Mecanismos Da Reação de Degradação

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA
DICIPLINA: DOCENTE:
DEGRADAO DE POLMEROS
Prof.: Augusto B. Kraszczuk
CAPTULO 3 MECANISMOS DA REAO DE DEGRADAO
3.1 INTRODUO
Existem vrias formas de abordar a degradao de polmeros, entre elas temos as seguintes estratgias:
1 - Pelos tipos de reaes qumicas que ocorrem no incio e durante a degradao: ciso (ou quebra) de ligaes na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulao, eliminao ou substituio de cadeias laterais, reaes intramoleculares, auto-oxidao e despolimerizao. captulo. Este assunto abordado neste
2 - Pelo processo de iniciao destas reaes: trmica, fotoqumica, mecnica, radiao de alta energia, qumica ou stress-cracking. Isto ser abordado nos prximos captulos e a biodegradao ser discutida em um captulo separado.
Esta diviso visa uma melhor compreenso do processo global de degradao de polmeros e suas causas, de modo a entend-lo e fornecer subsdios para a escolha da forma de estabilizao de um determinado material em uma aplicao especfica.
Vendo por outro ngulo, qualquer que seja a forma de degradao ou o tipo de classificao, a primeira etapa da degradao, ou seja, a iniciao, sempre est relacionada ao rompimento de uma ligao qumica covalente (segundo os modelos de ligao qumica, uma ligao covalente representada pelo compartilhamento de um par de eltrons por dois tomos), seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral.
Este rompimento vai gerar espcies reativas que sero responsveis pela propagao do processo.
Estas
espcies reativas so, na maioria dos casos, radicais livres (chama-se radical livre qualquer molcula ou macromolcula que possua um eltron no compartilhado, que pode estar localizado na extremidade ou no meio da macromolcula).
A gerao destas espcies, ou seja, a iniciao pode ser causada por calor, luz, radiao de alta energia, tenso mecnica, ataque qumico ou biolgico, etc. Todas estas formas de iniciao implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligaes qumicas.
DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 1
3.1

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Alguns exemplos das faixas de energias das ligaes qumicas mais comuns em polmeros comerciais so mostrados na Figura 3.1.
No caso do ataque qumico, o processo de iniciao vai depender mais da cintica das reaes do que da termodinmica. polimrico. para fora. LIGAO C-C C-Cl C-F C-H
Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele localizado na superfcie do material
Quando causado por impurezas intrnsecas ao material ele poder se propagar de dentro
ENERGIA / Kj mol 347 340 486 431 358 460 745
-1
C-O O-CO C=O (cetona)
Figura 3.1 EXEMPLOS DE ENERGIAS DE LIGAES QUMICAS.
Como discutido no Captulo 2, muitos fatores podem ser responsveis pela reduo da energia das ligaes na cadeia do polmero. Estes podem ser: presena de co-monmeros, ramificaes na cadeia polimrica,
presena de outros polmeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia e grau de cristalinidade (a degradao pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos, tenses mecnicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento), presena de contaminantes, etc.
A tendncia degradao depender tambm das condies especficas de uso de cada artefato polimrico.
Em cadeias polimricas, os tomos de carbono esto de um modo geral, ligados a outros dois tomos de carbono por ligaes covalentes C-C, a no ser na extremidade das cadeias. Estes tomos de carbono so chamados de carbonos secundrios. Quando o tomo de carbono est ligado a outros trs tomos de
carbono ele chamado de carbono tercirio.

-1
A energia da ligao C-H varia na seguinte ordem: primrio 425, secundrio 411 e tercirio 404 kJ mol , respectivamente, Figura 3.2. Portanto a presena de tomos de carbono tercirio implica na existncia de
ligaes C-H que podem ser rompidas mais facilmente que as ligaes C-H de carbonos primrios ou secundrios.
3.2

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Figura 3.2 ENERGIAS DE LIGAO DA LIGAO H-C (em kJ mol ) EM FUNO DO TIPO DE CARBONO. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
-1
3.2
DEGRADAO COM CISO DE CADEIAS E RETICULAO:
A ciso (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligao qumica ocorrer quando a energia localizada nesta determinada ligao qumica for superior energia da ligao. Esta energia pode ser
fornecida de diferentes formas: luz (fotlise), radiao gama (radilise), calor (termlise) ou cisalhamento (rompimento mecnico). Abaixo so discutidos brevemente cada um destes processos.
A fotlise (foto + lisis) rompimento de ligao qumica por reao fotoqumica causada por absoro de luz de energia correspondente a uma transio eletrnica ou por transferncia de energia de um sensibilizador em seu estado excitado.
A radilise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaes qumicas com radiao de alta energia. No especfica e ocorre de forma totalmente aleatria.
A termlise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligao qumica por efeito trmico.
A energia da
ligao depender, por exemplo, do nmero de ramificaes do polmero, do tipo de substituintes ao longo da cadeia polimrica, da estereoregularidade (a estereoregularidade est relacionada com a presena de ismeros de posio ou com a taticidade, exemplificados no Captulo 2), da existncia ou no de defeitos originados da polimerizao, etc. Depende tambm da forma como esta energia se propaga ao longo da cadeia polimrica, podendo ocorrer mesmo temperatura ambiente.
A ciso mecnica de ligaes qumicas pode ocorrer em polmeros, quando estes so submetidos a um esforo de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanlise ou triboqumica. No caso de poliolefinas, que obtida por processos de polimerizao por reaes de adio, a quebra de ligao qumica na cadeia principal corresponder quebra de uma ligao carbono-carbono simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimrica.
DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 3 3.3

