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Amrique du nord 2008 EXERCICE I : RACTIONS TOTALES ?

(7 points)
http://labolycee.org
Les trois parties de lexercice sont indpendantes.
1. Lammoniac
La synthse industrielle de lammoniac seffectue en phase gazeuse. Les ractifs
dihydrogne et diazote sont introduits dans les proportions stchiomtriques. La
raction a lieu en prsence dun catalyseur qui est du ruthnium sur support de graphite,
sous une pression comprise entre 100.10
5
Pa et 200.10
5
Pa et une temprature
comprise entre 350C et 500C.
Daprs : http://www.iupac.org
Lquation associe la raction de synthse est :
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
= 2 NH
3 (g)
Dans un racteur, on mlange 1,0.10
2
mol de diazote et 3,0.10
2
mol de dihydrogne.
Le taux davancement final de cette raction est = 0,70.
1.1. Donner lexpression du taux davancement final et la signification des termes utiliss.
1.2. La raction de synthse de lammoniac est-elle une raction totale ?
Justifier la rponse.
1.3. tablir le tableau davancement relatif cette raction.
En dduire la composition finale en quantit de matire du mlange.
1.4. Quel intrt a-t-on dun point de vue microscopique choisir une temprature
leve lors dune transformation chimique ?
1.5. Quel est le rle du catalyseur dans la synthse de lammoniac ?
2. La solution aqueuse dammoniac
Donnes : dans les conditions exprimentales de lexercice on a :
Volume molaire dun gaz : V
m
= 24,0 L.mol
-1
;
Produit ionique de leau : K
e
= 1,0.10
14
.
Un volume gazeux dammoniac v = 2,4.10
-1
L est dissous dans de leau distille
pour obtenir V
S
= 1,0 L de solution aqueuse dammoniac S.
2.1. Donner lexpression, puis calculer la quantit de matire dammoniac n
0
contenue
dans le volume gazeux v.
2.2. Le pH de la solution S est mesur et a pour valeur 10,6.
2.2.1. Rappeler la dfinition dune base selon Bronsted.
2.2.2. crire lquation de la raction modlisant la transformation chimique de
lammoniac avec leau.
2.2.3. Calculer la quantit de matire en ions hydroxyde prsente dans la solution S.
2.2.4. La transformation chimique associe la raction dont lquation a t crite
en 2.2.2. est-elle totale ? Justifier la rponse.
2.3. Dtermination de la constante dacidit.
2.3.1. Donner lexpression de la constante dquilibre associe lquation de la
raction 2.2.2. et dterminer sa valeur.
2.3.2. En dduire la valeur de la constante dacidit K
a
du couple : NH
4
+
/NH
3
.
3. tude dun mlange dacide thanoque et dune solution aqueuse dammoniac.
Donnes : dans les conditions exprimentales de lexercice on a :
Produit ionique de leau : K
e
= 1,0.10
14
;
pK
a
du couple NH
4
+
/ NH
3
= 9,2 ;
pK
a
du couple CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2

= 4,8.
Exprience :
tat initial : dans un bcher on introduit V
A
= 100,0 mL dune solution dacide thanoque
de concentration c
A
= 1,0.10
-1
mol.L
-1
et V
B
= 40,0 mL dune solution aqueuse
dammoniac de concentration c
B
= 5,0.10
-1
mol.L
-1
. Dans cet tat, on nglige la prsence
dions CH
3
CO
2
-
et NH
4
+
. Toutes les grandeurs relatives cet tat seront notes avec i en
indice.
tat dquilibre : le pH du mlange est mesur et a pour valeur 9,2. Toutes les grandeurs
dans cet tat seront notes avec eq en indice.
Questions :
La transformation chimique qui a lieu est modlise par la raction chimique dquation :
CH
3
CO
2
H
(aq)
+ NH
3(aq)
= CH
3
CO
2

