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U.F.R.

DE SCIENCES DE LUNIVERSITE DE NANTES

UE S2C0201

TRAVAUX PRATIQUES DE ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE

TABLEAU DES MATIERES

Page MANIPULATIONS Manipulation n 1. Calorimtrie - Etude des enthalpies de neutralisation et de dissolution. Manipulation n 2. Dtermination du pK dun indicateur color par spectrophotomtrie dabsorption Manipulation n 3. Dtermination des grandeurs thermodynamiques

4 11

MANIPULATION N 1

CALORIMETRIE ETUDE DES ENTHALPIES DE NEUTRALISATION ET DE DISSOLUTION

INTRODUCTION La calorimtrie contribue de faon essentielle, par la dtermination des nergies mises en jeu, la comprhension des phnomnes. La calorimtrie prsente du point de vue thorique une grande simplicit, il sagit en fait dune mesure directe de lnergie totale libre ou acquise par un systme au cours dune raction. En revanche lappareillage pose de nombreux problmes ds quil sagit de mesures fines. I. LOI DE LA CALORIMETRIE Il sagit en fait du principe de la conservation de lnergie. On assimile lensemble : enceinte ractionnelle et ractifs un systme isol. Si une raction se produit qui libre de la chaleur, la mesure de la variation de temprature de lensemble du systme permet, partir des chaleurs massiques dvaluer la chaleur dgage. Application de la calorimtrie A condition de disposer dun appareillage appropri, la calorimtrie sapplique ltude de tous les phnomnes qui mettent en jeu des changes de chaleur (ractions chimiques, combustion, explosion, dissolution, changements dtats, adsorption). On peut dterminer les enthalpies de raction, c'est dire les chaleurs de raction pression constante. II. APPAREILLAGE Lappareillage comprend essentiellement une enceinte thermiquement isole de lextrieur (enceinte adiabatique) et un dispositif de mesure de la temprature. Voir le schma ci-dessous. Toutes les expriences se feront dans le vase en pyrex qui sadapte laide du support plastique jaune.

Prcautions - Ncessit de bien fixer le couvercle du calorimtre pour que celui-ci soit autant que possible isol thermiquement. - Prendre soin des thermomtres de prcision. - Bien agiter les solutions pour avoir une temprature identique en tout point. III. MANIPULATION III.1. Principe de la mesure

Le vase et les accessoires ont des chaleurs massiques varies. Il est difficile de calculer, a priori, la quantit de chaleur quils absorbent. On la dtermine exprimentalement. Capacit calorifique du calorimtre

Elle est gale lnergie quil faut fournir au calorimtre pour lever sa temprature de un degr. Soit C cette valeur en JK-1. Si on fournit une masse m deau contenue dans le calorimtre une quantit de chaleur, lensemble eau + calorimtre subira entre les deux tats dquilibre une variation de temprature T telle que :

q = C m T + C ' T = ( C m + C ' ) T
m en grammes ; C = capacit calorifique massique de leau = 4,18 J.g-1 K-1. T = Tfinale - Tinitiale On suppose que toutes les solutions ont une masse volumique de 1g.cm-3 et se comportent thermiquement comme leau. On rappelle que C, M et C ont des valeurs positives, donc q et T ont le mme signe. Afin de rduire les pertes de chaleur, on mettra dans le calorimtre la solution dont la temprature scarte le plus de la temprature ambiante.

