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12/10/2008

1a Aula: Gases e noes de termodinmica

Fundamentos de Fsico Qumica - Farmcia

13/10/2008

Ementa Unidade I: Gases e noes de termodinmica qumica


a) Reviso de sistemas gasosos: leis empricas e gs ideal; misturas de gases, gs real e equao de van der Waals. b) Conceitos bsicos de termodinmica: sistema e vizinhanas, tipos de sistemas, propriedades, tipos de processos, temperatura e a lei zero.

Cp. 4

Cp. 6
c) Calor, trabalho e energia: a primeira lei da termodinmica, energia interna, entalpia, t i t t l i termoqumica d t i das transformaes f i f fsicas e qumicas, l i i lei de Hess. d) Entropia e a segunda lei da termodinmica: reversibilidade e espontaneidade, clculo de entropia de algumas transformaes, entropias absoluta e a terceira lei da termodinmica, a espontaneidade das reaes qumicas a e energia livre de Gibbs. e) Equilbrio qumico: energia de Gibbs de reao, reaes no equilbrio e constante de equilbrio, resposta do equilbrio s condies do sistema.

Cp. 7

Unidade I: 1a Avaliao 17/11/2008

Estados agregados da matria Gases, Lquidos e Slidos: diferentes graus de empacotamento

12/10/2008

Estados agregados da matria Gases, Lquidos e Slidos: diferentes foras intermoleculares.

Estado Gasoso Propriedades comuns a todos os gases Apesar das diferentes propriedades qumicas, os gases tendem a seguir o mesmo conjunto de leis fsicas (lei dos gases), particularmente a baixas presses. Um gs se expande rapidamente para preencher todo o espao disponvel (volume do recipiente) baixa densidade

Estado Gasoso Propriedades comuns a todos os gases Um gs se expande rapidamente para preencher todo o espao disponvel (volume do recipiente) baixa densidade

Alta compressibilidade (o ar ao nvel do mar comprimido pelo peso do ar que est acima)

Baixa densidade

Sugerem que as molculas dos gases estejam amplamente espaadas e em movimento catico incessante.

Alta compressibilidade

A presso de um gs age igualmente em todas as direes em um recipiente.

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Presso Introduo A presso de um gs A presso exercida por um gs se deve s colises que as molculas fazem com as paredes do recipiente. Cada coliso faz com que se manifeste uma fora instantnea.

presso

uniforme

resultado

do

comportamento mdio destas colises.

P=

F A

Presso Introduo A presso atmosfrica

Presso exercida pelo peso de uma coluna de ar que vai at o limite atmosfera ao nvel do mar ~ 105 N/m2 (~1atm).
Exemplo 1a

Presso e o barmetro A presso atmosfrica medida com um barmetro.

Se um tubo inserido em um recipiente de mercrio aberto atmosfera, o mercrio subir 760 mm no tubo.

A presso atmosfrica padro a p presso necessria para suportar p p 760 mm de Hg em uma coluna.

Unidades: 1atm = 760mmHg = 760torr = 1,01325x105Pa = 101,325 kPa. Unidades SI: 1 N = 1 kg m/s2; 1Pa = 1 N/m2.

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Presso e o barmetro

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A altura da coluna de mercrio proporcional presso externa (atmosfrica) medida com um barmetro.

A altura da coluna tem relao com a igualdade entre a presso na base da coluna (presso hidrosttica) e a presso externa (atmosfrica).

P=

F mg dVg dhAg = = = = dgh A A A A

Vlida para qualquer lquido e no apenas para uma coluna de mercrio.

Presso e o barmetro Pode ser usado para medir a presso de um gs.

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Exemplo 1b

Presso e o barmetro Pode ser usado para medir a presso de um gs.

12

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Presso e o barmetro

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A presso do gs calculada a partir da presso atmosfrica e da presso da coluna de mercrio.

Se Pgas < Patm ento Pgas + Ph = Patm.

Se Pgas > Patm ento Pgas = Ph + Patm.

Presso e o Manmetros

14

Manmetros: Instrumento utilizado para medir a presso de gases contidos em vidrarias fechadas (importante para medir reaes qumicas envolvendo gases)

Relao volume-presso: Lei de Boyle volume-

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Lei de Boyle: O volume de uma quantidade fixa de gs inversamente proporcional sua presso.

1 P

V=c

1 PV = c P

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Relao volume-presso: Lei de Boyle volumeUm grfico de V versus P um hiperbolide.

16

Relao volume-presso: Lei de Boyle volume-

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Um grfico de V versus P um hiperbolide. Da mesma forma, um grfico de V versus 1/P deve ser uma linha reta passando pela origem.

Relao volume-presso: Lei de Boyle volume-

18

A lei de Boyle razoavelmente bem obedecida para maioria dos gases, desde que: (i) Baixas presses (P << 10atm) (ii) Altas temperaturas (T >> 200K) Se estas condies no forem satisfeitas, o gs est se aproximando da liquefao.

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Relao volume-presso: Lei de Boyle volumeAplicao

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(?)

Relao volume-temperatura: Lei de Charles volume-

20

Lei de Charles: O volume de uma quantidade fixa de gs presso constante aumenta com o aumento da temperatura.

gua gelada

gua quente

Relao volume-temperatura: Lei de Charles volumeLei de Charles: Um grfico de V versus T uma linha reta.

