PUNTOS DE FUSION La fusin, evaporacin y sublimacin resulta cuando se aplica suficiente energa a un cristal para superar la energa potencial

que mantiene a sus atomos juntos. La experiencia dice que a una presin constante se fundir a una temperatura fija. La cantidad de calor absorbida es conocida como temepratura de fusin Hf y es el calor requerido para la reaccin Solido liquido Hf es una medida de la diferencia de entalpia entre los estados solido y liquido en el punto de fusin. De la misma manera, la diferencia de entropia Sf entre el liquido y el solido es definida por Hf Sf = ---Tm Donde Tm es el punto de fusin en kelvin. La diferencia de entropa HF es una medida directa del grado de desorden que aumenta en el sistema durante el proceso de. los cermicos tienen temperaturas de fusin mas altos que los metales o polmeros. La inspeccin de los puntos de fusin manifiesta que hay muy poca la variabilidad. Para entender esta variabilidad, uno necesita entender los varios factores que influyen en el punto de fusin. FACTORES QUE AFECTAN LOS PUNTOS DE FUSION DE LOS CERAMICOS QUE ESTAN PREDOMINANTEMENTE ENLAZADOS IONICAMENTE CARGA IONICA El factor determinante mas importante del punto de fusin de un cermico es la fuerza del enlace que mantiene los iones en su sitio. a mas grande sean las cargas ionicas, mas fuerte ser la atraccin entre iones, y consecuentemente mas alto el punto de fusin. Por ejemplo, los puntos de fusin del MgO y NaCl son, respectivamente, 2852 y 800C. la diferencia se debe a la forma en que fueron ionizadas. por lo tanto se requiere mas energa trmica para fundir MgO que para fundir NaCl. CARCTER COVALENTE DEL ENLACE IONICO los puntos de fusin son proporcionales a Hf, y por lo tanto el incremento del carcter covalente de un enlace tiende a reducir el Hf que a su vez reduce el numero de enlaces que tienen que ser rotos durante la fundicin, reflejando puntos mas bajos de fusin. Es importante notar que la covalencia de por si no necesariamente favorece a cualquiera de los puntos de fusin mas altos o mas bajos. La consideracin importante depende de la estructura de fundicin; si la fuerza de los enlaces covalentes tienen que ser rotos para que la fundicin suceda, temperaturas sumamente altas pueden resultar. Inversamente, si la fuerza de los enlaces no tienen que ser rotos para la fundicin, la situacin puede ser muy diferente. El efecto de covalencia resulta en los cambios de la estructura como en el TiO2 con una estructura de 3 dimensiones, a una estructura estratificada para en CdI2, a una red cirstalina en el caso del CO2. Los enlaces ionicos poseen carcter covalente y viceversa. Esta compicacion ha sido dirgida por trminos de uno de dos mtodos. En la figura vemos un par ion idealizado para que el carcter covalente no exista (se asume que los iones son esfera duras). En algunos caracteres covalentes se da por cambio de posicin de la nube electrnica del anion

mas polarizable al catin polarizado. En el caso extremo que el catin este totalmente incrustado en la nuble eletronica del anion, se forma una fuerza covalente. El potencial de polarizacin del catin La alta carga y tamao pequeo aumenta el potencial del catin. El potencial ionico de un catin esta definido como Fi = z+/r Donde z+ es la carfa del catin y r el radio. Por ejemplo se compara el MgO y el Al2O3. Basndonos en la energa relativa del potencial de polarizacin del Al+3 y Mg+2 se concluye que el carcter covalente del enlace Al O es mas grande que Mg O. adems el Sf por ion del Al2O2 (9.54 J/(mol.K)) es mas pequea que del MgO (12.9 J/(mol.K) POLARIZABILIDAD DE ANIONES Es la mediad de la facilidad con que la nube electrnica puede ser apartada del nucleo.el aumento de la polarizabilidad aumenta el carcter covalente, resultando bajos puntos de fusin. El aumento del radio del anion disminuye la energa del enlace. CONFIGURACION ELECTRONICA DEL CATION Los electrones d son menos efectivos en la proteccin de la carga nuclear que los electrones s o p, y son por lo tanto mas polarizantes. Electrones d tienden a formar enlaces covalentes. CERAMICOS COVALENTES Los puntos de fusin y la estabilida trmica geneal de los cermicos covalentes son muy altas como un resultado de los enlaces primarios muy fuertes que se forman entre Si y C, N o O. VIDRIOS FORMANDO LIQUIDOS El SiO2, muchos silicatos, BO3, GeO2 y P2O5 poseen entropas de fusin bajas anmalas. Esto significa que en el punto de fusin, la estructura solida y liquida son muy similares. EXPANSION TERMICA La magnitud de la expansin es determinada por el coeficiente de expansin lineal alfa Donde lo es la longitud inicial. El origen de la expansin trmica puede ser trazada a la asimetra de la curva energa distancia.la asimetra de la curva expresa el hecho que es mas fcil separar dos atomos que juntarlos. En general la asimetra del pozo de energa aumenta con la disminucin de la fuerza del enlace, y por lo tanto la expansin trmica de un solido incrementa inversamente con su fuerza del enlace o punto de fusin. El coeficiente de expansin para la mayora de cermicos va entre 3 y 10^6 C-1. Dadas las pendientes que presentan los coeficientes de expansin se puede decir: Los cermicos tienen un alfa mas bajo que los metales Alfa aumenta con el incremento de la temperatura. Los cermicos enlazados covalentemente, como SiC y Si3N4, tienen alfas mas bajos que las estrcuturas cermicas empaquetadas como

NaCl y MgO. El aumento de energa trmica puede resultar en un cambio en los angulos de los enlaces sin cambio significanete en su longitud de enlace. Los cristales que no son cubicos y consecuentemente son anisotropicos en sus coeficientes de expacion terminca se comportan muy diferente. En algunos casos, un cristal puede encogerse en una direccin como si se expandiera en otra.

