1

CORSO DI FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA

3 MODI NORMALI DI VIBRAZIONE DELLE MOLECOLE POLIATOMICHE Appunti dalle Lezioni del Prof. P. Calvani

A. A. 2011/12
Queste dispense sono per solo uso interno e sono riservate agli studenti che frequentano il corso
Bibliografia: - Landau-Lifshitz - Meccanica quantistica - Bransden-Joachim - Physics of Atoms and Molecules - Fateley-Dollish - Infrared and Raman selection rules - Herzberg - Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules - Dispense del Prof. G. B. Bachelet

MODI NORMALI DI VIBRAZIONE

Per generalizzare lo studio delle vibrazioni, e le relative regole di selezione per lassorbimento infrarosso, alle molecole poliatomiche, introduciamo il concetto di modo normale di vibrazione, che viene ampiamente utilizzato anche nella fisica dei solidi. Sar cos possibile stabilire regole di selezione del tutto generali, in quanto fondate unicamente su considerazioni di simmetria. E noto ad esempio che, se si percuote la faccia libera di una sbarra metallica a sezione rettangolare fissata allaltra faccia, la traiettoria di un punto della faccia libera descrive una figura di Lissajous (v. sotto). Ognuna di esse a sua volta pu essere scomposta in due soli modi normali di vibrazione, uno lungo il lato corto x e laltro lungo il lato lungo y della sezione libera.

Figure di Lissajous derivanti dalla composizione dei due modi normali

Per comprendere il concetto di modo normale, consideriamo un sistema costituito da due corpi 1 e 2, per semplicit di uguale massa M, non soggetti a gravit e collegati da tre molle di uguale costante elastica K bloccate ai due estremi. Indichiamo con x gli spostamenti dei corpi dalla loro posizione rispettiva di equilibrio. K K K

Le equazioni del moto sono

Alla ricerca di un modo normale (stessa frequenza di vibrazione per i due atomi), poniamo

relazioni che, sostituite nelle equazioni del moto, danno

cio

K A1 + ( 2 M 2K ) A 2 = 0
Il sistema omogeneo ha soluzioni non banali se il determinante della matrice dei coefficienti nullo. Di qui si ricava

M 2K ) A1 +K A2 = 0

con le due soluzioni

M 2K ) K 2 = 0
2

che rappresentano i modi normali del sistema di masse e molle. Sostituendole nel sistema omogeneo, si ricavano le due soluzioni

A1 = A2

A1 = A2

Il primo modo normale corrisponde perci alle due masse che si muovono nella stessa direzione allo stesso tempo: la frequenza la stessa di due masse collegate da una sbarra rigida di massa trascurabile. Il secondo modo normale corrisponde invece alle due masse che si muovono in direzioni opposte con il centro di massa fisso. Le ampiezze di oscillazione delle singole masse possono diventare una base, cio un insieme di vettori, per la rappresentazione del modo normale Q; e siccome sono definite a meno di una costante arbitraria, possiamo scrivere lampiezza del modo normale come

1 1 Q01 c1 e Q0 2 c 2 1 1
Le due coordinate normali in funzione del tempo saranno perci

A differenza della frequenza del modo normale, la coordinata normale, poich le c sono arbitrarie, ha dimensioni fisiche indeterminate. La soluzione generale del moto sar una sovrapposizione dei due modi normali: ogni modo di vibrazione possibile sar una loro combinazione lineare con ampiezze generiche c1, c2, e fasi 1 e 2 determinate dalle condizioni iniziali. Ora vediamo come il concetto di modo normale consente di semplificare il complesso problema delle vibrazioni di una molecola poliatomica.

I MODI NORMALI DI UNA MOLECOLA POLIATOMICA

Supponiamo di eccitare, mediante lassorbimento di un fotone, una vibrazione della molecola rappresentata in figura, assumendo che si sposti solo latomo 1, ossia si abbia solo r1 0. Lorigine del sistema di riferimento nella posizione di equilibrio di 1. Per piccoli spostamenti la forza F1 sullatomo 1 sar

In forma pi compatta,
1 11 F = k x1 3

x1 = (x1, y1,z1 )

=1

dove il tensore costante elastica relativo alla componente i della forza di richiamo sullatomo 1 causata da uno spostamento nella direzione . Estendendo il moto al caso degli altri due atomi (2 e 3), si ottiene un sistema omogeneo con una matrice di coefficienti 99

5
Fx1 = k11 x1 ...... k12 x 2 ...... k13 z3 xx xx xz ............................................................ 31 32 33 Fz3 = kzx x1 ...... kzx x 2 ...... kzz z3

che, per N atomi, si pu scrivere in modo compatto

Ci si chiede ora se esistano delle soluzioni per cui gli N atomi vibrino tutti alla stessa frequenza , cio se esistano modi normali di vibrazione tali che, se mj la massa dellatomo j,

ovvero

Uguagliando si ottiene:

che ha soluzioni non banali se e solo se si annulla il determinante di dimensione 3Nx3N dei coefficienti:
k11 2 m1 xx k11 ..................k1N xy zz

...................................................... = 0 k1N xx
NN k1N .........k zz 2 mN xy

