Vous êtes sur la page 1sur 296

UNION DES INDUSTP1-5S CHIMIQUES

OLYMPIADES NATIONALES DE LA CHIMIE

COMIT ATIONAL DE LA CHIMIE

MU,

D'Pr. UVLS LCIONNES

D S OLYMHADES DE LmC
"mes
5

AATIONALES MIE Olymp ad

nnes

I mes

ralis par

MMES N. BERLEMONT J. FOURNIER D. ZAN MM. A. BETENCOURT M. BURIE J.-P. FOULON D. HATAT A. MORIZOT FR. MUGNIER R. PANICO

Le Comit de Coordination des Olympiades nationales de la Chimie remercie - l' UNION DES INDUSTRIES CHIMIQUES - le GROUPEMENT DES INDUSTRIES CHIMIQUES POUR L'EXPRIMENTATION ET LA RECHERCHE - le MINISTERE DE L'DUCATION NATIONALE - le MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPRIEUR ET DE LA RECHERCHE - le MINISTERE DE L'AGRICULTURE ET DE LA PECHE - le CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) - et l'LECTRICIT DE FRANCE (EDF) pour leur participation financire la ralisation de ce recueil. Il remercie aussi LES DONATEURS AU BUDGET NATIONAL DE FONCTIONNEMENT des Ven", Win", Vile"' Olympiades UNION DES INDUSTRIES CHIMIQUES GROUPEMENT DES INDUSTRIES CHIMIQUES POUR L'EXPRIMENTATION ET LA RECHERCHE MINISTERE DE L'DUCATION NATIONALE MINISTERE DE L'AGRICULTURE ET DE LA PECHE MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPRIEUR ET DE LA RECHERCHE MINISTERE DE L'INDUSTRIE BASF France BAYER France BP CHEMICALS SA CECA SA C.F.P.I. CIBA-GEIGY SA DUPONT DE NEMOURS FRANCE SA COLE NATIONALE SUPRIEURE DE CHIMIE DE TOULOUSE COLE POLYTECHNIQUE ELF AQUITAINE ELF-ATOCHEM ELF-SANOFI ENTREPRISE MINIERE ET CHIMIQUE EXXON CHEMICAL France HOECHST (socit franaise) HYDRO AZOTE ICI FRANCE INDUSTRIE CHIMIQUE MULHOUSE-DORNACH KODAK PATH SA L'ORAL ORSAN PROTEX RHOM AND HAAS FRANCE SA RHONE-POULENC ROQUETTE FRERES ROUSSEL-UCLAF SHELL CHIMIE S.N.P.E. SOCIT FRANAISE DE CHIMIE SOLVAY ET CIE TOTAL CHIMIE SA 3 M FRANCE UNIVERSIT PIERRE ET MARIE CURIE WITCO SA

SYNDICAT DE L'INDUSTRIE CHIMIQUE ORGANIQUE DE SYNTHESE ET DE LA BIOCHIMIE SYNDICAT NATIONAL DE L'INDUSTRIE PHARMACEUTIQUE SYNDICAT PROFESSIONNEL DES PRODUCTEURS DE MATIERES PLASTIQUES SYNDICAT NATIONAL DES FABRICANTS D'AGENTS DE SURFACE ET DE PRODUITS AUXILIAIRES INDUSTRIELS ASSOCIATION DES INDUSTRIES DES SAVONS ET DES DTERGENTS SYNDICATS GOGRAPHIQUES DES INDUSTRIES CHIMIQUES FONDATION DE LA MAISON DE LA CHIMIE dont la participation au budget de fonctionnement de ces Olympiades a permis d'assurer une partie du cot de ralisation de cet ouvrage.

L'enseignement de la chimie connat l'heure actuelle une volution importante. Il continue, certes, apporter des connaissances et des savoirfaire thoriques et exprimentaux ; il doit en outre rpondre aux proccupations actuelles de la discipline et dvelopper ses innovations. Ainsi, il doit montrer comment l'industrie chimique et les industries connexes contribuent l'amlioration des conditions de vie en rpondant notamment aux dfis technologiques. Il doit aussi mettre l'accent sur la gestion rationnelle des ressources et des dchets, pour une meilleure prservation de la nature, En montrant l'importance de la chimie dans le progrs d'autres disciplines, notamment les sciences biologiques et, plus gnralement, en dveloppant des attitudes rationnelles, cet enseignement participe la formation culturelle commune tous les lves. Cette volution des pratiques pdagogiques doit bien videmment s'appuyer sur une exprimentation modernise et rgulirement actualise ainsi que sur une documentation complte et accessible. Activits toutes deux motivantes tant pour les professeurs que pour les lves. De nombreux lves de nos classes ont pu en profiter lors des Olympiades de chimie. Ce second recueil d'preuves slectionnes des Olympiades est appel, comme son prdcesseur, un large succs. Il contribuera la gnralisation de cette dmarche modernise et cati ayante. Je tiens remercier tout particulirement ceux qui ont assur le succs des Olympiades de chimie et qui se sont dpenss sans compter pour produire cette publication,

Michel BECQUELIN Doyen du Groupe d'Inspection gnrale de Physique-Chimie

191

Dans notre vie de tous les jours, la chimie est devenue aussi prsente que l'lectricit. La plupart de nos contemporains en ont conscience et ils seraient sans doute fort surpris de retrouver ce que leurs anctres lisaient, il y a 200 ans, dans l'encyclopdie de Diderot : "Les chimistes forment aujourd'hui un peuple distinct, trs peu nombreux, ayant sa langue, ses lois, ses mystres, et vivant presqu'isol au milieu d'un grand peuple peu curieux de son commerce, n'attendant presque rien de son industrie ". Mais d'aucuns pensent encore et mme disent que l'homme pourrait se contenter d'une nourriture biologique, se passer de mdicaments, de matires plastiques et de tissus synthtiques, de colles, de peintures etc... et aprs tout il est vrai que l'homme s'est clair la bougie et la lampe huile pendant des sicles. Mais soyons srieux, au cours des rcentes dcennies cette chimie a transform notre monde et permis les progrs raliss dans tous les domaines scientifiques et industriels. Malheureusement, l'volution de son enseignement n'a pas toujours suivi notre got national pour l'abstraction et la difficult matrielle de faire vivre aux lves les richesses de l'exprimentation en sont les principales causes . Mais heureusement, depuis quelques annes et grce l'effort conjugu des enseignants, de tous ceux qui croient la chimie et des industriels, l'tat d'esprit a chang. Et l'enseignement s'adapte progressivement ce qu'est vraiment cette discipline qui devient moins rbarbative, plus concrte et passionnante pour un plus grand nombre. Les Olympiades y sont pour beaucoup ; merci ceux qui s'en sont occups et que ce deuxime recueil constitue pour les professeurs de chimie le moyen de poursuivre cette volution et de donner nos jeunes le got de la chimie.

Ph. TRIPARD Prsident de l'Union des Industries Chimiques

IV

Le premier recueil d'preuves slectionnes des Concours rgionaux et nationaux des Olympiades Nationales de la Chimie a remport un grand succs. Il constitue aujourd'hui un outil prcieux pour les professeurs de lyces et collges qui vont avoir mettre en oeuvre, dans un avenir proche, les nouveaux programmes labors par le Groupe Technique Disciplinaire de Chimie de la Direction des Lyces et Collges en s'inspirant largement des Olympiades. Le premier recueil portait sur les sujets traits par les quatre premires Olympiades. Il est maintenant ncessaire de le complter par ce second recueil, qui se rfre aux trois Olympiades suivantes, et traite de thmes complmentaires de ceux du premier. Il sera ainsi plus facile aux enseignants de concevoir les manipulations et les exercices introduits par les thmes retenus dans les nouveaux programmes. Nous esprons, en outre, que cet ouvrage pourra contribuer efficacement la formation des professeurs dans les coles Normales Suprieures, les Instituts Universitaires de Formation des Matres (IUFM), les Universits. Je remercie et je flicite tous les acteurs des Olympiades qui ont labor ces preuves aux caractristiques originales, ainsi que les membres dvous et enthousiastes de la petite quipe qui a si judicieusement exploit le riche gisement que constituent les preuves des Concours pour raliser ce second recueil avec toute la minutie et toute la rigueur ncessaires. Je suis certain que ce second recueil constituera, comme le premier, un outil de choix pour l'adaptation de l'enseignement de la Chimie aux besoins de notre jeunesse et de la socit qu'elle ralisera.

G. MONTEL Prsident du Comit de Coordination des Olympiades Nationales de la Chimie

Introduction
La rdaction de cet ouvrage s'achve en mme temps que les Olympiades.

IXe

L'opration est ne du projet de quelques chimistes des milieux industriels et ducatifs, aussitt port par de nombreux professeurs, chercheurs, ingnieurs, prparateurs et lves. Nous souhaitions que la chimie enseigne l'cole aide choisir ses vtements et sa lessive, lire le journal et analyser la publicit. Nous avons vcu comme une grande esprance que ce soit l'industrie, dont on pensait souvent qu'elle n'avait souci que de chiffres, qui nous ait propos ces Olympiades. Ce second recueil d'preuves slectionnes tmoigne de notre attachement transmettre l'hritage d'une science et de techniques patiemment labores, auxquelles nous devons notre niveau actuel de sant, de confort, de nutrition, et ces nouveaux matriaux qui ont ouvert jusqu'au vertige notre espace de communication. Ce que nous crivions en 1988, lors de l'dition du premier recueil, reste d'actualit. La vague d'intrt pour la chimie exprimentale et pour ses applications, dclenche par les Olympiades, se traduit dj dans la forme d'examens et de concours. C'est une petite "rvolution chimique" ; la rapidit avec laquelle cette nouvelle approche de la chimie s'est impose dans les programmes scolaires dmontre qu'elle rpondait une attente largement partage, et qu'on peut "changer quelque chose" dans le systme ducatif. A l'heure de clore ce manuscrit, tmoin du travail collectif des chimistes, je fais le voeu que l'institutionnalisation, dans des programmes officiels, des volutions inities par les Olympiades, n'puise ni l'imagination, ni la libert des professeurs, ni l'esprit coopratif, qui s'expriment ici dans le foisonnement des sujets, ni la curiosit des lves pour aller au-del du minimum impos. Offertes tous les jeunes lycens des classes terminales, les Olympiades n'ont pas t inspires par la volont de slectionner quelques futurs chimistes d'exception par un concours difficile, nous tions au contraire convaincus que les fleurs d'excellence ne croissent que sur des terreaux bien travaills. L'enseignement de la chimie est destin diffuser les lments d'une culture scientifique, devenue indispensable pour se diriger dans notre monde technologique faonn par la chimie. Les recueils de sujets des Olympiades, labors par des professeurs anonymes, sont l'outil didactique sans lequel le changement serait inapplicable. Les Olympiades ont install la confiance entre les chimistes des industries et les enseignants ; des professeurs d'tablissements et d'ordres d'enseignement diffrents ont appris travailler ensemble ; une circulation d'ides, d'informations, de documentation s'est tablie, depuis les laboratoires de recherche ou les usines de fabrication vers l'cole pour qu'elle se renouvelle au rythme des innovations, et depuis l'cole vers les premiers pour que leur logique d'accroissement des connaissances et de la varit des produits ne cesse pas d'tre aussi une logique de la sant et de la scurit, dirige contre la faim et l'isolement. Les Olympiades ont permis d'exprimenter un enseignement dont la rigueur ne se confond pas avec des contraintes rigides de programmes,

VU

d'horaires, de lieu, et de langage devenu parfois, l'cole, tellement puriste qu'il a cess d'tre un moyen de communication. Beaucoup de savoirs chimiques sont dominante gestuelle ou comportementale : nous voulions promouvoir un enseignement de la chimie par la pratique. Pour devenir plus prudent, plus habile, il faut avoir appris par l'imitation les gestes utiles il y a en chimie des connaissances qu'on ne s'approprie que par la frquentation du laboratoire. Les collgues trouveront dans ce recueil de quoi alimenter leur enseignement sur les techniques de laboratoires, les matriaux organiques, la scurit, et des applications de la chimie la sant, l'agriculture, la connaissance et la protection de l'environnement. 1989 a rveill notre intrt pour l'histoire de la chimie, une faon de nous rappeler que les chimistes n'ont jamais cess de compter avec les conomies d'nergie et le bon usage des ressources naturelles. Dans un article (1861) soulignant le rle des tudes sur la combustion et la mtallurgie dans le dveloppement du chemin de fer, le "savant des corps gras", M. E. Chevreul (1786-1889), s'merveillait des "changements si prodigieux et si imprvus apports toutes les relations sociales, tant commerciales qu'agricoles et industrielles, tant nationales qu'internationales, par l'emploi simultan du fer et de la vapeur d'eau la locomotion et il interrogeait : "On se demande ce que deviendrait la socit sous l'empire de ses nouvelles habitudes, si ce combustible (le charbon) venait lui manquer ? S'il n'existe aucune crainte fonde pour l'poque actuelle et les poques qui la suivront immdiatement, ce n'est point une raison de ne pas se proccuper de la question... N'est-ce pas une obligation pour la socit actuelle que tous ceux de ses membres capables, un titre quelconque, d'exercer quelque influence sur la consommation du combustible, s'occupent ds ce moment en rduire la dpense autant que possible ?... autrement la postrit ne serait-elle pas en droit de nous accuser de lgret, d'imprvoyance ou d'gosme, parce que nous aurions dissip follement le combustible minral dont la production ne nous avait rien cot, et ce reproche ne serait-il pas aggrav encore par la considration qu'avant cette dissipation nous avions us largement des vastes forts que nos ascendants nous avaient transmises ? C'est ce point de vue qu'il faut se placer pour apprcier les services rendus la socit tout entire...". C'est cet esprit de responsabilit et de service des chimistes que l'quipe de rdaction espre transmettre par ce nouveau recueil.

Josette FOURNIER

VIII

SOMMA

Chapitre I Chapitre II

Techniques gnrales de laboratoire Scurit

3 21 35 51 79

Chapitre III Environnement Chapitre IV Chimie agricole Chapitre V Additifs alimentaires Chapitre VI Mdicaments A : Questionnaire B : Aspect exprimental

101 127

Chapitre VII Analyse mdicale

155 179 203 227 253

Chapitre VIII Colorants et armes Chapitre IX Chimie industrielle Chapitre X Polymres Chapitre XI Histoire de la Chimie

chapitre I

Techniques gnrales de laboratoire E traction

On trouvera ici

Remarques sur la reprsentation des cycles aromatiques Coefficient de partage entre l'eau et le butan-l-ol (protocole et manipulation) Extraction slective (protocole et manipulation)

REMARQUES SUR LA REPRSENTATION DES CYCLES AROMATIQUES


La molcule de benzne a t reprsente par diverses formules, notamment - les formules de Kekul - les formules de Dewar Plus rcemment, le symbolisme ci-contre a t introduit et son utilisation est assez large. Dans ce cas, le cercle intrieur l'hexagone symbolise la dlocalisation des lectrons n dans la molcule aromatique de benzne : il reprsente 6 lectrons 7C (sextet aromatique). Ce symbole a t malheureusement tendu au cas des hydrocarbures aromatiques polynuclaires : ainsi, dans le naphtalne reprsent par le schma

l'un des cercles reprsente six lectrons et l'autre, quatre. Le mme symbole est alors employ avec des significations diffrentes ! La situation devient plus confuse lorsque le nombre de cycles augmente. Par suite, un tel symbolisme, non univoque, est dconseiller. Il vaut mieux utiliser une reprsentation du type Kekul, telle que pour le naphtalne. Rappelons que, selon Hckel, les cycles plans sont aromatiques s'ils mettent en jeu 4 n + 2 lectrons ir (n tant un nombre entier), soit 6 pour le benzne et 10 pour le naphtalne, dans une liaison dlocalise tous les atomes des sommets des cycles. Par ailleurs, l'Union Internationale de Chimie Pure et Applique, dans les rgles de nomenclature pour la chimie organique, a toujours reprsent les cycles aromatiques par des formules du type Kekul. Un tel mode d'criture facilite et rend plus daire la reprsentation des mcanismes ractionnels.

COEFFICIENT DE PARTAGE ENTRE L'EAU ET LE BUTAN-1-0L (PROTOCOLE ET MANIPULATION) I - DOCUMENTATION 14 Rfrence : d'aprs Crteil, 1990 I-2 Index thmatique : constante d'quilibre, extraction I-3 Utilisation : classes terminales scientifiques I-4 Prolongements : extraction slective.
Consulter un ouvrage sur la conductimtrie (par exemple, G. CHARLOT, Chimie analytique quantitative, I-Mthodes chimiques et physico-chimiques, chapitre 7, pp. 310-316, Masson, 1974)

I-5 Donnes
Acide RCOOH Butan-l-ol R= CH3 Masse molaire (g. mol-1) Temprature de fusion (C) Temprature d'bullition (C) Densit 20 C par rapport l'eau 4 C Indice de rfraction 20 C pour la raie D du sodium Solubilit dans l'eau Solubilit dans l'thanol Solubilit dans l'thoxythane Solubilit dans la propanone Solubilit dans le benzne 74,12 -90 116418 0,81 1,399 ps ts ts
s

R= CH2-013 74,08 - 24 - 23 141-142 0,992 1,387


s

,05 15 - 16,5 116-118 1,05 1,372 ts ts ts ts ts

ts ts

Ps

symboles de solubilit : p = peu soluble, s = soluble, ts = trs soluble Zones de virage de quelques indicateurs colors : Hlianthine : 3,1- 4,4 Bleu de bromothymol :6,0 - 7,6 Phnolphtaline : 8,2 - 10,0

II - BUT DE LA MANIPULATION
Lorsqu'on agite une substance comme un acide carboxylique RCOOH (par exemple, l'acide thanoque) avec deux solvants non miscibles comme l'eau et le butan-1-ol, l'acide RCOOH se partage entre la phase aqueuse et la phase organique. On appelle coefficient de partage K de l'acide RCOOH entre l'eau et le butan-1-ol le rapport des concentrations molaires de l'acide RCOOH prsent dans l'eau et le butan-1-oL
K

[RCOOH] eau [R--COOH] butan-1 -ol

III - PROTOCOLE OPRATOIRE


sn

opre de la manire suivante pour dterminer ce coefficient de partage :

- dosage d'une solution d'hydroxyde de sodium, - dosage de l'acide RCOOH dans la phase aqueuse et dans la phase organique d'un mlange d'eau, de butan-1-ol et d'acide RCOOH.

III-1 Dosage de la solution d'hydroxyde de sodium par conductimtrie


On veut doser par conductimtrie une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire approximative C r 2,5 mol.L1 par une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire connue exactement CA i OLL-1.

III-14 - Dilution Pour pouvoir doser la solution mre, on prpare v1 100 cm3 de solution dilue d'hydroxyde de sodium dont la concentration molaire Cg est de l'ordre de 0,5 moLL-1. Le laboratoire dispose du matriel suivant : - fioles jauges de 1 I, 500, 250,100 et 50 cm3, - prouvettes gradues de 1 t el, 250, 25 et 10 cm3, pipettes jauges de 50, 20,10 et 5 =3, - pipettes adnes de 10 et 2 cm3, III-1-1-1 Dterminer littralement le volume x de solution mre d'hydroxyde de sodium prlever. Calculer x.
R : On prend x cm3 de solution mre de concentration Ch pour prparer 100 cm3 de solution de concentration C. On a : x C = 100 C8 d'o : x = 100
CB

soit ici : x = 20 CM

11144-2 Dresser la liste prcise du matriel ncessaire.


R: Fiole jauge de 100 cm3 Pipette jauge de 20 cm3

III-1-1-3 Quelles prcautions fondamentales doit-on prendre pour la scurit du manipulateur par rapport l'utilisation de l'hydroxyde de sodium ?
R : NaOH est caustique : viter le contact avec la peau (utilisation de gants) et surtout les yeux (port obligatoire de lunettes). Utiliser une "Propipette" pour le prlvement des solutions de NaOH.

HI-1-2 Dosage de la solution d'hydroxyde de sodium : un conductimtre mesure la conductance G (en siemens S) de l'lectrolyte situ entre la plaques de la cellule conductimtrique.

lectrolyte plaques en platine, parallles, de mme surface S, distantes de I, places en vis--vis et alimentes par un courant alternatif

Lorsqu'on soumet les deux plaques une diffrence de potentiel u, il apparat un courant d'intensit I tel que u = R I. La conductance s'exprime en fonction des caractristiques de la cellule par la relation : g=Y Y est la conductivit (en S.nil) dpendant de la nature des ions, de leurs concentrations et de la temprature. On admet : g (i ions dans la solution, avec Xi conductivit molaire de l'ion i et Ci = concentration de l'ion i.

La conductance mesure dpend donc de deux facteurs - de la nature des ions - elle est proportionnelle leurs concentrations. III-1-2-1 Quels sont les porteurs de charge dans un lectrolyte ?
R : Les anions et les cations

III-1-2-2 Pourquoi alimente-t-on la cellule en courant alternatif de tension assez faible ?


R : Pour viter toute lectrolyse (tension faible) ou polarisation des plaques (courant altematiO.

On place dans un bcher une prise d'essai vc, = 10 cm3 de solution dilue d'hydroxyde de sodium ; on complte avec de l'eau bidminralise et on plonge dans la solution la cellule relie au conclue tre. On verse l'acide chlorhydrique de concentration molaire CA mol. 1:1 la burette, cm3 par cm3, y compris dans la zone du point quivalent E et on ne fera pas de goutte goutte. On obtient la courbe G = f(vA) suivante G (en S)

V acide (en cm3) III-1-2-3 Pourquoi utilise-ton de l'eau dminralise ? Quel est le principe de la dminralisation ?
E

R : On utilise de l'eau dminralise pour que la conductance G ne soit due qu'aux ions intressant la raction. Principe de la dminralisation : change d'ions sur une rsine changeuse d'ions.

III-1-2-4 crire l'quation-bilan de la raction de dosage en tenant compte des ions spectateurs.
R: Na+ + -OH +1-1+ +

cr

+ Na+ + cr

III-1-2-5 Justifier l'allure de la courbe G = f(vA) obtenue, sachant que la conductivit molaire des ions hydroxydes HO- est suprieure celle des ions chlorures Cl" et celle des ions H30+ suprieure celle des ions OH-.
R : L'addition de HCI la solution de NaOH a pour effet de diminuer la ulation en ions OH", ceux-ci tant remplacs par des ions cr. Par suite, dans un premier temps, G diminue. Lorsque tous les ions OH- ont t remplacs par des ions cr, l'addition de HCI augmente la population en ions cr et H30+ : G augmente.

III-1-2-6 Dterminer littralement la relation entre la concentration molaire Cg de la solution dilue d'hydroxyde de sodium et CA, VA et vo.
R : A l'quivalence, on a : voCB = VA CA

III-2 Dtermination du coefficient de partage K


On verse le butan-1-ol, l'eau et l'acide carboxylique R00011 dans une ampoule dcanter. On agite, on laisse dcanter, on spare les phases aqueuse et organique, puis on dose l'acide R00011 prsent dans chaque phase, sur une prise d'essai l'aide de la solution dilue d'hydroxyde de sodium de concentration molaire CB en prsence de deux gouttes d'indicateur color. Soit vE le volume obtenu au point quivalent. III-2-1 Donner les formules semi-dveloppes du butan-1-ol, de l'acide thanoque et de l'acide prop anoque. Identifier leurs groupes fonctionnels.
R Butan-1-0/ CH3CH2CH2CH2-0F1 groupe fonctionnel alcool primaire :CH2-0H Acide thanoque CH3COOH Acide propanoique CH3CH2COOH groupe fonctionnel acide carboxylique : COOH

111-2-2 Faire un schma reprsentant les positions des deux phases dans l'ampoule dcanter ; que contiennent-elles ? Justifiez la position des phases.
R:

butan-1 -ol (densit 0,81) + acide RCOOH eau (densit 1) + acide RCOOH

III-2-3 crire l'quation-bilan du dosage. Quel indicateur color est le plus appropri ce dosage ? Justifiez votre choix.
R : RCOOH + Na+ + -OH > R-000 + Na+ + H2O Au point d'quivalence, la solution contient la base R000 et l'ion indiffrent Na+. Par suite, le pH sera suprieur 7. La phnolphtaline, qui vire de l'incolore au rouge entre pH = 8,0 et 10,0, convient pour ce dosage.

111-2-4 Dterminer littralement la relation entre la concentration molaire [R00011] de l'acide prsent dans une phase en fonction de vE, CB et vo.
R : A l'quivalence, on a : [RCOOH] vo = vE CB

IV - MANIPULATION DTERMINATION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DE L'ACIDE PROPANOQUE ENTRE L'EAU ET LE BUTAN-1-0L


Avant de commencer le travail exprimental, il est imprativement demand au candidat de prendre connaissance de la totalit du texte propos.

IV-1 Dosage de la solution d'hydroxyde de sodium par une solution talonne d'acide chlorhydrique
On veut doser par conductrimtrie une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire approximative Ci3 2,5 mol.L1 par une solution d'acide chlorhydrique de concentration molaire connue exactement CA (la valeur de CA sera communique en dbut de sance). IV-1..1 Dilution Prparer 100 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium cinq fois moins concentre que la solution mre, soit CB sa concentration molaire. IV-1-2 Dosage Dans un bcher de 600 cm3, introduire une prise d'essai vu = 10,0 cm3 de solution dilue d'hydroxyde de sodium et ajouter environ 400 cm3 d'eau bidminralise. Rgler le conductimtre et plonger la cellule conductimtrique dans la solution. Relever dans un tableau la valeur de la conductance G en fonction du volume d'acide chlorhydrique VA vers la burette. Tracer avec soin le graphe G = f(vA)

IV-2 Dtermination du coefficient de partage de l'acide propanoque entre l'eau et le butan-1-ol


Verser l'prouvette gradue dans une ampoule dcanter 25 cm3 de butan-l-ol (d = 0,81) 25 cm3 d'eau Ajouter alors 25,0 cm3 de solution d'acide propanoque 2 mol. L-1 ( prlever au distributeur automatique). Bien agiter pendant 5 minutes (attention : une agitation trop vigoureuse provoque une mulsion!). Laisser reposer quelques minutes jusqu' sparation totale des deux phases. Sparer ensuite les deux phases en les recueillant dans deux flacons secs. Doser l'acide propanoque prsent dans la phase aqueuse [R00011] eau : verser une prise d'essai E = 10,0 cm3 de la phase aqueuse dans un erlenmeyer, ajouter deux gouttes de phnolphtaline et doser par v5 cm3 de solution dilue d'hydroxyde de sodium. Faire deux essais concordants (on estime que la prcision du dosage effectu est de 1 %). Doser l'acide propanoque prsent dans la phase organique [R00011] a 'cool. Faire deux essais suivant la mme mthode, mais en limitant les pertes au maximum pour avoir suffisamment de solution.

IV-3 Efficacit d'une extraction


Verser l'prouvette gradue dans une ampoule dcanter : 10 cm3 de butan-1-ol 25 cm3 d'eau Ajouter alors 25,0 cm3 de solution d'acide propanoque 2 mol.L-1 ( prlever au distributeur automatique).

10

Extraire, laisser reposer et sparer les deux phases comme prcdemment. Reprendre l'extraction de la phase aqueuse avec 10 cm3 de butai-1-ol et sparer nouveau. Reprendre encore l'extraction de la phase aqueuse avec 5 cm3 de butan-1-ol et sparer nouveau. Doser comme prcdemment l'acide propanoque prsent dans la phase aqueuse qui vient de subir trois extractions successives. Faire un seul essai.
TRS IMPORTANT :

rcuprer les solutions de butan-1-ol dans les flacons prvus cet effet !

V - RSULTATS Volume de solution mre ncessaire la dilution : x = cm3. Dresser un tableau de valeurs G m f(vA). Tracer le graphe G f(vA) sur papier millimtr. En dduire le volume v1 d'acide chlorhydrique vers l'quivalence. Calculer la concentration molaire de la solution dilue d'hydroxyde de sodium intervalle de confiance A Cg (prcision 1 %). Quelle est la concentration molaire Cig de la solution mre d'hydroxyde de sodium ?
vE (cm3) Cg (mo1.1,4) Cg

ainsi que son

ACB (no101,-)

Ci (mol.L1 )

Calculer, pour chaque essai, les concentrations molaires en acide propanoque et en dduire l'intervalle de confiance AC. Quelle valeur conservez-vous pour chaque phase (prcision 1 %). En dduire la valeur du coefficient de partage K de l'acide propanoque entre l'eau et le butan-1-ol K [RCOOH] eau [R--0001-1] alcool

1" essai
2e essai

1" essai

Calculer la concentration molaire en acide propanoque prsent dans la phase aqueuse Phase aqueuse
TL (cm3)

[ R00011/ eau (M01.1: ) 1

--

Comparer les concentrations molaires en acide propanoque obtenues la suite d'une seule extraction utilisant 25 cm3 de butan-1-ol et de trois extractions successives utilisant 10, puis 10, puis 5 cm3 de butan1-ol. Conclusions ?

11

VI - QUESTIONS SUPPLMENTAIRES : EXTRACTION SLECTIVE Pour sparer deux constituants A et B totalement solubiliss dans 50 cm3 d'eau, on se propose de faire une extraction slective l'thoxythane (C21-15-0-C2H5). Seul le compos A est soluble dans cet ther. On dispose de 60 cm3 d'ther pour faire cette extraction, ainsi que d'une ampoule dcanter. VI-1 Est-il prfrable - d'extraire B en une seule fois avec les 60 cm3 d'ther ? - de faire 3 extractions successives avec chaque fois 30 cm3 d'ther ?
R : Supposons que le mlange initial contienne m g de B dans 50 cm3 de solution et que l'extraction par l'ther soit telle que l'on ait : [B] ther
[B] eau = K = 10 par exemple

Une extraction par 60 cm3 d'ther extrait x g de B. On a : x 1 000


60

m-x x 1 000 50 MB Extraction multiples :

- K = 10 (M = masse molaire de B) B

soit x = 12 =92 %

13

La premire extraction par 20 cm3 d'ther extrait x1 g de B. On a : xi x l 000

20 m - x1 x 1 000 MB 50
MB

-K

=10

soit :

x1

= 4 = 80%

La deuxime extraction par 20 cm3 d'ther extrait x2 g de B. On a : x2 x 1 000


m x1- x2 x 1 000

M8 MB

20

-K =10

soit : = A- 16 % m 25

50

La troisime extraction par 20 cm3 d'ther extrait x3 g de B. On a : x3 x 1 000 MB 20

m xr x2 x3 x 1 000
MB
50

-K =10

soit : m = 3,'2 %

On a extrait au total : x1 + x2 + x3 g de B, soit :


80 + 16 + 3,2 = 99,2 % au lieu de 92%

Il est donc prfrable d'effectuer trois extractions par 20 cm3 d'ther plutt qu'une seule extraction par 60 cm3 d'ther. Bien que la quantit totale d'ther soit infrieure, on constate que l'extraction avec deux fois 20 cm3 d'ther est dj meilleure qu'avec une fois 60 cm3.

VI-2 Quelle est, dans l'ampoule dcanter, la phase surnageante ?


R : C'est la phase thre (la densit de l'ther par rapport l'eau est de 0,71).

Besanon, 1989

12

EXT CTION SLECTIVE (PROTOCOLE ET MANIPULATION)


I - DOCUMENTATION I-1 Rfrence : Rouen, 1990 I-2 Index thmatique : extraction - dcantation I-3 Utilisation : classes terminales scientifiques 14 Prolongements : voir "Extraction solide-liquide, Chimie organique exprimentale", M. Blanchard-Desce et al., Hermann, 1987, p. 37 I-5 Donnes :
I-5-1 Caractristiques physiques des principaux composs : elles sont rassembles dans le tableau ci-dessous. thoxythane (ther ou oxyde de dithyle) 74,12 -116 34,5

Acide benzoque A

Naphtalne
B

Aniline C

Dichloromthane

Masse molaire (g.mor1) Temprature de fusion (C) Temprature d'bullition (C) Densit 20 C par rapport l'eau 4 C Indice de rfraction par rapport la raie D du sodium 20 C pICA Solubilit dans l'eau Solubilit dans l'thanol Solubilit dans l'thoxythane Solubilit dans la propanone Solubilit dans le benzne Autres solvants

122,12 122,4 249

128,18 80,55 218

93,13 - 6,3 184,1

84,93 - 95,1 40

1,2659

1,025

1,0217

0,7137

1,3266

1,504 4,19

1,4003

1,5863 4,65
s

1,3526

1,4242

s
00

ts ts
s

00

ts ts ts

00

00

00

ts

00

cH2 c12 cH3oH

c1l2 Cl2

CH2

Symboles de solubilit : I insoluble, e trs

peu soluble, s peu soluble, ts trs soluble,

soluble en toutes proportions

13

I-5-2 Dcantation, extraction, lavage L'isolement d'une substance naturelle ou synthtique ncessite souvent une extraction par un solvant et des lavages destins l'limination des impurets. Ces oprations se terminent toujours par une dcantation. I-5-2-1 Dcantation La dcantation est le procd permettant la sparation de plusieurs liquides non miscibles de densits diffrentes a l'une des phases est aqueuse, l'autre organique. Leur sparation s'effectue sous l'action de la pesanteur en les laissant reposer. Au laboratoire, la dcantation est, le plus souvent, ralise dans une ampoule dcanter. Les formes les plus courantes d'ampoules sont reprsentes ci-dessous

I-5-2-2 Extraction liquide-liquide L'extraction liquide-liquide consiste faire passer une substance d'un solvant dont elle est souvent difficile sparer dans un autre solvant dont elle sera facilement isolable. Cette opration ralise habituellement par agitation est possible, condition que les deux solvants soit trs peu ou pas miscibles entre eux. Elle est d'autant plus efficace que la substance extraire est plus soluble dans le solvant d'extraction que dans le solvant initial. Par exemple, on peut extraire par l'ther thylique (thoxythane) une substance organique comme l'acide thanoque en solution aqueuse : l'acide thanoque est trs soluble dans l'ther, lequel n'est pas miscible l'eau. La figure d-dessous reprsente schmatiquement l'extraction d'un compos organique en solution aqueuse par un solvant. a
b

En a, la solution aqueuse contient un mlange de molcules reprsentes par des sphres noires et blanches. En b, le solvant d'extraction (zone ombrage) est agit vigoureusement avec la solution aqueuse. En c, sparation des deux couches.
0 0

14

Lorsque la sparation des deux phases est nette, leur rcupration s'effectue de la manire suivante : on enlve le bouchon de l'ampoule, puis on ouvre le robinet pour que la couche infrieure s'coule jusqu' la surface de sparation. Il est recommand d'effectuer la coule par intermittence et d'appliquer l'ampoule un lger mouvement de rotation afin d'entraner entirement la phase infrieure dont une partie risque d'adhrer aux parois. I-5-2-24 Pourquoi enlve-t-on le bouchon pendant la coule ?
R : Lorsque le bouchon reste en place, la diminution de volume de liquide qui s'coule entrane une dpression dans l'ampoule. Lorsqu'au niveau du robinet la pression dans l'ampoule (gaz + colonne de liquide) est gale la pression atmosphrique, le systme est l'quilibre et le liquide ne s'coule plus. L'coulement peut cependant avoir lieu par intermittence chaque fois qu'une bulle d'air remonte dans l'ampoule.

La valeur de la densit du solvant permet dans la plupart des cas de reconnatre les phases aqueuse et organique par exemple, une phase thre forme la couche suprieure, tandis qu'avec le dichloromthane, la phase organique se retrouve au fond de l'ampoule. Cependant, la densit de la couche aqueuse peut tre telle qu'il est difficile d'identifier chaque phase avec certitude. Voici quelques moyens simples d'identification : quand il ne reste qu'un faible volume de la couche infrieure, ajouter un peu d'eau dans l'ampoule : la couche infrieure est aqueuse si son volume augmente, sinon elle est organique ; ajouter quelques gouttes d'eau : selon qu'elles traversent la couche suprieure ou s'y mlangent, on peut dterminer si cette dernire est organique ou aqueuse ; prlever une goutte de l'une des couches et ajouter une goutte d'eau : la miscibilit ou non avec l'eau permet d'identifier les phases organique et aqueuse. Les solvants d'extraction courants au laboratoire et dans l'industrie sont mentionns dans le tableau cidessous : SOLVANT thoxythane Dichloromthane Trichloromthane
TEb

dr
0,7137 1,3266 1,47

Avantages Facile liminer Facile liminer Assez facile limine

Inconvnients Trs inflammable Forme des mulsions Forme des mulsions Potentiellement cancrogne Ne pas chauffer en milieu basique Trs inflammable Trs inflammable Facilement inflammable Inflammable Modrment toxique Modrment toxique Vapeurs irritantes odrment toxique Modrment toxique

34,5 40 61

Pentane Cyclohexane Trichlorothne 1, 2 Dichlorothane 1,1, 2 - Trichlorothane Ttrachlorothne


TE1, : tes

36 69

0,626 0,659 0,867

Facile liminer Facile liminer Peu toxique Peu toxique Ininflammable Peu inflammable Ininflammable Ininflammable

80- 1 0,778 86-87 1,461 84 1,253

11141 , 1,434

120,42,, 1,622

prature d'bullition (C) d4 : densit 20 C par rapport l'eau 4 C

15

II - BUT DE LA MANIPULATION
On se propose de sparer par extraction slective les diffrents constituants d'un mlange contenant 14,32 % d'un acide aromatique A : acide benzoque 38,10 % d'un hydrocarbure aromatique B : naphtalne 47,59 % d'une amine primaire aromatique C: aniline. On dispose de 21 g de ce mlange (les pourcentages sont donns en masses).

III - PROTOCOLE OPRATOIRE III-1 Sparation de l'acide aromatique A


Le mlange initial (A + B + C) est dissous dans 50 cm3 de dichloromthane. On ajoute 15 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium prpare en dissolvant 10 g de NaOH dans 100 cm3 d'eau. L'ensemble est mis dans une ampoule dcanter ; on spare la phase aqueuse de la phase organique. La phase organique est lave avec deux fois 10 cm3 d'eau. Les phases aqueuses runies sont laves avec 10 cm3 de dichloromthane. On runit les phases organiques dans un erlenmeyer de 100 cm3. Elles seront traites ultrieurement. La phase aqueuse est traite par une solution d'acide chlorhydrique (contenant 1/2 mole de 11C1 pour 100 cm3) jusqu' pH = 1. L'acide A prcipite. Le prcipit est filtr sur Bchner et lav avec un peu d'eau. Mettre le prcipit dans un flacon tar portant une tiquette votre nom, puis le placer l'tuve :1 C pendant une heure. Peser et dterminer la temprature de fusion.

III-2 Sparation de l'hydrocarbure aromatique B


La phase organique place dans l'erlenmeyer est reprise. On ajoute lentement et en agitant 25 cm3 de la solution d'acide chlorhydrique 1/2 mole pour 100 cm3. La phase aqueuse est spare de la phase organique. La phase organique est lave avec deux fois 10 cm3 d'eau. Les phases aqueuses sont laves avec 10 cm3 de dichloromthane ; on runit les phases organiques. La phase aqueuse sera traite ultrieurement. La phase organique est sche par 5 g de sulfate de magnsium anhydre ; aprs filtration, elle est place dans un ballon de 100 cm3 pralablement tar et tiquet. Le solvant est vapor sous pression rduite l'vaporateur rotatif. On obtient un rsidu dont on dtermine la masse et la temprature de fusion.

III-3 Sparation de l'amine primaire aromatique C


La solution aqueuse prcdente est reprise et traite par une solution d'hydroxyde de sodium 10 % jusqu' pH = 13. On extrait par trois fois 10 cm3 de dichloromthane. L'ensemble des phases organiques est lav par 10 cm3 d'eau. La phase organique est ensuite sche par 5 g de sulfate de magnsium anhydre. Aprs filtration, elle est place dans un ballon de 100 cm3 pralablement tar et tiquet. Le solvant est vapor sous pression rduite l'vaporateur rotatif. Peser l'amine obtenue et mesurer son indice de rfraction.

IV - QUESTIONS IV-1 crire la formule semi-dveloppe de chacun des composs prsents dans le mlange. COOH
R: Acide benzoque Naphtalne Aniline NH2

16

IV-2 Calculer la masse de chacun des constituants du mlange et leur fraction molaire.
R: A B Acide benzoque Naphtalne Aniline

m1= 3,0 g M2 = 8,0 g


m3 = 10,0 g

NA = 0,024 NE; = 0,062 Nc = 0,107

IV-3 L'thoxythane et le dichloromthane sont comparables quant au prix ; tous deux sont d'excellents solvants et peuvent tre utiliss pour raliser la prsente manipulation. Justifier l'emploi du dichloromthane de prfrence l'thoxythane.
R : L'thoxythane est trs inflammable tandis que le dichloromthane est peu inflammable.

