Introduccin

Las tcnicas voltamtricas tienen su origen en el ao 1922, cuando el qumico Jaroslav Heyrovsky desarroll la polarografa, una tcnica voltamtrica. Por esto recibi el Premio Nobel de Qumica en 1959. Se sigue empleando el trmino de polarografa para la voltametra que emplea electrodos de mercurio. Las primeras tcnicas de voltamperomtricas tuvieron muchos problemas, que limitaban su viabilidad para el uso diario en la qumica analtica. En 1942 Hickling construy el primer potenciostato de tres electrodos. Los aos 1960 y 1970 fueron testigos de muchos avances en la teora, la instrumentacin, y la introduccin de sistemas aadidos y controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos mtodos analticos. La industria respondi con la produccin ms barata de potenciostatos, de electrodos, y de las celdas que podran ser utilizados eficazmente en el trabajo analtico de rutina. La voltametra abarca un grupo de mtodos electroanalticos en los que la informacin sobre el analito se deduce de la medicin de la corriente en funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacin de un electrodo indicador o de trabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentracin del analito se controla a potencial fijo, la tcnica se denomina amperometra. En general, con el objetivo de aumentar la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltametra y amperometra tienen reas superficiales pequeas. La polarografa es un tipo particular de la voltametra que difiere de otros tipos de voltametra en que el electrodo de trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME). La polarografa ha venido en decadencia debido a cuestiones relacionadas con las grandes cantidades de mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque la importancia de la polarografa ha declinado, la voltametra y la amperometra en electrodos de trabajo diferentes al de goteo de mercurio ha crecido a una velocidad impresionante. La voltametra junto con la amperometra y la cromatografa de lquidos se han convertido en herramientas poderosas para los anlisis de mezclas complejas.

INDICE
PRINCIPIO DE LA TCNICA ........................................................................................ 3

INSTRUMENTOS ......................................................................................................... 22

LIMITES DE DETECCION .......................................................................................... 33

APLICACIONES PRCTICAS .................................................................................... 34

PRCTICA DE LABORATORIO ................................................................................ 42

BIBLIOGRAFA ............................................................................................................ 45

PRINCIPIO DE LA TCNICA
La voltametra es una tcnica electro analtica en las que se aplica un determinado potencial elctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una disolucin que contiene una especie electro activa y se mide la intensidad elctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es funcin del potencial aplicado y de la concentracin de la especie electro activa presente. En voltametra se aplica una seal de excitacin de potencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroqumica. Esta seal de excitacin causa una respuesta de corriente caracterstica, que es la cantidad mensurable en este mtodo. El anlisis de datos requiere la consideracin de la cintica, adems de la termodinmica, debido al componente temporal de la voltamperometra. Idealizadas relaciones termodinmicas electroqumicas tericas, tales como la ecuacin de Nernst estn elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son insuficientes por s mismos para describir los aspectos dinmicos de la voltamperometra, sientan las bases para las relaciones de voltamperometra modificadas que relacionan la teora con los resultados observados. La representacin grfica de la relacin entre el potencial y la corriente elctrica se denomina voltamograma. En el proceso de voltametra se da una reaccin de oxidacin reduccin, para la cual definiremos la semireaccin reversible que se lleva a cabo en el electrodo de trabajo:

Reversible, en el sentido electroqumico, es ligeramente distinto del sentido de una reaccin reversible. En la mayora de los procesos qumicos, reversible significa que una reaccin redox puede suceder en ambas direcciones hacia delante y hacia atrs. En electroqumica significa que la reaccin redox se produce fcilmente en un sentido o en otro. Consecuentemente, podemos deducir que la reversibilidad electroqumica requiere que tanto las especies oxidadas como las reducidas sean qumicamente estables. Otro requisito para la reversibilidad electroqumica es que la velocidad de transferencia de electrones, tanto para la oxidacin como para la reduccin, sea extremadamente rpida. En este sentido, relativamente pocas reacciones electroqumicas son realmente reversibles. En disoluciones acuosas, en casi todas las reacciones electroqumicas reversibles estn presentes iones metlicos. Las reacciones electroqumicas con molculas orgnicas aromticas tales como aquellas que contienen anillos de benceno o de
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naftaleno slo son reversibles con algunos electrodos o con ciertos disolventes orgnicos. En la figura se ilustra la apariencia de un voltamograma de barrido lineal tpico para una electrlisis en la que hay reduccin de una especie del analito A para dar un producto P en un electrodo de pelcula de mercurio. En este caso se supone que el electrodo de trabajo est conectado al polo negativo del generador de barrido lineal de manera que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se muestra. Por convencin, las corrientes catdicas se tratan siempre como positivas y las corrientes andicas se dan con signo negativo.

La corriente constante que aparece despus del aumento de la pendiente se llama corriente de difusin limitada o simplemente corriente limitante porque la velocidad a

la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa, limita la corriente. Por lo regular, las corrientes limitantes suelen ser directamente proporcionales a la concentracin de reactivo. Por lo tanto se puede escribir:

Donde k es una constante y

es la concentracin del analito. La voltametra de barrido

lineal cuantitativa se basa en esta reaccin.

Las mediciones de variables de corriente y voltaje cobran gran importancia en estos anlisis. La corriente es una medida que se relaciona con la velocidad de la reaccin ya que esta se define como:

Y la cantidad de electrones (cargas) transferidos es proporcional al avance de la reaccin antes mencionada. Se designan a las corrientes originadas por la electrlisis como corrientes fardicas. Sin embargo, siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia, hay otra contribucin de corriente, aparte de la debida a la electrlisis, que se llama corriente no fardica; es el resultado de tener que cargar el electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente. Durante una electrolisis el reactivo es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos: Migracin: A causa de la influencia de un campo elctrico Conveccin: Resultante de la agitacin o la vibracin Difusin: por las diferencias de concentracin entre la capa de lquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la solucin En voltametra se pretende reducir al mnimo el efecto de la migracin al introducir un exceso de electrolito de soporte inactivo. Cuando la concentracin de electrolito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la fraccin de corriente total trasportada por el analito se aproxima a cero. Como resultado la velocidad de migracin del analito hacia el electrodo de carga opuesta es prcticamente independiente del potencial aplicado. Cuando comienza el proceso las concentraciones son: [ ] [ ] Antes del comienzo de la reaccin el potencial en el electrodo es:

Se supone que la reaccin de reduccin es rpida y reversible de modo que las concentraciones de A y P en la capa de la solucin inmediatamente adyacente del electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuacin de Nernst: ( )

