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CAPES

de Sciences physiques
TOME 2 - CHIMIE
COURS ET EXERCICES
Stphane BACH q Franois BUET q GisleVOLET
B E L I N
8, rue Frou 75278 Paris cedex 06
www.editions-belin.com
B E L I N
Chi mi e
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e

d
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t
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o
n
4108_00_p001_002 9/01/06 12:01 Page 1
DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES
N. BILLY, J. DESBOIS, M.-A. DUVAL, M. ELIAS, P. MONCEAU,
A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE
CAPES de Sciences physiques. Tome 1. Physique, cours et exercices
S. AMIGONI, H. FENSTERBANK et A. GAUCHER
Chimie organique, cours
C. COURILLON
Chimie organique, rappels de cours et exercices
J. SMADJA
Abrg de Chimie organique
M. GUYMONT
Structure de la matire, cours
A. MAUREL
Optique ondulatoire, cours
Optique gomtrique, cours
A. MAUREL, J.-M. MALBEC
Optique gomtrique, rappels de cours et exercices
A. MAUREL et G. BOUCHET
Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices
J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICON
lectrostatique et magntostatique, cours
lectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercices
DANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES
R. LEHOUCQ ET J.-P. UZAN
Les constantes fondamentales
O. DARRIGOL
Les quations de Maxwell. De MacCullagh Lorentz
A. BARBEROUSSE
La mcanique statistique. De Clausius Gibbs
M. BLAY
La science du mouvement. De Galile Lagrange
Le code de la proprit intellectuelle nautorise que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non desti-
nes une utilisation collective [article L. 122-5] ; il autorise galement les courtes citations effectues dans un but dexemple ou dillustra-
tion. En revanche toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou
ayants cause, est illicite [article L. 122-4].
La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confi au C.F.C. (Centre franais de lexploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006
Paris), lexclusivit de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie duvres protges, excute sans son accord pralable, constitue
une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
ditions Belin, 2004 ISSN 1158-3762 ISBN 2-7011-4108-7
Photo de couverture CNRS photothque/F. Livolant.
Schmas : Laurent Blondel/Cordoc
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Avant-propos
Cet ouvrage a t labor lintention des tudiants prparant le concours du CAPES de
Physique et Chimie. Mais, par son contenu et sa conception, il sera galement trs utile
aux candidats prparant lagrgation interne ou lagrgation externe de physique ainsi
quaux tudiants des premiers cycles scientiques universitaires (DEUG, IUT.. . )
Parmi les nouvelles universits de lAcadmie de Versailles cres en 1991, lUniversit
dvry-Val dEssonne a t la premire proposer aux tudiants, ds 1992, une prpa-
ration au concours du CAPES de Physique et Chimie en collaboration avec lIUFM
de lAcadmie de Versailles. Une jeune quipe, constitue denseignants de chimie de
lUniversit, de lIUFM et dagrgs de lenseignement secondaire, sest considrable-
ment investie dans cette tche. Ce sont trois enseignants de cette quipe pdagogique
qui ont labor cet ouvrage, mettant prot onze annes dexprience concrtises par
dexcellents rsultats au concours national du CAPES.
Ce livre, fruit dune rexion en interaction avec les ractions des tudiants de la prpara-
tion dvry-Val dEssonne, couvre lensemble du programme du concours. Introduisant
dabord les outils de bases (structure et proprits des atomes et liaison chimique), il entre
ensuite au cur de la chimie, science des transformations de la matire, en abordant
successivement les aspects fondamentaux de la thermochimie et de la cintique, puis les
divers quilibres chimiques, pour terminer par les synthses organiques et les applications
industrielles (ptrochimie, engrais, grandes synthses minrales, ...). Un dernier chapitre
prsente les principales techniques de contrle et de caractrisation, indispensables pour
suivre les transformations chimiques.
Les auteurs ont choisi une prsentation claire et une pdagogie pragmatique adaptes
lobjectif du concours. Des rsums de cours rappellent les notions essentielles et
sont accompagns de nombreux exercices extraits des annales des concours de CAPES
ou dagrgation. Les exercices sont judicieusement accompagns de corrigs dtaills
permettant ltudiant de sentraner pour le concours et de sauto-valuer.
Pierre Garnier
Professeur de Chimie
lUniversit dvry-Val dEssonne.
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Sommaire
Thme 1 : constitution et cohsion de la matire
1. Atomistique (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Classication priodique des lments. Priodicit des proprits (S. Bach) . 23
3. La liaison chimique. Orbitales molculaires et hybridation (S. Bach) . . . . . . . 35
4. Structures cristallines (S. Bach) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5. Les complexes des mtaux de transition (S. Bach). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Thme 2 : aspects nergtiques et cintiques des transformations de la matire
6. Thermochimie (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7. La cintique chimique (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Thme 3 : transformations chimiques de la matire
Partie A : quilibres chimiques
8. quilibres acides-bases (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9. Les ractions doxydorduction (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
10. quilibres de complexation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
11. quilibres de prcipitation (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
Partie B : synthses des composs organiques
12. Les molcules organiques (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
13. Les hydrocarbures (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505
14. Les composs halogns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557
15. Les composs oxygns (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
16. Les composs azots (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637
17. Les polymres (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
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Thme 4 : aspects industriels et techniques des transformations de la matire
18. Chimie industrielle (F. Buet/G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719
19. Les outils de mesure et danalyse (G. Volet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
A. Nomenclature des composs inorganiques (F. Buet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796
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C h a p i t r e 1
Atomistique
lissue de ce chapitre, il sagit pour ltudiant de connatre les constituants de
latome (protons, neutrons et lectrons) et le phnomne de la radioactivit. Il faut
galement savoir identier les diffrentes orbitales atomiques, s, p et d en termes
de nombres quantiques n, et m

et appliquer la rgle de remplissage lectronique


de Klechkowski, le principe de Pauli et la rgle de Hund.
1. tats et constituants de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1. lchelle macroscopique : les tats de la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2. Du millimtre quelques angstrms. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. lchelle de langstrms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2. Le noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. La radioactivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3. Les lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.1. Cas de latome dhydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. Orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Atomes polylectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1. ATOMISTIQUE 7
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i
INTRODUCTION
John Dalton (1766-1844) fut le premier chimiste utiliser le terme atome dans son
ouvrage intitul Thorie atomique publie en 1803.
Latome est la plus petite unit de matire qui garde son identit en tant qulment
chimique. Le mot atome vient du mot grec atomos, inscable. Nous lavons conserv en
dpit du fait que nous savons aujourdhui quun atome se compose de particules encore
plus petites.
1. TATS ET CONSTITUANTS DE LA MATIRE
1.1. lchelle macroscopique : les tats de la matire
On identie trois tats de la matire caractriss par leur densit : solide, liquide, gazeux.
Une autre approche consiste examiner les tats de la matire selon son degr dorgani-
sation : ltat ordonn et ltat dsordonn.
tat Gaz Liquide Solide (Verre) Solide (Cristal)
Densit Peu dense Dense Dense Dense
Organisation Dsordonn Dsordonn Dsordonn Ordonn
1.2. Du millimtre quelques angstrms
Les microscopes optiques et lectroniques montrent la prsence dagrgats : cristaux
(de quelques millimtres au micromtre environ) et molcules (quelques quelques
milliers d). Exemples : cristal de silicium, NH
3
, macromolcules.
1.3. lchelle de langstrms
Certaines techniques de microscopie forte rsolution (microscopie lectronique trans-
mission, microscopie effet tunnel) permettent de voir les atomes qui sont pour les
chimistes les briques de base de la matire. Leurs dimensions sont de lordre de langstrm.
Malgr son nom, latome nest pas inscable.
1.4. lchelle subatomique : lectrons, protons, neutrons
Il existe essentiellement deux types de particules lmentaires : les hadrons et les leptons.
Les protons et les neutrons sont des hadrons (du grec hadros, fort). Neutrons et protons
sont appels nuclons et ne peuvent tre observs quindirectement par des expriences
de collisions.
Les particules lextrieur du noyau, les lectrons, sont des leptons (du grec leptos, faible).
8
i
i
i
i
i
i
i
i
Particule Symbole Masse Charge lectrique
Proton
1
1
p 1,6724 10
27
kg 1,60219 10
19
C
Neutron
1
0
n 1,6747 10
27
kg
lectron
0
1
e 9,110 10
31
kg 1,6021910
19
C
reprsentation symbolique des trois isotopes
de llment hydrogne
reprsentation symbolique des trois isotopes
de llment hlium
Z = 1
N = 0
A = Z + N = 1
Z = 1
N = 1
A = Z + N = 2
Z = 1
N = 2
A = Z + N = 3
Z = 2
N = 1
A = Z + N = 3
Z = 2
N = 2
A = Z + N = 4
Z = 2
N = 4
A = Z + N = 6
Un atome est not
A
Z
X. X est le sym-
bole chimique de ldice atomique. Il est
reprsent par une ou deux lettres. Z est le
numro atomique de llment : nombre
de protons. A est le nombre de masse :
nombre de nuclon. Dans le cas dun ion,
la charge de celui-ci sera prcise en expo-
sant droite du symbole X.
Le symbole X seul dsigne llment en
gnral. Pour dsigner un isotope particu-
lier, il faut prciser la composition exacte du
noyau en indiquant le nombre N de neu-
trons prsents. Dans la pratique ce nest
toutefois pas N qui est indiqu mais la
somme A = Z 1N.
Exemple : isotopes de lhydrogne et de
lhlium.
2. LE NOYAU
2.1. Cohsion du noyau. nergie de liaison
On considre la raction de formation de lhlium He :
2(
1
1
p) 12(
1
0
n)
4
2
He
Bilan en masse des ractifs :
2 3 1,67252 10
27
12 3 1,67482 10
27
= 6,69468 10
27
kg
Bilan en masse du produit :
4,0019 10
3
6,023 10
23
= 6,6436 10
27
kg
On constate un dfaut de masse : 6,69468 10
27
6,6436 10
27
= 5,03 10
29
kg.
La raction nuclaire saccompagne dune perte de masse Dm, encore appele dfaut de
masse, qui est la diffrence entre la somme des masses des protons et des neutrons et
1. ATOMISTIQUE 9
i
i
i
i
i
i
i
i
la masse du noyau. Cette perte de masse se retrouve sous forme dnergie DE = c
2
Dm.
DE reprsente lnergie de liaison. La formation du noyau dhlium saccompagne dune
perte dnergie de 4,5288 10
12
J = 28,3 MeV. DE est aussi lnergie fournir pour
scinder le noyau dhlium en protons et en neutrons.
Stabilit des noyaux
E/A (MeV/nuclon)
8,8
7,5
50 100 150 200 250
2
H
56
Fe
231
U
Fusion
courbe dAston
Fission
A
On connat actuellement 331 nuclides, ou
noyaux, naturels dont 284 sont stables. Les
autres sont radioactifs, cest--dire quils se
dcomposent spontanment. On a pu syn-
thtiser plus de 1 000 nuclides articiels
(radioactifs). Lnergie de liaison moyenne
E

par nuclon est reprsente en fonction


de A sur la gure ci-contre. Par exemple
dans le cas du fer 56, on obtient 8,8 MeV
par nuclon et dans le cas de luranium 238
on obtient 7,5 MeV.
Exemple : pour
4
2
He, on a :
E

=
28,35
4
= 7,1 MeV.
La courbe montre un maximum vers 9 MeV et A = 60 environ. La stabilit est dautant
plus grande que lnergie moyenne de liaison est leve. Pour A > 210 (polonium), tous
les nuclides sont radioactifs.
2.2. La radioactivit
Dnition : Un noyau est dit radioactif sil met spontanment des particules.
Les noyaux des lments ordinaires sont stables. Ils ne se transforment pas spontanment
les uns en les autres. Il existe cependant des noyaux instables (par exemple luranium).
Ces noyaux mettent spontanment des particules appeles radiations. Le processus
dmission de radiations sappelle la dsintgrationradioactive. On distingue trois types
de radioactivit nomms alpha, bta et gamma. Lnergie libre par la radioactivit
rsulte dune conversion de masse. En effet, la somme des masses des produits dune
dsintgration radioactive est infrieure celle du noyau dont ils sont issus. La diffrence
a t convertie en nergie suivant la relation DE = c
2
Dm. Cette nergie est associe au
rayonnement radioactif.
10
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i
i
i
i
i
i
i
mission a: il y a mission dun noyau dhlium
4
2
He.
lment X lment Y 1 Particule a
A
Z
X
A4
Z2
X 1
4
2
He
Exemple :
232
90
Th
4
2
He 1
228
88
Ra
Thorium 232 (142n 190p) a(2n 12p) 1Radium 228 (140n 188p)
mission b

: lorsque
N
Z
est trop lev, les nuclides mettent des lectrons (particules
b

). Il y a une conversion interne au noyau qui cre llectron jecter :


neutron proton 1 lectron
1
0
n
1
1
p 1
0
1
e
lment X lment Y 1 lectron
A
Z
X
A
Z11
Y 1
0
1
e
Exemple :
14
6
C
0
1
e 1
14
7
N
En mme temps que la particule b

, le noyau met une autre particule non charge que


lon suppose sans masse au repos et qui peut traverser toute matire sans laisser de trace
(de rares traces dans des expriences haut ux de neutrinos). Si la particule mise est un
lectron (b

), le noyau met aussi un antineutrino. Dans le cas de lmission b


1
, cest
un neutrino.
mission b
1
: il sagit en quelque sorte du phnomne inverse du prcdent. Cette
forme de radioactivit concerne les isotopes instables pour lesquels le nombre de protons
est plus grand que celui des neutrons (N < Z). De tels noyaux chercheront se stabiliser
en augmentant N et en diminuant Z. On peut considrer que pour de tels nuclides
un proton se transforme en neutron. Simultanment un positron est ject du noyau.
Le positron est lantiparticule de llectron, il possde une mme masse mais une charge
oppose celui-ci.
proton neutron 1 positron
1
1
p
1
0
n 1
0
1
e
lment X lment Y 1 positron
A
Z
X
A
Z1
Y 1
0
1
e
Rayonnement g : en gnral, le noyau ls B est dans un tat excit (not par *). Il y a
ensuite dsexcitation du noyau B (au bout dun temps pouvant aller de 10
10
s plusieurs
annes). Le passage de ltat excit ltat dnergie infrieure seffectue par lmission
1. ATOMISTIQUE 11
i
i
i
i
i
i
i
i
dun photon g. Il ny a modication ni de Z ni de A.
Noyau A Noyau B

1a ou b
Noyau B

Noyau B 1hn (photon g)


Loi de la dsintgration radioactive : elle ne dpend ni de la temprature T ni du
compos chimique. Le nombre de particules mises varie avec le temps. On considre ici
uniquement le cas o le compos form nest pas radioactif. Soit n le nombre de noyaux
A linstant t et dn le nombre de noyaux qui se dsintgrent pendant le temps dt. On a :
dn = lndt
l est la constante radioactive du noyau A. Par intgration de cette quation diffrentielle
du premier ordre, on obtient :
n

n
n
0

= lt
On dnit lactivit absolue : A =
dn
dt
= ln
A est le nombre de dsintgrations par unit de temps. On lexprime en dsintgration
par seconde (dps) ou becquerel (1 Bq = 1 dps), en dsintgration par minute (dpm) ou
en curie (1 Ci = 3,7 10
10
dps).
Dnition : La priode radioactive t est le temps au bout duquel la moiti des noyaux existant
lorigine sont dsintgrs :
n =
n
0
2
t =
n2
l
=
0,693
l
t est indpendant de n
0
, de la pression et de la temprature. Il caractrise un nuclide.
Exemples :
14
6
C : t = 5 570 ans ;
235
U : t = 7,1 10
8
ans ;
8
He : t = 0,12 s.
3. LES LECTRONS
3.1. Cas de latome dhydrogne
Latome dhydrogne est suppos constitu dun proton de charge 1e, ponctuel, et dun
lectron situ la distance r.
Comme dans le cas du puits de potentiel, la rsolution de lquationde Schrdinger pour
llectron ne conduit des solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs
de lnergie de llectron (valeurs propres de lquation). Le problme tant ici tridimen-
sionnel, la rsolution de lquation ncessite lintroduction de trois sries de nombres
12
i
i
i
i
i
i
i
i
entiers n, , m

, appels nombres quantiques, comme consquence des conditions phy-


siques imposes la fonction donde.
Nombre quantique principal n : il peut avoir toute valeur positive entire lexclusion
de zro. Il dnit une couche dlectrons. Chaque couche est nomme par une lettre qui
correspond une valeur de n.
n 1 2 3 4 5 6
nom K L M N O P
La valeur de n dtermine lnergie de latome dhydrogne :
E =
me
4
Z
2
8
2
0
n
2
h
2
=
13, 6
n
2
eV
Nombre quantique du moment angulaire : la valeur de dtermine le moment
angulaire de llectron. Les valeurs les plus leves de correspondent aux plus grands
moments angulaires. La thorie et lexprience montrent que peut avoir toutes les valeurs
entires de 0 n 1.
dnit une catgorie de sous-couche dlectrons, dsigne par la premire lettre du nom
des sries de raies spectrales dites sharp, principal, diffuse, fondamental (au-del on
utilise les lettres qui suivent f dans lalphabet).
Chaque sous-couche individuelle est donc dsigne par un symbole form dun chiffre
qui est la valeur de n, et de la lettre minuscule associe la valeur de .
Couche = 0 = 1 = 2 = 3 = 4 = 5
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f
5 5s 5p 5d 5f 5g
6 6s 6p 6d 6f 6g 6h
Nombre quantique magntique m

: on peut se reprsenter un lectron possdant un


moment angulaire comme un courant lectrique circulant dans une boucle. Ce courant
devrait tre accompagn dun champ magntique, ce qui est effectivement le cas. La
valeur de m

dtermine ce magntisme. La thorie et lexprience montrent que m

peut
avoir toutes les valeurs entires entre et 1, incluant zro.
Nombre quantique de spin m
s
: en plus de leffet magntique produit par son mouve-
ment angulaire, llectron lui-mme possde une proprit magntique intrinsque. Une
particule charge tournant autour de son axe se comporte comme un petit aimant ; voil
pourquoi nous disons que llectron a un spin. Le nombre quantique associ ce spin ne
peut avoir que deux valeurs : 1/2 et 1/2.
1. ATOMISTIQUE 13
i
i
i
i
i
i
i
i
3.2. Orbitales
Notiondorbitale: pour un triplet donn (n, , m), lquation de Schrdinger admet une
solution c. Une fonction donde c caractrise la fois le niveau dnergie de llectron (
travers les valeurs de n, , m) et la rpartition spatiale de llectron ( travers la probabilit
[c[
2
en tout point de lespace).
Le terme orbitale globalement synonyme de fonction donde, est usuellement employ
pour dsigner la rpartition spatiale de llectron. Il est parfois aussi employ pour dsigner
le niveau dnergie de latome. Dans ce dernier cas, on parle en gnral plutt de case
quantique . En fait, les termes orbitale et case quantique sont synonymes. La
reprsentation des orbitales de type s et de type p par lintermdiaire des cases
quantiques seffectuent de la manire suivante :
1 orbitale s : 3 orbitales p :
Prexistence des orbitales : pour un atome dtermin, on peut considrer en gn-
ral que les orbitales existent indpendamment des lectrons qui les occupent. On peut
considrer les orbitales comme des loges situes des tages diffrents : les loges existent
indpendamment de leurs occupants. Si un occupant est propuls ltage correspondant,
il occupe la loge et sa probabilit de prsence en tout point de lespace est gouverne par
les caractristiques de la loge.
Descriptiondes orbitales atomiques : il nest pas possible de reprsenter la variation de
c ou de son carr (gal la densit de probabilit de prsence de llectron) dans un espace
trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaque
fonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur
100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit. On appellera ce
volume une orbitale atomique . Donc :

V
c
2
dt = 0,95.
Les nombres quantiques et m

dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique,


donc du nuage lectronique.
= 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution lectronique est sphrique
autour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... On
les reprsente par des sphres centres sur le noyau.
Les orbitales p ( = 1) sont au nombre de 3 correspondant aux trois valeurs de m : 1,
0, 11. On peut montrer par des changements de coordonnes que ces trois orbitales sont
identiques entre elles une rotation prs. Chacune possde une symtrie de rvolution
par rapport un axe et les trois axes de symtrie sont orthogonaux. Chaque orbitale est
nomme par rfrence son axe de symtrie : orbitales p
x
, p
y
, p
z
. Pour p
z
, la fonction
trace dans un plan xOz en fonction de u donne deux cercles.
14
i
i
i
i
i
i
i
i
x
y
z
p
x
p
y p
z
x
y
z
x
y
z
Les orbitales d ( = 2) sont au nombre de 5. Elles prsentent une symtrie par rapport
un plan. On les nomme d
xy
, d
xz
, d
yz
, d
(x
2
y
2
)
, d
z
2 . Lorbitale d
yz
est symtrique par rapport
au plan yOz ; elle prsente deux branches orthogonales deux lobes, ayant chacune une
symtrie de rvolution par rapport lune des bissectrices du plan yOz.
Les orbitales d
xz
et d
yz
sont identiques lorbitale d
yz
, mais dans les plans xOz et xOy
respectivement.
Lorbitale d
(x
2
y
2
)
est identique aux prcdentes, mais dans le plan xOy et avec Ox et Oy
pour axes de symtrie de rvolution.
Lorbitale d
z
2 a une symtrie particulire : elle prsente la fois une symtrie de rvolution
(par rapport Oz) et une symtrie par rapport au plan xOy.
x
y z
d
z
2
x
y z
d
yz
x
y z
d
xy
x
y z
d
xz
x
y z
d
x
2

y
2
Les orbitales f sont au nombre de 7.
3.3. Atomes polylectroniques
Les procds les plus simples utiliss pour dcrire de faon approximative les atomes
plusieurs lectrons sont des extensions naturelles de ceux qui servent dcrire latome
dhydrogne. On associe les lectrons des orbitales atomiques peu prs semblables
celles de latome dhydrogne. Chaque orbitale est identie par une srie de nombres
quantiques qui sont les mmes que ceux quon utilise pour latome dhydrogne. Lordre
des niveaux dnergie des orbitales est rsum, quel que soit le type datome, par une rgle
dite rgle de Klechkowski.
Rgle : Le niveau dnergie crot comme n1 ; pour un mme n1, il crot comme n. On obtient
ainsi lordre suivant : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc.
1. ATOMISTIQUE 15
i
i
i
i
i
i
i
i
couche
1
2
3
4
5
6
4f
5f
6f
1s
2s
3s
4s
5s
6s
2p
3p
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
On observe partir du niveau 3 un chevauchement
des niveaux de sous-couches de couches diffrentes : le
niveau 4s a une nergie infrieure au niveau 3d. Cette
observation a des consquences importantes pour la
structure lectronique des atomes, donc pour les pro-
prits chimiques des lments. Cest notamment
cet effet que sont dues les sries des lments de tran-
sition.
Rgles doccupation des orbitales : les interactions entre lectrons conduisent des
rgles quantiques trs strictes pour loccupation des orbitales.
Principe dexclusion de Pauli : Dans un mme atome deux lectrons ne peuvent avoir les
quatre mmes nombres quantiques.
Par consquent, une orbitale ou case quantique (n, , m

donns) ne peut tre occupe


que par deux lectrons au maximum, de spins opposs. On dit quils ont des spins
antiparallles. Les lectrons au sein de ces cases quantiques seront reprsents par des
ches mis tte-bche caractrisant les valeurs opposes de leur spin.
Exemple : la reprsentation des lectrons dans des orbitales de type s seffectue de la
manire suivante :
2 lectrons dans lorbitale s
Rgle de Hund : Quand plusieurs orbitales ont la mme nergie, les lectrons tendent occuper
le maximum dorbitales avant de saturer chacune dentre elles. Le spin total dun atome doit
toujours tre maximal.
La rgle sapplique, en particulier, lorsque plusieurs lectrons se rpartissent dans une
mme catgorie de sous-couche (orbitales de mme nergie).
Exemple : la seule conguration valable dans le cas de quatre lectrons que lon veut
placer dans les orbitales de type p est :
4 lectrons dans les orbitales p
Structures lectroniques dans ltat fondamental
Dnition : Ltat fondamental est celui qui correspond la plus faible nergie du systme.
Cest en principe celui qui est occup lorsque latome est isol. Les lectrons se placent
dans les diffrentes orbitales de faon mobiliser ce niveau dnergie. Le remplissage des
niveaux se fait en suivant les deux rgles de Pauli et de Hund.
16
i
i
i
i
i
i
i
i
Considrons quelques exemples particuliers. Latome doxygne a une charge nuclaire
de 8, de sorte que les deux premiers lectrons garnissent lorbitale 1s, les troisime
et quatrime lectrons doivent alors se loger dans lorbitale 2s et les quatre autres se
rpartissent entre les trois orbitales 2p. On dcrit la conguration rsultante en crivant :
1s
2
2s
2
2p
4
, o 1s, 2s, 2p indiquent le type dorbitale et les exposants indiquent le nombre
dlectrons occupant ces orbitales. De la mme faon, on trouve que la conguration
lectronique du sodium (Z = 11) est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
.
partir du niveau 4s le chevauchement, signal plus haut, des niveaux dune couche
sur une autre apparat : le niveau 3d se remplit aprs le niveau 4s. Ainsi pour le fer
(Fe : Z = 26), on a : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
. La conguration lectronique scrit par n
croissant, soit : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
4s
2
.
Dans certains cas, en particulier lors du remplissage des cases d et f , des carts la loi
de Hund se peuvent se produire. Cela provient de trs lgres modications des niveaux
dnergie des orbitales lorsquelles sont occupes.
Exemple : on note une anomalie de remplissage pour llment chrome (Cr : Z = 24).
Un lectron de la couche 4s passe en 3d. Cela est d la stabilisation du systme lorsque
la sous-couche d est complte ou demi-complte. La conguration lectronique correcte
sera 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1
. Le mme phnomne est observ pour le cuivre o l aussi
un lectron va passer de la couche 4s vers la couche 3d. La conguration lectronique
correcte sera 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
.
1. ATOMISTIQUE 17
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 nergie de liaison des nuclons
1. Donner le nombre de neutrons et de protons dans un noyau de fer
56
Fe (Z = 26).
Calculer lnergie de liaison moyenne par nuclon (en MeV).
2. Donner la valeur de Z pour lion Fe
21
.
Donnes : masse du fer 56 : 55,913 g mol
1
; m
p
= 1,67252 10
27
kg ;
m
n
= 1,67482 10
27
kg ; c = 3 10
8
m s
1
.
Exercice 2 Radioactivit
1. partir de lcriture des ractions nuclaires :
identier llment form lorsque le
238
U met une particule a;
identier llment form lorsque le
114
Cs met une particule a;
identier llment form lorsque le
11
Li met une particule b.
2. Dterminer lactivit absolue A de 1 g de
60
Co, sa constante radioactive l tant de
4,18 10
9
s
1
.
3. Un isotope radioactif se dsintgre une vitesse telle quaprs 68 minutes, il ne reste
que
1
4
de sa masse initiale. Calculer sa constante radioactive et sa priode.
4. Le carbone 14 se dsintgre (mission b) avec une priode de 5 570 ans.
a. crire la raction de dsintgration.
b. Dans un organisme vivant, la radioactivit de
14
C correspond 15,3 dsintgrations
par minute et par gramme de carbone. Un fragment de charbon de bois trouv dans
la grotte de Lascaux a une radioactivit
14
C qui correspond 2,25 dsintgrations par
minute et par gramme. Quel est lage de ce morceau de charbon ?
Exercice 3 lectrons et nombres quantiques
1. Quel est le nombre maximum dlectrons sur une couche de nombre quantique prin-
cipal n = 2 ? n = 3 ?
2. Gnralisation : quel est le nombre dorbitales atomiques dune couche de rang n ?
Exercice 4 Conguration lectronique du uor
1. Quelle est la conguration lectronique du uor (Z = 9) ?
2. La reprsenter laide des cases quantiques.
3. Donner les nombres quantiques caractristiques de chaque lectron.
Exercice 5 Application de la rgle de Klechkowski
Prciser les congurations lectroniques dans ltat fondamental des atomes et des ions
suivants : Si (Z = 14), V (Z = 23), Fe
21
(Z = 26) et Sb (Z = 51).
18
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
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i
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i
i
SOLUTIONS
1 1. Il y a 26 protons et 56 26, soit 30, neutrons dans un noyau de
56
Fe.
Pour calculer lnergie de liaison moyenne, on dtermine dabord le dfaut de masse, Dm :
Dm = 26 3 m
p
130 3 m
n

M
Fe
N
(avec N : Nombre dAvogadro)
26 3 1,67252 10
27
130 3 1,67482 10
27

55,913 10
3
6,023 10
23
= 8,97 10
28
kg
On en dduit lnergie de liaison moyenne par nuclon :
DE
moyen
=
Dm 3 c
2
56
= 1,44 10
12
J = 9 MeV
(Lunit MeV correspond au mga-lectron volt avec 1 eV = 1,6 10
19
J et
1 MeV = 10
6
eV.)
2. Z = 26.
2 1. Llment form lorsque le noyau
238
U met une particule a (
4
2
He) est le
234
Th
(thorium) comme le montre lcriture de la raction :
238
92
U
4
2
He 1
234
90
Th
Llment form lorsque le noyau
114
Cs met une particule a (
4
2
He) est le
110
I (iode)
comme le montre lcriture de la raction :
114
55
Cs
4
2
He 1
110
53
I
Llment form lorsque le noyau
11
Li met une particule b (
0
1
e) est le
11
Be (bryllium)
comme le montre lcriture de la raction :
11
3
Li
0
1
e 1
11
4
Be
Ici, il faut penser une mission de type b

suite au rapport
N
Z
lev du
11
3
Li, soit Z = 3
protons et N = 11 3 = 8 neutrons.
2. Lactivit absolue A de 1 g de
60
Co sera gale :
A = ln = 4,18 10
193
N
58,33
= 4,31 10
13
dps
3. Le calcul de la constante radioactive, l, seffectue partir de la loi de dsintgration
radioactive : n

n
n
0

= lt avec n =
n
0
4
, on en dduit que l = 0,0204 min
1
. La
valeur de la priode peut alors tre dtermine par la relation t =
n2
l
= 34 min.
4.a. La raction radioactive pour le
14
C, processus de dsintgration b

, est la suivante :
14
6
C
0
1
e 1
14
7
N
1. ATOMISTIQUE 19
i
i
i
i
i
i
i
i
Lge du morceau de charbon, t, se dduit de la loi de dsintgration radioactive :
n

n
n
0

= lt en remplaant le nombre de noyaux initiaux, n


0
, et au temps t, n, par
les activits correspondantes , A
0
et A. Il vient alors n

n
n
0

= n

A
A
0

= lt avec
l =
n2
t
= 1,24 10
4
an
1
. On en dduit t = 15 459 ans.
3 1. Pour le niveau n = 2, il y a 1 orbitale s et 3 orbitales p, soit daprs le principe
de Pauli (2 lectrons par orbitales au maximum), 8 lectrons. Pour le niveau n = 3, il y a
1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d, soit 18 lectrons.
2. On peut gnraliser et dire que le nombre dlectrons pour une couche de rang n est
gal 2n
2
.
4 1. Dans le cas du uor, on a 9 lectrons placer. En suivant la rgle de Klechkowski
on aura la conguration lectronique suivante : 1s
2
2s
2
2p
5
2. Via la reprsentation par les cases quantiques on aura :

1s
2
2s
2
2p
5
3. Les nombres quantiques pour les lectrons 1s sont :
n m

m
s
1 0 0 1/2
1 0 0 1/2
Les nombres quantiques pour les lectrons 2s sont :
n m

m
s
2 0 0 1/2
2 0 0 1/2
Les nombres quantiques pour les lectrons 2p sont :
n m

m
s
2 1 1 1/2
2 1 1 1/2
2 1 0 1/2
2 1 0 1/2
2 1 11 1/2
(car selon la rgle de Hund, le spin total dun atome doit tre maximal).
20
s
o
l
u
t
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o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
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i
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i
5 Dans le cas du silicium, on a 14 lectrons placer. On a la conguration lectronique
suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
.
Dans le cas du vanadium, on a 23 lectrons placer. On aura la conguration lectronique
suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
3
4s
2
(on noublie pas que lorbitale 4s se remplit avant les
orbitales 3d).
Dans le cas de lion Fe
21
, on a 24 lectrons placer (la valeur de Z donne le numro
atomique, soit le nombre de protons de latome de fer. Lion Fe
21
a le mme nombre
de protons que latome de fer. Lion Fe
21
a juste perdu 2 lectrons par rapport latome
de fer). On aura la conguration lectronique suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
(ce sont les
lectrons de lorbitale 4s qui partent avant ceux des orbitales 3d).
Dans le cas de lantimoine, on a 51 lectrons placer. On aura la conguration lectronique
suivante : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
3
(on noublie pas que les orbitales ns se
remplissent avant les orbitales (n1)d, soit lorbitale 4s avant les orbitales 3d et lorbitale
5s avant les orbitales 4d).
1. ATOMISTIQUE 21
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i
C h a p i t r e 2
Classication priodique
des lments. Priodicit
des proprits
Ce chapitre prsente les proprits des lments chimiques en fonction de leur clas-
sement dans le tableau priodique, dont il faut connatre le principe de construction.
Ltudiant doit en outre connatre la signication et lvolution de lnergie dio-
nisation, lafnit lectronique et llectrongativit dun lment et prvoir les
variations des rayons atomiques et ioniques tout au long du tableau priodique.
1. Construction du tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2. nergie dionisation, afnit lectronique et lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1. nergie dionisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
2.2. Afnit lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3. lectrongativit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3. volution des rayons chimiques dans le tableau priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 23
i
i
i
i
i
i
i
i
INTRODUCTION
Les chimistes ont essay de classer les lments quils connaissaient partir de similitudes
de leurs proprits physico-chimiques. Une classication priodique des lments a pour
fonction de runir dans un tableau les diffrents lments en faisant apparatre des groupes
dlments qui possdent les mmes proprits physico-chimiques.
La classication priodique est longtemps reste trs approximative et il a fallu attendre
celle propose par Mendeleev (1834-1907) organise alors par masse atomique croissante,
et organise aujourdhui par numro atomique croissant (cf. page suivante) pour obtenir
un classement rgulier et priodique. Elle rete la priodicit des niveaux nergtiques.
Dans une colonne on trouve les lments qui possdent la mme structure lectronique
priphrique et dans des colonnes voisines ceux qui correspondent au remplissage des
mmes types de sous-couches priphriques. On aura ainsi des groupes de colonnes s,
p, d.
1. CONSTRUCTION DU TABLEAU
Chaque priode commence avec un lment qui possde un seul lectron de valence dans
une orbitale s. La premire priode na que deux lments, puisque lorbitale 1s ne peut
loger que deux lectrons. Le troisime lectron du lithium se trouve dans lorbitale 2s :
cest le dbut de la deuxime priode. Puisquil y a une orbitale 2s et 3 orbitales 2p,
chacune est capable daccepter 2 lectrons, 8 lments prennent place dans le tableau
au sein de cette priode (du lithium au non). La troisime priode est aussi constitue
de 8 lments et se termine avec largon, lorsque les orbitales 3s et 3p sont entirement
remplies.
Comme lorbitale 4s a une nergie infrieure celle des orbitales 3d, une nouvelle
priode commence avec le potassium avant que des lectrons noccupent les orbitales 3d.
Lorsquavec le calcium, lorbitale 4s est sature, ce sont les 5 orbitales 3d qui deviennent
disponibles. Ces 5 orbitales peuvent recevoir 10 lectrons et, par consquent il y a 10
mtaux de transition qui dans le tableau prennent place dans cette priode. Une fois ces
10 lments placs la quatrime priode se complte par le remplissage des orbitales 4p.
Dans la cinquime priode, les orbitales 5s, 4d et 5p sont successivement remplies. La
sixime priode est diffrente en ce sens quaprs la saturation de lorbitale 6s et lentre
dun lectron 5d, les orbitales 4f deviennent disponibles par ordre dnergie croissante.
Il y a ainsi 7 orbitales f , soit 14 lments nomms terres rares. Lorsque ces 14 lments
sont rangs dans le tableau, les derniers mtaux de transition apparaissent mesure que
les orbitales 5d se remplissent. Ces mtaux sont suivis par les 6 lments requis pour
remplir les 3 orbitales 6p et la sixime priode se termine avec le radon. La septime
priode commence avec loccupation de lorbitale 7s et, aprs lentre dun lectron 6d,
les lectrons suivants occupent les orbitales 5f . Ainsi, le tableau priodique se termine
avec la srie des actinides, un groupe de 14 lments dont les proprits et la structure
lectronique sont analogues celles des terres rares.
24
i
i
i
i
i
i
i
i
1 2 3 4 5 6 7
I
I
I
A
1
I
A
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A
2
V
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1
7
V
I
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1
8
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1
6
1
5
1
4
1
3
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V
A
I
I
I
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X
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X
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X
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B
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9
8
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3
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4
3
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c
h
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2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 25
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Les atomes des lments ltat gazeux dune mme colonne du tableau priodique ont,
pour la plupart, la mme conguration en ce qui concerne leurs lectrons de valence et,
fait bien connu, les lments dans une mme colonne possdent des proprits chimiques
semblables. En plus de ces relations gnrales entre la conguration lectronique et les
proprits chimiques, il y a de nombreuses corrlations plus prcises que nous verrons
dans ltude des proprits chimiques des lments.
2. NERGIE DIONISATION, AFFINIT LECTRONIQUE
ET LECTRONGATIVIT
2.1. nergie dionisation
Pour comprendre les dtails plus subtils du tableau priodique et du comportement
chimique, il faut avoir une ide plus prcise de lnergie avec laquelle un atome retient ses
lectrons. Celle-ci sobtient laide de mesures de lnergie dionisation.
Dnition : Lnergie de premire ionisation I
1
dun lment E est lnergie minimale ncessaire
pour arracher un lectron de llment neutre E :
E(g) E
1
(g) 1e

nergie ncessaire I
1
Lnergie de deuxime ionisation I
2
est lnergie minimale ncessaire pour arracher un
lectron du cation charg une fois :
E
1
(g) E
21
(g) 1e

nergie ncessaire I
2
Pour une priode donne, lnergie dionisation augmente avec le nombre atomique Z,
de lalcalin au gaz noble sensiblement selon une relation afne (gure ci-dessous).
15 20 25 30 35 0
0
5
10
15
20
25
5 10
I
1
(ev)
Z
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
26
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i
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i
i
i
i
Des anomalies interviennent gnralement aprs le remplissage ou le demi-remplissage
dune sous-couche. Ainsi aprs Be (2s
2
) o la sous-couche s est remplie, llectron externe
du bore (2s
2
2p
1
) doit occuper une sous-couche p dnergie plus leve. Il est donc moins
li. De mme, aprs lazote (2s
2
2p
3
), 2 lectrons de loxygne (2s
2
2p
4
) occupent la mme
orbitale. Leur rpulsion rend plus facile le dpart de lun dentre eux.
la n de la priode considre lnergie dionisation diminue brutalement jusqu la
valeur correspondant lalcalin de la priode suivante. On observe donc une srie de pics
qui correspondent chacun une priode de la classication.
Parmi les lments dune mme colonne ou du mme groupe du tableau priodique,
lexception des mtaux de transition, lnergie dionisation a tendance dcrotre mesure
quaugmente le numro atomique.
La charge habituelle des cations du groupe I est 11 et que celle du groupe II
est 12. En effet, le premier lectron dun mtal alcalin peut tre arrach facile-
ment (I
1
= 494 kJ. mol
1
pour Na). Le second ncessite 10 fois plus dnergie
(I
2
= 4 560 kJ. mol
1
). Ainsi E
1
sera la charge typique des cations du groupe I. Pour
les lments du groupe II, les deux premires nergies dionisation sont beaucoup plus
proches (pour Mg, I
1
= 736 kJ. mol
1
et I
2
= 1 450 kJ. mol
1
). Il est plus facile
nergtiquement darracher ces deux lectrons. Cependant une nergie trs importante
(I
3
= 7 740 kJ. mol
1
) sera ncessaire pour arracher le troisime lectron du magnsium.
Ainsi, dans le groupe II, la charge typique est E
21
.
Calcul de lnergie dionisation
Empiriquement, Slater (1900-1976) a introduit un terme dcran dans lexpression de
lnergie de llectron o s
ij
est la constante dcran cre par llectron j sur llectron i
et Z
eff
la charge efcace du noyau :
Z
eff
= Z

i
s
i
et lnergie dun lectron au niveau n est gale :
E
n
= 13,6 3
Z
2
eff
n
2
eV
n

est le nombre quantique apparent introduit par Slater an damliorer la concordance


entre les niveaux nergtiques rels et les valeurs calcules.
n 1 2 3 4
n

1 2 3 3,7
Les constantes dcran s
ij
sont donnes dans le tableau ci-dessous.
i ` j 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p
1s 0,31
2s, 2p 0,85 0,35
3s, 3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s,4p 1 1 0,85 0,85 0,35
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 27
i
i
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i
Exemple : calculons lnergie de premire ionisation de latome dazote (Z = 7) avec ce
modle et comparons cette valeur la valeur exprimentale, soit 14,5 eV.
Le processus dionisation scrit :
N(g)
I
1
N
1
(g) 1e

La structure lectronique de latome dazote N est 1s


2
2s
2
2p
3
. La structure lectronique
du cation N
1
est 1s
2
2s
2
2p
2
. Daprs Slater, il faut considrer les paquets nergtiques
dorbitales 1s dune part, et 2s2p dautre part. Pour un lectron 1s, la charge
efcace Z
eff
du noyau atomique de lazote N et de N
1
est identique et gale 7 0,31,
soit 6,69.
Pour un lectron 2s ou 2p, la charge efcace du noyau Z
eff
est :
dans latome dazote N :
7 (4 3 0,35 12 3 0,85) = 7 3,10 = 3,90.
dans le cation N
1
:
7 (3 3 0,35 12 3 0,85) = 7 2,75 = 4,25.
Ainsi, lnergie lectronique totale de latome dazote N est gale :
E(N) = 13,6 3

2 3

6,69
1

2
15 3

3,9
2

= 1479,60 eV
Pour le cation N
1
lnergie lectronique totale vaut :
E(N
1
) = 13,6 3

2 3

6,69
1

2
14 3

4,25
2

= 1466,66 eV
Lors du processus dionisation, lnergie mise enjeu est :
I
1
= E(N
1
) E(N)
On calcule I
1
= 1466,66 1 1479,60, soit 12,94 eV. Exprimentalement, on trouve
14,5 eV. Le pourcentage derreur entre la valeur thorique et la valeur exprimentale
est de lordre de 11 %.
2.2. Afnit lectronique
Dnition : Lafnit lectronique est la quantit dnergie requise pour extraire un lectron dun
ion ngatif gazeux suivant le processus :
A

(g) A(g) 1e

Lafnit lectronique correspond lattraction de latome pour son lectron suppl-


mentaire. Une afnit lectronique positive signie quil faut de lnergie pour enlever
llectron de lion et une afnit lectronique ngative que lion ngatif isol est instable.
28
i
i
i
i
i
i
i
i
La gure ci-dessous montre que les afnits lectroniques des atomes des halognes
sont suprieures celles des autres lments. Dans les atomes des halognes, il y a une
place libre dans les orbitales p de valence. Comme le montrent leurs nergies dionisation
importantes, leur charge nuclaire retient fortement les lectrons p ; il nest pas surprenant
quil y ait une grande afnit rsiduelle pour un lectron additionnel.
15 20 25 30 35 0
0
1
2
3
0,5
1,5
2,5
3,5
4
5 10
A (ev)
Z
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Par contre, les atomes de gaz rares nont pas despace libre dans leurs orbitales de valence
et tout lectron additionnel doit occuper une orbitale dnergie plus leve. Cet lectron
est trs peu attir par le noyau de latome et par consquent, les afnits lectroniques
des gaz rares sont pratiquement nulles. Ce raisonnement sert montrer pourquoi les gaz
rares sont pratiquement inertes.
2.3. lectrongativit
Llectrongativit est une notion trs utile en chimie qui permet de prvoir la ractivit
des molcules. Cest autant un concept quune grandeur mesurable. Llectrongativit,
note x, quantie la facult dun lment gagner un ou plusieurs lectrons au sein dune
liaison ou encore la facult devenir ngatif.
De faon gnrale llectrongativit varie rgulirement dans le tableau de classication
priodique ; elle crot de bas en haut et de gauche droite.
Les cinq lment les plus lectrongatifs sont en haut droite dans lordre dcroissant :
F, O, N, Cl et Br. Llment le plus lectropositif est en bas gauche : Fr.
Ces volutions peuvent tre interprtes simplement en raisonnant sur la taille des atomes
et sur leur position dans le tableau. Les atomes tendent perdre ou gagner des lectrons
an de prendre la structure du gaz rare le plus proche. Les lments des colonnes de
gauche sont lectropositifs car il leur suft de perdre un petit nombre dlectrons pour
accder la conguration lectronique du gaz rare qui prcde. Ceux de droite sont
lectrongatifs car il leur suft de capter un petit nombre dlectrons pour accder la
conguration lectronique du gaz rare qui suit.
Dans une mme colonne le nombre dlectrons augmentant, la taille de latome crot
vers le bas : ainsi les lectrons priphriques sont moins retenus et tendent partir plus
aisment. Llectrongativit crot vers le haut du tableau.
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 29
i
i
i
i
i
i
i
i
20 30 0
0
1
2
3
4
10

Z Li
Li Li
F
Na
Cl
Cl
Cl
K Rb
Br
I
Pauling
20 30 0
0
1
2
3
4
10
Z
F
Na
K
In
Br
I
Mulliken
20 30 0
0
1
2
3
4
5
10
Z
F
Na K Rb
Br
I
Alfred-Rochow
LchelledePauling est base sur la diffrence des nergies de liaison pour les molcules
diatomiques. Pauling a suggr que la diffrence entre les lectrongativits x
A
et x
B
de
deux atomes A et B est donne par :
[x
A
x
B
[ = 0,208

D
AB

D
AA
D
BB
o D
AB
est lnergie de liaison de la molcule AB ( kJ. mol
1
) et D
AA
et D
BB
sont les
valeurs correspondantes pour les molcules A
2
et B
2
. On pose par dnition x
F
= 4 et
on en dduit toutes les autres de proche en proche.
Lchelle de Allred et Rochow permet de calculer llectrongativit par la relation :
x
A
=
0,359 3 Z
eff
R
2
A
10,744
o Z
eff
est la charge efcace pour un lectron qui sajoute calcul daprs la mthode de
Slater. R
A
est le rayon de llment A en angstrm.
Avec les deux chelles, les lectrongativits des 5 lments les plus lectrongatifs sont :
F (x = 4), O (x = 3, 5), Cl (x = 3, 16), N(x = 3, 04) et Br (x = 2,96).
Pour les lments les moins lectrongatifs, on a : Fr et Cs (x = 0, 7).
3. VOLUTION DES RAYONS CHIMIQUES DANS LE TABLEAU
PRIODIQUE
Beaucoup de rayons mtalliques et cationiques sont proches de 100 pm. Les rayons
anioniques sont gnralement plus grands et souvent proches de 200 pm.
Dans une mme priode, le rayon atomique diminue. Il augmente dans un mme groupe.
La diminution le long dune priode, comme du lithium au non, est due lattraction
croissante entre le noyau et les lectrons avec laugmentation de la charge nuclaire.
Laugmentation le long dun groupe, comme du lithium au csium, est un rsultat de
loccupation dun nombre de plus en plus important de couches situes de plus en plus
loin du noyau.
Les cations sont plus petits que leurs homologues atomes du fait de la perte dun lectron.
Comme les rayons mtalliques et pour les mmes raisons, les rayons cationiques diminuent
le long dune priode et augmentent le long dun groupe. linverse, les anions sont plus
gros que leurs homologues atomes : les lectrons supplmentaires exercent un effet rpulsif
les uns sur les autres.
30
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 nergies dionisation
1.a. Quelle est la structure lectronique du mercure (Hg : Z = 80) ?
b. Entre lor (Au : Z = 79) et le mercure, quel lment possde la plus forte nergie
de premire ionisation ? Quen est-il de lnergie de deuxime ionisation ? Justier les
rponses.
2.a. Donner la structure lectronique du calcium Ca, de Ca
1
, Ca
21
et Ca
31
.
b. Calculer, en utilisant les constantes dcran de Slater, lnergie de premire, de seconde
et de troisime ionisation du calcium (I
1
, I
2
, I
3
) ainsi que les longueurs dondes minimales
des photons (l
1
, l
2
, l
3
) qui permettront ces trois ionisations. Dans quel domaine du
spectre se situent-elles ?
c. En dduire la charge usuelle de cet lment. Justier votre rponse.
Exercice 2 lectrongativit
En utilisant la dnition de Allred et Rochow :
x =
0,359Z
eff
r
2
A
10,744
(Z
eff
est la charge effective du noyau et r
A
le rayon atomique), calculer et commenter
llectrongativit des lments suivants :
lments Li B O F
r
A
() 1,23 0,80 0,74 0,72
Exercice 3 Rayons atomiques et ioniques
Dans chacune des paires suivantes, quel serait latome ou lion le plus volumineux :
a. Ca, Ba b. S, Na c. O
2
, F
d. S
2
, Se
2
e. Na
1
, Ne
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 31
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. Le mercure a la conguration lectronique suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
10
6s
2
b. Lor a la conguration lectronique suivante :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
10
6s
1
.
Donc I
1Hg
> I
1Au
, car la premire ionisation de Au lui permet de passer en 5d
10
, ce qui
correspond une conguration stable : une catgorie dorbitales compltement remplies.
Par contre, I
2Au
> I
2Hg
, car cette fois-ci, cest Hg qui lorsquil perd 2 lectrons prsente la
conguration stable en 5d
10
.
2.a. La conguration lectronique du calcium, Ca (Z = 20) est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
La conguration lectronique de lion Ca
1
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
La conguration lectronique de lion Ca
21
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
La conguration lectronique de lion Ca
31
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
b. La raction correspondant lnergie de premire ionisation sera :
Ca(g)
I
1
Ca
1
(g) 11e

et on aura I
1
= E
Ca
1 E
Ca
. La diffrence dnergie entre Ca et Ca
1
concerne les
lectrons du niveau n = 4, donc :
I
1
= E
Ca
1 E
Ca
= E

4
E
4
avec E

4
nergie du niveau 4 de Ca
1
et E
4
nergie du niveau 4 de Ca.
E
4
=

13,6 3
(20 0,35 8 3 0,85 10 3 1)
2
3,7
2

3 2 = 16,14 eV
E

4
=

13,6 3
(20 8 3 0,85 10 3 1)
2
3,7
2

3 1 = 10,17 eV
I
1
= 10,17 116,14 = 5,97 eV = 575 kJ.mol
1
.
La longueur donde l
1
=
h 3 c
E
=
h 3 c
I
1
= 2,07.10
7
m qui se trouve dans le domaine
des ultra-violets (U.V.). La raction correspondant lnergie de deuxime ionisation est :
Ca
1
(g)
I
2
Ca
21
(g) 11e

et on a :
I
2
= E
Ca
21 E
Ca
1
La diffrence dnergie entre Ca
21
et Ca
1
sera au niveau des lectrons du niveau n = 4,
do on peut crire que I
1
= E
Ca
21 E
Ca
1 = E

4
= 10,17 eV.
32
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La longueur donde l
2
=
h 3 c
E
=
h 3 c
I
2
= 1,22.10
7
m se trouve dans le domaine des
ultra-violets (U.V.).
La raction correspondant lnergie de troisime ionisation est :
Ca
21
(g)
I
3
Ca
31
(g) 11e

et I
3
= E
Ca
31 E
Ca
21
La diffrence dnergie entre Ca
21
et Ca
31
concerne les lectrons du niveau n = 3, dou
on peut crire que :
I
1
= E
Ca
31 E
Ca
21 = E

3
E

3
avec E

3
tant lnergie du niveau 3 de Ca
31
et E

3
tant lnergie du niveau 3 de Ca
21
.
E

3
=

13,6 3
(20 6 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)
2
3
2

3 7 = 875,95 eV
E

3
=

13,6 3
(20 7 3 0,35 8 3 0,85 2 3 1)
2
3
2

3 8 = 925,56 eV
I
1
= 875, 95 1925, 56 = 49, 61 eV = 4780 kJ. mol
1
.
La longueur donde l
3
=
h 3 c
E
=
h 3 c
I
3
= 2,50.10
8
m appartient au domaine des
rayons X (RX).
c. On constate que I
1
et I
2
sont du mme ordre de grandeur. Par contre, il y a une plus forte
diffrence dnergie entre I
2
et I
3
. On peut penser que Mg perdra facilement 2 lectrons
et que lon aura beaucoup de difcults lui arracher le 3
e
lectron. La charge typique du
magnsium est 12, ce qui lui permet datteindre la conguration lectronique stable du
gaz rare qui le prcde.
2 Pour calculer llectrongativit selon Allred et Rochow, on doit obtenir Z
eff
pour
un lectron qui sajoute.
lectrongativit de Li :
x =
0,359 3 (3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10, 744 = 0, 97
lectrongativit de B :
x =
0,359 3 (5 3 3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10,744 = 2
lectrongativit de O :
x =
0,359 3 (8 6 3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10,744 = 3,50
2. CLASSIFICATION PRIODIQUE DES LMENTS. PRIODICIT DES PROPRITS 33
i
i
i
i
i
i
i
i
lectrongativit de F :
X =
0,359 3 (9 7 3 0,35 2 3 0,85)
1,23
2
10,744 = 4,10
3 a. Cest le baryum (Ba). Les deux lments appartiennent la mme colonne, celle
des alcalino-terreux. Ba est un lment de la sixime priode et le calcium un lment
de la quatrime priode. On sait que les rayons augmentent le long dune colonne. Les
valeurs numriques pour ces deux atomes sont r
Ba
= 217,4 pm et r
Ca
= 197,4 pm.
b. Cest le sodium (Na). Le soufre et le sodium appartiennent la mme priode, la
troisime, avec le sodium (Z = 11) gauche du soufre (Z = 16). On sait que les rayons
atomiques diminuent le long dune priode. Les valeurs numriques pour ces deux atomes
sont r
Na
= 185,8 pm et r
S
= 103,5 pm.
c. Cest O
2
, car ce dianion a 8 protons et 10 lectrons, tandis que F

a 9 protons et 10
lectrons. Par un simple effet lectrostatique, la rpulsion sera plus grande dans le cas de
O
2
, donc le rayon du dianion sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deux
anions sont r
O
2 = 140 pm et r
F
= 133 pm.
d. Cest Se
2
. Ce sont deux dianions appartenant la mme colonne. Se est un lment
de la quatrime priode et S est un lment de la troisime priode, et on sait que les
rayons ioniques augmentent le long dune colonne. Les valeurs numriques pour ces deux
anions sont r
Se
2 = 198 pm et r
S
2 = 184 pm.
e. Cest le non (Ne), car ce dernier a 10 lectrons et 10 protons. Lion sodium a lui 10
lectrons et 11 protons. Lattraction lectrostatique sera plus forte dans le cas de lion
sodium, donc le rayon du non sera plus grand. Les valeurs numriques pour ces deux
lments sont r
Ne
= 150 pm et r
Na
1 = 102 pm.
34
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 3
La liaison chimique. Orbitales
molculaires et hybridation
Le chapitre aborde les diffrents types de liaisons : ionique, covalente et mtallique.
Il prsente les rgles dcritures des formules de Lewis pour les atomes et les
molcules et la rgle VSEPR qui permet de prvoir la gomtrie des dices poly-
atomiques. Les interactions intermolculaires de type forces de London, forces
de Van der Waals et liaison hydrogne sont dcrites. Enn le chapitre expose le
principe de la cration dune liaison entre atomes partir des interactions entre
leurs orbitales atomiques. La distribution lectronique nale au sein dune molcule
pourra alors tre dcrite.
1. Diffrents types de liaison modles de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.1. lectrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.2. Rgle de loctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.3. Diffrents types de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2. Gomtrie des entits polyatomiques. Rgles de Gillespie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Structure linaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2. Structure triangulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3. Structure ttradrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4. Structure bipyramide base triangle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5. Structure bipyramide base carre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3. Autres types dinteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1. Les forces de London. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .42
3.2. Les forces de Keesom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3. Liaisons de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4. Orbitales molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1. Orbitales molculaires s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2. Orbitales molculaires p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3. Structure des molcules de type X
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5. Hybridation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.1. Hybridation sp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2. Hybridation sp
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3. Hybridation sp
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4. Autres types dhybridation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 35
i
i
i
i
i
i
i
i
INTRODUCTION
La formation dune liaison saccompagne dune redistribution des lectrons externes
(lectrons de valence) entre les 2 atomes. Chaque lectron se trouve plac dans le champ
lectrostatique des 2 noyaux. Les rpartitions spatiales les plus probables sont modies.
Il y a formation dune liaison ou dune structure stable lorsque lnergie des nouvelles
rpartitions lectroniques est infrieure aux prcdentes dans les atomes isols.
Diffrents modles ont t construits pour rendre compte de la formation des liaisons.
Le modle classique de Lewis (1916) est tudi dans ce chapitre.
1. DIFFRENTS TYPES DE LIAISON MODLES DE LEWIS
1.1. lectrons de valence
Dnition : Ce sont les lectrons situs sur la dernire couche occupe de latome.
Ils forment la partie externe du nuage lectronique et sont donc les premiers entrer en inter-
action avec des atomes voisins. Les proprits chimiques dun atome dpendent largement de la
structuration de ses lectrons de valence.
Une faon grossire mais commode de reprsenter la disposition des lectrons dans les
molcules consiste faire usage de points pour les seuls lectrons de valence. Ainsi
lquation :
H

1H

H : H
symbolise la formation dune liaison par recouvrement des orbitales atomiques demi
occupe. De mme, la structure :
H : F
|
signie que dans HF les atomes sont lis par un doublet et que 6 des lectrons de valence
du uor sont non liants : ils sont localiss prs de latome de uor et ne participe
aucune liaison. Les formules o les lectrons sont reprsents par des points permettent
de vite voir combien de liaisons un atome peut former. Ainsi latome doxygne et latome
dazote pourront former respectivement 2 et 3 liaisons covalentes.
schma avec cases quantiques schmas simplifis
oxygne (Z 6) : (He) 2s
2
2p
4
schma avec cases quantiques
azote (Z 5) : (He) 2s
2
2p
3
schmas simplifis
N N
O O
36
i
i
i
i
i
i
i
i
1.2. Rgle de loctet
La rgle de loctet stipule quun atome autre que lhydrogne tend former des liaisons
jusqu ce quil soit entour de 8 lectrons. Cette structure 8 lectrons apparat trs stable
car cest une structure de gaz rare trs inerte chimiquement (satisfaisant spontanment
la structure 8 lectrons, ils nont aucune tendance former des liaisons pour la respecter).
Comme le montrent les formules, HF, H
2
O, NH
3
, cette rgle est suivie par les atomes de
la seconde priode. Pour ces atomes, la rgle de loctet revient afrmer que le nombre
de liaisons covalentes est gal au nombre maximal de leurs orbitales demi-occupes.
Ces atomes nont que 4 orbitales de valence et ne peuvent donner donc plus de 4 liaisons
covalentes. En formant ces liaisons, ils ne peuvent sentourer de plus de 4 3 2 = 8
lectrons, exactement comme lexprime la rgle.
Il arrive souvent que les atomes autres que ceux de la deuxime priode ne suivent pas
la rgle de loctet. Par exemple le phosphore forme deux chlorures PCl
3
et PCl
5
. Le
premier des deux est analogue NH
3
ou NCl
3
et suit la rgle de loctet. Toutefois dans
PCl
5
, latome P est entour de 10 lectrons. Quoique ce compos nobisse pas la rgle
de loctet, sa formation peut sexpliquer en fonction du nombre maximal dorbitales de
valence demi-occupes disponibles dans latome de P. La conguration normale des
lectrons de valence pour P est 3s
2
3p
3
. Cependant, lnergie des orbitales 3d de latome
nest que lgrement suprieure celle des orbitales 3p et nous pouvons donc dire que le
nombre maximal dorbitales de valence demi-occupes est de 5 suivant la conguration
3s
1
3p
3
3d
1
. Dautres violations de la rgle de loctet, comme lexistence de SF
4
ou SF
6
,
peuvent sexpliquer de la mme manire.
1.3. Diffrents types de liaison
Trois types de liaisons interviennent : la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison
mtallique. La liaison ionique et la liaison covalente sont deux types de liaisons extrmes ;
Lintrt de ces 2 modles rside en ce que la plupart des liaisons chimiques ont des
proprits de nature intermdiaires mais proches de lun ou lautre. Nous pourrons donc
rendre compte de la nature de la plupart des liaisons en nous servant de ces deux types
extrmes de liaisons.
Liaisons ioniques : la liaison ionique se rencontre dans les composs des lments
trs lectropositifs, comme les alcalins, lis des lments trs lectrongatifs, comme les
halognes (exemple NaCl). Il y a transfert intgral dlectrons dun lment vers lautre :
le premier prend la structure du gaz rare qui le prcde ; le second prend la structure du
gaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signe contraire. On peut crire :
Na

[Na]
1
1e

Cl

1e

[Cl]

3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 37


i
i
i
i
i
i
i
i
Na Cl Na
+
Cl

atome de sodium atome de chlore ion sodium ion chlorure


chlorure de sodium (NaCl)
Liaisons covalentes : dans la thorie classique de Lewis, la liaison est forme par la
mise en commun dlectrons an datteindre pour chaque atome la structure du gaz rare
suivant. Il y a deux mcanismes :
Mise en commun partage : liaison covalente
Mise en commun unilatrale : liaison dative
Dans le cas des molcules diatomiques noyaux identiques comme H
2
, N
2
, O
2
et Cl
2
,
les deux atomes ont la mme nergie dionisation et la mme afnit lectronique. Les
proprits de ces molcules montrent quil y a un partage symtrique dlectrons entre
les deux noyaux. La formation et la stabilit de ces molcules symtriques dcoulent
dune mise en commun part gale dlectrons de valence et, cause de cela, elles sont
considres comme des exemples de liaison covalente. On peut dire donc que les deux
lectrons appartiennent la molcule entire, plutt qu lun ou lautre des noyaux.
+ = O O O O
Les 2 lectrons se rpartissent symtriquement
autour des 2 noyaux.
Une liaison dative peut se constituer entre 2
atomes dont lun possde un doublet (atome
donneur) et lautre une lacune (atome accepteur). Le doublet du premier occupe la lacune
de lautre.
La liaison obtenue est strictement une liaison covalente et sera traite par la suite sans
distinction ; seul son principe de formation diffre. Une fois forme, elle est indiscernable
des autres. Toutefois, an de faciliter la lisibilit des diagrammes de Lewis, on la note par
une che.
Polarisation, caractreioniquepartiel : dans les liaisons associant 2 atomes dlectron-
gativit diffrente, lorbitale molculaire nest pas galement rpartie sur les 2 atomes. La
probabilit de prsence de llectron est plus forte du ct de latome le plus lectrongatif.
Il en rsulte une polarisation de la liaison.
Cela revient faire apparatre une extrmit de la molcule un excdent de charges
ngatives et un excdent de charges positives lautre extrmit, notes d
1
et d

.
Dans HF, (longueur de liaison = 0, 92 ), la valeur de d peut tre trouve. Le moment
dipolaire m = q se mesure en debye. Le debye (D), unit approprie lvaluation des
38
i
i
i
i
i
i
i
i
moments dipolaires des molcules, vaut par dnition 0, 33.10
29
coulomb.mtre. Si d
est la fraction de charge dlectron place sur les noyaux des 2 atomes, m = de.
On dit que d est le pourcentage ionique partiel de la liaison.
Exemple : pour HF, m = 1,82 D et d =
1,82 3 0,33.10
29
0,92.10
10
3 1,6.10
19
= 0,41.
Liaison mtallique : de nombreux lments ne peuvent pas former de liaison entre
eux suivant lun des mcanismes prcdents. Ce sont les lments lectropositifs (mtaux
et mtaux de transition). Ils possdent des lectrongativits trop peu diffrentes pour
donner lieu des transferts complets dlectrons de lun lautre (liaison ionique). Ils
possdent trop peu dlectrons sur leur couche de valence pour atteindre la structure du
gaz rare suivant par mise en commun dlectrons (liaison covalente).
La liaison mtallique est assure par la mise en commun des lectrons priphriques de
tous les atomes constituant le cristal mtallique. Les lectrons de valence sont totalement
dlocaliss dans tout le volume du mtal. Ce gaz lectronique cre ainsi une sorte de
liaison communautaire entre tous les ions positifs xs aux nuds du rseau. Les lectrons
dlocaliss peuvent circuler en libert dans le mtal sans toutefois pouvoir le quitter, car
il est entour dune barrire de potentiel qui repousse les lectrons arrivant la surface.
2. GOMTRIE DES ENTITS POLYATOMIQUES. RGLES DE GILLESPIE
La thorie de la Rpulsion des Paires lectroniques des Couches de Valence (ou Valence
Shell Electron Pair Repulsion VSEPR) permet de prvoir rapidement la gomtrie des
molcules et des ions en raisonnant sur les paires dlectrons de la couche de valence.
Lhypothse de base montre que les lectrons tendent sviter autant que possible.
Chaque atome sorganise alors an de minimiser lnergie de rpulsion de Coulomb qui
est considrable entre deux doublets dlectrons. Les doublets vont sloigner donc au
maximum les uns des autres et prendre la gomtrie la plus symtrique possible soit :
2 doublets Structure linaire : AX
2
3 doublets Structure triangulaire ( 120

) : AX
3
ou AX
2
E
4 doublets Structure ttradrique : AX
4
ou AX
n
E
m
(avec n 1m = 4)
5 doublets Structure bipyramide base triangle : AX
5
ou AX
n
E
m
(avec n 1m = 5)
6 doublets Structure bipyramide base carre : AX
6
ou AX
n
E
m
(avec n 1m = 6)
Dans la terminologie AX
n
E
m
, A reprsente latome central, X les doublets liants avec n
le nombre de doublets liants, et E les doublets non liants (sil y en a) avec m leur nombre.
Pour lapplication de la rgle, on compte une liaison multiple comme un seul doublet
(comme si elle tait simple).
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 39
i
i
i
i
i
i
i
i
2.1. Structure linaire
AX
2
Ce type darrangement sobserve pour les molcules nayant
que deux doublets de valence autour dun atome central
comme pour BeCl
2
. Le bryllium 2s
2
passe un tat excit
avec occupation des orbitales 2p pour adopter la congu-
ration lectronique nale, 2s
1
2p
1
, lui permettant de se relier 2 atomes de chlore. On
obtient une structure linaire de type AX
2
. Les angles de liaisons autour de latome central
sont de 180

. Par consquent, la molcule est dans un plan.


2.2. Structure triangulaire
AX
3
Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui ont
trois doublets de valence autour dun atome central comme
pour BF
3
. Le bore 2s
2
2p
1
passe un tat excit pour adopter
la conguration lectronique nale, 2s
1
2p
2
, lui permettant
de se relier 3 atomes de uor. On obtient une structure
triangle plan de type AX
3
. Les angles de liaisons autour de
latome central sont de 120

. Par consquent, la molcule est


dans un plan.
Dans le cas de GeCl
2
, on aura une molcule du type AX
2
E
1
correspondant une structure en V.
AX
2
E
1
2.3. Structure ttradrique
AX
4
Ce type darrangement sobserve pour les molcules qui ont
trois doublets de valence autour dun atome central comme
pour CH
4
, NH
3
ou H
2
O.
Dans le cas de CH
4
, le carbone 2s
2
2p
2
passe un tat excit
pour adopter la conguration lectronique nale, 2s
1
2p
3
, lui
permettant de se relier 4 atomes dhydrogne. On obtient
une structure ttradrique de type AX
4
. Les angles de liaisons
autour de latome central sont de 109

27

. Par consquent,
la molcule nest pas plane.
AX
3
E
1
AX
2
E
2
Pour NH
3
, ce sera une structure de type
pyramide base triangle, soit AX
3
E
1
et
dans le cas de H
2
O une structure en V,
correspondant AX
2
E
2
.
Lammoniac, NH
3
est une molcule pyra-
midale o langle des liaisons H N Hest
gal 107

, et dans le cas de leau, H


2
O, langle des liaisons H O H est gal 105

.
40
i
i
i
i
i
i
i
i
Ces deux valeurs sont infrieures celle de langle des liaisons H C H dans la mol-
cule de mthane. Comme la molcule de mthane, celle de lammoniac a 4 doublets
de valence autour dun atome central. Cependant, dans lammoniac, 3 seulement de ces
doublets participent des liaisons et dans le cas de leau, il ny en a que 2. Il ne faut donc
pas sattendre ce que la conguration ttradrique soit rgulire, puisque les 4 doublets
ne sont pas quivalents. Le fait que les angles de liaison dans lammoniac et dans leau
soient infrieurs 109,5

laisse supposer que les doublets prennent plus de place dans les
orbitales non liantes que dans les orbitales liantes. Tout se passe comme si un doublet
libre tait plus volumineux et plus rpulsif.
AX
5
2.4. Structure bipyramide base triangle
Ce type darrangement sobserve pour les molcules entoures
par cinq doublets de valence autour dun atome central comme
pour PCl
5
, SF
4
et ClF
3
.
Dans le cas de PCl
5
, le phosphore 3s
2
3p
3
passe un tat excit
avec occupation des orbitales 3d pour adopter la conguration
lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
1
, lui permettant de se relier 5
atomes de chlore. On obtient une structure bipyramide base
triangle de type AX
5
.
AX
4
E
1
Les 3 atomes de chlore quatoriaux sont dans le mme plan
que latome de P. Langle Cl P Cl dans ce plan est de 120

.
Les 2 atomes de chlore axiaux sont au-dessus et au-dessous de
ce plan quatorial sur laxe de la bipyramide. Langle que font
un atome de chlore axial, latome de P et un atome de chlore
quatorial est de 90

. Ainsi, les atomes de chlore quatoriaux


et axiaux ne sont pas quivalents et les liaisons P Cl axiales
sont un peu plus longues (2,19 ) que les liaisons quatoriales
(2,09 ).
AX
3
E
2
Dans le cas de SF
4
, le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit
avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration
lectronique nale, 3s
1
3p
4
3d
1
, lui permettant de se relier 4
atomes de uor. On obtient une structure ttradre dform de
type AX
4
E
1
. Le doublet non liant se place dans le plan qua-
torial car cest dans ce plan que les interactions lectrostatiques
sont les moindres.
Dans le cas de ClF
3
, le chlore 3s
2
3p
5
passe un tat excit
avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration
lectronique nale, 3s
1
3p
5
3d
1
, lui permettant de se relier 3
atomes de uor. On obtient une structure en forme de T de
type AX
3
E
2
.
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 41
i
i
i
i
i
i
i
i
Les 2 doublets non liants se placent dans le plan quatorial car cest dans ce plan que les
interactions lectrostatiques sont les moindres.
Dans le cas dune molcule de type AX
2
E
3
, on aboutit une structure linaire, les 3
doublets non liants se plaant dans les positions quatoriales.
AX
6
2.5. Structure bipyramide base carre
Ce type darrangement sobserve pour les molcules entoures
par six doublets de valence autour dun atome central comme
pour SF
6
, IF
5
et [ICl
4
]

.
Dans le cas de SF
6
, le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit
avec occupation des orbitales 3d pour adopter la conguration
lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
2
, lui permettant de se relier 6
atomes de uor. On obtient une structure bipyramide base
carre ou octadre de type AX
6
. Tous les atomes de uor sont
quivalents et tous les angles de liaison F S F sont de 90

.
AX
5
E
1
Dans le cas de IF
5
, liode 5s
2
5p
5
passe un tat excit avec
occupation des orbitales 5d pour adopter la conguration lec-
tronique nale, 5s
1
5p
4
5d
2
, lui permettant de se relier 5 atomes
de uor. On obtient une structure pyramide base carre de type
AX
5
E
1
. Tous les angles de liaison tant quivalents, le doublet
peut se placer aussi bien en position axiale quen position qua-
toriale.
AX
4
E
2
Dans le cas de [ICl
4
]

, liode 5s
2
5p
5
passe un tat excit
avec ouverture des orbitales 5d pour adopter la conguration
lectronique nale, 5s
1
5p
5
5d
1
, lui permettant de se relier 4
atomes de chlore. On obtient une structure plan carr de type
AX
4
E
2
. Tous les angles de liaison tant quivalents, les doublets
peuvent se placer aussi bien en position axiale quen position
quatoriale. Un des quatre atomes de chlore sadditionne via
une liaison dative.
3. AUTRES TYPES DINTERACTIONS
3.1. Les forces de London
Cette force est la plus gnrale. Elle sexerce entre atomes et entre molcules polaires
ou apolaires, charges ou neutres. Considrons le cas dune molcule neutre apolaire, le
diiode I
2
(voir gure ci-aprs). Cette molcule na pas de diple permanent (m
p
= 0).
42
i
i
i
i
i
i
i
i
Linteraction de London fait intervenir trois tapes :
+ +
I
2

p
= 0

t

i
E
les mouvements lectroniques dans les
orbitales (uctuations de densits lectro-
niques font qu un instant donn t
o
le
centre de gravit des charges ngatives
(lectrons) ne concident plus avec celui des
charges positives (noyaux) : il y a cration
dun moment dipolaire instantan sur la molcule m
t
(t
o
) ;
ce moment dipolaire cre un champ lectrique dans son voisinage qui polarise les
molcules voisines et cre sur celles-ci un moment induit instantan m
i
;
les deux moments dipolaires interagissent et crent une force dattraction appele force
de London ou force de dispersion entre la molcule centrale et ses voisines.
Les molcules tant trs proches ces trois tapes sont quasi instantanes. Il y a une
corrlation entre les uctuations lectroniques des molcules. Les moments instantans
m
t
(t) varient en fonction du temps mais existent tout instant assurant la cohsion entre
molcules.
Cette force tant lie aux uctuations de densit lectronique est fortement corrle au
nombre dlectrons de la molcule et par consquent sa masse molaire M.
3.2. Les forces de Keesom
Si les molcules possdent un moment permanent m
p
, leurs diples interagissent (comme
de petits aimants). Cette interaction diple-diple est plus faible quune interaction ion-
ion. Notamment on peut comparer DH
Vap. HCl
= 18 kJ.mol
1
< E
R
du solide ionique
NaCl qui vaut 78 kJ.mol
1
car cest une interaction entre des charges partielles.
Nanmoins, cette interaction est sufsamment forte pour lier des molcules polaires entre
elles, puisque de la chaleur est dgage au cours de la condensation.
3.3. Liaisons de Van der Waals
Les deux types de liaisons prcdentes sont appeles liaisons de Van der Waals. Elles
correspondent des interactions diple-diple. Les forces correspondantes sont de courte
porte (r
6
). Ces liaisons sont des liaisons faibles. Lordre de grandeur de leur nergie est
gal ou infrieur lnergie excitation thermique kT. Cela signie que la cohsion sera
facilement dtruite par lnergie kT mme pour de faibles tempratures. Ces composs
auront des tempratures de fusion et dbullition basses. On note une augmentation
des forces de London avec la masse molaire et des forces de Keesom avec le moment
permanent.
Ceci est une des raisons pour laquelle les hydrocarbures jusquen C
4
sont gazeux, de C
5
C
17
sont liquides, et les plus lourds hydrocarbures sont des solides glatineux (cires).
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 43
i
i
i
i
i
i
i
i
Il en est de mme pour la srie de composs CH
4
, CCl
4
et CBr
4
.
En effet T
eb
(CH
4
) = 162

C, CCl
4
est lui liquide temprature ambiante
(T
eb
(CCl
4
) = 77

C) et CBr
4
est solide temprature ambiante (T
fus
(CBr
4
) = 90

C et
T
eb
(CBr
4
) = 190

C).
3.4. Un cas particulier important : la liaison hydrogne
Les liaisons de Van der Waals expliquent correctement les proprits physico-chimiques
des composs molculaires. Cependant quelques exceptions importantes existent. Par
exemple, la temprature de fusion de la glace (H
2
O) est plus leve que celle prvue en
considrant les autres hydrures des lments de la colonne VIA. HF et NH
3
prsentent
galement un comportement anormal. Pour expliquer ces variations de proprits, il faut
prendre en compte une force attractive supplmentaire.
T
fusion
(C)
Z
0
50
100
150
200
H
2
O
H
2
S H
2
Se
H
2
Te
CH
4
SiH
4
GeH
4
SnH
4
O
H
H
H
O
H

liaison hydrogne
Considrons le cas de H
2
O. Llectrongativit leve de loxygne polarise fortement la
liaison OH et une charge d
1
apparat sur les atomes dhydrogne. Cette charge exerce
une attraction sur un des 2 doublets lectroniques non liants de loxygne dune mol-
cule voisine. Il se cre une liaison hydrogne. Elle est de nature lectrostatique et on
peut considrer quil sagit encore dune interaction diple(X H)-diple(E X). Cette
interaction ncessite :
une liaisonX Havec Xtrs lectrongatif. Ceci est uniquement observ pour F, O et N.
un atome lectrongatif possdant au moins un doublet non liant. Ceci est uniquement
observ pour F, O et N.
Cette liaison est plus forte (10 40 kJ.mol
1
) que les liaisons de Van der Waals et explique
les anomalies observes.
Remarques : des liaisons hydrogne intramolculaires peuvent exister. La liaison hydro-
gne joue un rle trs important en chimie organique (composs oxygns, azots et
uors ; polymrisation) et en biochimie (cohsion des protines, ADN).
44
i
i
i
i
i
i
i
i
4. ORBITALES MOLCULAIRES
Dans un premier temps, on tudie la rorganisation des nuages lectroniques quand on
rapproche deux atomes dhydrogne lun de lautre. La liaison covalente qui se cre rsulte
de cet arrangement.
On tudie dabord le cas simple de lion H
1
2
(un lectron en prsence de 2 noyaux) puis
on passe H
2
. La rsolution directe de lquation de Schrdinger devient impossible.
Il faut utiliser une mthode approche dite CLAO : Combinaison Linaire dOrbitales
Atomiques. Cela signie simplement que, pour trouver la fonction donde dune orbitale
molculaire, on combine linairement (addition ou soustraction) la fonction donde dune
orbitale atomique dun atome avec la fonction donde dune orbitale atomique de lautre
atome. On a alors pour deux protons :
c = k
1
c
1
1k
2
c
2
On montre que :
k
2
1
= k
2
2
= 0,5
do :
k
1
= k
2
= (0,5)
1/2
On aboutit deux orbitales molculaires possibles :
c = 0, 5(c
1
1c
2
) : nomme orbitale liante
c

= 0, 5(c
1
c
2
) : nomme orbitale anti-liante
A B A B

A
+
B

B
A B

A

B
A B

A

B
formation de lorbitale molculaire liante
formation de lorbitale molculaire anti-liante
La gure ci-aprs montre lnergie totale du systme H
1
2
trace en fonction de la distance
entre les 2 noyaux. de grandes distances internuclaires, lnergie du systme se ressent
peu de la grandeur de la distance. Lorsque les noyaux sont proches lun de lautre, il se
prsente 2 situations. Si llectron est dans lorbitale liante, lnergie totale du systme est
infrieure celles des particules H
1
1 H isoles : il se forme une liaison. Le minimum
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 45
i
i
i
i
i
i
i
i
dnergie correspond la conguration la plus stable et d
eq
est la longueur de la liaison
dquilibre. La profondeur du puits dnergie est gale lnergie de dissociation D(H
1
2
).
nergie
distance d
eq
0
orbitale
molculaire
anti-liante
orbitale
molculaire
liante
nergie des
atomes spars
Si llectron dans H
1
2
occupe lorbitale anti-
liante, lnergie de H
1
2
nimporte quelle
distance internuclaire nie est plus grande
que lnergie des fragments spars H
1
1H.
On pourra reprsenter la formation dune
telle structure dans un diagramme nerg-
tique pour la molcule de H
2
(2 lectrons
placer au total).
Les 2 orbitales atomiques 1s se sont rar-
ranges en 2 orbitales molculaires s et s

communes aux 2 atomes.