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VT

V= c' T

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Relao volume-temperatura: Lei de Charles volume-

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Quando T medida em oC, a intercepo no eixo da temperatura -273,15oC. Esta extrapolao define a temperatura absoluta, em uma nova escala de temperatura Kelvin, definida como 0K (-273,15oC).

Relao presso-temperatura: Lei de Gay-Lussac pressoGay-

23

Lei de Gay-Lussac: A presso de uma determinada quantidade fixa de gs volume constante aumenta com o aumento da temperatura.

P T

P = c'' T

Relao quantidade-volume: Lei de Avogadro quantidade-

24

A lei de Gay-Lussac de volumes combinados: a uma determinada temperatura e presso, os volumes dos gases que reagem so propores de nmeros inteiros pequenos.

De uma forma geral, relaes molares entre reagentes e produtos em uma mesma reao qumica podem ser expressos 2 de H2O(g). por fraes inteiras (balanceadas): 2 de H2(g) + 1 de O2(g)

Quando os reagentes e produtos so gases, as relaes entre os volumes dos mesmos so igualmente simples.

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Relao quantidade-volume: Lei de Avogadro quantidade-

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Principio de Avogadro: Se as razes entre o nmero de mols e volumes so iguais, para reaes envolvendo gases, de se esperar que volumes iguais de gases possuam o mesmo nmero de molculas. Mesmo nmero de molculas Mesmo nmero de mols

Lei de Avogadro:

O volume de gs a uma dada temperatura e presso diretamente proporcional quantidade de matria do gs.

Conseqncia importante do Princpio de Avogadro: Podemos determinar a estequiometria de reao envolvendo gases simplesmente estudando as mudanas de volumes.

Relao quantidade-volume: Lei de Avogadro quantidadeLei de Avogadro:

26

Volume molar padro: Volume de um mol de gs nas CNTP (T=273,15K e P=1atm) -> Vm = 22,4L

Relao quantidade-volume: Lei de Avogadro quantidadeLei de Avogadro:

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Volume molar padro: Volume de um mol de gs nas CNTP (T=273,15K e P=1atm) -> Vm = 22,4L

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Lei dos gases ideais Considere as trs leis dos gases: Lei de Boyle: (n e T constantes) Lei de Charles: (n e P constantes) Lei de Avogadro:

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1 P

VT
Vn
PV 1,00atm* 22,4L = nR 1,00 mol* 27315K ,

(P e T constantes)
R: constante dos gases:

R=

R = 0,0821[ L][ atm] mol1K1


Exemplo 2-3

Lei dos gases ideais Outros valores para R:

29

Lei dos gases ideais Lei dos gases ideais:

30

PV= nRT
Equao de Estado: as quatro variveis (P, V, n e T) no so independentes. A quarta depende das outras trs. Determinao da massa molecular a partir da lei dos gases ideais.

n=
n=

PV RT

(nmero de mols a partir de P,V,T)

massa m = massa molecular M

m PV = M RT M= m RT RT =d V P P

Exemplo 4

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Lei Dalton das presses parciais

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Uma vez que as molculas de gs esto to separadas, podemos supor que elas comportam-se independentemente. A Lei de Dalton: em uma mistura gasosa, a presso total dada pela soma das presses parciais de cada componente:

Ptotal = P + P2 + P3 + 1

Cada gs obedece equao ideal dos gases:

RT Pi = ni V ) RT V

Ptotal = (n1 + n2 + n3 +

Lei Dalton das presses parciais

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O volume de um gs isolado, ou de cada um dos gases numa mistura, igual ao de seu recipiente. A presena de outros gases no altera o volume disponvel de um gs.

Lei Dalton das presses parciais

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Frao Molar: Razo entre o nmero de mols do componente i da mistura e o nmero total de mols.

Xi =

ni n total

ntotal = n1 +n2 +n3 +

Frao molar de gases a partir de presses parciais

n i=

P iV RT

= PiC

O nmero de mols de uma gs em uma mistura de gases diretamente proporcional presso do gs.

A constante C a mesma para todos os gases da mistura, logo:

Xi =

PC i PC+P2C+P3C+ 1

X i=

Pi P t ot al

P i = X i P t ot al
Exemplo 5

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Lei Dalton das presses parciais Coleta de gases sobre a gua

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comum sintetizar gases e colet-los atravs do deslocamento de um volume de gua. Para calcular a quantidade de gs produzido, precisamos fazer a correo para a presso parcial da gua.

O vapor presente no espao acima de qualquer lquido sempre contm um pouco de vapor do lquido, e este exerce sua prpria presso.

Lei Dalton das presses parciais Coleta de gases sobre a gua

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Para o gs coletado sobre a gua: Ptotal = Pgs + Pgua

Pgs(seco) = Ptotal - Pgua

Lei Dalton das presses parciais Coleta de gases sobre a gua

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Pgs(seco) = Ptotal - Pgua

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Difuso e Efuso de gases

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Difuso: a disperso gradual de uma substncia em outra substncia, como um gs em outro gs. .

Efuso: Fuga de um gs para o vcuo atravs de um orifcio pequeno.

Difuso e Efuso de gases

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Difuso: a disperso gradual de uma substncia em outra substncia, como um gs em outro gs. . Explica a expanso de perfumes e feromnios atravs do ar. Ajuda a manter a composio da atmosfera aproximadamente constante.

