cido fraco HA pode ser definida como: Ka = [H+][A-] / [HA] A fora de um cido, isto , seu grau de ionizao em soluo, indicada pela magnitude de sua constante de dissociao (Ka). Quanto mais fraco o cido, menor ser o valor de Ka. No caso de cidos poliprticos, ou seja, cidos que possuem mais de um hidrognio ionizvel, iro existir mais de uma constante de dissociao. Isto porque a ionizao de um cido poliprtico ocorre em etapas, e cada etapa ter um valor para Ka. Veja como exemplo o cido sulfuroso: H2SO3(aq)
-

H2O(l)

H3O+(aq)

HSO3 (aq)

Ka1

1,3

x10-2

HSO3 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO32-(aq) Ka2 = 6,3 x 10-8 Podemos generalizar que a sada de um prton de um cido poliprtico torna-se cada vez mais difcil, ou seja, o primeiro prton liberado com mais facilidade em relao ao segundo e assim, sucessivamente (perceba que o valor de Ka diminui). Isto ocorre porque, com a sada do primeiro prton, a base conjugada tende a recapturar o prton cedido, simultaneamente sada do segundo.

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Qumica Orgnica

3.2) A dissociao de bases fracas:

A dissociao de uma base fraca em soluo aquosa semelhante de um cido fraco,


-

exceto pelo fato de que a ateno focalizada para a produo de ons OH . Se considerarmos uma base fraca BOH qualquer, pela definio de Arrhenius a sua dissociao ser escrita como: BOH(aq) B+(aq) + OH (aq) J a equao proposta por Brnsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como receptora de um prton da gua: BOH(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH (aq) A condio do equilbrio escrita como [BH+][OH-] / [BOH]. Portanto, a constante de dissociao para uma base fraca BOH (chamamos de Kb) pode ser definida como: Kb = [BH+][OH-] / [BOH] Podemos abordar um caso interessante, envolvendo a substncia amnia (NH3). temperatura e presso ambientes a amnia um gs muito solvel em gua, com a qual forma uma soluo bsica. Acreditava-se, no passado, que a amnia reagia com a gua formando uma base fraca de Arrhenius, de frmula NH4OH (hidrxido de amnio). Apesar de hoje em dia ainda se considerar uma soluo aquosa de amnia como hidrxido de amnio, sabe-se que molculas NH 4OH no existem, pois elas no s no podem ser isoladas como substncia pura, como tambm pode ser demonstrado que estas molculas no existem nem em soluo. Por isso, a amnia tratada como uma base de Brnsted-Lowry: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH (aq) Para essa reao a condio do equilbrio (Kb) : [NH4+][OH-] / [NH3]
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4- A dissociao da gua

A gua pura apresenta uma condutividade eltrica definida, ainda que muito baixa, como consequncia da sua habilidade de sofrer uma autodissociao, que pode ser escrita como: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH (aq)
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4.1) Produto inico da gua (Kw):

A condio do equilbrio dada por [H3O+][OH ] / [H2O]2. No entanto, como a concentrao de molculas de gua essencialmente constante, podemos simplificar a expresso, escrevendo apenas [H+][OH ], que conhecida como Kw (constante de dissociao da gua ou produto inico da gua). O valor dessa expresso constante, e pode ser calculado experimentalmente. temperatura de 25 oC, independentemente de a gua ser destilada ou suja e lamacenta, o produto das concentraes de do on H+ e do on OH sempre constante e vale 1,0 x 10-14. A soma [H+] + [OH ], portanto, deve sempre resultar 1,0 x 10-14 mol/L. Kw = [H+][OH ] = 1,0 x 10-14
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4.2) pH e pOH:

Como [H3O+][OH ] uma constante, podemos dizer que estas duas concentraes so "balanceadas" uma em relao outra, isto , quando uma aumenta a outra diminui e vice-versa. Isso nos permite calcular a concentrao de uma a partir da outra, j que sabemos o valor do produto: 1,0 x 10-14 mol/L. Por exemplo, numa soluo 0,02 M de HCl, quais seriam as concentraes dos dois ons? Veja: O HCl um cido forte e por isso est totalmente dissociado. Como a estequiometria da reao de ionizao do cido (HCl H+ + Cl ) 1:1:1, se a concentrao de HCl 0,02 M, a
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concentrao de H+ na soluo tambm 0,02 M. Agora, de posse do valor de [H +], encontramos facilmente a concentrao de OH : [H+][OH ] = 1,0 x 10-14
-

[0,02][OH ] = 1,0 x 10-14


-

[OH ] = (1,0 x 10-14) / (2,0 x 10-2) [OH ] = 5,0 x 10-13 mol/L + A concentrao hidrogeninica [H ] em uma soluo pode variar de mais de 10 mol/L a menos de 1 x 10-15 mol/L. Porm, no faz muito sentido considerar medidas concentraes altssimas ou baixssimas de ons H3O+. Assim, foi convencionada uma faixa de concentraes [H+], de acordo com o produto inico da gua, entre 1,0 mol/L e 1,0 x 10-14 mol/L. Solues com [H+] acima de 1 mol/L j so cidas demais para terem sua fora cida medida, isto , a quantidade de espcies H+ em soluo mais do que suficiente para que a soluo seja considerada fortemente cida. Por outro lado, concentraes de H+ abaixo de 1,0 x 10-14 mol/L so pequenas demais para serem consideradas, ou seja, so desprezveis. Usualmente, para se medir a fora cido-bsica de uma soluo, utiliza-se uma escala de pH, que varia de 0 a 14. O pH definido como o logaritmo negativo da concentrao hidrogeninica [H+]. Assim, os valores 0 e 14 significam, respectivamente, concentraes 1,0 mol/L e 1,0 x 10-14 mol/L, j que -log (1,0) = 0 e -log (1,0 x 10-14) = 14. Com o conceito de pH podemos introduzir outro: o pOH que, por analogia, definido como o logaritmo negativo da concentrao hidroxilinica [OH ]. A soma de pH + pOH sempre resultar 14. Por isso, se o pH de uma soluo 3,2 seu pOH 10,8 e vice-versa. Podemos ento classificar as solues em trs tipos, em relao sua fora cido-bsica: Solues cidas - A concentrao de ons H3O+ superior a de ons OH (pH < 7) Solues bsicas - A concentrao de ons H3O+ inferior a de ons OH (pH = 7) Solues neutras - A concentrao de ons H3O+ igual a de ons OH (pH > 7)
-

Nos clculos de problemas envolvendo pH, geralmente usa-se a seguinte sequncia: fornecida a concentrao hidrogeninica da soluo, como, por exemplo, 3,2 x 10-4 mol/L. Pela propriedade dos logaritmos tem-se que: -log (3,2 x 10-4) = - (log 3,2 + log 10-4). Lembre-se que logbbc = c; assim: log 10-x = -x. Pode-se ainda fornecer a concentrao hidroxilinica da soluo para, a partir dela, calcular-se o pH. Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use, se for preciso, uma calculadora cientfica para os clculos de logaritmos): 1) Calcule o pH de uma soluo cuja concentrao hidrogeninica 1,0 x 10-3 mol/L.

pH = -log (1,0 x 10-3) = - (log 1 + log 10-3) = - (0 - 3,0) = 3,0


3

2) Calcule o pH de uma soluo de HCl cuja concentrao hidrogeninica 4,6 x 10mol/L.

pH = -log (4,6 x 10-3) = - (log 4,6 + log 10-3) = - (0,66 - 3,0)= 2,34 3) Calcule o pH de uma soluo de NaOH de concentrao 2,0 x 10-2 mol/L.

A concentrao que foi dada de espcies NaOH e no de ons H3O+. Sabemos que o NaOH uma base forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em soluo. A equao que descreve esse processo NaOH
-

Na+ + OH . Assim, pela proporo 1:1:1, a concentrao de


-

ons OH ser igual concentrao de espcies NaOH dada no problema. Logo, temos que [OH ] = 2,0 x 10-2 mol/L. Agora, fazemos a seguinte operao: [H+][OH ] = 1,0 x 10-14 [H+] = (1,0 x 10-14) / (2,0 x 10-2)
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[H+][2,0 x 10-2] [H+] = 5,0 x 10-13 mol/L

1,0

10-14

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Com o valor de [H+] calculamos o pH da soluo: pH = -log (5,0 x 10-13) = - (log 5 + log 10-13) = - (0,7 - 13,0) = 12,3 4) Calcule o pH de uma soluo de H2SO4 de concentrao 2,5 x 10-3 mol/L.

A concentrao que foi dada de espcies H2SO4 e no de ons H3O+. Sabemos que o H2SO4 um cido forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em soluo. A equao que descreve esse processo H2SO4 2 H+ + SO42 . Assim, pela proporo 1:2:1, a concentrao de ons H+ ser duas vezes a concentrao de espcies H2SO4 dada no problema. Logo, temos que [H+] = 5,0 x 10-3 mol/L. Com o valor de [H+] calculamos o pH da soluo: pH = -log (5,0 x 10-3) = - (log 5 + log 10-3) = - (0,7 - 3,0) = 2,3 5) Qual a concentrao hidrogeninica de uma soluo cujo pH 11,68 ?
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Desta vez temos que fazer a operao inversa: [H+] = antilog (-pH) = 10-pH antilog (-11,68) = 10-11,68 = 2,1 x 10-12 mol/L A definio de pH como sendo -log [H+] foi estendida para outros casos. Desse modo, podemos falar em pKa, pKb etc. muito comum encontrarmos valores de pKa para cidos e pKb para bases. O pKa de um cido HA -log Ka, ou seja, -log ([A ][H+] / [HA]). Para uma base MOH, o pKb -log Kb, ou seja, -log ([M+][OH ] / [MOH]).
-

Hidrlise um termo til, oriundo da definio de Arrhenius de cidos e bases, e significa "quebra pela gua". A hidrlise uma reao entre um nion ou um ction e a gua, com fornecimento de ons OH ou H+ para a soluo.
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5- Hidrlise de ons

5.1) Hidrlise de nions:


A hidrlise de um nion A pode ser representada como: A (aq) + H2O(l) HA(aq) + OH (aq). A reao consiste na remoo de prtons das molculas de gua para formar molculas de HA e ons hidrxidos, tornando a soluo bsica. Segundo Arrhenius, esta reao ocorre porque HA um cido fraco. Em outras palavras, afirmar que HA um cido fraco equivale a afirmar que a ligao na molcula de HA suficientemente forte para evitar que esta molcula se dissocie completamente. A hidrlise do nion ocorre quando A uma base suficientemente forte para remover um prton da gua e estabelecer o equilbrio acima. Um cido fraco de Arrhenius o produto da hidrlise de um nion e quanto mais fraco for esse cido maior o grau de hidrlise do nion. Por exemplo, pode-se prever que o nion cianeto (CN ) hidrolise mais que o fluoreto (F ), porque HCN um cido mais fraco do que HF. (Ka HCN = 1,0 x 10-10 e Ka HF = 6,7 x 10-4). Quanto mais fraco um cido, mas fortemente seu prton est ligado molcula e, consequentemente, maior a tendncia de seu nion hidrolisar para formar a molcula do cido. Pela definio de Brnsted-Lowry, quanto mais fraco o cido, mais forte ser sua base conjugada (veja mais detalhes em teoria cido-base). Quando o nion A hidrolisa, o seguinte equilbrio estabelecido: A (aq) + H2O(l)
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HA(aq) +

OH (aq) e a condio para esse equilbrio : [HA][OH ] / [A ]. O valor desse equilbrio denominado constante de hidrlise ou constante hidroltica, e representado por Kh. Os valores dessas constantes raramente so dadas em tabelas, uma vez que muito fcil calcul-los a partir de outros valores de constantes. Veja a deduo: Multiplicando-se o numerador e o denominador da condio de equilbrio anterior, por [H+], obtemos: Kh = [HA][OH ][H+] / [A ][H+]. Mas perceba que [OH ][H+] igual a Kw e que [HA] / [A ]
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[H+] o inverso de Ka. Assim, simplificando, temos: Kh = 1/Ka . Kw. Para nions, portanto, a constante de hidrlise dada por: Kh = Kw / Ka Ka a constante de dissociao de um cido fraco formado durante a hidrlise. Como estas constantes so bastante conhecidas e facilmente disponveis e o valor de Kw constante (10-14), fica fcil calcular o valor de Kh para ser usado num clculo de hidrlise. Veja um exemplo de problema: Calcule o pH e a percentagem de hidrlise em uma soluo aquosa de NaCN 1,0 mol/L (25 oC). NaCN um sal solvel em gua e por isso est totalmente dissociado, formando Na+ (1,0 mol/L) e CN (1,0 mol/L). Sabemos que o on de sdio no hidrolisa (NaOH uma base forte) e que o cianeto hidrolisa (HCN um cido fraco). A equao da hidrlise do cianeto CN (aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH (aq) e a condio para esse equilbrio dada por [HCN][OH ] / [CN ] = Kh. Podemos calcular facilmente o valor de Kh: Da tabela de Ka para cidos fracos retiramos o Ka para o HCN (4,0 x 10-10): Kh = Kw / Ka Kh = (1,0 x 10-14) / (4,0 x 10-10) Kh = 2,5 x 10-5 Agora suponhamos que seja y o nmero de mols de cianeto que hidrolisa por litro. Assim, no equilbrio temos: [HCN] = y [OH ] = y [CN ] = 1,0 - y Substituindo na condio de equilbrio, obtemos: [y][y] / (1,0 - x) = 2,5 x 10-5 Admitiremos que y um valor muito inferior a 1, j que o HCN um cido muito fraco e, por isso, pouqussimas molculas esto dissociadas, ou seja, existem pouqussimas espcies inicas em soluo. Assim, desprezamos a diferena 1,0 - y, e tratamos o denominador apenas como 1,0. A equao fica assim: y2 = 2,5 x 10-5 (para facilitar) y2 = 25,0 x 10-6 y = 5,0 x 10-3 (*) [H+] = Kw / [OH ] [H+] = (1,0 x 10-14) / (5,0 x 10-3) = 2,0 x 10-12 mol/L Clculo do pH: -log (2,0 x 10-12) = - (log 2 + log 10-12) pH = 11,7 Percentagem de hidrlise [(mols de CN hidrolisados / total de mols de CN ) x 100]: (5,0 x -3 10 / 1,0) x 100 = 0,5% (*) OBS: Para se extrair a raiz quadrada de um radicando do tipo A x 10 -b faz-se = (raiz de A) x (raiz de 10-b), sendo que raiz quadrada de 10-b igual a 10-b/2
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A hidrlise de um ction M+ pode ser representada como: M+(aq) + H2O(l) MOH(aq) + H+(aq). A reao forma molculas de MOH e ons hidroxnio, tornando a soluo cida. Segundo Arrhenius, esta reao ocorre porque MOH uma base fraca. Em outras palavras, afirmar que MOH uma base fraca equivale a afirmar que a ligao na molcula de MOH suficientemente forte para evitar que esta molcula se dissocie completamente. Quando o ction M+ hidrolisa, o seguinte equilbrio estabelecido: M+(aq) + H2O(l) MOH(aq) + + H (aq) e a condio para esse equilbrio : [MOH][H+] / [M+]. Como j vimos anteriormente, a constante de hidrlise (Kh) pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissociao do eletrlito fraco. Para hidrlise de ctions, tem-se a seguinte relao: Kh = Kw / Kb Kb a constante de dissociao de uma base fraca formado durante a hidrlise. Veja um exemplo de problema: Calcule o pH de uma soluo de NH4Cl 0,2 mol/L (25 oC). Cloreto de amnio um sal solvel em gua e por isso est totalmente dissociado, formando NH4+ (0,2 mol/L) e Cl (0,2 mol/L). Sabemos que o on cloreto no hidrolisa (HCl um cido forte) e
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5.2) Hidrlise de ctions:

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que on amnio hidrolisa (NH4OH uma base fraca). A equao da hidrlise do on amnio NH4+(aq) + H2O(l) NH4OH(aq) + H3O+(aq) e a condio para esse equilbrio dada por [NH4OH][H3O+] / + [NH4 ] = Kh. Podemos calcular facilmente o valor de Kh: Da tabela de Kb para bases fracas retiramos o Kb para o NH4OH (1,8 x 10-5): Kh = Kw / Kb Kh = (1,0 x 10-14) / (1,8 x 10-5) Kh = 5,6 x 10-10 Se x o nmero de mols de NH4+ que hidrolisa por litro, temos, no equilbrio: [NH4OH] = y [H3O+] = y [NH4+] = 0,2 - y Substituindo na condio de equilbrio, obtemos: [x][x] / (0,2 - x) = 5,6 x 10-10 Como fizemos anteriormente e como de costume, admitiremos que y um valor muito inferior a 0,2, j que o NH4OH uma base muito fraca e, por isso, pouqussimas molculas esto dissociadas, ou seja, existem pouqussimas espcies inicas em soluo. Assim, desprezamos a diferena 0,2 - y, e tratamos o denominador apenas como 0,2. A equao fica assim: y2 = 0,2 x 5,6 x 10-10 y2 = 1,12 x 10-10 y = 1,06 x 10-5 [H3O+] = 1,06 x 10-5 mol/L Clculo do pH: -log (1,06 x 10-5) = - (log 1,06 + log 10-5) pH = 4,97

6- O pH de solues de sais
Quando um sal se dissolve na gua, o pH resultante pode ser bsico, cido ou neutro, dependendo da natureza do sal: Se for um sal de cido forte e base forte, o pH prximo de 7 (neutro), e nenhum dos ons hidrolisam. Ex: NaCl, K2SO4. Se for um sal de cido fraco e base forte, a soluo bsica (pH > 7), pois somente o nion hidrolisa, aumentando a concentrao de ons OH . Ex: NaF, K(CH3COO). Se for um sal de cido forte e base fraca, a soluo cida (pH < 7), pois somente o ction hidrolisa, aumentando a concentrao de ons H3O+. Ex: NH4Cl, Al2(SO4)3. No caso de um sal de cido e base fracos, ambos os ons sofrero hidrlise. Para se determinar o pH da soluo, precisaremos conhecer os valores de Kh para o nion e para o ction. Se o Kh para hidrlise do ction (que tende a tornar a soluo cida) for maior do que o Kh para hidrlise do nion (que tende a tornar a soluo bsica), a soluo ser cida, por causa de um pequeno excesso de ons H3O+. E vice-versa.
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7- O efeito tampo

Uma soluo tampo (ou simplesmente tampo) uma soluo que sofre apenas pequena
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variao de pH quando a ela so adicionados ons ou H+ ou OH . uma soluo que contm um cido e sua base conjugada, em concentraes aproximadamente iguais. Um bom exemplo uma soluo de cido actico e ons acetato em concentraes quase iguais. De que maneira a combinao CH3COOH / CH3COO tampona a soluo? Considere o seguinte equilbrio: CH3COOH(aq) CH3COO (aq) + H+(aq) Se as concentraes de cido actico e de acetato so aproximadamente iguais, podemos facilmente deslocar o equilbrio para qualquer um dos sentidos da reao. A adio de H+ torna mais prtons disponveis para os ons acetato capturarem, o que provoca um deslocamento para a esquerda, no sentido do consumo de H+, para que [H+] se mantenha constante. J a adio de OH aumenta o consumo de ons H+, e assim, desloca o equilbrio para a direita, no sentido da formao de mais ons H+, para que [H+] se mantenha constante.
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Para se calcular o pH de uma soluo tampo fazemos o seguinte: Vamos supor um tampo de cido actico e acetato: [CH3COO ][H+] / [CH3COOH] = Ka [H+] = Ka . [CH3COOH] / [CH3COO ] Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos: -log[H+] = -logKa -log ([CH3COOH] / [CH3COO ])
-

pH = pKa -log ([CH3COOH] /

[CH3COO ]) Como na soluo tampo as concentraes de cido e de base conjugada so praticamente iguais, tem-se que que pH = pKa -log 1. Mas log 1 = 0, ento: pHtampo = pKa Dado que Ka para o cido actico 1,8 x 10-5, temos que pH = pKa = -log (1,8 x 10-5) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou de OH a esta soluo, o resultado ser a converso de algum CH3COOH a CH3COO ou vice-versa. Entretanto, a relao entre as concentraes de cido actico acetato no muda muito. Se forem adicionados ons OH , por exemplo, esses ons (base) tendero a capturar prtons do meio, ou seja, convertero cido actico em acetato, atravs da reao CH3COOH + OH CH3COO + H2O. Logo, a concentrao de cido actico diminuda e a concentrao de acetato aumentada. Portanto, se no incio tem-se que [CH3COOH] = [CH3COO ] = 1,00 mol/L, a adio de 0,1 mol de OH por litro mudar a relao para: [CH3COOH] / [CH3COO ] = (1,0 - 0,1) / (1,0 + 0,1) = 0,82 E como log 0,82 = 0,09, isto significa que o novo pH ser 4,74 - 0,09 = 4,83. Como podemos ver, a adio de 0,01 mol de base aumentou o pH da soluo de 0,09 unidades. Enquanto [CH3COOH] tiver a mesma ordem de grandeza de [CH3COO ], a relao entre os dois permanecer bastante prxima de 1,00. Assim, o pH mudar pouco pela adio de cido ou base soluo. Logicamente, temos o melhor tampo quando [CH3COOH] = [CH3COO ].
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Um grande nmero de reaes utilizadas em anlise qualitativa inorgnica envolve a formao de precipitados. Precipitado uma substncia que se separa de uma soluo, formando uma fase slida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da soluo por filtrao ou centrifugao. Forma-se um precipitado quando uma soluo torna-se supersaturada com uma substncia em particular. A solubilidade de uma subst6ancia depende de vrios fatores, como temperatura, presso, concentrao de outros materiais na soluo e da composio do solvente. Entretanto, apenas a temperatura afeta consideravelmente um sistema, com relao solubilidade das substncias envolvidas. Na grande maioria das vezes, o aumento da temperatura provoca o aumento da solubilidade das substncias (o sulfato de clcio um exemplo em que ocorre o oposto). Considere um slido inico, MA, pouco solvel, formado de ons M+ e A . Suponha que uma certa quantidade suficiente de MA seja dissolvida em gua para produzir uma soluo saturada contendo algum MA slido (numa soluo saturada o soluto atinge o seu limite de solubilidade no solvente e, portanto, a adio de mais soluto faz com que este permanea na forma cristalina, no dissolvida, se a temperatura for mantida fixa). O equilbrio estabelecido descrito por: MA(s)
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8- Produto de solubilidade

M+ + A (aq)

A condio desse equilbrio : [M+][A ] / [MA] = Kps [M+][A ] o produto inico e Kps (ou Ks) a constante do equilbrio, chamada produto de solubilidade. Entretanto, essa expresso pode ser simplificada. O sistema heterogneo e a concentrao de uma substncia slida pura obviamente no varia, visto que concentrao a quantidade de um soluto dissolvido em um solvente. Se a substncia continua slida m contato com o solvente, significa que ela no se dissolveu nesse solvente e, portanto, no pode ser considerado

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nos clculos de concentrao e equilbrio. Logo, se [MA] constante, podemos dizer que Kps = [M+] [A ]. No equilbrio, portanto, o produto inico igual ao produto de solubilidade: Kps = [M+][A ]
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A TEORIA CIDO-BASE 1- A teoria de Brnsted-Lowry

Os conceitos clssicos de cido e base foram dados por Arrhenius, em 1884. Segundo ele, cidos so substncias capazes de liberar ons H+ quando em soluo aquosa, e bases so substncias capazes de liberar ons OH-, tambm em soluo aquosa. Quando foram observadas determinadas reaes em solues no aquosas, os qumicos sentiram uma necessidade de ampliar os conceitos clssicos. Surgiram ento novos conceitos, baseados nas estruturas moleculares e eletrnicas das substncias. Observando que todos os cidos de Arrhenius continham hidrognios ionizveis, J. N. Brnsted e T. M. Lowry propuseram, independentemente que:

cido - toda espcie qumica capaz de ceder prtons. Base - toda espcie qumica capaz de receber prtons.