Questa equazione ha 3N radici 1. 3N che rappresentano i modi normali della molecola. Alcune di queste radici sono sempre nulle: 6 radici in una molecola generica (ossia 3 traslazioni del centro di massa e 3 rotazioni) 5 radici in una molecola lineare (la rotazione attorno allasse, avendo I = 0, congelata). In conclusione si hanno 3N-6 (3N-5) modi normali di vibrazione (o frequenze proprie del sistema) non nulli. In seguito parleremo di 3N modi includendo anche quelli a vibrazionale = 0. Poich in un modo normale tutti gli atomi vibrano alla stessa frequenza , si possono cercare le coordinate normali che descrivono il moto dellintera molecola. Sostituendo 1. 3N nella (1) si hanno, per ogni n, 3N coordinate x1n. x3Nn , indipendenti dal tempo come i coefficienti della (1). Queste 3N coordinate sono determinate a meno di una costante moltiplicativa, arbitraria in valore e dimensioni. Esse sono le ampiezze delle vibrazioni dei singoli atomi (dovute al contributo del singolo modo normale) che possiamo rappresentare con un vettore

6 che ci d lampiezza del modo normale n-esimo nella base delle coordinate spaziali. La coordinata normale Qn dipender quindi dal tempo come

Essendo definita a meno di una costante moltiplicativa di dimensione fisica arbitraria, si pu usare per definire, ad esempio, lenergia E della vibrazione come

Inoltre si pu compiere una trasformazione di coordinate da normali a cartesiane tramite la matrice inversa

dove ogni spostamento di ciascuno degli N atomi viene scomposto in una combinazione lineare di coordinate normali (come nelle figure di Lissajous allinizio del paragrafo). Es. Modi normali della molecola di CO2

La molecola CO2 Stretching asimmetrico 1 e 2 (degeneri tra il piano del foglio e il piano ad esso ortogonale) Stretching simmetrico

Bending

I primi livelli vibrazionali della CO2 sono mostrati in questo schema:

In spettroscopia, i modi di frequenza multipla di uno stesso modo normale (ad es. 3) si chiamano ipertoni; quelli che mescolano diversi modi normali (ad es. 2+) si chiamano bande di combinazione. Come nelle molecole biatomiche, entrambi i tipi di modi sono possibili grazie allanarmonicit del potenziale interatomico.

GRUPPI DI SIMMETRIA E RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI OPERAZIONI DI SIMMETRIA

Sono dette operazioni di simmetria di una molecola tutte le operazioni che trasformano una molecola in se stessa. Il prodotto di due operazioni di simmetria consiste nella loro applicazione successiva e, in generale, non e commutativo. Linsieme delle operazioni di simmetria di una molecola costituisce il Gruppo di simmetria della molecola. Esso soddisfa alle seguenti condizioni - se contiene due elementi, ne contiene anche il prodotto

- se contiene un elemento, ne contiene linverso

e pertanto contiene lidentita E Es.: molecola di anidride carbonica, CO2 . Il suo gruppo di simmetria il Cv, costituito da

v h
E: trasformazione identica C: rotazione di un angolo arbitrario attorno allasse h di simmetria principale della molecola

8 C2v: rotazione di (2)/2 attorno a un asse, v, perpendicolare a h d: riflessione rispetto a un piano passante per v v: riflessione rispetto a un piano passante per h (e v) Quindi Cv {E, C, C2v, d, v}. Esempio: molecola di metano, CH4 Gruppo del tetraedro (sottogruppo del gruppo del cubo): Td {E, 3C2, 8C3, 6S4, 6d}

Sn indica una rotazione impropria ovvero una rotazione di 2/n seguita da una riflessione rispetto a un piano perpendicolare allasse di rotazione. d indica una riflessione in un piano diagonale, ovvero un piano che contiene uno degli assi di pi alta simmetria e biseca langolo fra i due assi di simmetria perpendicolari al primo

RAPPRESENTAZIONI DEI GRUPPI DI SIMMETRIA

LHamiltoniana di una molecola resta invariata sotto lazione delloperatore OS che agendo sulle coordinate applica ad essa loperazione di simmetria S. Se

allora Le autofunzioni della Hamiltoniana lo sono anche delloperatore di simmetria e, se Ei e n volte degenere,

9 - le funzioni linearmente indipendenti j delloperatore . sono la base della rappresentazione [Os ]

- i termini sono gli elementi di matrice della rappresentazione delloperatore . - la traccia della matrice il carattere della rappresentazione. Tutte le rappresentazioni che si possono ottenere una dallaltra mediante una trasformazione sono equivalenti e hanno lo stesso carattere. unitaria La matrice dellidentit E diagonale e il suo carattere la dimensione della rappresentazione.

Le coordinate (i modi) normali sono sempre una base per una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria della molecola Esempio: rappresentazione del gruppo di simmetria di CO2 nella base dei suoi modi normali.

i a 1 + b 2

10

Esempio:

11

N. B. Nei gruppi del cubo, di cui fa parte anche il gruppo Td del tetraedro, in luogo di A e B si usano rispettivamente le notazioni A1 e A2.

12

13

Qui sopra, lo spettro infrarosso rotovibrazionale che si osserva nel metano.

Es.: il laser a CO2. Il pi comune laser infrarosso di potenza sfrutta le transizioni tra i due stati vibrazionali eccitati e della molecola di anidride carbonica. Il primo asimmetrico (A2), il secondo totalsimmetrico (A1). Verifichiamo che la transizione sia permessa. In 1 dimensione il momento di dipolo, che cambia segno con la coordinata, ha simmetria A2. Inoltre in questo caso lo stato iniziale A2 e la regola di selezione impone: A2 A2 A1 = A1 che verificata perch A2 A2 = A1 e A1 A1 = A1.

14

exp(h /kT)
exp(h /kT)

15