Efuso: Fuga d um gs para o vcuo atravs d um Ef de de orifcio pequeno. Ocorre sempre que um gs est separado do vcuo por uma barreira porosa ou uma nica abertura muito pequena. O gs escapa porque h mais colises com o orifcio do lado de alta presso que do lado de baixa presso.

Efuso de gases Lei de Graham A taxa de efuso a T e P constantes:

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te

1 d

d: densidade do gs

te d = K
Para dois gases (A e B), temos que:

K: constante (idntica para todos os gases ideiais)

te

B te

dB dA

d= n=

m m= d V V

Se VA=VB e nA=nB:

dA MA = dB MB
MB

m m= n M M

A te B te

MA

d V = n M dA VA = nA MA

O gs de menor massa molecular possui maior velocidade de efuso

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Efuso de gases Lei de Graham

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A te B te

MB MA

Quanto menor a massa molar, M, mais alta a velocidade de efuso.

O alargamento do grfico indica que temos poucas molculas com altas velocidades. (?)
Exemplo 6

Gases Ideais
condio definida por comportamento explicado pela

Presso, P
em 1) Pascals, Pa 2) mmHg (torr) 3) atmosferas, atm

Volume, V
em litros, L

Quant. molar, n
em moles, mol

Temperatura, T
em kelvins, K

Teoria Cintica

relacionados atravs

relacionada com

Lei dos Gases


que inclui

1) Energia Cintica, Ec 2) Temperatura, T 3) Massa, m 4) Velocidade, v Lei de Charles


V/T = k

Lei de Avogadro
V/n = k

Lei de Boyle
PV = k

que combinadas resultam na

resulta na

Lei de Graham Lei dos Gases Ideais


tambm fornece
PV = nRT

contm

v2 = (3RT) / M

Vm padro = 22.4L
usada para

Constante dos Gases


R

aplicada para

Difuso

Efuso

CNTPs

Gases Puros
atravs

Misturas de Gases

T padro
0oC

P padro
1atm

Lei de Dalton
Ptotal = P1+P2+...

Gases Reais - Definio Da equao do gs ideal, temos:

42

PV =n RT

Para 1 mol de gs ideal, PV/RT = 1 para todas as presses. Para um gs real, PV/RT varia significativamente de 1. Quanto maior for a presso, maior ser o desvio do comportamento ideal. Os desvios da idealidade ocorrem devido as foras intermoleculares: atrao e repulso. Como sabemos que h atrao e repulso entre as molculas ?. (i) Os gases se condensam a lquidos quando resfriados ou comprimidos. Sendo assim, tem que haver atrao. (ii) Lquidos so mais difceis de comprimir, de modo que deve haver intensas foras se opondo compresso.

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Gases Reais Fator de Compressibilidade: Medida do desvio da idealidade.

43

Definio:

Z=

real Vm ideal Vm

mas:

PV= nRT
real

V RT = n P

Z=

PVm RT

Para um gs ideal: Z=1

Para um gs real: Z > 1 ou Z < 1

Gases Reais Fator de compressibilidade

44

Z=

Vm

real

ideal Vm

Z>1 Vm > Vm
Foras de dominantes. dominantes separadas. Estas

real

ideal
so foras

repulses

tendem a manter as molculas

real ideal Z<1 Vm < Vm


Foras de atrao Estas so foras

dominantes.

tendem a unir as molculas.

Gases Reais Equao de van der Waals Termos de interao intermoleculares (repulso e atrao) devem ser adicionados equao do gs ideal para descrever gases reais. Foras de Repulso: So includas corrigindo o volume das molculas do gs.

45

P=

nRT V ef

onde:

V ef = V n b

Foras de Atrativas: Diminuem a presso do gs em relao situao ideal. So includas corrigindo-se a presso.

n Preal = Pideal a V
Portanto:

P=

nRT n a V nb V

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Gases Reais Equao de van der Waals

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Equao de van der Waals:

P=

nRT n a V nb V

Correo no volume
(repulso)

Correo na presso
(atrao)

Forma mais geral para a Equao de van der Waals:

n2 P+a 2 ( V nb) = nRT V


Exemplo 7-8

Termodinmica: Alguns conceitos importantes

47

Termodinmica: Relaciona as propriedades macroscpicas de um sistema (presso, volume e temperatura) com seu comportamento nos processos fsicos e qumicos, sem fazer suposies sobre a estrutura molecular da matria.

Sistema: parte do universo que objeto de estudo e separada do restante (vizinhana) mediante fronteiras reais ou fictcias.

Vizinhana: parte externa ao sistema onde so realizadas as observaes e medidas.

Termodinmica: Alguns conceitos importantes

48

As fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto possibilidade de passagem de calor e mobilidade
Diatrmicas (que permite a passagem de calor) Adiabticas (que no permite a passagem de calor) Fixas Mveis

De acordo com as fronteiras, os sistemas podem ser classificados em aberto, fechado e isolado.
Aberto: permite a troca de energia e matria com as vizinhanas. Fechado: permite apenas troca de energia (calor) com as vizinhanas. Isolado: no trocam matria nem energia com as vizinhanas.

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Termodinmica: Alguns conceitos importantes

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A caracterizao de sistemas termodinmicos feita mediante a investigao de suas propriedades, que podem ser classificadas em: Propriedades Intensivas: no depende da extenso do sistema. Ex.: presso, temperatura, densidade, etc.

Propriedades Extensivas: dependem da extenso do sistema. Ex.: massa, volume, nmero de mols, etc.