IV-4 Dans l'extraction simple, indiquer o se trouvent la phase aqueuse Sit et la phase organique S2 lorsque le solvant organique est a) l'thoxythane, b) le dichloromthane complter le schma d-dessous.
R:

S2

si

S2

IV-5 Sparation de l'acide aromatique A : IV-5-1 Au paragraphe III-1, quel est le rle de l'hydroxyde de sodium ajout au mlange A + B + C ? crire l'quation de la raction.
R : On transforme l'acide benzoque trs peu soluble dans l'eau en une espce ionique (le benzoate de sodium) hydrosoluble.

COOH + Na+ + 'OH IV-5-2 Aprs dcantation IV-5-24 Que renferme la phase organique ?
R : les composants B et C

COOH + Na+ + H2O

IV-5-2-2 Que renferme la phase aqueuse ?


R : l'acide organique A sous forme de sel (benzoate de sodium), espce ionique hydrosoluble : anion benzoate et cation Na+

IV-5-3 Au paragraphe III-1, quel est l'intrt des lavages ?


R : Extraire la totalit du benzoate de sodium (soluble dans l'eau).

17

1V-5-4 Calculer les volumes v1 d'acide chlorhydrique concentr (35,7 %, 12 mo1.1:1) et d'eau v2 ncessaires pour obtenir 150 cm3 de solution 1/2 mole pour 100 cm3. Quelle est sa molarit ?
R : La solution d'acide chlorhydrique est 5 molaire. 1 = 1 000 x 5 x 150 _ 62,5 cm3 .

12 x 1 000 v2 = 150 - 62,5 --- 87,5 cm3

(en supposant que la dilution ne s'accompagne pas de variation de volume).

1V-5-5 Quel est le rle de HC1? crire l'quation de la raction.


R Reprcipiter l'acide benzoque A

00+ Na+ + Er

00H

cr

+ Na+ +

1V-5-6 Quel est le volume de solution d'acide chlorhydrique ( 1/2 mole pour 100 cm3) ncessaire pour neutraliser le milieu ?
: Il faut neutraliser
10 x 15 = 1,5 g de NaOH, soit 0,0375 mol 100 1 000 x 0,0375 = 7,5 cm3 d'o : v = 5

IV-6 Sparation de l'hydrocarbure B


1V-6-1 Au paragraphe III-2, quel est le rle de l'acide chlorhydrique ajout ? crire l'qua on de la raction.
R : Extraction de l'aniline (basique) sous forme de sel d'anilinium, espce ionique hydrosoluble.

NH2 +H+ + Cl" > 1V-6-2 Au paragraphe III-2, aprs dcantation 1V-6-2-1 Que contient la phase aqueuse ?

deh l

NH3

+ Cl"

R : L'amine C sous forme de sel d'anilinium, espce ionique : cation anilinium et anion Cl"

1V-6-2-2 Que contient la phase organique ?


R : Le constituant B

IV-7 Sparation de l'amine C


1V-7-1 Au paragraphe 111-3, quel est le rle de NaOH ajoute ? crire l'quation de la raction.
R : NaOH, base forte, libre l'aniline de son sel. H3 + + Na+ + -OH +

NH2
+ Na+ + + H2O

1V-7-2 Dterminer le volume thorique vir de solution de NaOH 10 % que l'on doit ajouter pour neutraliser le milieu.
R Il faut neutraliser 25 cm3 de solution de HCI 5 molaire soit 1,25 mol de HCI ncessitant 1,25 mol de NaOH en solution (10 g pour 100 cm3, soit 2,5 molaire), d'o : y1 = 50 cm3

18

IV-8 Rsultats
IV-8-1 Complter l'organigramme suivant (on notera l'acide A par ArCOOH, l'hydrocarbure B par ArH et l'amine C par ArNH2)
Phase aqueuse

H+ aqueux

zit.

CH2CL2/NaOH 10 %

hase organique

4
HCI aqueux Phase organique

Phase aqueuse

NaOH 10 cY.
pH E

6
2 = Ar000-

5
3 =ArCOOH 6 = ArNH3+

R : 1 = ArCOOH + ArH + ArNH2 4 = ArH + ArNH2

5 = ArH

7=ArNH2

IV-8-2 Dresser le bilan de l'extraction ; indiquer pour chaque constituant du mlange la masse de produit isol, une constante physique et le rendement d'extraction. Calculer le rendement global de l'opration.
R: Acide benzoque :
MA = MA PA = x 100 = 3 TF =

Aniline :

Mc = pc MC X 100

10

I =

20

Naphtalne :

ma = pB =n x100= 3

Rendement global :

P=

mA + nb+mc x 100 = 21

TF 8 =

QUESTIONS SUPPLMENTAIRES
V-1 Pour le couple C00pKA = 10 et pour le couple

CH3COOH / CH3C00-, pKA = 4,8. Le phnol est trs peu soluble dans l'eau. Dans une synthse organique, on obtient pH = 12 un mlange d'thanoate de sodium et de phnolate de sodium. Proposer un mode opratoire permettant de sparer les deux constituants sous leur forme acide.
R : On abaisse le pH du milieu en acidifiant : le phnol est libr. Si l'on veut conserver CH3C00- , il faut que le pH soit nettement suprieur la valeur du pKA du couple (de l'ordre de 7). L'anion thanoate reste alors en solution. Une extraction au moyen d'un solvant non miscible l'eau (tel le dichloromthane) permet de sparer le phnol. Si l'on dsire isoler l'acide thanoique, on doit acidifier davantage la solution aqueuse aprs extraction du phnol. On pourrait extraire l'acide thanoique par un solvant.

19

V-2 La bromation du phnol donne le 2, 4,6-tribromophnol, solide blanc que l'on isole par filtration,
puis schage. crire l'quation de la raction.
R:

OH

OH

+ 3 Br2 --->

+ 3 HBr

V-3 Le groupe OH du phnol impose l'orientation des substitutions ultrieures. Quelles sont les positions privilgies ? En dduire les isomres que l'on obtiendrait par mononitration (fixation de NO2) du phnol.
R : Le groupe -OH oriente en ortho (position 2) et en para (position 4). La nitration du phnol conduit donc un mlange de

OH

OH

NO2

et
La polynitration conduit d'abord au driv dinitr :
NO2

OH
NO2

2,4-dinitrophnol
NO2

puis au driv trinitr, l'acide picrique : OH


02N

NO2 2,4,6-trinitrophnol
NO2

V-4 Comment peut-on extraire un solide d'un mlange solide + liquide dans lequel il est totalement insoluble ? On vient de synthtiser un compos solide dans les conditions usuelles. Quel critre nous permet d'affirmer qu'il s'agit d'un corps pur ? Quelle technique exprimentale utilise-t-on pour vrifier sa puret ?
R : On effectue une filtration. Critres de puret : - temprature de fusion dtermine au banc chauffant de Kofler - spectre de RMN - spectre d'absorption infrarouge

Aix-Marseille, 1990

20

chapitre II

La scurit La protection de l'en.viro ement

On trouvera ici :

1- Produits chimiques dangereux 1.1. Les catastrophes de l'industrie chimique 1.2. La Directive "SEVESO" 1.3. Les armes chimiques 2 - Risques lis aux produits et aux ractions 2.1. Classification et tiquetage des produits chimiques 2.2. Documentation 3 - Mesures de premiers secours 4 - Prvention - Lutte contre la pollution 4.1. Air 4.2. Eau 4.3 Dchets

1- LES PRODUITS CHIMIQUES DANGEREUX.


Les proprits particulires des produits chimiques et leur capacit ragir entre eux ont excit depuis longtemps la curiosit de certaines personnes, les plus jeunes n'y ont pas chapp : bouillonnements, chauffements, dflagrations plus ou moins contrles, changement de couleur, etc., tous ces phnomnes intriguent et fascinent. Les "expriences de chimie" les plus naves ont quelquefois appris aux curieux, leurs dpens, que les produits chimiques devaient tre manipuls avec prcaution ordeaux 1991 Pau 1991 Ces prcautions deviennent impratives quand les produits chimiques utiliss sont de plus en plus nombreux et les quantits mises en oeuvre plus importantes. Les accidents peuvent prendre alors l'allure de catastrophes.

Les catastrophes de l'industrie chimique.


De graves catastrophes ont t dplores au cours des dernires dcennies : a) Bile (Sandoz) b) Minnemata (Japon) c) Bretagne (Amoco-Cadix) d) Nantes e) hopal Associer au nom du site le nom du produit.
R: a-3 b-4 c-5 d-2 e-1

1) Isocyanate de mthyle 2) Nitrate d'ammonium 3) Pesticides 4) Composs du mercure 5) Hydrocarbures

Bordeaux 1989 - Lille - Toulon 1990 - Amiens - Orlans - Toulon - Toulouse 1991 Scurit et industrie. a) La pl s grande catastrophe de l'industrie chimique est celle de BHOPAL en 1984. Cette usine fabriquait un insecticide et utilisait l'isocyanate de mthyle (MIC) : CH3 -N=C=O. Plusieurs tonnes de MIC s'chapprent dans l'atmosphre la suite de l'chauffement d'un rservoir. Il y eu des milliers de morts et 170 000 personnes ont t intoxiques. Caractristiques du MIC: Temprature d'bullition : 39 C Densit du gaz par rapport l'air : 2 Raction violente et exothermique avec les composs prsentant des groupes OH et NH2. Expliquer en quelques lignes pourquoi le MIC est si dangereux.
R: Le MIC est trs volatil, ses vapeurs trs lourdes s'accumulent prs du sol et se dispersent trs lentement. Elles sont trs toxiques pour les voies respiratoires et les yeux.

b) Pour prparer le MIC, on utilise le phosgne, lui aussi trs dangereux. Quelle est la formule du phosgne ? Prparation du MIC R CH 3-NH 2 + COCl2 > CH 3-NCO + 2 HC1 phosgne MIC Reims 1991

23

1.2. La Directive "SEVESO".


Les usines qui fabriquent ou utilisent certaines substances dangereuses sont soumises la Directive SEVESO - qu'voque pour vous ce terme ? - en quoi consiste cette Directive ?
R: En 1976 Seveso en Italie, au cours de la phase finale d'une fabrication d'un intermdiaire de synthse, le 2,4,5-trichlorophnol, une lvation de la temprature de raction due une dfaillance du systme de contrle a t l'origine du dgagement dans l'atmosphre de quelques kilogrammes de "DIOXINE".

CI C(

Ci

Cette substance rpute pour tre extrmement toxique pour la faune et la flore a pollu le sol sur une vaste tendue autour de l'installation. Indpendamment des dommages causs la population (quelques cas de Chloracn) et au cheptel domestique, les mesures d'interdiction prises pour l'utilisation du territoire contamin ont eu un impact mdiatique considrable. Cet accident est l'origine de la publication le 24 Juin 1982 d'une Directive des Communauts Europennes dite Directive "SEVESO" concernant les accidents majeurs de certaines activits industrielles. En France, c'est travers la rglementation des "installations classes pour la protection de l'environnement" que la Directive "SEVESO" et ses modifications trouvent leur application. Ces textes sont articuls autour du schma suivant - des mesures doivent tre prises par les exploitants pour prvenir les accidents industriels majeurs, - l'administration doit effectuer un contrle des activits dangereuses, - les plans doivent prvoir l'intervention en cas d'accident majeur, - les travailleurs et les populations doivent tre informs pour prendre les mesures ncessaires en cas de sinistre. Bordeaux 1991

1.3. Les armes chimiques.


Certaines sont des composs des drivs de la moutarde l'Azote. La recherche sur le traitement du cancer s'oriente vers la synthse de molcules de ce type actives en chimiothrapie dont le rle est de couper la molcule d'ADN des cellules cancreuses afin d'viter leur prolifration. Le gaz moutarde a t utilis comme gaz de combat lors de la premire guerre mondiale.
R : "Yprite" Donner un autre nom de ce gaz . R (C1CH2CH2)2S Sulfure de bis (2-chlorothyle) Donner sa formule . Donner la formule des drivs de la "moutarde l'Azote" R: (CICH 2-CH 2)2NC2H5 (CICH2-CH 2)2NCH3 (C1CH2-CH 2)3N Toulouse 1990 - Nancy/Metz - Poitiers - Caen 1991

Une rcente confrence runie Paris a trait de l'emploi des armes chimiques. La premire utilisation de telles armes remonte au mois d'Aot 1915. Les Allemand ont alors employ : R : C12 Les allis ont rpliqu en utilisant le phosgne COC12. Donner la formule dveloppe du phosgne CI / R: 0 C \ Clermont-Ferrand 1989 CI CI2 HCl NO2 CH3 CO2

24

2 - RISQUES LIS AUX PRODUITS CHIMIQUES ET AUX RACTIONS.


Dans les grands pays industrialiss les gouvernements ont mis en oeuvre des rglementations destines obliger les industriels prendre en compte l'ensemble des problmes de scurit, non seulement pour les personnes mais aussi pour leur environnement. Les Directives du Conseil des Communauts Europennes, constamment remises jour sont appliques en France. L'une d'elles concerne "la classification et l'tiquetage des substances dangereuses" (Directive 67/548/CEE). La classification spare les "substances" (c'est--dire les molcules seules) des "prparations" (c'est--dire les mlanges de molcules diffrentes). "La Directive" prescrit des rgles d'tiquetage avec apposition des symboles de dangers et mention de risques et conseils de prudence. Obligation est donc faite aux fabricants, revendeurs et importateurs dans le cadre de la rglementation du travail d'apposer les symboles suivants : ces symboles sur fond jaune orange ont une signification bien prcise. Concours National 1989 2.1. Voici la reproduction des symboles devant figurer sur les tiquettes (sur fond jaune orange), la liste des phrases de risques particuliers (phrases R) et la liste des conseils de prudence (phrases S).
Symboles apposer sur les tiquettes correspondant aux dangers prsents par les substances ou les preparations.

E. Explosif

O. Comburant

F. Facilement inflammable

T. Toxique

C. Corrosif

Xi Irritant

"L'tiquette des substances extrmement inflammables doit comporter un symbole spcifique, de pictogramme identique celui des substances facilement inflammables, et not Fe. "L'tiquette des substances trs toxiques doit comporter un symbole spcifique, de pictogramme identique celui des substances toxiques, et not T+ .

25

ANNEXE III Nature des risques particuliers attribus aux substances dangereuses

w.osif Ftat 2 Risque d'exPlosion Te,is, se cliOcf i fricEe ! feu. autres SourCes la

1 Au contact d'unc

,-i.g.1eee -

gaT

32 Au contact 'un toxique, 33 Danger d'effets cumulatif.: vaqu des 24 'Abe e

C.;p:-and risqua d'i(plosion par ..urces frictik.w,: le feu. et! aufreii sv. Form dee Cornpos. t.itailiqiies trS Dane# c'exploslOn chileitt

Drailirate.

t'eus l'arti on de le:

Tdriits.pt ?0t1 ii24Y211X..

d'exp4csion contar2t ou sans Ontact aVe. ait Peut ProVeque.r un, incendie.. le. 8 faso-4.se. riaarron ati combUstibles. ,rPeut ext.ileser en ril.ianse .. combusUbles, c des naelires deS -matires -

3.7 Irritant pcm:3es voies respira:tet,:es


: Initant peur la peau: Darger d'effets iiirversi:31eS e POssibilit Riscitte. trieverSibre. graves..

d2 iiOrd, Or,t1q2irS

R. 42 Peu. entralner Urie sensP.74isap;o-nipa. inhalatiorL

Pe!..rf.' entraner une senslbni


11 'Fres infianunabie 12 : Ex..temetne;.it tri fl aJ.T.ar able: 13e,zss saque:fie exte&m.ennen.t inflarnmable:; 1 14 ylttierime.nt az contact de cont 45 'Peul causer l cailcer. ce-intact ave e d'e:5-pieszon chauff en einbiance:

R 13 At. Contact de l'eau dgage ae.S. gaz trs , inflammables.: ,0 16 i.9'eut expleSexe.:n r! 1.:en, 2 evezde . substanes cornburaniies, . P'l. S pontanment:inflarnr.nable LrieiOn potrsibie Lors de l'utiLl4.tion.:,: foi-

45 Peut causer ds altrations g:i hraitaireS::. 47 ?eut ceuse:: des malf.on-nation& congnitales. 1-8 Risci,ue d'effets graves pour ie el'exposid cas

prCienge.,

ie.
Pu.t oreker stem Perkixyd es expSife. pzr inhalation, X44 x Ni.:;f7.;.,r conteet eVec

49 Pemt causer. le itance:. oxique p r-4> frsl. zquenques. . ies or5. ?-111synes

R' .F _. .Toxi

' 2re cep.- artisrPes 811.11!

1 22 Nocif en,. cas aingestion. 7 23 lbx.idue rier ''r .,.o.aue par contact: avec fa peau. 25 Toxique

52 NO-2h: pour les g -anisetes q net'ques. 53 Peut entrarey.- des effets nfastes terre p DUC environne...ezent .Itiva.tte,.;:sd .

en ras d'Ingestion..
cOntai .r1 pee

R "'-*xique zentir la flol.e. ,Soxique peur la faune, R Tex.? DC,'"" organisnz es du rs adelh..r....

26 Tkes to,;(3.que par Inhalaticm. Tts, toxique 28 Trs toxiqUe n

c3.8

contact de 1.eali; dgage des gaz : toxiques 0 ilfrtit ilisation. ut infieriti.nabie pentla.e.

57 1"(;;CI cme

-.stes sj c. el -erziner des effet:: n4f? tenne ?etc Ir envirornemen1 R 59 Da;.kgergux p J:

cou.:41, d'cacac. 2:

26

ANNEXE IV Conseils de prudence concernant les substances dangereuses 4. anserver soue cl. ... eiervilors ne la prte des enfants, crr ez ..Cons.., rier dans un .endirch> frais. Conserver !_cark .41..s....z.,t3r.yciii d''h CCEireGaniftl' spcif:er par ie tabricaut). inerte efi se paz be Camer/el' le rellplent. bien ferzte e.ora8enterie l'abri d', l'h-arnidit 9 Cons,uver le rcipient aals zneftrpiii bien ventil. 12 Ne pas fe.rxner lietreetique-nE17,..t 12 Conaerver re.:., ,rt des alinienl.; fccsriorte . ::::: y: c.on-"e. ipanis ::::::: pc3wit anign aux 14 Conserver n " u.1.corepa:i.e - d ,ln:A . querper. Ae.:1.:acricariri. i . : k.I'ecarta;ie Conservez t'eart. die { -'..Fine Seuree 17.tio,1%. - Ne pas fumer, 17 Tenir l.car: des matires c,. .4 r.e.b1,.sicibles. . 18 fv..arupuer o ent ec Ne pa.s rriz..e..,:ger et ne pas boire pe rte ant zfi.111.saty, on. 21.N 22 N ; respirer les poussires. ,as 23 1021;.1 ..re.s, 1r2i` gd..1 Iraliett2", appravris
a.
.

S 34 .1frir.iter:le:d..ip.g..ek.

1. ide

Pr::Viarittdifee,- rcai40.: pr:oteeiort


.7
9

36 Porterl. neter.Kient

ro,prit
.9

S 37 Porter dee ear;te, apvreier.P.ile5. apparcil resOra 11.31re appropri.. appareiT, prateCtiOrk '.es ..:iXiedbl visage, Ji. , POUX' neto-s par ce proiei treillisrlf.::,e (p;s:i9'' 77air !e tr t l',: fk1' se . ll' 5 z ; s Palter
:

s 42...:Pe3`& nes. er, ..:. ::':;::::: pter itern..(e.(ri):appi.Qi,.., k . .. cee, par. ..

:: .:

43 7-T

. "'

_
... .
by de A

4Eri.k ,1

rnie.i.se:i.-..pe.s.U.Iter .

'''

1,d.

45 ::mmdiztzneiy.t

ce r.ta;i: vee. le i yetix, ente: abeidairi5merlii


p;.e ce.m.iSulter c

ry

EVi 3p.:21e

' ' gr:( par :143 Mainter3:ithij.r5.71i4e.yeec:;:::::::!}:pq?.y : .e":::wepien..e.l.t.e.:::


') ri`M.:ftr

E3 ileieir:Lb.r.r.iid1eleitier.1 vtert,er.t. i.auirle , ecia.4.zousse. : '28:: 'Aprs contact avec:1., 0:ea.:ti, se . e.a7,, ie . ? :ab per.i.24 relp ent avec..: reidtit# rnr.rme.eei.,: 29 N::pas je.ter 1 rsielvis ::, Ne.,,ary,A .; L 'eav chietg

' '' '''' :. .a> tonagme. S:.


.!,e9 zonez; bien

Ne as y.r..fian..e

oT

avec

par

toellyt; e

'' ' t etemt aces

.--'' :::'' 17,-;;;;.2 i<4 .

ci

27

La connaissance des proprits des produits chimiques et les prcautions prendre pour les utiliser convenablement doivent tre associes l'enseignement de la chimie. 2,1.1. Prparation de l'acide picrique par l'action de l'acide nitrique en prsence d'acide sulfurique sur le phnol. OH OH NO2 NO2

NO2

- viter tout contact du phnol avec la peau, l'emploi de gants est indispensable tout au long de la manipulation, - l'utilisation d'acides concentrs (mlange sulfo-nitrique) oblige manipuler sous la hotte et porter des lunettes de scurit, - signaler immdiatement un des enseignants toute anomalie ou toute incertitude ventuelle relative au mode opratoire. Reims 1991 2.1.2. Prparation de la N-phnylthanamide (actanilide) par oxydation de l'aniline l'aide d'acide actique. N-phnylthanamide : C6H5-NH-CO-CH3 - aniline : inflammable, trs toxique par contact avec la peau ou inhalation, effets cumulatifs dangereux, cancrogne, - anhydride actique : inflammable, corrosif par contact avec la peau. Vapeurs trs irritantes pour les yeux et les voies respiratoires, - acide chlorhydrique : corrosif, provoque des brlures aux yeux. Vapeurs irritantes pour les voies respiratoires. Pau 1991 2.1.3. Pourquoi le mlange accidentel d'acide chlorhydrique et d'eau de Javel est-t-il dangereux ? R: CICY + + 2 Fr + 2 cr Na+ + cr + H 20 + C12 Besanon 1991 2.1.4. Toxicit du benzne. Le benzne est un solvant qui prsente une toxicit long terme insidieuse et irrversible. Elle se traduit par des anmies et augmente les risques de leucmie. H Ecrire la formule dveloppe du benzne. R:

H Aprs inhalation du benzne, 50 % est limin par voie respiratoire, 50 % est absorb par le sang. Une OH partie va alors tre stocke dans les tissus. Le mtabolisme du benzne dans l'organisme s'effectue R: - soit par le foie o il est oxyd en phnol. crire la formule du phnol. - soit par la molle osseuse o il subit des oxydations successives perturbant la fabrication des globules rouges et des plaquettes sanguines. On peut le remplacer par le tolune C6115-CH3 qui ne prsente pas de toxicit long terme. Aprs inhalation de tolune, 95 % est absorb par le sang. Une partie se dgrade en donnant successivement les composs suivants (complter les cases en donnant le nom du ou des groupes fonctionnels) :

28

CH3

CH2OH

1
Tolune a HO d

2
b

en prsence de

H C--NCH2COOH

4
+ glycine H2N - CH, - COOH
e

a alcool benzylique b aldhyde benzoque

c acide benzoque

d hydroxyde de sodium

e acide hippurique 2.2. Documentation. Dans ses cahiers de notes documentaires, l'INRS (Institut National de Recherche et de Scurit - 30 rue Olivier-Noyer - 75680 Paris Cedex 14) publie des fiches toxicologiques dont le recueil comprend plus de 250 fiches concernant des substances choisies parmi les plus frquemment rencontres. Les phrases soulignes, dans la fiche toxicologique concernant l'oxyde de carbone, voir annexe pages suivantes, sont prciser l'aide des questions suivantes - vrifier que la densit du monoxyde de carbone est bien 0,96
R d = M/29 = 28/29

- que signifie p.p.m. ?


R : partie par million

Amiens 1990

29

Annexe I.N.R.S. Fiche toxicologique n 47 dition 1987 OXYDE DE CARBONE Note tablie par les services techniques et mdicaux de l'INRS.
TIQUES t; ti'sisatiwt. C' Pa -149,7 C mtaux k rite divis tnicket fer, collet, manganse. chroe) avec formation -mposs da..idition peu sta toxiques ; les raktar-, cabonyles. Ces ' e prodkalts sont ar .l"i. d.cr:..r.t.;riss par cluitur en inefah sd:-; cal Jena.

-Limites d'exPlosivit en volai,ce % L'oxyde de carbone est un e principae.x coristituants de divers gaz lirifit-e Infrieure :12,5 ii-idustiel. utiliss comme combustibles suptieuire . 744 l ra z: vo'lume `310 dans - lie lexplosivit } 0 ea .Rcipieel'a eieckafe. T 7g nel l g,owrison., etc. imite infrieure :15,5 Il'est plement ntiliSe:pour'le raffinage: limite suprieure .93 9 . recipien eze aciei..... niekei pur le rathde de .M;id mir lasyntnse de dite produlb: Temp:9tur:e:d!auto-itf,ffitiord c Mthocieii'de de^1.5ar' d,e.Sik.:S Xyde: boiie est. peu:sOluble:ditis ' 25 J l'eau' (35 ciii3 0 1.1 . : Se. solubilit dans Vt Itaiieirl1 :n 1C Cit: ; :O :4 05 . serc .,rila40ii : : :::::::: : :Lebbe..;exeaeticini 8 , : 2C(1 ari5/"Iitte. et; oxyue Poe: cal,onei peut e ,..kgager lors dosage bis suil'a.bmyrption slective de ni-ni-ireitses oprationSlndUstriere' Proprit:4 chimiques dornestioues; d te. ?-..1v.titiiOile:iit:'seir,..,.i.,::rcelerkidZ4e teiriprature ordinaire., '... fer:::et k:re: effrents Iet e 2.ntaGter e::Sa :1oxyciete curoone sangm de Le " t : Q.,;,:.b4:b .tkirlareuradim..i d'a e4iplre. ius.00iatio#!n(carb.,,orte et aD*ya;::: smhs.e 4 e". PigiladbArttt: carbOrie:ffeCt %i " a fabrication carbizre de Cakiurri et ds: ,e, lyft.bcd par s'ivo-ria.'or, :hie en ...e : , Mtaux carban7fies; di.,55CCe Qrailauernent oins. !tase gazeUse de W.knitcre travaux deCOupageet:a oxycoupaee .....:......... .......:.:.. cp MttidicleS de:e4wcociii. f4de. utilisation des imoteurs lexplosion; .. .: presenCe t.certeirts.cataya.l. dteemliaatiori dUrieil-iir otaiiiirterit ex (triques e . ; 'd Silice :;;etti:i:':it:crripOeititiei:: . .. :. .. . : eicpptatis miniere;::::::: :::::,_ yi:,tempera.ture . ....:.corrorienceuer..4:..: , :: M th _ : :, ,..u,,.. .4..!pp:areiJ:'..4.0.014Qffig ::: :: ::<::": ::: gaz.:....e 1 : ::hydrOcarb Ur cha . pi:ah:taie . roprietes physiques [,1 31 . . ds ..gemnt

.,13e`7li'"e 4-e:''c're Pr"tre' l'?4'eer'ver: : .... :: : L'oxyde oe carbone se pr sen te sous lu qUernMent::iitiliedariS form d,un eir lA, rdeCiion. CO.. +...S i dterminatinii: . e ;?1.: ....il:: De: propl teS;foete;e'.t: p... .10 ese :A 1;"::riTri::: -. une .................... : : e e r ::; e a gll (v .p.; O:kydP"" uia'll ic.i iie;aoic7 e . m p e' u t tire :d ei.::::49o...:9c:ert Disser, fer; de.edivre; idecobaltde..:pick-ribide :,'O'-iiitr-ticiiie.... :11e; 4 : dteet.e.%:e:: d q incciloreet "e 5ffihefl..Vr-::2pc..:. 4. manganse...), avec formation de mta/ Masse molaire ; 28,01e etc correspondant et de dioxyde de carbone. Densit e-lu liquide (D" 5 , ,
.v .. . . :: v.

Temprature critique 139 "C Pression critique .3 500 kPa Densit critique ;0,311 T.ensiP-ts de 5;33 IdPa a C

Sous l'uticin de la iumire ote. . prsence de certains catalr/seurs trk'.Its, le ciilme charboris se combine directement l'oxyde de iiiniririe:;:MthOci. 10Xigue. carbone en donne:sit 110 gi rionibreti:t appareils font a-, dichlomre de cainonyla principiee . . de:carbene ..........::::,:::.:..... .. avers,:cefe..a:u;s .:.

30

17 .1Fril 1.975u 2 o. nye ! traval a utilise pour ae <, atm est ;;;it tee thode absorption ; rbirarouge. RISQ

L'et.'i! t 1975)

'S
,e

evec eor.micit sppat"at une ejltrect.

7%, e

le ,.*.?tetsj.

c ctifiai4 OZ11 !. ?...tte01983 ', .t_otttr.;e

X, 7+k.54Yli;t7,. ,,o-3-apet i;51:iete;:: Ti,i

kg

t';` ,tide i. 41.1i0za , 6111.77"jdin197.4 2 e.c.e.r:primettent, i.e. ex.:OnCettekt.41ridiat.e..e. Rist-tues ncendif.. L3 41 fixer rec : rnattre3rations xes t.ire.tob7es efzertialtnci", i .e ay ti - oxyde e ^ r h on c s ' Je..tetnteie neiqensta .`jlanc ". . :i.nflantinable ot'ie N 1 ore itynditomes SG :ta 'r C "ire.et,idtt nelanges, . dens les. .te tttentr.tre 9.ycqttes :cdnr:tre. -t ei .amte& de a 'k voturne e . t k:,1 " gus avec ne (laits'ii-`;; ?irinies de 15,3 , ed.xicie trip?, h t:ae 93,3 3'3: ftr zic . ernient cet- ,.enteo tinction ;se' z e e e : ,tebil`tt,te:.:K:...v. ...I a et:te. tte.tt:t"?e .: " triade fonctionnell . ' teneitr. at.tbe.,t.;e1" ittquel1e. -'k7ftiju't ;g4i t. refley.e.bolunte rtS, a us agi :::t't ,Izosplze des atet..tent t: e.Y..'COng : a:: 7..Eri e c issem e et t !ie a son 4' MeZ.e.die.e tor.tr.stiott colt, etr affinit iij.. (titte iFearit Airtide t.4.f.d...4 du Code ele 5t.cue.a 1 . .....':. ~fl'. 10 US iorrne.tifi de .e.a.t.tot.ylt mdgiO ^ dciat-a.ti'orr, c???..triploi nOECe.;e7, ., 1 primaire d'a..tSire.r..e.e le:indivictusltortnate; kettete kn.i1X taeie.;e. 1.1X rs .. e , Sene;Cf"tes;.les cejAwre!e:eczrie. st , fortteuzs'll'.ii.r. .ieStiies rare d rdi'ite.leiier des t".itie le:::ttrventent e,.e::seo.e.:,4t:::,:te. ,i mfessi XY14 taux eltletif,.i5:.:13 . pet.-150ny, . e.pr b 1e ie la sturit sans. itettires, d,f7.uet ; :treit 'F.K.i3 a C. ; tne ayant:p?...t, ace e ?2'dilb "1.".".: -"?.. dc. .::"' ctiee dansles ueitt Cs7i:yg s.ffectizt-ti,t. suiCcomb i :ne astre,,.: :tresviee Valaiitzsiinth d e gt: Y: cat.:bone:.
erancz tiers:de. 'lrhlitOs t.ott . sabr%..te:""." .;"i (etrari.fen:: 4 ":17 pour lox7(.1ric de e2Zbone Itt oire:ine -x-osieen rt'WP-n 1 u i...ne_tcaert,e "et etrt: adto",r,,: -d.aktsjedit 2h1 k"aA: L.e Ce. vale -.1:bxkokregte ci.e&Tespimml ceek,

rEVtflit,.

tr Yllb%i 40.1; tr.t'aitat "elapsice.

eej t '"
" ;

71" s

gra-tota de l'intoxication oxyde 4e variabi :suivant. coneent-L'atitin dis toLique cei.t.s;ireg S rje:Vf f: feeter S; m ; e n 2 f; es 3 o.., buln.e1.-5

re.;:e27;:-4.2

tali.ee dccnbre (.. .


r

'ri-'..e.t..t.ktyn

et-. s3".1a.r.4 04,'t e .

a it Fi es

.un tet' ' vout..4;sertanits.::.::: .

.2- es rnanratix: sol itles..:11 :: 145. Installations riars5cs pour z.protectio; III, article 269. ernent. Pes, Intnrimeric e . ircnfril.rensm..f.,4 du. 30 jun144.1051 ;ourneux orlicicati, brochures n'10:11 FilOctite tutruction 207 209, '498 300; n 100 105, rotectioD. voisanage en 1* lvialwlies prcfes3drea21.?es ; tic . cic. Cod rural et LI:ab:aura.' 40. . 2 Surveillerice mdieezik spdak. J 1 anal 1982 ( .O. du 13 rnai 1982), 70
vri.: . 8ec ti.dr:1iaetKI -;..

a. e

r;
:Li.,

av. point ae vulc e lic est .vid e 'on rre ee'poser ae tre al1.lettr to l'Asiate Icalidora, male il faut aussi prvoir r "dent et ne pas ''desiter elciigrter eet.' ris3q',Ieel sen elbilit or.ique. re ce tasee coolisnae, yphil ler 41 teintes pa.d.o.egiques (cardia: guet, neure.,-- rie:ires uer.t -psychiques, rnales, szatguines) "aggravez' une aritoxicatlon Itt"errae Fe nime, Nous signalerons aussl des enfand: et deisiescel.tts, des crimes eiteeiidE5, dee Vi;011Zrde, lese probltnes gut y..;axient1ti.s
r" ll gerewe

e RFiC0 sources et les circorstanizes : foraittlr...'dt:J`tailide ::de.... liborte... . . ............ ''eXtirraerrierttiVadablesdinte l'adae.sta,ie
5 ., .
: e tlli d .

nle8

e tzar P or - eilernent - z re suivants isr,%:aspqn

er- ruera

....::::...

.,.: :. :........ ne ti n. vent tria.Anesnce.s.:lespaincipes Lee; cetir,ee nra;:x respecter" d.aras :transport .glen:int: par . fer, par dai,.5::de '.:t..a're et par chinitins neyda:,de:carbeiale.:, des voies:: de igas'oientiot ".';..5 :avril 194'3 ne 'me technique

ari't

. rager -isannel . e carbene et. dw exposinon 5,, 'a e. exilent not.a 1 prsentED: risques partienlie.rs nut ticirl'ilarss.lespdateinizeititiles:::: dCat about'eer des matires dangereuses. Appinuv par ent suz la conduite 1!i3ieerti4e eg2 arrt du 27 ;1.1'41 151 modifi. /nis.e. i:inierie ,::.:::.. &Ont' b1.lrisernenta. Crer darisies ran.spot't ecute.s de-faccn::pertnanente::des 1 dargerer.ses...krrte au 4 y =a-vie- - 1931 : cu.a.Akeree.fit..dang.erty.tx:des qlerrp-crat pour transpoi:t par me e _ipcaliSict':detraiitriitageVt 'ne des marchanrilses danvereuses. . ,iee.:tle tout, k:r.seiatriel Accotais:ne imeake niatit:rt ale. Ce rgleine ,tsplre trs largement du Code OM.Ci. ati ........ f' etir., en:::OXV42 -dot Trensport. :::::,:::.-. 177,4. ee e, - Prescriptions de 1 ..9.e:merit : Systrnatignernen reeiinstatileiticinff:i...: erre iRT.D d 41". 4it3. ,,xa:1r. dee eiu. 1,a.,duction:cit SNCF. diyne o carbone. :::cdrnenart des! "die route Tangro,t Prvoir ilitHrriati71e1 e , terescrintions ces annexes et ta "IgneUX .:1.a.'glerriti4:la3n ccssn5-tiiiie 5 ..enve. ,
.1:0- 51-5.0a :.d. -r

XiCti

iAtirer t' ..atart i hre. vleie,eri,ivitaaeilitile:::: .... . ::. . . . so:ietenteletoxleale.el: rt se triettatit:::: ...... dgagerleie::iiternerits gnantsiivite't- te

.on reenceY dgeere:sit . urgc.,ce ta ...artifenclic en y aaetKifIl: t.+, ae poseble. cerr tatanie e.!::,5 ' 5 d n,stb.i.espis. orhrapie nvrerhare a, app-: e sai 4 er-gres i o 03IL e
e y ,e citerin alokirdezvenir e t surve.iller la rearain,- a i -rer. ventuelle:rient airale7'asidttes cardiovisseutalces OUI

tone'Ve: Dristes- nea

yn o di

i:Weieit
CP,

i'e;

..

stu- ve:eiance irtet.:lezt4e , ttes, siryu.. friiSple: d :ItoxiCZMOil : Lavement Crt 3' Cl az ; .,,:` e iv.-ai/.4:::e::Ge.v,zz,,bd ,.%-/ or. e .. int ... aidde.j.ste.s.:" - .: ,. . .. ................ .......,. .............. ,,erp, ..tiori: d.ess..,:kstliets tic trr'ier1.. ..ti;. :,dr.65:41 T'it'utast-: efilct,nriliie cies e7,,? )ite.,,
'
" "

32

3 - MESURES DE PREMIER SECOURS.


a) En cas de brlure grave d'acide ou de base, quels premiers soins doit-on faire ?
R : ter les vtements souills, laver immdiatement et abondamment avec de l'eau. Avertir le service mdical si l'irritation persiste.

b) Ensuite avec quel produit doit-on effectuer le rinage de la peau ? - brlure d'acide
R : une solution dilue d'un produit faiblement basique (NaHCO3)

- brlure basique :
R : une solution dilue d'un acide faible (acide actique, acide borique). e) Pour manipuler les produits dangereux, numrer les prcautions prendre. R : lire attentivement l'tiquette et respecter les conseils de prudence. En cas de doute consulter une documentation plus dtaille. Paris 1 1114

Un camion transportant 15 bonbonnes de 230 litre de chlorure d'hydrogne en solution 20 % en masse et de masse volumique = 1,098 kg 1-1 s'est renvers et l'acide s'est rpandu ; on veut neutraliser cet acide en utilisant de l'oxyde de calcium CaO. Quel est le nom courant de l'oxyde de calcium ?
R : chaux vive.

Ecrire l'quation de neutralisation R CaO + 2 HCI > CaCl2 + H2O Quelle est la masse d'oxyde de calcium que l'on doit avoir sur le lieu de l'accident pour neutraliser compltement l'acide qui s'est rpandu ? (on suppose qu'il n'y a pas eu d'infiltration)
R : 50,6 kg.

Quelle masse de Ca (OH)2 aurait-il fallu utiliser la place de CaO ? Quel est le nom de Ca(OH)2 ? R : chaux teinte ; 65 kg. Ca(OH)2 + 2HCI.>.CaCl2 + 2H20 Pourquoi n'utilise-t-on pas une solution ammoniacale pour neutraliser l'acide chlorhydrique ?'
R : pour viter la formation intense de fumes blanches de NH4Cl. Bordeaux 1989

4 - PRVENTION - LUTTE CONTRE LA POLLUTION. 4.1. Pollution de l'ait


Dans les gouttes d'eau liquide des nuages, le dioxyde de soufre est sous la forme d'ion HS03-. Cet anion est oxyd par le peroxyde d'hydrogne avec formation de protons et d'ions hydrognosulfate. Complter l'quation R.: HS03- + H 202 > HSO + H2O Quelles sont les consquences de cette raction sur l'environnement ?
R : troubles respiratoires, pluies acides, corrosion (pierres, acier, zinc, etc.,). Strasbourg1991

Citer deux gaz susceptibles de provoquer des troubles respiratoires parmi ceux qui sont qualifis de "polluants"
R : oxydes de soufre et d'azote.

Crteil 1991 4.1.1. Quel est le produit qui ajout l'essence est une source importante de pollution ? Donner son nom, sa formule chimique.
R : "plomb ttrathyle" (ttrathylplomb) Pb(C2H5)4

33

Citer deux mtaux trs polluants et les maladies qu'ils entranent.