Lorbitale s a un niveau dnergie infrieur
celui des orbitales 1s originelles : la molcule
se forme car elle correspond une rparti-
tion plus stable des lectrons.
E
H
A
E
H
B
E liante
E anti-liante
*

E
E* E* > E
atome A molcule AB atome B
Les lectrons se rpartissent sur les niveaux
les plus bas ainsi forms en suivant le prin-
cipe de Pauli et la rgle de Hund.
Les 2 lectrons de H
2
occuperont lorbitale
c, orbitale liante : la molcule est stable. Si
on excite la molcule en faisant passer les
lectrons sur c*, il y a dissociation.
4.1. Orbitales molculaires s
Les orbitales molculaires s peuvent tre formes partir dinteractions dorbitales ato-
miques s ou aussi entre interactions entre orbitales atomiques s et p. Ces interactions
conduisent des recouvrements. Un recouvrement dorbitales selon un axe commun
correspond une orbitale molculaire s.
Lorbitale molculaire s a un axe de symtrie : le recouvrement, donc lnergie du systme,
ne change pas quand lun des atomes tourne par rapport lautre autour de cet axe. Il y a
libre rotation.
1s 1s 1s
2p 2p 2p
recouvrement
axial s s
recouvrement
axial s p
recouvrement
axial p p
46
i
i
i
i
i
i
i
i
Cette proprit a des consquences importantes en chimie organique car la liaison C C
est de type s : les atomes de carbone peuvent tourner lun par rapport lautre autour de
laxe de la liaison. La forme de certaines molcules volue donc sans cesse.
Lorsque lorbitale s rsulte du rarrangement de deux orbitales s, on la note s
s
, et s
z
quand elle rsulte du rarrangement de 2 orbitales p.
4.2. Orbitales molculaires p
2p 2p
recouvrement latral p p
On considre les orbitales atomiques p de valence
de 2 atomes. Lorsque quil y a eu recouvrement
des orbitales p
z
de chacun dentre eux pour don-
ner une orbitale de type s nomm s
z
, il est clair
quaucune des autres orbitales p (p
x
ou p
y
) ne
peut plus interagir selon un axe commun. Elles
peuvent en revanche donner lieu un recouvre-
ment latral. On peut ainsi obtenir deux orbitales
molculaires p. Elles sont notes p
x
et p
y
.
Lorbitale p est symtrique par rapport un plan. Ce type de recouvrement est moins
fort quun recouvrement axial s
z
. La liaison p est moins forte que la liaison s. Elle
prsente une forte densit lectronique au-dessus et au-dessous du plan de symtrie :
forte ractivit chimique dans ces zones.
Le recouvrement nest possible que si les axes des orbitales sont parallles : les deux atomes
ne peuvent donc plus tourner lun par rapport lautre une fois la liaison tablie. Ce type
de liaison induit des rigidits dans les molcules.
4.3. Structure des molcules de type X
2
La gure ci-dessous valable pour O
2
montre le diagramme nergtique des orbitales
molculaires applicables aux molcules diatomiques homonuclaires O
2
, F
2
.

p
z

p
z
*

2s
*

2s
2p 2p
2s 2s

p
x

p
y

p
x
*
p
y
*
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 47
i
i
i
i
i
i
i
i
Les orbitales de valence de plus faible nergie sont celles de la paire liante-antiliante ss

cre par recouvrement des orbitales atomiques 2s. Elles se trouvent au plus bas niveau
dnergie, surtout parce que les orbitales 2s sont bien plus stables que les orbitales 2p.
Lorbitale s
2p
a une nergie plus faible, et sa partenaire anti-liante s

2p
a une nergie
plus leve que les autres orbitales molculaires provenant des autres orbitales 2p. Les
orbitales liantes p
p
x
et p
p
y
ont la mme nergie, puisquelles sont quivalentes sauf pour
leur orientation dans lespace. Elles ont une nergie un peu infrieure, et leurs partenaires
antiliantes p

p
x
et p

p
y
ont une nergie un peu suprieure celle des orbitales atomiques
2p
x
et 2p
y
.
La conguration de O
2
obtenue partir de la rgle de Hund est donc :
(s
2s
)
2
(s

2s
)
2
(s
p
z
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
(p

p
x
)
1
(p

p
y
)
1
.
On peut calculer lindice de liaison, I
L
, gal :
Nombre dlectrons sur les orbitales liantes Nombre dlectrons sur les orbitales anti-liantes
2
Dans le cas de O
2
, on obtient donc un indice de liaison gale 2.
Remarque : on note que O
2
possde 2 lectrons clibataires. Or, lexprience montre
que O
2
est un matriau paramagntique. Le paramagntisme est une forme de rponse
un champ magntique, qui est associe lexistence dlectrons clibataires dans la
molcule. Le modle quantique rend donc bien compte de cette proprit alors que les
thories classiques de la liaison en sont incapables.
F
2
possde 2 lectrons supplmentaires. La conguration de F
2
est donc :
(s
2s
)
2
(s

2s
)
2
(s
p
z
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
(p

p
x
)
2
(p

p
y
)
2
Les 2 orbitales p

p
x
et p

p
y
sont alors satures. Lindice de liaison est gal 1. F
2
nest pas
paramagntique.
Le diagramme des molcules diatomiques de N
2
est lgrement diffrent. Dans ces
molcules, lorbitale s
p
z
a une nergie un peu plus leve que les orbitales p
p
x
et p
p
y
.
Cette caractristique rsulte de la rpulsion entre les lectrons des orbitales s
2s
et s

2s
et
tout lectron se trouvant dans lorbitale s
p
z
. La conguration de N
2
est donc :
(s
2s
)
2
(s

2s
)
2
(s
p
z
)
2
(p
p
x
)
2
(p
p
y
)
2
.
Lindice de liaison est gal 3. Il ny a pas paramagntisme. La rpulsion est lie
llectrongativit moins forte des lments tels que N par rapport O et F. Ainsi
lorbitale molculaire s
2p
dans le cas de O
2
et de F
2
aura une nergie plus faible, et donc
elle passera avant les orbitales p
p
x
et p
p
y
.
48
i
i
i
i
i
i
i
i

p
z

p
z
*

2s
*

2s
2p 2p
2s 2s

p
x

p
y

p
x
*
p
y
*
5. HYBRIDATION DES ORBITALES
Les orbitales atomiques se trouvent frquemment perturbes par la prsence du second
atome et on ne peut prvoir simplement la structure de la molcule nale directement
partir des orbitales atomiques. Il est commode de raisonner en supposant quavant de se
lier les orbitales atomiques subissent un rarrangement, qui tend gnralement vers une
plus grande symtrie : il se forme des orbitales dites hybrides. Les liaisons se forment
alors partir de ces nouvelles orbitales hybrides.
Lhybridation concerne trs frquemment les orbitales s et p (avec les lments de la
seconde priode C, O et N). On observe 3 principaux types dhybridation : sp
3
, sp
2
et sp.
Pour des lments mettant en jeu des lments des priodes suivantes on rencontre aussi
des hybridations qui impliquent les orbitales d (d
2
sp, sp
3
d, sp
3
d
2
. . . ).
5.1. Hybridation sp
les deux orbitales atomiques hybride sp
sp sp
p
p
Les deux liaisons s Hg Cl dans HgCl
2
ont la
mme longueur et la mme force. La congura-
tion lectronique de valence de latome de mer-
cure est 6s
2
; son nombre maximal dorbitales ato-
miques demi-remplies est de deux. La manire
logique est dimaginer le dsappariement des 2
lectrons de Hg pour donner la conguration
6s
1
6p
1
. Les deux liaisons tant identiques dans
HgCl
2
, il faut faire appel au concept dorbitales
hybrides.
Une orbitale atomique hybride est le rsultat dune combinaison mathmatique, rsul-
tant de laddition et de la soustraction des fonctions qui reprsentent les orbitales s et p.
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 49
i
i
i
i
i
i
i
i
Les 2 faons de combiner une fonction s et une fonction p donnent 2 orbitales sp qui-
valentes, ceci prs que lune a sa densit lectronique maximale dans le sens oppos de
lautre. Puisque les 2 orbitales pointent effectivement dans les sens opposs, il est facile
dimaginer quelles peuvent former une molcule linaire ayant 2 liaisons quivalentes.
Un autre exemple est C
2
H
2
, H CC H chaque atome de carbone est hybrid sp.
Les 2 orbitales sp donnent des liaisons s avec Het C. Les 2 orbitales p rsiduelles donnent
lieu un recouvrement latral, avec formation de 2 orbitales p dans 2 plans orthogonaux.
H
recouvrement latral
H sp sp sp sp
p
p
p
p
C H H C

*

molcule dactylne
recouvrement latral
5.2. Hybridation sp
2
les trois orbitales hybride sp
2
p
sp
2
sp
2
sp
2
Dans le cas o il y a plus de 2 lectrons pri-
phriques, il y a 3 faons de combiner une orbi-
tale s avec 2 orbitales p pour produire 3 orbitales
hybrides sp
2
. Les orbitales hybrides sont qui-
valentes, ceci prs que leurs directions de den-
sit lectronique maximale forment entre elles des
angles de 120

dans le mme plan cest le cas


de latome de bore, qui possde 3 lectrons de
valence, pour des molcules du type BF
3
, BCl
3
et
B(CH
3
)
3
.
Un autre exemple est celui des alcnes. Les 2
atomes de carbone sont hybrids sp
2
comme dans
la molcule dthylne, C
2
H
4
. La molcule est plane. Il ne reste pas de doublets libres. La
zone de forte densit lectronique situe au-dessus et au-dessous du plan par lorbitale p
est une zone de forte ractivit chimique
50
i
i
i
i
i
i
i
i
sp
2
H
sp
2
sp
2
sp
2
H
p p
sp
2
sp
2
H H
C
H
H
H
H
C

molcule dthylne C
2
H
4
recouvrement latral
5.3. Hybridation sp
3
Les orbitales atomiques hybrides sp
3
dcrivent de manire satisfaisante les liaisons dans
le mthane et ses drivs. Il y 4 faons indpendantes de combiner 1 orbitale s et 3
orbitales p pour donner 4 orbitales hybrides sp
3
. Chaque orbitale sp
3
est dirige vers un
des sommets dun ttradre rgulier. Ce type dhybridation se rencontre dans le mthane
CH
4
.
En outre, les ions H
3
O
1
, NH
1
4
et BH

4
ont le mme nombre dlectrons que le mthane
et la mme conguration ttradrique, de sorte que lon dit que les atomes de bore,
doxygne et dazote prsentent une hybridation sp
3
dans ces composs.
4 orbitales atomiques normales 4 orbitales atomiques hybrides sp
3
2p
x
2p
y
2p
z
sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
2s
combinaison
linaire
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 51
i
i
i
i
i
i
i
i
molcule CH
4
sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
1s
H
1s
H
1s
H
1s
H
H
H
H
H
C

5.4. Autres types dhybridation


Pour dcrire les liaisons dans des molcules telles que PCl
5
et SF
6
, il faut faire intervenir
des orbitales d dans le processus dhybridation. La combinaison dune orbitale s, dune
orbitale d et de trois orbitales p dans le cas de PCl
5
, ne donne pas 5 orbitales hybrides
quivalentes, mais plutt une paire dorbitales quivalentes diriges en sens oppos et un
autre groupe de 3 orbitales hybrides quivalentes. On aura form des orbitales hybrides
dites sp
3
d.
Pour SF
6
, la combinaison de 2 orbitales d, de 3 orbitales p et de 1 orbitale s donne 6
orbitales hybrides sp
3
d
2
qui sont toutes quivalentes. Ces orbitales hybrides pointent vers
les sommets dun octadre rgulier, ce qui correspond bien la conguration SF
6
.
52
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Composs oxygns du soufre
Donner une structure de Lewis ainsi que la gomtrie des espces suivantes :
1. Dioxyde de soufre : SO
2
2. Trioxyde de soufre : SO
3
3. Ions sultes : SO
2
3
4. Ions sulfates : SO
2
4
Exercice 2 Latome diode
1. Dcrire la conguration lectronique des lectrons de valence de llment iode dans
ltat fondamental et prciser sa place dans le tableau de la classication priodique. Liode
a pour numro atomique Z = 53.
2. Indiquer, partir de la question prcdente, les 2 types de liaison de latome diode et
les illustrer laide des exemples suivants : le diiode (I
2
) et liodure de sodium (NaI).
3. partir du modle de la rpulsion des paires lectroniques des lectrons de valence
(VSEPR), prvoir la structure de lion triiodure I

3
et celle de lion triiodonium I
1
3
(pour
ces 2 structures, on admettra que latome central est li chacun de ses deux voisins par
une liaison simple).
Exercice 3 Liaison entre 2 atomes de 2 priodes diffrentes
1. Les nergies des niveaux 1s, 2s et 2p du F sont respectivement gales 654 eV,
37,9 eV et 18,4 eV. Comparer ces valeurs la valeur du niveau dnergie 1s de H. En
dduire quelles sont les orbitales qui vont se combiner pour former la molcule HF.
2. Tracer le diagramme nergtique des orbitales de la molcule HF.
3. Calculer lindice de liaison.
4. Expliquer succinctement le caractre partiellement ionique lev de la liaison H F.
5. Conrmer cette afrmation en calculant pour la molcule HF :
son moment dipolaire thorique m en considrant que la liaison HF est purement
ionique ;
la charge partielle d porte par chaque atome sachant que le moment dipolaire expri-
mental est de 1,82 D.
6. On considre maintenant la molcule HI. Quelle est la nature de sa liaison ? Le moment
dipolaire exprimental de HI vaut 0,38 D. Justier que m est non nul et calculer lexcs
de charge localis sur liode sachant que la longueur de la liaison est 1,62 . Comparer le
moment dipolaire de HI celui de HF.
Donnes : d
HF
= 0,92 ; 1 D = 0,33 10
29
C.m.
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 53
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 SO
2
: le soufre a initialement une valence de 2, car il a 2 lectrons clibataires.
Pour accueillir 2 lments de valence 2 comme loxygne, le soufre doit augmenter son
nombre dlectrons clibataires, soit passer de 2 4. La seule possibilit consiste casser
un des deux doublets des orbitales s et/ou p et de placer le ou les lectrons clibataires au
niveau des orbitales 3d disponibles au niveau n = 3. Pour SO
2
, le soufre 3s
2
3p
4
passe
un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration lectronique
nale, 3s
1
3p
4
3d
1
lui permettant de se relier 2 atomes doxygne (Il suft de casser un
seul doublet ; donc on peut aussi casser le doublet existant au niveau des orbitales d. La
conguration devient, 3s
2
3p
3
3d
1
. Les deux tats excits sont quivalents car la seule loi
que lon doit appliquer est celle du principe de Pauli.)
On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure triangle plan.
S
O O
SO
3
: le soufre a initialement une valence de 2, car il a 2 lectrons clibataires. Pour
accueillir 3 lments de valence 2 comme loxygne, le soufre doit augmenter son nombre
dlectrons clibataires, soit passer de 2 6. La seule possibilit consiste casser les deux
doublets des orbitales s et p et de placer les lectrons clibataires au niveau des orbitales
3d disponibles au niveau n = 3. Pour SO
3
, Le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit avec
ouverture des orbitales 3d pour adopter la conguration lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
2
lui permettant de se relier 3 atomes doxygne.
On obtient la reprsentation de Lewis suivante qui correspond une structure triangle
plan.
S
O O
O
SO
2
3
: le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour
adopter la conguration lectronique nale, 3s
1
3p
4
3d
1
lui permettant de se relier 3
atomes doxygne. On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure
pyramide base triangle.
S
O O
O
SO
2
4
: le soufre 3s
2
3p
4
passe un tat excit avec ouverture des orbitales 3d pour
adopter la conguration lectronique nale, 3s
1
3p
3
3d
2
lui permettant de se relier 4
54
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
atomes doxygne. On obtient la formule de Lewis suivante qui correspond une structure
ttradrique.
S
O
O
O
O
2 1. La conguration lectronique des lectrons de valence de liode est 5s
2
5p
5
. Il
appartient la famille des halognes dans la colonne VIIA.
2. On pourra avoir une liaison covalente lors de la formation du diiode. Les lectrons
sont situs rigoureusement au centre de la liaison, puisque les deux atomes ont la mme
lectrongativit. On pourra avoir au contraire une liaison ionique dans le cas de NaI.
Suite la grande diffrence dlectrongativit entre les atomes, le sodium cdera son
lectron liode pour former Na
1
et I

.
3. I

3
: cet ion se forme partir de la molcule de diiode I
2
et de lion iodure I

:
I
2
+ I I I
On peut noter que I

sadditionne avec une liaison dative dirige de I

vers latome
central. Latome central a une gomtrie linaire de type AX
2
E
3
.
I
1
3
: cet ion se forme partir de la molcule de diiode I
2
et de lion iodonium I
1
:
I
2
+ I I I
On peut noter que I
1
sadditionne avec une liaison dative dirige de latome central vers
I
1
. Latome central a une gomtrie en V de type AX
2
E
2
.
3 1. Le niveau 1s de latome dhydrogne a une valeur dnergie gale 13,6 eV. Il est
du mme ordre de grandeur que celui du niveau 2p de latome dhydrogne. Les orbitales
qui vont pouvoir se combiner entre H et F seront lorbitale 1s de latome dhydrogne et
lorbitale 2p de latome de uor car leurs nergies sont comparables.
2. Diagramme nergtique de la molcule de HF. Seul 1 des 3 orbitales 2p du uor se
combine avec lorbitale 1s de lhydrogne, car en plus de critres de symtrie, ce sont les
orbitales atomiques dnergie voisine (< 15 eV) qui se combinent.
3. LA LIAISON CHIMIQUE. ORBITALES MOLCULAIRES ET HYBRIDATION 55
i
i
i
i
i
i
i
i
E E
1s
2p

*
3. Lindice de liaison vaut :
I
L
=
2 0
2
= 1
4. Le caractre ionique de la liaison HF sexplique par la grande diffrence dlectron-
gativit entre H (X = 2,2) et F (X = 4,0).
5. m
thorique
= e. =
1,6.10
19
3 0,92.10
10
0,33.10
29
= 4,46 D
d =
m
mesur
m
thorique
=
1,82
4,46
= 0,41
6. En ce qui concerne HI, on peut penser une liaison ionocovalente, mlange entre
une liaison ionique et une liaison covalente. m est non nul car il y a une diffrence
dlectrongativit entre H et I. On peut calculer la charge partielle d :
d =
m
e 3
=
0,38 3 0,33.10
29
1,6.10
19
3 1,62.10
10
= 0,048.
La charge partielle est trs faible en raison de la faible diffrence dlectrongativit entre
H et I.
Le moment dipolaire de HF est plus lev que celui de HI. Cela est logique car dans HF,
la diffrence dlectrongativit est plus forte que dans HI.
56
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 4
Structures cristallines
lissue du chapitre, il faut savoir identier une maille et le nombre Z de motifs
par maille, connatre la diffrence entre empilement compact et non-compact et
identier les diffrentes structures de type cubique P, I et F et les diffrentes
structures ioniques.
1. Dnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.1. Maille lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.2. Nombre de motifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.3. Coordinence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
1.4. Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2. Structure mtallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1. Empilements non compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2. Empilements compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3. Les sites cristallographiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1. Site cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2. Site octadrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3. Site tetradrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4. Les structures covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5. Structures ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.1. Structure des corps simples de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2. Structure des corps simples de type AB
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4. STRUCTURES CRISTALLINES 57
i
i
i
i
i
i
i
i
1. DFINITION
1.1. Maille lmentaire
Dun point de vue bidimensionnel dabord, le modle de Bravais fait apparatre deux
notions nouvelles :
le motif constitu par le plus petit schma discernable : cest par exemple, un atome de
cuivre dans un barreau de ce mtal, mais cela peut tre aussi CaCO
3
au sein dun cristal
molculaire de carbonate de calcium;
le rseau-plan, lieu dexistence de lensemble des motifs.
Ces deux lments sufsent pour reconstituer le rseau bidimensionnel. La priodicit
de rptition du motif se dnit au moyen de 2 vecteurs a et

b et de langle g quils
forment. Il sufra par la suite, pour dcrire lespace, de prendre un troisime vecteur c
non coplanaire aux deux autres.
Une maille lmentaire correspond la por-
tion minimale de plan telle que, par transla-
tion, dans les 2 directions de lespace dnies
par les vecteurs a et

b, elle dnit le rseau.
Le choix de ces 2 vecteurs tant quelconque, le
mme rseau-plan peut tre dcrit par une in-
nit de mailles lmentaires possibles, dnies
arbitrairement.
Ainsi, le motif peut tre successivement localis
aux sommets des mailles ou par exemple au
centre de celles-ci (gure ci-contre).
Lorigine, dnie arbitrairement pour la maille, constitue un nud du rseau. Dans
lespace, les divers nuds se dduisent du premier par une translation du type :

t = ma 1n

b 1pc
o m, n et p sont des entiers.

a
c
b
Lusage tend placer un point caractristique du
motif lemplacement de chacun des nuds du
rseau, de sorte que lassimilation entre ces 2 notions
(motif, nud) est devenue telle que, dans la pratique
courante, il est frquent quelles soient employes
indiffremment lune pour lautre.
Le paralllpipde le plus simple construire dans
lespace avec ces 3 vecteurs et les angles quils dter-
minent, a =

b, c ), b =

(c , a) et g =

(a,

b),
constitue la maille lmentaire. Son volume est videmment donn par la relation clas-
sique :
V = [a (

b c )[
58
i
i
i
i
i
i
i
i
1.2. Nombre de motifs
Il est important de dterminer le nombre de motifs Z par maille. Lexamen des diverses
mailles laisse apparatre le fait que certains lments du motif appartiennent uniquement
la maille, alors que dautres se partagent entre n mailles. Dans ce cas, ils ne comptent
statistiquement que pour 1/n pour la maille considre. Ainsi :
un lment extrieur la maille ne lui appartient pas. Il compte pour 0 ;
un lment au sommet appartient 8 mailles. Il compte pour 1/8 ;
un lment sur une arte appartient 4 mailles. Il compte pour 1/4 ;
un lment sur une face appartient 2 mailles. Il compte pour 1/2 ;
un motif intrieur la maille nappartient qu elle. Il compte pour 1.
En considrant comme volume le volume V de la maille lmentaire, il faut valuer la
masse des atomes de la maille. Celle-ci est gale au nombre de motifs Z que multiplie la
masse atomique du motif qui sexprime par lexpression M/N, avec M, masse molaire du
motif et N, nombre dAvogadro. Dou :
r =
MZ
NV
1.3. Coordinence
La coordinence dun atome ou dun ion au sein dune maille correspond au nombre de
plus proches voisins.
1.4. Compacit
La compacit C dune structure reprsente le rapport entre le volume occup par les
atomes ou les ions (considrs comme des sphres) et le volume de la maille.
2. STRUCTURE MTALLIQUE
Dans ce type de structure, les liaisons atomiques sont mtalliques (voir p. 39). On distingue
suivant le mode dempilement des atomes mtalliques, qui seront considrs dans tous
les cas comme des sphres tangentes, les empilements non compacts et les empilements
compacts.
2.1. Empilements non compacts
Structure cubique simple
Dans la structure cubique simple ou de mode P, lempilement nest pas compact. En effet
si les sphres dune mme face sont jointives, elles ne disposent que de 4 voisins au lieu de
6 dans un empilement compact. Ces sphres sont tangentes dune couche lautre avec
une squence dempilement...AAAAA.
4. STRUCTURES CRISTALLINES 59
i
i
i
i
i
i
i
i
a
La reprsentation gnrale de cette
structure apparat sur la gure ci-contre.
Les atomes tant tangents le long dune
arte, le paramtre a sexprime par :
a = 2R
o R est le rayon atomique du mtal.
Dans cette structure, chaque atome
situ au sommet de la maille, possde
6 proches voisins. Les atomes du cristal
ont donc une coordinence 6.
Le nombre datomes par maille, Z, dans
cette structure est :
Z = 8 3
1
8
= 1
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
C =
Z
4
3
pR
3
a
3
=
1
4
3
pR
3
(2R)
3
=
4
3
pR
3
8R
3
=
p
6
= 0,51
Dans une structure cubique, le volume de la maille est gal a
3
.
Structure cubique centre
a
Dans la structure cubique centre, ou de
mode I, lempilement nest pas compact
puisque les sphres ne sont plus join-
tives dans une couche (le plus proche
voisindunatome au sommet du cube est
latome central). Ces sphres sont tan-
gentes dune couche lautre avec une
squence dempilement...ABABAB.
La reprsentation gnrale de cette
structure apparat sur la gure ci-contre.
Les atomes de ce rseau sont donc tan-
gents entre eux le long de la diagonale
du cube. Le paramtre a est donc reli au rayon atomique R par :
4R = a

3
Dans cette structure, latome situ au centre a 8 proches voisins occupant les sommets.
Les atomes du cristal ont donc une coordinence 8.
Le nombre datomes par maille, Z, dans cette structure est gal Z = 8 3
1
8
11 = 2,
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total,
tandis que celui au centre entre dans la formation dune seule maille.
60
i
i
i
i
i
i
i
i
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
C =
Z
4
3
pR
3
a
3
=
2
4
3
pR
3

4R

3
= 0,68
2.2. Empilements compacts
Dans une couche (couche A) dun empilement compact, une sphre quelconque est
tangente 6 sphres identiques, qui constituent autour delle un hexagone rgulier de
ct a = 2R. An de minimiser le volume occup dans lespace, les sphres de la seconde
couche, la couche B, viennent alors se mettre au contact avec 3 sphres de la couche A
formant un ttradre rgulier. 3 sphres pourront se placer au sein de cette couche.
Les atomes de la 3
e
couche pourront sempiler de 2 manires diffrentes :
Soit ils se placent en aplomb des positions encore libres de la couche A, constituant
une nouvelle entit, la couche C. Le quatrime plan se trouve nouveau tre la couche
A, et ainsi de suite. La squence dempilement scrit alors ABCABC. La rptition
des atomes dans lespace mne une structure cubique de mode F. Ce type porte le
nom de cubique faces centres.
Soit ils se placent en aplomb des atomes de la premire couche, formant une seconde
couche A. Le quatrime plan est constitu nouveau par une couche B, et ainsi de suite.
Cela engendre une succession continue de couches, selon la squence ABABA.... La
rptition des atomes dans lespace entrane, pour la maille, une symtrie hexagonale
encore indite, appele hexagonale compacte.
Structure cubique faces centres (cfc)
Couche A Couche B Couche C
La reprsentation gnrale de cette structure apparat sur la gure ci-dessus. Dans les
diffrentes couches de type A, B ou C, les atomes sont tangents entre eux ; ils savrent
4. STRUCTURES CRISTALLINES 61
i
i
i
i
i
i
i
i
ainsi tangents le long de la diagonale de chaque face du cube. On a donc :
a

2 = 4R
Un atome quelconque possde 6 voisins dans la couche A, 3 voisins dans la couche B et
3 voisins dans la couche C du dessous. La coordinence est donc gale 12.
Le nombre datomes par maille, Z, dans cette structure est gal :
Z = 8 3
1
8
16 3
1
2
= 4
car chaque atome au sommet de la maille entre dans la formation de 8 mailles au total,
tandis que ceux au centre des faces entrent dans la formation de deux mailles.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
C =
Z
4
3
pR
3
a
3
=
4
4
3
pR
3

4R

3
= 0,74
Structure hexagonale compacte (hc)
La reprsentation gnrale de
cette structure apparat sur la
gure ci-contre.
1
3
de la struc-
ture hexagonale compacte forme
la maille lmentaire (gure ci-
dessous). Le nombre datomes par
maille, Z, dans cette structure est
gal :
A : 6 3
1
6
11 3
1
2
= 1,5
2A = 3
B : 3 3 1 = 3
a
c
Chaque atome au sommet de la maille (atomes A) entre dans la
formation de 6 mailles au total, car tant au centre dun hexagone
tandis que ceux au centre de la maille (atome B) la position (2/3 ;
1/3 ; 1/2) entrent dans la formation dune seule maille.
La compacit de cette maille se dtermine de la manire suivante :
C =
2 3
4
3
pR
3
a
2
c 3 sin(120)
= 0,74 avec
c
a
= 1,633
62
i
i
i
i
i
i
i
i
3. LES SITES CRISTALLOGRAPHIQUES
Une structure cristalline peut tre reprsente comme un assemblage rgulier datomes
considrs comme des sphres. Un site cristallographique est une cavit existant entre
les atomes. Ces atomes sont jointifs et situs aux sommets dun polydre (du grec polus,
nombreux) rgulier, cest--dire dont toutes les faces sont des polygones rguliers iden-
tiques. La taille du site est donne par le rayon maximal que peut avoir une sphre insre
dans le site.
3.1. Site cubique
a
site cubique
Les atomes constituant le rseau laissent
au centre du cube un important
espace inoccup qui constitue un site
cubique simple S, unique pour la maille
(gure ci-contre). Le rayon maximum r
c
de la sphre susceptible dtre introduite
dans le site cubique, sans que le rseau
soit dform, est tel que :
2(R 1r
c
) = a

3 = 2R

3
r
c
= R(

3 1)
r
c
R
= 0,732
3.2. Site octadrique
site octadrique
a
Cest un polydre constitu de 8 faces
triangulaires (do le prxe octa-), 6
sommets et 12 artes. Le rayon maxi-
mum r
o
de la sphre susceptible dtre
introduite dans le site octadrique, sans
que soit dform le rseau, est tel que :
(2R 1r
o
) = a

2 et on a a = 2R
2r
o
= 2R(

2 1)
r
o
= 0,414R
4. STRUCTURES CRISTALLINES 63
i
i
i
i
i
i
i
i
3.3. Site tetradrique
site ttradrique
a
Cest un polydre constitu de 4 faces triangu-
laires (do le prxe ttra-), 4 sommets et 6
artes. Le rayon maximum r
t
de la sphre sus-
ceptible dtre introduite dans le site octadrique,
sans que soit dform le rseau, est tel que :
a

2 = 2R et on a
a

3
2
= R 1r
t
r
t
= 0,225R
4. LES STRUCTURES COVALENTES
Dans ce type de structure, les liaisons entre atomes sont covalentes (voir p. 38).
La structure diamant
a
Le diamant, matriau stable trs haute
pression (P > 10
4
bars, temprature
ambiante) constitue la varit cubique du
carbone. Sa structure est aussi celle de Si
et de Ge. Cette structure se dcrit comme
lassemblage dun rseau cfc datomes de
carbone auquel sajoute loccupation, par
dautres atomes de carbone de la moiti des
sites ttradriques disponibles. Cette occu-
pation seffectue de manire ordonne, puis-
quune position sur deux est remplie et cela
dans toutes les directions de lespace. Dans
cette structure, les atomes de carbone sont
tangents le long dune diagonale du cube.
On a alors :
2R =
a

3
4
ce qui conduit une compacit :
C = 0,34.
La coordinence du carbone est gale 4, avec le plus proche voisin situ la distance
a

3
4
. Dans cette structure, totalement covalente, les angles C

C sont de 109,47

,
valeur qui caractrise une hybridation sp
3
du carbone. Les liaisons C

C savrent trs
64
i
i
i
i
i
i
i
i
fortes (le diamant fond plus de 4 000

C si la pression est infrieure 10
4
bars) et
pigent totalement les lectrons du rseau. Il en rsulte que ce corps est un matriau trs
dur (cest le meilleur abrasif connu, sa duret de 10 dans lchelle de Mhos constituant
dailleurs la valeur maximale de lchelle de duret des composs) et fortement isolant.
Le silicium, le germanium et ltain gris ont la mme structure que le diamant, car ils se
situent dans le mme groupe (IVA) que le carbone. Il existe aussi des composs base de
bore, BN (nitrure de bore) ou BP (phosphure de bore) ainsi que des composs tels que
AlP, GaP, InP, GaAs, InAs qui prsentent aussi la mme structure.
5. STRUCTURES IONIQUES
Dans ce type de structure, les liaisons entre atomes sont ioniques (voir p. 37).
5.1. Structure des corps simples de type AB
La structure cristalline adopte par les corps composs de type ABest fonction du rapport
des rayons ioniques des lments A et B. En ralit, ce sont les anions qui dterminent le
type dempilement ; les cations occupent les sites restants. Ainsi comme r
cation
< r
anion
, on
peut dnir dans quel type de sites se placeront les cations en fonction du rapport entre
le rayon de lanion et celui du cation.
0,732 < r
c
/r
a
< 1 Site cubique (CsCl)
0,414 < r
c
/r
a
< 0,732 Site octadrique (NaCl)
0,225 < r
c
/r
a
< 0,414 Site ttradrique (ZnS)
Structure de type CsCl
Cs
+
Cl

La structure CsCl peut tre decrite comme


un empilement cubique P non jointif dions
Cl

dont la totalit des sites cubiques sont


occups par des ions Cs
+
avec un paramtre
a = 4,12 . Le rapport
r
Cs
1
r
Cl

gal
167
184
= 0,907 est bien compatible avec loc-
cupation des sites cubiques. Dans cette struc-
ture, le nombre dions Cl

par maille est gal


8 3
1
8
= 1 (les ions Cl

sont aux sommets


du cube) et le nombre dions Cs
+
par maille
est gal 1 3 1 = 1. Donc le nombre duni-
ts structurales CsCl par maille est gal 1.
4. STRUCTURES CRISTALLINES 65
i
i
i
i
i
i
i
i
La coordinence est de 8 pour les 2 ions, et la plus proche distance entre un anion et un
cation est gale
a

3
2
. Le rseau des ions Cs
+
constitue dailleurs un rseau cubique
simple analogue celui des ions Cl

, mais dcal de celui-ci par une translation de type


(1/2, 1/2, 1/2). On peut calculer de la mme manire la compacit dune telle structure
selon la relation :
C =
4
3
3 p 3 (r
Cs
1)
3
1
4
3
3 p 3 (r
Cl
)
3
a
3
= 0,63.
Structure de type NaCl
Na
+
Cl

La structure NaCl peut tre dcrite comme


un empilement cubique F non jointif dions
Cl

dans lequel la totalit des sites octa-


driques sont occups par des ions Na
+
avec
un paramtre a = 5,64 . Le rapport
r
Na
1
r
Cl

est gal
102
184
= 0,554, compatible avec loc-
cupation des sites octadriques. Dans cette
structure, le nombre dions Cl

par maille est


gal 8 3
1
8
+ 6 3
1
2
= 4 (les ions Cl

sont aux sommets du cube et aux centres des


faces) et le nombre dions Na
+
par maille est
gal 1 3 1 1 12 3
1
4
= 4 (les ions Na
+
sont au centre du cube et au milieu des artes). Ainsi le nombre dunits structurales NaCl
par maille est gal 4. La coordinence est de 6 pour les 2 ions, et la plus proche distance
est gale
a
2
. Le rseau des ions Na
+
constitue un rseau cubique faces centres analogue
celui des ions Cl

, mais dcal de celui-ci par une translation de type (1/2, 1/2, 1/2).
On peut calculer de la mme manire la compacit dune telle structure selon la relation :
C = 4 3

4
3
3 p 3 (r
Na
1)
3
1
4
3
3 p 3 (r
Cl
)
3
a
3

= 0,68.
Structure de type Blende (ZnS)
La structure de la blende, ou sphalrite, peut tre dcrite comme un empilement cubique
F non jointif dions S
2
dans lequel 1 site ttradrique sur deux est occup par un ion
Zn
2+
. Pour ZnS, le paramtre vaut a = 5, 41 . Le rapport
r
Zn
21
r
S
2
est gal
74
184
= 0,402,
66
i
i
i
i
i
i
i
i
qui est compatible avec loccupation des sites ttradriques. La structure ne diffre donc
de la structure diamant que par loccupation du site ttradrique : atome identique ceux
du rseau dans le diamant, ion diffrent dans le cas de la blende.
Zn
2+
S
2
Dans cette structure, le nombre dions S
2
par maille est gal 8 3
1
8
16 3
1
2
= 4
(les ions S
2
occupent les sommets du cube
et les centres des faces) et le nombre dions
Zn
2+
par maille est gal 4 3 1 = 4
(les ions Zn
2+
occupent les sites ttra-
driques). Donc le nombre dunits struc-
turales ZnS par maille est gal 4. La coor-
dinence est de 4 pour les 2 ions, et la plus
proche distance est gale
a

3
4
. Le rseau
des atomes de zinc constitue dailleurs un
rseau cubique faces centres, analogue
celui des atomes de soufre, mais dcal de
celui-ci par une translation de type (1/4, 1/4, 1/4). On peut calculer de la mme manire
la compacit dune telle structure selon la relation :
C = 4 3

4
3
3 p 3 (r
Zn
21)
3
1
4
3
3 p 3 (r
S
2)
3
a
3

= 0,702.
La structure blende est souvent celle de composs ABdont les lments Aet Bsitus dans
la partie centrale de la classication priodique, savrent moyennement lectrongatifs.
Elle caractrise de nombreux composs IV-V (tels que SiC, SnSi), III-IV (comme GaP,
InSb), II-VI (dont ZnS, ZnSe) et mme I-VII (comme les halognures cuivreux CuX).
Zn S
a
c
Structure de type wurtzite (ZnS)
La structure de la wurtzite peut tre dcrite
comme un empilement hexagonal compact
non jointif dions S
2
dans lequel 1 site
ttradrique sur 2 est occup par un ion
Zn
2+
. Pour ZnS, les paramtres du rseau
sont a = 5,41 et c = 6,234 . La
coordinence est de 4 pour les 2 ions. La
compacit est identique la structure de
type blende soit 0,702.
4. STRUCTURES CRISTALLINES 67
i
i
i
i
i
i
i
i
Structure de type NiAs
Ni
As
La structure de type nickeline est la structure
de larsniure de nickel. Elle peut tre dcrite
comme un empilement hexagonal compact
non jointif datomes de As dont tous les sites
octadriques sont occups par des atomes de
Ni.
5.2. Structure des corps simples de type AB
2
Structure de type CaF
2
(Fluorine)
Ca
2+
F

Il sagit dune structure qui peut tre dcrite de


la manire suivante : les cations Ca
2+
forment
une structure cubique faces centres. Les ions
F

occupent tous les sites ttradriques. Dans


cette structure, le nombre dions F

par maille
est gal 8 3
1
8
= 1 (il y a au total 8 sites
ttradriques) et le nombre dions Ca
2+
par
maille est gal 8 3
1
8
1 6 3
1
2
= 4 (les
ions Ca
2+
occupent les sommets du cube et
les centres des faces). Donc le nombre dunits
structurales CaF
2
par maille est gal 4. La
coordinence est de 8 pour les ions Ca
2+
et de
4 pour lion F

. La plus courte distance entre


un ion Ca
2+
et un ion F

est gale
a

3
4
.
68
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Structure mtallique
Le chrome (M = 52 g mol
1
) cristallise dans le systme cubique I, avec a = 2,8879 ,
1. Reprsenter une maille.
2. Donner le nombre datome par maille.
3. Calculer la compacit de la structure et en dduire la densit du chrome.
Exercice 2 Oxydes ferreux non stchiomtriques
Le monoxyde de fer a la mme structure que NaCl, mais cest un compos non-
stchiomtrique. On peut envisager deux formules pour tenir compte du dfaut de
Fe
2+
par rapport O
2
: Fe
[1x]
O (structure cubique faces centres dions O
2
, tous
les sites octadriques ntant pas occups) ou FeO
[1 + y]
(structure cubique faces centres
dions Fe
2+
avec un excdent doxygne).
Pour choisir entre ces deux modles, on tudie un oxyde de fer titrant, en masse, 76,57 %
de fer. Sa densit vaut d = 5,7 et le paramtre de maille a = 4,31 .
Donnes : M
Fe
= 55,8 g mol
1
et M
O
= 16 g mol
1
.
1. Calculer les densits des oxydes d
x
et d
y
correspondant aux deux formules proposes.
Montrer que la formule correcte est Fe
[1x]
Oet en dduire la valeur de x pour lchantillon
tudi.
2. Prciser comment est assure la neutralit lectrique de la maille cristalline contenant
moins dions Fe
2+
que dions O
2
.
3. On dissout 0,5 g de ce cristal dans 50 mL dune solution aqueuse molaire dun mono-
acide fort. Quelle raction a lieu ? Est-ce une raction doxydo-rduction ?
4. Quel volume dune solution de permanganate 0,2 mol L
1
devrait-on verser dans
cette solution pour atteindre le point de titrage ?
Exercice 3 Stockage du dihydrogne
On peut stocker le dihydrogne H
2
sous diffrentes formes : tat gazeux sous pression,
tat liquide basse temprature, tat solide sous forme dhydrure ionique. On considre
ici cette dernire mthode en insrant de lhydrogne dans le compos intermtallique
FeTi :
FeTi(s) 1xH
2
(g) FeTiH
x
2
(s)
Lalliage FeTi a une maille cubique (a = 2,98 ). Celle-ci comporte un atome de titane
chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube.
4. STRUCTURES CRISTALLINES 69
i
i
i
i
i
i
i
i
1. Reprsenter cette maille. Citer un compos ionique ayant le mme type de structure.
Dans les composs intermtalliques FeTi, seuls les sites octadriques forms par 2 atomes
de fer et 4 atomes de titane peuvent tre occups par des atomes dhydrogne (un atome
par site).
2. Reprsenter partir dune maille cubique les positions des sites octadriques suscep-
tibles daccueillir des atomes dhydrogne.
3. En dduire la formule stchiomtrique de lhydrure contenant le maximum thorique
dhydrogne.
4. En ralit, labsorption maximale dhydrogne correspond lhydrure de formule
FeTiH
1,9
. En admettant que la maille reste cubique sans changement du paramtre
de maille a, calculer la capacit volumique dabsorption dhydrogne par le compos
intermtallique FeTi (on exprimera cette capacit en kg dhydrogne par m
3
dalliage).
Donnes : M
H
= 1,008 g mol
1
; M
Fe
= 55,84 g mol
1
; M
Ti
= 47,90 g mol
1
70
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La maille de la structure cubique I (cubique centr) est reprsente sur la gure
p. 63.
2. Le nombre datomes de chrome par maille est 8 3
1
8
11 = 2.
3. La densit du chrome est dnie par la relation :
d
Cr
=
r
Cr
r
H
2
O
avec r
H
2
O
= 1 000 kg m
3
On peut calculer r
Cr
=
2 3 52 10
3
3 6,023 10
23
(2,8879 10
10
)
3
= 7 169 kg m
3
et donc
d
Cr
= 7,169
2 1. Dans le cas de la premire hypothse, avant de calculer d
x
, Il faut calculer x
laide du pourcentage massique. On a :
(1 x) 3 55,8
(1 x) 3 55,8 116
= 0,7657 soit x = 0,063.
On peut alors calculer r
x
puis d
x
avec r =
MZ
VN
r
x
=
4[55,8 3 (1 0,063) 116] 10
3
6,023 10
23
3 (4,31 10
10
)
3
= 5 660 kg m
3
et donc d
x
= 5,66
Dans le cas de la deuxime hypothse, il faut dabord calculer y laide du pourcentage
massique :
y =
55,8
55,8 1(1 1y) 3 16
= 0,7657 soit y = 0,067.
On peut donc calculer r
y
puis d
y
.
r
y
=
4[55,8 1(1 0,067) 3 16] 10
3
6,023 10
23
3 (4,31 10
10
)
3
= 6 040 kg m
3
et donc d
y
= 6,04.
La formule correcte est donc Fe
[1x]
O, soit Fe
0,937
O, puisque la densit calcule est la
plus proche de celle mesure exprimentalement. Il y a donc une sous stchiomtrie en
fer.
Fe
2+
O
2
Fe
3+
lacune
2. La neutralit du cristal est assure si une partie des ions
Fe
2+
se trouve sous la forme dions Fe
3+
. Ce type de dfauts
correspond labsence dun atome ou dun ion dans un site
du rseau et est nomm dfaut de Schottky. Dans un cristal
ionique la neutralit lectrique exige que la charge man-
quante soit compense dune faon ou dune autre. Dans le
4. STRUCTURES CRISTALLINES 71
i
i
i
i
i
i
i
i
cas de FeO, lion manquant (Fe
2+
) peut aussi tre compens par la prsence dun ion de
charge plus leve (Fe
3+
), prsent comme impuret. La charge positive +3 amene par
Fe
3+
ncessite la prsence dune lacune pour quilibrer le changement de charge.
La raction qui se produit est la suivante :
3Fe
21
2Fe
31
1 (lacune en Fe
21
)
Cette oxydation des ions Fe
2+
en Fe
3+
par loxygne de lair cre des lacunes reprsentes
par dans lquation. On peut suivant ce modle dcrire le cristal laide dune formule
du type [(Fe
21
)
a
(Fe
31
)
b
g
]O.
Ici, g = 0,063. Pour dterminer a et b, on dispose dun systme de deux quations
deux inconnues qui sont :
2a 13b = 2 neutralit lectrique du cristal
a 1b = 0,937 taux total de fer.
On en dduit a = 0,808 et b = 0,128 la formule gnrale sera donc :
[(Fe
21
)
0,808
(Fe
31
)
0,128
0,063
]O.
La lacune correspond un dfaut ponctuel, appel dfaut de Schottky.
3. La raction qui a lieu est une raction acido-basique :
Fe
0,937
O12H
1
0,808Fe
21
10,128Fe
31
1H
2
O
4. Les ions qui ragissent avec le permanganate sont les ions Fe
2+
selon la raction
doxydo-rduction :
[MnO
4
]

15Fe
21
18H
1
Mn
21
14H
2
O15Fe
31
Le nombre de moles de Fe
2+
est :
n =
0,5
55,85 3 0,937 116
= 5,91 10
3
moles.
Il faudra donc pour effectuer le dosage un volume de MnO

4
:
v =
5,91 10
3
5 3 0,2
= 5,91 mL.
3 1. La maille de FeTi est la suivante :
Un compos ionique qui a le mme type de structure est par exemple CsCl.
72
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Les sites octadriques susceptibles daccueillir des atomes dhydrogne seront au centre
des faces du cube. La gure ci-dessous montre par exemple un site octadrique :
3. Il y a au total 6 3
1
2
= 3 sites octadriques par maille. La formule stchiomtrique
de lhydrure contenant le maximum thorique dhydrogne sera FeTiH
3
.
4. La capacit volumique dabsorption dhydrogne par lhydrure sera gale :
(1,008 3 1,9) 3 10
3
6,023 10
23
3 (2,98 10
10
)
3
= 120,16 kg m
3
.
4. STRUCTURES CRISTALLINES 73
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 5
Les complexes des mtaux de
transition
Ce chapitre est consacr aux complexes des mtaux de transition et leur structure.
Il expose la thorie du champ cristallin. Il fait notamment appel aux notions abor-
des dans le chapitre sur les orbitales molculaires. Les quilibres de complexation
sont traits dans le chapitre 10.
1. Entit de coordination ou complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2. Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3. Strochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1. Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2. Isomrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4. Thorie du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.1. Coordinence 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2. Coordinence 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5. Le magntisme des ions des mtaux de transition et leurs complexes . . . . . . . . . . . 84
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 75
i
i
i
i
i
i
i
i
1. ENTIT DE COORDINATION OU COMPLEXE
Une entit de coordination, ou complexe, est constitue dun atome central, gnralement
un lment de transition, auquel est x un ensemble dautres atomes ou de groupes
datomes, appels ligands ou coordinats. Dans les formules, lentit de coordination est
note entre crochets, quelle soit charge ou non. Lorsquune entit de coordination
charge est crite sans son contre-ion, la charge est indique lextrieur des crochets
sous forme dexposant droite.
Exemple: on crit [Co(NH
3
)
6
]
3+
ou [PtCl
4
]
2
et dans le cas o on indique le contre-ion,
les formules deviennent [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
ou K
2
[PtCl
4
]
2. NOMENCLATURE
De nombreux ions complexes comme, par exemple, lion ferrocyanure, [Fe(CN)
6
]
4
,
ont des noms qui dcrivent assez bien leur composition. Cependant, la synthse dions
complexes plus compliqus a ncessit llaboration dune nomenclature systmatique.
Les rgles suivantes sufsent nommer beaucoup de complexes courants.
Noms des ligands : on donne aux coordinats les noms indiqus dans le tableau ci-dessous.
Coordinat Nom Coordinat Nom Coordinat Nom
H
2
O Aqua Cl

Chloro [C
2
O
4
]
2
Oxalato
NH
3
Ammine CN

Cyano [SO
4
]
2
Sulfato
O
2-
Oxo OH

Hydroxo CO Carbonyl
Les noms des coordinats anioniques se terminent par o. Pour les coordinats neutres, on
utilise le nom de la molcule. Seuls font exception la rgle, leau, lammoniac, loxyde
de carbone et le monoxyde dazote.
Les ligands sont cits dans lordre alphabtique, quelle que soit leur charge, avant le nom
de latome central. Les prxes grecs di, tri, ttra, etc. indiquent le nombre de ligands
identiques.
Terminaison des noms des entits de coordination : la dnomination du complexe se
termine par le nom de latome centrale accompagn de son degr doxydation. Pour les
complexes anioniques, on ajoute la terminaison -ate. Aucune terminaison ne distingue
les complexes cationiques ou neutres.
Exemples :
[Ag(NH
3
)
2
]
+
: ion diammineargent(I) ;
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
: ion ttraamminezinc(II) ;
[Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
] : triamminetrinitritocobalt(III) ;
76
i
i
i
i
i
i
i
i
[PtCl
6
]
2
: ion hexachloroplatinate(IV) ;
[Fe(CN)
6
]
4
: ion hexacyanoferrate(II) ;
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
: ion hexaaquanickel(II).
Quant au nom du compos de coordination complet, il sera le suivant :
K
4
[FeCN
6
] : hexacyanoferrate(II) de potassium
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2
: dichlorure de ttraamminezinc(II)
K
2
[PtCl
6
] : hexachloroplatinate(IV) de potassium
3. STROCHIMIE
3.1. Structure
La plupart des complexes ont des indices de coordi-
nation de 2, 4 ou 6. La coordinence 2 se trouve dans
les complexes de Cu(I), Ag(I), Au(I) et quelques com-
plexes de Hg(II).
a. b. c.
Exemple :
[Cu(CN)
2
]

, [Ag(NH
3
)
2
]
+
sont des exemples courants.
La coordinence 4 de conguration ttradrique (g. a) est moins frquente avec les
complexes des mtaux de transition.
Exemple : les ions [Zn(Cl)
4
]
2
, [Zn(CN)
4
]
2
et [Hg(CN)
4
]
2
ont tous la conguration
ttradrique, mais celle-ci se rencontre rarement chez les ions complexes des mtaux
de transition.
La coordinence 4 de conguration plane et carre (g. b) se trouve dans les complexes de
Pd(II), Pt(II), Ni(II), Cu(II) et Au(III). On ne trouve presque jamais cette disposition
des coordinats avec dautres ions.
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 77
i
i
i
i
i
i
i
i
La coordinence 6 est la plus courante et ne prsente quune seule forme gomtrique :
loctadre (g. c).
Un ligand qui noccupe quune seule position dans la sphre de coordinence interne pour
former une liaison coordinative avec latome ou lion central est dit unident (F

, Cl

,
OH

, H
2
O, NH
3
et CN

). Lorsquun coordinat a deux groupements capables de se lier


latome central, il est dit bident (ion oxalate).
Comme les deux liaisons dun coordinat bident semblent pincer latome mtallique, les
composs rsultants sont dits chlats (du grec khl, pince).
Exemple : le diaminoactatoplatine (II) a un ligand bident.
trans cis
NH
2
NH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
N
C O
O
O
O
C
Pt
NH
2
H
2
C
C C O O
O O
Pt
3.2. Isomrie
Les ions complexes peuvent prsenter divers types disomrie. Lexemple suivant illustre
un cas disomrie structurale. Il y a trois composs distincts ayant la mme formule :
Cr(H
2
O)
6
Cl
3
. Un deux, de couleur violette, ragit immdiatement avec AgNO
3
en excs
pour prcipiter tout le chlore sous la forme de AgCl. Un deuxime, vert ple, ragit aussi
avec AgNO
3
, mais seulement les 2/3 du chlore se transforment en AgCl. Le troisime
vert fonc, ne donne qu1/3 du AgCl quil pourrait thoriquement former. Daprs ces
observations, nous pouvons crire les formules :
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
violet
[CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
,H
2
O vert ple
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl,2H
2
O vert fonc
Les espces lintrieur des crochets sont les ligands lis assez fermement latome de
chrome central alors que les autres espces sont des contre-ions ou de leau de cristallisa-
tion. Sous laction dagents dshydratants, ces composs perdent respectivement 0, 1 et 2
molcules deau, ce qui conrme cette interprtation.
NH
3
Cl
Cl
Pt
NH
3
NH
3
Cl
Cl
Pt
NH
3
trans cis
Il existe aussi des isomres gomtriques
qui ont des sphres de coordinence de mme
composition, mais darrangement gom-
trique diffrent. Comme exemple simple
disomrie gomtrique, considrons le cas
des isomres cis et trans du diamminedichlo-
roplatine (II).
78
i
i
i
i
i
i
i
i
Les isomres cis et trans des complexes plans et carrs du type MA
2
B
2
sont possibles
parce que les coordinats, tout en tant quidistants de latome central M, sont des
distances diffrentes lun de lautre. Dans les complexes ttradriques, les 4 coordinats
sont quidistants lun de lautre et lisomrie cis-trans est impossible.
Les complexes octadriques du type MA
4
B
2
peuvent prsenter une isomrie gom-
trique. 2 sommets dun octadre sont cis lun par rapport lautre sils sont lis par une
seule arte de loctadre, tandis que les
positions trans sont de part et dautre de
latome de mtal. Par exemple, il existe 2
isomres gomtriques de lion complexe
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
: lisomre cis (violet)
et lisomre trans (vert) dont les struc-
tures sont reprsentes sur la gure ci-
contre.
trans : vert cis : bleu-violet
Cl
Co
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
Cl
Co
Cl
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
4. THORIE DU CHAMP CRISTALLIN
Selon cette thorie, la liaison entre lion mtallique central et ses coordinats est suppose
tre simplement lectrostatique, due lattraction soit entre des ions de charges opposes,
soit entre lion central positif et lextrmit ngative des molcules dipolaires. Cette thorie
aide comprendre les proprits magntiques et les spectres dabsorption des complexes.
Les conclusions tires des raisonnements de la thorie du champ cristallin dpendent de
larrangement spatial des coordinats dpendant de la gomtrie nal du complexe autour
de lion du mtal de transition. Il y a 2 types de coordinence : 6 et 4.
4.1. Coordinence 6
Leve de dgnrescence des orbitales

z
y
x
Lorsquil nest pas complex, les nergies des 5
orbitales d de valence de lion du mtal de transi-
tion sont gales ou dgnres. Imaginons main-
tenant 6 coordinants disposs symtriquement
autour de lion A
n+
se trouvant au centre dun
systme de coordonnes cartsiennes. Lorsque les
coordinats sapprochent de lion central, il se pro-
duit un abaissement gnral de lnergie de tout
le systme en raison de lattraction lectrostatique
entre lion du mtal et les coordinats. De plus, les
5 orbitales d de lion mtallique ne sont plus alors quivalentes. En effet, la densit
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 79
i
i
i
i
i
i
i
i
lectronique de 2 dentre elles, d
x
2
y
2 et d
x
2 est maximale le long des axes des coordon-
nes. La densit maximale des 3 autres orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
se situe entre les axes des
coordonnes.
x
y z
d
z
2
x
y z
d
yz
x
y z
d
xy
x
y z
d
xz
x
y z
d
x
2

y
2
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5

o
On appelle souvent les 2 premires orbi-
tales, orbitales e
g
, et les 3 dernires orbitales
t
2g
. Lorsque les coordinats nuclophiles sap-
prochent de lion central le long des axes des
coordonnes, les lectrons des orbitales d
x
2
y
2
et d
x
2 subissent en raison de leur orientation
une plus forte rpulsion de la part des coor-
dinats que les lectrons des orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
. Ainsi, le champ cristallin octadrique
dcompose les orbitales d en une paire dorbitales d
x
2
y
2 et d
x
2 de plus grande nergie,
orbitales e
g
, et en un triplet dorbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
de plus faible nergie, orbitales t
2g
.
Le degr de dcomposition des niveaux nergtiques des orbitales d du champ cristallin
se dsigne habituellement par D
o
. Par conservation de lnergie, on a alors :
3E(t
2g
) 12E(e
g
) = 0
E(e
g
) =
3
5
D
o
et E(t
2g
) =
2
5D
o
Occupation des orbitales d
Pour des ions comme Ti
3+
(d
1
), V
3+
(d
2
) et Cr
3+
(d
3
), avec au plus trois lectrons de
valence d, loccupation des orbitales d (t
2g
) nest pas modie par le champ cristallin. Ces
ions se trouvent toujours un tat de spin lev. [Cr(H
2
O)
6
]
3+
est paramagntique.
e
g
t
2g
E
d
3
Si latome central a 4 lectrons d, loccupation
des orbitales d en prsence du champ cristallin
dpend de la valeur de D
o
. Lorsque les 3 orbi-
tales t
2g
sont demi-remplies, le quatrime
lectron peut occuper soit lune des orbitales
e
g
de plus haute nergie, soit une des orbitales
t
2g
au prix dune certaine nergie destine
vaincre la rpulsion de Coulomb de 2 lectrons
occupant la mme orbitale. Si D
o
est faible, le
80
i
i
i
i
i
i
i
i
quatrime lectron occupe alors une orbitale e
g
. Si D
o
est lev, il est plus avantageux pour
le quatrime lectron de se placer dans une orbitale t
2g
dj demi-remplie.
Ainsi, si le champ cristallin est faible, il y a 4 lectrons clibataires et, si la dcomposition
des orbitales est grande, il ny a que 2 lectrons dont les spins sont parallles. Le premier
cas dit "de spin lev" saccompagne dun plus fort paramagntisme que le second dit "de
spin faible".
Cette discussion peut tre tendue aux ions centraux ayant les congurations lectroniques
d
5
, d
6
et d
7
.
Prenons lexemple de lion hexacyanoferrate (II), [Fe(CN)
6
]
3
. Lors de la formation des
complexes, les lectrons de valence (s et d) se retrouvent tous dans les orbitales d, quel
que soit le degr doxydation du mtal. Ici, le fer est oxyd 2 fois et le nombre dlectrons
de valence est donc gal 6. La structure du complexe est octadrique.
Le remplissage suit ici la rgle de lner-
gie croissante et les 6 lectrons se disposent
comme indiqu sur la gure ci-contre. On
constate que la somme des nombres quan-
tiques de spin (= 3 3 [1/2 1 1/2]) est
nulle. Cet ion est donc diamagntique. On
dit quil est spin faible. Lnergie de stabili-
sation du champ cristallin est gale :
2P 16E (t
2g
) = 2P
12
5
D
o
avec P : nergie dappariement
Voyons le cas dun complexe champ faible,
comme [Fe(H
2
O)
6
]
3+
. Lion Fe
3+
possde 5
lectrons de valence qui se rpartissent dans les
5 OA d selon la rgle de Hund, malgr lexis-
tence dune faible dcomposition du niveau
nergtique des orbitales d.
On constate ici que la somme des nombres quantiques de spin est gale + 5/2. On dit
quil est spin fort, car il est fortement paramagntique. Lnergie de stabilisation du
champ cristallin est ici gale :
E = 3E (t
2g
) 12E(e
g
) =
6
5
D
o
1
6
5
D
o
Il faut remarquer que les complexes champ fort sont spin faible, et que ceux champ
faible sont spin fort.
Inuence du ligand et de lion mtallique
La valeur de D
o
dpend de lintensit des interactions ligands-lectrons d. Elle est de
lordre de 100 400 kJ.mol
1
selon la nature de lion mtallique et des ligands :
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 81
i
i
i
i
i
i
i
i
M x : Fe
2+
D(6 H
2
O)
D(6 CN

)
120 kJ.mol
1
395 kJ.mol
1
Pour un mme ion mtallique, plus D
o
est grand, plus le
ligand est dit fort.
L x : 6 H
2
O
D(Fe
2+
)
D (Fe
3+
)
120 kJ.mol
1
167 kJ.mol
1
Pour un mme ligand, D
o
augmente avec le nombre
doxydation du mtal considr.
Mesures de D
o
Des valeurs exprimentales de D
o
peuvent sobtenir partir des spectres dabsorption des
ions complexes. Labsorption de lumire par un ion complex saccompagne de lexci-
tation dun lectron dune orbitale t
2g
une orbitale e
g
. Lnergie qui correspond la
frquence de la lumire la plus fortement absorbe est gale D
o
. Par exemple pour lion
hexaaquatitane(III), [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, on a D
o
= 242,8 kJ.mol
-1
. La longueur donde de la
radiation absorbe l est donc :
l =
c
n
=
hcN
A
D
o
=
3 3 10
8
3 6,62 3 10
34
3 6,023 3 10
23
242,8 3 10
3
= 0,492 3 10
6
m = 492 nm
Cette radiation tant observe dans le bleu-vert du spectre visible, le complexe apparat
avec la couleur complmentaire, cest--dire violet ple.
Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs de D
o
(en kJ.mol
1
) pour divers coordinats
et ions de mtaux de transition.
Ion mtallique
Coordinat
H
2
O NH
3
CN

Ti (III) 3d
1
242
V (III) 3d
2
213
Cr (III) 3d
3
209 259 314
Mn (III) 3d
4
251
Fe (III) 3d
5
163
Mn (II) 3d
5
92
Co (III) 3d
6
222 272 406
Fe (II) 3d
6
125 393
Co (II) 3d
7
117 121
Ni (II) 3d
8
100 130
Cu (II) 3d
9
150 180
82
i
i
i
i
i
i
i
i
Si la valeur D
o
est peu prs constante pour les ions dune charge donne avec le
mme coordinat, elle est modie lorsque les ligands changent, ce qui altre le spectre
dabsorption d lion mtallique. Cest cette variation qui est responsable du changement
de couleur observable lorsquun coordinat en remplace un autre. partir de mesures des
spectres dabsorption, il est possible de classer les coordinats dans lordre croissant des
valeurs de D
o
quils suscitent. Voici la srie spectrochimique ainsi obtenue :
Br

< Cl

< F

< OH

< C
2
O
4
2
< H
2
O < NH
3
< CO <NO
2

< CN

champ faible / champ fort


o D
o
augmente de gauche droite. Lordre dans un groupe dions troitement apparents
comme les ions halognures est comprhensible, car plus lion est petit, plus la distance ion
central-coordinat est faible et plus la dcomposition des niveaux nergtiques est impor-
tante. Un ligand champ fort est un ligand cdant facilement son doublet dlectrons (le
doublet libre occupe une orbitale fortement dirige).
4.2. Coordinence 4
L
2
L
3
L
4
L
1
T
d
Le cation A
n+
est cette fois plac au centre
dun ttradre rgulier dont les sommets sont
encore occups par les ligands.
Les orbitales d
x
2
y
2 et d
x
2 vont de nouveau
former un niveau e qui est doublement dg-
nr. Pour les mmes raisons de symtrie,
les orbitales d
xy
, d
xz
et d
yz
vont constituer
un niveau t
2
qui est triplement dgnr. Par
exemple, lorbitale d
xy
, tant plus proche du
ligand, fera lobjet dune rpulsion lectro-
nique de la part de L
1
. Il en rsulte une desta-
bilisation du niveau dnergie correspondant,
ce qui provoque en retour la stabilisation de
celui qui est li lorbitale d
x
2
y
2
e
t
E
3

t
5
2
+
t
5
Ainsi le niveau t
2
est destabilis et le niveau e
stabilis : il y a une inversion des niveaux par
rapport au champ octadrique.
Comme aucune orbitale d ne pointe ici direc-
tement vers les ligands, la rpulsion ligand-
orbitale est plus faible que pour un champ
octadrique. Lclatement D
t
du champ cristallin ttradrique est donc infrieur celui
observ en champ octadrique. Dans la pratique, une bonne approximation consiste
admettre que :
D
t
=
4
9
D
o
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 83
i
i
i
i
i
i
i
i
Il en rsulte que lclatement D
t
du champ cristallin ttradrique nest pas en gnral assez
lev pour forcer les lectrons sapparier, et les congurations spin faible sont rarement
observes.
5. LE MAGNTISME DES IONS DES MTAUX DE TRANSITION ET LEURS
COMPLEXES
La prsence dlectrons clibataires dans la couche de valence dun atome ou dun ion est
responsable du paramagntisme de cette espce.
La prsence dlectrons apparis sur la couche de valence dun atome ou dun ion carac-
trise le diamagntisme dune espce.
Chaque lectron clibataire possde un moment magntique de spin M tel que :
M = 2

S(S 11)m
B
avec S =
1
2
m
B
est le magnton de Bohr, il est dni partir des constantes fondamentales par la
relation :
m
B
=
eh
4pm
= 9,274.10
24
A.m
2
Si unatome ou unionpossde nlectrons clibataires, le calcul de sonmoment magntique
de spin se fait par la relation :
M = 2

S(S 11)m
B
avec S = ns =
n
2
Nombre dlectrons clibataires 1 2 3 4 5 6 7
Moment magntique (3 mo) 1,73 2,83 3,87 4,9 5,92 6,93 7,94
Pour lion Fe
3+
, il y a sur la couche externe 5 lectrons clibataires, do :
M = 2

5 3
1
2

5 3
1
2
11

m
B
= 5,916m
B
.
84
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 tude du complexe [Ti(H
2
O)
6
]
3+
1. Quelle est la conguration lectronique de lion Ti
3+
?
2. Quel est le nom du complexe [Ti(H
2
O)
6
]
3+
?
Le spectre dabsorption dans le domaine visible dune solution 0,1 M de [Ti(H
2
O)
6
]
3+
est donn sur le schma suivant.
10 000 0 20 000 30 000
absorption
(cm
1
)
3. Dans quel domaine de longueur donde a-t-on enregistr le spectre ?
4. Quelle est la longueur donde maximale dabsorption ?
5. Placer llectron de lion Ti
3+
dans le diagramme des orbitales dnergie t
2g
et e
g
.
6. quelle transition peut-on attribuer la bande observe ?
7. Calculer D
0
en kJ.mol
1
.
Exercice 2 tude du complexe [Co(NH
3
)
6
]
3+
1. Quelle est la conguration lectronique de lion Co
3+
?
2. En utilisant la thorie du champ cristallin, prciser la structure lmentaire de lion
Co
3+
dans un complexe form partir de 6 ligands : champ faible ; champ fort.
3. Le moment magntique de lion [Co(NH
3
)
6
]
3+
est nul. Interprter ce rsultat.
4. Quelle est lnergie de stabilisation du champ cristallin ?
5. LES COMPLEXES DES MTAUX DE TRANSITION 85
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La conguration lectronique de lion Ti
3+
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1
.
2. Il sagit de lion hexaaquatitane(III).
3. Pour dterminer le domaine de longueur donde o lon a enregistr le spectre, on utilise
la relation entre l et n. Le nombre donde vaut n =
1
l
donc 333 nm < l < 1 000 nm, qui
correspond essentiellement au domaine du visible (400 nm < l < 800 nm).
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
4. La longueur donde maximale dabsorption
est gale l
max
=
1
2 000 000
= 500 nm.
5. Lallure du diagramme des orbitales dnergie
t
2g
et e
g
pour lion Ti
3+
est donne ci-contre.
6. La transition correspond au passage de llec-
tron de lorbitale t
2g
vers lorbitale e
g
.
7. La valeur de D
0
en kJ.mol
1
est gale :
D
0
= 2 000 000 3 3.10
8
3 6,62.10
34
3 6,023.10
23
3 10
3
= 293,23 kJ.mol
1
2 1. La conguration lectronique de lion Co
3+
est : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
6
2. champ fort, en bas spin (a) et champ faible, haut spin (b).
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
e
g
t
2g
E
2

o
5
3
+
o
5
a. b.
3. Sachant que le moment magntique de lion [Co(NH
3
)
6
]
3+
est nul, lion hexaammine-
cobalt(III) est champ fort ou bas spin.
4. Lnergie de stabilisation du champ cristallin, ESCC, est gale :
ESCC = 6 3 E(t
eg
) 12 3 P =
12
5
D
0
12 3 P (avec P : nergie dappariement).
On ne doit compter ici que 2 nergies dappariement car ltat fondamental il y a dj
une paire dlectrons sur une des 5 orbitales d.
86
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 6
Thermochimie
Ce chapitre regroupe les diffrents concepts et fonctions dtat utiliss en thermo-
chimie pour valuer les transferts dnergie qui se produisent lors dune transfor-
mation chimique. Il est ainsi possible de dcrire ltat dquilibre dun systme et
son volution. Des exemples dapplication de la thermochimie sont donns lors de
ltude des diagrammes dEllingham et des diagrammes binaires liquide-vapeur et
solide-liquide.
1. Le systme et ltat standard. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.1. Le systme physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.2. Ltat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
2. Principes de la thermodynamique et fonctions dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.1. Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2. Deuxime principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.3. Troisime principe de la thermodynamique : principe de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.4. nergie libre F et enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3. Grandeurs thermochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.1. Grandeurs molaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2. Grandeurs de raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4. Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1. Dnition du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2. Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3. Variation du potentiel chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4. Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5. Les quilibres chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.1. Afnit chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2. volution dun quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3. Relation de Guldberg-Waage et constante dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.4. Composition du systme lquilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6. Variance et dplacement dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.1. Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.2. Dplacements dquilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7. Diagramme d Ellingham des oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.1. Approximation dEllingham. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6. THERMOCHIMIE 87
i
i
i
i
i
i
i
i
7.2. Diagramme dEllingham. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.3. quilibre entre le carbone et ses oxydes. quilibre de Boudouard . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.4. Chimie du fer et de ses oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8. Diagramme dtat dun corps pur. Diagrammes binaires liquide-vapeur et
solide-liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118
8.1. Diagramme dtat dun corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2. Diagrammes binaires liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.3. Diagrammes binaires isobares des quilibres solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
88
i
i
i
i
i
i
i
i
1. LE SYSTME ET LTAT STANDARD
1.1. Le systme physico-chimique
Les diffrents systmes physico-chimiques
Le systme correspond tout corps ou ensemble de corps inclus dans un domaine de
lespace dlimit. Tout ce qui nest pas le systme est le milieu extrieur.
Le systme physico-chimique correspond un ensemble de corps susceptibles dvoluer
au cours de ractions physiques ou chimiques. Dans un systme physico-chimique isol,
il ny a ni change de matire, ni change dnergie avec le milieu extrieur. Dans un
systme physico-chimique ferm, il se produit une rorganisation de la matire, mais
sans change de matire avec le milieu extrieur. Par contre, il y a transfert dnergie avec
le milieu extrieur. Pour un systme physico-chimique ouvert, il se produit la fois des
changes de matire et des changes dnergie avec le milieu extrieur.
Les variables extensives et intensives : ltat dun systme est dni par des variables
extensives et des variables intensives. Les variables extensives sont des paramtres addi-
tifs, lis la quantit de matire (exemples : masse, nombre de moles, volume...). Les
variables intensives sont des paramtres non additifs, indpendants de la quantit de
matire et dnis en chaque point du systme (exemples : P, T, masse volumique, frac-
tions molaires...)
Les paramtres de composition dune phase : une phase uniforme est un domaine de
lespace o les variables intensives sont indpendantes du point considr de lespace. Un
systme homogne comporte une seule phase uniforme.
Exemple : mlange gazeux pour lequel on peut appliquer la loi du gaz parfait PV = nRT.
Par opposition, un systme htrogne est constitu de plusieurs phases. Chaque phase
est caractrise par des paramtres de composition relatifs chacune des phases :
la fraction molaire : x
i
=
n
i

i
n
i
et

i
x
i
= 1 avec n
i
quantit de matire du constituant
i (mole) ;
la fraction massique : w
i
=
m
i

i
m
i
et

i
w
i
= 1 avec m
i
masse du constituant i ;
la concentration molaire : c
i
=
n
i
V
avec V volume de la phase.
Les diffrentes transformations : les changes dnergie dun systme physico-
chimique se font avec le milieu extrieur la temprature T
e
et la pression P
e
. Le
systme physico-chimique subit en gnral, lorsquil passe de ltat I ltat F, une
transformation qui peut tre qualie par lun des termes suivants :
monotherme, si la temprature du milieu extrieur est uniforme et indpendante du
temps ;
6. THERMOCHIMIE 89
i
i
i
i
i
i
i
i
isotherme, si la transformation se produit temprature constante ;
monobare, si la pression du milieu extrieur est uniforme et indpendante du temps ;
isobare, si la transformation se produit pression constante ;
isochore, si la transformation se produit volume constant ;
adiabatique, si la transformation seffectue sans change de chaleur entre le systme et
le milieu extrieur.
Une transformation rversible est une transformation thorique constitue dune suite
dtats dquilibres, identiques que la raction seffectue dans le sens direct ou dans le
sens inverse. Une transformation irrversible est une transformation non rversible.
Les transformations relles sont irrversibles. Une transformation renversable est une
transformation dun systme qui peut se produire dans les deux sens, direct ou inverse,
par simple modication des contraintes appliques au systme.
1.2. Ltat standard
Lvolution dun systme physico-chimique est tudie par comparaison dun systme
ctif appel systme standard dans lequel chaque constituant I
i
du systme est dans un
tat standard.
Ltat standard est dni par
une pression standard P
0
= 1 bar = 10
5
Pa
une temprature donne T. En effet, il ny a pas de temprature standard, mais il y a
des tats standard chaque temprature T.
Ltat standard dun gaz, pur ou dans un mlange gazeux, correspond ce constituant
pur, sous P
0
= 1 bar, la mme temprature T, et se comportant comme un gaz parfait
(absence dinteractions).
Ltat standard dun constituant en phase condense (liquide ou solide) correspond
ce constituant pur, sous P
0
= 1 bar, la mme temprature T, et dans le mme tat
physique (liquide ou solide).
Ltat standard dun solut en solution aqueuse correspond ltat hypothtique de ce
solut la concentration C
0
= 1 mol.L
1
, sous P
0
= 1 bar, en considrant que les
interactions entre particules de solut sont nulles comme dilution innie.
Un systmestandard est un systme ctif dans lequel chaque constituant est dans son tat
standard T. Par consquent, une raction chimique standard est une raction isotherme
(T), dans laquelle chaque ractif et chaque produit obtenu est considr dans son tat
standard T. Ltat standard de rfrence dun lment T est ltat standard de son tat
dagrgation correspondant la phase thermodynamiquement stable T. Les grandeurs
standard sont les grandeurs X associes ltat standard et sont notes X
0
.
90
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : ltat standard de rfrence du carbone est le graphite nimporte quelle
temprature et ltat standard de loxygne est O
2
et non O
3
ou O.
2. PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE ET FONCTIONS DTAT
2.1. Premier principe de la thermodynamique
Premier principe : pour tout systme, il existe une fonction dtat extensive U, appele
nergie interne. Lnergie interne peut varier la suite dchanges de matire et dnergie
avec le milieu extrieur. La variation de U au cours dune transformation dun systme
entre deux tats I F mesure les transferts dnergie, sous forme de travail W et de
chaleur Q, avec le milieu extrieur, selon lexpression :
DU
IF
= U
F
U
I
= W
IF
1Q
IF
Lnergie interne dun systme isol se conserve. Pour une transformation lmentaire
(cest--dire tats I et F trs proches), la relation prcdente devient :
dU = dW 1dQ
U est une fonction dtat dont la variation ne dpend pas du chemin suivi, par contre W
et Q sont des grandeurs de transfert qui dpendent du chemin suivi.
Expression du travail W : si la pression extrieure P
e
est uniforme, le travail a pour
expression :
W
IF
=

V
F
V
I
P
e
dV
Dans le cas dune transformation monobare (P
e
= cte) :
W
P
= P
e
(V
F
V
I
)
Pour un systme gazeux, la variation de volume est due aux gaz et lexpression prcdente
devient :
W = RT
e
Dn
gaz
Dn
gaz
: variation de la quantit de matire de gaz (mole).
Expression de la quantit de chaleur Q : daprs le premier principe, il est possible
dcrire :
Q
IF
= DU
IF
W
IF
= DU
IF
1

V
F
V
I
P
e
dV
Pour une transformation isochore ( volume constant) :
Q
V(IF)
= DU
IF
= U
F
U
I
Pour une transformation monobare :
Q
P(IF)
= DH
IF
= H
F
H
I
6. THERMOCHIMIE 91
i
i
i
i
i
i
i
i
Lenthalpie H est une fonction dtat. La variation denthalpie mesure la quantit de cha-
leur change avec le milieu extrieur, par un systme ferm, au cours dune transformation
monobare.
Variation de lnergie interne et de lenthalpie pour un corps pur : pour un corps pur
monophas les relations connues sous le nom de lois de Joule sont :
dU = n C
Vm
dT et dH = n C
Pm
dT
o n est quantit de matire, C
Vm
la capacit calorique molaire volume constant, C
Pm
la capacit calorique molaire pression constante. Ces relations sont exactes pour les
gaz parfaits, mais approches pour les phases condenses o lon nglige linuence des
variations de volume ou de pression.
Un corps pur peut subir un changement dtat ou changement de phase correspondant
la transformation dune quantit de matire n du corps pur de la phase 1 la phase 2.
Il existe diffrents types de changement dtat : la fusion (transformation solide-liquide),
la vaporisation (transformation liquide-gaz), la sublimation (transformation solide-gaz)
ainsi que les transformations inverses (solidication, liqufaction et condensation).
La quantit de chaleur ncessaire au changement dtat du corps pur est :
Q = DH = H
2
H
1
= n D
12
H
m
= n L
m
12
avec D
12
H
m
enthalpie molaire de changement dtat et L
m
chaleur latente molaire de
changement dtat.
2.2. Deuxime principe de la thermodynamique
Deuxime principe : pour tout systme, il existe une fonction dtat extensive S, appele
entropie, lie au dsordre microscopique du systme. Au cours dune transformation dun
systme ferm, la variation dentropie est gale :
DS
IF
= S
F
S
I
= D
e
S 1D
i
S
o D
e
S est un terme de transferts de chaleur avec lextrieur la temprature T
e
(cas
dune transformation monotherme) : D
e
S =

F
I
dQ
T
e
et D
i
S 0 est un terme de cration
dentropie qui traduit lirrversibilit ventuelle de la transformation.
Pour une transformation lmentaire dun systme ferm, la variation dentropie suit la
relation :
dS = d
e
S 1d
i
S =
dQ
T
e
1d
i
S
avec d
i
S 0.
Pour une transformation lmentaire monotherme rversible, la temprature extrieure
T
e
est gale la temprature du systme T, d
i
S = 0 et la variation dentropie sexprime
de la faon suivante :
DS
IF
=

F
I
dQ
rv
T
e
92
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour un systme isol, la quantit de chaleur transfre est nulle, par consquent : D
e
S = 0
et DS = D
i
S 0.
2.3. Troisime principe de la thermodynamique : principe
de Nernst
Lentropie de tout corps parfaitement cristallis est nulle la temprature absolue (0 K)
soit :
S (0 K) = 0
Ainsi, lentropie absolue dun systme dans un tat donn peut tre dtermine.
2.4. nergie libre F et enthalpie libre G
On dnit les fonctions dtat :
lnergie libre (ou nergie de Helmholtz) : F = U TS
lenthalpie libre (ou nergie de Gibbs) : G = H TS = F 1PV
Dans le cas dune transformation monobare DG 0. Au cours dune volution spontane,
lenthalpie libre diminue pour atteindre une valeur minimale correspondant un tat
dquilibre du systme.
3. GRANDEURS THERMOCHIMIQUES
3.1. Grandeurs molaires
Cas gnral
Pour les corps purs, la grandeur molaire X
m
dune grandeur extensive X, pour une mole
de corps pur dune phase uniforme est gale :
X
m
=
X
n
et X
m
=

X
n

T,P
avec n quantit de matire (nombre de mole). X
m
est une grandeur intensive.
Cas des mlanges : un mlange est compos de plusieurs constituants. Pour chaque
constituant i, il est possible de dnir une grandeur molaire partielle X
i
:
X
i
=

X
n
i

T,P,n
ji
avec n
i
quantit de matire du constituant i. X
i
est une grandeur intensive.
En reliant X et X
i
, on obtient une expression connue sous le nom de lidentit dEuler :
X
(T,P,n
i
)
=

i
n
i
X
i
6. THERMOCHIMIE 93
i
i
i
i
i
i
i
i
nergie interne molaire U
m
et enthalpie molaire H
m
Daprs les dnitions prcdentes, lnergie interne molaire U
m
et lenthalpie molaire
H
m
sont :
U
m
=

U
n

T,V
et U(T, V, n) = nU
m
(T, V)
H
m
=

H
n

T,P
et H(T, P, n) = nH
m
(T, P)
La variation de U
m
et H
m
avec la temprature pour un corps pur monophas est :
C
Vm
(T) =
1
n

U
m
T

V
C
Pm
(T) =
1
n

H
m
T

P
avec C
Vm
(T) capacit calorique molaire volume constant et C
Pm
(T) capacit calorique
molaire pression constante.
Lnergie interne molaire standard U
0
m(T)
et lenthalpie molaire standard H
0
m(T)
dun corps
pur sont les valeurs de U et H pour un corps pur ltat standard, la temprature T.
Pour un mlange, lnergie interne molaire partielle U
i
et lenthalpie molaire partielle H
i
sont :
U
i
=

U
n
i

T,V,n
ji
H
i
=

H
n
i

T,P,n
ji
Lidentit dEuler a pour expression :
U(T, V, n
i
) =

i
n
i
U
i
(T, V, x
i
) et H(T, P, n
i
) =

i
n
i
H
i
(T, P, x
i
)
Dans le cas dun mlange idal de constituants i, lenthalpie molaire partielle se confond
avec lenthalpie molaire :
H
i
= H
m,i
U(T, V, n
i
) =

i
n
i
U
m,i
(T) H(T, P, n
i
) =

i
n
i
H
m,i
(T)
Do :
Q
P
= DH
syst
= H
F
H
I
=

i
n
i
H
m,i

IF

i
n
i
H
0
m,i

IF
Entropie molaire S
m
Lentropie molaire est :
S
m
=

S
n

T,P
Daprs le troisime principe, lentropie molaire standard 0 K est galement nulle :
S
0
m
(0 K) = 0
Cela permet de calculer les entropies molaires standard 25

C daprs les capacits
caloriques standard C

Pm
et les chaleurs latentes standard L

m
.
94
i
i
i
i
i
i
i
i
3.2. Grandeurs de raction
Avancement dune raction j : partir de lquation-bilan dune raction, on dnit
lavancement j de la raction par la relation :
j
(t)
=
n
i(t)
n
i(0)
n
i
et n
i(t)
= n
i(0)
1n
i
.j
(t)
avec n
i
coefcient stchiomtrique algbrique indiqu dans lquation-bilan de la rac-
tion pour chaque constituant. Toute volution lmentaire se traduit par une variation
lmentaire :
dn
i
= n
i
.dj
o dj est lavancement lmentaire de raction.
Relations gnrales des grandeurs de raction : la grandeur de raction D
r
X est la
drive partielle, par rapport j, de la grandeur extensive X, T et P :
D
r
X =

X
j

T,P
Le symbole D
r
, appel oprateur de Lewis, correspond la drive partielle par rapport
j, T et P :
D
r
=

T,P
La quantit D
r
X traduit une proprit instantane du systme. Elle peut tre relie la
grandeur molaire partielle correspondante par lexpression :
D
r
X =

i
n
i
X
i
Dans le cas dune transformation isotherme et isobare :
dX = D
r
Xdj
Et pour une transformation lmentaire T et P constants :
D
r
X =

dX(T, P)
dj

La grandeur standard de raction D


r
X
0
est :
D
r
X
0
=

i
n
i
X
0
i
Applications aux fonctions dtats U, H et S
nergie interne de raction D
r
U :
D
r
U =

U
j

T,P
6. THERMOCHIMIE 95
i
i
i
i
i
i
i
i
Enthalpie de raction D
r
H :
D
r
H =

H
j

T,P
et D
r
H =

H
j

T,P
=

i
n
i
H
i
Lenthalpie de ractionest assimilable dans les cas usuels lenthalpie standard de raction:
D
r
H
0
(T) =

i
n
i
H
0
m,i
(T)
Elle permet de calculer la chaleur de raction pression constante :
Q
P
= DH =

D
r
Hdj = j
f
D
r
H
0
(T)
De mme volume constant :
Q
V
= DU =

j
f
0
D
r
Udj = j
f
D
r
U
0
(T)
Il existe une relation entre D
r
U
0
(T) et D
r
H
0
(T) :
D
r
H
0
(T) = D
r
U
0
(T) 1RTD
r
n
gaz
avec D
r
n
gaz
=

i
n
i gaz
La faible diffrence entre D
r
U
0
(T) et D
r
H
0
(T) correspond au travail de compression ou
de refoulement de latmosphre pour la raction standard.
Enthalpie standard de formation D
f
H
0
(T). Lenthalpie standard de formation, note
D
f
H
0
(T), dune espce chimique, une temprature T, correspond lenthalpie standard
D
r
H
0
(T) de la raction de formation dune mole de cette espce chimique, partir de ses
lments constitutifs, pris dans leur tat standard de rfrence la temprature T.
Daprs cette dnition, D
f
H
0
(T) dun corps simple, dans un tat standard de rfrence,
est nulle, quelle que soit la temprature T. Pour les ions en solution, on crit par conven-
tion : D
f
H
0
(H
+
aq
) = 0 quelle que soit la temprature T. Et lenthalpie de formation des
autres ions est dtermine, partir de celle de lion hydronium, par des calculs successifs.
Expression de lenthalpie standard de raction D
r
H
0
(T) partir de D
f
H
0
(T).
1
re
loi de Hess : comme lquation-bilan dune raction est la somme des quation-bilans
de formation de chaque espce chimique, affectes des coefcients stchiomtriques de
chaque espce (mthode des cycles), lenthalpie standard de cette raction T est gale :
D
r
H
0
(T) =

i
n
i
D
f
H
0
i
(T)
Loi de Kirchhoff : la variation de D
r
H
0
(T) avec la temprature suit la relation :
dD
r
H
0
(T)
dT
= D
r
C
0
P
=

i
n
i
C
0
Pm
i
soit :
D
r
H
0
(T
2
) D
r
H
0
(T
1
) =

T
2
T
1
D
r
C
0
P
dT
96
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans le cas o D
r
C
0
P
0, D
r
H
0
(T) est indpendant de la temprature ; ce modle est
connu sous le nom de modle dEllingham.
Enthalpie standard de dissociation de liaison D
dis
H
0
(T). Lors de la dissociation de la
molcule A-B selon lquation-bilan, A-B(g) = A(g) 1 B(g), lnergie de dissociation
de la molcule A-B (D
A-B
) correspond lnergie interne de cette raction suppose se
produire 0 K :
D
A-B
= D
dis
U
0
(0 K)
D
A-B
est une grandeur positive. Comme 0 K, D
r
U
0
et D
r
H
0
sont confondus, lenthalpie
standard de dissociation de la liaison A-B, la temprature T, est gale lnergie de
dissociation :
D
A-B
D
dis
H
0
(T)
Par un nouveau type de cycles consistant dissocier les ractifs en leurs atomes gazeux et
reconstituer les produits partir de leurs atomes gazeux, lenthalpie standard de raction
peut tre calcule en appliquant la 2
e
loi de Hess :
D
r
H
0
=

i
k
i
D
i
avec k
i
nombre algbrique correspondant au nombre de liaisons de type i (k
i
ngatif pour
les ractifs et positif pour les produits).
Enthalpie standard dionisation D
ion
H

(T). Lenthalpie standard dionisation


D
ion
H

(T) correspond lnergie interne standard de la raction, 0 K, D


ion
U

(appele aussi nergie dionisation et note E


i
) du processus dionisation :
M(g) M
1
(g) 1e

(g)
D
ion
H

(T) D
ion
U

(0 K)
Enthalpie standard dattachement lectronique D
att
H

(T) : lenthalpie standard datta-


chement lectronique D
att
H

(T) est gale lnergie interne standard 0 Kdu processus :


M(g) 1e

(g) M

(g) D
att
H

(T) D
att
U

(0 K)
Par dnition, lafnit lectronique dune espce est de signe oppos lnergie interne
standard de la raction dattachement lectronique transformant lespce M en anion
M

.
nergie rticulaire dun cristal ionique E
ret
. Lnergie rticulaire dun cristal ionique est
gale lnergie interne standard 0 K de la raction de dissociation du cristal ionique
en ions gazeux :
AB(s) A

(g) 1B
1
(g)
Comme il est possible de confondre, 0 K, D
r
U
0
et D
r
H
0
(T), lnergie rticulaire dun
cristal ionique est gale :
D
r
H
0
(T) = E
ret
6. THERMOCHIMIE 97
i
i
i
i
i
i
i
i
Entropie de raction D
r
S. Lentropie dune raction est dnie par la relation :
D
r
S =

S
j

T,P
=

i
n
i
S
i
avec S
i
entropie molaire partielle du constituant. Pour une transformation isotherme
et isobare dS = D
r
Sdj. Daprs la loi de Hess, lentropie standard de raction peut
sexprimer en fonction des entropies molaires standard des diffrentes espces chimiques
de la raction :
D
r
S
0
(T) =

i
n
i
S
0
m,i
(T)
La variation de D
r
S
0
(T) avec la temprature suit la loi de Kirchhoff :
dD
r
S
0
(T)
dT
=
D
r
C
0
P
T
Enthalpie libre de raction D
r
G. Lenthalpie libre de raction est gale :
D
r
G =

G
j

T,P
Lenthalpie libre standard de raction D
r
G
0
(T) peut sexprimer en fonction de lenthalpie
standard de raction et de lentropie standard de raction :
D
r
G
0
(T) = D
r
H
0
(T) TD
r
S
0
(T)
Lenthalpie standard de raction prend des valeurs positives comme ngatives. Une rac-
tion se fait spontanment si la variation denthalpie libre relle du systme DG
syst
(en
tenant compte de paramtres rels : pression totale, composition...) est ngative, soit :
DG
syst
< 0
Ltat dquilibre dun systme est dni par lexpression :

