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Chapitre 2.

Applications des Polymres Conjugus pour les Nouvelles Technologies


2.1 LELECTROCHROMISME SOMMAIRE : 2.1. Dfinitions - Principes 2.2. tudes spectroscopiques 2.3. Architecture des dispositifs (transmission ou rflexion)

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes

Pr-requis des dispositifs :

Electrochrome

Electro Electricit
Circuit lectrique ferm ( dfinir)

+ et

Chrome Chromaticit
(ok avec les PCI)

Matriaux capable de changer de couleur

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes


Gnrateur de tension Enregistreur de courant

S
n

CE W Ref

CH3

Le systme 3 lectrodes : ITO/Polymre, fil dAg (pseudo-rfrence) fil de Pt (CE) Le tout dans un solvant + lectrolyte (PC/LiClO4, CH3CN/TEAP) et dans une cellule en quartz est un premier dispositif lectrochrome : cest un dmonstrateur dans sa plus grande simplicit. OK pour une tude et des caractrisations mais PAS viable pour une application. Pourquoi ?

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Il se passe des ractions lectrochimiques au niveau des lectrodes : W : cest l quest le polymre CE : cest l que les ractions inverses se passent afin de contrebalancer les processus qui se droulent la W. Dans un systme trois lectrodes, sil ny a pas de matire lectroactive la CE, celleci sarrange pour crer les ractions ncessaires en ajustant son potentiel qui peut alors tre trs lev pour que soit le solvant soit llectrolyte y ragisse(nt). Sil ny a que deux lectrodes, on doit augmenter le E afin que les ractions aient lieu.

REF
e- c.i. c.i. c.i. s c.i. es s s c.i. s c.i. c.i. s c.i. c.i. s s c.i. c.i. c.i. s s s s s c.i. c.i. s c.i. s s c.i. c.i. c.i.

CE

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Solution propose : ASSOCIER des matriaux lectrochromes, Travailler avec des architecture batterie Importance du milieu lectrolytique

Insertion et dsinsertion de charges

Ces deux volumes doivent tre identiquement accessibles par la solution

CE

V
Importance de la gomtrie de lassemblage sur les performances du dispositif

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en transmission

Les deux matriaux vont prsenter des proprits lectrochromes. Lorsque lun sera oxyd, lautre sera rduit Il faut donc ASSOCIER judicieusement des polymres : - On choisit lun anodiquement color, - lautre cathodiquement color.

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes

E = +2 V

CE

-1 V V E = -2 V W

+1 V

CE

+1 V V

-1 V

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en transmission

Polymre de faible Gap Polym (coloration cathodique) ITO Electrolyte (polymre) Polymre de Gap lev Polym lev (coloration anodique)

Electrode transparente conductrice (ITO)


Polymre gap lev : Polym lev absorption du matriau dop mat dop (dans le visible)
R N
*
ABS (u.a)

Polymre faible gap : Polym absorption du matriau ddop mat dop (dans le visible)
reduced

*
0,85 V

0,55 V

absorbance (A.U.)

oxidized
0V

275

375

475

575

675

775

875

975

Longueur d'onde (nm)

400

450

500

550

600
wavelength (nm)

650

700

750

800

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en transmission Exemple de dispositifs couleur complmentaires
2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

Gel Electrolyte

Absorbance

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

ITO/Glass PProDOT-Me20 PProDOT-Me2+

2.2 2.0 1.8 1.6

B
Colored state Bleached state

Absorbance

1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400 600 800 1000 1200 1400 1600

PProDOP-NPrS+
Wavelength (nm)

PProDOP-NPrS0

Schwendeman, Hickman, Sonmez, Schottland, Zong, Welsh, Reynolds Chem. Mater., In press

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en transmission Analyse colorimtrique du dispositif PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS Etude de la Luminance relative en fonction du taux de dopage
70 60 50

10 % de contrast perdu (Y%) dans les 5000 premiers cycles rdox puis Seulement 4 % de perte durant les 20 000 cycles suivants

%Y=55%
0.9 0.8 0.7

70 60

Luminance (%Y)

Luminance (%)

40 30 20 10
y

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

50

EC Contrast
40 30 20 0 5000 10000 15000 20000

40%

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Voltage (V)

Cycles

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en transmission Autres exemple de dispositifs couleur complmentaires
80 70

PProDOT-Me2/PBEDOT-NMeCz

% Transmittance

60 50 40 30 20 10 0 80 +1.5V -1.5V

+/- 1.5 V bias

PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS

70 60

% Transmittance

50 40 30 20 10 0 400 +1.5 V -1.5 V

500

600

700

800

Wavelength (nm)

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion La composante de rflexion est volontairement nglige dans les dispositifs en transmission. Peut-on fabriquer un dispositif avec une surface rflchissante au lieu dune surface transmissive ?

Au ??