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Para os polmeros obtidos por reaes de condensao (poliamidas, polisteres ou policarbonato) a ciso na cadeia principal tambm pode ocorrer por estes processos, mas o efeito causador principal poder ser a hidrlise. A hidrlise (hidro + lisis) consiste na reao de uma molcula de gua com um determinado
grupo qumico, com quebra da ligao e adio de oxignio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas (hidrlises) ou por processo qumico comum, todavia a
reao de hidrlise acelerada em meio cido ou bsico.
Por exemplo, a celulose sofre ciso hidroltica da ligao ster em presena de cidos fortes ou na presena de celulase (enzima que atua especificamente na hidrlise de celulose). Poliamidas ou polisteres sofrem
hidrlise na presena de cido, base ou alta temperatura. A hidrlise tambm pode ser vista como um tipo especfico de ataque qumico.
Dependendo da forma como a degradao se inicia, a ciso das ligaes C-C pode ser homoltica ou heteroltica, Figura 3.3.
Figura 3.3 CISO DE LIGAO C-C: HOMOLTICA OU HETEROLTICA. (as flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron). (Fonte: Marco Aurlio De Paoli)
A ciso homoltica corresponde quebra da ligao covalente com um eltron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na ciso heteroltica o par de eltrons fica ligado a um dos
fragmentos (este ter carga negativa por ter excesso de eltrons e ser um nion) e o outro fragmento ficar deficiente de eltrons (este ter carga positiva e ser um ction). O mais comumente observado a ciso homoltica, que geram macro-radicais alquila.
A ciso heteroltica ocorre em algumas situaes onde o material polimrico est exposto a energias muito superiores energia de ligao e se produzem ons (ctions e nions) e ons radicais. Esse tipo de reao ocorre na radilise por exemplo.
Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homoltico de ligao qumica C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 3.4.
3.4

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Quando a ligao C-C da cadeia principal se rompe so formados dois macro radicais alquila, que podero se recombinar ou se difundir na massa polimrica, dependendo da temperatura a que o material est submetido, do seu estado fsico e da morfologia (do grau de cristalinidade). reduo acentuada da massa molar mdia do polmero. Neste caso haver uma
Figura 3.4 REPRESENTAO ESQUEMTICA DAS REAES DE CISO DE LIGAO C-C NA CADEIA PRINCIPAL E EM GRUPOS LATERAIS. (R = H, CH3, C6H5, ramificaes de cadeia ou outros substituintes) (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
No caso do rompimento de uma ligao C-C com uma cadeia lateral (ramificao ou enxertia) ou um substituinte, se formar um macro radical alquila localizado em um carbono secundrio.
Este macro radical corresponder ao remanescente da macromolcula original.
Tambm se formar um Neste caso a
radical de baixa massa molar que se difundir na massa polimrica com maior facilidade. recombinao dos radicais dificilmente ocorrer e a propagao da reao favorecida.
Aps a formao dos radicais livres, a reao radicalar pode se propagar ou pode haver recombinao intraou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinao intramolecular ocorrer a ciclizao da
cadeia polimrica e na recombinao intermolecular teremos a reticulao, Figura 3.5.
O processo de reticulao mais comumente observado do que a ciclizao e provocar um aumento da massa molar mdia.
A propagao da reao radicalar sem reticulao ou ciclizao provocar a reduo da massa molar mdia do polmero.
3.5

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Figura 3.5 REPRESENTAO ESQUEMTICA DA REAO DE RETICULAO E DE CICLIZAO (R pode ser H, ramificao ou um substituinte) (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Como discutido anteriormente, a presena de tomos de carbono tercirios na cadeia polimrica implica na existncia de ligaes C-H com energia de ligao mais baixa do que nos tomos de carbono secundrios.
Esses tomos de carbono tercirios vo ocorrer nos pontos onde h ramificao da cadeia ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno.
A ordem de estabilidade segue a seguinte seqncia: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa densidade > polietileno de baixa densidade > polipropileno. ligao C-H, como exemplificado na Figura 3.6. Nestes casos ocorrer a ciso da
Figura 3.6 MECANISMO DE QUEBRA HOMOLTICA DA LIGAO C-H EM POLIPROPILENO. (as flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron da ligao para os tomos em uma ciso homoltica de ligao C-H.) (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos tercirios (ou mesmo nos secundrios), poderemos ter, dependendo do polmero, dois mecanismos de propagao, a reticulao (j mencionada) e a ciso-, Figura 3.7. No caso do polietileno, na ausncia de oxignio, predomina a reticulao com um
aumento da massa molar em funo da degradao.
3.6