Donde

es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, F es es el potencial de semireaccin en el electrodo, T es la

la constante de Faraday,

temperatura absoluta, n es el coeficiente estequiomtrico de los electrones transferidos en la semireaccin, y son las concentraciones molares de las especies P y A en

una capa delgada de solucin solo en la superficie del electrodo. Se supone que tambin que debido a que el electrodo es tan pequeo, la electrlisis, durante cortos lapsos no altera de manera apreciable la concentracin en el seno de la solucin. Comportamiento de la solucin el proceso analtico Soluciones no agitadas Cuando se aplica un potencial a un electrodo en ausencia de conveccin (solucin no agitada) el transporte de masa del analito hasta la superficie del electrodo es solo por difusin. Conforme avanza la reaccin (despus de aplicar un potencial) en la solucin se dan zonas donde las concentraciones de las especies A y P varan segn el tiempo, potencial aplicado y distancia del electrodo. Para este voltaje aplicado se dan estas condiciones:

Corriente A 0

Potencial

En la solucin se presentan estos perfiles de concentracin en funcin de la distancia desde el electrodo:

Donde Z es el voltaje aplicado cuando se alcanza la corriente limitante. Un milisegundo despus de aplicar el potencial los perfiles han cambiado de manera drstica, intercambiando prcticamente por completo las concentraciones de y respectivamente. y por

Al alejarse de la superficie, la concentracin de A aumenta en forma lineal con la distancia y se aproxima a alrededor de 0.01 mm de la superficie. En esta misma

regin tiene lugar una disminucin lineal de la concentracin de P. Como se muestra en la figura, con el paso del tiempo, estos gradientes de concentracin se adentran cada vez ms en la solucin. La corriente i necesaria para producir estos gradientes es proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las lneas continuas de la figura. Y se puede modelar as: ( Donde es la corriente en amperes, )

es el nmero de moles de electrones por mol de es es la concentracin de A (mol/cm3). se vuelven ms pequeas con el ( ) se le denomina flujo, el cual es

analito, F es la constante de Faraday, A es el rea superficial del electrodo (cm2), el coeficiente de difusin para A (cm2/s) y

Como se puede ver en la figura, estas pendientes tiempo, como lo hace la corriente. Al producto

la cantidad de moles de A por unidad de tiempo por unidad de rea que se difunde hacia el electrodo.
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Es imprctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en soluciones sin agitacin porque las corrientes disminuyen de manera continua respecto al tiempo a medida que se reducen las pendientes de los perfiles de concentracin. Por lo que se vuelve casi necesario utilizar soluciones agitadas.

Soluciones agitadas Para entender el efecto de la agitacin, es necesario tener una imagen de los modelos de flujo de lquido en una solucin agitada que contiene un pequeo electrodo plano. Como se puede ver en la figura, es posible identificar dos tipos de flujo que dependen de la velocidad de flujo promedio. El flujo laminar se presenta a velocidades de flujo bajas y el movimiento es uniforme y regular, como se puede ver a la izquierda de la figura. En cambio, en el flujo turbulento hay altas velocidades, y el movimiento es irregular y fluctuante, como se aprecia a la derecha.

En la celda electroqumica con agitacin se tiene una regin de flujo turbulento en el seno de la solucin, lejos del electrodo, y una regin de flujo laminar cerca del electrodo. Muy cerca del electrodo, a una distancia de la superficie, las fuerzas de friccin dan origen a una regin donde la velocidad de flujo es en esencia cero. La capa delgada de solucin en esta regin es una capa estancada llamada capa de difusin de Nernst. Es solo dentro de dicha capa donde las concentraciones de reactivo y producto varan en

funcin de la distancia desde la superficie del electrodo y en donde hay gradientes de

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concentracin. En las regiones de flujo laminar y turbulento, la conveccin mantiene la concentracin de A en su valor original y la concentracin de P en un nivel muy bajo. Perfiles de concentracin en una interfase electrodo-solucin durante la electrlisis de una solucin de A agitada.

La Figura muestra dos grupos de perfiles de concentracin uno para A y otro para P a los tres potenciales que se indican como X, Y y Z en la Figura. La disolucin se divide en dos regiones. Una representa el seno de la disolucin y se compone de las dos regiones de flujo turbulento y flujo laminar, donde el transporte de masa tiene lugar por conveccin mecnica producida por el agitador. La capa de difusin de Nernst, que est inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo y tiene un espesor de cm. Normalmente, oscila entre y cm, dependiendo de la eficacia de la agitacin

y de la viscosidad del lquido. En la capa esttica de difusin, el transporte de masa tiene lugar slo por difusin, igual que en el caso de una disolucin sin agitacin. Sin embargo, si se agita la disolucin, la difusin se limita a una capa estrecha de lquido, que no puede ampliarse hacia la disolucin ni con el transcurso del tiempo. Como consecuencia, muy poco despus de aplicar u n potencial, aparecen intensidades de corriente constantes controladas por difusin.

Distancia x desde el electrodo, cm La corriente en cualquier momento de la electrlisis est determinada por la velocidad de transporte de A desde el lmite exterior de la capa de difusin hasta la superficie del electrodo. Debido a que el producto de la electrlisis P se difunde desde la superficie y es barrido por conveccin, se requiere una corriente continua para mantener las concentraciones superficiales que demanda la ecuacin de Nernst. Sin embargo, la conveccin mantiene un suministro constante de A en el borde externo de la capa de difusin. De este modo, se obtiene una corriente de estado estable que est determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida cuantitativa de la rapidez con que A est siendo transportado a la superficie del electrodo y esta velocidad viene dada por donde x es la distancia en centmetros desde la superficie del electrodo. En el

caso de un electrodo plano, la corriente se obtiene con la ecuacin: ( )

Concentracin P, mM

Concentracin A, mM

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Se debe tener en cuenta que

es la pendiente de la parte inicial de los perfiles de

concentracin, y se puede obtener el valor aproximado de estas pendientes con:

Cuando esta aproximacin es vlida, y la ecuacin se reduce a: ( )

La ecuacin muestra que a medida que

se hace ms pequea debido a la aplicacin

de un mayor potencial ms negativo, la corriente aumenta hasta que la concentracin superficial se aproxima a cero; a partir de este momento la corriente es constante e independiente del potencial aplicado. Por consiguiente, cuando convierte en la corriente limitante y la ecuacin anterior se reduce a: , la corriente se

Con el objeto de obtener una ecuacin para la curva sigmoidea:

Se sustituye las dos ltimas ecuaciones y reordenando, se obtiene:

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La concentracin superficial de P puede expresarse tambin en trminos de intensidad de corriente utilizando una relacin similar a la de A, expuesta anteriormente:

Donde el signo menos indica la pendiente negativa del perfil de concentracin de P. Obsrvese que es ahora el coeficiente de difusin de P. Pero ya hemos indicado

anteriormente que durante la elec trlisis la concentracin de P se aproxima a cero en el seno de la disolucin, por tanto, cuando :

Con las nuevas expresiones se sustituyen en esta ecuacin:

( Y se genera esta expresin: ( Cuando por definicin )

el tercer trmino del lado derecho de esta ecuacin se hace igual a cero y, , es el potencial de semionda: ( )

Reacomodando las dos ltimas e cuaciones da una expresin para el voltamograma: ( A menudo la relacin A: )

se aproxima a uno por lo que se puede escribir para la especie

Reacciones irreversibles

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Muchos proceros de electrodo voltamtricos, en particular los relacionados con sistemas orgnicos, son irreversibles, lo que da lugar a ondas alargadas y no tan bien definidas. La descripcin cuantitativa de tales ondas requiere un trmino adicional en la ecuacin: ( )

que involucre la energa de activacin de la reaccin tomar en cuenta la cintica del proceso de electrodo. A pesar de que los potenciales de semionda de las reacciones irreversibles normalmente muestran cierta dependencia de la concentracin, las corrientes de difusin conservan una relacin lineal con la concentracin. Por tanto, algunos procesos irreversibles se adaptan con facilidad al anlisis cuantitativo si se dispone de patrones adecuados para la calibracin.

Voltamogramas para mezclas de reactivos

Por lo regular, los reactivos de una mezcla se comportan independientes unos de otros en un electrodo de trabajo. Por lo consiguiente, el voltamograma de una mezcla es simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales.

Valoraciones amperomtricas La voltametra hidrodinmica (voltametra de barrido lineal en la cual la solucin o el electrodo de trabajo se mantiene en movimiento) se puede utilizar para estimar el punto de equivalencia de valoraciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los productos de la reaccin considerada se oxide o reduzca en el microelectrodo. En este caso, se mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la regin de corriente lmite en funcin del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera por un proceso culombimtrico a intensidad constante). Las representaciones de los datos a ambos lados del punto de equivalencia son lneas rectas con diferentes pendientes; el punto final se establece por extrapolacin hasta su interseccin.

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Curvas tpicas de valoracin amperomtrica: (a) El analito se reduce y no se reduce el reactivo (b) El reactivo se reduce y no lo hace el analito (c) Ambos se reducen

Con una notable excepcin, las valoraciones amperomtricas con un electrodo indicador se emplean tan slo en los casos en los que el producto es un precipitado o un complejo estable. Los reactivos precipitantes utilizados incluyen el nitrato de plata para los iones haluro, el nitrato de plomo para el ion sulfato y diversos reactivos orgnicos, tales como la 8hidroxiquinolena, la dimetilglioxima y el cupferrn, para varios iones metlicos que son reducibles en los microelectrodos.

La utilizacin de un par de microelectrodos metlicos idnticos para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones amperomtricas ofrece la ventaja de la sencillez del equipo y evita el tener que preparar y mantener un electrodo de referencia. Este tipo de sistemas se ha incorporado a los equipos diseados para las determinaciones automticas de rutina de una sola especie, empleando normalmente un reactivo generado culombimtricamente.

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Electrodos giratorios

Para llevar a cabo estudios tericos de reacciones de oxidacin-reduccin, a menudo es de inters conocer de qu manera se ve afectado el trmino de la ecuacin:

por las condiciones hidrodinmicas del sistema. Un mtodo comn para obtener una descripcin rigurosa del flujo hidrodinmico de una solucin agitada se basa en mediciones efectuadas con un electrodo de disco rotatorio como el que se ilustra en la figura. Cuando el electrodo de disco gira con rapidez, se establece el modelo de flujo que sealan las flechas en la figura:

(a) Vista lateral de un electrodo de disco rotatorio que muestra el modelo de flujo de la disolucin (b) Vista de la base de un electrodo de disco (c) Vista de la base de un electrodo de anillo-disco En este caso, el lquido que est en la superficie del disco se mueve hacia afuera en direccin horizontal desde el centro del dispositivo, lo que da lugar a un flujo axial hacia arriba para compensar el lquido desplazado. En este caso es posible plantear un tratamiento riguroso de la hidrodinmica, el cual origina la ecuacin de Levich.

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Dnde

es la corriente limitante,

es el nmero de moles de electrones por mol de es el es la

analito, F es la constante de Faraday, A es el rea superficial del electrodo, coeficiente de difusin para la especie A, es la concentracin de la especie A,

velocidad angular del disco en radianes por segundo y (relacin entre la viscosidad de la solucin y su densidad).

es la viscosidad cinemtica

La ecuacin Levich da un modelo de la difusin y el flujo de condiciones de la solucin en torno a un electrodo de disco rotatorio (RDE). La ecuacin Levich da la altura de la onda sigmoidal observada en rotacin voltamperometra disco.

El electrodo de disco giratorio es til para el estudio de reacciones de electrodo, pero tiene poca utilidad en anlisis. Estudios de este tipo proporcionan mucha informacin til sobre mecanismos y productos intermedios en reacciones electroqumicas.

Modelo de un circuito de un electrodo de trabajo

A menudo es til e instructivo representar la celda electroqumica como un circuito elctrico que corresponde a la excitacin de la misma manera que la celda. En este anlisis la atencin se centra slo en de trabajo y se supone que el contraelectrodo de trabajo y se supone que es inerte, grande, no polarizable y slo sirve para hacer contacto con la solucin del analito. En la figura se muestran tres modelos de circuitos posibles para la celda electroqumica.

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El diagrama fsico del electrodo que est arriba del circuito indica la correspondencia entre los elementos del circuito y las caractersticas del electrodo. Aunque y

representan el comportamiento de los electrodos reales con mucha exactitud en un amplio intervalo de frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia, la impedancia Fardica no lo es.

La impedancia es una magnitud que establece la relacin (cociente) entre la tensin y la intensidad de corriente. Tiene especial importancia si la corriente vara en el tiempo, en cuyo caso, sta, la tensin y la propia impedancia se describen con nmeros complejos o funciones del anlisis armnico.