G
syst
j

T,P
= 0
La variation de D
r
G
0
(T) avec la temprature suit les relations de Gibbs-Helmholtz :
dD
r
G
0
(T)
dT
= D
r
S
0
(T) et
d
dT

D
r
G
0
(T)
T

=
D
r
H
0
(T)
T
2
98
i
i
i
i
i
i
i
i
4. LE POTENTIEL CHIMIQUE
4.1. Dnition du potentiel chimique
Le potentiel chimique du constituant I
i
dans un systme monophas ou polyphas
denthalpie libre G est gal lenthalpie libre molaire partielle G
i
:
m
i
= G
i
=

G
n
i

T,P,n
ji
Le potentiel chimique est une grandeur intensive (J.mol
1
) qui dpend de T, P et de la
composition du systme. Pour lenthalpie libre, lidentit dEuler scrit :
G =

i
n
i
m
i
4.2. Relation de Gibbs-Duhem
Au cours dune transformation lmentaire dun systme ouvert, la variation de lenthalpie
libre a pour expression :
dG = SdT 1VdP 1

i
m
i
dn
i
Le dernier terme traduit lvolution de la composition du systme. En utilisant lidentit
dEuler, il est possible dcrire dG =

i
n
i
dm
i
1

i
m
i
dn
i
. La relation de Gibbs-
Duhem est dduite des deux expressions prcdentes :

i
n
i
dm
i
= SdT 1VdP
Pour une transformation temprature et pression constantes, la relation prcdente
devient

i
n
i
dm
i
= 0 et

i
x
i
dm
i
= 0 avec x
i
=
n
i

i
n
i
donc :
dG (T, P) =

i
m
i
dn
i
4.3. Variation du potentiel chimique
Les variations du potentiel chimique en fonction de la temprature et de la pression sont
les suivantes :

m
i
T

P,n
i
= S
i
et

m
i
P

T,n
i
= V
i
o S
i
est lentropie molaire partielle et V
i
est le volume molaire partiel.
6. THERMOCHIMIE 99
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : dans le cas dun corps pur, le potentiel chimique not m

est m

(T, P) =
G
m
(T, P). m

potentiel chimique propre est gal au potentiel chimique du corps pur


G
m
enthalpie libre molaire. Do

P
= S
m
et

T
= V
m
avec S
m
entropie molaire et V
m
volume molaire.
4.4. Expressions du potentiel chimique
De manire gnrale, le potentiel chimique peut sexprimer sous la forme :
m
i
(T, P, composition) = m
0
i
(T) 1RT n r
avec m
0
i
(T) potentiel chimique standard du constituant la temprature T.
Cas dun constituant gazeux
Gaz parfait pur :
m

(T, P) = m
0
i
(T) 1RT n
P
P
0
r =
P
P
0
avec P
0
= 1 bar.
Gaz parfait dans un mlange :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T) 1RT n
P
i
P
0
r =
P
i
P
0
o P
i
est la pression partielle.
Gaz rel pur ou en mlange :
m
i
(T, P) = m
0
i
(T) 1RT n

f
i
P
0

r =
F
i
P
i
P
0
=
f
i
P
0
et F
i
=
f
i
P
i
F
i
est le facteur (ou coefcient) de fugacit.
Lcart lidalit du comportement dun gaz rel par rapport au gaz parfait est d des
interactions entre molcules se traduisant par la fugacit f
i
.
Cas dun constituant en phase condense
Mlange liquide ou solide idal :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n x
i
r = x
i
Mlange liquide ou solide non idal :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n a
i
o a
i
est lactivit du constituant i dans le mlange.
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n(g
i
x
i
) a
i
= g
i
x
i
avec lim
x
i
1
g
i
= 1 pour un constituant pur. g
i
est le facteur (ou coefcient) dactivit.
100
i
i
i
i
i
i
i
i
Cas particulier dune solution aqueuse
Solution aqueuse dilue idale pour le solut :
m
i
(T, P, C
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n
C
i
C
0
a
i
=
C
i
C
0
o C
0
= 1 mol.L
1
correspondant ltat standard pour le solut sous P
0
= 1 bar et
C
i
la concentration molaire.
Solution aqueuse dilue non idale pour le solut :
m
i
(T, P, x
i
) = m
0
i
(T, P) 1RT n(g
i
C
i
C
0
) a
i
= g
i
C
i
C
0
avec lim
C
i
0
g
i
= 1
pour un solut inniment dilu dans une solution aqueuse.
5. LES QUILIBRES CHIMIQUES
5.1. Afnit chimique
Lafnit chimique A a t dnie par De Donder partir de la relation :
A(T, P, j) = D
r
G =

i
n
i
m
i
=

G
j

T,P
De mme, lafnit chimique standard a pour expression :
A
0
(T) = D
r
G
0
(T) =

i
n
i
m
0
i
(T)
partir de la relation dG = SdT 1VdP 1

i
m
i
dn
i
lexpression suivante est tablie :
dG = SdT 1VdP Adj
o le terme (Adj) est le terme supplmentaire d la raction chimique. Il correspond
la production dentropie : Adj = Td
i
S.
5.2. volution dun quilibre
Un systme ferm qui est le sige dune raction chimique a pour quation bilan :

i
n
i
.i = 0,
avec n
i
coefcient stchiomtrique algbrique (n
i
> 0 pour produit et n
i
< 0 pour ractif ).
tout instant, il est possible dcrire :
G =

i
n
i
(j) m
i
(j)
6. THERMOCHIMIE 101
i
i
i
i
i
i
i
i
avec les quantits de matire et les potentiels chimiques exprims en fonction de lavance-
ment. Lorsque le systme volue T et P constants, la variation denthalpie libre a pour
expression :
dG [T, P] =

i
m
i
dn
i
et dn
i
= n
i
dj
do
dG
T,P
=

i
m
i
n
i
dj = D
r
Gdj
Pour un tel systme, lenthalpie libre de raction est gale D
r
G =

i
n
i
m
i
do :
dG
T,P
= D
r
Gdj
Lvolution spontane dun systme physico-chimique T et P se produit si :
dG [T, P] 0
cest--dire si

i
m
i
dn
i
0 ou D
r
Gdj 0 ou Adj > 0
Par consquence, le transfert de matire entre phases se produit dans le sens des potentiels
chimiques dcroissants. Le sens dvolution de la transformation dpend du signe de dj :
dj > 0 A > 0 sens ractifs
1
produits
dj < 0 A < 0 sens ractifs
2
produits
Lorsque le systme est lquilibre :

G
j

T,P
= D
r
G = 0 o A = 0
lquilibre, le potentiel chimique dun constituant est le mme dans toutes les phases
o il est prsent.
5.3. Relation de Guldberg-Waage et constante dquilibre
Quotient de raction. Dans le cas dun mlange condens idal, lenthalpie libre au
cours dune volution scrit :
D
r
G =

i
n
i

m
0
i
1RT n a
i

i
n
i
m
0
i
1RT n

i
a
n
i
i
D
r
G = D
r
G
0
(T) 1RT n Q avec D
r
G
0
(T) =

i
n
i
m
0
i
(T)
Q quotient de raction est donc Q =

i
a
n
i
i
.
102
i
i
i
i
i
i
i
i
Constante dquilibre thermodynamique. lquilibre, D
r
G = 0 donc :
D
r
G = D
r
G
0
(T) 1RT n Q = 0
En posant Q = K
0
(T) o K
0
(T) est la constante dquilibre thermodynamique, la relation
prcdente devient :
D
r
G
0
(T) = RT n K
0
(T)
do
K
0
(T) = exp

D
r
G
0
(T)
RT

Ce qui permet dtablir la loi daction de masse, dite relation de Guldberg et Waage :
K
0
(T) =

i
a
n
i
i
Les valeurs de K
0
(T) sont calcules laide des tables thermodynamiques :
D
r
G
0
(T) =

i
n
i
D
f
G
0
i
(T) = RT n K
0
(T)
Relationentre lafnit et la constante dquilibre thermodynamique. Lafnit chimique
standard scrit :
A
0
(T) = D
r
G
0
(T) =

i
n
i
m
0
i
(T) et A
0
(T) = RT n K
0
(T)
Lafnit a donc pour expression :
A = A
0
(T) RT n Q = RT n
K
0
(T)
Q
Variation de K
0
(T) avec la temprature. partir de
D
r
G
0
(T) = D
r
H
0
(T) TD
r
S
0
(T) = RT n K
0
(T)
et de la relation de Gibbs-Duhem, la loi de vant Hoff est tablie :
d n K
0
(T)
dT
=
D
r
H
0
(T)
RT
2
Pour une raction exothermique (D
r
H
0
< 0), K
0
(T) diminue lorsque la temprature crot.
Pour une raction endothermique (D
r
H
0
> 0), K
0
(T) augmente lorsque la temprature
crot.
Temprature dinversion. La temprature dinversion T
i
est la temprature pour
laquelle :
n K
0
(T
i
) = 0 et K
0
(T
i
) = 1
Sens de la raction thermodynamiquement favorise. Si D
r
G
0
(T) < 0, la constante
dquilibre thermodynamique K
0
(T) est trs grande, ce qui favorise une raction quasi-
totale dans le sens ractifs
1
produits. Si D
r
G
0
(T) 0, la constante dquilibre
thermodynamique K
0
(T) < 1, ce qui favorise une raction quasi totale dans le sens
ractifs
2
produits. Si D
r
G
0
(T) est proche de 0, la raction est quilibre.
6. THERMOCHIMIE 103
i
i
i
i
i
i
i
i
5.4. Composition du systme lquilibre
La composition du systme lquilibre est dtermine partir des paramtres suivant.
Lavancement j (en mole) :
n
i(eq)
= n
i(0)
1n
i
j
Le taux de conversion t =
quantit de i ayant ragi
quantit initiale
ou t =
n
B
(j)
n
B
(0)
. t est un paramtre
intensif sans dimension.
Lavancement et le taux de conversion sont calculs par rapport au ractif limitant.
le rendement r est le rapport de la quantit de produit obtenu rellement par rapport
la quantit de produit thorique (cest--dire la quantit de produit obtenu si la raction
tait totale).
r =
quantit relle de produit obtenu lquilibre
quantit thorique de produit obtenu par disparition du ractif limitant
ou r =
j
e
j
max
6. VARIANCE ET DPLACEMENT DQUILIBRE
6.1. Variance
Les variables intensives utilises pour dcrire un systme physico-chimique sont de deux
types :
variables physiques : P, T ;
variables de composition : fractions molaires x
i
, concentrations c
i
en solution, pression
partielles p
i
en phase gazeuse.
Un facteur dquilibre est toute variable intensive dont la variation entrane une volution
de lquilibre.
Remarque : si la raction est athermique, T est sans inuence. Si la raction se fait
quantit gazeuse constante D
r
n
gaz
= 0, P est sans inuence.
Variance : La variance v correspond au nombre de variables intensives indpendantes que
lexprimentateur doit choisir pour dterminer totalement ltat dquilibre du systme.
Thorme de Gibbs (ou rgle des phases) : Le thorme de Gibbs permet de calculer la
variance dun systme selon la formule :
v = C 12 f avec C = N R
C : nombre de constituants physico-chimiques indpendants du systme ; N : nombre de consti-
tuants prsents ; R : nombre dquilibres chimiques indpendants les reliants ; 2 : variables du
milieu T et P; f : nombre de phases.
104
i
i
i
i
i
i
i
i
Nombre de degrs de libert : lorsque des conditions physiques particulires (par
exemple : la pression) sont imposes au systme, le nombre de variables intensives ind-
pendantes est alors diminu. De mme, il peut y avoir des conditions particulires au
systme qui entranent des relations supplmentaires entre les variables intensives (par
exemple : ractifs introduits en quantits stchiomtriques). Au nal, le nombre de
variables intensives rellement indpendantes que lexprimentateur peut xer est inf-
rieur la variance calcule par le thorme de Gibbs. Ce nombre effectif de variables
intensives est appel degr de libert L et dni par la relation :
L = v K avec K le nombre de contraintes
La variance est donc le nombre de degr de libert lorsque aucune contrainte nest impose
au systme, cest--dire le nombre de degr de libert maximal.
6.2. Dplacements dquilibre
Loi de modration (Principe de Le Chtelier) : Toute modication dun facteur de lqui-
libre entrane une volution vers un nouvel tat dquilibre, et lvolution seffectue dans le sens
oppos aux causes qui lui ont donn naissance, cest--dire que le sens dvolution modre les
effets.
Inuence de T ou loi de Vant Hoff : daprs la relation de Vant Hoff :
d n K
0
(T)
dT
=
D
r
H
0
(T)
RT
2
Une lvation de T entrane une volution du systme dans le sens endothermique
D
r
H

> 0. Une diminution de T entrane une volution du systme dans le sens exo-
thermique D
r
H

< 0. Par contre pour une raction athermique, D


r
H

= 0, T est sans
inuence sur lquilibre du systme.
Inuence de P ou loi de Le Chtelier : daprs la relation :
K
0
(T) =

i
a
n
i
i
=

P
i
P
0

n
i
=

i
x
n
i
i

P
T
P
0

Dn
Une lvation de P provoque une volution du systme dans le sens de la diminution de
la quantit de matire de gaz (nombre de moles gazeuses) Dn
gaz
< 0. Une diminution de
P provoque une volution du systme dans le sens de laccroissement de la quantit de
matire de gaz (nombre de moles gazeuses) Dn
gaz
> 0. Par contre si Dn
gaz
= 0, la pression
est sans inuence sur lquilibre du systme.
Inuence de lajout dun constituant inactif : un constituant inactif ou inerte est un
constituant qui nintervient pas dans lquation-bilan de la raction. En phase condense,
lajout dun constituant inactif volume constant ou pression constante ne provoque pas
le dplacement de lquilibre. En phase gazeuse, lajout dun gaz inerte, volume constant,
est sans inuence sur lquilibre dune raction. En revanche, lajout dun gaz inerte,
6. THERMOCHIMIE 105
i
i
i
i
i
i
i
i
pression constante, dplace lquilibre dune raction dans le sens dune augmentation du
nombre de moles gazeuses. En solution aqueuse dilue idale, lajout dun solut inactif
ne provoque pas le dplacement de lquilibre. Mais la dilution entrane le dplacement
de lquilibre dans le sens dune augmentation de la quantit despces dissoutes (ions,
molcules).
Inuence de lajout dun constituant actif : un constituant actif est un des constituants
de lquation-bilan de la raction. En phase condense, lajout dun constituant est sans
inuence que le constituant soit actif ou inactif. En phase gazeuse, lajout dun gaz actif,
volume constant ou pression constante, entrane un dplacement de lquilibre dans le
sens de la consommation de ce gaz. En solution aqueuse, lajout dun solut actif provoque
le dplacement de lquilibre dans le sens qui le consomme.
7. DIAGRAMME D ELLINGHAM DES OXYDES
7.1. Approximation dEllingham
Pour une raction chimique donne, il existe une enthalpie libre standard de raction
D
r
G

(T), une enthalpie standard de raction D


r
H

(T) et une entropie standard de


raction D
r
S

(T). Ces grandeurs sont lies entre elles selon lexpression :


D
r
G

(T) = D
r
H

(T) - T D
r
S

(T)
Les variations de D
r
H

(T) et de D
r
S

(T) sont donnes par les relations de Kirchhoff :


D
r
H

(T) = D
r
H

(T

) 1

T
D
r
C

p
(T)dT
D
r
S

(T) = D
r
S

(T

) 1

T
D
r
C

p
(T)
T
dT
Lapproximation (ou modle) dEllinghamconsiste ngliger le second terme (lintgrale)
dans les expressions prcdentes. Cela revient considrer que la valeur de D
r
C

p
(T) est
nulle. Cette approximation est valable si le domaine de temprature considr nest pas
trop tendu et sil ny a pas de changement dtat physique des constituants. Ainsi :
D
r
H

= cte
D
r
S

= cte

indpendants de T
et lenthalpie libre standard est une fonction afne de la temprature :
D
r
G

(T) = D
r
H

TD
r
S

106
i
i
i
i
i
i
i
i
7.2. Diagramme dEllingham
Ractions de formation des oxydes : les diagrammes dEllingham concernent souvent
les ractions doxydation par le dioxygne O
2
gazeux selon la forme gnrale :
rducteur 1O
2
oxydant
On dnit ainsi un couple oxydant/rducteur associ.
Exemples :
2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s) couple MgO/Mg
C(s) 1O
2
(g) CO
2
(g) couple CO
2
/C
6FeO(s) 1O
2
(g) 2Fe
3
O
4
(s) couple Fe
3
O
4
/FeO
Par convention, on affecte le coefcient stchiomtrique 1 au dioxygne pour toutes les
ractions (on utilise parfois par convention le coefcient 1/2).
Dnition : Le diagramme dEllingham reprsente les variations linaires de lenthalpie libre
standard D
r
G

(T), en fonction de la temprature pour les ractions doxydation par le dioxygne


gazeux, en se ramenant une mole de O
2
et en utilisant lapproximation dEllingham.
Remarque : le diagramme dEllingham peut aussi tre trac pour dautres types de
ractions doxydation (par exemple : le dichlore).
Trac dun diagramme : titre dexemple, la raction doxydation du magnsium mtal-
lique est tudie :
2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s)
Donnes thermodynamiques :
MgO (s) Mg (s) O
2
(g)
D
f
H

298
(kJ.mol
1
) 601,7 0 0
S

298
( J.K
1
.mol
1
) 26,9 32,7 205
T (K)
600
0 200 400 600 800 1 000
800
1 000
1 200
1 400

r
G (T )
2 Mg (s) + O
2
(g) 2 MgO (s)

D
r
H

298
= 1 203, 4 kJ.mol
1
et D
r
S

298
= 216, 6 J.K
1
.mol
1
do lexpression de D
r
G

(T) :
D
r
G

(T) = 1 203, 4 1216, 6.10


3
3 T
(en kJ.mol
-1
).
6. THERMOCHIMIE 107
i
i
i
i
i
i
i
i
Pente D
r
S

des droites : pour la raction considre, il y a diminution du nombre de


moles gazeuses
Dn
gaz
= 1
Il y a donc diminution du dsordre et en consquence de lentropie au cours de la raction
D
r
S

< 0. La pente de la droite reprsentant D


r
G

(T) est donc positive.


Il y a quelques cas particuliers caractristiques connatre, notamment dans les quilibres
mettant en jeu le carbone :
2C(s) 1O
2
(g) 2CO(g) Dn
gaz
= 11 et D
r
S

> 0 (pente ngative)


C(s) 1O
2
(g) CO
2
(g) Dn
gaz
= 0 et D
r
S

0 (pente quasi-nulle)
2CO(g) 1O
2
(g) 2CO
2
(g) Dn
gaz
= 1 et D
r
S

< 0 (pente positive)


Changement dtat physique dun constituant : lors du changement dtat physique
(fusion ou bullition) dun des constituants de lquilibre, le couple oxydant/rducteur
considr est modi, de mme que les valeurs de D
r
H

et D
r
S

correspondantes (chan-
gement de pente) ; la temprature du changement dtat, il y a continuit de D
r
G

(T).
Pour loxydation du magnsium, on utilise la temprature de fusion T
F
(Mg) = 923 K et
la temprature dbullition T
E
(Mg) = 1 378 K :
Mg(s) Mg (l) D
r
H

F
= 9,2 kJ.mol
1
, enthalpie standard de fusion ;
Mg (l) Mg(g) D
r
H

E
= 131,8 kJ.mol
1
, enthalpie standard dbullition.
On dnit trois domaines de tempratures selon ltat physique du magnsium :
Domaine 1 ( T < 923 K : dj tudi) : D
r
G

1
(T) = D
r
H

1
TD
r
S

1
2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s) (1)
D
r
H

1
= 1 203,4 kJ.mol
1
; D
r
S

1
= 216,6 J.K
1
.mol
1
;
D
r
G

1
(T) = 1 203,4 1216,6.10
3
3 T en kJ.mol
1
.
Domaine 2 (923 K < T < 1 378 K) : D
r
G

2
(T) = D
r
H

2
TD
r
S

2
2Mg (l) 1O
2
(g) 2MgO(s) (2)
108
i
i
i
i
i
i
i
i
obtenu en combinant
(1) : 2Mg(s) 1O
2
(g) 2MgO(s) avec D
r
H

1
et (F) : Mg(s) Mg (l) avec D
r
H

F
(2) = (1)2(F) do la relation D
r
H

2
= D
r
H

1
2D
r
H

F
soit D
r
H

2
= 1 221,8 kJ.mol
1
Lentropie de raction D
r
S

2
se calcule en utilisant la continuit de lenthalpie libre la
temprature de fusion :
D
r
G

1
(T
F
) = D
r
G

2
(T
F
) donc D
r
H

1
T
F
.D
r
S

1
= D
r
H

2
T
F
D
r
S

2
do
D
r
S

2
= D
r
S

1
1
D
r
H

2
D
r
H

1
T
F
ou D
r
S

2
= D
r
S

1

2D
r
H

F
T
F
soit
D
r
S

2
= 236,5 J.K
1
.mol
1
.
On obtient nalement :
D
r
G

2
(T) = 1 221,8 1236,5.10
3
3 T (en kJ.mol
1
)
Domaine 3 (T > 1 378 K ) D
r
G

3
(T) = D
r
H

3
TD
r
S

3
:
2Mg(g) 1O
2
(g) 2MgO(s) (3)
T (K)
T
F
T
E
700
0 500
domaine
1
domaine
2
domaine
3
F
E
1 500 1 000
800
900
1 000
1 200
1 100
1 300

r
G (T )

Comme prcdemment on calcule D


r
H

3
et
D
r
S

3
, avec les formules :
D
r
H

3
= D
r
H

2
2.D
r
H

E
= 1 485,4 kJ.mol
1
et
D
r
S

3
= D
r
S

2

2.D
r
H

E
T
E
= 427,8 J.K
1
.mol
1
,
soit
D
r
G

3
(T) = 1 485,4 1427,8.10
3
3 T en kJ.mol
1
Le diagramme complet est trac ci-dessus.
Utilisation du diagramme
Stabilit du mtal et de loxyde en fonction de la pression : en gnral, un quilibre a
pour quation-bilan
M(s) 1O
2
(g) MO
2
(s).
Il y a quilibre lorsque les trois espces chimiques coexistent M, O
2
et MO
2
. Un tel
systme est monovariant v = 1. On a trois paramtres intensifs T, P et p
O2
, avec deux
6. THERMOCHIMIE 109
i
i
i
i
i
i
i
i
relations entre eux :
K

(T) =
1
P
O2
P

et P = p
O2
.
La donne dun de ces paramtres dnit les deux autres. On peut dterminer graphique-
ment sur le diagramme dEllingham la temprature dquilibre T
q
la pression (p
O2
)
q
donne.
Daprs D
r
G(T) = D
r
G

(T) 1RT n

1
P
O2
P

= D
r
G

(T) RT n

P
O2
P

lquilibre D
r
G(T) = 0 soit D
r
G

(T
q
) = RT n

P
q
O2
P

r
G (T )
B
A
C
Y
b
Y
a
Y
c
M
MO
2
T
q
P
O
2
>
P
O
2
q
P
O
2
<
P
O
2
q
T
RT ln
p
O
2

P
RT ln
P
O
2

P
RT ln
P
O
2

P
q
Sur la gure ci-contre, la droite
RT n

P
q
O2
P

est trace en fonction de T et le point dinter-


section (point A) de cette droite avec la droite
dEllingham D
r
G

(T) dtermine la valeur de


T
q
.
Si P
O2
> p
q
O2
la temprature dquilibre, on
trace une nouvelle droite
RT n

P
O2
P

au-dessus de la prcdente. Le point guratif cette temprature est le point B, dordonne


Y
b
= RT
q
n

P
O2
P

.
On remarque que Y
b
> D
r
G

(T
q
) ; par ailleurs
D
r
G(T
q
) = D
r
G

(T
q
) RT
q
n

P
O2
P

= Y
a
Y
b
T (K)

r
G (T )
M (s) et O
2
(g)
quilibre M
, M
O
2
et O
2
MO
2
(s) et O
2
(g)
comme B est situ au-dessus de A, Y
b
> Y
a
,
lenthalpie libre D
r
G(T
q
) < 0.
Le systme volue dans le sens de loxydationdu
mtal M en oxyde MO
2
qui est lespce stable
dans cette partie du diagramme. On aurait pu
retrouver ce rsultat avec la loi de Le Chte-
lier : comme P
O2
> p
q
O2
, le systme volue de
manire diminuer la pression en dioxygne.
110
i
i
i
i
i
i
i
i
Si P
O2
< p
q
O2
, le point guratif est le point C sur le graphe situ au-dessous du point
A. Lenthalpie D
r
G(T
q
) = Y
a
Y
c
> 0, donc lvolution du systme est linverse de
prcdemment MO
2
M.
T T
1

r
G
MO
2
/M
MO
2
/M

r
G
M
(T
1
)

r
G
M
(T
1
)
Comparaison de deux couples oxyde/mtal
(sens de la raction) : deux couples MO
2
/M
et M

O
2
/M

sont reprsents sur le mme dia-


gramme dEllingham ci-contre.
la temprature T
1
donne, les deux quilibres
(a) M(s) 1O
2
(g) MO
2
(s) D
r
G

M
(T
1
)
(b) M

(s) 1O
2
(g) M

O
2
(s) D
r
G

M
(T
1
)
Soit la raction entre loxyde MO
2
et le mtal M

:
(c) M

(s)1MO
2
(s) M

O
2
(s)1M(s) D
r
G

(T
1
)
La raction (c) est obtenue par combinaison des deux quilibres (a) et (b) :
(c) = (b) (a) donc D
r
G

(T
1
) = D
r
G

M
(T
1
) D
r
G

M
(T
1
).
On lit sur le graphe que D
r
G

M
(T
1
) < D
r
G

M
(T
1
). Cela est toujours vrai quelle que soit T,
puisque la droite D
r
G

M
et au-dessous de D
r
G

M
. Par consquent lenthalpie libre standard
de la raction D
r
G

(T
1
) < 0, la raction (c) seffectue bien dans le sens de la rduction de
loxyde MO
2
avec obtention de M(s).
Cela peut se gnraliser tous les couples oxyde/mtal dont la ractivit est prvue suivant
leur position relative sur le diagramme dEllingham complet.
En conclusion, le mtal M du couple denthalpie libre standard D
r
G

le plus bas rduit


loxyde MO
2
dun couple de D
r
G

plus lev. Cette raction a lieu jusqu disparition du


mtal M

ou de loxyde MO
2
(espce en dfaut). Le mtal M

est plus rducteur que le


mtal M.
Sur un diagramme complet reprsentant un grand nombre de couples oxydant/rducteur,
les mtaux les plus rducteurs (Ca, Mg, Al) seront situs en bas du diagramme. Ils sont
peu stables et se trouvent essentiellement sous forme doxydes. loppos, les mtaux
nobles (Ag, Pt, Au) qui sont peu oxydables seront situs en haut du diagramme. Ces
mtaux sont stables dans les conditions habituelles. Il est possible de dduire dun tel
diagramme les ractions ralisables entre un mtal donn et les oxydes mtalliques dont
la droite D
r
G

(T) est situe au-dessus.


Exemple : la droite du couple Cr
2
O
3
/Cr se situe au-dessus de celle du couple Al
2
O
3
/Al ;
on peut prparer du chrome mtallique par rduction de son oxyde en prsence dalu-
minium solide :
Cr
2
O
3
(s) 12Al(s) 2Cr(s) 1Al
2
O
3
(s).
Cest une raction daluminothermie.
Beaucoup de mtaux sont prpars de cette manire : Fe
2
O
3
rduit par C, SiO
2
rduit
par Mg ou C, MnO
2
rduit par Al...
6. THERMOCHIMIE 111
i
i
i
i
i
i
i
i
C
u2
O
/C
u
N
a2
O
/
N
a
CO
2
/C
S
O2
/S2
H2
O
/H2
P
b
O
/P
b
F
e2
O
3
/
F
e3
O
4
F
e3
O
4
/
F
e
F
e3
O4
/F
e
C
r2
O3
/C
r
A
l2
O
3
/
A
l
L
i 2
O
/
L
i
V2
O3
/V
B2
O3
/B
A
l2
O
3
/
A
l
Z
r
O
/Z
r
S
iO2
/S
i
T
iO2
/T
i
C
e
O
2
/
C
e
U
O2
/U
M
g
O
/
M
g
C
a
O
/
C
a
V2
O5
/V
C
O2
/C
O
C
O
2/C
O
H
O2
/H
2
FeO
/Fe
P2
O5
/P
K
2
O
/
P
A
g2
O
/A
g
H
g
O
/
H
g
C
u
O
/C
u
N
iO
/N
i
Z
n
O
/Z
n
M
n
O
/M
n
500
0
1000 1500 2000
F
F
F
F
F
F
F
F F
S
F
f
f
f
f
f
f
f
f
T
t
t
t
f
f
F
F
F
F
F
F
F F
F
F
E
E
E
E
E
E
s
e
E
F
t

r
G (T) (kJ.mol
1
)
T (C)
1000
500
changement
d'tat
fusion
bullition
sublimation
transition
F
E
S
T
f
e
s
t
corps
simple
oxyde
112
i
i
i
i
i
i
i
i
7.3. quilibre entre le carbone et ses oxydes. quilibre de
Boudouard
Lquilibre de Boudouard scrit : C(s) 1CO
2
(g) 2 CO(g)
Donnes thermodynamiques :
C (s) CO (g) CO
2
(g) O
2
(g)
D
f
H

(kJ.mol
1
) 0 110,59 393,68 0
S

( J.K
1
.mol
1
) 5,69 197,99 213,73 205,1
Diagramme dEllingham du carbone
Les ractions de formation des oxydes sont (enthalpies libres standard en kJ.mol
1
) :
C(s) 1O
2
(g) CO
2
(g) (1) D
r
G

1
(T) = 393,68 2,94.10
3
3 T
2C(s) 1O
2
(g) 2CO(g) (2) D
r
G

2
(T) = 221,18 179,5.10
3
3 T
2CO(s) 1O
2
(g) 2CO
2
(g) (3) D
r
G

3
(T) = 566,18 1173,62.10
3
3 T
On dduit du diagramme dEllingham gauche, les domaines dexistence des diffrentes
espces C, CO et CO
2
, pour aboutir au diagramme simpli droite. On observe sur
ce diagramme que le monoxyde de carbone CO nexiste qu temprature suprieure
977 K. En dessous, il y a dismutation en C et CO
2
selon lquilibre de Boudouard.
(3)
(1)
(2)
CO
2
/CO
CO
2
/C
CO/C
977 K
0 500 1 000 1 500 2 000

r
G (kJ
.
mol
1
)
T (K)
600
500
400
300
200
CO
2
C
CO
977 K
0 500 1 000 1 500 2 000

r
G (kJ
.
mol
1
)
T (K)
600
500
400
300
200
quilibre de Boudouard
C(s) 1CO
2
(g) 2 CO(g) (4)
Lquilibre de Boudouard se dduit simplement des deux quilibres (1) et (3) vus prc-
demment selon la relation (4) = (1) (3). Toutes ses grandeurs thermodynamiques sont
donc dtermines partir des calculs dj raliss.
tude thermodynamique : lexpression de lenthalpie libre standard de raction est
D
r
G

4
(T) = 172,5 176,56.10
3
3 T
Lenthalpie standard est positive D
r
H

4
= 172,5 kJ.mol
1
donc une augmentation de
la temprature dplace lquilibre dans le sens de la formation de CO : le monoxyde de
carbone est stable haute temprature.
6. THERMOCHIMIE 113
i
i
i
i
i
i
i
i
Lentropie standard de la raction est positive D
r
S

4
= 176,56 J.K
1
.mol
1
; en effet, la
raction se produit avec Dn
gaz
= +1 soit une augmentation du dsordre. Une augmentation
de la pression dplace donc lquilibre dans le sens de la diminution du nombre de mole
gazeuse soit dans le sens de la dismutation de CO.
Le calcul de la variance laide de la formule de Gibbs donne v = (3 1) 12 2 = 2 ;
le systme est divariant. Le systme est dni en xant les valeurs de la pression et de
la temprature. Les paramtres de composition p
CO
et p
CO2
sont obtenus partir des
relations :
p
CO
1p
CO2
= P (a) et K

(T) =

P
CO
P

2
P
CO2
P

(b)
partir de lexpression de D
r
G

4
(T) , on obtient :
n K

(T) =
D
r
G

4
(T)
RT
=
20 746
T
121,23
Composition du systme : en combinant les relations (a) et (b) la fraction molaire en
monoxyde de carbone, x
CO
, est exprime en fonction de P et K

(T).

p
CO
1p
CO2
= P
K

(T) =
P
2
CO
P
CO2
.P

En posant x
CO
=
P
CO
P
et x
CO2
= 1 x
CO
et en remplaant dans (b) :
K

(T) =
x
2
CO
P
(1 x
CO
).P

Soit lquation rsoudre


x
2
CO
(1 x
CO
)
=
P

P
K

(T) qui a pour solution


x
CO
=
P
CO
P
=
K

(T)P

2P

1 1
4P
P

(T)
1

600 800 1 000 1 200 1 400


0
0,2
0,4
0,6
0,8
coexistence
de CO
2
et C(s)
coexistence
de CO
2
et C(s)
P = 1 bar
P = 10 bars
1,0
T (K)
x
CO
Lvolution de x
CO
en fonction de T est tra-
ce ci-contre pour deux valeurs de P (1 et
10 bars). On retrouve que CO est stable
haute temprature, et quune augmentation
de la pression restreint sa zone dexistence
donc favorise la formation de CO
2
et C(s).
114
i
i
i
i
i
i
i
i
7.4. Chimie du fer et de ses oxydes
Les oxydes du fer
Le fer combin est essentiellement sous deux degrs doxydation (sauf cas particuliers),
au degr II et au degr III, dans les oxydes suivants : Fe
2
O
3
(oxyde de fer III, hmatite),
Fe
3
O
4
(oxyde mixte de fer II et de fer III, ou Fe
II
Fe
III
2
O
4
, magntite) et FeO (oxyde de
fer II, wstite)
Lhmatite (Fe
2
O
3
), la magntite (Fe
3
O
4
), oxyde magntique, sont des oxydes naturels. La
wstite est un oxyde mtastable dans les conditions normales. On peut galement voquer
sa non-stchiomtrie (lacunes doxygne) do une formule plutt de type FeO
1x
.
Diagramme dEllingham des oxydes du fer
Donnes thermodynamiques :
F (s) FeO (s) Fe
3
O
4
(s) Fe
2
O
3
(s) O
2
(g)
D
f
H

(kJ.mol
1
) 0 266,3 1 119,8 821,37 0
S

( J.K
-1
.mol
-1
) 27,3 59,22 146,3 89,87 205,1
Les ractions doxydation de fer par le dioxygne O
2
gazeux sont :
2Fe(s) 1O
2
(g) 2FeO(s) (1) avec D
r
G

1
(T) = 532,6 1141,2.10
3
3 T (kJ.mol
1
)
3
2
Fe(s) 1O
2
(g)
1
2
Fe
3
O
4
(s) (2) avec D
r
G

2
(T) = 559,9 1172,8.10
3
3 T
4
3
Fe(s) 1O
2
(g)
2
3
Fe
2
O
3
(s) (3) avec D
r
G

3
(T) = 547,6 1181,5.10
3
3 T
Daprs les expressions des enthalpies libres standard correspondantes, le diagramme
dEllingham est reprsent ci-dessous

r
G (T ) (kJ
.
mol
1
)
0 500 1 000 2 000 1 500
500
400
300
200
600
T (K)

r
G
3
(T )

r
G
2
(T )

r
G
1
(T )

r
G (T ) (kJ
.
mol
1
)
200 600 1 000 1 800 1 400
500
400
300
200
100
T (K)
T
i
Fe
A
Fe
3
O
4
Fe
2
O
3
FeO
a
b
c
d
Tous ces quilibres sont monovariants v = (3 1) 12 3. Trois constituants relis par
1 quilibre, 3 phases (2 solides et 1 gaz). Sur les droites dquilibres coexistent les deux
espces solides (fer + oxyde de fer), au-dessus cest loxyde qui est stable et en-dessous
cest le fer. Il apparat des zones de stabilit dduites des quilibres prcdents : zone a
(Fe
2
O
3
) ; zone b (Fe
3
O
4
) ; zone c (FeO) ; zone d (Fe).
6. THERMOCHIMIE 115
i
i
i
i
i
i
i
i
Stabilit de FeO, tude des quilibres (1) et (2) : Les deux droites reprsentatives de
D
r
G

1
(T) et D
r
G

2
(T) se coupent au point Aou coexistent les trois espces selon lquilibre :
2FeO(s)
1
2
Fe(s) 1
1
2
Fe
3
O
4
(s) (4)
avec D
r
G

4
(T) = D
r
G

2
(T) D
r
G

1
(T)
Le point A est un invariant, variance nulle (v = 3 1 11 3 = 0). Il correspond la
temprature :
T
i
= 863 K. Pour T > T
i
, FeO est stable, lquilibre pris en compte est :
6FeO(s) 1O
2
(g) 2 Fe
3
O
4
(s) (5)
avec D
r
G

5
(T) = 641,8 1267,6.10
3
3 T
Pour T < T
i
, FeO se dismute en Fe et Fe
3
O
4
, seul lquilibre (2) est considr dans
ce domaine de temprature (exprimentalement, la temprature du point triple est de
570

C).
Stabilit de Fe
2
O
3
: les zones dexistence de Fe
2
O
3
et de Fe nont pas de frontire
commune. On donc tudier lquilibre :
4 Fe
3
O
4
(s) 1O
2
(g) 6 Fe
2
O
3
(s) (6)
avec D
r
G

6
(T) = 449, 2 1251, 1.10
3
3 T
Rduction des oxydes de fer par le monoxyde de carbone : quilibres de Chaudron
CO
2
/CO

r
G (T ) (kJ
.
mol
1
)
200 600 1 000 1 800 1 400
500
400
300
200
100
T (K)

r
G
7
(T )
T
i
Lors de llaboration du fer dans les haut-
fourneaux, les diffrents oxydes successifs
sont rduits par le monoxyde de carbone. Il
convient donc de prendre en compte la posi-
tion relative du couple CO
2
/CO reprsent
ci-contre
2 CO(g) 1O
2
(g) 2 CO
2
(g) (7)
avec D
r
G

7
(T) = 565, 41173, 6.10
3
3 T
Pour T < T
i
: rduction en deux tapes
(1) Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
et (2) Fe
3
O
4
Fe
Pour T > T
i
: rduction en trois tapes, appe-
les quilibres de Chaudron :
(1) Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
(2

) Fe
3
O
4
FeO (3

) FeO Fe
Ractions de rduction :
3 Fe
2
O
3
(s) 1CO(g) 2 Fe
3
O
4
(s) 1CO
2
(g) (8) D
r
G

8
(T) = 58,58 38,7.10
3
T
1
4
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g)
3
4
Fe(s) 1CO
2
(g) (9) D
r
G

9
(T) = 3,14 10,36.10
3
T
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g) 3 FeO(s) 1CO
2
(g) (10) D
r
G

10
(T) = 37,81 47,1.10
3
T
FeO(s) 1CO(g) Fe(s) 1CO
2
(g) (11) D
r
G

11
(T) = 16,79 116,18.10
3
T
116
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour tous ces quilibres, la constante
K

(T) =
P
CO
2
P
CO
et n K

(T) =
D
r
G

(T)
RT
=
D
r
H

RT
1
D
r
S

(T)
R
La variance est v = 4 1 1 2 3 = 2. Cependant comme Dn
gaz
= 0, la pression nest
pas un facteur dquilibre. Le nombre de degr de libert est gal 1. Tous ces systmes
sont monovariants.
Rduction de Fe
2
O
3
: quelle que soit la temprature, D
r
G

8
(T) est trs infrieur
0. La rduction est totale. Par exemple 500 K, D
r
G

8
(T) = 77,93 kJ.mol
1
et
K

8
(500 K) = 1,4.10
8
RductiondeFe
3
O
4
: pour T < T
i
, onconsidre lquilibre (9) : nK

9
=
377,6
T
4,3.10
2
et D
r
H

9
= 3,14 kJ.mol
1
. La raction est donc favorise par une diminution de la
temprature. Pour T > T
i
, on considre lquilibre (10) : n K

10
=
4 547,2
T
1 5,66 et
D
r
H

10
= 37,81 kJ.mol
1
.
La raction est favorise par une augmentation de la temprature.
Rduction de FeO : pour T > T
i
, aprs la rduction de Fe
3
O
4
, se produit celle de FeO
selon la raction (11) :
n K

11
=
2 019,2
T
1,95 et D
r
H

11
= 16,79 kJ.mol
1
La raction est favorise par une diminution de la temprature.
Diagramme de Chaudron
p
CO
2
K =
p
CO
T
i
400
Fe
Fe
3
O
4
M
FeO
800 1 200 1 600
0
1
2
3
4
T (K)
(9) (10)
(11)
Le diagramme de Chaudron est la repr-
sentation de K

,
P
CO
2
P
CO
, en fonction de la
temprature pour les trois quilibres 9, 10
et 11.
Les solides sont en quilibre uniquement
sur les courbes. On dduit, des donnes
thermodynamiques, les zones dexistence
dun solide seul. Par exemple, le point M
prgure un quilibre possible :
1
4
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g)
3
4
Fe(s) 1CO
2
(g)
Si on augmente la temprature, il y a rupture dquilibre dans le sens de la formation de
Fe
3
O
4
, puisque D
r
H

9
est ngatif. Il y a ainsi les trois zones dexistence de Fe
3
O
4
, FeO
et Fe.
6. THERMOCHIMIE 117
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarques : la constante de rduction de
Fe
2
O
3
napparat pas sur ce diagramme.
Cela est due lchelle impose par
les trois autres quilibres qui la rend
invisible sur le diagramme de la gure
page prcdente. On peut galement
reprsenter
P
CO
P
CO
2
= f (T) (ci-contre) ou
P
CO
P
T
= f (T).
P
CO

P
CO
2
T
i
400
Fe
Fe
3
O
4
FeO
800 1 200 1 600
0
0,5
1,0
1,5
2,0
T (K)
(9)
(10)
(11)
Lquilibre de Boudouard (12) est report
en pointill sur le diagramme de Chaudron.
Le domaine de stabilit de CO correspond
bien des tempratures suprieures au point triple. La rduction des oxydes de fer
se produira bien suivant le mcanisme en trois tapes 1, 2

et 3

, dans ce domaine de
tempratures. Ce sont les conditions rencontres industriellement dans les haut-fourneaux
(voir chapitre sur la chimie industrielle : mtallurgie du fer).
8. DIAGRAMME DTAT DUN CORPS PUR. DIAGRAMMES BINAIRES
LIQUIDE-VAPEUR ET SOLIDE-LIQUIDE
8.1. Diagramme dtat dun corps pur
Les corps purs ont une composition chimique bien dnie. On distingue les corps simples,
constitus datomes identiques (ex : le dioxygne O
2
, le fer Fe), et les corps compos forms
datomes diffrents (ex : leau H
2
O, le dioxyde de carbone CO
2
).
solide liquide
gaz
fusion
solidification s
u
b
l
i
m
a
t
i
o
n

b
u
l
l
i
t
i
o
n
l
i
q
u

f
a
c
t
i
o
n
c
o
n
d
e
n
s
a
t
i
o
n
Un corps pur peut exister sous trois tats
physiques : gazeux, liquide ou solide. Le
passage duntat unautre est appel chan-
gement dtat.
Diagrammedtat gnral duncorpspur :
avec lexemple gnral dun corps ne pr-
sentant quune seule varit allotropique
ltat solide (une seule forme possible), Le diagramme dtat fait apparatre ltat physique
du corps pur sur un graphe P = f (T)
Le corps pur peut exister sous trois tats, donc il peut y avoir plusieurs phases en
prsence. Suivant le nombre de phase, la variance du systme ne sera pas la mme
(v = C 1 2 w = 3 w). Lorsque les trois phases sont en quilibre, la variance du
systme est nulle. La pression et la temprature ont des valeurs xes, caractristiques du
corps considr. Cet tat est reprsent par un point sur le diagramme dtat, le point
118
i
i
i
i
i
i
i
i
triple. Pour leau, les coordonnes du point triple sont P = 0,0063 bar et T = 273,16 K.
Lorsque deux phases sont en prsence, la variance est gale 1. Si on xe la temprature,
on xe la valeur de la pression dquilibre. Deux phases en quilibre sont reprsentes par
une courbe sur le diagramme. Lorsque lon a une seule phase, le systme est bivariant. La
pression et la temprature peuvent varier indpendamment lune de lautre. Le domaine
dexistence dune phase unique est reprsent par une surface sur le diagramme.
P (bar)
P = 1 bar
T
T
T
b
T
P
T
T (K)
C
solide
1 phase
point
triple
v = 0
point
critique
liquide
1 phase
gaz
1 phase
2 phases
(S, L)
3 phases
2 phases
(L, G)
2 phases
(S, G)
Le point critique est un point particulier au-del duquel le corps ne peut plus exister
ltat liquide.
Remarque : la courbe de sparation solideliquide a en gnral une pente positive :
une augmentation de pression, pour un liquide au voisinage de la courbe, entrane son
passage ltat solide (dplacement selon une verticale sur le diagramme ci-dessus). Il
existe quelques exceptions comme leau. Lorsque lon exerce une diffrence de pression
positive sur la glace, on obtient le passage ltat liquide. La raison est que le volume
de leau liquide est plus faible que le volume de la glace.
8.2. Diagrammes binaires liquide-vapeur
Prsentation : pour les changements dtat dun mlange binaire entre deux constituants
Aet B, les variables intensives sont la pression et la temprature, mais aussi la composition
x
A
(ou x
B
) du systme. Le paramtre de composition utilis gnralement est la fraction
molaire, ou parfois la fraction massique. En pratique, une variable intensive (P ou T) est
xe. Le diagramme prsente lvolution de lautre variable en fonction de la composition :
diagrammes isothermes P = f (x) T donne ou diagrammes isobares T = f (x) P
donne. (Nous nous limiterons aux diagrammes isobares.)
Variancedusystme : pour un mlange binaire, elle est donne par v = 212w = 4w.
Pour les diagrammes isobares (P = Cte), la variance devient :
v = 3 w
6. THERMOCHIMIE 119
i
i
i
i
i
i
i
i
En prsence dune seule phase (A et B liquides ou gazeux), la variance est gale 2. Le
domaine dexistence dun tel tat est encore reprsent par une surface. En prsence de
deux phases (gaz et liquide), le systme est monovariant. Si on xe la valeur dune variable
intensive, les autres variables ont des valeurs dnies. la temprature T donne, les
compositions de la phase liquide x

et de la phase gazeuse x
g
sont xes.
Miscibilit de deux liquides : lorsque lon ralise le mlange de deux composs liquides
A et B, on observe que :
soit ceux-ci sont totalement miscibles en toute proportion, et le mlange ne comporte
quune seule phase (exemple : mlange eau-ammoniac) ;
soit ceux-ci sont totalement non miscibles, et le mlange comporte toujours deux phases
(exemple : eau-tolune) ;
soit ceux-ci sont partiellement miscibles : suivant les proportions des deux composs
dans le mlange, on obtient une ou deux phases. On parle dans ce dernier cas de lacune
de miscibilit.
Dans ce dernier cas, les deux phases sont des liquides de compositions diffrentes (lune
riche en A, lautre riche en B). Ce systme monovariant sera reprsent par deux points
donnant les compositions des deux phases liquides.
courbe
d
e
ro
s

e
c
o
u
r
b
e
d

b
ullition
T (K)
P = cte
T
A
T
i
T
B
x
b
x

x
g
vapeur + liquide
v = 1
liquide
v = 2
vapeur
v = 2
A B
0 1
g

1
3
2
Diagrammes binaires monofuseaux
liquide-vapeur
Les diagrammes monofuseaux liquide-
vapeur sont tracs dans le cas de la miscibilit
totale de deux liquides. Un exemple de dia-
gramme T = f (x
b
) est donn ci-contre. On
distingue trois zones.
La courbe de rose correspond lappari-
tion de la premire goutte de liquide lorsque
lon refroidit un mlange gazeux. La courbe
dbullition correspond lapparition de la
premire bulle de vapeur lorsque lon chauffe
un mlange liquide.
Les deux axes verticaux correspondent aux composs purs (A gauche et B droite, x
b
= 1), de tempratures dbullition T
A
et T
B
. Sur lexemple pris, le compos B est plus
volatil que le compos A (T
B
< T
A
).
Mlange liquide-vapeur : sur la gure, un mlange liquide-vapeur une temprature
donne T
i
, correspond un tat du systme situ dans le fuseau (zone 3). Les deux phases
sont reprsentes par deux points : l pour la phase liquide et g pour la phase gazeuse. Ces
deux points situs sur une horizontale sont lis ; ils dcrivent un mlange en quilibre.
Un tat dquilibre entre deux phases liquide et vapeur, dans le fuseau, est donc dcrit
par deux points qui sont lintersection de lhorizontale et du fuseau. Les deux phases en
quilibre ont des compositions diffrentes :
120
i
i
i
i
i
i
i
i
la composition de la phase gazeuse se lit sur la courbe de rose, au point g : composition
x
g
.
la composition de la phase liquide se lit sur la courbe dbullition : au point , composition
x

.
Courbes danalyse thermique : un corps pur passe ltat gazeux temprature xe, sa
temprature dbullition. Pour un mlange binaire correspondant au diagramme prc-
dent, il y a une temprature de dbut et une temprature de n dbullition. Ce change-
ment dtat ne se produit donc pas temprature constante. Les valeurs des tempratures
de dbut et n dbullition sont lues sur le diagramme ci-dessous.
T (K) T (K)
T
d
T
d
T
B
T
A
T
f
T
B
T
f
T
A
x
b
t(s)
A B 1 2 3
Les expriences 1 (vaporisation de A pur) et 3 (vaporisation de B pur) montrent que le
passage ltat gazeux se fait temprature constante. Lnergie fournit au liquide sert
la transformation physique (enthalpie dbullition). Pour le mlange binaire, la transfor-
mation physique se produit entre deux tempratures T
f
et T
d
. Cest partir des courbes
danalyse thermique que les diagrammes binaires sont tracs exprimentalement. Aprs
avoir ralis plusieurs mlanges de diffrentes compositions, les courbes de chauffage, les
tempratures de la courbe dbullition, puis celles de la courbe de rose la composition
tudie sont dtermines. Ces valeurs sont repres par les ruptures de pentes.
Remarque : les pentes des courbes prcdentes sont proportionnelles linverse de la
capacit calorique du mlange tudi. Comme C
g
p
< C

p
, la pente est plus forte pour le
chauffage du mlange gazeux.
volution de la composition des phases lors du chauffage dun mlange binaire : on
considre un mlange liquide de composition x
c
la temprature T
i
: point C
i
(g.
ci-aprs) . On lve la temprature de ce mlange, soit un dplacement selon la verticale.
Au point C
1
, on rencontre la courbe dbullition. cette temprature T
1
, apparat la
premire bulle de vapeur, dont la composition se lit sur la courbe de rose lhorizontale
du point C
1
, cest--dire au point D. Un liquide de composition x
c
est en prsence dun
gaz de composition x
d
. La phase gazeuse est plus riche en compos B, le plus volatile.
6. THERMOCHIMIE 121
i
i
i
i
i
i
i
i
T (K)
T
f
T
2
T
i
T
1
C
i
C
2
C
f
C
1
x
b
x
e
x
c
x
d
A B
D
E
composition gaz
composition
liquide
La temprature continue augmenter entre
les points C
1
et C
2
. Le mlange est consti-
tu de deux phases liquide et vapeur dont
les compositions respectives sont lues sur
la courbe dbullition (entre C
1
et E) et la
courbe de rose (entre D et C
2
).
- Au point C
2
, il reste une dernire goutte de
liquide la composition x
e
, en quilibre avec
de la vapeur la composition x
c
(la composi-
tion du mlange liquide initial).
- Au-dessus de la temprature T
2
, lbullition
est nie, la composition de la phase gazeuse
est xe.
En conclusion, les compositions des deux
phases voluent au cours du chauffage. Les
compositions de la phase liquide et celle de la
phase gazeuse ne sont jamais gales.
T (K)
T
M
G
L
x

x
m
x
g
A B
D
vapeur
liquide
Rapport des quantits de matires en qui-
libre (thorme des moments) : pour un
mlange liquide-vapeur en quilibre une
temprature donne, le rapport entre le
nombre de moles gazeuses et le nombre de
moles liquides, dtermin partir du dia-
gramme isobare, est proportionnel la posi-
tion du point Mpar rapport aux deux courbes
dbullition et de rose.
n

n
g
=
x
g
x
m
x
m
x

=
MG
LM
On trouve bien que lors du chauffage dun mlange binaire, quand la temprature aug-
mente, la proportion de liquide x
g
x
m
diminue ; alors que la proportion de vapeur
augmente comme x
m
x

.
Diagrammes binaires deux fuseaux. Mlange avec azotrope
Lorsque les constituants A et B du mlange binaire sont relativement diffrents, les
courbes dbullition et de rose sont loignes du cas idal (monofuseau). Elles pr-
sentent un extremum commun appel point dazotropie. Le mlange de composition
correspondant lextremum des courbes est appel azotrope ou mlange azotropique.
Un exemple de diagramme prsentant un azotrope maximumest reprsent ci-dessous.
Ce diagramme comporte deux fuseaux. On observe un extremum, le point A
z
, corres-
pondant la composition x
z
. Si on chauffe un mlange liquide de composition x
z
, il passe
ltat de vapeur temprature constante, comme un corps pur. De plus, il donne un
122
i
i
i
i
i
i
i
i
mlange gazeux de mme composition x
z
. Un
tel mlange est appel azotrope. Cela signie
bouillir sans changement cest--dire que
le liquide et la vapeur ont mme composition.
cou
rb
e
d
e
r
o
s

e
T (K)
P = cte
A
z
T
Z
x
b
x
z
A B
0
vapeur
liquide
c
o
u
r
b
e
d

b
u
llitio
n
Si lazotrope se comporte comme un corps
pur vis--vis de lbullition, il en diffre
par dautres points. En effet, la temprature
dbullition et la composition de lazotrope
x
z
varient en fonction de la pression.
Exemples : quelques mlanges prsentant un
azotrope :
eau-thanol : azotrope minimum;
P = 1,013 bar, les coordonnes de lazotrope
sont T = 78, 15

C et x
eau
z
= 0,11.
chloroforme-actone : azotrope maximum; P = 1,013 bar, les coordonnes de
lazotrope sont : T = 64, 4

C et x
actone
z
= 0,36.
Diagrammes binaires deux fuseaux. Mlange avec htroazotrope
T (K)
P = cte
T
A
T
e
x
b
x
e
A B
0
courbe
dbullition
V + B()
A() + V
V + A() + B()
A() + B()
1
3
2
4
E
c
o
u
r
b
e
d
e
r
o
s

e V
Lorsque les deux constituants du mlange sont
trs diffrents, ils sont totalement non mis-
cibles : il y a dmixtion complte. Dans le dia-
gramme binaire A-B, aucune zone ne corres-
pond un mlange liquide homogne comme
prcdemment, mais la place il y a une zone
o coexistent les deux liquides. Sur un tel dia-
gramme (g. ci-contre), on distingue quatre
zones.
La courbe dbullition est constitue de deux
verticales superposs aux axes dordonnes et
dune horizontale. Sur lhorizontale existent
les trois phases, la vapeur, le liquide A et le
liquide B. Cest un invariant (v = 0). La com-
position de la phase gazeuse est donne par le point E, x
e
, point particulier de la courbe de
rose (point anguleux). E est appel point htroazotropique ou htroazotrope du
systme. Lhorizontale peut tre considre comme une cinquime zone du diagramme
binaire.
Diagrammes binaires trois fuseaux. Miscibilit partielle des deux liquides
Le cas vu prcdemment est extrme. La dmixtion peut tre partielle, et il y a sur le
diagramme des zones dexistence de liquides homognes (une seule phase) : les zones 4
et 6 du diagramme ci-aprs.
6. THERMOCHIMIE 123
i
i
i
i
i
i
i
i
T
T
f
T
i
x
b
x
p A B
1
3
5
6
7
2
4
V + L
1
V
V + L
2
P
2
P
1
L
1
+ L
2
L
1
K L M
L
2
- zone 1 : vapeur (1 phase)
- zone 2 : vapeur + liquide 1 (L
1
), riche en
compos A (2 phases) ;
- zone 3 : vapeur + liquide 2 (L
2
), riche en
compos B (2 phases) ;
- zone 4 : L
1
riche en compos A (1 phase) ;
- zone 5 : L
1
1 L
2
(2 phases) dont on lit les
compositions horizontalement sur la courbe
de gauche pour L
1
et sur la courbe de droite
pour L
2 ;
- zone 6 : L
2
riche en compos B (1 phase) ;
- zone 7 : vapeur 1L
1
1L
2
(3 phases), com-
position de la vapeur au point L (htroazo-
trope), composition de L
1
au point K, com-
position de L
2
au point M. On a un invariant
reprsent par les trois points (L, K et M) sur
lhorizontale.
a
b
d
c
T
T
i
T
f
t
V + L
1
+ L
2
V
V + L
2
L
1
+ L
2
Lvolution de la temprature lorsquun
mlange de composition x
p
est chauff entre
les points P
1
et P
2
est donne ci-contre.
On distingue 4 parties distinctes qui corres-
pondent des zones du diagramme prc-
dent.
Partie a : chauffage du mlange L
1
et L
2
entre la temprature initiale et la tempra-
ture de dbut dbullition (T
i
) : 2 phases en
prsence (zone 5).
Partie b : bullition du mlange des liquides avec apparition dune phase vapeur la
composition de lhtroazotrope. Il y a trois phases en prsence L
1
, L
2
et V (zone 7). La
variance est nulle, la temprature reste constante (plateau), tant quil reste du liquide 1.
Partie c : il ny a plus de liquide 1 ; le mlange comporte deux phases, liquide 21vapeur
(zone 3) ; la temprature augmente jusqu la temprature de n dbullition T
f
, o
disparat la dernire goutte de liquide 2.
Partie d : chauffage continu du mlange gazeux (1 phase), donc la temprature augmente
fortement (zone 1).
Application des diagrammes binaires liquide-vapeur
Les diagrammes binaires liquide-vapeur sont surtout utiliss pour comprendre les ph-
nomnes se produisant lors des distillations fractionnes et des entranements la vapeur
deau ou hydrodistillations.
124
i
i
i
i
i
i
i
i
Le diagramme binaire dune distillation fractionne est reprsent ci-aprs pour un
mlange de deux liquides A et B, avec les tempratures dbullition T
A
> T
B
. Une
distillation fractionne consiste raliser une suite de distillations simples (ou lmen-
taires) dans une colonne distiller o une multitude dquilibres liquide-vapeur libre
progressivement une vapeur de plus en plus riche en constituant le plus volatil (ici B).
La temprature de la colonne distiller dcrot progressivement de bas en haut de la
colonne.
T
T
B
L
B1
L
B1
V
B1
V
B2
V
B3
L
B2
L
B1
V
B1
V
B2
plateau
(N + 1)
plateau
(N)
plateau
(N 1)
L
B2
L
B3
T
A
T
M+1
T
M+1
T
M
T
M
T
M1
T
M1
x
B
x
M
L
V
V + L
1
diagramme binaire colonne distiller
Le liquide de composition x
M
est chauff une temprature T
M
. Il stablit un quilibre
liquide-vapeur de composition L
B1
x
M
et V
B1
pour respectivement la phase liquide et
la phase vapeur. Lquilibre est repr sur le diagramme par une ligne horizontale appele
plateau thorique de la colonne distiller.
La premire vapeur de composition V
B1
apparue cette temprature T
M
en refroidissant
est condense en liquide jusqu la temprature T
M1
. Un nouvel quilibre liquide-
vapeur stablit aussitt. Les compositions des deux phases sont gales L
B2
pour le
liquide et V
B2
pour la vapeur. Le processus se poursuit ainsi de suite et la vapeur senrichit
progressivement en constituant B.
Aprs la premire vapeur partie du mlange, la composition du liquide, appauvri en B, est
en toute rigueur L

B1
. Le chauffage du liquide la temprature T
M

produit une vapeur


plus chaude qui apporte lnergie ncessaire ltablissement de lquilibre liquide-vapeur.
Tout au long de la colonne distiller, la vapeur montante et le liquide (issu de la vapeur
condense) descendant sont en troit contact et donnent lieu un change de chaleur et
de composition.
8.3. Diagrammes binaires isobares des quilibres solide-liquide
Prsentation : les diagrammes binaires solide-liquide comportent beaucoup de simili-
tudes avec les diagrammes liquide-vapeur, surtout dans la manire de les utiliser. Ils ont
des allures gnrales qui rappellent fortement les premiers. Cependant il ne faut pas les
6. THERMOCHIMIE 125
i
i
i
i
i
i
i
i
confondre, car ils ne dcrivent pas toujours les mmes phnomnes. Ils comportent ga-
lement des diffrences fondamentales. Les diagrammes solide-liquide font intervenir des
phases condenses qui sont peu inuences par la pression. Donc ce seront toujours des
diagrammes isobares, le plus souvent tracs la pression atmosphrique, ou P = 1 bar.
Les courbes et les points particuliers rencontrs dans les diagrammes solide-liquide sont
nomms diffremment par rapport aux diagrammes liquide-vapeur, mme sils semblent
identiques. Par exemple la notion dazotropie est propre au diagramme liquide-vapeur.
On rencontre pourtant des diagrammes solide-liquide dont les courbes prsentent un
extremum; lallure est la mme mais lextremum est appel point indiffrent.
La variance dans les diagrammes solide-liquide est donne par :
v = 3 w
On pourra avoir en prsence au maximum trois phases. Dans les cas que nous rencon-
trerons, ce sera toujours une phase liquide et deux phases solides. Un mlange solide de
deux composs (ou plus) est appel un alliage.
Miscibilit des solides : on peut observer trois comportements entre deux composs
solides :
les deux composs sont totalement miscibles en toute proportion. Ils vont donner des
alliages monophass, alliages homognes. Cest le cas lorsque les deux composs ont
des structures solides identiques (mme type de structure cristalline, rayons atomiques
voisins). On obtient une solution solide de substitution, quelle que soit la composition
du mlange. En fait, il est possible de substituer un compos par lautre dans la structure
cristalline, sans la changer ;
les deux composs ne sont pas miscibles. Quelle que soit la composition du mlange, la
miscibilit est nulle. Ce cas limite correspond un mlange constitu de deux solides de
structures cristallines diffrentes, ou de rayons atomiques trs diffrents. Toutes les phases
solides du diagramme (hormis les solides purs aux deux extrmes) correspondent des
alliages htrognes. Il faut souvent une tude micrographique de lalliage pour observer
cette htrognit ;
entre les deux cas prcdent, il existe un cas intermdiaire pour lequel les composs
prsentent une miscibilit partielle. On trouve dans le diagramme une ou plusieurs zones
correspondant un alliage homogne. Pour un diagramme binaire entre deux constituants
A et B, on observe un alliage homogne, monophas, riche en compos A avec un peu de
B, linverse se rencontre aussi, un peu de A dans un solide riche en B. Cela correspond
linsertion dans la structure cristalline du compos A de quelques atomes de compos B,
do une certaine dformation de la structure hte . On obtient un alliage dinsertion,
la quantit datomes B susceptible de sinsrer dans la maille de A est souvent faible.
Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilit totale
Diagramme monofuseau : sur la gure ci-aprs, on distingue trois zones et deux courbes
de sparation.
126
i
i
i
i
i
i
i
i
liqu
id
u
s
so
lid
u
s
T (K)
T
f
a
T
f
b
solide + liquide
solide
liquide
A B
0 1
1
3
2
1 phase
(v = 2)
2 phases
(v = 1)
1 phase
(v = 2)
La zone 2 correspond un mlange solide consti-
tue dune seule phase. Cest un alliage homogne
de substitution. La zone 3 correspond lqui-
libre entre deux phases, un liquide et un solide.
Cet quilibre est dcrit par deux points, lun sur le
liquidus donne la composition de la phase liquide,
et lautre sur le solidus donne la composition de
la phase solide. Les deux phases ont des compo-
sitions diffrentes. La phase liquide est plus riche
en compos B, sa temprature de fusion tant la
plus basse.
Exemples : composs donnant des alliages homognes de substitution : cuivre-nickel,
argent-or, germanium-silicium.
Courbes danalyse thermique lors de la solidication : sur le diagramme prcdent, on
peut suivre lvolution de la temprature lorsque lon solidie un liquide correspondant
soit un corps pur, compos A, soit une composition donne, x
i
, du diagramme . Le
compos A pur se solidie temprature constante T
f
a
. Pour le mlange de composition
x
i
, on observe, (gure ci-dessous), une temprature de dbut de solidication, T
2
, et une
temprature de n de solidication, T
3
. La transformation seffectue entre deux bornes,
donc temprature non constante.
T (K)
T
3
T
4
T
1
T
2
T
f
a
T
f
b
T
A
x
i
t(s)
A B
l
i
q
u
i
d
u
s
s
o
lid
u
s
A pur mlange de composition x
i
T
T
f
a
t
refroidissement
de A()
A() A(s)
refroidissement
de A(s)
palier de
solidification
surfusion
Surfusion: lors de sa solidication, un solide peut
prsenter un certain retard. Le dbut de la solidi-
cation ne se produit pas la temprature attendue,
mais une temprature lgrement infrieure,
avant de revenir la temprature de solidica-
tion caractristique du compos tudi. Ce retard
la solidication est appel phnomne de surfu-
sion. On observe des courbes danalyse thermique
caractristiques, comme celle ci-contre.
6. THERMOCHIMIE 127
i
i
i
i
i
i
i
i
l
i
q
u
i
d
u
s
T (K)
I
x
i
A B
liquide
solide
so
l
i
d
u
s
solide
+ liquide
s +
1 3
2
4
Extremumcommunauliquidus et ausoli-
dus : le diagramme ci-contre prsente un
minimum (cas gnral) et deux fuseaux. On
retrouve la zone 1 dexistence du liquide (1
phase) et la zone 4 correspondant la solu-
tion solide, alliage homogne (1 phase).
Entre le liquidus et le solidus, on distingue
deux zones correspondant un quilibre
entre une phase liquide (composition sur le
liquidus) et une phase solide (composition
sur le solidus). Dans la zone 2, le liquide
est en quilibre avec un solide riche en A,
alors que dans la zone 3 cest un solide riche
en B qui est en quilibre avec le liquide.
pression constante, le mlange ayant la composition de lextremum, x
i
, change dtat
temprature constante. La temprature de changement dtat, ainsi que la composition
de ce point particulier dpendent de la pression. Beaucoup moins cependant que pour le
point azotrope des diagrammes liquide-vapeur. Le point I correspondant au minimum,
est appel point indiffrent.
Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilit nulle ou partielle ltat solide
T (K)
T
f
a
T
f
b
T
e
x
b
x
e
A B
0
solidus
l
i
q
u
i
d
u
s
L
A(s) + L
L + B(s)
A(s) + B(s)
1
3
5
2
4
E
E
1
E
2
Sur le diagramme ci-contre, les diffrentes
zones sont :
- zone 1 : liquide (1 phase) ;
- zone 2 : liquide + solide A (2 phases) ;
- zone 3 : liquide + solide B (2 phases) ;
- zone 4 : solide A + solide B (2 phases) :
alliages htrognes en toute proportion ;
- zone 5 : liquide + A solide + B solide
(3 phases).
La ligne horizontale est un invariant. La
traverse de linvariant, lors du chauffage
ou du refroidissement se fait temprature
constante. Tant que lon est en prsence des
trois phases, la temprature reste xe la
valeur T
e
. Ds que lune des trois phases a disparue, la temprature varie nouveau
(zones 2, 3 ou 4). Le point de rencontre des deux branches du liquidus avec le solidus, le
point E, est un point particulier du diagramme. Un mlange de composition x
e
change
dtat physique temprature constante, T
e
. Le mlange de composition x
e
est appel
mlange eutectique, et le point E est appel point eutectique. Il correspond lquilibre :
liquide A(s) 1B(s)
128
i
i
i
i
i
i
i
i
Un des intrts des alliages du diagramme prcdent, cest que leurs tempratures de
fusion, que lon lit sur le liquidus, sont toujours infrieures la temprature de fusion
du corps pur. Donc lajout dun compos B un compos A solide permet dabaisser,
fortement parfois, le point de fusion du mlange. Citons lexemple de lajout de chlorure
de sodium la glace pour abaisser son point de fusion ; proprit utilise lors du salage
des routes en hiver.
Exemples : diagrammes binaires prsentant une miscibilit nulle ltat solide :
cadmium-bismuth, or-silicium.
T (K)
A B
L
M
L + B(s)
A
2
B(s) + B(s)
A
2
B(s)
+ A(s)
A
2
B(s)
+ L
A
2
B(s)
+ L
A(s)
+ L
E
1
E
2
Compos dni : le diagramme ci-contre pr-
sente, en plus des compos A et B, un com-
pos particulier not dans cet exemple A
2
B.
Il correspond une proportion bien dnie
et constante de A et B. On peut dtermi-
ner sa formule. Dans le cas prsent, comme
x
b
= 0,33, la formule du compos est A
2
B.
Ltude du diagramme se ramne ltude de
deux diagrammes accols lun lautre. On
peut les dcrire comme prcdemment, puis-
quil y a miscibilit nulle ltat solide dans tous
les cas. On observe deux eutectiques E
1
et E
2
.
Tous les alliages prpars seront htrognes.
Le compos dni A
2
B change dtat physique, fusion ou solidication, au point M du
diagramme. Ce changement dtat se fait temprature constante, et le liquide obtenu a
la mme composition que le compos dni. Lquilibre de changement dtat scrit :
A
2
B(s) 2A() 1B()
Le comportement prcdent est caractristique dun compos fusion congruente.
Ce nest pas toujours le cas. Il existe des composs dnis solides qui se dcomposent en
donnant un autre solide (de composition diffrente), plus stable, et un liquide qui na pas
la mme composition que le solide initial. Ce sont des composs fusion non congruente
(ou incongruente).
Diagramme avec miscibilit partielle ltat solide
On observe les diffrentes zones :
zone 1 : liquide (1 phase)
zone 2 : liquide + solide A (2 phases)
zone 3 : liquide + solide B (2 phases)
zone 4 : solide A + solide B (2 phases) : alliages htrognes
6. THERMOCHIMIE 129
i
i
i
i
i
i
i
i
zone 5 : liquide + solide A + solide B (3 phases) cest linvariant, leutectique. Au point
E on a la composition du liquide, au point M celle du solide A et au point N celle du
solide B.
T
x
b
x
e A B
1
4
3
5
7
2
6
A(s) + L
L
B(s) + L
A(s) + B(s)
A(s) M
E
N
B(s)
zone 6 : solution solide A, alliage homogne
riche en compos A (1 phase).
zone 7 : solution solide B, alliage homogne
riche en compos B (1 phase).
Les zones colores (6 et 7) sur le diagramme
correspondent deux alliages homognes
dinsertion.
La zone 4 correspond un alliage htrogne,
un mlange de A et de B, dont on lit les com-
positions aux deux extrmits de la zone,
gauche pour A et droite pour B. La propor-
tion de A et de B sera donne par la rgle des
moments ; le calcul est effectu de la mme
faon que celui effectu prcdemment pour
les diagrammes binaires liquide-vapeur.
130
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Enthalpies standard de raction (daprs CAPES 1995)
1. On ralise la combustion du butane gazeux dans un excs de dioxygne, temprature
et pression xes. Dans les conditions exprimentales adoptes, il se forme du dioxyde
de carbone gazeux et de leau liquide. Sachant que la combustion de 10 g de butane dgage
495,8 kJ, 298 K sous un bar, proposer une valeur de lenthalpie standard de combustion
du butane gazeux. En dduire la valeur de lnergie interne standard de combustion
correspondante.
2. Calculer, 298 K, la valeur de lenthalpie standard de la raction de dshydrogna-
tion du butane en but-1-ne sachant que celle de lenthalpie standard de formation du
but-1-ne est gale 0,13 kJ.mol
1
.
3. En utilisant les donnes relatives aux nergies de liaison, calculer la valeur de lenthalpie
standard de la raction de dshydrognation du butane en buta-1,3-dine.
On trouve dans la littrature une valeur de 238,70 kJ.mol
1
pour cette opration. Proposer
une explication justiant lcart avec la valeur calcule prcdemment.
Donnes : les gaz sont supposs possder le comportement des gaz parfaits.
R = 8,32 J.K
1
.mol
1
; C = 12 g.mol
1
; H = 1 g.mol
1
Enthalpies standard de raction 298 K :
C
solide
1O
2 gaz
CO
2 gaz
D
f
H

a
= 394 kJ.mol
1
.
H
2 gaz
1
1
2
O
2 gaz
H
2
O
liquide
D
f
H

b
= 285 kJ.mol
1
.
liaison C

C C=C C

H H=H
nergie de liaison en kJ.mol
1
345 610 414 435
Exercice 2 Enthalpie rticulaire (daprs CAPES 1997)
quelle raction associe-t-on lenthalpie rticulaire du chlorure de sodium?
On trouve dans la littrature les valeurs suivantes pour lafnit lectronique du chlore et
lnergie de premire ionisation du sodium :
afnit lectronique du chlore (Cl

gaz
Cl
gaz
1e

) = 349 kJ.mol
1
nergie de premire ionisation du sodium (Na
gaz
Na
1
gaz
1e

) = 496 kJ.mol
1
En considrant que lon peut assimiler ces grandeurs des enthalpies de raction, calculer
la valeur de lenthalpie rticulaire du chlorure de sodium.
Pour raliser ce calcul, on utilisera galement les donnes suivantes et on sinspirera du
cycle de Born-Haber.
Donnes : Enthalpie standard de formation de NaCl
solide
: 411,0 kJ.mol
1
Enthalpie de liaison de Cl
2
: 242,0 kJ.mol
1
Enthalpie standard de sublimation de Na : 108,0 kJ.mol
1
6. THERMOCHIMIE 131
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 3 Enthalpie libre de raction (daprs CAPES 1995)
1. Soit un systme physico-chimique dont lenthalpie libre G est fonctions des variables :
temprature T, pression P et avancement j ; G = G(T, P, j).
Donner lexpression de dG en fonction de dT, dP, dj.
Prciser la signication thermodynamique des drives partielles de G dans cette expres-
sion.
2. Rappeler la dnition de lenthalpie libre de raction, D
r
G, ou celle de lafnit
chimique, A, pour une raction chimique. Exprimer lune ou lautre de ces deux grandeurs
en fonction des potentiels chimiques des constituants du systme. Prciser lunit de D
r
G.
3. Quelle est la condition dvolution spontane dun systme physico-chimique, en
quilibre thermique et mcanique avec lextrieur ?
4. Quelle est la condition dquilibre chimique du systme ? tablir lexpression de la
constante dquilibre dune raction en fonction des potentiels chimiques standard et des
activits de ses constituants.
On illustrera ce rsultat en traitant deux exemples : lautoprotolyse de leau et la dis-
sociation dun acide faible AH en solution aqueuse. Pour chacun deux, on prcisera
minutieusement les conventions et les hypothses adoptes.
Exercice 4 Isomrisation du (E)-but-2-ne en (Z)-but-2-ne
(Daprs CAPES 1995)
On considre, 298 K et sous une pression totale dun bar, lisomrisation du
(E)-but-2-ne en (Z)-but-2-ne, que lon conviendra de symboliser par lquation bilan
E = Z.
1. En utilisant les donnes fournies, calculer la valeur de lenthalpie libre standard, D
r
G

,
associe cette raction 298 K.
2. On considre initialement un systme constitu dune mole de (E)-but-2-ne. On
tudie la raction disomrisation 298 K.
Pour un avancement j donn de la raction, exprimer les pressions partielles des deux gaz
en fonction de j et de la temprature.
Donner lexpression de lenthalpie libre du systme, G, en fonction des potentiels chi-
miques standard m

(E) et m

(Z) des constituants et de lavancement j.


3. Exprimer lenthalpie libre de raction D
r
G en fonction de D
r
G

et de j. Calculer la
valeur de lavancement , j
q
, de la raction lorsque lquilibre chimique est ralis.
4. Reprsenter lallure de la fonction Y = G m

(E) en fonction de j. Prciser les


valeurs de la fonction Y et de D
r
G pour j = 0 et j = 1. Pour un systme correspondant
lavancement j, indiquer sur le graphe la signication de la grandeur D
r
G(j).
Donnes : les gaz sont supposs possder le comportement des gaz parfaits.
R = 8,32 J.K
1
.mol
1
132
i
i
i
i
i
i
i
i
Donnes thermodynamiques relatives lisomrisationdu (E)-but-2-ne en(Z)-but-2-ne
298 K :
(E)-but-2-ne (Z)-but-2-ne
enthalpie standard de formation 298 K :
D
f
H

en kJ.mol
1
10,05 5,69
entropie standard 298 K :
S

en J.K
1
.mol
1
296,2 300,5
Exercice 5 quilibre de dissociation du carbonate de calcium
(Daprs CAPES 1994 - preuve annule)
On considre lquilibre de dissociation :
CaCO
3
(s) = CaO (s) + CO
2
(g)
Le dioxyde de carbone sera assimil un gaz parfait.
On donne la constante des gaz parfaits R = 8,31 J.mol
1
.K
1
ainsi que les grandeurs
thermodynamiques standard T
0
= 298 K.
CaCO
3
(s) CaO (s) CO
2
(g)
Enthalpie de formation standard
D
f
H

(T
0
) en kJ.mol
1
1 207,0 635,1 393,5
Capacit calorique molaire standard
p = cst C

p
(T
0
) en J.mol
1
.K
1
81,9 42,8 37,1
Entropie molaire standard
S

(T
0
) en J.mol
1
.K
1
/ 38,1 213,7
On introduit du carbonate de calcium dans un rcipient dans lequel on fait le vide. On
porte ensuite le rcipient 1 100 K et on constate que la pression se stabilise la valeur
p = 4.10
4
Pa.
1. Dnir et calculer la variance du systme lquilibre.
2.a. Calculer lenthalpie standard de la raction 298 K.
b. Donner lexpression de lenthalpie standard de la raction la temprature T en
fonction de T. On admettra que les capacits caloriques molaires standard pression
constante varient peu avec la temprature.
3.a. Exprimer la constante dquilibre en fonction de la pression du dioxyde de carbone.
En dduire sa valeur 1 100 K.
b. Donner lexpression reliant la constante dquilibre la temprature.
6. THERMOCHIMIE 133
i
i
i
i
i
i
i
i
4.a Exprimer en fonction de la temprature lenthalpie libre standard puis lentropie
standard de la raction la temprature T.
b. En dduire lentropie molaire standard 298 K du carbonate de calcium.
5. 1 100 K, on introduit 0,1 mol de carbonate de calciumdans un rcipient initialement
vide de 10 litres. Calculer la composition du systme lquilibre.
6. Si on lve la temprature, comment le systme prcdent va-t-il voluer ?
7. Dans les fours chaux, la raction a lieu en prsence de coke. Quel nouvel quilibre
est mis en jeu ?
Exercice 6 Synthse de lammoniac (daprs CAPES 1994)
On considre lquilibre de la synthse de lammoniac en phase gazeuse. Les gaz sont
supposs parfaits en mlange idal.
N
2
13H
2
= 2NH
3
Un mlange idal contient y moles de N
2
et (n y) moles de H
2
. Lquilibre stablit
par formation de 2z moles de NH
3
. Soient p
1
, p
2
, p
3
les pressions partielles de N
2
, H
2
et
NH
3
et P la pression totale lquilibre.
1. Exprimer les pressions partielles p
1
, p
2
et p
3
en fonction de P, y, n, z.
On suppose dsormais que le mlange diazote-dihydrogne est pris initialement dans les
proportions stchiomtriques (dans ces conditions, n = 4y).
2. Exprimer les pressions partielles p
1
, p
2
, p
3
en fonction de x =
z
y
(x reprsente en fait
le taux de raction lquilibre), et de P.
3. Donner lexpression de la constante dquilibre thermodynamique K

T
en fonction de
x, de la pression totale P, et de la pression de rfrence (ou pression de ltat standard)
P

= 1 bar = 10
5
Pa. Toutes les pressions tant exprimes en bars, quelle relation lie K

T
et la constante K
p
(T) =
p
2
3
p
1
.p
3
2
.
4. On pose a =
P
P

27
16
K

T
; donner lexpression de x en fonction de a ; tudier le cas
particulier o a <1.
5. Dans un domaine restreint de temprature, on trouve que lexpression de K

T
vrie :
n K

T
=
11 050
T
23,8
a. Exprimer lenthalpie libre standard de la raction de synthse de lammoniac. Quels
commentaires appelle cette expression ? (On rappelle que R = 8,32 J.mol
1
.K
1
.)
b. Dterminer, en consquence, lallure des graphes isobares reprsentant les variations de
x avec T (on se restreindra au cas o le paramtre a <1 ; aucune application numrique
nest demande). Montrer que lon peut retrouver laide de ces graphes les lois de Le
Chatelier et Vant Hoff.
134
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 7 Mtallurgie de largent (daprs Agrgation interne 1999)
On trouve souvent largent ltat natif ou ltat de sulfure Ag
2
S, ainsi que dans des
minerais de plomb, de cuivre et de zinc. Divers procds permettent dextraire largent.
La coupellation : le procd dit de coupellation du plomb argentifre consiste oxyder
1 100

C par un violent courant dair lalliage enrichi de plomb et dargent fondu dans
une coupelle. On spare ensuite facilement la litharge (oxyde de plomb) de largent.
T (K)
Fonc 1
Fonc 2
Fonc 3
Fonc 6
Fonc 4
Fonc 7
Fonc 5
0,5 RTn(P
O
2
)
3.10
5
2.10
5
10
5
0
10
5
0 600 1 200
1. Le diagramme dEllinghamdu plomb,
rapport une demi-mole de dioxygne,
est donn ci-contre. En ordonne, les
enthalpies libres sont en J/mol, en abs-
cisse, les tempratures sont en K. partir
des donnes thermodynamiques fournies,
retrouver lquation des frontires dlimi-
tant les domaines PbO(a)/Pb.
2. Reproduire schmatiquement sur la
copie le diagramme dEllingham du
plomb. Prciser la signication des
domaines.
3. Tracer la frontire Ag
2
O/Ag sur ce diagramme ; on limitera ce trac des tempratures
infrieures 1 400 K.
chelle : 10 cm pour 1 000 K. 10 cm pour 500 kJ.mol
1
.
4. Tracer dans ce diagramme lisobare correspondant la pression utilise P
O2
= 0,2 bar.
Utiliser le diagramme pour justier le procd dextraction.
5. Dans lair, la pression atmosphrique, partir de quelle temprature largent peut-
il tre corrod ? Que peut-on en conclure quant lutilisation de ce mtal dans la vie
courante ?
Donnes : R = 8,32 J.mol
1
.K
1
Donnes thermodynamiques 298 K (1 bar, 298 K) :
Pb
(s)
PbOa Ag
(s)
Ag
liq
Ag
2
O O
2
D
f
H

(kJ.mol
1
) 0 219,0 0 11,3 31 0
S

( J.K
-1
.mol
-1
) 64,8 66,5 42,5 51,6 121,3 204,8
Enthalpie de fusion de Pb 5,1 kJ.mol
1
Enthalpie de fusion de PbOa 11,7 kJ.mol
1
Enthalpie de changement
de varit allotropique
PbOa = PbOb
1,7 kJ.mol
1
Temprature de transition 762 K;
PbOa stable 298 K
6. THERMOCHIMIE 135
i
i
i
i
i
i
i
i
Ag Au Pb PbOb Ag
2
O
Masses molaires (g.mol
1
) 107,9 197 207
Densit 10,5 19,5 11,3 8,0
Temprature de fusion (K) 1235 1336 600 1159 > 1400
Temprature de vaporisation (K) 2485 3080 2013 1745
Rayon des atomes (pm) 144 144
Exercice 8 Rduction des oxydes de fer. Sidrurgie (daprs CAPES
1990)
La constante des gaz parfaits vaut R = 8,314 J.mol
1
.K
1
.
1. quilibrer, en les ramenant une mole de CO, les quations de rduction des oxydes
de fer par le monoxyde de carbone.
(a) Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
(b) Fe
3
O
4
FeO
(c) Fe
3
O
4
Fe
(d) FeO Fe
2. On donne, pour chacune de ces ractions ramene une mole de CO, la variation
denthalpie libre standard D
r
G

f
, en fonction de la temprature : D
r
G

f
= f (T)
(a) D
r
G

a
(T) = 42,6.10
3
58,9.T J.mol
1
(b) D
r
G

b
(T) = 39,3.10
3
45,1.T J.mol
1
(c) D
r
G

c
(T) = 4,8.10
3
17,7.T J.mol
1
(d) D
r
G

d
(T) = 19,5.10
3
125,3.T J.mol
1
Que peut-on en dduire pour la raction (a) ?
3. Reprsenter sur un mme graphique tabli sur papier millimtr les fonctions D
r
G

b
(T),
D
r
G

c
(T) et D
r
G

d
(T) pour T < 1 500 K. Soient respectivement (b), (c), (d) les droites
ainsi traces.
chelle : 1 cm pour 100 K en abscisse ; 1 cm pour 5 kJ.mol
1
en ordonne.
4. Les trois droites (b), (c) et (d) se coupent en un mme point.
a. Dterminer labscisse de ce point.
b. Quel quilibre particulier nexiste quen ce point ?
c. Calculer la variance dun systme dans ces conditions ; interprter.
5. Exprimer pour les quatre ractions la relation liant lafnit A (ou, la rigueur, la
variation denthalpie libre D
r
G) D
r
G

, p
CO
, p
CO2
et T.
136
i
i
i
i
i
i
i
i
6. En tout point M (dordonne y et dabscisse T) du plan des graphes D
r
G

(T), la
composition de la phase gazeuse (mlange de CO et de CO
2
) peut-tre dnie par :
n(p
CO
/p
CO2
) = y/RT.
Montrer quil nexiste, dans chacun des six secteurs du plan dlimits par les trois droites
(b), (c), et (d), quune seule phase solide thermodynamiquement stable en prsence de la
phase gazeuse.
Prciser clairement sur le plan (y, T) la nature de lespce solide stable dans chaque secteur.
7. Calculer la valeur de la constante dquilibre (b) 1 000 K.
8. La sidrurgie utilise le monoxyde de carbone comme rducteur des oxydes de fer.
Comment est-il produit dans le haut-fourneau ?
Faire le schma dun haut fourneau en prcisant clairement la nature et les points dentre
et de sortie des charges solides et gazeuses et des produits liquides et gazeux.
Exercice 9 Diagramme de phases de leau (daprs CAPES 1999)
1. Complter le diagramme de phases de leau en prcisant pour chaque rgion du plan
la nature physique de la phase prsente.
P
1,013 bar
0 C 100 C
0,01 C
6,15.10
3
bar
374 C
222 bars
liquide
solide
vapeur
T
C
(L)
T
(3)
(1)
(2)
(V)
(S)
2. On sintresse aux transformations correspondant au passage des frontires (1), (2)
et (3) du diagramme. Quel nom donne-t-on aux trois transformations correspondant au
passage de la phase la plus ordonne la phase la moins ordonne ?
3. Placer les tempratures 0

C et 100

C sur laxe des abscisses du diagramme de phases.


