Coefcientes de Fugacidad

El potencial qumico no puede ser expresado como una cantdad absoluta, y los valores
numricos del potencial qumico son difciles de relacionar con cantdades fsicas ms
comprensibles. Ms an el potencial qumico se acerca a un valor infnito negatvo cuando la
presin se acerca a cero. Por sta razn, el potencial qumico no es de gran ayuda en los
clculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, inventada por G. N. Lewis en
1901, es empleada como susttuta.
La fugacidad parcial de la especie i ( i f ) en una mezcla es como una pseudo- presin, defnida en
trminos del potencial qumico por




Donde la constante es dependiente de la temperatura e independientemente de su valor, es
demostrado por Prauznitz, Lichtenhaler y Azevedo*2 que puede ser susttuida con



Entonces, en el equilibrio, una especie dada tene la misma fugacidad parcial en cada fase
existente. Esta ecuacin, junto con las igualdades de temperatura y presin,



Y



Consttuyen las condiciones necesarias para el equilibrio de fases. Para un compuesto puro, la
fugacidad parcial f se convierte en la fugacidad del componente puro f. Para un gas ideal
puro, la fugacidad es igual a la presin, y para una mezcla ideal de gases, la fugacidad parcial
es igual a su presin



parcial, pi = yi P. Debido a la relacin tan estrecha entre la fugacidad y la presin, es conveniente
defnir su razn para una sustancia pura como




Donde es el coefciente de fugacidad de la especie pura, y que tene un valor de 1.0 para un gas
ideal.

Para una mezcla, los coefcientes de fugacidad parciales estn defnidos por









de tal modo que cuando se aproxima al comportamiento de gas ideal,
donde es es igual a la presin de saturacin de vapor.

A una temperatura dada, la razn de fugacidad parcial de un compuesto y su fugacidad defnida
en un estado estndar es denominada actvidad. Si el estado estndar es seleccionado como
uno en el que las especies puras tenen la misma presin y fase que la mezcla, entonces:







Dado que en el equilibrio, el valor de f es la misma para cada fase, la susttucin de la ecuacin 3.
13 en la ecuacin 3. 7 nos da otra alternatva a la condicin de equilibrio:



Para una solucin ideal, aiV = yi y aiL = xi.
Para representar la diferencia de las actvidades de las fracciones molares cuando las soluciones
son no-ideales, los coefcientes de actvidad basados en concentraciones en fracciones molares se
defnen como:








Para soluciones ideales

Para una referencia conveniente, estas cantdades termodinmicas que son muy tles se resumen
en la siguiente tabla:































Ejemplos aplicacin


A temperatura constante, la variacin de la energa de Gibbs de una sustancia pura
con la presin viene dada por el volumen del sistema, segn la expresin:

dG = V dp (1)

Sabiendo que el potencial qumico de una sustancia pura es simplemente u = G / n, para 1
mol de sustancia la ecuacin (1) se convierte en:

dp V d = u (2)

donde V representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal,
existe una expresin analtica para el volumen molar y la ecuacin (2) puede integrarse para
dar:

u
u
u u
p
p
RT T p T
id
ln ) ( ) , ( + = (3)

donde
u
u (el potencial qumico a p = p
u
) es una constante de integracin que depende de las
variables que se han mantenido constantes en el proceso de integracin (en este caso: T).

Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de
un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemtica de las ecuaciones que
se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales
respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuacin (3) se transforma en:

u
u
u u
p
p T f
RT T p T
) , (
ln ) ( ) , ( + = (4)

donde la variacin de potencial qumico de un gas real se pone en funcin de una nueva
variable f que reemplaza a la presin, que denominamos fugacidad. En la ecuacin (4),
u
u
sigue teniendo el mismo significado que en la ecuacin (3): es el potencial qumico del gas


si se comportara idealmente a p = p
u
. La fugacidad suele escribirse como producto de la
presin por un factor de correccin ) , ( p T m que se denomina coeficiente de fugacidad:

) , ( ) , ( p T p p T f m = (5)

Evidentemente, no existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de
fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implcito la no idealidad del sistema.
Solo podemos decir que, en el lmite de baja presin, en condiciones tales que el gas se
comporte como ideal, el valor de ) 0 , ( p T m debe tender a la unidad.

Sin embargo, resulta importante ver cmo puede medirse experimentalmente el
coeficiente de fugacidad de un gas fuera del lmite de idealidad (a mayor presin), ya que de
ello depende su potencial qumico ecuaciones (4) y (5) y a partir de esto, otras
propiedades termodinmicas. Esto constituye el objetivo de este trabajo prctico.