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion

Il faut mettre l une surface rflchissante Ne pas oublier que les porteurs de charges doivent migrerutiliser un support poreux

CE

-1 V V

+1 V

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion h h


Surface Active Redox Polymer

Radiation Transmissive Window Slitted Gold / Mylar Working Electrode Counter Electrode Polymer

Porous Electrode Separator Polyethylene Substrate


O S O
x

Gold / Mylar Counter Electrode

Advantages:
top window can be chosen to
be highly transmissive over the region of interest flexible air free by encapsulation
PProDOT-Me2 neutral

PProDOT-Me2 doped

Bennett, R. B.; Kokonasky, W. E.; Hannan, M. J.; Boxall, L. G. US Patent 5,446,577, 1995 Chandrasekhar, P. US Patent 5,995,273, 1999

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion

Dmonstrateur ralis pour valider le principe

%R= 80% in the 1.2-2.5 micron region %R = 60% in the 3.5 - 5.0 micron region O-H and C-H vibrational bands remain

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion

PEDOT CE Gold layer Porous membrane Gel electrolyte Porous membrane Gold layer Active layer (PEDOT or PProDOT)

Reynolds, John R.; Argun, Avni A.; Berard, Mathieu; Aubert, Pierre H. PCT Int. Appl. (2005),

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Quelques mots sur la prparation des lectrodes 1. Prparation des masques
2x1 2x2 3x3

4cm
2. Dpot dune couche dor sur une membrane polymre Procd dvaporation sous vide
Glass Porous membrane Mask

HV chamber

Or sur la membrane

Or sur le support au travers des pores

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion Fabrication des lectrodes :
2x1
Les membranes de polycarbonate sont ralises et jouent un rle de masque pour pixliser les lectrodes dor
S1 S2 S2

2x2
S1 S2 S1

3x3
S1 S3 S3 S2 S1 S3 S2 S2 S1

glass mask membrane PEDOT PBEDOT-Ph(OC12)2

glass

mask

membrane

Porous Membrane
100 m 100 m

Gold layer

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion Validation du concept :

Couche active : PEDOT

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion Validation du concept :

Couche active : PProDOTMe2

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion


%R
100 80
O

S
n O

Caractrisation du dispositif en rflexion : Spectrolectrochimie


60 40 20 0

-0.5V -0.4V -0.3V -0.2V -0.1V 0.0V +0.1V +0.2V +0.3V +0.4V +0.5V +0.6V +0.7V +0.8V

Comparaison avec le dispositif PEDOT


%R

400
100 90 80

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

/nm
Neutral state

80 60 40

R = %R - %R neut. ox.
~ 70% at 1265nm

70

PProDOT device

60 50 40

%R

Oxidized state

20

~ 40% at 1265nm
0

PEDOT device

30 20 10 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-20 -40 400

/nm
~40%
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

/nm

Contraste en rflexion VIS et NIR

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion Caractrisation du dispositif en rflexion : Vitesse de commutation
%R at 615nm
50 45 40 35 4 30 25 20 15 0 2 4 6 8 10 12 14 2 0 95% R% in 2.85s 90% R% in 2.25s 80% R% in 1.10s 8 6

Charge Q 10 /mC

time /s

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion

Dispositif base de PProDOT-Me2 : une commutation extrmement rapide ( < 90ms )

tude limite par lappareillage


60 55 50 45 40

100

PProDOT-Me2 device

b
80

-1.0V

-0.8V
60

%R
40

-0.6V -0.4V

%R

35 30 25 20 15 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

20

a c
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-0.2V 0.0V 0.2V to +1.0V

0 2000

time /s

/nm

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion tude de leffet mmoire : conomiser de lnergie !!

Visible Contrast memory


100 90 80 70 60 %R at 558nm 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30

b
bleached state

colored state

time /min

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion tude de leffet mmoire : conomiser de lnergie !!

NIR Contrast memory


100 90 80 70
colored state

%R at 1540nm

60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30

c
bleached state

time /min

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion Etude de leffet mmoire : conomiser de lnergie !! Porous IR Cell
20

SLITTED IR CELL
V
3

POROUS IR CELL
2V 3 cm2 6 mA/cm2 12 mW/cm2 0.67 mC/cm2 1 sec 1.33 mJ/cm2

Imax = 6 mA/cm2
Applied Voltage (V)
2

2V 10 cm2 0.3 mA/cm2 0.6 mW/cm2 1.5 mC/cm2 10 sec 3 mJ/cm2

10

Area Imax Pmax Q t


1

I (mA)

-10

-20 0 -30 -1

-40

-50 0 10 20

-2

Time (s)

Porous cell holding current 1.3x10-3 mA/cm2 at 1 V

= V I (t )t

Cell Calculations
Using a 1 kg state-of-the-art lithium battery (400 kJ/kg 111 W h/kg) and a 1 m2 device. At 1 V the porous cell will hold 8,000 hours ( 1 year).

Energy (Joules)

Applied voltage (constant)

Device current A slitted cell will switch ~13,000 times A porous cell will switch ~30,000 times

(E = energy for a single switch)

2.1.3. Architectures des dispositifs lectrochromes Dispositifs en rflexion

Vers des lectrodes structures :

PEDOT
O S O

PBEDOT-Ph(OC12)2
O O R O O R O S n O S