Veja os seguintes exemplos: HCl + H2O H3O+ + Cl


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NH3 + H2O NH4+ + OH Observando os exemplos acima conclumos que no se pode afirmar que uma substncia cido ou base. Ela ser um cido se conseguir transferir prtons, e ser base se conseguir receber prtons. De acordo com esse conceito, a gua (e muitas outras substncias) poder ser cido ou base, dependendo do outro reagente. Lembremos ainda que no necessria a presena de gua para que uma substncia seja cido ou base.

2- cidos e bases conjugados


Seja um cido HA que se dissocia: HA
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H+ + A . Essa reao libera o prton H+ e o nion


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A . Vamos supor que ocorra simultaneamente a reao inversa: H+ + A


-

HA. Nesta reao

inversa, o nion A se associa com o prton. Logo, A uma base. Dizemos ento que A- a base conjugada do cido HA. Na prtica, todas as dissociaes so reversveis; logo todo cido possui sua base conjugada. Da mesma forma, toda base possui seu cido conjugado. Veja: NH3 + H+ NH4+. O on NH4+ o cido conjugado da base NH3. Veja o caso particular de certas reaes, como a que ocorre na amnia lquida - o NH3 pode ser tanto cido como base: NH3 + NH3 NH4+ + NH2
-

Um cido pode ter maior ou menor facilidade em ceder prtons. Quanto mais facilmente liberar prtons, dizemos que mais forte o cido. Seja a dissociao do cido clordrico: HCl H+ + Cl . O tamanho das setas indica o grau de deslocamento da reao. Vemos que a reao inversa tem baixa intensidade. claro que se um cido libera prtons facilmente (cido forte), a reao inversa ser mais difcil. O HCl em soluo aquosa tem grande facilidade em liberar H+ e Cl . A reao inversa, que envolve a associao desses dois ons, ser difcil. Isto quer dizer que o HCl um cido forte e ter uma base conjugada bastante fraca (Cl ). Portanto: " Se um cido forte, sua base conjugada ser fraca e vice-versa ". Existem dois fatores importantes que influenciam a fora dos cidos:
-

3- Fora de cidos e bases

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Qumica Orgnica

Hidrognio polarizado - Uma substncia realmente considerada um cido quando apresentar pelo menos um hidrognio apreciavelmente polarizado. Quanto mais polarizado ele for, mais atrado ser pela base receptora de prtons. Tamanho do tomo ligado ao hidrognio - Quanto maior o tomo maior ser a distncia de ligao e menor ser a atrao do hidrognio polarizado. Teremos ento um cido mais forte, pois o prton poder sair mais facilmente.

Nos compostos orgnicos, muito importante o tipo de radical ligado ao carbono que possui o hidrognio ionizvel (proveniente de um grupo OH). Veja a teoria cido-base dos compostos orgnicos.

Mantendo a teoria cido-base de Bronsted-Lowry, G. N. Lewis apresentou uma nova ampliao dos conceitos, baseando-se em estruturas eletrnicas: Base toda espcie qumica que possui um par de eltrons perifricos capazes de efetuar uma ligao coordenada. cido toda espcie qumica que possui um orbital perifrico vazio, capaz de comportar um par de eltrons proveniente de outra espcie qumica. Veja, por exemplo, o alumnio. No estado fundamental, a configurao eletrnica da sua ltima camada 3s2 3p1. Quando combinado com outros elementos, sua configurao um conjunto de orbitais hbridos - sp3 - capaz de efetuar trs ligaes covalentes. No entanto, observando o esquema abaixo, vemos que mesmo efetuando essas trs ligaes, o alumnio ainda apresenta um orbital vazio, capaz de aceitar um par de eltrons. Isso caracteriza o alumnio como um cido de Lewis.

4- A teoria de Lewis

Assim, na reao HCl + NH3 NH4+ + Cl O HCl : a) cido de Bronsted-Lowry, porque cede H+ b) cido de Lewis, porque efetua ligao coordenada O NH3 : a) Base de Bronsted-Lowry, porque recebe H+ b) Base de Lewis, porque forma ligao coordenada com H+

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ESTEREOQUMICA DE REAES
Formao de racematos: 1- Adio de HBr ao 1-buteno 2- Halogenao do n-butano 3- Halogenao do 2-buteno 4- Hidrogenao da butanona 5- Racemizao por tautomerizao Formao de mesocomposto: 6- Oxidao do ciclopenteno por KMnO4 Alteraes na configurao: 7- Reteno de configurao 8- Inverso de configurao

Veja o mecanismo de adio de HX em alcenos para compreender as etapas iniciais desta reao. Depois de adicionado o H, liga-se ao carboctio o on Br-. No caso do 1-buteno, como o carbono fica assimtrico, forma-se uma mistura de enantimeros:

1- Adio de HX ao 1- buteno

Veja o mecanismo de halogenao dos alcanos para compreender as etapas iniciais desta reao. Depois de homolisado o Cl2, os radicais livres se ligam. No caso do butano, o carbono fica assimtrico e forma-se uma mistura de enantimeros:

2- Halogenao do n-butano

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Qumica Orgnica

Veja o mecanismo de halogenao de alcenos para compreender as etapas desta reao. No caso da halogenao do cis - 2 - buteno obtm-se uma mistura de enantimeros de configurao RR e SS. Veja:

3- Halogenao do 2- buteno

Agora veja a halogenao do trans - 2 - buteno. Perceba que os enantimeros agora tm configurao RS:

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Qumica Orgnica

A hidrogenao da butanona. Depois da ao do catalisador (Ni) sobre a molcula de hidrognio, ocorre a combinao desta com a molcula da cetona, formando um lcool. Como o carbono fica assimtrico, temos a formao de um racemato:

4- Hidrogenao da butanona

Alguns compostos que apresentam tautomeria podem constituir racematos atravs da interconverso das estruturas ismeras. Veja o exemplo do 2-metil butanal (tautomeria aldoenlica):

5- Racemizao por tautomerizao

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O mecanismo desta reao semelhanta que ocorre na oxidao de alcenos por KMnO4. A oxidao do ciclopenteno um caso de formao de mesocomposto. O glicol formado apresenta mais de um centro assimtrico e possui um plano de simetria. No h enantiomeria e o produto opticamente inativo:

6- Oxidao do ciclopenteno

Nestas reaes a configurao absoluta do composto mantida. Isto ocorre porque um dos ligantes do carbono assimtrico substitudo por outro de mesmo nmero atmico ou de nmero atmico que no altere a ordem de numerao dos ligantes, portanto, a configurao permanece a mesma. Veja o exemplo abaixo:

7- Reteno de configurao

A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo no altera a numerao da configurao absoluta, porque o oxignio ainda tem maior nmero atmico que os outros ligantes, e continua sendo o nmero 1. Veja outro exemplo abaixo - a reao do 2 - butanol com cloreto de tionila:

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Nestas reaes a configurao absoluta do composto invertida, isto , se era R, passa a ser S e vice-versa. Isto ocorre devido adio ou substituio de um dos ligantes do carbono assimtrico por outro cujo nmero atmico seja diferente e que altere a ordem de numerao dos ligantes. Veja o exemplo abaixo (a configurao foi invertida):

8- Inverso de configurao

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INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ORGNICA 1- Efeito Indutivo na cadeia carbnica

Analise o esquema abaixo:

Na ligao C - C numa sucesso s de tomos de carbono os eltrons da ligao esto equidistantes de cada tomo. J numa sucesso de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalizao de eltrons das ligaes C C por causa do efeito da ligao C - Cl. Esse efeito chamado efeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atrao eletrnica, "puxando" para si os eltrons da ligao com o carbono ligado a ele. como uma trilha de domin em que as peas caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os eltrons da ligao com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficincia eletrnica" e, por isso, atrai para si os eltrons da ligao com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficincia, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarizao na cadeia carbnica. Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espcies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbnica: Grupos eltron-atraentes (efeito indutivo -I): So aqueles que atraem os eltrons das ligaes em sua direo. Os mais importantes grupos eltron-atraentes so aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relao ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligaes pi, que por efeito de ressonncia, iro atrair os eltrons das ligaes em sua direo. Grupos eltron-repelentes (efeito indutivo +I): So aqueles que "empurram" os eltrons das ligaes em direo oposta a eles. Os mais importantes grupos eltron-repelentes so os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga eltrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais tomos de C e H (com simples ligaes) tiver o radical mais eltron-repelente ele ser.

Uma consequncia importantssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade do carboction numa reao qumica em que h formao desta espcie como intermediria no processo. O tipo de carboction formado pode determinar que produtos sero formados e em que propores relativas. O carboction um on que possui um carbono com apenas trs ligaes (sp 2), isto , possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carboctions tercirios (cuja carga positiva est num carbono tercirio) em relao a carboctions secundrios ou primrios. Essa estabilidade diminui do carboction tercirio para o secundrio e deste para o primrio. Veja abaixo a possvel explicao para esse fato:

2.1) A estabilidade dos carboctions:

2- Algumas consequncias do Efeito Indutivo

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Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atrao eletrnica na cadeia. Perceba que no carboction primrio apenas um sentido de corrente eletrnica est disponvel para compensar a deficincia de eltrons do carbono sp2. J no secundrio existem dois sentidos de corrente, e no tercirio, trs sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrnica para compensar a carga positiva, maior a facilidade do carboction e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido alta instabilidade, os carboctions primrios nem chegam a se formar. A no ser que as condies do meio em que ocorre a reao sejam favorveis sua formao. Maiores detalhes sero vistos adiante nas reaes qumicas que passam por carboctions.

Outra consequncia interessante do efeito indutivo relaciona-se com a fora de cidos e bases orgnicos. Carter cido - Vejamos um cido carboxlico que possui um grupo de induo ligado cadeia. Esse grupo pode ser eltron-atraente ou eltron-repelente:

2.2) Fora de cidos e bases:

No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa a carbonila com dficit eletrnico, o que leva a um enfraquecimento da ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais fcil a liberao do prton. Assim, o carter cido aumenta. No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa a carbonila com supervit eletrnico, o que leva a um aumento da fora de ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais difcil a liberao do prton. Assim, o carter cido diminui. Carter bsico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgnica):

Segundo a teoria de Lewis, base uma espcie qumica que possui um ou mais pares eletrnicos no-ligantes, ou seja, capaz de coordenar pares eletrnicos. Dessa forma, assim como a fora de um cido est relacionada com a sua capacidade de receber eltrons, a "fora" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar eltrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrnica em uma espcie qumica, maior ser seu carter bsico. No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa o grupo amino com dficit eletrnico, o que leva a uma diminuio do seu carter bsico.

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No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa o grupo amino com supervit eletrnico, o que leva a um aumento do seu carter bsico.

3- Efeito Mesomrico na cadeia carbnica


O efeito mesomrico est diretamente relacionado com o fenmeno da ressonncia. Para que exista ressonncia preciso que haja na espcie qumica uma movimentao de eltrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto , estruturas idnticas, mas que possuem arranjos eletrnicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo contedo energtico, a ressonncia ser muito importante na estabilidade da espcie qumica. Veja o esquema abaixo:

Com o deslocamento do par de eltrons da ligao pi, aparece uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) no contribua para a estabilidade da molcula, ela possvel, e a estrutura real da molcula seria um hbrido das duas estruturas acima - uma estrutura parcialmente ionizada. As setas indicam apenas uma movimentao de eltrons e no a transformao de uma estrutura na outra. Essa polarizao foi provocada pelo fenmeno da ressonncia. Se a carbonila estiver ligada a outros tomos ela poder transmitir essa polarizao atravs da cadeia. Esse fenmeno chamado efeito mesomrico ou efeito mesmero.

Uma consequncia muito interessante do efeito mesmero relaciona-se com a fora cidobsica dos fenis e das aminas aromticas. Por efeito de ressonncia, o anel aromtico um hbrido de vrias estruturas equivalentes. Esse fenmeno ir acarretar algumas consequncias nestes compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possveis estruturas de ressonncia em cada um deles:

3.1) Efeito mesomrico em fenis e aminas aromticas:

No primeiro caso (a) os pares eletrnicos no-ligantes do oxignio participam da ressonncia do anel aromtico. O efeito mesomrico +M, porque "empurra" os eltrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com dficit eletrnico. Isso leva a um enfraquecimento da ligao O-H, dando assim um carter ligeiramente cido aos fenis. O segundo caso (b) semelhante ao primeiro: o par eletrnico no-ligante do nitrognio tambm participa da ressonncia do anel, porm, a consequncia disso diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar eltrons. Assim, seu carter bsico baixo.

4- Comparao da fora cida


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Faamos agora uma comparao do carter cido entre algumas espcies qumicas. Vejamos as bases conjugadas do fenol, do cido actico e do etanol:

Veja que, para o fenol existem trs estruturas de ressonncia possveis para estabilizar o nion. Para o cido actico existem apenas duas estruturas, e para o lcool, no h estruturas de ressonncia. Sabemos que a ressonncia um importante fator de estabilidade qumica. Logo, quanto maior o nmero de estruturas possveis de ressonncia, mais estvel dever ser a espcie. Assim, a fora cida do fenol realmente maior que a do etanol, porm, menor do que a do cido actico. Ora, pelo nmero de estruturas, deveramos esperar justamente o contrrio, ou seja, que o fenol fosse mais cido que o cido actico. no entanto, um outro fator predomina nessa disputa: a semelhana cannica - quando as estruturas de ressonncia so equivalentes (como no caso do cido actico), a espcie adquire uma incrvel estabilidade se comparada a uma espcie cujas estruturas cannicas apresentam diferenas (como no fenol). claro que, numa espcie qumica, a presena ou ausncia de grupos de induo poder determinar uma fora cida mais ou menos intensa. Um bom exemplo o 2,4,6 - trinitrofenol (cido pcrico): seu carter cido to forte quanto os cidos inorgnicos. Normalmente, porm, em espcies mais simples, pode-se generalizar: fora cida:

cido carboxlico > fenol > lcool

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AS REAES ORGNICAS 1- Rupturas de ligaes

Nas reaes orgnicas muito comum a formao de grupos intermedirios instveis, sendo, portanto, de existncia transitria, nos quais o carbono no tem efetuadas suas quatro ligaes. Estes grupos se originam da ruptura de ligaes entre tomos, que pode ocorrer de modo homogneo ou heterogneo.

Quando a ruptura feita igualmente, de modo que cada tomo fique com seu eltron original da ligao, temos uma ruptura homoltica, que resulta na formao de radicais livres. Radical livre, portanto, um tomo ou grupo de tomos com eltrons desemparelhados, e tm carga eltrica igual a zero. As rupturas homolticas frequentemente ocorrem em molculas apolares ou com baixa diferena de eletronegatividade entre os tomos das ligaes e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo:

1.1) Ruptura Homoltica:

Quando a ruptura feita de modo desigual, ficando o par eletrnico com apenas um dos tomos da ligao, temos uma ruptura heteroltica, resultando na formao de ons. As rupturas heterolticas frequentemente ocorrem em ligaes polarizadas, em presena de solventes polares, custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:

1.2) Ruptura Heteroltica:

a) Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrnico, temos a formao do on brometo e do carboction. b) Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o hidrognio, de modo que o carbono leve consigo o par eletrnico, temos a formao de um carbnion ou carbonion, e um on H+ (prton).

2- Classificao dos reagentes


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As espcies qumicas que se combinam com os compostos orgnicos so classificados em dois tipos, conforme utilizem os eltrons ou os fornea para efetuar a ligao com o composto orgnico: Reagente eletrfilo (E) - O eletrfilo uma espcie que possui afinidade por eltrons, e se liga a espcies capazes de fornecer-lhe esses eltrons (ver teoria de Lewis). O eletrfilo pode ser um ction ou uma molcula com deficincia eletrnica (com orbital vazio para receber um par eletrnico). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico (substrato), temos uma reao eletroflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrfilo um cido e o substrato uma base. Reagente nuclefilo (:Nu) - O nuclefilo uma espcie que possui par de eltrons disponveis para efetuar uma ligao, e se liga a espcies capazes de comportar esses eltrons (ver teoria de Lewis). O nuclefilo pode ser um nion ou uma molcula com disponibilidade eletrnica (com orbital preenchido para coordenar eltrons no-ligantes). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico, chamado de substrato (S), temos uma reao nucleoflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nuclefilo uma base e o substrato um cido.

Mecanismo de uma reao a descrio das vrias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligaes, os ataques eletroflicos e nucleoflicos ao reagente orgnico, a formao de novas ligaes e de compostos intermedirios etc. Um mecanismo proposto sempre um modelo que se baseia em evidncias experimentais, mas nem sempre a nica maneira de se explicar a formao de determinado produto. No mecanismo da reao influem fatores eletrnicos (polaridade das ligaes, deslocalizao de eltrons etc), fatores estricos (presena ou no de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molcula etc) e a natureza do solvente. Uma reao orgnica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres. Mecanismo inico - Inicia-se com a ruptura heteroltica de uma ligao covalente, originando ons (entre eles, o carboction). Normalmente a ligao a ser rompida polarizada e a reao ocorre em solvente polar. Assim, os ons formados se estabilizam por solvatao. Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homoltica de uma ligao covalente, formando radicais livres, em geral, muito instveis, portanto, muito reativos. Por no possurem carga eltrica, no podem ser estabilizados por solvatao, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade. Muitas vezes, num sistema em reao, existem, por exemplo, mais de uma espcie de nuclefilo ou eletrfilo, que ento competem para a reao com o substrato. No entanto, vrios fatores fsicos e qumicos vo determinar qual deles que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, fora cido-bsica etc. Antes de se realizar uma reao, todas as caractersticas dos reagentes so verificadas e os reagentes so escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reao uma maneira didtica de explicar passo a passo a formao de determinado produto. No importa se existem possibilidades de formao de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prtica.

3- Mecanismos de reaes orgnicas

Quando uma reao orgnica efetua-se em diversas etapas, a primeira etapa que ir classificar essa reao.

4- Classificao das reaes orgnicas

4.1) Reaes de Adio:

Nas reaes de adio dois reagentes originam um nico produto: A + B

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substrato adiciona na primeira etapa um reagente nuclefilo. 1o etapa: adio nucleoflica 2o etapa: adio eletroflica

Adio nucleoflica - Reao comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o

Vejamos como se comporta um aldedo (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre uma ciso heteroltica do HCN, que um cido fraco (dissociao): HCN H+ + CN -

Adio eletroflica - Reao comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrfilo:
1o etapa: adio eletroflica 2o etapa: adio nucleoflica

Veja um exemplo:

importante dizer que a entrada do nuclefilo se d na posio trans em relao ao eletrfilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido s repulses intereletrnicas entre os dois tomos de cloro. A posio trans a mais estvel.

4.2) Reaes de Substituio:


B+C

Substituio nucleoflica - Essa reao tpica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato substitudo por um reagente nuclefilo. Substituio Nucleoflica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleoflico, formando um estado de transio (etapa lenta) e eliminao do grupo abandonador (etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao dos dois reagentes - o nuclefilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que lenta e por isso determina a velocidade da reao, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formao do estado de transio. Veja um exemplo:

Nas reaes de substituio, o substrato tem um de seus ligantes substitudo por outro: AA-C + B

A reao por SN2 origina um produto cuja configurao absoluta oposta inicial (inverso total de configurao). Isso porque a entrada do nuclefilo (no caso do exemplo acima, o OH ) se
-

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d em lado contrrio ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido s repulses entre pares eletrnicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente tetradrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transio, com cinco ligantes: a ligao com o Br est sendo desfeita e, simultaneamente, est se formando a ligao com o OH. EM seguida, aps a sada do Br, o carbono reassume a forma tetradrica, mas em configurao invertida original. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2: Presso - Como o mecanismo SN2 depende da concentrao de ambos os reagentes, fundamental um grande nmero de choques entre eles para que a reao ocorra. Por isso, quanto maior a presso mais intensas sero as colises intermoleculares. Solvente apolar - Como o estado de transio (complexo ativado) no mecanismo SN2 uma estrutura sem carga eltrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrnica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transio durante a reao. Cadeia pequena - Se a cadeia carbnica for pequena, sem ramificaes, ser mais fcil a aproximao do nuclefilo, para efetuar a ligao com o substrato e formar o estado de transio, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, favorecido. Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbnica apresenta grupos eltronatraentes, que "puxam" eltrons para eles, esses eltrons "parcialmente retirados" contribuiro para desestabilizar o carboction que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido ser o SN2, que no forma carboction. Substituio Nucleoflica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de reao, ocorrem dois fatos importantes: formao do carboction, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque nucleoflico (etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que lenta e por isso determina a velocidade da reao, no depende do nuclefilo, pois a formao do carboction acontece pela absoro de energia, no envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo:

A reao por SN1 origina uma mistura de enantimeros: ocorre reteno e inverso de configurao. Isso porque o carboction tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do nuclefilo. No entanto, a racemizao no completa, e geralmente predomina o enantimero de configurao invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua sada, proteger (por causa das repulses inter-eletrnicas com o OH ) esse lado do carbono contra o ataque do nuclefilo, que ento entra preferencialmente, pela retaguarda. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermedirio um carboction, um estado altamente energtico, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida ser a formao desse carboction. Solvente polar - Por possuir carga eltrica, o carboction pode ser estabilizado por um solvente polar. A atrao eletrosttica que as molculas polares do solvente exercem sobre o carcoction facilita a formao do carboction. Cadeia ramificada - Se a cadeia carbnica for muito ramificada, criar-se- uma certa "dificuldade" de aproximao e ligao do nuclefilo com o substrato, ou seja, ser mais difcil a formao de um estado de transio. Logo, o mecanismo SN1 ser favorecido. Essa dificuldade denominada impedimento estrico. Atente para o seguinte fato: A
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molcula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetradrica, de difcil aproximao do nuclefilo para formar o complexo ativado. Porm, com a sada do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carboction), menos volumosa, facilitando a entrada do nuclefilo. Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbnica do carboction apresenta grupos eltron-repelentes, ou seja, que "empurram" eltrons para o carbono sp2, esses eltrons contribuiro para estabilizar o carboction.

primeira etapa um dos grupos do substrato substitudo por um reagente eletrfilo. 1o etapa: adio eletroflica 2o etapa: eliminao

Substituio eletroflica - Essa reao, tpica dos compostos aromticos, e em sua

A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrfilo , formando um carboction. Em seguida o carboction elimina um prton (desprotonao), neutralizando a estrutura. Veja um exemplo:

primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo:

Substituio por radical livre - Nessa reao, tpica de alcanos, o substrato sofre na

Geralmente, nas reaes de eliminao, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturao: B-A-A-C A=A + B + C

4.3) Reaes de Eliminao:

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reao SN1. Forma-se um carboction na primeira etapa e a velocidade da reao s depende da concentrao do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:

Eliminao E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhana com a

reao SN2. Forma-se um estado intermedirio na primeira etapa e a velocidade da reao depende da concentrao de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo:

Eliminao E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhana com a

Uma comparao importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existiro, durante uma substituio nucleoflica ou uma eliminao, porcentagens de produtos de substituio e eliminao, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reao acima, do 2- bromo butano com o on hidrxido. Se o OH atacar o carbono, a reao ser de substituio e o produto ser um lcool; mas se atacar um hidrognio, ser de eliminao e o produto ser um alceno. Tanto maior ser a porcentagem de produto de eliminao quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primrios sofrero mais rapidamente substituio e os haletos tercirios (mais ramificados) sofrero mais rapidamente eliminao.
-

4.4) Substituio x Eliminao:

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Qumica Orgnica

HIDROCARBONETOS 1- Nomenclatura

A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos os compostos orgnicos est baseada na utilizao de prefixos, infixos e sufixos. O prefixo indica o nmero de carbonos existente na cadeia: 1 C - MET 2 C - ET 3 C - PROP 4 C- BUT 5 C - PENT 6 C - HEX 7 C - HEPT 8 C - OCT 9 C - NON 10 C - DEC 11 C - UNDEC 12 C - DODEC

O infixo est relacionado com saturao do composto e o sufixo designa a subfuno do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino etc.): A cadeia no contm insaturaes - prefixo + ANO A cadeia contm uma dupla - prefixo + ENO A cadeia contm uma tripla - prefixo + INO A cadeia contm uma duas duplas - prefixo + ADIENO A cadeia contm uma dupla e uma tripla - prefixo + ENINO

Imagine uma ligao covalente entre carbono e hidrognio. Se houver uma ruptura homoltica dessa ligao, teremos a formao de um radical livre:

2- Radicais livres

Os radicais so nomeados usando-se o prefixo do nmero de carbonos seguido do sufixo IL (a) (o). Abaixo esto representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos.