Justier votre construction.
4. Que reprsente le point T? Calculer la variance du systme au point T. Commenter
la valeur trouve.
5. Dans quelle gamme de temprature peut-on observer la coexistence de leau liquide et
de leau vapeur ? Que reprsente le point C?
6. THERMOCHIMIE 137
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 10 Diagramme binaire liquide-vapeur eau : aniline
(Daprs CAPES 1998)
t (C)
1
3 4
2
A, B
C
C
0
0 0,2 0,4
0
184 C
98,5 C
100
200
0,6 0,8 1
fraction molaire d'aniline
A
0
x
Leau et laniline sont deux liquides par-
tiellement miscibles lun dans lautre. Le
diagramme prsent sur la gure ci-contre
illustre les quilibres de phases caract-
ristiques des mlanges eau-aniline la
pression atmosphrique. Celui-ci est trs
imprcis, au voisinage de 100

C, pour les
valeurs de la fraction molaire en aniline
comprise entre x = 0 et x = 0,04.
Pour tudier ce diagramme exprimental,
on pourra saider du diagramme thorique
gnral prsent sur la gure page sui-
vante.
1.a. Quelles sont les portions de courbe qui indiquent que laniline et leau sont partiel-
lement miscible ltat liquide ?
0 1
1
3
2
4
t
C A
fraction molaire
B
x
b. La solubilit de laniline dans leau 25

Cest
gale 3,6 g daniline pour 100 g deau. Calculer
la fraction molaire de laniline saturation dans
leau.
c. valuer la fraction molaire de leau satura-
tion dans laniline 25

C.
2.a. Quel nom donne-t-on au point B?
b Prciser la nature des phases dans les domaines
numrots 1, 2, 3 et 4.
3. 25

C, on introduit 50 mL deau dans un ballon et on ajoute sufsamment daniline


pour obtenir une fraction molaire en aniline gale 0,50.
a. Quelle masse daniline a-t-il fallu ajouter ?
b. Prciser la composition des phases en prsence et leurs quantits respectives.
4. On chauffe ce mlange. Les vapeurs recueillies sont condenses et rcupres.
a. Que se passe-t-il la temprature de 98,5

C?
b. On maintient la source de chaleur. Comment le systme va-t-il voluer ? Dcrire
qualitativement lvolution de la solution dans le ballon.
c. Une hydrodistillation du mlange tudi en 3. (x = 0, 50) permet-elle dextraire toute
laniline du ballon ? Justier brivement la rponse.
138
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 11 Diagrammes binaires (Daprs CAPES 1994 - preuve annule)
On trouvera sur les gures suivantes les diagrammes binaires isobares des systmes tudis
dans ce problme.
t (C)
0 0,5 1
195
190 190
185
183
diagramme binaire
oxygne-azote
fraction
molaire
en oxygne
t (C)
0 50 100
1000
1200
1400
1453
1084
diagramme binaire
cuivre-nickel
I
II
III
% Ni
en masse
t (C)
0 0,5 1
75
80
85
90
95
100
80
90
100
diagramme binaire
eau-thanol
fraction
molaire
en eau
6. THERMOCHIMIE 139
i
i
i
i
i
i
i
i
t (C)
0 50 100
200
300
400
500
600
700
800
500
817
327
288 C
2,8 %
diagramme binaire
plomb-arsenic
% As
en masse
I
II
III
t (C)
0 50 100
100
200
300
100
200
231
185 C
327
300
diagramme binaire
tain-plomb
% Sn
en masse
I
II
IV VI V
III
Distillation de lair liquide
La production industrielle doxygne et dazote met en jeu la distillation de lair liquide.
1. Quelle est la compositionde lair enoxygne et azote ? Quels sont les autres constituants
de lair ?
2. Le diagramme binaire isobare du mlange oxygne-azote la pression de 1 bar est
constitu de deux courbes.
a. Comment sappelle la courbe infrieure ? La courbe suprieure ?
b. On fait subir lair liquide une distillation fractionne. Rappeler brivement le principe
de la sparation. Que recueille-t-on en haut et en bas de la colonne de distillation ?
3. Citer deux utilisations pour chacun de ces gaz.
Lthanol
Le mlange binaire eau-thanol nest pas un mlange idal. On donne les densits des
mlanges eau-thanol 20

C.
%en masse
dthanol
0 10 25 35 45 55 65 75 85 90 100
Densit 1 0,98 0,96 0,95 0,93 0,90 0,88 0,86 0,83 0,82 0,79
140
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Comment sappelle le mlange correspondant au minimum du diagramme binaire ?
Quobtient-on si on distille ce mlange ?
5. La prparation industrielle de lthanol met en jeu la distillation dune solution aqueuse
dilue dthanol. Quelle est la nature du distillat ? Peut-on obtenir de lthanol anhydre
par cette mthode ?
6. Le caractre non idal du mlange eau-thanol a une autre consquence sur le com-
portement du mlange. On mlange 50 cm
3
dthanol pur et 50 cm
3
deau. Quel est le
volume de la solution obtenue ?
Les alliages cuivre-nickel
Ce sont des alliages trs courants qui, suivant leur composition, sont utiliss pour le trans-
port des matriaux corrosifs, la construction mcanique ou la fabrication des monnaies.
7. Indiquer ltat physique et la nature des alliages dans les trois domaines du diagramme.
8. Calculer les pourcentage en masse du liquide et du solide contenus dans lalliage Cu-Ni
40 % de Ni en masse la temprature de 1 250

C, ainsi que la composition en masse
de ces deux phases.
9. Donner lallure de la courbe de solidication dun alliage 40 % de Ni en masse.
10. Les alliages Cu-Ni sont-ils homognes ou htrognes ?
Les alliages plomb-arsenic
Ces alliages sont utiliss en particulier pour fabriquer des plombs de chasse (alliage 1 %
darsenic).
11. Indiquer ltat physique et la nature des alliages dans les quatre domaines du dia-
gramme.
12. Qua de particulier lalliage correspondant la composition 2,8 %darsenic en masse ?
Comment sappelle-t-il ? Donner lallure de la courbe de solidication de cet alliage.
13. Les alliages Pb-As sont-ils homognes ou htrognes ?
Les alliages tain-plomb
Ce sont des alliages trs fusibles qui sont utiliss pour la brasure.
14. Indiquer ltat physique et la nature des alliages dans les cinq domaines du diagramme.
15. Calculer les proportions des deux phases de lalliage eutectique, ainsi que leur com-
position.
16. On peut distinguer trois sortes dalliages : moins de 19 % de Sn, entre 19 et 94 %
de Sn et plus 94 % de Sn. Lesquels sont homognes ?
6. THERMOCHIMIE 141
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. Raction de combustion du butane gazeux :
C
4
H
10
(g) 1
13
2
O
2
(g) = 4CO
2
(g) 15H
2
O()
La combustion de 10 g entrane une variation denthalpie : DH = Q
p
= 495,8 kJ
On en dduit lenthalpie standard de combustion D
r
H

: DH = Q
p
= j 3 D
r
H

D
r
H

=
Q
p
j
=
Q
p
m
C
4
H
10
M
C
4
H
1
=
-495,8
10
4 3 12 110
= 2 875,6 kJ.mol
1
Relation entre D
r
H

et D
r
U

: D
r
H

D
r
U

= R 3 T 3 D
r
n
gaz
La diffrence, toujours faible, correspond ici au travail de compression de latmosphre.
D
r
U

(298 K) = D
r
H

(298 K) R 3 T 3 D
r
n
gaz
= 2 875,6.10
3
8,315 3 298 3

4 1
13
2

= 2 866,9 kJ.mol
1
2. Raction de dshydrognation du butane : C
4
H
10
(g) = C
4
H
8
(g) 1H
2
(g)
Daprs la loi de Hess : D
r
H

= D
f
H

C
4
H
8
, g

1D
f
H

H
2
, g

D
f
H

C
4
H
10
, g

Lenthalpie standard de formation du butane gazeux se calcule en utilisant la raction de


combustion prcdente :
D
r
H

= 4 3 D
f
H

(CO
2
, g)15 3 D
f
H

(H
2
O,l)D
f
H

(C
4
H
10
, g)
13
2
3 D
f
H

(O
2
, g)
D
f
H

(C
4
H
10
, g) = 4 3 (394) 15 3 (285) (2 875,6) = 125,4 kJ.mol
1
Donc pour la raction de dshydrognation :
D
r
H

= 0,13 10 (125,4) = 125,27 kJ.mol


1
3. Raction :
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3 CH
2
CH CH CH
2
(g) (g) + 2 H
2
(g)
4 C (g) + 10 H (g)
3 D
CC
+ 3 D
CH
1 D
CC
+ 2 D
C=C
+ 6 D
CH
+ 2 D
HH
Daprs le cycle ralis :
D
r
H

= 3 3 D
C

C
110 3 D
C

D
C

C
12 3 D
C=C
16 3 D
C

H
12 3 D
H

D
r
H

= 2 3 345 14 3 414 2 3 610 2 3 435 = 256 kJ.mol


1
142
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans la molcule de butadine, les liaisons C

C sont conjugues, intermdiaires entre


simple et double car tous les carbones sont hybrids sp
2
. On nen a pas tenu compte pour
calculer lenthalpie standard de raction en considrant que lon avait une liaison simple
et deux liaisons doubles. Cest pourquoi notre valeur est un peu diffrente de celle trouve
dans la littrature.
2 Lenthalpie rticulaire est gale la variation denthalpie de la raction de dissociation
du cristal solide en ces ions gazeux : NaCl(s) = Na
1
(g) 1Cl

(g)
Cycle de Born-Haber :
NaCl(s) Na
+
(g) + Cl

(g)

rt
H

f
H (NaCl,s)

sub
H (Na,s)
diss
H (Cl
2
,g)
EI
1
(Na) AE(Cl) Na(s) + Cl
2
(g)
Na(g) + Cl(g)
1
2
1
2
On en dduit :
D
rt
H

(NaCl) = D
f
H

(NaCl, s) 1D
sub
H

(Na, s) 1
1
2
D
diss
H

(Cl
2
, g)
1EI
1
(Na) AE(Cl)
D
rt
H

(NaCl) = (411,0) 1108,0 1


1
2
3 242,0 1496 349 = 787 kJ.mol
1
3 1. Soit la fonction dtat de Gibbs G(T, P, j), lenthalpie libre. La diffrentielle
totale de la fonction :
dG =

G
T

P,j
. dT 1

G
P

T,j
. dP 1

G
j

T,P
. dj
avec

G
T

P,j
= S, entropie du systme

G
P

T,j
= V, volume

G
j

T,P
= A, lafnit chimique
dG = SdT 1VdP Adj
6. THERMOCHIMIE 143
i
i
i
i
i
i
i
i
2. On dnit lenthalpie libre de raction, ou lafnit :
D
r
G = A =

G
j

P,T
Cest une grandeur instantane que lon peut calculer pour tout tat intermdiaire du
systme en transformation. D
r
G sexprime en J.mol
1
. Elle sexprime en fonction des
potentiels chimiques des constituants du systme :
D
r
G = A =

i
n
i
m
i
3. Condition dvolution spontane dun systme physico-chimique, en quilibre ther-
mique et mcanique avec lextrieur :
D
r
G 3 dj < 0 ou A 3 dj > 0
On en dduit le sens dvolution dun systme :
si A > 0 ou D
r
G < 0 dj > 0 volution des ractifs vers les produits
si A < 0 ou D
r
G > 0 dj < 0 volution des produits vers les ractifs
si A = 0 ou D
r
G = 0 systme en quilibre
4. Lorsquun systme, sige dune raction chimique, est en quilibre chimique :
A = 0 ou D
r
G = 0
Expression de la constante dquilibre :
D
r
G = A =

i
n
i
m
i
=

i
n
i

m
0
i
1R 3 T 3 n a
i

avec a
i
lactivit du constituant i
A lquilibre :
D
r
G = 0 =

i
n
i

m
0
i
1R 3 T 3 n a
i

i
n
i
m
0
i
1R 3 T 3 n

i
a
n
i
i

En posant : K

(T) =

i
a
n
i
i
= exp

i
n
i
m
0
i
R 3 T
Exemples :
autoprotolyse de leau H
2
O() = H
1
(aq) 1 OH

(aq)
K

(T) =
a
H
1
aq
3 a
OH

aq
a
H
2
O

= exp
m
0
H
1
aq
1m
0
OH

aq
m
0
H
2
O

R 3 T
K

(T) =

H
1
aq

OH

aq

1
=

H
1
aq

OH

aq

C
2
avec C

= 1 mol.L
1
144
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Lactivit de leau, le solvant, est gale 1. La dissociation dun acide faible AHen solution
aqueuse :
AH(aq) = H
1
(aq) 1 A

(aq)
K

(T) =

H
1
aq

aq

AH
aq

H
1
aq

aq

AH
aq

3 C

Remarque : nous avons adopt les conventions de soluts dans une solution aqueuse
dilue idale, si ce nest pas le cas, lactivit dune espce i en solution sexprime
a
i
= g
i
3
C
i
C

o g
i
est le coefcient dactivit
4 1. D
r
H

298 K
= D
f
H

298 K
(Z) D
f
H

298 K
(E) = 5,69 (10,05) = 4,36 kJ.mol
1
D
r
S

298 K
= S

298 K
(Z) S

298 K
(E) = 300,5 (296,2) = 4,3 J.K
1
.mol
1
On en dduit lenthalpie libre standard de raction :
D
r
G

298 K
= D
r
H

298 K
T 3 D
r
S

298 K
D
r
G

298 K
= 4, 36.10
3
298 3 4,3 = 3,078.10
3
J.mol
1
2. quilibre disomrisation pour un avancement j :
E = Z
tat initial 1
pour un avancement j 1 - j j
Les pressions partielles :
p
E
=
n
E
n
T
3 P
T
=
1 j
1
3 1 = 1 j p
Z
=
n
Z
n
T
3 P
T
=
j
1
3 1 = j
On dnit lenthalpie libre du systme G : G =

i
n
i
m
i
G = n
E
m
E
1n
Z
m
Z
= (1 j)

m
0
E
1RT n
p
E
p

1j

m
0
Z
1RT n
p
Z
p

G = (1 j)

m
0
E
1RT n (1 j)

1j

m
0
Z
1RT n j

6. THERMOCHIMIE 145
i
i
i
i
i
i
i
i
3. On dnit lenthalpie libre de raction :
D
r
G =

i
n
i
m
i
= m
Z
m
E
D
r
G = m
0
Z
1RT n
p
Z
p

m
0
E
1RT n
p
E
p

= m
0
Z
m
0
E
1RT n j RT n (1 j)
D
r
G = D
r
G

1RT n
j
1 j
lquilibre :
D
r
G = 0 = D
r
G

1RT n
j
eq
1 j
eq
j
eq
1 j
eq
= exp
D
r
G

RT
= exp
3,078.10
3
8,32 3 298
= 0,289
Il vient j
eq
= 0,224 mol
4. Soit la fonction Y dnit par Y = G m
0
E
Y = G m
0
E
= (1 j)

m
0
E
1RT n (1 j)

1j

m
0
Z
1RT n j

m
0
E
= j

m
0
Z
m
0
E

1RT [(1 j) n (1 j) 1j n j]
= jD
r
G

1RT n

(1 j)
1-j
j
j

r
G

q
= 0,22

1
0

r
G =
G

( )
P, T
kJ.mol
1
On a reprsent lallure de la fonction Y = f (j)
sur la gure ci-contre.
Pour j = 0 Y = 0
Pour j = 1 Y = D
r
G

Comme D
r
G est dni par D
r
G =

G
j

P,T
,
graphiquement on peut dterminer D
r
G(j),
grandeur instantane j donn, comme la pente
la tangente la courbe reprsentant Y sur la
gure ci-contre.
Pour j = 0 D
r
G(j) tend vers
Pour j = 1 D
r
G(j) tend vers 1
5 1. On dnit la variance dun systme physico-chimique en quilibre comme le
nombre ncessaire et sufsant de paramtres intensifs indpendants dont lexprimenta-
teur doit xer la valeur pour dcrire cet tat dquilibre.
Le systme considr est : CaCO
3
(s) = CaO(s) 1CO
2
(g)
On peut calculer directement la variance en rcapitulant les paramtres intensifs et les
relations existantes :
146
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
ici il existe trois paramtres intensifs P
T
(la pression totale), T (la temprature) et x
CO2
ou p
CO2
(variable de composition), les deux autres composs solides tant purs dans leur
phase ;
- il existe deux relations entre ces paramtres : P
T
= p
CO
2
et K

(T) =
p
CO
2
p

Donc la variance se calcule comme le nombre de paramtres intensifs moins le nombre de


relations entre eux : v = 3 2 = 1. On peut calculer la variance en utilisant le thorme
de Gibbs :
v = (C r) 12 f
C : nombre de constituants ; r : nombre dquilibres indpendants entre les constituants ;
2 : les paramtres pression et temprature ; w : le nombre de phases en prsence.
Soit pour le systme considr, v = (3 1) 12 3 = 1. On retrouve que le systme est
monovariant.
2.a. Enthalpie standard de raction :
D
r
H

(298 K) = D
f
H

298 K
(CaO, s) 1D
f
H

298 K

CO
2
, g

D
f
H

298 K
(CaCO
3
, s)
D
r
H

(298 K) = 178,4 kJ.mol


1
b. Loi de Kirchhoff :
dD
r
H

(T)
dT
= D
r
C
0
p
ou D
r
H

(T
2
) D
r
H

(T
1
) =

T
2
T
1
D
r
C
0
p
dT
avec D
r
C
0
p
=

i
n
i
C
0
pi
Si on admet que les capacits caloriques molaires standard pression constante varient
peu avec la temprature :
D
r
H

(T
2
) D
r
H

(T
1
) = D
r
C
0
p
3 (T
2
T
1
)
D
r
C
0
p
= 42,8 137,1 81,9 = 2 J.mol
1
.K
1
et
D
r
H

(T) = D
r
H

(298 K) 1D
r
C
0
p
(T 298)
= 178,4 2 3 (T 298).10
3
= 179,0 2.10
3
3 T
D
r
H

(T) = 179,0 2.10


3
3 T en kJ.mol
1
(1)
3.a. Expression de la constante dquilibre :
K

(T) =
a
CaO,s
3 a
CO
2
,g
a
CaCO
3
,s
=
1 3
p
CO
2
p

1
=
p
CO
2
p

(T) =
p
CO
2
p

(2)
T = 1 100 K, la pression dquilibre est gale p = 4.10
4
Pa = 0,4 bar.
Donc la constante est gale K

(1 100 K) =
0,4
1
= 0,4.
6. THERMOCHIMIE 147
i
i
i
i
i
i
i
i
b. La loi de Van tHoff :
d n K

(T)
dT
=
D
r
H

(T)
R 3 T
2
On a tabli prcdemment que D
r
H

(T) = A B 3 T avec

A = 179 kJ.mol
1
B = 2 J.mol
1
.K
1

T
T
0
d n K

(T) =

T
T
0
D
r
H

(T)
R 3 T
2
dT
[n K

(T)]
T
T
0
=

T
T
0

A
R 3 T
2

B
R 3 T

dT
n K

(T)
n K

(T
0
)
=
A
R
3

1
T
0

1
T

B
R
3 n
T
T
0
en posant T
0
= 1 100 K et K

(1 100 K) = 0,4
n K

(T) = n K

(1 100 K) 1
179.10
3
8,31
3

1
1 100

1
T

2
8,31
3 (n T n 1 100)
= 20,35
21 540
T
0,241 3 n T
n K

(T) = 20,35
21 540
T
0,241 3 n T (3)
4.a. Expression de lenthalpie libre standard en fonction de T :
D
r
G

(T) = R 3 T 3 n K

(T)
daprs lexpression prcdente :
D
r
G

(T) = R 3 T 3 n K

(T) = 8,31 3 T 3

20,35
21 540
T
0,241 3 n T

D
r
G

(T) = 179,0.10
3
169,1 3 T 12,0 3 T 3 n T en J.mol
1
(4)
Expression de lentropie standard en fonction de T :
D
r
G

(T) = D
r
H

(T) T 3 D
r
S

(T) D
r
S

(T) =
D
r
H

(T) D
r
G

(T)
T
en combinant les relations (1) et (4) :
D
r
S

(T) =

179,0.10
3
2 3 T

179,0.10
3
169,1 3 T 12,0 3 T 3 n T

T
= 167,1 2 3 n T
D
r
S

(T) = 167,1 2 3 n T en J.mol


1
.K
1
(5)
b. 298 K : D
r
S

(T) = 167,1 2 3 n 298 = 155,7 J.mol


1
.K
1
Or D
r
S

(298 K) = S

298 K
(CaO, s) 1S

298 K

CO
2
, g

298 K
(CaCO
3
, s)
148
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Il vient :
S

298 K
(CaCO
3
, s) = S

298 K
(CaO, s) 1S

298 K

CO
2
, g

D
r
S

(298 K)
= 38,1 1213,7 155,7
S

298 K
(CaCO
3
,s) = 96,1 J.mol
1
.K
1
5.
CaCO
3
(s) = CaO(s) 1CO
2
(g)
tat initial (mol) 0,1
quilibre (mol) 0,1 j j j
Calcul de lavancement : K

(T) =
p
CO
2
p

p
CO
2
= K

(1 100 K) 3 p

= 0,4 bar
Le gaz est suppos parfait : p
CO
2
3 V = j 3 R 3 T
j =
p
CO
2
3 V
R 3 T
=
0,4.10
5
3 10.10
3
8,31 3 1 100
= 0,044 mol
Compositiondu systme lquilibre : n
CaCO
3
= 0,056 mol ; n
CaO
= n
CO
2
= 0,044 mol
6. 1 100 K, lenthalpie standard de raction est gale :
D
r
H

(1 100 K) = 179 2.10


3
3 1 100 = 176,8 kJ.mol
1
La raction est endothermique. Daprs le principe de Le Chtelier, lquilibre de disso-
ciation sera favoris par une lvation de temprature.
7. Un nouvel quilibre se produit d la prsence de carbone avec le CO
2
:
C(s) 1CO
2
(g) = 2CO(g)
Cest lquilibre de Boudouard.
6 1. Bilan de matire :
N
2
(g) 1 3H
2
(g) = 2NH
3
(g) n
total
gaz
tat initial y n y n
quilibre y z n y 3z 2z n 2z
p
1
= p
N
2
=
y z
n 2z
P p
2
= p
H
2
=
n y 3z
n 2z
P p
3
= p
NH
3
=
2z
n 2z
P
Si on suppose que n = 4y, on se place au dpart avec un mlange stchiomtrique :
N
2
(g) 1 3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g) n
total
gaz
tat initial y 3y 4y
quilibre y - z 3y 3z 2z 4y 2z
Lavancement de la raction : j =
Dn
NH
3
n
NH
3
=
2z
2
= z
6. THERMOCHIMIE 149
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Le taux de raction ou davancement est dni comme :
t =
nombre de mole de N
2
ayant ragi
nombre de mole de N
2
initial
=
z
y
= x
Nouvelle expression des pressions partielles :
p
1
=
1 x
4 2x
P p
2
=
3 3x
4 2x
P p
3
=
2x
4 2x
P
3. Constante dquilibre :
K

T
=

p
NH
3
p

2
p
N
2
p

p
H
2
p

3
=
p
2
3
3 p
2
p
1
p
3
2
=
(2x)
2
(4 2x)
2
p
2
(1 x)(3 3x)
3
P
2
nalement K

T
=
16x
2
(2 x)
2
27(1 x)
4
3
p
2
P
2
(1)
Relation entre K

T
et K
p
(T) : K

T
=
p
2
3
3 p
2
p
1
p
3
2
= K
p
(T) 3 p
2
4. On pose a =
P
p

27
16
K

T
La relation (1) devient :
P
2
p
2
27
16
K

T
=
x
2
(2 x)
2
(1 x)
4
a
2
=
x
2
(2 x)
2
(1 x)
4
a =
x(2 x)
(1 x)
2
a(1 x)
2
= x(2 x) (a 11)x
2
2 (a 11) x 1a = 0
x
2
2x 1
a
a 11
= 0
quation du second degr qui admet deux racines : x = 1
1

a 11
Comme x est un taux davancement, x 1
donc la seule racine acceptable chimiquement est : x = 1
1

a 11
Dans le cas o a <1 :
1

a 11
= (1 1a)
1/2
1
1
2
a
et x = 1
1

a 11
1

1
1
2
a

=
a
2
x =
a
2
150
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
5.a. Expression de lenthalpie libre standard de raction :
do
D
r
G

(T) = R 3 T 3 n K

T
D
r
G

(T) = 8,32 3 T 3

11 050
T
23,8

= 91 936 1198 3 T
D
r
G

(T) = 91 936 1198 3 T


comme D
r
G

(T) = D
r
H

(T) T 3 D
r
S

(T)
Par identication, il vient :

D
r
H

= 91 936 J.mol
1
DrS

= 198 J.mol
1
K
1
D
r
H

< 0, la raction est exothermique.


D
r
S

< 0, car le nombre de moles gazeuses diminue au cours de la raction, donc il y a


une diminution du dsordre.
b. On se place dans le cas o a <1, il vient :
x(T) =
a
2
=
P
2p

27
16
K

T
=
P
2p

27
16

exp

11 050
T
23,8

On trouve que x est une fonction dcroissante de T P donne.


0
T
i
P
1
x
1
x
2
x
P
2
> P
1
T
Lallure des graphes isobares x = f (T) P donne
est reprsente sur la gure ci-contre.
On retrouve les lois de Le Chatelier et Vant Hoff :
P donne, quand la temprature augmente, x (le
taux davancement) diminue. Or la raction tant
exothermique, D
r
H

< 0.
Rappel de la loi de Vant Hoff :
d n K

T
dT
=
D
r
H

R 3 T
2
si D
r
H

< 0, K

T
est une fonction dcroissante de la temprature ;
si D
r
H

> 0, K

T
est une fonction croissante de la temprature.
T
i
donne, si P augmente, x augmente.
On rappelle que le principe de Le Chatelier stipule quun systme subissant une contrainte
se dplace de manire sopposer cette contrainte ou en minimiser les effets. Donc une
augmentation de la pression dplace lquilibre dans le sens de la diminution du nombre
de moles gazeuses, soit ici dans le sens de la synthse de lammoniac.
6. THERMOCHIMIE 151
i
i
i
i
i
i
i
i
7 1. Le diagramme reprsente lvolution de D
r
G

(T) pour la raction :


Pb 1
1
2
O
2
(g) = PbO
Pour la frontire 1 le plomb est solide et loxyde de plomb est solide sous la varit
allotropique a, soit lquilibre, la temprature est infrieure 600 K :
Pb(s) 1
1
2
O
2
(g) = PbO
a
(s)
Calcul des grandeurs thermodynamiques :
D
r
H

1
= D
f
H

(PbO
a
, s) D
f
H

(Pb, s)
1
2
3 D
f
H

(O
2
, g)
= 219,0 (0)
1
2
3 (0) = 219,0 kJ.mol
1
D
r
S

1
= S

(PbO
a
, s) S

(Pb, s)
1
2
3 S

(O
2
, g)
= 66,5 (64,8)
1
2
3 (204,8) = 100,7 J.K
1
.mol
1
En se plaant dans lapproximation dEllingham, D
r
H

et D
r
S

indpendants de T, la
fonction 1 sexprime :
D
r
G

1
(T) = 219,0 1100,7.10
3
3 T en kJ.mol
1
Pour la frontire 2 le plomb est maintenant ltat liquide, temprature suprieure
600 K, pas de changement pour loxyde de plomb :
Pb(s) 1
1
2
O
2
(g) = PbO
a
(s) D
r
H

1
et D
r
S

1
Pb() = Pb(s) D
fusion
H

Pb() 1
1
2
O
2
(g) = PbO
a
(s) D
r
H

2
et D
r
S

2
avec D
r
H

2
= D
r
H

1
D
fusion
H

= 219,0 (5,1) = 224,1 kJ.mol


1
D
r
S

2
= D
r
S

1

D
fusion
H

T
fusion
= 100,7

5 100
600

= 109,2 J.K
1
.mol
1
152
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Expression de la fonction 2 :
D
r
G

2
(T) = 224,1 1109,2.10
3
3 T en kJ.mol
1
2. Il existe diffrentes formes physiques pour le plomb :
temprature 600 K
forme physique Pb solide Pb liquide
et diffrentes formes physiques pour loxyde de plomb :
temprature 762 K 1 159 K
forme physique PbOa solide PbOb solide PbO liquide
La frontire 5 correspond la fusion du plomb : T = 600 K.
La frontire 6 correspond la transition entre la forme a et la forme b de loxyde de
plomb : T = 762 K.
La frontire 7 correspond la fusion de loxyde de plomb : T = 1 159 K.
Sur les frontires, il y a coexistence des diffrentes espces en quilibre. On observe
plusieurs domaines sur le diagramme qui correspondent chacune une espce donne,
loxyde se situant dans la partie suprieure du diagramme. On a repris schmatiquement
le diagramme dEllingham du couple PbO/Pb en prcisant les espces existantes dans
chaque domaine :
T (K)
PbO

(s)
PbO

(s)
Pb(s)
PbO()
Pb()

r
G (kJ.mol
1
)
200
0
0 600 1 200
100
100
3. tude du couple Ag
2
O/Ag : sur tout le domaine de temprature [0 K,1 400 K] Ag
2
O
est solide, par contre la temprature de fusion de largent, 1 235 K, est comprise dans le
domaine.
6. THERMOCHIMIE 153
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour T < 1 235K, lquilibre est :
2Ag(s) 1
1
2
O
2
(g) = Ag
2
O(s)
D
r
H

8
= D
f
H

(Ag
2
O, s) 2 3 D
f
H

(Ag, s)
1
2
3 D
f
H

(O
2
, g)
= 31 2 3 (0)
1
2
3 (0) = 31 kJ.mol
1
D
r
S

8
= S

(Ag
2
O, s) 2 3 S

(Ag, s)
1
2
3 S

(O
2
, g)
= 121,3 2 3 (42,5)
1
2
3 (204,8) = 66,1 J.K
1
.mol
1
Lquation de la frontire 8 est : D
r
G

8
(T) = 31 166,1.10
3
3 T en kJ.mol
1
Pour T > 1 235 K, lquilibre est :
2Ag(s) 1
1
2
O
2
(g) = Ag
2
O(s)
2Ag() = 2Ag(s) D
r
H

= 2 3 D
f
H

(Ag, s) 2 3 D
f
H

(Ag, )
= 22,6 kJ.mol
1
2Ag() 1
1
2
O
2
(g) = Ag
2
O(s)
D
r
H

9
= D
r
H

8
22,6 = 53,6 kJ.mol
1
D
r
S

9
= 66,1 1
22,6.10
3
1 235
= 84,4 J.K
1
.mol
1
Lquation de la frontire 9 est : D
r
G

9
(T) = 53,6 184,4.10
3
3 T en kJ.mol
1
On a superpos les deux couples sur le diagramme suivant :
T (K)
PbO

(s)
Ag
2
O(s)
Ag(s)
PbO

(s)
Pb(s)
PbO()
Ag()
Pb()

r
G (kJ.mol
1
)
200
0
0 600
425,9
1 200
100
100
0,5 RTn(0,2)
154
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
4. Pour tous les quilibres tudis :
D
r
G

(T) = R 3 T 3 n K

(T) = R 3 T 3 n
1

p
O
2
p

1/2
= R 3 T 3 n

p
O
2
p

1/2
p
O2
donn, on peut tracer les isobares sur le diagramme prcdent, savoir les fonctions :
f (T) = A 3 T avec A constant p
O
2
donne A = R 3 n

p
O
2
p

1/2
On a plac sur la gure prcdente lisobare correspondant p
O2
= 0,2 bar.
Lisobare est toujours situe au-dessus du diagramme pour le couple PbO/Pb. Cela signie
qu cette pression, sur le domaine de temprature considr, Pb soxyde totalement en
PbO seule espce stable.
D
r
G

(T) < R 3 T 3 n

p
O
2
p

1/2
D
r
G

(T) R 3 T 3 n

p
O
2
p

1/2
< 0
D
r
G < 0 volution dans le sens
1
, formation de loxyde.
Lisobare coupe le diagramme du couple Ag
2
O/Ag la temprature T = 425,9 K.
Pour T < 425,9 K, Ag soxyde en Ag
2
O. Cette raction est cependant trs lente.
Pour T > 425,9 K, Ag est stable.
On justie ainsi thoriquement le procd de coupellation :
on soumet le mlange Pb-Ag un violent courant dair la temprature de 1 100

C,
soit 1 373 K;
seul le plomb est oxyd en PbO;
on obtient un mlange liquide Ag-PbO;
loxyde de plomb moins dense surnage et peut tre spar de largent.
5. On a dj dit que largent tait stable, sous une pression courante de 0,2 bar, des
tempratures suprieures 426 K. Donc dans des conditions usuelles, vers 298 K, il
soxyde en Ag
2
O. Comme ce phnomne est cintiquement trs lent, on peut quand
mme utiliser largent comme mtal prcieux.
Loxydation lente produisant une couche noire la surface des pices en argent, il faudra
prvoir rgulirement de refaire largenterie !
8 1. quilibres de rductions des oxydes du fer :
3Fe
2
O
3
(s) 1CO(g) = 2Fe
3
O
4
(s) 1CO
2
(g) (a)
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g) = 3FeO(s) 1CO
2
(g) (b)
1
4
Fe
3
O
4
(s) 1CO(g) =
3
4
Fe(s) 1CO
2
(g) (c)
FeO(s) 1CO(g) = Fe(s) 1CO
2
(g) (d)
6. THERMOCHIMIE 155
i
i
i
i
i
i
i
i
2. D
r
G

a
(T) = 42,6.10
3
58,9 3 T
donc quel que soit T, D
r
G

a
<0 K

a
(T) 1 et la raction (a) est quasi totale dans le
sens de la rduction.
Loxyde Fe
2
O
3
tant totalement rduit par le monoxyde de carbone, on ne prendra en
compte que les quilibres (b), (c) et (d) dans la suite du problme.
3. Les fonctions D
r
G

b
(T), D
r
G

c
(T) et D
r
G

d
(T) sont reprsents sur le graphe suivant :
(d)
M
(c)
(b)
0 500
835,2
1 000 1 500

r
G
T (K)
4.10
4
2.10
4
0
2.10
4
4.10
4
4.a. Point particulier A, intersection des trois droites :

D
r
G

b
(T) = 39,3.10
3
45,1 3 T
D
r
G

c
(T) = 4,8.10
3
17,7 3 T
D
r
G

d
(T) = 19,5.10
3
125,3 3 T
T
A
=
(39,3 14,8).10
3
7,7 145,1
= 835,2 K
b. Au point A coexistent les trois espces du fer : Fe
3
O
4
, FeO et Fe en quilibre
Fe(s) 1Fe
3
O
4
(s) = 4FeO(s)
Lquation est obtenue en combinant par exemple (b) (d).
Pour T = T
A
, les trois composs sont en quilibres et coexistent.
Pour T < T
A
, FeO se dismute en Fe
3
O
4
et Fe, volution sens
2
.
Pour T > T
A
, FeO est stable.
c. Calcul de la variance du systme avec le thorme de Gibbs :
v = (3 1) 12 3 = 1
3 composs Fe
3
O
4
, FeO et Fe
1 quilibre chimique
2 paramtres intensifs P et T
3 phases, les trois solides sont purs dans leur phase
Le systme est monovariant. Cependant, il ne contient que des espces condenses,
solides, donc non sensibles la pression. La pression nest pas un facteur dquilibre.
Quelle que soit la pression, lquilibre nexiste qu la temprature T
A
.
156
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : on peut galement considrer le systme constitu des 5 espces Fe
3
O
4
,
FeO, Fe, CO et CO
2
. Il existe alors 2 quilibres indpendants entre ces espces. En effet
(b) 13(d) = 4(c)
v = (5 2) 12 4 = 1
5 composs
2 quilibres chimiques indpendants
P et T
4 phases, 3 phases solides et 1 phase gazeuse.
On retrouve que le systme est monovariant. Comme pour les quilibres, Dn
gaz
= 0, la
pression nest pas facteur dquilibre.
5. On dnit lafnit :
A = D
r
G = (D
r
G

(T) 1R 3 T 3 n K

(T)) = D
r
G

(T) R 3 T 3 n
p
CO
2
p

p
CO
p

soit A = R 3 T 3 n
p
CO
p
CO
2
D
r
G

(T)
6. Soit un point M guratif sur le graphe prcdent, M(T, y) tel que :
n
p
CO
p
CO
2
=
y
R 3 T
y = R 3 T 3 n
p
CO
p
CO
2
A = y D
r
G

(T)
Si le point M est situ au-dessus de la droite D
r
G
i

(T) pour un quilibre donn


A = y D
r
G

i
(T) > 0 A > 0 critre dvolution dj > 0
soit une volution du systme dans le sens
1
, vers la formation de lespce rduite.
Pour le point M plac sur le diagramme prcdent, en tenant compte de sa position par
rapport aux trois droites, on peut dduire quelle est lespce stable dans cette rgion :

(b) : volution Fe
3
O
4
FeO
(c) : volution Fe
3
O
4
Fe
(d) : volution FeO Fe
seule espce stable Fe
On a indiqu chaque espce stable pour les six rgions du diagramme :
(b)
(c)
(d)
0 500 1 000 1 500

r
G
T (K)
4.10
4
2.10
4
0
2.10
4
4.10
4
Fe
3
O
4
FeO
FeO
Fe
3
O
4
Fe
Fe
6. THERMOCHIMIE 157
i
i
i
i
i
i
i
i
7. D
r
G

b
(1 000 K) = 39,3.10
3
45,1 3 1 000 = 5 800 J.mol
1
K

b
(1 000 K) = exp

D
r
G

b
(1 000 K)
R 3 1 000

= 2,0
8. Lair chaud suroxygn oxyde une partie du coke en dioxyde de carbone selon :
C(s) 1O
2
(g) = CO
2
(g)
trmie
gaz :
N
2
, CO
et CO
2
Fe
2
O
3
CO
et
CO
2
gueulard
( 5 m)
ventre
( 7 m)
tuyre
air chaud
suroxygn
poche laitier poche
fonte
cuve
300 C
1 800 C
Fe
3
O
4
FeO
Fe
40 m
Dans les conditions T et P du haut-
fourneau stablit lquilibre de Boudouard,
source de monoxyde de carbone :
C(s) 1CO
2
(g) = 2CO(g)
Mouvement descendant des charges
solides :
le coke (C)
le minerai (Fe
3
O
4
, Fe
2
O
3
)
le fondant
Mouvement ascendant des gaz :
lair suroxygn
les oxydes de carbones (CO, CO
2
)
forms au contact du coke
9 1. Voir gure de lnonc.
2.
frontire transformation nom
(1) solide vapeur sublimation
(2) solide liquide fusion
(3) liquide vapeur bullition
3. la pression atmosphrique, soit p = 1,013 bar, la glace fond 0

C et leau bout
100

C.
On trace une horizontale sur le graphe p = 1,013 bar, elle coupe la frontire (2)
T = 0

C et la frontire (3) T = 100

C. Voir gure de lnonc.
4. Le point est appel point triple . En ce point et seulement en ce point coexistent
les trois tats de leau solide-liquide-gaz en quilibre.
Calcul de la variance avec le thorme de Gibbs :
v = (3 2) 12 3 = 0
3 tats physiques de leau : H
2
O(s) , H
2
O() et H
2
O(v)
3 quilibres S = L , S = V et L = V, mais seulement 2 quilibres indpendants P
et T
3 phases.
158
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Le systme est invariant. Les trois tats en quilibre ne peuvent exister quen ce point
triple particulier impos par la nature.
5. Leau liquide et leau vapeur coexistent sur la frontire (3), soit du point T au point C :
existence de lquilibre L = V pour T [0,01

C; 374

C]. Le point C est le point
critique au-del duquel on ne distingue plus la phase liquide de la phase vapeur. On
parle dtat supercritique.
10 1.a. Le diagramme prsente une zone de dmixtion, le domaine 3, montrant que
leau et laniline sont deux liquides partiellement miscibles. Cette zone de dmixtion est
dlimite par deux courbes gauche et droite, ainsi que la courbe dbullition en haut.
b. Fraction molaire de laniline saturation dans leau 25

C :
x
aniline
=
n
aniline
n
aniline
1n
eau
=
3,6
93
3,6
93
1
100
18
= 6,9.10
3
c. 25

C, la zone de dmixtion est limite gauche par le point A
0
donnant la
composition en aniline dans une solution aqueuse sature, et droite par le point C
0
pour
une solution daniline sature en eau.
On lit graphiquement au point C
0
: x
aniline
= 0,76
Donc la composition en eau est : x
eau
= 1 x
aniline
= 0,24
x
eau
= 0,24
2.a. Le point B est appel point dhtroazotropie.
b. Nature des phases dans les diffrents domaines :
(1) : phase vapeur
(2) : 2 phases en quilibre, phase vapeur + une phase liquide (aniline sature en eau)
(3) : 2 phases liquides (phase aqueuse sature en aniline + aniline liquide sature en eau)
(4) : une phase liquide daniline contenant de leau.
3.a. x
aniline
= 0,5 =
n
aniline
n
aniline
1n
eau
=
m
93
m
93
1
50
18
m =
0,5 3 50
18
1
93

0,5
93
= 258,3 g
masse daniline introduire : m
aniline
= 258,3g
6. THERMOCHIMIE 159
i
i
i
i
i
i
i
i
b. 25

C, pour une composition x
aniline
= 0,5, le point guratif se trouve dans la zone
de dmixtion. Il y a donc deux phases en prsences :
une phase liquide L
1
aqueuse sature en aniline dont la composition est celle du point
A
0
x
aniline
= 6,9.10
3
voir question 1.b.
une phase liquide L
2
riche en aniline sature en eau dont la composition est donne par
le point C
0
x
eau
= 0,24 voir question 1.c.
Pour dterminer les quantits respectives des deux phases, on utilise la rgle des moments :
n
L
1
n
L
2
=
x
C
0
x
x x
A
0
=
0,76 0,5
0,5 6,9.10
3
= 0,53
Et le nombre total de moles introduites est :
n
T
= n
eau
1n
aniline
=
50
18
1
258,3
93
= 5,56 mol
Il faut rsoudre le systme :

n
L
1
n
L
2
= 0,53
n
L
1
1 n
L
2
= 5,56

n
L
2
= 3,63 mol
n
L
1
= 1,93 mol
4.a. En chauffant le mlange prcdent, la temprature des deux liquides augmente
jusqu 98,5

C. Il apparat alors la premire bulle de gaz dont la composition est celle du


point dhtroazotropie B.
Le systme est alors un invariant.
On a en quilibre :
une phase vapeur de composition x
B
;
une phase liquide riche en eau de composition x
A
;
une autre phase liquide riche en aniline de composition x
C
.
b. On continue le chauffage, la temprature du mlange se maintient 98,5

C tant que
les trois phases sont en prsence (invariant).
Lorsque disparat la dernire goutte du liquide L
1
riche en eau, de composition x
A
, la
temprature augmente nouveau. Le point gurant le mlange phase gazeuse+liquide
riche en aniline se dplace dans le fuseau 2 du diagramme binaire. La solution liquide
dans le ballon senrichit en aniline, sa composition se lit sur la frontire 2 - 4
c. Non, car on nlimine que la phase aqueuse sature en aniline et non laniline sature
en eau.
Il faudrait se placer une composition infrieure au point B dhtroazotropie.
160
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
11 1. Composition de lair (en volume) :
N
2
78 %
O
2
21 %
Ar 0,93 %
CO
2
0,03 %
+ Ne, He, H
2
, Kr, Xe ...
2.a. Courbe infrieure : temprature dapparition de la premire bulle de gaz lors du
chauffage dun mlange liquide (courbe dbullition).
Courbe suprieure : temprature dapparition de la premire goutte de liquide lors du
refroidissement dun mlange gazeux (courbe de rose).
b. On lit sur le diagramme x = 0 la temprature dbullition du diazote,
T
bul
N
2
= 195

C, et x = 1 celle du dioxygne, T
bul
O
2
= 183

C. Donc le
diazote est plus volatil que le dioxygne.
Lorsque lon chauffe de lair liquide, cest--dire un mlange binaire N
2
-O
2
de compo-
sition en dioxygne x
1
= 0,21, la temprature slve jusqu la courbe dbullition o
apparat la premire bulle de gaz qui a une composition x
2
moins riche en O
2
que le
liquide initial, sa composition se lisant sur la courbe de rose.
t (C)
0 0,5 1
195
190 190
185
183
diagramme binaire
oxygne-azote
fraction
molaire
en oxygne
gaz
liquide
x
2
x
1
+

g
La phase vapeur est extraite puis recondense. La phase liquide obtenue porte bullition
est elle en quilibre avec un gaz encore moins riche en dioxygne.
En ralisant plusieurs fois ce processus, on peut thoriquement extraire ainsi le compos
le plus volatil du mlange, soit ici le diazote.
En pratique, on ralise une distillation fractionne avec une colonne plateaux place
au-dessus dun ballon contenant le mlange distiller. Le ballon est port la temprature
dbullition du mlange initial, et on cre un gradient de temprature dans la colonne.
On rcupre en haut de la colonne le compos le plus volatil que lon peut condenser
travers un rfrigrant.
Il reste dans le ballon le compos le moins volatil.
6. THERMOCHIMIE 161
i
i
i
i
i
i
i
i
3. Utilisation du diazote : atmosphre inerte, liquide cryognique.
Utilisation du dioxygne : air suroxygn dans la sidrurgie, agent oxydant dans lindustrie
chimique (synthse H
2
SO
4
, HNO
3
...), applications mdicales du dioxygne.
4. Le diagramme binaire eau-thanol prsente deux fuseaux et un minimum, appel
point dazotropie. Lors de lbullition isobare dun mlange liquide ayant la composition
de lazotrope, le gaz produit a la mme composition que le liquide. Etymologiquement,
azotrope vient du grec et signie bouillir sans changer. Le liquide bout temprature
constante jusqu disparition de la dernire goutte de liquide. On ne peut donc pas distiller
lazotrope pour tenter de sparer les deux constituants du mlange.
5. Lorsque lon distille une solution aqueuse dilue dthanol, on rcupre un distillat
contenant le mlange azotrope. Pas de possibilit dobtention dthanol anhydre par
cette mthode.
Pour obtenir de lthanol absolu , il faut distiller un mlange ternaire eau-thanol-
benzne.
6. Proprits de leau : d
eau
= 1 ; masse volumique r
eau
= 1 kg.L
1
Proprits de lthanol : d
thanol
= 0,79 ; masse volumique r
thanol
= 0,79 kg.L
1
Masse total du mlange obtenu :
m
T
= m
eau
1m
thanol
= r
eau
3 V
eau
1r
thanol
3 V
thanol
= 1 000 3 0,05 1790 3 0,05 = 89,5 g
soit un pourcentage massique en thanol :
% thanol =
m
thanol
m
eau
1m
thanol
=
790 3 0,05
1 000 3 0,05 1790 3 0,05
= 44,1 %
La densit dun tel mlange est : d 0,93 donc le volume du mlange est gal :
V =
m
r
=
m
d 3 r
eau
=
89,5
0,93 3 1 000
= 96,2.10
3
L
V = 96,2 mL
7. Le diagramme prsente un mono-fuseau. Les deux solides sont miscibles en toute
proportion.
Dans la zone I, il existe une seule phase liquide. Dans la zone II, le liquide est en quilibre
avec une phase solide homogne, soit deux phases en prsence. La courbe suprieure, le
liquidus donne la composition de la phase liquide, et la courbe infrieure, le solidus celle
de la phase solide. Dans la zone III, il existe un alliage homogne Cu-Ni, donc une seule
phase.
162
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
t (C)
0 50 100
1000
1200
1400
1453
1084
1250
diagramme binaire
cuivre-nickel
I
II
III
% Ni
en masse
solide
liquide
A
B
C
T
1
T
2
+

s
x
A
x
B
8. On a gur sur le diagramme
Cu-Ni le point B de coordonnes
(x = 40 % ; t = 1 250

C). Il
est situ dans le fuseau donc cor-
respond un mlange en quilibre
dune phase liquide dont la compo-
sition est donne par le point A et
dune phase solide dont la composi-
tion est donne par le point C.
On lit sur le graphe : x
A
= 34 % et
x
C
= 52 %
En utilisant le thorme des moments :
m
L
m
S
=
x
C
x
B
x
B
x
A
= 2,0
on obtient le systme :

m
L
m
S
= 2,0
m
L
1m
S
= 100 %

m
L
= 67 %
m
S
= 33 %
T
T
1
T
2
temps
apparition du 1
er
cristal
disparition de la dernire
goutte de liquide

+ s
s
9. La courbe de solidication dun alliage
Cu-Ni 40 %en nickel est reprsente sur
la gure ci-contre.
Le mlange liquide se refroidit jusqu la
temprature T
1
= 1 282

C o dbute la
solidication. La temprature du mlange
liquide-solide diminue jusqu la temp-
rature T
2
= 1 196

C o disparat la
dernire goutte liquide. Puis le solide se
refroidit rgulirement.
10. Comme on la dj not, les deux solides sont miscibles. Donc tous les alliages
cuivre-nickel sont homognes.
11. Phase(s) en prsence dans les diffrents domaines du diagramme :
domaine I : une phase liquide
domaine II : deux phases (liquide + plomb solide)
domaine III : deux phases (liquide + arsenic solide)
domaine IV : deux phases (plomb solide + arsenic solide)
12. Lalliage 2,8 % correspond la composition de leutectique. Un solide de cette
composition fond temprature constante en donnant un liquide de mme composition.
6. THERMOCHIMIE 163
i
i
i
i
i
i
i
i
T
temps
liquide
liquide + Pb(s) + As(s)
Pb(s) + As(s)
T
solid
288 C
Lallure de la courbe de solidication de cet alliage
est donne sur la gure ci-contre.
13. Sur le diagramme on observe une miscibilit
nulle pour les deux espces solides. Tous les alliages
Pb-As sont donc htrognes.
14. Phase(s) en prsence dans les diffrents
domaines du diagramme :
domaine I : une phase liquide
domaine II : deux phases (liquide + solide a riche
en plomb)
domaine III : deux phases (liquide + solide b riche en tain)
domaine IV : une phase solide a riche en plomb
domaine V : une phase solide b riche en plomb
domaine VI : deux phases solides (solide a + solide b)
15. Sur leutectique, la composition des deux phases solides sont :
x
a
= 19 % et x
b
= 94 %
La composition de leutectique est x
E
= 60 %.
Les proportions des deux phases sont obtenues avec le thorme des moments :
a
b
=
x
b
x
E
x
E
x
a
= 0,83
on obtient

a = 0,45
b = 0,55
16. Les alliages de moins de 19 % en tain, dans le domaine IV, sont homognes.
Les alliages de composition comprise entre 19 % et 94 % en tain, dans le domaine VI,
sont htrognes. Ils correspondent la zone de dmixtion.
Les alliages de plus de 94 % en tain, dans le domaine V, sont homognes.
164
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 7
La cintique chimique
Ce chapitre traite de la cintique chimique. Il intresse autant la partie consacre
aux quilibres que la partie de chimie organique. Le dbut du chapitre est consacr
la cintique formelle et aux expressions de la vitesse.
1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.2. Vitesse de raction pour un systme ferm isochore. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
1.3. Facteurs cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2. Inuence de la concentration. Ordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
3. Inuence de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4. Cintique formelle. tude des ractions avec ordres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.1. Cintique formelle. Lois cintiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.2. Dgnrescence de lordre dune raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.3. Temps de demi-raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.4. Raction dordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
4.5. Raction dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.6. Raction dordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.7. Tableau rcapitulatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5. Mthodes exprimentales de la cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.1. Les mthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.2. Les mthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6. Dtermination exprimentale de lordre dune raction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.1. Les mthodes dintgration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.2. Les mthodes diffrentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7. Mcanisme ractionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.1. Acte lmentaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.2. Molcularit dun acte lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.3. Ordre dun acte lmentaire. Rgle de Vant Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.4. Constante de vitesse dun acte lmentaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.5. Intermdiaires ractionnels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.6. Principe de ltape limitante ou cintiquement dterminante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 165
i
i
i
i
i
i
i
i
8. tudes de quelques ractions complexes ou composes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.1. Les ractions opposes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.2. Les ractions comptitives ou parallles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.3. Les ractions successives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9. Approximation de ltat quasi stationnaire (AEQS) principe de Bodenstein. . .182
10. Mcanisme en squence ouverte. Mcanisme en squence ferme . . . . . . . . . . . 182
10.1. Mcanisme par stades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
10.2. Mcanisme en chane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
11. Aspect nergtique. Prols nergtiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.1. Prol nergtique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.2. Principe de microrversibilit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
11.3. Prol nergtique dun mcanisme en deux tapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
11.4. nergie dactivation et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
12. La catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.2. Mode daction de la catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12.3. Catalyseur et initiateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.4. La catalyse homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.5. Lautocatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
12.6. La catalyse htrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
166
i
i
i
i
i
i
i
i
1. DFINITIONS
1.1. Vitesse de disparition, de formation. Vitesse de raction
Soit une raction chimique donne :
aA 1bB gC 1dD
On dnit la vitesse de disparition dun ractif i, dont la quantit est n
i
, par -
dn
i
dt
La vitesse de formation dun produit est dnie par
dn
i
dt
Ces vitesses de disparition ou dapparition dpendent du compos i choisi et de la
stchiomtrie de la raction. On dnit alors la vitesse de la raction, appele vitesse
globale, par :
v =
1
n
i
.
dn
i
dt
=
dj
dt
n
i
, coefcient stchiomtrique, est une grandeur algbrique, positive pour les produits
et ngative pour les ractifs ; dj reprsente lavancement de la raction. La vitesse ainsi
dnie est une grandeur positive, indpendante dun quelconque compos i de cette
raction. Elle sexprime en mol.(unit de temps)
-1
.
1.2. Vitesse de raction pour un systme ferm isochore
Dans un systme ferm, il ny a pas dchange de matire avec lextrieur. Par consquent,
la variation des quantits de matire nest due qu la ractivit chimique. Pour un systme
ferm volume V constant, on dnit la vitesse volumique v ou vitesse spcique :
v =
1
V
.
dj
dt
=
1
n
i
.
dC
i
dt
C
i
reprsente la concentration du compos i dans le milieu. Cest une grandeur intensive,
dont lvolution est plus facile suivre lors du droulement de la raction. La vitesse
volumique sexprime en mol.(unit de volume)
1
.(unit de temps)
1
. Cest cette grandeur
qui est la plus souvent utilise dans les problmes poss au concours.
Remarque : lors de raction chimique en phase gazeuse, il est possible dutiliser comme
grandeur intensive en volution la pression partielle la place de la concentration. La
vitesse de raction est :
v =
1
n
i
.
dp
i
dt
Les gaz tant supposs parfaits, daprs lquation dtat :
p
i
.V = n
i
.R.T p
i
=
n
i
V
.R.T p
i
= C
i
.R.T
Il existe donc une relation simple liant la pression partielle et la concentration. Pour des
questions de commodit, on est amen utiliser la grandeur la plus simple enregistrer
exprimentalement.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 167
i
i
i
i
i
i
i
i
1.3. Facteurs cintiques
On appelle facteurs cintiques tous les paramtres qui inuent sur la vitesse dune
raction.
Les principaux facteurs cintiques sont :
les concentrations des ractifs ;
la temprature ;
la prsence ventuelle dun catalyseur ou dun initiateur ;
lclairement ...
La connaissance de ces facteurs cintiques pour une raction donne permet, en les
optimisant de lacclrer, ou au contraire de la ralentir jusqu ventuellement la bloquer.
2. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION. ORDRE DUNE RACTION
Pour un certain nombre de ractions chimiques, on observe exprimentalement que la
vitesse peut sexprimer par une relation de type :
v = k.C
a
A
.C
b
B
ou v = k. [A]
a
. [B]
b
k est la constante de vitesse, grandeur positive dont la dimension dpend des valeurs des
paramtres a et b ; C
A
et C
B
sont les concentrations des ractifs A et B; a et b sont les
ordres partiels par rapport aux composs A et B; leurs valeurs numriques peuvent tre
entires ou fractionnaires. Lordre global de la raction p est la somme des ordres partiels :
p = a 1b.
Les ordres partiels ont souvent des valeurs numriques diffrentes des coefcients st-
chiomtriques de lquation-bilan de la raction. De toute faon, ce sont des paramtres
totalement indpendants. Sauf dans le cas des actes lmentaires o les ordres partiels
seront gaux aux nombres dentits chimiques mis en jeu. Dans ce cas cependant la rac-
tion crite nest plus un bilan macroscopique et les coefcients multiplicatifs ne sont pas
des coefcients stchiomtriques.
Exemple : la raction doxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate :
S
2
O
2
8
1 2 I

2SO
2
4
1I
2
admet la loi de vitesse : v = k.

S
2
O
2
8

. Les ordres partiels sont gaux 1 par


rapport aux deux ractifs et lordre global est gal 2. Les coefcients stchiomtriques
sont eux gaux respectivement 1 et 2.
Remarque : la plupart des ractions chimiques nadmettent pas dordre et lon ne peut
tablir une relation simple entre la vitesse et les concentrations des ractifs. Dans certain
cas, il existe tout de mme un ordre initial, tant que le milieu ractionnel ne comporte
168
i
i
i
i
i
i
i
i
que les ractifs. Pour la raction en phase gazeuse entre le dihydrogne et le dibrome
H
2
1Br
2
2 HBr on tablit la relation :
v = k.
[H
2
] . [Br
2
]
1/2
1 1k

.
[HBr]
[Br
2
]
Initialement [HBr]
0
= 0, donc v
0
= k. [H
2
] . [Br
2
]
1/2
et un ordre initial p
0
=
3
2
.
Il faut bien faire la distinction entre cet ordre initial, p
0
, que lon peut dterminer avec
plusieurs expriences mettant en jeu des concentrations initiales diffrentes, et lordre dit
courant, p, qui est constant durant toute la dure de la raction.
3. INFLUENCE DE LA TEMPRATURE
Pour la plupart des ractions chimiques, la vitesse augmente quand la temprature aug-
mente. Si lon reprend la relation :
v = k. [A]
a
. [B]
b
elle fait apparatre la constante de vitesse k. Cest cette grandeur qui dpend de la temp-
rature, k (T).
Quand la temprature crot de 10

C, k est multiplie par un facteur compris entre 1,5 et
3, ce qui est considrable. Arrhnius proposa une relation empirique liant la constante de
vitesse la temprature :
Loi dArrhnius : si E
a
est lnergie dactivation de la raction, R la constante des gaz parfaits
et T la temprature :
d n k
dT
=
E
a
R.T
2
Lnergie dactivation correspond la barrire dnergie que doivent franchir les ractifs
pour que la raction se produise. Cest une grandeur positive, homogne une nergie
par quantit de matire. Elle sexprime en J.mol
1
ou kJ.mol
1
. Sa valeur est comprise
en gnrale entre 50 et 100 kJ.mol
1
. Si lon suppose E
a
indpendante de la temprature,
on obtient la relation intgre :
k = A. exp

E
a
R.T

A, le terme prexponentiel, est appel facteur de frquence. Il est indpendant de la tem-


prature. Des modles microscopiques de la raction chimique ont donn une signication
A en le reliant avec les collisions efcaces entre les entits ragissant.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 169
i
i
i
i
i
i
i
i
On dterminera la valeur de lnergie dactivation dans les exercices corrigs partir de
la connaissance de la constante de vitesse au moins deux tempratures diffrentes T
1
et
T
2
. On utilisera alors la relation intgre sous la forme :
n k (T
1
) n k (T
2
) =
E
a
R
.

1
T
2

1
T
1

do E
a
= n

k (T
1
)
k (T
2
)

.R.
T
1
.T
2
T
1
T
2
Une autre mthode, graphique, consiste tracer n k = f

1
T

. On obtient une droite


de pente
E
a
R
.
4. CINTIQUE FORMELLE. TUDE DES RACTIONS AVEC ORDRES
4.1. Cintique formelle. Lois cintiques
Ltude exprimentale de la vitesse dune raction permet de dterminer sil existe une
relation simple liant la vitesse et les concentrations des ractifs. Dans cette relation apparat
lordre de la raction.
La cintique formelle tente dtablir lvolution des concentrations des ractifs en fonction
du temps, les relations C
i
= f (t). Ces relations, appeles lois cintiques, dpendent de
lordre de la raction. Elles sont caractristiques pour une valeur numrique de lordre.
4.2. Dgnrescence de lordre dune raction
Soit la raction : aA 1bB gC 1dD
admettant la loi de vitesse v = k. [A]
a
. [B]
b
. Dans certaines conditions exprimentales,
la concentration dun des deux ractifs, Bpar exemple, peut rester constante ou quasiment
constante au cours du temps.
Cest le cas si un grand excs du ractif Bpar rapport au ractif Aest introduit initialement.
Le ractif B peut aussi tre rgnr in situ au cours du temps laide dune deuxime
raction instantane.
Si la quantit du ractif B est pas ou peu modie par la raction tudie, il vient :
[B] [B]
0
cte et v = k. [A]
a
. [B]
b
= k

. [A]
a
avec k

la constante apparente : k

= k. [B]
b
. Lordre global apparent de la raction se
rduit la seule valeur p

= a. On dit quil y a dgnrescence de lordre global de la


raction.
Exprimentalement, la mthode de dgnrescence de lordre est couramment utilise
pour dterminer les ordres partiels. Par une premire tude, on dtermine lordre partiel
a par rapport au ractif A et la constante apparente k

. Puis on recommence lexprience


avec une quantit initiale du ractif B diffrente. La dtermination de la nouvelle valeur
de k

permet de dduire la valeur de lordre partiel b par rapport au ractif B.


170
i
i
i
i
i
i
i
i
4.3. Temps de demi-raction
Dnition : Le temps de demi-raction, t
1/2
, est le temps au bout duquel la moiti de la quantit
dun ractif initial A, considr comme limitant, a disparu : [A]
t
1/2
=
[A]
0
2
Lexpression du temps de demi-raction dpend de lordre de la raction par rapport
au ractif A. De cette expression caractristique peut dcouler une mthode dtude
exprimentale de lordre.
Remarques : on peut galement dnir le temps de demi-raction comme le temps au
bout duquel lavancement de la raction est la moiti de lavancement total :
t
1/2
, j
1/2
=
j

2
Cette dnition est utilise pour des ractions quilibres aboutissant un mlange
ractifs 1 produits, comme par exemple pour ltude dune estrication. Dans le cas
des ractions de dsintgration, le temps de demi-raction est appel priode de demi-
vie ou priode. On peut galement dnir le temps de tiers de raction, de quart de
raction, etc...
4.4. Raction dordre 0
Soit la raction aA produits. Pour une raction dordre 0 par rapport au ractif A :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k. [A]
0
= k
On intgre la relation prcdente pour tablir la loi cintique :

1
a
.
d [A]
dt
= k
t
[A]
[A]
0
pente =
.
k
en sparant les variables :

d [A] = a.k.

dt
au nal :
[A] = [A]
0
a.k.t.
Lvolution de la concentration du ractif A
est une fonction afne du temps.
Si on trace cette fonction, on obtient le graphe
caractristique ci-contre.
Lordonne lorigine est [A]
0
. La pente ngative dpend de la constante de vitesse et du
coefcient stchiomtrique a (pente = a.k).
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 171
i
i
i
i
i
i
i
i
Dtermination de lexpression du temps de demi-raction : la concentration
[A]
t
1/2
=
[A]
0
2
do
[A]
0
2
= [A]
0
a.k.t
1/2
. Il en dcoule :
t
1/2
=
1
a.k
.
[A]
0
2
.
4.5. Raction dordre 1
Pour une raction dordre 1 par rapport au ractif A :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k. [A] .
On ralise lintgration en sparant les variables :

d [A]
[A]
= a.k.

dt.
t
t
1/2
t
1/2
t
1/2
[A]
[A]
0
[A]
0
/2
[A]
0
/4
[A]
0
/8
On obtient au nal :
n [A] n [A]
0
= a.k.t
ou encore :
[A] = [A]
0
.e
a.k.t
.
Lvolution de la concentration du ractif A
est une dcroissance exponentielle en fonc-
tion du temps.
Si on trace cette fonction, on obtient le
graphe caractristique ci-contre.
Dtermination de lexpression du temps de demi-raction : en posant
n
[A]
0
2
n [A]
0
= a.k.t
1/2
,
il dcoule :
t
1/2
=
n 2
a.k
Le temps de demi-raction est indpendant de la quantit initiale de ractif A. Cest une
caractristique des ractions dordre 1. Ainsi, pour passer dune concentration
[A]
0
2
une
concentration
[A]
0
4
, il faudra quil scoule nouveau t
1/2
. De mme pour passer de
[A]
0
4

[A]
0
8
. On observe en consquence que :
t
1/4
= 2.t
1/2
et t
1/8
= 3.t
1/2
Pour obtenir une reprsentation afne, il faut tracer lvolution de la fonction
n [A] = f (t).
172
i
i
i
i
i
i
i
i
t
n[A]
n[A]
0
pente =
.
k
On obtient une volution afne du logarithme
nprien de la concentration en fonction du temps.
Cela est caractristique des ractions dordre 1. On
trace le graphe correspondant :
Lordonne lorigine est n [A]
0
. La pente nga-
tive est gale a.k .
4.6. Raction dordre 2
Premier cas
Soit la raction aA produits. La vitesse de raction est dordre 2 par rapport au
ractif A :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k. [A]
2
.
On ralise lintgration en sparant les variables :

d [A]
[A]
2
= a.k.

dt.
On obtient au nal :
1
[A]

1
[A]
0
= a.k.t.
t
1/[A]
1/[A]
0
pente =
.
k
Pour obtenir une reprsentation afne, il faut tracer
lvolution de la fonction
1
[A]
= f (t).
On obtient une volution afne de linverse de
la concentration en fonction du temps, caract-
ristique des ractions dordre 2. On trace le graphe
correspondant ci-contre. Lordonne lorigine est
1
[A]
0
. La pente est gale a.k.
Dtermination de lexpression du temps de demi-raction : en posant
1
[A]
0
/2

1
[A]
0
= a.k.t
1/2
,
il dcoule :
t
1/2
=
1
a.k. [A]
0
Deuxime cas
Soit la raction aA 1bB produits. On considre le cas dune raction dordre 1 par
rapport aux deux ractifs et dordre global 2. On se limite au cas dun mlange initial des
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 173
i
i
i
i
i
i
i
i
deux ractifs en proportions stchiomtriques. t = 0, on a la relation :
[A]
0
a
=
[B]
0
b
Cette relation de proportionnalit est vrie quel que soit t :
[A]
t
a
=
[B]
t
b
.
On peut donc dnir la vitesse de raction par rapport lun ou lautre des deux ractifs :
v =
1
a
.
d [A]
dt
=
1
b
.
d [B]
dt
= k. [A] . [B]
Avec la relation de proportionnalit, la vitesse scrit en fonction de A ou de B :
v =
1
a
.
d [A]
dt
= k.
b
a
. [A]
2
ou v =
1
b
.
d [B]
dt
= k.
a
b
. [B]
2
Cela revient ltude de lordre global 2. On retrouve les mmes expressions aprs
intgration que prcdemment :
1
[A]

1
[A]
0
= b.k.t ou
1
[B]

1
[B]
0
= a.k.t
Le temps de demi-raction sexprime par :
t
1/2
=
1
b.k. [A]
0
=
1
a.k. [B]
0
.
4.7. Tableau rcapitulatif
Pour une raction de type : aA produits
Raction dordre 0 Raction dordre 1 Raction dordre 2
Loi cintique
[A] = [A]
0
-a.k.t [A] = [A]
0
.e
-a.k.t
1
[A]
-
1
[A]
0
= a.k.t
Temps de
demi-raction
t
1/2
=
1
a.k
.
[A]
0
2
t
1/2
=
n 2
a.k
t
1/2
=
1
a.k. [A]
0
fonction
afne du
temps
[A] = f (t)
ordonne lorigine :
[A]
0
pente : a.k
n [A] = f (t)
ordonne lorigine :
n [A]
0
pente : a.k
1
[A]
= f (t)
ordonne lorigine :
1
[A]
0
pente : a.k
Constante
de vitesse
k =
1
a.t
.

[A]
0
[A]

k =
1
a.t
. n
[A]
0
[A]
k =
1
a.t
.

1
[A]

1
[A]
0

174
i
i
i
i
i
i
i
i
5. MTHODES EXPRIMENTALES DE LA CINTIQUE
Ltude cintique des ractions chimiques a pour but de dterminer les ordres de la raction
quand ils existent (facteur concentration) et lnergie dactivation (facteur temprature). Il
faut pour cela suivre lvolution de la concentration dun constituant chimique du milieu
au cours du temps. On distingue les mthodes chimiques et les mthodes physiques.
5.1. Les mthodes chimiques
Dans les mthodes dites chimiques, on effectue des prises dessai dans le milieu ractionnel
au cours du temps intervalles rguliers. Sur ces prlvements, on dose le constituant
slectionn avec une raction adapte.
Exemple : pour ltude de la raction de dcomposition de leau oxygne, on suit
lvolution de la concentration en H
2
O
2
en la dosant dans les prises dessai par une
solution titre de permanganate de potassium.
Le dosage nest pas instantan. Il faut donc bloquer la cintique de la raction tudie
dans le prlvement soit en :
diluant fortement la prise dessai ;
plongeant cette prise dessai dans un bain de glace (trempe) ;
ajoutant un nouveau constituant chimique qui bloque la cintique et ainsi lvolution
de la concentration dans la prise dessai (dans le cas cit plus haut, lajout dacide
sulfurique concentr ncessaire au dosage permet un blocage de la dcomposition de
leau oxygne)
Quel que soit le moyen envisag, il faut tout de mme raliser le dosage le plus rapidement
possible, ce qui reprsente une limitation de ces mthodes chimiques.
En plus des problmes dus aux temps de dosage, les mthodes chimiques ont lincon-
vnient de perturber le milieu ractionnel dans lequel seffectue ltude cintique. Pour
minimiser ces perturbations, on prlve des prises dessai de volumes faibles par rapport
au volume global du milieu ractionnel.
5.2. Les mthodes physiques
Les mthodes physiques regroupent les techniques o lon enregistre lvolution dans
le temps dune grandeur physique caractristique du milieu. Ces mthodes prsentent
lavantage de moins perturber le milieu ractionnel sige de la raction tudie puisquil
ny a pas de prise dessai. Les principales techniques physiques utilises sont :
la spectrophotomtrie ;
la conductimtrie ;
la potentiomtrie, la pH-mtrie ;
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 175
i
i
i
i
i
i
i
i
la calorimtrie ;
la mesure de la pression dans le racteur...
Pour naliser ltude cintique, il faut relier la grandeur enregistre la concentration du
constituant chimique tudi.
Exemple : pour un suivi spectrophotomtrique, ce sera la loi de Beer-Lambert.
6. DTERMINATION EXPRIMENTALE DE LORDRE DUNE RACTION
6.1. Les mthodes dintgration
Ces mthodes utilisent les relations caractristiques regroupes dans le tableau p. 174. On
se limite le plus souvent vrier que lordre est gal 0, 1 ou 2. Puisque dans ces trois cas
la loi cintique, le temps de demi-raction et la constante de vitesse ont des expressions
diffrentes.
Pour une exprience donne, il faut connatre les valeurs des couples (t; [A]
t
).
Mthode graphique : on trace les trois graphes [A] = f (t), n [A] = f (t) et
1
[A]
= f (t). Le graphe donnant une droite permet de conclure sur la valeur de lordre.
Cette mthode peut se rvler longue car il faut tracer trois graphes. Usuellement dans
les noncs du concours, on demande de tracer un seul graphe pour vrier la valeur de
lordre indique dans le texte. Il faut alors justier la fonction choisie en tablissant la loi
cintique.
Lidentication de la droite parmi les trois graphes tracs peut se rvler ambigu. Pour les
dpartager , on recourt au calcul de la rgression linaire en recherchant le coefcient
de corrlation le plus proche de 1. Lavantage de la mthode est quune fois le graphe
trac, on peut dterminer la valeur numrique de la constante de vitesse laide de la
pente de la droite.
Mthode numrique : cette mthode repose sur le calcul de la constante de vitesse
pour des couples de valeurs (t; [A]
t
) donnes. Pour une raction dordre 0, le calcul de
1
a.t
.

[A]
0
[A]
t

doit donner une valeur numrique constante. Si au bout de deux ou


trois valeurs calcules, cela nest pas vri, on passe lordre suivant. Pour une raction
dordre 1, on calcule la valeur de
1
a.t
. n
[A]
0
[A]
t
. Si les rsultats obtenus sont constants,
lhypothse ordre 1 est valide, sinon on passe lhypothse suivante. Pour une raction
dordre 2, on calcule la valeur de
1
a.t
.

1
[A]
t

1
[A]
0

.
Cest une mthode plus rapide que la mthode graphique, puisque lon vrie rapidement
pour deux ou trois valeurs calcules si les rsultats restent constants avant ventuellement
de passer lhypothse suivante.
176
i
i
i
i
i
i
i
i
Mthode des temps de demi-raction : on ralise plusieurs expriences pour diffrentes
valeurs de la concentration initiale [A]
0
. Dans chaque cas, on relve la valeur de t
1/2
:
pour une raction dordre 0, t
1/2
est proportionnel [A]
0
;
pour une raction dordre 1, t
1/2
est indpendant de [A]
0
;
pour une raction dordre 0, t
1/2
est inversement proportionnel [A]
0
.
Remarque : pour une raction dordre 1, comme le temps de demi-raction est indpen-
dant de la concentration initiale, on peut oprer sur les rsultats dune seule exprience.
Il existe des relations simples entre ces grandeurs : t
3/4
= 2.t
1/2
et t
7/8
= 3.t
1/2
6.2. Les mthodes diffrentielles

.
v
0

.
v
t
t
[A]
M
0
M
t
Ces mthodes exploitent les valeurs expri-
mentales de la vitesse de la raction diff-
rentes dates pour des concentrations connues.
Si ces valeurs sont donnes par lnonc, on
travaille directement sur les couples ([A]
t
; v
t
).
Sinon, il faut calculer les valeurs de la vitesse
partir du graphe [A] = f (t) en partant de la
dnition v =
1
a
.
d [A]
dt
. La vitesse est cal-
cule avec les pentes des tangentes la courbe
t donn.
La difcult de cette mthode repose sur la prcision du trac des tangentes pour le calcul
des vitesses.
Une fois les valeurs de vitesses connues t donn, on passe la dtermination de lordre
de la raction.
Sil existe un tel ordre a, la vitesse peut sexprimer comme v = k. [A]
a
. On peut linariser
la relation sous la forme n v
t
= n k 1 a. n [A]
t
. Le graphe n v
t
= f

n [A]
t

fournit par lordonne lorigine la valeur


de la constante de vitesse et par la pente de
la droite la valeur de lordre de la raction
(entire ou fractionnaire).
pente a
ln [A]
t
ln v
t
ln k
Cette mthode peut sappliquer en se limi-
tant aux vitesses initiales pour plusieurs exp-
riences ralises. partir des valeurs v
0
pour
diffrentes valeurs de [A]
0
, on trace le graphe
n v
0
= f

[A]
0

.
La pente de la droite obtenue donne la valeur
de lordre initial a
0
.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 177
i
i
i
i
i
i
i
i
7. MCANISME RACTIONNEL
Lquation-bilan dune raction chimique est une description macroscopique de la trans-
formation de la matire. Elle repose sur le principe de conservation des lments chi-
miques. Au contraire le mcanisme ractionnel dcrit la ralit microscopique en indi-
quant les transformations se produisant lchelle molculaire.
Contrairement au bilan macroscopique que constitue lquation-bilan, le mcanisme
ractionnel de la raction dcrit la ralit microscopique en indiquant les transformations
se produisant lchelle molculaire. Ces transformations sont souvent minimes, met-
tant en jeu peu dentits chimiques. Elles se produisent en plusieurs tapes, appels actes
lmentaires. Le mcanisme ractionnel dcrit les diverses tapes du processus microsco-
pique dont la superposition conduit retrouver lquation-bilan de la raction chimique.
7.1. Acte lmentaire
On appelle acte lmentaire, une raction se produisant en une seule tape au niveau
molculaire. Cet acte traduit la ralit microscopique de la transformation chimique. Au
cours dun acte lmentaire, on observe toujours une faible rorganisation de la matire,
savoir la formation et (ou) la rupture dune liaison chimique entre les atomes des espces
ragissant.
7.2. Molcularit dun acte lmentaire
On appelle molcularit dun acte lmentaire le nombre dentits chimiques ractives
mises en jeu. Ce nombre est toujours faible : 1 (acte unimolculaire), 2 (acte bimolculaire),
rarement 3 (acte trimolculaire). En effet, pour quun acte lmentaire puisse se produire,
il faut quil y ait rencontre (ou choc) entre ces entits chimiques et que ce choc soit
efcace (sufsamment nergtique, dans de bonnes conditions gomtriques...). Plus il y
a dentits chimiques mises en jeu et moins le choc constitue un vnement probable.
7.3. Ordre dun acte lmentaire. Rgle de Vant Hoff
Lquation dun acte lmentaire traduit la ralit microscopique de la transformation.
Les coefcients de cette quation sont toujours des nombres entiers uniques.
Les actes lmentaires admettent toujours des ordres entiers en suivant la rgle de Vant
Hoff selon laquelle les ordres partiels sont gaux aux coefcients stchiomtriques et
lordre global est gal la molcularit.
Remarque : si un acte lmentaire obit la rgle de Vant Hoff, la rciproque nest pas
toujours vraie. Une raction semblant suivre la rgle de Vant Hoff nest pas obligatoi-
rement un acte lmentaire.
7.4. Constante de vitesse dun acte lmentaire
La constante de vitesse k dun acte lmentaire suit la loi exprimentale dArrhnius. Cest
la superposition des actes lmentaires dans le mcanisme ractionnel qui peut entraner
178
i
i
i
i
i
i
i
i
lobservation apparente dune exception cette loi dArrhnius, mais dans chaque tape
elle sera respecte.
7.5. Intermdiaires ractionnels
Au cours du mcanisme ractionnel, il peut apparatre de nouvelles entits chimiques ne
gurant pas dans lquation-bilan de la raction. Ces espces, formes et consommes
au cours dtapes du mcanisme, sont appeles intermdiaires ractionnels. Elles sont
prsentes dans le milieu ractionnel pendant le droulement de la raction. Ce sont en
gnral des espces peu stables appeles galement centres actifs. Elles apparaissent quand
la raction commence. Leur dure de vie moyenne est brve, si bien quelles restent en
faible quantit dans le milieu. Elles disparaissent enn quand la raction sachve. On
peut tout de mme dceler leur prsence et, le cas chant, les isoler pour les identier.
Les intermdiaires ractionnels, espces trs ractives, peuvent tre des atomes, des ions,
des radicaux ...
7.6. Principe de ltape limitante ou cintiquement
dterminante
Lorsquun mcanisme ractionnel se dcompose en une succession dactes lmentaires i,
ceux-ci se droulant leur propre vitesse fonction de la valeur de la constante de vitesse k
i
.
Si un acte lmentaire possde une constante de vitesse trs faible devant toutes les autres,
sa vitesse sera beaucoup plus petite en comparaison. On dit que cet acte constitue ltape
limitante du mcanisme ractionnel. Il impose sa vitesse toutes les tapes suivantes et
donc la raction globale.
8. TUDES DE QUELQUES RACTIONS COMPLEXES OU COMPOSES
On vient de voir quune raction chimique pouvait rsulter de la succession ou la super-
position de plusieurs tapes au cours dun processus complexe. Parmi ces tapes, on peut
rencontrer des ractions dites composes . On regroupe sous ce nom plusieurs cas :
les ractions opposes ;
les ractions comptitives ou parallles ;
les ractions successives.
8.1. Les ractions opposes
Ce premier cas correspond ltablissement dun quilibre chimique. La plupart des
transformations chimiques sont quilibres, dans le sens o elles aboutissent un tat
nal o coexistent simultanment les ractifs et les produits de la raction. Cet tat nal
est un quilibre dynamique, il y a raction la fois entre les ractifs et entre les produits,
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 179
i
i
i
i
i
i
i
i
mais globalement la composition du mlange reste constante. Une telle transformation
peut tre symbolise par :
aA 1bB
1

1
gC 1dD
On distingue la raction dans le sens direct, de vitesse v
1
= k
1
. [A]
a
. [B]
b
et la raction
oppose de vitesse v
1
= k
1
. [C]
g
. [D]
d
La vitesse globale est la superposition des deux vitesse de raction : v = v
1
v
1
On aboutit un quilibre quand la vitesse globale sannule. La composition du milieu
nvolue plus et les espces chimiques sont en quilibre :
v

= 0 = v
1
v
1
0 = k
1
. [A]
a
e
. [B]
b
e
k
1
. [C]
g
e
. [D]
d
e
k
1
k
1
=
[C]
g
e
. [D]
d
e
[A]
a
e
. [B]
b
e
En identiant avec lexpression de la constante dquilibre thermodynamique K

(T), il
vient :
k
1
k
1
= K

(T)
8.2. Les ractions comptitives ou parallles
Ce sont des ractions possdant au moins un ractif en commun. Par exemple :
raction (1) aA 1b
1
B
1
k
1
g
1
C
1
1d
1
D
1
raction (2) aA 1b
1
B
1
k
2
g
2
C
2
1d
2
D
2
raction (3) aA 1b
3
B
3
k
3
g
3
C
3
1d
3
D
3
Les ractions (1) et (2) sont comptitives ou jumelles, elles ont tous leurs ractifs iden-
tiques. Les valeurs relatives des constantes de vitesse k
1
et k
2
, donc des vitesses des deux
ractions, inueront sur la composition nale du mlange. Soit elles sont trs diffrentes
(par exemple k
1
<k
2
) et lon obtiendra essentiellement les produits de la raction la plus
rapide (ici la raction 2). Soit elles sont du mme ordre de grandeur et le mlange obtenu
contient les produits des deux ractions.
Lorsquil y a comptition entre deux ractions, on peut favoriser lune par rapport lautre
en optimisant les conditions exprimentales. Lutilisation de la catalyse, dcrite plus loin,
sera par exemple une mthode de choix.
Les ractions (1) et (3) sont parallles, elles ont au moins un ractif diffrent. Les
remarques sur les valeurs des constantes de vitesse et ltat nal obtenu peuvent tre
reprises.
180
i
i
i
i
i
i
i
i
8.3. Les ractions successives
Nous nous limiterons ltude du cas suivant :
A
k
1
B
k
2
C
Cela se produit par exemple dans les liations radioactives quand latome radioactif
produit nest pas stable et se dcompose son tour. Cela peut galement tre le cas
lorsquapparat un intermdiaire ractionnel B au cours de la transformation globale
du compos A en compos C. Pour le mcanisme choisi, les vitesses des deux tapes
sexpriment :
v
1
= k
1
. [A]
v
2
= k
2
. [B]
On suppose quau dpart, il ny a que le compos A dans le milieu ractionnel :
t = 0, [A] = [A]
0
et [B]
0
= [C]
0
= 0
Le compos A ne participe qu la premire tape :
d [A]
dt
= v
1
= k
1
. [A]
Le compos B participe aux deux tapes :
d [B]
dt
= v
1
v
2
= k
1
. [A]k
2
. [B]
Le compos C participe la deuxime tape :
d [C]
dt
= v
2
= k
2
. [B]
La rsolution mathmatique des quations diffrentielles donne lvolution temporelle
des concentrations des trois composs :
[A]
t
= [A]
0
.e
k
1
.t
[B]
t
=
k
1
. [A]
0
k
2
k
1
.

e
k
1
.t
e
k
2
t

[C]
t
= [A]
0
.