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No polipropileno, que tem um carbono tercirio a cada unidade repetitiva, durante a degradao na ausncia de oxignio a ciso- predomina e ocorre uma reduo acentuada da massa molar acompanhada da formao de insaturaes terminais.
Figura 3.7 MECANISMO DE RETICULAO E DE CISO- EM CADEIAS POLIMRICAS SUBSTITUDAS (Carbono Secundrio R = H e Carbono Tercirio R = CH3, C6H5 ou cadeia alqulica). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Como discutido acima, para os polisteres e poliamidas a ciso da cadeia principal poder tambm ocorrer por hidrlise, Figura 3.8.
Neste caso, a reao de hidrlise a reao reversa da polimerizao por condensao.
A molcula de
gua reage com a ligao C-O-C do polister ou com a ligao C-N-C da poliamida, regenerando o cido carboxlico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.
Esta reao ocorre na presena de umidade e aquecimento at a temperatura de amolecimento do termoplstico.
Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos (nas extrusoras modernas a umidade eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser desnecessria. No entanto, para o processamento por injeo a pr-secagem importante).
Alm disso, a presena de traos de cido ou de base pode catalisar a reao de hidrlise. Por esta razo que se deve evitar ao mximo a contaminao dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de etileno), PET, com resduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os mecanismos de degradao destes sero discutidos a seguir).
3.7

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Figura 3.8 REAES DE HIDRLISE DE POLISTER E POLIAMIDA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Outra classe de polmeros que pode sofrer quebra de ligao na cadeia principal por hidrlise so os policarbonatos. A secagem prvia destes polmeros tambm uma importante etapa do processamento
para evitar reduo da massa molar devido a estas reaes de quebra da cadeia principal.
A reao de hidrlise de policarbonatos tambm acelerada em meio cido ou bsico. reao semelhante ao dos polisteres e mostrado na Figura 3.9.
O mecanismo de
Figura 3.9 REAO DE HIDRLISE DE POLICARBONATOS. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Apesar destes polmeros, obtidos em reaes de condensao, serem mais susceptveis hidrlise, eles tambm podem sofrer ciso homoltica das ligaes C-H, C-C ou C-O, por efeito de termlise, fotlise, radilise ou cisalhamento mecnico.
Segundo Grassie e Scott, cada polister dever ter o seu prprio mecanismo de degradao, porm a etapa inicial ser a quebra da ligao alquil-oxignio com a formao de estado de transio com um anel de seis membros, em todos os casos onde h hidrognios em posio , Figura 3.10. Segundo Rabello e Cols., no caso da degradao fotoqumica do poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial ser a quebra da ligao C-H no carbono metilnico, Figura 3.11, gerando um macro radical alquila e um radical H.
3.8

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Figura 3.10 MECANISMO DA QUEBRA DA LIGAO C-O EM PET, COM A FORMAO DE UM ESTADO DE TRANSIO COM UM ANEL DE SEIS MEMBROS. (as flechas so apenas ilustrativas e representam transferncia de um eltron de uma ligao outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Figura 3.11 REAO DE DEGRADAO DO PET POR FOTLISE, SEGUNDO RABELLO E COLS MOSTRANDO A FORMAO DE RADICAIS LIVRES PELA QUEBRA DA LIGAO C-H. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
De um modo geral, as energias das ligaes C-C na cadeia carbnica sofrero forte efeito dos grupos qumicos em sua vizinhana. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligao para menores valores em funo da proximidade de insaturaes e da ligao do carbono com heterotomos.
No caso de poliamidas, por exemplo, a ligao C-N enfraquecida em relao a uma ligao C-N onde no h participao de anis aromticos ou oxignio.
Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrncia de contaminao do reator com oxignio, a ligao C-C adjacente ser enfraquecida.
Esses exemplos so mostrados na Figura 3.12.
3.9