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Qumica Orgnica

Um hidrocarboneto nomeado de acordo com sua cadeia principal. A escolha da cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigncias:

3- A cadeia principal

Deve conter o maior nmero de insaturaes Deve ter a maior sequncia de carbonos possvel Deve apresentar o maior nmero de radicais e os menos complexos possveis

Os tomos de carbono restantes so considerados como radicais. A numerao da cadeia comea preferencialmente da extremidade mais prxima da insaturao, se houver. Caso contrrio inicia-se da extremidade mais prxima do carbono que contm mais radicais, dando preferncia aos menos complexos. Veja o exemplo abaixo - a cadeia principal est em vermelho e os radicais em azul:

fundamental localizar a insaturao na cadeia, numerando-a no final do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla ligao est na quarta posio. Os radicais so colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabtica, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver maior nmero de carbonos que a maior ramificao d-se preferncia a ela como principal e as ramificaes so consideradas radicais. Da acrescenta-se o termo CICLO antes do prefixo:

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Qumica Orgnica

Os hidrocarbonetos so divididos em vrias classes ou subfunes, baseadas na saturao ou insaturao do composto, o que lhes confere propriedades fsico-qumicas muito diferentes. So as principais classes de hidrocarbonetos: ALCANOS ALCENOS DIENOS ALCINOS ALICCLICOS AROMTICOS

4- Subfunes

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Qumica Orgnica

ALCANOS ou PARAFINAS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

prefixo + ano

Alguns exemplos importantes:

OBS: comum tambm a denominao n-alcano para os alcanos cadeias normais, para diferenci-los dos ismeros de cadeia ramificada. Ex: n-propano.

Os alcanos so hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus carbonos realizam quatro ligaes simples. A hibridao nesse caso sp3, o que lhes confere uma geometria tetradrica. Veja abaixo duas posies espaciais para a molcula de etano:

2- As conformaes moleculares

Trata-se de duas posies completamente opostas entre si. no entanto, entre essas duas posies existe uma infinidade de outras posies possveis. essas posies so chamadas de conformaes. Mas qual seria ento a verdadeira conformao do etano? A resposta : todas elas. A ligao sigma que une dois tomos de carbono tem simetria cilndrica - a sobreposio de orbitais e a energia da ligao, portanto, deve ser a mesma em todas as disposies possveis. Se os vrios arranjos possveis no diferem entre si quanto aos valores correspondentes de energia, a molcula no ficar restrita a um, entre eles, mas poder mudar livremente de um arranjo para outro. Dado que a passagem de uma conformao para outra se faz por meio da rotao da ligao sigma carbono-carbono, dizemos que existe uma rotao livre volta da ligao simples carbonocarbono. Certas propriedades fsicas indicam que a conformao eclptica, no caso do etano, aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol, devido repulses que surge entre os pares de eltrons que mantm os hidrognios em posio. Essa repulso chamada de interao no-dirigida, e desestabiliza o sistema. A maioria das molculas do etano, portanto, deve existir na conformao interpolada, que mais estvel. Contudo, a barreira de 3 kcal no se pode considerar alta. mesmo temperatura ambiente, bastante elevada a frao de choques entre as molculas que se do com energia suficiente para operar a passagem de uma conformao outra. A interconverso de uma estrutura na outra to rpida que no se pode separ-las. A temperaturas muito baixas, porm, a energia dos choques entre as molculas baixa. isso explica o fato de se ter conseguido separar dois ismeros do composto CHBr2CHBr2 em que h considervel aglomerao atmica.

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O metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos tomos de carbono constituem a parte principal dos gases emanados presentes nos terrenos petrolferos e em locais pantanosos, onde h muita matria orgnica em decomposio, ou nas minas de sais potssicos, onde se notam, frequentemente, formaes de gases ricos em metano. Outra fonte natural de alcanos o petrleo, geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os tomos de carbono variam de 1 a 40. Tambm em algumas essncias vegetais verifica-se a presena de alcanos, em especial o heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha, principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64).

3- Algumas fontes naturais e aplicaes dos alcanos

Por serem compostos completamente apolares, as foras (de Van der Waals) que mantm unidas as molculas dos alcanos so muitas fracas e de curto raio de ao - atuam apenas entre partes de molculas vizinhas que se encontrem em contato, ou seja, entre as superfcies das molculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a molcula, e consequentemente a rea superficial, maiores sero as foras intermoleculares. Assim, algumas propriedades fsicas, como o ponto de fuso (PF) e o ponto de ebulio (PE) crescem medida que aumenta o nmero de carbonos na cadeia dos alcanos. temperatura ambiente os n-alcanos com at 4 carbonos so gasosos; de 5 a 16 carbonos so lquidos e acima de 17 so slidos. Os alcanos ismeros apresentam diferenas no PE e PF. Por exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. Pode-se generalizar que, para alcanos ismeros, aquele que tiver maior nmero de ramificaes ter menor ponto de ebulio. Imagina-se que, pela insero de cadeias laterais, a molcula tende a aproximar-se da forma esfrica; isso produz um decrscimo da rea superficial relativa e, consequentemente, enfraquecimento das foras intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas mais baixas. Quanto solubilidade, os alcanos, sendo molculas apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos lquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a gua.

4- Propriedades fsicas

Os alcanos mais baixos, desde o metano at o n-pentano, podem ser obtidos em estado puro, pela destilao fracionada do petrleo e do gs natural. As fraes separadas do petrleo, no entanto, so constitudas de misturas complexas de vrios hidrocabonetos com diferentes nmeros de tomos de carbono e, sob a forma de diversos ismeros. Os demais alcanos tm de ser preparados em laboratrio. O uso que se d a cada uma das fraes depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos. Frao Gs ter de petrleo Ligrona (nafta leve) Gasolina natural Petrleo de iluminao Gasleo Temperatura de ebulio abaixo de 20 C
o

5- Mtodos de obteno

Nmero de tomos de carbono 1a4 5a6 6a7 5 a 10 e cicloalcanos 12 a 18 e aromticos 12 ou mais

20 - 60o C 60 - 100 C
o

40 - 205o C 175 - 325 C


o

acima de 275o C

60

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leo de lubrificao Asfalto ou coque do petrleo

lquidos no volteis slidos no volteis

cadeias longas ligadas a ciclos estruturas policclicas

Os alcanos so compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer reagir um alcano preciso fornecer grande quantidade de energia, pois sua estrutura muito estvel e muito difcil de ser quebrada. S uma partcula extremamente reativa, como um tomo ou um radical livre, consegue atacar a molcula do alcano. As reaes geralmente se do pela subtrao de hidrognios do alcano, rompendo homoliticamente a ligao. Forma-se ento um radical livre, que continua a sequncia da reao. A molcula do alcano, todavia, possui diversos tomos de hidrognio, e o produto, que efetivamente se forma, depende de qual desses hidrognios removido.

6- Propriedades qumicas

PRINCIPAIS REAES DOS ALCANOS


1- Craque ou Pirlise 2- Halogenao 3- Nitrao 4- Sulfonao

Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida a cerca de 400 a 600 o C, utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

1- Craque ou Pirlise

A halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultando em um haleto de alquila. Por exemplo, na clorao do metano e do etano os produtos so, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halognio se posicionar. Deste modo o produto da reao ser uma mistura de ismeros de posio. Entretanto, as quantidades dos ismeros formados diferem-se na mistura. A reao ocorre via radicais livres. Tomemos como exemplo a bromao do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente ser tambm o 2- bromo propano

2- Halogenao

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o que se formar mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reao. Devemos ento comparar as velocidades relativas em que os hidrognios primrios e secundrios so subtrados do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra:

Velocidades relativas de subtrao do hidrognio: H primrio = 1,0 H secundrio = 3,8 H tercirio = 5,0 O propano tem seis hidrognios primrios e dois hidrognios secundrios, portanto: para H primrio: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundrio: 2 x 3,8 = 7,6 total: 6,0 + 7,6 = 13,6 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de trs simples, temos que 7,6 (H primrio) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundrio) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens so as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, tambm dos produtos formados. Percebe-se ento que o radical substitudo no carbono secundrio, isto , o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formao do 2-bromo propano. Essa regra funciona bem para a monohalogenao dos alcanos e os resultados so geralmente porcentagens no muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o nmero de hidrognios menos reativos maior, quer dizer, a menor reatividade est compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciveis de todos os ismeros.

Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se cido ntrico concentrado em condies enrgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-compostos:

3- Nitrao

4- Sulfonao
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Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se cido sulfrico concentrado a altas temperatura, produzindo cidos sulfnicos:

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ALCENOS ou OLEFINAS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

prefixo + eno + posio da dupla ligao

Alguns exemplos importantes:

A principal caracterstica de um alceno , sem dvida, a dupla ligao. Toda ligao dupla formada a partir de uma ligao sigma e uma ligao pi. A hibridao do carbono ligado pela dupla sp2, o que lhe confere uma estrutura geomtrica trigonal plana. A energia contida numa ligao dupla carbono-carbono est em torno de 100 kcal (sigma: 60 ; pi: 40), evidentemente, mais forte que uma ligao simples. O fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a distncia da ligao seja menor.

2- A dupla ligao

3- Isomeria geomtrica

Analise as duas estruturas abaixo:

3.1) Isomeria geomtrica cis-trans A-B:

Se os carbonos estivessem ligados por uma ligao simples, poder-se-ia interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando essa ligao carbono-carbono. Portanto, as duas estruturas seriam apenas conformaes espaciais diferentes para uma mesma molcula. No entanto, ao contrrio de uma ligao simples, a dupla ligao no permite esse giro entre os tomos ligados, pois a rotao impediria a sobreposio de orbitais p e destruiria a ligao pi. Conclui-se ento que as estruturas apresentadas so molculas diferentes. Esse fenmeno chamado isomeria geomtrica A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligao, sendo que nos carbonos esto ligados dois pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima. As duas estruturas so ismeros geomtricos, e recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I chamada Cis 1,2- dicloro eteno e a estrutura II chamada Trans 1,2- dicloro eteno. O prefixo cis indica que os grupos iguais esto do mesmo lado no plano que corta a dupla ligao. O prefixo trans indica que os grupos iguais esto em lados opostos no plano que corta a dupla ligao. Os ismeros geomtricos diferem entre si em algumas propriedades qumicas, especialmente quanto velocidade das reaes, mas diferem principalmente nas propriedades fsicas, tais como PF e PE, ndices de refrao, solubilidade, densidade etc.

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Um tipo especial de isomeria geomtrica - a isomeria geomtrica E-Z - ocorre quando os carbonos de rotao impedida so ligados a dois grupos diferentes, podendo ser os quatro grupos diferentes entre si. Nesse caso a referncia o nmero atmico (Z) dos grupos ligados aos carbonos. Veja um exemplo:

3.2) Isomeria geomtrica cis-trans E-Z:

No ismero cis, os grupos de maior Z (em vermelho) esto do mesmo lado do plano da dupla ligao e no ismero trans, esto em lados opostos.

Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dos alcanos: so insolveis em gua e solveis em solventes apolares, so menos densos que a gua e os pontos de ebulio escalonam-se igualmente segundo o nmero de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista. Tambm o nmero de ramificaes existentes no alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Os alcanos so completamente apolares. Certos alcenos, ao contrrio, podem ser fracamente polares, como, por exemplo, o H3C - CH = CH2. A ligao que une o grupo alquilo ao carbono da dupla ligao tem uma pequena polaridade, cuja orientao se julga ser do grupo alquil para o carbono da dupla. Por efeito indutivo +I, o grupo alquil pode ceder eltrons para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligao. Visto no existir outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto, cria-se na molcula um certo momento de dipolo (). Os alcenos que apresentam o fenmeno da isomeria geomtrica podem apresentar diferenas em seus pequenos momentos de dipolo. Os ismeros trans geralmente apresentam revelam um pequeno valor para . Isso porque os ismeros trans possuem grupos iguais em posies opostas, gerando portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que no ocorre com os ismeros cis.

4- Propriedades fsicas

= 0 . J os ismeros cis

Os alcenos mais simples, at cinco tomos de carbono, podem ser obtidos em forma pura, na indstria do petrleo. Os demais so produzidos em laboratrio.

5- Mtodos de obteno

Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homoltica na cadeia, simtrica ou no, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reao muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e leo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa atravs de uma cmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por xidos metlicos. Essas reaes tambm produzem certa quantidade de hidrognio.

1- Craque de alcanos

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Os alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :

2- Hidrogenao de alcinos

Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180o C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:

3- Desidratao intermolecular de lcoois

Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:

4- Desalidrificao de haletos

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Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:

5- Desalogenao de haletos vicinais com zinco

Os aldedos e cetonas, quando reagidos com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, o metileno-trifenil-fsforo. Veja:

6- Reao de aldedos ou cetonas com ildio

Os alcenos sofrem principalmente reaes de adio. Estes hidrocarbonetos caracterizamse por possurem uma dupla ligao entre carbonos, constituda de uma ligao sigma, forte, e uma ligao pi, fraca. de se esperar, portanto, que as reaes consistam na ruptura da ligao mais fraca. Tal previso confirmada experimentalmente: a qumica dos alcenos basicamente a

6- Propriedades qumicas

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ruptura da ligao pi, fraca, e a formao de duas ligaes sigma, fortes, na mesma molcula. Logo, so reaes de adio. Os eltrons da ligao pi contribuem menos que os eltrons da ligao sigma para manter os ncleos dos tomos unidos. Consequentemente, os prprios eltrons pi so menos fortemente atrados pelos ncleos e, portanto, mais disponveis, particularmente para um reagente deficiente de eltrons, ou seja, um eletrfilo. Veja abaixo o que ocorre com a insaturao, devido ao efeito da ressonncia:

Como a estrutura um hbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma carga negativa, existem duas possibilidades: a adio nucleoflica e a adio eletroflica. Verifica-se experimentalmente que, talvez devido alta mobilidade dos eltrons pi, uma quase totalidade das reaes dos alcenos iniciada por um ataque desses eltrons a um eletrfilo. Portanto, as adies eletroflicas so tpicas dos alcenos.

PRINCIPAIS REAES DOS ALCENOS 1- Halidrificao


O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relao ao outro. A orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade do carboction. Veja o exemplo abaixo:

Como se percebe, o carboction que se forma secundrio, e no primrio. Entretanto, a orientao da adio do HBr, em especial, depende exclusivamente da presena ou ausncia de perxidos. Se a reao for feita em ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de estabilidade dos carboctions. Caso seja feita em presena de perxidos, a orientao da adio se d exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundrio e o Br no carbono primrio. isso porque a reao nestas condies no se d por meio inico, e sim via radicais livres. O perxido utilizado, frequentemente derivado de cidos carboxlicos, inicia a reao por radical livre, e no h formao do carboction. Veja:

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O motivo pelo qual o radical formado secundrio e no primrio o mesmo da estabilidade dos carboctions: o efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila para compensar e deficincia eletrnica no carbono.

Na adio de cloro ou bromo, em presena de gua, podem formar-se compostos que possuem um halognio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos denominam-se vulgarmente haloidrinas. Por escolha conveniente das condies da reao pode-se obt-las como principais produtos. Veja:

2- Formao de haloidrina (reao com H2O + Cl2)

O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso, no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio,

3- Halogenao

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fazendo com que o tomo de halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.

4- Hidratao

Em meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:

Os alcenos podem reagir com cido sulfrico concentrado a quente, originando sulfatos cidos:

5- Reao com H2SO4

Pode-se tratar alcenos com percido orgnico, resultando um processo de epoxidao, isto , formao de um epxido:

6- Reao com percidos

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O epxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio cido ou bsico, produzindo um glicol (dilcool vicinal):

Frequentemente utiliza-se a hidrogenao de alcenos para a produo de alcanos, isto , quebra-se a dupla ligao, originando-se duas ligaes simples. A adio de hidrognio aos alcenos pode servir tambm como mtodo de anlise, para se determinar, por exemplo, o nmero de duplas ligaes existentes no composto, atravs da verificao da quantidade de hidrognio consumido na reao. A quantidade de calor liberado na hidrogenao de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenao. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada ligao dupla no composto. Os calores de hidrogenao podem tambm nos dar informaes sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados. Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenao, maior a estabilidade do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o ismero trans libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o ismero trans do 2-buteno mais estvel do que o cis. Tambm verificou-se que, quanto maior for o nmero de grupos alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a dupla ligao, mais estvel ser o alceno. Sendo a reao de hidrogenao exotrmica, no se d, no entanto, mesmo a alta temperatura, se no estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao.

7- Hidrogenao

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Qumica Orgnica

Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potssio em soluo aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reaes de oxidao e reduo geralmente no apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso no devemos nos preocupar muito com os detalhes destes processos. Oxidao branda (Reao de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidante brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO4 um dilcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidao do propeno:

8- Oxidao por KMnO4

Oxidao enrgica - Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2 e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:

Perceba que o carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos. O segundo exemplo a oxidao do metil-propeno. Como os carbonos da dupla so tercirio e primrio, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

Os alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Tratase de uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o

9- Ozonlise

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alceno, formando o ozondeo ou ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais, por hidrlise. Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas. O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno:

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DIENOS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

prefixo + adieno + posio das duplas ligaes

Alguns exemplos importantes:

2- Classificao dos dienos


Conforme a posio das duplas ligaes, podemos dividir os dienos em trs grupos: De duplas acumuladas ou alnicos De duplas conjugadas ou eritrnicos De duplas isoladas

3- Propriedades fsicas
As mesmas dos alcenos.

4- Mtodos de obteno 1- Eliminao em dihaletos vicinais


Os dialetos vicinais, quando tratados com hidrxidos, produzem dienos conjugados:

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2- Eliminao em diis

Os dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:

As propriedades qumicas dos dienos dependem das posies em que se encontram as ligaes duplas. Ligaes duplas isoladas ou acumuladas pouco efeito exercem uma sobre a outra, e, por isso, cada uma delas reage como se fosse um alceno simples. Excetuando o consumo de maior quantidade de reagente, as propriedades qumicas dos dienos no conjugados so idnticas s dos alcenos. Os dienos conjugados, porm, diferem dos alcenos simples em trs aspectos: so mais estveis, so mais reativos e apresentam adio 1,4. Quando se compara os calores de hidrogenao de um dieno de duplas isoladas ou acumuladas com um dieno de duplas conjugadas, ambos com o mesmo nmero de carbonos, verificamos que os dienos conjugados liberam menos energia. Isso significa que contm menos energia, ou seja, so mais estveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4 (duplas isoladas) tem calor de hidrogenao = 61 kcal/mol e o pentadieno -1,3 (conjugado), 54 kcal/mol. Portanto, este ltimo, com menor calor de hidrogenao, mais estvel que o primeiro. As duplas ligaes em dienos isolados e acumulados assumem posies fixas, ou seja, a ressonncia existente no deslocaliza a ligao pi. Estes dienos se comportam, ento como alcenos simples, pois no h possibilidade de deslocalizar a ligao pi. Veja:

5- Propriedades qumicas

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Qumica Orgnica

O contrrio ocorre com os dienos conjugados: nesse caso h uma deslocalizao de eltrons, mudando a posio da ligao pi. Isso lhes confere algumas propriedades qumicas diferentes. Veja abaixo um esquema do movimento dos eltrons pi no butadieno - 1,2, gerando formas cannicas da estrutura:

Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligao pi) dos carbonos vizinhos esto a uma mesma distncia uns dos outros, devida ressonncia, que faz com que as ligaes carbonocarbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrnicas podem ento assumir um aspecto contnuo, como mostrado abaixo:

PRINCIPAIS REAES DOS DIENOS 1- Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4)

A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composto, tornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio 1,2 e a posio 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamados produto de adio 1,2 e produto de adio 1,4. Veja abaixo a reao entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

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Qumica Orgnica

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reao foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtm-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porm, obtm-se uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermedirias obtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.

Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo de reao, envolvendo o 1,2- butadieno:

2- Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)

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Qumica Orgnica

ALCINOS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

prefixo + ino + posio da tripla ligao

Alguns exemplos importantes:

A ligao tripla constitui a caracterstica principal dos alcinos, e os carbonos ligados dessa forma possuem hibridao sp, que lhes confere uma geometria linear. A ligao tripla formada por uma ligao sigma e duas ligaes pi ortogonais, assumindo a forma de um tubo. A sua energia total de 123 kcal. Mais forte, portanto, que a ligao dupla (100 kcal) e a ligao simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a distncia da ligao entre os ncleos dos tomos de carbono menor. A inexistncia de ismeros geomtricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a estrutura da ligao tripla.

2- A ligao tripla

Os alcinos so compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as mesmas propriedades fsicas dos alcanos e dos alcenos: so insolveis em gua e solveis em solventes apolares, so menos densos que a gua e os pontos de ebulio escalonam-se igualmente segundo o nmero de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor ramificao que nela exista.