R : Plomb (saturnisme). - Mercure (hydrargyrisme). Pau - Poitiers 1989 - Crteil 1991


4.1.2. Est-il dangereux d'inhaler des vapeurs de a) dichlore d) hlium b) diazote e) triddorothylne c) benzne

R : dangereux a, c, e.
Grenoble 1991

4.2. Pollution de l'eau.


A-t-on le droit de jeter l'gout ? (barrer chaque rponse incorrecte) a) une solution de chlorure de mercure II e) une solution de chlorure de sodium e) une solution concentre de cyanure de sodium g) n phnol b) du ttrachloromthane d) du tolune f) une solution dilue d'acide

R : non : a, b, d, e, g.
Dijon - Grenoble 1991

4.3. Dchets.
43.1. L'emploi de matires plastiques exige des prcautions car beaucoup sont inflammables et certaines dgagent par pyrolyse des produits toxiques. Ces prcautions sont particulirement ncessaires quand les matires plastiques sont utilises pour l'ameublement ou la dcoration des tablissements recevant du public. L'limination des dchets par incinration ncessite un lavage efficace des gaz de combustion. Citer les gaz toxiques pouvant se dgager lors de la combustion de matires plastiques ?

R : monoxyde de carbone, chlorure d'hydrogne.


Caen 1990 43.2. Un tube scell contenant de l'iridium 192 (substance radioactive utilise en mdecine) a t jet par mgarde dans un terrain vague. Ce radio-lment a une priode de 74,5 jours. Au bout de combien de temps son activit sera-telle rduite de 75 % ? R : 149 jours. Caen 1 4. 3.3. Les thermomtres mdicaux usuels contiennent du mercure et on n'a jamais signal aux utilisateurs un danger. Les piles lectriques de petit format contiennent du mercure, il est interdit de les jeter la poubelle. Pourquoi ?

R : Le mercure ne se dgrade pas au cours de la mise en dcharge ou de l'incinration des dchets. Le mercure luimme et la plupart de ses composs sont trs toxiques. Une maladie chronique peut rsulter d'une exposition significative ou rpte au mercure ou ses vapeurs, cette maladie s'appelle l'hydrargyrisme.
Connaissez-vous d'autres mtaux pouvant tre toxiques ?

R : le plomb (saturnisme) - le cadmium - l'arsenic - le brylium.


Montpellier 1990 4.3.4. Dans la centrale surrgnratrice "superphnix" on utilise environ 3 0 tonnes d'un mtal alcalin fondu. Lequel ?

R le sodium.
A quoi sert-il ?

R : refroidir le circuit primaire. Pourquoi pose-t-il de srieux problmes de scurit ? R. : il est extrmement ractif, particulirement avec l'eau et le dioxygne de l'air ; avec l'eau, il y a un fort dgagement d'hydrogne (extrmement inflammable, risque d'explosion) et formation d'hydroxyde de sodium (trs corrosif) acclrs par une forte lvation de la temprature.
Bordeaux 1981

34

chapitre III

Enviro eurent L'eau, l'air et leurs constituants

On trouvera ici : A - Protocole : dosage de l'azote dans une eau naturelle par la mthode de Kjeldahl B - Manipulation : Dosage de l'azote dans une glatine alimentaire par la mthode de Kjeldahl C - Questions : L'eau dans la nature L'eau et la vie. Les eaux minrales Pollution et puration des eaux OL'atmosphre. L'air et ses constituants

A - DOSAGE DE L'AZOTE PAR LA MTHODE DE KJELDAHL (PROTOCOLE)


I - DOCUMENTATION 14 Rfrences : Lyon 1989, Grenoble 1991 I-2 Index thmatique : dosage acidobasique pH-mtrique ; oxydorduction en prsence de catalyseur I-3 Utilisation : c'est une mthode de laboratoire qui a des utilisations industrielles. Classes de techniciens suprieurs 14 Prolongements : techniqu s d'analyse chimique ; participation la protection de l'environnement naturel et urbain ; proprits d'espces chimiques contenant l'lment azote 1-5 Donnes
Masses atomiques molaires (en g. mort) H 1,0 N 14,0 0 16,0 S 32,1 Na 23,0 Zones de virage en pH des indicateurs colors acidobasiques utilisables e hlianthine 4,2 6,2 ; phnolphtaline 8,2 10,0 ; bleu de bromothymol 6,0 7,6. Classification des eaux usuelles selon la grille de qualit de rfrence Classement Proprits Conductivit (pS. crn-1) 20 C Temprature pH 02 dissous (mg.L-1) 02 dissous en % DBO5 (mg. L-1) Oxydabilit (mg. L-1) DCO (mg. L-1) 1A lb 2 3

<400 < 20 C 6,5 8,5 >7 > 90 <3 <3 < 20

400 750 20 C 22 C 6,5 8,5 57 70 90 35 35 20 25

750 1500 22 C 25 C 69 35 50 70 5 10 58 25 40

1511 3 25 C 30 C 5,5 9,5


milieu ar maintenir en permanence

10 20

40 80

N114+ (mg. L-1) NO3 (mg. L-1) Ntotai (au sens de Kjeldahl)

< 0,1 <1

0,1 0,5

0,5 2 < 44

28 < 44 1

12

23

Duret totale, en mg. L-1 (Ca2+ + Mg2+) <100 <200

Classement 1 A (eau d'excellente qualit), 1 B (eau potable), 2 (eau usage industriel), 3 (eau mdiocre) pour le refroidissement, l'irrigation, la navigation

37

H BUT DE LA MANIPULATION Il s'agit de mesurer par une mthode quantitative suffisamment prcise et sre la teneur d'une eau quelconque en lment azote prsent sous forme rduite (ions ammonium, protines, acides amins, polypeptides, ure, toutes substances organiques d'origine essentiellement animale et humaine). 1 - Citer d'autres espces chimiques que celles qui viennent d'tre cites dans lesquelles l'lment azote est prsent dans les eaux usuelles.
R. Le diazote dissous, les ions nitrites NO2 , et nitrates NO -. -

2 - Le ractif de Nessler (ttra-iodomercurate dipotassique, 11814102) permet d'analyser quantitativement certaines espces chimiques. Lesquelles ?
R.: Le ractif de Nessler donne une coloration jaune ou brune (concentrations croissantes) en prsence de nitrites et de nitrates.

3 Comment peut-on transformer les matires organiques contenant l'lment azote rduit en ion ammonium dosable
R.: Le mlange K 2SO4 (99,5 g) Se (slnium, 0,5 g) catalyse l'action de l'acide sulfurique concentr sur les amines et amides. Tous ces composs organiques sont "minraliss" en ions ammonium.

4 - Quelle raction chimique permet l'extraction des ions ammonium contenus dans une solution aqueuse, sous forme de gaz ammoniac ? Ecrire l'qua;on chimique correspondante.
R.: La soude concentre dplace l'ammoniac des ions ammonium, sous forme d'un dgagement gazeux. La raction est quantitative. L'quation bilan s'crit :

NH 4: + 0H NH3(g) + H20 4 III MODE OPRATOIRE Matriel ncessaire : chauffe-ballon chauffe rglable pour ballon de 500 mL, prouvettes gradues de 10 cm3, burette de 25 cm3 ou 50 cm3. III-1 Mi ralis Lion Elle s'opre par action de l'acide sulfurique concentr, en prsence de catalyseur. Les matires organiques passent l'tat d'ions ammonium. Le catalyseur au slnium peut tre remplac par l'adjonction la solution acidifie (acide sulfurique concentr) d'une goutte de mercure, ce ":ui produit du sulfate mercurique. Prlever 1r t, cm3 d'eau analyser, y ajouter avec prcaution
10 cs

7e* rfrigrant

d'acide sulfurique concentr et 1 g de catalyseur. Ce mlange est plac dans un ballon de Vix= cm3 surmont d'un rfrigrant vertical. Porter l'b, llition douce, dans un chauffe-ballon rglable, pendant deux heures. A bullition modre, le volume de la solution ne doit pas sensiblement diminuer pendant cette opration, si le montage du rfrigrant est convenablement effectu. Remarques

eau analyser + H2SO4 conc + catalyseur


(a)

1. Pour obtenir de bons rsultats en manipulation, il faut s'assurer que l'chantillon contient environ entre 0,2 mg et 20 mg d'azote, l'eau stagnante d'une mare convient bien ce type d'analyse "didactique". A l'inverse, l'eau potable dlivre au robinet du laboratoire ou de la maison, sauf cas anormaux,..tonnera des rsultats ngatifs, justement parce qu'il s'agit d'eau potable. Il est conseill de procder un essai prliminaire. On peut galement, de manire trs artificielle, ajouter une eau ordinaire une petite quantit d'une amine ou d'une amide.

38

2 - Le prlvement de 100 cm3 d'eau analyser sera ralis l'aide de l'prouvette pied gradue. Prendre des prcautions pour la prise d'acide sulfurique concentr (10 cm3 l'prouvette gradue) il y a chauffement lors du transvasement dans l'eau analyser. Peser le catalyseur solide, sans prcision particulire. En cas de difficult mettre en place un rfrigrant reflux, envisager de placer un flacon de garde, en sortie de colonne verticale, pour rcuprer le condensat par barbotage dans de l'eau distille.

III - 2 Extraction de l'ammoniac


Provoquer le dgagement d'ammoniac, par dplacement partir des ions ammonium, par addition de soude trs concentre. Il y a d'abord neutralisation de l'acide sulfurique rsiduel. Recueillir le gaz ammoniac dans 10 cm3 d'acide sulfurique 112SO4 5.101 molri. Pour dgager tout l'ammoniac, dans cette opration, maintenir une bullition tranquille jusqu' distillation d'environ les deux tiers de la solution initial e. (b)

NH3aq NaOH

eau analyser + 1-12SO4 concentr + catalyseur

rfrigrant
Onzaffe ballon

acide sulfurique (quantit connue)

III - 3 Dosage en retour de l'acide sulfurique Il s'agit, cette fois, d'un dosage acidobasique classique.
Placer la solution d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium obtenue dans le bcher, ajouter quelques

gouttes d'indicateur color (bleu de bromothymol ou hlianthine, par exemple) ; la soude titre se trouve
dans la burette. Choisir une solution de soude 7.104 molrl.

soude de titre donn

acide sulfurique + sulfate d'ammonium + hlianthine

39

B - DOSAGE DE L'AZOTE TOTAL D'UNE GLATINE COMMERCIALE PAR LA MTHODE DE KJDELDAHL (MANIPULATION)
La manipulation propose ici est un prolongement du protocole prcdent. H est extrait d'un mode opratoire de classes de Tn et BTS. La substance protique utilise est la glatine alimentaire que l'on se procure dans le commerce.

I - MINRALISATION
a) Dans un matras sec de 30 cm3, introduire une masse m (pese exacte) voisine de 118 mg environ 0,5 g de sulfate de potassium une pointe de spatule du mlange catalyseur (Se + CuSO4) 2 cm3 d'acide sulfurique concentr b) Ajouter deux ou trois petites billes de verre, minraliser sous la hotte, en chauffant nergiquement. Il est recommand pour ce faire d'employer une rampe de minralisation. Noter que la solution noircit, puis redevient claire en fin d'opration.

II - DISTILLATION ET DOSAGE DE L'AMMONIAC.


Laisser refroidir, puis reprendre par de l'eau distille. Placer le minralisat et les eaux de lavage dans le ballon distiller. Ajouter des billes de verre, complter avec de l'eau jusqu' obtenir un volume d'environ 150 200 cm3. Alcaliniser par 10 cm3 de solution concentre d'hydroxyde de sodium (densit approximativement 1,33), en vrifiant l'alcalinisation. Distiller dans environ 15 cm3 d'une solution d'acide borique 40 g/L. Doser par la solution d'acide sulfurique de concentration molaire donne (environ 0,05 mol/L), en prsence de rouge de mthyle (essai E). Prparer un tmoin (T) servant de tmoin de couleur pour l'quivalence, avec 15 cm3 d'acide borique 40 g/L, deux gouttes de rouge de mthyle, une goutte d'acide sulfurique 0,05 mol/L, et amener un volume gal celui de l'essai E en ajoutant de l'eau. Schma du montage.
bouchon eau

solution 1-12SO4 de titre connu (0,05 mol.L-1) 10 cm3 de lessive de soude

minralisat + eau

15 cm3 d'acide borique 40 g. dm3 + 2 gouttes de rouge de mthyle

40

Verser cette solution de manire avoir la mme couleur dans (T) et dans (E). Arrter l'opration lorsqu'il n'y a plus de modification apparente : soit V le volume vers. III - RSULTATS Calculer le titre massique en azote total de la substance protique. Sachant qu'un gramme de protine pure contient 0,16 g d'azote, calculer la puret de la substance protique. On supposera que la totalit de l'azote dos est d'origine protique.
R.: titre massique en azote total de la glatine :

r % N= 2 x 14 x 0,1 x CHs04 x -T
On obtient 14,9 ; 15,2 ; 15,9 % avec des purets respectives de 93 , 95, 96 %.

C - QUESTIONS
I - L'EAU DANS LA NATURE
La rserve d'eau de notre plante est value par les gologues 1,3,10e km3. Les ocans constituent 97,2 % de cette rserve, les calottes glaciaires et glaciers 2,15 % ; 0,625 % de l'eau serait dans le sous-sol, 0,001 `/0 dans l'atmosphre et 0 I I 1 % en eau douce dans les fleuves, rivires et cours d'eau, lacs et tangs. 1 Le cycle de l'eau dans la nature peut se schmatiser ainsi .,ophititzi d'urse.
t"'es
matire organique vivante M matire organique rnoi1e matire minrale f++ dioxyde de carbone dioxygn

csbhss -a an

irt 1itiiinraiion

++,++++++++

r=

it'rolucte
vg, pPyte3plancton

CCnSOn-

Consommateurs li
poissons omnivores, carnassiers

40

+5

425

40
eur

avec l'autorisation de la Socit Elf Aquitaine - DOSSIER PDAGOGIQUE ENVIRONNEMENT 1992

41

Chaque anne, environ 400 ee s km3 d'eau s'vaporent dans l'atmosphre ; la plus grande partie, soit les trois-quarts, retombe dans les ocans : cette vritable distillation constitue la seule source d'eau douce. Les eaux de ruissellement, tout au long de leur parcours terrestre, dissolvent gaz atmosphriques et composs solubles ioniques. Il est donc ncessaire, d'un point de vue scientifique, de distinguer l'eau chimiquement pure qui n'existe pas l'tat naturel, de l'eau douce naturelle des lacs ou des rivires, par exemple et en outre l'eau de source potable, propre la consommation. Les eaux d'origine tellurique ont des caractristiques particulires qui diffrent selon leurs origines, les sources thermales tant le plus souvent en relation troite avec le volcanisme. Une eau potable rpond cinq caractristiques principales; elle doit tre : e exempte de germes pathognes e limpide e sans saveurs dsagrables ni odeurs, sans tre pour autant insipide (par l'absence totale de CO2 par exemple) e incolore, avec une teinte lgrement bleute sous une paisseur notable (plusieurs mtres) 6 non agressive vis--vis des canalisations mtalliques ou conduites en bton. Remarque : afin de protger les canalisations (eaux industrielles), on ajuste le pH des eaux transportes afin que la fine couche de carbonate de calcium CaCO3 qui se forme et qui a un rle protecteur, ne s'paississe pas l'excs au risque d'obstruer par entartrage l'coulement de l'eau. L'eau de pluie, bien que rsultant d'une distillation naturelle, contient des gaz dissous : CO2 est le plus soluble, puis 02 et N2. On y trouve galement des traces non ngligeables d'ions nitrite, ammonium et des oxydes d'azote, du dioxyde et du trioxyde de soufre d'origine humaine (rejets industriels et domestiques). L'eau des rivires et des nappes phratiques contient divers cations, alcalins et alcalino-terreux, divers anions, chlorure, carbonate et sulfate. Les carbonates (de calcium, de magnsium) presqu'insolubles dans l'eau pure, se dissolvent sensiblement dans les eaux charges de dioxyde de carbone par suite de la formation d'hydrognocarbonates solubles : CaCO3 CO2 + H2O e. ca2+ 211CO; On a affaire une eau qualifie de "dure". Des ractions similaires ont lieu avec le phosphate de calcium, la duret ne dpassant pas 50. Les eaux minrales constituent autant de cas particuliers, de par leur composition rappele sur les tiquettes des bouteilles commercialises. L'eau de mer ocanique contient en moyenne 3,6 ')/0 de sels dissous dont les deux tiers sont du chlorure de sodium. Sa composition est considre comme constante en tous lieux et travers les res gologiques. Aux quelques dizaines d'lments prsents l'tat de traces, aux substances organiques dissoutes ou collodales, il convient d'ajouter la prsence dans un kilogramme d'eau de mer des quantits suivantes des principaux ions : chlorure (18,98 g), sulfate (2,65 g), hydrognocarbonate (0,134 g) bromure ( ,6 mg), fluorure (1,3 mg), sodium (10,56 g), magnsium (1,27 g), calcium (0, 1_I; g), potassium (0,380 g), strontium 13,3 mg), pour un pH constant voisin de 8,2 et une quantit d'acide borique non dissoci de 26 mg. Quant la plante elle-mme, elle possde une Nuages (Eau atmosphrique quantit d'eau bien plus importante que celle prsente dans les ocans. En effet les roches de la c) ... crote terrestre renferment prs de 2 % en masse . e c : , ;,...-,o e - d'eau de constitution, ce qui quivaut prs de 20 '.. :4) g $1.) 0 >..-. iaciers: fois la masse des ocans. Cette eau engage dans U-1 ' ' _....... . : : ..., ,.......,,.._:....... des combinaisons chimiques stables ne rintgre le o .,,..,..:-.5...,--:: : :. ,...::::::::::::::. :1-, .i,.,...: . cycle qu'aprs avoir t libre par les ruptions "l j idg,i.rHirit: ...... volcaniques donnant lieu ce que les gologues appellent de l'eau juvnile. eaos: Pour terminer ces gnralits relatives l'eau en tant que constituant de la Terre, rappelons qu'elle est le seul compos prsent simultanment sous ses trois tats physiques (solide, liquide, gaz) dans notre milieu naturel.

42

QUESTIONS

I - Quelle superficie du globe terrestre est recouverte par les ocans ?


R.:
2 - Quelle

Bordeaux 1989 Bordeaux 1989 Bordeaux 1989

environ les trois-quarts de la superficie totale

est la proportion d'eau douce par rapport aux rserves totales de notre plante ?
environ 3 %

R. :
3 - O

se situent les plus grandes rserves d'eau douce ?

R.: Les banquises situes aux ples, notamment celle de l'Antarctique, constituent les principales rserves d'eau douce. 4 - Citez les principales conditions ncessaires au dveloppement de la vie aquatique Bordeaux 1989
R.: L'absence de pollution bactrienne et une dissolution suffisante de dioxygne sont les deux principales conditions pour que se dveloppe et se maintienne la vie aquatique. La quantit de dioxygne dissoute dans l'eau est proportionnelle la pression partielle Poe dans l'atmosphre. Elle dcrot avec la temprature comme le montre ce tableau des teneurs dans l'eau en dioxygne, exprimes en mg/L pour

0C

10 C 11,1

20 C 8,9

30 C 7,2

Patm = 1,013.105 Pa.

14,5

Comme les eaux naturelles sont rarement en quilibre physico-chimique, cette valeur de saturation prsente des carts qui sont qualifis de "dficit en oxygne". En ce qui concerne la vie des animaux aquatiques, il faut noter que la teneur en dioxygne baisse quand la temprature augmente, alors que les besoins vitaux de ces animaux augmentent. 5 - Pourquoi les saumons, poissons fragiles, prfrent-ils l'eau vive et froide des torrents ?

Bordeaux 1989

L'eau vive est oxygne son maximum du fait des remous, la teneur en dioxygne est plus grande basse temprature, l'agitation empche la pollution ou la prolifration bactrienne.

R.:

6) Les polluants l'origine de l'acidification des pluies sont essentiellement le dioxyde de soufre SO2 et le dioxyde d'azote NO2. D'o proviennent ces deux composs ? Rennes 1989
SO2 provient des dgagements de combustions industrielles et domestiques, car des traces de produits soufrs subsistent dans les hydrocarbures et surtout dans les charbons utiliss comme combustibles. NO2 provient soit de certains rejets industriels et moteurs d'automobiles, soit de l'oxydation du monoxyde d'azote form dans la haute atmosphre sous l'effet du rayonnement solaire.

R.:

7 - En l'absence de pollution, l'acidit des nuages est celle d'une solution aqueuse en quilibre avec les gaz atmosphriques, et en particulier le dioxyde de carbone CO2. Ce dernier se dissout partiellement dans le brouillard (ou dispersion collodale) eau/air qui constitue tout nuage. On ne considrera, pour les calculs, que les quilibres chimiques suivants (1) (2) (3)
CO 2 gaz + CO 2 dissous K 1_ [C21dissous - 2,3 10 -7 P CO 2 -3

CO2
dissous

H 20
,- s ,'

H CO 2 3

K2 = 3,4.10

H 2CO3 + H2O

FICO + H30+

K3 = 1,32.10 -3

43

(4) (5)

HCO-3

CO 3 + H 3 0 2

K4 = 5,6.10

11

2 H 20=- OH + H30+ -,
2

K e = 10

-14

avec pco = pression partielle de dioxyde de carbone dans l'air (en pascals) et [CO 2]dissous = concentration en dioxyde de carbone dissous dans l'eau du nuage (en rnol.dm -3 )

La pression atmosphrique est gale 105 Pa. L'air confient 0,03 % de CO2 (pourcentage volumique) et tous les gaz sont considrs comme parfaits. Estimer le pH de l'eau du nuage dans ces conditions. Rennes 1989

R.: pH = 5,7. Pour obtenir ce rsultat, il est lgitime d'effectuer certaines approximations, compte tenu des donnes numriques fournies. De K1, on crit CO2(g) = CO2 dissous

[HCO3] = [H301 car Ke et K4 K3, tous les ions hydronium proviennent de l'quilibre (3). [H -4 Il s'ensuit que K3 = 301 avec [H2003] = K2. [CO2]dissous = K 2.K i .p co , avec p CO 1 ,01 3.10 5 x 3.10 2 2 3 [H2C3] car le pourcentage de CO2 (0,03 %), en volume, est gal au pourcentage exprim pour les pressions gazeuses,
Numriquement, il vient : [H30 PCO2 _ nCO2 _ % en volume = 3.10-4 ntoi

12 = K3K2K1Pco2 = 1,32.10-4 x 3,4.10-2 x 2,3.10-7 x 3.104 x 1,0.105


= 3,6.10'12

d'o [H 30+] = 1,9.10-6 et pH = 5,7

8 - Quels sont les effluents gazeux l'origine de l'acidification des pluies ? R.: S02 , CO2, NO

Paris 1989, Rouen 1990

9. Lorsque les eaux de pluie traversent des terrains calcaires, il se forme la longue des cavits dans le sous-sol calcaire. Quels phnomnes physico-chimiques expliquent cette formation de cavits ? Lille 1990 R.: Les eaux de pluie sont naturellement acides (pH = 5,7) par suite de la dissolution de dioxyde de carbone atmosphrique. Le calcaire essentiellement form de carbonate de calcium se dissout lentement suivant : (1) CaCO3 + CO2 + H20 ei Ca2+ + 2 HCO3 (2)
L'hydrognocarbonate de calcium tant soluble, les cavits se forment donc du fait de la circulation des eaux courantes dans les fissures des terrains calcaires. L'eau suintant des roches, o elle se trouve sous pression plus ou moins leve, est donc charge de dioxyde de carbone (ICO Miss. est proportionnel pCO2 donc p). En se retrouvant sous la pression 1 atmosphrique, cette eau dgage du dioxyde de carbone, ce qui entrane le dpt de carbonate de calcium par dplacement de l'quilibre dans le sens 2 : il y a formation de stalactites et stalagmites. Les variations de temprature peuvent galement intervenir de faon secondaire.

10 - On peut estimer que la raction l'origine du caractre polluant des pluies acides apparu depuis l'industrialisation, est globalement reprsente par l'quation suivante

02
dioxygne de l'air

+ 2 SO2 rejets dans l'atmosphre

+ 2H20 (1) nuages

2112504 (eq) prcipitations acides

Si on considre qu'un ensemble d'usines rejette une tonne de dioxyde de soufre par jour, quelle masse d'acide sulfurique pourra retomber sous forme de pluies acides durant une anne ? Nice-Toulon 1989

44

R.: Les masses molaires de SO2 et H 2SO4 sont respectivement de 64 g.rnorl et 98 g.mol."1. Une tonne de dioxyde de soufre entrane la formation de 1 531 kg d'acide sulfurique. En admettant que ce complexe industriel fonctionne en permanence, soit 365 jours par an, il entranera la formation dans l'atmosphre de 558,9 tonnes d'acide sulfurique. Cet exemple montre bien la ncessit de limiter au maximum les rejets de dioxyde de soufre dans l'atmosphre, ce qui est obtenu grce une rglementation trs svre.

11- On a prlev un litre d'eau dans un bassin de stockage d'une usine. On fournit cet chantillon 0,07 g de dioxygne en le diluant dans un grand volume d'eau pure, satur en ce gaz. Aprs cinq jours d'incubation 20 C, l'abri de l'air et de la lumire, cette quantit passe la valeur de 0,002 g de dioxygne dissous. appelez la dfinition de la demande biochimique en oxygne "DBO5" ; calculer la DBO5 de cet chantillon. Sachant que l'on tolre le recydage des eaux uses condition que leur DB05 soit infrieure 40 ppm, peut-on utiliser les eaux de ce bassin aprs traitement ? Nice-Toulon 1989
R.: Du fait de la prsence de composs rducteurs, notamment d'origines organique et bactrienne, dans l'eau, une raction d'oxydation biochimique s'effectue lentement (il convient de remarquer qu'il ne serait pas possible d'obtenir directement 0,07 g/L de dioxygne, puisque la solubilit 20C est d'environ 8 mg/L. La norme a fix cinq jours d'intervalle les deux mesures des concentrations en dioxygne qui permettent de caractriser une eau quant sa composition 'biochimique" : la diffrence entre les deux mesures est la DB05. Pour le litre d'eau en cause, on trouve 0,070-0,002 = 0,068 g/L soit 68 ppm. Cette eau ne rpond pas la condition impose d'avoir une DBO5 comprise entre 15 et 40 ppm. Cette dernire valeur de 40 ppm est la valeur maximale dfinie par la norme pour la quantit de matires en suspension rejetes dans le milieu naturel, ou dans un rseau d'assainissement, sans passage par une station d'puration.

H - L'EAU ET LA VIE. LES EAUX MINRALES.


1- Quel est le besoin journalier d'un individu en eau ? Toulouse 1990 R. 3 litres d'eau par jour sont ncessaires un adulte ? Ils sont apports par les boissons et les aliments. 2 - Quelle est la proportion d'eau d'un organisme humain ? Change-t-elle si l'individu est maigre ou obse ? Toulouse 1990
R.: La proportion d'eau constituant le corps humain est pratiquement constante, gale 70 % de la masse corporelle. 3 - Quels sont les principaux liquides d'un organisme humain qui renferment le plus d'eau ?

Toulouse 1990
R.: Le sang, la lymphe, les larmes, la salive, les sucs digestifs, le liquide cphalorachidien sont autant de composants liquides du corps humain, leur composition est remarquablement constante. On les appelait autrefois les humeurs".

4 - Les eaux que nous buvons contiennent chacune un solut qui les caractrise. Appariez chaque solut
(s) "l'eau" correspondante : eau sucre (A), eau de vie (B), eau de Seltz (C), eau minrale (D) ; et pour les

soluts (s) : thanol (ou alcool "bon got"), (a), dioxyde de carbone (b), mlange d'anions et de cations (c), saccharose (d). Toulouse 1991.
R: A-d, B-a, C-b, D-c

5 - Appariez, comme dans la question prcdente, la caractristique usuelle (u) chacune de ces eaux "qu'il ne faut pas boire" : eau prcieuse (E), eau de Javel (F), eau rgale (G), eau oxygne (H) et pour (u) : dsinfectante (e), solvant de l'or (f), dsincrustant cutan (g), antiseptique (h). Toulouse 1991 R. : E-g, F-e, G-f, H-h
6 - Ecrire les formules chimiques des espces suivantes, toxiques ou indsirables dans l'eau de consommation : ions nitrate, nitrite, ammonium, phosphate, cyanate ; le phnol, le chlorure de vinyle. Caen 1989

R.:

NOS NO2, NHZ, PO4: OCI\r, 0 OH, CH2 = CHCI -,

45

7 - "Comme un poisson... dans l'eau". La plupart des poissons contiennent des amines volatiles, entres autres, la trimthylamine (CH3)3N dont l'odeur est dsagrable. Cette odeur peut altrer le got du poisson. Pour l'liminer, on ajoute du vinaigre l'eau de court-bouillon, lors de la cuisson ; les sels de trimthyl ammonium sont trs solubles dans l'eau. Sachant que le vinaigre est essentiellement de l'acide thanoque CH3COOH de pKa = 4,8 et que le couple (CH3)3NH+/(CH3)3N a pour pKa = 9,9, crire l'quation de la raction possible entre l'acide thanoque et la trimthylamine. En dduire le rle du vinaigre ajout. Crteil 1991
R.: H 2O + CH3COOH CH3C00- + H30+ (CH3 )3N + H30+ wi (CH3 )3NH+ + H 2O CH 3COOH + (CH3)3N qr CH3C00- + (CH3)3 NH+ La trimthylamine, responsable de l'odeur dsagrable passe en solution sous forme d'ion trimthylammonium au lieu de s'chapper dans l'atmosphre, au cours de l'bullition.

8 - Rappeler la dfinition de la duret d'une eau et du degr hydrotimtrique ; classer les trois eaux minrales suivantes par duret croissante : Evian (9,8), Vittel (24), Volvic (3) en prcisant l'intrt d'une eau peu dure dans les usages domestiques courants. Amiens 1989
R; : La duret totale d'une eau est donne par la concentration en ions alcalino-terreux (essentiellement les ions Ca2+ et Mg2+). Cette concentration, note N, est exprime en millimolesr l Le degr hydrotimtrique franais TH de cette eau est alors donn par : TH = 10 N. (1TH correspond 10-4 mol/L d'ions Ca2+ et Mg2+). Les eaux courantes ont des degr hydrotimtriques chelonns entre 0 et 50. Quand une eau a un degr hydrotimtrique lev > 30), on dit qu'elle est "dure". L'inconvnient d'une eau dure est qu'elle produit, lors d'usages domestiques rpts (ustensiles de cuisine, canalisations), des dpts calcaires. Par ailleurs, le savon n'y mousse pas. Les trois eaux minrales (Evian, Vittel Volvic) sont peu dures, du fait de leurs origines gologiques, la moins dure tant l'eau de Volvic.

9 - Quel est le ractif employ pour mesurer la duret d'une eau ?

Rouen 1991

R.: Les ions Ca2+ et Mg2+ sont doss par une solution du sel disodique de l'acide thylne diamine ttractique (EDTA) symbolis par Na21.12Y selon les quilibres suivants (dans ce dosage, les ractions (1) sont quasi totales :

(1) Ca2+ + H2Y2- e CaY2+ + 2 H+ et (2)

mg2+

H2y2-

(1) (2)

mgy2- + 2 H+

10 - Dans certains pays, on a "fluor" l'eau potable afin de diminuer les caries dentaires parmi la population, la prsence de fluor renforant, estime-t-on, l'mail des dents. En tenant compte des donnes suivantes : E F 2(g - = 2,87 V E 02(g/ H20 -- 1,23 V Prciser s'il est possible de fluorer l'eau en y ajoutant directement du difluor, crire l'quation bilan de la raction qui intervient lorsque du difluor est introduit dans l'eau.
Les valeurs des potentiels d'oxydorduction montrent que le difluor dcompose l'eau et la rend R.: acide :

F2 + H20 ---> 2 IF- +

+ 2 H+

On introduit du fluorure de sodium essentiellement. Un autre agent de fluoration des eaux de consommation est le mono fluorosphosphate de sodium, de formule PO3FNa2. Leur mlange est galement employ.

11 - Pour la ville de New-York (8,2 millions d'habitants), la consommation annuelle d'eau de boisson par personne est de 6.103 litres. Quelle masse de fluorure de sodium NaF 45 % en masse de fluor, faut-il ajouter pour donner cette eau de consommation, une concentration en fluor gale 1 ppm ? Rouen 1991
R.: Chaque habitant consomme annuellement 6,10/0,45 = 13,56 g de fluorure de sodium qui ncessite 111 tonnes pour toute la population new-yorkaise, annuellement.

46

12

- Sous quelle forme se trouve essentiellement prsent l'lment azote dans l'eau potable ? Quelle est la teneur ne pas dpasser ? Strasbourg 1991

R.: Les ions nitrates constituent la plus grande partie de l'azote prsent dans l'eau, avec le diazote N2 atmosphrique dissous. Les teneurs ne pas dpasser, fixes rglementairement par le code de la sant publique (article L19, dcret 89-3 du 3 janvier 1989) sont de 50 mg/L pour les nitrates, 0,10 mg/L pour les nitrites et 0,50 mg/L pour les ions ammonium. Le diazote se trouve dissous 20 C, 15 mg/L, mais il n'a pas d'effet nocif sur l'organisme, par voie digestive.

13 - appeler la dfinition de la D.C.O. En quoi sa dtermination est-elle importante ?


R.:

Strasbourg 1991

La demande chimique en oxygne (D.C.O.) est la concentration massique, exprime en mg/L, en dioxygne quivalente la quantit d'oxydant (dichromate de potassium) consomme par les matires dissoutes et en suspension lorsqu'un chantillon d'eau est trait avec cet oxydant dans des conditions dfinies (premier recueil, p. 50 et suivantes). Sa mesure permet de connatre la qualit d'une eau vis--vis des agents rducteurs qui y sont prsents. Les normes fixent des valeurs ne pas dpasser selon les usages domestiques ou industriels envisags.
14

- Mots croiss chimiques E comme EAU.


Rponse :
1 2 3 4

Caen 1991

1.Cette eau contient l'ion hypochlorite 2. Qualifie une eau qui contient des ions ca2+ et Me+ 3. Mlange de HNO3 et de HCI qui peut dissoudre l'or 4. Rle jou par l'eau pour de nombreux composs 5. Qualifie les proprits acides et basiques de l'eau 6.. Addition d'eau 7. Rle jou par l'au dans la raction F2 + H20 .7-1 2F" +2H+ + 1 02 /2 8.Peut qualifier la raction H+ + OH- > I-120 9. Mthode permettant, partir de l'eau, d'obtenir H2 la cathode 10. Dans cette eau le deutrium remplace l'hydrogne 11.Rle jou par l'eau dans la raction CH3C00 + H30+ 12. Phnomne provoqu dans les eaux calmes riches en sels nutritifs (NO3 , P043-) 13, Rle jou par l'eau dans la raction Na + H20> Na+ + 0}4- + H2 Le dernier prix NOBEL franais de Chimie CH3COOH + H2O

JAVEL DURE REGAL E SOLVANT

5 6 7

AMPHOLYTE HYDRATATION REDUCTEUR NEUTRALISATION

ELECTROLYSE

10 11

LOURDE BASE

12 EUTROPHISATION 13 OXYDANT

III - POLLUTION ET PURATION DES EAUX Se reporter aux normes AFNOR NF 90-103 de dcembre 1975 et NF 90-101, octobre 1988 (cf. premier recueil) pour les dfinitions, qui sont par ailleurs rappeles dans les parties I et II prcdentes. La D.C.O. est la concentration, exprime en milligrammes par litre, d'oxygne quivalente la quantit de dichromate consomme par les matires dissoutes et en suspension, lorsqu'on traite un chantillon d'eau avec cet oxydant, dans des conditions dfinies (norme AFNOR NF 90-101, octobre 19' *). 1- Pour une eau use, la D.C.O. gale la D.B.O. ; que peut-on en conclure ?
R.: L'intgralit de la pollution est d'origine biodgradable

Concours national 1989

2 - Pour une eau use donne, la D.C.O. est suprieure la D.B.O. ; que peut-on en conclure ? Concours national 1989

47

R.: Une partie de la pollution est d'origine chimique, ou non biodgradable.

3 - La pollution d'un cours d'eau prend souvent un aspect plus dramatique en t qu'en hiver, Mline dbit constant Concours national 1989 expliquer pourquoi. La solubilit du dioxygne diminue quand la temprature s'lve donc la dpollution naturelle est moins active, R. la demande d'oxygne provenant de la pollution porte donc davantage prjudice la faune et la flore aquatiques. Concours national 1989 4 - Une eau insipide est-elle potable ? R - Non, car elle ne contient pas de sels minraux. Or, ces sels contribuent lui donner une saveur et la rendre non agressive vis--vis des conduites et canalisations ; ces deux qualits font partie des critres de potabilit d'une eau. 5 - Les a lomrations engendrent une eau pollue, transporte par le rseau d'got. Il convient de traiter cette eau pollue avant son rejet dans le milieu naturel : c'est ce rle que remplissent les stations d'puration des eaux. Aprs avoir mesur la pollution devant tre prise en charge par la station d'puration, ce qui dtermine la "charge polluante" puis le ditnensionnement donner la station, deux tapes essentielles sont mises en oeuvre. Le traitement primaire vise dbarrasser l'eau de ses matires en suspension, d'abord par dcantation, puis par ajout de produits chimiques, ce qui provoque la formation d'un 'floc" qui sera lui aussi extrait par dcantation. Le floc est le rassemblement des particules collodales et en suspension. Le traitement secondaire consiste oxyder par brassage d'air et par bactries, les polluants gnrant la D.B.O. de ' l'eau. Ceci conduit "concentrer" la pollution sous forme d'une boue qui aprs divers traitements (paississement, stabilisation) peut tre soit incinre, soit utilise comme engrais. L'eau est alors dbarrasse de la majeure partie de ses substances polluantes, elle est rejete dans le milieu naturel sans inconvnient. On utilise, pour constituer le 'floc", la raction soit du sulfate d'aluminium Ale (SO4)y soit du sulfate ferreux FeSO4 sur de la chaux Ca(OH)2.
R.