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Figura 3.12 EXEMPLOS DE CISO HOMOLTICA DE LIGAO C-N E C-C FORMANDO ESPCIES RADICALARES. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
3.3
DEGRADAO SEM CISO DE CADEIAS:
Neste tipo de reao de degradao ocorre o rompimento da ligao do carbono da cadeia principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligao C-H e formao de uma ligao dupla C=C, Figura 3.13. Essa reao tambm pode ser chamada de reao de eliminao. Dessa forma, no se observa
uma reduo da massa molar mdia do polmero, mas uma mudana acentuada em suas propriedades qumicas e fsicas.
A reao auto-cataltica e se propaga formando uma seqncia de ligaes duplas conjugadas (ligaes duplas conjugadas se referem s ligaes duplas C=C, alternadas a ligaes simples C-C, de forma seqencial.). O efeito macroscpico mais evidente a formao de cor. A ligao dupla C=C isolada no absorve luz na regio do visvel, mas a propagao desta reao de degradao provocar a formao gradual de seqncias de ligaes duplas conjugadas. A energia desta transio eletrnica* vai se
deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos de onda maiores) medida que o nmero de ligaes duplas conjugadas aumenta. A partir de 4 ligaes C=C conjugadas a absoro j ocorre na
regio do ultravioleta e acima de oito na regio do visvel, causando a mudana de uma cor amarelada para o vermelho.
Figura 3.13 MECANISMO DE DEGRADAO SEM O ROMPIMENTO DE LIGAO C-C NA CADEIA PRINCIPAL. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
3.10

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Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma colorao avermelhada em funo do tempo de degradao. Por exemplo, se uma edificao usa tubos de PVC sem pintar em
calhas verticais externas e no embutidas nas paredes, observaremos a formao de uma colorao avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfrio Sul), de onde vem maior incidncia de luz solar, assim os tubos de PVC envelhecidos tambm podem servir como bssola, pois o lado avermelhado indicar o norte geogrfico.
No caso especfico do PVC, a degradao ocorre com a liberao de HCl, que catalisa o processo de degradao, Figura 3.14. A presena de diversos tipos de defeitos de polimerizao na cadeia do PVC
gera posies com ligaes C-Cl mais fracas do que as ligaes usuais ao longo da cadeia, Figura 3.15, isso ocorre devido existncia de grupos em sua vizinhana, diferentes daqueles esperados para uma polimerizao regular cabea-cauda, insaturaes terminais ou no meio da cadeia e produtos de oxidao resultantes de contaminao do reator com oxignio.
Figura 3.14 MECANISMO GERAL DE DEGRADAO DO POLI(CLORETO DE VINILA). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Figura 3.15 TIPOS DE DEFEITOS MAIS COMUMENTE ENCONTRADOS EM PVC, DEPENDENDO DO PROCESSO DE POLIMERIZAO. (as flechas indicam as ligaes C-CL mais fceis de serem rompidas). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

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A quebra homoltica das ligaes C-Cl gera radicais cloro que podero abstrair hidrognio de outra posio da mesma cadeia polimrica ou de outra cadeia polimrica, gerando HCl e um macro radical alquila adjacente a uma ligao C-Cl. Este macro radical vai se rearranjar liberando um novo radical cloro e
formando uma ligao dupla C=C, Figura 3.16.
Assim a degradao do PVC um processo autocataltico que libera um composto altamente txico e corrosivo, o cido clordrico. Por essa razo os equipamentos usados para processar PVC tm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que fica em contato com o termoplstico fundido.
Por esta mesma razo a hidrlise do PET ps-consumo pode ser muito acelerada na presena de muito baixa contaminao com resduos de PVC. Por exemplo, uma garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET ps consumo reprocessado por extruso.
Figura 3.16 PROCESSO AUTO-CATALTICO NA DEGRADAO DO POLI(CLORETO DE VINILA). (as flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao a outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
O mecanismo de degradao do poli(acetato de vinila), PVAc, muito semelhante ao do PVC, ocorrendo formao de ligaes duplas C=C conjugadas e a liberao de cido actico, Figura 3.17. O processo autocataltico semelhante ao da Figura 3.16, s que ocorre a formao de cido actico.
3.12

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Como decorrncia disso tambm haver um efeito de acelerao da hidrlise em processos de reciclagem termo-mecnica do PET, quando houver contaminao com garrafas com rtulos colados com PVAc.
Este adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 C), produzindo cido actico e causando um efeito cataltico na hidrlise.
Figura 3.17 REAO DE DEGRADAO DO POLI(ACETATO DE VINILA) COM A FORMAO DE DUPLAS LIGAES E CIDO ACTICO. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
3.4
DEGRADAO POR AUTO-OXIDAO:

Segundo o modelo de Orbitais
A molcula do oxignio uma espcie qumica altamente reativa.
Moleculares, ela possui dois eltrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa, chamado de orbital antiligante.
Desta maneira, do ponto de vista da reatividade qumica o oxignio se comporta como um dirradical. Tendo dois eltrons no compartilhados, podemos esperar que o oxignio reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um radical peroxila.
A auto-oxidao de polmeros um processo auto-cataltico.
Como outros processos auto-catalticos, ele
ocorre em trs etapas: iniciao, propagao e terminao. A iniciao pode ocorrer a partir de defeitos na cadeia polimrica ou contaminaes geradas no processo de polimerizao.
Obviamente s ocorre na presena de O2. formando o primeiro radical peroxila.
Iniciar a partir da reao de um radical alquila com o O2,
Como discutido nas sees anteriores, necessrio que ocorra uma
ciso homoltica de uma ligao qumica na cadeia polimrica ou em um grupo lateral, para que se forme este primeiro macro radical alquila.
O radical peroxila poder se formar tanto na extremidade da cadeia como no meio da macromolcula, Figura 3.18.