De los componentes del diagrama fsico del electrodo falta por definir la doble capar elctrica:

La doble capa elctrica describe la variacin del potencial elctrico prximo a una superficie. La doble capa es un trmino que describe el arreglo que presentan los iones y
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las molculas de solvente en solucin al aproximarse a la superficie de un electrodo cargado elctricamente, de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta separadas por una distancia de orden molecular.

El movimiento de aniones y cationes a medida que se reagrupan origina una corriente elctrica en la interfase. Esta corriente debida a la formacin de la doble capa se denomina intensidad de condensador. Como no se transfieren electrones en el proceso, la intensidad de condensador es una corriente no Fardica, y de migracin. Este fenmeno es el que se da en el electrodo y es anlogo a un circuito RC.

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Ilustracin del paralelismo entre el comportamiento en la superficie de un electrodo metlico en una disolucin inica con un condensador, con dielctrico entre sus platos.

Considerando un electrodo de mercurio de gota colgante, se carga rpidamente con un salto de potencial (escaln). El salto y las corrientes no fardicas se muestran arriba. La corriente de condensador sube y rpidamente disminuye (en unos disolucin de 1 M). en una

Analogas circuito RC - fenmeno en el electrodo

Condensador El condensador est descargado, y las cargas

Electrodo El electrodo est descargado, y los iones estn

dentro del dielctrico estn distribuidas al azar. distribuidos al azar en la zona de la interface. Si los iones son adsorbidos, tienden a ser aniones.

El potencial que se aplica a las placas del condensador produce un campo elctrico que

Se aplica un potencial negativo al electrodo, originando un movimiento de los iones

aparece entre las placas. As surgen cargas en la positivos cercanos, que tienden a moverse hacia superficie del dielctrico. Por tanto, para que la superficie, y los iones negativos
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aparezcan estas cargas, tiene que atravesar corriente elctrica por el dielctrico.

acompaantes que tienden a alejarse. Este reagrupamiento de cargas produce una corriente, a la vez que se redistribuyen las cargas de forma menos al azar en la interface: la doble capa.

Cuando las placas del condensador se

Cuando se descarga el electrodo, los iones capa se vuelve a colapsar, producindose una corriente.

descargan, las cargas en el dielctrico revierten vuelven a la distribucin ms al azar, y la doble a la distribucin original al azar.

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Voltametra de impulsos

Siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia, hay otra contribucin de corriente, aparte de la debida a la electrlisis, que se llama corriente no Fardica; es el resultado de tener que cargar el electrodo a medida que cambia el potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de corriente.

Despus de estar cargado el electrodo, cuando se descarga la superficie del electrodo, la doble capa desaparece con la misma rapidez con la que se carg. Despus de un cambio rpido (un escaln) en potencial, las corrientes no fardicas aumentan y disminuyen en el tiempo con una simple dependencia exponencial.

Para la determinacin cuantitativa de muchos analitos por voltamperometra y dentro de un intervalo comprendido entre y M, no tenemos que preocuparnos de la

corriente no fardica; las corrientes fardicas de la electrlisis del analito son mucho mayores y duran ms tiempo. Sin embargo, para determinar concentraciones de disoluciones ms diluidas, del orden de M o inferiores, hay que poner especial

cuidado para separar las corrientes fardicas de las no fardicas y de las corrientes residuales, que estn presentes simultneamente. Para realizar esto se utilizan

principalmente dos mtodos distintos de voltamperometra de impulsos (Con un electrodo de gota de mercurio colgante se utiliza el trmino de polarografa de impulsos) pero que se basan en los mismos principios bsicos:

-Voltametra de onda diferencial de pulsos -Voltametra de onda cuadrada

El objetivo de la utilizacin de mtodos voltamtricos de impulsos es disminuir la influencia de las corrientes no fardicas en las medidas.

Basndonos en los comentarios anteriores, podemos establecer dos propiedades de las corrientes no fardicas: Cuanto ms rpido es el cambio de potencial, mayores sern las corrientes no fardicas. Despus de un cambio de potencial, las corrientes no fardicas disminuyen muy rpidamente en relacin con las corrientes fardicas.
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Muchas de las limitaciones de la voltametra tradicional de barrido lineal fueron eliminadas con el perfeccionamiento de los mtodos de pulsos. La idea en la que se apoyan todos los mtodos voltamtricos de pulsos es medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia entre la curva fardica deseada y la corriente de carga que interfiere. Estos mtodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos slidos, el electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios. Para minimizar la interferencia de las corrientes de condensador, la corriente total se mide justo antes del impulso y de nuevo hacia el final del mismo (despus de cientos de microsegundos). La primera medida proporciona la lnea de base, y las siguientes ocurren cuando las corrientes no fardicas disminuyen significativamente. Esta manipulacin del potencial en el electrodo de trabajo y la toma de datos se realiza electrnicamente.

En la figura hay un polargrama de corriente continua (cc) con las condiciones expresadas en la grfica. La cuantificacin de la cc se realiza utilizando la corriente lmite de la parte superior de la oscilacin.

INSTRUMENTOS
La siguiente figura es un esquema que muestra los componentes de un instrumento moderno que permite efectuar medidas voltamperomtricas de barrido lineal. La celda consta de tres electrodos sumergidos en una disolucin que contiene el analito y tambin un exceso de un electrlito no reactivo llamado electrlito soporte. Uno de los electrodos es el microelectrodo, o electrodo de trabajo, cuyo potencial se vara linealmente con el tiempo. Sus dimensiones son de tamao reducido con el objeto de
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exaltar su tendencia a ser polarizado. El segundo electrodo es un electrodo de referencia, normalmente uno de calomelanos saturado o de plata/cloruro de plata, cuyo potencial permanece constante durante el experimento. El tercer electrodo es un electrodo auxiliar, que normalmente es una espiral de alambre de platino o una piscina de mercurio, que sirve simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la seal a travs de la disolucin al microelectrodo.

En la imagen anterior se muestra una celda voltametrica, de derecha a izquierda un electrodo de referencia Ag/AgCl, un contra electrodo de platino, contra electrodo de grafito, un electrodo de disco giratorio y un electrodo de multi-modo

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La resistencia elctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es tan grande (> 10 Q) que prcticamente no pasa corriente por l. Por tanto, la corriente de la fuente circula desde el electrodo auxiliar al micro-electrodo. Por otro lado, el circuito de control ajusta esta corriente de manera que el potencial entre el microelectrodo y el electrodo de referencia sea idntico al potencial de salida del generador de potencial de barrido lineal. La intensidad de corriente resultante se convierte entonces en un potencial y es registrada en funcin del tiempo, y es directamente proporcional al potencial entre el par micro-electrodo/referencia.