Ecrire les quations de ces ractions. Al 2 (SO4 )3 + 3 Ca (OH)2 Fe SO4 4- Ca (OH)2

--> >

3 CaSO4 + 2 AI (OH)3 CaSO4 + Fe (OH)2

IV - L'A OSPHERE. L'AIR ET SES CONST

Voici la composition en volumes de l'aranosphre terrestre actuelle, hors vapeur d'eau. Les concentrations de cette dernire sont minemment variables, tout en restant comprises entre quelques p et 1 % CH4 2 ppm Gaz rares : Ne 18 ppm N2 78,084 % 112 0,5 ppm He 5 ppm 02 20,948 % N20 0,3 ppm Kr 1 ppm Ar 0, 934 % CO 0,05 0,2 ppm Xe Oat : ppm CO2 340 ppm 03 0,02 10 ppm H2S 0,05 ppb SO2 1 ppb NO2 1 ppb NH3 4 ppb Traces : La troposphre limite suprieurement par tropopause (17 km d'altitude l'quateur, 8 km aux les) prsente une dcroissance thermique d'environ 6,5 C par kilomtre vertical. La stratosphre la surmonte jusqu' environ 50 km d'altitude, la temprature remontant lentement jusqu' atteindre 0 C : le dgagement de chaleur y provient essentiellement de l'absorption du rayonnement ultra-violet d'origine solaire par l'ozone stratosphrique. Au-del de cette altitude se succdent la msosphre (jusqu' environ 85 km d'altitude) puis la thermosphre l'intrieur de laquelle l'absorption du rayonnement ultra-violet d'origine solaire permet la temprature d'atteindre plusieurs centaines de C, selon l'activit solaire, jusqu' environ Ott 800 km. Dans cette dernire zone, la tin prature ainsi dfinie rsulte des calculs effectus partir des rsultats de la thorie cintique des gaz. En effet, la rarfaction des molcules y est telle que leur libre parcours moyen devient trs important (plusieurs dizaines de kilomtres ou davantage). La temprature ne peut alors s'exprimer qu'en fonction de la vitesse des particules, laquelle varie brusquement lors d'un choc avec une autre particule. La capacit thermique d'un tel gaz rarfi est nulle. 1 ppbv te 1 mm3/1113 lppb 1 prg,/kg 1 ppmv 1 cana /aras 1 ppm 1 m 1 - La diazote et le dioxygne ragissent-ils facilement l'un avec l'autre ? Indiquez une observation justifiant la Concours national 1989 rponse. Ils coexistent dans l'atmosphre, ce qui montre l'absence de ractivit l'un sur l'autre dans les conditions R.: habituelles. Cependant, lors des orages, ils peuvent ragir en donnant du monoxyde d'azote qui s'oxyde en dioxyde d'azote, puis en acide nitrique. 2 - Quels sont les gaz, dans la liste suivante, prsents dans l'atmosphre des proportions suprieures 2.104 : He,

48

H2, Xe, Ar, CH4, Kr, Ne, CO2, CO ? R.: Ar, CO2

Toulouse 1991

3 - Ecrire les quations bilan de la formation de monoxyde d'azote sous l'action des clairs orageux, puis de son oxydation en dioxyde d'azote et acide nitrique. Concours national 1989 R. : N2 + 02 2 NO (1) puis 2 NO + 02 --> 2 NO2 (2) et enfin 4 NO2 + 2 H20 + 02 --> 4 HNO3 4 - La masse annuelle d'acide nitrique ainsi apporte par les pluies sur le territoire franais mtropolitain (550 000 km2) est de 3,85.105 tonnes en tenant compte de toutes les sources d'acide nitrique. Calculer la masse moyenne d'azote apporte annuellement par ces pluies nitriques, l'hectare. Concours national 1989 R.: 7 kilogrammes l'hectare, chaque anne. 5.- La teneur atmosphrique en dioxyde de carbone tait de 275 ppm au dbut du XIXe sicle. Que signifie ppm ? Lyon 1989 R. Partie par million, soit un millionime en masse
6 - La teneur atmosphrique actuelle en dioxyde de carbone est 345 ppm. Quelles sont les causes et les consquences

de cet accroissement ? Lyon 1989, Rouen 1990 R.: L'activit volcanique constitue une cause importante de l'accroissement de cette teneur en dioxyde de carbone. S'y ajoute depuis un demi-sicle l'activit humaine (moteurs combustion interne, rejets industriels, chauffage domestique). L'effet de serre produit un rchauffement gnral de la basse atmosphre et de la surface du sol. Le phnomne physique de l'effet de serre consisterait en une transparence des gaz atmosphriques un certain nombre de bandes de frquences des rayonnements lectromagntiques en provenance du soleil (visible, infrarouge et ultraviolet), mais la rmission par le sol terrestre et la surface des ocans vers le ciel entrane un dplacement des longueurs d'onde des rayonnements vers des valeurs o le dioxyde de carbone et certains autres gaz (mthane, monoxyde d'azote, certains chlorofluorocarbones) sont opaques. Il faut cependant rappeler que le compos le plus opaque et le plus frquent, bien qu'en teneurs trs variables, est l'eau (vapeur d'eau, nuages et brouillard,...). L'nergie solaire retenue ou absorbe du fait de cet effet de serre (effet additionnel par rapport la simple absorption par le sol) est une fonction croissante des teneurs en CO2 (pour 55 %) en CH4 (pour 15 %), en NO2 (pour 6 %), en CFC et autres gaz (pour 24 %) et videmment de l'eau prsente dans l'atmosphre (une nuit claire est plus froide qu'une nuit caractrise par un pais manteau nuageux). 7 - Quels sont les facteurs mtorologiques (localiss dans la troposphre) propices aux pointes de pollution atmosphriques ? Lyon 1989 R. : Rgime anticyclonique avec vent trs faible et inversion de temprature : cette conjonction de facteurs favorise la stagnation de la basse couche d'air et la concentration des agents polluants d'origine domestique et industrielle. 8 - 1 m3 d'air contient 330 cm3 de dioxyde de carbone. Exprimer la teneur de l'air en dioxyde de carbone, valeur en ppm, puis en mg.kil Lille 1989, Rouen 1990 R.: 330 cm3 de dioxyde de carbone ont une masse m = 44 x 330/24 000 = 0,605 g. La masse d'un mtre cube d'air tant gale 1,293 kg, il en rsulte que la teneur demande est de 468 mg/kg. En volume, on trouve 330 cm3/m3, soit 330 ppmv (la question 6 et l'introduction indiquent une valeur moyenne sur toute l'atmosphre gale 340 ppm). 9 - Citer 4 polluants parmi les plus nocifs pour l'environnement, rejets dans l'atmosphre dans les zones urbanises et industrialises. Paris 1989, Rouen 1 R SO2, NO2, CO, CO2 10 - La proportion de dioxyde de carbone dans l'air reste sensiblement constante au fil des annes, malgr l'important dgagement de ce gaz lors des combustions du charbon et des hydrocarbures. Expliquer pourquoi. Champagne-Ardennes 1989 R. : Le volume de l'atmosphre est trs grand, d'o un effet de dilution important. De plus, la dissolution du dioxyde de carbone dans les eaux (nuages, cours d'eau, ocans,...) est proportionnelle la concentration de ce gaz, ce qui tend rguler les variations de la teneur du dioxyde de carbone atmosphrique, d'autant plus que sa densit relative par rapport l'air (d = 1,5) a tendance le maintenir prs du sol (le phnomne de la "grotte du chien" est bien connu). 11- Quels sont les principaux polluants mis par les moteurs combustion interne utilisant de l'essence ? Mulhouse 11.4 R; : CO, 002, Pb, CnH2n 2 12 - Citer trois fonctions remplies par les pots d'chappement catalytiques ? Mulhouse 1990

49

R.: Les pots d'chappement catalytiques contiennent du platine favorisant la conversion du monoxyde de carbone CO en dioxyde, l'oxydation des hydrocarbures incompltement brls et rduit partiellement les oxydes d'azote en diazote.

13. Au ple Sud, la couche d'ozone localise entre 15 et 25 km d'altitude joue un rle fondamental dans la protection Paris 1989, Toulouse 1991 de la vie animale terrestre. Expliquer en quoi consiste ce rle ? R.: Cette couche disperse et fractionne le rayonnement ultra-violet solaire, liminant ainsi quasiment les rayons UV les plus "durs" (de trs courte longueur d'onde). Le mcanisme de cette action est le suivant : la molcule d'ozone, active par les rayons UV de courtes longueurs d'onde (0,12 pm 0,29 prn) se rompt en une molcule de dioxygne et un atome libre d'oxygne qui se recombine rapidement, selon l'quilibre (1) (2) :
302 Ab.,. 203 (1) avec 0,12m ().1 ( 0,20 prn

he et 2 03 -->e,2 3 02 (1) avec 0,20 grn ( X.2( 0,29 gm d'o le bilan de l'quilibre
Des mcanismes rgulateurs faisant intervenir d'autres espces chimiques plus ou moins stables (N0x, ClOx...) maintiennent un niveau faible mais suffisant de 4 8 ppm d'ozone dans la stratosphre. L'efficacit de la couche d'ozone est telle qu'elle absorbe presque tous les photons UV mis par le soleil qui risqueraient de dtruire les cellules vivantes, au sol, par chauffement excessif d aux ractions qui s'y produiraient.

14 - Dans quelle partie de l'atmosphre (troposphre, stratosphre, msosphre, ionosphre), la concentration Paris 1989, Toulouse 1991 d'ozone est-elle maximale ?
R.: La stratosphre

15 - La formule de l'ozone (03) a t obtenue historiquement par SORET (travaux de 1865 1870). Traitant un volume vce de dioxygne contenant un peu d'ozone par un excs d'essence de cannelle, Soret obtenait une diminution de volume vicm3 (aux mmes pression et temprature). Ce mme volume v de mlange gazeux initial, chauff 250 C, puis ramen aux conditions initiales de temprature et de pression, au?. entait de v'/2. Montrer que les rsultats de cette exprience justifient la formule 03, en admettant la fixation totale et slective de l'ozone par l'essence de Concours national 1989 cannelle et sa dcomposition totale en dioxygne 250 C. R. Le mlange gazeux initial contient v'en3 d'ozone et (v-v90177.3 de dioxygne. Aprs avoir t chauff 250 C, l'ozone s'est dcompos en dioxygne, ce qui, ramen aux conditions initiales, fournit un volume gal v-v + 1,5 y' = + v'/2, si l'on admet la formule 03. 16 - Quelle est la densit de l'ozone par rapport l'air ? R. : d = 48/28,9 soit 1,66 17 - A quand remontent les premires recherches concernant l'influence de divers polluants sur la couche d'ozone Concours national 1989 stratosphrique ? Ces premires recherches accompagnrent les dbuts du dveloppement de l'aviation supersonique commerciale R.
(1970), lors de la mise au point de l'avion franco-britannique "Concorde". Les mesures furent effectues par ballonssondes et satellites (consulter la revue "Air et Cosmos" n 547, octobre 1974). On dcouvrit que l'ozone est produit 30 km d'altitude, l o la photochimie est active. Par ailleurs, c'est la synthse photochimique et catalytique des oxydes d'azote NO qui conduit la destruction de l'ozone : la demi-vie de l'ozone est de l'ordre de 24 heures 40 km d'altitude et de plusieurs annes 20 km. Les avions supersoniques commerciaux Concorde ou Tupolev 144 volent en vitesse de croisire entre 15 et 17 km d'altitude.

Concours national 1989, Toulouse 1991

18 - Indispensable la vie sur Terre, l'ozone assure trois fonctions principales. Lesquelles ? Concours national 1989 R. : La couche d'ozone intercepte les rayons UV dangereux pour la vie, participe ainsi au rchauffement de
l'atmosphre, contribue l'quilibre thermique de la surface terrestre.

L'ozone est l'origine de la formation du peroxyde de dihydrogne 11202 qui, en solution dans les nuages, ragit avec le dioxyde de soufre. L'ozone ragit galement avec le dioxyde d'azote pour former l'acide nitrique. Ecrire les quations bilan de ces ractions. (national 1989).
R. H202 + SO2 H20 + SO3

2 NO2 + 03
N205 + H20

3 --->

N205 + 02

2 NO3+ 2 H+

50

chapitre IV

Chimie d'intri agricole

On trouvera ici :

Dosage des ions nitrates dans un engrais solide (protocole opratoire et manipulation)

- Dosage des ions chlorates dans un dsherbant (protocole opratoire et manipulation)

- Dosage d'un pesticide (protocole opratoire)

Etude d'un corps gras (protocole opratoire)

- Ensemble de questions relatives . Aux engrais et la composition des sols, . Aux produits phytosanitaires.

DOSAGE DES IONS NITRATES DANS UN ENGRAIS SOLIDE PROTOCOLE ET MANIPULATION I - DOCUMENTATION 1.1 - Rfrences m NANCY-1990, NANTES-1991
L2 - Index thmatique engrais - classe de Seconde ; oxydorduction - classe de Premire

1.3 - Utilisation mthode de laboratoire utilise pour vrifier la composition d'un produit
commercial 1.4 -Prolongements m fertilisation ; Nitrat m Story (Merck-Clevenot)

1.5 -Donnes
Potentiels standard d'oxydorduction : Couples Fe3+ / Fe2+ E (volts) 0,77 1,33 0,96 Masses molaires atomiques en g.mori : H : 1 ; C: 12 ; N : 14 ; 0 : 16 ; S : 32 ; Fe : 56 Les nitrates et l'alimentation L'ion nitrate est l'aliment azot de base de la plante et la cl des rendements levs. Les nitrates que les racines trouvent dans le sol ont trois origines principales. 1 - La dgradation de l'humus, les nitrates tant le stade ul4I'me de la minralisation de l'azote qu'il contient. 2 - La matire organique frache prsente dans le sol (rsidus de rcoltes, engrais verts enfouis) et la matire organique (frache ou composte) apporte comme fertilisant. 3 - Les engrais azots chimiques. Si les nitrates sont dangereux ce n'est pas par eux-mmes, mais parce qu'ils peuvent donner naissance des composs infiniment plus toxiques : les nitrites et les nitrosamines. Avec l'hmoglobine du sang, les nitrites forment la methmoglobine incapable de transporter l'oxygne. Il suffit que 10 % de l'hmoglobine ait t transforme pour qu'apparaissent les premiers signes d'asphyxie. Cela se traduit par une cyanose (coloration bleue de la peau), des maux de tte, une acclration du rythme cardiaque, une sensation de faiblesse. Les nitrosamines rsultent de la combinaison des nitrites avec des amines. Les amines sont des produits de dgradation des protines que l'on trouve entre autres, dans le poisson, la viande et le fromage. Certains mdicaments (amidopyrine, analgine) sont base d'amines. Par ailleurs, plusieurs pesticides (notamment le carbaryl et le zirame) ainsi que la fume des cigarettes, favorisent la formation de nitrosamines. Les nitrosamines sont cancrognes, elles favoriseraient notamment le cancer de l'estomac. Plusieurs tudes ont mis en vidence une corrlation entre la frquence des cancers de l'estomac et la teneur en nitrates de l'eau de boisson.

53

II - BUT DE LA MANIPULATION
On se propose de doser par la mthode de LEITHE les ions nitrates d'un engrais solide commercialis sous le nom POKON ENGRAIS POUR TOUTES PLANTES et portant sur l'tiquette les indications suivantes : 16 % azote total (N), 8 % nitrique, 8 % ammoniacal 21 % anhydride phosphorique (P205) soluble dans l'eau 27 % oxyde de potassium (1(20) soluble dans l'eau

III - MA1 RIEL ET PRODUITS MIS DISPOSITION 3.1- Matriel


. pipettes jauges de 10 et 20 cm3 . burette gradue de 25 cm3 au 1/10 cm3 . prouvettes gradues de 10, 100 et 250 cm3 . erlenmeyers de 100 et 250 cm3 fioles jauges de 250 et 500 cm3 . agitateur magntique . bouchons.

3.2 - Produits
. solution d'engrais environ 2 g.L-1 . Eau distille. . Sel de Mohr, . Acide sulfurique concentr. Ferrone. . Solution de dichromate de potassium de concentration 1/60 moLL-1, par exemple.

IV - PRINCIPE
L'ion nitrate est rduit l'bullition en milieu acide sulfurique par une solution de Fe2+ en excs. L'excs de Fe2+ est dos en retour par une solution de dichromate de potassium en prsence d'un indicateur d'oxydorduction : l'orthophnantroline ferreuse ou ferrone. 4.1- Donner les couleurs des ions en solution aqueuse R: Solution NO3 Fe2+
Couleur incolore vert ple

Fe3+ jaune

Cr20 orange

cr3+
vert

4.2 - Ecrire les quations des demi-ractions lectroniques mises en jeu. R: Fe3+ + eFe2+ NO3 + 4 H+ + 3e- NO + 2H20 Cr2072- + 14 H+ + 6e" --e 2 Cr3+ + 7H20

4.3 - En dduire les quations des deux ractions voques


R: NO3 + 3 Fe2+ + 4 kr --> NO + 3 Fe3+ + 2 H2O 6 Fe2+ + Cr2072' + 14 H+ --> 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H20

V - PRPARATION DE LA SOLUTION S1 D'ENGRAIS.


On prpare 250 mL d'une solution d'engrais contenant une masse d'environ 2 g. A l'aide d'une balance lectronique on mesure cette masse avec prcision. On trouve m = 2,12 g.

54

5.1 - Donner les noms et les formules des ions apportant l'lment azote dans l'engrais tudi
R:

NO3 nitrate

NH4+ ammonium

5.2 - L'tiquette indique que cet engrais est compltement soluble dans l'eau. Justifier cette affirmation.
R : Les nitrates et les sels d'ammonium sont toujours solubles dans l'eau.

5.3 - Donner le mode opratoire de la prparation de S1 en prcisant la verrerie utilise


R : On prend une fiole jauge de 250 mL, on y introduit le produit, on ajoute de l'eau distille, on agite jusqu' dissolution totale, on complte avec de l'eau distille jusqu'au trait de jauge, on bouche, on homognise.

5.4 - A l'aide des indications fournies par l'tiquette, calculer la quantit de matire thorique, d'ions nitrate contenue dans la prise de masse m
R: 8 % d'azote nitrique dans 2,12 g d'engrais
2,12 x 8
MN 100 11N

= 2,12 x 0,08 0,0121 mol


14

n N =n N0

m
nN = 14

VI - DOSAGE PRLIMINAIRE DE LA SOLUTION S2 DE FE2+ On a prpar 500 mL de cette solution partir de 39,2 g de sel de Mohr de formule : FeSO4 , (NH4)2SO4 , 6H20 6.1 - Calculer la concentration thorique de S2 en Fe2+
R: M sel de Mohr = 392 g.mof' C1 = 0,2 moLL-1

6.2 - Pourquoi faut-il doser la solution de Fe2+ juste avant son emploi R: Les ions Fe2+ s'oxydent facilement en prsence de 02 dissous dans l'eau.

6.3 - Dosage proprement dit Introduire dans un rcipient adapt la manipulation : V'1 = 10,00 cm3 de solution S2 de concentration relle C'1 , puis 60 cm3 d' eau distille, puis 10 cm3 environ d'acide sulfurique concentr, puis 10 gouttes de ferrone. Ajouter ensuite la solution de dichromate de potassium de concentration C2 = 1/60 mol.L 1 jusqu'au virage de l'indicateur. Les rsultats obtenus sont les suivants : 3 1er essai approch : 20 cm 3 2e essai prcis : 19,55 cm 3 3e essai prcis : 19,70 cm Prciser le type de verrerie utilis pour mesurer les volumes des diffrentes solutions
R:
produits verrerie

Fe24pipette jauge de 10 cm3

Acide sulfurique prouvette de 10 cm3

Eau prouvette de 100 cm3

55

Faire un schma avec une lgende du mode opratoire


R:

Quelles sont les prcautions prendre pour introduire l'acide sulfurique ?


R : Introduire lentement H2SO4, agiter, pour viter tout risque de projections.

V2 cm3 de Cr2072- de C2 = 1/60 mo1.1.:1

Donner la valeur de V2 retenue pour le volume de solution de dichromate vers l'quivalence.


R:
V _ 19,70 +19,55

19,6 cm 3

Vi

10,00 cm3 de Fe2+ de C1 + 60 cm3 H2O + 10 cm3 H2SO4 + 10 gouttes de ferroine

Etablir la relation entre les concentrations C'1 , C2 et les volumes V1 et V2


R n e- cds = n e- capts C'1V1 = 6 C2V2

Calculer C'1
R C 1=

6 C2V2
v2

C1

=6x1/60 x19,6 10

C 1 =0,196 moLL-1

VII - ACTION DES IONS Fe2+ SUR LA SOLUTION D'ENGRAIS


Verser dans un erlenmeyer V3 = 20,00 cm3 de solution d'engrais S1 de concentration C3. V'1 = 20,00 cm3 de solution S2 20 cm3 environ d'acide sulfurique concentr. Porter bullition lgre pendant 5 minutes. 7.1 - Quel caractre distingue la raction des ions Fe2+ avec les ions NO3 de celle des ions Fe2+ avec les ions Cr2072- ?
R: La cintique de la raction est plus lente. Il faut lever la temprature d'o l'bullition pendant 5 minutes.

7.2 - Justifier l'emploi d'acide sulfurique concentr.


R: Il faut acidifier le milieu . cf quation de la raction.

VIII - DOSAGE DES IONS Fe2+ EN EXCS ET RSULTAT FINAL


Refroidir le mlange, verser 40 cm3 d'eau distille et 10 gouttes de ferrone. Ajouter la solution de dichromate jusqu'au virage de l'indicateur. Ce virage se produit pour un volume V'2 = 6,2 cm3.
8.1 - Etablir R:

la relation entre les concentrationsC'1, C2, C3 et les volumes V3,

et V' 2

C' 1V' 1= 3 C3V3 + 6 C2V'2

Calculer C3 R:
C

C' 1V' 1 - 6 C' 2V' 2


3V 3

_ 0,196 x 20 - 6 x 1/60 x 6,2 3 3 x 20

C = 0,055 rnol.L 3

8.2 - En dduire la quantit de matire d'ion nitrate effectivement contenue dans la masse m d'engrais. Comparer ce rsultat celui obtenu en 5.4.
R: n NO =
3

0,055 x 0,25 = 0,014 mol pour 0,012 mol en 5.4

56

DOSAGE DES IONS CHLORATES DANS UN DSHERBANT PROTOCOLE ET MANIPULATION


I - DOCUMENTATION 1.1 - Rfrences : Grenoble 1989 1.2 - Index thmatique : dsherbants - classe de Seconde, oxydorduction - classe de Premire 1.3 - Utilisation : mthode de laboratoire utilise pour vrifier la compostion d'un dsherbant et comparer les rsultats obtenus avec les indications portes sur l'tiquette du produit commercial 1.4 - Prolongements : cf. Premier recueil des Olympiades - p.133 1.5 -Donnes : Les dsherbants ou herbicides permettent la suppression totale ou le contrle des mauvaises herbes. Ils doivent tre slectifs c'est--dire efficaces contre les plantes indsirables mais sans effet toxique sur la culture. L'action nfaste des mauvaises herbes se situe plusieurs niveaux : elles empchent le bon dveloppement des plantes cultives en exercant une concurrence parfois mortelle pour la lumire, l'eau ou les lments nutritifs , elles aident la transmission des maladies cryptogamiques et la prolifration des insectes ravageurs. 1.5.1 - Le chlorate de sodium C'est le constituant essentiel de certains dsherbants puissants utiliss pour traiter les alles, les trottoirs,... Le produit du commerce titre 99 % de chlorate de sodium ; le reste tant constitu par du carbonate de sodium, du chlorure de sodium ou du chlorure de calcium. Le chlorate de sodium NaC1O3 drive de l'acide chlorique : HC1O3 M = 106,44 g.mo1-1 d = 2,49 Fusion 248-262 C Trs soluble dans l'eau s = 790 g.L-1 0C s = 2 300 g.1..-1 100C C'est un produit instable thermiquement et un produit oxydant nergique. 1.5.2 - Le chlorate de potassium : M 122,5 g.mo1-1. Il est moins soluble que le chlorate de sodium : 70 g.1:1 0C et 570 g.L1 100C. C'est un comburant : par lvation de temprature, il libre du dioxygne 2 KC103 --> KC1O4 + KC1 + 02 KC1O4 > KC1 + 2 02 2 KC103 --> 2KC1+ 302

Il est utilis dans la fabrication des allumettes sans phosphore et galement comme dsherbant et dsinfectant. Il constitue un explosif lorsqu'il est mlang de l'huile de ricin (la cheddite). En milieu acide et en prsence d'ions l'ion C103 peut librer du dichlore C103 + 6 H+ + 5 Cr - 3 C12 + 3 H20.

57

1.5.3. - Electrongativit

oxygne 3,5

chlore > 3,0

1.5.4. - Potentiels rdox standard C12(g) / Cl- = 1,36 V CIO; / CF = 1,45 V / r = 0,62 V C103: / C12 = 1,47 V Br2 /Br- = 1,09 V S4062- / S2032" = 0,09 V

La poudre herbicide contenant du chlorate de sodium est mise en solution aqueuse une concentration de 3 g.L-1 II - BUT DE LA MANIPULATION Dterminer le % de KC103 prsent dans une poudre herbicide du commerce. Comparer le rsultat obtenu avec les indications portes sur l'tiquette du produit commercial. III - PRINCIPE 3.1 - L'ion chlorate agit, en milieu acide, comme un oxydant vis--vis de l'ion bromure. Les ions bromures, utiliss en excs, sont oxyds en dibrome. Ecrire les quations de demi-raction et le bilan de cette raction.
R: C103 + 6 H+ + 6 e CI- +3H20

2 BrBilan de la raction CIO3- 4- 6 Br- + 6 H+

-h Br2 + 2e" ---> Cl- + 3 Br2 + 3 H20

3.2 - Le dibrome oxyde ensuite les ions iodures (utiliss en excs) en diiode. Ecrire les quations de demi-raction et l'quation bilan de cette raction.
R:

Br2 + 2 e"

n--

L 2 Br1 +

2r
Bilan

--h 2 2 e' nr--> 2 Br- + 12 2

Br2 + 2 F

3.3 - Le diiode libr est dos par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium en prsence d'un indicateur > l'empois d'amidon. Ecrire les quations de demi-raction et le bilan.
R: 2 5203 2"

12 + 2 e"
Bilan

2'I- S406 + 2e 2r

2 52032 + 12

2r + s4o62-

3.4 - Montrer que les ractions sont en accord avec les potentiels standard. Classement des couples proposs par potentiels standard croissants.

58

1,45 V

C103

/ a-

L'oxydant du couple qui possde le potentiel le plus lev ragit sur le rducteur qui possde le potentiel le moins lev selon le schma. A

1,09 V

Br2 / Br12 / A / A' B / B' A


A'

0,62 V

0,09 V

2- / S2032 S406

Les 3 ractions sont conformes ce schma. Nanmoins pour conclure, il faudrait tenir compte des concentrations des espces. 3.5 - Etablir le rapport qui existe entre le nombre de moles de thiosulfate vers et le nombre d'ions chlorates prsents au dpart dans l'chantillon. n C10 _ n Br2 R: De 1, on tire 3 3 de 2 de 3 d'o n=n
Br 2

12

n12 = 2 n CIO

n S 203_ n S 203 2-

ns

20 3

= 6n C103

IV - MANIPULATION Dans un erlenmeyer de 250 cm3 on verse 10 cm3 de solution d'herbicide 3 g.L-1 (pipette) 10 cm3 de KBr 200 g.L-1 (prouvette) 15 cm3 de HC1 concentr (sous la hotte), laisser reposer 5 minutes 10 cm3 de KI 10 % (prouvette) 100 cm3 d'eau distille environ On dose, ensuite, l'iode forme par du thiosulfate de concentration 0,100 mo1.1:1 l'aide d'une burette gradue. Juste avant la disparition totale de l'iode, verser quelques cm3 d'empois d'amidon. Pour raliser une mesure fiable, il faut verser trs lentement le thiosulfate au voisinage du point d'quivalence. Relever le volume vers l'quivalence. 4.1 - A partir du rapport tabli la question 3.5, donner la formule littrale permettant le calcul de la concentration en chlorate de sodium de l'chantillon. Calculer cette concentra on. n 2S203 A I quivalence, n,1, R: 6 s"'3

59

n CIO
d'o :

CIO

-xV CIO 3 3 _ C10 3

2n S 02=C S 02- X V S203 2 3 2 3 C 2- X V 2S 203 5 203

6VCIO

Volume de thiosulfate vers : 13,0 cm3 d'o :

c _ 0,1 x 13
6 x 10

2,17.10 -2 mon

4.2 - En dduire la concentration en grammes par litre de la solution dose. -1 R: M NaC103 = 106,5 g. mol C NaCIO = 106,5 x 2,17.10 -2 = 2,31 g. L..-1
3

4.3. - Calculer le pourcentage de chlorate de sodium de l'chantillon R : % NaCIO _ 2,31 x 100 _ 77%
3

60

TUDE D'UN CORPS GRAS PROTOCOLE I - DOCUMENTATION 1.1 - Rfrences : Clermont-Ferrand -1989 1.2 Index thmatique : dosages acidobasiques - classe de Seconde ; estrification, hydrolyse,
saponification - classes de Premire et Terminale

1.3 Utilisation : mthodes de laboratoire pour effectuer la dtermination des diffrentes


caractristiques d'un corps gras dans le but d'tablir sa composition 1.4 - Prolongements : cf. Premier recueil des Olympiades - p. 69 ; les huiles - les savons. 1.5 - Donnes 1.5.1 - Dfinitions Un triglycride est un triester du glycrol et d'un acide gras. glycrol : propane-1,2,3-triol acide gras : acide carboxylique dont la chane carbone est linaire et contient un nombre pair d'atomes de carbone. Au cours du temps, un triglycride s'hydrolyse lentement pour donner le glycrol et l'acide gras correspondant. Un corps gras contient donc toujours en plus ou moins grande quantit de l'acide libre. Pour qu'une huile soit consommable, on admet que la teneur en acide libre ne doit pas dpasser 1 % en masse. Pour chiffrer cette teneur on utilise l'indice d'acide. C'est la masse d'hydroxyde de potassium (ou potasse) KOH, exprime en mg, et ncessaire au dosage de l'acide libre contenu dans 1 g de corps gras. On peut par ailleurs dfinir galement : *l'indice d'ester c'est la masse de potasse (en mg) ncessaire pour saponifier les esters contenus dans 1 g de substance. *l'indice de saponification : c'est la masse de potasse (en mg) ncessaire pour saponifier l'ester et neutraliser l'acide contenu dans 1 g de matire grasse. Certains acides gras possdent dans leur chane carbone une ou plusieurs liaisons insatures. Les triglycrides qui en rsultent sont galement insaturs et donnent lieu des ractions d'addition. On chiffre le degr d'insaturation d'un corps gras par : l'indice d'iode : c'est la masse de diiode, exprime en g, qui se fixe par addition sur 100 g de corps gras. La raction est une addition de diiode sur les doubles liaisons C=C 1.5.2 - Formules des corps tudis Le corps gras dont on dispose est un mlange de palmitine et d'oline, qui sont des triglycrides respectivement de l'acide palmitique et de l'acide olique. L'acide palmitique est satur et contient 16 atomes de carbone. Donner sa formule semi-dveloppe et calculer sa masse molaire CI-13 - [CH2]14 m COOH M1 = 256 g.mol'1 R: L'acide olique contient 18 atomes de carbone, il prsente une double liaison entre les atomes de carbone N 9 et N 10. 61

Donner sa formule semi-dveloppe et calculer sa masse molaire.


R: CH 3 -[CH2]7-CH=CH-[CH2]7-COOH M2 = 282 g. morl

Donner la formule semi-dveloppe du glycrol et calculer sa masse molaire.


R: CH2OH-CHOH-CH2OH M2 = 92 g.m01.1

Donner la formule semi-dveloppe de la palmitine et calculer sa masse molaire.


R: CH 2-0-C-[CH 2 ]14- CH 3 CI) I

CH -0-C-[CH2]14- CH3
Il 0 CH2-(1 [CH2]14" CH3

M4 = 806 g. moll

0 Donner la formule dveloppe de l'oline et calculer sa masse molaire.


R: CH 2-0-C1CH 2 ]7-CH=CH-[CH 2 ]7-CH 3
1

() M4 = 884 g. mol-1

CH -0-C-[CH2]7-CH=CH-[CH2]-7-CH3 Il 0
CH20--[CH2]7-CH=CH-[CH2]7-CH3

o
II - Manipulation

2.1 - Prparation de la solution de potasse On dissout environ 0,7 g de potasse dans de l'thanol 95 % de faon obtenir 1 L de solution. On dose 10 mL de cette solution par une solution d'acide chlorhydrique de concntration C = 0,0102 mol.L-1. On obtient les rsultats suivants :
N de l'essai 1 Volume d'acide vers en mL 11,9

2 3

11,8 11,9

HCI

C' = 0,0102 moIrl

V' = 11,87 mL

2.1.1. - Dcrire brivement la faon d'effectuer le dosage.


R: KOH V, = 10 mL C inconnue + Indicateur color (phnolphtaline)

62

2.1.2. - Calculer la concentration de la solution de potasse


R: CV : C'V' C
V

_ 0,0102x 11,87 0,0121 mon_ 10

2.1.3. - Discuter ce rsultat sachant que la masse de potasse a t pese 1 % prs.


R:
C . thorique

07

0, 0125 '

moll. = C

C thorique

C exprimentale

mme en tenant compte de l'imprcision sur la pese (C = 0,0124 moLL-1)

donc KOH lgrement impure (prsence de H2O)

2.2 - Dtermination de l'indice d'acide du corps gras. Dans un erlenmeyer on verse successivement : 20 mL d'thanol 95 %, 20 mL d'ther 2 gouttes de phnolphtaline. On ajoute alors 0,,s 12 g de matire grasse. Aprs dissolution par agitation on verse progressivement la solution de potasse jusqu' apparition d'une coloration rose persistante. Il faut 12,0 mL de solution de potasse pour obtenir ce rsultat. 2.2.1. - Pourquoi utilise-t-on un mlange de solvants non aqueux pour effectuer ce dosage ?
R : Les graisses ne sont pas solubles dans l'eau. 2.2.2. - Calculer l'indice d'acide de ce corps gras R: 12,0 mL de KOH C = 0,0121 moLL-1 8,13 mg. Indice d'acide (pour 1 g de corps gras) = 20,23,

2.2.3. - Calculer le nombre de moles d'acide prsent dans 1 g de ce corps gras. R : n mol d'acide = n mol de KOH n = 0,362.10 3

2.3 - Dtermination des indices de saponification et d'ester du corps gras. Dans deux ballons de 100 mL, on place respectivement : Ballon n 1: 20 mL d'thanol 95 % + 20 mL de solution alcoolique de potasse (C = 0,2 mol.U1) Ballon n 2 : 20 mL d'thanol 95 % + 20 mi, de solution alcoolique de potasse (C = 0,2 mol.L4) + 0,395 g de matire grasse. Les deux ballons surmonts d'un rfrigrant sont chauffs pendant une heure. On rince ensuite chaque rfrigrant en ajoutant le produit de rinage au contenu du ballon correspondant. On inco eore alors 2 gouttes de phnolphtaline puis on verse progressivement dans les ballons de l'acide chlorhydrique de concentration 0,198 mol.L"1 jusqu' dcoloration. Pour obtenir ce rsultat il faut 20,2 mL de solution acide pour le ballon n1 et 13,0 mL pour le ballon n2. 2.3.1. - Ecrire l'quation-bilan de la saponification de la palmitine par la potasse.
R: CH 2-0-C-[CH2]14-C1-13 il 0
CH2-OH

CH- O-C-[CH2]14-CH3 + 3(K-' + OH-) > CH - OH 0 1 CH2 -0-CICH21/ 4-CH3


O CH2-OH

+ 3 (CH3-[CH2]14-000" +

63

2.3.2. - Expliquer comment partir des rsultats des deux dosages, on peut dterminer la quantit de potasse qui a ragi sur le corps gras.
R: Ballon N 1 --> l'acide neutralise toute la potasse. Ballon N3 2 --> l'acide neutralise l'excs de potasse (ce qui n'a pas ragi avec les triglycrides contenus dans le corps gras et avec les acides libres). Par diffrence, on calcule la quantit de potasse utilise pour la saponification et la neutralisation des acides libres.

2.3.3. - Justifier le choix de l'indicateur color dont le pICa est voisin de 9 alors que celui des acides carboxyliques est voisin de 5.
La solution du ballon n 2 contient de la potasse en excs et des ions carboxylates. A l'quivalence R du dosage des ions 01-T, le pH est impos par les ions carboxylates. Il est donc > 7 d'o le choix de l'indicateur color. Il ne faut surtout pas doser les ions carboxylates.

2.3.4. - Calculer l'indice de saponification du corps gras tudi.


R: V de HCI ncessaire pour neutraliser la potasse utilise pour la saponification V = 20,2 - 13,0 = 7,2 mL.
soit

0,198 x7,2 mol, ce qui correspond un nombre de moles de KOH identique. 3 - 202 mg I.S. = 202

1 03 soit en mg et pour 1 g de corps gras :

0,198 x 7,2 x 56 x 10

103 x0,395 2.3.5. - Calculer l'indice d'ester du corps gras.


R: I.E. = I.S. - 1. ac. libre 202 - 20 = 182

I.E. = 182

2.3.6. - Calculer le nombre de moles de triester prsent dans 1 g de ce corps gras.


R: n. mol triester = 1/3 n. mol KOH ayant servi uniquement la saponification de l'ester

soit

3 182.10 56 x 3

n = 1,082.10.3 mol

2.4 - Indice d'iode On a dtermin l'indice d'iode du corps gras. On a trouv 21,44. 2.4.1. - Parmi les 4 constituants du mlange acide palmitique (1) acide olique (2) palmitine (3) oline (4) Dterminer ceux qui peuvent fixer du diiode par addition.
R: (2) et (4)

Pour les composs retenus, dire quel est le nombre de moles de diiode susceptible de ragir avec une mole de constituant.
R: (2) --> 1 mole de 12 (4) --> 3 moles de 12

2.4.2 - En dduire une relation entre l'indice d'iode de la substance et les nombres de moles n1, n2, n3 , n4 des constituants ramens 1 g de substance.

64

R:

n2 mol de (2) dans 1 g fixent 2n2 x 127 g de 12 n4 mol de (4) dans 1 g fixent 6 n4 x 127 g de 12 2n2 x 127 + 6 n4 x 127 = 0,2144 car Indice d'iode = 21,44 donc pour 1 g de substance : 0,2144 de diiode fix d'o n2 + 3n4 = 0,844.10-3

III CONCLUSION 3.1 - Dtermination de n1, n2 n3, n4 3.1.1. - Rappeler les trois quations liant n1, n2 ny n4
R ire quation : nombre total de moles d'acide dans 1 g de substance ni + n2 = 0,362.103 2e quation : nombre total de moles de triester dans 1 g de substance n3 + n4 = 1,082.1 03 3e quation : nombre de moles d'atomes de diiode fix par 1 g de substance. n 2 + 3n4= 0,844.10-3

3.1.2. On a montr par d'autres expriences que la quantit de palmitine (en nombre de moles) est le triple de la quantit d'oline. On obtient ainsi un systme de quatre quations quatre inconnues. Rsoudre ce systme et donner les valeurs numriques de n1, n2 n3, n4. R: n1 + n2 = 0,362.10-3
n3 + ni, = 1, 082.10-3 n2 + 3n4 = 0,844.10-3 n3 = 3n4 n0 328.10-3 mol 1 , n3 = 0,812.10-3 mol

n2 0 32.10"4 mol ' n4 = 0,27.10-3 mol.

3.1.3. - Calculer la masse d'acide contenue dans 1 g de substance et dire si ce corps gras est consommable.
R: m = n1 x M1 + n2 x M2 = 0,328.10-3 x 256 + 0,32.10,4 x 282 = 9,36.10-2 plus de 9% Ce corps gras n'est pas consommable.

65

DOSAGE D'UN PESTICIDE EN SOLUTION PROTOCOLE I - DOCUMENTATION 1.1- Rfrences : Lille 1989 1.2 - Index thmatique : oxydorduction en classe de Premire 1.3 -Utilisation : dosage du D.N.O.C. dans la solution d'un produit commercial 1.4 - Prolongements : protection de l'environnement - Classes de Premire et Terminale. Cf.
Chimie des pesticides - Josette Fournier - Tech. et Doc

1.5 - Donnes
1.5.1. - Dfinitions Les pesticides ont pour nom officiel : produits agropharmaceutiques. La profession les nomme produits phytosanitaires et les juristes et toxicologues parlent de produits antiparasitaires usage agricole. On dfinit les pesticides par leur utilisation. Ce sont : - les substances utilises pour protger les cultures et les rcoltes contre leurs ennemis. - Les substances destines l'assainissement des locaux, matriels et vhicules utiliss pour l'levage des animaux domestiques, la collecte, le transport, le stockage ou la transformation des produits d'origine animale ou vgtale. - les substances qui exercent une action physiologique sur la croissance des vgtaux et sur le sol l'exclusion des engrais. L'utilisation des pesticides a pour but : - d'augmenter les rendements, - de limiter les irrgularits de production lies aux grandes catastrophes parasitaires, de protger les rserves alimentaires, - de lutter contre les vecteurs des maladies, - de combattre les parasites producteurs de toxines, - de protger certaines espces contre leurs ennemis (insectes, champignons,...). Les 3 principales familles de pesticides sont : les herbicides, les insecticides, les fongicides. En 1985, en France, chacune de ces 3 familles reprsentait, en pourcentage de ventes, respectivement : 44,6 % ; 16,3 % ; 32,2 %. Pour tre commercialis un pesticide doit tre homologu. L'homologation est dlivre par les pouvoirs publics aprs examen de deux dossiers. Un dossier rend compte de l'efficacit du produit ; un autre value les risques toxicologiques pour l'homme et l'environnement. La toxicit aigu s'exprime par un indice : la dose lthale 50 (DL 50). C'est la quantit de matire active exprime en mg par kg de poids vif (ou en ppm) qui tue 50 % d'un lot d'animaux de laboratoire auxquels elle est administre en une seule fois. Il faut prciser la nature des animaux et le mode d'administration du produit. Par exemple : sur le rat par voie orale. En gnral : DL 50 S 5 mg produits trs toxiques DL 50 ?_ 500 mg produits trs peu toxiques. On distingue galement : - la dose sans effet (D.S.E.) : c'est la quantit de matire active (en mg/kg de poids vif) qui ingre quotidiennement longueur de vie par un animal de laboratoire ne produit aucun trouble.

66

La dose journalire acceptable pour l'homme (D.J.A.) 1.5.2.- Quelques exemples de pesticides Herbicides Produits inorganiques : NaC103 chlorate de sodium. Produits organiques : acides phnoxyalcanoques : 2,4-D. CI

C
6

O-C H2--COOH

Insecticides Les organochlors (tels le D.D.T. et le lindane) sont aujourd'hui presque tous interdits. Les organophosphors le plus utilis est le malathion (DL 50 1211 /kg).