1 1
k
1
.e
k
2
t
k
2
.e
k
1
.t
k
2
k
1

t
max t
[A]
concentrations
[C]
[B]
On obtient la reprsentation graphique de
lvolution des concentrations des trois com-
poss en fonction du temps.
La diminution de la concentration du com-
pos A est classique . Le compos B
apparat dans le milieu donc sa concentra-
tion augmente dans un premier temps. Mais
il ne saccumule pas car il est consomm dans
la deuxime tape. La courbe reprsentant
lvolution de sa concentration passe par un maximum t = t
max
, qui correspond la
priode dinduction. Puis la concentration de Bdcrot et tend vers zro en n de raction.
Le compos C se forme lentement au dbut tant quil y a peu de compos B, puis on
observe sur la courbe de concentration un point dinexion t = t
max
. ce moment, la
vitesse de formation de C est maximale.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 181
i
i
i
i
i
i
i
i
Le graphe ci-dessus correspond au cas o les constantes de vitesses k
1
et k
2
ont des valeurs
assez proches. Les deux tapes du mcanisme ont des vitesses semblables, comme pour
les liations radioactives.
Dans le cas o le compos B est un intermdiaire ractionnel, cest--dire une espce trs
ractive, il ne saccumule pas dans le milieu car il disparat trs rapidement au cours de
la deuxime tape du mcanisme. La vitesse de cette tape est beaucoup plus grande que
celle de la premire tape. Cela correspond des constantes de vitesses vriant k
2
k
1
.
t
max
t
[A]
concentrations
[C]
[B]
La reprsentation graphique de lvolution
des concentrations est donne dans le graphe
ci-contre.
On observe que la priode dinduction est
beaucoup plus courte, et surtout que la
concentration du compos B reste trs faible
par rapport aux composs A et C et quasi
constante.
9. APPROXIMATION DE LTAT QUASI STATIONNAIRE (AEQS)
PRINCIPE DE BODENSTEIN
Cette approximation repose directement sur les conclusions de ltude prcdente. Elle
sapplique aux intermdiaires ractionnels, espces trs ractives ne saccumulant pas
dans le milieu ractionnel. La vitesse globale de formation-disparition de lintermdiaire
ractionnel I.R. est ngligeable par rapport aux vitesses de disparition des ractifs et de
formation des produits. La concentration de lI.R. reste trs faible et quasi constante au
bout dune courte priode dinduction. On peut alors lui appliquer lapproximation de
ltat quasi stationnaire, appel aussi principe de Bodenstein :
d [I.R.]
dt
0
10. MCANISME EN SQUENCE OUVERTE. MCANISME EN SQUENCE
FERME
Suivant lenchanement des actes lmentaires lors du processus ractionnel, on peut
distinguer deux types de mcanisme :
les mcanismes en squence ouverte ou par stades ;
les mcanismes en squence ferme ou en chane.
182
i
i
i
i
i
i
i
i
10.1. Mcanisme par stades
Un mcanisme est en squence ouverte, ou par stades, lorsquil est la rsultante dune
succession dactes lmentaires (ventuellement opposs) se droulant toujours dans un
ordre donn.
Exemple : mcanisme de la formation du dioxyde dazote (sujet du CAPES EXTERNE
1994). Lquation-bilan de la raction est :
2NO1O
2
2NO
2
Le mcanisme propos est :
1
re
tape 2NO
k
1

k
1
(NO)
2
2
e
tape (NO)
2
1O
2
k
2
2NO
2
Il apparat le dimre (NO)
2
qui est un intermdiaire ractionnel. On observe que la
somme des deux tapes du processus aboutit lquation-bilan de la raction.
10.2. Mcanisme en chane
Un mcanisme se droule en squence ferme, ou en chane, lorsquun certain nombre
dtapes se rptent de manire cyclique, un grand nombre de fois, indpendamment
de la premire tape du processus. Dans un tel mcanisme, on distingue trois phases :
linitiation, la propagation et la terminaison.
Linitiation correspond la formation dun centre actif, appel porteur de chane. Cest
ltape damorage du processus qui peut tre lente. La formation du centre actif est due
lapport extrieur dnergie (par photolyse ou thermolyse) ; elle peut galement tre due
lintervention dun initiateur.
La propagation comprend les tapes qui se rptent de manire cyclique un grand nombre
de fois. Ce sont des processus rapides faisant apparatre de nouveaux porteurs de chane
qui sont rgnrs en chane. La somme des tapes de la phase de propagation donne
lquation-bilan de la raction.
On distingue les ractions en chane linaire avec deux centres actifs dans la phase de
propagation et les ractions en chane ramie au cours desquelles il apparat un grand
nombre de centres actifs. Le mlange devient alors explosif.
La terminaison, ou rupture, correspond la disparition des centres actifs, ce qui bloque
le processus ractionnel.
Exemple: mcanisme de la bromationphotochimique du mthane (CAPESEXTERNE
1984). Lquation-bilan de la raction est Br
2
1 CH
4
HBr 1CH
3
Br. Le mca-
nisme propos est le suivant :
initiation photochimique tape (1) Br
2
hn
Br

1Br

propagation tape (2) Br

1CH
4
HBr 1CH

3
tape (3) CH

3
1Br
2
CH
3
Br 1Br

7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 183


i
i
i
i
i
i
i
i
rupture tape (4) Br

1Br

1 MBr
2
1 M
M tant un partenaire de choc, une molcule quelconque du milieu ractionnel, mme
de la paroi de lenceinte. On retrouve lquation-bilan de la bromation en additionnant
les tapes (2) et (3) de la phase de propagation.
11. ASPECT NERGTIQUE. PROFILS NERGTIQUES
11.1. Prol nergtique
Le prol nergtique, ou prol ractionnel, dune transformation reprsente lvolution
de lnergie potentielle du systme au cours de son avancement de ltat initial jusqu
ltat nal. Lnergie potentielle caractrise ltat nergtique du systme dun point de
vue microscopique. Elle correspond aux interactions attractives et rpulsives entre les
atomes et les molcules le constituant.
E
p
CR
ractifs
produits
barrire
nergtique
La gure ci-contre reprsente lallure gn-
rale du prol nergtique dun acte lmen-
taire.
Ce prol prsente lvolution de lnergie
potentielle en fonction du chemin rac-
tionnel, ou encore de coordonnes de rac-
tion C.R. Ce chemin ractionnel peut tre
la variation continue dune distance inter-
atomique, dun angle de liaison, ou dune
combinaison complexe de paramtres go-
mtriques propres au systme. Le prol
ractionnel prsente toujours un maximum
nergtique, une barrire qui doit tre franchie. Le systme doit acqurir lnergie suf-
sante pour franchir la barrire. Cet apport dnergie peut provenir de chocs efcaces
entre les entits prsentes, de lagitation thermique...
Pour un acte lmentaire donn, il existe un grand nombre de prols ractionnels envi-
sageables ayant chacun leur propre barrire nergtique franchir. On considre que le
systme empruntera prfrentiellement le chemin ractionnel correspondant la plus
petite barrire nergtique. Ce sera donc ce prol nergtique qui sera reprsent. Sur
ce prol, reprsent sur la gure suivante, le maximum nergtique est appel complexe
activ, C.A., ou tat de transition. Il correspond un arrangement spatial des atomes
intermdiaire entre les ractifs et les produits. On ne peut qumettre des hypothses
sur ce complexe activ, car ce nest pas une espce isolable ou dtectable au cours du
mcanisme.
Le complexe activ correspond donc au franchissement dun col nergtique entre les
ractifs et les produits, comme reprsent dans le prol ci-contre.
184
i
i
i
i
i
i
i
i
E
p
CR
ractifs
produits
complexe activ
E

La diffrence dnergie entre le complexe


activ et les ractifs initiaux est appele
nergie potentielle dactivation E

.
Remarque : si on assimile souvent lnergie
dactivation empirique dArrhnius E
a
avec
lnergie potentielle dactivation E

appa-
raissant sur le prol ractionnel, ce nest
quune approximation ; ces deux grandeurs
ne sidentient pas en toute rigueur.
11.2. Principe de microrversibilit
E
p
CR
ractifs
produits
complexe activ
E

Un prol ractionnel peut tre lu dans les


deux sens, aussi bien dans le sens rac-
tifs produits, que dans le sens pro-
duits ractifs.
Dans le sens inverse, la barrire nergtique
franchir, nergie potentielle dactivation
E

, est gale la diffrence entre lnergie


potentielle du complexe activ et celle des
produits.
Le plus souvent les deux nergies poten-
tielles dactivations sont de valeurs diff-
rentes : E

11.3. Prol nergtique dun mcanisme en deux tapes


Avec le mcanisme :
A B C
E
p
CR
C
B
A
CA

1
CA

2
E

1
E

2
la transformation globale de lespce A en
lespce C se produit en deux tapes avec
apparition dun intermdiaire ractionnel
B. On peut dcrire ce mcanisme par le
prol ractionnel ci-contre.
chaque tape du mcanisme est associ le
franchissement dune barrire nergtique.
Lintermdiaire ractionnel B correspond
un minimum dnergie, contrairement aux
deux complexes activs. De manire gnrale, tout minimum dnergie sur le prol
ractionnel autre que ltat initial et ltat nal peut tre appel intermdiaire ractionnel.
Lintermdiaire ractionnel est donc une espce relativement stable, qui peut tre isole au
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 185
i
i
i
i
i
i
i
i
cours de la transformation. Cest la grande diffrence par rapport aux complexes activs
qui sont des maxima nergtiques.
Lnergie de lintermdiaire ractionnel est tout de mme suprieure celles de ltat initial
A et de ltat nal C. Les deux barrires nergtiques ont des valeurs trs diffrentes :
E

2
< E

1
La disparition de B est beaucoup plus rapide que sa formation. Cela justie le fait quil
ne saccumule pas dans le milieu et reste en faible quantit par rapport aux espces A et
C. On retrouve le principe de lapproximation de ltat quasi-stationnaire applicable aux
intermdiaires ractionnels.
11.4. nergie dactivation et grandeurs thermodynamiques
Nous venons de donner une explication microscopique de lnergie dactivation dune
transformation.
On rencontre cependant dautres types de diagrammes nergtiques faisant intervenir les
grandeurs thermodynamiques caractristiques de la raction, lenthalpie H, lenthalpie
libre G ...

r
G

r
G

G
ractifs
produits
tat
de transition
Prenons lexemple de la gure ci-contre, un dia-
gramme denthalpie libre standard
On trace une chelle verticale denthalpie libre stan-
dard. chaque tat du systme correspond une
valeur de G

. On place ltat initial gauche et ltat


nal droite du diagramme. Au lieu dune varia-
tion continue de lnergie comme dans les prols
ractionnels, il apparat les diffrences denthalpie
libre standard entre diffrents tats du systme des
moments donns de la transformation. La nature macroscopique de la grandeur repr-
sente impose la discontinuit du diagramme nergtique.
Sur ce diagramme apparat lenthalpie libre standard dactivation D
r
G

(aspect cintique
de la transformation) et la variation denthalpie standard de la raction D
r
G

(aspect
thermodynamique de la transformation) qui est relie la constante dquilibre.
Il faut diffrencier lnergie potentielle de nature microscopique et les grandeurs thermo-
dynamiques de nature macroscopique.
Dans les thories cintiques, on peut relier lnergie dactivation dArrhnius E
a
lner-
gie interne standard dactivation D
r
U

ou avec certaines approximations lenthalpie


standard dactivation D
r
H

.
186
i
i
i
i
i
i
i
i
E
a

r
H

E
a

r
H

r
H

H
ractifs
produits
tat
de transition
Si bien que sur un diagramme denthalpie standard
il apparat des relations entre ces grandeurs.
Dans une approche trs simplie, on crit :
D
r
H

E
a
D
r
H

a
E
a
E

a
D
r
H

12. LA CATALYSE
La catalyse est classe parmi les facteurs cintiques inuant sur la vitesse dune transfor-
mation chimique. On peut acclrer la vitesse dune raction en utilisant une substance
appele catalyseur. On distingue la catalyse homogne et la catalyse htrogne. La
catalyse peut tre slective.
12.1. Dnitions
Pour une transformation chimique donne, on appelle catalyseur toute substance qui,
ajoute aux ractifs, acclre la vitesse de la raction sans en modier le bilan (tat initial
et tat nal inchangs) et sans que cette substance soit modie de manire permanente.
On ne peut catalyser que des ractions thermodynamiquement possibles. Le catalyseur
ne subissant pas de modication durable, il est rgnr en n de raction. Une faible
quantit de catalyseur est souvent sufsante.
Suivant que le catalyseur se trouve ou non dans la mme phase que les ractifs, on
utilisera le terme de catalyse homogne (ractifs + catalyseur dans la mme phase liquide
ou gazeuse) ou de catalyse htrogne (le plus souvent catalyseur solide en contact avec
un uide contenant les ractifs).
12.2. Mode daction de la catalyse
E
p
CR
tat initial
tat final
E
c1
E

E
c2

Le catalyseur acclre la raction en abais-


sant la barrire nergtique franchir. Par sa
prsence, le systme ragissant emprunte un
nouveau chemin ractionnel.
Avec catalyseur, les barrires dnergie fran-
chir (E

c1
et E

c2
) sont plus basses que dans le
mcanisme sans catalyseur (E

a
).
Le catalyseur napparat pas dans le bilan de
la raction. Celui-ci est donc inchang tout
comme ses grandeurs caractristiques D
r
H

,
D
r
S

, D
r
G

et K

(T). Le catalyseur permet


juste datteindre plus vite ltat dquilibre.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 187
i
i
i
i
i
i
i
i
Un catalyseur acclre aussi bien la transformation directe (ractifs produits) que la
transformation inverse (produits ractifs). Par exemple, un catalyseur dhydrognation
pourra galement servir de catalyseur de dshydrognation.
12.3. Catalyseur et initiateur
Un initiateur (ou promoteur) permet de dmarrer une raction donne et par consquent
en acclre la vitesse comme un catalyseur. Par contre, linitiateur sera consomm de
manire dnitive. Il subit une transformation chimique permanente contrairement au
catalyseur et devra tre renouvel dans le milieu ractionnel.
12.4. La catalyse homogne
Dans ce type de catalyse, le catalyseur appartient la mme phase que les ractifs.
Le mcanisme en prsence du catalyseur se produit en deux tapes, une premire tape
o celui-ci est consomm, et une deuxime tape o il est rgnr. La concentration
du catalyseur va donc intervenir dans la vitesse de la raction, cest une caractristique
importante de la catalyse homogne.
Remarque : il existe un cas o la concentration du catalyseur nintervient pas dans la
vitesse globale : les ractions en chane. En effet, le catalyseur (souvent dailleurs un
initiateur) nintervient que dans la phase damorage.
Exemple de catalyses homognes : on peut citer la catalyse acido-basique (raction
destrication catalyse par H
2
SO
4
), la catalyse redox (oxydation des ions iodure I

par les ions peroxodisulfate S


2
O
2
8
en prsence dions Fe
21
), la catalyse enzymatique.
La catalyse enzymatique est prsente dans les ractions biologiques. Le catalyseur est
alors une protine appele enzyme. Un enzyme possde des proprits catalytiques dune
grande spcicit. Son action est due la prsence dune partie bien prcise de la molcule
appele site actif.
12.5. Lautocatalyse
[P]
v
1
v
2
v
3
t
v vitesse de formation du produit P
v
1
avant lapparition du catalyseur
v
2
acclration due la formation
du catalyseur
v
3
ralentissement due la disparition
des ractifs
On parle de raction autocatalytique lorsque
lun des produits de la raction joue le rle de
catalyseur.
Au dpart la vitesse de raction est trs lente.
Ds que le catalyseur apparat dans le milieu
ractionnel, on enregistre une augmentation
de cette vitesse, puis elle diminue de manire
plus classique. Lvolution des concentrations
des ractifs ou des produits est trs caract-
ristique comme on peut le voir dans la gure
ci-contre.
188
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : loxydation de lacide oxalique par les ions permanganate suivant lquation-
bilan est autocatalyse :
2MnO

4
15H
2
C
2
O
4
16H
1
2Mn
21
110CO
2
18H
2
O
Les ions Mn
2+
sont des catalyseurs de la raction. La raction trs lente au dpart, est
acclre avec la formation des ions Mn
2+
. Ce qui est primordial pour pouvoir lutiliser
lors du dosage de lacide oxalique par les ions permanganate.
12.6. La catalyse htrogne
Il sagit le plus souvent dun catalyseur solide en contact avec un uide, liquide ou gaz,
contenant les ractifs. Lactivit du catalyseur nest plus lie sa concentration, mais sa
surface, ou plus prcisment linterface catalyseur solide-uide.
Plus la surface de contact est grande et meilleure sera lactivit. On emploie donc des
catalyseurs nement diviss ou poreux. Cette surface peut tre active par un traitement
appropri.
Cependant, avec lusage, lactivit du catalyseur diminue. On parle de vieillissement du
catalyseur.
La catalyse htrogne est trs slective. Dans le cas de ractions comptitives, on peut
favoriser lune ou lautre en employant le catalyseur appropri.
Exemple: la dshydratation ou la dshydrognation catalytique dun alcool par chauffage
en phase vapeur dpend de la nature du catalyseur solide utilis :
CH
3

CH
2
OH
D,Cu

H
2
CH
3

COH dshydrognation
CH
3

CH
2
OH
D,Al
2
O
3

H
2
O
CH
2
= CH
2
dshydratation
Mode de fonctionnement : la catalyse se produit donc linterface solide-uide. Les
molcules des ractifs se xent la surface du catalyseur par un phnomne dadsorption.
Suivant le type dinteraction entre le catalyseur et les molcules ragissantes, on parle de :
ladsorption physique ou physisorption ;
ladsorption chimique ou chimisorption.
La physisorption se produit basse temprature. Il y a une faible interaction entre les
molcules du uide et le catalyseur. Ce sont des interactions de type van der Waals. La
ractivit des molcules est lgrement augmente du fait de la faible modication des
liaisons covalentes dans ces molcules. Le phnomne est rversible, ladsorption et la
dsorption se produisent rapidement.
La chimisorption se produit temprature plus leve. Il se forme une interaction
forte entre les molcules et le catalyseur, de vritables liaisons chimiques nouvelles. Ces
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 189
i
i
i
i
i
i
i
i
molcules adsorbes sont alors beaucoup plus ractives que dans le uide. Le mcanisme
de la raction peut tre dcompos en trois tapes :
la chimisorption des ractifs ;
les ractions entre les ractifs adsorbs rendus plus actifs ;
la dsorption des produits obtenus.
Les tapes dadsorption et de dsorption sont beaucoup plus lentes que dans le cas de la
physisorption car plus nergtiques.
Exemple de catalyses htrognes : on peut citer les cas suivants.
catalyse redox : oxydation de lammoniac lors de la synthse industrielle de lacide
nitrique (catalyseur Pt)
2NH
3
1
5
2
O
2
Pt
2NO13H
2
O
hydrognation du diazote lors de la synthse industrielle de lammoniac (catalyseur Fe
a
)
N
2
13H
2
Fe,Fe
3
O
4
2NH
3
oxydation du dioxyde de soufre lors de la synthse industrielle de lacide sulfurique
(catalyseur V
2
O
5
)
SO
2
1
1
2
O
2
V
2
O
5
SO
3
catalyse acido-basique : dshydratation dun alcool en alcne dj cit prcdemment
(catalyseur Al
2
O
3
).
190
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Raction de saponication (daprs CAPES interne 1998)
1. On considre la raction de saponication de lactate dthyle (ou thanoate dthyle)
par lhydroxyde de sodium. Les concentrations initiales des deux ractifs sont gales
1,00 3 10
2
mol.L
1
.
a. crire lquation-bilan de cette saponication.
b. Dnir la vitesse volumique de la raction. Lexprimer par rapport la concentration
de chaque constituant du milieu ractionnel.
c. Exprimer la vitesse de disparition de lester en fonction des concentrations des ractifs
sachant que la raction a un ordre et quelle na lieu que dans un sens. On notera k la
constante de vitesse, a et b les ordres partiels respectivement par rapport lester et lion
hydroxyde et c la concentration de lester.
d. Proposer une mthode exprimentale pour suivre la vitesse de cette raction.
2. Au cours du temps, on observe lvolution de la concentration en ester ; les rsultats
sont rassembls dans le tableau pour une temprature de 20

C :
t en min 2 3 4 5 6 10
c 3 10
3
en mol.L
1
8,10 7,40 6,80 6,30 5,90 4,65
a. tablir la loi de vitesse ; on conservera les notations de la question 1.c. ; on supposera
que lordre global de la raction est 2.
b. Le vrier par une mthode graphique que lon justiera.
3. Dterminer les valeurs de la constante de vitesse et du temps de demi-raction.
4. Lnergie dactivation de cette raction est de 80 kJ.mol
1
. Que devient t
1/2
60

C?
On donne R = 8,314 J.mol
1
.K
1
.
5. Le pH dune solution de lessive est maintenu aux environs de pH = 10 par les ions
polyphosphate prsents. On tudie la saponication de lactate dthyle pour un mlange
initial o le pH est maintenu constant pH = 10. La temprature est de 20

C.
t en heures 0 2 5 10 20 30 40
[ester] 3 10
2
en mol.L
1
1,00 0,87 0,71 0,50 0,25 0,13 0,06
Montrer que ces donnes permettent de dterminer lordre partiel par rapport lester.
6. Vrier graphiquement, en le justiant, quil est gal 1.
7. En dduire la constante apparente de vitesse puis la constante de vitesse de la raction en
prcisant les units. La valeur obtenue est-elle compatible avec le rsultat de la question 3 ?
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 191
i
i
i
i
i
i
i
i
Exercice 2 Oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate
(daprs CAPES interne 1999)
On tudie la vitesse de la raction dquation-bilan S
2
O
2
8
12I

2SO
2
4
1I
2
.
Pour cela, on ralise lexprience suivante : on introduit dans un erlenmeyer 20 mL dune
solution diodure de potassium 5,0 3 10
2
mol.L
1
et 1 mL dempois damidon. On
remplit une burette gradue dune solution contenant un mlange diodure de potassium
1/31 mol.L
1
et de thiosulfate de sodium 5,0 3 10
2
mol.L
1
. On verse alors, laide
de la burette, 1 mL de cette solution dans lerlenmeyer. En dclenchant le chronomtre
linstant de date t
0
= 0 s, on ajoute rapidement 10 mL de peroxodisulfate de potassium
5,0 3 10
2
mol.L
1
dans lerlenmeyer.
linstant de date t
1
= 142 s que lon note sans arrter le chronomtre, on voit apparatre
une couleur bleue dans lerlenmeyer. On ajoute alors 1 mL de la solution contenue dans
la burette, ce qui fait disparatre la teinte bleue. Celle-ci rapparat une date t
2
que lon
note. Et ainsi de suite on ralise une srie de 6 mesures qui sont reportes dans le tableau
ci-dessous :
n 1 2 3 4 5 6
t
n
(en s) 142 381 625 876 1136 1406
Dans le milieu ractionnel, les ions thiosulfates ragissent avec le diiode au fur et mesure
de sa formation selon la raction dquation-bilan : 2S
2
O
2
3
1I
2
S
4
O
2
6
12I

. Cette
raction est totale et instantane.
1. Citer les diffrents facteurs cintiques dune raction chimique.
2.a. Dterminer la concentration des ions peroxodisulfate linstant de date t
0
.
b. Montrer quaux instants de dates t
n
dapparition de la couleur bleue (avec n 1), on
a :

S
2
O
2
8

=
20 n
40. (31 1n)
c. Tracer le graphe

S
2
O
2
8

= f (t) pour 0 t 1 406 s.


d. Donner lexpression de la vitesse volumique de disparition de lion S
2
O
2
8
(on consi-
drera le systme comme ferm). Comment varie cette vitesse au cours de la raction ?
e. La dterminer linstant t
3
.
3. On note a lordre partiel par rapport lion peroxodisulfate, b lordre partiel par rapport
lion iodure et k la constante de vitesse. Lexprience montre que la vitesse volumique v
de la raction peut scrire :
v = k.

S
2
O
2
8

a
.

b
a. Vrier que les conditions exprimentales imposent une concentration en ions iodure
constante dans lerlenmeyer.
192
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Compte tenu de ces conditions exprimentales, tablir lexpression mathmatique
donnant la concentration en ions peroxodisulfate en fonction du temps, dans lhypothse
o a = 1.
c. Vrier graphiquement cette hypothse.
d. En dduire la constante apparente de vitesse k
1
et le temps de demi-raction, temps
dont on donnera la dnition.
e. Calculer la vitesse t
3
. Le rsultat obtenu est-il conforme celui obtenu prcdem-
ment ?
4. On ralise une deuxime exprience analogue, la mme temprature, en doublant les
concentrations en ions iodure sans modier les autres concentrations.
On dtermine la nouvelle constante apparente de vitesse, soit k
2
= 7,2 3 10
4
s
1
.
En dduire en justiant les rponses :
a. lordre partiel par rapport lion iodure ;
b. la valeur de la constante de vitesse k (on prcisera lunit).
5. La raction des ions peroxodisulfate sur les ions iodure est catalyse par les ions fer(II).
Proposer une interprtation de lintervention de ces ions. On donne :
Couple Potentiel standard
S
2
O
2
8
/SO
2
4
2,01 V
I
2
/I

0,54 V
Fe
31
/Fe
21
0,77 V
Exercice 3 Raction de laniline avec un nitrobenzne (Daprs
CAPES 1998)
temprature ordinaire, en solution aqueuse, laniline ragit avec le 1-chloro-2,4,6-
trinitrobenzne suivant lquation bilan :
NH
2
+
NO
2
O
2
N
Cl
NO
2
N
Cl H
H NO
2
O
2
N NO
2
+
(An) (R) (P)
La cintique de la raction est suivie par spectrophotomtrie avec un appareillage per-
mettant ltude des ractions rapides.
1.a. 430 nm, seul absorbe le produit de la raction not (P). Quelle est sa couleur ?
b. Rappeler la loi de Beer-Lambert et montrer que la mesure de labsorbance de la
solution permet de suivre lavancement de la raction.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 193
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Des tudes exprimentales montrent que la raction admet un ordre par-
tiel a par rapport laniline note (An) et un ordre partiel b par rapport au
1-chloro-2,4,6-trinitrobenzne not (R). On dsigne par k la constante cintique
de la raction.
a. Dnir la vitesse absolue V
abs
de la raction et sa vitesse volumique, en supposant que
le volume du mlange ne varie pas au cours de la raction.
b. Exprimer la vitesse volumique en fonction de k, a et b et des concentrations de ractifs.
c. Dnir le temps de demi-raction. Dans quel(s) cas, cette grandeur ne dpend-elle
pas de la concentration initiale du ractif limitant ? Discuter.
3. Trois tudes cintiques ont t ralises 298 K, sur des solutions aqueuses contenant
initialement (R) une concentration identique voisine de 10
4
mol.L
1
.
Dans chaque expriences, on a fait varier la concentration initiale daniline [An]
i
dans les
proportions suivantes :
Exprience 1 2 3
Concentration initiale [An]
i
en mol.L
1
0,200 0,100 0,050
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
absorbance
temps (s) 0 2 4 6 8 10 12
1
2
3
Toutes les manipulations ont t ralises avec
le mme appareillage. Les courbes donnant
labsorbance A de la solution en fonction du
temps, sont reproduites ci-contre.
a. En utilisant uniquement les proprits des
temps de demi-raction, montrer que lexamen
des courbes 1, 2 et 3 permet de trouver les
valeurs de a et b. Expliquer la manire de
procder et donner les valeurs de a et b.
b. Estimer la valeur de la constante de vitesse
k et prciser son unit.
Exercice 4 Oxydation en chane du mthanol par lion peroxodi-
sulfate (daprs agrgation interne 1994)
Une solution aqueuse de mthanol de concentration 2 mol.L
1
est oxyde par une solution
de peroxodisulfate de sodium la temprature de 80

C selon lquation :
S
2
O
2
8
1CH
3
OH HCHO12HSO

4
On a ralis plusieurs expriences pour diffrentes concentrations de peroxodisulfate. La
vitesse initiale de la raction a t mesure et reporte dans le tableau suivant :
concentration initiale en peroxodisulfate (mol.L
1
) 0,020 0,015 0,010
vitesse initiale (mol.L
1
.s
1
) 3,96.10
3
2,57.10
3
1,40.10
3
1. Donner lexpression gnrale de la vitesse en fonction des concentrations des ractifs.
194
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Montrer que lon peut dterminer lordre partiel a de la raction par rapport lion
peroxodisulfate grce aux expriences ralises ; donner en particulier la relation entre v
0
et a.
3. Dterminer la valeur de a.
4. On propose le mcanisme suivant :
S
2
O
2
8
k
1
2SO

4
SO

4
1CH
3
OH
k
2

CH
2
OH1HSO

CH
2
OH1S
2
O
2
8
k
3
HCHO1HSO

4
1SO

4
2

CH
2
OH
k
4
HO

CH
2

CH
2

OH
a. Quelles sont les ractions dinitiation, de propagation et de rupture dans le mcanisme
propos ?
b. Quest ce que lapproximation de ltat quasi stationnaire ? Peut-on lappliquer aux
radicaux libres ?
c. Dterminer lexpression de la vitesse initiale de formation du mthanal. Vrier que
lordre de la raction par rapport lion peroxodisulfate ainsi dtermin est en accord avec
celui trouv exprimentalement.
5. Les variations de la constante de vitesse en fonction de la temprature sont les suivantes :
Temprature (

C) 90 100 110
constante (mol
1/2
.L
1/2
.s
1
) 4,32.10
2
12,5.10
2
34,4.10
2
a. Calculer lnergie dactivation de la raction.
b. Comparer cette valeur aux nergies de liaison donnes ci-dessus. Conclure.
Donnes : nergie de liaison O

O dans le peroxodisulfate : 145 kJ.mol


1
; nergies de
liaisons dans le mthanol de C

H : 365 kJ.mol
1
; de O

H : 461 kJ.mol
1
.
Potentiel standard doxydorduction : E

(S
2
O
2
8
/SO
2
4
) = 2,01V/ENH.
Exercice 5 Formation du dioxyde dazote (daprs CAPES 1994)
La vitesse de la raction de formation du dioxyde dazote :
2NO1O
2
2NO
2
diminue lorsque la temprature augmente.
On admet le mcanisme suivant :
Raction i Raction Caractristique Constante de vitesse
(1) 2 NO (NO)
2
rapide k
1
(1) (NO)
2
2NO rapide k
1
(2) (NO)
2
1O
2
2NO
2
lente k
2
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 195
i
i
i
i
i
i
i
i
On ne tient pas compte de la raction inverse de la raction (2) et on suppose que
lvolution est isochore.
1. Donner lexpression de la vitesse v de la raction globale, sachant quelle est du premier
ordre par rapport (NO)
2
et O
2
.
2. En supposant qu tout instant le dimre est en quilibre avec le monomre, donner
lexpression de la concentration du dimre [(NO)
2
] en fonction de la concentration du
monomre [NO] et des constantes k
1
et k
1
.
3. En dduire une expression de la vitesse v de la raction globale en fonction de la
concentration en monoxyde dazote et en dioxygne.
4. Quel est lordre global trouv ?
5. Sachant que la dimrisation du monoxyde dazote est exothermique, comment peut-on
expliquer le dsaccord apparent avec la loi dArrhnius signal au dbut de lexercice ?
Exercice 6 Enthalpie libre dactivation (daprs CAPES 1985)
Le mcanisme de la raction de liode sur les thiosulfates comporte deux tapes :
1
re
tape de constante de vitesse k
1
:
S
2
O
2
3
1I
2
S
2
O
3
I

1I

2
e
tape de constante de vitesse k
2
:
S
2
O
2
3
1S
2
O
3
I

S
4
O
2
6
1I

En admettant une loi de vitesse globale :


v = k
1
[I
2
][S
2
O
2
3
]
1. Dire quelle est ltape dterminante.
2. Trouver v laide du principe de ltat stationnaire.
3. Reprsenter par un schma les variations de lenthalpie libre standard de la raction
en cours dvolution.
4. Quappelle-t-on enthalpie libre dactivation ?
Exercice 7 Formation de leau (daprs CAPES 1999)
Pour la synthse de leau vapeur, on propose le mcanisme suivant :
H
2
k
1
2H

(1)
H

1O
2
k
2
HO

(2)

1H
2
k
3
HO

1H

(3)
HO

1H
2
k
4
H
2
O1H

(4)
H

1M
k
5
M

H (5)
HO

1M
k
6
M

OH (6)
196
i
i
i
i
i
i
i
i
M reprsente toute espce autre que les radicaux H

, HO

et

O

, conduisant des
ractions de terminaison. Ces derniers sont en effet prsents en quantit sufsamment
faible pour que lon puisse ngliger les ractions entre eux. M

H ou M

OH reprsentent
les produits de recombinaison.
1. Donner les mots caractrisant ce type de mcanisme en les dnissant.
2. Prciser la signication de lapproximation de ltat quasi stationnaire de Bodenstein.
La traduire en quations pour les diffrents centres actifs intervenant dans le mcanisme
propos.
Exercice 8 Synthse du chlorure dhydrogne (daprs CAPES 1980)
Le mcanisme de la raction entre lhydrogne et le chlore avec initiation photochimique
est celui dune raction en chane :
Cl
2
2Cl

(1)
Cl

1H
2
HCl 1H

(2)
H

1Cl
2
HCl 1Cl

(3)
Cl

1Cl

1(P) Cl
2
1(P) (4)
o P reprsente un partenaire de choc (molcule du milieu ou paroi).
1. Calculer la longueur donde maximale des radiations lectromagntiques permettant
la dissociation du chlore [raction (1)].
Pourquoi nenvisage-t-on pas la raction (1

) suivante :
H
2
2H

? (1

)
2. Justier la ncessit dun partenaire de choc (P) dans la raction (4).
3. Les radicaux Cl

et H

tant particulirement instables, on leur applique le principe


des tats quasi stationnaires.
Exprimer la vitesse de formation du chlorure dhydrogne en fonction de k
1
, k
2
, k
3
, k
4
,
[Cl
2
] et [H
2
]. On dsigne par k
1
, k
2
, k
3
et k
4
les constantes de vitesses respectives des
tapes (1), (2), (3) et (4).
Donnes :
constante de Planck : h = 6,63.10
34
J.s
constante dAvogadro : N = 6,02.10
23
mol
1
clrit de la lumire : c = 3,00.10
8
m.s
1
nergies de liaison : E
Cl

Cl
= 242 kJ.mol
1
; E
H

H
= 431 kJ.mol
1
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 197
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1.a. La saponication dun ester rsulte de laction des ions hydroxyde sur cet ester.
Les produits forms sont un alcool et le carboxylate. Dans le cas prsent, lquation-bilan
scrit :
CH
3
COOC
2
H
5
1 OH

CH
3
COO

1C
2
H
5
OH
b. On dnit la vitesse volumique comme :
v =
1
V
.
dj
dt
j avancement de la raction, V volume du milieu ractionnel
Si lon exprime cette vitesse dans le cas de la raction de saponication :
v =
d

OH

dt
=
d [CH
3
COOC
2
H
5
]
dt
=
d

CH
3
COO

dt
=
d [C
2
H
5
OH]
dt
c. Daprs lnonc, la raction ne se produit que dans le sens de la saponication. La
raction a un ordre, les ordres partiels sont a et b respectivement par rapport lester et
aux ions hydroxyde. On note k la constante de vitesse. La vitesse de disparition de lester
sexprime :
v =
d [CH
3
COOC
2
H
5
]
dt
= k. [CH
3
COOC
2
H
5
]
a
.

OH

b
(E1)
Les conditions initiales sont :
[CH
3
COOC
2
H
5
]
0
=

OH

0
= C
0
= 1,00 3 10
2
mol.L
1
Les deux ractifs sont introduits en quantits gales, donc en respectant la stchiomtrie
de la raction. Ils resteront en proportions stchiomtriques tout au long de lexprience.
tout instant :
[CH
3
COOC
2
H
5
] =

OH

= C = C
0

j
V
La relation (E1) devient :
v =
dC
dt
= k.C
a
.C
b

dC
dt
= k.C
a1b
= k.C
p
(E2)
en notant p lordre global : p = a 1b
d. Un suivi cintique peut tre ralis en notant lvolution de la concentration en ions
hydroxyde. On prlve intervalles de temps rguliers un faible volume dans le milieu
ractionnel, de faon ne pas perturber la raction de saponication. Et on dose par
colorimtrie par exemple ce prlvement aprs avoir raliser une trempe dans la glace
(blocage cintique).
198
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
2.a. On suppose que lordre global est gal 2. On obtient la loi cintique par intgration
de la relation (E2).

dC
dt
= k.C
2

C
C
0
dC
C
2
= k

t
0
dt
1
C

1
C
0
= k.t (E3)
t (min)
100
120
140
160
180
200
220
0 2 4 6 8 10
1/C (L
.
mol
1
)
b. On trace le graphe de lvolution de
linverse de la concentration en fonction du
temps
1
C
= f (t). On doit obtenir une droite
de pente k et dordonne lorigine
1
C
0
. En
utilisant le tableau de valeur de lnonc, on
obtient le graphe ci-contre.
On observe un bon alignement des points
sur le trac. On vrie graphiquement que
1
C
est une fonction afne du temps. La raction
est bien dordre global 2.
3. Le graphe prcdent permet dobtenir une valeur exprimentale de la constante de
vitesse, puisque k est gale la pente de la droite trace. Comme on observe que le dernier
point, t = 10 min, nest pas align avec les autres, on effectue une rgression linaire sur
les six premiers points du graphe. On obtient lquation mathmatique Y = a 3 t 1 b
avec a = 11,64 L.mol
1
.min
1
, b = 100,2 L.mol
1
et un coefcient de corrlation
r = 0,9992. La constante de vitesse est k = 11,64 L.mol
1
.min
1
.
Le temps de demi-raction t
1/2
est le temps au bout duquel C =
C
0
2
. En reprenant la
loi de vitesse (E3), il vient :
2
C
0

1
C
0
= k.t
1/2
t
1/2
=
1
k.C
0
(E4)
A. N. t
1/2
=
1
11,64 3 1,00.10
2
= 8,59 min = 8 min 35 s.
4. Nous avons dterminer graphiquement la valeur de la constante de vitesse 20

C.
Connaissant la valeur de lnergie dactivation, E
a
, on peut calculer la valeur de cette
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 199
i
i
i
i
i
i
i
i
constante de vitesse tout autre temprature. Daprs la loi dArrhnius :
k(T) = A. exp

E
a
R.T

avec A facteur prexponentiel indpendant de T et R constante des gaz parfait.


Pour deux tempratures T
1
et T
2
:
k (T
2
)
k(T
1
)
= exp

E
a
R
.

1
T
1

1
T
2

T
2
= 60

C = 333 K :
k(333 K) = k(293 K). exp

E
a
R
.

1
293

1
333

= 11,64 3 exp

80.10
3
8,314
3

1
293

1
333

k(60

C) = 601,4 L.mol
1
.min
1
On en dduit la valeur du temps de demi-raction en utilisant la relation (E4) :
t
1/2
=
1
601,4 3 1,00.10
2
= 0,17 min = 10 s
5. On impose de nouvelles conditions exprimentales. Le milieu est tamponn, la concen-
tration en ions hydroxyde reste constante au cours du temps :
[OH

] = 10
pH14
= 10
4
mol.L
1
= cte
Lexpression de la vitesse devient :
v =
d[CH
3
COOC
2
H
5
]
dt
= k.[CH
3
COOC
2
H
5
]
a
.[OH

]
b
= k

.[CH
3
COOC
2
H
5
]
a
avec k

la constante apparente, k

= k.[OH

]
b
= cte (E5)
Il y a dgnrescence de lordre global : p = a. On peut donc dterminer exprimentale-
ment la valeur de cet ordre partiel a par rapport lester.
6. Si lon pose lhypothse que cet ordre est gal 1, la loi cintique devient :
v =
dC
dt
= k

.C
en intgrant :

C
C
0
dC
C
= k

t
0
dt
n C n C
0
= k

.t
n C = n C
0
k

.t ou C = C
0
. exp

.t

200
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
t (h)
4,5
5
5,5
6
6,5
7
7,5
0 10 20 30 40 50
nC
On vrie graphiquement lhypothse
a = 1, en traant lvolution de n C en
fonction du temps. Si la raction est bien
dordre 1 par rapport lester, on doit obte-
nir une droite de pente k

et dordonne
lorigine n C
0
. En utilisant les valeurs de
lnonc, on obtient le graphe reprsent sur
la gure ci-contre.
La fonction trace est bien caractristique
dune raction dordre 1 avec un bon aligne-
ment des points sur le graphe.
7. La pente du trac prcdent peut tre obtenue par rgression linaire. On obtient
lquation mathmatique :
Y = a 3 t 1b avec a = 0,0697 heure
1
b = 4,60
avec un coefcient de corrlation r = 0,9998
La constante apparente de vitesse est k

= 0,0697 heure
1
. Lordre partiel par rapport
lester est gal 1 daprs la question prcdente.
On a trouv dans lexprience sans dgnrescence de lordre que lordre global valait 2,
on en dduit que lordre partiel par rapport aux ions hydroxyde est gal 1 galement.
Daprs la relation (E5) entre k et k

, il vient :
soit
k =
k

[OH

]
=
0,0697
10
4
= 697 heure
1
.L.mol
1
k =
697
60
= 11,6 min
1
.L.mol
1
On retrouve la valeur numrique de la question 3.
2 1. On appelle facteurs cintiques tous les paramtres qui inuent sur la vitesse dune
raction. On classe parmi les principaux facteurs cintiques :
les concentrations des ractifs
la temprature
la prsence dun catalyseur
2.a. t
0
, la concentration en ions peroxodisulfate dans le milieu ractionnel est :

S
2
O
2
8

0
=
n
0
S
2
O
2
8
V
mlange
=
10.10
3
3 5,0.10
2
(20 11 11 110) .10
3
= 1,56.10
2
mol.L
1
b. On tudie cintiquement la raction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :
S
2
O
2
8
12I

2SO
2
4
1I
2
(1) raction lente
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 201
i
i
i
i
i
i
i
i
en introduisant dans le milieu des ions thiosulfate en quantit connue qui ragissent
instantanment avec le diiode form selon :
I
2
12S
2
O
2
3
2I

1S
4
O
2
6
(2) raction rapide
Tant quil reste dans le milieu des ions thiosulfate, le diiode form par la raction (1)
est rduit instantanment selon la raction (2). La couleur bleue apparaissant signie
lpuisement des ions thiosulfate dans le milieu. On sait cet instant la quantit dions
peroxodisulfate qui a disparue :
n
disparue
SO
2
8
= n
forme selon (1)
I
2
=
1
2
.n
verse
S
2
O
2
3
t
n
, aprs un n
ime
ajout, la quantit dions peroxodisulfate restant est :
n
restant
SO
2
8
= n
0
SO
2
8

1
2
.n
verse
S
2
O
2
3
= 10.10
3
3 5,0.10
2

1
2
3 n 3 1.10
3
3 5,0.10
2
soit une concentration en ions peroxodisulfate :

S
2
O
2
8

n
=
n
restant
S
2
O
2
8
V
total
=
5,0.10
2
3

10
n
2

.10
3
(20 11 110 1n) .10
3
=
5,0.10
2
3

10
n
2

31 1n
=
20 n
40 3 (31 1n)
c. laide de la formule tablie, on peut calculer la concentration

S
2
O
2
8

en fonction
du temps. Les valeurs sont regroupes dans le tableau et trac ci-dessous.
t (s) 0 142 381 625 876 1 136 1 406

S
2
O
2
8

mol.L
1
1,56.10
2
1,48.10
2
1,36.10
2
1,25.10
2
1,14.10
2
1,04.10
2
0,95.10
2
t (s)
0,015
0,014
0,013
0,012
0,011
0,010
0,009
0 500 1000 1500
[S
2
O
8
2
]
d. Expression de la vitesse volumique de disparition de lion peroxodisulfate :
v =
d

S
2
O
2
8

dt
On dnit graphiquement cette vitesse de disparition comme loppos de la pente
la courbe

S
2
O
2
8

= f (t) du graphe prcdent. On observe que cette pente diminue


202
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
en valeur absolue au cours du temps, la vitesse de disparition des ions peroxodisulfate
diminue donc au fur et mesure de la consommation de cette espce.
t (s)
t
3
0,016
0,009
0 500 1000
[S
2
O
8
2
]
A
B
e. On dtermine graphiquement la vitesse
de disparition des ions peroxodisulfate
linstant t
3
sur le graphe trac prc-
demment par le calcul de la pente de la
tangente la courbe au point considr.
Cette tangente est reprsente sur le graphe
ci-contre ; la pente est calcule partir des
points A et B.
v
t
3
=
Y
B
Y
A
X
B
X
A
=
0,009 0,0152
1 420 0
= 4,4.10
6
mol.L
1
.s
1
Il faut relativiser ce rsultat numrique au cause de limprcision de la mthode graphique
employe. Le positionnement de la tangente la courbe est en effet relativement dlicat.
3.a. Tant quil y a des ions thiosulfate dans le milieu ractionnel, les ions iodure consomms
par la raction (1) sont rgnrs par la raction (2). Montrons que la concentration [I

]
reste constante au cours du temps.
Les ions iodure sont introduits dans le milieu par le versement initiale des 20 mL de la
solution diodure de potassium, ainsi que par chaque ajout de la solution contenue dans
la burette.
La quantit totale dions iodure verse au n
ime
ajout la burette est donc :
n
total
I
= n
solution KI
I
1n
burette
I
= 20.10
3
3 5,0.10
2
1n.10
3
3
1
31
mol
soit une concentration totale :

t
n
=
n
total
I

V
total
=

20 3 0,05 1
n
31

.10
3
(31 1n) .10
3
=
1 1
n
31
31 1n
=
31 1n
31. (31 1n)
=
1
31
= 3,22.10
2
mol.L
1
La concentration en ions iodure est indpendante de n, le nombre de mL ajouts la
burette. Tant que liode est entirement sous forme I

, donc aussi longtemps quil reste


des ions thiosulfate dans le milieu, la concentration [I

] est constante.
b. Dans les conditions exprimentales, [I

] constante, il y a dgnrescence de lordre.


La vitesse sexprime :
v = k.

S
2
O
2
8

a
.

b
= k
1
.

S
2
O
2
8

a
avec k
1
= k.

b
la constante apparente.
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 203
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans lhypothse o a = 1, on tablit la relation donnant lvolution de

S
2
O
2
8

en
fonction du temps :
v =
d

S
2
O
2
8

dt
= k
1
.

S
2
O
2
8

S
2
O
2
8

S
2
O
2
8
= k
1
.

t
0
dt
n

S
2
O
2
8

t
n

S
2
O
2
8

0
= k
1
.t ou

S
2
O
2
8

t
=

S
2
O
2
8

0
.e
k
1
.t
t (s)
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
0 500 1000 1500
S
2
O
8
2
n( )
c. On vrie lhypothse a = 1, en traant
la fonction n

S
2
O
2
8

= f (t) sur la gure


ci-contre. On doit obtenir en accord avec la
relation prcdente une droite de pente k

et dordonne lorigine n

S
2
O
2
8

0
.
Lallure du graphe, avec le bon alignement des
points, valide lhypothse a = 1 pour lordre
partiel par rapport aux ions S
2
O
2
8
.
d. On effectue une rgression linaire sur les points du graphe prcdent. On obtient
ainsi lquation :
Y = A 3 t 1B avec A = 3,54.10
4
s
1
et B = 4,16
La constante apparente de vitesse est gale :
k
1
= 3,54.10
4
s
1
Le temps de demi-raction est le temps au bout duquel la concentration des ions peroxo-
disulfate a diminu de moiti :

S
2
O
2
8

t
1/2
=

S
2
O
2
8

0
2
en remplaant dans la loi cintique, on obtient lexpression de t
1/2
:
n

S
2
O
2
8

0
2
n

S
2
O
2
8

0
= k
1
.t
1/2
n
1
2
= k
1
.t
1/2
t
1/2
=
n 2
k
1
Application numrique : t
1/2
=
n 2
3,54.10
4
= 1 958 s
e. Calcul de la vitesse t
3
= 625 s :
v
t
3
= k
1
.

S
2
O
2
8

t
3
= 3,54.10
4
3 1,25.10
2
= 4,43.10
6
mol.L
1
.s
1
Le rsultat est conforme avec celui obtenu la question 2.e.
4.a. On recommence lexprience en doublant la concentration en ions iodure :

exp 2
= 2.

exp 1
204
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans ces conditions, on dtermine une nouvelle valeur pour la constante apparente k
2
. La
connaissance de k
1
et k
2
permet de dterminer lordre partiel b par rapport aux ions I

:
k
2
k
1
=
k.

b
exp 2
k.

b
exp 1
=

exp 2

exp 1

b
= 2
b
n

k
2
k
1

= b. n 2 b =
n

k
2
k
1

n 2
=
n

7,2.10
4
3,54.10
4

n 2
= 1,02 1
La raction est dordre 1 par rapport aux ions iodure.
b. On en dduit la valeur de la constante de vitesse k :
k =
k
1

exp 1
=
3,54.10
4
3,23.10
2
= 1,10.10
2
s
1
.L.mol
1
E
0
S
2
O
8
2
SO
4
2
I
2
(aq) I

Fe
2+
Fe
3+
(V/ENH)
2,01
0,77
0,54
5. La raction doxydation des ions iodure par les ions
peroxodisulfate peut tre catalyse par les ions fer(II).
On explique cette catalyse par la position interm-
diaire du couple Fe
31
/Fe
21
par rapport aux espces
ragissantes.
E
0
S
2
O
8
2
SO
4
2
I
2
(aq) I

lente
sans catalyseur avec catalyseur
E
0
S
2
O
8
2
SO
4
2
I
2
(aq) I

Fe
2+
Fe
3+
rapide
rapide
Sans la prsence des ions fer(II) il se produit une
raction lente entre S
2
O
2
8
et I

. La prsence des
ions fer(II) conduit un mcanisme en deux tapes.
Une premire raction entre les ions S
2
O
2
8
et les ions
Fe
21
, puis une deuxime raction entre les ions Fe
31
et les ions I

(gure ci-contre).
On remplace une raction lente entre deux anions, par
deux ractions rapides chaque fois entre un anion et
un cation. Il sagit dune catalyse redox homogne, les
ions fer(II) tant dans la mme phase aqueuse que les
ions S
2
O
2
8
et I

.
rouge
orange
jaune
violet
bleu
vert
3 1.a. Le produit (P) absorbe l = 430 nm,
une radiation situ dans le violet. Cette radiation
correspond la couleur complmentaire de celle
du produit (P). Ce produit est donc jaune daprs
le triangle des couleurs repris ci-contre.
b. La loi de Beer-Lambert donne la relation entre
labsorbance A dune solution donne et la concen-
tration C de lespce absorbante :
A = ..C
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 205
i
i
i
i
i
i
i
i
est le coefcient dextinction (ou dabsorption) molaire, il dpend de la longueur donde
et de la temprature. est lpaisseur de solution mesure.
Cette relation de Beer-Lambert est vrie pour des solutions peu concentres et pour
un rayonnement rigoureusement monochromatique.
Ltude spectrophotomtrique du milieu ractionnel au cours du temps permet de suivre
lvolution de la concentration de lespce (P) absorbante. Cette mthode exprimentale
est bien adapte au suivi cintique de la raction, et cela sans perturber le milieu raction-
nel, puisque lon ne fait pas de prlvement, on se contente denregistrer labsorbance de
la solution.
2.a. On dnit la vitesse de la raction (appele vitesse absolue) comme :
V =
dj
dt
=
dn
An
dt
=
dn
R
dt
=
dn
P
dt
Pour un systme isochore, on utilisera la vitesse volumique :
v =
1
V
.
dj
dt
=
d [An]
dt
=
d [R]
dt
=
d [P]
dt
b. Daprs les donnes de lnonc, la vitesse volumique peut sexprimer :
v = k. [An]
a
. [R]
b
c. On dnit le temps de demi-raction, comme le temps au bout duquel la moiti de la
quantit initiale de ractif a disparue.
t = t
1/2
[An]
t
1/2
=
[An]
0
2
ou [R]
t
1/2
=
[R]
0
2
selon le ractif limitant.
Dans le cas dune raction dordre 1, le temps de demi-raction est indpendant de la
quantit initiale de ractif. Il est li la constante de vitesse k

par la relation t
1/2
=
n 2
k

.
Comme cela est caractristique des ractions dordre 1, on peut utiliser cette proprit du
temps de demi-raction pour montrer quune raction tudie est effectivement dordre 1.
Il faut un temps Dt = t
1/2
pour que la concentration du ractif limitant soit diminue de
moiti quelle que soit cette concentration. Donc pour passer de C
0
, concentration initiale,

C
0
2
, il faut un temps Dt = t
1/2
.
De mme, pour passer de
C
0
2

C
0
4
, il faut Dt = t
1/2
. On en dduit que pour passer
de C
0

C
0
4
il faut un temps Dt = 2t
1/2
. On dnit cet intervalle de temps par analogie
comme t
1/4
.
Au nal pour une raction dordre 1, on a la relation t
1/4
= 2t
1/2
.
On pourrait montrer de mme que t
1/8
= 2t
1/4
= 4t
1/2
.
3.a. Les trois tudes sont ralises avec une concentration initiale en compos (R) valant
10
4
mol.L
1
et des concentrations en aniline gales respectivement 0,200 mol.L
1
,
0,100 mol.L
1
et 0,050 mol.L
1
.
206
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Dans tous les cas [R] < [An]. Le ractif (R) tant limitant, laniline en large excs
conserve une concentration quasi constante. On pose k

= k. [An]
a
. Il vient v = k

. [R]
b
k

tant la constante apparente de vitesse.


Il y a dgnrescence de lordre. Lordre apparent ne vaut plus que b. La valeur de b
pourra tre dterminer avec lune des trois expriences. Les trois expriences permettent
de dterminer plusieurs valeurs de la constantes apparentes k

. Lvolution de k

pour des
concentrations daniline diffrentes permettra de dterminer la valeur de a, et celle de k.
Lvolution de labsorbance en fonction du temps permet de suivre lavancement de la
raction.
0,0
0,1
0,15
0,225
1,7 3,4
6,6
6,9
13,3
0,2
0,3
0,4
absorbance
temps (s) 0 2 4 6 8 10 12
1
2
3
Labsorbance tend pour les trois
expriences vers une valeur limite,
A

= 0,3, que lon peut consi-


drer comme correspondant la
n de la raction, j

. Le temps
de demi-raction correspondant
la disparition de la moiti du
ractif (R) est galement le temps
correspondant la formation de
la moiti du compos (P) poten-
tiellement form t

. Le temps
de demi-raction correspond
une absorbance mesure A
1/2
=
A

2
= 0,15. De mme t
1/4
correspond
A
1/4
=
3A

4
= 0,225. Relevons sur le graphe ci-dessus t
1/2
et t
1/4
pour les trois
expriences.
Les valeurs sont reportes dans le tableau.
1
re
tude 2
e
tude 3
e
tude
t
1/2
1,7 3,4 6,6
t
1/4
3,4 6,9 13,3
On vrie pour les trois tudes que t
1/4
= 2 3 t
1/2
. La raction est dordre 1 par rapport
au ractif R : b = 1 .
Les valeurs de t
1/2
obtenues permettent de calculer les valeurs de k

, la constante apparente,
pour les trois tudes :
1
re
tude : k

1
=
n 2
t
1/2
= 0,407 s
1
2
e
tude : k

2
= 0,204 s
1
3
e
tude : k

3
= 0,105 s
1
Daprs la relation k

= k. [An]
a
, en comparant les tudes on peut dterminer a.
1
re
tude : k

1
= k. [An]
a
1
= k. (0,200)
a
2
e
tude : k

2
= k. [An]
a
2
= k. (0,100)
a
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 207
i
i
i
i
i
i
i
i
3
e
tude : k

3
= k. [An]
a
3
= k. (0,050)
a
Comparaison de ltude 1 et de ltude 2 :
k

1
k

2
=
k. [An]
a
1
k. [An]
a
2

0,407
0,204
=
(0,200)
a
(0,100)
a
1,995 = 2
a
a = 0,996 1
De mme :
k

1
k

3
=
k. [An]
a
1
k. [An]
a
3

0,407
0,105
=
(0,200)
a
(0,050)
a
3,876 = 4
a
a = 0,977 1
On trouve un ordre partiel par rapport laniline : a = 1 . Lexpression gnrale de la
vitesse de la raction est :
v = k. [An] . [R]
Lordre global est gal 2.
b. La constante de vitesse k peut enn tre calcule :
k =
k

[An]
On obtient une valeur numrique de k pour chaque tude. Les valeurs sont reportes dans
le tableau ci-dessous.
1
re
tude 2
e
tude 3
e
tude
[An] (mol.L
1
) 0,200 0,100 0,050
k

(s
1
) 0,407 0,204 0,105
k (s
1
.mol
1
.L) 2,04 2,04 2,10
Soit une valeur moyenne k = 2,06 s
1
.mol
1
.L .
4 1. v =
d

S
2
O
2
8

dt
=
d [CH
3
OH]
dt
= k.

S
2
O
2
8

a
. [CH
3
OH]
b
avec k la constante de vitesse, a et b les ordres partiels par rapport aux deux ractifs.
2. Les conditions exprimentales sont telles que la concentration initiale en mthanol est
au moins 100 fois suprieure celle en ions peroxodisulfate :
[CH
3
OH]
0
100 3

SO
2
8

0
On peut donc considrer le mthanol en large excs, si bien que sa concentration sera peu
modie par lavancement de la raction.
Si lon pose k

= k. [CH
3
OH]
b
k.

[CH
3
OH]
0

b
, k

tant la constante apparente de


vitesse, la loi de vitesse devient :
v = k

S
2
O
2
8

a
208
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Il y a dgnrescence de lordre global de la raction. Exprimentalement, on pourra
dterminer a lordre partiel par rapport S
2
O
2
8
.
Notamment t = 0 :
v
0
= k

S
2
O
2
8

a
0
ou
n v
0
= n k

1an

S
2
O
2
8

0
3. En utilisant les rsultats des trois expriences, on obtient la valeur de a.
Avec les expriences 1 et 2 :
a =
n v
exp 2
0
n v
exp 1
0
n

S
2
O
2
8

exp 2
0
n

SO
2
8

exp 1
0
=
n

2,57.10
3

3,96.10
3

n (0,015) n (0,020)
= 1,502.
Avec les expriences 2 et 3 : a =
n

1,40.10
3

2,57.10
3

n (0,010) n (0,015)
= 1,498.
Avec les expriences 1 et 3 : a =
n

1,40.10
3

3,96.10
3

n (0,010) n (0,020)
= 1,500.
La valeur de a est au nal 1,5 ou
3
2
.
4. Le mcanisme propos est un processus en chane.
a. On distingue la phase dinitiation, ltape 1, pendant laquelle se cre un centre actif
SO

4
.
Les tapes 2 et 3 constituent la phase de propagation du processus avec apparition dun
deuxime centre actif

CH
2
OH. Ces deux tapes se reproduisent en boucle un trs grand
nombre de fois. Leur superposition aboutit lquation-bilan de la raction.
Au cours de ltape 4, il y a disparition dun centre actif avec formation dune nouvelle
espce chimique non dsire. Cela constitue une phase de rupture du processus.
b. Lapproximation de ltat quasi-stationnaire, ou principe de Bodenstein, dit quun
intermdiaire ractionnel IR apparaissant au cours du mcanisme ne va pas saccumuler
dans le milieu ractionnel du fait de sa stabilit relative. Cet intermdiaire va rester en
faible quantit quasi constante, aprs un laps de temps appel phase dinduction .
Cela se traduit par la relation mathmatique
d [IR]
dt
0
Les radicaux libres SO

4
et

CH
2
OH qui sont forms durant le mcanisme sont des
intermdiaires ractionnels puisquils napparaissent pas dans le bilan de la raction. Ce
sont des espces trs ractives du fait de la prsence de llectron clibataire. On peut donc
sans problme leur appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire. On obtient les
relations suivantes :
d

SO

dt
= 2.k
1
.

S
2
O
2
8

k
2
.

SO

. [CH
3
OH] 1k
3
. [

CH
2
OH] .

S
2
O
2
8

= 0
(E1)
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 209
i
i
i
i
i
i
i
i
d [

CH
2
OH]
dt
= k
2
.

SO

. [CH
3
OH] k
3
. [

CH
2
OH] .

S
2
O
2
8

2.k
4
. [

CH
2
OH]
2
= 0
(E2)
c. La vitesse de formation du mthanal sexprime suivant :
d [HCHO]
dt
= k
3
. [

CH
2
OH] .

S
2
O
2
8

(E3)
En combinant les relations (E1) et (E2) il vient :
(E1) 1(E2) 2.k
1
.

S
2
O
2
8

2.k
4
. [

CH
2
OH]
2
= 0
[

CH
2
OH] =

k
1
k
4
.

S
2
O
2
8

(E4)
En remplaant cette dernire relation dans (E3), la vitesse de formation devient :
v =
d [HCHO]
dt
= k
3
.

k
1
k
4
.

S
2
O
2
8

3/2
Notamment t = 0 :
v
0
= k

S
2
O
2
8

3/2
0
avec k

= k
3
.

k
1
k
4
On vrie en particulier que lordre partiel par rapport aux ions peroxodisulfate est gal
3/2.
5. La relation liant la constante de vitesse la temprature est la loi dArrhnius :
d n k
dT
=
E
a
R.T
2
ou sous sa forme intgre k = A. exp

E
a
RT

ou n k = n A
E
a
R.T
(E5)
On suppose que lnergie dactivation E
a
et le terme prexponentiel A sont indpendants
de la temprature.
La connaissance de la valeur de k diffrentes tempratures permet de dterminer exp-
rimentalement la valeur de lnergie dactivation E
a
.
a. Daprs la relation (E5) :
n k
T
2
n k
T
1
=
E
a
R
.

1
T
2

1
T
1

E
a
=
R. n

k
T
2
k
T
1

1
T
1

1
T
2
210
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
En utilisant les rsultats exprimentaux fournis par lnonc :
E
a
=
8,314 3 n

12,5.10
2
4,32.10
2

1
273 190

1
273 1100
= 119,6.10
3
J.mol
1
E
a
=
8,314 3 n

34,4.10
2
4,32.10
2

1
273 190

1
273 1110
= 119,9.10
3
J.mol
1
E
a
=
8,314 3 n

34,4.10
2
12,5.10
2

1
273 1100

1
273 1110
= 120,2.10
3
J.mol
1
Au nal, la valeur de lnergie dactivation est E
a
= 120 kJ.mol
1
.
b. Si on compare lnergie dactivation avec les nergies de liaison donnes par lnonc, on
trouve que E
a
est assez proche de lnergie de la liaison O

O dans lion peroxodisulfate.


Cela est en accord avec le mcanisme propos o justement la phase dinitiation consiste
former le radical SO

4
par rupture de cette liaison O

O dans lion S
2
O
2
8
.
On peut aussi dire que cest la liaison la plus fragile parmi les ractifs, et donc la plus facile
rompre. Une fois le pont oxygne rompu dans lion peroxodisulfate, le mcanisme est
dclench et les tapes suivantes peuvent se produire.
5 1. La raction est dordre 1 par rapport (NO)
2
et O
2
:
v = k
2
. [(NO)
2
] . [O
2
] (E1)
Cette loi de vitesse est en accord avec le mcanisme propos. Ltape (2) lente est cinti-
quement dterminante et impose sa vitesse au processus global.
2. La premire tape du mcanisme correspond ltablissement dun quilibre rapide
entre le monomre NO et le dimre (NO)
2
.
Les vitesses de ces deux ractions opposes sont :
v
1
= k
1
. [NO]
2
v
1
= k
1
.

(NO)
2

On aboutit rapidement un quilibre o :


v
1
= v
1
k
1
. [NO]
2
= k
1
.

(NO)
2

et

(NO)
2

=
k
1
k
1
. [NO]
2
(E2)
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 211
i
i
i
i
i
i
i
i
de plus

(NO)
2

[NO]
2
=
k
1
k
1
= K

T
(E3)
avec K

T
la constante dquilibre.
3. En combinant lexpression de la vitesse (E1) et la relation (E2), il vient la loi de vitesse :
v = k
2
.
k
1
k
1
. [NO]
2
. [O
2
]
Soit un ordre partiel 2 par rapport au monoxyde dazote NO et un ordre partiel 1 par
rapport au dioxygne.
4. Lordre global vaut donc p = 2 11 = 3.
5. Lnonc du problme indique que la vitesse diminue quand la temprature augmente.
Cela est contraire la loi dArrhnius. Daprs cette loi, la constante de vitesse dpend de
la temprature selon :
d n k
dT
=
E
a
R.T
2
ou sous la forme intgre k = A. exp

E
a
RT

donc quand T augmente, k augmente.


Si lon reprend la loi de vitesse tablit prcdemment :
v = k. [NO]
2
. [O
2
] avec k = k
2
.
k
1
k
1
la constante de vitesse k est une combinaison des constantes de vitesse des actes lmen-
taires.
Les constantes de vitesses des actes lmentaires obissent la loi dArrhnius.
Posons k = k
2
.
k
1
k
1
= k
2
.K

T
, daprs la relation (E3)
do n k = n k
2
1n K

T
en effectuant la diffrentielle par rapport T :
d n k
dT
=
d n k
2
dT
1
d n K

T
dT
(E4)
daprs la loi dArrhnius
d n k
2
dT
=
E
a2
R.T
2
daprs la loi de Vant Hoff
d n K

T
dT
=
D
r
H

R.T
2
La relation (E4) devient :
d n k
dT
=
E
a2
R.T
2
1
D
r
H

R.T
2
=
1
R.T
2
. (E
a2
1D
r
H

)
La raction (1) est exothermique : D
r
H

< 0.
On explique le dsaccord apparent avec la loi dArrhnius pour la constante de vitesse k
en supposant que globalement
E
a2
1D
r
H

< 0 et
d n k
dT
< 0
k est donc une fonction dcroissante de la temprature.
212
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
6 Le mcanisme propos est en deux tapes successives. Il apparat un intermdiaire
ractionnel au cours de la premire tape, lespce S
2
O
3
I

qui nest pas dans lquation-


bilan de la raction :
2S
2
O
2
3
1I
2
S
4
O
2
6
12I

(E)
La vitesse globale de la raction est donc la somme des vitesses des deux processus.
1. La loi de vitesse propos correspond la vitesse de la premire tape :
v = k
1
[I
2
][S
2
O
2
3
] = v
1
Cette premire tape impose donc sa vitesse au processus global. Elle constitue ltape
dterminante du mcanisme. Cet acte lmentaire correspond la formation de linter-
mdiaire ractionnel S
2
O
3
I

. Une fois celui-ci form, sa grande ractivit fait que le


deuxime acte est beaucoup plus rapide.
2. Lintermdiaire ractionnel est une espce sufsamment ractive pour que lon puisse
lui appliquer lapproximation de ltat quasi stationnaire :
d

S
2
O
3
I

dt
= k
1
.

S
2
O
2
3

. [I
2
] k
2
.

S
2
O
2
3

S
2
O
3
I

= 0
do
k
1
.

S
2
O
2
3

. [I
2
] = k
2
.

S
2
O
2
3

S
2
O
3
I

(1)
La vitesse de la raction (E) sexprime comme :
v =
1
2
.
d

S
2
O
2
3

dt
=
d [I
2
]
dt
=
d

S
4
O
2
6

dt
=
1
2
.
d

dt
v =
1
2
.
d

S
2
O
2
3

dt
=
1
2
.

k
1
.

S
2
O
2
3

. [I
2
] k
2
.

S
2
O
2
3

S
2
O
3
I

en utilisant la relation (1)


v =
1
2
.
d

S
2
O
2
3

dt
=
1
2
.

2.k
1
.

S
2
O
2
3

. [I
2
]

v = k
1
.

S
2
O
2
3

. [I
2
]
On obtient le mme rsultat en exprimant la vitesse par rapport I
2
, S
4
O
2
6
et I

r
G

r
G

r
G

G
tat
initial
tat
final
tat
de transition 1
tat
de transition 2
intermdiaire
ractionnel
3. Reprsentation des variations de lenthal-
pie libre standard de la raction.
Les deux tapes du processus correspondent
au franchissement dune barrire nerg-
tique. Il apparat sur ce schma un mini-
mumnergtique d lapparition de linter-
mdiaire ractionnel S
2
O
3
I

relativement
stable. La formation de cet intermdiaire est
plus nergtique que sa disparition, la pre-
mire barrire franchir est beaucoup plus
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 213
i
i
i
i
i
i
i
i
leve. Une fois form au cours de la premire tape, la grande ractivit de linterm-
diaire ractionnel entrane sa disparition assez rapide au cours dune deuxime tape.
Ce diagramme denthalpie libre illustre le fait que la premire tape impose sa vitesse
lensemble du processus.
4. Les barrires nergtiques qui apparaissent dans le diagramme prcdent sont appeles
enthalpies libres dactivation et sont notes D
r
G

. Elles correspondent au minimum


dnergie que doit acqurir le systme pour que le processus ait lieu.
Sur ce diagramme, on observe D
r
G

2
< D
r
G

1
. La deuxime tape est ainsi plus rapide
que la premire.
7 1. Cest un mcanisme radicalaire en chane ramie. La formation dun radical
H

initie la raction qui se propage avec la formation de nouveaux radicaux, jusqu leur
disparition au cours dune dernire tape. On distingue trois phases dans ce mcanisme.
La phase dinitiation : acte lmentaire (1). Il y a cration dun radical H

, ou centre
actif, par rupture homolytique de la liaison H

H. Cette rupture peut tre obtenue par


thermolyse.
La phase de propagation : actes lmentaires (2), (3) et (4). Il apparat deux nouveaux
radicaux HO

et

O

. Il se forme galement une molcule deau. Mais dans ce type de


mcanisme, laccroissement des centres actifs entrane en emballement de la raction qui
devient explosive.
La phase de terminaison : actes lmentaires (5) et (6). Il y a disparition des radicaux ce
qui bloque le processus ractionnel.
2. Les centres actifs, ou intermdiaires ractionnels IR, qui apparaissent au cours du
mcanisme sont des espces trs ractives. Elles vont apparatre dans le milieu ractionnel
et disparatre aussi vite. Elles ne saccumulent pas dans le milieu. Au bout dune priode
dinduction, leur quantit reste trs faible et quasi stationnaire dans ce milieu. On peut
leur appliquer le principe de ltat quasi stationnaire (AEQS), dit de Bodenstein :
d [IR]
dt
= 0
On peut appliquer ce principe aux trois radicaux apparaissant aux cours du mcanisme :
d

dt
= 2.k
1
. [H
2
] k
2
.

. [O
2
] 1k
3
.

. [H
2
] 1k
4
.

HO

. [H
2
]
k
5
.

. [M]
d

HO

dt
= k
2
.

. [O
2
] 1k
3
.

. [H
2
] k
4
.

HO

. [H
2
] k
6
.

HO

. [M]
d

dt
= k
2
.

. [O
2
] k
3
.

. [H
2
]
214
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
8 Le mcanisme en chane propos se droule en squence ferm.
La raction (1) correspond la phase dinitiation pendant laquelle apparat le premier
centre actif, le radical Cl

.
Les ractions (2) et (3) correspondent la phase de propagation o apparat un deuxime
centre actif H

. Leur superposition conduit lquation-bilan de la raction.


La raction (4) constitue la terminaison du processus avec la disparition des centres actifs
Cl

.
1. Linitiation photochimique du processus correspond labsorption dune radiation
lumineuse de longueur donde approprie par une molcule de dichlore. Pour que cette
absorption soit suivie dune rupture de la liaison Cl

Cl dans la molcule, elle doit tre


sufsamment nergtique. Cela se traduit par la relation :
E
abs
E
liaision Cl

Cl
h.
c
l

E
Cl

Cl
N
l
h.c.N
E
Cl

Cl
Lapplication numrique donne le rsultat :
l
6,63.10
34
3 3,00.10
8
3 6,02.10
23
242.10
3
l 495 nm
La phase dinitiation correspond la formation de centres actifs permettant la propagation
du processus en chane. Cette initiation est photochimique. Il faut donc dterminer
lnergie minimale que doit apporter la radiation lumineuse pour crer ces centres actifs.
On envisage alors la rupture de la liaison chlore-chlore plutt que la rupture de la liaison
hydrogne-hydrogne, car on considre la rupture de la liaison la moins nergtique.
Daprs les donnes de lnonc : E
Cl

Cl
= 242 kJ.mol
1
et E
H

H
= 431 kJ.mol
1
E
H

H
> E
Cl

Cl
Il est donc plus facile de crer des radicaux Cl

. De plus, si une radiation lumineuse


permettant de former des radicaux H

permet galement de former des radicaux Cl

, la
rciproque nest pas vrai.
2. Le rle du partenaire de choc (P) dans la phase de terminaison est dabsorber lnergie
libre lors de la formation de la liaison Cl

Cl. En absorbant cet excdent dnergie, le


partenaire de choc empche la dissociation de la molcule forme.
3. Linstabilit des radicaux Cl

et H

permet de leur appliquer lapproximation de ltat


quasi stationnaire :
d

Cl

dt
= 2.k
1
. [Cl
2
] k
2
.

Cl

. [H
2
] 1k
3
.

. [Cl
2
] 2.k
4
.

Cl

2
= 0 (E1)
d

dt
= k
2
.

Cl

. [H
2
] k
3
.

. [Cl
2
] = 0 (E2)
7. LA CINTIQUE CHIMIQUE 215
i
i
i
i
i
i
i
i
En combinant ces deux relations, on obtient :
(E1) 1(E2) : 2.k
1
. [Cl
2
] 2.k
4
.

Cl

2
= 0

Cl

k
1
k
4
. [Cl
2
] (E3)
La vitesse de formation du chlorure dhydrogne sexprime daprs le mcanisme :
d [HCl]
dt
= k
2
.

Cl

. [H
2
] 1k
3
.

. [Cl
2
]
Daprs la relation (E2) et (E3) :
d [HCl]
dt
= 2.k
2
.