Es importante resaltar que la variable independiente en estas medidas es el potencial del micro-electrodo frente al electrodo de referencia y no el potencial entre el microelectrodo y el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo est a un potencial virtual comn durante el curso de la medida.

ELECTRODOS DE TRABAJO Los electrodos de trabajo utilizados en voltamperometra tienen una variedad de configuraciones y formas. A menudo, son pequeos discos planos de un conductor montados a presin en unas varillas de material inerte como Tefln o Kel-F (Un homopolmero de clorotrifluoroetileno) que llevan incorporado un alambre de contacto.

El conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito piroltico o carbn vtreo; un semiconductor como estao u xido de indio; o un metal recubierto con una pelcula de mercurio.

Los electrodos de trabajo de mercurio han sido ampliamente utilizados en voltamperometra por diversas razones. Una de ellas es el intervalo de potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. Adems, es fcil formar una superficie metlica limpia produciendo simplemente una nueva gota. La posibilidad de obtener fcilmente una superficie nueva es importante, ya que las intensidades de corriente medidas en voltamperometra son bastante sensibles a la limpieza y a que estn libres de irregularidades. Una ventaja adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metlicos se reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de mercurio, lo que simplifica la qumica del proceso.

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Los micro-electrodos de mercurio tienen diferentes formas. La ms simple es un electrodo de pelcula de mercurio formado por electrodeposicin del metal sobre un electrodo de disco, tal como se muestra en la Figura (a). La Figura (b) ilustra un electrodo de gota colgante de mercurio (HMDE). El electrodo, que est disponible de fuentes comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un depsito que contiene mercurio. El metal es forzado a salir del capilar mediante un mbolo movido por un tomillo micromtrico. El tomillo micromtrico permite la formacin de gotas cuyas reas superficiales son reproducibles con un error del 5 por ciento o inferior.

La Figura (c) muestra un electrodo de gotas de mercurio tpico (DME), que se utiliz en casi todas las mediciones polarogrficas. Consiste en un tubo capilar fino de aproximadamente 10 cm (d.i. ~ 0,05 mm) a travs del cual se fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizs unos 50 cm de altura. El dimetro del capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a 6 s. El dimetro de la gota es de 0,5 a l mm y es muy reproducible. En algunas aplicaciones, el tiempo de la gota se controla con un martillo mecnico que desprende la gota a un tiempo determinado despus de que empieza a formarse.

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La Figura (d) muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente que puede operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de gota colgante. El mercurio est contenido en un depsito revestido de plstico situado unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. Un muelle aprieta al mbolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza del capilar y evita la salida del mercurio. Este mbolo se levanta activado por el solenoide con una seal del sistema de control. Los capilares tienen un dimetro mucho mayor (0,15 mm) que los tpicos. Como resultado la formacin de la gota es extremadamente rpida. Despus de 50, 100 o 200 ms, la vlvula se cierra, dejando una gota del tamao adecuado hasta que cae por la accin de un martillo mecnico situado en el interior del bloque que soporta el electrodo. Este sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rpidamente gotas ya de un tamao final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la superficie de la gota sea estable y constante. Este procedimiento elimina en gran parte las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo de gotas clsico.
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Los electrodos de trabajo suelen ser electrodos selectivos de iones, los cuales contienen una membrana que reacciona de forma selectiva con un solo ion y cuya parte externa est en contacto con la disolucin que contiene el ion que debe medirse, mientras que la parte interna contiene una solucin del mismo ion a una actividad fija. Las muestras biolgicas son mezclas complejas y es muy importante que la membrana sea restrictiva solamente con el ion que se quiera medir. Existen varios tipos de electrodos selectivos de iones:

Electrodos de membrana de vidrio, que consisten en una mezcla de oxido de silicio o aluminio, con xidos de cationes de metales alcalinos o alcalinotrreos. Es el electro tpicamente empleado pan la determinacin de sodio y de pH.

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Electrodos de membrana de polmeros, consisten en una membrana de polivinilcloruro (PVC) impregnada con una solucin que contiene un intercambiador o transportador de iones. Estos electrodos se emplean para medir la concentracin de H+, Na+, K+, Li+, Cl+, Ca+, Mg+, y HCO3. Un ejemplo es el electrodo empleado en la cuantificacin de potasio. En este caso, la membrana contiene valinomicina un antibiotico con gran capacidad para transportar potasio. Otro tipo es el electrodo empleado para la medicion de cloruro, que emplean sales cuatenarias de amonio como componentes de la membrana selectiva y se base en el carcter lipofilico del cloruro. Por tanto, no debe emplearse en situaciones en que estn presentes otros aniones lipofilicos, como los salicilatos o los tiocianatos. ya que produciran una interferencia positiva. El empleo de heparina como anticoagulante de las muestras produce, en este tipo de electrodos una prdida progresiva de la selectividad por el cloruro.

Otros tipos de electrodos de trabajo son el Ultra micro-electrodo: El comportamiento electroqumico de estos diminutos electrodos es significativamente diferente del micro-electrodo clsico y parecen presentar ventajas en ciertas

aplicaciones analticas.

Estos electrodos se suelen llamar electrodos microscpicos o ultra micro-electrodos, para distinguirlos del micro-electrodo clsico. Las dimensiones de estos electrodos son generalmente menores de 20m y pueden ser tan pequeos como unas dcimas de micrmetro. Como se muestra en la figura estos micro-electrodos en miniatura pueden tener diversas formas. La ms comn es un electrodo plano que se consigue sellando una fibra de carbono de 5m de radio o un hilo de oro o de platino con unas dimensiones de 0,3 a 20m, a un tubo capilar fino; la fibra o los hilos se cortan al nivel de la superficie aisladora en el extremo de los tubos. Tambin se han utilizado los electrodos cilndricos, en los cuales una pequea porcin del hilo metlico sobresale del extremo del tubo.

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a)Microfotografia electrnica de barrido de una fibra de carbn que ha sido atacada para reducir su dimetro a ~1 m por exposicin a la llama. b) Fibra de carbn con un recubrimiento fino aislante formado por copolimerizacion electrnica de fenol. Una vez recubierta la punta de la fibra es la nica superficie electroqumicamente activa

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Esta geometra tiene la ventaja de generar mayores corrientes pero la desventaja de ser frgiles y difciles de limpiar y pulir. Los electrodos de bandas son atractivos porque pueden fabricarse en una escala de nanmetros en una dimensin y su comportamiento est determinado por esta dimensin salvo que la magnitud de sus corrientes aumenta con la longitud. Los electrodos de este tipo con anchuras de 20 se construyen colocando la pelcula metlica en sndwich entre aislantes de vidrio o epoxi. Los ultra micro-electrodo de mercurio se consiguen por electrodeposicin del metal sobre electrodos de disco metlicos o de carbn.