H3CO N H3CO
P

S CH00-0C21-15 CH2CO-0C2H5

Les pyrthrinodes : avec comme porte drapeau la deltamthrine.


Br

,0

II H

Br Les carbamates : exemple le carbaryl

dN
O-C-NH-CH3

Les mdiateurs chimiques (hormones, chimiostrilisants, phromones, antiapptants, rpulsifs) Les acylures, inhibiteurs de la biosynthse de la chitine. Fongicides Produits inorganiques : CuSO4 sulfate de cuivre Produits organiques Isothiocyanate CH3N.C.S isothiocyanate de mthyle Phnol : D.N.O.C. Biphnyle.

II - BUT DE LA MANIPULATION On veut effectuer le dosage d'une solution contenant un pesticide commercialement dsign par l'abrviation D.N.O.C. ; ce qui signifie : dinitro-ortho-crsol. Donner la formule du D.N.O.C. sachant qu'en nomenclature systmatique il s'appelle : le 2-mthy1-4,6dinitrophnol. HI - PRINCIPE DU DOSAGE

R:
NO2

NO2

Le principe du dosage rside dans la proprit que possde un groupe nitro (-NO2) d'tre rduit l'tat de groupe amino (- NH2). Ecrire l'quation de la demi-raction correspondant au couple : RNO2 / RNH2

67

R:

ift RNH2 + 2 H2O Ecrire l'quation de la demi-raction correspondant au couple D.N.O.CJ2-mthyl-4,6-diaminophnol


RN02 + 6 H+ + 6eOH NO2 CH3 +12 H+ +12 NH2 OH CH3 + 4 H2O

NH2 NO2 Le rducteur utilis est le chlorure d'tain (II). Il appartient au couple Sn4+/Sn2+. E = 0,15 V. Ecrire l'quation de la demi-raction correspondant au couple Sn4+/Sn2+ R: Sn4+ + 2e- --h Sn2+. Ecrire l'quation de la raction d'oxydorduction qui se produit lorsqu'on traite la solution de D.N.O.C. par une solution de chlorure d'tain H chaud en milieu acide. R: NO2
OH CH3 + 6 Sn2 + 12 H+ NO2 NH2 nNH2 OH CH3 +6

Se++ 4 H20

Pour que cette raction soit quantitative, il faut oprer avec un excs de rducteur et chauffer 95-100C pendant une demi-heure. On traite ainsi un volume Vo de solution de pesticide par un volume Vs d'une solution de Sn2+ de concentration CR tel que les ions Sn2+ soient en excs. On dose ensuite l'excs de Sn2+ par une solution titre d'un oxydant appropri. Dans cette manipulation on utilise le dichromate de potassium. Ecrire l'quation de la demi-raction laquelle participe cet oxydant en milieu acide (potentiel du couple E = 1,33 V). Cr2072" + 14 H+ + 6e- e 2 Cr3+ + 7 H20 R: En dduire l'quation de la raction des ions Cr2072 sur les ions Sn24R: Cr2072- + 3 Sn2+ + 14 H+ --> 2 Cr3+ + 3Sn4+ + 7H20 Pour marquer la fin du dosage on ajoute un peu d'iodure de potassium la solution, avant l'addition de la solution titre de dichromate. Sachant que le potentiel standard du couple 12 est E = 0,62 V, dire quel moment les ions r subiront l'oxydation en diiode.

4-

Justifier la rponse.
R 1- -41 quand tous les ions 2

se en excs auront disparu.


0,15 V 0,62 V
12 11-

Justification

1,33 V
Cr207 7 Cr Cr +

Sn

4+

n2+ S

aprs Sn2+ ,Cr2072- oxydera r en 12

Quel indicateur peut-on alors utiliser pour mettre en vidence le diiode form ?
R: de l'empois d'amidon qui donne en prsence de 12 une coloration bleu-noir.

Remarque : Dans cette manipulation, on utilise en fait le thiodne. Il vire au bleu en prsence de I2. Pour obtenir un virage net, il est conseill d'ajouter cet indicateur trs peu de temps avant le virage.

68

ENSEMBLE DE QUESTIONS RELATIVES AUX ENGRAIS ET LA COMPOSITION DES SOLS AUX PRODUITS PHYTOSANITAIRES

PREMIRE PARTIE : LES ENGRAIS


I - GNRALITS I-1 - Quels sont les principaux lments prsents dans les engrais minraux et ncessaires la
fertilisation ?
R: N,P,K

Dijon 89 I-2 - Citer 3 espces chimiques comportant l'lment azote dans leur formule et intervenant dans la composition des engrais.
R: NH4NO3 KNO3 (NH4)2SO4

Pau 89 I-3- Donner la formule de 3 engrais simples.


R:

KCI

NaNO3

Ca(H2P4)2

Nancy-Metz 89 I-4 - Donner la formule de 2 engrais binaires.


R KNO3
(NH4)3PO4

Nancy-Metz 89 I-5 - L'ammoniac, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium sont des constituants de certains engrais azots. 1-5-1 - Donner la formule de ces 3 composs. R NH3 NH4NO3 (NH4)2SO4

1-5-2 - Calculer le pourcentage d'azote en masse dans chacun d'eux. :


Ammoniac : 82 % Nitrate d'ammonium : 35 % Sulfate d'ammonium : 21 % Amiens 89

I-6 - Quelle est la signification des trois nombres suivants : 10 - 12 - 18 lus dans l'ordre sur un sac d'engrais ?
R: 10 % d'azote, 12 % de phosphore compt sous forme de P2O5 18 % de potassium compt sous forme de K2O Pour 100 kg d'engrais : 10 kg de N, 12 kg de P205 18 kg de K20

Nancy-Metz 89 I-7 - Composition d'un engrais I-7-1 - Un engrais N, P, K a pour formule commerciale 10, 18, 15. Dterminer les masses de phosphore, de potassium et d'azote correspondant un sac de 50 kg d'engrais. R: mp = 3,9 kg
mx= 6,2 kg mN = 5,0 kg

1-7 2 Un engrais est not 15 - 15 - 15. Quelle est la masse (en kg) de DAP (phosphate di-ammonique) contenue dans un sac de 50 kg de cet engrais ? I 3,5 1 7 1 14 28 1 42 I R: 14 kg

69

I-8 - Le nitrate d'ammonium 1-8-1- Ecrire la formule de l'ion nitrate, donner le degr d'oxydation de l'azote dans cet ion. R: NO3 +V I-8-2 - Ecrire la formule de l'ion ammonium, donner le degr d'oxydation de l'azote dans cet ion. R: - III Grenoble-Rennes 89 I-9 - Donner le mode opratoire succinct de la diagnose de l'ion nitrate dans les engrais.
R: Test au Cu engrais + tournure + H2SO4 t C s solution bleue + vapeurs rousses

I-10 - On analyse un engrais liquide pour graniums achet dans le commerce : Essai A : On ajoute quelques gouttes d'une solution concentre d'hydroxyde de sodium l'engrais ; on constate l'apparition d'un odeur caractristique d'ammoniac. Essai B : dans quelques cm3 d'engrais liquide contenus dans un tube essais, on introduit un morceau de tournure de cuivre, un peu d'acide sulfurique concentr et on chauffe ; au bout de quelques minutes, on voit apparatre dans le tube un gaz de couleur rousse. Que contient cet engrais (outre d'autres constituants) ?
Chlorure de potassium Nitrate de sodium Phosphate de potassium Sulfate d'ammonium Nitrate d'ammonium Hydrognophosphate d'ammonium

Nitrate d'ammonium ou nitrate de sodium + sulfate d'ammonium

Olympiades Nationales 90 II - PRPARATION II-1 - La prparation industrielle des engrais azots, phosphats ou potassiques fait appel des ractions chimiques. Certaines sont voques dans le tableau ci-dessous. Complter ce tableau en crivant les quations correspondantes. RACTIFS
Potasse KOH Ammoniac 2 NH3 Ammoniac NH3 Acide nitrique + HNO3 Acide sulfurique H2SO4 Acide nitrique HNO3
-4

PRODUIT(S) Nitrate de potassium KNO3 + H2O Sulfate d'ammonium (NH4)2 SO4

+ -> ---, - ------ ----------

+ -> .-.----------.--------------.+ Acide phosphorique H3PO4

Nirate d'ammonium NH4NO3

-4 ----------------------

Ammoniac NH3

Dihydrognophosphate d'ammonium NH4H2PO4 Nitrate de calcium Ca(NO3)2 + H2O + CO2

Carbonate de calcium + CaCO3

Acide nitrique 2 HNO3

-->

II-2 - i ourquoi les units de fabrication d'engrais se trouvent-elles proximit de ports ptroliers, de gazoducs ou de raffineries ? R:
Pour l'nergie et la matire premire Pau 89

70

II-3 - Engrais azots : II-3-1 - La fabrication des engrais azots passe par la synthse de l'ammoniac. Ecrire l'quation de la raction et dire d'o proviennent les ractifs. R: N2 + 3 H2 e 2 NH3

H2 provient de la transformation de CH4 (en CO et H2) par la vapeur d'eau et le dioxygne de l'air. N2 est prsent dans l'air introduit lors de la deuxime tape de transformation du mthane.

II-3-2 Le nitrate d'ammonium est l'engrais azot le plus utilis. Il est obtenu par raction entre l'acide nitrique et l'ammoniac. Ecrire l'quation de la raction. Prciser s'il s'agit d'une raction d'oxydorduction ou d'une raction acidobasique. R HNO3 + NH3--> NH4NO3 acidobasique: II-3-3 - L'acide nitrique utilis rsulte de l'oxydation de l'ammoniac par le dioxygne de l'air. En 1986, l'agriculture franaise a utilis 3 200 II. t de nitrate d'ammonium. Calculer la masse d'ammoniac utilise pour cette production. R: HNO3 + NH3 -, NH4 NO3 + H2O 1 HN4NO3 correspond 2 NH3 mNH = 13,6.105 t
3

Pau 89 II-3-4 - La synthse industrielle de l'ure se fait en deux tapes : l'ammoniac ragit sur le dioxyde de carbone pour donner du carbamate d'ammonium de formule : 0 H2NC par dshydratation, ce compos donne l'ure. II-3-4-1 Ecrire les quations des deux ractions supposes totales. R: NH2 2 NH3 + CO2 > 0 = ONH4 NH2 NH2 > 0 = C 0 = C/ ONH4 NH2 11-3-4-2 - En 1986, la production d'ure en France a t de 480 000 t. Calculer la masse d'ammoniac ncessaire cette production. Masses molaires atomiques en g/mol : H : 1 ; C: 12 ; N :14 ; 0 :16 R: 272 000 t
Pau 89

'0 + NH4+

II-4 - L'acide phosphorique et les engrais phosphats L'acide orthophosphorique H3PO4 est un triacide dont les pK sont 2,1 ; 7,2 et 12,4 II-4-1 - Prparation de l'acide orthophosphorique II-4-I-1 - Cet acide fut dcouvert la fin du XVIIe sicle par Boyle. Il obtint, par combustion du phosphore, le dimre du pentaoxyde de diphosphore (ou anhydride phosphorique) dont l'hydratation donne l'acide orthophosphorique, communment appel acide phosphorique. Ecrire et quilibrer les quations des 2 ractions. R: 4 P + 502 > P4010 PaCsio + 6 H20 > 4 H3PO4 II-4-1-2 - Industriellement, l'acide est obtenu par action de l'acide sulfurique sur la fluoroapatite, minerai naturel qui peut tre considr comme un complexe de phosphate tricalcique et de fluorure de calcium

71

quelles sont les formules de ces deux sels ? R Ca3(PO4)2 ; CaF2 II-4-1-3 - Ecrire et quilibrer l'quation de la raction de l'acide sulfurique sur le phosphate tricalcique.
R: 3 H 2SO4 + Ca3(PO4)2> 2 H3PO4 3 Ca SO4

Remarquer le traitement de la fluoroapatite conduit au fluorure d'hydrogne (HF), comme sous-produit. Celui-ci est limin du racteur par aspiration et utilis ultrieurement, par exemple, pour la prparation des fluorures (NaF...). II-4-2 - Le phosphate diammonique Par action de l'ammoniac sur l'acide orthophosphorique, on peut obtenir du phosphate diammonique (DAP) de masse molaire 132 g.molt. Quelle est sa formule ?
R: (NH4)2H PO4

II-4-3 - Superphosphate II-4-3-1 - Comment prpare-t'on un superphosphate ? R:


R: Par action de H 2SO4 sur le phosphate naturel Ca3(PO4)2

II-4-4-2 Ecrire l'quation de la prparation d'un superphosphate normal. Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4
Superphosphate normal (M : 506)

II-4-3-3 - Calculer la masse d'acide sulfurique pur utilise par an dans la production franaise de superphosphate normal qui s'lve 600 000 t. Ondonneeng.morl : 11:1;0:16;P:31;S:32;Ca:40
R

n[Ca(H2PO4)2, 2 CaSO4] = 1,186 106 = 2,372 106 n H2SO4 utilis masse utilise environ 230 000 t

II-5 - Pour nourrir la population de la plante en l'an 2000, il faudra raliser, sur tous les sols cultivs de la Terre, la mme productivit qu'en Europe de l'Ouest aujourd'hui. Ce but peut tre atteint grce aux engrais et aux produits phytosanitaires. Le tableau qui suit rpertorie quelques caractres conomiques des industries des engrais (E) et des produits phytosanitaires (P). Indiquer par E ou par P laquelle de ces deux industries s'applique chacune des caractristiques. Caractres
Industrie faible valeur ajoute Synthse dlicate, innovation et recherche Procds de fabrication connus de longue date Molcules organiques complexes, chimie fine Tonnages importants Industrie en expansion constante R: dansl'ordre:E-P-E-P-E-P P ou E

III - UTILISATIONS - MODE D'ACTION e "NUISANCES" DES ENGRAIS III-1- Certains engrais chimiques comportent une forte proportion de nitrate d'ammonium.
III-1-1 - Quel est le principal intrt de l'utilisation de cet engrais ?

72

R : L'azote y figure sous deux formes : NO3 assimilable rapidement, NH44- assimilable aprs transformation.

III-1 2 - Quels risques prsentent une utilisation trop massive ? R : Lessivage de NO3 et pollution ; favorise la verse des crales (fragilisation des tiges) ; diminue la qualit de certains lgumes (trop forte teneur en eau, pomme de terre, par exemple).

II-1-3 - Un apport d'engrais azot s'avre ncessaire, alors que les cultures sont en cours de vgtation. Lequel choisir fumier, nitrate de sodium ou ure ?
R : Nitrate de sodium, NO3 tant la seule forme assimilable rapidement.

III-1-4 - Le sulfate d'ammonium est-il conseill pour les terrains trop acides ou trop basiques ?
R : Basiques (acidit de NH4+)

Bordeaux 89 III-2 - L'azote sous forme organique 111-2-1 - Citer deux engrais d'origine organique
R : Fumier, varechs, guano...

III-2-2 - Dfinir un engrais vert.


R : Cultures destines tre enfouies (lgumineuses), afin de servir d'engrais aux cultures suivantes.

III-3 - L'assimilation des engrais phosphats. HI-3-1 - Quel intrt prsente le superphosphate par rapport au phosphate naturel ?
R : Soluble dans l'eau, facilement assimilable par les plantes.

III-3-2 - L'acide piscidique est secrt par les racines de certaines lgumineuses tropicales telles que le Caj anus caj an utilis dans les assolements en Inde. L'acide piscidique permet aux plantes d'assimiler directement les phosphates de fer (III). Cet acide a pour formule : COOH HO CH2CCHCOOH ICH 0H III-3-2-1 - Indiquer par un astrisque (*) le (ou les) atome(s) de carbone asymtrique(s) prsent(s) dans cette molcule.
R:

COOH HO

>_CH2--CCH--COOH I I OH OH Citer au moins deux fonction prsentes dans cet acide.


R : Phnol, acide, alcool

III-4 - HNO3 et fertilisation (ou pollution ?) - Le diazote et le dioxygne ragissent-ils facilement l'un avec l'autre ? OUI NON
R : Non

Indiquez une observation justifiant votre rponse :


R : Prsence de N2 et 02 dans l'air atmosphrique

II-4-2 - En prsence d'clair, lors des orages, le diazote et le dioxygne ragissent pour donner du monoxyde d'azote, puis du dioxyde d'azote et enfin en prsence de vapeur d'eau, de l'acide nitrique. Ecrire les quations bilan de ces trois ractions.
R:

N2 + 02 2N0 2 NO + 02 ---> 2NO2 4 NO2 + 2 H20 + 4 HNO3

73

- La masse moyenne annuelle d'acide nitrique apporte par les pluies sur le territoire franais mtropolitain (550 000 km2) est de 3.85.105 tonnes en tenant compte de toutes les sources d'acide nitrique. Calculer la masse moyenne d'azote apporte annuellement, l'hectare, par ces pluies nitriques.
R: 1,6 kg

III-4-3

Sachant que la masse d'azote apporte sous forme d'engrais artificiels s'lve, en moyenne, 100 kg par hectare et par an, en dduire si les pluies nitriques ont, sur la fertilisation des sols, un rle important ? ngligeable ?
R : Ngligeable Concours national 89 et Toulouse 89 ait un rle fertilisant, l'effet nfaste de la Remarque : de toute faon, si la teneur tait suffisante pour que HNO3 fonction acide interviendrait bien avant.

III-5 - Quelle carence est responsable de la chlorose.


R : Carence en Fe et Mo.

III-6 - Complter les cases ci-dessous Dans le corps humain :


(c) Amines secondaires prsentes dans certains aliments

(a)
Nitrates

Flore bactrienne de la cavit buccale

NO2 (b)

R1 NNN-0 R1 (d)

provoquent (en particulier chez le nourrisson)

peuvent provoquer

1
(9

R1
R: (a) : NO3 (b) : nitrites (c)

' N N--H R1 / (f) : cancer

(d) : nitrosamines ;
RFRENCE : NITRAT-STORY

(e) : methmoglobinmie

74

DEUXIEME PARTIE LES PRODUITS PHYTOSANITAIRES

114 - LA SYNTHESE CHLOROPHYLLIENNE II-1-1 - Ecrire l'quation bilan de cette raction : R: 6 CO2 + 6 H20-3 6 ;H126+ 6 02

H - 1 - 2 - Les 15 phrases qui suivent constituent autant de propositions concernant la synthse chlorophyllienne. Indiquer par une croix dans la case qui convient si chacune d'entre elles est juste ou fausse. PROPOSITIONS 1 - Les premires tudes sur la synthse (ou assimilation chlorophyllienne) sont une consquence directe de la premire rvolution industrielle (dveloppement des applications de la machine vapeur de 1770 1830).
2-

JUSTE

FAUSSE

Elles ont t publies en 1788 par le physiologiste genevois Jean Senebier et ont vu leur validit confirme en 1798 par Nicolas Thodore de Saussure.

3 - Cette synthse constitue l'un des principaux travaux de l'cole de Lavoisier (1743-1794) et de ses disciples (Priestley, mort en 1804 et Mayer qui a nonc le principe de la conservation de l'nergie en 1842). 4 - Ces travaux ont montr que l'assimilation chlorophyllienne et la respiration animale sont deux processus antagonistes, c'est--dire aux consquences inverses. 5 - La synthse chlorophyllienne aurait plusieurs origines, dont l'une serait thermique : "l'effet de serre" ferait que les cellules vgtales "s'ouvrent" sous l'action de la chaleur et arrivent ainsi mieux capter le gaz carbonique de l'air ambiant. 6 - La seconde cause, associe l'effet de serre serait le rayonnement U.V. du soleil (180 380 nm). 7 - La synthse chlorophyllienne est provoque par la lumire visible (380 750 nm) qui excite des empilements de molcules de chlorophylle contenues dans les cellules vgtales. 8 - Cette excitation photonique est transmise au niveau de sites privilgis (les photosystmes I et II) o ont lieu les deux ractions photochimiques de dcomposition de l'eau et de transfert d'une paire d'lectrons ainsi que d'un proton sur le NADP+ ; la raction thermique (cest--dire non photochimique) de rduction du dioxyde de carbone en un prcurseur des sucres orant lieu de son ct par l'intermdiaire du NADPH form. 9 - La formation du dioxygne s'avre tre ainsi une consquence de la rduction du dioxyde de carbone conformment l'quation : CO2 + 2 H+ + 2e" > 1/2 02 + [FICHO] 10 - Comme on le voit, la synthse chlorophyllienne est une raction en une seule tape

75

PROPOSITIONS 11 - Au cours de cette synthse, l'enzyme NADP+, espce qui volue vers NADP11 sous l'action des protons et des lectrons issus de la dcomposition photochimique de l'eau, est rgnre la fin d'un 12 - Pratiquement, la totalit du dioxygne de l'atmosphre actuelle provient des molcules d'eau impliques dans la synthse chlorophyllienne. 13 - Dans cette synthse, la rduction du dioxyde de carbone n'est pas une raction photochimique. 14 - De l'eau se forme paralllement la rduction du dioxyde de carbone 15 - Au niveau de l'quation bilan, l'assimilation chlorophyllienne constitue un cas particulier d'une raction entre le dioxyde de carbone, un accepteur d'hydrogne et un donneur d'hydrogne. R: 1 --> F ; 6>F; 11 > F ; 2 > V ; 7 --->V; 12 --> V ; 3 >F; 8 >F; 13 > F ; 4 > V ; 9 >V; 14 > V ; 5 > F 10 --> F 15 F

JUSTE FAUSSE

Nice 1990-1991 II - 2 - LES PESTICIDES II-2-1 - Le lindane est le nom commercial d'un insecticide dont le nom officiel est hexachlorocyclohexane, en toute rigueur : 1,2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane. Donner sa formule molculaire R: R: C6H6cI6 II-2-2-2 - crire sa formule dveloppe plane

Cl CI ,.,
CH CH Cl / CH CI CHCI CHCI

H-2-1-3 - Dessiner la forme relle du cycle (ou conformation) la plus stable.


R.

II-2-1-4 La demi-vie du lindane est de 2 ans. Pourquoi est-ce prjudiciable l'environnement ?


R : persistance de la toxicit, rmanence

Amiens, Pau 1989

76

II-2-2 - Le D.D.T. est un insecticide de formule

CI Il a permis d'enrayer les grandes pidmies (typhus, --C malaria...). Cependant, il constitue un danger long terme. Au bout de 17 ans, il subsiste encore 39 % du CI D.D.T. rpandu dans le sol. L'Homme lui-mme est contamin. Dans les annes 60-70, les graisses d'un Amricain contenaient en moyen 12 ppm de D.D.T., celles d'un Franais 5,2 ppm. Dans la plupart des pays industrialiss, son utilisation est donc interdite.

H-2-2-1 - A l'aide de la formule dveloppe, justifie le sigle D.D.T.


R dichloro-cliphnyl-trichlorothane

II-2-2-2 - Donner la signification de ppm


R partie par million

II-2-2-3 - Le D.D.T. fut prpar pour la premire fois en 1874 ? 1926 ? 1942 ? 1966 ?
R prpar en 1874, utilis pour la premire fois en 1939 en Suisse contre les doryphores.

Paris, Dijon 1989 II-2-3 - Le tiaygon est un autre insecticide utilis actuellement. Sa formule semi-dveloppe est la suivante OCNHCH3
0CHCH3 CH3
O Il

Donner le nom des fonctions chimiques ou liaisons prsentes dans ce compos. R R C O R' fonction ester 11 0 R--O--R' fonction ther oxyde CN Hfonction amide 11
O

OCNHIl O

fonction carbamate Paris 1989

II-4 Poudre KB jardin On utilise une poudre KB jardin dans la lutte contre la chlorose. Cette poudre est conditionne en paquet de 200 g qui contient 28 `/0 en masse de Fe,,II. On dose 100 mi, d'une solution contenant 4 g de poudre par 1 du permanganate de potassium de concentration 5.102 mol. L4. La masse molaire du fer est Fe = 56 g. mol-1 II-4-1 - Complter l'quation de la raction d'oxydorduction mise en jeu Mn + Fe3+ + H2O Mn04 + Fe2+ + R Mn04 + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O II-4-2 - Prciser l'oxydant et le rducteur Oxydant A4n04- ; Rducteur Fe2+ R: II-4-3 - Calculer le volume de permanganate ajout au point d'quivalence du dosage de l'chantillon de 800 cm3 ? poudre KB jardin : 8 ana ? 80 cm3 ?
R 80 cm3 Limoges

1989

H - 5 Le Gsal est un dsherbant prsent en bombe arosol de 270 mL. Il associe deux produits actifs le MCPA et le 2-4 D.

O
C

OH

O OH % CV CH2 0
CI

CH2
O H3C

CI M.C.P.A. 14,6 g.L-1

CI 2-4 D 7,4 g.L-1

II-5-1 - Calculer la concentration molaire du MCPA


R: 0,073 mol. 1:1

II-5-2 - Calculer la concentration molaire du 2-4 D


R: 0,033 mol. L-1

Calculer les masses de MCPA et de 2-4 D contenues dans une bombe arosol
R: 4 g de MCPA et 2 g de 2-4 D Nice, Toulon 1989

II - 6 Fongicides II-6-1 - Citer un fongicide trs utilis dans la lutte contre le mildiou
R: le sulfate de cuivre (bouille bordelaise, bouillie bourguignonne)

II-6-6 - Donner la composition chimique de la bouillie bordelaise


R: CuSO4, 5H20 et Ca(OH)2

II-6-3 - Que signifie l'expression "soufre micronis" ? Quelle est l'utilisation de ce soufre ?
R: soufre rduit en poudre trs fine, utilis dans la lutte contre l'odium.

Toulouse, Nancy-Metz 1989

78

chapitre V

Additifs alimentaires

On trouvera ici :

un questionnaire portant sur des additifs alimentaires et plus particulirement des dulcorants e une manipulation consistant extraire l'acide benzoque d'une solution dans le tolune une prparation de l'acide benzoque la raction de Cannizzaro du benzaldhyde une prparation et un dosage de l'acide orthoborique e le dosage ddes sucres d'un jus d'orange (protocole) la sparation des acides d'un vin par CCM

PARTIE A : QUESTIONNAIRE
I - EXEMPLES D'ADDITIFS ALIMENTAIRES 1-1 Notre nourriture confient : - des aliments ou nutriments - des additifs - des contaminants - des auxiliaires technologiques Donner chaque fois un exemple
R - nutriments : les nutriments fournissent l'apport nergtique ncessaire la vie ; ils apportent des protines, des lipides, des glucides, ainsi que des vitamines et des oligo-lments - additifs : ce sont des substances chimiques incorpores volontairement au cours de la fabrication des aliments ; elles empchent les prolifrations microbiennes ou les oxydations, ou bien elles prservent les qualits organoleptiques, sans nuire aux qualits nutritionnelles de l'aliment, ou encore elles amliorent l'aspect des aliments. Exemples : colorants, antioxydants, agents mulsifiants, glifiants - contaminants : ce sont des substances trangres apportes accidentellement par le milieu extrieur. Exemples : rsidus des traitements utiliss en agriculture (pesticides et insecticides retrouvs dans les vgtaux) ou des produits utiliss dans les levages (hormones) - auxiliaires technologiques : il s'agit de substances ajoutes uniquement dans un but technologique : elles exercent un rle un moment donn de la fabrication. Contrairement aux additifs, les auxiliaires ne devraient pas subsister dans les aliments, ce qui n'est videmment pas entirement ralisable dans l'absolu. Exemples : agents de lavage (le lavage des lgumes consomms crus est ralis dans un bain lgrement javellis pour liminer les vers parasites et les germes bactriens), solvants (par exemple solvant d'extraction pour dcafiner le caf).

1-2 Les additifs alimentaires autoriss sont affects d'un nombre prcd de la lettre E. Cette nomenclature est-elle franaise, europenne, mondiale ? Que signifie le sigle D.J.A. ?
R. : europenne ; D.J.A. : dose journalire acceptable pour l'homme

1-3 Il y a environ 50, 100, 250 ou 400 additifs autoriss ?


R : 400 1- 4 Quel est le code correspondant aux conservateurs ? R : srie 200 1- 5 Citer un additif correspondant la catgorie E 111 et E 199 (colorants alimentaires) R : chlorophylle, tartrazine, carotne 1- 6 Citer un additif correspondant la catgorie E 300 E 321 (antioxydants). R : acide ascorbique 1 - 7 Indiquer la catgorie laquelle appartiennent les additifs suivants :

E 101 Riboflavine E 226 Sulfite de calcium E 300 Acide ascorbique E 420 Sorbitol E 330 Acide ci. que E 290 Anhydride carbonique E 422 Glycrol E 160 Carotne

R :colorant conservateur antioxygne agent de texture antioxygne conservateur agent de texture colorant

81

1- 8 Donner la formule des produits chimiques suivants, utiliss comme additifs alimentaires : E 230: acide propionique ou propanoque R :CH3CH20001-1 HOOCCHOHCHOHCOOH E334 : acide tartrique H3PO4 R E 339 : acide phosphorique E 214 : para-hydroxybenzoate d'thyle
R

HO --K0) ?-0C2H5 0 , Na+

E 332 : ortho-phnylphnate de sodium


R:

R:

1- 9 Le diphnyle a t utilis pour assurer la conservation de certains agrumes. Donner sa formule.

0 0
Pau, Paris, Bordeaux, Clermont, Concours National 90, Dijon, Limoges, Bordeaux, Clermont, Orlans-Tours 91

II - LES DULCORANTS DE SYNTHESE


Les dulcorants de synthse sont destins remplacer le saccharose naturel. Ils sont utiliss par les diabtiques et les personnes soucieuses de limiter leur apport calorique. 2 -1 Citer les noms de 2 vgtaux d'o est extrait le saccharose.
R : canne sucre, betterave sucrire

2 - 2 L'aspartame est un dulcorant largement diffus. Sa formule est : (0) NII2 0 COOCH3

2-2-1 Citer, en les prcisant, toutes les fonctions chimiques prsentes dans la molcule d'aspartame. fonction acide carboxylique : COOH R: fonction amine : NH2 fonction amide : CO NHfonction ester : COOCH3 2-2-2 Combien y-a-t-il d'atomes de carbone asymtriques dans la molcule d'aspartame ? Combien existet-il de stro-isomres ? * . HOOC--CH2CHCNHCHCH2 0 R:2C" 1 il 1 COOCH3 NH2 0
// y a donc 4 stro-isomres

2-3 Synthse de l'aspartame La synthse de l'aspartame peut se faire en deux tapes


COOH (0) CH2CHNH2 + A (alcool) -+ B + H2O B+C CH2CHNH--CH--CH2COOH + H2O COOCH3 O NH2

Donner les formules dveloppes de A, B et C.


R:
A : CH3OH

B (o) CI-12CHNH2 C: HOOC--CH2CHCOOH COOCH3 NH2

La dernire tape implique la protection d'une fonction acide carboxylique et l'activation de l'autre fonction.

82

2 - 4 L'aspartame se dcompose lentement en solution aqueuse (si pH < 3,5 ou si pH> 5) en librant trois sous produits le mthanol, la phnylalanine (un acide amin), l'acide aspartique(un acide amin). Sachant de plus que l'acide aspartique possde deux fonctions acide carboxylique, proposer une formule pour chacun de ces produits. CH2CHCOOH Ces deux espces sont sous forme d'amphions, d'acide ou de base conjugus suivant la valeur du pH NH2 acide aspartique: HOOCCH2--CHCOOH NH2 mthanol: CH3OH 2 - 5 On donne, en partie, les compositions de deux limonades une limonade "classique" et une limonade "basse calorie"
R:
phnylalanine : (o)

Produits sucre saccharine aspartame acide citrique citrate de sodium acide benzoque

Limonade "classique" 7 0,007 0,22 0,011 0,017 0,26 0,05 0,015

Pourquoi ajoute-t-on du citrate de sodium dans la limonade "basse calorie" ? Pourquoi ajoute-t-on galement de l'acide benzoque ?
R : on ajoute du citrate de sodium afin d'obtenir un milieu tampon et ainsi d'viter l'hydrolyse de l'aspartame (qui perdrait ainsi son pouvoir sucrant). L'acide benzoque est un anti-oxygne.

2 - 2 La D.J.A. pour l'aspartame est de 40 mg/kg et par jour. 2-6-1 Calculer la quantit maximale de boisson "light" qu'un adolescent de 50 kg peut consommer sachant que celle-ci contient 500 mg d'aspartame par litre ?
R:4

2-6-2 A cause de quel produit une importante consommation d'aspartame peut-elle tre dangereuse ?
R : le mthanol

Bordeaux, Poitiers 90, Bordeaux, Dijon, Clermont, Crteil, Lyon, Nancy-Metz 91

83

PARTIE B ASPECT EXPRIMENTAL


L'ACIDE BENZOIQUE L'acide benzoque (acide benzne carboxylique) K O) COOH est utilis comme conservateur dans l'industrie agro-alimentaire ; c'est un additif alimentaire autoris dont le code europen est "E 210" ; il est utilis par exemple dans les boissons rafrachissantes sans alcool. Nous prsentons ci-dessous trois sujets de travaux pratiques portant sur l'acide benzoque.

Extraction de l'acide benzoque d'une solution dans le tolune (manipulation)

I - DOCUMENTATION I - 1 - Rfrences : Paris 91, Lyon 91 I - 2 - Index thmatique : extraction, techniques de chimie organique I - 3 - Utilisation : classes de Terminale II : RECHERCHE D'UNE PROCDURE EXPRIMENTALE , L'acide benzoque est fabriqu par oxydation du tolune C6H5CH3. On dispose donc, la suite d'une telle raction, d'une solution d'acide benzoque dans le tolune : il s'agit d'extraire l'acide benzoque du tolune. A partir des donnes ci-dessous, dterminer, en le justifiant rapidement, un protocole exprimental qui permette de rcuprer l'acide benzoque pur : il ne faut pas faire de calculs mais dcrire une succession d'oprations. On dispose de toute la verrerie ncessaire et comme produits chimiques : la solution mre d'acide benzoque dans le tolune, une solution de soude assez concentre (10 % en masse), une solution de chlorure d'hydrogne assez concentre (10 % en masse), de l'eau, de papier pH... et tout autre ractif classique. Donnes : p = 867 kg In 3 C6115013 Tolune : M = 92 g mori p = 1000 kg ra-3 Eau : H20 M . 18 g mol-1 pK. = 4,2 M = 122 g mol-1 Acide benzoque : C6H5COOH Eau et tolune non miscibles Solubilit de l'acide benzoque : 20 C dans l'eau : 3,4 g/1, dans le tolune : 110 g/L H :1 Cl : 35,5 0 : 16 Masses molaires atomiques (g mol-1) : Na : 23 Tb : 111 C Tb : 100 C Tfus > 100 C

R : on utilise le fait que le benzoate de sodium contenant l'ion benzoate (base conjugue de l'acide benzoque) est trs soluble dans l'eau, mais par contre insoluble dans le tolune. On ajoute donc, dans la solution mre d'acide benzoque dans le tolune suffisamment de soude pour amener le pH une valeur suprieure pKa + 1, puis l'aide d'une ampoule dcanter, on spare les deux phases : la phase aqueuse infrieure (qui contient le benzoate de sodium) et la phase organique (tolune). La phase aqueuse est acidifie par la solution de chlorure d'hydrogne de faon amener le pH une valeur infrieure pKa - 1 : l'acide benzoque, trs peu soluble dans l'eau, prcipite ; on filtre alors sur Bchner.

III - MANIPULATION On part de 30 ml de solution mre mesurer prcisment.

84

III-1 Ajouter 15 ml de la solution de soude et agiter. Observation exprimentale :


R : apparition de deux phases

Quel est le rle de cette opration ?


R : obtenir le benzoate de sodium

HI - 2 - Appliquer la technique habituelle pour extraire. Rserver la phase aqueuse. O se trouve-t-elle ? Justifier R : c'est la phase infrieure car le tolune est moins dense que l'eau. Extraire le reste d'acide benzoque de la phase organique par une deuxime portion de 15 ml de soude. Commentaire sur cette technique de double extraction
R : le rendement d'une extraction multiple (2 fois 15 ml de soude) est suprieur celui d'une extraction simple (30 ml en une fois).

III - 3 - Rassembler les deux phases aqueuses d'extraction dans un mme erlenmeyer Calculer la quantit de matire d'acide benzoque prsente dans les 30 ml de solution mre si la solution tait sature.
R: 0,027 mol

Calculer la quantit de matire de soude dans le volume total que vous avez utilis pour l'extraction.
R: 0,075 mol

Conclusion ?
R : la soude est en excs

Vrification qualitative exprimentale :


R : l'aide de papier pH Ill

- 4 - Additionner la solution aqueuse obtenue ci-dessus, 70 ml environ de la solution 10 % de chlorure d'hydrogne.

Observation :
R : apparition d'un prcipit

Interprtation :
R s'agit de l'acide benzoque

Calculer la quantit de matire de chlorure d'hydrogne contenue dans les 70 ml verss ci-dessus,
R : 0,191 mol

Conclusion
R HCI est en excs

Vrification :
R : l'aide du papier pH

HI - 5 - Quel est peu prs le pH du milieu ? Quelle doit tre, au maximum, la valeur du pH de la phase aqueuse ce stade de la manipulation ? Justifier rapidement.
R: pH= I pH < pKa - 1, c'est--dire pH < 3 de faon que la quantit de benzoate de sodium soit ngligeable. III

- 6 - Laisser reposer 5 minutes ; pendant ce temps, prparer le matriel de filtration et tarer un

85

rcipient. III - 7 - Filtrer sur Bchner. Essorer soigneusement pendant 5 minutes. Rcuprer les cristaux dans le rcipient pralablement tar, aprs les avoir schs entre deux feuilles de papier filtre. Peser. III - 8 - Noter la masse d'acide benzoque rcupr. Calculer le rendement de l'extraction. Prendre le point de fusion de l'acide benzoque au banc Kofler (remarque : la vapeur d'eau qui se dgage contient un peu d'acide benzoque et ventuellement des traces de HC1, ce qui la rend trs irritante). R p = m/3,3 (m en g) III - 9 - S'il reste du temps, on peut effectuer une recristallisation dans l'eau.

Prparation de l'acide benzoque (manipulation) I - DOCUMENTATION I - 1 - Rfrence : Dijon 91 I - 2 - Index thmatique: oxydation en chimie organique I - 3 - Utilisation : classes techniques II - Principe de la manipulation
Vous prparerez l'acide benzoque en oxydant, en milieu basique, le chlorure de benzyle par le permanganate de potassium. Avant de commencer cette prparation, vous vrifierez par un dosage la puret du permanganate de potassium utilis dans cette manipulation. Les questions relatives la manipulation sont dans la partie VI et les donnes sont rassembles dans la partie IV. II - 1 - Dosage d'une solution de permanganate de potassium par une solution d'acide oxalique (acide thanedioque). En milieu acide, en prsence de certains rducteurs, les ions permanganate Mn04 sont rduits en ions manganse (H) Min2+. Le rducteur choisi dans ce dosage est l'acide oxalique, qui s'oxyde selon l'quation de demi-raction : H2C204 e_ 2 CO2 + 2 H+ + 2 eH - 2 - Oxydation du chlorure de benzyle par le permanganate de potassium En milieu basique, en prsence de certains rducteurs, les ions permanganate sont rduits l'tat de dioxyde de manganse Mn02. Dans cette partie de la manipulation, le rducteur est le chlorure de benzyle. On considrera que ce compos s'oxyde selon l'quation de demi-raction : C6H5CH2C1 + 6 OH" wh C6H5CO2 Cl + 4 H2O i- 4 eRemarque il y a en fait d'abord hydrolyse du chlorure de benzyle en alcool benzylique, puis oxydation en anion benzoate.