Lei zero da termodinmica

50

Lei zero da termodinmica: Equilbrio Trmico. O equilbrio trmico atingido quando no h mudana de estado entre dois corpos em contato atravs de uma fronteira diatrmica. Lei Zero: Se A est em equilbrio trmico com B, e B est em equilbrio trmico com C, ento A est em equilbrio q q trmico com C. B A

A lei zero , na realidade, a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termmetros como instrumento de medida de temperatura.

Estado termodinmico

51 termodinmico: propriedade do sistema

Funo

de

estado

caracterizado por um valor numrico bem definido para cada estado e independente da maneira como o estado foi obtido.

As propriedades que descrevem o estado de um sistema (variveis de estado) no so todas independentes entre si. ) p bem definidas e constantes. Atribuindo-se valores para poucas funes automaticamente as demais se tornam

Quando o estado do sistema modificado as alteraes dependem somente dos estados inicial e final.

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Calor e trabalho

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Calor: energia transferida de um sistema a outro devido a diferena de temperatura. Faz uso do movimento catico dos tomos nas vizinhanas (movimento trmico).

Trabalho: energia transferida de um sistema a outro por meio de uma conexo mecnica ou eltrica, de modo que um corpo pode ser deslocado contra uma fora que se ope ao movimento. Faz uso do movimento ordenado nas vizinhanas .

Calor e trabalho

53

Calor: Define-se quantitativamente a unidade de calor (q) em termos da variao de uma das grandezas de um corpo durante um processo especfico. Caloria (cal): quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de 1g de gua de 14,5oC para 15,5oC. 1cal = 4,184 J (exato)

Trabalho: Define-se quantitativamente a unidade de trabalho (w) em termos do deslocamento provocado por uma fora. [w] = 1N.1m = J

Energia interna

54

Energia Interna: Energia total do sistema. Soma das energias cinticas e potencial das molculas que compem o sistema.
Energia Cintica Translacional Vibrao molecular

Rotao molecular Interaes intermoleculares Energias das ligaes qumicas Energias eletrnicas Etc.

Difcil de calcular!

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Energia interna

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Variao da Energia Interna: estado inicial (Ui) para um estado final (Uf).

U = Uf Ui

Caractersticas: 1U uma funo de estado: s depende do estado em que o sistema se encontra e no da forma como foi obtido.

2U uma propriedade extensiva: depende da quantidade de matria presente no sistema. 3Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser alterada a partir de uma transferncia de calor ou realizao de trabalho.

Primeira lei da termodinmica

56

Primeira lei da termodinmica: Conservao da energia

A primeira lei estabelece o critrio que permite identificar quais as transformaes possveis: aquelas que conservam a energia.

Primeira lei da termodinmica

57

Primeira lei da termodinmica: A energia interna de um sistema isolado constante. Quando um sistema sofre qualquer mudana fsica ou qumica, a variao obtida em sua energia interna, U, dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, mais o trabalho realizado pelo ou no sistema:

U = q + w
trabalho realizado sobre o sistema calar absorvido pelo sistema U > 0: energia interna aumentou no processo; q > 0: calor transferido para o sistema; w > 0: trabalho realizado pelas vizinhanas. U < 0: energia interna diminuiu no processo; q < 0: calor transferido para as vizinhanas; w < 0: sistema realiza trabalho.

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Trabalho

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Trabalho mecnico: Expanso de um gs (sistema realiza trabalho).

w = Fextd
w = (PA)d = PV

Gs(P,V,T)

Como o sistema pode realizar trabalho? Reao qumica (por exemplo).

Trabalho Trabalho no uma funo de estado

59

P
Pi

Gs(P,V,T)
Pf

b
Vi Vf

w if w iaf w ibf
Trabalho depende do caminho

Equilbrio e Reversibilidade Uma transformao dita reversvel quando pode ser revertida a partir de uma modificao infinitesimal de uma varivel (funo de estado). Diz-se que o sistema est em equilbrio com a vizinhana se uma variao infinitesimal nas condies do sistema provoca uma modificao infinitesimal em uma dada direo. Transies reversveis so algumas vezes denominadas de quasi-estticas, visto que ocorrem em velocidades muito pequenas. Para processos de quasi-equilbrio, P, V, T so bem definidos o caminho entre dois estados uma linha contnua no espao P, V, T .
P 2

60

Vantagem: O estado de um sistema em um processo de equilbrio pode ser descrito por um nmero (pequeno) de parmetros (T e P). J um sistema em processo de no-equilbrio (turbulncia) necessita de um nmero grande de parmetros.