III.2. Dtermination de la capacit calorifique du calorimtre

III.2.1. Exprience On utilisera 200 g deau froide et 300g deau chaude ; compte tenu du domaine de temprature du thermomtre, leau froide sera prise une temprature voisine de 18C et leau chaude sera porte au maximum 29C. Introduire 300 g deau chaude dans le calorimtre, mesurer la temprature avec prcision et suivre son volution en fonction du temps pendant 5-6 minutes (entre t0 et t0) et noter la temprature toutes les 30 secondes, pour cela utiliser le chronomtre. Suivre de la mme faon la temprature de leau froide dans un bcher. Lorsque la temprature de chaque solution nvolue pas de plus de 0,1 degr par minute, introduire leau froide dans le calorimtre et continuer noter la temprature en fonction du temps pendant 5-6 minutes ( entre tn et tn) de faon tracer la courbe T = f(t). Veillez ce que t = tn t0 soit suffisant (quilibre thermique presque atteint). III.2.2. Mthode de correction graphique Lquilibre nayant jamais le temps de se raliser entre le calorimtre et lextrieur, on naura jamais de temprature constante et il conviendra dextrapoler de faon trouver une valeur corrige Teq - Tin de la variation de temprature du calorimtre. III.3. Enthalpie de neutralisation de HCl Introduire dans le calorimtre 100cm3 de HCl 1 M et 200 cm3 deau distille environ 18C. Placer dautre part 100 cm3 de NaOH 1 M dans un bcher. Noter les variations des tempratures des deux solutions (cf. III.2.1.), de manire effectuer les corrections de temprature. Introduire trs rapidement la solution de soude 1 M dans lacide contenu dans le calorimtre et agiter toutes les minutes pendant 4 5 minutes. On construira la courbe T = f(t) de faon effectuer, suivant la mthode prcdente, la correction des tempratures. III.4. Enthalpie de neutralisation dun acide faible Effectuer la mme mesure avec lacide actique et la soude. III.5. Enthalpie de dissolution dun sel Peser avec prcision, dans un bcher, environ 14 g de carbonate de sodium hydrat (Na2CO3, 10 H2O) Verser 300 mL deau dans le calorimtre.
4

La temprature de leau devra tre comprise entre 24 et 26C. Noter les variations de la temprature de leau pendant environ 5 minutes (cf. III.2.1.). Introduire alors le carbonate et le dissoudre (agiter avec une spatule) le plus rapidement possible. Refermer le calorimtre et noter nouveau lvolution de la temprature pendant 5 minutes. Construire la courbe T = f(t) de faon effectuer la correction des tempratures.

IV. COMPTE RENDU IV.1. Capacit calorifique du calorimtre - Donner la courbe T = f(t). - Indiquer le T corrig graphiquement. - Retrouver le bilan thermique dans lequel entrent en jeu les masses deau, les carts de temprature (Teq Tin) et la capacit calorifique du calorimtre. - On rappelle que lorsque plusieurs corps sont en contact dans une enceinte adiabatique, ils se mettent mutuellement en quilibre thermique et la somme algbrique des quantits de chaleur changes est nulle. IV.2. Enthalpie de neutralisation dun acide fort - Donner la courbe T = f(t). - Indiquer le T corrig graphiquement. - Un bilan semblable celui effectu pour le calcul de la capacit calorifique permettra dvaluer la chaleur dgage au cours de la neutralisation. On prendra la masse volumique des solutions gale 1g.cm-3 et leur capacit calorifique massique gale 4,18 J. g-1.K-1. La chaleur de neutralisation dun acide par une base tant la quantit de chaleur libre lors de la neutralisation dune mole H3O+, on se ramnera cette grandeur par un calcul adquat. - Ecrire lquation permettant de calculer q ; - Donner lenthalpie de neutralisation exprime en joules. IV.3. Enthalpie de neutralisation dun acide faible Mme travail que pour le paragraphe prcdent IV.4. Enthalpie de dissolution dun sel - Donner la courbe T = f(t). - Indiquer le T corrig graphiquement ; - En dduire lenthalpie molaire de dissolution du sel (on ngligera pour les calculs la masse de sel introduite). IV.5. Conclusion Indiquer par ordre dimportance les sources derreurs inhrentes la mthode. La neutralisation dune mole H3O+ librant toujours la mme quantit de chaleur, comment peuton expliquer la diffrence observe entre les deux acides tudis ? Comment intervient lenthalpie de dissociation de lacide faible ?