Cl

. [H
2
] = 2.k
2
.

k
1
k
4
. [Cl
2
]. [H
2
]
Au nal :
v
formation HCl
=
d [HCl]
dt
= 2.k
2
.

k
1
k
4
. [Cl
2
]
1/2
. [H
2
]
216
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 8
quilibres acides-bases
Les quilibres acides-bases sont des quilibres dchange de proton(s). Ils seront
tudis dans le cadre de la thorie de Brnsted-Lowry qui fut dveloppe indpen-
damment de tout solvant particulier. Cependant il faut remarquer que les quilibres
rencontrs au concours se droulent quasi exclusivement en solution aqueuse. Il est
juste demander quelques fois de transposer les concepts dautres solvants.
1. Historique des principales thories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.1. Thorie dArrhnius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.2. Thorie de Brnsted-Lowry (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
1.3. Thorie de Lewis (1923) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
2. Gnralits et dnitions (thorie de Brnsted-Lowry) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
3. Force des acides et des bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
4. La notion de pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
5. Calcul de pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6. Les titrages acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.1. Quelques rappels sur les dosages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.2. Dosage colorimtrique - indicateurs colors acido-basiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.3. Dosage pH-mtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.4. Dosage conductimtrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
7. Solution tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
8. Acidit et structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 217
i
i
i
i
i
i
i
i
1. HISTORIQUE DES PRINCIPALES THORIES
1.1. Thorie dArrhnius
Premire thorie moderne propose en 1884, elle repose sur la dissociation ionique en
solution aqueuse.
Un acide est un corps qui se dissocie dans leau en donnant des ions H
1
aq
Une base est un corps qui se dissocie dans leau en donnant des ions OH

aq
Cette thorie sapplique uniquement en milieu aqueux, leau jouant le rle la fois dacide
et de base selon :
H
2
O = H
1
aq
1OH

aq
, leau est un ampholyte.
1.2. Thorie de Brnsted-Lowry (1923)
Thorie plus gnrale, elle peut sappliquer tout solvant (protique ou aprotique), et
elle introduit la notion de couple acide/base en reliant ces deux entits via un transfert
protonique.
Les dnitions de Brnsted sont :
un acide est un corps susceptible de cder un proton ;
une base est un corps susceptible de capter un proton ;
un couple acido-basique est form par un acide et sa base conjugue, lespce obtenue
aprs perte du proton. On schmatise lchange protonique entre ces deux espces lies
par :
acide = base 1H
1
Cest cette thorie qui sert de cadre ltude des quilibres acides-bases en solution.
1.3. Thorie de Lewis (1923)
Cest une thorie lectronique beaucoup plus gnrale qui repose sur la formation possible
dune liaison de covalence dative.
un acide est un corps prsentant une lacune lectronique lui permettant de jouer le rle
daccepteur dans une liaison de covalence dative.
une base est un corps prsentant un doublet lectronique lui permettant de jouer le rle
de donneur dans une liaison de covalence dative.
Cette thorie peut tre gnralise en chimie organique pour expliquer les interactions
lectroniques entre les entits nuclophiles et lectrophiles.
218
i
i
i
i
i
i
i
i
2. GNRALITS ET DFINITIONS (THORIE DE BRNSTED-LOWRY)
Le couple acide-base est not conventionnellement Acide/Base.
Exemples : CH
3
COOH/CH
3
COO

; NH
1
4
/NH
3
Une ractionacido-basique correspond un change protonique entre un acide donneur
de proton dun couple 1 et une base accepteur de proton dun couple 2.
bilan :
acide
1
= base
1
1H
1
base
2
1H
1
= acide
2
acide
1
1base
2
= base
1
1acide
2
Le proton H
+
napparat pas dans ce bilan. En effet, un acide ne peut cder son proton
que sil est en prsence dune base susceptible de le capter. Le rle de la base peut tre
jou par le solvant, dans ce cas :
acide
1
1solvant = base
1
1H
1
(solvat)
Exemple : dans leau, on a CH
3
COOH = CH
3
COO

1H
1
aq
Nous avons fait le choix de sous-entendre leau en tant que solvant dans les quilibres
acides-bases en solution aqueuse, mais sans lcrire dans lquilibre. Le proton hydrat
scrit alors H
1
aq
, et se nomme ion hydrogne ou hydron . Si lon prend loption dcrire
leau mise en jeu dans lquilibre, il vient :
CH
3
COOH1H
2
O = CH
3
COO

1H
3
O
1
Les deux couples mis en jeu sont CH
3
COOH/CH
3
COO

et H
1
aq
/H
2
Odans le premier
cas, et H
3
O
1
/H
2
O dans le deuxime. Si lon adopte la notation H
3
O
1
, le nom dion
hydronium est proscrire cependant daprs les recommandations de lI.U.P.A.C.
Les couples acide/base de leau
Leau intervient dans deux couples, en tant que base dans le couple H
+
aq
/H
2
O et en tant
quacide dans le couple H
2
O/OH

aq
.
Une espce pouvant se comporter la fois comme un acide ou une base est appele
ampholyte.
Autoprotolyse de leau
Leau, espce amphotre, est le sige dune raction dauto-ionisation :
H
2
O = H
1
aq
1OH

aq
Cet quilibre chimique est caractris par sa constante dquilibre appele produit ionique
de leau, K
e
:
K
e
= [H
1
aq
] 3 [OH

aq
]
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 219
i
i
i
i
i
i
i
i
25

C, K
e
= 10
14
, soit pK
e
= 14. K
e
dpend de la temprature suivant la loi de
Vant Hoff
d n K
e
dT
=
D
r
H

RT
2
Polyacides et polybases
Il existe des espces possdant plusieurs protons susceptibles dtre cds une base. De
telles espces sont appeles polyacides. Une polybase est une espce susceptible de capter
plusieurs protons.
Exemples : lacide oxalique HOOC

COOH est un diacide, il peut cder successive-


ment deux protons selon : HOOC

COOH = HOOC

COO

1H
1
HOOC

COO

OOC-COO

1H
1
correspondant aux couples :
HOOC

COOH/HOOC

COO

et HOOC

COO

OOC

COO

lacide phosphorique est untriacide : H


3
PO
4
/H
2
PO

4
; H
2
PO

4
/HPO
2
4
; HPO
2
4
/PO
3
4
.
Lion phosphate PO
3
4
peut capter jusqu trois protons pour aboutir lacide phos-
phorique, cest donc une tribase.
3. FORCE DES ACIDES ET DES BASES
Dans un premier temps, on envisage les ractions acido-basiques en solution aqueuse.
Les acides forts
Un acide fort est un acide dont la raction avec leau est totale :
acide base 1H
1
aq
Un acide fort est totalement dissoci en solution aqueuse. Inversement, sa base conjugue
na aucune aptitude capter un proton, on dit quelle est indiffrente .
De la mme manire, une base forte dans leau est entirement dissocie et son acide
conjugu est indiffrent.
Exemple : HCl
eau
H
1
aq
1 Cl

aq
acide fort base indiffrente
Si lon crit leau dans lquation : HCl 1H
2
O H
3
O
1
aq
1Cl

aq
Effet de nivellement de leau
Les acides forts sont donc entirement dissocis en solution aqueuse. Ils ragissent avec
leau qui les remplace par des ions H
1
aq
, donc leur force se ramne celle des ions H
1
aq
.
Cest leffet de nivellement de leau. Lion H
1
aq
est lacide le plus fort pouvant exister
dans leau.
220
i
i
i
i
i
i
i
i
De la mme faon, lion OH

aq
est la base la plus forte pouvant exister dans leau, car
leau transforme toutes les bases fortes en ions OH

aq
selon une raction totale. Cet effet
de nivellement de leau est d son caractre acido-basique.
Les acides faibles. Constante dacidit
Un acide faible est un acide dont la raction avec leau nest pas totale. Il se produit
lquilibre :
acide = base 1H
1
aq
caractris par sa constante dquilibre K
a
, appele constante dacidit du couple acido-
basique.
K
a
=
[base] 3 [H
1
aq
]
[acide]
On denit le pK
a
: pK
a
= log K
a
De la mme manire, la constante de basicit K
b
correspondant lquilibre :
base 1H
2
O = acide 1OH

K
b
=
[acide] 3 [OH

aq
]
[base]
Relation entre K
b
et K
a
:
K
a
3 K
b
= K
e
pK
a
1pK
b
= pK
e
= 14 25

C
Classement des couples acide/base
On peut comparer la force de deux acides faibles partir des valeurs de leur pK
a
. En effet,
la constante K
a
caractrise laptitude dun acide cder son proton dans leau.
acide = base 1H
1
aq
K
a
=
[base] 3 [H
1
aq
]
[acide]
pK
a
force croissante
des bases
force croissante
des acides
A
1
/B
1
A
2
/B
2
Plus K
a
est grand, plus pK
a
est
petit et plus lquilibre est dplac
dans le sens de la dissociation. Pour
deux couples acido-basiques A
1
/B
1
et A
2
/B
2
, si K
a1
K
a2
(ou pK
a1
< pK
a2
), alors lacide A
1
sera plus fort que lacide A
2
.
En revanche, la base B
1
sera plus faible que la base B
2
(pK
b1
> pK
b2
).
pK
a
des couples de leau
On peut dnir les pK
a
des deux couples de leau H
1
aq
/H
2
O (ou H
3
O
1
/H
2
O) et
H
2
O/OH

aq
.
Le premier couple correspond lquilibre :
H
1
aq
1H
2
O = H
2
O1H
1
aq
K
a1
=
[H
1
aq
]
[H
1
aq
]
= 1 et pK
a1
= 0
Le second couple correspond lquilibre :
H
2
O = H
1
aq
1OH

aq
K
a2
= K
e
= [H
1
aq
] 3 [OH

aq
] et pK
a2
= 14
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 221
i
i
i
i
i
i
i
i
Comme H
1
aq
est lacide le plus fort dans leau, et que OH

est la base la plus forte, les


deux couples de leau limitent lchelle des pK
a
. Pour les couples acido-basiques dans
leau, hormis les acides forts et les bases fortes pour lesquels pK
a
nest pas dni, on a
toujours 0 pK
a
14 25

C.
chelle des pK
a
On reprsente habituellement les couples acide/base dans un tableau par force dcrois-
sante ; on les place sur une chelle de pK
a
.
pK
a
force croissante des bases force croissante des acides
acide faible/
base faible
acide fort/
base indiffrente
acide indiffrent/
base forte
0
14
En n de chapitre, p. 251, les principaux couples acide/base rencontrs usuellement sont
rpertoris dans un tableau.
Prvision des ractions acido-basiques laide des pK
a
Soit la raction :
A
1
1B
2
= B
1
1A
2
de constante dquilibre K :
K =
[A
2
] 3 [B
1
]
[A
1
] 3 [B
2
]
=
K
a1
K
a2
= 10
pKa2pKa1
La raction est quantitative si K 1, donc si K
a1
K
a2
ou encore pK
a1
< pK
a2
.
pK
a
A
1
B
1
A
2
B
2
Si on place les deux couples sur un axe
gradu en pK
a
, la raction sera quan-
titative entre lacide le plus fort et la
base la plus forte. Par contre, la raction
inverse ne se produit quasiment pas, et le
mlange B
1
1A
2
est stable.
Cas de solvants autres que leau
Dans leau, on ne peut pas diffrencier les acides forts entre eux puisque leur force se
ramne celle de lion H
1
aq
. Comme les notions introduites dans la thorie de Brnsted
peuvent se transposer tout autre solvant, on va les utiliser dans dautres solvants amphi-
protiques . Un solvant amphiprotique est porteur dun proton disponible et possde le
caractre amphotre.
Exemples : lammoniac liquide, couples :
NH
1
4
/NH
3
; NH
3
/NH

2
lacide thanoque anhydre, couples :
CH
3
COOH
1
2
/CH
3
COOH; CH
3
COOH/CH
3
COO

222
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour diffrencier deux acides forts dans leau, il faut utiliser un solvant moins basique
que leau (comme lacide thanoque anhydre), et pour diffrencier deux bases fortes, il
faut utiliser un solvant moins acide que leau (comme NH
3
liquide). Lordre des acides
et des bases obtenu est le mme quel que soit le solvant. Cest pourquoi dans les tables
dacidit, on classe les acides forts (H
2
SO
4
> HCl > HNO
3
) sans pour autant quantier
ce classement par des valeurs de pK
a
.
4. LA NOTION DE PH
Dnition (Srensen, 1909) : Le pH, ou potentiel hydrogne, est dni par :
pH = log a
H
1
aq
En solution dilue idale, on confond activit et concentration : pH = log[H
1
aq
]
On considre usuellement dans la littrature que la relation prcdente est valable pour
des concentrations infrieures 5.10
2
mol.L
1
. On peut trouver dans certains ouvrages
que la formule est valable jusqu 10
1
mol.L
1
. Au-del, il faut considrer le coefcient
dactivit g et la relation liant activit et concentration :
a
H
1
aq
=
g 3 C
H
1
aq
C

avec g < 1 pour une solution relle.


chelle de pH dans leau
Dans leau pure, du fait de lautoprotolyse, on a [H
1
aq
] = [OH

aq
] = 10
7
do une valeur
de pH = 7,0 ( 25

C). Cette valeur dnit une solution neutre.
pH 7
solution acide

solution basique

Une solution acide est une solution pour
laquelle [H
1
aq
] > [OH

aq
] pH < 7.
Pour une solution basique
[H
1
aq
] < [OH

aq
] pH > 7.
Remarque : 37

C, le pH dune solution neutre est gal 6,8.
Domaine de prdominance pour un couple acide/base
Soit le couple acide/base caractris par lquilibre : acide = base1H
1
aq
K
a
=
[base] 3 [H
1
aq
]
[acide]
Lexpression logarithmique de la constante dquilibre conduit la relation de
Henderson :
pH = pK
a
1log
[base]
[acide]
Suivant la valeur du pH de la solution contenant le couple prcdent, lune ou lautre des
deux espces sera majoritaire :
Si [acide] > [base], lacide est majoritaire, on obtient : log
[base]
[acide]
< 0 pH < pK
a
;
Si [acide] < [base] , la base est majoritaire, on obtient : log
[base]
[acide]
> 0 pH > pK
a
.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 223
i
i
i
i
i
i
i
i
pH pK
a
acide majoritaire

base majoritaire

Le diagramme de prdominance
des espces est :
On utilise souvent le diagramme de prdominance 10 % dans les problmes acido-
basiques. Une espce est ultramajoritaire par rapport une autre si sa concentration est
10 fois suprieure.
Lacide est ultramajoritaire si
[acide]
[base]
> 10 pH < pK
a
1 ;
La base est ultramajoritaire si
[base]
[acide]
> 10 pH > pK
a
11. On obtient le diagramme :
pH
pK
a
pK
a
+ 1 pK
a
1
acide ultramajoritaire

base ultramajoritaire

Diagramme des ions de leau
Dans le diagramme 10 %, les ions H
1
aq
sont ultramajoritaires si
[H
1
aq
]
[OH

aq
]
> 10.
Comme [H
1
aq
] 3 [OH

aq
] = K
e
on obtient : [OH

aq
] =
K
e
[H
1
aq
]
soit [H
1
aq
]
2
> 10.K
e
[H
1
aq
]
2
> 10
13
=pH 6,5.
De mme les ions OH

seront ultramajoritaires pour pH 7,5.


pH
7
7,5 6,5
H
+
ultramajoritaire

OH

ultramajoritaire

Remarque : les diagrammes de prdominance permettent de prvoir rapidement la
composition de solutions donnes et de dterminer les espces rellement prsentes
donc susceptibles de ragir.
Diagramme de distribution
On reprsente en fonction du pH le pourcentage de la forme acide et de la forme basique
dun couple donn. Soit le couple A/B de pK
a
donn tel que :

K
a
=
[B] 3 [H
1
aq
]
[A]
[A] 1[B] = C
0
En posant [B] =
K
a
3 [A]
[H
1
aq
]
224
i
i
i
i
i
i
i
i
Il vient [A] 1
K
a
3 [A]
[H
1
aq
]
= C
0
[A] =
C
0
3 [H
1
aq
]
K
a
1[H
1
aq
]
et nalement

% acide =
[A]
C
0
=
[H
1
aq
]
K
a
1[H
1
aq
]
% base =
[B]
C
0
=
K
a
K
a
1[H
1
aq
]
On distingue trois zones :
zone 1, si pH < pK
a
- 1, ou [H
1
aq
] K
a
: % acide 100 % et % base 0 %
zone 2, si pK
a
1 < pH < pK
a
1 1 : les deux formes acide et base coexistent en
pourcentages non ngligeables.
zone 3, si pH > pK
a
11, ou [H
1
aq
] <K
a
: % acide 0 % et % base 100 %
0
20
40
60
80
100
%
acide
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
zone 1
acide
maj.
zone
2
pK
a
zone 1
base maj.
base
Le diagramme de distribution est reprsent
ci-contre pour un pK
a
du couple gal 4,8.
Pour une autre valeur de pK
a
, le diagramme est
translat, mais lallure gnrale est inchange.
0
20
40
50
60
80
100
%
pH
CO
2,aq
pK
a
1
pK
a
2
HCO
3

CO
3
2
0 2 4 6 8 10 12 14
On utilise galement ce type de reprsenta-
tion pour les polyacides. On a reprsent en
exemple le diagramme de distribution dun
diacide, lacide carbonique CO
2,aq
ci-contre :
Diagramme logarithmique
On reprsente en fonction du pHle logarithme des concentrations des diffrentes espces
prsentes en solution. Dans le cas dun couple acide-base faible en solution aqueuse, les
diffrentes espces prsentes sont : A (forme acide), B (forme basique), H
+
aq
et OH

. Si
lon reprend les relations tablies prcdemment :

K
a
=
[B] 3 [H
1
aq
]
[A]
[A] 1[B] = C
0
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 225
i
i
i
i
i
i
i
i
il vient

log [A] = log

C
0
3 [H
1
aq
]
K
a
1[H
1
aq
]

log [B] = log

C
0
3 K
a
K
a
1[H
1
aq
]

ainsi que

log [H
1
aq
] = pH
log

OH

= 14 1pH
Le diagramme logarithmique ci-dessous est reprsent pour un couple acide-base tel que
K
a
= 10
4,8
et C
0
= 10
1
mol.L
1
.
15
10
5
0
log C
log [A] log [B]
log [OH

]
log [H

]
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
pK
a
5. CALCUL DE PH
Pour calculer le pH dune solution aqueuse, il faut dterminer les concentrations des
diverses espces prsentes et au nal la concentration des ions H
1
aq
. Dans de nombreux
problmes poss au concours, il est demand de dmontrer les formules de calculs de
pH avant de les utiliser. Ces formules de calcul, quel que soit le cas rencontr, sont trs
souvent tablies partir dapproximations simplicatrices. Elles ne sont par consquent
valables que si lon vrie a posteriori ces approximations.
Donc quand on utilise une formule de calcul de pH, que lon ait d ou non la dmontrer,
il faut connatre son domaine de validit et les approximations utilises. Il faut toujours
vrier si ces approximations sont valables. Une fois cette vrication faite, on valide
ou non la valeur numrique du pH obtenue.
Si une approximation nest pas vrie, il faut reprendre le calcul partir des relations de
dpart. Il existe plusieurs mthodes pour tablir les formules de calcul de pH. Cest un
problme mathmatique x inconnues (x = 4 pour un monoacide).
On peut rcapituler les x relations indpendantes entre ces inconnues. Cest la mthode
de calcul partir des quations de conservation. Cette mthode est un peu lourde mais
rigoureuse. Elle prote cependant des apports de linformatique, avec notamment
lutilisation de tableurs pour des quations relativement complexes.
226
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut utiliser une mthode beaucoup plus intuitive : la mthode de la raction pr-
pondrante. Cette mthode plus rapide demande un certain sens chimique, puisquelle
peut reposer sur de nombreuses simplications initiales, qui seront bien sr vrier
la n du calcul.
Cest la mthode privilgie dans les rsolutions de problmes de concours du CAPES
du fait de sa plus grande rapidit. Elle sera par consquent la plus largement utilise dans
la suite de ce cours.
Mthode gnrale de calcul partir des quations de conservation
Principe : partir du systme constitu par les diffrentes espces chimiques mises en
solution, x espces donc x inconnues (leurs concentrations), il faut tablir x relations
indpendantes entre ces inconnues. Ces relations peuvent sobtenir partir :
des constantes dquilibres thermodynamiques ;
de la conservation de la matire ;
de llectroneutralit.
Le systme de x quations x inconnues conduit une quation de degr x 1 en [H
1
aq
].
La rsolution ne pose aucun problme un ordinateur. Il est possible aussi de poser
quelques approximations en accord avec la chimie du problme :
si le milieu est acide, on peut ngliger lauto-ionisation de leau : [OH

aq
] <[H
1
aq
]
si lacide est faible donc peu dissoci : [base] <[acide] et [acide] C
0
.
Tout approximation doit tre vrie en n de rsolution. Le rsultat obtenu doit tre
conforme aux hypothses mises. Sinon il faut reprendre la rsolution au dpart avec
dautres hypothses.
Conclusion : Cette mthode gnrale sapplique tous les cas, mais elle peut devenir
complexe lorsque le systme comporte trop dinconnues.
Mthode de la raction prpondrante (R.P.)
Cest une mthode de calcul simplie dans laquelle on recherche une (ou plusieurs)
raction(s) prpondrante(s). On considre quune raction est prpondrante quand ses
produits sont majoritaires devant ceux dautres ractions possibles. Cette raction est donc
souvent celle qui a la constante dquilibre la plus grande.
Le but est de simplier le problme ds le dpart en dterminant les espces effectivement
responsables de la valeur du pH en solution.
Mthode :
recenser les espces prsentes en les classant suivant leur force (chelle dacidit en
pK
a
) ;
partir des ractions possibles entre ces espces, dduire ltat du systme stable (les
concentrations des espces lquilibre chimique) ;
trouver la (ou les) raction(s) quilibre(s) prpondrante(s) qui va (vont) xer la valeur
du pH;
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 227
i
i
i
i
i
i
i
i
vrier les approximations en considrant les ractions non prises en comptes (secon-
daires).
On distingue alors plusieurs cas possibles, plus ou moins complexes, et le calcul du pH se
ramne :
ltude dune seule raction (R.P. unique) ;
ltude de plusieurs ractions successives (R.P. successives) ;
ltude de plusieurs ractions simultanes (R.P. simultanes).
Dterminationde la ractionprpondrante : la R.P. est la raction la plus quantitative,
cest--dire celle qui xe majoritairement les concentrations dans le milieu. Si lune des
ractions a une constante dquilibre K nettement suprieure aux autres, elle peut tre
considre comme la R.P.
Cependant, il faut aussi tenir compte des concentrations des ractifs introduits qui inuent
sur lavancement de la raction : une raction avec une faible valeur de K mais des
concentrations en ractif importantes peut devenir prpondrante sur une raction avec
un K plus lev mais avec de trs faibles concentrations en ractifs.
La valeur de K est une bonne indication, souvent sufsante, mais comme toujours atten-
tion la vrication systmatique des approximations.
Exemple de calcul de pH: cas dun acide fort
On prend lexemple dun acide fort not AH entirement dissoci en solution aqueuse
selon :
AH A

1H
1
aq
La concentration dacide fort introduit est gale C
0
. Les ions hydrogne en solution
proviennent de la dissociation totale de lacide fort et de lquilibre dautoprotolyse de
leau.
Mthode de la R.P. : on distingue trois domaines de concentrations.
Pour des concentrations C
0
sufsamment grandes, on peut considrer que les ions
hydrogne proviennent majoritairement de la dissociation totale de lacide fort selon :
AH A

1H
1
aq
tat initial C
0

tat nal

C
0
C
0
Et lon nglige les ions hydrogne provenant de lautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1 OH

tat dquilibre (solvant) C


0
1
Il faudra alors vrier que <C
0
, cest--dire

OH

<[H
1
aq
]. Un rapport de 1 pour
10 est conventionnellement sufsant dans ltude des quilibres chimiques pour pouvoir
ngliger une espce par rapport une autre :
228
i
i
i
i
i
i
i
i

OH

[H
1
aq
]
10
comme

OH

3[H
1
aq
] = K
e
= 10
14
25

C, il vient
K
e
[H
1
aq
]

[H
1
aq
]
10
[H
1
aq
]
2
10 3 K
e
soit [H
1
aq
] C
0
10
6,5
Dans ce domaine, en ngligeant lautoprotolyse de leau, la concentration des ions hydro-
gne est gale C
0
et daprs la dnition du pH : pH = log[H
1
aq
] = log C
0
Formule de calcul du pH dacide fort la concentration C
0
: pH = log C
0
Limite de validit de la formule : pH 6,5 ou C
0
10
6,5
mol.L
1
Pour des concentrations C
0
trs faibles, on considre que les ions hydrogne proviennent
majoritairement de lautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1OH

tat dquilibre (solvant) C


0
1x x x
Il faudra alors vrier que x C
0
. Si les ions hydrogne proviennent de lautoprotolyse
de leau, alors leur concentration est gale 10
7
mol.L
1
, et le pH de la solution est
limit 7,0 (solution neutre).
La limite de validit de cette valeur est C
0
10
8
mol.L
1
Pour des concentrations en acide fort intermdiaires, 10
8
C
0
10
6,5
, il faut tenir
compte des deux ractions :
H
2
O = H
1
aq
1OH

tat dquilibre (solvant) C


0
1x x
On utilise le produit ionique de leau : K
e
= (C
0
1x) 3 x
On obtient lquation du second degr : x
2
1C
0
3 x K
e
= 0
On effectue le changement de variable : [H
1
aq
] = C
0
1x x = [H
1
aq
] C
0
do :
[H
1
aq
]
2
C
0
3 [H
1
aq
] K
e
= 0
de solution chimiquement acceptable : [H
1
aq
] =
C
0
2
3

1 1

1 1
4 3 K
e
C
2
0

Mthode de calcul partir des quations de conservation : on doit rsoudre un systme


trois inconnues [H
1
aq
],

OH

et [A

]. On considre les trois relations suivantes :


produit ionique de leau : K
e
= [H
1
aq
] 3 [OH

] (1)
conservation de la matire : C
0
= [A

] (2)
lectroneutralit : [H
1
aq
] =

OH

1[A

] (3)
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 229
i
i
i
i
i
i
i
i
En combinant ces trois quations on obtient :
(1) [OH

] =
K
e
[H
1
aq
]
(3) [H
1
aq
] =
K
e
[H
1
aq
]
1C
0
On retrouve lquation du second degr [H
1
aq
]
2
C
0
3 [H
1
aq
] K
e
= 0 (E)
Si la concentration C
0
est sufsamment grande, C
0
10
6,5
mol.L
1
, on
peut ngliger

OH

< [A

] et lquation (E) se ramne [H


1
aq
] = C
0
, donc
pH = log C
0
.
Si la concentration C
0
est trop faible C
0
10
8
mol.L
1
, on peut ngli-
ger [A

] <

OH

et il vient

OH

= [H
1
aq
] et lquation (E) se ramne
[H
1
aq
] =

K
e
pH = 7 .
Cest seulement pour 10
6,5
C
0
10
8
mol.L
1
quil faut rsoudre lquation du
second degr.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
pC
0
pH = pC
0
pH = 7
leau
impose
le pH lacide fort
impose
le pH
0 2 4 6 8 10
quation
du second
degr
Rcapitulatif : que lon utilise la mthode
de la R.P. ou la mthode des quations de
conservation, on retrouve trois domaines cor-
respondant trois formules donnant le pH de
la solution.
Ces trois domaines sont rcapituls dans le
diagramme de Flood suivant pH = f (pC
0
).
pH dun acide faible (mthode de la R.P.)
Dans une solution dacide faible AH de
concentration C
0
, les quatre espces AH, A

,
H
+
aq
et OH

sont prsentes. On a les deux


quilibres suivants :
dissociation de lacide faible dans leau AH = H
1
aq
1A

(1) de constante K
a
autoprotolyse de leau H
2
O = H
1
aq
1OH

(2) de constante K
e
On distingue plusieurs domaines de concentration et de pH.
Si lquilibre prpondrant pour calculer le pH est lquilibre de dissociation de lacide
faible :
AH = H
1
aq
1 A

tat initial C
0

tat dquilibre C
0
h h h
230
i
i
i
i
i
i
i
i
On pourra ngliger lautoprotolyse de leau si lon vrie la mme condition mathmatique
que pour le cas dun acide fort : pH 6,5
On calcule alors [H
+
aq
] et le pH en utilisant le K
a
de lacide faible :
K
a
=
[H
1
aq
] 3 [A

]
[AH]
=
h
2
C
0
h
Soit une quation du second degr rsoudre : h
2
1K
a
3 h K
a
3 C
0
= 0 (E)
1
er
domaine : si lacide est faiblement dissoci, moins de 10 %, on dit quil a le
comportement dun acide faible : [AH] C
0
et [H
1
aq
] = [A

]
1
10
3 C
0
La rsolution se simplie, on nglige h devant C
0
:
K
a
=
h
2
C
0
h =

K
a
3 C
0
et pH =
1
2
3

pK
a
log C
0

Validit de la formule prcdente : il faut que lacide soit dissoci moins de 10 % :


[A

]
[AH]

1
10
pH pK
a
1 daprs la relation de Henderson
2
e
domaine : si lacide est dissoci plus de 10 %, il faut rsoudre lquation du second
degr (E), et on obtient comme solution chimiquement acceptable :
[H
1
aq
] =
K
a
2
3

1 1
4 3 C
0
K
a
1

3
e
domaine (ventuellement) : si lacide est dissoci plus de 99 %, il se comporte alors
comme un acide fort et lon se ramne au cas du pH dun acide fort (voir cas prcdent).
Cela correspond un rapport des concentrations :
[AH]
[A

]

1
100
pH pK
a
12
Comme le pHdoit tre infrieur ou gal 6,5, cela impose que le pK
a
du couple acide-base
doit tre infrieur ou gal 4,5 pour avoir tudier ce cas.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
pC
0
0 2
2,8 5,8 6,5
4 6 8 10
1 2 3 4 5
pK
a+1
pK
a1
Les diffrents domaines sont repris dans le
diagramme de Flood suivant pour lacide
mthanoque (pK
a
= 3,8).
La zone 3 nexiste donc que pour les acides
ayant un pK
a
relativement peu lev ( 4,5).
Pour la plupart des acides faibles tudis, on
naura que quatre domaines suivant que lacide
est faiblement dissoci ou non et que lon a
tenir compte de lautoprotolyse de leau.
Le domaine de validit de la formule
de calcul du pH dun acide faible,
pH =
1
2
3

pK
a
log C
0

, dpend de la
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 231
i
i
i
i
i
i
i
i
valeur du pK
a
. Sa limite de validit tant pH pK
a
1, plus le pK
a
est grand et plus
ce domaine est tendu. Il est le plus tendu pour des acides ayant un pK
a
de lordre de 7.
On peut tracer lensemble des courbes pour tous les acides dans leau, ce sont les abaques
de Flood.
Acide faible et concentration - Loi de dilution dOstwald
Un acide faible, de pK
a
connu, peut donc plus ou moins se dissocier suivant sa concen-
tration initiale C
0
. On dnit le coefcient de dissociation de lacide comme le rapport
de la quantit dacide dissocie sur la quantit initiale dacide.
Pour un acide faible caractris par lquilibre de dissociation :
AH = H
1
aq
1A

le coefcient de dissociation a est donc a =


[A

]
C
0
On en dduit le bilan
AH = H
1
aq
1 A

tat initial C
0

tat dquilibre C
0
3(1-a) C
0
3a C
0
3a
La constante dquilibre scrit en fonction de a et C
0
: K
a
=
C
0
3 a
2
1 -a

a
2
1 -a
=
K
a
C
0
Quand C
0
diminue, la fonction
a
2
1 -a
augmente ainsi que a le coefcient de dissociation.
Par exemple pour lacide thanoque, CH
3
COOH de pK
a
= 4,8, on obtient des valeurs
de a (exprimes en pourcentage dissoci) :
C
0
(mol.L
1
) 10
1
10
2
10
3
10
4
a (%) 1,3 % 4,0 % 11,8 % 32,7 %
Plus la concentration de lacide faible diminue, ce qui correspond pratiquement aug-
menter sa dilution, plus il aura tendance se dissocier.
Loi de dilution dOstwald : plus on dilue un acide faible, et plus il se dissocie.
Si bien quun acide faible pourra avoir le comportement apparent dun acide fort en tant
quasiment totalement dissoci.
Remarque : la loi de dilution dOstwald nest quune application du principe de Le
Chtelier sur le dplacement des quilibres chimiques au cas dun acide faible en
solution aqueuse.
Solution contenant une base forte la concentration C
0
Une base forte est entirement dissocie en solution aqueuse, elle est donc entirement
transforme en ions OH

aq
. On pourra ngliger les ions hydroxyde provenant de lauto-
protolyse de leau si le pH vrie pH 7,5. Dans ce cas, pour une solution de base forte
de concentration C
0
, on obtient

OH

= C
0
232
i
i
i
i
i
i
i
i
On en dduit la concentration en H
1
aq
: [H
1
aq
] =
K
e

OH

=
10
14
C
0
et pH = 14 1log C
0
Le pH dune base forte de concentration C
0
est donn par la formule :
pH = 14 1log C
0
La formule est valable si pH 7,5. Si cette condition nest pas vrie, il faut tenir
compte de lquilibre dautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1 OH

tat dquilibre (solvant) x C


0
1x
et rsoudre une quation du second degr : K
e
= [H
1
aq
] 3

C
0
1[H
1
aq
]

Solution contenant une base faible la concentration C


0
Soit une base faible Bpeu protone, moins de 10 %, en solution aqueuse selon lquilibre :
B 1 H
2
O = BH
1
1OH

tat dquilibre C
0
(solvant) x x
K
b
=
K
e
K
a
=

BH
1

OH

[B]
=

OH

2
C
0

OH

2
=
K
e
3 C
0
K
a

K
e
[H
1
aq
]

2
=
K
e
3 C
0
K
a
[H
1
aq
] =

K
e
3 K
a
C
0
et pH = log

K
e
3 K
a
C
0
=
1
2
3

pK
e
1pK
a
1log C
0

Le pH dune base faible de concentration C


0
est donn par la formule :
pH =
1
2
3

14 1pK
a
1log C
0

La formule est valable tant que lon peut ngliger la protonation de la base, pH pK
a
+ 1,
et que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau : pH 7,5.
Solution contenant une espce amphotre la concentration C
0
Soit une espce amphotre not AH

, pouvant se comporter comme une base dans le


couple AH
2
/AH

et comme un acide dans le couple AH

/A
2
, selon les deux quilibres :
AH

= A
2
1H
1
aq
K
a2
(1)
AH

1H
2
O = AH
2
1OH

K
b1
(1

)
Si on combine lquilibre (1) prcdent avec la raction de dissociation de AH
2
:
AH
2
= AH

1H
1
aq
K
a1
(2)
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 233
i
i
i
i
i
i
i
i
on obtient la raction dchange de proton entre deux molcules dampholyte :
2AH

= AH
2
1A
2
(3) de constante K =
K
a2
K
a1
<1
On considre que cet quilibre est la R.P. pour le problme tudi. Il faut donc que
K K
a2
et K
b1
.
Comme la constante K est faible, la R.P. est peu dplace vers la droite ; on en dduit le
bilan :
2AH

= AH
2
1 A
2
tat dquilibre C
0

On ne tient compte que de ce troisime quilibre, la R.P., en ngligeant les proprits de
base faible et dacide faible de lespce amphotre, quilibre (1) et (1

). Les concentrations
des espces conjugues de lampholyte sont faibles et gales car ne provenant que de
lquilibre (3) :
K =
K
a2
K
a1
=

2
C
2
0
= C
0
3

K
a2
K
a1
On exprime les deux relations dHenderson pour les deux couples acido-basiques :
pH = pK
a1
1log

AH

[AH
2
]
pH = pK
a2
1log

A
2

AH

En sommant les deux galits : 2pH = pK


a1
1pK
a2
1log

AH

[AH
2
]
3

A
2

AH

Aprs simplication, il reste : pH =


1
2
3

pK
a1
1pK
a2

Le pH est donc indpendant de la concentration initiale C


0
.
Formule de calcul du pH dune solution contenant une espce amphotre :
pH =
1
2
3

pK
a1
1pK
a2

Cette formule est valable si les ions H


1
aq
et OH

provenant des quilibres (1) et (1

) sont
ngligeables par rapport , concentrations des produits de la R.P. Il faut galement que
soit ngligeable par rapport C
0
pour considrer la R.P. peu dplace vers la droite. Cela
ne sera pas toujours valable, suivant les valeurs de pK
a1
, pK
a2
et de la concentration C
0
.
On trouvera un exemple de calcul de pH dune solution contenant une espce amphotre
dans la partie correction dannales et notamment les problmes portant sur les acides
amins car la forme zwittrion, ou amphion, est un exemple classique dampholyte en
solution aqueuse.
234
i
i
i
i
i
i
i
i
Solution contenant plusieurs espces acido-basiques
Dans le cas de mlanges contenant plusieurs espces, le calcul de pHnest plus immdiat. Il
faut commencer par dterminer si les espces en prsence sont susceptibles de ragir entre
elles. Dans ce cas, il faut dterminer les ractions successives pour aboutir un mlange
stable, dans lequel aucune raction acido-basique quantitative nest plus susceptible de se
produire. On peut alors calculer le pH du mlange obtenu.
Mlange contenant un acide fort et un acide faible : un tel mlange est stable puisque
les ractions se produisent toujours entre une base et un acide. Le pH sera impos par
lacide fort : pH = log[acide fort] dans les limites de validit de la formule.
Remarque : cette relation nest valable que si la quantit dacide fort nest pas ngligeable
devant la quantit dacide faible, cest--dire si leurs concentrations sont du mme ordre
de grandeur.
Mlange contenant deux acides faibles : cest encore un mlange stable. Dans le cas le
plus simple, deux pK
a
trs diffrents et des concentrations du mme ordre de grandeur,
la valeur du pH est impose par lacide le plus fort des deux, celui de pK
a
le plus faible.
Si les pK
a
sont trop proches, il faut prendre en compte les deux quilibres acido-basiques
pour calculer le pH.
Mlange contenant deux bases : cest un mlange stable, sans raction.
Les rgles prcdentes sappliquent aussi aux bases :
pour un mlange contenant une base forte et une base faible, le pH sera donn par la
base forte si sa concentration nest pas ngligeable ;
pour un mlange contenant deux bases faibles le pH sera impos par la base la plus forte
des deux dans le cas idal (pK
a
sufsamment diffrents), sinon il faut tenir compte des
deux bases.
Mlange contenant unacide faible et sa base conjugue : cest un mlange stable. Le pH
est donn par lquilibre acido-basique entre ces deux espces et la relation de Henderson
qui en dcoule :
pH = pK
a
1log

base conjugue

[acide faible]
.
Cette relation est valable si les concentrations en acide et base conjugue ne sont pas trop
faibles, car pour ltablir, on nglige lquilibre dautoprotolyse de leau.
Mlange contenant un acide et une base ragissant quantitativement : il faut tablir
la raction qui va se produire, puis dterminer ltat nal obtenu une fois la raction
termine ; enn trouver dans quel cas prcdemment rencontr on se trouve (acide fort,
faible, mlange stable ...).
Mlange stable contenant un acide faible et une base faible non conjugue en concen-
trations gales : soit un mlange contenant un acide A
1
H et une base B
2

tel que
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 235
i
i
i
i
i
i
i
i
pK
a1
> pK
a2
. Il se produit lquilibre :
A
1
H1B

2
= A

1
1B
2
H K =

3 [B
2
H]
[A
1
H] 3

2
= 10
pK
a2
pK
a1
<1
Cet quilibre est la R.P. ; il est trs peu dplac vers la droite, donc on obtient un bilan :
A
1
H 1 B

2
= A

1
1 B
2
H
tat dquilibre C
0
C
0

On combine les deux relations de Henderson relatives aux deux couples acido-basiques :
pH = pK
a1
1log

[A
1
H]
pH = pK
a2
1log

[B
2
H]
2pH = pK
a1
1pK
a2
1log

[A
1
H]
3

[B
2
H]
= pK
a1
1pK
a2
1log

C
0
3
C
0

Soit au nal : pH =
1
2
3

pK
a1
1pK
a2

On retrouve la mme formule que pour un ampholyte, le pH est indpendant de C


0
.
Exemple : une solution contenant de lthanoate dammonium NH
4
CHCOO
3
, qui se
dissocie en ions ammonium et thanoate, mlange stable dun acide faible et dune base
la mme concentration.
Rcapitulatif des principales formules de calcul de pH
formule de calcul du pH Limite de validit
solution contenant un acide
fort la concentration C
0
pH = log C
0
pH 6,5
solution contenant un acide
faible la concentration C
0
pH =
1
2
3

pK
a
log C
0

pH pK
a
1
pH 6,5
solution contenant une base
forte la concentration C
0
pH = 14 1log C
0
pH 7,5
solution contenant une base
faible la concentration C
0
pH =
1
2
3

14 1pK
a
1log C
0

pH pK
a
+ 1
pH 7,5
solution contenant une
espce amphotre
pH =
1
2
3

pK
a1
1pK
a2

Rappel : toutes ces formules sont le plus souvent dmontrer avant utilisation, et dans
tous les cas les approximations utilises pour les tablir sont vrier.
236
i
i
i
i
i
i
i
i
6. LES TITRAGES ACIDO-BASIQUES
6.1. Quelques rappels sur les dosages
Dnition : Doser une espce en solution, cest dterminer sa concentration dans cette solution.
Si pour y parvenir, on fait ragir totalement cette espce selon une raction, on parle
de titrage et de raction de titrage. Le ractif titrant est introduit en quantit connue.
Lorsque les deux ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtriques, on dit que
lon a atteint lquivalence du titrage.
La raction de titrage doit tre unique, totale et sufsamment rapide.
Dans le cas des solutions acido-basiques, on cherche dterminer le nombre de protons
que la solution peut librer (ou capter) par litre de solution.
quivalence: lquivalence, le ractif titrant a t ajout en proportion stchiomtrique,
daprs la ractionde titrage, par rapport au ractif dos. Ces deux espces ayant totalement
ragi, elles ont disparu du milieu ractionnel.
Soit la raction de titrage dun acide A
1
par une base B
2
selon :
A
1
1B
2
B
1
1A
2
lquivalence, le nombre de moles de B
2
introduit est gal au nombre de moles de A
1
prsent initialement : n
introduit
B
2
= n
initial
A
1
.
Lquivalence correspond une galit formelle de quantit de matire. Cest une galit
thorique puisque les deux ractifs ne se trouvent plus dans le milieu.
Techniques employes dans les dosages acido-basiques : exprimentalement, il faut
dterminer le point quivalent an de calculer la concentration inconnue recherche. Il
existe diffrentes mthodes comme :
lobservation directe dun changement de couleur dun indicateur color reprable par
le manipulateur ;
lexploitation dune courbe de dosage obtenue par mesures physiques (pH, conductance,
temprature...).
Les dosages acido-basiques sont suivis :
par colorimtrie ou volumtrie en utilisant un indicateur color appropri ;
par pH-mtrie, cas particuliers de potentiomtrie, en suivant la variation du potentiel
dune lectrode de verre plongeant dans la solution ;
par conductimtrie, en suivant la variation de la conductivit de la solution.
6.2. Dosage colorimtrique - indicateurs colors acido-basiques
Au cours dun dosage colorimtrique, la solution change brusquement de couleur
lquivalence permettant ainsi son reprage. Comme on ne fait quenregistrer un volume
quivalent, on appelle aussi ces dosages de la volumtrie. Ils napportent que le volume
quivalent comme renseignement, alors que dautres techniques comme la pH-mtrie
apportent galement des informations sur les espces titres (pK
a
...).
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 237
i
i
i
i
i
i
i
i
Dnition : Un indicateur color acido-basique est constitu par un couple acide faible/base
faible dont les espces conjugues ont des teintes diffrentes.
Suivant que la forme acide ou la forme basique prdomine, la solution aura lune ou lautre
des deux teintes. Il existe une zone o les deux teintes se superposent, elle est appel zone
de virage ou zone sensible.
Zone de virage
Un indicateur color (Ind
A
/Ind
B
) est caractris par son pK
a
, not pK
i
:
Ind
A
= Ind
B
1H
1
aq
tel que pH = pK
i
1log
[Ind
B
]
[Ind
A
]
On peut tracer le diagramme de prdominance :
pH pK
i
pK
i
+ 1 pK
i
1
couleur de Ind
A
zone de virage
teinte sensible
couleur de Ind
B
pH > pK
i
11 : la forme basique Ind
B
prdomine, on observe sa couleur ;
pH > pK
i
1 : la forme acide Ind
A
prdomine, on observe sa couleur ;
dans la zone de pH voisine du pK
i
, on observe la superposition des deux couleurs qui
donne la teinte sensible de lindicateur color correspondant sa zone de virage.
Pour un indicateur color donn, on indique sa zone de virage, soit deux valeurs de pH,
et ses deux teintes acide et basique. La teinte sensible correspondant la superposition
des deux teintes indiques.
La zone de virage est tendue sur environ 2 units pH, pK
i
1 pK
i
1 1. Cependant
quand, lune deux teintes est plus intense, elle impose sa couleur avant dtre majoritaire,
cest--dire dix fois plus concentre que sa forme conjugue. En consquence, la zone de
virage sera infrieure 2 units pH.
Pour dterminer le pK
i
dun indicateur color, il suft, en premire approximation, de
calculer le milieu de sa zone de virage.
Quelques indicateurs colors acido-basiques usuels
Le tableau ci-dessous regroupe quelques indicateurs colors acido-basiques dusage cou-
rant :
Nom pK
i
zone de virage teintes
Bleu de thymol
Hlianthine
Rouge de mthyle
Bleu de bromothymol
Bleu de thymol
Phnolphtalne
1,7
3,4
5,0
7,1
8,9
9,4
1,2 - 2,8
3,1 - 4,4
4,4 - 6,2
6,0 - 7,6
8,0 - 9,6
8,2 - 9,8
rouge - jaune
rouge - jaune orang
rouge - jaune
jaune - bleu
rouge - bleu
incolore - violet
Les indicateurs crits en gras sont connatre absolument. Le bleu de thymol est un
polyacide : il possde deux zones de virages.
238
i
i
i
i
i
i
i
i
Utilisation des indicateurs colors acido-basiques
Quantit dindicateur ncessaire : lindicateur color tant une espce acido-basique,
il faut en minimiser la quantit pour ne pas fausser le dosage. Comme les substances
choisies possdent un fort pouvoir colorant, il suft den verser quelques gouttes dans la
solution doser.
Choix de lindicateur : pour convenir au dosage, lindicateur color doit changer de
couleur lquivalence. On choisit donc un indicateur dont le pK
i
est proche de la valeur
du pH lquivalence. La zone de virage doit contenir le pH quivalent.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0
v
q
v
pH
q
forme acide
majoritaire
forme basique
majoritaire
zone de virage : 6 < pH < 7,6
couleurs du BBT en solution
On peut illustrer le choix
dun indicateur color en
superposant ses teintes la
courbe du dosage. Dans la
gure ci-contre, on justie le
choix du bleu de bromothy-
mol dans le cas du dosage
dun acide fort par une base
forte.
Prcision du dosage : le
virage de lindicateur color
doit se faire la goutte prs
( 0,05 mL). Le saut de pH doit donc tre sufsamment important pour englober la
zone de virage de lindicateur choisi.
Dans le cas idal o le pK
i
de lindicateur color est gal au pH du point quivalent, le
saut de pH doit tre dau moins deux units.
Plus le saut de pH est important, plus la tolrance sur le choix de lindicateur color sera
important.
Reprage de lquivalence : les dosages colorimtriques sont des dosages par excs. On
considre que lon a atteint lquivalence quand la solution a pris la deuxime teinte de
lindicateur color. Si lindicateur est bien choisi et si le saut de pH est sufsamment
important, ce changement de couleur se fera sur une deux gouttes dagent titrant vers.
Il ne faut donc jamais arrter le dosage la teinte sensible, mais aller jusqu la teinte
de la forme conjugue de lindicateur.
Exemple : lors du dosage dun acide fort par une base fort, on choisit le bleu de
bromothymol, dont la zone de virage est comprise entre 6,0 et 7,6. La solution au dbut
jaune (forme acide du bleu de bromothymol) devient bleue (forme basique) en passant
par la teinte sensible verte. On considre avoir atteint lquivalence lorsque la solution
devient bleue de manire persistante.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 239
i
i
i
i
i
i
i
i
6.3. Dosage pH-mtrique
Principe
Au cours dun dosage pH-mtrique, on mesure la diffrence de potentiel entre deux
lectrodes :
une lectrode de mesure, llectrode de verre dont le potentiel dpend du pH de la
solution ;
une lectrode de rfrence de potentiel xe, en gnral llectrode au calomel.
Les lectrodes sont relies au pH-mtre. Celui-ci doit tre talonn avant toute utilisation.
Toutes les prcisions technologiques sur la technique de dosage pH-mtrique (constitu-
tion de llectrode de verre, de rfrence, la calibration, le montage exprimental..) sont
traites au chapitre 19.
Les courbes de dosages prsentent de brusques sauts de pH lquivalence, bien visible sur
les tracs exprimentaux pH = f (v
ajout
) permettant de reprer les volumes quivalents.
Prcision sur les valeurs mesures de pH
La prcision des mesures avec llectrode de verre est de lordre de 0,05 unit de pH.
Soit une imprcision sur la concentration en ions hydrogne de 10 % environ (11,5 %
prcisment !).
Cest une limitation technologique de la mesure exprimentale du pH, quil faut toujours
garder lesprit.
En consquence, les valeurs numriques de pH lors dun calcul ne sont donnes qu 0,05
prs. Il est inutile de fournir une plus grande prcision. Le plus souvent mme, dans les
problmes de pH-mtrie, les valeurs de pH sont donnes avec une dcimale.
Il est par ailleurs peu prcis de dduire une concentration partir de la lecture simple dune
valeur de pH. Il faut tracer la courbe complte de dosage, sur laquelle on dterminera
partir du saut de pH un volume quivalent avec une grande prcision et par suite une
concentration initiale beaucoup plus rigoureuse.
Pour nir, indiquons quelques sources derreurs exprimentales pouvant affecter les
mesures de pH avec une lectrode de verre :
lerreur alcaline : pour les valeurs leves de pH, au-dessus de 10 environ, donc pour
une concentration trs faible en ions H
+
, llectrode peut tre sensible aux ions alcalins
(Na
+
et K
+
). La valeur mesure sera donc fausse et infrieure celle attendue en utilisant
la concentration relle en ions H
+
.
lerreur acide : les valeurs fournies par llectrode sont trop leves lorsque le pH est
infrieur 1 environ.
leffet de la dshydratation : comportement erratique de la membrane en verre si elle
nest pas correctement humidie.
lerreur dans les solutions faible force ionique : comme il ny a pas assez dions en
solution, force ionique trs faible, llectrode ne se trouve pas dans ses conditions usuelles
de fonctionnement.
240
i
i
i
i
i
i
i
i
Il faut bien sr ajouter toutes les erreurs dues loprateur manipulant le pH-mtre, la
plus habituelle tant lexactitude de la valeur du pH de la solution tampon utilise pour
ltalonnage ...
Exemples de dosages pH-mtriques
Dosagedunacidefortparunebaseforte: La ractionde dosage est : H
1
aq
1OH

H
2
O
La simple che indique conventionnellement que la raction doit tre quantitative
(totale) pour tre utilise dans un dosage.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
point quivalent
Une telle courbe de dosage est repr-
sente sur la gure ci-contre. Il sagit
du dosage dune prise dessai de 10 mL
dune solution 10
1
mol.L
1
dun
acide fort par une base forte de mme
concentration. On repre lquivalence
laide de la mthode des tangentes paral-
lles, car le point quivalent est le centre
de symtrie de la courbe. La courbe ainsi
que la dtermination du volume qui-
valent sont repris dans la gure :
La courbe est caractristique du dosage dun acide fort. Les particularits noter sont :
dbut perpendiculaire laxe des ordonnes
pH lquivalence gal 7
Donc si, linverse, on trace une courbe de dosage prsentant ces caractristiques, en plus
du volume quivalent et de la concentration cherche, elle apportera ce renseignement
sur lespce dose : cest un acide fort. Cest pourquoi la pH-mtrie apporte plus de
renseignements sur le dosage que la colorimtrie.
Dosage dun acide faible par une base forte : pour, par exemple, le dosage de 10 mL
dune solution dacide thanoque (pK
a
= 4,8) par une base forte, les deux solutions tant
la concentration de 10
1
mol.L
1
. La raction de dosage est :
CH
3
COOH1OH

CH
3
COO

1H
2
O
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
dpH
dv
0 v
1/2q
= 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
pK
a
= 4,8
On repre lquivalence laide de la
mthode de la drive, car le point qui-
valent nest plus centre de symtrie de la
courbe. Cependant, on tolre lutilisation
de la mthode des tangentes pour ce type
de dosage. Lapport de linformatique
dans le trac et surtout le traitement des
courbes a permis dimposer la mthode
de la drive beaucoup plus systmati-
quement. La courbe de dosage et la dri-
ve sont traces sur la gure ci-contre.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 241
i
i
i
i
i
i
i
i
Le maximum de la courbe drive donne la valeur du volume lquivalence, ici 10 mL.
Lallure gnrale prsente quelques diffrences avec le dosage dun acide fort. On peut
reprer sur la courbe les caractristiques suivantes :
dbut tangentiel laxe des ordonnes, le pH rejoint la zone tampon autour du pK
a
(voir plus loin) ;
point dinexion la demiquivalence avec pH = pK
a
de lacide faible dos ;
pH lquivalence suprieure 7, puisque la base faible conjugue xe le pH de la
solution qui est donc basique.
Grce ces renseignements, la courbe de dosage permet de reprer le volume quivalent et
den dduire la concentration de lespce dose, mais en plus elle apporte des informations
sur la nature de cette espce, permettant mme son identication via le pK
a
.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
CH
3
COOH
NH4
+
0 20 15 10 5
v (mL)
pK
a
= 4,8
pK
a
= 9,2
Le pH avant lquivalence est situ autour
du pK
a
de lespce dose. Si sa valeur est
trop leve, le saut de pH lquivalence
devient trop faible pour tre exploitable.
Cest une des limitations de la pH-mtrie
en tant que technique de dosage. On
a reprsent sur la gure ci-contre les
courbes de dosage de lacide thanoque et
de lion ammonium NH
4
+
(pK
a
= 9,2) sur
un mme graphe.
La courbe relative lacide thanoque pr-
sente un saut de pH exploitable. Par contre
la courbe relative au dosage des ions ammonium ne prsente pas un saut de pH sufsam-
ment important pour permettre un reprage prcis du volume quivalent.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
0,1 mol/L
0,01 mol/L
0,001 mol/L
Inuence de la dilution sur la courbe de
dosage : le saut de pH dpend du pK
a
de
lacide faible dos ; il dpend galement des
concentrations des espces. On a reprsent
sur la gure ci-contre la superposition des
courbes de dosage dun acide fort par une
base forte, pour une prise dessai de 10 mL,
et des concentrations de lacide et de la base
identiques, gales successivement 10
1
,
10
2
et 10
3
mol.L
1
.
Toutes les courbes passent par le mme point quivalent (v
q
= 10 mL et pH = 7, 0) et
lallure gnrale est la mme. On observe que la dilution diminue le saut de pH. Quand
on dilue 10 fois les espces, le pH est translat de +1 avant lquivalence et 1 aprs ;
quand on les dilue 100 fois la courbe est translate de + 2 et 2 avant et aprs quivalence.
242
i
i
i
i
i
i
i
i
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 15 v
q
= 10

v (mL)
pH
q
pK
a
= 4,8
0,1 mol/L
0,01 mol/L
0,001 mol/L
Soit le dosage dune solution dacide
thanoque par une base forte, tou-
jours sur une prise dessai de 10 mL
dacide. Lacide et la base sont la
mme concentration, successivement
10
1
, 10
2
et 10
3
mol.L
1
. Les
courbes de dosages sont reprsentes
sur la gure ci-contre.
La dilution inue beaucoup plus sur
la courbe aprs lquivalence, quand la
base forte en excs xe le pH, quavant lquivalence. Cette inuence aprs lquivalence
a dj t commente pour le dosage de lacide fort. Une dilution par 10 entrane une
translation de toutes les valeurs de pH de 1.
Les points quivalents ne sont pas confondus non plus puisque le pH est x par la base
faible forme et dpend de sa concentration. La translation nest que de 0,5 pour une
dilution par 10 (voir formule de pH).
Par contre une grande partie de la courbe avant lquivalence est commune aux trois
dosages. Le pH ne dpend que du rapport base faible sur acide faible et peut tre retrouv
avec la formule de Henderson pour le couple CH
3
COOH/CH
3
COO

. Les trois courbes


passent par le mme point la demi-quivalence avec pH
1/2q
= 4,8 = pK
a
. Toute cette
zone de la courbe de dosage met en vidence leffet tampon dun mlange acide faible/base
faible conjugue.
Le pHinitial dpendant de la concentration de lacide faible dos ; le dbut de la courbe est
de moins en moins tangentiel laxe des ordonnes. La dissociation de lacide augmente
avec la dilution, cest leffet de la loi dOstwald prcdemment voque.
Lorsque la dilution est trop grande, lacide faible se comporte comme un acide fort
et la courbe de dosage nest plus tangentiel au dpart, mais perpendiculaire laxe des
ordonnes. Le pH la demi-quivalence est alors suprieur au pK
a
.
Dosage pH-mtrique dun polyacide ou dun mlange dacides
Le dosage dun polyacide correspond aux dosages successifs de ces acidits. Si les valeurs
des pK
a
du polyacides sont sufsamment diffrentes, on pourra reprer sur la courbes les
diffrents sauts de pH et les attribuer aux dosages successifs.
On admet communment que lon peut sparer totalement deux acidits si DpK
a
4.
Si DpK
a
2, les deux acidits ne peuvent tre doses sparment.
Si 2 DpK
a
4, ont observe bien deux sauts de pH, mais il y a interfrence entre les
deux dosages autour de la premire quivalence.
On a des relations simples entre les diffrents volumes quivalents puisquil faut la mme
quantit dagent titrant pour doser les acidits successives. Si bien que le volume de la
deuxime quivalence sera le double du volume de la premire, le volume de la troisime
sera le triple du volume de la premire...
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 243
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut rapprocher le dosage dun mlange dacides du cas dun polyacide. On pourra
doser sparment deux acides si leurs pK
a
sont spars dau moins 4 units. La courbe de
dosage prsente alors plusieurs sauts de pH permettant de reprer les volumes quivalents
et de dterminer les concentrations des acides dans le mlange. Il ny a par contre aucune
relation particulire entre les volumes quivalents, les quantits dacides dans le mlange
ntant pas lies.
6.4. Dosage conductimtrique
La conductimtrie est une technique de mesure bien adapte pour suivre les dosages
acido-basiques. Cela est d la disparition ou lapparition despces ioniques trs mobiles
H
+
aq
ou OH

au cours des dosages, ainsi qu la transformation despces neutres ne


participant donc pas la conductivit mesure en espces charges, base dprotone
CH
3
COO

par exemple ou acide proton NH


1
4
.
Rappels sur la conductivit des solutions
Certaines solutions aqueuses permettent le passage du courant. Ces solutions lectro-
lytiques contiennent des porteurs de charge pouvant migrer sous laction dun champ
lectrique : les ions.
On peut caractriser ce type de solution par leur conductivit g, grandeur intrinsque due
la mobilit et la concentration des ions.
Dnition : La conductivit molaire dun lectrolyte est le rapport de la conductivit sur la
concentration :
l =
g
C
trs forte dilution, cette grandeur tend vers une valeur limite l
0
que lon trouve dans
les tables de donnes. La conductivit molaire ionique est dnie par : l
i
=
g
i
C
i
.
Comme tous les ions sont responsables du passage du courant, la conductivit totale est
la somme des contributions des diffrentes espces ioniques :
g =

C
i
[Z
i
[ Fm
i
C
i
est la concentration de lespce i, Z
i
sa charge, F le Faraday et m
i
la mobilit de lion i.
On crit usuellement : l
i
= F [Z
i
[ m
i
o l
i
est la conductivit molaire ionique.
La loi dadditivit, loi dadditivit de Kohlrausch, peut scrire : g =

l
i
C
i
Conductivit et conductance : exprimentalement les dosages conductimtriques sont
raliss laide dun conductimtre qui mesure la conductance G de la solution entre les
deux plaques mtalliques dune cellule de mesure. Le conductimtre est un ohmmtre
fonctionnant en courant alternatif pour viter la polarisation des plaques de la cellule et
par suite llectrolyse de la solution.
244
i
i
i
i
i
i
i
i
La conductance, inverse de la rsistance, est relie la conductivit selon :
G = g
s

= g.k
G sexprime en Siemens (S) et g en S.cm
1
. k est la constante de la cellule, elle dpend
de la gomtrie (distance entre les plaques et surface s en regard).
La conductance est donc une grandeur extrinsque qui dpend de la gomtrie de la cellule
utilise, alors que la conductivit est une grandeur intrinsque de la solution tudie.
Lappareil afche directement la conductance de la solution. Pour afcher la conductivit,
il faut raliser son calibrage, cest--dire la compensation de la constante de cellule en
mesurant la conductivit dun lectrolyte talon (solution de KCl) de conductivit connue.
Cette phase de calibrage nest pas ncessaire pour raliser un dosage conductimtrique.
En effet que lon afche la conductance ou la conductivit mesure en fonction du volume
de lagent titrant vers, lallure de la courbe de dosage sera rigoureusement la mme. Seule
lchelle sur laxe des ordonnes sera modie.
Particularit des dosages conductimtriques
Allure des courbes de dosage : les courbes de dosage sont constitues par des segments
de droite, dans de bonnes conditions exprimentales, la conductance mesure tant une
fonction afne des volumes de solution titrante ajouts. Au niveau du point quivalent,
on observe de brusques variations de pente, dues lapparition de nouvelles espces
majoritaires en solution.
Conditions exprimentales : pour que les courbes traces prsentent des portions de
droite, il faut saffranchir de tout problme de dilution. Le volume ajout doit alors tre
ngligeable devant le volume initial ( 10 %). Cest pourquoi on dose gnralement de
grands volumes de solution par une solution titrante plus concentre (10 fois) que la solu-
tion titre. Et si les solutions ont des concentrations proches, on ajoute avant le dbut du
dosage un grand volume deau la prise dessai, cela ne modiant pas le volume quivalent.
Les mesures sont ralises rgulirement (tous les mL par exemple), an de tracer des
droites. Les points proches de lquivalence ntant plus aligns, on nen tient pas compte
pour le traage des segments de droites. Contrairement au dosage pH-mtrique (o les
points importants sont situs autour de lquivalence), il faut plus de points dans les zones
linaires, celles situes loin de lquivalence.
Comme la mobilit des ions dpend de la temprature, il faudra travailler temprature
constante tout au long du dosage sans chauffer les solutions.
Avantages et inconvnients des dosages conductimtriques : cest une technique de
dosage simple et rapide mettre en uvre. Il suft de quelques points bien aligns pour
tracer les portions de droite et trouver assez vite le volume quivalent.
Elle permet de doser des solutions trs dilues, puisquelle joue sur la diffrence de
mobilits des ions en solution. Contrairement aux dosages pH-mtriques o le saut de
pH nest plus visible forte dilution, cest une technique insensible la dilution.
Par contre, elle ne permet pas de lire directement la valeur du pK
a
du couple acide/base
sur la courbe de dosage, et donc de contrler les espces doses. Il faut tre attentif ds le
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 245
i
i
i
i
i
i
i
i
dpart au problme de dilution au cours du dosage si lon veut enregistrer des portions de
droites.
Exemples de dosages conductimtriques
Dosage dun acide fort par une base forte : la raction entre un acide fort et une base
forte se ramne :
H
1
aq
1OH

H
2
O K = 10
14
La raction est donc bien totale et la base forte ajoute disparat au fur et mesure des
ajouts en ragissant avec lacide prsent jusqu lquivalence.
V
q
G
V
Lvolution de la conductance est reprsente
sur la courbe ci-contre.
Pour interprter lallure du graphe obtenue,
il faut tenir compte de toutes les espces
ioniques prsentes, formes ou ajoutes, et
notamment les ions spectateurs lorsque leur
quantit volue au cours du dosage.
Par exemple lorsque lon ajoute de la base forte
la solution, on introduit des ions OH

qui
sont consomms jusqu lquivalence, mais aussi un cation comme Na
+
ou K
+
si la base
est de la soude ou de la potasse. Ce cation va saccumuler dans la solution et participer
la mesure de la conductance.
Avant lquivalence, les ions H
1
aq
trs mobiles disparaissent et sont substitus par des
ions Na
+
ou K
+
beaucoup moins mobiles (sept fois moins pour Na
+
). Cela entrane une
diminution importante de la conductance.
Aprs lquivalence, les ions OH

en excs et dans une moindre mesure Na


+
ou K
+
vont saccumuler dans la solution et vont faire crotre la valeur de la conductance.
Lquivalence se caractrise par une rupture de pente, lintersection des deux segments
donnant la valeur du volume quivalent. La linarit des segments montre que le dosage a
t ralis dans de bonnes conditions exprimentales qui minimisent les effets de dilution.
Dosage dun acide faible par une base forte : le dosage de lacide thanoque par de la
soude, base forte est dcrit par la raction :
CH
3
COOH1OH

CH
3
COO

1H
2
O
V
q
G
V
zone 1
zone 2
zone 3
Le graphe suivant montre lvolution de la
conductance en fonction du volume de soude
verse.
On observe trois zones sur le graphe :
zone 1 : tout au dbut une diminution de la
conductance correspond au dosage de la petite
quantit dions H
1
aq
provenant de la dissocia-
tion de lacide faible ; lallure est donc iden-
tique au dosage prcdent (acide fort) ;
246
i
i
i
i
i
i
i
i
zone 2 : avant lquivalence, daprs la raction de dosage, lintroduction de la soude
transforme une espce non charge CH
3
COOH en une espce ionique CH
3
COO

;
si on ajoute laccumulation des ions Na
+
spectateurs, la conductance augmente globale-
ment. Comme ces deux espces ioniques sont assez peu mobiles, laugmentation de la
conductance est relativement modeste ;
zone 3 : aprs lquivalence, les ions OH

trs mobiles introduits par la soude et les


ions Na
+
spectateurs qui continuent saccumuler, font crotre fortement la conductance
mesure. Comme les ions OH

sont prs de 6 fois plus mobiles que les ions thanoate, la


pente de la droite est beaucoup plus grande et lon a bien une rupture de pente permettant
de reprer lquivalence.
On pourrait en utilisant la premire partie de la courbe dterminer le taux de dissociation
de lacide thanoque.
7. SOLUTION TAMPON
Dnition : Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu :
par ajout modr dacide ;
par ajout modr de base ;
par dilution.
Une solution doit obligatoirement vrier ces trois caractristiques pour tre qualie de tam-
pon .
Remarque : on voit quune solution tampon est dnie par ses caractristiques et non
par son ventuelle composition ou prparation.
Exemples de solutions tampons
On a prcdemment voqu, lors du trac des courbes de dosages pH-mtriques de
lacide thanoque, la notion de solution tampon. Le mlange obtenu avant lquivalence
prsente toutes les caractristiques dune solution tampon : il est peu sensible lajout de
base ou dacide (le pH varie peu dans cette zone) et il est insensible la dilution puisque
les trois courbes traces diffrentes concentrations se confondent.
On peut donc raliser des solutions tampons en mlangeant les deux espces conjugues
du couple acide thanoque - ion thanoate en proportions variables. Le pH de la solution
tampon obtenue sera donn par la relation de Henderson, et il sera donc de valeur proche
du pK
a
du couple, autour de 4,8.
Si on veut prparer une solution tampon dans une autre zone de pH, il sufra de choisir
un couple acide/base de pK
a
proche du pH atteindre. Plus le pK
a
du couple choisi sera
proche du pH dsir, et plus performante sera la solution tampon prpare.
Il existe trois faons de prparer un mlange tampon contenant les deux espces dun
couple acide/base :
soit on mlange directement les deux espces conjugues en quantits voulues ;
soit on ajoute une base forte une solution contenant lacide faible pour en transformer
une partie en sa base conjugue ;
soit on ajoute un acide fort une solution contenant la base faible.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 247
i
i
i
i
i
i
i
i
Les trois modes de prparation aboutissent la mme solution tampon. Suivant les ractifs
notre disposition, on choisira lun ou lautre des modes prcits.
Si lon veut que la solution tampon possde ses proprits sur une grande zone de pH, on
choisira de mlanger plusieurs couples acides/bases faibles. Ils joueront tour de rle la
fonction de tampon de la solution.
Les milieux biologiques sont trs souvent tamponns, les processus sy droulant tant
trs sensibles au pH. Par exemple, le sang est un milieu tamponn pH = 7,4 grce aux
couples H
2
PO

4
/HPO
2
4
(pK
a
= 7,2) et CO
2,aq
/HCO

3
(pK
a
= 6, 4).
Remarque : toute solution contenant les deux espces conjugues dun couple acido-
basique, mme en quantits diffrentes, est considre comme une solution tampon ; le
cas [acide] = [base] nen est quun cas particulier.
Pouvoir tampon
La notion de pouvoir tampon a t introduite par Van Slyke en 1922. Le pouvoir tampon
b mesure la variation du pH lors dune addition de dC mol.L
1
dun acide fort ou dune
base forte.
b =

dC
dpH

Pour dC donn, plus dpH est faible, plus b sera important, meilleure sera la solution
tampon. Donc une bonne solution tampon a un pouvoir tampon relativement lev.
Expressiondupouvoir tampon: soit un mlange acide faible/base faible obtenu par ajout
dune base forte lacide faible selon :
AH 1 OH

= A

1 H
2
O
tat initial C
0
xC
0
solvant
tat dquilibre C
0
(1 x) xC
0
solvant
Daprs la relation de Henderson pH = pK
a
1log
[A

]
[AH]
lajout de C
0
dx mole de OH

produit une variation de pH :


dpH =
1
2,3
d [n x n(1 x)] =
1
2,3

dx
x
1
dx
1 x

=
1
2,3x(1 x)
dx
b =

dC
dpH

=
C
0
dx
dx
2,3x(1 x)
b = 2,3C
0
x (1 x)
On trouve que db/dx = 0 pour x = 0,5.
Le pouvoir tampon est maximal la demi-quivalence, au point dinexion de la courbe
de dosage pour pH = pK
a
. Le pouvoir tampon dpend le la concentration dacide faible
C
0
. Plus C
0
est lev et meilleur est le pouvoir tampon. La relation prcdente nest plus
valable pour les solutions trop dilues. En effet, on a suppos pour ltablir que la formule
248
i
i
i
i
i
i
i
i
de Henderson tait valable, ce qui nest plus le cas quand lacide na plus le comportement
dun acide faible.
Il existe une autre expression utilisable dans certains cas pour le pouvoir tampon :
b = 2,3
C
A
.C
B
C
A
1C
B
C
A
et C
B
reprsente respectivement la concentration en acide faible et en base faible. Cette
formule se dmontre de la mme manire que la premire en diffrenciant la relation de
Henderson.
Les deux formules donnent des rsultats numriques identiques, par exemple quand
C
A
= C
B
, on obtient :
b = 2,3
C
A
.C
B
C
A
1C
B
= 2,3
C
A
2
La premire formule avec x = 0,5 donne b = 2,3C
0
(0,5)
2
, formule quivalente car
C
A
=
C
0
2
.
Les peudo-tampons
Dnition : On appelle pseudo-tampon une solution qui ne vrie que certains critres parmi
les trois caractrisant les solutions tampons.
Tamponlajout dacideoudebase: une solution contenant un acide fort est peu sensible
aux ajouts modrs de base forte. La courbe de dosage est relativement horizontale avant
lquivalence. Par contre une dilutionfait varier sensiblement le pH, la courbe est translate
vers des pH plus levs.
Tampon la dilution : le pH des solutions contenant une espce amphotre est ind-
pendant de la concentration :
pH =
1
2
3

pK
a1
1pK
a2

Ces solutions sont donc de bons tampons la dilution (non excessive bien sr).
Par contre, un trs faible ajout dacide ou de base fait fortement varier le pH (voir courbe
de dosage dun diacide autour de la premire quivalence).
8. ACIDIT ET STRUCTURE
Voici trois exemples pour illustrer linuence de la structure sur les proprits acido-
basiques de composs.
Effet polaire
Comparaison de la force des deux acides suivants :
lacide thanoque CH
3
COOH pK
a
= 4,8
lacide monochloroactique CH
2
ClCOOH pK
a
= 2,8
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 249
i
i
i
i
i
i
i
i
La prsence du groupement Cl

, chloro, modie les proprits acides du compos. Cela


est attribu leffet polaire ou lectroattracteur cr par ce groupement :
C CH
2
O
O H
Cl
effet polaire ou lectroattracteur qui affaiblie la liaison O

H, donc augmente lacidit.


Effet de rsonance
Comparaison des proprits basiques de :
laniline C
6
H
5
NH
2
pK
a
= 4,6
la cyclohexylamine C
6
H
11
NH
2
pK
a
= 10,7
La diffrence entre les deux composs vient du cycle substitu sur lazote dans un cas
insatur (cycle benznique) et dans lautre satur. Les proprits basiques de ces deux
composs sont dues au doublet prsent sur lazote. Dans le cas de la cyclohexylamine,
on retrouve un pK
a
proche de celui des amines usuelles, donc le cycle ne modie pas la
force de cette base. Par contre dans le cas de laniline, le doublet peut se dlocaliser sur
le cycle en se conjuguant avec les lectrons p du noyau benznique. Il est donc moins
disponible que pour la cyclohexylamine et les autres amines, do une valeur de pK
a
plus
faible (proprits basiques affaiblies).
Cet effet de rsonance stabilise laniline au dtriment de son acide conjugu, et par
consquent diminue fortement les proprits basiques.
Effet dune liaison hydrogne
Lacide citrique : COOH CH
2
C CH
2
HOOC
COOH
OH
Les trois pK
a
de lacide citrique sont 3,1 ; 4,8 et 6,4. Daprs la structure dveloppe de
ce compos, on peut attribuer les trois pK
a
aux trois fonctions acides de la molcule :
C
H H
H C
H H
C
O
O
O
O
O
O
H
H
H
pK
a
= 6,4
pK
a
= 3,1
pK
a
= 4,8
acidit renforce
par la liaison H
acidit affaiblie
par la liaison H
identique l'acide
thanoque
Dans ce dernier cas, on met en vidence leffet de la liaison hydrogne sur la force des
trois acidits.
250
i
i
i
i
i
i
i
i
pK
a
de quelques couples acide/base
Acide pK
a
Base conjugue
H
2
SO
4
acide sulfurique HSO

4
ion hydrognosulfate
HCl acide chlorhydrique Cl

ion chlorure
HNO
3
acide nitrique NO

3
ion nitrate
H
+
aq
ion hydrogne 0,0 H
2
Oeau
HOOCCOOH acide oxalique 1,2 HOOCCOO

ionhydrognooxalate
Cl
2
CHCOOH acide dichloroactique 1,3 Cl
2
CHCOO

ion dichloroactate
H
2
SO
3
acide sulfureux 1,8 HSO

3
ion hydrognosulte
HSO
4

ion hydrognosulfate 1,9 SO


2
4
ion sulfate
H
3
PO
4
acide phosphorique 2,1 H
2
PO

4
ion dihydrognophosphate
ClCH
2
CO
2
H acide monochloroactique 2,9 ClCH
2
COO

ion monochloroactate
HF acide uorhydrique 3,2 F

ion uorure
HCOOH acide mthanoque 3,8 HCOO

ion mthanoate
C
6
H
5

COOH acide benzoque 4,2 C


6
H
5
COO

ion benzoate
HOOCCOO

ion hydrognooxalate 4,3



OOCCOO

ion oxalate
CH
3
COOH acide thanoque 4,8 CH
3
COO

ion thanoate
CO
2,aq
acide carbonique 6,4 HCO

3
ion hydrognocarbonate
H
2
S acide sulfhydrique 7,0 HS

ion hydrognosulfure
HSO

3
ion hydrognosulte 7,0 SO
2
3
ion sulte
H
2
PO

4
ion dihydrognophosphate 7,2 HPO
2
4
ion hydrognophosphate
HClO acide hypochloreux 7,5 ClO

ion hypochlorite
NH
1
4
ion ammonium 9,2 NH
3
ammoniac
HCN acide cyanhydrique 9,3 CN

ion cyanure
(CH
3
)
3
NH
+
ion trimthylammonium 9,9 (CH
3
)
3
N trimthylamine
HCO

3
ion hydrognocarbonate 10,3 CO
2
3
ion carbonate
CH
3
NH
31
ion mthylammonium 10,7 CH
3
NH
2
mthylamine
(CH
3
)
2
NH
1
2
ion dimthylammonium 11,1 (CH
3
)
2
NH dimthylamine
HPO
2
4
ion hydrognophosphate 12,3 PO
3
4
ion phosphate
HS

ion hydrognosulfure 12,9 S


2
ion sulfure
H
2
Oeau 14,0 OH

ion hydroxyde
C
2
H
5
OH thanol C
2
H
5
O

ion thanoate
NH
3
ammoniac NH

2
ion amidure
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 251
i
i
i
i
i
i
i
i
NONCS
Exercice 1 Dnitions (daprs CAPES 1980)
1. Dnitions de Brnsted ; dnir et illustrer dexemples chacun des termes suivants :
acide et base , couple acide-base , ampholyte .
2. crire le bilan de la raction traduisant lquilibre dautoprotolyse de leau en spciant
les couples acide-base de leau. (On dnira le terme autoprotolyse .)
Comment peut-on montrer exprimentalement que leau pure est lgrement dissocie ?
Expliquer.
3. Donner la dnition du pH dune solution aqueuse. Quest-ce, respectivement, quune
solution aqueuse : acide , basique , neutre ?
4. Calculer le pH de leau pure 20

C et 30

C. Conclusion ?
5. Donner un autre exemple de solvant qui est le sige dun quilibre dautoprotolyse.
Indiquer les couples acide-base du solvant.
6.a. Dnitions de Lewis : dnir respectivement un acide et une base. Exemples.
b. Citez, en justiant votre rponse, un compos que lon peut classer dans la mme
catgorie (acide ou base) quelle que soit la dnition adopte (Brnsted ou Lewis).
7. Dcrire brivement le fonctionnement dun pH-mtre. On prcisera tout particu-
lirement le type de grandeur physique mesure et la nature des rglages de lappareil
(standardisation) qui simposent avant toute mesure de pH.
Schmatiser les lectrodes de mesure et en donner brivement le principe de fonctionne-
ment.
8. Donner la dnition dune solution aqueuse dacide fort et dune solution aqueuse de
base forte. Citer plusieurs exemples dans chaque cas.
9. Quelle est lespce chimique que lon considre gnralement comme tant lacide
le plus fort pouvant exister dans une solution aqueuse ? Mme question pour lespce
basique la plus forte. ( Justier brivement les deux rponses.)
10. Dnir le pK
a
dun couple acide-base en solution aqueuse. Montrer comment lon
peut classer les couples acide-base laide des pK
a
.
11.a. Calculer le pH dune solution aqueuse dun acide fort de concentration molaire c
0
.
A.N. c
0
= 10
1
mol.L
1
; c
0
= 10
4
mol.L
1
.
b. Calculer le pH dune solution aqueuse, de concentration molaire volumique c
0
, dun
monoacide faible dont on donne la valeur de la constante pK
a
.
A.N. pK
a
= 3,6 ; c
0
= 10
1
mol.L
1
puis c
0
= 10
4
mol.L
1
.
Calculer le coefcient dionisation de lacide faible dans les deux cas envisags.
12.a. Quest-ce quun dosage ?
b. On verse progressivement une solution aqueuse dhydroxyde de sodium dans 20 cm
3
dune solution aqueuse dacide nitrique. Les deux solutions sont dcimolaires .
252
i
i
i
i
i
i
i
i
Tracer la courbe de variation du pH en fonction du volume v
b
de la solution dhydroxyde
de sodium vers. On donnera les valeurs du pH pour des volumes v
b
gaux 0 cm
3
;
10 cm
3
; 19 cm
3
; 20 cm
3
; 21 cm
3
et 25 cm
3
.
chelle : 0,5 cm pour 1 cm
3
et 1 cm pour une unit pH.
c. Quel(s) indicateur(s) color(s) peut-on utiliser pour dterminer le volume v
b
corres-
pondant lquivalence ? Lemploi dun indicateur color permet-il une dtermination
prcise de lquivalence ? Expliquer, ventuellement, pourquoi.
d. On prend 10 cm
3
dune solution environ dcimolaire dacide nitrique que lon
dilue pour amener le volume de la solution 100 cm
3
. On verse progressivement dans les
100 cm
3
de la solution dilue, une solution exactement dcimolaire dhydroxyde de
sodium. On mesure au conductimtre la conductance du volume dlectrolyte dlimit par
la cellule de mesure. Les rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau suivant :
Volume de la solution dhydroxyde
de sodium vers (cm
3
)
0 9,5 10,5 11,5 13,0
Conductance mesure en mS 7,7 2,4 2,3 2,9 3,8
Tracer la courbe de variation de la conductance en fonction du volume dhydroxyde de
sodium vers (chelle : 1 cm pour 1 mS, 1 cm pour 1 cm
3
) ;
justier lallure de la courbe ;
calculer la concentration molaire de la solution initiale de lacide nitrique ;
pourquoi a-t-on dilu la solution dacide nitrique doser ?
13. Dosage dun acide faible par une base forte : on veut dterminer la concentration
molaire volumique dune solution aqueuse dacide thanoque laide dune solution dhy-
droxyde de sodium. Les rsultats exprimentaux sont rassembls dans le tableau suivant.
Volume de la solution dhydroxyde
de sodium vers (cm
3
)
0 1,0 3,0 6,0 9,0 9,5 9,9 10,0 10,1 11,0
pH de la solution 2,9 3,8 4,4 5,0 5,8 6,1 6,8 8,7 10,7 11,7
a. Tracer la courbe pH = f (v) (chelle : 1 cm pour 1 cm
3
, 1 cm pour une unit de pH).
b. Quelles particularits de la courbe indiquent que lon a affaire un acide faible ?
c. Dterminer laide de la courbe la valeur du pK
a
de lacide utilis. On justiera la
mthode de dtermination.
d. La concentration molaire volumique de la solution dhydroxyde de sodium est incon-
nue. Calculer la concentration initiale de la solution dacide thanoque. Retrouver par le
calcul la valeur du pH lquivalence. On dmontrera les formules ncessaires.
e. En mlangeant judicieusement des solutions dacide thanoque et dhydroxyde de
sodium, on peut raliser des solutions tampon acide-base. Dnir ce type de solution,
et le pouvoir tampon de telles solutions. De quels facteurs dpend le pouvoir tampon
dune solution ? Justier.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 253
i
i
i
i
i
i
i
i
14. Indicateurs colors de pH.
a. Quest-ce quun indicateur color de pH (nature chimique, principe de fonctionne-
ment ) ?
b. Le dimthylamino-4 azobenzne sulfonate-4 de sodium (hlianthine) est constitu
des ions sodium et des ions de formule :
N N
H
3
C
H
3
C
N SO
3
Reprsenter les formules de la forme acide et de la forme basique de lhlianthine.
La zone de virage de lhlianthine est comprise entre pH = 3,2 et pH = 4,5. Donner
lordre de grandeur du pK
a
de cet indicateur.
Expliquer le changement de coloration entre la forme acide et la forme basique de
lhlianthine.
15.a. Comparer la force de lacide thanoque celle de lacide monochlorothanoque.
Interprter qualitativement. Mme question avec les acides suivants : thanol, phnol,
trinitro-2,4,6 phnol.
b. Mme question avec les bases suivantes : ammoniac, aniline, monothylamine.
Donnes: pour lquilibre ionique de leau H
2
O = H
1
aq
1OH

aq
DH

298
= 57,3 kJ.mol
1
pK
e
= 14,00 25

C.
pK
a
de quelques couples acide-base (relatifs au solvant H
2
O) :
couple pK
a
CH
3
COOH / CH
3
COO

4,8
CH
2
ClCOOH / CH
2
ClCOO

2,8
CH
3
CH
2
OH / CH
3
CH
2
O

18 environ
OH O
/
9,8
OH
/
O
2
N
O
2
N
NO
2
O O
2
N
O
2
N
NO
2 0,4
NH
4
+
/ NH
3
9,2
NH
3
NH
2
/
4,6
C
2
H
5
NH
3
+
/ C
2
H
5
NH
2
10,8
254
i
i
i
i
i
i
i
i
Domaines de virage de quelques indicateurs colors
Nom usuel Domaine de virage
Bleu de thymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hlianthine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rouge de mthyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bleu de bromothymol . . . . . . . . . . . . . . . .
Bleu de thymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phnolphtalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,2 - 2,8
3,2 - 4,5
4,4 - 6,2
6,2 - 7,6
8,0 - 9,6
8,0 - 10,0
Exercice 2 Concentration et pH (daprs CAPES 1985)
1. Soit un litre de solution aqueuse de sulfate de dihydrogne H
2
SO
4
de fraction massique
gale 0,86. La masse volumique de la solution est r = 1,78 kg.dm
3
.
a. Quelle est la concentration massique en H
2
SO
4
?
b. Quelle est sa concentration molaire ?
Les masses atomiques molaires relatives sont respectivement gales 32, 16, 1 pour le
soufre, loxygne et lhydrogne.
c. Quels volumes de cette solution et deau faut-il utiliser pour prparer un litre dacide
sulfurique 6 mol.L
1
?
2. Donner avec un chiffre signicatif le pH dune solution aqueuse dacide chlorhydrique
de concentration c
0
dans les trois cas suivants, pour une temprature de 25

C :
c
0
= 10
1
mol.dm
3
; c
0
= 10
4
mol.dm
3
; c
0
= 10
8
mol.dm
3
3. Calculer rapidement :
a. le pH dune solution aqueuse dun litre contenant 0,05 mole dammoniac et 0,1 mole
dacide monochloractique ;
b. le pH dun litre de solution aqueuse contenant 0,05 mole dacide chlorhydrique, 0,05
mole de monochloractate de sodium et 0,10 mole dammoniac.
On donne pour CH
2
ClCOOH/CH
2
ClCOO

, pK
a
= 3,75 et pour NH
1
4
/NH
3
,
pK
a
= 9,25.
4. On verse 13, 4 cm
3
de soude 1,00.10
1
mol.L
1
dans 10, 0 cm
3
dune solution
aqueuse dacide actique avant dobtenir le virage de la phnolphtaline.
a. Quelle est la concentration molaire de la solution initiale dacide actique ?
b. Prciser les couleurs des formes acide et basique de la phnolphtaline.
c. Justier lemploi de la phnolphtaline prfrentiellement celui de lhlianthine,
qualitativement.
5. 25

C, une solution aqueuse 1,00.10
2
mol.L
1
de mthylamine est ionise
22,4 %.
Calculer le pK
a
du couple mthylammonium/mthylamine.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 255
i
i
i
i
i
i
i
i
6. On dnit le pH :
dans leau par la relation pH = log
10
(H
3
O
1
)
dans lammoniac liquide par pH = log
10
(NH
1
4
)
Comment dnirait-on le pH dans lactate dhydrogne CH
3
COOH?
Exercice 3 Espces prdominantes (daprs CAPES 1996)
Soit une solution aqueuse, S, contenant 2,21 g.L
1
dacide tartrique (H
2
T) et 3,01 g.L
1
dacide malique (H
2
M). Par ajout dune base forte concentre, on xe la valeur du pH de
cette solution 3.
1. Dterminer la composition de la solution S en prcisant les ventuelles approximations
effectues.
2. Prciser les espces majoritaires dans la solution. crire les quation-bilans des rac-
tions acido-basiques prpondrantes dans lesquelles elles interviennent.
3. Donner lexpression littrale de leurs constantes dquilibre.
Donnes: pK
a
(H
2
T/HT

) = 3,04 ; pK
a
(HT

/T
2
) = 4,34 ; pK
a
(H
2
M/HM

) = 3,46 ;
pK
a
(HM

/M
2
) = 5,13 ;
masses molaires : M(H
2
T) = 150 g.mol
1
; M(H
2
M) = 134 g.mol
1
Exercice 4 Ampholyte (daprs CAPES 1991)
La glycine (GLY) est un ampholyte acido-basique que lon trouve en solution aqueuse
sous forme damphion (aussi appel zwitterion) :

O
2
C

CH
2

NH
1
3
1. Donner la dnition dun ampholyte acido-basique ; en citer un autre exemple.
2. Donner les deux couples acido-basique auxquels participe lamphion dans le cas de la
solution aqueuse de glycine.
3. On donne pour ces couples acido-basiques : pK
a1
= 2,4 ; pK
a2
= 9,8.
a. Attribuer les pK
a
ces couples en justiant sommairement votre choix. Exprimer K
a1
et K
a2
, puis pK
a1
et pK
a2
en fonction des concentrations des espces mises en jeu et de
la concentration en ions H
3
O
+
.
b. Tracer un diagramme de prdominance des diffrentes formes de la glycine en fonction
du pH.
c. On donne pK
a
= 4,75 pour le couple CH
3
CO
2
H/CH
3
CO

2
. Comparer cette valeur
celle de pK
a1
. Conclure. Proposer une interprtation de la diffrence dacidit partir
des structures molculaires de CH
3
CO
2
H et de lacide conjugu de la glycine.
4. On considre une solution aqueuse de glycine de concentration c
0
= 0,010 mol.L
1
.
256
i
i
i
i
i
i
i
i
a. crire lquation-bilan de la raction dautoprotolyse de lamphion ; exprimer la
constante dquilibre correspondant et la calculer.
b. tablir la relation donnant la valeur du pH de cette solution ; la calculer ; justier les
approximations utilises.
5. On dose une solution de chlorhydrate de glycine HO
2
C

CH
2

NH
1
3
1 Cl

de
concentration c
0
= 0,010 mol.L
1
par une solution dhydroxyde de sodium de concen-
tration c = 0,10 mol.L
1
.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH a.
0 1 2 3
V (ml)
Les gures a et b reprsentent :
gure a : la courbe de titrage
pH = f (v
OH
) dune solution de :
HO
2
C

CH
2

NH
1
3
1Cl

(c
0
= 0,010 mol.L
1
; v
0
= 10,0 mL)
Par une solution dhydroxyde de sodium
(c = 0,10 mol.L
1
).
gure b : les courbes % = f (v
OH
)
donnant lvolution des pourcentages des
trois espces (amphion, forme acide, forme
basique) de la glycine en fonction de
v
OH
; ces pourcentages sont calculs par
rapport la quantit totale initiale de
HO
2
C

CH
2

NH
1
3
en solution (donc
% A 1 % B 1 % C = 100, quel que soit
v
OH
).
0
2
4
6
8
10
% b.
% C
% B
% A
0 1 2 3
V (ml)
a. En exploitant notamment les gures,
identier les espces A, B et C en justiant
votre rponse.
La gure b peut tre utilise pour rpondre
aux questions suivantes.
b. Indiquer succinctement le matriel qui
doit tre utilis pour effectuer ce dosage.
c. Justier la valeur du volume de solution
dhydroxyde de sodium vers la premire
quivalence.
d. Dterminer, partir de la courbe de la gure a, la valeur du pH la premire quiva-
lence. Comparer cette valeur la valeur du pH calcul la question 4.b. Conclure.
e. On observe deux sauts de pH distincts. Justier leur existence. Pourquoi le deuxime
saut de pH est-il aussi faible ? Est-il utilisable en pratique ?
f. Dterminer la valeur de v
OH
vers pour laquelle pH = pK
a1
. Comparer cette valeur
celle que lon obtiendrait pour le point pH = pK
a
(CH
3
CO
2
H/CH
3
CO