3- Propriedades fsicas

No so muito importantes as reaes que produzem alcinos, porm, vale a pena destacar a desalogenao de dihaletos vicinais.

4- Mtodos de obteno

O carbono, quando em tripla ligao, comporta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que participa apenas de ligaes ou duplas. Assim, o hidrognio ligado ao carbono da tripla ligao adquire um aprecivel carter cido. Assim, a presena ou no do hidrognio no carbono da tripla ligao faz com que os alcinos tenham propriedades qumicas diferentes. Os alcinos que possuem o hidrognio terminal so chamados alcinos verdadeiros, e os que no o possuem so chamados alcinos falsos. Veja um exemplo que deixa clara essa diferena: (alcino verdadeiro) 1/2 H2 (alcino falso) H3C - C C - H + Na H3C - C C - Na +

5- Propriedades qumicas

H3C - C C - CH3 + Na

no reage

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Os alcinos sofrem tpicas reaes de adio eletroflica, assim como os alcenos, e pela mesma razo: a reatividade dos eltrons pi. O alcino de maior importncia industrial precisamente o membro mais simples da famlia - o acetileno (etino), preparado pela ao da gua sobre o carbeto de clcio (CaC2): H2O + CaC2 HC CH + CaO enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob presso, em acetona, vende-se em garrafas de ao para utilizao na soldadura oxiacetilnica. O acetileno material de partida de vrias snteses industriais de importantes compostos orgnicos. OBS: O carbeto de clcio (conhecido tambm como carbureto) pode ser obtido pela reao entre o xido de clcio (CaO) e o carvo coque, realizada a temperaturas prximas 2000o C em fornos eltricos

PRINCIPAIS REAES DOS ALCINOS 1- Halidrificao

Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reao entre acetileno e HBr:

Quando reagidos com halognios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halognio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:

2- Halogenao

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O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno:

3- Hidratao

Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas elevadas obtm-se o benzeno. O processo no industrial porque existem outras fontes de extrao do benzeno (alcatro da hulha e petrleo).

4- Trimerizao do acetileno

Os alcinos podem ser hidrogenados em presena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativao necessria para que a reao ocorra. Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes pi e enfraquecendo as ligaes sigma, o que facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel podem servir como catalisadores da hidrogenao. Veja que, como a adio do hidrognio ocorre como se fosse um "encaixe", no mesmo lado, o alceno formado ter sempre a configurao cis :

5- Hidrogenao

A reao de um alcino com HCN um caso de adio nucleoflica. Inicialmente, o HCN ionizase e fornece ons CN- (nuclefilo), que iro iniciar a reao. Veja:

6- Adio nucleoflica de HCN

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Oxidao branda - Nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper, e aos carbonos so adicionados oxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funo mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldedo:

7- Oxidao por KMnO4

Oxidao enrgica - A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao semelhante oxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO2 e H2O, secundrios do cidos carboxlicos e tercirios, cetonas.

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HIDROCARBONETOS ALICCLICOS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

ciclo + prefixo + sufixo + o

Alguns exemplos importantes:

2- Teoria das tenses de Bayer


De modo geral, quando um tomo de carbono se encontra ligado a quatro outros tomos de carbono, o ngulo entre duas ligaes quaisquer de 109o 5' (geometria tetradrica). Segundo Adolf Von Baeyer, em alguns ciclanos, um dos ngulos de ligao, em cada tomo de carbono, no possui o valor normal do ngulo tetradrico, pois estas ligaes so foradas a se comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano um tringulo equiltero, com ngulos de 60 o, e o ciclobutano um quadrado, com ngulos de 90o. Devido ao fator de o valor do ngulo de ligao entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetradrico, existe nessas molculas um certa tenso, e da resulta serem elas instveis, em comparao com as molculas cujos ngulos de ligao so tetradricos. A tenso em um ciclo pode ser calculada pela frmula (109o 5' - ) / 2, onde o ngulo entre dois carbonos do ciclo, supondo uma cadeia coplanar. Assim, pela equao, o ciclopropano tem uma tenso de 24o 75', o ciclobutano de 9o 75' e o ciclopentano de 0o 75' (desprezvel). O ciclopentano, por ter uma tenso desprezvel, j possui uma grande estabilidade, preferindo reaes de substituio, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com tenses elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando reaes de adio, como nos alcenos. E o ciclohexano? Este teria um ngulo coplanar de 120o, o que causaria uma tenso em sentido oposto em relao aos casos citados anteriormente, ou seja, de acordo com a frmula, a tenso para o ciclohexano seria de -5o 25, que seria uma tenso de distenso. Por isso, o ciclohexano deveria ser muito instvel. Porm, ele mais estvel que o ciclopentano e praticamente s d reao de substituio. Bayer errou, porque os tomos de carbono nas cadeias cclicas com mais de cinco carbonos no so coplanares, e mantm o ngulo tetradrico (109o 5'), sem tenso. No caso do ciclohexano, os carbonos, mantendo o ngulo tetradrico, podem assumir duas conformaes espaciais, que foram denominadas barco e cadeira, por fazerem lembrar esses objetos. No entanto, a estrutura em forma de cadeira a mais estvel delas. No pela tenso angular, j que ambas tm o mesmo ngulo de ligao (109o 5'), mas pelo fato de a conformao barco apresentar interaes no-dirigidas entre os tomos de hidrognio.

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Observando um modelo molecular do ciclohexano podemos perceber que as ligaes dos tomos de carbono possuem duas direes possveis: a axial e a equatorial. As ligaes axiais esto dispostas perpendicularmente ao plano grosseiro do anel e as ligaes equatoriais encontram-se na cintura do anel, sendo que as ligaes axiais e equatoriais so alternadas. Veja:

3- As ligaes no ciclohexano

As ligaes em vermelho so axiais e as ligaes em azul so equatorias. Um ligante que se encontre em posio axial menos favorecido do que na posio equatorial. Isso porque as maiores aglomeraes eletrnicas, que geram as inteaes no-dirigidas, ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posies axiais, devido menor distncia entre eles. Na posio equatorial, os dois ligantes esto a uma distncia mxima entre si e, portanto, essa a posio mais favorecida. Isso pode ser visto facilmente com um modelo molecular tridimensional.

As cadeias fechadas, assim como os alcenos, tambm podem apresentar isomeria geomtrica cis-trans, pois tambm existe a impossibilidade de rotao livre das ligaes. Veja abaixo duas estruturas cclicas cuja disposio espacial para os seus ligantes possibilitam a isomeria cis-trans:

4- Isomeria geomtrica

configurao cis configurao trans As estruturas no so iguais, visto que a energia necessria para romper as ligaes e converter uma estrutura na outra muito elevada. Pode-se, ento, isolar os dois ismeros.

As propriedades fsicas dos hidrocarbonetos alifticos assemelham-se s dos hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta, embora os pontos de fuso e ebulio e as densidades destes compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares ou fracamente polares.

5- Propriedades fsicas

Em certas regies (em especial, na Califrnia), o petrleo rico em cicloalcanos, entre eles o ciclo-hexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-pentano. Estes compostos so excelentes combustveis, com elevado nmero de octanos. Os demais alicclicos so preparados em laboratrio.

6- Mtodos de obteno

PRINCIPAIS MTODOS DE OBTENO DOS HIDROCARBONETOS ALICCLICOS


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1- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos

Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:

Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos. Veja:

2- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco

Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. veja:

3- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos

4 - Desidroxilao de lcoois cclicos


Veja:

Os lcoois cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos, se tratados em meio cido.

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7- Propriedades qumicas PRINCIPAIS REAES DOS HIDROCARBONETOS ALICCLICOS 1- Halidrificao

Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:

2- Halogenao

Os cicloalcenos podem reagir com halognios em soluo aquosa, da mesma forma como os alcenos, produzindo haloidrinas:

3- Formao de haloidrinas

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Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois:

4- Hidratao

Os alicclicos pequenos sofrem reaes de abertura do anel, devido existncia das tenses de Bayer. Estes compostos reagem com certas substncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade molcula. Especialmente o ciclopropano, cujas tenses internas so muito fortes, reage com vrias substncias. Veja:

5- Abertura do ciclopropano

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HIDROCARBONETOS AROMTICOS 1- Nomenclatura e exemplos

A nomenclatura dos hidrocarbonetos no segue uma norma fixa e vrios destes compostos possuem nomes prprios. No entanto, a maioria deles nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e sufixos. Grande parte destes compostos tm como cadeia principal o benzeno. Alguns exemplos importantes:

O mais comum dos compostos aromticos o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possveis representaes, um anel com seis tomos de carbono e trs duplas ligaes conjugadas. Essa estrutura plana, pois s existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ngulo de ligao entre eles de 120o. Alm disso, as ligaes entre os carbonos no anel aromtico tm o mesmo tamanho, sendo intermedirias entre uma ligao simples e uma ligao dupla. A representao do anel aromtico com um crculo no meio indica a ocorrncia do fenmeno da ressonncia, isto , os eltrons so deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ao das ligaes sigma, que, por estarem muito comprimidas, foram as ligaes pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distenso destas ligaes. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contnuo.

2- Estrutura e estabilidade do benzeno

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Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo qumico alemo Friedrich August Kekul e at hoje aceita pelos qumicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vrios experimentos, dentre os quais obteve-se trs ismeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrognios do anel benznico. A estrutura de Kekul, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os ismeros obtidos na substituio de dois hidrognios por dois tomos de bromo:

Os calores de hidrogenao e combusto do benzeno so mais baixos do que seria de esperar. Calor de hidrogenao a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 28-30 kcal/mol para cada ligao dupla do composto. Veja abaixo os calores de hidrogenao de alguns compostos:

Perceba que a ruptura da dupla ligao no ciclohexeno forneceu 28,6 kcal/mol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem pximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6. Deveramos supor ento que, no benzeno, seria liberado uma quantidade de calor equivalente a trs duplas ligaes, ou seja, 85,8 kcal/mol. Mas no o que se verifica na prtica. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto , um valor muito menor. Esse fato nos indica que o benzeno deve possuir menos energia interna, sendo, por isso, mais estvel. Os compostos insaturados geralmente sofrem reaes de adio, nas quais a dupla ligao se rompe e duas ligaes sigma so formadas. J o benzeno e outros anis aromticos do preferncia s reaes de substituio eletroflica, nas quais dois ligantes so substitudos por outros e a o sistema aromtico de duplas ligaes permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.

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Para que um composto seja classificado como aromtico, deve seguir rigorosamente trs regras: Deve ter estrutura cclica e plana e deve ter 4n + 2 eltrons pi, onde n obrigatoriamente um nmero inteiro. Portanto, no anel aromtico no pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que tm geometria tetradrica. Veja alguns exemplos abaixo:

3- A aromaticidade

As estruturas 1 e 4 no so aromticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo no plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um nmero de eltrons pi que no condiz com a frmula 4n + 2, j que o n deve ser um nmero inteiro. As estruturas 2 e 5 so aromticas, pois respeitam as trs regras (lembre-se que um carboction tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente trs ligaes). OBS: Vale lembrar que no s os anis homocclios possuem carter aromtico. Muitos compostos heterocclicos tambm apresentam propriedades aromticas.

Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas caractersticas dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fuso dos aromticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicclicos, devido ao fato de as molculas aromticas serem planas, o que permite uma melhor interao intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os ismeros apresentam pontos de fuso diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fuso dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as foras cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor ser a ordenao segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto ser o ponto de fuso e mais baixa ser a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos de fuso dos ismeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C

4- Propriedades fsicas

O alcatro da hulha a melhor fonte natural de compostos aromticos. A hulha uma variedade do carvo mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo trs fraes: Frao gasosa - gs de iluminao (mistura de H2, CH4, CO e outros) Frao lquida - guas amoniacais e alcatro da hulha Frao slida - carvo coque (praticamente carbono puro)

5- Mtodos de obteno

O alcatro da hulha a parte mais densa e contm grande nmero de compostos aromticos: leos leves (at 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc. leos mdios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno etc. leos pesados (230 - 270o C) - cresis, naftis, anilina etc.

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leos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno,

Uma reao laboratorial interessante a trimerizao do acetileno, a alta presso, que produz o benzeno. Outro mtodo eficaz a alquilao de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromticos complexos a partir de outros mais simples.

Os hidrocarbonetos aromticos participam preferencialmente de reaes de substituio eletroflica.

6- Propriedades qumicas

O benzeno pode reagir com cido ntrico, em presena de cido sulfrico que, sendo um cido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de Lewis, recebendo um prton do H2SO4. Trata-se de um equilbrio cido-base.

1- Nitrao

O benzeno pode ser sulfonado com cido sulfrico fumegante - uma soluo de SO3 em H2SO4 - em que o prprio SO3 ser o eletrfilo:

2- Sulfonao

O benzeno e outros compostos aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis). primeira vista, acharamos que a reao se iniciasse como na halogenao

3- Halogenao

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de um alceno ou de um cicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta atacaria o halognio simplesmente pela existncia das cargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, como j vimos, os anis aromticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar" essa carga formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que um cido de Lewis, e age recebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio. Veja o exemplo da clorao do benzeno:

Quando halogenamos um anel aromtico que possui um radical alquila (cadeia lateral), podese conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condies em que a reao realizada. Por exemplo, na clorao do tolueno, se a reao for efetuada em presena de um cido de Lewis, no escuro e a frio, a substituio ocorrer no anel. No entanto, se a reao for efetuada em temperaturas elevadas e em presena de luz, a substituio ocorrer na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso no inico, mas via radicais livres. Veja os exemplos abaixo:

A reao I se inicia com a ruptura homoltica do halognio. Logo, uma reao via radicais livres, semelhante quelas que ocorrem com os alcanos. Da a preferncia pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prtica, necessrio manter a luz, pois podem ocorrer associaes entre os tomos de cloro, regenerando o Cl2. A reao II ocorre na presena de cido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halognio, ou seja, formam-se ons. A reao inica e a orientao da entrada do eletrfilo ser dada pelo grupo que estiver presente no anel.

Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:

4- Acilao de Friedel-Crafts

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Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se outro hidrocarboneto aromtico. O eletrfilo o carboction que se forma. Veja o exemplo abaixo:

5- Alquilao de Friedel-Crafts

Uma limitao sria na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao serem formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de um hidrognio ou de um grupo alquilo, for possvel formar um carboction mais estvel. Veja:

Esse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obteno do fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno):

6- Oxidao do cumeno

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7- Orientao da segunda substituio no benzeno

O benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente, com a entrada do eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes. No entanto, uma segunda substituio depender do radical j existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo no anel. Um segundo radical pode entrar em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas de ressonncia possveis para determinada posio. Lembre-se de que, quanto maior o nmero de estruturas ressonantes, mais estvel a estrutura. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram eltrons para o anel (ver grupos de induo). Pode-se dividir os grupos ativadores em trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles do ao anel: Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH Moderadamente ativadores: OR, NHCOR Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo e halognios

Esses grupos geralmente apresentam somente ligaes simples. Veja no exemplo abaixo, as possveis estruturas de ressonncia para o hidrxi-benzeno (fenol):

O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade eletrnica no tomo, mais facilmente ele ser atacado pelo eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnica esto nas posies orto e para. Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se o primeiro radical (OH) aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto. Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si eltrons do anel (ver grupos de induo). Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda

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substituio preferencialmente na posio meta. Veja abaixo as possveis estruturas de ressonncia para o nitro-benzeno:

Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.

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Especial: CARBENOS
Nos anos recentes, grande volume de pesquisa foi dedicado investigao de um grupo especial de compostos em que o carbono forma somente duas ligaes, ou seja, no se encontra no estado hbrido. Estes compostos neutros de carbono divalente so chamados carbenos. A maioria dos carbenos so compostos muito instveis, com uma existncia fugaz. Logo que se formam, usualmente reagem com outras molculas. As reaes dos carbenos so interessantes, pois exigem, em muitos casos, notvel grau de estereoespecificidade. O carbeno mais simples o metileno (CH2), que pode ser preparado pela decomposio trmica ou fotlise do diazometano (CH2N2), um gs amarelo, muito venenoso: CH2N2 CH2 + N2 As reaes dos carbenos so tambm de grande utilidade nas snteses preparativas de compostos que tm anis de trs membros. CH2 + CH2=CH2 C3H6 (ciclopropano)

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ISOMERIA PTICA 1- A luz polarizada

Uma lmpada incandescente emite uma luz que constituda de ondas eletromagnticas, que se propagam com vibraes em infinitos planos, formando, teoricamente, um movimento espiralado. Esse movimento resultado da composio das diversas vibraes em vrios planos. Se "filtrarmos" essas vibraes de modo que se tenha vibrao em apenas um plano, teremos a chamada luz polarizada. Veja o esquema abaixo:

Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de propagao da luz so denominados polarizadores. Existem muitas maneiras de polarizar a luz. Uma delas utilizar o prisma de Nicol - um cristal transparente de CaCO3 denominado espato da Islndia, que possui a propriedade de produzir a dupla refrao da luz. Para cada raio incidente saem dois raios refratados. Esses dois raios refratados so polarizados, porm, em planos diferentes. Para obter a luz em um nico plano de vibrao preciso eliminar um desses raios. Para isso o prisma cortado segundo um plano diagonal e em seguida as partes cortadas so coladas com uma resina transparente denominada blsamo do Canad. Essa resina mais refringente que o cristal; um dos raios atinge o blsamo com um ngulo de incidncia maior que o ngulo limite e, consequentemente, refletido. Somente um dos raios capaz de atravessar o prisma. Temos ento a luz polarizada:

Algumas substncias, slidas ou lquidas, possuem a capacidade de produzir um desvio no plano da luz polarizada. So chamadas substncias opticamente ativas. Quando esse desvio para

2- A atividade ptica

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a direita (no sentido horrio) dizemos que a substncia dextrgira (representada pela letra d ou pelo sinal +). Quando o desvio para a esquerda (no sentido anti-horrio) dizemos que a substncia levgira (representada pela letra l ou pelo sinal -). Quando uma substncia opticamente ativa atravessada pela luz polarizada, ocorre uma rotao no plano de vibrao, que ento passado por um analisador, que faz a leitura do ngulo de rotao (desvio do plano). A atividade ptica se manifesta nos seguintes casos: Quando nos cristais, estes devem ser assimtricos, ou seja, no ter nenhum plano de simetria. Quando nos lquidos, estes devem ser formados por molculas assimtricas.

Por exemplo, num par de sapatos, o p esquerdo no serve no p direito e vice-versa. Logo o par de sapatos composto por duas formas diferentes, ou seja, no coincidentes. Observe ainda que um p direito do sapato diante de um espelho a imagem do p esquerdo e vice-versa. Dizemos que esta a imagem especular do objeto. J uma xcara, uma faca ou uma bola possuem uma imagem especular que coincide com o objeto, pois apresentam pelo menos um plano de simetria. O mesmo pode ser aplicado para molculas. Veja a comparao entre uma molcula simtrica (clorometano) e uma molcula assimtrica (cido lctico), ambas diante de um espelho imaginrio:

3- Assimetria e Quiralidade molecular

O par objeto-imagem de uma molcula assimtrica denominado par de enantimeros ou antpodas pticas. O fenmeno que impede a sobreposio da imagem especular da molcula com seu objeto denominado quiralidade molecular e as molculas so ditas quirais. Um fator determinante da quiralidade molecular a presena do carbono assimtrico. Carbono assimtrico um tomo de carbono saturado (hibridao sp3), que apresenta quatro radicais diferentes ligados a ele. Com essa estrutura, a molcula no apresenta nenhum plano de simetria e sua imagem especular ter estrutura no coincidente (Obs: O carbono assimtrico marcado com um asterisco: C*). Observando a representao da molcula do cido lctico abaixo podemos constatar que a sua imagem especular no coincide com o objeto:

Perceba que, sobrepondo a imagem com o objeto, as estruturas no coincidem. Conclumos ento que essa molcula quiral e existem para ela duas estruturas possveis no espao. Muitas vezes difcil enxergar a impossibilidade de sobreposio. primeira vista, olhando para o desenho, em duas dimenses, podemos pensar que possvel sobrepor as duas estruturas,

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porque no visualizamos as trs dimenses to facilmente. Para fazer essa verificao muito importante usar modelos moleculares. Construa um modelo tetradrico com uma esfera de cor diferente em cada vrtice. Depois construa um outro modelo que seja a imagem especular do primeiro. Ento tente sobrep-las rotacionando vontade (sem partir ligaes) as duas estruturas. Com certeza todas as dvidas sero eliminadas.

Os enantimeros possuem propriedades fsicas e qumicas idnticas, pois so o mesmo composto, com igual nmero e tipo de tomos e ligaes. Registra-se apenas uma caracterstica diferente: a rotao causada no plano da luz polarizada. Apenas o sentido da rotao diferente. A magnitude da rotao a mesma. Se, por exemplo, num dos ismeros, a rotao especfica de + 5,756o, no outro de - 5,756 .
o

4- Rotao especfica

Quando se misturam os enantimeros em quantidades iguais, tem-se uma mistura racmica ou racemato, opticamente inativa. Isso porque as molculas levgiras anulam o efeito das dextrgiras sobre a luz polarizada e vice-versa. Numa substncia opticamente ativa, no contaminada pelo respectivo enantimero, a rotao provocada pelas molculas no anulada, j que nenhuma molcula pode ser considerada como imagem em espelho plano de outra, seja qual for a distribuio em que elas se encontrem no espao. A rotao especfica pode ser dada pela relao:

[] = / l.e Onde: [] - rotao especfica - desvio no plano da luz polarizada (em graus)

l - comprimento do tubo e - concentrao da substncia (em g/ml) OBS: Caso se trate de uma substncia pura no diluda, a concentrao substituda pela densidade dessa substncia.

Os principais elementos de simetria molecular so o plano, o eixo e o centro. As molculas que apresentam pelo menos um desses elementos so simtricas e, consequentemente, no tm atividade ptica, ou seja, no desviam o plano da luz polarizada. So por isso ditas opticamente inativas. No entanto, molculas que apresentam apenas o eixo de simetria (no possuem plano nem centro de simetria) podem apresentar atividade ptica. Estas molculas so ditas dissimtricas. As molculas que no apresentam nenhum desses elementos de simetria so assimtricas e ditas opticamente ativas, pois tm atividade ptica.

5- Elementos de simetria molecular

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Qumica Orgnica

Vamos exemplificar com uma molcula simples, de geometria tetradrica. Para maior facilidade de visualizao vamos considerar cada vrtice do tetraedro como um tomo distinto, ligado ao tomo central. Podemos ter quatro situaes possveis (chamaremos o tomo central de A e os ligantes de B, C, D e E): AB4 (quatro ligantes iguais em torno do tomo central) - A molcula simtrica. Qualquer plano passando por duas ligaes dividem-na em duas partes equivalentes. AB3C (trs ligantes iguais e um diferente em torno do tomo central) - A molcula simtrica. Um plano que passe pelo tomo diferente divide a molcula em duas partes equivalentes. AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do tomo central) - A molcula simtrica. Um plano que pelos dois tomos diferentes divide a molcula em duas partes equivalentes. ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do tomo central) - A molcula assimtrica. Por quaisquer duas ligaes que passemos um plano, nunca conseguiremos duas metades equivalentes da molcula. Veja as representaes abaixo. A molcula ABCDE a nica que no resulta duas metades equivalentes quando cortada por um plano que passe por duas ligaes. Por no ter nenhum plano de simetria, molculas desse tipo so ditas assimtricas.