MANIPULATION N 2

DETERMINATION DU pK DUN INDICATEUR COLORE PAR SPECTROPHOTOMETRIE DABSORPTION


I. OBJECTIFS
Utiliser un spectrophotomtre. Relier une longueur donde et une couleur. Comprendre le mode de fonctionnement d'un indicateur color : le vert de bromocrsol (VBC). Dterminer par spectrophotomtrie le diagramme de distribution, en fonction du pH, des formes acide et basique du vert de bromocrsol et en dduire le domaine de prdominance de ces espces en fonction du pH. Dterminer le pka de cet indicateur color (VBC).

II. INTRODUCTION Labsorptiomtrie est une mthode danalyse physico-chimique qui permet de dterminer aussi bien qualitativement que quantitativement des ions ou des molcules prsentes dans un solution, sans la modifier ou laltrer. Cette technique utilise en chimie et en biochimie utilise la proprit de ces ions ou molcules de pouvoir passer de ltat fondamental un tat excit par absorption dun rayonnement adquate.

Analyse quantitative par spectrophotomtrie dabsorption Un milieu homogne travers par de la lumire absorbe une partie de celle-ci ; les diffrentes radiations constituant le faisceau incident sont diffremment absorbes suivant la longueur donde et les radiations transmises sont alors caractristiques du milieu. Lintensit de ces dernires est donne par la loi de Beer-Lambert. 1. Loi de Beer-Lambert. Soit un rayon lumineux monochromatique de longueur donde , traversant un milieu homogne dpaisseur . Le taux de dcroissance de lintensit lumineuse en fonction de lpaisseur du milieu absorbant est donn par la loi de Lambert :

I0 () Ix() I()

dI x = k ' dx Ix

k : coefficient dabsorption caractristique du milieu absorbant la longueur donde de travail .

dx

Figure 1.

En intgrant entre les limites = 0 et , correspondant respectivement aux intensits incidente I0 et transmise I (Figure 1) : I dI I0 I xx = 0 k ' dx , on obtient I I I ln = ln 0 = k ' ou encore log 0 = k , avec k = k / 2,303 I I0 I I k est le coefficient dabsorption, le rapport est la transmittance (T), et labsorbance A est I0 I dfinie par A = log T = log . I0 Si le milieu homogne est une solution dun compos de concentration molaire c (mol -1 L ) dans un solvant transparent la radiation , on obtient la loi de Beer : k = c , o est le coefficient dabsorption molaire (en L mol-1 cm-1). La loi de Beer-Lambert scrit alors : I log 0 = A = c , o sexprime en cm. I La loi de Beer-Lambert nest valable quen lumire monochromatique et en solution assez dilue. De plus la dilution ne doit entraner aucune modification chimique de la substance tudie. Cette loi est additive sous condition que chaque substance obisse ellemme cette loi.

2. Courbes dabsorption. Point isobestique. Un spectre dabsorption (Figure 2) reprsente la variation de labsorbance en fonction de la longueur donde de la radiation incidente.
0.8

0.6

Absorbance

0.4

0.2

0.0 250 300 350 max Longueur d'onde /nm 400 450

Figure 2. Spectre dabsorption dun colorant laser (POPOP) A toute longueur donde , labsorbance est proportionnelle la concentration dans lhypothse o la loi de Beer-Lambert est vrifie. En particulier, la longueur donde max correspond un maximum dabsorption de la substance.

Soit une substance absorbante X susceptible de se transformer en un corps Y. Le spectre dabsorption de X est gnralement trs diffrent de celui de Y. Labsorbance mesure A est alors rgie par : A = x [X] + y [Y] , o x et y sont les coefficients dabsorption molaire de X et Y, respectivement. Si, une longueur donde donne i, les spectres dabsorption sont indpendants des proportions respectives en X et Y, et se coupent en un mme point, appel point isobestique (Figure 3), cela signifie que les deux substances X et Y possdent le mme coefficient dabsorption molaire cette longueur donde : x (i) = y (i) = (i) Par consquent, labsorbance mesure scrit : A = ( [X] + [Y] ) = c , c = [X] + [Y] si on considre c la concentration initiale en X partiellement transforme en

Y.