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Equilbrio e Reversibilidade

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dw = Fextdz dw = (PextA)dz = PextdV


Vf

dw = PextdV
Vi

w = PextdV
Vi
Exemplos de processos de quase-equilbrio:

Vf

1Isobrica: Presso externa constante; 2Isocrica: Volume constante; 3Isotrmica: Temperatura constante; 4Adiabtica: Sem troca de calor (q=0); 5Expanso livre: Presso externa nula (Pext=0);

Trabalho de expanso/compresso

62
Vf

w = PextdV
Vi

1Expanso isobrica: Presso externa constante;

w = PextV = Pext (Vf Vi )


Na expanso (Vf>Vi): w < 0 trabalho realizado pelo gs contribui para diminuir a energia interna. Na compresso (Vf<Vi): w > 0 trabalho realizado pelo gs contribui para aumentar a energia interna

2Expanso isotrmica: temperatura constante; Vf

Exemplo 1

nRT w= dV V V
i Vf

1 w = nRT dV V V
i

V w = nRT ln f Vi
Exemplo 2

Trabalho de expanso/compresso

63
Vf

w = PextdV
Vi

3Expanso adiabtica: q=0;

nRT w= dV = ? V V
i
T pode variar durante a expanso

Vf

4Expanso isocrica: volume constante;

w = PextdV = 0
Vi

Vf

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Calor Calor volume constante:

64

U = q + w U = q v PextdV
Vi Vf

=0

U = q v

A variao da energia interna numericamente igual ao calor absorvido pelo sistema a volume constante. Para medir U realiza-se a transformao (reao qumica) volume constante e mede-se qv (liberado ou absorvido). Calormetro.

Calor Calor presso constante: A variao da energia interna no numericamente igual ao calor absorvido quando o volume no for constante pois parte da energia utilizada na realizao de trabalho de expanso. Definio de entalpia:

65

H = U + PV dH = dU + d(PV)

P constante:

dH = (dq PdV) + PdV H = q p

Capacidade calorfica A energia interna e a entalpia de uma substncia aumentam com a temperatura e este aumento depende das condies de aquecimento. A constante de proporcionalidade entre o aumento da energia interna (U) ou entalpia (H) e a temperatura chamada de capacidade calorfica (C).

66

C=

Q
dT

dU + PdV dT

U CV = T V

H CP = T P

Nos casos nos quais Cv e Cp no dependem da temperatura:

U Cv T H Cp T

q v Cv T q p Cp T

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Capacidade calorfica As capacidades calorficas so propriedades extensivas, j a capacidade calorfica molar e a capacidade calorfica especfica (calor especfico) so propriedades intensivas.
Calor especfico volume constante

67

C C v, m = v n

onde

c Cv = v m

Capacidade calorfica molar volume constante

C p, m =

Cp n

onde

Cp =

cp m

Uma grande capacidade calorfica indica que uma grande quantidade de calor provoca uma pequena variao na temperatura.
Exemplo 3

C( v,p) =

q ( v, p ) T

Relao entre Cv e Cp para um gs ideal Definio de entalpia: Para um gs ideal: Quantidades molares: Variaes:

68

H = U + PV H = U + nRT

Hm = Um + RT
Hm Um = RT Hm Um =R T T

Cp,m Cv,m = R
Exemplo 4

Termoqumica Termoqumica: Investiga o calor produzido ou consumido nas transformaes (fsicas e qumicas), permitindo relacion-los s variaes na energia interna (volume constante) ou entalpia (presso constante). As variaes obtidas atravs de medidas calorimtricas so geralmente registradas em condio padro. O estado padro de uma substncia, em uma dada temperatura, corresponde ao estado da substncia pura sob presso de 1 bar (1atm~1 013bar) (1atm 1,013bar). O estado padro da gua, a 298K, o da gua pura sob presso de 1 bar.

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A variao de entalpia padro em uma transformao corresponde a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes, ambos em seus estados padres, em uma temperatura especfica.

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Termoqumica Conceitos importantes Calorimetria : a medio do fluxo de calor. Calormetro : instrumento que mede o fluxo de calor. Capacidade calorfica (C): quantidade de energia necessria para aumentar a temperatura de um objeto (em um grau). Capacidade calorfica molar (Cm): capacidade calorfica de 1 mol de uma substncia. substncia

70

Cv,m =

Cv n

C p ,m =

Cp n

Calor especfico(c) (capacidade calorfica especfica): a capacidade de calor de 1g de uma substncia.

c v = Cv m

c p = Cp m

Termoqumica Variao de entalpia Entalpias de transformaes Transio de fase: Htrs Fuso, vaporizao, sublimao: hfus, Hvap, Hsub Soluo: Hsol Reao, formao, combusto: Hr, Hf, Hc Como a entalpia uma funo de estado, uma variao em seu valor independente do processo que leva um estado a outro.

71

Conseqncia: Variaes dos processos direto e inverso diferem apenas pelo sinal.

Hdireto = H2 H1 Hinverso = H1 H2 Hdireto

Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de reao (Hor): obtida em funo das entalpias molares dos reagentes e dos produtos.

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Ho = r

Ho Ho m m
reag
entalpia absoluta

prod

coeficiente estequiomtrico

C3H6(g) + H2(g)

Ho (C3H8 , g) = Ho (C3H8 , g) Ho (C3H6 , g) + Ho (H 2 , g) r m m m


C3H8(g) + 5O2(g)
o Hc

C3H8(g)

)(

Hor

= (3H

3CO2 (g) + 4H2O(l)

o o m (CO2 , g) + 4H m (H 2O, l)

) (H

Hor

o o m (C3H8 , g) + 5Hm (O2 , g)

Estado de referncia (estado padro): Estado mais estvel de um elemento, em uma certa temperatura, sob presso de 1bar.
O estado de referncia do nitrognio, a 298K, o estado gasoso (N2,g).