5.1) Plano de simetria:

Existe um eixo de simetria quando a molcula girada de um ngulo de 360o ao redor de um eixo e a situao equivalente inicial. Veja como exemplo a molcula do trans 1,2 - dibromo ciclobutano. Pode-se traar um eixo no centro da molcula de modo que, girando a estrutura 360o ao redor desse eixo, obtemos a mesma disposio inicial dos tomos. A molcula apresenta, portanto, um elemento de simetria, porm, sua imagem especular no sobreponvel. A molcula dita dissimtrica, e existe como um par de enantimeros, ou seja, apresenta atividade ptica. Veja:

5.2) Eixo de simetria:

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Qumica Orgnica

Se pudermos identificar na molcula um ponto pelo qual se pode traar uma linha que ligue partes iguais em lados opostos, podemos dizer que a molcula simtrica e no apresenta atividade ptica Veja os exemplos:

5.3) Centro de simetria:

6- Molculas com mais de um carbono assimtrico


Em molculas que apresentam mais de um carbono assimtrico, podemos calcular o nmero de estereoismeros por 2 , onde n o nmero de carbonos assimtricos da molcula. No entanto, quando existem carbonos assimtricos idnticos, a simetria de algumas estruturas elimina alguns estereoismeros. Para ter certeza, em duas dimenses, se duas estruturas so ou no sobreponveis, recorre-se representao de Fischer *. Veja um exemplo:
n

Tente girar a imagem fazendo rotaes no sentido horrio e anti-horrio, sem tirar a molcula do plano do papel. Se voc conseguir coincidir exatamente a imagem com seu objeto, significa que ambas so uma mesma estrutura espacial. Das molculas acima, I e II so enantimeros, pois, no so sobreponveis. J III e IV so a mesma estrutura, pois consegue-se sobrep-las, girando uma delas em 180o. Comparada a I e II, a estrutura III (estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV) no tem relao objeto-imagem. Dizemos que I e III (ou II e III) so diasteroismeros. A estrutura III chamada mesocomposto.

* Nesta representao, devemos considerar as ligaes verticais como se estivessem "saindo" do plano e as horizontais como se estivessem "entrando" no plano.

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Qumica Orgnica

A configurao relativa um tipo de classificao dos compostos atravs da sua esturtura estrica, descrevendo a relao entre dois centros assimtricos. Baseia sua nomenclatura na estrutura do gliceraldedo e usada somente para compostos derivados dele - os acares. Veja:

7- Configurao relativa

Assim, da mesma forma, para outros acares, aqueles que apresentarem maior nmero de hidroxilas para a direita so classificados como D e aqueles que apresentarem maior nmero de hidroxilas para a esquerda so classificados como L. No confunda D e L (maisculos) com d e l (minsculos). Os primeiros indicam uma configurao molecular especfica para acares e os segundos indicam o desvio do plano da luz polarizada para a direita ou para a esquerda, nos compostos com atividade ptica. Pode inclusive acontecer de um acar L ser dextrgiro (d) ou vice-versa. Isso mostra que no existe nenhuma relao entre D-L e d-l.

A configurao absoluta um tipo de classificao dos compostos atravs da sua estrutura estrica, especificando a ordem dos tomos, determinando os enantimeros e sua quiralidade. A nomenclatura dos compostos assimtricos feita da seguinte maneira: Os tomos ou grupos de tomos ligados diretamente ao carbono assimtrico (centro quiral) so ordenados e numerados de acordo com o nmero atmico (Z), comeando pelo de maior Z para o de menor Z. Se houver empate, a prioridade determinada no ponto de diferena mais prximo (tomo de maior Z). Ligaes duplas ou triplas so consideradas como duas ligaes simples. Por exemplo: C=O deve ser considerado como O - C - O. No caso de existirem dois ligantes istopos (por exemplo, hidrognio e deutrio), ter prioridade o de maior nmero de massa (A). Veja um exemplo de numerao:

8- Configurao absoluta

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Qumica Orgnica

Ordenados os grupos, olhamos o centro quiral pelo lado oposto ao grupo de ordem superior (de maior Z). altamente recomendvel usar modelos moleculares tridimensionais em todo esse estudo, devido sua melhor visualizao espacial. Caso contrrio pode-se fazer muita confuso. O composto ento numerado pode ter: Configurao R (rectus = direita) - quando a sequncia dos nmeros segue o sentido horrio. Configurao S (sinester = esquerda) - quando a sequncia dos nmeros segue o sentido anti-horrio. Veja alguns exemplos (monte modelos moleculares como os representados abaixo procure visualizar o sentido da numerao):

Estes exemplos seguem a representao em "cunha" - as ligaes comuns (linhas simples) esto num mesmo plano (a tela do computador), a ligao tracejada est atrs e a ligao preenchida est frente. Trata-se de um mtodo para facilitar a visualizao tridimensional.

Para se determinar a configurao absoluta de um composto na representao tridimensional (em cunha) necessrio fazer um cansativo exerccio mental de visualizao espacial da molcula. Na representao de Fischer isso se torna extremamente complicado. Por isso recorre-se a uma regra baseada na permuta entre grupos ligantes do carbono assimtrico. Veja o que acontece se pegarmos uma molcula quiral de configurao S e permutarmos dois ligantes quaisquer:

8.1) Configurao absoluta na representao de Fischer:

Perceba que a troca de posio entre os ligantes 1 e 3 alterou a configurao da molcula de S para R. Trocando novamente de posio dois ligantes quaisquer obtemos a configurao inicial S. Podemos ento enunciar que: Invertendo dois ligantes de posio um nmero "par" de vezes no alteramos sua configurao absoluta. Mas se o fizermos um nmero "mpar" de vezes, sua configurao se altera.

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Veja agora o que se deve fazer na representao de Fischer, supondo a seguinte molcula:

Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade (aquele que deve ser visualizado por trs). Depois de numerados os ligantes, seguindo a ordem de prioridade de nmero atmico, caso o ligante D no esteja na posio acima, deve fazer duas permutas entre ligantes de modo a deixar o ligante D no topo da linha vertical. Esse o primeiro passo da regra. Feito isso, observa-se a linha horizontal e aplica-se um dos artifcios abaixo, usando os nmeros da numerao de prioridade: Se o ligante de menor nmero estiver direita, efetua-se: (A+B) - C Se o ligante de menor nmero estiver esquerda, efetua-se: (A+B) - D

Se o valor encontrado for +1, -1 ou 3 a configurao R. Caso contrrio ser S.

As reaes orgnicas que envolvem compostos que apresentam carbono assimtrico apresentam um fator estereoqumico, que pode determinar a formao de produtos diferentes.

9- Estereoqumica de reaes

Envolve ligaes de grupos substituintes diretamente no carbono assimtrico. 1- Sntese de enantimeros (racemizao) - So aquelas que produzem uma mistura de enantimeros. Veja algumas delas: Adio de HX ao 1-Buteno Halogenao do n-Butano Halogenao do 2-Buteno Hidrogenao da butanona Racemizao por tautomerizao 2- Sntese de mesocomposto - Algumas reaes podem produzir mesocompostos, ao invs de enantimeros. Veja um exemplo: O mecanismo desta reao semelhanta que ocorre na oxidao de alcenos por KMnO4. A oxidao do ciclopenteno um caso de formao de mesocomposto. O glicol formado apresenta mais de um centro assimtrico e possui um plano de simetria. No h enantiomeria e o produto opticamente inativo:

9.1) Reao no carbono assimtrico:

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Envolve ligaes de grupos substituintes em outro carbono, no-assimtrico, e no h formao de enantimeros. Reteno de configurao - A configurao absoluta do composto mantida durante a reao, ou seja, o produto tem a mesma configurao do reagente. Nestas reaes a configurao absoluta do composto mantida. Isto ocorre porque um dos ligantes do carbono assimtrico substitudo por outro de mesmo nmero atmico ou de nmero atmico que no altere a ordem de numerao dos ligantes, portanto, a configurao permanece a mesma. Veja o exemplo abaixo:

9.2) Reao em carbono no-assimtrico:

A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo no altera a numerao da configurao absoluta, porque o oxignio ainda tem maior nmero atmico que os outros ligantes, e continua sendo o nmero 1. Veja outro exemplo abaixo - a reao do 2 - butanol com cloreto de tionila:

Inverso de configurao - A configurao absoluta do composto invertida durante a reao, ou seja, o produto tem uma configurao diferente daquela do reagente. Nestas reaes a configurao absoluta do composto invertida, isto , se era R, passa a ser S e vice-versa. Isto ocorre devido adio ou substituio de um dos ligantes do carbono assimtrico por outro cujo nmero atmico seja diferente e que altere a ordem de numerao dos ligantes. Veja o exemplo abaixo (a configurao foi invertida):

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Qumica Orgnica

Proceder com a resoluo de um racemato (mistura racmica) significa separar seus enantimeros um do outro, . Sabemos que enantimeros possuem propriedades idnticas, exceo do sentido de rotao do plano da luz polarizada). Por isso, no podem ser separados por destilao ou cristalizao fracionadas. A nica maneira de separar dois enantimeros qumica, e no fsica. Por exemplo, se o racemato a ser resolvido for uma mistura de carter cido, trata-se esta com um composto de carter bsico, e vice-versa, de maneira que resultem sais, com ambas as confuguraes (R e S). No entanto, estes sais no so sobreponveis no espelho plano, ou seja, no so enantimeros, mas diasteroismeros. Estes, por sua vez, possuindo propriedades diferentes, podem ser separados por cristalizao fracionada. Veja o esquema:

10- Resoluo de racematos

Uma vez separados os dois sais, pode-se recuperar de cada um deles os dois enantimeros separadamente. Os diasteroismeros AB so tratados com H+, regenerando-se o cido/base (B) e o enantimero (A). Como B polar, solubiliza-se em gua, e A, um composto apolar ou fracamente polar, solubiliza-se em solvente orgnico. Veja um exemplo que mostra a formao dos diasteroismeros:

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Qumica Orgnica

HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

halognio + hidrocarboneto nion do halognio + de + radical orgnico

Alguns exemplos importantes:

Em virtude da polaridade existente na ligao carbono-halognio, os haletos possuem pontos de ebulio levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. Apesar da polaridade, no entanto, os haletos no so solveis em gua, provavelmente por no terem possibilidade de formarem ligaes de hidrognio. Dissolvem-se apenas em solventes orgnicos. Os haletos mais simples, com at dois cerbonos na cadeia, so gases. medida que a massa molecular aumenta, eles se tornam lquidos e, posteriormente, slidos. Os haletos mais importantes so lquidos incolores de cheiro agradvel, porm, txico. Apresentam pontos de ebulio prximos aos alcanos de mesma massa molecular. O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto, seja pelo aumento do radical orgnico, seja pelo aumento da massa do halognio. Consequentemente, o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos, brometos e iodetos. Aumenta tambm passando de um mono para um di, tri etc e para um polihaleto. Os monofluoretos e os monocloretos so menos densos que a gua; j os brometos e os iodetos so mais densos. Os polihaletos em geral so bastante densos. Em particular, o CH2I2 o lquido de maior densidade (d = 3,32 g/ml). Ele usado como "lquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscpio.

3- Propriedades fsicas

A grande maioria dos haletos so sintetizados em laboratrio para serem usados como ponto de partida para a obteno de outros compostos orgnicos de maior interesse.

4- Mtodos de obteno

A halogenao de um alcano se d por substituio de um tomo de hidrognio por um halognio, resultando em um haleto de alquila. Veja aqui os detalhes desse processo.

1- Halogenao de alcanos

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Qumica Orgnica

O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de alquila. A reao consiste em fazer passar o haleto de hidrognio, gasoso e anidro, diretamente atravs do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de um produto.

2- Halidrificao de alcenos

O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais, dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo, em geral, no reage. A adio prossegue rapidamente, temperatura ambiente ou inferior, constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as molculas de um halognio qualquer apolar, ou seja, no h diferena de eletronegatividade entre os tomos na molcula. Sabemos tambm que a adio em alcenos se d pelo ataque dos eltrons pi a um eletrfilo. Neste caso, no h um eletrfilo com carga real. No entanto, as molculas do halognio criam um dipolo induzido pelo forte campo eltrico gerado pelas nuvens pi das molculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrnica da dupla ligao tende a repelir a nuvem eletrnica do halognio, fazendo com que o tomo de halognio que estiver mais prximo da dupla seja relativamente mais positivo e o mais afastado relativamente negativo.

3- Halogenao de alcenos

Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reao entre acetileno e HBr:

4- Halidrificao de alcinos

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Qumica Orgnica

Quando reagidos com halognios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista halognio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:

5- Halogenao de alcinos

6- Halidrificao de cicloalcenos

Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos, produzindo haletos:

Os cicloalcenos podem reagir com halognios, da mesma forma como os alcenos, produzindo dihaletos vicinais:

7- Halogenao de cicloalcenos

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Qumica Orgnica

O benzeno e outros anis aromticos podem ser halogenados, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis). primeira vista, acharamos que a reao se iniciasse como na halogenao de um alceno ou de um cicloalcano: devido alta reatividade da ligao pi, esta atacaria o halognio simplesmente pela existncia das cargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, como j vimos, os anis aromticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar" essa carga formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl3, que um cido de Lewis, e age recebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio.

8- Halogenao de anis aromticos

A ressonncia dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas cannicas do composto, tornando possveis mais duas posies para os reagentes adicionados - a posio 1,2 e a posio 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reao desse tipo so chamados produto de adio 1,2 e produto de adio 1,4. Veja abaixo a reao entre o butadieno - 1,3 e o HBr:

9- Halidrificao de dienos conjugados (adio 1,4)

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Qumica Orgnica

As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da temperatura em que a reao foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas (aprox. -80o C) obtm-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porm, obtm-se uma mistura de composio inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A temperaturas intermedirias obtm-se uma mistura cuja composio se situa entre as duas indicadas. Outra observao importante a de que qualquer um dos compostos separadamente se transforma na mistura dos dois ismeros, por aquecimento, indicando que ela resulta do equilbrio entre os dois compostos.

Os lcoois podem ser tratados com cidos halogendricos (HX), produzindo haletos. Veja:

10- Reao de lcoois com HX diludo

11- Reao de lcoois com cloreto de tionila


Com cloreto de tionila, os lcoois produzem haletos:

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Qumica Orgnica

Pode-se obter haletos pela reao de um lcool com haletos de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:

12- Reao de lcoois com haletos de fsforo

Os haletos de alquila so muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funes orgnicas. Isto torna-os importantssimos nas snteses orgnicas. Essa grande reatividade dos haletos explicada pela forte polaridade da ligao entre o halognio e o carbono, causando na cadeia um efeito indutivo -I. J os haletos aromticos so menos reativos, pois o efeito indutivo -I contrabalanceado pelo efeito mesomrico +M, que aparece devido ressonncia de um par eletrnico livre do halognio com o anel aromtico. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Isso porque quanto maior o haleto, mais polarizvel ele se torna, logo, reage com mais facilidade.

5- Propriedades qumicas

PRINCIPAIS REAES DOS HALETOS 1- Desalidrificao

Tratando os haletos com uma soluo alcolica aquecida de uma base inorgnica (KOH, por exemplo) possvel transform-los em alcenos. importante notar que, no caso de haletos com mais de trs carbonos, podem se formar produtos diferentes, em quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano d origem a uma mistura de dois alcenos ismeros:

2- Desalogenao de haletos vicinais com zinco


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Qumica Orgnica

Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metlico, podem ser desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:

Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcolico, sofrem eliminao, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrognio atacado o secundrio. Veja:

3- Desalogenao de dihaletos vicinais

Caso o hidrognio capturado seja o primrio, teremos a formao de dienos conjugados:

4- Eliminao por nuclefilo em haletos cclicos

Tratando um haleto cclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicclico. Veja:

Os dihaletos no-vicinais podem ser tratados com zinco metlico, obtendo-se hidrocarbonetos alicclicos. Veja:

5- Desalogenao de dihaletos no-vicinais com zinco

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Qumica Orgnica

Com sdio metlico, os haletos cclicos podem produzir hidrocarbonetos alicclicos binucleados. Veja:

6- Eliminao com sdio metlico em haletos cclicos

Quando um composto possui em sua molcula um grupo de fcil sada e um nuclefilo, pode ocorrer um tipo especial de substituio nucleoflica. Veja o exemplo abaixo - a hidratao do conhecido "gs mostarda". Nesse caso a reao desse gs com a gua acelerada pela existncia do enxofre (nuclefilo), que causa um rearranjo estrutural na molcula, facilitando a sada do cloro. Esse "auxlio" dado pelo nuclefilo interno chamado ajuda anquimrica.

7- Substituio nucleoflica interna

8- Reao com alcxidos (sntese de Williamson)


Com alcxidos os haletos podem produzir teres:

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Qumica Orgnica

9- Reao com sais de cidos carboxlicos

Com os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:

Os haletos aromticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleoflico ocorra no carbono polarizado da ligao com o haleto, e no capturando um prton. Veja:

10- Hidroxilao de haletos aromticos

Em geral, os haletos so usados como: Matria-prima para snteses orgnicas Solventes Desengraxantes para metais Composto para lavegem de roupas a seco

6- Aplicaes dos haletos

Em particular, o cloro-etano usado como: Anestsico Reagente na produo do chumbo-tetraetila - antidetonante para gasolina

Alguns haletos polifluorados so usados como: Lubrificantes inertes Matria-prima para fabricao de plsticos de alta resistncia qumica (teflon)

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Qumica Orgnica

Alguns haletos aromticos policlorados so usados como: Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc) Medicamentos (cloromicetina)

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Qumica Orgnica

LCOOIS 1- Nomenclatura, classificao e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

prefixo + infixo + ol

lcool + prefixo + lico

OBS: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para lcoois, porm, em desuso, feita chamando-se o grupo C-OH de carbinol e tratando o restante da cadeia como radicais desse grupo:

radicais + carbinol
Os lcoois podem ser classificados de duas maneiras: De acordo com o nmero de hidroxilas: 1 hidroxila - monolcool ou monol 2 hidroxilas - dilcool ou diol (tambm chamado glicol) 3 hidroxilas - trilcool ou triol ............................ Vrias hidroxilas - polilcool ou poliol

Quanto posio da hidroxila: OH em carbono primrio - lcool primrio OH em carbono secundrio - lcool secundrio OH em carbono tercirio - lcool tercirio

Alguns exemplos importantes:

As molculas dos lcoois, por possurem o grupo polar OH, pode-se dizer, so ligadas entre si pelos mesmos tipos de foras intermoleculares que agregam as molculas de gua umas s outras - as ligaes de hidrognio. Por essa razo possvel misturar as duas substncias. Isso, no entanto, verifica-se apenas nos lcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses lcoois, que so lquidos incolores volteis e de cheiro caracterstico, o grupo OH constitui importante poro da molcula. Com o aumento da cadeia carbnica, todavia, o grupo OH comea a perder importncia, pois a maior parte da molcula um hidrocarboneto. Os lcoois ento tornam-se mais viscosos, menos volteis e menos solveis em gua, at chegarmos em lcoois de massa molecular to elevada que so slidos e insolveis em gua. A viscosidade e a solubilidade dos lcoois em gua tambm aumenta se o nmero de hidroxilas aumentar. Quanto maior o nmero de grupos OH, mais intensas sero as interaes intermoleculares e maiores sero os ponto de fuso e ebulio dos lcoois. O etanol, em especial, quando misturado com a gua na proporo de 95% de lcool e 5% de gua, forma com esta uma mistura azeotrpica ou azetropo. Isto significa que no possvel concentrar o lcool alm de 95% atravs da destilao fracionada. Esta mistura comporta-se como

2- Propriedades fsicas

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Qumica Orgnica

um composto puro, sendo praticamente impossvel separar os dois componentes. O lcool puro, chamado lcool absoluto, muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessrio. O etanol a 95% em gua tem PE = 78,15o C, inferior aos pontos de ebulio de seus componentes (etanol = 78,3o C e gua = 100o C). Os azetropos que possuem PE superior aos de seus componentes so chamados misturas de ponto de ebulio mximo. Se o lcool a 95% no se pode concentrar mais por destilao, como que se obtm o lcool etlico a 100% que tambm se encontra venda e que se conhece por lcool absoluto? Tirando partido da existncia de outra mistura azeotrpica. Esta, porm, com trs componentes (azetropo ternrio). A mistura do 7,5% de gua, 18,5% de etanol e 74% de benzeno azeotrpica e tem ponto de ebulio 64,9o C (mistura de ponto de ebulio mnimo). Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha, por exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5 g de lcool e 7,5 g de gua) e 74 g de benzeno. O primeiro material a destilar o azetropo ternrio; onde destilaro 100 g, o que corresponde a 7,5 g de gua, 18,5 g do lcool e 74 g do benzeno. Quer dizer, toda a gua e todo o benzeno, mas apenas parte do lcool destilaro; permanecendo 124 g do lcool puro anidro. Na prtica, comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessrio. O excesso removido, depois da destilao da mistura ternria, como azetropo binrio com lcool (PE = 68,3o C). O caso do lcool etlico demonstra que os azetropos embora, por vezes, bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prtica. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestgio de gua que possa ainda existir no lcool absoluto comercial. Consegue-se isto por tratamento do lcool com magnsio metlico; a gua transformada em Mg(OH)2 insolvel, e o lcool ento destilado.

Normalmente, os lcoois no parecem livres na natureza. Entretanto, eles so muito abundantes na forma de steres, tanto no reino vegetal quanto no reino animal. Alm disso, o lcool etlico obtido em grande escala por processos de fermentao de acares.

3- Mtodos de obteno

PRINCIPAIS MTODOS DE OBTENO DOS LCOOIS 1- Hidratao de alcenos

Em meio cido, os alcenos reagem com a gua formando lcoois:

Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio cido, da mesma forma como os alcenos, produzindo lcoois:

2- Hidratao de cicloalcenos

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Qumica Orgnica

O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino oxidante brando, pois no chega a romper a dupla ligao, mas reage introduzindo oxignios na cadeia. O permanganato uma soluo de colorao violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse xido marrom escuro. O resultado da oxidao branda de um alceno com KMnO4 um dilcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidao do propeno:

3- Oxidao branda de alcenos

Os epxidos podem ser hidratados em meio cido ou bsico, produzindo um glicol (dilcool vicinal):

4- Hidratao de epxidos

Os aldedos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratao em meio cido, produzindo lcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbnion:

5- Reao de aldedos ou cetonas com reagente de Grignard

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Qumica Orgnica

Os aldedos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio cido. Assim, obtemos um lcool:

6- Reao de aldedos ou cetonas com hidreto

Os teres, apesar de pouco reativos, podem sofrer ruptura na cadeia, originando dois produtos. A reao com cidos halogendricos fortes (HX), por exemplo, fornece um lcool e um haleto. Veja:

7- Reao de teres com HX

Os teres podem ser hidrolisados em meio bsico ou em meio cido, resultando um lcool e um cido crboxlico. Em meio bsico temos a seguinte proposta mecanstica:

8- Hidrlise de steres

Em meio bsico a reao mais rpida, visto que os ons hidrxido adicionados soluo so nuclefilos mais fortes do que a gua. Em meio cido teramos o seguinte:

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Qumica Orgnica

4- Propriedades qumicas

O grupo OH dos lcoois a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligao O-H ou rompendo a ligao C-OH. Neste ltimo caso, sendo o grupo OH um pssimo abandonador, ou seja, difcil de se retirar de uma molcula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua sada. Estudando o comportamento qumico dos lcoois, pode-se conhecer muito do comportamento qumico do grupo hidroxila em outros compostos. Os lcoois funcionam como substncias anfteras, isto , comportam-se s vezes como cido e s vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos lcoois se deve ao fato de existir um hidrognio ligado a um tomo muito eletronegativo, o oxignio. O carter cido dos lcoois segue a seguinte ordem de intensidade: lcool primrio > lcool secundrio >lcool tercirio. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior ser a densidade eletrnica no oxignio, e mais fortemente ligado estar o hidrognio.