Se detalla a continuacin el mtodo termodinmico que emplearemos para obtener
m a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura
constante. Primeramente, se escribe la expresin diferencial de la ecuacin (4) en funcin de
la fugacidad segn:

f RTd d ln = u (6)

Utilizando las ecuaciones (2) y (6) se tiene:

dp
RT
V
f d = ln (7)

y restando p d ln en ambos miembros de la ecuacin anterior:

dp
p RT
V
p
f
d
|
|
.
|

\
|
=
1
ln (8)

La integracin de (8) se lleva a cabo desde una presin muy baja (p0), tal que el gas se
comporte idealmente, hasta la presin p:

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

p
p p
dp
p RT
V
p
f
p
f
0 0
1
ln ln (9)

Notar que en el lmite de baja presin (p0) el segundo trmino del primer miembro se
anula, ya que en esas condiciones f = p. La ecuacin anterior queda entonces:

|
|
.
|

\
|
=
p
p
dp
p RT
V
p
f
0
1
ln lnm (10)



que es la ecuacin fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad.




Esta parte consiste en medir la presin p de un sistema compuesto por CO2 gaseoso, en un
amplio intervalo de densidades (1/ V ), a lo largo de una isoterma dada. A cada temperatura
T, se confecciona entonces una decena de datos (p, V ) que se utilizan para integrar
grficamente la ecuacin (10) y obtener los valores de m en funcin de la presin. En el
diagrama de Andrews siguiente se muestran 3 isotermas para CO2: 298 K (isoterma
subcrtica), 304 K (isoterma crtica)
1
y 313 K (isoterma supercrtica). A modo de ejemplo,
se muestra sobre la isoterma de 298 K, la posicin en el diagrama donde fueron tomados los
datos (p, V ).
















El dispositivo experimental se muestra en la figura siguiente:








1
Los parmetros crticos de CO2 son: Tc=304.13 K, pc=73.752 bar y c V =0.094 dm
3
/mol.







El recipiente en donde se realiza la medida es un loop de HPLC de volumen V1 =10.1 cm
3

que se encuentra termostatizado por inmersin a la temperatura TR. El procedimiento
consiste de 2 etapas: a) presurizar CO2 en el loop hasta alcanzar una presin p, y b)
determinar el nmero de moles de gas n. De esta manera se accede al valor del volumen
molar del gas V =V1/n. Este procedimiento se repite hasta acumular una decena de valores
(p, V ) para cada isoterma.
Las operaciones necesarias para llevar a cabo el procedimiento anterior se detallan a
continuacin:

etapa a (carga del loop/medida de la presin):
1. Inicialmente, el CO2 se carga en el loop a la presin mxima del tubo pv (la presin
de vapor a temperatura ambiente). Para ello, se abre la vlvula v.1, manteniendo la
vlvula v.2 cerrada. La vlvula de 6 vas v.6v debe mantenerse en la posicin de
"carga" durante este paso.
2. A continuacin, se cierra v.1 y se deja escapar CO2 al ambiente abriendo v.2 hasta
obtener el valor deseado de presin p1 en el loop. La presin p1 debe seleccionarse
entre 10 bar y pv. El valor p1 se mide empleando un transductor de alta presin
calibrado, que est indicado como Tr.1 en la figura. Para asegurarse que el loop no
contenga CO2 lquido, p1 siempre debe ser menor que pv, y TR siempre debe ser
mayor que la temperatura ambiente.

etapa b (descarga del loop/medida del nmero de moles):
3. El prximo paso consiste en descargar el contenido del loop en la botella de volumen
V2=1000 cm
3
. Para ello se acciona la vlvula de 6 vas v.6v, manteniendo v.3 cerrada.
4. Se espera unos segundos hasta que se equilibre el sistema y se registra la presin p2
en la botella, antes y despus de la descarga de CO2. Inicialmente, la presin de la


botella es cercana a la atmosfrica. Para medir p2 se emplea un transductor de baja
presin
2
calibrado, que est indicado como Tr.2 en la figura. La relacin de
volmenes V2/V1~100 impide que la presin en la botella se incremente por encima
de 0.5 bar. Esta presin es lo suficientemente baja como para que el nmero de moles
de CO2 en la botella pueda calcularse empleando la ecuacin de gases ideales segn:
n= Ap2 V2 / R TR .
5. Finalmente, se lleva la botella a presin atmosfrica abriendo v.3 y se repite toda la
operacin para distintas presiones de carga p1.

Tratamiento de datos:

- Tabular los valores (p, V ) para cada isoterma medida
- Emplear los valores de la tabla para integrar de la ecuacin (10) desde p0
hasta los distntos valores de presin medidos; de esta manera, tabular los
valores de m(p) a lo largo de la isoterma
- Grafcar el coefciente de fugacidad de CO2 en funcin de la presin, para cada
isoterma medida.


Bibliografa
R. Fernndez Prini, E. Marceca y H. Corti. Materia y Molculas 2
da
ed. EUDEBA (2005)







2
Importante: No debe sobrepasarse la presin mxima de 2 bar para el transductor Tr. 2! No dejar
el transductor Tr. 2 en contacto con CO2 por excesivo tempo, debido a que este dispositvo posee
una membrana de silicona que puede adsorber CO2 y deteriorarse por hinchamiento.