2
), en dosant
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 257
i
i
i
i
i
i
i
i
10,0 mL de CH
3
CO
2
H, c
0
= 0,010 mol.L
1
, par une solution dhydroxyde de sodium
c = 0,10 mol.L
1
. Expliquer cette diffrence.
g. On donne, pour les indicateurs colors suivants, les zones de virage et les couleurs des
formes acides et basiques.
Zone de virage Teinte acide Teinte basique
Hlianthine 3,2 - 4,4 Rouge Jaune
Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 Jaune Bleu
Para-nitrophnol 5,4 - 6,6 Incolore Jaune
Phnolphtaline 8,2 - 10 Incolore Rose
Comment doit-on choisir et utiliser un indicateur color pour un dosage acido-basique ?
Quel(s) est (sont) celui (ceux) qui convient (conviennent) dans la liste ci-dessus ?
Exercice 5 Proprits acido-basiques de laniline
et de la cyclohexylamine (daprs CAPES 1998)
1.a. Reprsenter les molcules de cyclohexylamine C
6
H
11
NH
2
et daniline C
6
H
5
NH
2
en utilisant lapproche schmatique de Lewis.
b. Dans le cas de laniline, crire une formule msomre.
c. Reprsenter en perspective les deux conformres les plus stables de la cyclohexylamine ;
faire apparatre toutes les liaisons.
2. On dispose de deux solutions aqueuses de cyclohexylamine et daniline assez dilues
pour que toutes les espces soient solubles dans leau. Chaque solution a une concentration
gale 0,010 mol.L
1
.
a. Indiquer parmi ces deux bases, cyclohexylamine et aniline, laquelle est la plus forte.
Justier votre rponse.
b. Comment expliquer qualitativement leur diffrence de basicit en solution aqueuse ?
c. Calculer le pH des deux solutions prpares en dmontrant les formules employes et
en les justiant.
3. On prpare maintenant deux solutions aqueuses de cyclohexylamine et daniline de
concentration gale 0,050 mol.L
1
. On considre toujours que toutes les espces sont
solubles cette concentration.
On se propose de doser sparment 50,0 cm
3
de chaque solution. Le titrant est lacide
chlorhydrique de concentration gale 0,100 mol.L
1
.
a. crire lquation-bilan de la raction de dosage.
b. Dnir lavancement j de la raction de dosage.
c. Dnir la notion dquivalence. Calculer la valeur du volume quivalent V
e
dacide
chlorhydrique vers. Quelle est la valeur de j
e
= j lquivalence ?
4. On suit lavancement de la raction de dosage en mesurant le pH de la solution.
a. Prciser notamment les lectrodes utilises (aucundtail technologique nest demand).
258
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Quels sont les rglages prliminaires raliser ?
c. Les solutions tant dilues, on peut convenablement estimer le pH des solutions,
correspondant lajout de diffrents volumes V
a
dacide chlorhydrique verss. Calculer,
pour les deux dosages, ces pH :
V
a
= 0 V
a
=
1
2
V
e
V
a
= V
e
V
a
= 2V
e
.
d. Tracer sur un mme graphe (sans utiliser de papier millimtr) lallure des deux courbes
de dosage. Commenter.
5. On suit lavancement de la raction de dosage de la solution daniline par une mthode
conductimtrique.
a. Rappeler brivement le principe dune mesure ralise laide dun conductimtre.
b. La tension aux bornes dune cellule de conductimtrie est-elle continue ou alternative ?
Justier ce choix technologique.
c. Pour raliser le dosage conductimtrique de la solution daniline, dans les conditions
proches de celles adoptes pour le dosage pH-mtrique, on ajoute 200 cm
3
deau aux
50,0 cm
3
de solution daniline de concentration 0,050 mol.L
1
.
Quel est lintrt de cette addition deau ? Le volume deau ajout doit-il tre mesur avec
prcision ? Justier.
d. Donner lallure de la courbe de dosage attendue, en justiant qualitativement les
pentes.
6. Indiquer rapidement les principaux avantages et les limites ventuelles des deux tech-
niques, pH-mtrie et conductimtrie.
Donnes : constantes dacidit de couples acido-basiques en solution aqueuse 298 K.
pK
a
(C
6
H
5
NH
1
3
/C
6
H
5
NH
2
) = 4,6 ; pK
a
(C
6
H
11
NH
1
3
/C
6
H
11
NH
2
) = 10,7
Exercice 6 Proprits acido-basiques du dioxyde de soufre
en solution (daprs CAPES 1995)
Les fumes rsiduaires qui sortent des rafneries contiennent encore du soufre malgr
lhydrodsulfuration opre en amont. lissue des combustions, le soufre est sous forme
de dioxyde de soufre qui constitue un des polluants atmosphriques. Parmi les diffrents
procds exploits pour piger ce gaz, on peut citer le procd Monsanto qui consiste
traiter les efuents contenant SO
2
avec une solution dhydroxyde de sodium ou une
solution ammoniacale, utilisant ainsi les proprits acido-basiques des solutions de SO
2
.
1. On dose 10,0 cm
3
dune solution dacide sulfureux 0,050 mol.L
1
par de lhydroxyde
de sodium 0,10 mol.L
1
. Le dosage est suivi par pH-mtrie.
a. Indiquer la nature des lectrodes utilises.
b. Calculer le pH de la solution lorsque lon a vers les volumes dhydroxyde de sodium
suivants : v = 0,0 cm
3
; v = 2,5 cm
3
; v = 5,0 cm
3
; v = 7,5 cm
3
; v = 10,0 cm
3
;
v = 15,0 cm
3
. Justier les approximations ventuellement utilises.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 259
i
i
i
i
i
i
i
i
c. Donner lallure de la courbe de dosage ; le trac sur papier millimtr nest pas demand.
2. Le dosage de 20 cm
3
dun mlange dacide sulfurique et dacide sulfureux a t ralis
par de lhydroxyde de sodium de concentration gale 0,10 mol.L
1
. Il a t suivi par
pH-mtrie. On met en vidence deux sauts de pH : le premier pour 13,0 cm
3
et le second
pour 20,0 cm
3
dhydroxyde de sodium vers.
En dduire les valeurs des concentrations en acide sulfurique et en acide sulfureux dans
le mlange. Dtailler la dmarche suivie pour obtenir ces rsultats.
Donnes : pK
a1
(H
2
SO
3
/HSO

3
) = 2,0 ; pK
a2
(HSO

3
/SO
2
3
) = 7,2
H
2
SO
4
est un acide fort pour sa premire acidit ; pK

a2
(HSO

4
/SO
2
3
) = 1,9
Produit dautoprotolyse de leau : K
e
= 10
14
Exercice 7 Lammoniac (daprs CAPES 1988)
1. Calculer la conductivit de leau pure 25

C.
2. Onralise 25

C, une solutionaqueuse dammoniac de concentration6.10


5
mol.dm
3
.
a. Exprimer la conductivit de cette solution en fonction des concentrations des diff-
rentes espces ioniques prsentes.
b. En effectuant une approximation que lon justiera, calculer le coefcient a dionisa-
tion (ou de protonation) de lammoniac dans la solution, sachant que la conductivit de
cette solution vaut :
s = 6,97.10
4
S.m
1
.
c. Dnir et calculer la constante dacidit du couple NH
1
4
/NH
3
.
3. Une solution dammoniac de concentration 0,100 mol.dm
3
sert doser par conduc-
timtrie une solution dacide chlorhydrique. Une prise dessai de volume E = 50,00 cm
3
dacide est introduite dans un bcher ; on ajoute 150 cm
3
deau distille. On plonge dans
la solution la cellule conductimtrique, relie par ailleurs au conductimtre. On verse peu
peu la solution dammoniac dans le bcher.
Donner, sans calcul mais en justiant vos afrmations, lallure de la courbe reprsentant
la conductance G en fonction du volume V de la solution dammoniac verse.
4. On trouve un volume quivalent V
e
= 18,75 cm
3
. Quelle est la concentration de la
solution dacide chlorhydrique ?
5. Quel serait le pH de la solution contenue dans le bcher si on avait arrt le dosage
exactement au point quivalent ?
Donnes : produit ionique de leau 25

C : K
e
= 10
14,0
. La conductivit s dune
solution dilue ne contenant que des ions de charge unitaire, est donne par la relation :
s = S
i
c
i
.l

i
avec c
i
concentration molaire de lion i ; l

i
conductivit molaire limite de
lion i.
H
1
aq
NH
1
4
OH

i
(S.m
2
.mol
1
) 349,8.10
4
73,4.10
4
198,0.10
4
260
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
SOLUTIONS
1 1. La thorie de Brnsted repose sur le transfert de protons entre un donneur, lacide
et un accepteur, la base. Cest une thorie plus gnrale que celle dArrhnius, car elle nest
pas limite un solvant, leau en loccurrence pour Arrhnius. Elle fait enn apparatre la
notion de couple acide-base conjugue.
Un acide est un compos susceptible de cder un (ou plusieurs) proton(s).
Exemple : lacide formique HCOOH = HCOO

1H
1
Une base est un compos suxceptible de capter un (ou plusieurs) proton(s).
Exemple : laniline C
6
H
5
NH
2
1H
1
= C
6
H
5
NH
1
3
Le couple constitu dun acide, donneur de proton, et de lespce obtenue aprs cession
du proton, espce dite conjugue de lacide, est appel couple acide-base.
Exemple : les deux cas prcdents font apparatre deux couples acide-base conjugue
HCOOH/HCOO

et C
6
H
5
NH
1
3
/C
6
H
5
NH
2
Un ampholyte est un compos pouvant cder ou capter un proton, donc se comporter
comme un acide ou comme une base.
Exemple : lion hydrognophosphate HPO
2
4
HPO
2
4
= PO
3
4
1H
1
HPO
2
4
1H
1
= H
2
PO

4
intervient dans deux couples H
2
PO

4
/HPO
2
4
et HPO
2
4
/PO
3
4
2. Le terme dautoprotolyse signie quil y a change dun proton entre deux molcules
deau lune jouant le rle de donneur et lautre le rle daccepteur de proton.
Lquilibre dautoprotolyse scrit :
H
2
O1H
2
O = H
3
O
1
1OH

ou encore H
2
O = H
1
aq
1OH

En choisissant ce type de notation, on sous-entendant lexistence de la molcule deau


accepteur de proton dans lindice aq , et H
1
aq
signie lion hydrogne aqueux ou
solvat par leau.
On peut mettre en vidence cette autoprotolyse de leau en dtectant les espces quelle
produit : les ions H
1
aq
et OH

. Si on mesure la conductivit de leau pure, on trouve 25

C
une valeur de g
eau
= 5,5.10
6
S.m
1
. Leau pure contient donc une faible proportion de
porteurs de charge, les ions provenant de lautoprotolyse.
3. On dnit le pH, ou potentiel hydrogne, par : pH = log a
H
1
aq
Pour une solution sufsamment dilue, on confond activit et concentration pour un
solut, et la formule du pH devient pH = log[H
1
aq
].
Leau pure est une solution neutre. La raction dautoprotolyse entrane lexistence des
ions hydrogne, tel que [H
1
aq
] = [OH

]
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 261
i
i
i
i
i
i
i
i
Avec la constante de lquilibre dautoprotolyse, appele produit ionique :
K
e
=

H
1
aq

OH

H
1
aq

2
do

H
1
aq

K
e
et pH = log

K
e
=
1
2
pK
e
Toute solution pour laquelle

H
1
aq

=

OH

=

K
e
et pH =
1
2
pK
e
, est une
solution neutre. Ds que

H
1
aq

>

OH

et pH <
1
2
pK
e
, la solution est acide. Si

H
1
aq

<

OH

et pH >
1
2
pK
e
, la solution est basique.
4. 25

C, pK
e
= 14,00. Donc le pH de leau pure est :
pH
eau pure, 25

C
=
1
2
3 pK
e, 25

C
= 7,0
Daprs la loi de Vant Hoff :
d n K
e
(T)
dT
=
D
r
H
0
R 3 T
2
avec D
r
H
0
298
= 57, 3kJ.mol
1
Sur un intervalle de temprature assez faible, on peut faire lapproximation D
r
H
0
298
cte.
La loi devient sous sa forme intgre :
n K
e
(T
2
) n K
e
(T
1
) =
D
r
H
0
R
3

1
T
1

1
T
2

Soit T
1
= 25

C = 298 K, donc K
e
(T
1
) = 10
14
Si T
2
= 20

C = 293 K alors K
e
(293K) = 6, 74.10
15
et pH
eau pure, 20

C
= 7,1.
Si T
2
= 30

C = 303 K alors K
e
(303K) = 1, 46.10
14
et pH
eau pure, 30

C
= 6,9.
5. Lammoniac liquide est un solvant qui est le sige dun quilibre dautoprotolyse, selon :
NH
3
1NH
3
= NH
1
4
1NH

2
Les couples acide-base du solvant sont :
NH
1
4
/NH
3
et NH
3
/NH

2
6.a. Cest une thorie lectronique qui repose sur lchange dun doublet dlectrons entre
un donneur et un accepteur lors de ltablissement dune liaison de covalence dative ;
un acide est un compos prsentant au moins une lacune lectronique lui permettant
de jouer le rle daccepteur ;
une base est un compos prsentant un (ou plusieurs) doublet(s) lectronique(s) dispo-
nible(s) lui permettant de jouer le rle de donneur.
262
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : acide de Lewis BF
3
, AlCl
3
base de Lewis [NH
3
, Cl
2
raction BF
3
1 [NH
3
= BF
3
NH
3
b. Lammoniac NH
3
possde un doublet lectronique sur lazote lui permettant de former
une liaison de covalence dative (base de Lewis) et de capter un proton (base selon
Brnsted).
7. La pH-mtrie fait partie des techniques de titrage potentiomtrique. Le pH-mtre
est un millivoltmtre qui mesure la diffrence de potentiel entre une lectrode de verre,
indicatrice de pH, et une lectrode de rfrence potentiel constant, en gnral llectrode
au calomel sature. partir de la d.d.p. mesure DE, le pH-mtre afche directement le
pH de la solution, il existe en effet une relation afne entre la DE et le pH :
DE = A 1B 3 pH A et B sont des constantes.
Avant toute utilisation, le pH-mtre doit tre standardis, cest--dire quil faut ajuster
les valeurs des constantes A et B aux conditions exprimentales. Pour cela on talonne le
pH-mtre en utilisant deux solutions tampons de pH connus ; on immerge les lectrodes
successivement dans ces deux solutions en rglant la valeur de pH afche par lappareil
la valeur des tampons.
Les deux lectrodes sont schmatises sur la gure ci-dessous.
lectrode de verre lectrode au
calomel sature
Pt Ag
solution interne
de pH
0
fix
membrane
de verre
Hg
Hg
2
Cl
2
sol. K
+
Cl

sature
fritt
solution de pH
inconnu
La partie active de llectrode de verre est la paroi ne de composition chimique parti-
culire. Il se cre un potentiel membranaire d la diffrence de pH entre la solution
interne de rfrence et la solution externe tudie situes de part et dautre de la paroi.
Llectrode de rfrence au calomel sature est une lectrode rdox de 2
e
espce. Elle met
en jeu le couple rdox :
Hg
2
Cl
2
(s) 12e

= 2 Hg(l) 12Cl

(aq)
Son potentiel est donn par la loi de Nersnt :
E = E

Hg
2
Cl
2
/Hg
1 0,03 3 log
1

Cl

sat

2
= 0,25 V/ENH 25

C
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 263
i
i
i
i
i
i
i
i
8. Un acide fort dans leau est un acide qui ragit totalement avec leau en lui cdant
son proton. Les acides forts usuels en solution aqueuse sont lacide chlorhydrique HCl,
lacide nitrique HNO
3
et lacide sulfurique H
2
SO
4
(pour sa premire acidit).
Raction de dissociation totale de lacide chlorhydrique dans leau :
HCl
eau
H
1
aq
1Cl

une solution aqueuse dacide chlorhydrique est par consquent une solution contenant
des ions hydrogne et des ions chlorure exclusivement.
De la mme manire, une solution aqueuse de base forte contient une base ragissant
totalement avec leau. Par exemple lion amidure NH

2
se protone totalement en solution
aqueuse selon :
NH

2
1H
2
O NH
3
1OH

lion amidure nexiste pas en solution aqueuse, il est entirement transform en ammo-
niaque.
Lhydroxyde de sodium NaOH contient dj des ions hydroxyde. Sa raction de dissocia-
tion dans leau est totale selon :
NaOH(c) Na
1
(aq) 1OH

(aq)
9. Comme un acide fort ragit entirement avec leau pour se transformer totalement en
ions hydrogne H
1
aq
, on considre que cest lespce acide la plus forte existant dans leau.
Tous les acides forts ragissent avec leau et se transforment entirement en ions H
1
aq
,
leur force se ramne la force de H
1
aq
: cest leffet de nivellement de leau. De la mme
manire, la base la plus forte existant dans leau est lion hydroxyde. Toutes les bases
fortes ragissent totalement avec leau et sont transformes entirement en ions OH

.
On retrouve leffet de nivellement par leau de la force des bases fortes.
10. Un acide faible, not AH, ragit avec leau selon une raction quilibre de constante
K
a
appele constante dacidit :
AH = H
1
aq
1A

K
a
=

H
1
aq

[AH]
On dnit le pK
a
dun couple acide-base AH/A

: pK
a
= log K
a
Le K
a
, ou le pK
a
, quantie laptitude dun acide faible cder son proton leau. Plus le K
a
est faible, ou le pK
a
est grand, et moins lacide sera dissoci selon la raction prcdente.
Les valeurs de pK
a
permettent de classer les couples acide-bases entre eux, de comparer
leur force.
pK
a
force croissante
des bases
force croissante
des acides
A
1
/B
1
A
2
/B
2
Pour deux couples acide-bases A
1
/B
1
et A
2
/B
2
, si K
a1
K
a2
(ou pK
a1
< pK
a2
), alors lacide A
1
sera plus
fort (aptitude plus grande cder son
proton) que lacide A
2
. Ce sera lin-
verse pour les deux bases B
1
et B
2
.
264
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
11.a. Pour des concentrations c
0
sufsantes, on pourra considrer que les ions hydrogne
proviennent majoritairement de la dissociation totale de lacide fort :
AH A

1H
1
aq
tat initial c
0

tat nal c
0
c
0
On peut ngliger les ions hydrogne provenant de lautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1OH

tat dquilibre (solvant) c


0
+
Il faut alors vrier < c
0
cest--dire

OH

<

H
1
aq

. Un rapport de 1 pour 10
est sufsant chimiquement, par convention, pour ngliger une espce par rapport une
autre :

OH

H
1
aq

10
or

OH

H
1
aq

= K
e
= 10
14
25

C donc
K
e

H
1
aq

H
1
aq

10

H
1
aq

2
10 3 K
e
pH 6,5 25

C
Si lon peut ngliger lautoprotolyse de leau, la concentration des ions hydrogne est gale
c
0
et :
pH = log[H
1
aq
] = log c
0
A.N. Pour c
0
= 10
1
mol.L
1
, pH = 1,0 : on vrie pH 6,5.
Pour c
0
= 10
4
mol.L
1
, pH = 4, 0 : on vrie pH 6,5.
b. Lquilibre prpondrant pour calculer le pH est lquilibre de dissociation de lacide
faible :
AH = H
1
aq
1 A

tat initial c
0

tat dquilibre c
0
h h h
On ngligera lautoprotolyse de leau si lon vrie la mme condition mathmatique que
pour le cas prcdent : pH 6,5. On calcule alors [H
1
aq
] et le pH en utilisant le K
a
de
lacide faible :
K
a
=

H
1
aq

[AH]
=
h
2
c
0
h
Soit une quation du second degr rsoudre : h
2
1K
a
3 h K
a
3 c
0
= 0
Si lacide est faiblement dissoci, moins de 10 %, on dit quil se comporte alors comme
un acide faible :

H
1
aq

1
10
3 c
0
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 265
i
i
i
i
i
i
i
i
la rsolution se simplie, on nglige h devant c
0
:
K
a
=
h
2
c
0
h =

K
a
3 c
0
et pH =
1
2
3

pK
a
log c
0

Validit de la formule prcdente : il faut que lacide soit dissoci moins de 10 %.

[AH]

1
10
pH pK
a
1
A.N. Pour pK
a
= 3,6 et c
0
= 10
1
mol.L
1
: pH =
1
2
3

3,6 log 10
1

= 2,3.
On vrie pH 3,6 1 = 2,6 et pH 6,5 donc lacide est bien dissoci moins de
10 % et on peut ngliger lautoprotolyse de leau
Pour pK
a
= 3,6 et c
0
= 10
4
mol.L
1
: pH =
1
2
3

3,6 log 10
4

= 3,8.
On ne vrie pas la condition pH pK
a
1 ; il faut rsoudre lquation du second
degr h
2
1K
a
3 h K
a
3 c
0
= 0. On trouve h = 7,66.10
5
mol.L
1
et pH = 4,1 et
on vrie pH 6,5.
On dnit le coefcient dionisation de lacide :
a =
quantit dacide dissocie
quantit initiale dacide introduite
=
h
c
0
Pour une concentration initiale c
0
= 10
1
mol.L
1
, a =
10
2,3
10
1
= 0,050 : lacide est
dissoci 5 %.
Pour une concentration initiale c
0
= 10
4
mol.L
1
, a =
7,7.10
5
10
4
= 0,77 : lacide est
dissoci 77 %.
12.a. Le dosage dune espce en solution consiste dterminer sa concentration.
b. Dosage dune solution dacide nitrique HNO
3
, acide fort, par une solution dhydroxyde
de sodium NaOH, base forte. La raction de dosage scrit :
H
1
aq
1OH

H
2
O
lquivalence lacide fort dos et la base forte titrante sont introduits en quantit
stchiomtrique :
n
dos
acide fort
1
=
n
titrante
base forte
1
C
aF
3 V
0
= C
bF
3 V
eq
avec C
aF
la concentration de lacide fort, V
0
le volume dacide fort introduit, C
bF
la
concentration de la base forte.
V
eq
=
C
aF
3 V
0
C
bF
=
10
1
3 20
10
1
= 20 cm
3
Pour tracer la courbe de dosage thorique, il faut tablir la relation donnant le pH en
fonction du volume V dhydroxyde de sodium vers.
266
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Avant lquivalence, la quantit dacide nitrique restant en solution xe le pH de la
solution :
pH = log
n
aF
n
bF
V
total
= log
C
aF
3 V
0
C
bF
3 V
bF
V
0
1V
bF
= log
10
1
3 20 10
1
3 V
20 1V
= log
10
1
3 (20 V)
20 1V
pH = 1 log
20 V
20 1V
Aprs lquivalence, la soude introduite en excs xe le pH de la solution :
pH = 14 1log C
en excs
bF
= 14 1log
n
bF
n
aF
V
total
= 14 1log
10
1
3 (V 20)
20 1V
pH = 13 1log
V 20
20 1V
lquivalence, la solution est neutre car les seuls ions hydrogne et hydroxyde pro-
viennent de lautoprotolyse de leau qui est lquilibre prpondrant :
pH
q
= 7,0
Tableau de valeurs pour les volumes imposs par lnonc :
V (cm
3
) 0 10 19 20 21 25
pH 1,0 1,5 2,6 7,0 11,4 12,0
On obtient la courbe de dosage ci-dessous.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 25 V
q
= 20 15 10 5
V
NaOH
(cm
3
)
pH
q
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 267
i
i
i
i
i
i
i
i
c. On choisit un indicateur color de faon ce que sa zone de virage soit situe de part
et dautre du pH lquivalence, soit ici pH
q
= 7, 0 car on dose un acide fort par une
base forte. On choisira le bleu de bromothymol qui a une zone de virage comprise entre
6,2 et 7,6.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
5 10 15 20 25 0
v
NaOH
(mL)
couleur acide
couleur basique
zone de virage : 6,2 < pH < 7,6
On observe sur la courbe
prcdente que le saut de
pH autour de lquivalence
est trs grand. On a ajout la
zone de virage du BBT sur
la courbe de dosage et lon
voit quil permet de rep-
rer lquivalence avec une
grande prcision. Il change
de couleur sur une goutte
autour du volume qui-
valent.
V
q
G (mS)
V (mL)
5 10 15 0
0
2
4
6
8
10
d. On trace la courbe de dosage avec les
quelques valeurs de conductance fournies
par lnonc.
Pour expliquer lallure du graphe, il faut tenir
compte de toutes les espces ioniques qui
participent la mesure de la conductance,
et notamment des ions spectateurs NO

3
et
Na
+
introduits par la soude.
La raction de dosage est encore :
H
1
aq
1OH

H
2
O
Avant lquivalence, on substitue dans la solution les ions hydrogne trs mobiles par
des ions sodium qui le sont beaucoup moins (7 fois moins). On enregistre une forte
diminution de la conductance de la solution.
Aprs lquivalence, on accumule dans la solution deux espces ioniques en excs, Na
+
et
surtout OH

trs mobiles. La conductance augmente fortement.


On peut tracer deux segments de droite. Leur intersection fournit le volume quivalent
du dosage et par suite la concentration de la solution dacide nitrique dose.
On lit sur le graphe V
q
= 10,1 cm
3
.
La concentration en acide nitrique est donc :
n
dos
HNO
3
1
=
n
ajout
NaOH
1
C
HNO
3
3 V
0
= C
NaOH
3 V
q
C
HNO
3
=
10
1
3 10,1
10
= 0,101 mol.L
1
268
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
On a dilu la solution dacide nitrique doser pour se rapprocher des conditions optimales
dun dosage conductimtrique. An dobtenir des segments de droites, il faut saffranchir
des problmes de dilution. Pour cela le volume de solution titrante ajoute doit tre
ngligeable par rapport au volume initial dans le bcher. On peut remarquer que le
volume nal ajout tant de 13 cm
3
, le volume initial aurait d tre de 130 cm
3
, alors que
lnonc en annonce 100.
13.a. On trace la courbe pH = f (V) sur la gure ci-dessous.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 5 10
v
1/2q

15
v
NaOH
pH
q
pK
a
= 4,8
v
q


b. Le dbut de la courbe tangentiel laxe des ordonnes et le pH basique lquivalence
sont deux caractristiques des courbes de dosages des acides faibles. Sur la courbe prc-
dente trace, on lit pH
q
= 8,7 ; le dbut est bien tangentiel laxe des ordonnes. Cette
courbe correspond bien au dosage dun acide faible.
c. Lallure de la courbe caractristique indique que lacide se comporte comme un acide
faible, et la zone avant lquivalence est la zone tampon situe autour du pK
a
de lespce
dose. La solution contient alors un mlange acide thanoque/ion thanoate et lon peut
calculer le pH avec la relation de Henderson :
pH = pK
a
1log

CH
3
COO

[CH
3
COOH]
Si

CH
3
COO

= [CH
3
COOH] alors pH = pK
a
. Les ions thanoate sont forms par
la raction de dosage : CH
3
COOH1OH

CH
3
COO

1H
2
O
On obtient un mlange en proportions gales de lacide thanoque et des ions thanoate
lorsque lon a transform la moiti de lacide thanoque initialement prsent soit la
demi-quivalence :
CH
3
COOH1OH

CH
3
COO

1H
2
O
quantits despces introduites n
0
n
0
/2 solvant
quantits despces restant n
0
/2 n
0
/2 solvant
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 269
i
i
i
i
i
i
i
i
On lit directement sur la courbe V
NaOH
=
1
2
3 V
q
la valeur du pK
a
de lespce dose.
Sur le graphe prcdent, V = 5 mL, on lit pH = 4,8.
d. On est oblig dutiliser la valeur du pH initial pour dterminer la concentration de
lacide thanoque dos, mme si la prcision sur les valeurs de pH lues entrane une
grande imprcision, suprieure 10 %, sur les concentrations qui en dcoulent. On lit
V
NaOH
= 0 mL, pH = 2,9. On a tabli prcdemment la formule de calcul du pH dun
acide faible ainsi que son domaine de validit :
pH =
1
2
3

pK
a
log c
0

Dans le cas prsent pH = 2,9, donc on vrie les deux conditions mathmatiques validant
la formule :
pH pK
a
1 = 4, 8 1 = 3, 8
pH 6, 5
Il vient c
0
= 10
pK
a
23pH
= 10
4,8232,9
= 10
1
mol.L
1
.
lquivalence, tout lacide thanoque est transform en ion thanoate qui est lespce
majoritaire en solution et qui va xer le pH.
Sa concentration nest plus gale c
0
du fait de la dilution par la soude. Calcul de la
nouvelle concentration c

0
: c

0
=
c
0
3 v
0
v
0
1v
q
=
c
0
3 10
20
=
c
0
2
= 5.10
2
mol.L
1
Il manque une donne dans lnonc, v
0
le volume initial de solution dos. On a choisi
arbitrairement de le prendre gal 10 mL.
CH
3
COO

est une base faible, elle ragit avec leau selon lquilibre :
CH
3
COO

1H
2
O = CH
3
COOH1OH

de constante K
b
=
K
e
K
a
= 10
141pKa
= 10
9,2
On suppose que cet quilibre est prpondrant par rapport lautoprotolyse de leau et
que les ions thanoate sont protons moins de 10 %, alors :
CH
3
COO

1H
2
O = CH
3
COOH1OH

tat dquilibre c

0
solvant x x
K
b
=
[CH
3
COOH] 3

OH

CH3COO


K
e
K
a
=

OH

2
c

K
e
3 c

0
K
a
=

OH

2
=

K
e

H
1
aq

H
1
aq

K
e
3 K
a
c

0
pH =
1
2
3

14 1pK
a
1log c

Cette formule est valable si la base est protone moins de 10 %, donc le rapport

CH3COO

[CH3COOH]
10
pH pK
a
11
et si lon peut ngliger les ions OH

provenant de lautoprotolyse de leau : pH 7,5


270
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
A.N. pH
q
=
1
2
3

14 14,8 1log 5.10


2

= 8,7. On vrie pH 4,8 1 1 et


pH 7,5 : la valeur obtenue est valide.
e. Une solution tampon est une solution dont le pH est peu affect par un ajout modr
dacide ou de base et par la dilution.
On dnit le pouvoir tampon par la relation : b =

dC
dpH

.
Lallure de la courbe de dosage dun acide faible avant lquivalence, avec un pH variant
peu autour de la valeur du pK
a
montre quun mlange acide faible/base faible conjugue
est une bonne solution tampon. On peut montrer par ailleurs que la courbe nest pas
modie par dilution des espces doses, contrairement au cas du dosage dun acide fort,
conrmant en cela que le mlange constitu et un tampon la dilution galement.
Le pouvoir tampon dune solution contenant un mlange acide faible/base faible conju-
gue dpend de la concentration de ces espces et du rapport base/acide. Plus les concen-
trations sont leves et plus le rapport est proche de 1, mlange quimolaire acide - base
conjugue, meilleur sera le pouvoir tampon.
14.a. Un indicateur color de pH est un compos, couple acide/base faible, dont la
forme acide et la forme basique ont des couleurs diffrentes. Suivant la forme majoritaire
en solution, celle-ci imposera sa couleur au milieu. Diagramme de prdominance dun
indicateur color :
pH pK
i
pK
i
+ 1 pK
i
1
forme acide majoritaire
impose sa couleur
mlange des deux formes
teinte sensible
forme basique majoritaire
impose sa couleur
b. Les formes acides et basiques de lhlianthine, molcule drive de lazobenzne, sont
reprsentes sur la gure ci-dessous.
N N SO
3
N
H
3
C
H
3
C
N NH SO
3
N
H
3
C
H
3
C
forme acide (rouge) forme basique (jaune)
La zone de virage dun indicateur color se situe autour de son pK
i
. On peut supposer en
premire approximation, que le pK
i
est au milieu de cette zone :
pK
i
=
3,2 1 4,5
2
= 3,85
Cela est valable, si les deux couleurs sont de relatives mmes intensits et dans ce cas la
zone de virage est de 2 unit pH. Une zone de virage moins tendue est le signe que lune
des deux teintes est plus intense et la forme correspondante imposera sa couleur avant
dtre en quantit 10 fois plus grande que son espce conjugue.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 271
i
i
i
i
i
i
i
i
Le changement de coloration dune forme lautre est d une modication de la
conjugaison des doublets p responsable de labsorption et donc de la couleur observe.
15.a. Acide thanoque : CH
3
COOH et pK
a
= 4,8
Acide monochlorothanoque : ClCH
2
COOH et pK
a
= 2,8
La prsence du groupement Cl- (chloro) se substituant un hydrogne modie les
proprits acides du compos. Cela est attribu leffet polaire cr par ce groupement :
C CH
2
O
O H
Cl
effet polaire attracteur qui affaiblie la liaison O

H
Lacide monochlorothanoque cde donc plus facilement son proton que lacide tha-
noque, la valeur de son pK
a
est plus faible. Cest un acide plus fort que lacide thanoque.
thanol : CH
3
CH
2

OH et pK
a
18
Phnol : C
6
H
5

OH et pK
a
= 9,8
Trinitro-2,4,6 phnol et pK
a
= 0,4
Lthanol est un acide indiffrent dans leau, il na aucune tendance perdre son proton et
sa base conjugue, lion thanolate est une base forte nexistant pas en solution aqueuse.
Le phnol est un acide faible, en effet sa base conjugue est stabilise par effet de
rsonance :
OH = O + H
Formes msomres de lion phnolate :
O O
O O
Pour lion trinitro-2,4,6 phnolate, cet effet de rsonance se conjugue avec leffet attracteur
des trois groupements nitro en ortho et para. La stabilisation extrme de la base rend le
trinitro-2,4,6 phnol, lacide picrique, presque fort (pK
a
= 0,4).
b. Ammoniac : pK
a
= 9,2 et pK
b
= 4, 8
Aniline : pK
a
= 4,6 et pK
b
= 9,4
thylamine : pK
a
= 10,8 et pK
b
= 3,2
Classement des bases par forces croissantes (suivant les pK
b
dcroissants) :
aniline < ammoniac < thylamine
272
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
La prsence du doublet non liant sur lazote rend ces trois espces susceptibles de capter
un proton et est donc responsable de leur caractre basique faible.
Si on compare lammoniac avec lthylamine, la substitution dun hydrogne par un
groupement thyl C
2
H
5
donneur renforce la densit lectronique sur lazote et son
caractre basique. Il sagit donc dun effet polaire que lon peut schmatis :
C
2
H
5
NH
2
Laniline est une base beaucoup plus faible que les deux autres ; le doublet non liant de
lazote peut se dlocaliser sur le cycle benznique par effet de rsonance, si bien quil est
moins disponible pour capter un proton.
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
On peut remarquer que leffet de rsonance a plus de consquence sur la force des bases
ou des acides que leffet polaire.
2 1.a. La concentration massique X est gale la masse de H
2
SO
4
par litre de solution.
X
H
2
SO
4
=
m
H
2
SO
4
V
solution
=
x
H
2
SO
4
3 m
solution
V
solution
= x
H
2
SO
4
3 r
solution
avec x
H
2
SO
4
la fraction massique x
H
2
SO
4
=
m
H
2
SO
4
m
H
2
SO
4
1m
H
2
O
=
m
H
2
SO
4
m
solution
A.N. X
H
2
SO
4
= 0,86 3 1,78 = 1,53 kg.dm
3
.
b. La concentration molaire : C
H
2
SO
4
=
n
H
2
SO
4
V
solution
=
m
H
2
SO
4
M
H
2
SO
4
V
solution
=
X
H
2
SO
4
M
H
2
SO
4
A.N. C
H
2
SO
4
=
1,53
(2 132 14 3 16) .10
3
= 15,6 mol.dm
3
.
c. La quantit de matire dacide sulfurique est la mme dans le volume V
1
de la solution
mre prlev que dans le volume V
2
= 1 L de la solution dilue de concentration
C
2
= 6 mol.L
1
:
C
1
3 V
1
= C
2
3 V
2
V
1
=
C
2
3 V
2
C
1
=
6 3 1
15,6
= 0,384 L
2. Solution dacide chlorhydrique de concentration c
0
.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 273
i
i
i
i
i
i
i
i
Lacide chlorhydrique est un acide fort, entirement dissoci en solution aqueuse selon :
HCl H
1
aq
1Cl

Les ions H
1
aq
en solution proviennent essentiellement de la dissociation de HCl. Cepen-
dant quand la concentration c
0
devient trop faible, lquilibre dautoprotolyse de leau
devient une source non ngligeable voir prpondrante dions hydrogne.
H
2
O = H
1
aq
1 OH

tat dquilibre (solvant) c


0
1x x
On nglige lquilibre dautoprotolyse de leau tant que x <c
0
, soit :

OH

c
0
10

H
1
aq

10

K
e

H
1
aq

H
1
aq

10

H
1
aq

2
10 3 K
e
pH 6,5 25

C
alors pH = log c
0
A.N. c
0
= 10
1
mol.dm
3
pH = 1 on vrie pH 6,5 ;
c
0
= 10
4
mol.dm
3
pH = 4 on vrie pH 6,5.
Pour la dernire concentration propose, c
0
= 10
8
mol.dm
3
, les ions hydrogne vont
provenir de lquilibre dautoprotolyse qui devient prpondrant, en effet x c
0
et

H
1
aq

OH

K
e
= 10
7
mol.L
1
pH = 7.
3.a. Le mlange contient un acide faible ClCH
2
COOH et une base faible NH
3
. Si lon
compare leurs valeurs de pK
a
, on en dduit quil y a une raction quantitative :
ClCH
2
COOH1NH
3
= ClCH
2
COO

1NH
1
4
K = 10
pK
a
(NH
1
4
/NH
3
)pK
a
(ClCH
2
COOH/ClCH
2
COO

)
= 10
9,253,75
= 3,2.10
5
ClCH
2
COOH1NH
3
= ClCH
2
COO

1NH
1
4
concentrations initiales (mol.L
1
) 0,1 0,05
concentrations nales (mol.L
1
) 0,05 0,05 0,05
Lammoniac en dfaut devient espce minoritaire.
La prsence du couple ClCH
2
COOH/ClCH
2
COO

parmi les espces majoritaires


xent le pH de la solution la valeur :
pH = pK
a
1log

ClCH
2
COO

[ClCH
2
COOH]
= 3,75 1log
0,05
0,05
= 3,75
soit une concentration en ions hydrogne :

H
1
aq

= 10
3,75
= 1,8.10
4
mol.L
1
largement minoritaire par rapport aux trois espces majoritaires en solution.
pH = 3,75
274
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Le mlange contient de lacide chlorhydrique, acide fort, et deux bases faibles, lion
monochloroactate et lammoniac. On a deux ractions successives possibles :
1
re
H
1
aq
1NH
3
= NH
1
4
K
1
=
1
K
a
= 10
9,2
2
e
H
1
aq
1ClCH
2
COO

= ClCH
2
COOH K
2
= 10
3,75
Pour ces ractions quantitatives :
H
1
aq
1 NH
3
= NH
1
4
concentrations initiales (mol.L
1
) 0,05 0,1
concentrations nales (mol.L
1
) 0,05 0,05
Il ne reste plus dacide fort pour ragir avec la deuxime base faible, le mlange obtenu
est stable. Il reste en solution trois espces majoritaires : NH
3
, NH
1
4
et ClCH
2
COO

La prsence dun couple acide/base faible conjugu tamponne la solution un pH donn


par la relation :
pH = pK
a
1log
[NH
3
]

NH
1
4
= 9,25 1log
0,05
0,05
= 9,25
On vrie que les ions hydrogne et surtout hydroxyde sont minoritaires :

H
1
aq

= 10
9,25
= 5,6.10
10
mol.L
1
et

OH

= 10
9,2514
= 1,8.10
5
mol.L
1
pH = 9,25
4.a. Raction de titrage : CH
3
COOH1OH

CH
3
COO

1H
2
O
lquivalence : n
ajout
OH

= n
initial
CH
3
COOH
[CH
3
COOH]
i
=
C
soude
3 V
q
V
i
=
1,00.10
1
3 13,4
10,0
= 0,134 mol.L
1
b. La forme acide de la phnolphtaline est incolore, sa forme basique est rose (fuchsia).
c. lquivalence, lacide thanoque a t transform en totalit en ion thanoate. Cette
dernire espce, majoritaire en solution xe le pH. Comme cest une base faible, ce pH
sera lgrement basique donc dans la zone de virage de la phnolphtaline, comprise entre
8 et 10.
5. CH
3
NH
2
1H
2
O = CH
3
NH
1
3
1OH

K
b
=

CH
3
NH
1
3

OH

[CH
3
NH
2
]
pour une concentration initiale c
0
= 10
2
mol.L
1
, la mthylamine est ionis 22,4 % :

CH
3
NH
1
3

OH

=
22,4
100
3 c
0
et [CH
3
NH
2
] =
77,6
100
3 c
0
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 275
i
i
i
i
i
i
i
i
Calcul du K
a
:
K
e
K
a
=
(0,224 3 c
0
)
2
0,776 3 c
0
K
a
=
K
e
3 0,776
0,224
2
3 c
0
= 1,55.10
11
soit pK
a
= 10,8
6. La molcule de solvant protone sert dnir le pH, donc dans lactate dhydrogne :
pH = log
10

CH
3
COOH
1
2

3 1. Diagramme de prdominance des espces de lacide tartrique, not H


2
T, et de
lacide malique, not H
2
M :
pH
majoritaire

majoritaire

HT

T
2
H
2
T
pH
majoritaire

majoritaire

HM

M
2
H
2
M
3,04 4,34 3,46 5,13
maj. maj.
La concentration totale en acide tartrique : C
1
=
2,21
150
= 1,47.10
2
mol.L
1
La concentration totale en acide malique : C
2
=
3,01
134
= 2,25.10
2
mol.L
1
Les diffrentes espces prsentes en solution sont : H
2
T, HT

, T
2
, H
2
M, HM

, M
2
,
H
1
aq
et OH

.
Connaissant la valeur du pH, il vient :

H
1
aq

= 10
3
mol.L
1
et

OH

= 10
11
mol.L
1
Pour dterminer les concentrations des espces de lacide tartrique, il faut rsoudre le
systme :

C
1
= [H
2
T] 1

HT

T
2

K
a1
=

H
1
aq

HT

[H
2
T]
K
a2
=

H
1
aq

T
2

HT

La valeur du pH = 3 permet de considrer que lespce T


2
est minoritaire. On la nglige
dans une premire tude ; le systme se simplie :

C
1
= [H
2
T] 1

HT

K
a1
=

H
1
aq

HT

[H
2
T]

[H
2
T] =
C
1
3

H
1
aq

H
1
aq

1K
a1

HT

=
K
a1
3 C
1

H
1
aq

1K
a1
A.N.

[H
2
T] = 7,69.10
3
mol.L
1

HT

= 7,01.10
3
mol.L
1
276
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
On calcule la concentration de lespce nglige en utilisant K
a2
:

T
2

=
K
a2
3

HT

H
1
aq
= 0,32.10
3
mol.L
1
Lespce est bien minoritaire par rapport aux deux autres, la concentration est plus de 10
fois plus faible.
Pour lacide malique, on trouve les concentrations :

[H
2
M] = 1,67.10
2
mol.L
1

HM

= 5,79.10
3
mol.L
1
en vriant que M
2
est minoritaire :

M
2

=
K
a2
3

HM

H
1
aq
= 4.10
5
mol.L
1
.
2. Les espces majoritaires en solution sont H
2
T et H
2
M daprs les diagrammes de
prdominance tracs la question prcdente. On considre quune espce est majoritaire
dans sa zone de prdominance.
Les quilibres pouvant intervenir sont :
H
2
T = HT

1H
1
aq
K
1
= K
a1
= 10
3,04
H
2
M = HM

1H
1
aq
K
2
= 10
3,46
Le pH de la solution est cependant trop proche de la premire acidit de H
2
T pour
ngliger HT

, ce qui a t conrm par le calcul de la composition de la solution la


question prcdente, idem pour lacide malique H
2
M. On va donc considrer un nouvel
quilibre :
H
2
M1HT

= H
2
T 1HM

K
3
= 10
3,043,46
= 10
0,42
3. Les expressions des trois constantes dquilibre sont :
K
1
=

HT

H
1
aq

[H
2
T]
; K
2
=

HM

H
1
aq

[H
2
M]
; K
3
=

HM

3 [H
2
T]
[H
2
M] 3

HT

4 1. Un ampholyte est une espce pouvant se comporter soit comme un acide en


cdant un proton, ou soit comme une base en captant un proton. Lion hydrognosulte
HSO
3

est aussi un ampholyte. Il peut cder ou capter un proton selon les deux quilibres :
HSO

3
= SO
2
3
1H
1
aq
et HSO

3
1H
2
O = H
2
SO
3
1OH

2. Les deux couples de lamphion sont :


HO
2
C

CH
2

NH
3
+
/

O
2
C

CH
2
NH
3
+
et

O
2
C

CH
2

NH
3
+
/

O
2
C

CH
2

NH
2
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 277
i
i
i
i
i
i
i
i
3.a. La glycine comporte une fonction acide carboxylique et une fonction amine. On
attribue sans ambigut la premire acidit correspondant au pK
a
le plus faible la fonction
acide carboxylique, et la deuxime acidit la fonction amine sous sa forme ammonium.
HO
2
CH
2
NH
1
3
=

O
2
C CH
2
NH
1
3
1H
1
aq
K
a1
=

O
2
C CH
2
NH
1
3

H
1
aq

HO
2
C CH
2
NH
1
3

O
2
CH
2
NH
1
3
=

O
2
C CH
2
NH
2
1H
1
aq
K
a2
=

O
2
C CH
2
NH
2

H
1
aq

O
2
C-CH
2
NH
1
3

On simplie les quations en crivant :


H
2
Gly
+
pour HO
2
CH
2
NH
1
3
HGly

pour

O
2
C CH
2
NH
1
3
Gly

pour

O
2
C CH
2
NH
2
Avec cette convention dcriture, on indique les charges prsentes sur lespce et les
protons disponibles.
Il vient :
K
a1
=

HGly

H
1
aq

H
2
Gly
1
pK
a1
= pHlog

HGly

H
2
Gly
1
(R1)
K
a2
=

Gly

H
1
aq

HGly

pK
a2
= pHlog

Gly

HGly

(R2)
b.
pH

HGly

Gly

H
2
Gly
+
2,4 9,8
+
c. pK
a
(H
2
Gly
1
/HGly

) = 2,4 < pK
a
(CH
3
CO
2
H/CH
3
CO

2
) = 4,8. Cela signie
que H
2
Gly
+
est un acide plus fort que CH
3
CO
2
H. Il aura plus tendance cder son
proton. On attribue cette diffrence dacidit leffet polaire attracteur du groupement

NH
1
3
qui affaiblit la liaison O

H :
C CH
2
O
O H
H
3
N
4.a. Raction dautoprotolyse de lamphion :
HGly

1HGly

= H
2
Gly
1
1Gly

K =

H
2
Gly
1

Gly

HGly

2
=
K
a2
K
a1
= 10
7,4
278
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
b. Une solution contenant de la glycine sous forme damphion fait intervenir trois
quilibres :
HGly

1HGly

= H
2
Gly
1
1Gly

K
1
= 10
7,4
HGly

= Gly

1H
1
aq
K
2
= K
a2
= 10
9,8
HGly

1H
2
O = H
2
Gly
1
1OH

K
3
= K
b1
= 10
1412,4
= 10
11,6
La plupart du temps, on considre le premier quilibre comme prpondrant car sa
constante est suprieure aux deux autres. Si cette quilibre est la R.P., pour une solution
de glycine la concentration c
0
2HGly

= H
2
Gly
1
1Gly

tat dquilibre c
0
2x x x
Comme K
1
< 1, on considre que lquilibre est trs peu dplac vers la droite. On
nglige 2x devant c
0
: 2x <c
0
Il vient

HGly

c
0
, et

H
2
Gly
1

=

Gly

. En combinant les relations R1 et R2


tablies la question 3.a. :
pK
a1
1pK
a2
= 2 3 pHlog

HGly

H
2
Gly
1
3

Gly

HGly

= 2 3 pH
on retrouve la formule de calcul du pH dune solution contenant un ampholyte :
pH =
1
2
3

pK
a1
1pK
a2

A.N. pH =
1
2
3 (2,4 1 9,8) = 6,1.
Il faut vrier la validit de la valeur de pH trouve, et que lquilibre (1) est bien la R.P.
Calculons les valeurs des concentrations des deux produits de cet quilibre :
K
1
=
x
2
c
2
0
x =

K
1
3 c
0
=

10
7,4
3 10
2
= 2,0.10
6
mol.L
1
On vrie bien que lquilibre est trs peu dplac vers la droite et que 2x <c
0
.
Calculons les concentrations des ions hydrogne et hydroxyde produits des quilibres (2)
et (3).

H
1
aq

= 10
pH
= 10
6,1
= 7,9.10
7
mol.L
1

OH

= 10
pH14
= 1,3.10
8
mol.L
1
Les ions hydrogne ne sont pas ngligeables devant les espces conjugues de lamphion.
On ne peut pas ngliger lquilibre (2), car sa constante, certes plus faible que K
1
, est
assez proche ; et surtout la concentration de lamphion est faible (10
2
mol.L
1
) ; avec
une concentration 10 fois plus grande, lapproximation tait vrie.
Il faut reprendre ltude en tenant compte simultanment des quilibres (1) et (2) dans le
bilan des concentrations :
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 279
i
i
i
i
i
i
i
i
HGly

H
2
Gly
1
Gly

H
1
aq
tat initial c
0

quilibre 1 2x
1
1x
1
1x
1
quilibre 2 x
2
1x
2
1x
2
bilan c
0
2x
1
x
2
1x
1
1x
1
1x
2
1x
2
On suppose encore que lavancement des deux quilibres est ngligeable devant la concen-
tration initiale de lamphion : 2x
1
1x
2
<c
0
. Il faut rsoudre le systme :

K
1
=
x
1
3 (x
1
1x
2
)
c
2
0
K
2
=
(x
1
1x
2
) 3 x
2
c
0

x
1
=
c
0
3 K
1
K
2
3 x
2
x
2
=

K
2
3 c
0
1 1
c
0
3 K
1
K
2

x
2
= 6,7.10
7
mol.L
1
x
1
= 1,7.10
6
mol.L
1
on vrie que les avancements des deux quilibres sont ngligeables, et on en dduit la
valeur du pH :
pH = log

H
1
aq

= log x
2
pH = 6,2
Remarque : on retrouve quasiment la mme valeur quen utilisant la formule dun
ampholyte ! Mais les approximations permettant la rsolution sont maintenant valables.
5.a. Sur la gure a, on observe un premier saut de pH bien visible v
1
= 1 mL. On
lattribue au dosage de la 1
re
acidit. On devine un deuxime saut vers le double de v
1
,
soit vers 2 mL. La courbe de dosage indique que la premire acidit est moyenne, le dbut
ntant pas tangentiel laxe des ordonnes. On a donc en solution un mlange de H
+
aq
,
H
2
Gly
+
et HGly

.
Au cours de la premire partie du dosage, la proportion de H
2
Gly
+
diminue et celle de
HGly

augmente.
Sur la courbe de % des trois espces (gure b), il existe bien deux formes, la forme B dont
le % diminue et la forme C dont le % augmente.
On peut donc identier : la forme B = H
2
Gly
1
; la forme C = HGly

. v
1
= 1 mL,
la forme B napparat plus. La glycine est entirement sous la forme C, lamphion. La
deuxime partie de la courbe aprs la premire quivalence, entre 1 et 2 mL, correspond
au dosage de la deuxime acidit. La forme C diminue jusqu lquivalence, et la nouvelle
forme A apparat partir de 1 mL. On identie la forme A comme lespce Gly

.
b. On effectue le dosage laide dun pH-mtre auquel sont relies une lectrode de
verre, indicatrice de pH, et une lectrode de rfrence. Le pH-mtre est talonn avant
utilisation.
La solution doser est introduite dans un bcher avec un barreau magntique pour
homognisation. Le tout est pos sur un agitateur magntique. Lespce titrante est dans
280
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
une burette an de raliser des ajouts prcis. Lensemble du montage est plac sur un statif
comportant un porte-burette et un porte-lectrodes.
c. la premire quivalence, la quantit de soude ajoute est gale la quantit initiale
thoriquement introduite de chlorhydrate de glycine :
n
ajout
NaOH
= n
initial
H
2
Gly
1
soit un volume quivalent v
q1
=
c
0
3 v
0
c
=
0,010 3 10,0
0,10
= 1,0 mL.
d. En utilisant la mthode des tangentes, on repre le point quivalent. On lit pH
q
lgrement suprieur 6 donc en accord avec le calcul de la question 4.b). La valeur lue
est relativement imprcise cause du grand saut de pH lquivalence. Cela permet par
contre de reprer avec prcision la valeur du volume quivalent, but rel du dosage an
de calculer la concentration de lespce dose.
e. Lespce dose H
2
Gly
+
est un diacide de pK
a
respectifs 2,4 et 9,8. Lcart entre les
deux pK
a
est bien suprieur 4, donc les deux acidits peuvent tre doses sparment.
La valeur relativement lev du deuxime pK
a
, et en consquence la position de la zone
tampon avant cette quivalence trop haute en pH rend la visibilit du second saut assez
problmatique. Cest une des limitation de la pH-mtrie en tant que technique de dosage :
les acides faibles ayant un pK
a
trop grand donne une courbe de dosage avec un saut de pH
peu visible et donc non exploitable pour dterminer avec prcision le volume quivalent.
f. On lit sur la courbe b le volume de soude pour lequel lespce B et lespce C sont
en % gaux. Les courbes de rpartitions se coupent v
OH
= 0,09 mL. En ce point on
a lgalit :

H
2
Gly
1

HGly

et pH = pK
a1
.
Cela se produit avant la demi-quivalence qui se situe v
OH
= 1/2V
q1
= 0,5 mL. On
a dj remarqu que la courbe ntait pas caractristique du dosage dun acide faible. La
premire acidit est dissocie 47 % au dpart du dosage daprs la gure b, cause de la
faible valeur de pK
a1
= 2,4 et de la concentration c
0
= 10
2
mol.L
1
. Au contraire pour
un acide faible de pK
a
= 4,8 comme CH
3
COOH, la courbe de dosage prsente toutes
les caractristiques du dosage dun acide faible. On lit pH = pK
a
la demi-quivalence,
soit pour un volume de soude ajout de 0,5 mL.
g. On choisit lindicateur color de sorte que sa zone de virage entoure le pH
q
. Pour la
premire quivalence avec pH = 6,2, on choisira parmi les indicateurs colors proposs
le bleu de bromothymol (zone de virage 6,0-7,6) ou le para-nitrophnol (zone de virage
5,4-6,6).
La deuxime quivalence nest pas reprable en utilisant un indicateur color.
On rappelle que lindicateur color tant une espce acido-basique, il doit tre introduit
en faible quantit pour ne pas fausser le dosage.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 281
i
i
i
i
i
i
i
i
5 1.a. Reprsentation de Lewis
cyclohexylamine
N
C
C C
C
C C
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
C
C C
C
C C
H
H
H H
N
H
H
H
aniline
b. Le doublet sur lazote peut se dlocaliser sur le cycle pour donner plusieurs formes
msomres, par exemple :
C
C C
C
C C
H
H
H H
N
H
H
H
c. Le cycle 6 carbone de la cyclohexylamine est reprsent enforme chaise, conformation
la plus stable, le groupement amine pouvant tre en position axiale ou quatoriale, soit
les deux conformres :
NH
2
NH
2
Lencombrement strique moindre en position quatoriale rend le conformre de gauche
plus stable.
2.a. Parmi les deux couples proposs, au couple ayant le pK
a
le plus grand correspond
lacide le plus faible et la base la plus forte.
pK
a
(C
6
H
5
NH
1
3
/C
6
H
5
NH
2
) = 4,6 < pK
a
(C
6
H
11
NH
1
3
/C
6
H
11
NH
2
) = 10,7
La cyclohexylamine est donc une base plus forte que laniline.
b. On justie la grande diffrence de basicit par la possibilit de dlocalisation du
doublet de lazote de laniline sur le cycle aromatique (voir la forme msomre dessine
la question 1.b). Cet effet de rsonance rend le doublet beaucoup moins disponible pour
capter un proton, moindre densit lectronique sur lazote, et laniline est une base bien
plus faible que les autres amines usuelles.
c. Les deux espces sont des bases faibles, elles ragissent avec leau selon lquilibre :
R NH
2
1H
2
O = R NH
1
3
1OH

(1) K
b
=

R NH
1
3

OH

[R NH
2
]
282
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
les ions hydroxydes peuvent galement provenir de lquilibre dautoprotolyse de leau :
H
2
O = H
1
aq
1OH

(2) K
e
= 10
14
La raction de protonation sera prpondrante si on peut ngliger les ions OH

prove-
nant du deuxime quilibre. Comme il se forme autant de OH

que de H
1
aq
dans cet
quilibre, il faut donc que les ions H
1
aq
soient ngligeables devant les ions OH

provenant
majoritairement du 1
er
quilibre :

H
1
aq

OH

10

H
1
aq

K
e
10 3

H
1
aq

H
1
aq

K
e
10
pH 7,5
On considre que lquilibre (1) est la R.P. :
R NH
2
1 H
2
O = R NH
1
3
1OH

tat dquilibre c
0
x solvant x x
Il faut rsoudre : K
b
=

OH

2
c
0

OH

(R)
Si on suppose que la base est protone moins de 10 %, on nglige OH

et R NH
1
3
devant R NH
2
, il faudra vrier la condition :

R NH
1
3

[R NH
2
]

1
10
pH pK
a
11
alors la relation (R) se simplie :
K
b
=

OH

2
c
0

K
e
K
a
=

K
e

H
1
aq

2
c
0

H
1
aq

K
e
3 K
a
c
0
pH =
1
2
3

14 1pK
a
1log c
0

A.N. Pour laniline, pK


a
= 4,6 et c
0
= 0,01 mol.L
1
.
pH =
1
2
3

14 14,6 1log 0,01

= 8,3
on vrie pH 7,5 et pH pK
a
11 = 5,6.
Pour la cyclohexylamine, pK
a
= 10,7 et c
0
= 0,01 mol.L
1
pH =
1
2
3

14 110,7 1log 0,01

= 11,4
on vrie pH 7,5 mais pas pH pK
a
11 = 11,7. Il faut donc revenir la rsolution
de lquation (R) du second degr

OH

2
1K
b
3

OH

K
b
3 c
0
= 0
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 283
i
i
i
i
i
i
i
i
solution acceptable

OH

=
K
b
2
3

1 1
4 3 c
0
K
b
1

on trouve

OH

= 2,0.10
3
mol.L
1
et pH = 14 1log

OH

= 11,3. On vrie
pH 7,5, donc le rsultat est valid.
3.a. Raction de dosage :
R NH
2
1H
1
aq
R NH
1
3
K =
1
K
a
b. On dnit lavancement dune raction comme la variation du nombre de moles
rapporte au coefcient stchiomtrique dans lquation : j =
Dn
i
n
i
Les coefcient stchiomtriques de la raction de dosage tant tous gaux 1, lavance-
ment de la raction de dosage peut tre dni comme la quantit dacide chlorhydrique
introduite et qui a t consomme, comme la quantit de base qui a disparu ou comme la
quantit dammonium qui est apparu.
c. Lquivalence dun dosage correspond lavancement maximal de la raction mis en
jeu.
Les ractifs ont t introduits en proportions stchiomtriques et ont ragi entirement.
lquivalence du dosage :
n
ajout
HCl
1
=
n
initial
RNH
2
1
V
e
3 C
HCl
= C
RNH
2
3 V
RNH
2
V
e
=
0,050 3 50,0
0,100
= 25 cm
3
lavancement est gal : j
e
=
n
initial
RNH
2
1
= 0,050 3 50,0.10
3
= 2,5.10
3
mol.
4.a. On utilise une lectrode de verre indicatrice de pH et une lectrode de rfrence
potentiel xe.
Le pH-mtre mesure la d.d.p. entre les deux lectrodes et, suite son talonnage, afche
le pH mesur.
b. Il faut talonner le pH-mtre pour transformer la d.d.p. mesure en pH afch. Il
existe une relation afne entre les deux grandeurs : pH = A 3 DE 1B
Lopration dtalonnage consiste ajuster les constantes A et B aux conditions opra-
toires.
c. Calcul de points particuliers du dosage.
Pour V
a
= 0 : la solution initialement contient la base faible la concentration
0,050 mol.L
1
.
Nous utilisons la formule dmontre la question 2.c :
pour laniline pH =
1
2
3

14 14,6 1log 0,05

= 8,6, on vrie pH 7,5 et


pH pK
a
11
pour la cyclohexylamine pH =
1
2
3

14 1 10,7 1log 0,05

= 11,7, on vrie
pH 7,5 et pH pK
a
11
284
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour V
a
= 1/2V
e
: la demi-quivalence, la moiti de la base faible a t transforme en
son acide conjugu :
pH = pK
a
Pour V
a
= V
e
: la base dose a t entirement transforme en son acide faible conjugu.
Le pH de la solution est donn par la relation : pH =
1
2
3

pK
a
log c

Validit de la relation : pH 6,5 pour ngliger lautoprotolyse de leau et pH pK


a
1
pour ngliger sa dissociation.
Pour laniline pH =
1
2
3

4,6 log
0,05 3 50
50 125

= 3,0, on vrie pH 6,5 et


pH pK
a
1 = 3,6.
Pour la cyclohexylamine pH =
1
2
3

10,7 log
0,05 3 50
50 125

= 6,1, pH 6,5 et
pH pK
a
1 = 9,7.
Remarque : on tient compte de la dilution due lajout dacide pour calculer la concen-
tration dans la formule de pH.
Pour V
a
= 2V
e
: lacide chlorhydrique en excs xe le pH de la solution :
pH = log C
HCl,excs
Formule valable tant que pH 6,5.
Pour les deux dosages la valeur est la mme :
pH = log
C
HCl
3 V
e
V
0
12 3 V
e
= log
0,100 3 25
50 12 3 25
= 1,6
On vrie pH 6,5.
0
2
4
6
8
10
12
pH
0 50 40 30 20 10
V
HCl
(cm
3
)
aniline
cyclohexylamine
d. Les deux courbes de dosages sont super-
poses sur le graphe ci-contre.
Le saut de pH est utilisable pour la cyclo-
hexylamine, donc on pourra dterminer le
volume quivalent et la concentration de les-
pce dose avec prcision. Pour laniline, le
saut de pH est insufsant pour pouvoir uti-
liser la courbe la dtermination prcise du
volume quivalent. La pH-mtrie nest pas
adapte dans ce cas.
5.a. Un conductimtre est un ohmmtre qui mesure la conductance de la solution entre les
deux plaques dune cellule de conductivit. La conductance est lie la prsence despces
ioniques en solution. On peut ainsi suivre leur apparition ou disparition au cours dun
dosage.
b. La tension aux bornes de la cellule est alternative, frquence leve, pour viter laccu-
mulation despces sur les plaques entranant leur polarisation et une possible lectrolyse
de la solution.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 285
i
i
i
i
i
i
i
i
c. Lajout deau la solution au dbut du dosage permet de saffranchir dventuels
problmes de dilution. Si ds le dpart le volume contenu dans le bcher est important,
plus de 10 fois suprieur au volume qui sera vers pour le dosage, le trac du graphe
sera ralis dans de bonnes conditions. On obtient des portions de droites sur lensemble
du graphe. Le volume deau nest pas mesur avec prcision puisquil ne sera pas pris en
compte lors du calcul de lquivalence. On nutilise que le volume daniline qui lui doit
tre le plus prcis possible, donc prlev laide dune verrerie jauge.
d. La raction de dosage est : C
6
H
5
NH
2
1H
1
aq
C
6
H
5
NH
1
3
On distingue deux parties au cours du dosage :
avant lquivalence, lajout dacide chlorhydrique entrane la transformation de laniline,
espce neutre, en ion C
6
H
5
NH
1
3
, espce ionique cependant peu mobile ; il va de plus
saccumuler des ions chlorure spectateurs dans le milieu. La conductance de la solution
augmente ;
V
q
G
V
HCl
aprs lquivalence, les espces de lacide
chlorhydrique introduit en excs vont sac-
cumuler dans le milieu ractionnel, toujours
les ions chlorure et surtout les ions hydro-
gne trs mobiles. La conductance augmente
beaucoup plus vite.
On obtient deux droites de pentes positives
avant et aprs lquivalence, la droite aprs
lquivalence tant beaucoup plus pentue. La
diffrence de pente est gale la diffrence
de conductivit entre H
1
aq
et C
6
H
5
NH
1
3
. Lallure de la courbe de dosage est schmatise
sur la gure ci-dessus.
6. On a regroup dans un tableau comparatif les principaux avantages et limites des deux
techniques de dosages :
pH-mtrie conductimtrie
avantages mthode prcise
permet didentier les espces
prsentes, en apportant dautres
informations en plus de V
q
lecture du pK
a
mthode rapide
elle sapplique aussi pour les
solutions dilues
utilisable mme en cas de pK
a
lev
inconvnients
ou limitations
lenteur, on peut cependant y
remdier en automatisant
(informatique)
le saut de pH nest pas toujours
visible (dpend du pK
a
)
les erreurs dues llectrode de
verre
ne permet pas didentier les
espces, car pas daccs au pK
a
moins prcis que la pH-mtrie
les problmes de dilution
286
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
6 1.a. Le pH-mtre mesure la d.d.p. entre deux lectrodes :
une lectrode de verre dont le potentiel dpend de la concentration en ions hydrogne
une lectrode de rfrence de potentiel constant, usuellement llectrode au calomel
satur.
b. Ractions de dosage :
H
2
SO
3
1OH

HSO

3
1H
2
O
HSO

3
1OH

SO
2
3
1H
2
O
On dose successivement les deux acidits de lacide sulfureux, de pK
a
respectifs 2,0 et 7,2.
Donnes relative au dosage
pour lespce dose : c
a
= 0,050 mol.L
1
; v
a
= 10,0 cm
3
pour lespce dosante : c
b
= 0,10 mol.L
1
Calcul des volumes quivalents :
la premire quivalence n
ajout
OH

= n
initial
H
2
SO
3
v
eq1
=
c
a
3 v
a
c
b
= 5,0 cm
3
comme on dose un diacide, le volume de la deuxime quivalence est le double du premier.
Calcul du pH v = 0,0 cm
3
On dispose dune solution dacide sulfureux 0,050 mol.L
1
de pK
a
= 2,0
On peut mettre lhypothse que lacide est dissoci plus de 10 %. On considre la R.P.
H
2
SO
3
= HSO

3
1H
1
aq
lquilibre c
a
h h h
Il faut rsoudre lquation du second degr : K
a
=
h
2
c
a
- h
h
2
1K
a
3 h K
a
3 c
a
= 0
On obtient h = 1,79.10
2
mol.L
1
et pH = 1,75
On vrie que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau car pH 6,5.
Remarque : lacidit tant moyenne, la premire raction de dosage doit plutt tre
crite comme :
H
1
aq
1OH

H
2
O
Calcul du pH v = 2,5 cm
3
Lajout dhydroxyde de sodium modier le milieu ractionnel. Les espces majoritaires
prsentes aprs raction sont :
H
2
SO
3
1OH

HSO

3
1 H
2
O
tat initial (mol) 5.10
4
2,5.10
4
solvant
tat nal (mol) 2,5.10
4
2,5.10
4
solvant
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 287
i
i
i
i
i
i
i
i
Le mlange contient donc les deux espces H
2
SO
3
et HSO

3
la concentration :
c =
2,5.10
4
(10 12,5) .10
3
= 2,0.10
2
mol.L
1
Cest toujours lquilibre de dissociation de H
2
SO
3
qui est la R.P. :
H
2
SO
3
= HSO

3
1 H
1
aq
lquilibre 0,02 h 0,02 1h h
Il faut rsoudre lquation du second degr : K
a
=
h 3 (0,02 1h)
0,02 h
On obtient : h = 5,62.10
3
mol.L
1
et pH = 2,25
On vrie que lon peut ngliger lautoprotolyse de leau car pH 6,5.
Calcul du pH v = 5,0 cm
3
Cest la premire quivalence, lespce majoritaire en solution est le produit de la
raction de dosage : HSO

3
. Cest une espce amphotre. Sa concentration est
c =
5.10
4
(10 15) .10
3
= 3,33.10
2
mol.L
1
.
Elle intervient dans trois quilibres :
2 HSO

3
= SO
2
3
1H
2
SO
3
K
1
=
K
a2
K
a1
= 10
5,2
HSO

3
= SO
2
3
1H
1
aq
K
2
= K
a2
= 10
7,2
HSO

3
1H
2
O = H
2
SO
3
1OH

K
3
= K
b1
= 10
12
On considre les deux premiers quilibres comme R.P. simultanes ; ils sont par ailleurs
peu dplacs vers la droite. Bilan de lavancement des deux quilibres :
HSO

3
H
2
SO
3
SO
2
3
H
1
aq
tat initial c
quilibre 1 2x
1
1x
1
1x
1
quilibre 2 x
2
1x
2
1x
2
bilan c 1x
1
1x
1
1x
2
1x
2
Il faut rsoudre le systme :

K
1
=
x
1
3 (x
1
1x
2
)
c
2
K
2
=
(x
1
1x
2
) 3 x
2
c

x
1
=
c 3 K
1
K
2
3 x
2
x
2
=

K
2
3 c
1 1
c 3 K
1
K
2

x
2
= 2,20.10
5
mol.L
1
x
1
= 7,34.10
5
mol.L
1
On vrie que les deux quilibres sont peu avancs, et on obtient la valeur du pH :
pH = 4,65
288
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Le troisime quilibre est ngligeable, car

OH

= 4,5.10
10
mol.L
1
<x
1
et x
2
Calcul du pH v = 7,5 cm
3
Ce point se situe la demi-quivalence du deuxime dosage. On a transform la moiti
de HSO

3
en SO
2
3
, les deux espces sont en quantits gales.
Le couple xe le pH la valeur : pH = pK
a2
= 7,2
Calcul du pH v = 10,0 cm
3
la deuxime quivalence, lion hydrognosulte a t transform entirement en ion
sulte, seule espce acido-basique majoritaire dans le milieu. Cest une base faible, elle
xe le pH de la solution.
La concentration, en tenant compte de la dilution, est gale :
c =
5.10
4
20.10
3
= 2,5.10
2
mol.L
1
On utilise lquilibre de protonation en tant que R.P., et on suppose que la base est
faiblement protone :
SO
2
3
1 H
2
O = HSO

3
1 OH

lquilibre c solvant x x
Il faut rsoudre :
K
b
=

OH

2
c

K
e
K
a2
=
K
2
e

H
1
aq

2
3 c
pH =
1
2
3

14 1pK
a2
1log c

On trouve pH = 9,8
On vrie que pH pK
a2
11 donc la base est protone moins de 10 %et que pH 7,5,
on peut ngliger lautoprotolyse de leau.
Calcul du pH v = 15,0 cm
3
La solution contient une base faible SO
2
3
, forme jusqu V
eq2
et un excs de base forte,
lagent titrant.
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
0 15 V
q1
= 5 V
q2
= 10
V
NaOH
(cm
3
)
La soude en excs xe le pH de la solution :
pH = 14 1log C
excs
NaOH
pH = 14 1log
0,10 3 (15 10)
10 115
= 12,3
On vrie que pH 7,5, on peut ngliger
lautoprotolyse de leau.
c. Lallure de la courbe de dosage est donne
sur la gure ci-contre.
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 289
i
i
i
i
i
i
i
i
2. Les ractions de dosages sont :
(1) H
1
aq
1OH

H
2
O K = 10
14
(2) HSO

4
1OH

SO
2
4
1H
2
O K = 10
141,9
= 10
12,1
(3) H
2
SO
3
1OH

HSO

3
1H
2
O K = 10
12
(4) HSO

3
1OH

SO
2
3
1H
2
O K = 10
6,8
La premire acidit de lacide sulfurique est forte ; sa deuxime acidit et la premire acidit
de lacide sulfureux sont moyennes. Les constantes de ractions sont trop proches pour
que les espces soient doses sparment. Seule la deuxime acidit de lacide sulfureux
est sparable des autres dans le dosage.
La courbe de dosage ne prsente que deux sauts de pH. On attribue le premier saut la
n des ractions (1), (2) et (3). Le second saut de pH correspond au dosage de HSO

3
selon la raction (4).
la premire quivalence : n
ajout
OH

= 2 3 n
initial
H
2
SO
4
1n
initial
H
2
SO
3
la deuxime quivalence : n
ajout
OH

= 2 3 n
initial
H
2
SO
4
1n
initial
H
2
SO
3
Il faut rsoudre le systme :

c
b
3 v
eq1
= 2 3 c
H
2
SO
4
3 v
0
1c
H
2
SO
3
3 v
0
c
b
3

v
eq2
v
eq1

= c
H
2
SO
3
3 v
0

c
H
2
SO
3
=
c
b
3

v
eq2
v
eq1

v
0
c
H
2
SO
4
=
c
b
3

2 3 v
eq1
v
eq2

v
0
A.N.

c
H
2
SO
3
=
0,10 3 (20,0 13,0)
20
= 3,5.10
2
mol.L
1
c
H
2
SO
4
=
0,10 3 (2 3 13,0 20,0)
2 3 20
= 1,5.10
2
mol.L
1
7 1. La conductivit de leau pure est due aux espces ioniques provenant de lquilibre
dautoprotolyse, soit les ions hydrogne et hydroxyde. La conductivit de leau pure est la
somme des contributions des deux espces ioniques :
s =

H
1
aq

3 l

H
1
aq
1

OH

3 l

OH

25

C, lquilibre dautoprotolyse fournit les ions :
H
2
O = H
1
aq
1OH

K
e
=

H
1
aq

OH

On en dduit

H
1
aq

OH

K
e
= 10
7
mol.L
1
25

C.
La conductivit de leau pure :
s
eau pure
=

349,8.10
4
1198,0.10
4

3 10
4
= 5,478.10
6
S.m
1
290
s
o
l
u
t
i
o
n
s
d
e
s
e
x
e
r
c
i
c
e
s
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : attention aux units, il faut exprimer la concentration en mol.m
3
.
2.a. Lammoniac est une base faible. Son quilibre de protonation avec leau scrit :
NH
3
1H
2
O = NH
1
4
1OH

K
b
Il apparat donc une nouvelle espce ionique en solution en plus des ions de leau. La
conductivit sexprime : s =

H
1
aq

3 l

H
1
aq
1

OH

3 l

OH
1

NH
1
4

3 l

NH
1
4
b. On suppose que lquilibre de protonation est la R.P.. On nglige donc les ions OH

et H
1
aq
provenant de lquilibre dautoprotolyse. Si on prend en compte la R.P. :
NH
3
1 H
2
O = NH
1
4
1 OH

lquilibre c
0
(1 a) solvant c
0
3 a c
0
3 a
On peut exprimer la conductivit en fonction du taux de protonation a :
s = c
0
3 a 3

OH
1l

NH
1
4

On en dduit la valeur de a : a =
6,97.10
4
6.10
2
3

198,0.10
4
173,4.10
4
= 0,428.
Vrication de lapproximation :

OH

= c
0
3 a = 2,57.10
5
mol.dm
3
et
H
1
aq

=
K
e

OH

= 3,89.10
10
mol.dm
3
On peut ngliger lautoprotolyse de leau, lapproximation est valide.
Taux de protonation de lammoniac : a = 42,8 %
c. On dnit la constante dacidit, comme la constante dquilibre de :
NH
1
4
= NH
3
1H
1
aq
K
a
=
[NH
3
] 3

H
1
aq

NH
1
4

A.N. K
a
=
6.10
5
3 (1 0,428) 3 3,89.10
10
6.10
5
3 0,428
= 5,20.10
10
K
a
= 5,20.10
10
et pK
a
= 9,28
3. Raction de dosage : H
1
aq
1NH
3
NH
1
4
K =
1
K
a
= 2.10
9
La raction est quantitative. Le dosage est suivi en enregistrant lvolution de la conduc-
tance de la solution :
8. QUILIBRES ACIDES-BASES 291
i
i
i
i
i
i
i
i
V
e
G
V
NH3
avant lquivalence, lajout dammoniac
entrane la substitution dans la solution des
ions hydrogne par des ions ammonium 4,7
fois moins mobiles. La conductance de la
solution diminue fortement ;
aprs lquivalence, on ajoute une espce
neutre, lammoniac, ne participant donc pas
la mesure de la conductance.
Lallure de la courbe de dosage est reprsente
ci-contre.
4. lquivalence : n
ajout
NH
3
= n
initial
HCl
C
HCl
=
C
NH
3
3 V
e
V
0
=
0,100 3 18,75
50,00
= 3,75.10
2
mol.dm
3
5. lquivalence, lespce majoritaire qui xe le pH de la solution, cest lion ammonium
produit par le dosage. Cest un acide faible. Sa concentration ce moment du dosage est :

NH
1
4

=
C
NH
3
3 V
e
V
total
=
0,100 3 18,75
50 1150 118,75
= 8,57.10
3
mol.dm
3
Avec la formule de calcul du pH dun acide faible :
pH =
1
2
3

pK
a
log C

=
1
2
3

9,28 log 8,57.10


3

= 5,7
On vrie pH pK
a
1, lacide est bien faiblement dissoci et pH 6,5 donc on peut
ngliger lautoprotolyse de leau
pH = 5,7
292
i
i
i
i
i
i
i
i
C h a p i t r e 9
Les ractions doxydorduction
Les ractions doxydorduction mettent en jeu un transfert lectronique. Aprs
avoir expos les notions fondamentales, nous en verrons les nombreuses applica-
tions. Cest un chapitre central qui fait appel aux notions de structure de la matire,
de thermodynamique chimique et de cintique. Les quilibres rdox sont troite-
ment lis aux quilibres acido-basiques, de prcipitation et de complexation. Il y
tant de domaines dapplication des phnomnes tudis que lon ne peut concevoir
un sujet de CAPES sans une partie ayant trait loxydorduction, comme les gn-
rateurs lectrochimiques, llectrolyse, les phnomnes de corrosion, ou le dosage
rdox de produits dusage courant, etc.
1. Gnralits. Dnitions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
1.1. Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
1.2. Nombre doxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
1.3. criture de ractions doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
2. Potentiel doxydorduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.2. Demi-pile lectrochimique, lectrode rdox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.3. Pile lectrochimique, conventions dcriture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.4. Demi-pile ou lectrode de rfrence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.5. Dnition du potentiel doxydorduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
2.6. Potentiel rdox standard E

ox/red
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
2.7. Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
2.8. chelle des potentiels standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
3. Thermodynamique des ractions doxydorduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
3.1. Constante dquilibre de raction rdox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .303
3.2. Combinaison des potentiels standard. Formule de Latimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
3.3. Inuence de la temprature sur le potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4. Facteurs inuenant les ractions redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4.1. Inuence de la prcipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4.2. Inuence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
4.3. Inuence du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
4.4. Diagramme potentiel-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 293
i
i
i
i
i
i
i
i
5. Diagramme de Frost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
5.1. Principe de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
5.2. Exemple de trac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
5.3. Utilisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
5.4. Diagramme de Frost du manganse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
6. Les diffrents types dlectrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
6.1. lectrodes du premier type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.2. lectrode de deuxime type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.3. lectrode de troisime type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
7. Dosages rdox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.1. Principaux dosages rdox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.2. Indicateurs colors redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
7.3. Dosage potentiomtrique. Exemple de courbe de dosage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
8. Les gnrateurs lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.1. Classication. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.2. Constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
8.3. criture symbolique du gnrateur lectrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.4. Force lectromotrice du gnrateur (f.e.m.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.5. Principales piles usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.6. Accumulateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
8.7. Piles combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
9. Cintique des ractions doxydorduction. lectrolyse. Courbes intensit-potentiel
333
9.1. Vitesse des ractions lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
9.2. Mcanisme des ractions lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
9.3. Courbes intensit-potentiel. Cintique du transfert de charge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
9.4. Phnomnes de transport. Courant de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
9.5. lectrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
9.6. Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
294
i
i
i
i
i
i
i
i
1. GNRALITS. DFINITIONS
Une raction doxydorduction est une raction chimique au cours de laquelle se produit
un transfert dlectron(s).
1.1. Dnitions
Un oxydant est une espce susceptible de capter un (des) lectron(s).
Un rducteur est une espce susceptible de cder un (des) lectron(s).
tout oxydant est associ un rducteur au sein dun couple rdox not ox/red.
La demi-quation lectronique correspond lcriture symbolique de lchange lectro-
nique entre les deux espces dun couple rdox : oxydant 1ne

rducteur
Loxydation est une perte dlectron(s)
La rduction est un gain dlectron(s)
On rcapitule ces notions dans le bilan ox 1ne

rduction

oxydation
red
Une raction doxydorduction se produit entre une espce oxydante et une espce
rductrice.
n
2
ox
1
1n
1
red
2
n
2
red
1
1n
1
ox
2
Elle traduit lchange lectronique entre ces deux espces, sans que les lectrons nappa-
raissent dans lquation-bilan. Pour faire apparatre lchange lectronique, il faut dcom-
poser lquation-bilan comme la somme de demi-quations lectroniques correspondant
aux deux couples rdox :
ox
1
1n
1
e

red
1
(1)
ox
2
1n
2
e

red
2
(2)
n
2
ox
1
1n
1
red
2
n
2
red
1
1n
1
ox
2
n
2
(1) n
1
(2)
Une raction au cours de laquelle une mme espce est la fois rduite et oxyde est
appele dismutation. La raction inverse est appele mdiamutation.
Exemple : raction de dismutation
2Cu
1
Cu 1Cu
21
1.2. Nombre doxydation
Dnition : Le nombre doxydation n.o. (ou degr doxydation) caractrise ltat doxydation
dun lment chimique, savoir son excs ou son dfaut lectronique par rapport son tat
atomique.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 295
i
i
i
i
i
i
i
i
Le nombre doxydation est conventionnellement not en chiffre romain. Il est x de
manire conventionnelle en respectant les quelques rgles suivantes.
Calcul du nombre doxydation
Pour un corps simple neutre, le nombre doxydation de llment chimique est nul.
Exemples : Cu, O
2
, S
8
n.o. = 0
Pour un ion simple, le nombre doxydation est gal la charge de lion.
Exemples : n.o.(Cu
21
) = 1II ; n.o.(Cl

) = I ; n.o.(Hg
21
2
) = 1I (chaque atome de
mercure est au degr doxydation 1I).
Pour un corps compos, on envisage le cas des corps neutres et le cas des ions.
Pour un compos ionique, le nombre doxydation correspond la charge de lion.
Exemples : NaCl (assemblage Na
1
Cl

) n.o.(Na) = 1I et n.o.(Cl) = I
ZnS n.o.(Zn) = 1II et n.o.(S) = II
Pour un corps compos molculaire, en supposant dans une premire approche lta-
blissement de liaisons covalentes entre les atomes, on attribue conventionnellement le(s)
doublet(s) de liaison latome le plus lectrongatif. Il sagit bien sr dune vision trs
simplie de la liaison chimique (voir chapitre 3), sufsante ici dans le cadre du calcul
des nombres doxydation.
La notion de nombre doxydation repose sur la diffrence dlectrongativit entre les
lments chimiques et leur tendance naturelle gagner ou perdre des lectrons pour
saturer leur couche externe, entranant une certaine stabilisation. Pour une molcule
donne, on considre que chaque atome est un nombre doxydation. La somme de ces
nombres doxydation est globalement nulle. On fait des hypothses sur certains lments
trs frquemment rencontrs dans les molcules, comme lhydrogne ou loxygne.
Le nombre doxydation de lhydrogne peut tre gal 0, 1I et I :
n.o. (H) = 0 dans H
2
;
n.o. (H) = 1I le plus souvent ds quil est li un autre atome, car cest un lment de
faible lectrongativit qui perd facilement son lectron de valence ;
n.o. (H) = I dans les hydrures mtalliques comme NaH.
Le nombre doxydation de loxygne peut tre gal 0, II, I et 1II.
n.o. (O) = 0 dans O
2
;
n.o. (O) = II le plus souvent ds quil est li un autre atome, car cest le deuxime
lment le plus lectrongatif qui gagne facilement deux lectrons pour saturer sa
couche externe huit lectrons ;
n.o. (O) = I dans les peroxydes (comme H
2
O
2
) puisquil est li avec un autre atome
doxygne, donc aucun gain de ce cot-l ;
296
i
i
i
i
i
i
i
i
n.o. (O) = 1II dans les uorures (comme OF
2
) puisquil est li avec le seul lment plus
lectrongatif que lui-mme.
Montrons sur deux exemples, comment est calcul le nombre doxydation, dans le cas de
llment carbone dans le dioxyde de carbone (CO
2
) et dans le mthanol (CH
3
OH).
Pour le CO
2
, voici le dtail du calcul :
Sn.o. = n.o.(C) 12 3 n.o.(O) = 0
n.o.(C) 12 3 (II) = 0
n.o.(C) = 1IV
Pour le mthanol :
Sn.o. = n.o.(C) 14 3 n.o.(H) 1n.o.(O) = 0
n.o.(C) 14 3 (1I) 1(II) = 0
n.o.(C) = II
Pour les ions composs, le calcul du nombre doxydation sapparente grandement au cas
des molcules composes, la diffrence que la somme des nombres doxydation est gale
la charge de lion. Prenons lexemple des ions permanganate et hydrognocarbonate.
Le manganse dans MnO

4
:
n.o.(Mn) 14 3 n.o.(O) = I
n.o.(Mn) 14 3 (II) = I
n.o.(Mn) = 1VII
Le carbone dans HCO

3
:
n.o.(H) 1n.o.(C) 13 3 n.o.(O) = I
(1I) 1n.o.(C) 13 3 (II) = I
n.o.(C) = 1IV
La mthode ainsi dcrite permet de calculer un nombre doxydation moyen pour un
lment chimique au sein dune espce.
tudions le cas des oxydes du fer Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
et FeO. Loxygne est au nombre
doxydation II. Le calcul fournit les nombres doxydation du fer :
pour Fe
2
O
3
: n.o.(Fe) = 1III ;
pour Fe
3
O
4
: n.o.(Fe) = 18/3 ;
pour FeO : n.o.(Fe) = 1II.
Le nombre doxydation de 8/3 pour loxyde magntique est un nombre doxydation
moyen pour les 3 atomes de fer de la formule. Llment fer se trouve sous les deux
tats doxydation 1II et 1III, et pour faire apparatre cette particularit, il faut crire :
Fe
III
2
Fe
II
O
4
.
On retrouve des nombres doxydation moyens fractionnaires dans certaines espces conte-
nant du soufre comme S
2
O
2
3
et S
4
O
2
6
(voir exercice 2).
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 297
i
i
i
i
i
i
i
i
volution du nombre doxydation au cours dune raction doxydorduction
Au cours dune raction rdox, le nombre doxydation augmente pour lespce oxyde et
diminue pour lespce rduite.
Exemple :
Cu
2+
+ Zn Cu + Zn
2+
(+ II) rduction
oxydation
(0)
(+ II) (0)
chelles des nombres doxydation
On a dj voqu pour quelques lments chimiques, la possibilit de les trouver
diffrents tats doxydation, avec en consquence plusieurs valeurs de nombres doxydation
possibles.
Pour un lment chimique donn, on a lhabitude de placer ses diffrents tats doxydation
sur un axe horizontal par n.o. croissant.
Lchelle des nombres doxydation dpend de la structure lectronique de llment consi-
dr.
Exemple : pour lazote, la structure est 1s
2
2s
2
2p
3
; il peut donc capter au plus trois
lectrons pour saturer sa couche externe (conguration du gaz rare qui le suit) ou au
plus perdre les cinq lectrons de sa couche externe (conguration du gaz rare qui le
prcde). Par consquent, son nombre doxydation aura des valeurs comprises entre
III et 1V.
n.o.
NH
3
NH
2
NH
2
N
2
NH
2
OH H
2
N
2
O
2
HNO
2
NO
2
NO
2

HNO
3
NO
3

NO
NH
4
+
III II I 0 I II III IV V
1.3. criture de ractions doxydorduction
Comme les ractions rdox ne font pas apparatre les lectrons dans le bilan, elles sont
plus complexes quilibrer que les autres ractions chimiques. Il faut suivre un certain
nombre dtapes indispensables. Ce cheminement va tre expliqu travers lexemple de
la raction entre les ions permanganate et les ions fer (II) :
MnO

4
1Fe
21
Mn
21
1Fe
31
1
re
tape : dtermination des deux couples rdox mis en jeu : MnO

4
/Mn
21
et Fe
31
/Fe
21
.
2
e
tape : dtermination du nombre doxydation de llment oxyd ou rduit dans les
deux couples :
le manganse dans MnO

4
: n.o.(Mn) = 1VII ;
le manganse dans Mn
21
: n.o.(Mn) = 1II ;
298
i
i
i
i
i
i
i
i
le fer dans Fe
21
: n.o. = 1II ;
le fer dans Fe
31
: n.o. = 1III.
3
e
tape : criture des deux demi-quations lectroniques ; le nombre dlectron(s)
chang(s) est gal la diffrence de nombre doxydation de llment dans les deux
espces du couple :
pour Mn, Dn.o. = 5 soit 5 lectrons changs ;
pour Fe, Dn.o. = 1 soit 1 lectron chang.
On peut donc crire :
MnO

4
15e

Mn
21
Fe
31
1e

Fe
21
Pour la conservation de llectroneutralit, on ajoute au besoin des ions H
1
, soit :
MnO

4
15e

18H
1
Mn
21
Fe
31
1e

Fe
21
(pas de changement)
pour la conservation de la matire, on ajoute au besoin des molcules deau :
MnO

4
15e

18H
1
Mn
21
14H
2
O
Fe
31
1e

Fe
21
(pas de changement)
On obtient lcriture nale des demi-quations lectroniques.
4
e
tape : combinaison des demi-quations lectroniques pour liminer les lectrons de
lquation-bilan :
MnO

4
15e

18H
1
Mn
21
14H
2
O
5 3

Fe
21
Fe
31
1e

quation-bilan MnO

4
15Fe
21
18H
1
Mn
21
15Fe
31
14H
2
O
2. POTENTIEL DOXYDORDUCTION
2.1. Introduction
Un couple rdox donn est caractris par son potentiel doxydorduction E
ox/red
. Ce
potentiel quantie laptitude de loxydant ou du rducteur du couple intervenir dans des
ractions doxydorduction.
Pour dnir le potentiel doxydorduction, il faut introduire les notions dlectrode rdox
ou demi-pile, de pile lectrochimique (association de deux demi-piles) et dnir une
demi-pile de rfrence.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 299
i
i
i
i
i
i
i
i
2.2. Demi-pile lectrochimique, lectrode rdox
Le potentiel rdox E
ox/red
dun couple est dni comme le potentiel dune lectrode
mtallique en contact avec les deux espces du couple redox. Le systme constitu de
llectrode mtallique, loxydant et le rducteur est appel demi-pile ou lectrode
rdox.
Remarque : le rducteur du couple peut jouer le rle du conducteur mtallique.
On ne peut pas mesurer exprimentalement le potentiel dune demi-pile, on na accs
qu la diffrence de potentiel entre deux demi-piles associes, cest--dire leur diffrence
de potentiel redox.
2.3. Pile lectrochimique, conventions dcriture
Lassociation de deux demi-piles constitue une pile lectrochimique. Par convention, la
force lectromotrice f.e.m. de la pile est la diffrence de potentiel entre la demi-pile place
droite (borne positive) et la demi-pile place gauche (borne ngative).
2.4. Demi-pile ou lectrode de rfrence
On a introduit arbitrairement un couple qui sert de rfrence (ou dorigine) aux potentiels
rdox : cest le couple H
1
aq
/H
2
ou H
2
O/H
2
. Le potentiel de la demi-pile de rfrence
constitue par les deux espces de ce couple dans leur tat de rfrence en contact avec un
conducteur mtallique est par convention nul toute temprature.
Descriptiondellectrodederfrence: au couple H
1
aq
/H
2
correspond la demi-quation
rdox :
2H
1
(aq) + 2 e

H
2
(g)
dihydrogne
platine
verre
solution acide
[H
+
] = 1 mol.L
1
p
H
2
= 1 bar
lame de platine
recouverte
de noir de platine
Dans les conditions standard, pH = 0,
[H
1
aq
] = 1 mol.L
1
et p
H
2
= 1 bar,
le potentiel de llectrode de rfrence
E

H
1
/H
2
= 0 V par convention toute
temprature. Cest une lectrode pure-
ment thorique, hypothtique et irra-
lisable exprimentalement. Cependant
on se rapproche des conditions nonces ci-dessus dans llectrode normale hydro-
gne ENH schmatise ici.
2.5. Dnition du potentiel doxydorduction
Cest une dnition pratique du potentiel dlectrode qui fait intervenir la f.e.m. dune
pile lectrochimique.
300
i
i
i
i
i
i
i
i
Dnition : Le potentiel dune lectrode est gal la f.e.m. dune pile dans laquelle llectrode
de rfrence est llectrode normale hydrogne (demi-pile de gauche) et o le couple redox, dont
on veut dnir le potentiel, constitue la demi-pile de droite.
2.6. Potentiel rdox standard E

ox/red
Cest le potentiel dune lectrode redox, par rapport llectrode normale hydrogne,
dans laquelle les constituants du couple sont pris dans leur tat standard de rfrence la
temprature considre.
2.7. Formule de Nernst
La relation de Nernst relie le potentiel doxydorduction au potentiel standard E

ox/red
du couple rdox et lactivit des espces du couple selon :
E
ox/red
= E

ox/red
1
RT
nF
n
a
a
ox
a
b
red
E

ox/red
: potentiel standard, constante caractristique du couple considr
R : constante des gaz parfaits
T : temprature
n : nombre dlectron(s) chang(s)
F : le Faraday (charge dune mole dlectrons 1 F = 96 485 C.mol
1
)
a
ox
et a
red
: activit de loxydant et du rducteur.
Lactivit dune espce chimique dpend de son tat physique. On reprend les mmes
conventions que pour les constantes dquilibres (cf. chapitre 6). Pour les gaz, cest la
pression partielle du gaz considr comme parfait exprime en bar ; pour les espces en
solution idale, cest la concentration exprime en mol.L
1
...
25

C, pour des espces dissoutes en solution, la loi de Nernst scrit :
E = E
o
ox/red
1
0,06
n
log
[ox]
a
[red]
b
avec
RT
nF
n =
2,3RT
nF
log =
0,059
n
log

=
0,06
n
log 25

C.
Le potentiel et le potentiel standard sexpriment en volts (V/ENH).
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 301
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : donnons lexpression de la loi de Nernst pour les deux couples tudis
prcdemment
MnO

4
15e

18H
1
Mn
21
14H
2
O
E = E

Mn

4
/Mn
21
1
0,06
5
3 log

MnO

H
1

Mn
21

et Fe
31
1e

Fe
21
E = E

Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log

Fe
31

Fe
21

2.8. chelle des potentiels standard


Le potentiel standard E

ox/red
est caractristique du pouvoir rdox dun couple donn.
On montre que plus la valeur de E

est leve, plus loxydant du couple est fort et plus


le rducteur est faible. Inversement, plus la valeur de E

est faible et plus le rducteur du


couple est fort.
On place le couple de rfrence H
1
/H
2
sur cette chelle de potentiel standard, sachant
que E

(H
1
/H
2
) = 0 V.
On peut ainsi classer les principaux couples rdox entre eux comme dans le tableau
ci-dessous.
ox/red F
2
/F

H
2
O
2
/H
2
O MnO
4

/Mn
21
Cl
2
/Cl

O
2
/H
2
O NO
3

/NO Ag
1
/Ag Fe
31
/Fe
21
E

(V/ENH) 3,05 1,76 1,51 1,36 1,23 0,96 0,80 0,77


ox/red I
2
/I

Cu
21
/Cu S
4
O
6
2
/ S
2
O
3
2
H
1
/H
2
Pb
21
/Pb Fe
21
/Fe Zn
21
/Zn Na
1
/Na Li
1
/Li
E

(V/ENH) 0,62 0,34 0,08 0,00 0, 13 0, 44 0, 76 2, 71 3, 04


E
E
1
E
2
ox
1
red
1
ox
2
red
2
Utilisation de lchelle des E

: elle permet de prvoir le sens des


ractions rdox. Lorsque lon met en prsence les espces de deux
couples rdox, la raction se produit toujours entre loxydant le plus
fort des deux couples et le rducteur le plus fort.
Pour lexemple ci-contre, E

1
> E

2
. La raction se produira dans le
sens : ox
1
1red
2
red
1
1ox
2
3. THERMODYNAMIQUE DES RACTIONS DOXYDORDUCTION
un couple rdox caractris par la demi-quation lectronique aox 1ne

bred, on
associe une variation denthalpie libre conventionnelle rdox de demi-raction D
r
G

ox/red
lie au potentiel dlectrode standard :
D
r
G

ox/red
= nFE

ox/red
302
i
i
i
i
i
i
i
i
Remarque : D
r
G

ox/red
correspond la raction crite dans le sens conventionnel
ox red.
Pour une raction chimique donne a
1
ox
1
1b
2
red
2
b
1
red
1
1a
2
ox
2
, on relie lenthalpie
libre standard D
r
G

(T)
la f.e.m. dune pile constitue par les deux demi-piles ox
1
/red
1
(borne 1) et ox
2
/red
2
(borne )
D
r
G

(T)
= nFE

(T)
= nF

1
E

D
r
G

(T)
= nF

ox1/red1
E

ox2/red2

n est le nombre dlectrons changs.