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Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de formao (Hof): variao de entalpia para uma reao de formao de 1 mol de composto a partir de seus elementos em seus estados de referncia. 6C(s, grafite) + 3H2(g) C6H6 (l) Hof= +49,0 KJ/mol

73

A entalpia padro de formao dos elementos em seus estados de referncia so nulas em todas as temperaturas pois se referem a reaes nulas. nulas, temperaturas, reaes nulas N2(g) N2(g) Hof= 0 KJ/mol

Termoqumica Entalpias de reao e formao

74

Termoqumica Lei de Hess possvel combinar as entalpias padres de vrias reaes para se ter a entalpia de outra reao. Esta observao corresponde a uma aplicao imediata da 1 lei de termodinmica e do fato de que a entalpia uma funo de estado. A entalpia padro de uma reao igual soma das entalpias padres de reaes parciais em que a reao possa ser dividida. C3H6(g) + H2(g) C3H8(g) + 5O2(g) H2O(l) C3H8(g) Hor = -124 KJ/mol Hor = -2220 KJ/mol Hor = +286 KJ/mol Hor = ?

75

3CO2 (g) + 4H2O(l)

H2 (g) + O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l)

C3H6(g) + 9/6O2(g)

Hor = -124 2220 + 286 = -2058 KJ/mol

Exemplo 5

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Termoqumica Lei de Hess As reaes parciais no so necessariamente realizveis, podendo ser hipotticas. Pode-se partir dos reagentes e passar por quaisquer reaes at chegar aos produtos, obtendo-se o mesmo valor para a entalpia da reao.. A importncia da Lei de Hess reside na possibilidade de se obter uma informao acerca de uma certa reao, que pode ser de difcil execuo, atravs de outras reaes.

76

Termoqumica Lei de Hess A entalpia padro de uma reao tambm pode obtida a partir das entalpias de formao dos produtos de reagentes. Assume-se que uma reao avana pela decomposio dos reagentes em seus respectivos elementos e pela combinao destes na formao dos produtos.

77

Ho = r

Ho Ho f f
prod reag

Exemplo 6

Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de reao (Hor): obtida em funo das entalpias molares dos reagentes e dos produtos.

78

Ho = r

Ho Ho m m
reag
entalpia absoluta

prod

coeficiente estequiomtrico

C3H6(g) + H2(g)

Ho (C3H8 , g) = Ho (C3H8 , g) Ho (C3H6 , g) + Ho (H2 , g) r m m m


C3H8(g) + 5O2(g)
o Hc

C3H8(g)

)(

Hor

= (3H

3CO2 (g) + 4H2O(l)

o o m (CO2 , g) + 4H m (H 2O, l)

) (H

Hor

o o m (C3H8 , g) + 5Hm (O2 , g)

Estado de referncia (estado padro): Estado mais estvel de um elemento, em uma certa temperatura, sob presso de 1bar.
O estado de referncia do nitrognio, a 298K, o estado gasoso (N2,g).

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Termoqumica Entalpias de reao e formao Entalpia padro de formao (Hof): variao de entalpia para uma reao de formao de 1 mol de composto a partir de seus elementos em seus estados de referncia. 6C(s, grafite) + 3H2(g) C6H6 (l) Hof= +49,0 KJ/mol

79

A entalpia padro de formao dos elementos em seus estados de referncia so nulas em todas as temperaturas pois se referem a reaes nulas. nulas, temperaturas, reaes nulas N2(g) N2(g) Hof= 0 KJ/mol

Termoqumica Entalpias de reao e formao

80

Resumo de alguns conceitos importantes Energia Interna: Todas as energias de um sistema estacionrio (nuclear, cintica, potencial, rotacional, vibracional, etc.). Energia Trmica: Parte da energia interna que muda com a temperatura. Gs ideal:

81

3 U = nRT 2

Gases: as energias translacional, vibracional e rotacional contribuem para a energia trmica. ( monoatmico tem apenas energia translacional). (gs l l) Formas de mudar a energia interna de um gs: calor, trabalho ou ambos. Estado: valores de P, V, T e U para um sistema a um determinado tempo (PVTU so variveis de estado). Mudana de estado: mudanas em de P, V, T e/ou U. 1 Lei da Termodinmica: Conservao da energia (quais os processos que ocorrem).

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Processos cclicos Para qualquer processo cclico reversvel: U=0.

82

U = q + w = 0
mas no o calor e o trabalho individualmente.

q = w

Um processo cclico requer que a soma do calor mais o trabalho seja ZERO,

Expanso Isotrmica: caso especial de U=0 p p

T = 0 q = w

U = 0

Ciclo de Carnot Mquina trmica idealizada onde o calor fornecido por um reservatrio quente, parcialmente convertido em trabalho, e rejeitado num reservatrio frio.

83

O processo composto em 04 etapas: expanso isotrmica, expanso adiabtica, compresso isotrmica e compresso adiabtica.