Generalmente, con los ultra micro-electrodos no es necesario utilizar el sistema de tres electrodos empleado en voltamperometra convencional debido a que las intensidades son tan pequeas (del orden de los picoamperios a nanoamperios) que la cada IR no distorsiona las ondas voltamperomtricas del modo que lo hacen las intensidades de microamperios. Las bajas intensidades tambin hacen posible las medidas voltamperomtricas en medios de alta resistencia y disolventes no acuosos, como los que se utilizan en cromatografa lquida de alta eficacia en fase normal.

Una de las razones del reciente inters por los microelectrodos microscpicos ha sido el deseo de estudiar los procesos qumicos que se dan en el interior de los rganos de especies vivas, tales como los cerebros de los mamferos. Un modo de enfocar este problema es utilizar electrodos lo suficientemente pequeos para que no provoquen alteraciones significativas en la funcin del rgano. Uno de los resultados de estos estudios ha puesto de manifiesto que los ultra micro-electrodos tienen ciertas ventajas que justifican su aplicacin en otros tipos de problemas analticos. Entre estas ventajas se encuentra la pequea prdida IR, que hace que estos electrodos se puedan utilizar con disolventes de baja constante dielctrica, tales como el tolueno. En segundo lugar, las corrientes de carga capacitivas, que a menudo limitan la deteccin en los microelectrodos normales, se reducen hasta proporciones insignificantes cuando disminuye el tamao del electrodo porque la capacitancia del electrodo disminuye cuando la superficie del electrodo se hace ms pequea. En tercer lugar, la velocidad de transporte de masa hacia y desde el electrodo aumenta a medida que el tamao del electrodo disminuye; y, como consecuencia, las intensidades de estado estacionario se establecen en disoluciones no agitadas en menos de un microsegundo en lugar de en milisegundos o superiores como ocurre con los micro-electrodos clsicos. Estas
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medidas a muy alta velocidad permiten el estudio de intermedios de reaccin en reacciones electro-qumicas rpidas. Indudablemente, en el futuro se vern muchas ms aplicaciones de estos ultra micro-electrodos.

ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia es una semiclula electroqumica que se usa como una referencia fija para rnedir el voltaje. La funcin del electrodo de referencia es simplemente la del control del potencial del electrodo de trabajo. Los ms empleados son el electrodo saturado de calomelanos y el de plata-cloruro de plata:

1. El electrodo saturado de calomelanos est formado por mercurio cubierto de una pasta de calomelanos en una solucin saturada de KCI. En este electrodo se produce la reaccin:

E= +0.241 V

2. El electrodo de Ag/AgCl consiste en un hilo de plata cubierto de AgCl y en una solucin saturada de KCI, en que se produce la reaccin:

E= +0.197 V

El potencial de estos electrodos depende de la reaccin redox y segn la ecuacin de Nernst de la actividad del Cl en la solucin ya que la actividad de un slido es uno.

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La frita de vidrio en el extremo del eje del electrodo separa la solucin del electrodo de referencia (solucin de KCl) de la solucin de la celda (electrolito soporte y componentes de la muesta).

Para sistemas sensibles a iones haluros, nitrato de potasio deber reemplazar a la solucin de cloruro de potasio en la cubierta exterior del puente salino. No se debe de dejar que el puente salino se seque totalmente.

ELECTRLITO SOPORTE El electrolito soporte es una sal inerte aadida en alta concentracin a la mayora de las disoluciones para medidas volta mtricas, como en la polarografa. El electrolito soporte transporta la mayor parte de la corriente de migracin de iones, y por tanto disminuye la migracin culombica de la especia electro activa a un nivel despreciable. El electrolito tambin disminuye la resistencia de la disolucin.

Electrolitos de soporte comunes son los cloruros, sulfatos y nitratos de litio, sodio y potasio, perclorato de litio y sales de tetraalquilamonio de la frmula general NR4+X32

(R = metil, etil, n-butilo y X = Cl-, Br-, I-, ClO4-). Adems de los cidos (HCl,H2SO4), bases (LiOH, NaOH, NR4+OH- ) y la solucines tampn, que controlan el pH de la solucin, tambin son utilizadas. La concentracin del electrolito soporte est generalmente entre 0,1 y 1,0 M adems productos qumicos de alta pureza se debe utilizar para preparar estas soluciones

LIMITES DE DETECCION
Tal como se muestra en la siguiente figura, el intervalo de potenciales en el que los electrodos pueden ser utilizados en disoluciones acuosas vara y depende no slo del material del electrodo, sino tambin de la composicin de la disolucin en la que est sumergido.

Generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos estn provocadas por las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidacin del agua para dar oxgeno molecular.

Los lmites negativos son debidos a la reduccin del agua dando hidrgeno. Obsrvese que pueden tolerarse potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio debido al elevado sobre-potencial del hidrgeno en este metal.

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Los lmites en los cuales algunos de los iones metlicos se muestran a continuacin;
Antimonio Arsnico Bismuto Cadmio Cromo Cobalto Cobre Hierro Plomo Mercurio Molibdeno Nquel Platino Rodio Talio Tungsteno Uranio Zinc Sb(III), Sb(V) As(III), As(V) Bi Cd Cr(III), Cr(VI) Co Cu Fe(II), Fe(III) Pb Hg Mo Ni Pt Rh Tl W U Zn 200 ppt 100 ppt 500 ppt 50 ppt 25 ppt 50 ppt 50 ppt 50 ppt 50 ppt 100 ppt 50 ppt 50 ppt 0.1 ppt 0.1 ppt 50 ppt 200 ppt 25 ppt 50 ppt

1 ppt = 1 parte por trillon = 1ng/Kg

APLICACIONES PRCTICAS
Voltamperometra hidrodinmica Actualmente, las aplicaciones ms importantes de la voltamperometra hidrodinmica incluyen: La deteccin y la determinacin de especies qumicas a medida que son eluidas de columnas cromatogrficas o de instrumentos de inyeccin en flujo. Las determinaciones de rutina de oxgeno y de ciertas especies de inters bioqumico, tales como glucosa, lactosa y sacarosa. La deteccin de puntos finales en valoraciones culombimtricas y volumtricas. Estudios bsicos de procesos electroqumicos.