El equilibrio es una condicin esttica donde ningn cambio ocurre en las propiedades
macroscpicas de un sistema con el tiempo. La coexistencia de las fases de lquido y vapor
a presin, temperatura y composiciones constantes, se define como equilibrio lquido vapor.
El anlisis de procesos reales como absorcin y destilacin, es complejo y por mucho
tiempo fue irrealizable. Las condiciones de equilibrio lquido vapor son una aproximacin
al comportamiento de estos sistemas, pero se consideran con el fin de poder solucionar
este tipo de problemas que de otra forma sera imposible resolver. Aunque el equilibrio es
una aproximacin al comportamiento, el error introducido no es significativo en los clculos
de ingeniera.
En la formulacin de las relaciones de equilibrio de fase es vital la introduccin de una
propiedad llamada coeficiente de fugacidad, . El coeficiente de fugacidad se determina
mediante la ecuacin:




Donde Z es el coefciente de compresibilidad, defnido como:



De la ecuacin anterior, es evidente que el coeficiente de compresibilidad, depende de la
temperatura T, la presin P y el volumen molar del sistema V. Manteniendo T y V
constantes se pueden obtener valores experimentales del factor de compresibilidad para
diversas presiones. De esta forma, es posible obtener una expresin de Z en funcin de P.
Esto resulta muy til pues el coeficiente de compresibilidad aparece en mltiples
aplicaciones termodinmicas. En el caso particular de la determinacin del coeficiente de
fugacidad, la funcin Z=f(P), se reemplaza en la ecuacin (1) y, mediante un proceso de
integracin se puede obtener el valor de .

Z y de a una presin determinada, dicha solucin, se basa en mtodos numricos y herramientas
de programacin de MATLAB; utlizando el siguiente algoritmo:

1. Obtener datos experimentales de Z en funcin de P. Se realizan experimentos controlando la
presin (P) y manteniendo constantes propiedades como temperatura (T) y volumen (V). Los datos
tambin se pueden obtener de las tablas encontradas en la literatura.
2. Usar la regresin polinomial para obtener una curva que ajuste los datos en forma adecuada.
3. Grafcar la funcin obtenida, y comprobar que ajuste los datos.
4. Reemplazar la presin de evaluacin en el polinomio Z=f(P) para obtener Z.
5. Reemplazar la funcin Z en la ecuacin 1.
6. Resolver la integral mediante un mtodo numrico, el lmite superior de la integral corresponde
a la presin de evaluacin.
7. Solucionar para .
8. Reportar los resultados de Z=f(P), Z y .

Con el fn de ilustrar el algoritmo planteado se utliza el siguiente ejemplo:


Determinar el coefciente de actvidad para el isobutano a una temperatura de 360 K y una presin
de 10 bar a partr de datos experimentales.
Para solucionar este problema, se programa en MATLAB una rutna que realice el procedimiento
descrito anteriormente:
1. Los datos se han extrado de la tabla 6.1., pgina 227, Introduccin a la termodinmica en
ingeniera qumica [2].











2. Se utlizan las herramientas de MATLAB para ingresar los datos y encontrar la curva de
regresin.3
Z =1,32809315*10-6P4 - 7,853126775*10-5*P3 + 0.00087948017033*P2 -
0.01799214360569*P + 0.99846569090872
2. Se grafca la curva de regresin y los datos utlizando la herramientas de MATLAB.4 En la
fgura 1 se puede observar gran coincidencia entre los datos experimentales y la curva,
esto indica que el polinomio obtenido es una buena representacin del comportamiento
observado.








Fig. 1. Datos del factor de compresibilidad


vs. presin y su correlacin.
4. Se construye la funcin z y se reemplaza la presin de evaluacin.
5. Se reemplaza el polinomio en la ecuacin 1, creando una nueva funcin f.5



6. Se programa una rutna para resolver la integral por el mtodo de Simpson a la presin de
inters.6
Ln = -0.17367
7. Se despeja:
= 0.84057
8. Se imprimen los resultados mediante la funcin fprint.7

CONCLUSIONES
Los mtodos numricos tene gran aplicacin en la resolucin de problemas relacionados con la
ingeniera qumica, en reas como la termodinmica.
La aplicacin de los mtodos numricos se torna ms fcil y rpida, haciendo uso de las
herramientas disponibles en MATLAB.
Al reportar los resultados de un trabajo de investgacin se debe procurar ser claro, breve y
conciso.
La utlizacin de la tecnologa estmula la aplicacin de los mtodos numricos, pues proporciona
nuevas alternatvas para la resolucin de problemas de cierta complejidad.
REFERENCIAS
[1] NAKAMURA, S. Anlisis numrico y visualizacin grafca con Matlab. 1 ed. Mxico: Math Works
y Prentce Hall, 1997.
[2] SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. Y ABBOTT, M. M. Introduccin a la termodinmica en ingeniera
qumica. 6 ed. Mxico: McGrawHill, 2001.