Absorbance A Ai i Longueur donde (nm) Figure 3. Inversement, lexistence de ce point isobestique indique que, dans les diffrentes solutions, seules existent les formes X et Y, lexclusion de toute autre forme. Dans le cas contraire, cette troisime forme devrait avoir, la longueur donde i, le mme coefficient dabsorption molaire que X et Y, ce qui est peu probable. III. INDICATEUR COLORE 1. Dfinition Un indicateur color est un acide ou une base organique existant sous deux formes tautomres. Prenons lexemple de la phnolphtaline, incolore en milieu acide (PhenH) et rose en milieu basique (Phen-) :
OH OO

OH O O

H2O, OHO

OH O COOOH

PhenH

Phen-int

Phen-

En milieu basique, lquilibre tautomrique est trs largement dplac de la structure Phen-int vers Phen-. Lintermdiaire initialement form est instable et le systme conjugu en rsultant permet une dlocalisation des lectrons sur un systme assez vaste pour que le maximum de la bande dabsorption soit situ dans le visible. Une condition pour quune substance soit un bon indicateur color est que la proportion de la forme tautomrique non conjugue (ici Phen-int) soit faible. Les quilibres entres ces formes peuvent tre reprsents par : PhenH + H2O = Phen-int + H3O+ = Phen- + H3O+ incolore rose

La constante dionisation scrit : a( H O + ) a( Phen ) 3 int K1 = a( PhenH ) Lactivit de H2O tant considre comme tant gale 1. et la constante dquilibre entre les formes tautomres : a K 2 = ( Phen ) a( Phen )
int

(1)

(2)

Le produit de ces deux constantes dquilibre nous donne une autre constante K appele constante de lindicateur : a( H O + ) a( Phen ) 3 K1K 2 = K = a( PhenH ) Dans un milieu de force ionique constante, obtenu par addition dun sel indiffrent en excs, les coefficients dactivit sont sensiblement constants et on peut remplacer les activits par les concentrations dans la loi daction de masse. La constante obtenue dans le cas de la phnolphtaline scrit : [ H O + ][ Phen ] Kc = 3 [ PhenH ] Les deux formes PhenH et Phen ayant des colorations diffrentes, la couleur de la solution, un pH donn, est dtermine par le rapport : [ Phen ] Kc = [ PhenH ] [ H 3O + ] Ce rapport pouvant varier dune faon continue par addition de base ou dacide, la couleur de la solution change donc graduellement lorsque le pH varie.

(3)

(4)

(5)

2. Dtermination du pK La relation (4) peut scrire sous la forme :


[ Phen ] [ PhenH ] Si pour une solution donne, le rapport des concentrations des espces Phen- et PhenH est infrieur 100, cest--dire pH < pK 2, lindicateur est pratiquement sous forme acide PhenH. La courbe dabsorption correspondante est alors celle de la forme acide. Au contraire, si ce mme rapport est suprieur 100, cest--dire pH < pK + 2, lindicateur est pratiquement sous forme basique Phen-. La courbe dabsorption correspondante est alors celle de la forme basique. pH = pK + log (6)

a. Premire mthode Soit c la concentration totale en indicateur et

lpaisseur de la solution traverse. A

une longueur donde donne, PhenH et Phen- tant les coefficients dabsorption molaire des formes acide et basique, labsorbance sera : Pour la forme acide : APhenH = PhenH [ PhenH ] = PhenH c Pour la forme basique :

(7)

APhen = Phen [ Phen ] = Phen c

(8) (9) (10)


(11)

Pour une solution de pH intermdiaire : A = PhenH [ PhenH ] + Phen [ Phen ]

avec [ PhenH ] + [ Phen ] = c A partir des relations (7), (8), (9) et (10), on dduit : [ Phen ] APhenH A = [ PhenH ] A APhen
La relation (6) devient alors : pH = pK + log APhenH A A APhen APhenH A conduit une droite A APhen

(12)

Ainsi, la reprsentation graphique de pH en fonction de log dont lordonne lorigine fournit la valeur de pK.