La voltamperometra hidrodinmica est siendo ampliamente utilizada para la deteccin y determinacin de compuestos oxidables y reducibles o de iones que han sido separados por cromatografa lquida de alta resolucin o por mtodos de inyeccin en

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flujo. En estas aplicaciones se utiliza una celda de capa delgada tal como la que se muestra en la Figura siguiente.

En estas celdas el electrodo de trabajo est normalmente empotrado en la pared de un bloque aislante que est separado del electrodo auxiliar por un espaciador delgado tal como se muestra. El potencial correspondiente a la regin de corriente lmite de los analitos se aplica entre un electrodo de trabajo metlico o de carbono vtreo y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata que est situado a la salida del flujo del detector. En este tipo de aplicaciones, se obtienen lmites de deteccin para el analito tan bajos como 10-9 a l0-ID M.

Sensores voltamperomtricos

Comercialmente se distribuyen diversos sistemas voltamperomtricos para la determinacin de especies concretas que tienen inters en la industria y en la investigacin. Estos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores, pero de hecho son celdas voltamperomtricas completas y es mejor referirse a ellos como sensores. Dos de estos dispositivos se describen a continuacin.

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Sensores de oxgeno. La determinacin del oxgeno disuelto en una gran variedad de medios acuosos, tales como el agua de mar, la sangre, las aguas residuales, los efluentes de plantas qumicas y suelos, es de una gran importancia para la industria, para la investigacin biomdica y ambiental y para la medicina clnica. Uno de los mtodos ms comunes y adecuados para hacer tales medidas es el empleo del sensor de oxgeno de Clark.

En la siguiente figura se muestra un esquema de un sensor de oxgeno de Clark.

La celda consta de un electrodo de trabajo que acta de ctodo y que es un disco de platino empotrado en un aislante cilndrico situado en el centro. Rodeando la parte inferior de este aislante hay un nodo de plata en forma de anillo. El aislante tubular y los electrodos se montan en el interior de un segundo cilindro que contiene una disolucin tamponada de cloruro de potasio. Al final del tubo y mediante un anillo se mantiene un membrana delgada ( ~ 20 micrometro) de Tefln o de polietileno, recambiable y permeable al oxgeno. El espesor de la disolucin de electrolitoentre el ctodo y la membrana es de aproximadamente 10 micrometros.

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Cuando el sensor de oxgeno se sumerge en una disolucin del analito que fluye o est agitada, el oxgeno difunde a travs de la membrana hasta la capa delgada de electrlito inmediatamente adyacente al ctodo de disco, desde donde difunde hacia el electrodo donde se reduce inmediatamente a agua. A diferencia de un electrodo hidrodinmico normal, en este caso estn implicados dos procesos de difusin, uno a travs de la membrana y el otro a travs de la disolucin entre la membrana y la superficie del electrodo. Para que se alcance la condicin de estado estacionario en un perodo razonable (l0 a 20 s), el espesor de la membrana y de la pelcula de electrlito debe ser de unos 20 m o inferior. En estas condiciones, la velocidad de equilibracin de la transferencia de oxgeno a travs de la membrana es la que determina la velocidad a la cual se alcanzan las intensidades de corriente del estado estacionario.

Aplicacines del sensor de Clark :

Medidor de glucosa en sangre

Los enfermos de diabetes necesitan medir el nivel de azcar (glucosa) en su sangre varias veces al dia para controlar su enfermedad mediante dieta e inyecciones de insulina la figura siguiente muestra un medidor domestico de glucosa

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Consta de una tira de ensayo desechable con dos electrodos de trabajo de carbn y un electrodo de referencia de Plata/Cloruro de plata. Poniendo 4 microlitros de sangre en la abertura circular que se muestra a la derecha de la figura se ponen en contacto los tres electrodos mediante una malla hidrfila. La medida aparece al cabo de 20 segundos despus de que el liquido llega a tocar al electrodo de referencia.

El electrodo de trabajo 1 est recubierto con la enzima glucoxidasa y un mediador que se describe a continuacin la enzima cataliza la reaccin de la glucosa con el oxigeno.

Si no hay enzima la oxidacin de glucosa es prcticamente nula

Tambien puede ser usado para medir el O2 de la sangre y detectar transtornos respiratorios en un recin nacido adaptando un electrodo de Clark a la punta de un catter empleado en ciruga que tiene 1.5 mm de dimetro y luego introducirlo a travs de la arteria umbilical del recin nacido por la cual pasa agua a su interior y activa el electrodo.

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Sensores enzimticos.

Comercialmente se ofrecen un cierto nmero de sensores voltamperomtricos enzimticos. Un ejemplo es el sensor de glucosa que se utiliza ampliamente en los laboratorios clnicos para la determinacin rutinaria de glucosa en sueros sanguneos. Este dispositivo es de construccin similar al sensor de oxgeno. La membrana en este caso es ms compleja y consta de tres capas. La capa externa es una pelcula de policarbonato permeable a la glucosa pero impermeable a las protenas y a otros constituyentes de la sangre. La capa intermedia es una enzima inmovilizada en este caso glucosa oxidasa. La capa interna es una membrana de acetato de celulosa, que es permeable a las molculas pequeas, tales como el perxido de hidrgeno.

Cuando este dispositivo se sumerge en una disolucin que contiene glucosa, la glucosa difunde a travs de la membrana externa hacia la enzima inmovilizada, donde tiene lugar la siguiente reaccin cataltica: glucosa + O2 -- H20 2 + cido glucnico.

El perxido de hidrgeno se difunde a travs de la capa interna de la membrana hacia la superficie del electrodo, donde se oxida a oxgeno. Esto es, la intensidad de corriente resultante es directamente proporcional a la concentracin de glucosa de la disolucin.

Tambin se dispone de otros sensores que estn basados en mediciones voltamperomtricas del perxido de hidrgeno producido por oxidaciones enzimticas de otras especies de inters clnico. Entre estos analitos estn la sacarosa, la lactosa, el etanol y el L-Iactato. Por supuesto, para cada caso se requiere una enzima diferente.