(aq)
+ NH
4
+
(aq)
(quation 1)
3.1. Dtermination du quotient de raction
3.1.1. Donner lexpression littrale puis calculer le quotient de raction du systme
dans ltat dquilibre : Q
r,eq
.
3.1.2. Quelle est la valeur du quotient de raction dans ltat initial Q
r,i
? Le
comparer Q
r,eq
et conclure sur lvolution du systme.
3.2. Composition du mlange
3.2.1. Pour le couple NH
4
+
/NH
3
, tracer le diagramme de prdominance des
espces en fonction du pH.
3.2.2. En dduire la relation entre [NH
3
]
eq
et [NH
4
+
]
eq
dans le mlange tudi.
3.3. Donner, en la justifiant, la relation entre [NH
4
+
]
eq
et [CH
3
CO
2
-
]
eq
.
3.4. La mesure de la conductivit de la solution S a permis de connatre la concentration
en ion ammonium lorsque lquilibre est atteint. Sa valeur est [NH
4
+
]
eq
= 7,1.10
-2
mol.L
-1
.
3.4.1. En dduire la quantit de matire des espces NH
4
+
, CH
3
CO
2
-
, NH
3
et
CH
3
COOH prsentes dans le mlange lquilibre. On pourra saider
ventuellement dun tableau davancement.
3.4.2. La transformation chimique entre lacide thanoque et lammoniac,
modlise par la raction chimique dquation 1, est-elle totale ?
2008 Amrique du nord Exercice n1 : RACTIONS TOTALES ? (7 points)
Correction http://labolycee.org
1. Lammoniac
1.1.
f
max
x
=
x
, avec x
f
: avancement final de la raction (lorsque ltat final dquilibre est atteint)
et x
max
lavancement maximal ( avancement si la transformation chimique est totale).
1.2. < 1, la raction nest donc pas totale, elle est limite.
1.3. quation de la raction N
2(g)
+ 3 H
2(g)
= 2 NH
3(g)
tat Avancement n(N
2
) en mol n(H
2
) en mol n(NH
3
) en mol
Initial 0 1,0.10
2
3,0.10
2
0
En cours x 1,0.10
2
x 3,0.10
2
3.x 2.x
Final x
f
1,0.10
2
x
f
3,0.10
2
3.x
f
2.x
f
Daprs le 1.1. on a x
f
= .x
max
.
Les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques, si la transformation est
totale, ils sont totalement consomms, donc x
max
= 1,0.10
2
mol.
Il vient x
f
= 0,70 1,0 10
2
= 70 mol
La composition finale du mlange est donc : n(N
2
) = 1,0 10
2
70 = 30

mol
n(H
2
) = 3,0 10
2
3 70 = 90 mol
n(NH
3
) = 2 70 = 1,4 10
2
mol
1.4. Dun point de vue microscopique une temprature leve permet daugmenter la vitesse
des molcules. Ds lors, les chocs entre les molcules sont plus nombreux et leur efficacit est
plus importante. Ainsi la vitesse de la raction augmente.
1.5. Le catalyseur permet galement daugmenter la vitesse de raction.
2. La solution aqueuse dammoniac
2.1. n
0
=
m
v
V
donc n
0
=
-1
2,4 10
24,0

= 1,0 10
2
mol dammoniac dissous initialement.
2.2.1. Une base selon Bronsted est une espce chimique capable de capter un proton H
+
.
2.2.2. NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
= NH
4
+
(aq)
+ HO

(aq)
2.2.3. n(HO
-
(aq)
)
q
= [HO
-
(aq)
]
q
.V
S
Dautre part K
e
= [H
3
O
+
(aq)
]
q
. [HO

(aq)
]
q
. et [H
3
O
+
(aq)
]
q
= 10
pH

K
e
= 10
pH
. [HO

(aq)
]
q
.
donc [HO

(aq)
]
q
=
e
pH
K
10

Soit n(HO

(aq)
) =
e
pH
K
10

.V
S
n(HO

(aq)
)
q
=
14
10,6
1, 0.10
1, 0
10

= 4,0 10
4
mol prsente dans la solution S.
2.2.4. Si la transformation chimique associe la raction dont lquation a t crite en 2.2.2.
tait totale, il se formerait n
0
= 1,0 10
2
mol danions hydroxyde. Or il ne sen forme que
4,0 10
4
mol. La raction nest pas totale, elle est trs limite.
2.3.1. K =
- +
(aq) 4(aq)
q q
3(aq)
q
HO . NH
NH
1 1
] ]
1
]
Daprs lquation chimique [HO

(aq)
]
q
= [NH
4
+
(aq)
]
q
et daprs 2.2.3. [HO

(aq)
]
q
=
e
pH
K
10

De plus [NH
3(aq)
]
q
=
0
S
n n(HO )
V

q
=
e
0 S pH
S
K
.V
10
V

n
=
0 e
pH
S
K
V 10

n
Il vient K =
2
e
pH
0 e
S
K
10
K
V 10

_

,

pH
n
K =
2
-14
10,6
2 14
10,6
1,0.10
10
1, 0 10 1,0.10
1,0 10

_

,

=
( )
2
3,4
2 3,4
10
1, 0 10 10



= 1,710
5
2.3.2. NH
4
+
(aq)
+ H
2
O
(l)
= NH
3(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
K
a
=
+
3(aq) 3 (aq)
q q
+
4(aq)
q
NH . H O
NH
1 1
] ]
1
]
, en multipliant K
a
par
( )
( )

1
]
1
]
aq
q
aq
q
HO
HO
K
a
= =
e
K
K
K
a
=
14
5
1, 0.10
1, 7 10

= 6,110
10
(calcul effectu avec la valeur non arrondie de K)
(Remarque : pK
a
= log K
a
permet de retrouver la valeur du pKa