III - Risques inhrents aux produits : prcautions


Acide oxalique produit caustique pour la peau et toxique par ingestion. Lors du dosage, la solution d'acide oxalique sera prleve en utilisant une poire d'aspiration. Les vapeurs de chlorure de benzyle provoquent une irritation de la peau, des muqueuses respiratoires et oculaires (le chlorure de benzyle est un lacrymogne puissant). La manipulation de ce produit s'effectuera sous hotte ventile ; on utilisera des gants et des lunettes de protection pendant toute la phase de prparation de l'acide benzoque. Acide chlorhydrique concentr : liquide trs corrosif. On prendra avec ce liquide les mmes prcautions

86

qu'avec le chlorure de benzyle. IV Donnes nom permanganate de potassium chlorure de benzyle carbonate de sodium sulfite de sodium acide benzoque formule KMnO4 C6H5CH2C1 Na2CO3 Na2SO3 C6H5CO2H masse molaire (g/mol) 158 127 106 126 122

- chlorure de benzyle temprature d'bullition : 179,4 C sous 1 bar ; masse volumique : 1 104 kg/m3 15 C - acide benzoque solubilit dans l'eau : 3,4 g/1 20 C et 68 g/1 95 C ; le benzoate de sodium est trs soluble dans l'eau. - dioxyde de manganse : solide brun ; lors de la manipulation ( V-2-3) la dissolution du dioxyde de manganse est conscutive une raction d'oxydorduction ; les couples oxydant/rducteur qui interviennent dans cette raction sont Mn02/Mn2+ (E 1,23 V) et S042"/H2S03 (E = 0,17 V). FIC037C032" : pK. =10,3 V - MANIPULATION - MODE OPRATOIRE V - 1 - Dosage de la solution de permanganate de potassium Dans un erlenmeyer de 250 cm3, introduire un volume V1 = 20,0 cm3 de la solution d'acide oxalique et environ 5 cm3 d'acide sulfurique dilu au 1/5. Agiter ; tidir la solution. Ajouter quelques gouttes de la solution de permanganate de potassium partir de la burette ajuste au zro. Agiter et observer la dcoloration de la solution. Poursuivre le dosage ; soit V2 le volume vers l'quivalence (on effectuera deux dosages au minimum). V - 2 - Prparation de l'acide benzoque  - 2 - 1 La raction sera effectue dans un ballon tricol de 250 cm3 quip d'un thermomtre, d'un agitateur lectrique et d'un rfrigrant reflux. Introduire dans ce ballon 2 g de carbonate de sodium, 100 cm3 d'eau, 4,5 g de permanganate de potassium et 2,2 cm3 de chlorure de benzyle.  - 2 - 2 - Chauffer doucement en contrlant la temprature qui ne devra pas dpasser 95 C (noter rgulirement la temprature). Le dioxyde de manganse prcipite. Lorsque la raction est termine (60 90 min), laisser refroidir, puis verser le contenu du ballon dans un bcher de 250 cm3.  - 2 - 3 - Acidifier le mlange en ajoutant progressivement 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentr. Ajouter ensuite 50 cm3 d'une solution 20 % de sulfite de sodium. Agiter jusqu' totale dissolution du dioxyde de manganse. V - 2 - 4 - Refroidir le bcher contenant la suspension, en le plaant dans le la glace ; l'acide benzoque prcipite. Filtrer sous vide (trompe eau) les cristaux sur Bchner. Laver l'eau froide puis essorer. Placer le prcipit dans un petit cristallisoir pralablement tar et porter l'tuve. Mesurer la masse m de produit sec obtenu et dterminer la temprature de fusion du produit sec. VI - QUESTIONS VI -1 Dosage de la solution de permanganate de potassium V - 1 - 1 - 1 - crire l'quation de demi-raction relative au couple Mn04/Mn2+ R : Mn04 + 8 H+ + 5e" vh Mn2+ + 4 H2O

87

V - 1 - 1 - 2 - crire l'quation de la raction de dosage de la solution de permanganate de potassium par la solution d'acide oxalique.
R : 5 H2C204 + 2 Mn04- + 6 W

,-ete 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H20

V - 1 - 1- 3 - Quel est dans ce dosage, l'indicateur color ?


R : l'ion permanganate sert d'indicateur. L'quivalence correspond la persistance de la coloration rose.

VI - 1 - 2 - 1 - Indiquer la valeur V2 du volume de la solution de permanganate de potassium vers l'quivalence pour chaque essai ainsi que la valeur retenue.
R : V2 = 20,0 cm3

VI - 1 - 2 - 2 - La concentration de la solution d'acide oxalique est C1 mol/1. On dsigne par C2 la concentration de la solution de permanganate de potassium. tablir la relation qui relie C1, C2, V1 et V2. 2 CM R rs 5 V2 VI - 1- 2 - 3 - Sachant que C1 = 0,0500 mol/l, calculer la concentration C2 (la prcision relative est 2 %). R C2 = 0,0200 + 0,0005 mal VI -1 - 3 - La solution de permanganate de potassium a t prpare en dissolvant 6,36 g de poudre dans un volume de 21. Conclusion ?
R:

C2 thorique = C2 exprimental. Le permanganate de potassium utilis est donc pur.

VI - 2 - Prparation de l'acide benzoque VI - 2 - 1 - 1 - Comment expliquez-vous qu'une solution de carbonate de sodium soit basique ?
R : C032- est la base conjugue de HCO3

VI - 2 - 1- 2 - crire l'quation de demi-raction relative au couple Mn04/Mn02.


R :Mn04-

+ 2 H20 + 3 e- Mn02 + 4 OH"

VI - 2 - 1 - 3 - crire l'quation de la raction entre le chlorure de benzyle et les ions permanganate.


R : 4 King( + 3 C6H5CH2CI + 2 OH--> 4 H2O + 4 Mn02 + 3 C6H5CO2 + 3 CI"

VI - 2 -1- 4 - Comparer les proportions utilises aux proportions stoechiomtriques.


R : Mn04- et C032- sont en excs

VI - 2 - 2 - 1 - Comment expliquer l'effervescence observe lorsqu'on verse l'acide chlorhydrique concentr dans le milieu ractionnel (V-2-3) ? crire l'quation-bilan de cette raction.
R : on observe un dgagement de dioxyde de carbone : C032- + 2 W --> CO2 + H20

VI - 2 - 2 - 2 Pourquoi l'acide benzoque ne prcipite-t-il qu'en milieu acide ?


R : le pKa de l'acide benzoque est 4,2. Sous forme de benzoate de sodium, compos ionique, prdominant pH > pKa, il est trs soluble dans l'eau.

VI - 2 - 2 - 3 - Quelle quantit thorique d'acide benzoque peut-on obtenir si la raction d'oxydation est totale ?
R: m = 2,34 g

VI - 2 - 3 - 1- Proposer une mthode de purification du produit brut obtenu.


R : recristallisation dans l'eau

VI - 2 - 3 - 2 - Indiquer la masse de produit sec obtenu ainsi que la temprature de fusion du produit.

88

Raction de Cannizzaro (protocole et manipulation) I - DOCUMENTATION I -1 - Rfrence : Crteil 91 I - 2 - Index thmatique : dismutation en chimie organique, extraction slective I - 3 - Utilisation : classes techniques I 4 - Donnes En milieu fortement basique, le benzaldhyde de formule 0 CHO peut ragir suivant la raction :
0 + OH- + Na+ + Na+
CH2OH

En fin de raction, on obtient un mlange constitu principalement de phnylmthanol et de benzoate de sodium. Il peut rester aussi une partie des ractifs : benzaldhyde et hydroxyde de sodium. Les tables donnent les renseignements suivants

acide benzoque benzoate de sodium benzaldhyde phnylmthanol


*

ther

peu soluble *** : soluble *****trs soluble Na = 23 g/mol 0 .16 g/mol C =12 g/mol H =1 g,/mol Le port des lunettes de protection est obligatoire dans les parties II et III utilisant des solutions acides et basiques concentres.

Il - SPARATION DU MLANGE RACTIONNEL PAR EXTRACTION II - 1 - Protocole opratoire


La raction tant relativement lente, on a laiss voluer depuis plus de 24 heures, un mlange constitu de 5 g d'hydroxyde de sodium en pastilles, de 25 ml d'eau et de 5 ml de benzaldhyde dans l'erlenmeyer not A, fourni sur la paillasse (on peut galement chauffer 2 heures reflux). S'il s'est form du solide, ajouter avec prcaution un peu d'eau et craser le solide avec un agitateur. Verser le contenu de l'erlenmeyer A dans une ampoule dcanter. Rincer l'erlenmeyer avec 15 ml d'ther. Ajouter la phase thre la solution dans l'ampoule. Agiter les deux phases dans l'ampoule. Laisser dcanter. Faire passer la phase aqueuse dans l'erlenmeyer A et la phase thre dans un autre erlenmeyer B. L'ther et l'eau tant partiellement miscibles, la solution aqueuse peut entraner un peu d'ther et des produits solubles dans l'ther. On refera donc une nouvelle extraction l'ther en suivant le mme mode opratoire que prcdemment. Joindre les phases thres. Conserver la phase aqueuse. II - 2 - Questions concernant l'exprience // - 2 - 1 - En crivant les deux quations de demi-raction, retrouver l'quation-bilan de la raction tudie.
R: (1) (2) C6 H5 CO2 + 2 H2O + 2 e

C6H5 CHO + 3 OH" C6H5 CHO + 2 H2O + 2 e- e C6H5 CH2OH + 2 OH"

(2) - (1) 2 C6H5 CHO + OH" > C6H5 CH2OH + C6H5 CO2-

89

II - 2 - 2 - Montrer qu'il s'agit d'une dismutation


R C61-15 CHO est oxyd en C6H5000- et rduit en C6H5 CH2OH

II - 2 - 3 - Prciser les substances chimiques majoritaires qui sont restes dans la phase aqueuse et les substances chimiques majoritaires qui sont passes dans la phase thre.
R: , dans la phase aqueuse : C6H5 C00 Na. hydroxyde de sodium dans la phase thre : C6H 5 CH 2OH et C6H5 CHO restant

H - 2 - 4 Reprsenter l'ampoule dcanter et les deux phases que l'on prcisera. R: II - 2 - 5 - La phase aqueuse est-elle acide ou basique ? Justifier
R : elle est basique car OK est en excs

ther phase aqueuse

III - Obtention et purification de l'acide benzoque HI - 1 - Protocole opratoire Tenir l'erlenmeyer contenant la solution aqueuse avec une pince, le placer dans un cristallisoir contenant de la glace. Ajouter avec prcaution de l'acide chlorhydrique 50 % jusqu' obtention d'un pH infrieur 3 (vrifier l'aide d'un papier pH). On observe la prcipitation d'un solide blanc. Laisser refroidir jusqu' prcipitation totale. Filtrer le solide sous vide, le rincer l'eau froide. Le presser avec un bouchon pour bien l'essorer. Rcuprer le solde dans un bcher de 100 ml. III - 1 - 1 - crire l'quation-bilan de la raction qui se produit quand on ajoute l'acide chlorhydrique.
R : C6H5 CO2 + --> C6H5 CO2 H

IY- 1 - 2 - Quel est le solide qui prcipite ?


R : l'acide benzoque

HI - 1 - 3 - Calculer la masse thorique d'acide que l'on peut esprer rcuprer.


R : 3,0 g

III- 1 - 4 - tait-il ncessaire de peser avec prcision le benzaldhyde et l'hydroxyde de sodium ?


R : le benzaldhyde tant l'espce limitante est le seul tre pes avec prcision.

III - 2 - Recristallisation La technique de la recristallisation consiste choisir un solvant dans lequel le produit est beaucoup moins soluble froid que les impurets qui l'accompagnent. Il faut galement que la diffrence de solubilit du produit dans le solvant froid et bullition soit importante. On dissout le produit impur dans le minimum de solvant port bullition (maximum de solubilit). Si l'on refroidit cette solution sature, la majeure partie du produit pur cristallise. On suit la purification du produit en mesurant son point de fusion. On pourrait raliser plusieurs recristallisations successives jusqu' ce que la temprature de fusion n'volue plus. On ne ralisera ici qu'un seule recristallisation. Ajouter 20 ml d'eau dans le bcher contenant le solide. Chauffer jusqu' bullition et rajouter progressivement de l'eau jusqu' dissolution totale. Laisser refroidir la solution. Quand elle est temprature ambiante, placer le bcher dans un bain de glace. Filtrer le solide form, sous vide ; essorer, rcuprer le solide. Le scher sur papier. Le placer l'tuve pendant environ 1/4 d'heure. Peser le solide sec. Dfinir, puis calculer le rendement.
R : rendement = masse obtenue/3,0

90

PRPARATION ET DOSAGE DE L'ACIDE ORTHOBORIQUE MANIPULATION

I - DOCUMENTATION I - 1 - Rfrence : Champagne-Ardenne 90 I - 2 - Index thmatique : recristallisation, pH mtrie I - 3 - Utilisation : classes de Premires et Terminales I - 4 - Prolongement : Verchre B.U.P, n684 mai 1986 p. 871

II - THORIE II -1- Gnralits L'acide borique ou orthoborique H3B03 ou B (OH)3 est un solide qui se dshydrate en HBO2 quand la temprature s'lve au-dessus de 100 C. Il est utilis pour la conservation des matires organiques dans l'industrie alimentaire. De plus, c'est un antiseptique lger, peu irritant et lgrement bactricide (exemple : vaseline borique 10 %, glycrine borique 28 % ou eau borique 3 % utilise dans les rince-oeil). II - 2 - Principe de la prparation La solubilit de l'acide borique dans l'eau varie beaucoup avec la temprature. T (C) 0 20 100 solubilit (g/1) 20 52 391 Le ttraborate de sodium dcahydrat ou borax (Na2B407 ,10 H2O) trait par un acide fort en prsence d'eau conduit la formation d'acide borique selon la raction (2 Na+ + B4072") + 2 ou3o+ + co + 3 H20 -p 2 (Na+ + + 4 H3B03 Par refroidissement, l'acide borique cristallise. II - 3 - Principe du dosage L'acide borique est un monoacide trs faible (pIC = 9,2). Son dosage direct par la soude est dlicat en pH mtrie (saut de pH trs petit) et impossible en prsence de phnolphtaline. Par contre, en prsence d'un excs de polyol tel que le glycrol (ou propane-1,2,3-triol : CH2OHCHOIACH2OH) ou le mannitol (ou hexane-1,2,3,4,5,6-hexol : CH2OH4KHOHIT CH2OH) la dissociation de l'acide n'est plus la mme elle est plus forte. Il y a formation d'un complexe selon la raction :
B (OH)3+ 2

(C--C--) OH OH

C--0, 0C--r B I I + H30+ + 2 H2O C--0' 0--C--

On dfinit une constante d'acidit apparente K'a dpendante de la concentration en mannitol par : K'a = III - PARTIE EXPRIMENTALE III -1-1- Prparation de l'acide borique Dans un erlenmeyer de 250 ml, dissoudre chaud (bullition) 30 g de borax dans le minimum d'eau (entre 40 et : ml). Arrter le chauffage et ajouter quelques gouttes d'hlianthine qui colore la solution en [complexe] [H301 [B(OH)3]

91

jaune. Ajouter la burette, dans la solution bouillante, de l'acide chlorhydrique concentr en agitant jusqu'au virage au rose franc (entre 8 et 15 ml). Laisser refroidir l'air 5 minutes, puis refroidir sous un courant d'eau froide et ensuite dans un bain d'eau glace. Filtrer sur Bchner (fixer la fiole vide l'aide d'une pince et d'une noix et humidifier le papier filtre). Rincer l'erlenmeyer avec le minimum d'eau distille glace et verser sur le filtre les derniers cristaux. III- 1 - 2 - Purification par recristallisation Remettre tout le produit brut dans l'erlenmeyer et ajouter de l'eau bouillante jusqu' dissolution totale. Laisser refroidir l'air lentement pendant une vingtaine de minutes, puis dans un bain d'eau glace. Filtrer sur Bchner, arrter l'aspiration et rincer l'erlenmeyer avec le minimum d'eau distille glace. Laver le produit sur le Bchner avec un peu d'eau glace et remettre l'aspiration, puis tasser fortement les cristaux sur le Bchner. Continuer l'aspiration 3 min. tendre le produit sur du papier filtre pais et presser fortement entre plusieurs couches de papier filtre jusqu' ce qu'il semble sec. Placer le solide sur un verre de montre propre et peser 0,01 g prs. II - 1 - 3 - Dosage volumtrique du produit obtenu Peser exactement ( 0,01 g prs) une masse de produit voisine de 1 g. Dissoudre avec environ 50 100 ml d'eau. Ajouter 20 ml de glycrol ( l'prouvette) puis quelques gouttes d'indicateur color (thymolphtaline). Doser par la solution de soude titre jusqu'au virage de l'indicateur ; on pourra ventuellement faire deux essais.
III - 2 - Partie indpendante : dtermination de la puret d'un acide borique "impur" et de la constante d'acidit relative l'acide borique complex par le glycrol en excs. L'impuret est sans action acido-basique. Dans un bcher de 250 ml, introduire une masse voisine de 1,00 g (mesure prcisment 0,01 g prs) d'acide borique impur. Ajouter environ 60 ml d'eau et 20 ml de glycrol. Doser par pH mtrie avec la solution titre de soude aprs avoir standardis le pH mtre l'aide d'une solution tampon de pH = 7,0. Les lectrodes sont : une lectrode de mesure (lectrode de verre) et une lectrode de rfrence (lectrode au calomel satur). Remarque : il faut retirer les lectrodes de la solution et les rincer aussitt aprs usage car le borate est dconseill pour l'lectrode de verre. Construire la courbe pH = f (V) en serrant les points dans la zone d'quivalence. Dterminer le point quivalent et la valeur de OC..

TV - RSULTATS

VI -1- Donnes
Na2B407, 10 H2O : 381,4 NaCl: 58,45 H3B03 61,8 Solubilit de NaCI dans l'eau en g/1 : 360 0 C, 390 100 C. Solution de soude titre c = 1,200 mola Zone de virage de la thymolphtaline 9,3-10,5 IV - 2 - Dtermination de plCa
R: pK'a = 5 6 (pH la demi-quivalence)

Masses molaires en g/mol :

IV - 3 - 1- Calculer le rendement global de la prparation III-1 (rapport de la masse de El3B03 sec obtenue

92

la masse thorique si la raction tait totale et l'acide borique insoluble dans l'eau froid).
R : masse thorique : 19,44 g

IV - 3 - 2 - La quantit de NaCI obtenue en III-1 est-elle totalement soluble dans le volume d'eau utilis ?
R : oui, car la raction forme 9,2 g de NaCI dans environ 80 ml d'eau ; or, on peut dissoudre 28,8 g de NaCI dans 80 ml d'eau 0C.

IV - 3 - 3 - Donner une allure prcise de la courbe pH mtrique qu'on aurait obtenue sans rajouter du glycrol dans III-2.
R:

14

100

9,2
PH

0 0
10

V (m1) 20

IV - 3 - 4 - Calculer la puret de l'acide borique impur (pourcentage en masse) dans III-2.


R : puret de l'acide borique 100
m H3B03 CNaOH macide

Veq

borique impur

DOSAGE DES SUCRES D'UN JUS D'ORANGE PROTOCOLE I - DOCUMENTATION I -1 - Rfrence Paris 91 I 2 Index thmatique chromatographie, oxydorduction, sucres I 3 - Utilisation > tous niveaux

- -

Les fruits contiennent du saccharose et un mlange quimolculaire de glucose et de fructose provenant de l'hydrolyse du saccharose.

II - EXTRACTION DU JUS D'ORANGE


Presser l'orange et recueillir le jus. Afin d'liminer la pulpe, centrifuger 3 min 5 000 t/min. Prlever 25,00 cm3 de liquide surnageant et diluer quantitativement 100,0 cm3. La solution obtenue ainsi est appele solution J.

III - HYDROLYSE DU SACCHAROSE


Dans un erlenmeyer de 150 cm3, introduire 20,00 cm3 de solution J, ajouter 2 ml de solution d'invertase 20 mg/cm3. incuber 15 min 37 C puis diluer quantitativement 100,0 cm3

93

La solution ainsi obtenue est appele solution H. IV - CHROMATOG PHIE SUR COUCHE MINCE

Ractiver la plaque 30 min 105 C. Verser le solvant (butanol : 5 volumes, actone : 4 volumes, eau : 1 volume) dans la cuve et attendre la saturation. Dposer les solutions J et H l'aide de microcapillaires, scher et procder au dveloppement de la plaque. Le chromatogramme obtenu aprs rvlation est reprsent par le figure 1. La figure 2 reprsente le chromatogramme obtenu dans les mmes conditions avec des solutions tmoins 1 % de glucose, de fructose et de saccharose. V - DOSAGE DU GLUCOSE PAR IODOMTRIE Le glucose est oxyd en acide gluconique CH2OH ECHO% CO211 par un excs de solution alcaline de diiode. Aprs raction, on acidifie, l'excs d'iode est rgnr, puis dos par une solution de thiosulfate de sodium. Premier dosage Dans un erlenmeyer, introduire : V = 5,00 cm3 de solution J; 5 cm3 d'eau distille, Allures des chromatogrammes : V1 = 15,00 cm3 de solution de diiode de FIGURE 1 FIGURE 2 concentration Cl = 0,0500 mol/1, 5 cm3 de soude front du environ 2,5 mol/1. solvant Boucher. Laisser 30 min l'obscurit. Ajouter alors 8 cm3 d'acide chlorhydrique environ 2 mol/1. O ligne de Doser par la solution de thiosulfate de sodium X X de concentration C2 = 0,100 mol/1. Le volume dpt E"?4,(---11eX vers est V2 = 9,50 cm3. 1 glucose fructose saccharose solution J solution H Deuxime dosage On opre de mme avec : V' =10,00 cm3 de solution H, 10 cm3 d'eau distille, V'1 = 15,00 cm3 de solution de diiode de concentration C1, 5 cm3 de soude environ 2,5 molli. Aprs passage en milieu acide, on trouve que le volume vers de thiosulfate de sodium de concentration C2 est gal V2 = 11,60 cm3. VI - QUESTIONS VI - 1 - 1 - Le glucose et le fructose sont des hexoses de formules linaires respectives : CH2OH [CHOIIIT CHO et CH2OH CHOH4TCOCH2011 Quelles fonctions organiques peut-on identifier dans chaque compos ?
R: glucose : alcool, aldhyde fructose : alcool, ctone

VI - 1 - 2 - Une reprsentation du saccharose est Donner sa formule molculaire


R : C12112211
OH OH

VI - 2 Extraction du jus d'orange

94

VI - 2 -1- Nommer la verrerie utilise pour la dilution du jus d'orange.


R : pipette jauge pour les 25 ml et fiole jauge pour la solution 100 ml

VI - 2 - 2 - Dcrire le mode opratoire


R : on prlve 25 ml l'aide d'une pipette jauge que l'on verse dans la fiole jauge et on complte par de l'eau distille jusqu'au trait de jauge, puis on homognise.

VI - 3 - Hydrolyse du saccharose Lminvertase" est une enzyme. VI - 3 - 1- Quel est son rle ?
R : c'est un catalyseur

VI - 3 - 2 - crire l'quation bilan de l'hydrolyse du saccharose.


R
C12112211 + H2O ---> C6H 12 + C6 H12 6 6

VI - 4 - Chromatographie sur couche mince VI - 4 -1- Quels sont les buts d'une chromatographie ?
R : sparer et identifier les constituants d'un mlange.

VI - 4 - 2 - Interprter qualitativement le chromatogramme.


R : J contient un mlange de glucose, de fructose et de saccharose. H ne contient pas de saccharose. L'hydrolyse est donc totale.

VI - 4 - 3 - Calculer les diffrents rapports frontaux, puis annoter les schmas ci-dessous
R: glucose G : Rf = 0,71 fructose F: Rf = 0,46 saccharose S : Rf = 0,23

FIGURE 1
front du solvant

FIGURE 2

OG OF OS

OG OF
ligne de dpt

A
0G 0 F

d S
a

VI - 5 - Dosage du glucose par iodomtrie On donne les potentiels standards des couples : 103712 E = 1,19 V 12/r E = 0,55 V E=OV C611127/C6H126 S4062-152032E = 0,08 V VI - 5 -1- A propos du diiode

X X

solution J solution H a Rf = d

glucose fructose saccharose

VI - 5 - 1 - a- En pratique le diiode est dissous dans une solution d'iodure de potassium plutt que dans de l'eau pure, pourquoi ?
R le diiode est peu soluble dans l'eau. En prsence d'ions r, 12 est sous forme

VI - 5 - 1 - b- crire l'quation de la raction de transformation de 12 en milieu basique en ion iodure r et en ion iodate I03 R : 3 12 + 6011- > 5 1- + 103- +3 H2O VI - 5 -1- c- Nommer ce type de raction rdox
R : dismutation

VI - 5 - 2 - Le dosage de la solution J VI - 5 - 2 - a- crire l'quation bilan d'oxydation du glucose par le diiode en milieu basique. 11206 + 20H R :12 + C61C61-1127 + H2O + 2 r VI - 5 - 2 - b- crire l'quation bilan d'oxydation du thiosulfate par le diiode.
R:
12 +

2 S2032- > 2 r + S4062"


95

VI - 5 - 2 - c- Proposer un indicateur de fin de raction


R : empois d'amidon ou thiodne

VI - 5 - 2 - d- D'aprs les rsultats du dosage, exprimer littralement la quantit de matire de diiode qui a oxyd le glucose contenu dans le volume V.
R : ni2 =

C2V2 2

VI - 5 -.2 - e- Calculer la concentration molaire en glucose de la solution J.


R nj2 = nG [G] = 1 [civi _ C2V2 ] 0,055 molrl

V 2 VI - 5 - 3 - Le dosage de la solution H

VI - 5 - 3 - a- Calculer la concentration molaire en glucose de la solution H


R : [G] [CiVii - C2V2 ] 0,017 molrl

VI - 5 - 3- b - Calculer la concentration molaire en glucose du jus d'orange.


R : [G] = 4 x 0,055 = 0,22 molrl

VI - 5 - 3 - c- Calculer la concentration molaire en saccharose du jus d'orange.


R : quantit de matire de saccharose dans 20 cm3 de J = 0,017 x 100 - 0,055 x 20 = 0,6 mmol

[S]

C) = 0,12 mol.L.-1 20 125

VI - 5 - 4 - Dans ce dosage, on nglige l'action du diiode sur un autre composant du jus d'orange. Lequel, pourquoi ?
R : le fructose car, possdant une fonction ctone, il ne s'oxyde pas.

SPARATION DES ACIDES D'UN VIN PAR CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE MANIPULATION

I - DOCUMENTATION I - 1 - Rfrence : Nice Toulon 91 I 2 - Index thmatique : chromatographie I - 3 - Utilisation : tous niveaux

II - QUELQUES INDICATIONS SUR LA VINIFICATION La prparation d'un vin partir du jus de raisin commence par la fermentation alcoolique qui conduit la transformation des sucres en alcool. On peut arrter l'volution ce stade par filtration. C'est le cas des vins blancs. Le produit obtenu contient alors, l'tat de traces, plusieurs composs acides

96

- Acide malique :

O = CCH2CHOHC = O I OH ni OH

- Acide tartrique : O = CCHOHCHOHC = O I I OH OH - Acide succinique : O = CCHICH2C = O I I OH OH - Acide lactique : O CCHOHCH3 I OH

Pour les vins rouges, on favorise une deuxime fermentation qui dcompose l'acide malique en acide lactique : le vin perd ainsi de son acidit. Le but de la manipulation que vous effectuerez aujourd'hui permet de mettre en vidence ces acides dans plusieurs chantillons de vins.

III - PROTOCOLE EXPRIMENTAL Prparation des solutions talon Solution d'acide malique 10 % Peser 100 mg d'acide dans un flacon de 10 ml. Ajouter la pipette 1 ml d'eau distille. Agiter. Procder de la mme manire pour les autres acides : solution d'acide lactique 10 %, solution d'acide tartrique 10 % et solution d'acide succinique 10 %. Plaques de CCM : Cellulose 0,1 mm MERCK type 5632 Prparation de l'luant (pour un poste) : on prpare 50 ml de butanol (mesurs l'prouvette) contenant 0,050 g de bleu de bromophnol. ; on prpare ensuite un mlange de 12,5 ml d'acide actique glacial et de 12,5 mi d'eau distille (attention : l'acide actique est irritant et provoque des brlures : manipuler de prfrence sous la hotte). Les deux solutions ainsi prpares sont mlanges pour constituer l'luant. Celui-ci est vers dans la cuve migration de manire obtenir une hauteur de liquide de 3 5 mm environ. Dpt des chantillons sur la plaque. Pour effectuer les dpts de faon prcise, procder ainsi : tracer sur une feuille de papier quadrill un rectangle de 5 x 10 cm (ou 10 x 10 cm) selon la dimension des plaques dont vous disposez ; tracer une parallle au ct de 5 cm pour matrialiser, 1 cm du bord, la ligne de dpt ; superposer la plaque et son dessin ; dposer avec une micro-pipette 10 p.I d'chantillon de vin de la manire suivante : - dposer la micro-pipette perpendiculairement la plaque, le liquide est adsorb par la cellulose, - relever aussitt la micro-pipette : le dpt ne doit pas dpasser 5 mm de diamtre, - scher au sche-cheveux, - dposer nouveau environ 1 pi, scher et ainsi de suite de manire dposer 10 pl. Dposer, ct, sur la mme plaque 0,5 l de solution talon d'acide lactique puis 0,5 pl de solution d'acide malique, les dpts doivent tre spars par 1 cm environ. Le solvant des dpts tant vapor, placer dlicatement la plaque dans la cuve de migration ; couvrir ; attendre que l'luant ait migr jusqu' 1 cm du bord suprieur de la plaque ; ce moment, sortir la plaque et la scher au sche-cheveux avec prcaution (attention aux vapeurs d'acide actique I' manipuler si possible sous une hotte aspirante ou, au moins, prs d'une fentre ouverte) ; l'acide actique tant vapor, les spots d'acide du vin se prsentent sous forme de taches jaunes sur fond bleu.

97

IV - INTERPRTATION
Mesurer les Rf de chaque acide ; identifier les acides dans les taches dues au vin blanc et au vin rouge. Quelle conclusion pouvez-vous en tirer ?

DOSAGE DES IONS NITRITE MANIPULATION I - DOCUMENTATION I - 10 Rfrence : Amiens 90


I - 2 - Index thmatique : colorants, dosage colorimtrique l'aide d'une chelle de teinte

I - 3 - Utilisation : tous niveaux II - BUT DE LA MANIPULATION


Il est bien connu que l'on ajoute un certain nombre d'additifs dans les aliments destins la vente, essentiellement dans ceux ayant subi une prparation culinaire. Ces additifs peuvent tre des conservateurs ou intervenir pour agrmenter l'aspect ou le got des aliments. On ajoute par exemple dans les charcuteries du nitrite de sodium en tant que conservateur afin d'viter le botulisme. Ces additifs sont toxiques au-del d'une certaine dose et les quantits ajoutes sont rglementes. Les nitrites par exemple ne doivent pas tre prsents plus de 0,2 g par kg de viande. Nous allons vrifier qu'il en est bien ainsi dans un chantillon de charcuterie commercialise.

III - PRINCIPE DE LA MANIPULATION


On utilisera un ractif spcifique des nitrites, savoir un mlange d'acide sulfanilique et de N-(1-naphtyl)-thylnediamine en milieu acide. Celui-ci ragit de la faon suivante : Notons Ar-NH2 le N-(1-naphty1)--thylnediamine et C6H5S0311 l'acide sulfanilique : Ar-NH2 + NO2" + 2 H+ --> ArN + 2 H20 ion diazonium ArN = N + C6H5S03H - ArN = NC6H4S031FI + H+ Le compos obtenu est rose ; son pouvoir colorant est trs intense, ce qui fait que la raction est trs sensible et permet de dtecter de trs faibles quantits d'ion nitrite. IV - MODE OPRATOIRE Le ractif des nitrites est dj prpar, il contient : 140 ml d'acide thanoque, 80 mg de N-(1-naphtyl)-thylenediamine, 5 g d'acide sulfanilique, eau distille qsp 11. 1- Extraction des ions nitrite Peser 25 g de viande broye au mixer ; les placer dans un erlenmeyer ; ajouter 35 ml d'eau distille et 5 ml de solution tampon NH4+/NH3 ; faire chauffer au bain-marie 80 C pendant une demi-heure en agitant frquemment. Filtrer la solution obtenue. Ajouter 10 ml d'eau distille pour rincer. Verser le liquide obtenu dans une fiole jauge de 50 ou 100 ml, complter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distille ; transvaser le liquide dans un rcipient de 250 ml ; prlever 1 ml avec une pipette et

98

l'introduire dans un tube essai, ajouter 10 ml de ractif colorimtrique ; la coloration se stabilise au bout d'un quart d'heure. 2- Ralisation de solutions tmoin Une solution de nitrite de sodium 1 g/1 est disponible. Prparer une solution 10 mg/1, par dilution, en utilisant une fiole jauge de 50 ou 100 ml. Placer cette solution dans un rcipient de 100 ml. Prparer, en utilisant x ml de cette solution, 10 ml de diffrentes solutions, de concentrations 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 mg/1; conserver ces solutions dans des tubes essai. Pour chaque solution, introduire 1 ml dans un tube essai avec 10 ml de ractif colorimtrique, ralisant ainsi une chelle de teinte. Attendre un quart d'heure pour laisser la couleur se stabiliser. 3- Rsultats Comparer la teinte obtenue en 1- l'chelle obtenue en 2-. En dduire la concentration C en mg/1 en nitrite de sodium dans le prlvement effectu en 1-.

V - COMPTE RENDU DE LA MANIPULATION


1 - Rappeler les proprits d'une solution tampon
R : c'est une solution dont le pH varie peu, soit par dilution, soit par addition d'une faible quantit d'acide ou de base

2 - Donner la formule semi-dveloppe de l'hexamthylne diamine, sachant que la molcule comporte deux fonctions amine aux deux extrmits d'une chane carbone linaire.
R H 2N 4CH2-NH2

3 - Donner la formule du nitrite de sodium


R NaNO2

4 - Calculer le volume de solution de nitrite de sodium 1 g/1 verser dans la fiole jauge de 100 ml pour obtenir une solution 10 mg/l.
R : 1 ml

5 - Expliquer comment il faut procder pour effectuer cette opration de dilution.


R : on prlve 1 ml de la solution l'aide d'une pipette jauge que l'on verse dans une fiole jauge de 100 ml, on complte par de l'eau distille jusqu'au trait de jauge, puis on agite.

6 - Dterminer la masse m en mg de nitrite de sodium dans l'chantillon de jambon de 25 g. Indiquer la masse de nitrite de sodium par kg de viande. Conclusion
R : avec du jambon "Herta", on a obtenu m = 1,5 mg soit 6 mg/kg. Le jambon est donc comestible.

99

chapitre VI

Mdicaments
A - Questionnaire

On trouvera ici :

1 Maladies et mdicaments 2 Fabrication et contrle des mdicaments 3 Les vitamines 4 Les analgsiques 5 Les antibiotiques et les antibactriens 6 Les strodes 7 Sels minraux et oligolments 8 Divers mdicaments

1- MALADIES ET MEDICAMENTS
1Dfinir 1.1- allopathie
R : mdecine classique utilisant des mdicaments produisant des effets contraires ceux de la maladie.

1.2- chimiothrapie
R : traitement des maladies par des substances chimiques, notamment antibiotiques et anticancreuses.

1.3- homopathie
R : mthode thrapeutique qui consiste traiter les maladies par des doses infinitsimales de produits capables ( plus fortes doses) de dterminer des symptmes identiques aux troubles que l'on veut supprimer (par opposition l'allopathie).

1.4- phytothrapie
R : traitement de certaines affections par les plantes. 1.5- antipyrtique R: qui combat la fivre (fbrifuge, antithermique).

1.6- analgsique
R qui diminue ou supprime la douleur. Bordeaux 90

2Quel type de mdicaments dsigne-t-on sous le nom de mdicaments tiologiques ?


R : mdicaments agissant sur la cause de la maladie par opposition aux mdicaments symptomatiques qui empchent ou attnuent seulement certaines de ses manifestations.

3 Toute une slection de mdicaments essentiels nous est propose l'heure actuelle, avec des proprits plus ou moins spcifiques. Associez le mdicament et sa fonction. A analgsique B anti-infectieux C anticoagulant D diabte E antiscorbut F anesthsiant
R:A2;B3;CII;D 6;E5;Fl.

1 ther 2 paractamol 3 pnicilline 4 hparine 5 acide ascorbique 6 insuline

4 Associez le mdicament et sa fonction thrapeutique A hypnotique B analgsique C anti-inflammatoire D antibiotique E prvention des rejets en cas de greffe
R:A4;B5;C1;D3;E 2.

1 cortisone 2 cyclosporine 3 streptomycine 4 benzodiazpine 5 acide actylsalicylique

5 L'absorption ou le manque de certains corps peut provoquer de graves maladies ; que peuvent provoquer ou gurir des corps tels que A B C mercure argent vitamine C 1 2 3 anthracnose saturnisme argyrisme

103

D E F G H I J

charbon fer insuline iode plomb quartz vitamine A

4 5 6 7 8 9 10

scorbut diabte silicose hydrargyrisme sidrose dysfonctionnement de la thyrode ccit

R:A 7;B3;C4;D1;E8;F5;G9;H2;16;J 10 (remarque : C, F, G et J sont employs dans la prvention ou le traitement de la maladie). Toulouse 90, Limoges 91, Pau 91, Aix-Marseille 91, Versailles 91, Concours National 91.

2 FABRICATION ET CONTROLE DES MEDICAMENTS 1-- Fabrication de nouveaux mdicaments 1.1 Qu'appelle-t-on le screening ?
R : il s'agit de la srie d'essais pharmacologiques prliminaires pour tester l'action thrapeutique de nouveaux mdicaments potentiels.

1.2 Les mdicaments utiliss actuellement se classent de la manire suivante :


TOTAL MONDIAL SOURCE

CHIRALIT non chiraux (6) Un seul nantiomre (509) Chiraux (517) racmique (8)

Naturelle (523)

1850

non chiraux (799) Synthse (1327) chiraux (528) racmique (467) un seul nantiomre (61)

(Information Chimie Juin 90 : les nombres indiqus sont les nombres de principes actifs) Que signifie - chiralit ?
R : une molcule chirale est optiquement active, c'est--dire qu'elle fait dvier le plan de polarisation de la lumire ; elle n'est pas superposable son image dans un miroir plan.

- nantiomre ?
R : 2 molcules sont nantiomres si elles sont images l'une de l'autre dans un miroir et non superposables ; leurs pouvoirs rotatoires spcifiques sont opposs.

- racmique ?
R c'est un mlange quimolaire de 2 nantiomres ; il est optiquement inactif par compensation.

104

1.3- En 1989, 20 nouvelles molcules actives sont apparues sur le march (aprs l'anne record de 1988 avec 47 molcules nouvelles). Parmi ces 20 mdicaments, on trouve : 1.3.1- une hormone de croissance humaine, chane polypeptidique de 191 acides oc amins. Donner la formule gnrale d'un acide a amin.
R: R CHCOOH

N H2 1.3.2- un agent de contraste. Dans quel domaine de la mdecine utilise-t-on un tel produit ?
R : en radiologie.

1.3.3.- une cphalosporine. Cette molcule est-elle un : - antifongique ? antidpresseur ?


R : un antibiotique.

anfihypertenseur ?

- antibiotique ?

Clermont-Ferrand 90, Rouen 91, Nancy 91.

2 La galnique
2.1- Qu'est-ce que la galnique ?
R : c'est la mise en forme pharmaceutique d'un mdicament comportant gnralement l'addition aux principes actifs d'un excipient inerte qui donne aux mdicaments le conditionnement recherch. Il existe des formes multiples (pilules, comprims, glules, pommades, etc.). La forme influence la pntration du mdicament.

2.2- Trois botes de mdicaments portent les noms commerciaux suivants : AFERADOL ; DOLIP NE ; EFFERALGAN. En examinant leur composition, on constate que l'on retrouve le mme nom chimique : le paractamol qui est pour le mdicament A : mtabolite R:B 2.3- Que signifie le sigle Q.S.P. ?
R : Quantit Suffisante Pour Clermont-Ferrand 90, Orlans-Tours 91

B : principe actif

C excipient

D : solvant

E : enrobage.

3 Identification d'un mdicament


Un mdicament peut tre identifi par tout un ventail de procds, entre autres : 3.1- l'examen des spectres d'absorption UV et IR. A quelles longueurs d'ondes correspondent : o les radiations UV ?
R : domaine usuel des spectrophotomtres UV ; 200 < X < 400 nm

les radiations IR ?
R : domaine usuel des spectrophotomtres IR ; 2500 < X < 16000 nm ; 600 < 1/X < 4000 cm-1

Quelle est l'expression gnrale de l'nergie d'un photon ?


R : E hy = ne, h : constante de Planck, c : clrit de la lumire dans le vide, y : frquence et A.: longueur d'onde.

3.2- son tude par chromatographie : 3.2.1- quels types de chromatographie connaissez-vous ?

105

R : chromatographie d'adsorption sur couche mince ou sur colonne, chromatographie en phase gazeuse, chromatographie d'change d'ions, chromatographie de permation. 3.2.2 - en prenant l'exemple de la chromatographie sur couche mince, dfinir convenablement les termes :

phase stationnaire, phase mobile, luant, dtection.