Aplicaciones de amperometria

La amperometria se puede utilizar para detectar el punto final en una reaccin. Tambien se utiliza para medir la presin parcial de oxigeno en la sangre, para ello dispone del electrodo o sensor de Clark en el cual el catodo de platino por una membrana permeable al oxigeno como el polipropileno. El potencial del catodo se mantiene constante a -0.65 V. En ausencia de oxigeno la intensidad de la corriente es casi cero. A medida que el oxigeno de la muestra se difunde a travs de la membrana del electrodo se va reduciendo el catodo lo que origina un aumento de la corriente elctrica que es
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proporcional a la presion parcial del oxigeno en la muestra. Tambien se puede utilizar este electrodo con algunas modificaciones especiales en la medida transcutanea de la presin parcial de oxigeno pudindose asi estimar la presin parcial de oxigeno arterial.

Aplicaciones de la polarografa

En el pasado, la polarografa de barrido lineal se utiliz para la determinacin cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgnicas y orgnicas, incluyendo molculas de inters biolgico y bioqumico. En la actualidad, los mtodos de impulsos han sustituido casi completamente al mtodo clsico debido a su mayor sensibilidad, adecuacin y selectividad. Generalmente las aplicaciones cuantitativas se basan en la obtencin de curvas de calibrado en las que se representan las alturas de los picos en funcin de la concentracin del analito.

En algunos casos se utiliza el mtodo de adicin estndar en vez de las curvas de calibrado.

En ambos casos, es esencial que la composicin de los patrones sea lo ms parecida posible a la composicin de la muestra, tanto en las concentraciones de electrlitos como en el pH; en estos casos, se pueden obtener a menudo precisiones y exactitudes relativas en el intervalo del 1 al 3 por 100.

Aplicaciones inorgnicas

Los mtodos polarogrficos son ampliamente aplicables para el anlisis de sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino trreos se reducen, a condicin de que el electrlito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos; en este caso se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrlito debido a sus elevados potenciales de reduccin.

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La determinacin polarogrfica de cationes depende del electrlito soporte que se utiliza, y para ayudar a la seleccin, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de semi onda, la eleccin adecuada del anin exalta a menudo la selectividad del mtodo

Por ejemplo:

Con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro(IlI) y del cobre(Il) interfieren entre s; en un medio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del primero se desplaza unos -0,5 V, mientras que el ltimo se altera slo unas centsimas de voltio. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparicin de ondas bien separadas de los dos iones.

El mtodo polarogrfico es tambin aplicable al anlisis de aniones inorgnicos tales como el bromato, yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general los polarogramas de estas sustancias estn afectados por el pH de la disolucin, ya que el ion hidrgeno participa en su reduccin. Como consecuencia, es necesario utilizar un tampn que fije el pH para obtener resultados reproducibles

Anlisis polarogrfico orgnico

Casi desde sus comienzos, la polarografa se ha utilizado para el estudio y determinacin de compuestos orgnicos. Los grupos funcionales comunes se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo as posible la determinacin de una amplia variedad de compuestos orgnicos 15. Sin embargo, el nmero de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales andicos mayores de +0,4 V (vs. ECS) debido a la oxidacin del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgnicos oxidables pueden estudiarse voltamperomtricamente con microelectrodos de platino, oro o carbn.

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PRCTICA DE LABORATORIO
Polarografa: Determinacin de cobre en agua de mar

Muestra: Agua de mar

Reactivos: Agua destilada Electrolito de soporte: NaOAc-HOAc

Materiales y Equipos. Electrodo de trabajo: electrodo de gota de mercurio Electrodo auxiliar: electrodo de platino Electrodo de referencia: Ag/AgCl Cubeta Pipeta Graduada de 10 ml Pizeta Perilla de Succin

Procedimiento.

1. Preparar un blanco con 10 mL de agua y 1 mL de electrolito soporte NaOAcHOAc 2. Realizar calibrado: A partir de diferentes alcuotas del patrn (1000 mg/L) se construyo una recta de calibrado de las siguientes concentraciones:

Volumen en (uL) 10 20 30 40 50

Concentracin en la cubeta (mg/L) 0.90 1.81 2.71 3.62 4.50 42

3. Adicionar 0.15 mL de la muestra a la cubeta previamente preparada con 10 mL de agua y 1 mL de electrolito de soporte.

CLCULOS Y RESULTADOS En la tabla siguiente se muestra los valores expresados en distancia entre las tangentes de las sigmoidales correspondientes a las concentraciones de las disoluciones analizadas, por medio de una curva de ajuste que relaciona la seal y la concentracin del analito. Asimismo, se presenta el grafico de concentracin versus distancia: Distancia entre tangentes (cm) 0 2 4.4 7.3 9.95 12.3 Concentracin de Cu2+ (mg/L) 0 0.908 1.815 2.72 3.623 4.52

Concentreacin vrs distancia entre tangentes

5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 2 4 6 8 Concentracin de Cu2+ (mg/L)

y = 0.3577x + 0.121 R = 0.9974

10

12

14

Distancia entre tangentes (cm)

Se realiz una regresin lineal para la Distancia entre tangentes (cm) y Concentracin de Cu2+ (mg/L):

Concentracin de Cu2+_mg/L=0.3577*(la Distancia entre tangentes_cm)+0.1210

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Con una adicin de 0.15mL de muestra, se obtuvo una sigmoidal cuya distancia entre tangentes era 3.90 cm. Al interpolar en la grfica para 3.9 cm:

Concentracin en la cubeta=0.35577(3.9)+0.1210=1.5161mg/L

Volumen cubeta = 10mL de agua + 1mL de electrolito soporte + 0.15mL de muestra = 11.15mL

1.5161mg/L*11.15mL = C*0.15mL

C=112.697mg/L

a. Interpretacin de resultados Los valores observados en la calibracin, su relacin con la corriente limitante y su buen ajuste nos hacen tener un buen nivel de confiabilidad de los resultados. Por lo que el uso de la voltametra en el anlisis de muestras que contienen iones metlicos se vuelve una muy buena opcin en estos intervalos de concentraciones.

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BIBLIOGRAFA
Harris, D. 2007. Anlisis qumico cuantitativo. Reverte. Espaa

Gonzlez Hernndez, A. 2010. Principios de bioqumica clnica y patologa molecular. Elsevier. Espaa.

Wang, J. 2006. Analytical electrochemistry. John Wiley and Sons. United States of America.

George Thomas, F. Gnter Henze. 2001. Introduction to voltammetric analysis: theory and practice. Csiro Publishing. Australia.

Skoog, D. James Holler, F. Crouch, S. 2008. Principios de anlisis instrumental. Cengage Learning Editores. Mexico

Rubinson, J. Rubinson, A. 2000. Anlisis Instrumental. Editorial: Pearson Prentice Hall. United States of America.

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