b. Seconde mthode La courbe A = f(pH) trace une longueur donde dtermine prsente deux paliers, lun correspondant la forme acide, lautre la forme basique (Figure 4). Selon le domaine, labsorbance correspondante est donne par les relations (7) et (8). Pour une solution de pH intermdiaire, cest la relation (9) qui est suivie.
A

APhenH

APhenH + APhen2

APhen-

pK

pH

Fig. 4. Absorbance, mesure la longueur donde , dun indicateur color en fonction du pH du milieu

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En particulier, daprs la relation(6) le pH mesur correspond au pK de lindicateur lorsque APhenH + APhen c . [PhenH] = [Phen-] = c / 2. On mesure alors A = ( PhenH + Phen ) , soit : A = 2 2 La dtermination graphique du point ayant cette ordonne sur la courbe A = f(pH) conduit donc au pK de lindicateur color.

IV. ETUDE DUN INDICATEUR COLORE


On ralise ltude du vert de bromocrsol (3,3,5,5-Ttrabromo-m-crsolsulfonephtaline) OH Br Br
Me O Me O Br Br OH S O

1.

Solutions utilises: Vert de bromocrsol 0,2 g L-1 dans lalcool Acide chlorhydrique 0,1 mol L-1 Soude 0,1 mol L-1 Chlorure de potassium 2 mol L-1 Solutions-tampon pH 4 et 7 (utilises pour ltalonnage du pH-mtre)

2. Prparation des solutions On prpare 8 solutions : une acide, une basique et six de pH intermdiaires. Tous les volumes sont exprims en cm3. Les solutions sont prpares dans des fioles jauges de 50 cm3. Numrotez les fioles jauges de 1 8. Prlevez 3 cm3 de la solution de lindicateur colore. Versez 25 cm3 de solution de KCl 2 mol L-1. Pour la fiole jauge n 1, compltez avec HCl 0,1 mol L-1 et pour la fiole jauge n 8, compltez avec NaOH 0,1 mol L-1. Pour les fioles jauges numrotes de 2 7, compltez avec de leau distille avant le col de la fiole puis ajoutez quelques gouttes de HCl ou de NaOH afin de raliser une gamme de couleur rgulire. Avant de complter les fioles, montrez votre gamme de couleurs lenseignant. Solution Volume prlev de VBC Volume de KCl (2 mol.L-1) Volume de HCl (0,1 mol.L1 ) Volume de NaOH (0,1 mol.L-1) pH 1 3 25 22 0 2 3 25 gouttes 3 3 25 gouttes 4 3 25 gouttes 5 3 25 gouttes 6 3 25 gouttes 7 3 25 gouttes 8 3 25 0 22

Le tableau ci-dessus doit tre prsent sur le comte-rendu.


3. Dterminer le pH des huit solutions.

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4. Enregistrer les spectres des fioles 1 et 8 avec leau distille comme rfrence. 5. Tracer les deux spectres entre 410 et 650 nm sur le mme graphe et reprer les longueurs donde des maxima dabsorption ainsi que celle du point isobestique. 6. Mesurer labsorbance des diffrentes solutions pour les trois longueurs donde dtermines prcdemment. - Rappel sur lutilisation du spectrophotomtre : Rgler le 0% compartiment vide et ferm. Remplir une cuve avec le solvant et une cuve avec la solution (remplir le tube au moins moiti et sassurer que le repre du tube concide avec celui du compartiment). Afficher la longueur donde initiale. Introduire la cuve contenant le solvant dans le compartiment et rgler le 100% de T. Mettre la cuve contenant la solution et dterminer labsorbance de la solution. A chaque changement de longueur donde, recommencer le rglage du 100% de T.

V. COMPTE-RENDU 1. Etablir les quilibres dionisation et tautomrique de cet indicateur color. 2. Dterminer les longueurs donde des deux maxima dabsorption et du point isobestique. Quelles sont les couleurs observes aux deux maxima dabsorption ? Commentaires.
Etablir le tableau suivant : Solution n : 1 2 AA = Absorbance mesure la longueur donde du maximum de la forme basique max = couleur : A A log A A AB 3. Etablir le tableau suivant : A A pH = pK + log A A AB max = Pente ordonne Coefficient de pK pK lorigine Corrlation moyen

8 AB =

Tracer les courbes pH = f(log AA A) aux deux maxima dabsorption et celle au point

AAA

isobestique.. En dduire la valeur du pK de lindicateur color. 4. Etablir le tableau suivant : A = f(pH)

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max = pK pK moyen

Tracer les courbes de A = f (pH) aux deux maxima dabsorption. En dduire la valeur du pK de lindicateur color.