PRINCIPAIS REAES DOS LCOOIS 1- Desidratao


o

Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180 C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Veja:

Se a reao, porm, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal de substituio um ter. Trata-se de uma desidratao intermolecular. Veja:

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Qumica Orgnica

2- Eliminao em diis

Os dilcoois em meio cido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:

3- Eliminao em lcoois cclicos

Em meio cido, os lcoois cclicos podem ser hidratados, assim como os alcenos:

Os lcoois podem ser tratados com cidos halogendricos (HX), produzindo haletos. Veja:

4- Reao com HX diludo

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Qumica Orgnica

O HI podem reagir com lcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade especfica do HI se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. Veja o processo abaixo:

5- Reao com HI concentrado

6- Reao com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os lcoois produzem haletos:

Pode-se obter haletos pela reao de um lcool com haletos de fsforo, especialmente, os cloretos. Veja:

7- Reao com haletos de fsforo

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Qumica Orgnica

Uma das reaes mais importantes dos lcoois a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o lcool com um cido, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

8- Reao com cidos (Esterificao)

Reagindo-se um lcool com aldedos ou cetonas, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais, que so teres duplos. Veja:

Reao com aldedos ou cetonas

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Qumica Orgnica

Reao com cloretos de cidos

Reagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

Os lcoois mais simples so muito usados, dentre outras coisas, como: Solventes na indstria e no laboratrio Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de solidificao Matria-prima de inmeras reaes para obteno de outros compostos orgnicos Combustvel Componente de bebidas (etanol)

5- Aplicaes dos lcoois

Um dilcool (glicol) muito importante o etileno-glicol (CH2OH - CH2OH), preparado pela oxidao do etileno por percido. muito usado como: Umectante "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da gua de radiadores em pases frios Fluido em breques hidrulicos Matria-prima de plsticos e fibras (polisteres) A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) um trilcool de grande aplicao. Dentre os principais usos esto: Solventes

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Tintas Plastificantes Lubrificantes Agente adoante Componente de cosmticos

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FENIS 1- Nomenclatura e exemplos

Os fenis no seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. Os mais simples, no entanto, podem ser nomeados usando o anel aromtico como cadeia principal e os grupos ligados a ele como radicais. Alguns exemplos importantes:

OBS: Trs hidroxilas tambm propiciam trs ismeros: pirogalol, floroglucinol e oxiidroquinona.

Os fenis mais simples so lquidos ou slidos de baixo ponto de fuso e ponto de ebulio elevado, devido ligao das molculas, umas s outras, por ligaes de hidrognio. So, em geral, pouco solveis ou insolveis em gua, de cheiro forte e caracterstico. So txicos e tm ao custica sobre a pele. A menos que exista na molcula algum grupo susceptvel de produzir cor, os fenis so incolores. Se oxidam facilmente, como as aminas, e muitos fenis apresentam cor devido presena de produtos de oxidao corados. A comparao das propriedades fsicas dos nitrofenis ismeros faz ressaltar um aspecto importante. Veja: ismero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C
o o

2- Propriedades fsicas

solubilidade 0,2 g /100g de H2O 1,35 g /100g de H2O 1,69 g /100g de H2O

volatilidade em vapor d'gua voltil em vapor d'gua no voltil em vapor d'gua no voltil em vapor d'gua

194 C decompe-se

Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulio bem mais baixo e muito menor solubilidade em gua que os outros ismeros, alm de ser o nico facilmente destilvel em corrente de vapor d'gua. Como se explica essas diferenas? Consideremos primeiramente os ismeros meta e para. Eles tm pontos de ebulio mais elevados devido existncia de ligaes de hidrognio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve formao de ligaes de hidrognio com as molculas de gua. A destilao em

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Qumica Orgnica

corrente de vapor depende da substncia apresentar aprecivel presso de vapor temperatura de ebulio da gua. A existncia de ligaes de hidrognio intermoleculares impede a evaporao dos ismeros meta e para que, portanto, no destilam. Observando-se o ismero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver claramente que a pequena distncia dos grupos NO2 e OH e as suas disposies no anel favorecem a formao de ligaes de hidrognio intramoleculares, ou seja, uma ponte de hidrognio dentro da molcula. Neste ismero, portanto, as ligaes de hidrognio intramoleculares tomam o lugar das ligaes de hidrognio intermoleculares.

Muitos fenis simples como o fenol comum, os naftis e os cresis podem ser obtidos diretamente do alcatro da hulha. Por isso, em laboratrio, as reaes geralmente objetivam a produo de fenis com estruturas mais complexas.

3- Mtodos de obteno

1- Hidrlise de sais de diaznio

Os sais de diaznio podem ser transformados em fenis por hidrlise:

OBS: No sal de diaznio acima no est representado o nion, mas apenas o ction, que o importante para a reao. O sal pode ser qualquer um: cloreto, sulfato, nitrato etc.

Os haletos aromticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleoflico ocorra no carbono polarizado da ligao com o haleto, e no capturando um prton. Veja:

2- Hidroxilao de haletos aromticos

Esse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive em escala industrial. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno). o mtodo industrial utilizado para a produo simultnea de fenol e acetona:

3- Oxidao do cumeno

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Qumica Orgnica

Os fenis tm carter relativamente cido, porm, menos cido que os cidos carboxlicos (veja a comparao da fora cida destes compostos). Os fenis podem ser facilmente diferenciados dos lcoois por meio de alguns testes simples em laboratrio.

4- Propriedades qumicas

PRINCIPAIS REAES DOS FENIS 1- Substituies eletroflicas

Ao anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes de substituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao, halogenao, acilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos sero orientadas nestas posies.

Os fenis podem ser reagidos com haletos em meio bsico, produzindo teres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fcil sada.

2- Reao com haletos em meio bsico

Os fenis, assim como os lcoois, podem ser transformados em steres. Geralmente utilizase um anidrido ou cloreto de cido:

3- Esterificao

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Qumica Orgnica

4- Reao com amnia

Os fenis podem reagir com a amnia, produzindo aminas:

Como j foi dito, os fenis so compostos relativamente cidos, e podem ser convertidos nos respectivos sais por solues aquosas de hidrxidos. Estes sais so conhecidos como fenxidos ou fenolatos. Como seria de se esperar, os fenis e seus sais tm caractersticas opostas, quanto solubilidade: os sais so solveis em gua e insolveis em solventes orgnicos. A fora cida dos fenis e a solubilidade dos respectivos sais em gua podem utilizar-se tanto em anlise quanto em separaes. Uma substncia insolvel em gua, solubilizada por solues aquosas de hidrxido, mas no por solues aquosas de bicarbonato, tem, por fora, de ser mais acdica que do que a gua, mas menos acdica do que os cidos carboxlicos; a maioria dos compostos neste escalo de acidicidade so fenis. Com base na solubilidade em meio alcalino, podem separar-se os fenis dos compostos no acdicos; por meio da insolubilidade em bicarbonato possvel separ-los dos cidos carboxlicos.

5- Sais de fenis

Os fenis encontram diversas aplicaes prticas, tais como: Desinfetantes (fenis e cresis) Preparao de resinas e polmeros Preparao do cido pcrico, usado na preparao de explosivos Sntese da aspirina e de outros medicamentos

6- Aplicaes dos fenis

Entre os diidroxifenis, a hidroquinona a mais importante. A partir dela se produz as quinonas, que so compostos coloridos, variando do amarelo ao vermelho. No apresentam carter aromtico, sendo foretemente insaturados. A ao redutora da hidroquinona, que temperatura

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Qumica Orgnica

ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata, faz dela um revelador fotogrfico de largo emprego. Enfim, numerosos derivados do fenol esto difundidos na natureza. Entre estes o eugenol e o isoeugenol, que constituem essncias de cravo e noz-moscada.

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TERES 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

prefixo do radical menor + xi + hidrocarboneto maior

ter + radical menor + prefixo do radical maior + lico

Alguns exemplos importantes:

OBS: Os teres podem ser cclicos, quando o heterotomo de um ciclo o oxignio. Nesse caso so chamados epxidos.

Sendo o ngulo entre as ligaes R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da repulso dos pares eletrnicos no ligantes do oxignio, os momentos de dipolo das duas ligaes no se anulam mutuamente. Por isso os teres apresentam um certo momento de dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero. Essa fraca polaridade, no entanto, no exerce efeito considervel sobre o ponto de ebulio do ter, sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondentes, mas muito menor que o dos lcoois ismeros. Isto se deve principalmente ao fato de que nos lcoois possvel a formao de ligaes de hidrognio entre as molculas, o que no ocorre nos teres. Por outro lado, a solubilidade dos teres em gua comparvel dos lcoois correspondentes, j que, com as molculas de gua, os teres podem formar ligaes de hidrognio. Os teres so substncias muito mais volteis do que os lcoois correspondentes (mais uma vez, devido ausncia de ligaes de hidrognio). Os teres lquidos so incolores, de cheiro agradvel. Por apresentarem um momento de dipolo desprezvel, os teres podem servir como solventes apolares para substncias orgnicas.

2- Propriedades fsicas

3- Mtodos de obteno 1- Desidratao intermolecular de lcoois

Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180o C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular. Porm, se a reao, porm, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-se de uma desidratao intermolecular. Veja:

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Qumica Orgnica

Reagindo-se um lcool com aldedos ou cetonas, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais, que so teres duplos. Veja:

2- Reao de lcoois com aldedos ou cetonas

Os fenis podem ser reagidos com haletos, em meio bsico, produzindo teres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fcil sada.

3- Reao de fenis com haletos

4- Reao de haletos com alcxidos (sntese de Williamson)


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Qumica Orgnica

Reagindo com alcxidos, os haletos podem produzir teres:

Os teres so pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das ligaes C-O-C. No entanto, os teres so altamente inflamveis, exigindo cuidado na sua manipulao. Alm disso, em contato com o ar, a maioria dos teres alifticos transformam-se em perxidos instveis. Embora, se encontrem em baixa concentrao, esses perxidos so muito perigosos, pois podem dar origem a exploses violentas durante as destilaes que se seguem s extraes com ter. A presena de perxido pode ser identificada pela adio de sulfato ferroso e tiocianato de potssio. O perxido oxida o ferro II a ferro III, o qual reage com o on tiocianato, produzindo um complexo de colorao vermelho-sangue caracterstica. Essa tambm uma maneira de eliminar o perxido, pois ele reduzido pelo on Fe2+. Tambm pode-se eliminar o perxido destilando o ter com cido sulfrico concentrado. Poucas reaes dos teres so importantes. Porm, a reao com HX um mtodo interessante para a obteno de lcoois e haletos.

4- Propriedades qumicas

Os teres mais simples so usados principalmente como solventes. Dentre eles, o ter dietlico (ter comum) merece destaque: Solvente no laboratrio e na indstria Anestsico Extrao de leos, gorduras, essncias etc.

5- Aplicaes dos teres

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Qumica Orgnica

ALDEDOS E CETONAS 1- Nomenclatura e exemplos


Para aldedos:
Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II:

prefixo + infixo + al

aldedo + prefixo + lico


prefixo + aldedo prefixo + infixo + ona
radical menor

Para cetonas:
Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

+ radical maior + cetona

Alguns exemplos importantes:

temperatura de 25o C, os aldedos com um ou dois carbonos so gasosos, de 3 a 11 carbonos so lquidos e os demais so slidos. Os aldedos mais simples so bastante solveis em gua e em alguns solventes apolares. Apresentam tambm odores penetrantes e geralmente desagradveis. Com o aumento da massa molecular esses odores vo se tornando menos fortes at se tornarem agradveis nos termos que contm de 8 a 14 carbonos. Alguns deles encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os aromticos). O grupo carbonilo confere uma considervel polaridade aos aldedos, e por isso, possuem pontos de ebulio mais altos que outros compostos de peso molecular comparvel. No entanto, no se formam ligaes de hidrognio intermoleculares, visto que eles contm apenas hidrognio ligado a carbono. Comparando-se as cetonas com os aldedos ismeros, as cetonas tm ponto de ebulio mais elevados e so mais solveis em gua, pois suas molculas so mais polares que a dos aldedos.

2- Propriedades fsicas

3- Mtodos de obteno 1- Oxidao enrgica de alcenos


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Qumica Orgnica

Em meio cido o KMnO4 oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2 e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Na oxidao do metil-propeno, por exemplo, como os carbonos da dupla so tercirio e primrio, formam-se, respectivamente, cetona e CO2 + H2O:

Os alcenos, reagindo com o oznio em meio aquoso, produzem aldedos e/ou cetonas. Tratase de uma reao que destri completamente a dupla ligao, quebrando a molcula do alceno em molculas menores. O oznio um oxidante bastante enrgico e entra em reao de adio com o alceno, formando o ozondeo ou ozoneto, um produto intermedirio instvel, que ento se decompe nos produtos finais, por hidrlise. Na prtica, faz-se borbulha o gs oznio numa soluo do alceno em solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporao do solvente em seguida, obtm-se o ozondeo, que tem a forma de um leo viscoso. Por ser muito instvel e explosivo, no se pode purificar esse ozondeo, e faz-se reagir diretamente com a gua, geralmente em presena de um agente redutor. A funo desse agente redutor, geralmente a limalha de zinco, consiste em impedir a formao do perxido de hidrognio, que se aparecesse, reagiria com aldedos e cetonas. O zinco captura um oxignio, formando o xido de zinco (ZnO). Veja o exemplo da ozonlise do metil propeno:

2- Ozonlise de alcenos

Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com gua, produzindo cetonas. Veja um exemplo de reao, envolvendo o 1,2- butadieno:

3- Hidratao de dienos acumulados (adio de H2O)

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Qumica Orgnica

O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica. Veja o exemplo da hidratao do acetileno:

4- Hidratao de alcinos

Oxidao branda - Nessa reao, a tripla ligao no chega a se romper, e aos carbonos so adicionados oxignios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais. Geralmente resulta um aldedo ou uma funo mista, como no exemplo abaixo - um cetoaldedo:

5- Oxidao de alcinos por KMnO4

Oxidao enrgica - A oxidao enrgica dos alcinos por permanganato segue uma reao semelhante oxidao enrgica dos alcenos. Carbonos primrios do CO2 e H2O, secundrios do cidos carboxlicos e tercirios, cetonas.

6- Acilao de Friedel-Crafts
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Qumica Orgnica

Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:

Esse um dos mtodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive industrialmente, para a obteno do fenol e da acetona. Trata-se da oxidao do isopropil-benzenol (cumeno):

7- Oxidao do cumeno

Os aldedos e cetonas so bastante reativos, em decorrncia da grande polaridade gerada pelo grupo carbonilo, que serve como local de adio nucleoflica e aumentando a acidicidade dos tomos de hidrognio ligados ao carbono (carbono ligado diretamente carbonila). Em relao s cetonas, os aldedos so bem mais reativos. Como o grupo carbonilo confere molcula uma estrutura plana, e a adio de um reagente nuclefilo pode ocorrer em dois lados, ou seja, a superfcie de contato maior, o que facilita a reao. Isso possibilita a formao de racematos (mistura de enantimeros), caso o carbono seja assimtrico. Outros fatores influenciam a reatividade dos aldedos e cetonas so a intensidade da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) carbonila. Os grupos de induo +I diminuem a deficincia eletrnica no carbono e, consequentemente, diminui a afinidade deste por reagentes nucleoflicos (:Nu), ou seja, a reao de adio nucleoflica mais difcil. J os grupos de induo -I aumentam a deficincia eletrnica no carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por reagentes nucleoflicos, ou seja, a reao de adio nucleoflica

4- Propriedades qumicas

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Qumica Orgnica

mais fcil. Quanto ao volume do(s) grupamento(s) ligado(s) carbonila, tanto mais facilitada ser a reao quanto menor forem esses grupos, devido a um menor impedimento estrico (facilita a aproximao do reagente nucleoflico ao carbono). Tambm a velocidade da reao cresce proporcionalmente intensidade da polaridade do grupo carbonilo, pois mais intensa ser a carga parcial positiva sobre o carbono, e maior ser sua afinidade com o nuclefilo.

PRINCIPAIS REAES DOS ALDEDOS E CETONAS 1- Formao de cianidrinas (reao com HCN)

Os aldedos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo na reao de um aldedo:

Os aldedos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratao em meio cido, produzindo lcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbnion:

2- Reao com reagente de Grignard

Os aldedos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio cido. Assim, obtemos um lcool:

3- Reao com hidreto

Reagindo-se um aldedo ou cetona com um lcool, em meio cido, pode-se obter compostos chamados acetais, que so teres duplos. Veja:

4- Reao com lcoois em meio cido

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Qumica Orgnica

Os aldedos e cetonas, quando reagidos com ildios (compostos especiais de fsforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ildio mais comumente usado, por sua grande reatividade, o metileno-trifenil-fsforo. Veja:

5- Reao com ildios

Os aldedos e cetonas reagem, em meio cido, com vrios derivados da amnia e produzem inmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturao carbono-nitrognio, caracterstica. Veja as principais reaes com estes compostos:

6- Reao com derivados da amnia

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Qumica Orgnica

Os aldedos mais importantes so os mais simples. O aldedo frmico utilizado como: Desinfetante Lquido para conservao de cadveres e peas anatmicas Matria-prima na fabricao de plsticos Reagente para sntese de urotropina (medicamento renal)

5- Aplicaes dos aldedos e cetonas

O aldedo actico utilizado para: Produo de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipntico, como clarificador de tecidos animais e na produo de DDT Produo de cido actico, anidrido actico, lcool n-butlico etc. Produo de resinas Fabricao de espelhos (usado como redutor da prata) Indstria de materiais fotogrficos A cetonas mais importante , sem dvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente: Como solvente no laboratrio e na indstria

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Qumica Orgnica

Na fabricao de plvora sem fumaa Na fabricao de medicamentos hipnticos (clorofrmio, sulfonal, cloretona etc.) Na produo de anidrido actico Na extrao de leos e gorduras de sementes Na fabricao de vernizes

Dentre as cetonas aromticas, merece destaque a acetofenona, utilizada principalmente como solvente na indstria de perfumaria e como intermediria em certas snteses orgnicas.

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CIDOS CARBOXLICOS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

cido + prefixo + infixo + ico

Alguns exemplos importantes:

Praticamente todos os cidos carboxlicos possuem nomes vulgares. enorme a quantidade de cidos que so mais conhecidos por seus nomes vulgares do que pelo oficial (muitos destes cidos so dicidos, tricidos ou compostos mistos, como os hidroxi-cidos). Veja alguns deles: cido Frmico Actico Propinico Butrico Valrico Caprico Caprlico Cprico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico Benzico Ftlico Isoftlico Tereftlico Saliclico Frmula molecular HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH cis-octadeceno-9-ico cis, cis-octadecadieno-9,12-ico cis, cis, cis-octadecatrieno-9,12,15-ico (C6H5)COOH o-(C6H5)(COOH)2 m-(C6H5)(COOH)2 p-(C6H5)(COOH)2 o-(C6H4)(OH)(COOH)

Fenilactico (C6H5)CH2COOH

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Antranlico Oxlico Malnico Succnico Adpico Metacrlico Srbico Tartrico Glico Acrlico Crotnico Fumrico Ctrico

o-(C6H4)(NH2)(COOH) HOOC-COOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)4COOH CH2=C(CH3)COOH CH3CH=CHCH=CHCOOH HOOCCH(OH)CH(OH)COOH (C6H2)-3,4,5-(OH)3COOH CH2=CHCOOH trans-CH3CH=CHCOOH trans-HOOCCH=CHCOOH CH2(COOH)C(OH)(COOH)CH2COOH

OBS: Costuma-se nomerar as posies de substituio num cido carboxlico da seguinte maneira: o carbono ligado diretamente ao grupo COOH chamado carbono , o carbono seguinte o carbono , o prximo o e assim por diante.

Como se poderia prever pela estrutura molecular, os cidos carboxlicos so substncias polares e podem, como os lcoois, formar ligaes de hidrognio entre si ou com molculas de outra espcie. Por essa razo, os cidos carboxlicos apresentam praticamente o mesmo comportamento dos lcoois, quanto solubilidade. Os cidos com at 4 carbonos so lquidos incolores, miscveis com a gua, os cidos de 5 a 9 carbonos so lquidos incolores e viscosos, muito pouco solveis. Os cidos com dez ou mais carbonos so slidos brancos, semelhante cera, insolveis em gua. O cido aromtico mais simples, o cido benzico, por apresentar j elevado nmero de carbonos, no tem aprecivel solubilidade em gua. Os cidos carboxlicos so solveis em solventes menos polares, como o ter, o lcool, o benzeno. O cheiro caracterstico dos cidos alifticos mais baixos passa progressivamente de forte e irritante nos cidos frmico e actico, para extremamente desagradvel (semelhante manteiga ranosa) nos cidos butrico (4C), valrico (5C) e caprico (6C). Os cidos mais altos no tm muito odor, por serem pouco volteis. Comparando-se um cido carboxlico e um lcool, ambos com o mesmo nmero de carbonos, o cido ter maior ponto de ebulio, devido formao de duas pontes de hidrognio e no apenas uma, como no lcool. Veja:

2- Propriedades fsicas

3- Mtodos de obteno 1- Reao de alcenos com percidos

Pode-se tratar alcenos com percido orgnico (epoxidao), produzindo cidos carboxlicos:

143

Qumica Orgnica

Em meio cido o permanganato oxidante bastante enrgico e leva ruptura da dupla ligao, quebrando o alceno em molculas menores. Os produtos formados na reao dependem do tipo de carbono da dupla ligao. Carbonos primrios originam CO2 e H2O; carbonos secundrios, cidos carboxlicos, e carbonos tercirios, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidao do buteno-2:

2- Oxidao enrgica de alcenos

Perceba que o carbono da dupla na molcula inicial era secundrio; da a formao de cidos carboxlicos.