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Como ressaltado anteriormente, a presena de carbonos tercirios levar a uma maior formao de radicais peroxila no meio da cadeia polimrica.
Figura 3.18 REAO DE OXIGNIO COM MACRORADICAIS ALQUILA, FORMANDO RADICAIS PEROXILA NA EXTREMIDADE OU NO MEIO DA CADEIA POLIMRICA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Na etapa de propagao, o macro radical peroxila (representado por R-O-O ) reagir com outra cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimrica, abstraindo um hidrognio, formando um hidroperxido e um novo macro radical alquila, Figura 3.19.
Figura 3.19 REAO DO MACRORADICAL PEROXILA COM UMA CADEIA POLIMRICA, FORMANDO UM NOVO MACRORADICAL ALQUILA E UM HIDROPERXIDO. (R REPRESENTA AQUI UMA MACROMOLCULA). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
A energia da ligao O-O do hidroperxido muito baixa e os hidroperxidos podem se decompor temperatura ambiente. O rompimento dessa ligao por termlise temperatura ambiente tambm O radical alcoxila homoltica, formando dois radicais, um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO. + .OH).
poder abstrair um hidrognio de outra cadeia polimrica gerando outro macro radical alquila e um grupo lcool. O radical hidroxila poder tambm reagir com outra cadeia polimrica gerando gua e outro macro radical alquila.
3.14

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A terminao, ou interrupo do ciclo auto-cataltico poder ocorrer pela recombinao de dois radicais livres. Tambm pode ocorrer terminao pela reao de dois radicais peroxila com uma molcula de gua formando um grupo lcool terminal e um hidroperxido.
As reaes so esquematizadas abaixo, onde P representa a cadeia polimrica e P o macro radical alqulico:
Figura 3.20 INTERRUPO DO CICLO AUTO-CATALTICO PELA RECOMBINAO DE DOIS RADICAIS LIVRES. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
O ciclo completo de reaes do processo de auto-oxidao est esquematizado na Figura 3.21, com a mesma simbologia das reaes acima. As formas de iniciao que geram o primeiro macro radical alqulico e as estratgias para interromper o ciclo sero discutidas mais adiante.
Figura 3.21 CICLO AUTO-CATALTICO REPRESENTANDO O PROCESSO DE AUTO-OXIDAO DE POLIOLEFINAS, ONDE PH REPRESENTA UMA POLIOLEFINA E P UM MACRORADICAL ALQUILA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
3.15

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Conforme discutido acima, os polmeros obtidos por reaes de condensao (polisteres, poliamidas ou policarbonato) tambm podem sofrer ciso homoltica das ligaes covalentes C-H, C-C, CN ou C-O.
Desta forma, havendo a formao de radicais livres e na presena de oxignio, eles tambm podero seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 3.21.
Os polmeros com ligaes duplas C=C ao longo da cadeia principal (tambm chamadas de insaturaes), como os derivados do butadieno, tambm podem reagir com o oxignio temperatura ambiente iniciando o processo de auto-oxidao.
A presena da ligao dupla C=C ir reduzir a energia da ligao C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes polmeros so muito pouco estveis devido presena desta insaturao a cada 4 tomos de carbono na cadeia polimrica principal.
Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR (O R vem da palavra rubber, borracha ou elastmero.), os copolmeros de butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadienoco-acrilonitrila), borracha nitrlica ou NR) e o terpolmero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-cobutadieno-coestireno), ABS) que um termoplstico.
A borracha natural, poli(cis-isopreno), tambm se enquadra nesta categoria. radicais livres e sua reao com oxignio so mostradas na Figura 3.22.
A reao de formao dos
Inicialmente ocorre a quebra da
ligao C-H do grupo metilnico adjacente ligao dupla C=C, com a formao de um radical axila. Este radical axila reagir com o oxignio formando um radical peroxila. Uma vez formado o radical peroxila
inicial, a reao se propaga formando os produtos usuais da oxidao: grupos carbonila, carboxila, lcoois, etc.
O EPDM, que um copolmero de etileno, propileno e um dieno, tambm so desestabilizados pela presena das ligaes duplas C=C da unidade repetitiva dieno. No entanto, no EPDM a concentrao de
dieno est na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito menos pronunciado.
As ligaes duplas C=C tambm esto presentes em poliolefinas em conseqncia do tipo de processo de polimerizao ou de catalisador usado.
De um modo geral estas insaturaes esto localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificaes. Embora estas ligaes duplas estejam em muito baixa concentrao (difcil de detectar por No caso de haver
mtodos analticos diretos), elas tambm sofrero o mesmo tipo de reao.
contaminao com oligmeros o efeito ser muito mais pronunciado porque a concentrao relativa de duplas ligaes ser muito mais alta.
3.16