Ciclo de Carnot Etapas 1Expanso Isotrmica (T=0): 2Expanso adiabtica (q=0): 3Compresso isotrmica (T=0): 4Compresso adiabtica (q=0):

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Ciclo de Carnot

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Ciclo de Carnot

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Teorema de Carnot:

q1 T = 1 q2 T2

Enunciados Fsicos da 2 Lei da Termodinmica Kelvin: impossvel para um sistema cclico transformar calor completamente em trabalho. Clausius: impossvel para qualquer sistema cclico produzir como nico efeito a transmisso contnua de calor de um corpo para outro que esteja em uma temperatura maior. O calor no pode fluir espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente quente. Nestes enunciados importante enfatizar o trabalho em um ciclo que permite especificar que a substncia retorna exatamente ao seu estado inicial e, portanto, o processo pode ser realizado repetidamente. O calor pode ser completamente transformado em trabalho se o processo no for cclico. Por exemplo, em uma expanso isotrmica de um gs ideal:

87

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2 Lei da Termodinmica Entropia A relao de Carnot:

88

q1 T = 1 q2 T2

ou

q1 q 2 + =0 T1 T2

pode ser generalizada para qualquer ciclo reversvel. Qualquer ciclo reversvel pode ser aproximado por uma sucesso de ciclos de Carnot mediante a conexo entre isotermas e adiabticas.

dq

=0

2 Lei da Termodinmica Entropia A relao de Carnot:

89

Se a integral de qualquer grandeza ao longo de um caminho nula, ento essa grandeza uma funo de estado.

dq

=0

dS =

dq T

dS = 0

O conceito de reversibilidade necessrio para definio da entropia se refere a possibilidade de que uma variao infinitesimal de uma varivel possa mudar a direo de um processo. Neste caso, a transferncia reversvel de calor ocorre de modo uniforme, o que garante no haver reas quentes isoladas que eventualmente se dispersariam espontaneamente aumentando a entropia. Um processo reversvel o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetria. Ex. Os sistemas qumicos em equilbrio so reversveis. Qualquer processo que ocorra sem interveno externa espontneo (irreversvel).

2 Lei da Termodinmica Entropia Processos reversveis e irreversveis

90

Um processo espontneo tem um sentido, ou seja, ocorre em uma direo preferencial.

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2 Lei de Termodinmica A 2 lei da termodinmica conecta a variao de entropia (S) em um sistema com o calor reversvel do processo.

91

Ssistema =

q rev T

Podemos tambm considerar que a variao de entropia da vizinhana est relacionado com a mudana de calor do sistema.

Suniverso = Ssist + Sviz

Suniverso =

q rev q + T T Suniverso = q rev q + =0 T T

Para um processo reversvel (cclico):

Para um sistema termicamente isolado de sua vizinhana (q=0), temos:

Suniverso = Ssis + Sviz =

q rev +0 = 0 T

2 Lei de Termodinmica - Entropia 2 lei da termodinmica: A entropia do universo aumenta se o processo for irreversvel (espontneo) e constante se o processo for reversvel.

92

Suniverso = 0 Suniverso > 0

: Processo reversvel : Processo irreversvel (espontneo)

A variao de entropia (sistema ou vizinhana) para qualquer transformao definida como:

S =
i

dqrev T

S =

q rev T

As variaes de entropia so sempre calculadas considerando-se processos reversveis, embora a entropia seja uma funo de estado, de modo que seu valor independe do caminho da transformao, a integral que depende do caminho e no o valor de S:

2 Lei de Termodinmica - Entropia

93

Suniverso = 0 : Processo reversvel Suniverso > 0: Processo irreversvel (espontneo)


A 2 segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontneo. possvel que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhana aumente.

Ssis=0 para um processo reversvel. Para um sistema isolado: Ssis>0 para um processo espontneo.

A 2 lei estabelece portanto os critrio de espontaneidade.

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Eficincia de uma mquina trmica A eficincia de uma mquina trmica definida como:

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trabalho efetuado w = calor recebido qq


w = qq + qf

De acordo com a 1 lei:

= 1+

Do postulado de Carnot:

qq Tq

qf =0 Tf Tf Tq

qf qq qf T = f qq Tq

rev = 1

rev = 1 Tf = 0K
Eficincia mxima (100%)! IMPOSSVEL

No possvel um processo que tenha como nico resultado a absoro de calor de reservatrio trmico apresentar uma conveno completa em trabalho.

Significado molecular para a entropia Tem-se uma melhor compreenso das funes termodinmicas ao interpretlas do ponto de vista molecular, apesar da termodinmica no estar fundamentada em dados estruturais da matria.
Presso: colises das molculas com as paredes do recipiente; Energia Interna: soma de todas as energias (cintica e potencial) de todas as molculas, tomos, ncleos e eltrons do sistema.

95

Apesar da imensa atividade molecular, as propriedades macroscpicas p p p p permanecem constante. Isso significa que existe muitos estados microscpicos consistentes com um dado estado macroscpico do sistema.

Entropia: Medida do nmero de estados microscpicos associados com um dado estado macroscpico.

Significado molecular para a entropia

96

Entropia: Medida do nmero de estados microscpicos associados com um dado estado macroscpico.

Expanso espontnea de um gs.

Quando existem muitas molculas, muito mais provvel que as molculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

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Entropia: aplicaes

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1Fluxo de calor: Sejam dois blocos em contato trmico em temperaturas Tq e Tf diferentes. Se o corpo frio receber uma quantidade de calor dq reversivelmente, e o corpo quente perder dq, tem-se:

dSf =

dq Tf

dSq =

dq Tq

dS = dSf + dSq > 0 dq Tf

Espontneo

Se a transferncia for inversa: do corpo frio para o quente

dSf =

dSq =

dq Tq

dS = dSf + dSq < 0

No-espontneo

Portanto, a transferncia espontnea de calor de um corpo frio para um corpo quente, que no se observa experimentalmente, viola a 2 Lei da Termodinmica.

Entropia: aplicaes

98
de calor ocorre reversivelmente, pois temos duas fases em equilbrio.

2Mudana de Fase: Na temperatura da transio (Ttrans) qualquer transferncia

A presso constante.