MANIPULATION N 3

DETERMINATION DES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES


1. DETERMINATION DE R CONSTANTE DES GAZ PARFAITS I. PRINCIPE
Lquation des gaz parfaits est : PV=nRT Elle sera applique lair contenu dans un ballon, afin de dterminer la valeur de R. Pour cela, il faut avoir connaissance de la pression atmosphrique P, du volume V du ballon, de la temprature T en Kelvin, ainsi que du nombre de moles dair n contenu dans le ballon.

I.1. Dtermination du volume du ballon Pourla dtermination de ce volume, il faut mesurer la masse dair contenue dans le ballon, en le pesant vide dair, puis rempli dair. Soit o la masse volumique de lair dans les conditions normales de pression et de temprature, pour une masse dair donne, m : m o = Vo Soit la masse volumique de lair dans les conditions de la manipulation : m = V Po Vo PV Avec = , on effectue les corrections de pression et de temprature : To T
To P T Po Connaissant o et m, masse dair contenu dans le ballon, ainsi que les conditions de pression et de temprature de lexprience, on calcule V, volume du ballon qui contient lair : = o
V= m T Po o To P

I.2. Dtermination du nombre de moles dair n


n= m M app

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Mapp est la masse molaire molculaire apparente de lair ; Mapp= X O2 M(O2) + X N 2 M(N2 . X N 2 et X O 2 sont respectivement les fractions molaires du diazote et du dioxygne ( respectivement 0,8 et 0,2) dans lair, de mme que M(N2) et M(O2) correspondent la masse molaire molculaire de chacun des constituants de lair (respectivement 28, et 32 g mol-1). Mapp=28,8g.mol-1

II. DESCRIPTION DE LAPPAREILLAGE Nous utiliserons une rampe vide, et une balance monoplateau, au dixime de milligramme.
II.1. Rampe vide

T r2 r3
pompage

r1

II.2. Le ballon B, muni dun robinet r1,se raccorde la rampe vide par un raccord rotulex. La mise en communication avec la pompe vide a lieu laide du robinet r3. Le robinet r2 permet dtablir une entre dair dans le circuit. On contrle la qualit du vide, laide du tube tmoin T. Lire la pression atmosphrique au baromtre. Noter la temprature de la salle. II.3. Balance de prcision monoplateau

III. MODE OPERATOIRE ET MANIPULATION


III.1. Vidage de linstallation -Fermer r3. -Mettre la pompe en marche. -Fixer le ballon la rampe. -Le robinet r2 tant ferm, ouvrir les robinets r1 et r3. -Vider le systme jusqu une pression de lordre du mm de mercure. Contrler la pression laide du tube tmoin T : Appuyer sur le bouton poussoir du transformateur. Quand le vide est suffisant, une dcharge se produit dans le tube. Elle est accompagne dune mission de lumire violette. La zone dombre proche des lectrodes doit avoir une longueur de quelques millimtres. Le tube fonctionne sous une tension de 1500 volts. NE PAS TOUCHER AUX CONNEXIONS ELECTRIQUES PENDANT SON FONCTIONNEMENT. Ds que le contrle est effectu, relcher le bouton poussoir.