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Figura 3.22 FORMAO DE RADICAIS LIVRES EM POLMEROS INSATURADOS E SUA REAO COM OXIGNIO FORMANDO RADICAL PEROXILA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
3.5
DEGRADAO POR DESPOLIMERIZAO:
A despolimerizao ocorre em polmeros com substituintes em um dos carbonos das unidades monomricas repetitivas. o processo de degradao que gera como produto principal o monmero que deu origem ao polmero especfico que est se degradando, podendo ser tambm classificada como o reverso do processo de polimerizao.
De um modo geral, na despolimerizao a ciso aleatria de ligaes C-C ocorre a altas temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formao de macro radicais livres e o monmero, Figura 3.23.
Tambm um processo auto-cataltico, com iniciao, propagao e terminao. A caracterstica principal deste processo o alto rendimento em monmero. Alguns polmeros que se degradam tipicamente por
despolimerizao acima de 250 C so, por exemplo, o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.
Figura 3.23 MECANISMO DA ETAPA DE INICIAO E PROPAGAO DA DESPOLIMERIZAO A PARTIR DA QUEBRA ALEATRIA DE UMA LIGAO C-C AO LONGO DA CADEIA POLIMRICA PRINCIPAL. (as flechas representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra ou a outro tomo). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

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A existncia de defeitos de polimerizao tipo cabea-cabea poder reduzir a energia necessria para a quebra da ligao C-C por efeitos estereoqumicos e/ou eletrnicos. Isso tambm ir iniciar o processo de despolimerizao. Esta reao mostrada na Figura 3.24, onde ambos os macro radicais gerados podero iniciar o processo de despolimerizao pelo mecanismo mostrado na parte inferior da Figura 3.23.
Figura 3.24 GERAO DE MACRORADICAIS A PARTIR DE UM DEFEITO TIPO CABEA-CABEA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli) No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciao da reao de despolimerizao tambm pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturaes terminais, que so outro tipo de defeito remanescente do processo de polimerizao, Figura 3.25. No a ligao dupla C=C que o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligao, mas a ligao C-C em posio beta em relao dupla que enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde energia de Neste caso a
estabilizao por ressonncia dos radicais alquila que so formados pela quebra da ligao.
reao pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reao provavelmente responsvel pela instabilidade da maioria dos polmeros.
Figura 3.25 ETAPA DE INICIAO DA DESPOLIMERIZAO A PARTIR DE UMA INSATURAO TERMINAL.

NA PARTE INFERIOR EST ESQUEMATIZADO O MECANISMO DE CISO DA LIGAO C-C ADJACENTE LIGAO DUPLA C=C, COM A FORMAO DA LIGAO C-H E DA NOVA LIGAO DUPLA C=C, CISO-. (as flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra).
(Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)


DICIPLINA: DOCENTE:
A reao de despolimerizao ser favorecida quanto maior for estabilidade do macro radical livre formado na etapa de iniciao. Pois um radical pouco estvel tender a reagir com oxignio levando oxidao.
Esta estabilidade depender de dois fatores: impedimento estrico de X e Y (como no poli(metilmetacrilato de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerizao de 90%) ou estabilizao por ressonncia em um substituinte (como no poliestireno, X=H e Y=C6H5, com rendimento de despolimerizao da ordem de 40%).
Tambm podemos ter a associao dos dois efeitos (como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerizao de 100%).
A presena de anis aromticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal faz com que a ligao C-H deste carbono tercirio no s seja lbil, como tambm gere macro radicais muito estveis (estabilizados por ressonncia com o anel aromtico).
Havendo a formao de radicais estveis, teremos a propagao da reao de despolimerizao, com a formao seqencial de monmero e macro radical. tambm chamada de unzipping ou unbuttoning. A etapa de propagao da despolimerizao
necessrio que os radicais sejam estveis para que no ocorra auto-oxidao e nem recombinao dos mesmos radicais. despolimerizao. Na presena de oxignio a oxidao ocorrer concomitantemente com a
A predominncia de uma ou de outra depender da cintica relativa das reaes, uma vez que ambas so termodinamicamente favorecidas. Tambm vai depender do coeficiente de difuso de oxignio no polmero ou da espessura da pea. Na ausncia de oxignio tambm poder ocorrer recombinao dos radicais.
Existem vrias maneiras de interromper a propagao da despolimerizao. simples dos radicais livres formados.
Uma seria a recombinao
Esta recombinao tem a desvantagem de formar defeitos tipo Outra, menos comum, por desproporcionamento
cabea-cabea que poderiam reiniciar o processo. formando uma nova insaturao terminal, Figura 3.6
O mecanismo de ciso- consiste na quebra da ligao C-H do carbono em posio em relao ao radical livre e a formao de uma ligao dupla terminal. polimrica reiniciando o processo. despolimerizao por ciso-. O radical hidrognio liberado pode reagir com a cadeia A ligao dupla C=C terminal tambm pode ser um fator que facilita a
3.19