O lcoois primrios e os aldedos podem ser oxidados com permanganato, produzindo cidos carboxlicos (os mecanismos de oxidao ainda no esto muito bem explicados): RCH2OH + 2 [O] RCOOH + H2O RCHO + [O] RCOOH

3- Oxidao de lcoois e aldedos

Os teres podem ser hidrolisados em meio bsico ou em meio cido, resultando um lcool e um cido crboxlico. Em meio bsico temos a seguinte proposta mecanstica:

4- Hidrlise de steres

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Qumica Orgnica

Em meio bsico a reao mais rpida, visto que os ons hidrxido adicionados soluo so nuclefilos mais fortes do que a gua. Em meio cido teramos o seguinte:

5- Hidrlise de nitrilas

As nitrilas podem ser hidrolisadas em meio cido, originando cidos carboxlicos:

Os cloretos de cidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados, produzindo o respectivo cido carboxlico:

6- Hidrlise de cloretos de acila

4- Propriedades qumicas
-

Os cidos carboxlicos possuem carter cido devido sua ionizao em gua: R-COOH +

H2O R-COO + H3O+. Essa fora cida pode ser maior ou menor dependendo do tipo de efeito indutivo causado pelo grupamento ligado carboxila:

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Qumica Orgnica

No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa a carbonila com dficit eletrnico, o que leva a um enfraquecimento da ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais fcil a liberao do prton. Assim, o carter cido aumenta. No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa a carbonila com supervit eletrnico, o que leva a um aumento da fora de ligao com o hidrognio cido. Logo, ser mais difcil a liberao do prton. Assim, o carter cido diminui. Os cidos aromticos comportam-se de maneira semelhante quando neles se inserem grupos substituintes. Assim, a introduo de grupos CH3, OH ou NH2 (efeito indutivo -I) no cido benzico, por exemplo, conduz a cidos mais fracos do que ele; j a introduo de grupos Cl, Br ou NO2 (efeito indutivo +I) conduz a cidos mais fortes. Tambm influencia sobre a fora cida o efeito da ressonncia do anel aromtico, que enfraquece o cido devido deslocalizao de cargas eltricas.

PRINCIPAIS REAES DOS CIDOS CARBOXLICOS


Veja o esquema abaixo: Os cidos carboxlicos geralmente apresentam quatro possibilidades para reagir.

Perceba que o cido pode sofrer um ataque nucleoflico, eletroflico ou de uma base. No caso de um reagente nucleoflico (:Nu), o cido reage preferencialmente atravs do carbono da dupla, que muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva, o que permite a entrada do nuclefilo. Se for um reagente eletroflico (E), o cido reage preferencialmente atravs do oxignio da hidroxila, que coordena um de seus pares de eltrons livres para o eletrfilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que ento vai atuar capturando um prton do cido, seja da hidroxila (que liberado mais facilmente) ou, dependendo da fora dessa base e das condies da reao, do carbono (carbono ligado ao grupo COOH). As substituies nucleoflicas nos cidos carboxlicos geralmente seguem o seguinte mecanismo:

A protonao prvia do cido necessria para facilitar o ataque do nuclefilo e acelerar a reao. Caso contrrio a reao seria muito lenta ou talvez no ocorresse.

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Qumica Orgnica

Uma das reaes mais importantes dos cidos a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o cido com um lcool, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

1- Reao com lcoois (Esterificao)

2- Reao com haletos de fsforo


Veja:

Pode-se obter haletos de cidos pela reao de um cido com haleto de fsforo, especialmente, os cloretos.

Reagindo-se um cido carboxlico com a amnia obtemos um sal de amnio, que se submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:

3- Reao com amnia

Em laboratrio, no entanto, para preparao de amidas, mais frequente recorrer-se reao de cloretos de acila com amnia.

4- Reao com cloreto de tionila

Com cloreto de tionila, os cidos carboxlicos formam cloretos de acila (cloretos de cido):

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Qumica Orgnica

Os cidos carboxlicos, quando reagidos com bases inorgnicas resultam sais, atravs de uma simples reao de salificao:

5- Reao com bases inorgnicas (formao de sais)

Embora muito mais fracos que os cidos inorgnicos fortes (sulfrico, ntrico, clordrico), os cidos carboxlicos podem reagir completamente com hidrxidos, produzindo os respectivos sais; solues de cidos minerais (H3O+) realizam a transformao inversa (veja mais detalhes em equilbrios cido-base e solues tampo): RCOOH + OH
-

5- Sais de cidos carboxlicos

RCOO + H2O

RCOO + H3O+ RCOOH + H2O Os sais dos cidos carboxlicos, como todos os sais, so slidos cristalinos formados por ons positivos e ons negativos. As intensas foras eletrostticas existentes entre esses ons s so vencidas por altas temperaturas ou por ao de solventes altamente polares. Os sais carboxlicos dos metais alcalinos so solveis em gua, mas insolveis em solventes apolares. A maioria dos outros sais so insolveis. Para solubilizar um cido carboxlico insolvel em gua, podemos usar uma soluo aquosa de hidrxido de sdio ou de bicarbonato, transformando o cido em seu respectivo sal. Veja: RCOOH + NaOH RCOONa (solvel) + H2O RCOOH + NaHCO3 RCOONa (solvel) + CO2 + H2O

Os cidos carboxlicos encontram numerosas aplicaes na indstria e no laboratrio, mas sem dvida os mais representativos so os cidos frmico e actico. Veja os seus principais usos: cido frmico: Tingimento e acabamento de tecidos Produo de cido oxlico e outros produtos orgnicos Desinfetante em medicina e na produo de bebidas

6- Aplicaes dos cidos carboxlicos

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Qumica Orgnica

Fabricao de polmeros

cido actico: Produo de acetato de vinila (plstico PVA) Produo de anidrido actico e cloreto de vinila, importantes em snteses orgnicas Fabricao de steres, importantes como solventes, em perfumaria e essncias artificiais Produo de acetato de celulose (fibras txteis artificiais) Na fabricao do vinagre

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STERES 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

hidrocarboneto + ato + de + radical que substituiu o H

Alguns exemplos importantes:

A presena de um grupo carbonila (C=O) confere aos steres carter polar. Os steres mais baixos so lquidos incolores volteis e tm cheiro agradvel, sendo por isso utilizados frequentemente na preparao de perfumes e essncias artificiais. medida que a massa molecular aumenta eles vo se tornando lquidos viscosos (leos vegetais e animais) e os de massa molecular muito elevada so slidos (gorduras e ceras). Por no formarem ligaes de hidrognio, os steres tm pontos de ebulio menores que os dos lcoois e cidos de igual massa molecular. Pelo mesmo motivo, so insolveis em gua. Veja abaixo alguns steres que fazem parte de algumas essncias naturais de frutas: ster Formiato de etila Acetato de etila Acetato de amila* Butirato de etila Butirato de amila Frmula molecular HCOOCH2CH3 CH3-COOCH2CH3 CH3COOCH2(CH2)3CH3 CH3(CH2)2COOCH2CH3 CH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3 Essncias framboesa, groselha laranja, pera, abacaxi, framboesa ma, banana abacaxi, banana, morango, framboesa abric laranja

2- Propriedades fsicas

Caprilato de n-nonila CH3(CH2)6OOCH2(CH2)7CH3

* O radical amila, ou n-pentila, na formao do ster, provm do lcool amlico, de frmula molecular CH3(CH2)4OH.

3- Mtodos de obteno

Uma das reaes mais importantes dos cidos a esterificao, ou seja, a formao de steres. Reage-se o cido com um lcool, a frio, em presena de H2SO4 concentrado:

1- Reao de cidos carboxlicos com lcoois

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Qumica Orgnica

2- Reao de haletos com sais de cidos carboxlicos


Com os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:

3- Reao de lcoois com cloretos de acila

Reagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

Normalmente o grupo C=O no sofre qualquer modificao permanente no decorrer da maioria das reaes e, por consequncia, aparecem intactos nos compostos resultantes. A sua presena, no entanto, determina o comportamento qumico dos steres, assim como o dos demais derivados dos cidos carboxlicos. A reao mais caracterstica dos steres a hidrlise, que fornece como produtos um lcool e um cido carboxlico.

4- Propriedades qumicas

Do ponto de vista da nossa existncia, os steres mais importantes so os que se encontram nas gorduras e leos animais e vegetais. Um importante grupo destes compostos deriva de um lcool apenas, o glicerol - HOCH2CH(OH)CH2OH - e so por isso chamados glicerdeos. So tristeres de cidos graxos (cidos de elevada massa molecular). Quando um glicerdeo tratado com hidrxido inorgnico, produz-se o sabo - um sal do cido graxo (veja o processo de saponificao de gorduras).

5- As gorduras e o sabo

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Qumica Orgnica

O sabo ordinrio dos nossos dias uma mistura de sais de sdio de cidos graxos. A composio de um sabo e seu mtodo de preparao pode variar, mas o seu comportamento qumico o mesmo. A ao detergente do sabo um assunto extremamente complicado, podemos fazer alguns comentrios acerca da sua atuao como agente de limpeza. As molculas do sabo tm uma extremidade polar (-COO Na+) e uma extremidade apolar, a longa cadeia carbnica. A extremidade polar solvel em gua (poro hidrfila) e a apolar no (esta poro, hidrfoba, solvel em leo). Normalmente, as gotculas de leo em contato com a gua tendem a aglutinar-se, formando uma camada distinta sobre a gua. A presena do sabo, porm, altera esta situao. As extremidades hidrfobas das molculas do sabo se interagem quimicamente por ligaes intermoleculares e dissolvem-se nas gotculas de leo, enquanto as extremidades hidrfilas se projetam para o exterior, na camada de gua circundante. devido presena dos grupos inicos (COO Na+), cada uma das gotculas de leo fica rodeada de uma atmosfera inica. A repulso entre essas esferas de carga eltrica idntica impede a coeso das gotculas de leo e obtm-se assim uma emulso estvel de leo em gua. Essas esferas formadas so chamadas micelas. O sabo limpa ao emulsionar a gordura que constitui ou contm a sujeira. Veja mais informaes sobre a inibio da ao do sabo em gua dura. Veja abaixo um esquema da ao detergente do sabo:
-

Os steres encontram muitas reas de aplicao. Dentre seus principais usos esto: Fortalecimento de polmeros Produo de fibras sintticas e plsticos Cardiotnicos, anestsicos e fungicidas (benzoatos) Fabricao de essncias artificiais de frutas Solventes para vernizes Lubrificantes Perfumaria

6- Aplicaes dos steres

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ANIDRIDOS E HALETOS DE CIDOS 1- Nomenclatura e exemplos


Para anidridos
Nomenclatura oficial IUPAC:

anidrido + prefixo + infixo + ico

Para haletos de cidos (haletos de acila)


Nomenclatura oficial IUPAC:

haleto de + (cido - ico) + la

Alguns exemplos importantes:

Em geral, todos os haletos de acila tm pontos de ebulio muito baixos. Os cloretos de cidos mais simples so lquidos de cheiro forte e irritante, txicos, insolveis e mais densos que a gua. O anidrido mais simples o actico - um lquido incolor de cheiro forte e irritante, pouco solvel em gua, mas solvel em solventes orgnicos. Os anidridos de massa molecular elevada se apresentam como slidos de baixo ponto de fuso. Por no formarem ligaes de hidrognio, os anidridos tm pontos de ebulio e solubilidade em gua menores que outros compostos de igual massa molecular, que formam tais ligaes.

2- Propriedades fsicas

O brometo e o iodeto de acila so muito difceis de se obter e, por isso, tm importncia prtica somente os cloretos de acila. Estes so preparados a partir dos cidos correspondentes, por meio de reao destes ltimos com cloretos de fsforo ou com cloreto de tionila. Os anidridos so preparados principalmente pela desidratao de cidos (1) em presena de agentes desidratantes como o P2O5, e pela reao entre um sal sdico de cido e um cloreto de cido (2): 1) RCOOH + HOOCR RCO-O-OCR + H2O 2) RCOONa + ClOCR RCO-O-OCR + NaCl

3- Mtodos de obteno

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O anidrido actico, em especial, um dos mais importantes, e frequentemente preparado pela reao de um cido actico com um composto chamado ceteno, obtido a partir do aquecimento da acetona a 700-750o C: CH3COCH3 CH4 + H2C=C=O H2C=C=O + RCOOH CH3-CO-O-OC-CH3

Analogamente aos demais derivados dos cidos carboxlicos, os cloretos de acila e os anidridos reagem principalmente por substituio nucleoflica. As reaes so muito semelhantes quelas que ocorrem com os cidos carboxlicos, onde o grupo OH protonado e abandona a estrutura para a entrada de outro grupo bsico. No entanto, os cloretos de acila so muito mais reativos do que seus respectivos cidos, visto que o cloro abando facilmente a estrutura, sem precisar ser protonado. Da a grande importncia dos cloretos de acila em laboratrio. Quando exposto ao ar mido, o cloreto de acetila exala odor de cido actico e vapores brancos de cido clordrico, devido reao: CH3COOCl + H2O CH3COOH + HCl.

4- Propriedades qumicas

PRINCIPAIS REAES DOS CLORETOS DE CIDOS 1- Reao com lcoois

Reagindo-se um lcool com cloreto de cido podemos obter um ster:

2- Reao com amnia (ou com amina)

Reagindo com a amnia os cloretos de acila produzem amidas:

Se for utilizado excesso de amnia, o subproduto da reao pode ser o cloreto de amnio (NH4Cl). A reao tambm pode ser feita com aminas, e o mecanismo idntico.

Os cloretos de cidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados, produzindo o respectivo cido carboxlico:

3- Hidrlise

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Reagindo-se cloretos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio. Veja o exemplo abaixo:

4- Acilao de Friedel-Crafts

Os anidridos de cidos carboxlicos apresentam as mesmas propriedades qumicas dos cloretos de acila, porm, as reaes so mais lentas. Enquanto nas reaes dos cloretos de acila um dos produtos geralmente o HCl, nas dos anidridos um dos produtos o prprio cido que lhe deu origem. Duas reaes industrialmente importantes dos anidridos so: com fenilamina (sntese da acetanilida) e com o cido saliclico (sntese da cido acetil-saliclico - AAS).

As aplicaes mais importantes dos cloretos de cido esto no laboratrio, como matriaprima para sntese de outros compostos. Dentre os anidridos mais importantes destacam-se o anidrido actico e o anidrido ftlico. O anidrido actico usado principalmente em: Reaes de acetilao (sntese de aspirina, acetato de celulose etc.) Produo de filmes fotogrficos Fabricao de fibras txteis

5- Aplicaes dos anidridos e dos cloretos de cidos

O anidrido ftlico usado principalmente em: Fabricao de resinas e plastificantes Sntese da fenolftalena e outros corantes

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AMINAS 1- Nomenclatura, classificao e exemplos

Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da substituio de um ou mais hidrognios do NH3 por radicais alquila ou arila. As aminas so classificadas em trs tipos:

Primria - Apenas um dos hidrognios do NH3 substitudo por radical. Secundria - Dois dos hidrognios do NH3 so substitudos por radicais. Terciria - Os trs hidrognios do NH3 so substitudos por radicais.
Nomenclatura oficial IUPAC:

radicais + amina

Alguns exemplos importantes:

OBS: Compostos como, por exemplo, HN=CHCH2 so chamados iminas. Eles possuem um nitrognio ligado a um carbono por dupla ligao.

A metilamina (tambm a dimetil e trimetilamina) e a etilamina so gases; os termos seguintes at a dodecilamina so lquidos, e da em diante so slidos. As metilaminas e etilaminas tm cheiro forte, que lembra a amnia e as aminas alqulicas maiores tm nitidamente um "cheiro de peixe". As aminas aromticas so geralmente muito txicas e facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequncias mortais. Estas aminas so facilmente oxidadas pelo oxignio do ar e, embora na maioria das vezes sejam incolores quando puras, frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de oxidao. A polaridade das aminas decresce no sentido primria - secundria - terciria (as aminas tercirias no formam ligaes de hidrognio). Consequentemente, os pontos de ebulio decrescem no mesmo sentido. As aminas mais baixas so perfeitamente solveis em gua, a partir das aminas com seis tomos de carbono a solubilidade decresce, e as aminas passam a ser solveis em solventes menos polares (ter, lcool, benzeno etc.).

2- Propriedades fsicas

As aminas podem ser preparadas por vrios mtodos. Dentre eles destacam-se: Alquilao da amnia (Reao de Hoffmann) - Reagindo-se um haleto RX com NH3 obtm-se uma amina primria, que pode ser novamente alquilada, gerando uma amina secundria, e esta, por sua vez, uma terciria. Se a amina terciria for alquilada, pode-se obter um sal de amina quaternria (veja mais abaixo). Reduo de compostos nitrogenados - Muitos compostos nitrogenados (nitrilos, isonitrilios, oximas, amidas, hidrazonas, nitro-compostos etc) podem ser reduzidos com hidreto, produzindo aminas.

3- Mtodos de obteno

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As aminas tm carter bsico, semelhante ao da amnia, e por isso as aminas so consideradas bases orgnicas. Esse carter bsico pode ser maior ou menor dependendo dos grupos ligados ao grupo amino. As reaes caractersticas das aminas so aquelas iniciadas por um ataque nucleoflico do nitrognio (que tem um par eletrnico disponvel) a um eletrfilo (que pode ser um carbono polarizado). Uma boa reao para mostrar a semelhana do carter bsico das aminas com o da amnia a reao de cloreto de acila com amnia (ou amina). Comparando-se uma amina primria com a secundria de mesmo nmero de carbonos o carter bsico aumenta, devido ao aumento do efeito indutivo +I causado pelos grupos alquila. No entanto, a amina terciria tem menor basicidade, devido ao impedimento estrico e dificuldade de aproximao do eletrfilo ao nitrognio. Como acontece com o NH4OH, os hidrxidos das aminas so instveis e s existem em soluo aquosa. J os sais das aminas so slidos brancos cristalinos e solveis em gua, como os sais de amnio. Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletrfilo tambm for um grupo volumoso. As aminas aromticas so bases muito fracas, devido ao efeito da ressonncia, que diminui a densidade eletrnica no nitrognio. Muitas reaes das aminas aromticas so importantes devido ao forte efeito ativador do grupo amino, que facilita a reao e orienta as substituies eletroflicas nas posies orto-para. Veja maiores detalhes na orientao da segunda substituio no benzeno.

4- Propriedades qumicas

Os sais de aminas quaternrias so preparados a partir da reao RX + R3N NR4X. Perceba que semelhante reao da amnia com HX, dando NH4X. Este sal de amina quaternrio, como j foi dito, idntico a um sal de amnio comum, porm, os quatro hidrognios foram substitudos por radicais orgnicos (R) iguais ou diferentes entre si. Veja alguns exemplos: [N(CH3)4] Cl - cloreto de tetrametilamina [N(CH3)2(C2H5)2] NO3 - nitrato de dimetil-dietilamina [NPh4]2 SO4 - sulfato de tetrafenilamina

5- Sais e hidrxidos de amina quaternria

Os sais de amina quaternria quando tratados com bases produzem os respectivos hidrxidos de amina quaternria: [N(CH3)4]Cl + AgOH [N(CH3)4]OH + AgCl Ao contrrio das aminas, os hidrxidos de amina quaternria so bases fortssimas, comparveis ao NaOH ou KOH, e tambm txicos e venenosos. Quando aquecidos, eles sofrem uma decomposio conhecida como degradao de Hoffmann. Formam-se uma amina terciria e um lcool: [N(CH3)4]OH N(CH3)3 + CH3OH Entretanto, havendo um radical orgnico mais longo, poder ocorrer uma reao diferente. Veja: [N(CH3)3(C3H7)]OH N(CH3)3 + H3C-CH=CH2 + H2O Muitos radicais de amina quaternria aparecem nos seres vivos e desempenham um papel importante no metabolismo (colina, acetil-colina, lecitinas etc).

As reaes das aminas aromticas primrias com cido nitroso (HNO2) do origem a uma srie de compostos importantes, chamados sais de diaznio. Estes sais so obtidos a baixas temperaturas (0 a 5o C), pois so decompostos pelo calor. Os sais de diaznio andricos so slidos cristalinos, muitos deles explosivos. Por isso, raramente eles so separados e purificados, mas

6- Sais de diaznio

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normalmente utilizados em soluo aquosa. Como o cido nitroso muito instvel, tem de ser produzido diretamente em presena da amina, para que ele reaja no mesmo instante em que se forma. Para isso utiliza-se o nitrito de sdio em meio cido (normalmente HCl ou H2SO4). Essa reao chamada diazotao: Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl + NaCl + 2 H2O Os sais de diaznio servem de ponto de partida para a sntese de vrios outros compostos como fenis, haletos, cianetos etc e uma classe especial - os azo-compostos ou compostos azicos (Ar-N=N-Ar) - dos quais muitos deles so utilizados na preparao de corantes (azo-corantes), como o alaranjado de metila, por exemplo.
-

7- Aplicaes das aminas


No preparo de vrios produtos sintticos Como aceleradores no processo de vulcanizao da borracha A etanolamina (HO-CH2-CH2-NH2) usada como tensoativo, isto , para mudar a tenso superficial de solues aquosas Aminas aromticas so muito usadas na produo de corantes orgnicos (ex: anilina) Sntese da acetanilida e outros medicamentos

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AMIDAS 1- Nomenclatura, classificao e exemplos

Podemos considerar as amidas como um derivado de cido carboxlico, resultante da substituio do OH por um grupo NH2, NHR ou NR2. As amidas so classificadas em trs tipos quanto substituio no nitrognio: Simples - do tipo R-CONH2, ou seja, no h substituies no nitrognio, alm do grupo acila. N - substituda - do tipo R-CONHR, ou seja, um dos hidrognios do NH2 foi substitudo por um radical. N, N - dissubstituda - do tipo R-CONRR', ou seja, os dois hidrognios do NH2 foram substitudos por radicais. Podemos tambm classificar as amidas quanto ao nmero de grupos acila ligados ao nitrognio: Primria - do tipo (R-CO)NH2, ou seja, h somente um grupo acila ligado ao nitrognio. Secundria - do tipo (R-CO)2NH, ou seja, h dois grupos acila ligados ao nitrognio. Terciria - do tipo (R-CO)3N, ou seja, h trs grupos acila ligados ao nitrognio. Nomenclatura oficial IUPAC:

prefixo + infixo + amida

OBS: As amidas secundrias e cclicas so chamadas imidas.

Alguns exemplos importantes:

As amidas primrias tm pontos de ebulio muito superiores aos dos cidos correspondentes, apesar da massa molecular ser aproximadamente igual. Isso se deve formao de maior nmero de ligaes de hidrognio e maior formao de "molculas dmeras" pelas amidas.