R : la chromatographie est une mthode permettant de contrler la puret d'une substance et de sparer les constituants d'un mlange : le mlange est fix sur un support appel phase stationnaire (par exemple un gel de silice dpos en couche mince sur une plaque de matire plastique) puis est entran par un solvant appropri appel phase mobile ou luant (l'luant est entran par capillarit). Les constituants se sparent par migration diffrentielle : chacun d'eux est d'autant plus entran par l'luant qu'il est plus soluble dans celui-ci et moins adsorb sur la phase stationnaire. Aprs migration les taches doivent tre rvles (dtection) : on pulvrise sur la plaque un ractif caractristique ou on observe la plaque en lumire UV si la silice comporte un indicateur de fluorescence. 3.2.3- lors d'une analyse chromatographique sur couche mince, on a obtenu le chromatogramme suivant :

o front du solvant

Produit A : aspirine Produit B actaminophne Produit C : mdicament analyser Produit D : cafine Produit E : phnactine
ligne de base o o

A BCDE
Quelle est votre interprtation de ce chromatogramme ? Au moyen de quel paramtre peut-on caractriser

dans ces conditions analytiques un produit donn comme l'aspirine ? Calculer approximativement sa valeur.
R le mdicament contient de l'aspirine, de l'actaminophne et un produit non identifi (il ne contient pas de cafne et pas de phnactine). On caractrise un produit donn par la valeur du paramtre Ro = (distance origine-produit) / (distance origine-front du solvant) (appel rapport frontal) pour l'aspirine : Rf = 0,95 Lyon 90, Lille 91, Rouen 91

4-- CONTROLE DES MDICAMENTS


4.1- Combien de temps s'coule-t-il en moyenne entre la mise en vidence de l'effet thrapeutique d'une molcule et sa commercialisation sous forme de mdicament : 3,10 ou 20 ans ?
R : 10 ans en moyenne. 4.2- L'essai clinique d'un nouveau mdicament est ralis par rapport un placebo ; qu'est-ce qu'un

placebo ?
R le terme placebo qualifie une substance inactive donne la place d'un mdicament et dont le caractre non mdicamenteux n'est pas connu du patient.

4.3- La thalidomide est un mdicament retir du march. Ce produit existe sous 2 formes nantiomres, l'un des nantiomres est non toxique, l'autre est tratogne. Que signifie le mot tratogne ?
R : un effet tratogne est un effet qui provoque le dveloppement d'organes ou d'organismes anormaux (provient du grec teratos : monstre).

4.4- Qu'est-ce que la pharmacovigilance ?

106

R : c'est le suivi du mdicament en cours de commercialisation pour tudier ses effets inattendus ou toxiques 4.5 Que signifient les sigles : R : Organisation mondiale de la sant.

O.M.S.

A.M.M.
R : Autorisation de mise sur le march.

4.6- Quel est "le petit livre rouge" des pharmaciens ?


R le VIDAL.

Dijon 90 et 91, Orlans-Tours 91, Lille 91

3 - LES VITAMINES
1 QUESTIONS GNRALES RELATIVES AUX VITAMINES 1.1 Qu'appelle-t-on vitamine ? R : substance organique indispensable en petite quantit au mtabolisme de l'organisme qui ne peut en effectuer lui-mme la synthse et qu'il doit donc trouver dans son alimentation. 1.2- Quelle est l'origine de l'appellation vitamine ?
R : le nom de vitamine a t donn par C. Funk en 1914 lorsqu'il tudia le compos des polissures de riz gurissant le bribri (vitamine B1), ce compos possde une fonction amine d'o le nom vitamine : du latin vita ("vie") et amine. 1.3

Du point de vue chimique, en quoi les vitamines se distinguent-elles des oligo-lments tels que le fer, l'iode, le manganse, le zinc, galement indispensables l'organisme ?

R : ce sont des composs organiques.

1.41.4.1 Le manque de vitamines s'appelle :


R : carence ou avitaminose.

1.4.2- Le scorbut rsulte-t-il d'une carence en vitamine : K, D, C ou B ?


R:C

1.4.3 Le bribri rsulte-t-il d'une carence en vitamine : PP, C, B1 ou A ?


FI : BI

1.4.4 Citez trois vitamines, les maladies provoques par leur carence, ainsi que les aliments dans lesquels on peut les trouver ?
R. vitamine C : scorbut - fruits (agrumes), lgumes frais ; D: rachitisme - lait, oeufs, beurre, foie A : troubles de la croissance et de la vue - huiles de foie de poisson, foie, pinard, fruits jaunes, produits laitiers B6 : troubles neurologiques - levure, germes de crales, jaune d'oeuf, foie B1 : bribri - levure, lentilles, pain complet. Bordeaux

90, Lille 90, Limoges 90 et 91, Lyon 90, Paris 90, Rouen 90, Concours national 91.

107

2 FORMULES DE QUELQUES VITAMINES 2.1- La vitamine A a la formule dveloppe : Quelle est sa formule brute ?
R:

HC

CH 3

CH3

CH3

CH3

Rouen 90, Bordeaux 90 2.2- Etude de la vitamine B1 2.2.1- Quels groupes fonctionnels reconnaissez-vous dans la vitamine B1 ? Quel est le nom de chacun des cycles ?
R : alcool primaire, amine primaire, pyrimidine, thiazolium.

CH3 CH2----CH2OH

2.2.2- Est-elle liposoluble ou hydrosoluble ? Pourquoi ?


R : la molcule est hydrosoluble en raison de son caractre ionique.

Paris 90, Besanon 91 2.3- La vitamine B6 qui est avec le calcium et le phosphore un des conutriments du magnsium s'appelle la pyridoxine et a pour formule : 2.3.1- Ecrire l'quation bilan de l'action de ce compos sur l'acide chlorhydrique.
HOH2C

CH2OH
HOH2C
s

.0"
2

OH

CH3

+ HCI -->

HOH2C + CI e

2.3.2- Quels sont les fonctions et les groupes importants de la chimie organique prsents dans la vitamine B6 ?
R : alcool primaire, phnol, pyridine.

2.3.3- Le phosphate du 5-pyridoxal est un agent, A, important dans la transformation des aminoacides. On l'obtient partir de la pyridoxine par : O - oxydation de la fonction alcool (4) en aldhyde - estrification de la fonction alcool (5) par l'acide phosphorique 113PO4 HO et ionisation des 2 autres fonctions acides. On l'utilise sous forme de sel de calcium. OH Ecrire la formule de A o C 00 = POCH2 0' H Cette molcule ragit-elle sur la 2, 4-DNPIII ? Cette molcule ragit-elle sur la liqueur de Fehling ? R : oui R : oui

Lyon 90 et 91, Paris 91, Toulouse 91

2.4- La vitamine B12 indispensable pour la formation des globules rouges est un complexe organomtallique qui renferme un lment mtallique. Son autre nom est cyanocobalamine. Quel lment mtallique contient-elle ?

108

R : le cobalt. Caen 91 2.5- La vitamine D Deux varits de vitamine D ont pour formules dveloppes : CH3 CH2
CH3

CH3 HO vitamine D2 HO vitamine D3

Sachant que la formule brute de la vitamine D2 est 01-1440, quelle est celle de la vitamine D3 ? R C271-1440 Concours national 91 2.6- La vitamine H' est l'acide para-aminobenzoque. Elle permet la formation d'acide folique. Les sulfamides (mdicaments utiliss pour combattre les infections) entrent en comptition avec cette vitamine et bloquent ainsi la formation d'acide folique qui est ncessaire au mtabolisme de la bactrie : ils empchent ainsi leur multiplication. Ecrire la formule de la vitamine H'. R : H2N 00H Rouen 90, Bordeaux 90 2.7- La vitamine K1 (vitamine de coagulation, antihmorragique) a pour formule dveloppe :

O 2.7.1- Quelle est sa formule brute ? R : C31 H4602 2.7.2- Comment appelle-t-on la fonction chimique caractrise par les 2 atomes d'oxygne en position 1,4 du cycle C6 reprsent ci-dessous :

R : fonction quinone.
Concours national 91, Caen 91 N.B. Pour tout ce qui concerne la vitamine C, voir le premier recueil.

109

4 - LES ANALGESIQUES
1 Prsentation gnrale
Les analgsiques sont des mdicaments susceptibles de calmer, voire de supprimer la douleur. Certains ont un effet modr comme l'aspirine et sont dits mineurs, d'autres sont trs puissants comme la morphine. Ces produits agissent sur le S N C. Que signifie ce sigle ?
R : systme nerveux central.

2 Formules de quelques analgsiques effet modr.


Complter le tableau suivant donnant la structure et le nom de quelques analgsiques ; attribuer leur nom commercial sachant qu'il s'agit de l'aspirine, de l'antifbrine, du paractamol et de la phnactine. Structure Nom en nomenclature internationale
(actanilide)

Nom du principe actif ou nom commercial


(antifbrine) (phnactine) (paractamol)

0 II C20 NH CCH3

para-thoxyactanilide
(para-hydroxyactanilide)

CCH3 COOH

O Il

acide actylsalicylique

(aspirine)

R : les rponses sont indiques entre parenthses dans le tableau ci-dessus. Lille 90 et 91, Rouen 90

3 Les alcalodes
Les plantes contenant des alcalodes (composs htrocycliques azots) constituent une source de produits pharmaceutiques efficaces contre la douleur et la fivre. La thobromine et la cafne font partie de la famille des alcalodes. 3.1- Quelle est l'origine de ce nom ?
R : les alcalodes sont des composs organiques basiques (alcali : "soude").

3.2- Entourer dans la liste des substances qui suivent celle qui n'est pas un alcalode : cocane - papavrine - cafne tropane - quinine - mthionine - strychnine - srotonine - morphine
R : la mthionine est un acide amin.
3.3- Entourer les alcalodes dans la liste suivante :

aspirine - atropine - carotne - cellulod - chlorophylle - morphine - nicotine strychnine - vanilline 3.4- L'opium fut utilis comme drogue depuis le 3e sicle avant J.C. L'opium est le suc dessch des capsules de pavots et contient 30 % en masse d'un mlange d'alcalodes, parmi ceux-ci le plus important (10 % en masse) est la morphine. La structure de la morphine est :

NCH3

110

Indiquer les fonctions prsentes dans cette molcule : acide amine phnol alcoial ester ther R. : alcool, amine, phnol, ther

ctone aldhyde

NCH3

La codine (ther mthylique de la morphine form partir de la fonction phnol) est utilise en mdecine humaine comme analgsique et antitussif. Donner sa structure.
R: CH3O
0

OH

3.5- Soit les 3 molcules suivantes : Indole Dithylamide de l'acide lysergique (LSD) 0,, CN (C2H5)2 H Strychnine

H 3.5.1 "Parmi les quelques milliers d'alcalodes isols de plantes diverses, 500 environ peuvent tre classs comme alcalodes indoliques, parmi lesquels l'acide lysergique, dont drivent le LSD et la strychnine". Commenter cette phrase.
R : on retrouve le squelette de l'indole dans le LSD et la strychnine.

3.5.2 Indiquer les noms des groupes fonctionnels des molcules reprsentes.
R:

O CN (C2H5)2 amide H- -. NCH3 amine

N
amine H amine ther oxyde

3.5.3- Certaines de ces molcules contiennent un (ou des) atome(s) de carbone asymtrique(s). Les indiquer sur les formules par une toile *
Remarque en outre, les 2 atomes d'azote de la strychnine sont asymtriques.

3.6- La quinine est utilise comme fbrifuge dans le traitement de la malaria (ou paludisme). C'est une molcule optiquement active qui contient plusieurs carbones asymtriques. 3.6.1- Sur la formule d-contre, indiquez la position de trois d'entre eux - 3.6.2- Quelles fonctions chimiques reconnaissez-vous dans la quinine ? R ther, alcool, amine.
CH3O

111

3.7- La yohimbine est un alcalode dont la structure est donne ci-contre. Quelles fonctions reconnaissez-vous ?
R : amine, ester, alcool.

3.8- La cocane On rappelle que le traitement d'un ester RCOOR' par une base suivie d'une acidification du milieu donne un acide RCOOH et un alcool R'OH. L'oxydation d'un alcool RCH-OH donne une ctone RC-R' II I R' O Le traitement par une base de la cocane suivi d'une acidification donne un produit A, du mthanol et de l'acide benzoque. L'oxydation de A donne B dont la formule est indique ci-dessous :
0Hcocane oxydation

acidification A + CH3OH + C6H5COOH

H3C\

\ -___ CH

H2C

CHC I C CH2 ; s

3.8.1- Que peut-on dduire de la prsence d'un autre alcool (le mthanol) ct de A et de l'acide benzoque ?
H3C\

R : la cocane prsente 2 fonctions ester.

3.8.2- Ecrire la formule de la cocane.


R:

H2C CH H2C CH2

HCOCH3
II

N H CH--4;>.CC6 H5

3.9- Le glifanan est un mdicament "anti-douleur" non morphinique. Son principe actif est la glafnine. 3.9.1- Au vu de la formule de celle-ci, s'agit-il d'un diacide, d'un monoacide, d'une dibase, d'une monobase ? HOCH2CHC H2-00
NH I s R : il s'agit d'une dibase.

OH I

3.9.2- En fonction du caractre acidobasique de cette substance, quelle est sa forme soluble dans l'eau ?
R: OH HOCH2CHC H2- 00 NH2 NH CI

2 X e)

Concours national 90, Besanon 90 et 91, Clermont-Ferrand 90, Nancy 90, Nice-Toulon 90, Pau 90, Rouen 89 et 90, Reims 90, Strasbourg 90, Paris 91.

112

4 Synthse d'analgsiques drivs de l'actanilide


4.1 Prparation de l'actanilide (fbrifuge) L'quation bilan de la raction de synthse est la suivante : NH2 4- CH3C-0CCH3 > O O 4.1.1 Quelle est la fonction chimique principale de l'actanilide ?
R : fonction amide.

NHC--CH3 CH3CO2H 0

Mode opratoire : Dans un ballon, mettre 10,2 g d'aniline et 20 cm3 d'acide thanoque (solvant). Ajouter 0,2 g de poudre de zinc (qui rduit les impurets colores de l'aniline). Ajouter lentement 15 cm3 d'anhydride thanoque. Chauffer doucement reflux pendant 30 min 4.1.2 Dessiner le montage du chauffage reflux.
R: texarrive d'eau ballon rod laine de verre agent desschant

vacuation d'eau rfrigrant eau

Refroidir temprature ambiante avant de dmonter le rfrigrant. Filtrer rapidement sur papier filtre pour liminer la poudre de zinc. Ajouter 100 cm3 d'eau glace. Refroidir dans un bain de glace. L'actanilide prcipite. Filtrer sous pression rduite. Laver l'eau froide. Scher, peser. On a obtenu 8,1 g d'actanilide. Donnes : masse volumique de l'acide thanoque : 1,05 g cm-3 de l'anhydride thanoque : 1,08 g cm-3 masses molaires molculaires aniline : 93 g mori ; anhydride thanoque : 102 g mol' actanilide : 135 g mol'' 4.1.3 Calculer le rendement de la raction
R : 54,5

pierre ponce support lvateur

OH

4.2 Le paractamol est un produit d'actualit. Sa formule dveloppe est la suivante :


4.2.1 Quelle

est l'utilisation de cette molcule ? analgsique - explosif - additif pour l'essence

NHCO--C1-13

sans plomb.
R : analgsique.

4.2.2- Quelles sont les fonctions prsentes dans cette molcule ?


R : phnol et amide. 4.2.3 Qu'est-ce

qu'un antipyrtique ? - un fluide rfrigrant - un mdicament contre la fivre.

- un antigel
R : un mdicament contre la fivre.

113

4.2.4- Le paractamol peut tre prpar par action de l'anhydride thanoque sur du para-aminophnol, selon l'quationbilan ci-contre :

OH + CH3-0-0-0-0H3 -+ I II 0 0
NH2

OH
+ CH3-C-OH O N H-00--CH3

Cette raction se fait avec un rendement de 90 %. Sachant que l'on fait ragir 2,18 g de para-aminophnol avec un excs d'anhydride thanoque, quelle masse maximale de paractamol obtient-on compte tenu de ce rendement ? Masses molaires en g mol-1 : C :12; H : 1 ; N : 14 ; 0 :16
R 3,02 x 0,9 = 2,72 g

4.3- Prparation d'un mdicament : le Doliprane contenant comme principe actif le paractamol, appel aussi parahydroxyactanilide qui peut se prparer suivant le schma ractionnel ci-contre Quels sont les ractifs R1, R2 et R3 (noms et formules chimiques) ?
R R1 acide nitrique HNO3 (dilu, et 20 C dans la deuxime utilisation)
R2 : tain et acide chlorhydrique Sc, HCI (ou autre agent d'hydrognation) R3 : anhydride thanoque CH3-00-0-CO-CH3

Besanon 90, Reims 90, Lille 91, Orlans-Tours 91, Toulouse 91

5- SYNTHESE INDUSTRIELLE DE L'ASPIRINE L'aspirine est prpare partir d'acide salicylique par :
O

OH COOH + CH3COCCH3 O O
acide salicylique 5.1- Complter les noms des corps cits : R CH 3COOH acide thanoique CH 3-CO-O-CO-CH3 : anhydride thanoque.

0-C--CH3 COOH

CH3 COOH +
aspirine

Le schma de fabrication de l'acide salicylique est le suivant : OH


CO2 gaz P= 700 kPa

NaOH

Racteur 100 C OH

H2SO4

)1.
COOH

114

5.2- Ecrire la suite d'quations-bilans OH


+ NaOH -> 0-Na+
+ CO2

OH
C

IO

+ H+ ->

0-Na+

Pour obtenir 1 tonne d'acide salicylique, on utilise :II kg de phnol, 500 kg de dioxyde de carbone, de la soude et de l'acide sulfurique. 5.3- Quel ractif est en excs ? Quel est le rendement de la raction ? R CO2 est en excs ; rendement : 85 % (par rapport au phnol).
Reims 91

N.B.: Pour une tude des proprits et des mthodes de dosage de l'aspirine, voir le premier recueil.

6 SYNTHESE D'UN ANESTHSIQUE LOCAL : LA BENZOCAINE (PARAAMINOBENZOATE D'THYLE OU 4-AMINOBENZOATE D'THYLE)


Matire premire : tolune (1) (2) (3) (4)
CH3

CH3 + HNO3 -> A (la nitration en para position 4 est prdominante)

A + oxydant nergique B (acide 4-nitrobenzoque) Ni Raney B + H2 C C + thanol ii=11ft D (benzocane) + H20

6.1- Ecrivez les formules :


R: A: C 02N 0

CH3 COOH

B: D:

2N

H2N 1? H2 ,

2El5

6.2- Quel est le nom de la raction (4) ? R : estrification. 6.3- Comment peut-on dplacer l'quilibre dans le sens d'une augmentation du rendement en benzocane ?
R : en liminant l'eau ou en mettant un excs d'thanol.

Strasbourg 90

115

5 - LES ANTIBIOTIQUES ET LES ANTIBACTERIENS


1- Les antibiotiques constituent un groupe vari de composs produits par des micro-organismes et qui sont toxiques pour les autres. Selon son type et sa posologie, un antibiotique est bactricide (tuant les bactries) ou bactriostatique (arrtant leur multiplication). L'antibiotique le plus connu est la pnicilline. En quelle anne fut-il disponible 1918, 1925, 1938, 1945, 1955 ou 1962 ?
R : 1945.

2- Les pnicillines
2.1- La formule gnrale des pnicillines est : Indiquer le nom des fonctions encadres.
amide

- -* . -" NH)
.e 0* , ''

13' Cf"....1- `... \ -.\-1

\,. , "
i oe'

S , / \ /C CH3 C1-1---Crs I ' CH3


I I i N - r---CH---I COOH : ...I

C
amide

acide carboxylique

2.2- L'ampicilline dont la formule est ci-dessous est un mdicament de la famille des PNICILLINES. En ne considrant que les fonctions acide et amine de la molcule, crire les quations bilan des ractions des corps suivants sur cette molcule : 2.2.1- Action d'une solution aqueuse d'acide thanoque
R

R-NH2 + CH3COOH -> R-NH- C-CH3 + H2O 0

CH3 CH3

<S

O le NHCCHC6H5 i NH2 O

2.2.2- Action d'une solution aqueuse d'hydroxyde de HOOC potassium


R:

R'-COOH + OHe -> R'-0009 + H2O

3- La formule du chloramphnicol est donne ci-dessous ; entourer la fonction amide NHCO -17-CHCl2 02N CHOHCHCH2OH
Lyon 90, Caen 90, Rouen 90, Crteil 91

4- La formule de la ttracycline est la suivante : Nommer les groupes fonctionnels qui sont encadrs sur la molcule.
R: 1 phnol, 2 ctone, 3 alcool, 4 amine, 5 amide

3 I 1:15 CH3

i N(CH3)2 1 4 OH

I i 1 1-0H- I 0 j - -- 1

OH

OH
0

, ,,-;" il i0 1

1 lr- 11sIn2

1 I 5 i
Reims 91

5- Les sulfamides
Les sulfamides sont des produits organiques de synthse qui ont un rle dans la lutte antimicrobienne et comme produits antidiabtiques.

116

5.1- Agissent-ils : - en tuant les bactries - en s'opposant la synthse des protines microbiennes ?
R : ils s'opposent la synthse des protines microbiennes et ont donc une action bactriostatique ; contrairement aux pnicillines, ce ne sont pas des bactricides.

5.2- Quel est le groupe fonctionnel caractristique que l'on rencontre dans les sulfamides ?
R : groupe sulfonamide S02--N

5.3- Synthse des sulfamides Donner la formule : 5.3.1- de l'acide benzoque


R:

COOH
COCI

5.3.2- de son chlorure d'acyle : le chlorure de benzoyle


R:

5.3.3- de l'acide benznesulfonique


R:

SO3H SO2CI

5.3.4- du chlorure de benznesulfonyle


R:

5.3.5- qu'obtient-on par action d'une amine RNH2 : - sur le chlorure de benzoyle
R:

RNH2 +

COCI

CONHR + HCI

- sur le chlorure de benznesulfonyle


R:

RNH2 +

SO2CI

S02NHR + HCI

5.3.6- Action du chlorure de para-tolunesulfonyle sur une amine : on fait ragir le chlorure de l'acide para-tolune sulfonique (ou chlorure de para-mthylbenznesulfonyle) - sur une amine primaire - sur une amine secondaire. Qu'obtient-on dans chaque cas ? Ecrire les quations bilan des ractions correspondantes.
R:

CH3

SO2CI + RNH2 +

CH3 CH3
O

S02NHR + HCI S02N


/

R +H CI
R'

Pourquoi effectue-t-on, gnralement, ces ractions en prsence d'une amine tertiaire ou d'une solution dilue de soude ?
R : pour neutraliser HCI ; sinon deux quivalents d'amine primaire ou secondaire seraient ncessaires.

5.4- La sulfamrazine a pour formule :

CH3
N H -SO2
NH2

En dduire les 2 composs partir desquels elle a t synthtise.


R: CH3
NH2

et

H2N

SO2CI

117

5.5- Dans la liste ci-dessous, cocher le nom des sulfamides :


sulfadiazine H2N sulfaguanidine

2 NH ---(0)
carbutamide

H2N

:e

02 NH-0NH2 II NH
CHCOOH NH2

tyrosine HO A H

H2N

02 NH CO NH (CH2)2CH3

cystine HOOCCHCH2_SSCH2CHCOOH 1 NH2 NH2 H2N

protonsil N=N NH2


'

S02-NH2

(Remarque : la carbutamide est une sulfonylure) Lille 90 et 91, Limoges 90, Pau 90, Concours national 90

6 - LES STEROIDES
1- Les strodes sont prsents chez tous les tres vivants animaux et vgtaux, mais les plus importants sont d'origine animale et certains jouent un rle biologique essentiel. Les strodes ont en commun la prsence d'un squelette ttracyclique cyclopentaphnanthrnique plus ou moins hydrogn : Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles qui appartiennent au groupe des strodes ?

3 E1
OH

HO 4 CE

HO

5 n

2- On parle beaucoup dans le monde sportif des anabolisants et plus particulirement des strodes. 2.1- Dfinir la notion d'anabolisant en compltant le schma de la page suivante relatif au mtabolisme :

118

FONCTION
ANABOLISME

transformer les mat. nutritifs en mat. vivants

favorise l'augmentation de la musculature

matriaux nutritifs

ENZYMES

FONCTION
CATABOLISME

brler les sucres dgrader les produits

favorise la transformation en nergie (besoin vital)

2.2- Aux jeux olympiques de Soul, le canadien Ben Jonhson a t disqualifi aprs la finale du 100 m homme : Quels tests ont montr la prsence de strode interdit : analyses d'urines ? prises de sang ?
R. : analyses d'urine

Quel strode a-t-on dtect ?


R. : Stanozolol (strode anabolisant)

Est-ce un strode de synthse ? un strode naturel ?


R. : un strode de synthse

3- La cortisone est une ?


R. : hormone

qui a deux actions essentielles : lesquelles ?


R. : anti-inflammatoire et anti-allergique

A quelle famille de composs appartient-elle ?


R. strodes (c'est un corticostrode naturel produit par les capsules des glandes surrnales). Le mdicament est un mdicament de synthse produit partir des acides biliaires des strols.

4- La prednisolone est un corticostrode artificiel :


21 CH2OH 19 CH3 HO 11 12 20 OH 16 14 15

CH3

OH

CH3 0

CH 2OH

18 C CH3 9

reprsentation spatiale

0 Les 21 carbones de la molcule sont numrots de 1 21 et les 4 cyles sont appels conventionnellement A, B, C, D

4.1- Quels sont les carbones asymtriques prsents dans cette molcule (on donnera leurs numros) ?
R. : 10, 8, 9, 11, 13, 14, 17.

4.2- Parmi les carbones qui constituent les 4 cycles A, B, C, D citez ceux qui sont coplanaires :
R. : les carbones du cycle A

119

4.3 Les groupes mthyle, hydroxyle, ainsi que la chane carbone, ports respectivement par les carbones 10, 13, 11 et 17 sont en position I, c'est--dire au-dessus du plan moyen de la molcule. Sachant d'autre part que le groupe mthyle est relativement volumineux, sur quel carbone va se faire de faon prfrentielle l'estrification ?
R.: sur le carbone 21

4.4 En chimie thrapeutique, l'Hydrocortancyl est l'ester actique de la prednisolone. Ecrire sa formule en ne reprenant que le cycle (A, C ou D) voisin du carbone sur lequel a lieu l'estrification.
R.
0 CH2 N0 OH 0

4.5 Le solut nasal appel Deturgylone renferme un driv de la prednisolone ; de quel acide ce sel de sodium drive-t-il ?

R. : H3PO4

Pau 90, Rouen 91

7 - SELS MINRAUX ET OLIGO-LMENTS


Que 1 signifie le terme oligo-lment ?
R. : lment qui est prsent en faible quantit dans l'organisme la vie duquel il est indispensable.

Un 2 des rles principaux des oligo-lments est la biocatalyse dans les systmes enzymatiques ou hormonaux. Expliquez la raction et le rle du fer dans l'organisme.
R. : le fer joue un rle important dans la formation des globules rouges sanguins ; c'est un constituant de l'hmoglobine, pigment transporteur de l'oxygne et de la myoglobine, pigment qui stocke dans les muscles l'oxygne qui sera utilise lors d'un exercice physique. Il est galement un composant essentiel de plusieurs enzymes. Il concourt la fixation de l'oxygne par les cellules et la transformation de sucre en nergie. Pau 90

Etude d'un mdicament : "Magne B6" 3 La vitamine B6 intervient dans le mtabolisme des acides amins et des protines. Elle est avec le calcium et le phosphore un des conutriments (nutriment dont l'action se combine avec celle du nutriment en question et la facilite) du magnsium "Magne B6" Indications : propos dans les carences magnsiques avres, isoles ou associes, utilis dans le traitement des manifestations fonctionnelles des crises d'anxit avec hyperventilation (spasmophilie). 0,500 g lactate de magnsium : Formule :1 0,125 g chlorhydrate de pyridoxine Excipient (dont colorant E 171) : q.s.p 1 comprim dragifi A.M.M. 312 500.9 Remarque : la formule du chlorhydrate de pyridoxine est donne dans le chapitre sur les vitamines.

120

3.1 L'lment magnsium Le numro atomique du magnsium est Z = 12 3.1.1 Quelle est la structure lectronique de l'atome de magnsium ? Indiquer la position du magnsium dans la classification priodique des lments chimiques. Expliquer la formation des ions Ca2+ et Mg2+
R.: 1s22s22p63s2 Mg est un alcalino-terreux, Ca2 et Mg2 ont la structure lectronique stable d'un gaz rare (couche externe sature).

3.1.2 Le magnsium a 3 isotopes naturels de nombre de masse (ou nombre de nuclons) A : 24, 25, 26 Les abondances isotopiques (en masse) sont : 24 25 12Mg 78,6 % 12 Mg 10,1 % 26 12 Mg 11,3

Calculer une valeur approche de la masse molaire atomique du magnsium.


R.: M = (78,6x24 + 10,1x25 + 11,3x26)/100

= 24,3 g morl 3.2 L'acide lactique L'acide lactique est un acide organique de formule dveloppe : 3.2.1 Donner son nom en nomenclature officielle.
R. : acide 2-hydroxypropanoique

CH3CHCOOH OH

3.2.2- L'acide lactique peut tre nomm D ou L acide lactique. Pourquoi ?


R. : il existe sous deux configurations diffrentes que l'on nomme D ou L suivant la position du groupe hydroxyle port par l'atome de carbone asymtrique en projection de Fischer (par rfrence au glyceraldhyde)

acide D lactique COOH OH CH3

acide L lactique COOH HO CH3

3.2.3 La molcule d'acide lactique est une molcule optiquement active. Comment peut-on illustrer cette proprit par une exprience simple ?
R. : une solution de D ou de L acide lactique fait tourner le plan de polarisation de la lumire.

3.2.4- Donner la formule du lactate de magnsium R.: (CH3CHCOO)2 Mg OH 3.3 La dose quotidienne de magnsium absorber par jour est de 300 mg pour un adulte. Combien de comprims de Magn 86 faut-il prendre par jour pour obtenir cette masse ? Mg : 24,3 g mol-1 ; : 16 g mori ; C : 12 g mori ; H : 1 g mol
R. : 5 comprims.

Lyon 90, Reims 91

121

8 DIVERS MEDICAMENTS 1- Les tranquillisants 1.1- Les barbituriques


1.1.1 Prparation Ils sont prpars par une raction de cyclisation de l'ure CO(N112)2 sur un diester driv de l'acide malonique. Ecrire l'quation bilan de la synthse d'un barbiturique sachant que le diester de dpart a pour formule :
R. :

C2H5
H5C200C-C-COOC21-15
C4119

H5C2 H9C4

CO2C2H5 co2c2H5

H2N ----- C=O > H2N ----

1.1.2 Le gardnal ou phnobarbital, le plus connu des barbituriques, a pour formule : CH3CH2 D'o vient le prfixe "phno" ?
R. : de la prsence du groupe phnyle : C6H5

H5C2 ---- C -------- C = 0 + 2 C2H5OH H9C4 ..--- --- C NH ..--Il 0 c


\ 0

0 Il C NH

IN
C61-15

0
NC CH2

1.2 Le Valium est un mdicament tranquillisant bien connu. Sa formule dveloppe est la suivante : Quelle est la nature de la fonction encadre ?
R. : fonction amide.
Cl

C=N ,H5

1.3 Pour soigner un "petit anxieux", la veille des Olympiades de Chimie, un mdecin a prescrit du mprobamate (nom commercial : Equanil), tranquillisant majeur. Sachant que ce compos contient 4 atomes d'oxygne par molcule et que sa composition centsimale est : C: 49,54 % ; H : 8,25 % ; N : 12,84 % Donner sa formule brute.
R. : C6H18N 204

Lyon 90, Nancy 90, Bordeaux 91, Caen 90 et 91

2- Les bta-bloquants
2.1 L'Esmolol La socit Du Pont de Nemours vient de mettre au point un compos bt-bloquant, l'ESMOLOL dont la formule du principe actif est la suivante :
0

H
OCH2C--CH2--NC H
1

/ CH3
1H
CH3

CH3 O

CCH2--CH2

OH 1
b

122

2.1.1- Nommer les 3 fonctions repres par les lettres a, b, c R. : a : ester ; b : alcool ; c : amine. 2.1.2- Combien cette molcule prsente-t-elle de stro-isomres, d'nantiomres ? R. : 2 stro-isomres qui sont nantiomres. 2.1.3- Que signifie bta-bloquant ? R. : qui inhibe certains rcepteurs du systme nerveux sympathique, provoque en particulier la diminution du rythme cardiaque, une dilatation des coronaires et une diminution du calibre des bronches. 2.1.4- En ralit, le produit commercial est un driv obtenu par action de l'acide chlorhydrique. Des 3 fonctions a, b, c quelle est celle qui est modifie par action de l'acide chlorhydrique ? Quel est l'intrt de cette raction ? R. : il s'agit de la fonction c ; le chlorure d'ammonium form, ionique, est plus soluble dans l'eau. 2.2- Le propranolol est un mdicament existant sous deux configurations dont les indications thrapeutiques sont trs diffrentes A CH2
H

CH2 N(CH3)2 OH

(CH3)2N-CH2

CH2 HO H

A est un bta-bloquant et B est un contraceptif. 2.2.1- Quelle relation structurale existe entre A et B ? R. : A et B sont 2 nantiomres. 2.2.2- Par quelle proprit physique peut-on les distinguer ? R. : leurs pouvoirs rotatoires spcifiques sont opposs. Versailles 91, Orlans-Tours 91, Concours National 91

3-- Mdicaments traitant les affections cutanes


3.1- Les antiseptiques ou dsinfectants sont des substances susceptibles de dtruire les microbes, souvent par oxydation. 3.1.1- Complter le tableau ci-dessous relatif une liste d'antiseptiques usuels Substance Alcool absolu (thanol) Eau phnique (phnol) Eau oxygne (peroxyde d'hydrogne) Ozone Eau de Javel (hypochlorite de sodium) Permanganate de potassium Formule chimique CH3CH2OH C)-- OH H202 03 C10K MnO4 Oxydant ? Oui ou Non Non Non Oui Oui Oui Oui

3.1.2- Le liquide de Dakin est un antiseptique d'usage courant qui renferme deux des produits de la liste ci-dessus ; lesquels ? R. : eau de Javel et permanganate de potassium.

123

3.1.3 La solution de LUGOL est une solution antiseptique. Elle contient pour 100 ml : 1 g de diode 12 et
2 g d'iodure de potassium KI. Seul le diiode a des proprits antiseptiques. Quel est le rle de l'iodure de

potassium KI ?
R. : augmenter la solubilit dans l'eau du diiode, par formation du complexe I;

3.2 Une poudre, nisapulvol, utilise notamment pour traiter les boutons de varicelle, a la composition suivante : 1 para-hydroxybenzoate de mthyle 2 g 4 para-hydroxybenzoate de benzyle 2 g 2 para-hydroxybenzoate d'thyle 2,50 g 5 oxyde de zinc 15 g 3 para-hydroxybenzoate de propyle 2,50 g 6 excipients q.s.p 100 g 3.2.1 Ecrire la formule chimique des 5 premiers composs
R. : 1: HO 0

COOCH3 C00--(CH2)2C H3

2: 4:

HO

COOC2H5

3: 5:

HO O. ZnO

HO Q COOCH2

3.2.2 A quelles classes fonctionnelles appartiennent les 4 premiers ?


R. : phnol, ester de l'acide para-hydroxybenzoique.

3.3 La notice d'une poudre, utilise en solution aqueuse contre des tats inflammatoires de la peau, indique qu'elle contient principalement carbonate monosodique : 7,560 g carbonate disodique anhydre : 0,126 g 3.3.1 Donner le nom chimique correct et la formule de ces composs
R.:

NaHCO3 hydrognocarbonate de sodium Na2CO3 carbonate de sodium

3.3.2- Le premier compos cit comporte une espce : acide ? basique ? amphotre ? rductrice ?
R. : acide, basique, amphotre,

3.3.3- Le second compos cit comporte une espce : acide ? basique ? amphotre ? rduc ce ?
R. : basique

Nancy 90, Limoges 90, Nantes 90

4- Antiacide
Le liquide stomacal est trs acide, son pH est voisin de 1 ; cette acidit est due la prsence de l'acide chlorhydrique scrt par l'organisme. En cas d'acidit excessive, il est conseill de prendre des mdicaments neutralisants tels que le ANTI-H qui sont essentiellement constitus d'hydrognocarbonate de sodium NaHCO3 (Na+ + HCO3). 4.1 Ecrire l'quation de la raction qui se produit lors de l'absorption de ce mdicament.
R. : H+ + HCO3 --> CO2 + H2O

4.2 Sachant que pour CO2,1-120 / FIC03 solution 0,1 mo114 de NaHCO3 ?
R. : pF-1. 8,35

= 6,38 et HCO3 CO3- : pK2 = 10,32, quel est le pH d'une 2

Bordeaux 90, Nancy 90, Aix-Marseille 90

5- Synthse d'un antispasmodique


Pour raliser la synthse du benzoate de benzyle C6115COOCH2C6115 un antispasmodique utilis dans le traitement de l'asthme et de la coqueluche, on dispose uniquement de phnylmthanol C6113CH2OH et d'une solution de dichromate de potassium acidifie.

124

5.1- Ecrire l'quation-bilan de la raction qui conduit la prparation de l'acide benzoque. 2 R. : 3 C6H5CH2OH + 2 Cr207" + 16H+ -3 3 C6H5CO2H + 4 Cr3+ + 11 H2O 5.2- Par quelle raction peut-on ensuite prparer ce mdicament ? Ecrire son quation-bilan.
R. : par une raction d'estrification C61-15CO2H + C6H5CH2OH k C6H5 c-o-cH2-c6H5 + H2O O

5.3- Quelle masse de benzoate de benzyle maximale peut-on obtenir si on dispose initialement de 540 g de phnylmthanol ?
R. : 530 g

5.4- Quelles conditions exprimentales faut-il prendre pour effectuer la deuxime raction ?
R. : il faut liminer l'eau, pour dplacer l'quilibre (aspect thermodynamique), ajouter un acide qui catalyse la raction et chauffer reflux (aspect cintique). Nice-Toulon 91

Mode d'action du Questran 6


Les acides biliaires dont le motif de base est :
HO

Se

COOH

favorisent l'absorption des lipides dans l'intestin. Ils ont la proprit de maintenir en phase aqueuse des substances hydrophobes, de stabiliser les mulsions lipidiques grce leur double polarit : - hydrophobe par le squelette strodique carbon - hydrophile par les groupes OH, COOH. Lorsque les acides biliaires sont rendus indisponibles pour cette absorption, il y a stimulation de la dgradation du cholestrol (molcule source d'accidents cardio-vasculaires) dans le sang. 6.1- Proposer un mcanisme simple d'action du Questran qui est un polymre fonction amine et qui inactive partiellement l'action des acides biliaires.
R. : la fonction amine basique du Questran ragit avec la fonction acide (-COOH) des acides biliaires.

6.2- Pourquoi administre-t-on du Questran un patient souffrant d'un excs de cholestrol dans le sang ?
R. : les acides biliaires tant partiellement indisponibles, le taux de cholestrol dans le sang s'abaisse.

Clermont-Ferrand 90

Mdicament du SIDA 7
Un driv de la thymidine connu sous le sigle AZT a une action sur le virus HIV-1 associ au SIDA. La thymidine est un 13-D-2 dsoxyribonucloside constitu par une molcule de thymine (base pyrimidique) et une molcule de P-D-2 dsoxyribofurannose. Sa formule dveloppe est donne ci-contre HO
CH3

La molcule d'AZT (ou azidothymidine) est obtenue en remplaant la fonction alcool secondaire de la thymidine par le groupement N3 7.1- Donner les formules dveloppes de la thymine et de l'AZT
R. :

0
H

HO

HN1 CH3 AZT


Thymine

125

7.2- Donner la formule brute de l'AZT et dterminer sa composition centsimale


R. :

C104N5E-113 C : 45 % ; 0 : 24 % ; N : 26 /0 ; H : 5 %
Nice-Toulon 90

8 Les substituts artificiels du sang base de fluorocarbures


8.1- Quelles proprits des fluorocarbures les rendent particulirement adapts la prparation de substituts temporaires du sang ?
R. : ils sont capables de dissoudre l'oxygne.