DICIPLINA: DOCENTE:
Figura 3.26 MECANISMO DA ETAPA DE TERMINAO DA DESPOLIMERIZAO POR DESPROPORCIONAMENTO. (as flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Outra maneira de interromper a despolimerizao seria por desativao do radical livre com abstrao de um H de outra macromolcula. Esta vai depender da presena de grupos H ativos, ou seja, H ligados a
tomos de carbono tercirio. Na presena de oxignio tambm haver desativao do radical livre alquila, formando o radical peroxila.
Do ponto de vista termodinmico, a energia de ativao para a despolimerizao corresponde energia de ativao para a propagao da polimerizao mais a entalpia de polimerizao (Hpolim). Assim, quanto
-1
menor o Hpolim, menor ser a energia de ativao para a despolimerizao e maior ser a probabilidade de despolimerizao. A energia de ativao para polimerizao da ordem de 12,5 a 29,3 kJ mol e o Hpolim varia de 67 a 92 kJ mol
-1
para monmeros vinlicos monosubstituidos e de 33,5 a 54 kJ mol
-1
para
monmeros vinlicos disubstituidos.
Em poliamidas, como Nylon-6, por exemplo, pode ocorrer uma reao muito parecida com a despolimerizao, mas que chamada de "back-bitting reaction", com a formao de produtos cclicos, Figura 3.27.
Neste caso no seria uma despolimerizao no sentido restrito da palavra porque no se formam os monmeros iniciais, mas um produto cclico. No entanto, o mecanismo de propagao o mesmo de uma despolimerizao.
No caso do Nylon-6, a reao de quebra da ligao amida provoca a formao de um composto cclico com um anel de 7 membros. Este composto cclico de baixa massa molar pode se difundir na massa polimrica e pode ser perdido por volatilizao ou lixiviao.
3.20

DICIPLINA: DOCENTE:
Figura 3.27 MECANISMO DA REAO DE BACK-BITTING EM POLIAMIDA. (as flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Tanto no caso da despolimerizao, como na back bitting reaction, h formao de produtos de baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam.
No caso de embalagens, por exemplo, muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reaes de degradao para evitar a contaminao de algum produto embalado com esse material.
Por outro lado, pode-se usar o processo de despolimerizao para promover a reciclagem qumica (ou terciria) desses tipos de polmeros.
Outro mecanismo que tambm semelhante, mas que no resulta em produtos volteis de baixa massa molar o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 3.28.
Essa ciclizao ocorre a altas temperaturas e corresponde primeira etapa do processo de fabricao das fibras de carbono.
Figura 3.28 CICLIZAO DOS SUBSTITUINTES DA CADEIA PRINCIPAL EM POLIACRILONITRILA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
3.21

DICIPLINA: DOCENTE:
3.6
COPOLMEROS:
Os polmeros tambm podem ser obtidos na forma de copolmeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimrica de diversas formas. Cada uma dessas seqncias de unidades repetitivas
tem as suas caractersticas qumicas mantidas nos copolmeros, no que se refere s reaes de degradao. No entanto, deve-se observar que elas podem ter temperaturas de inicio de degradaes
diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligao dos grupos qumicos que as compem.
Tambm podemos ter co-monmeros que so susceptveis ao da luz e outros no. De qualquer forma, o produto da degradao de um co-monmero poder ou no afetar a degradao do outro co-monmero, o caso dos elastmeros mencionados anteriormente, onde as unidades quimicamente frgeis da macromolcula so as unidades insaturadas derivadas do butadieno.
Nos copolmeros aleatrios, com um arranjo irregular dos co-monmeros, o comportamento pode ser muito dependente da composio. Muitas vezes uma pequena concentrao de co-monmero introduzida em
uma cadeia polimrica baseada predominantemente em outro co-monmero pode causar mudanas profundas na estabilidade geral do copolmero.
o caso da presena de acrilato de etila em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila ir inibir a propagao da reao de despolimerizao das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo a presena de pequenas concentraes de acrilonitrila em PMMA. A reao de
ciclizao das unidades de acrilonitrila, como mostrado na Figura 3.28, ir atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de PMMA.
Podemos citar como exemplo o caso do copolmero em bloco de estireno e butadieno, j discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxignio pelas ligaes duplas C=C e podem sofrer ciso- nas unidades 1,2-vinlicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem sofrer reao de despolimerizao. No entanto,
os radicais livres gerados na degradao de uma ou de outra unidade repetitiva podero induzir a degradao da outra unidade.
Outro copolmero termoplstico que muito usado em peas moldadas por injeo o poli(acrilonitrila-cobutadieno-co-estireno), ABS, que particularmente usado em peas que necessitam de um recobrimento metlico ou situaes que requerem um balano de propriedades como tenacidade e rigidez. O ABS um copolmero obtido pela enxertia de poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, tambm o bloco que contem ligaes duplas C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradao.