=9,2 donne ensuite au 3.)
3. tude dun mlange dacide thanoque et dune solution aqueuse dammoniac
CH
3
CO
2
H
(aq)
+ NH
3(aq)
= CH
3
CO
2

(aq)
+ NH
4
+
(aq)
(quation 1)
3.1.1. Q
r
,
q
=
+ -
4(aq) 3 2(aq)
q q
3(aq) 3 2 (aq)
q q
NH . CH CO
NH . CH CO H
1 1
] ]
1 1
] ]
en multipliant par
3 ( )
3 ( )
+
+
1
]
1
]
aq
q
aq
q
H O
H O
Q
r
,
q
= =
-
3 2 3 2
+
4 3
A
(CH CO H/CH CO )
A
(NH /NH )
K
K
=
A -
(CH CO H/CH CO )
3 2 3 2
A +
(NH /NH )
4 3
pK
pK
10
10

Q
r
,
q
=
4,8
9,2
10
10

= 10
4,4
= 2,5 10
4
3.1.2. Dans ltat initial, on nglige la prsence des ions CH
3
CO
2

et NH
4
+
, il ny a donc pas de
produits encore forms. Q
r, i
= 0
Q
r, i
< Q
r
,
q
Le systme va voluer dans le sens direct de la raction.
+
3(aq) 3 (aq) ( )
q q
+
4(aq) ( )
q
NH . H O .
NH .

1 1 1
] ] ]
1 1
] ]
aq
q
aq
q
HO
HO
+ - +
4(aq) 3 2(aq) 3 (aq)
q q q
+
3(aq) 3 (aq) 3 2 (aq)
q q q
NH . CH CO . H O
NH . H O . CH CO H
1 1 1
] ] ]
1 1 1
] ] ]
3.2. Composition du mlange
3.2.1.
3.2.2. Le pH du mlange est de 9,2 soit gal au pK
A
du couple considr.
On a alors : [NH
3
]
q
= [NH
4
+
]
q

3.3. Daprs lquation 1, il se forme une mole dions thanoate pour une mole dions
ammonium, on a donc : [NH
4
+
]
q
= [CH
3
CO
2

]
q
.
3.4.1. Daprs 3.2.2. [NH
3
]
q
= [NH
4
+
]
q
et daprs 3.3. [NH
4
+
]
q
= [CH
3
CO
2

]
q
, enfin le texte
indique [NH
4
+
]
q
= 7,1.10
2
mol.L
1
.
Soit [NH
3
]
q
= [NH
4
+
]
q
= [CH
3
CO
2

]
q
= 7,1.10
2
mol.L
1
,
donc n(NH
3
)
q
= n(NH
4
+
)
q
= n(CH
3
CO
2
-
)
q
.
Le volume de la solution est V
A
+ V
B
, alors
n(NH
3
)
q
= n(NH
4
+
)
q
= n(CH
3
CO
2

)
q
= [NH
4
+
]
q
.(V
A
+V
B
)
n(NH
3
)
q
= n(NH
4
+
)
q
= n(CH
3
CO
2

)
q
= 7,1.10
2
140,0 10
3
= 9,9 10
3
mol
quation chimique (1) CH3CO2H(aq) + NH3(aq) = CH3CO2

(aq) + NH4
+
(aq)
tat du
systme
Avancement
(mol)
Quantits de matire (mol)
tat initial x = 0
n(CH
3
CO
2
H)
ini
= cA.VA
n(NH
3
)
ini
= cB.VB
0 0
En cours de
transformation
x cA.VA x cB.VB x x x
tat final xf
n(CH
3
CO
2
H)
q
=
c
A
.V
A
x
q
n(NH
3
)
q

= cB.VB xq
n(CH
3
CO
2

)
q

= x
q
n(NH
4
+
)
q

= [NH4
+
]q.(VA+VB)
= x
q
tat final si
totale
xmax cA.VA xmax cB.VB xmax x
max
x
max
n(CH
3
CO
2
H)
q
= n(CH
3
CO
2
H)
ini
n(NH
4
+
)
q
= c
A
.V
A
[NH
4
+
]
q
.(V
A
+V
B
)
n(CH
3
CO
2
H)
q
= 1,0.10
1
0,1000 7,1 10
2
140,0 10
3

n(CH
3
CO
2
H)
q
= 6,0 10
5
mol
3.4.2. n(CH
3
CO
2
H)
ini
x
q
= n(CH
3
CO
2
H)
q
x
q
= n(CH
3
CO
2
H)
ini
n(CH
3
CO
2
H)
q
x
q

n(CH
3
CO
2
H)
ini

Lacide thanoque est totalement consomm, on peut considrer la raction comme totale.
En cas derreur constate, merci de nous envoyer un courriel labolycee@gmail.com
pH
pK
A
= 9,2
NH
3
NH
4
+