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III.2. Mesure de masse Le vide ayant t contrl, fermer les robinets r1 et r3. Ouvrir le robinet r2 et dtacher le ballon. Le peser. Soit mo la masse du ballon vide dair. Ouvrir alors le robinet r1. On entend le sifflement de lair pntrant dans le ballon. Peser le ballon rempli dair. Soit mo la masse du ballon plein dair. m = mo-mo

IV. COMPTE-RENDU Dterminer le volume du ballon, connaissant la masse volumique de lair : o=1,293 Kg m-3, dans les conditions normales (To=273K ; Po=1atm=1,013105Pa). Calculer le nombre de moles dair contenu dans le ballon. En dduire la valeur de R en units S.I.: volume en m3, pression en Pa, temprature en K. 2. EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DE LEAU I. OBJECTIF
Ltude porte sur lquilibre liquide-vapeur de leau. En mesurant la pression de la vapeur deau, lintrieur dune bulle dair emprisonne dans une prouvette gradue, on accde lenthalpie vapHo, et lentropie vapSo, de changement dtat. La pression de vapeur de leau est mesure en fonction de lvolution de la temprature, dune part quand leau est chauffe, dautre part quand leau est refroidie.

II. PRINCIPE
Lvaporation consiste convertir un liquide en un gaz. Ce processus est endothermique : il est communment ncessaire de chauffer de leau pour quelle svapore. vapH O > 0 La liqufaction consiste en la transformation inverse : convertir un gaz en un liquide; il est communment ncessaire de refroidir la vapeur deau pour quelle se liqufie. La transformation est exothermique. liqH O < 0 vapH O = -liqH O KO T H2O(l) = H2O(g) KO = T PH 2O Po

P H 2 O est la pression partielle de la vapeur deau dans la bulle ; K O est la constante dquilibre T la temprature T. En faisant varier la temprature, on mesure une srie de valeurs du volume V de la bulle. On en dduit les valeurs correspondantes de la constante dquilibre.

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Dans une bulle de gaz pige dans leau, il y a de lair, et de la vapeur deau. La quantit de matire (nombre de moles) dair nair pige, est constante. Sa pression partielle, Pair, dpend de la temprature, et du volume de la bulle, selon lquation dtat des gaz parfaits :

Pair V = n air RT Par contre, la quantit de matire de vapeur deau est fonction de la temprature, de la pression, et du volume de la bulle. Connaissant le nombre de moles dair, le volume de la bulle, et la temprature, on peut calculer Pair chaque temprature. Dans ce mlange de gaz, la pression totale, Ptot, est gale la somme des pressions partielles :
Ptot = Pair + PH 2 O
Dautre part, la pression totale, Ptot, est la somme de la pression atmosphrique, Patm , et de la surpression, Ph, correspondant la colonne deau de hauteur h comprise entre le bas du mnisque, et le niveau o le liquide est en contact avec latmosphre. La hauteur h varie quand le volume de la bulle varie. Il est donc ncessaire de mesurer la hauteur h, pour chaque valeur remarquable de la temprature. Ptot = Patm + Ph La connaissance de Ptot et de Pair, permet daccder P H 2 O , donc K o . T La combinaison des quations (1) et (2) donne lquation (3) : vapG O = vapH O -TvapS O T T T vap G = RT ln K
O T o T

(1) (2) (3)

ln K =
O T

vap H O RT

vapSO R

1 ) est une droite dont la pente et lordonne lorigine donnent T lenthalpie et lentropie de vaporisation.
La courbe lnK 0 =f ( T

III. MODE OPERATOIRE


III.1. Montage

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000. 0

sonde thermomtrique

rgle

bcher (2L) contenant de l'eau prouvette gradue contenant une bulle d'air barreau aimant

agitateur chauffant

4 3 2 1

7 8 9 10 11 3 2

7 8 9

10

Remplir le bcher haut deau du service deau, jusquau trait de repre du bcher . Poser le bcher sur lagitateur magntique chauffant. Pour tenir lprouvette gradue on utilisera la pince dun support de burette, dans laquelle sera fixe une seconde pince deux doigts Remplir deau lprouvette gradue de 10ml. La boucher avec le pouce, limmerger dans le bcher, la renverser, et serrer sur son pied, la seconde pince deux doigts. Cette pince, en position verticale, dans laxe de lprouvette, est prise son autre extrmit, dans les mchoires de la premire pince. Aprs ces oprations, lprouvette doit tre totalement immerge, fixe en position rigoureusement verticale. Introduire suffisamment dair dans lprouvette gradue laide dun compte-gouttes, pour que le bas du mnisque affleure la graduation 4ml de lprouvette gradue. Agiter leau laide du barreau aimant et de lagitateur magntique. Plonger la sonde thermomtrique le long de lprouvette . La rgle permet de mesurer la distance h en centimtres, entre le bas du mnisque de la bulle, et la surface de leau en contact avec latmosphre ; h servira dans lexploitation de la manipulation. III 2) Premire mesure.