MODULO DE YOUNG Y LA FUERZA DE SOLIDOS PERFECTOS Para conocer la forma de la curva energa versus distancia E(r) para un modulo elstico, se necesita analizar las fuerzas F(r) que se desarrollan entre los atomos como resultado de tensiones aplicadas externamente. Se define coomo F(r) =dE(r)/dr De la curva podemos decir: La red de fuerza entre los atomos o iones es cero en el equilibrio, donde r=ro Separar los atomos resulta en el desarrollo de una fuerza restauradora atrayente entre ellos que tiende a juntarlos Los atomos actan como si estuvieran atados por cuerdas. Aqu se aplica la ley de Hooke La fuerza que separa los atomos no puede aumentar indefinidamente. La fuerza mxima Fmax representa la fuerza que el enlace puede soportar antes de fallar. UNA VISTA ATOMICA DEL MODULO DE YOUNG La ley de hook es descrita por: 4.4 Donde Y es el modulo de Young y e es el esfuerzo definida como e=(L-Lo)/Lo L es la fuerza bajo la fuerza aplicada Lo es la fuerza original Refiriendo una vez mas a la curva fuerza/distancia, en los alrededores de ro se puede hacer la siguiente aproximacin: F=So(r-ro) Donde So es la rigidez del enlace definida como 4.7 Dividiendo la ecuacin 4.6 por ro^2 se puede notar que F/ro^2 es aproximadamente la fuerza en el enlace, mientra que (r-ro)/ro es la tensin en el enlace. Comparando se puede ver: 4.8 Combinando este resultado con 4.3 y 4.7 es fcil ver que: 4.9 Este resultado dice que la rigidez de un solido esta relacionada directamente a la curvatura de la curva de energa/distancia. Adems implica que los enlaces fuertes sern mas rigidoz que los enlaces dbiles. FUERZAS TEORICAS DE LOS SOLIDOS Para estimar la fuerza que es requerida para romper simultneamente todo los enlaces a travs del plano de fractura. Va desde la construccin geomtrica mostrada en 4.6.

Dividiendo ambos lados por ro obtenemos: 4.11 La fuerza dividad por el area sobre la que se opera, se obtiene: 4.12 Para un calculo exacto uno empieza con la funcin de energa/distancia interatmica en su forma general: 4.13 Donde C yD son constantes n>m . Asumiendo que delta max=Fmax/ro^2, delta max es mejor aproximada por: 4.14 Sustituyendo los tpicos valores para m y n, se dice que m=1 y n=9 para un enlace ionico produce delta max=Y/15 Basados en este resultado se puede concluir que la fuerza teorica de un solido debera ser aproximadamente una decima parte de su modulo de Young. De cualquier manera la experiencia ha mostrado que la fuerza de los cermicos es mucho mas baja y esta mas cerca de y/100 a y/1000. Esto describe el hecho de que los solidos reales no son perfectos, concentrando las tensiones aplicadas en las fallas. ENERGIA SUPERFICIAL La energa superficial gamma de un solido es la cantidad de energa necesitada para crear una unidad de nueva superficie. Se define por: 4.15 Ns es una funcin de cristalografa, y por lo tanto lo es gamma. Tomamos como ejemplo una piedra de sal en su plano (100). Este plano contiene dos cantiones y dos aniones y tiene un area de (2ro)^2 donde wo es la distancia interionica de equilibrio. Se nota que la superficie total creada es 2*(2ro)^2. Desde que cuatros enlaces tienen q ser rotro.sigue que Ns = 4/(2*(2ro)^2). Combinando el resultando con anteriores ecuaciones: 4.16 Los calculo de la energa superficial basada en valores de rendimiento invariable que son sustancialmente mas grandes que los medidos. Esto se debe a que cuando una superficie es relajada, mucho de la energa necesitada para formarlo es recuperada. DETALLES EXPERIMENTALES PUNTOS DE FUSION Uno de los mas simples es usar un analizador trmico diferencial (ATD). La muestra y una referencia inerte (usualmete polvo de alumina) son colocadas en un horno, y se colocan termocuplas idnticas para cada uno. La temperatura del horno luego aumenta lentamente, y la diferencia en la temperatura T = Tmuestra-Treferencia es medida como una funcin de temperatura del horno, que es medida por una tecera termocupla. De cualquier forma, si por alguna razn la muestra absorbe o libera calor, su temperatura frente a la referencia de la termocupla cambiara consecuentemente. COEFICIENTE DE EXPANSION TERMICA Se mide con un dilatmetros, que es esencialmente un horno de alta temperatura en donde una bara sobresale. Un lado de la bara es presionada contra la muestra para que se pueda medir la expansin trmica, y en el otro lado es adjuntada a un dispositivo que puede medir el desplazamiento de la bara muy exactamente.

ENERGIA SUPERFICIAL Una de las tcnicas para medir de aplicacin limitada es medir la fuerza necesitada para agrietar un cristal, empezando con una muesca de marca atmica de longitud c. la relacin entre la eneergia de superfician, el modulo de Young y la fuerza aplicada en la fractura sigma aplicada es derivada 4.17 Donde A es un factor geomtrico que depende de la condicin de carga y la geomteria de ka muestra. Con sigma aplicada para una c dada, es fcil calcular si el modulo es conocido.