3.1. Constante dquilibre de raction rdox
On peut donc relier E

(T)
f.e.m. de la pile la constante dquilibre de la raction selon :
E

(T)
=
0,06
n
log K

(T)
ou encore : K

(T)
= 10
n
0,06
(
E

ox1/red1
E

ox2/red2
)
Exemple : Reprenons lexemple de la raction entre les ions permanganate et les ions
fer(II).
MnO

4
15e

18H
1
Mn
21
14H
2
O D
r
G

1
= 5 F 3 E

1
5 3

Fe
31
1e

Fe
21

5 3 D
r
G

2
= 5 3 (F 3 E

2
)
MnO

4
15Fe
21
18H
1
Mn
21
15Fe
31
14H
2
O D
r
G

grandeur additive
En utilisant ladditivit de lenthalpie libre standard de raction :
D
r
G

= D
r
G

1
53D
r
G

2
= 53F3E

1
1 53F3E

2
= 53F3

1
E

et
D
r
G

= R3T 3n K

(T)
53F3

1
E

= R3T 3n K

(T) = 2,33R3T 3log K

(T)
5 3 F
2,3 3 R 3 T
3

1
E

= log K

(T)
K

(298 K) = 10
53
(
E

1
E

2
)
0,06
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 303
i
i
i
i
i
i
i
i
En utilisant lgalit des potentiels des deux couples en prsence :
E = E

1
1
0,06
5
3 log

MnO

H
1

Mn
21
= E

2
10,06 3 log

Fe
31

Fe
21

1
1
0,06
5
3 log

MnO

H
1

Mn
21
= E

2
1
0,06
5
3 log

Fe
31

Fe
21

5
E

1
E

2
=
0,06
5
3

log

Fe
31

Fe
21

21
log

MnO

H
1

Mn
21

=
0,06
5
3 log

Fe
31

5
3

Mn
21

Fe
21

5
3

MnO

H
1

8
E

1
E

2
=
0,06
5
3 log K

298 K
K

298 K
= 10
53
(
E

1
E

2
)
0,06
3.2. Combinaison des potentiels standard. Formule de Latimer
Pour un lment chimique donn, connaissant deux couples rdox avec une espce com-
mune, on peut dterminer le potentiel standard dun troisime couple rdox entre les
espces considres.
Prenons lexemple de llment chimique fer, avec les espces : Fe(s), Fe
21
et Fe
31
.
Connaissant les potentiels standard E

(Fe
31
/Fe
21
) et E

(Fe
21
/Fe), on peut en dduire
E

(Fe
31
/Fe).
En posant : E

(Fe
31
/Fe
21
) = E

1
= 0, 77 V/ENH
E

(Fe
21
/Fe) = E

2
= 0, 44 V/ENH
E

(Fe
31
/Fe) = E

3
Pour les couples rdox :
Fe
31
1e

Fe
21
D
r
G

1
= F 3 E

1
Fe
21
12e

Fe D
r
G

2
= 2 3 F 3 E

2
Fe
31
13e

Fe D
r
G

3
= 3 3 F 3 E

3
Les potentiels standard ne sont pas des grandeurs extensives, on ne peut les combiner
directement. Par contre, on peut combiner les enthalpies standard de ractions.
On observe que la troisime demi-quation lectronique est la somme des deux premires,
donc :
D
r
G

3
= D
r
G

1
1D
r
G

2
3 3 F 3 E

3
= F 3 E

1
2 3 F 3 E

2
3 3 E

3
= E

1
12 3 E

2
(Formule de Latimer)
304
i
i
i
i
i
i
i
i
E

3
=
1
3
3

1
1 2 3 E

Applicationnumrique : E

(Fe
31
/Fe) = E

3
=
1
3
3 (0,77 1 2 3 (0,44)) = 0,04 V/ENH
Gnralisation de la formule de Latimer : pour un lment chimique donn, commun
aux espces X
1
, X
2
et X
3
avec les nombres doxydation respectifs no
1
, no
2
et no
3
:
no
1
n.o.
no
2
no
3
X
1
X
2
X
3
E(X
2
/ X
1
)
E(X
3
/ X
1
)
E(X
3
/ X
2
)
La formule de Latimer stablit comme :
E

(X
3
/X
1
) =
1
no
3
no
1
3 [(no
3
no
2
) 3 E

(X
3
/X
2
) 1(no
2
no
1
) 3 E

(X
2
/X
1
)]
3.3. Inuence de la temprature sur le potentiel standard
partir des relations :
D
r
G

(T)
= nFE

(T)
D
r
G

(T)
= D
r
H

(T)
TD
r
S

(T)
,
on obtient par diffrenciation :
dE

(T)
dT
=
1
nF
dD
r
G

(T)
dT
=
D
r
S

(T)
nF
coefcient de temprature dune pile.
4. FACTEURS INFLUENANT LES RACTIONS REDOX
Nous allons tudier dans cette partie, linuence de plusieurs facteurs chimiques sur les
couples rdox et leur potentiel. Lintroduction dune nouvelle espce chimique susceptible
de ragir avec une espce dun couple redox, en formant un prcipit ou un complexe,
peut modier grandement les proprits rdox du couple initial. Nous verrons galement
que pour les espces ayant des proprits acido-basiques, lintervention du pH peut tre
dterminant. Cela nous conduira introduire la notion de potentiel standard apparent et
tracer les diagrammes potentiel-pH.
4.1. Inuence de la prcipitation
Nous allons montrer linuence de la prcipitation travers un exemple. Soit le couple
rdox de largent Ag
1
/Ag, de potentiel standard E

Ag1/Ag
= 0, 8 V/ENH.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 305
i
i
i
i
i
i
i
i
La demi-quation lectronique du couple est :
Ag
1
1e

Ag
et la loi de Nernst :
E = E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log

Ag
1

En prsence dions chlorure, les ions argent forment un prcipit trs peu soluble selon :
Ag
1
1Cl

AgCl
s
de produit de solubilit :
K
s
=

Ag
1

Cl

= 10
10
25

C.
En prsence dun excs dions chlorure, les ions argent deviennent minoritaires et le couple
Ag
1
/Ag est remplac par le nouveau couple AgCl/Ag de demi-quation lectronique :
AgCl
s
1e

Ag
s
1Cl

Cette demi-quation lectronique correspond la superposition de la demi-quation du


couple Ag
+
/Ag et de la raction de dissociation du prcipit selon :
(1) AgCl
s
Ag
1
1Cl

K
s
=

Ag
1

Cl

Ag
1

=
K
s

Cl

(2) Ag
1
1e

Ag
E = E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log

Ag
1

= E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log
K
s

Cl

= E

Ag
1
/Ag
10,06
3 log K
s
-0,06 3 log

Cl

(E1)
(1)+(2) AgCl
s
1e

Ag
s
1Cl

E = E

AgCl/Ag
10,06 3 log
1

Cl

(E2)
Par identication des relations (E1) et (E2), il vient :
E

AgCl/Ag
= E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s
= 0,8 10,06 3 log 10
10
= 0,2 V/ENH
E
E
Ag
+
Ag
AgCl Ag
0,8
0,2
(V/ENH) (V/ENH)
Au nal, on substitue le couple Ag
1
/Ag de potentiel
standard 0,8 V/ENHpar le couple AgCl/Ag de poten-
tiel standard 0,2 V/ENH. La diminution du potentiel
standard traduit la diminution de la force oxydante de
largent au nombre doxydation (I) quand on remplace
Ag
1
par AgCl.
De manire gnrale, la prcipitation de loxydant du
couple diminue le potentiel standard, alors que la pr-
cipitationdu rducteur augmente le potentiel standard.
306
i
i
i
i
i
i
i
i
E E
Cu
+
Cu
CuBr Cu
0,52
0,16
0,02
(V/ENH)
sans bromure avec bromure
(V/ENH)
Cu
+
Cu
2+
0,66 CuBr Cu
2+
2Cu
+
Cu(s) + Cu
2+
2CuBr(s) Cu(s) + Cu
2+
+ 2Br

Comme dans lexemple


dj cit de la dismutation
des ions cuivre (I) en ions
cuivre (II) et en cuivre
mtallique, cette raction
peut tre prvue daprs
les potentiels standard
des couples mis en jeu
Cu
1
/Cu et Cu
21
/Cu
1
(gure ci-contre).
En prsence dions bromure, les ions cuivres (I) prcipitent selon la raction :
Cu
1
1Br

CuBr
s
K
s
=

Cu
1

Br

= 10
8,3
Si les ions bromure sont en excs, il faut tenir compte des nouveaux couples Cu
21
/CuBr
et CuBr/Cu. Dans ces conditions le cuivre au degr (I) est stabilis, et cest la raction de
mdiamutation entre les ions cuivre (II) et le cuivre qui doit se produire.
4.2. Inuence de la complexation
Nous allons retrouver la mme tendance que lors de ltude de linuence de la prci-
pitation. Si lon est en prsence despces pouvant former des complexes avec loxydant,
le nouveau couple aura son potentiel standard abaiss. Par contre, si lon complexe le
rducteur, on augmente le potentiel standard du nouveau couple.
Reprenons lexemple du couple Ag
1
/Ag en prsence dions cyanure CN

. Ces derniers
forment un complexe trs stable avec les ions argent, loxydant du couple, selon :
Ag
1
12CN

Ag (CN)

2
b
2
=

Ag (CN)

Ag
1

CN

2
= 10
21
E E
Ag
+
Ag
Ag(CN)
2

Ag
0,8
0,46
(V/ENH) (V/ENH)
Au couple Ag
1
/Ag :
Ag
1
1e

Ag
E = E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log

Ag
1

se substitue le couple Ag(CN)


2

/Ag :
Ag (CN)

2
1e

Ag 12CN

E = E

Ag(CN)

2
/Ag
10,06 3 log

Ag (CN)

CN

2
avec :
E

Ag
1
/Ag
= 0,8 VENH
E

Ag(CN)

2
/Ag
= E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log
1
b
2
= 0,8 10,06 3 log
1
10
21
= 0,46 V/ENH
La complexation de loxydant du couple abaisse fortement le potentiel standard.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 307
i
i
i
i
i
i
i
i
4.3. Inuence du pH
Potentiel standard apparent
Lorsque dans un couple redox, une espce (ou les deux) a des proprits acido-basiques,
la demi-quation lectronique fait intervenir les ions de leau H
1
ou OH

. Le pH de la
solution peut alors inuencer les proprits oxydo-rductrices des espces du couple.
Pour un couple ox/red, on crit la demi-quation gnrale :
ox 1ne

1qH
1
red 1
q
2
H
2
O
avec la loi de Nernst : E = E

ox/red
1
0,06
n
log
[ox] .

H
1

q
[red]
.
E est fonction de E

, des concentrations des espces du couple redox, mais aussi du pH.


pH
E
E

pente
n
0,06q
On crit :
E = E

ox/red
1
0,06
n
log

H
1

q
1
0,06
n
log
[ox]
[red]
E = E

ox/red

0,06q
n
pH1
0,06
n
log
[ox]
[red]
lorsque [red] = [ox] = 1 mol.L
1
(condition
standard),
E = E

ox/red

0,06q
n
pH = E

est appel potentiel standard apparent du couple redox. Cest une fonction afne du
pH. On peut tracer son volution en fonction du pH.
Prvision du sens des ractions rdox en fonction du pH
Prenons deux couples rdox pour lesquels linuence du pH nest pas la mme, savoir
les couples MnO

4
/Mn
21
, E

1
= 1, 51 V/ENH, et Br
2
/Br

, E

2
= 1, 09 V/ENH.
pH = 0, les valeurs des potentiels standard permettent de prvoir loxydation des ions
bromure par les ions permanganate.
Pour le couple MnO
4

/Mn
21
:
MnO

4
15e

18H
1
Mn
21
14H
2
O
E = E

1
1
0,06
5
3 log

MnO

H
1

Mn
21

on en dduit lexpression du potentiel standard apparent :


E

1
= E

1

0,06 3 8
5
pH = E

1
0,096 3 pH
E

1
= 1,51 0,096 3 pH
308
i
i
i
i
i
i
i
i
Br
2
0,80
1,09
1,51
pH pH
i
= 4,4
Mn
2+
Br

MnO
4

E
E
2
E
1
(V/ENH)
Pour le couple Br
2
/Br

:
Br
2
12e

2Br

E = E

2
1
0,06
2
3 log
[Br
2
]

Br

2
Le pH na aucune inuence sur ce couple et :
E

2
= E

2
= 1,09 V/ENH
Reprsentons sur un mme graphe, lvolu-
tion des potentiels standard apparents E

1
et
E

2
en fonction du pH.
Pour prvoir le sens de raction entre les deux couples rdox :
pH = 0, on compare les valeurs des potentiels standard, E

1
> E

2
, et la position
relative des deux couples prdit la raction :
2MnO

4
110Br

116H
1
2Mn
21
15Br
2
18H
2
O (1)
pH 0, on compare les valeurs des potentiels standard apparents, et les positions
relatives des deux droites sur la gure ci-dessus. On observe qu partir du pH
i
= 4,4,
il y a inversion des deux couples.
Pour pH< pH
i
, E

1
> E

2
et les ions MnO
4

peuvent oxyder les ions Br

selon la raction
(1).
Pour pH > pH
i
, E

1
< E

2
et les ions MnO

4
ne peuvent plus oxyder les ions Br

, car Br
2
est devenu un oxydant plus fort. Ce sera potentiellement la raction inverse qui pourra se
produire entre Br
2
et Mn
21
.
4.4. Diagramme potentiel-pH
Introduction : diagramme de prdominance
Le principe des diagrammes de prdominance est de dterminer rapidement par la lec-
ture directe dun diagramme lespce prdominante dun couple rdox en fonction du
potentiel E.
Soit le couple ox/red compos de deux espces dissoutes en solution aqueuse, ce couple
est caractris par la demi-quation lectronique : ox 1ne

red
On applique la formule de Nernst : E = E

ox/red
1
0,06
n
log
[ox]
[red]
.
On appelle C
0
la concentration totale : C
0
= [ox] 1[red].
Il y a prdominance de lespce oxydante si [ox] 10. [red], soit
E E

ox/red
1
0,06
n
log 10
E E

ox/red
1
0,06
n
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 309
i
i
i
i
i
i
i
i
E
E

ox/red
E

ox/red
+
0,06
n
E

ox/red

0,06
n
[ox] = [red]
ox prdomine
red prdomine
De mme, il y a prdominance de lespce rductrice
du couple si E E

ox/red

0,06
n
.
On trace alors le diagramme de prdominance du
couple rdox considr. Sur la frontire, les deux
espces sont concentrations gales. La position de
la frontire est, dans le cas choisi, indpendante de la
concentration C
0
(ce nest pas toujours le cas).
E
0,71
0,77
0,83
Fe
3+
prdomine
Fe
2+
prdomine
(V/ENH)
[Fe
2+
] = [Fe
3+
]
Exemple : on tudie le couple Fe
31
/Fe
21
, avec
E

Fe
31
/Fe
21
= 0,77 V/ENH.
Fe
31
1e

Fe
21
E = E

Fe
31
/Fe
21
10,06 log

Fe
31

Fe
21

E
Fe
3+
prdomine
Fe
2+
prdomine
E

Fe
3+
/Fe
2+
Remarque : pour simplier les diagrammes on place
uniquement la frontire sparant les deux domaines.
On omet les deux zones E

1
0,06
n
et E


0,06
n
de part et dautre de la frontire. Lerreur est toujours
minime, tout au plus 0,06 V. On obtient alors le dia-
gramme simpli.
Trac dun diagramme potentiel-pH
Sur un diagramme potentiel-pH, on reprsente les formes prdominantes dun lment
chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel et de linuence ventuelle du
pH. Cest un diagramme de prdominance deux dimensions, avec le pH en abscisse et
le potentiel en ordonne.
Principe de construction: il existe un certain nombre de conventions permettant le trac
des frontires entre les espces suivant leur forme physique (espces dissoutes, solides et
gazeuses). Pour la frontire entre deux espces en solution, on xe conventionnellement
la concentration C
0
totale de llment tudi, et on choisit la valeur du rapport
[ox]
[red]
(en
gnral
[ox]
[red]
= 1, cest--dire [ox] = [red]).
310
i
i
i
i
i
i
i
i
Pour la frontire entre une espce solide et une espce dissoute, on considre que le solide
existe sous forme de trace (apparition du solide), et donc [forme dissoute] = C
0
.
En gnral, sauf indications contraires, la pression partielle des espces gazeuses est xe
1 bar, et les activits des solides et du solvant prises gales 1.
Remarque : souvent lnonc du problme impose la concentration C
0
et la relation entre
les espces dissoutes sur les frontires. Il faut absolument tenir compte de ces conditions
imposes. Dans certains cas cependant, on se contente de tracer un diagramme simpli
en xant toutes les activits des espces (solides, gazeuses ou dissoutes) 1, et on
reprsente nalement le potentiel normal apparent en fonction du pHcomme frontire.
Le diagramme obtenu est sufsant pour lutilisation habituelle que lon en fait.
Exemple de tracs
Diagramme E-pHde leau : cest un diagramme un peu particulier puisquil ne concerne
pas un lment chimique (Hydrogne ou Oxygne) mais une espce chimique leau H
2
O
et ses ions H
1
et OH

.
Leau est un solvant qui possde des proprits rdox. Elle intervient dans deux couples
rdox :
en tant que rducteur dans O
2
/H
2
O (E

= 1,23 V/ENH) ;
en tant quoxydant dans H
2
O/H
2
ou H
1
/H
2
(E

= 0 V).
1,23
pH
0
O
2
H
2
O
H
2
E (V/ENH)
Pour le couple O
2
/H
2
O :
1
2
O
2
(g) 12e

12H
1
H
2
O()
E = E

O
2
/H
2
O
1
0,06
2
log p
1/2
O
2
.

H
1

2
p
O
2
= 1 bar par convention
E = E

O
2
/H
2
O
0,06pH
soit E = 1,23 0,06 pH
Pour le couple H
2
O/H
2
ou H
1
/H
2
:
H
1
1e


1
2
H
2
(g)
E = E

H
1
/H
2
10,06 log

H
1

p
1/2
H
2
p
H
2
= 1 bar par convention
soit E = 0,06pH
On peut au nal tracer le diagramme
potentiel-pH de leau.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 311
i
i
i
i
i
i
i
i
Diagramme E-pHdu fer : on trace le diagramme E-pH du fer en se limitant aux degrs
doxydation 0, II et III du fer travers les espces : Fe (s), Fe
21
(aq), Fe(OH)
2
(s), Fe
31
(aq),
Fe(OH)
3
(s).
Donnes : E

Fe
21
/Fe
= 0, 44 V/ENH; E

Fe
31
/Fe
21
= 0, 77 V/ENH. pK
s
(Fe(OH)
3
)
= 38 ; pK
s
(Fe(OH)
2
) = 15.
E (V)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
1
4
3 5
7
2
6
On suppose que la concentration totale en fer
C
0
= 1 mol.L
1
, et que sur la frontire sparant deux
espces en solution leurs concentrations sont gales.
tude pralable : les valeurs des pK
s
indiquent que le
Fe(OH)
3
apparatra un pH plus acide que Fe(OH)
2
.
On peut donc prvoir les diffrentes frontires possibles
de la gure ci-contre.
quations des droites frontires :
1. Apparition du prcipit Fe(OH)
3
: Fe(OH)
3
Fe
31
13OH

Fe
31

OH

3
= 10
38
comme

Fe
31

= C
0
= 1 mol.L
1
,

OH

=
3

10
38
et
nalement pH=1,3 , cest le pH dapparition du solide.
2. Apparition de Fe(OH)
2
: Fe(OH)
2
Fe
21
1 2OH

:

Fe
21

OH

2
= 10
15
comme

Fe
21

= C
0
= 1 mol.L
1
,

OH

10
15
et nalement pH=6,5.
3. Couple Fe
31
/Fe
21
: Fe
31
1e

Fe
21
E = E

Fe
31
/Fe
21
10,06 log

Fe
31

Fe
21

Sur la frontire

Fe
31

Fe
21

et la loi de Nernst devient


E = 0, 77 V/ENH
4. Couple Fe
21
/Fe : Fe
21
12e

Fe(s) E = E

Fe
21
/Fe
1
0,06
2
log

Fe
21

Sur la frontire apparition de Fe(s), donc



Fe
21

= 1 mol.L
1
, et la loi de Nernst
devient :
E = 0, 44 V/ENH
5. Couple Fe(OH)
3
/Fe
21
: Fe(OH)
3
1e

Fe
21
13OH

E = E

Fe(OH)
3
/Fe
21
10,06 log
1

Fe
21

OH

3
avec E

Fe(OH)
3
/Fe
21
= E

Fe
31
/Fe
21
10,06 log K
s
(Fe(OH)
3
)
encore une fois sur la frontire

Fe
21

= 1 mol.L
1
, et on obtient :
E = E

Fe(OH)
3
/Fe
21
10,18 log

H
1

K
e
soit E = constante 0,18 pH avec constante = E

Fe(OH)
3
/Fe
21
10,18pK
e
312
i
i
i
i
i
i
i
i
Lapplication numrique permet de dterminer la constante
E = 1,01 0,18 pH
Remarque : on peut aussi dterminer la valeur de la constante de manire graphique
puisque lon connat les coordonnes dun point de cette droite frontire, savoir
lintersection entre les droites 1, 3 et 5, le point (pH = 1,3 ; E = 0,77) donc
0,77 = Cte 0,18 3 1, 3 et on trouve Cte = 1,00

= 1,01.
6. Couple Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
: Fe(OH)
3
1e

Fe(OH)
2
1OH

E = E

Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
10,06 log
1

OH

avec E

Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
= E

Fe
31
/Fe
21
10,06 log K
s
(Fe(OH)
3
) 0,06 log K
s
(Fe(OH)
2
)
On obtient la relation
E = constante 0, 06pH
o la constante = E

Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
10,06pK
e
soit la relation
E = 0,23 0, 06pH
Une nouvelle fois une dtermination graphique de la constante tait possible avec le point
dintersection entre les droites 2 et 5.
7. Couple Fe(OH)
2
/Fe : Fe(OH)
2
12e

Fe 12OH

E = E

Fe(OH)
2
/Fe
1
0,06
2
log
1

OH

2
avec E

Fe(OH)
2
/Fe
= E

Fe
21
/Fe
10,03 log K
s
(Fe(OH)
2
)
On obtient E = constante 0,06 pH avec constante = E

Fe(OH)
2
/Fe
10,06pK
e
soit la relation
E = 0,05 0, 06pH
0,44
0,77
pH
0
E (V/ENH)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Trac du diagramme du fer
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 313
i
i
i
i
i
i
i
i
Diagramme du chlore : ce diagramme comporte les espces du chlore aux degrs doxy-
dation I, 0 et I : lion chlorure Cl

, le dichlore dissous Cl
2
, lacide hypochloreux HClO
et lion hypochlorite ClO

.
Donnes :
E

HClO/Cl
2
= 1,59 V/ENH; E

Cl2/Cl
= 1,39 V/ENH; pK
a
(HClO/ClO

) = 7,5.
1,39
1,59
2,2 7,5 pH
0
Cl
2
HClO
ClO

Cl

E (V/ENH)
Trac du diagramme : ce trac est reproduit
sans dtail des calculs sur la gure suivante.
On peut remarquer que le domaine dexis-
tence du chlore en solution aqueuse est rduit,
seulement en milieu trs acide, la dismutation
en HClO et Cl

se produit pH = 2,2 sur le


diagramme. On explique ainsi la prparation
des solutions deau de javel dans la pratique
(mlange dions hypochlorite et chlorure), par
barbotage de dichlore dans de la soude.
1,23
pH
0
oxydation
de leau
zone de stabilit
thermodynamique
de l'eau
rduction
de leau
O
2
H
2
O
H
2
E (V/ENH)
1
2
Utilisation des diagrammes potentiel-pH
Par la lecture directe du diagramme E-pH,
on peut dterminer la zone dexistence dune
espce chimique, et lvolution de ses propri-
ts oxydantes ou rductrices.
Diagramme de leau : on lit directement sur
le diagramme la zone de stabilit thermody-
namique de leau, elle se situe entre les deux
droites traces. Au-dessus de la droite 1 leau
est oxyde en dioxygne, et au-dessous de la
droite 2 elle est rduite en dihydrogne.
1,23
+ 0,4
0,2
pH
0
oxydation
de leau
stabilit
thermodynamique
rduction
de leau
O
2
H
2
O
H
2
E (V/ENH)
blocage
cintique
blocage
cintique
Thermodynamiquement, des oxydants forts,
tels que leur potentiel standard se situe au-
dessus de 1,23 V, ne devraient pas exister
en solution aqueuse. Cependant des solutions
de permanganate (E

MnO

4
/Mn
21
= 1, 51 V),
deau de chlore (E

Cl
2
/Cl
= 1, 36 V) ou de sel
de crium(E

Ce
41
/Ce
31
= 1, 74 V), entre autre,
peuvent tre prpares et conserves quelque
temps au laboratoire. Les phnomnes cin-
tiques sont souvent prpondrants dans les
ractions doxydorductions et les ractions
de rduction par leau sont trs lentes, si bien
que toutes ces solutions sont mtastables. Le
314
i
i
i
i
i
i
i
i
domaine rel de stabilit de leau est augment cintiquement, et on observe une surten-
sion denviron 0,4 V en milieu oxydant et 0,2 V en milieu rducteur pour leau. Cette
surtension dpend fortement des espces rdox mises en jeu, du type dlectrodes utilises,
des aspects de surface, etc...
Diagramme du fer (immunit, corrosion et passivation) : on peut discuter de la stabilit
des diffrentes espces du fer en superposant le diagramme de leau celui du fer. On
observe que les ions Fe
21
et Fe
31
ont des domaines dexistence dans la zone de stabilit
de leau donc sont stables en solution aqueuse.
H
2
O
H
2
0,44
0,77
1,23
pH
0
O
2
E (V/ENH)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Avec une limitation pour lion Fe
21
,
puisque loxygne dissous dans leau loxyde
en fer III, et rend difcile la conservation
des solutions de fer II au laboratoire avec
un titre stable. Elles doivent tre conser-
ves dans des acons bien bouchs et tho-
riquement prpares partir deau dsare.
Le vieillissement de ces solutions se traduit
par lapparition de fer(III) sous forme dhy-
droxyde : la solution se trouble. On peut
conserver un peu plus longtemps les solu-
tions de fer (II) si on les prpare partir
de sel de Mohr (sulfate double de fer II et
dammonium).
0,44
0,77
pH
0
E (V/ENH)
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
corrosion
corrosion
passivation
passivation
immunit
Le fer solide est attaqu par leau puisque sa
zone dexistence est dans la zone de rduc-
tion de leau. Lattaque est cependant plus
importante en milieu acide (distance entre
la zone de stabilit de leau et celle du fer
plus grande donc constante de raction plus
grande). En milieu neutre et basique, lat-
taque du fer entrane la formation dune
espce solide Fe(OH)
2
qui recouvre le fer
dune couche protectrice. On dit que le fer
est passiv .
On reprsente un diagramme du fer en
indiquant les zones de corrosion (forma-
tion despces dissoutes), de passivation et
dimmunit (non attaque du fer).
On dnit la corrosion dun mtal comme son oxydation un degr suprieur. Le mtal
est attaqu par un agent chimique ; dans la nature il sagit le plus souvent de leau ou
de loxygne de lair. Dans le diagramme prcdent, on emploie le terme de corrosion
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 315
i
i
i
i
i
i
i
i
pour les zones o se forment des espces solubles, donc pouvant diffuser loin du mtal et
entraner une attaque complte jusqu sa disparition.
Lorsque cette attaque entrane la formation dune couche doxyde ou dhydroxyde isolant,
on parle de passivation. En effet, une fois toute la surface du mtal attaque et donc
recouverte de la couche passivante, celle-ci protge le mtal de toute attaque ultrieure.
Plus la couche forme adhre sur le mtal, et meilleure sera la protection.
Cette passivation est fondamentale pour certains mtaux trs rducteurs, comme lalumi-
nium. Celui-ci est recouvert dune couche transparente dalumine (Al
2
O
3
) de quelques
microns qui le protge et permet ses nombreuses utilisations (dans lemballage par
exemple).
Dans son domaine dexistence, le mtal est stable et exempt de toute attaque chimique.
On emploie le terme dimmunit pour qualier cette zone. Cela est possible en pratique
par la protection cathodique du mtal. En le reliant un mtal plus rducteur que lui, il
va se trouver un potentiel contenu dans sa zone dimmunit, et cela tant quil reste du
mtal rducteur son contact (le zinc ou le magnsium peuvent jouer ce rle pour le fer).
1,39
1,59
2,2 7,5 pH
0
Cl
2
instable
HClO
oxydant fort
de leau
ClO

oxydant fort
de leau
O
2
oxydation
de leau
H
2
O
stabilit
de leau
Cl

espce stable
en milieu
de leau
E (V/ENH)
Diagramme du chlore : on peut discuter
de la stabilit de leau de chlore et de leau de
javel en milieu aqueux. Les domaines dexis-
tence de Cl
2
comme de ClO

se situent dans
la zone doxydation de leau. Donc ces solu-
tions ne sont pas stables thermodynamique-
ment ; elles se dgradent lentement avec for-
mation dion chlorure, seule espce stable en
milieu aqueux pour le chlore.
Cette proprit oxydante des ions hypochlo-
rite est utilise dans leau de Dakin, antisep-
tique courant. Cest pour les mmes raisons
que lon emploie leau de javel comme dsin-
fectant dans de nombreux cas. Il faut viter
de mettre en contact ces solutions avec un acide, car daprs le diagramme potentiel-pH,
on risque de former du dichlore, gaz trs dangereux.
5. DIAGRAMME DE FROST
Cest un diagramme dtat doxydation pour un lment chimique donn. On place sur
un graphe, pH donn, les espces correspondantes aux diffrents degrs doxydation
pour llment considr.
316
i
i
i
i
i
i
i
i
5.1. Principe de construction
On porte :
en abscisse, le degr (ou nombre) doxydation x de llment chimique dans lespce
considre ;
en ordonne, le produit xE

( pH = 0 ou E

sinon), le nombre doxydation multipli


par le potentiel standard apparent, au pH choisi, du couple rdox constitu par lespce
considre et par le corps simple auquel est attribu conventionnellement le nombre
doxydation zro.
Lorigine du diagramme est donc le point gurant llment au nombre doxydation zro.
Remarque : ces diagrammes sont tracs, de manire gnrale, pour pH = 0 et 14
seulement.
5.2. Exemple de trac
Nous allons tracer le diagramme de Frost de llment cuivre pH = 0. Les trois tats
doxydation possibles sont :
le cuivre mtallique Cu : n.o. = 0
lion cuivre I Cu
1
: n.o. = 1I
lion cuivre II Cu
21
: n.o. = 1II
On prend en compte deux couples rdox :
Cu
1
/Cu(s) E

= 0,52 V/ENH
Cu
21
/Cu(s) E

= 0,34 V/ENH
Il faut placer sur le diagramme trois points guratifs des trois espces considres.
0
0,25
0,50
0,75
0 1 2 3
Cu
+
Cu
Cu
2+
n.o.
(n.o.)E'
pH = 0
Leurs coordonnes sont :
pour le cuivre mtallique (x = 0 ; y = 0) ;
cest lorigine du diagramme.
pour lion cuivre I :

x = 1
y = 1 3 E

Cu
1
/Cu
= 0,52
pour lion cuivre II :

x = 2
y = 2 3 E

Cu
21
/Cu
= 0,68
On obtient le diagramme ci-contre.
pH = 14, le cuivre aux degrs doxydation I et II se trouve maintenant sous forme
de prcipits CuOH (en fait Cu
2
O) et Cu(OH)
2
, de pK
s
respectifs 14,0 et 18,6. Les
nouveaux couples rdox mis en jeu sont Cu(OH)/Cu et Cu(OH)
2
/Cu.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 317
i
i
i
i
i
i
i
i
pour le couple Cu(I)/Cu,
lquilibre redox Cu
1
1e

Cu(s) E = E

Cu
1
/Cu
10,06 log

Cu
1

sajoute CuOH Cu
1
1OH

K
s1
=

Cu
1

OH

Soit la nouvelle demi-quation CuOH1e

Cu(s) 1OH

E = E

CuOH/Cu
10,06 log
1

OH

avec E

CuOH/Cu
= E

Cu
1
/Cu
10,06 log K
s1
pH=14, le potentiel normal apparent E

Cu(I)/Cu
= 0,5210,06(14,0)10,06 log 1 = 0,32 V
pour le couple Cu(II)/Cu, de la mme manire, on trouve la relation :
E

Cu(OH)
2
/Cu
= E

Cu
21
/Cu
10,03 log K
s2
Le potentiel normal apparent E

Cu(II)/Cu
= E

Cu
21
/Cu
10,03 log K
s2
10,06pOH
Soit pH = 14, E

Cu(II)/Cu
= 0,22 V
Les coordonnes des points guratifs sur le nouveau diagramme sont :
0
0,25
0,50
0,75
0 1 2 3
CuOH
Cu
Cu(OH)
2
n.o.
(n.o.)E'
pH = 14
pour le cuivre mtallique

x = 0
y = 0
pour lhydroxyde de cuivre (I) :

x = 1
y = 0,32
pour lhydroxyde de cuivre (II) :

x = 2
y = 0,44
On peut donc tracer le diagramme ci-contre.
5.3. Utilisation
On peut utiliser ces diagrammes pour dterminer des valeurs de potentiel standard. En
effet, la pente du segment reliant deux points du diagramme de Frost est gale la valeur
du potentiel standard (ou du potentiel standard apparent pH = 14). Soit un lment
chimique A aux degrs doxydation n et m, A(n) et A(m). La pente entre les deux points
guratifs vaut
n.E

A(n)/A
m.E

A(m)/A
n m
= E

A(n)/A(m)
.
Pour llment cuivre pH = 0, E

Cu
21
/Cu
1
=
0,68 0,52
2 1
= 0,16 V/ENH.
Lutilisation la plus intressante concerne ltude de la stabilit des diffrentes espces
chimiques pour un lment donn.
Reprenons lexemple du cuivre pH = 0. On a trois degrs doxydation possibles 0, I et
II. On peut donc tudier la raction de dismutation du Cu(I) en Cu(0) et Cu(II) :
318
i
i
i
i
i
i
i
i
Cu
1
1e

Cu(s) D
r
G

1
= m

Cu
m

Cu
1 = m

Cu
1 = F.E

1
Cu
21
12 e

Cu(s) D
r
G

2
= m

Cu
m

Cu
21
= m

Cu
21
= 2 F.E

2
au bilan 2Cu
1
Cu(s) 1Cu
21
D
r
G

= 2D
r
G

1
D
r
G

2
= m

Cu
1m

Cu
21
2m

Cu
1
par convention m

e
= 0.
La raction de dismutation se produit, dplacement vers la droite de lquilibre, si
D
r
G

< 0. Cest le cas si le point M, dordonne y =


m

Cu
1m

Cu
21
2F
, se situe au-dessous
du point reprsentant Cu
1
, avec y
Cu
1 = E

1
=
m

Cu
1
F
.
0
0,25
0,50
0,75
0 1 2 3
Cu
+
Cu
M
Cu
2+
n.o.
(n.o.)E'
En effet,
D
r
G

= 2F.

Cu
1m

Cu
21
2F

m

Cu
1
F

= 2F.

y
M
y
Cu
1

,
D
r
G

est du mme signe que y


M
y
Cu
1 . On
constate sur la gure ci-contre que pour le
cuivre le point Mest bien en dessous du point
gurant Cu
1
, la raction de dismutation est
donc favorise pH = 0 et le cuivre I nest
pas stable.
De faon quivalente, on voit qu pH =
14 le cuivre au degr doxydation I est stable puisque son point guratif se trouve en
dessous du segment reliant le cuivre 0 et le cuivre II. La raction qui est favorise
thermodynamiquement est dans ce cas la raction de mdiamutation :
Cu(OH)
2
1Cu 2CuOH
Cu
+
Cu
Cu
2+
Une autre mthode consiste observer les
triangles entre les points guratifs pour uti-
liser le diagramme de Frost et prvoir la sta-
bilit dune espce donne. Reprenons le dia-
gramme pH = 0, avec les trois espces Cu,
Cu
1
et Cu
21
. On peut dessiner un triangle
en reliant les trois points guratifs sur le dia-
gramme. On obtient ainsi la gure ci-contre.
La pointe du triangle correspondant au point gurant Cu
1
est dirige vers le haut. Cela
signie que la pente du segment reliant les points guratifs de Cu et Cu
1
est plus grande
que celle du segment reliant Cu
1
Cu
21
. Or la pente du segment est gale au potentiel
standard du couple constitu des deux extrmits du segment.
Donc E

(Cu
1
/Cu) > E

(Cu
21
/Cu
1
). Lespce Cu
1
est la fois loxydant et le rducteur
le plus fort : elle va se dismuter. Elle nest pas stable.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 319
i
i
i
i
i
i
i
i
On peut en dduire une rgle gnrale : si le triangle a sa pointe situe au-dessus de sa
base, ou encore sa pointe dirige vers le haut, lespce gure par cette pointe nest pas
stable. De manire gnrale, partir du trac du diagramme de Frost pour un lment
donn, on pourra dire quune espce est stable, si on ne peut pas tracer de triangle avec la
pointe vers le haut gurant cette espce et deux espces lentourant.
De la mme manire, pH = 14, le triangle reliant les points gurant Cu, CuOH et
Cu(OH)
2
montrent que CuOH est stable (voir diagramme de Frost de Cu pH = 14,
pages prcdentes). Si Cu seul et Cu(OH)
2
seuls sont stables, un mlange de ces deux
espces ne lest pas et entrane la formation de CuOH.
5.4. Diagramme de Frost du manganse
pH = 0, les espces prendre en compte sont Mn(s), Mn
21
, Mn
31
, MnO
2
(s),
MnO
4
2
, MnO
4

.
4
2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8
n.o.
(n.o.)E'
Mn
2+
Mn
3+
MnO
2
MnO
4
2 MnO
4

pH = 0
Mn
On obtient le diagramme ci-contre.
Les espces stables pH = 0 sont le man-
ganse solide Mn, le dioxyde de manganse
MnO
2
(s) et les espces dissoutes Mn
21
(ion
manganse II) et MnO
4

(ion permanga-
nate) condition dtre seule en solution, en
effet un mlange Mn
21
1MnO

4
en solution
aqueuse entrane la formation de MnO
2
par
mdiamutation.
Les deux dernires espces Mn
31
(ion man-
ganse III) et MnO
4
2
(ion manganate) ne
sont pas stables en solution aqueuse ce pH :
elles se dismutent.
6. LES DIFFRENTS TYPES DLECTRODES
On a prcdemment dni une lectrode rdox ou demi-pile comme linterface entre
un conducteur lectronique et un lectrolyte (conducteur ionique) contenant un couple
rdox.
On classe gnralement les lectrodes rdox en trois types :
les lectrodes constitues par un lment (mtallique ou gazeux) en contact avec une
solution contenant un ion issu de cet lment ;
les lectrodes constitues dun mtal M, recouvert dune couche dun de ses sels peu
soluble MA, en contact avec une solution contenant lanion A

;
les lectrodes formes par un mtal inerte chimiquement en contact avec les deux
espces dun couple rdox en solution.
320
i
i
i
i
i
i
i
i
6.1. lectrodes du premier type
On distingue les lectrodes gaz (comme llectrode normale hydrogne vue prcdem-
ment) et les lectrodes mtalliques. Dans une lectrode mtallique, une tige dun mtal
M plonge dans une solution contenant un cation issu de ce mtal M
n1
. Le couple rdox
mis en jeu est M
n1
/M de demi-quation :
M
n1
1ne

M
mtal M
solution
contenant M
n+
Le potentiel de llectrode est donn par la loi de Nernst :
E = E

M
n1
/M
1
0,06
n
log

M
n1

6.2. lectrode de deuxime type


Le mtal M est en contact avec lun de ses sels peu soluble MA, plong dans une solution
contenant lanion A
x
. On peut lcrire conventionnellement : M / MA(s)/A
x
aq
Prenons lexemple de llectrode Ag/AgCl/Cl

. Largent mtallique est recouvert dune


couche de chlorure dargent, sel peu soluble, plongeant dans une solution contenant des
ions chlorure. Le couple rdox mis en jeu est AgCl/Ag :
AgCl
s
1e

Ag
s
1Cl

Le potentiel est donn par la loi de Nernst :


E = E

AgCl/Ag
10,06 3 log
1

Cl

avec E

AgCl/Ag
= E

Ag
1
/Ag
10,06 3 log K
s

AgCl

Les lectrodes de rfrence utilises usuellement en travaux pratiques sont des lectrodes
de deuxime type.
Pour llectrode au calomel, la chane lectrochimique est : Hg/Hg
2
Cl
2
/Cl

couple rdox : Hg
2
Cl
2,s
12e

2Hg

12Cl

dont le potentiel est donn par : E = E

Hg
2
Cl
2
/Hg
1
0,06
2
3 log
1

Cl

2
Pour llectrode au sulfate mercureux, il sagit de Hg/Hg
2
SO
4
/SO
2
4
.
6.3. lectrode de troisime type
Une tige mtallique inerte chimiquement plonge dans une solution contenant les deux
espces dun couple rdox. La tige mtallique joue le rle de collecteur dlectrons de la
raction vers le circuit extrieur. Le potentiel de llectrode est x par le couple rdox
prsent en solution. On peut le calculer en appliquant la loi de Nernst pour ce couple
rdox.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 321
i
i
i
i
i
i
i
i
Exemple : un l de platine plongeant dans une solution contenant des ions fer II et fer
III constitue une lectrode de troisime espce. Son potentiel est calcul partir de :
E = E

Fe
31
/Fe
21
10,06 log

Fe
31

Fe
21

7. DOSAGES RDOX
Les ractions doxydorduction peuvent tre utilises pour des dosages dans la mesure o
elles remplissent les conditions habituelles (raction totale, unique et rapide).
Les ractions de dosages rdox peuvent tre suivies par colorimtrie ou par potentio-
mtrie. Dans le premier cas, on repre lquivalence par le changement de couleur dun
indicateur color doxydorduction. Dans le second cas, on suit lvolution de la diffrence
de potentiel entre une lectrode rdox, dont la valeur dpend des espces doses, et une
lectrode de rfrence de potentiel constant.
Lvolution du potentiel de llectrode de travail enregistre une brusque variation lqui-
valence permettant de dterminer avec une grande prcision le volume correspondant.
7.1. Principaux dosages rdox
Suivant lagent titrant utilis, on classe les dosages rdox par familles :
les dosages manganimtriques utilisant lion permanganate :
MnO

4
(E

MnO

4
/Mn
21
= 1,51 V/ENH);
les dosages chromimtriques avec lion dichromate :
Cr
2
O
2
7
(E

Cr
2
O
2
7
/Cr
31
= 1,33 V/ENH);
les dosages crimtriques avec lion crium IV :
Ce
41
(E

Ce
41
/Ce
31
= 1,44 V/ENH);
les dosages iodomtriques avec le diiode :
I
2
(E

I
2
/I
= 0,62 V/ENH)...
7.2. Indicateurs colors redox
Les indicateurs colors rdox sont constitus par les deux formes conjugues (de coloration
diffrente) dun couple rdox. Suivant les potentiels des solutions o ils sont placs,
potentiel x par dautres espces en quantit plus importante, la forme oxydante ou
rductrice est prdominante, et colore la solution.
Leur principe de fonctionnement est donc relativement identique aux indicateurs colors
acido-basiques.
322
i
i
i
i
i
i
i
i
On repre lquivalence leur changement de couleur.
Ils doivent tre introduits en petite quantit pour ne pas perturber le dosage.
Ils sont choisis en fonction de leur potentiel de virage, qui doit se situer dans la zone de
saut de potentiel observ lquivalence.
Il faut tout mme savoir, que les indicateurs colors rdox sont souvent spciques un
type de dosage dans la mesure o ils sont associs un agent titrant (empois damidon et
diiode, orthophnantroline ferreuse et ions Fe
21
). Leur choix et leur emploi ne sera pas
aussi simple que les indicateurs colors acido-basiques.
Dans les dosages manganimtriques, les ions MnO

4
, de couleur violette, jouent la
fois le rle dagent titrant et dindicateur color. Ils sont en effet rduits en ions Mn
21
incolores au cours du dosage. La premire goutte de solution titrante en excs colore le
milieu en rose et permet de reprer lquivalence.
Le tableau suivant regroupe les principaux indicateurs colors rdox.
couleur
nom forme rduite forme oxyde potentiel de virage (pH = 0)
rouge neutre incolore rouge violet 0,24
bleu de mthylne incolore bleu 0,53
Iode - empois damidon incolore bleu 0,62
diphnylaminosul-
fonate de baryum
incolore violet 0,84
Orthophnantroline
ferreuse (ferrone)
rouge bleu ple 1,06
7.3. Dosage potentiomtrique. Exemple de courbe de dosage
Le principe des dosages potentiomtriques avec notamment un schma exprimental du
montage et des dtails techniques sur les lectrodes est expos plus loin dans louvrage.
Nous allons ici nous contenter, travers un exemple classique, de donner lallure thorique
de la courbe du dosage crimtrique dune solution contenant des ions Fe
21
.
Soit une solution contenant des ions Fe
21
de titre inconnu. On ajoute une solution
contenant des ions Ce
41
de titre connu.
Les couples rdox mis en jeu sont Fe
31
/Fe
21
et Ce
41
/Ce
31
, avec :
E

Fe
31
/Fe
21
= 0, 77 V/ENH et E

Ce
41
/Ce
31
= 1, 70 V/ENH.
Il se produit la raction : Fe
21
1Ce
41
Fe
31
1Ce
31
La constante dquilibre de la raction est gale :
K = 10
E

Ce
41
/Ce
31
E

Fe
31
/Fe
21
0,06
= 10
1,700,77
0,06
= 3,2.10
15
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 323
i
i
i
i
i
i
i
i
La diffrence des potentiels standard tant grande, on vrie que la raction est quasi
totale.
La fraction dquivalence x, fraction de la quantit de Ce
41
ncessaire pour neutraliser
exactement Fe
21
, scrit :
x =
n
introduit
Ce
41
n
quivalent
Ce
41
=
n
introduit
Ce
41
n
initial
Fe
21
n
introduit
Ce
41
= x 3 n
initial
Fe
21
lquivalence x = 1.
Solution initiale, pour x = 0 : cest une solution contenant des ions Fe
21
uniquement.
Le potentiel est bas mais non calculable en thorie. Exprimentalement, comme il sest
form une petite quantit dions Fe
31
par raction avec le dioxygne dissous dans leau,
on mesure une valeur de potentiel au dbut du dosage.
Avant lquivalence, pour x < 1 : il reste des ions Fe
21
; tous les ions Ce
41
introduits
sont rduits. On a form des ions Fe
31
et Ce
31
. Cest le couple Fe
31
/Fe
21
majoritaire
qui impose le potentiel et scrit selon la loi de Nernst :
E = E

Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log

Fe
31

Fe
21

avec

Fe
21

=
n
initial
Fe
21
n
introduit
Ce
41
V
total
=
n
initial
Fe
21
3 (1 x)
V
total
et

Fe
31

=
n
introduit
Ce
41
V
total
=
x 3 n
initial
Fe
21
V
total
do :
E = 0,77 10,06 3 log
x
1 x
On remarque que pour x = 0, 5, la demi-quivalence, le potentiel est gal :
E = E

Fe
31
/Fe
21
= 0,77 V/ENH
lquivalence, x = 1 : on a introduit autant dions Ce
41
quil y avait dions Fe
21
. Ces
deux espces sont consommes selonla ractionde dosage et deviennent ultra minoritaires.
Cependant elles restent en quantits stchiomtriques et vrient la relation :

Fe
21

Ce
41

=
Par ailleurs, les quantits dions Fe
31
et Ce
31
forms peuvent tre calcules par :

Fe
31

Ce
31

=
n
initial
Fe
21
V
total
324
i
i
i
i
i
i
i
i
Lexpression du potentiel sera obtenue en combinant les lois de Nernst des deux couples
rdox selon :
E = E

Fe
31
/Fe
21
10,06 3 log

Fe
31

Fe
21

E = E

Ce
41
/Ce
31
10,06 3 log

Ce
41

Ce
31

2 3 E = E

Fe
31
/Fe
21
1E

Ce
41
/Ce
31
10,06 3 log

Fe
31

Fe
21
3

Ce
41

Ce
31

aprs simplication dans le logarithme, il vient :


E =
1
2
3

Fe
31
/Fe
21
1E

Ce
41
/Ce
31

=
1
2
3 (0,77 11,70) = 1,24 V/ENH
Aprs lquivalence, pour x > 1 : tous les ions Fe
21
sont oxyds et il y a un excs de
Ce
41
en plus des ions Fe
31
et Ce
31
forms jusqu lquivalence. Le couple Ce
41
/Ce
31
permet de calculer le potentiel selon la relation :
E = E

Ce
41
/Ce
31
10,06 3 log

Ce
41

Ce
31

avec

Ce
41

=
n
introduit
Ce
41
n
initial
Fe
21
V
total
=
n
initial
Fe
21
3 (x 1)
V
total
et

Ce
31

=
n
initial
Fe
21
V
total
do E = 1,70 10,06 3 log
x 1
1
= 1,70 10,06 3 log (x 1)
x
0,5
1
1,5
2
0 0,5 1 1,5 2
E (V/ENH)
E

Fe
3+
/Fe
2+
E

Ce
4+
/Ce
3+
E
eq
On remarque quau double de lquiva-
lence, x = 2, le potentiel est gal :
E = E

Ce
41
/Ce
31
= 1,70 V/ENH
La gure ci-contre reprsente lvolu-
tion du potentiel en fonction de x.
La courbe E = f (x) est bilogarith-
mique du type de celui rencontr pour le
titrage dunacide fort par une base forte.
En particulier, la courbe prsente des
points dinexion la demi-quivalence
et lquivalence. On observe le saut de
potentiel caractristique permettant de
reprer lquivalence.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 325
i
i
i
i
i
i
i
i
8. LES GNRATEURS LECTROCHIMIQUES
Dnition : Un gnrateur lectrochimique est un dispositif permettant de produire de lnergie
lectrique partir dune raction chimique, cest--dire de transformer de lnergie chimique en
nergie lectrique.
8.1. Classication
On classe les gnrateurs en trois :
les piles fournissent de lnergie, mais une fois dcharges sont inutilisables ;
les accumulateurs peuvent tre rechargs lectriquement ; ils sont donc constitus de
systmes rdox rversibles ;
les piles combustibles sont approvisionnes en ractifs au cours de leur fonctionne-
ment, donc rgnres en continu.
8.2. Constitution
Un gnrateur lectrochimique est constitu de deux lectrodes spares par un lectro-
lyte, soit trois parties, toutes dterminant les caractristiques dutilisation du gnrateur.
Lorsque le gnrateur dbite, il est le sige dune raction chimique doxydorduction
dont le bilan peut scrire : ox
1
1red
2
red
1
1ox
2
+

lectrolyte
anode cathode
ox
2
ox
1
red
2
red
1
circuit lectrique
ions
e

1- Lespce chimique ox
1
est rduite lors de la
dcharge : elle constitue la cathode du gnra-
teur. Cest la borne du gnrateur en fonction-
nement.
2- Lespce chimique red
2
est oxyde, elle consti-
tue lanode du gnrateur : la borne .
3- Llectrolyte assure le passage des ions entre les
lectrodes.
Lorsque le gnrateur dbite du courant :
la cathode ox
1
1n
1
e

red
1
lanode red
2
ox
2
1n
2
e

On retrouve lquation bilan crite prcdemment. La raction chimique qui se produit


respecte le sens prvu par la thermodynamique ; la cathode est constitue par loxydant le
plus fort, et lanode par le rducteur le plus fort : E
ox1/red1
> E
ox2/red2
.
Remarque : llectrode peut tre en platine ou graphite, au contact avec lespce chimique
lectroactive (oxydant 1 ou rducteur 2). Dans ce cas, elle joue juste le rle de contact
lectrique ou collecteur de courant. Llectrode est constitue alors par lensemble mtal
collecteur 1 lespce chimique .
le terme lectrode est utilis de manire abusive dans les gnrateurs par rapport
la dnition prcdemment donne dune lectrode redox. En effet, on devrait pour tre
plus rigoureux appeler lectrode ou demi-pile linterface lectrolyte-lectrode.
326
i
i
i
i
i
i
i
i
8.3. criture symbolique du gnrateur lectrochimique
Un gnrateur est crit conventionnellement :
anode [ lectrolyte [ cathode
on place lanode gauche ;
une sparation entre deux phases est schmatise par un trait vertical [ ;
une sparation (pont ou jonction liquide) entre deux phases liquides est schmatise par
un double trait vertical [[ ou deux alignements verticaux de points : :
Si on respecte ces conventions, les lectrons circulent dans le circuit extrieur de la gauche
vers la droite (anode vers cathode), et les cations dans llectrolyte de la gauche vers la
droite galement, lorsque le gnrateur dbite.
Exemple : pile Daniell : Zn[Zn
21
aq
, SO
2
4aq
[[Cu
21
aq
, SO
2
4aq
[Cu
pile Leclanch : Zn[ZnCl
2
, NH
4
Cl, gel[MnO
2
[C
La cathode dans la pile Leclanch est constitue par du dioxyde de manganse (oxydant)
en contact avec une tige de carbone graphite qui joue le rle de collecteur dlectrons.
8.4. Force lectromotrice du gnrateur (f.e.m.)
La force lectromotrice du gnrateur est la somme de trois termes :
un terme thermodynamique , la diffrence de potentiel entre les deux couples rdox
mis en jeu
E
cathode
E
anode
un terme cintique, les surtensions anodique et cathodique, dont la signication sera
donne plus tard ;
un terme ohmique, la chute ohmique due la rsistance interne (lectrolyte) du
gnrateur.
f.e.m = E
cathode
E
anode
h
a
1h
c
R 3 I
La f.e.m. sera donc dautant plus grande que les couples rdox choisis auront des proprits
rdox diffrentes (fort oxydant associ avec un rducteur puissant), que les surtensions
seront faibles (systmes rapides) et que la chute ohmique de llectrolyte sera faible (bonne
conductivit).
Nous verrons plus loin dautres caractristiques importantes des gnrateurs lectrochi-
miques (capacit massique et volumique, puissance disponible...).
8.5. Principales piles usuelles
Pile Daniell
Ce nest pas proprement parler une pile usuelle puisquelle nest pas utilise en pratique
comme gnrateur lectrochimique. Cependant comme elle est tudie thoriquement en
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 327
i
i
i
i
i
i
i
i
tant quexemple de gnrateur ; elle doit tre connue. Elle est constitue par lassociation
de deux demi-piles : cuivre (Cu/Cu
21
) et zinc (Zn/Zn
21
).
e

+
pont
ionique
SO
4
2
SO
4
2
Cu
Cu
2+
Zn
2+
Zn
criture symbolique :
Zn[Zn
21
aq
,SO
2
4aq
sat.[[Cu
21
aq
,SO
2
4aq
sat.[Cu
Lorsque la pile dbite, les ractions sont
lanode : Zn Zn
21
+ 2 e

la cathode : Cu
21
12e

Cu
bilan Zn 1Cu
21
Zn
21
1Cu
On obtient une f.e.m. denviron 1,1 V. Cette pile nest pas utilisable car ds
quelle dbite, elle prsente une chute ohmique importante (pour i

= 40 mA,
f.e.m.

= 1, 1 0, 95 = 0, 15 V!).
Pile Leclanch (pile saline)
Une pile saline est constitue :
dune anode en zinc (qui joue aussi le rle de botier de la pile) ;
dune cathode en MnO
2
, en ralit poudre noire (MnO
2
1 noir de carbone) avec un
collecteur dlectron en graphite ;
dun lectrolyte gli contenant une solution de NH
4
Cl et/ou ZnCl
2
en gel.
Le terme de pile saline vient de la nature de llectrolyte, le chlorure dammonium,
qui a des proprits acides (saline = acide). Comme llectrolyte est un gel contenant les
sels de chlorure, on emploie le terme de pile sche pour la dsigner. Lutilisation dun
lectrolyte gli vite les problmes dcoulement.
criture symbolique : Zn[NH
4
Cl, ZnCl
2
, gel[MnO
2
[C
La raction lanode : Zn Zn
21
12e

La raction la cathode : MnO


2
1H
1
1e

MnO(OH)
bilan Zn1 2MnO
2
12H
1
Zn
21
12MnO(OH)
anode en zinc
sparateur
anode-cathode
lectrolyte
ZnCl
2
, NH
4
Cl,
gel
cathode en
graphite
poudre MnO
2
+ noir de C
+

La f.e.m. disponible est de 1,5 V. Le ractif


limitant (dcharge de la pile) est le dioxyde
de manganse. Lorsque la pile est use, il se
dgage du dihydrogne do une surpression
dans la pile avec coulement possible. Il faut
donc enlever les piles des appareils quand ils
ne sont pas utiliss.
328
i
i
i
i
i
i
i
i
Piles alcalines
Dans les piles alcalines, on retrouve les mmes ractifs que pour les piles salines, zinc
lanode et oxyde mtallique (MnO
2
par exemple) la cathode, mais llectrolyte utilis
est constitu dun gel de KOH satur en ion zincate Zn(OH)
2
4
. Le terme de pile
alcaline signie donc que llectrolyte est basique (alcalin = base). On distingue la pile
Ruben-Mallory (oxyde de manganse) et les piles dites bouton (oxyde de mercure ou
dargent), plus petites.
critures symboliques :
Zn[KOH[MnO
2
[ collecteur
Zn[KOH[HgO[ collecteur
Zn[KOH[Ag
2
O[ collecteur
pile bouton Zn/HgO
sparateur
anode-cathode
cathode
HgO + noir de C
couvercle en acier
lectrolyte
KOH en solution
anode
couvercle en acier
poudre de zinc
pile Mallory
anode en acier
cathode en acier
zinc en poudre
sparateur
anode-cathode
lectrolyte
KOH en
solution
poudre MnO
2
+ noir de C
+

Pour la pile Mallory, lanode : Zn 14OH

Zn (OH)
2
4
12e

la cathode : MnO
2
1H
2
O1e

MnO(OH) 1OH

Pour les piles bouton, lanode : Zn 14OH

Zn (OH)
2
4
12e

la cathode : HgO1H
2
O12e

Hg 12OH

ou Ag
2
O1H
2
O12e

2Ag 12OH

Les piles alcalines possdent de meilleures performances que les piles salines. Elles sont
utilises dans les dispositifs fonctionnant de manire continue (radio, walkman ...) et
ncessitant une intensit importante.
La f.e.m. disponible est encore de 1,5 V pour la pile Mallory (mmes espces rdox que la
pile saline) ; elle vaut 1,35 V pour la pile loxyde de mercure. Cette dernire pile, comme
la pile loxyde dargent, est utilise dans les dispositifs miniatures (montres, ...) du fait
de sa grande capacit volumique. Mais la prsence doxyde de mercure II la rend toxique.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 329
i
i
i
i
i
i
i
i
Piles au lithium
Cest une nouvelle gnration de piles lectrochimiques dj utilises, mais encore en
plein dveloppement, au stade de la recherche. Le lithium est un mtal trs prometteur
pour deux raisons : cest le mtal le plus lectrongatif (E

Li
1
/Li
= 3, 03 V/ENH) do
la possibilit dobtenir des gnrateurs une f.e.m. importante ; cest le troisime lment
de la classication (faible masse atomique) do un gain norme de capacit massique
et volumique. Cependant, cause de sa trs grande ractivit vis--vis de leau, il faut
prvoir des solutions lectrolytes organiques. Lanode est donc en lithium; la cathode
est constitue dun oxyde mtallique (MnO
2
, V
2
O
5
...), ou bien elle peut tre liquide
(SOCl
2
...) ; llectrolyte enn peut tre un halognure de lithium (Li
1
X

) dissous dans
un solvant organique ou insrer dans un sparateur polymre.
critures symboliques : Li[Li
1
, Br

dans solvant organique [SOCl


2
[ collecteur
ou Li[Li
1
, ClO

4
dans solvant organique [MnO
2
[ collecteur
lanode : Li Li
1
1e

la cathode : rduction de loxydant 4Li


1
12 SOCl
2
14e

SO
2
1S 14LiCl
ou intercalation de lion lithium (Li
1
) dans loxyde mtallique.
Rcapitulatif
Le tableau ci-dessous rassemble les lments constitutifs des piles voques ainsi que leurs
performances.
type de pile pile saline pile alcaline pile au lithium
anode Zn Zn Zn Zn Li
constituants lectrolyte
NH
4
Cl et/ou
ZnCl
2
en gel
KOH KOH KOH
LiX dans
solvant
organique
cathode MnO
2
MnO
2
HgO Ag
2
O
MnO
2
ou
SOCl
2
f.e.m. (V) 1,5 1,5 1,35 1,55 3,5
nergie massique (W.h.kg
1
) 100 100 123 136 660
nergie volumique (W.h.cm
3
) 0,18 0,24 0,50 0,55 1,24
utilisation intermittente intensive miniaturisation lectronique
grand public professionnels et grand public
% de piles vendues 42 % 53 % 5 %
8.6. Accumulateurs
Les accumulateurs sont des appareils rversibles, fonctionnant en rcepteur pendant la
charge et en gnrateur dnergie pendant la dcharge. Dans un accumulateur, les deux
systmes lectrochimiques (anode et cathode) sont rversibles et les ractions mises en
jeu la charge sont les ractions inverses de celles qui se produisent la dcharge. On
distinguent actuellement les accumulateurs au plomb et les accumulateurs alcalins.
330
i
i
i
i
i
i
i
i
Accumulateur au plomb
Ils sont, de loin, les plus importants dun point de vue conomique. Ils reprsentent 60 %
du march des gnrateurs lectrochimiques en France (2/3 dans les automobiles pour le
dmarrage).
Laccumulateur au plomb est constitu :
dune anode en plomb (plaque de plomb) ;
dune cathode en plomb recouverte de dioxyde de plomb PbO
2
;
dune solution lectrolytique H
2
SO
4
6 mol.L
1
(faible rsistivit).
Le plomb se trouve au degr doxydation IV la cathode et 0 lanode. Lors de la
dcharge de laccumulateur, le plomb est rduit au degr II la cathode, est oxyd au
degr II galement lanode. Des ions Pb
21
sont donc produits et en prsence dions
SO
4
2
(lectrolyte) ils forment un prcipit insoluble de sulfate de plomb.
criture symbolique : Pb[H
2
SO
4
[PbO
2
[Pb
ou plutt Pb[PbSO
4
[H
2
SO
4
[PbSO
4
[PbO
2
[Pb
Lorsque laccumulateur dbite,
lanode : Pb 1SO
2
4
PbSO
4
+ 2 e

la cathode : PbO
2
1SO
2
4
14H
1
12 e

PbSO
4
12H
2
O
bilan PbO
2
12 SO
2
4
14H
1
1Pb 2PbSO
4
12H
2
O
+
lectrons
lectrolyte
H
2
SO
4
6 mol
.
L
1
anode
Pb
dpt de PbSO
4
lors de la dcharge
lment daccumulateur au plomb
Pb
PbO
2
cathode
Le PbSO
4
solide se dpose sur les lectrodes.
La f.e.m. dun accumulateur au plomb est
denviron 2 V. Son nergie massique est de
35 40 W.H.kg
1
, valeur assez moyenne
cause de la masse leve du plomb (lment
lourd). Cependant cette limitation en capa-
cit est largement compense par le prix de
fabrication trs intressant de ces accumula-
teurs au plomb.
la charge, la raction bilan est invers, soit :
2PbSO
4
12H
2
O
charge
PbO
2
1Pb 12SO
2
4
14H
1
Une des caractristiques importantes des
accumulateurs, est le nombre de cycles
charge-dcharge quils peuvent subir. Il est de 1 000 ( 80 %) pour les meilleurs accumu-
lateurs au plomb actuels.
Cependant pendant la charge de laccumulateur, la d.d.p. impose (> 2,1 V) entrane
galement llectrolyse de leau comme raction parasite. Le dgagement gazeux observ
ennde charge est la consquence de cette lectrolyse. Cest pourquoi il faut rgulirement
vrier le niveau du liquide lectrolytique contenu dans les accumulateurs.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 331
i
i
i
i
i
i
i
i
Les batteries de dmarrage associent six accumulateurs au plomb en srie. La d.d.p.
disponible est alors de 12 V.
Les accumulateurs au plomb prsentent quelques dfauts comme leur utilisation limite
aux basses tempratures (risque de gel de llectrolyte), leur faible nergie massique et
surtout la pollution engendre par lemploi du plomb.
Accumulateurs alcalins
Comme leur nom lindique, ils contiennent un lectrolyte basique (KOH conc.). Le plus
rpandu est laccumulateur nickel-cadmium dont lcriture symbolique est :
Cd[Cd(OH)
2
[ solution K
1
, OH

[NiOOH[Ni(OH)
2
[Ni
Lors de la dcharge, lanode : Cd 12OH

Cd(OH)
2
12e

la cathode : NiO(OH) 1e

1H
2
O Ni(OH)
2
1OH

La f.e.m. est denviron 1,3 V. Il possde des caractristiques suprieures celles de


laccumulateur au plomb (plus puissant, plus grande capacit, meilleure cyclabilit), ainsi
quune gamme de temprature dutilisation plus tendue (jusqu 40

C contre 20

C
pour ceux au plomb). Mais son prix est plus lev.
On peut citer pour nir dautres types daccumulateurs alcalins : laccumulateur nickel-fer,
laccumulateur nickel-zinc...
Rcapitulatif
Caractristiques Plomb Nickel-cadmium
Anode Pb Cd
Constituants lectrolyte H
2
SO
4
6 mol.L
1
KOH concentr
Cathode PbO
2
NiO(OH)
f.e.m. (V) 2 V 1,3 V
nergie massique (W.h.kg
1
) 35 40 55
nergie volumique (W.h.cm
3
) 0,08 0,06 0,1
Utilisation
dmarrage,
alimentation secours
camescope, tlphone,
voiture lectrique
Nombre de cycle 80 % PDC 1 000 2 000
Temprature dutilisation 20

C 50

C 40

C 60

C
8.7. Piles combustible
Le principe des piles combustible est dalimenter en permanence la pile en ractifs tout en
liminant les produits forms. Les ractions mises en jeu sont simples en thorie, mais las-
pect pratique et technologique de ces gnrateurs est complexe, ce qui rend leur utilisation
difcile. Promis un bel avenir, ils en sont encore au stade de la recherche ou du prototype.
On peut citer tout de mme quelques applications dans le domaine spatial et militaire.
332
i
i
i
i
i
i
i
i
Pile hydrogne-oxygne
Les lectrodes mtalliques, constitues dun mtal poreux, servent de collecteur dlec-
trons. lanode, le rducteur est le dihydrogne. la cathode, loxydant est le dioxygne.
Llectrolyte est constitu dune solution concentre de potasse 5 mol.L
1
.
criture symbolique : lectrode [H
2
[ solution K
1
, OH

[O
2
[ lectrode
+
combustible
vapeur deau
comburant
vapeur deau
H
2
lectrodes poreuses
O
2
K
+
, OH

Lorsque la pile dbite, lanode : H


2
+ 2 OH

2H
2
O12e

la cathode : O
2
+ 2 H
2
O14e

4OH

bilan O
2
+ 2 H
2
2H
2
O
Le bilan se ramne donc la synthse de leau, seul produit form lorsque la pile fonc-
tionne. La f.e.m. obtenue, en thorie gale 1,23 V, est en ralit infrieure au volt.
Les ractions qui se produisent sont lentes, il faut donc utiliser des catalyseurs coteux
(lectrodes en nickel ou platine). Les problmes techniques sont aussi lis la prsence
de vannes et de pompes en milieu corrosif pour injecter les ractifs en continu.
On peut citer dautres piles combustibles : loxydant est toujours le dioxygne pur
ou le dioxygne de lair, le combustible peut tre du mthanol, du carbonate fondu ...,
llectrolyte peut tre une solution acide (H
3
PO
4
) ou une cramique ...
9. CINTIQUE DES RACTIONS DOXYDORDUCTION. LECTROLYSE.
COURBES INTENSIT-POTENTIEL
Jusqu prsent, nous avons tudi les ractions doxydorduction dun point de vue
thermodynamique : notion de potentiel redox, loi de Nernst, diagramme potentiel-pH,
piles lectrochimiques...
Cependant, les phnomnes cintiques dans les ractions doxydorduction, sont impor-
tants pour expliquer la mtastabilit doxydants forts (MnO

4
, S
2
O
2
8
) en solution
aqueuse par exemple, ou encore lexistence de surtension dans les gnrateurs modiant
la f.e.m. disponible.
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 333
i
i
i
i
i
i
i
i
Le trac des courbes intensit-potentiel permet de caractriser la cintique des systmes
lectrochimiques.
9.1. Vitesse des ractions lectrochimiques
Considrons la raction doxydorduction suivante se produisant linterface entre une
lectrode et le milieu lectrolytique :
aox 1ne

bred
Cette raction correspond au transfert de n lectrons entre les deux phases. La vitesse de
la raction de rduction (), peut scrire :
v =
1
a
.
dN
ox
dt
=
1
b
.
dN
red
dt
N
ox
et N
red
sont les quantits doxydants et de rducteurs transformes pendant dt. En
utilisant le paramtre avancement j, on pose :
dj =
dN
ox
a
=
dN
red
b
=
dN
e
n
Finalement la vitesse devient : v =
1
n
.
dN
e
dt
=
dj
dt
Si pendant le temps dt, il circule la charge dQ dlectrons changs llectrode, on peut
relier dQ et dj :
dQ = (dN
e
) .F = nFdj
Et le courant i : i =
dQ
dt
=
nFdj
dt
Do la relation i = nFv
Le courant circulant dans llectrode, qui est une grandeur mesurable exprimentalement,
est directement li la vitesse de la raction de transfert de charge, donc doxydorduction,
qui se produit.
Remarque : la quantit de matire transforme chimiquement, donc le courant mesur,
dpend de la surface S de llectrode. En gnral, pour saffranchir de ce problme, on
utilise plutt comme grandeur la densit de courant j qui est le rapport
i
S
.
9.2. Mcanisme des ractions lectrochimiques
Les diffrentes tapes pouvant intervenir au cours dune raction doxydorduction
linterface lectrode-solution sont schmatises ci-aprs.
Les ractions lectrochimiques sont constitues dtapes lmentaires successives.
1 Transfert de matire : transport des espces lectroactives de la solution vers la
surface de llectrode (apport des ractifs) ou dans le sens inverse (dpart des produits).
On distingue trois modes de transport de matire en solution :
la migration qui correspond un dplacement des ions sous leffet dun gradient de
potentiel lectrique ;
334
i
i
i
i
i
i
i
i
rgion de surface de llectrode
raction
de surface
ne

raction
chimique
transfert
de matire
solution
lectrode
transfert
de charge
2
3 1
OX'
s
OX' OX OX
red'
s
red' red red
la diffusion qui est un dplacement de matire sous leffet dun gradient de concentra-
tion provoqu par la raction lectrochimique (disparition des ractifs et apparition des
produits), do une valeur de la concentration diffrente la surface de llectrode et dans
la solution ;
la convection qui regroupe tous les autres modes de dplacement (agitation mcanique,
gradient de temprature, de pression ...).
2 Transfert de charge : transfert des lectrons linterface de llectrode, dans la zone
dpaisseur 1 nm appele double couche .
3 Ractions de surface et ractions chimiques : les ractions de surface sont ladsorp-
tion des ractifs et la dsorption des produits forms ; il peut se produire des ractions
chimiques avant ou aprs le transfert de charge.
Les deux premires tapes seront tudies dans la suite du rsum. En effet, si une de
ces deux tapes constitue ltape limitante cintiquement, ltude pratique des courants
dlectrodes donne des rsultats caractristiques. Nous distinguerons dune part le cas o
le transfert de charge est limitant, et dautre part le cas o le transfert de matire limite la
vitesse de la raction (vitesse de diffusion).
9.3. Courbes intensit-potentiel. Cintique du transfert de
charge
On tudie la cintique du transfert de charge llectrode, en supposant que ce soit ltape
limitante du processus lectrochimique. Soit un couple rdox :
ox 1ne

red
Le potentiel dune lectrode plongeant dans une solution contenant les espces de ce
couple est dtermin par la loi de Nernst. Cest le potentiel dquilibre E
eq
qui dpend
des concentrations et ventuellement du pH. Si on veut raliser loxydation du rducteur
du couple, raction red ox 1 ne

, il faut imposer un potentiel E > E


eq
. On mesure
9. LES RACTIONS DOXYDORDUCTION 335
i
i
i
i
i
i
i
i
lintensit i du courant traversant llectrode. Ce courant
doxydation est not i
a
(courant anodique) ; par convention
les courant doxydation sont positifs : i
a
> 0. Lvolution du
courant dlectrode i en fonction du potentiel impos E, est
reprsente ci-contre.
i
i
a
E
red ox
E
q
De la mme manire, si on impose un potentiel E < E
eq
, on
ralise la rduction ox + n e

red. Le courant de rduc-


tion mesur, i
c
(courant cathodique), est par convention
ngatif. On obtient une courbe intensit-potentiel sch-
matise ci-contre.
i
i
c
E
red ox
E
q
Surtension
Exprimentalement, le courant i
a
, pour lequel la raction
doxydation a lieu, devient mesurable un potentiel E
suprieur au potentiel dquilibre E
eq
. Mme phnomne
pour i
c
.
On appelle surtensionhla diffrence entre le potentiel appliqu llectrode pour raliser
effectivement loxydation (ou la rduction) avec un courant dtectable, et le potentiel
dquilibre :
h = E E
eq
i
E
red ox
E
q
E
ox

a
i
a
On peut reprsenter schmatiquement la surtension sur
la branche anodique de la courbe intensit-potentiel ci-
contre.
On distingue la surtension anodique :
h
a
= E
ox
E
eq
et la surtension cathodique :
h
c
= E
red
E
eq
Lexistence de surtension entrane une distinction entre deux cas typiques, les systmes
dits rapides pour lesquels la surtension est faible, et les systmes lents pour lesquels
la surtension est grande.
i
E E
q
red ox
red ox
systme
rapide
Systme rapide
Sil suft dimposer un potentiel lgrement suprieur
E > E
eq
la valeur dquilibre E
eq
donne par la loi de
Nernst pour enregistrer un courant anodique i
a
lev, ou
symtriquement un potentiel lgrement infrieur E < E
eq
pour obtenir un courant i
c
lev, on dit que le systme
rdox (lectrode + couple) est rapide. On observe la courbe
intensit-potentiel caractristique ci-contre.
336
i
i
i
i
i
i
i
i
i
E
courbe 1
courbe 2
E
q
Cette courbe peut tre considre comme la
superposition de deux cas particuliers :
ltude dune solution contenant le rduc-
teur seul que lon oxyde (courbe 1) ;
ltude dune solution contenant loxydant
seul que lon rduit (courbe 2).
Dans une solution contenant les deux espces
du couple rdox, llectrode est le sige dune
oxydation et dune rduction simultanment.
Le courant mesur est la somme algbrique :
i = i
a
1i
c
Pour i = 0, soit i
a
= i
c
, le potentiel prend la valeur E = E
eq
donn par la loi de Nernst.
Remarque : un tel systme est appel rversible puisque les deux ractions se produisent
simultanment.
Systme lent
i
E
red ox
red ox
systme
lent
E
q
E
ox
E
red

c

a
Dans le cas dun systme lent, il nexiste pas de
valeur de potentiel pour laquelle loxydation et
la rduction aient lieu simultanment. Si lon
considre le systme lquilibre caractris
par le potentiel E
eq
, il faut lui appliquer une
forte surtension h
a
pour raliser loxydation
avec un