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Cette mesure permet de dterminer le nombre de moles dair pig dans la bulle. Introduire de la glace pile, en plusieurs fois, par petites quantits, pour que la temprature soit infrieure 5C. Ds que celle-ci commence remonter, noter avec prcision la temprature et le volume dans lprouvette, ainsi que h. Chauffer. III 3) Premire srie de mesures: on chauffe leau de 5 C 85C. Quand le volume du gaz atteint 4ml, noter la temprature du bain. Ensuite, relever la temprature chaque fois que le volume augmente de 0,5ml, jusqu 10ml. Noter les valeurs de h correspondant celles de V et T. Quand des bulles se forment dans leau, autour de lprouvette, utiliser un goupillon, afin de les chasser, et rendre la lecture des volumes plus aise. Arrter le chauffage quand le volume atteint 10ml. III 4) Seconde srie de mesures: on refroidit de 85C 50C.

NE PAS CHAUFFER. Dix minutes aprs larrt de chauffage, UNE PAIRE DE GANTS est utilise pour soulever lgrement le bcher , et glisser une planchette entre lagitateur et le bcher afin disoler celui-ci. Relever la temprature pour un volume de 10ml, puis chaque fois que le volume diminue de 0,5ml. Quand la temprature est redevenue infrieure 70C, un refroidissement convenable est obtenu, par addition rgulire,de petites quantits de glace pile. Attendre que toute la glace soit fondue avant deffectuer une mesure. On notera les valeurs de h correspondant celles de V et T. Arrter les mesures quand la temprature atteint 50C.

III. EXPLOITATION
III.1. Calcul de la pression dans la bulle dair.

Ptot =Patm +Ph =Patm(Pa)+h (cm deau)98(Pa/cm deau)


III.2. Calcul du nombre de moles dair emprisonn dans la bulle. A moins de 5C, la pression rgnant dans la bulle est exclusivement due la pression de lair, 1% prs. Ptot o = Pair Lapplication de la loi des gaz parfaits donne le nombre de moles dair par la mesure, moins de 5C.

n air =

Pair V RT

Au dessus de 5C, Ptot a deux composantes, cela permet de calculer PH 2O :

Ptot = Pair + PH 2 O

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n RT K O = Ptot air /PO T V


1) Sachant que la masse volumique de leau est 103 Kg m-3, et celle du mercure,13,6 .103 Kgm-3, dmontrer que la pression exerce par une colonne de 1,36cm deau est quivalente 1mm Hg , et que la pression exerce par une colonne de 1cm deau est quivalente 98 Pa. 2) Calculer n air 3) Pour la monte en temprature, tablir un tableau contenant 1 T; ; V(ml) ; h(cm) ; Ptot ; Pair ; P H 2 O ; K O ; ln K O . T T T 4) Pour la descente en temprature, tablir le mme type de tableau : 1 T; ;V(ml) ; h(cm) ; Ptot ; Pair ; P H 2 O ; K O ; lnK o . T T T Donner un exemple de calcul dtaill de Ptot ; Pair ; P H 2 O et K O . T 5) Sur une mme feuille de papier millimtr, tracer la droite, lnK o =f(T-1), relative la T monte en temprature, et la droite relative la descente en temprature. Calculer vap H O et vapSO dans chacun des cas. Effectuer la moyenne pour annoncer le rsultat final de chaque grandeur. 6) Interprter le signe de vapSO . 7) Commenter les sources possibles derreur. Donnes :PO = 105 Pa; R = 8.314 JK-1mol-1.

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