DICIPLINA: DOCENTE:
O que se relata na literatura que se observa durante a degradao um deslocamento da temperatura de transio vtrea para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligaes cruzadas (reticulao). Esse efeito tambm se reflete em uma pronunciada perda na resistncia ao impacto para os corpos de prova de ABS moldados por injeo e envelhecidos termicamente. Em alguns casos
tenta-se contornar esse problema usando o AES, que um copolmero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com perda da tenacidade. Um tipo de copolmero termoplstico bastante usado em escala industrial o poli(etileno-coacetato de vinila), EVA. co-monmeros. Ele produzido com diferentes concentraes relativas entre os
O EVA e usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolmero
com concentraes diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolmero de polietileno.
Conforme discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400 C, produzindo quantitativamente cido actico, Figura 3.16. O polietileno mais estvel e comea a se degradar acima de 400 C com quebra de ligaes C-C e reticulao, formando muito poucos produtos volteis. No caso do copolmero EVA a formao de cido actico comea muito antes que ocorra qualquer quebra de ligaes qumicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estgios de degradao bastante bem definidos. Na curva de evoluo de volteis em funo da temperatura, Figura 3.29, o primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 C corresponde ao cido actico resultante da degradao sem ciso de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos so resultantes da quebra da
cadeia das unidades etilnicas e das seqncias de ligaes duplas conjugadas.
Figura 3.29 CURVA DE EVOLUO DE PRODUTOS VOLTEIS DURANTE A DEGRADAO TRMICA DO POLI(ETILENO-COACETATO DE VINILA) CONTENDO 33 wt% DE ACETATO DE VINILA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

DICIPLINA: DOCENTE:
Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na formao de carbonilas durante a degradao trmica do copolmero em presena de oxignio, Figura 3.30.
medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolmero, h uma diminuio exponencial do tempo necessrio para iniciar a formao de carbonila (detectada por espectrofotometria de infravermelho) durante a degradao trmica a 180 C na presena de oxignio.
Isso indica claramente que a degradao trmica das unidades de acetato de vinila no est somente produzindo cido actico, mas est tambm induzindo a oxidao das unidades repetitivas de etileno ou das ligaes duplas conjugadas.
De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolmero causa uma menor estabilidade trmica.
Figura 3.30 VARIAO DO TEMPO DE INDUO PARA A FORMAO DE CARBONILA EM FUNO DO TEOR DE ACETATO DE VINILA, DURANTE A DEGRADAO TRMICA DE EVA A 180 C EM PRESENA DE OXIGNIO. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Como vemos, em copolmeros teremos as reaes qumicas esperadas para as degradaes dos blocos dos co-monmeros e, na maioria dos casos, reaes adicionais induzidas pelos radicais livres ou produtos da degradao de alguma das fases.
3.24

Mecanismos Da Reação de Degradação

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FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA

Prof.: Augusto B. Kraszczuk

CAPTULO 3 MECANISMOS DA REAO DE DEGRADAO

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 1

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ENERGIA / Kj mol 347 340 486 431 358 460 745

C-O O-CO C=O (cetona)

Figura 3.1 EXEMPLOS DE ENERGIAS DE LIGAES QUMICAS.

carbono ele chamado de carbono tercirio.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 2

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DEGRADAO COM CISO DE CADEIAS E RETICULAO:

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reao de hidrlise acelerada em meio cido ou bsico.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 4

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Este macro radical corresponder ao remanescente da macromolcula original.

Tambm se formar um Neste caso a

cadeia polimrica e na recombinao intermolecular teremos a reticulao, Figura 3.5.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 5

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aumento da massa molar em funo da degradao.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 6

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Neste caso, a reao de hidrlise a reao reversa da polimerizao por condensao.

Esta reao ocorre na presena de umidade e aquecimento at a temperatura de amolecimento do termoplstico.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 7

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Figura 3.8 REAES DE HIDRLISE DE POLISTER E POLIAMIDA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

Figura 3.9 REAO DE HIDRLISE DE POLICARBONATOS. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 8

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Esses exemplos so mostrados na Figura 3.12.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 9

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DEGRADAO SEM CISO DE CADEIAS:

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 10

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formando uma ligao dupla C=C, Figura 3.16.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 3 - Pgina 12

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DEGRADAO POR AUTO-OXIDAO:

A molcula do oxignio uma espcie qumica altamente reativa.

A auto-oxidao de polmeros um processo auto-cataltico.

Como outros processos auto-catalticos, ele

Obviamente s ocorre na presena de O2. formando o primeiro radical peroxila.

Iniciar a partir da reao de um radical alquila com o O2,

Como discutido nas sees anteriores, necessrio que ocorra uma

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