Strans =

H trans T

Exotrmico:

H trans < 0 Strans < 0


(solidificao e condensao)

Endotrmico: H trans

> 0 Strans > 0

(fuso e vaporizao)
Exemplos 7a-7b

Entropia: aplicaes 3Expanso/Compresso: No caso do gs ideal:

99

U = 0

No caso de uma expanso/compresso isotrmica reversvel:

V q = W = nRT ln f V i

Sgs =

V q rev = nR ln f T Vi q rev Sviz = T

Stotal = Sgs + Sviz = 0

Se a expanso for isotrmica e irreversvel, por exemplo contra uma fora externa nula, temos que: U = 0, q = 0, W = 0 ou seja, nenhum calor perdido pela vizinhanas.

Sviz = 0
V Sgs = nR ln f Vi
Na compresso:

Stotal = Sgs > 0 Stotal = Sgs < 0

Espontneo(irreversvel)
Exemplo 8

No-espontneo

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Entropia: aplicaes

100
calorfica (presso ou volume constante)

4Variao de entropia com a temperatura: Pode ser relacionada com a capaciade

dqrev = CdT

S = C
Ti

Tf

dT T

Se a capacidade calorfica for constante no intervalo de temperatura considerado:

T S = C ln f T i

Exemplos 9a e 9b

3 Lei da Termodinmica

101

Em uma molcula, os graus de liberdade vibracionais, rotacionais e translacionais so responsveis pelo aumento da entropia.

Em um cristal perfeito a 0K no h translao, rotao ou vibrao de molculas. Conseqentemente, esse um estado de perfeita ordem.

3 Lei da Termodinmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K zero.

3 Lei da Termodinmica A entropia varia dramaticamente em uma mudana de fase.

102

Ao aquecermos uma substncia a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado slido diferentes para uma substncia, a entropia aumenta na mudana de fase do estado slido.

A entropia aumenta quando: 1Lquidos ou solues so formados a partir de slidos, 2Gases so formados a partir de slidos ou lquidos; 3O nmero de molculas de gs aumenta; 4A temperatura aumenta.
Exemplo 10

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Entropia Padro de Reao Reao

103

A Entropia um conceito importante em qumica porque podemos us-la para predizer a direo natural de uma reao. Contudo importante ter em mente que no apenas a entropia do sistema onde est ocorrendo a reao muda quando os reagentes formam produtos. A entropia da vizinhana tambm pode mudar quando calor e produzido ou consumido pela reao. Em l E alguns casos, podemos prever o sinal d variao d entropia apenas d i l da i de t i analisando as espcies que so formadas.
Lembrando que: S(gs) > S(lquido) > S(slido)

Entropia padro de uma reao: diferena entre a entropia padro molar dos produtos e reagentes

So = r

So So m m
prod reag

Exemplo 11

Entropia Padro de Reao Reao

104

Diferente da entalpia padro, as entropias molares padro dos elementos no so iguais a zero.

Energia Livre

105

O critrio de espontaneidade nem sempre de fcil aplicao, pois se refere ao sistema e as vizinhanas. Express-lo apenas em termos de propriedades do sistema tornaria sua aplicao mais simples. Isso possvel a partir do conceito de Energia Livre

A = U TS

Energia Livre de Helmholtz (fsicos) Energia Livre de Gibb ( i E i Li d Gibbs (qumicos) )

G = H TS

No caso da energia livre de Gibbs, nas condies mais comuns em processos qumicos (presso e temperatura constantes):

G = H (TS)

G = H TS

35

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Energia Livre Energia Livre de Gibbs:

106

G = H TS

Esta equao resume os fatores que determinam a direo da mudana espontnea em temperaturas e presso constantes.

No-espontneo

G > 0

Espontneo

G < 0

Equilbrio

G = 0

No existe !

Energia Livre de Reao

107

A diminuio da energia livre como indicador de uma mudana espontnea e G=0 como critrio de equilbrio aplicam-se para qualquer tipo de processo, desde que ocorra em presso e temperatura constantes. Para uma reao qumica o critrio de espontaneidade a energia livre de reao:

G r =

G m G m
produtos reagentes

O problema aqui que os valores absolutos das energias livres aqu energ as l vres molares para maioria das substncias no so conhecidos.

Podemos usar a energia padro de formao de uma substncia para calcular a energia livre de reao:

G 0 = r

G0 G0 f f
produtos reagentes
Energia livre padro de reao por mol de formao de um composto a partir de seus elementos na forma mais estvel

Energia Livre de Reao

108
Exemplo 12

G 0 = r

G0 G0 f f
produtos reagentes
Obtido a partir de dados de entropia e entalpia

A energia livre padro de reao tambm pode ser calculada a partir das entalpias e entropias padro de reao.

G r = H r TSr

0
Exemplo 13

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Energia livre de reao e constante de equilbrio Quando uma reao se processa, temos.

109

aA + bB cC + dD
Quociente da reao:

Q=

[C]c [D]d [A]a [B]b

Energia livre da reao: No equilbrio temos:

G r = G 0 + RT ln Q r

G r = 0 Q = K eq

0 = G 0 + RT ln K eq r G 0 r = RT ln K eq

se Go < 0, logo K >1 se Go =0, logo K =1 se Go >0, logo K<1


Exemplo 14

Energia livre de reao e constante de equilbrio

110

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

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