2- Propriedades fsicas

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Qumica Orgnica

Pode-se provar esse fato, substituindo os hidrognios do grupo amino por radicais CH3. Verifica-se que os pontos de fuso e ebulio diminuem, apesar do aumento da massa molecular: Estrutura da amida H3C-CO-NH2 H3C-CO-NH(CH3) H3C-CO-N(CH3)2 mm 59 73 87 PF (oC) 81 28 06 PE (oC) 222 206 166

As amidas normalmente no ocorrem na natureza, e so preparadas em laboratrio. Uma importante amida a acetanilida. As amidas podem ser preparadas principalmente por: Aquecimento (desidratao) de sais de amnio: R-COONH4 R-CONH2 + H2O Hidratao de nitrilas (catalisada por H2SO4): R-CN + H2O R-CONH2 Reao de cloretos de cido com amnia (ou com amina) (pode-se utilizar tambm, no lugar de cloreto de acila, anidridos ou steres)

3- Mtodos de obteno

A presena do grupo C=O confere s amidas um carter polar. Normalmente o grupo C=O no sofre qualquer modificao permanente no decorrer da maioria das reaes e, por consequncia, aparecem intactos nos compostos resultantes. A sua presena, no entanto, determina o comportamento qumico das amidas, assim como o dos demais derivados dos cidos carboxlicos.

4- Propriedades qumicas

5- Aplicaes das amidas


As amidas so utilizadas em muitas snteses em laboratrio e como intermedirios industriais na preparao de medicamentos e outros derivados. O nylon uma poliamida muito importante dentre os polmeros. A uria, de frmula CO(NH2)2, uma amida do cido carbnico, encontrada como produto final do metabolismo dos animais superiores, e eliminada pela urina. A amida do cido sulfanlico (sulfanilamida) e outras amidas substitudas relacionadas com ela, tm considervel importncia teraputica e conhecem-se por sulfamidas.

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NITRILAS E ISONITRILAS 1- Nomenclatura e exemplos


Para nitrilas:
Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

hidrocarboneto + nitrila(o)

cianeto + de + radical ligado ao CN

Para isonitrilas:
Na nomenclatura oficial das isonitrilas, chamamos o grupo NC de carbilamina e consideramos o restante da cadeia como um radical. Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

radical ligado ao NC + carbilamina

isocianeto + de + radical ligado ao CN

Alguns exemplos importantes:

Da etanonitrila (termo mais simples) at o C14H29CN as nitrilas so lquidos estveis, insolveis em gua. Da para diante as nitrilas so slidas, em condies normais. A grande polaridade do grupo C N faz com que as nitrilas apresentem altos pontos de fuso e ebulio As nitrilas so txicas, apesar de serem muito menos do que o HCN (cido ciandrico). As isonitrilas mais simples so lquidos incolores, de cheiro extremamente desagradvel e muito txicas. So ligeiramente solveis em gua e bastante solveis em lcool e ter.

2- Propriedades fsicas

As nitrilas normalmente so preparadas das seguintes maneiras: Reao de haletos com cianeto de sdio: R-X + NaCN Aquecimento de de sais de amnio (catalisado por P2O5): R-COONH4 R-CONH2 R-CN + 2 H2O As isonitrilas podem ser obtidas por: Reao de haletos com cianeto de prata: R-X + AgCN R-NC + AgX Reao de aminas primrias com clorofrmio (em meio fortemente bsico): R-NH2 + CHCl3 3 NaOH R-NC + 3 NaCl + 3 H2O R-CN + NaX

3- Mtodos de obteno

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Qumica Orgnica

4- Propriedades qumicas

Dentre as principais reaes das nitrilas esto: Hidrlise (origina cidos carboxlicos) Reao com composto de Grignard (produz cetonas): R-CN + RMgX + 2 H2O R2C=O + NH3 + Mg(OH)X Reduo (produz aminas primrias): R-CN + H2 R-CH=NH + H2 R-CH=NH (imina) R-CH2-NH2 (amina prim.)

As isonitrilas so mais reativas do que as nitrilas e menos estveis do que estas. Por aquecimento, as isonitrilas se transformam nas nitrilas correspondentes. As reaes mais importantes das isonitrilas so: Hidrlise (origina cidos carboxlicos e aminas): R-NC + 2 H2O NH2 Reao com composto de Grignard (produz aldedos e aminas): R-NC + RMgX + 2 H2O RCHO + R-NH2 + Mg(OH)X HCOOH + R-

Reduo (produz aminas secundrias): R-CN + H2 R-N=CH2 (imina) R-N=CH2 + H2 R-NH-CH3 (amina sec.) Reaes de adio: R-NC + 1/2 O2 R-C=N=O (isocianato) R-NC + S R-C=N=S (isotiocianato)

5- Aplicaes das nitrilas e isonitrilas


Dentre as nitrilas, sem dvida, a acrilonitrila a mais importante, pois usada industrialmente, em larga escala, para produo de borrachas sintticas de alta qualidade. As isonitrilas no tm muitas aplicaes, porm, so importantes para a produo de outros compostos, como os isocianatos, que so utilizados na sntese de polmeros.

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NITROCOMPOSTOS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC:

nitro + nome do hidrocarboneto

Alguns exemplos importantes:

Os nitrocompostos so ismeros dos nitritos. A diferena que nos primeiros, o nitrognio est ligado diretamente cadeia carbnica (R - NO2), enquanto que, no nitritos, a ligao do nitrognio cadeia carbnica feita atravs de um tomo de oxignio (R - O - N=O). Os nitroalcanos so lquidos incolores, densos, de cheiro agradvel, no venenosos e insolveis em gua. So substncias muito polares de modo que seus pontos de fuso e ebulio e densidade so bem superiores aos dos nitritos ismeros. veja um exemplo: H3C-NO2 H3C-O-N=O PE = 102o C PE = -12o C

2- Propriedades fsicas

O nitrobenzeno um lquido amarelado, insolvel e mais denso que a gua, venenoso e bom solvente para substncias orgnicas. Os nitrotoluenos tambm so lquidos. J os dinitro e trinitro-benzenos (e toluenos) so slidos explosivos. Veja a sntese do 2,4-dinitrotolueno.

Os nitrocompostos geralmente so preparados pela reao com cido ntrico. Essa reao chamada nitrao: Para alifticos: Nitrao de alcanos Para aromticos: Nitrao do benzeno (ou derivados)

3- Mtodos de obteno

As reaes de obteno dos nitrocompostos alifticos so mais difceis e do rendimentos bem mais baixos que os apresentados pelos nitrocompostos aromticos. Exige-se uma temperatura de cerca de 400o C, em fase de vapor, de uma mistura de alcano e cido ntrico. A nitrao de um alcano torna-se mais fcil ao passar-se do carbono primrio para secundrio e para tercirio (veja mais detalhes na teoria da estabilidade dos carboctions).

4- Propriedades qumicas

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O grupo NO2 gera um forte efeito desativador do anel aromtico, facilitando as substituies eletroflicas preferencialmente na posio meta (1,3). Veja abaixo as possveis estruturas de ressonncia para o nitro-benzeno:

Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto. Os nitroalcanos tm um pequeno carter cido, proveniente do equilbrio abaixo:

Este equilbrio semelhante ao equilbrio que ocorre nos aldedos (equilbrio aldo-enlico), nas cetonas (equilbrio ceto-enlico) e nos steres. No entanto, a acidez da aci-froma mais pronunciada do que a dos enis. Em alguns casos podemos at separar as duas formas, como por exemplo: Ph-CH2-NO2 (lquido oleoso amarelo) e Ph-CH=NOOH (slido branco). Atravs da aciforma, os alcanos reagem com bases fortes, produzindo os sais correspondentes: R-CH=NO2H (aci-forma) + NaOH R-CH=NO2Na (sal) + H2O

5- Aplicaes dos nitrocompostos


Os nitroalcanos so usados como solventes e como intermedirios na produo de outros compostos orgnicos Por seu odor agradvel (lembra amndoas amargas) o nitrobenzeno utilizado na fabricao de perfumes baratos O trinitro-tolueno, mais conhecido como TNT, um dos explosivos mais utilizados no mundo Os mono-nitrocompostos aromticos (nitrobenzenos, nitrotoluenos, nitroxilenos) so importantes para a obteno de aminas aromticas, usadas na produo de corantes orgnicos. O 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico) alm de ser utilizado na fabricao de explosivos (como o picrato de sdio), usado como germicida e na fabricao de medicamentos (como o picrato de butesina, usado em queimaduras).

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CIDOS SULFNICOS 1- Nomenclatura e exemplos


Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

cido + hidrocarboneto + sulfnico cido + radical + sulfnico

Alguns exemplos importantes:

Dentre os cidos sulfnicos, tm grande importncia somente os aromticos. Convm no confundir os cidos sulfnicos, nos quais o carbono se liga diretamente ao enxofre (Ar-SO3H), com os sulfatos orgnicos (steres do cido sulfnico), nos quais o carbono se liga ao enxofre atravs de um oxignio (Ar-OSO3H). Os cidos sulfnicos aromticos so slidos cristalinos, insolveis em substncias apolares, mas bastante solveis em gua, inclusive seus sais de clcio, brio e chumbo so solveis em gua, ao contrrio dos sulfatos desses metais. Como seria de se esperar da sua estrutura, os cidos sulfnicos so compostos altamente polares. De maneira geral verifica-se que eles so mais solveis em gua do que qualquer outra espcie de composto orgnico. Por isso, comum inserir-se grupos SO3H em grandes molculas, para conferir-lhes solubilidade em gua. Os cidos sulfnicos tm de baixa volatilidade e ao serem aquecidos, decompem-se, geralmente, antes de atingir o seu ponto de ebulio. So compostos difceis de se purificar, por serem altamente deliquescentes, e por isso torna-se mais cmodo isol-los sob forma de sais. Utilizam-se muitas vezes nessa forma.

2- Propriedades fsicas

Normalmente os cidos sulfnicos so preparados pela reao com cido sulfrico concentrado. Essa reao chamada sulfonao: Para alifticos: Sulfonao de alcanos Para aromticos: Sulfonao do benzeno (ou derivados)

3- Mtodos de obteno

Como cidos fortes que so, os cidos sulfnicos encontram-se totalmente ionizados em gua. As reaes mais importantes dos cidos sulfnicos so aquelas em que o grupo SO3H, sendo meta-dirigente, orienta as substituies no anel aromtico nesta posio.

4- Propriedades qumicas

5- Aplicaes dos cidos sulfnicos


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Os cidos sulfnicos so ponto de partida para a produo de inmeros derivados importantes, tais como: Detergentes: Geralmente sais de cido sulfnicos aromticos com longa cadeia carbnica. Ex: dodecil-benzeno-sulfonato de sdio (para - C12H25 - Ph - SO3Na) Sulfatos alquil-metlicos com radical alquila longo: Utilizados tambm como detergentes. Ex: sulfato de dodecil-sdio (C12H25)NaSO4 Sulfonamidas: So amidas dos cidos sulfnicos e tm grande importncia como medicamentos do grupo das "sulfas". Ex: sulfanilamida (para - NH2 - Ph - SO2NH2) Sacarina: Uma imida do cido o-sulfo-benzico, usada como adoante Sulfatos de metila e etila: Lquidos altamente txicos e corrosivos, usados como agentes alquilantes, por serem to reativos quanto os haletos correspondentes, porm, mais baratos do que estes

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TIO-COMPOSTOS 1- Nomenclatura e exemplos

Os tio-compostos so molculas que apresentam tomos de enxofre em sua estrutura. Em geral, eles so produzidos pela substituio dos tomos de oxignio dos lcoois, fenis, teres e perxidos, por tomos de enxofre, originando os tiolcoois (ou tiis), tiofenis, tioteres e dissulfetos.

Para tio-lcoois e tio-fenis:


Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II:

nome do hidrocarboneto + tiol radical + mercaptana radical + hidrogenossulfeto

Para tio-teres:
Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

radical menor + tio + hidrocarboneto maior

sulfeto de + radical menor + e + radical maior dissulfeto de + radial menor + e + radical maior

Para dissulfetos:
Nomenclatura oficial IUPAC:

Alguns exemplos importantes:

Os tiolcoois aparecem, em pequenas quantidades, na putrefao de protenas sulfuradas, no gs de hulha e no petrleo. Os membros mais simples so lquidos incolores, pouco solveis em gua e bastante volteis, caracterizados por um odor penetrante e desagradvel, que os torna reconhecveis mesmo em mnimas concentraes. Os tiolcoois so muito solveis em solues bsicas fortes, pois apresentam um carter cido mais forte do que os lcoois. Os pontos de ebulio dos tiolcoois so bem inferiores aos dos lcoois correspondentes, pela baixa tendncia do enxofre a formar ligaes de hidrognio, enfraquecendo assim as foras intermoleculares. Os sulfetos (tioteres) no ocorrem na natureza e so de pequena importncia. A iperita, ou gs mostarda, que um sulfeto clorado, foi usado durante a Segunda Guerra Mundial, como gs txico. Os sulfetos mais simples so lquidos incolores, de cheiro etrico, insolveis em gua e solveis em lcool, ter etc. O dissulfeto de alila (H2C=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2) um lquido de odor penetrante, que ferve a 139o C, encontrado h muito tempo no alho. O radical -CH2-CH=CH2 recebeu, por esse motivo, o nome de alila. Os compostos em que ele aparece so ditos allicos.

2- Propriedades fsicas

3- Mtodos de obteno
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Os principais mtodos de preparao dos tiolcoois so (as duas primeiras do bons rendimentos): K2SO4 + H2O Reao de sulfato de alquila com KSH (a quente): R-SO4 + 2 KSH 2 R-SH +

Reao de haletos de alquila com NaSH (a quente): R-X + NaSH R-SH + NaX Reao de lcoois com P2S5: 5 R-OH + P2S5 5 R-SH + P2O5 Reao de lcoois com H2S (catalisada por xido de trio): R-OH + H2S R-SH

Os sulfetos so preparados normalmente pelas reaes: 2 R-X + Na2S R-X + R-SNa R-S-R + 2 NaX R-S-R + NaX

A facilidade com que os tiolcoois reagem com o xido de mercrio, e em geral com os metais de alta massa molecular, formando compostos cristalinos, distingue os tiolcoois dos lcoois. dessa caracterstica, alis, que deriva seu nome usual (mercaptana), formado a partir da expresso "mercurius captans", ou seja, traduzindo literalmente, significa que se apodera do mercrio". Os tioalcoolatos, ou mercaptatos, so compostos cristalinos obtidos com metais pesados, e correspondem aos alcoolatos. Entretanto, alm de se formarem com mais facilidade, so mais estveis que os alcoolatos. A "iperita" sofre uma reao interessante, chamada Substituio Nucleoflica Interna. Esse tipo de SN ocorre em molculas que apresentam em sua estrutra um nuclefilo e um bom grupo abandonador. No caso da iperita, o nuclefilo o enxofre (que possui pares eletrnicos livres) e o grupo abandonador o cloro. A substituio do grupo abandonador por outro grupo mais estvel facilitada pela ao do nuclefilo. A essa "ajuda"dada pelo nuclefilo chamamos "ajuda anquimrica". Veja:

4- Propriedades qumicas

Dentre as mercaptanas alifticas (tiolcoois), destaca-se o etanotiol (C2H5SH), que constitui estgio intermedirio para a produo do sulfonal, que se presta obteno de remdios hipnticos. Das mercaptanas aromticas, o tiofenol (C6H5SH) um dos membros mais importantes. A partir das mercaptanas possvel obter, por oxidao, os cidos sulfnicos (R-SO2H) e os cidos

5- Aplicaes dos tio-compostos

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sulfnicos (R-SO3H). As mercaptanas, por seu forte odor penetrante, so utilizados em mistura com gases de reservatrios e tubulaes, para deteco de vazamentos.

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COMPOSTOS HETEROCCLICOS 1- Nomenclatura e exemplos

Compostos heterocclicos so compostos cclicos contendo, no anel, um ou mais tomos diferentes do carbono. Normalmente, os heterotomos mais comuns so o nitrognio, o oxignio e o enxofre. Na verdade, s consideramos como verdadeiros compostos heterocclicos aqueles que possuem anis estveis. Deste modo, exclumos compostos como, por exemplo, epxidos e anidridos cclicos, pois estes compostos sofrem facilmente a ruptura do anel, dando reaes que mais se assemelham s reaes dos compostos acclicos. No h nenhuma regra rigorosa para a nomenclatura dos heterocclicos. A maioria deles tem nomes particulares.

Alguns exemplos importantes:

Os heterocclicos mais interessantes e mais importantes so os que possuem carter aromtico. Os heterocclicos aromticos mais simples so o pirrol, o furano e o tiofeno (veja

2- A estabilidades dos compostos heterocclicos

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acima), de anis pentagonais. A estabilidade destes compostos explicada da mesma forma que no anel benznico, atravs das suas estruturas de ressonncia, que conferem grande estabilidade qumica ao composto. Veja o exemplo do pirrol (as estruturas de ressonncia do furano e do tiofeno so anlogas s ilustradas abaixo):

Em geral, os heterocclicos aromticos do preferncia a reaes de substituio eletroflica: nitrao, sulfonao, halogenao, adies de Friedel-Crafts etc, que mantm a integridade do anel aromtico. Os calores de combusto destes compostos indicam uma energia de estabilizao de ressonncia de 22-28 kcal/mol, um pouco menor do que a do benzeno (36 kcal/mol), porm, muito maior do que a maioria dos dienos conjugados (3 kcal/mol). A representao dos anis heterocclicos aromticos devem ser representadas, como no benzeno, por um crculo inscrito no anel, indicando a ressonncia. Comparativamente, quanto estabilidade do anel a ao carter aromtico, podemos dizer que: tiofeno >> pirrol >> furano.

O tiofeno um lquido de propriedades fsico-qumicas muito semelhantes s do benzeno, e constitui inclusive a impureza mais comum no benzeno obtido do alcatro de hulha. A piridina um lquido incolor, de cheiro desagradvel e bastante solvel em gua. Como foi dito anteriormente, os heterocclicos aromticos do preferncia a reaes de substituio eletroflica.

3- Propriedades fsico-qumicas

Os anis heterocclicos so importantes, pois aparecem frequentemente em produtos naturais, como acares, hemoglobina, clorofila, vitaminas e alcalides (cafena, cocana, estriquinina etc). Anis heterocclicos existem tambm em medicamentos sintticos, como os antibiticos (penicilina, amicetina, eritromicina etc) O furano aparece na no alcatro de madeira (pinheiro); o tiofeno e o pirrol existem no alcatro de hulha O anel da pirrolidina aparece na cocana e na atropina

4- Principais ocorrncias dos compostos heterocclicos

O anel do indol o ncleo central do triptofano, um aminocido essencial, e em certos hormnios A estrutura da purina aparece na cafena, no cido rico e na adenosina (uma base nitrogenada existente nos cidos nuclicos) A piridina aparece no alcatro de hulha e na fumaa de cigarro, em decorrncia da decomposio da nicotina A piridina, quando reduzida, origina a piperidina, cujo ncleo encontra-se na cocana e na piperina (alcalide de pimenta branca) O ncleo da pirimidina aparece em bases nitrogenadas existentes nos cidos nuclicos O ncleo do benzopirano aparece em corantes de folhas, flores e frutos

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A quinolina existe no alcatro de hulha e seu ncleo aparece tambm na quinina

A isoquinolina ocorre no alcatro de hulha e seu ncleo aparece na morfina e na papaverina O ncleo do imidazol aparece na histamina (substncia responsvel por muitas reaes alrgicas)

5- Algumas aplicaes dos compostos heterocclicos


O furano, por hidrogenao, produz o tetrahidrofurano, usado como solvente

A hidrlise do furano produz o furfural (um aldedo), usado na fabricao de plsticos e tambm como solvente para remover impurezas de leos lubrificantes O pirrol utilizado para fabricao de polmeros de cor vermelha

O indol tem odor agradvel e serve fabricao de perfumes, mas sua grande importncia reside no fato de servir como matria-prima para a fabricao do ndigo blue, um corante azul, utilizado no tingimento de tecidos A piridina tem um baixo carter bsico (devido ao efeito de ressonncia do anel, que deslocaliza o par eletrnico do nitrognio), mais fraco que o das aminas tercirias, e utilizada como catalisador bsico em snteses orgnicas e para desnaturar o lcool etlico (tornar o etanol industrial imprprio para a fabricao de bebidas) A pirimidina usada na fabricao de certos barbituratos (medicamentos usados em sedativos e soporficos) e certas sulfas

Alcalides so compostos nitrogenados, em geral, heterocclicos, de carter bsico, que so normalmente produzidos por vegetais e tm ao enrgica sobre os animais - em pequenas quantidades podem servir como medicamentos, e em doses maiores so txicos. Quase todos os alcalides so substncias slidas, de sabor amargo. A classificao mais aceita para os alcalides aquela que os agrupa de acordo com o ncleo da qual derivam. Os principais grupos de alcalides so:

6- Os Alcalides

Coniina - Encontrada na cicuta, um dos poucos alcalides que se apresenta sob a forma lquida. um veneno fortssimo. Piperina - Principal alcalide da pimenta negra. A toxidez dessa substncia relativamente baixa em relao dos demais alcalides. Nicotina - Principal alcalide do tabaco, podendo alcanar 4 a 5% da folha seca. O produto puro um lquido incolor. um veneno muito violento. Por oxidao pelo dicromato de potssio, d origem ao cido nicotnico, que uma das vitaminas do complexo B.

6.1) Alcalides relacionados com a piridina:

6.2) Alcalides do grupo tropnico: 172

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Atropina - Este alcalide foi isolado da raiz da beladona. um ster do cido trpico com o tropanol, com grande aplicao em oftalmologia, devido ao seu poder midritico. Hiosciamina - um ismero da atropina, e se encontra em algumas espcies de solanceas. Escopolamina - um epoxi-derivado da atropina. Cocana - este alcalide teve grande importncia no incio de seu descobrimento, mas est praticamente abandonada como medicamento, devida grande tendncia que apresenta para causar dependncia qumica. A cocana um veneno fortssimo, encontrado na folha da coca, juntamente com outros alcalides. um ster do cido benzico com um derivado do tropano.

Quinina - um p branco pouco solvel em gua, mas forma sais solveis, sendo utilizada sob esta forma. Cinconina - muito semelhante quinina em sua estrutura qumica. Diferencia-se dela porque, em lugar de um grupamento OCH3, apresenta um tomo de hidrognio. Estricnina - Em pequenas doses, a estricnina utilizada como tnico. Em doses elevadas, porm, pode causar a morte.

6.3) Alcalides relacionados com a quinolina:

Morfina - um sedativo de grande potncia e largamente empregado como tal. Por causar dependncia, seu emprego extremamente controlado. Codena e Herona - So tambm utilizados como narcticos analgsicos.

6.4) Alcalides relacionados com a isoquinolina:

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BIBLIOGRAFIA
http://www.geocities.com/vienna/choir/9201/indice_quimica_organica.htm

Principais fontes de pesquisa utilizadas: Qumica Orgnica - Robert T. Morrison / Robert N. Boyd Edies Cardoso - So Paulo, 1961 Enciclopdia Cincia Ilustrada Editora Abril - So Paulo, 1971 Qumica Orgnica vol. 4 - Ricardo Feltre / Setsuo Yoshinaga Editora Moderna ltda - So Paulo, 1973 E.D.Q.O. (Estudo Dirigido de Qumica Orgnica) - Geraldo Camargo de Carvalho So Paulo Editora S.A. - So paulo, 1976 Qumica vol. 3 - Antnio Lembo / Antnio Sardella Editora tica S.A. - So Paulo, 1977 Qumica vol. 3 qumica orgnica - Carmo Gallo Netto Editora Scipione ltda. - So Paulo, 1991

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