8.2- Quels seraient les avantages rsultant de l'utilisation d'un tel substitut par rapport au sang ?
R.: - transfusion sanguine en tat d'urgence : aucune analyse n'est ncessaire et on peut l'utiliser sur des patients de groupe sanguin rare - conservation d'organes destins la transplantation chirurgicale - dans le traitement de certaines anmies par des mdicaments qui autrement ragiraient avec le sang normal.

8.3- Pourquoi doit-on les utiliser en mulsion ? Quel est le rle jou par la phase aqueuse de l'mulsion ?
R. : parce qu'ils ne sont pas miscibles l'eau. La phase aqueuse joue le rle du plasma sanguin.

8.4- Expliquer de quoi se compose une mulsion. Quel type de composs peut-on utiliser pour faciliter sa formation et augmenter sa stabilit ?
R. : une mulsion est une dispersion collodale compose de fines gouttelettes de liquide en suspension dans un autre liquide. On ajoute des agents tensioactifs (substances qui s'accumulent l'interface entre deux liquides et modifient la tension interfaciale : ce sont des substances analogues aux savons et aux dtergents) pour stabiliser l'mulsion.

8.5- Qu'appelle-t-on hmatocrite ?


R. : pourcentage des volumes globulaires par rapport au volume sanguin total.

Nice-Toulon 91

126

chapitre VI

Mdicaments
B

Aspect exprimental

On trouve ici cinq manipulations (M) et trois protocoles (P).

1- Etude du paractamol (M) 2- Dosage du "bicarbonate officinal" (M) 3- Dosage d'un comprim de Rennie (M) 4- Synthse de l'acide para-aminobenzoque (M) 5- Le salicylate de mthyle (P) 6- Les sulfamides (P) 7- Le chloramine -T (P) 8- Dosage d'un antiseptique iod : le lugol (M)

1- LE PARACTAMOL I- DOCUMENTATION I-1 Rfrence : Concours National 1990 1-2 Utilisation : manipulation pour classes de Terminale scientifique I-3 Index : amide, chromatographie, dosage redox I-4 Prolongements : synthse de l'aspirine (voir Recueil n 1) II- TUDE DU PARACTAMOL (PARA-ACTYLAMINOPHNOL)
Le paractamol se rapproche de l'ASPIRINE par ses proprits analgsiques et antipyrtiques. En revanche, il est dpourvu d'action anti-inflammatoire et ne prsente pas les contre-indications de l'ASPIRINE. La premire partie sera consacre la prparation du "paractamol" et la seconde partie, au dosage de la quantit de "paractamol" contenue dans un comprim de "DOLIPRANE ".

II-1 Prcautions prendre lors de l'emploi de certains ractifs


Le para-aminophnol est un produit nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion. L'acide thanoque (acide actique) et l'anhydride thanoque (anhydride actique) sont tous deux corrosifs (ils provoquent des brlures) et sont inflammables (Voir tiquettes).

II-2 Donnes numriques


Masses molaires : C H 12 1 16 14 gano1 -1 Potentiels standard apparent en milieu sulfurique :

couple Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+

E = 1,44 V E = 0,68 V

Ce(OH)4 prcipite pH > 0,8 dans une solution initiale de concentration c 102mo1. L-3, en milieu sulfurique. Masses volumiques : anhydride actique 1080 kg. m-3 20 C acide actique : 1050 kg. m3 20 C Solubilits : para-aminophnol : 3,3 g dans 100 cm3 d'eau 59 C "Paractamol" : 1 partie dans 70 parties d'eau froide, 1 partie dans 20 parties d'eau bouillante, plus soluble dans l'thanol, trs peu soluble dans l'ther et dans le chloroforme CHCI3. Toxicit : Paractamol dose lthale DL30 : (souris) : 338 mg.kg1 (voie orale) Pour mener terme l'ensemble des oprations de cette manipulation, il est conseill de commencer par les oprations dcrites en 1114 et, ds que possible, de mettre en route, compte tenu de la dure du chauffage, les oprations dcrites en IV-2.

III- PRPARATION DU "PARACTAMOL" ET CARACTRISATION


La raction utilise est l'actylation du para-aminophnol. Elle peut tre schmatise de la manire suivante :
NH

2
+ ( CH 3--00)20

N HC 0CH3

CH3COOH OH
para-aminophnol

OH 'paractamol'

129

III-1 Mode opratoire de la prparation


Dans un erlenmeyer, introduire successivement 5,45 g de para-aminophnol 50 cm3 d'eau 3,5 cm3 d'acide actique pur. Le mlange est plac sous agitation (au moyen d'un agitateur magntique chauffant) dans un bain-marie 80 C environ pendant 10 min. Le para-aminophnol se dissout rapidement. La solution est ensuite ramene la temprature ambiante en refroidissant l'erlenmeyer dans un bain d'eau froide. Ajouter cm3 par cm3, 7 cm3 d'anhydride actique, tout en maintenant l'agitation. Le mlange s'chauffe un peu. Refroidir ensuite dans un bain d'eau glace et attendre la cristallisation totale. Filtrer les cristaux sur l'entonnoir de Bchner en tirant sous vide la trompe eau. Dterminer la temprature de fusion (au banc chauffant de Kofler) de quelques cristaux de ce produit brut pralablement schs entre deux feuilles de papier filtre.

111-2 Purification
Transvaser les cristaux bruts dans un erlenmeyer et les dissoudre dans 40 cm3 d'eau l'bullition (s'il reste des cristaux non dissous, rajouter 10 cm3 et porter nouveau l'bullition). On pourra s'aider d'un agitateur magntique chauffant. La solution obtenue est place dans un bain d'eau glace pendant 30 min. Agiter de temps en temps. Filtrer sous vide les cristaux obtenus sur blichner. Transvaser dans un cristallisoir pralablement tar et porter l'tuve 80 C pendant 30 min. Peser. Calculer le rendement. Dterminer la temprature de fusion du produit sec.

III-3 Caractrisations du produit obtenu : chromatographie


III-3.1 Principe de la chromatographie sur couche mince. Cette chromatographie est une technique analytique qui consiste dposer un produit sur une couche mince de silice (phase stationnaire) et dplacer le produit par un solvant appropri (phase mobile, qu'on appelle aussi luant) : le produit sera plus ou moins lu, selon qu'il est plus ou moins adsorb sur la phase stationnaire. La distance parcourue sur la plaque par un produit dans de telles conditions est caractristique de ce produit. 111-3.2 Mode opratoire Prendre une plaque de silice contenant un indicateur fluorescent en lumire ultraviolette. Tracer trs lgrement une ligne de dpt 1 cm du bord infrieur de la plaque au moyen d'un crayon papier. Dans trois tubes essais, introduire 1 cm3 environ de solvant S (mlange de C1IC13 et CH3011 et 40 en volumes respectivement) et une pointe de spatule de tube n 1: "paractamol" recristallis tube n 2 : "paractamol" de rfrence tube n 3 : para-aminophnol. Ensuite, l'aide de 3 pipettes Pasteur, dposer sur la ligne 1 cm environ l'une de l'autre, une goutte (diamtre de la tache infrieur 3 mm environ) de chacune des solutions prcdentes. Attendre 1 min pour scher, afin que le solvant s'vapore. Recouvrir la cuve pour la saturer de vapeur de solvant et viter de respirer les vapeurs. Placer la plaque verticalement dans la cuve contenant le solvant d'lution S, en veillant ce que le niveau du solvant ne soit pas au-dessus du trait de crayon trac sur la plaque. Laisser le solvant monter par

130

capillarit, jusqu' ce que le front du solvant arrive prs du bord suprieur de la plaque. Sortir la plaque et laisser vaporer le solvant, de prfrence sous la hotte. Observer la plaque en lumire ultraviolette (X = 254 nm). Entourer lgrement les taches au moyen d'un crayon papier, pour le reprer.

IV DOSAGE D'UN COMPRIM DE DOLIPRANE IV-1 Prsentation de quelques lments thoriques ncessaires la comprhension du dosage
Le "paractamol" contient une fonction amide qui peut s'hydrolyser en milieu acide chaud il se forme du para-aminophnol. Ce dernier, en prsence de sel de crium Ce 4+, peut s'oxyder en para-benzoquinone de formule : avec formation d'ions Ce3.
NH 2

O Il

+ H 2O

+ NH4 + H+ + 2 e+

OH

IV-2 Mode opratoire du dosage


IV-2.1 Dissoudre un comprim de DOLIPRANE dans un ballon contenant 40 cm3 d'acide sulfurique dilu au 1/3 environ. Ajouter quelques grains de pierre ponce. Chauffer reflux, ensuite, pendant 1 heure environ. IV-2.2 Refroidir la solution sous courant d'eau froide. Complter 100,0 cm3 avec de l'eau distille. Prlever V1 = 10,0 cm3 de cette solution S1 de concentration cl. Ajouter 20 cm3 d'eau, 20 g environ de glace pile, 12 cm3 d'acide sulfurique dilu au 1/3 environ et 2 gouttes de solution de ferrone. Titrer cette solution par la solution de Ce4+ (sulfate d'ammonium et de crium) de concentration e2 0,050 molli jusqu' coloration jaune. Soit V2 le volume vers l'quivalence (prvoir deux dosages soigns de la solution S1).

V-- QUESTIONS
V-1 V-1.a : crire l'quation chimique complte de la raction de prparation et donner la formule semideveloppe du "paractamol". NHC1-13 R: 0 + CH3000H + (CH3CO)20 -> OH OH V-1.b : Quelle raction, qui n'a pas lieu dans les conditions exprimentales utilises, pourrait-on envisager entre l'anhydride actique et le groupe OH du para-aminophnol ?
R : estrification de la fonction phnol. V1.c:

Quelle est la quantit de matire en moles de para-aminophnol utilise ?

R : n = 0,05 mol.

V-1.d Mme question pour l'anhydride actique.


R n' =

0,074 mol.

131

V-1.e Indiquer la verrerie utilise pour effectuer les divers prlvements, ainsi que les prcautions d'emploi correspondantes. Prlvement de 50 cm3 d'eau 3,5 cm3 d'acide actique 7 cm3 d'anhydride actique V-2 V-2.1 Justifier les conditions de temprature utilises dans le mode opratoire l'aide des donnes numriques figurant au dbut du document (II-2).
R : dissolution du para-aminophnol favorise par chauffage, et recristallisation du paractamol facilite par refroidissement.

Verrerie utilise
prouvette gradue pipette gradue idem

Prcautions d'emploi

propipette idem

V-2.2.a Indiquer la temprature de fusion du produit brut.


R R:m
fusion" 166 C

V-2.2.b Indiquer la masse, en grammes, du "paractamol" obtenu. 5,2 g


%

V-2.2.c crire la relation donnant le rendement t en fonction de la masse m obtenue. m x 100


R:

7,55 V-2.24 En dduire le rendement pratique /t1 de la prparation.


R : = 70 %

V-2.2.e Indiquer la temprature de fusion du produit purifi. R e fusion = 168 C V-2.3 Commenter les observations effectues sur la plaque de chromatographie : reprsenter le chromatogramme en identifiant les produits par la position des taches.
R.

R, -

distance parcourue par le produit distance parcourue par le solvant

Rf (1) = fif (2) > Rf (3) avec (1) : paractamol recristallis (2) : paractamol de rfrence (3) : para-aminophnol R,(1) = 0,32 + une petite tache 0,45 (trace d'impuret : sans doute du para-aminophnol non transform) R,(2) = 0,32 R,(3) = 0,45

V-3 V-3.1 Pourquoi effectue-t-on un chauffage dans le protocole du dosage du paractamol ?


R : Pour dissoudre le paractamol et faciliter l'hydrolyse du paractamol.

V-3.2 Pourquoi le reflux est-il ncessaire ?


R : Chauffage volume constant, sans perte de matire par vaporation.

132

V-3.3 crire l'quation chimique associe cette hydrolyse.


R:

NHCOCH3 (H+) +H20 -->

NH2 + CH3COOH

OH OH V-3.4 Compte tenu du mode opratoire dcrit en IV-2.1, que peut-on dire de la vitesse d'hydrolyse du "paractamol" ?
R : hydrolyse lente.

V-3.5 Quel est le rle de l'acide sulfurique dans cette hydrolyse ?


R : catalyseur qui fournit des protons.

V-3.6 Indiquer les pices de verrerie utilises pour la dilution 100,0 cm3 et pour la prise d'essais de 10,0 cm3 de la solution obtenue S1 Verrerie utilise dilution 100,0 cm prise d'essais de 10,0 cm3 V-3.7 Quel est le rle de la ferrone ?
R : indicateur d'oxydo-rduction.

fiole jauge de 100 cm pipette jauge de 10 cm3

V-3.8 crire le bilan ractionnel.


R:
NH2

+ 2 Ce4+ + H2O

+ 2 Ce3+ + NH4+ + H+

O OH V-3.9 Indiquer la valeur V2 du volume de solution titrante vers l'quivalence 1er dosage : V2(1) 13,8 cm3 (pour localiser) 2e dosage : V2(2) = 14,0 cm3 (avec prcision) Valeur retenue : V2 = 14,0 cm3

Commentaire :
R : reproductibilit.

V-3.10 tablir la relation entre la quantit contenue dans la prise d'essai et C2 et V2. R = C2 V 2 V
2

Calculer la concentration c1
R: c l = 0,035 molf l

V-3.11 En dduire la masse de "paractamol" contenue dans un comprim de DOLIPRANE et comparer celle que le fabricant mentionne sur l'tiquette.
R : rl = 3,5 . 10-3nnole donc : mcomprim = 0,53 g

V-3.12 Suggrer une mthode de contrle de la concentration c2 de la solution titrante employe.


R : titrage de Ce4 par Fe2+

133

2 - DOSAGE DU "BICARBONATE DE SOUDE OFFICINAL"


1- DOCUMENTATION I-1 Rfrence : Paris (1990) I-2 Utilisation : manipulation de classe terminale scientifique I-3 Index : dosage acido-basique I-4 Prolongements : dosage d'un mlange (HCO3 + H2CO3) en prsence de Ca C12 (Limoges : 1991) I-5 Donnes utiles : a) Rfrence : Recueil de manipulations : Acides et Bases Centre Technique de l'Enseignement de Belgique (1982) b) Donnes numriques utiles : masses atomiques molaires : en g.mo1-1 H Na C 0 Cl 1 23 14 16 35,5 32 Constantes d'acidit : 25 C ( 30+) (OH-) .1014 Ke =H Le dioxyde de carbone se dissout dans l'eau avec une solubilit limite (1,7 litre de gaz/litre d'eau sous la pression atmosphrique). Les espces dissoutes considrer sont : H2CO3, HCO3", C032- avec [HCO] [H 01 3 Ka = 3 = 10-6'4 [H2CO3]
Ka2 =

[C0 2-1[H 01 3 3 = 10-10'3 [HCO3

Il DOSAGE DU "BICARBONATE DE SOUDE OFFICINAL" Le "bicarbonate de soude officinal" vendu en pharmacie est l'hydrognocarbonate de sodium (NaHCO3). On se propose de dterminer le degr de puret de l'chantillon dont on dispose. On va introduire une quantit connue d'acide chlorhydrique que l'on fait ragir avec une masse donne de "bicarbonate de soude". On titre l'acide chlorhydrique qui n'a pas ragi par une solution talonne d'hydroxyde de sodium. Dans une premire partie, on dtermine avec soin le titre de la solution de soude. Dans une seconde partie, on effectue le dosage proprement dit du "bicarbonate de soude". PREMIERE PARTIE La solution de soude a un titre voisin de 1 molli ; on propose de dterminer le titre de la solution de soude avec une solution d'acide chlorhydrique 1,000 molli. L'indicateur, utilis ici, est l'hlianthine. Questions 1 : la : Pourquoi faut-il dterminer avec soin le titre de la solution de soude utilise
R : la soude ragit avec le dioxyde de carbone de l'air (carbonatation de la soude) ; faute de connatre le titre de la soude, on commettrait une erreur.

lb : Proposer un protocole opratoire volumtrique simple permettant de dterminer rapidement le titre de la solution de soude l'aide du matriel et des produits dont on dispose.

134

R : 10,0 cm3 de prise d'essai ; verrerie utilise ; burette 25 cm3 ; emploi de l'indicateur color ; volume vers V ic : Raliser le protocole prcdent.

1d : En dduire le titre "exact" de la solution de soude propose par le laboratoire, en mo11-1 R : T(OH") = 0,90 molli =V/10 SECONDE PARTIE Cette partie exprimentale est relativement courte (on dispose donc de toute latitude pour raliser ce dosage avec un maximum de prcision). A) Peser 0,80 g de "poudre chantillon" dans un sabot prvu cet effet ; transvaser cette prise d'essai dans un erlenmeyer de 250 cm3, en prenant la prcaution de rincer le sabot. Ajouter 25 cm3 de la solution d'acide chlorhydrique 1 s,.et molli. On observe un dgagement gazeux. Lorsque celui-ci est termin, rincer les parois intrieures de l'erlenmeyer avec un jet de pissette d'eau distille. Questions 2 : 2a : Avec quel instrument de mesure prlevez-vous les 25 ml d'acide chlorhydrique 1,000 mol.l 1 ?
R : pipette jauge.

2b : Vrifiez que l'acide chlorhydrique utilis est en excs par rapport l'hydrognocarbonate utilis. R : HCI : 25.10-3 mole NaHCO3 : 9,5.10-3 mole Questions 3 : 3a : Quelle est la nature chimique du dgagement gazeux observ ? R : 002 3b Ecrire l'quation-bilan de la raction chimique associe. R : H003 +1130+ H2O + H2CO3 (002)') 3c : Pourquoi faut-il rincer une premire fois la paroi intrieure de l'erlenmeyer avec un jet de pissette d'eau distille ?
R : pour rcuprer les projections de la solution entrane sur les parois par le gaz qui s'chappe.

B) Ajouter au contenu de l'erlenmeyer, 2 ou 3 grains de pierre ponce. Adapter un rfrigrant air. Porter le mlange lgre bullition pendant 2 minutes environ, l'aide d'un bain-marie bouillant. Bien refroidir ensuite l'erlenmeyer sous l'eau du robinet. Rincer nouveau la paroi intrieure de l'erlenmeyer avec un jeu de pissette d'eau distille. Questions 4 :
4a

Pourquoi faut-il chauffer le mlange ractionnel aprs l'ajout d'acide chlorhydrique ?

R : pour liminer 002 dissous afin que le dosage de l'acide fort en excs soit net.

4b : Quel est le but de l'introduction des 2 ou 3 grains de pierre ponce ?


R : rgulariser l'bullition.

4c : A quoi sert le rfrigrant air surmontant l'erlenmeyer ?


R : on opre reflux : seul CO2 est limin, les autres vapeurs sont condenses et retombent dans l'erlenmeyer.

4d : Quelle est l'utilit d'un chauffage au bain-marie par rapport un chauffage direct flamme nue ?
R : chauffage doux et uniforme.

4e : Pourquoi faut-il refroidir l'erlenmeyer aprs le chauffage ?


R : par commodit !

135

C) Remplir la burette avec la solution de soude titre. Ajouter quelques gouttes de l'indicateur propos (ici l'hlianthine) la solution contenue dans l'erlenmeyer. La titrer avec la solution de soude, jusqu' virage de l'indicateur color utilis. Questions 5 : 5a : Quelle est l'quation-bilan de la raction utilise dans ce dosage acido-basique ?
R : H30+ +

--> 2 H20 5b : Dmontrez que le pourcentage p de puret du "bicarbonate de soude" utilis peut tre calcul par l'identit numrique suivante : p = 10,5 (25 - Cb.Ve) avec Ve en cm3. Cb : titre en merl de la soude utilise. 25.1 VeT0H" \ 84 x 100 0,8 1 000 1. P = 1 000

R:

5c En dduire le pourcentage p de l'chantillon utilis. Discuter la valeur obtenue.


R : de l'ordre de 98 %

5d : Peut-on esprer, l'aide de ce protocole opratoire, dterminer p avec une prcision suffisante ? Citer des sources d'erreur et donner p avec une marge d'incertitude.
R : pipette [2 x 0,025 ma ; burette [2 x 0,05 ml] soit 1,5 % d'incertitude relative.

5e : Comment pourrait-on dterminer p avec une meilleure prcision ?


R: - moyenne de plusieurs mesures, - dtermination du point quivalent avec une courbe pH f (y).

5f : Quelle conclusion tire-t-on de ce dosage ?


R : vu la prcision, on peut penser que l'chantillon de NaHCO3 est pur !

D) Prolongements Questions 6 : 6a : A l'aide d'un papier pH, valuer quelle est la valeur approximative du pH d'une solution dilue d'hydrognocarbonate de sodium ? Justifier le rsultat obtenu.
R : pH lgrement basique, car la solution contient Na+ et l'ion ampholyte HCO3 (pH = demi-somme des

pKa) 6b : Quelle application biologique fondamentale est une consquence des proprits de cette solution ?
R : La solution contient FIC03 et le tampon HCO3 / 1-12CO3 maintient le pH du sang (vers 7,4) lorsqu'il est associ au systme HP0427H2PO4

6c : Expliquer pourquoi on consomme des comprims d'Alka-Seltzer contenant du "bicarbonate de soude" pour combattre les brlures d'estomac ? CO2 + 2 H2O + R : le bicarbonate corrige l'acidit de l'estomac selon : HCO3 + H30+ 6d : Si par maladresse quelqu'un renverse 50 cm3 d'une solution d'acide sulfurique 5 molli, quelle masse de l'chantillon de "bicarbonate de soude" utilis faut-il employer au minimum pour dtruire l'acide rpandu ? Justifier votre rponse. 50 x 5 x 2 x 84 R m= = 42 g Na HCO3 1 000
(il vaudrait mieux utiliser du carbonate !)

6e : Citer 3 produits courants contenant du dioxyde de carbone dissous en solution aqueuse.


R : Perrier, Champagne, eau de Seltz,...

6f Donner en quelques lignes, quelques exemples de l'importance du CO2 sur notre plante.
R photosynthse et effet de serre.

136

3 - DOSAGE D'UN COMPRIM DE RENNIE I- DOCUMENTATION I-1 Rfrence : Clermont-Ferrand (1991) I-2 Utilisation : classe de Terminales scientifique et technique 1-3 Index : dosages acido-basique et complexomtrique. II- ANALYSE D'UN COMPRIM DE "RENNIE" II-1 Donnes numriques
Masses molaires (en g.mo1-1) Ca Mg C O H 40,1 24,3 12,0 16,0 1,0 p1S- de couples acide-base CO2, H20/11CO3 : 6,4 HCO-3/C0:- : 10,3 zone de virage d'indicateurs colors acido-basiques hlianthine 3,1 - 4,4 bleu de bromothymol (ou BBT) 6,0 - 7,6

II-2 Principe
Le Rennie est un mdicament destin traiter les brlures d'estomac. Il contient - du carbonate de calcium CaCO3, raison de x moles par comprim - de l'hydrognocarbonate de magnsium Mg(HCO3)2 raison de y moles par comprim - l'excipient sucr qui ne possde aucune proprit acido-basique. Nous allons dissoudre le comprim dans un excs de solution d'acide fort qui va transformer les ions hydrognocarbonate et carbonate en dioxyde de carbone. On procdera ensuite au dosage de l'acide fort restant, puis au dosage des ions Ca 2+. Ces deux dosages indpendants nous fourniront les deux quations ncessaires la dtermination des deux inconnues x et y.

II-3 Mode opratoire


1I-3.1 Prparation de la solution tudier. On appelle A une solution d'acide chlorhydrique environ 1 mo11-1 11-3.1.1 Prparer 100 cm3 d'une solution So obtenue en diluant dix fois la solution A. 11-3.1.2 Dans un bcher verser 20 cm3 de A. Ecraser dans cette solution le comprim de Rennie. Attendre la fin de l'effervescence en agitant de temps en temps. 11-3.1.3 Transfrer sans perte dans une fiole jauge de 100 cm3 et complter 100 avec de l'eau distille. Soit S1 la solution ainsi obtenue. 11-3.2 Dosages de H3o+ de So et S1 11-3.2.1 Prlever 20 cm3 de So. Ajouter un peu d'hlianthine. Doser par une solution B d'hydroxyde de sodium 0,100 molli. Faire deux dosages concordants pour S. Soit vo le volume moyen mesur l' quivalence. 11-3.2.2 Prlever 20 cm3 de Si. Ajouter un peu d'hlianthine. Doser par la solution B. Faire deux dosages concordants pour S1. Soit v1 le volume moyen mesur l'quivalence. 11-3.3 Dosage des ions Ca2+ 11-3.3.1 Tests qualitatifs On utilise dans cette partie deux ractifs

137

- l'indicateur de Patton et Reader (not 1nd), fourni sous forme de poudre que l'on triture dans Na Cl ( raison de 0,2 %) - l'ion thylnediaminettraactate, ou EDTA (not Y4-). Ces deux ractifs complexent les ions Ca2+ Ca2+ + Ind -> Ca Indi+ Ca2+ + Y4-4 Ca Y2II-3.3.1.1 Prparer 100 cm3 d'une solution S2 en diluant dix fois la solution S1. Dans un tube essais, verser 1 cm3 de S2 et 5 grains d'Ind. Ajouter 1 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium 2 molli. Observer. Conserver ce tube comme tmoin. 11-3.3.1.2 Dans un autre tube essais, verser 1 cm3 de S2, 1 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium 2 mo1.1-1, puis 1,5 cm3 de solution de Y4- 0,01 molli. Enfin, ajouter 5 grains d'Ind. Observer. Conserver ce tube comme tmoin. 11-3.3.2 Mode opratoire du dosage Placer la solution de Y4- 0,01 molli dans la burette. Prlever 20 cm3 de S2. Les placer dans un erlenmeyer. Ajouter 20 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium 2 molli, puis une dizaine de grains d'Ind. Verser la solution de Y4- en agitant doucement jusqu'au virage de l'indicateur (en tenant compte des observations prcdentes). Soit v2 le volume mesur l'quivalence. 11-4 Donnes : a) formule de 1E.D.T.A. : b) formule de l'indicateur (1nd) :
Na03S

6100CH2C 00C--112C
HO N=N

CH2000 NCH2CH2N
OH COOH

20006

III QUESTIONS quantit = nombre de moles. concentration = concentration molaire volumique. 1.1 Indiquer les verreries utilises pour prparer la solution So ainsi que la manire de raliser la dilution :
R : pipette jauge 10 ml + fiole jauge 100 cm3

1.2 Ecrire le bilan de la raction des ions carbonate (provenant de CaCO3) sur les ions H30+, produisant CO2 : R : C032 + 2 H3 0+ - H2 CO3 + 2 H2O En dduire la quantit n. d'ions H,o+ consomms dans cette raction en fonction de x R : n = 2x Ecrire le bilan de la raction des ions hydrognocarbonate (provenant de Mg(HCO3)2) sur les ions H30+, produisant CO2 :
R HCO3 + H 30+ -->H 2CO3 + H 2O

En dduire la quantit ny d'ions H30+ consomms dans cette raction en fonction de y :


R: ny = 2y

138

1.3 Quelles prcautions avez-vous prises pour "transfrer sans perte" ?


R : rinage de la verrerie pour complter le contenu de la fiole jauge.

2.1 Indiquer les valeurs de volume vers pour deux dosages concordants : 1er dosage v(1) = 2e dosage v(2) = puis la valeur vo retenue : R vo = 20 ml (en moyenne) Calculer la concentration co en ions H30+ dans la solution So
R : co = 0,1

En dduire la quantit d'ions H30+ introduite initialement lors de l'opration 1.2 R : n = 20 mmoles Aurait-on pu utiliser le BBT pour effectuer ce dosage ? Justifier.
R oui, puisque, ici, l'quivalence, le pH varie brutalement, et est gal 7; mais en raison d'une altration de la soude, on prfre l'hlianthine.

2.2 Indiquer les valeurs de volume vers pour deux dosages concordants : 1er dosage v(1) = 2e dosage v(2) = puis la valeur v1 retenue : R : v1 = 10,6 cm3 (en moyenne) Calculer la concentration cl en ions H30+ dans la solution S1 : R : c1 = 5,3.1ernol.I'1 Calculer la quantit n1 d'ions H30+ contenue dans S1 : R : n1 = 5,3.10 3mol. Aurait-on pu utiliser le BBT pour effectuer ce dosage ? Justifier.
R : non, car ici, l'quivalence c'est un pH d'acide faible. On dose en effet l'excs de HCI, et on ne doit pas doser H 2CO3 prsent !

Etablir la relation entre n1, n, x et y : R : ni =n-2x-2y Ecrire numriquement l'quation liant x et y : R : 2 x + 2 y = 14,7.10'3 mole 3.1.1 Indiquer la couleur de la solution S2 + Ind - avant addition de solution d'hydroxyde de sodium : - aprs addition de solution d'hydroxyde de sodium :
R : bleue puis violine.

3.1.2 Indiquer la couleur de la solution obtenue aprs addition de l'indicateur Ind


R : la couleur est bleue.

Expliquer alors le principe du dosage des ions Ca2+ par cette mthode :
R : Quelques Ca2+ se complexent avec l'indicateur (violine) puis le reste des Ca2# se complexent progressivement avec Y4-. Quand tout Ca2# a t complex par YI-, celui-ci dcomplexe (Cale" pour redonner Ind et Cal'e : c'est le virage. Les ions Mg2+ ne sont pas complexs par YI" dans ces conditions de pH.

3.2 Indiquer la valeur de volume v2 retenue :


R : y2 = 13,6 cm3 (en moyenne)

139

Commentaire ventuel sur les changements de teinte :


R : un peu dlicat pour l'observation.

Calculer la concentration c2 des ions Ca2+ dans la solution 82 R c2 = 6,8.1 0-3 En dduire x, puis y : R: x = 6,8 mmole de CaCO3 y = 0,55 mmole de Mg (HCO3)2 calculer la masse m. de CaCO3 contenue dans un comprim de Rennie R : mx = 680 mg
CONCLUSION

et la masse m de Mg(HCO3)2 contenue dans un comprim de Rennie mY = 80 mg Remarque : la masse d'un comprim est de 1,33 g.

4 - SYNTHESE DE L'ACIDE 4-NITROBENZOIQUE


I- DOCUMENTATION I-1 Rfrence : Poitiers (1991) I-2 Utilisation : manipulation de Terminales techniques. - oxydation en chimie organique, I-3 Index : - dosage acide-base I-4 Prolongements : Caen (1991) et Bordeaux (1991)
En effet, l'acide 4-nitrobenzoque peut tre estrifi puis rduit en 4-aminobenzoate d'thyle, qui est la benzocane : anesthsique local d'usage externe (agent actif des pommades employes pour le traitement des brlures).

I-5 But de la manipulation :


Les drivs benzniques mono-alkyls conduisent aux acides benzoques correspondants par oxydation. L'oxydant utilis peut tre le permanganate en milieu basique, le dichromate de sodium en milieu acide, ou l'oxygne de l'air. L'acide para-nitrobenzoque est le prcurseur de l'acide para-aminobenzoque, ou vitamine H', utilis entre autres comme cran solaire, et du prara-aminobenzoate de dithylammonium utilis comme sdatif et comme hypnotique. II MODE OPRATOIRE L'oxydation sera effectue par le dichromate de sodium partir du para-nitrotolune. Les constantes physiques des diffrents produits utiliss sont les suivantes : . dichromate de sodium (cristaux oranges) M = 298 g.mol.-1 . Na2Cr2O7, 2 H2O M = 137,1 g.mol.-1 . para-nitrotolune = C7H7NO2 M = 167,1 g.mol.-1 acide para-nitrobenzoque = C7H,N04 F = 242 C. Dans un ballon rod de 250 ml plac sur un agitateur magntique chauffant, introduire le dichromate de sodium (10 g), de l'eau (23 cm3), le para-nitrotolune (3,40 g) et un barreau aimant. Placer ensuite un

140

rfrigrant boules et une ampoule de coule. En agitant vigoureusement, ajouter goutte goutte en 15 minutes, l'acide sulfurique concentr (13,7 cm3). L'addition d'acide termine, porter reflux pendant 40 minutes. Le milieu ractionnel, initialement orang devient vert fonc. Laisser refroidir ; quand la solution est tide, la verser dans un bcher de 250 cm3. Refroidir le bcher dans un bain d'eau et de glace. Ajouter ensuite de l'eau (30 cm3) et filtrer la solution sur bchner. Laver le prcipit avec environ 15 cm3 d'eau. Dissoudre le prcipit dans une solution de soude 1,5 mo1.1-1 (25 cm3). Chauffer ventuellement la suspension pour faciliter la dissolution du benzoate. Les sels de chrome rsiduels sont transforms en hydroxyde de chrome qui prcipite . Filtrer sur biichner. Rcuprer le filtrat dans un bcher de 500 cm3 et l'ajouter par petites fractions, en agitant, dans de l'acide chlorhydrique 2,5 molli (17,5 cm3) (vrifier l'aide de papier pH que le pH se situe entre 1 et 2). Filtrer le produit sur bchner et essorer. Mesurer son point de fusion sur quelques dizaines de mg compltement secs. La dure du T.P. ne permet pas l'obtention du produit sec. Afin de calculer le rendement de la raction, la quantit exacte de compos synthtis sera dtermine par dosage.

III Dosage
1.Principe L'acide tant insoluble dans l'eau, il n'est pas possible de le titrer directement. On va le transformer en sa base conjugue en ajoutant un excs de soude, et on dosera la base conjugue par un acide fort. 2. Manipulation On reprend le prcipit obtenu dans un bcher de 250 cm3 avec exactement 100 cm3 de NaOH environ 0,4 mo1.1-1. Aprs redissolution complte du prcipit, on dose la solution obtenue l'aide d'un pH-mtre, par de l'acide chlorhydrique de concentration 2 mo1.1-1. IV Questions 1. Tracer la courbe sur papier millimtr en prenant 1 cm par unit de pH et 1 cm par cm3 d'acide chlorhydrique. 2.Volume V1 obtenu la premire quivalence. R : V1 = 16,3 cm3 (par exemple) 3.Volume V2 obtenu la deuxime quivalence. R : V2 = 20 cm3 4.Que reprsentent ces volumes ?
R : dosages successifs de la soude (V1) et du carboxylate (V2)

5.Quel volume V3 d'acide a t rellement ncessaire pour doser le para-nitrobenzoate de sodium ? R V3 = V2 V1 = 3,7 cm3 6.Quelle est la quantit de matire en moles de para-nitrobenzoate de sodium ? R : n = 0,0074 mole 7.Quel volume V4 d'acide vers correspondrait la neutralisation des 100 cm3 de soude ? R: V4 = 20 cm3 Quelle tait exactement la concentration de la soude utilise ? R : 0,4 moI.1-1 8. Sur la courbe trace peut-on dterminer directement le pKA de l'acide para-nitrobenzoque ? Si oui, quel volume V5 faut-il le placer ? R : V5 = 18,1 cm3 (les 2 sauts de pH sont bien distincts ici) 9.Donner la valeur approximative du pKA R : pKA = 3,4

141

10. Est-il possible de calculer indirectement le pKA de l'acide partir d'autres points particuliers de la courbe et dans ce cas quelles seraient la ou les formules employes ?
R: - V2 (par exemple) : pH = 1/2 (pKA - log c) = 2,3

- Ill (par exemple) : pH = 1/2 (pK. + pK. + log c) = 8


avec : c =7,4.104 moll i

11.Pour reprer ces deux volumes quivalents par colorimtrie, quel indicateur color faudrait-il choisir parmi la liste suivante (cocher les rponses) :
R:

- phnolphtaline - bleu de bromothymol - rouge de mthyle - hlianthine - bleu de thymol

(8,2 - 9,8) (6 - 7,6) (4,2 - 6,1) (3 - 4,4) la limite (1,2 - 2,8)

12.Ecrire les demi-quations des couples redox qui interviennent dans cette synthse.
R:

ArCH3 + 2 H2O --> ArCOOH + 6 H+ + 6e- (avec Ar = C6H4NO2) - Cr2072- + 66 +14H+ --> 2Cr3+ + 7H20

13.Ecrire l'quation d'oxydation du para-nitrotolune par le dichromate de sodium.


R : cf. bilan prcdent : Ar-CH3 + Cr2072- + 81-1+ --> ArCOOH + 5H20 + 2Cr3+

14- Calculer les quantits de matire de Cr2072" et de para-nitrotolune utiliss.


R : On trouve respectivement : 3,86.10'2 mole et 2,48.10-2 mole. On vrifie que Cr2072" est en excs.

15- Pourquoi a-t-on mis le para-nitrotolune en dfaut ?


R : Parce que c'est, ici, le substrat organique qui est le moins cher.

16- Quelle est la masse d'acide para -nitrobenzoque obtenu ?


R : m = 1,14 g (par calcul).

17- Quel est le rendement de la raction (dtailler le calcul) ?


R : Rendement 27 %.

18- Quel est le point de fusion mesur ?


R : F = 242 C

19 Pourquoi le milieu se colore-t-il en vert ?


R : cf. Cr3+ (ion chrome Ill)

20 Lors de la premire dissolution du prcipit dans la soude, les sels de chrome se transforment en hydroxyde de chrome. Quelle est l'autre raction qui intervient ? En crire l'quation.
R On obtient le carboxylate de sodium : Ar - COONa

21- Quel produit obtiendrait-on en oxydant dans les mmes conditions le para-nitrothylbenzne ?
R : Le mme, savoir l'acide para-nitrobenzoque.

22- Quels ractifs doit-on employer pour passer de l'acide para-nitrobenzoque l'acide paraaminobenzoque ?
R : Des rducteurs (H2, catalyseur ; Sn, HCI ; ou zinc amalgam).

142

5 LE SALICYLATE DE MTHYLE I- DOCUMENTATION. I-1- Rfrence : Montpellier (1991). I-2- Utilisation : protocole opratoire de chimie organique pour classe de terminales. I-3- Index : estrification. I-4- Prolongements : rduction de l'aldhyde salicylique en salignol (anesthsique) avec Na BH4.
Rouen, 1991 - pouvant tre utilis en classe TF 6.

II- PROTOCOLE EXPRIMENTAL


Donnes : Acide salicylique M = 138 g.mori pKa = 3 Tf = 138 C Tb = 211 C Est soluble dans le mthanol chaud. Peu soluble dans l'eau. Salicylate de mthyle M = 152 g.moL1 Tf =- 8 C T b = 223 C Est soluble dans le mthanol. Insoluble dans l'eau. Mthanol M = 32 g.mo1-1 Tb = 65 C Hydrognocarbonate de potassium KHCO3 CO2, H20/11CO3 PKa1 = 6,4 HCO3"/C032. pKe = 10,3

III- SYNTHESE DU SALICYLATE DE MTHYLE


Le salicylate de mthyle (ou essence de Wintergreen, essence de pirole) est employ en parfumerie et comme arme dans l'alimentation. En outre, il possde des proprits analgsiques et antipyrtiques. La raction de synthse du salicylate de mthyle est une estrification directe. 1 crire l'quation-bilan de la raction d'estrification mettant en jeu un acide carboxylique de formule gnrale RCOOH et un alcool de formule gnrale R'OH. R : RCOOH + R'OH e RCOOR' + H2O 2 Quelles sont les caractristiques d'une raction d'estrification ?
R : Lente et rversible.

3 Quelles sont les diffrentes possibilits que vous connaissez pour augmenter le rendement de la raction en ester ? (deux au moins).
R: - Distiller l'ester ou l'eau (Dean Stark). - Utiliser un driv d'acide (chlorure ou anhydride).

La raction qui nous intresse fait intervenir l'acide salicylique (ou acide 2hydroxybenzoque) et le mthanol. 4 crire l'quation-bilan de la raction et nommer l'ester form en nomenclature officielle.
R:

o
OH

COOH + Me0H (o

COOMe + H2O OH

Dans un ballon, on introduit : 27,6 g d'acide salicylique (2-hydroxybenzoate de mthyle): 0,2 mole. 72,0 g de mthanol 2,25 moles. On chauffe reflux jusqu' dissolution complte de l'acide salicylique, puis on ajoute, en agitant, 15 cm3 d'acide sulfurique concentr et on maintient le chauffage reflux.

143

Dessiner le schma du montage reflux, sans oublier l'agitation et l'ampoule de coule. 5


R: - tricol : agitation magntique ; rfrigrant boules ascendant, au milieu ; ampoule de coule, latrale. - chauffe-ballon lectrique, ou bain d'huile (ncessaire si agitation magntique).

Quel volume retiendrez-vous pour le ballon (cocher la bonne rponse) ? 6 100 u 250 0 500 u 1 000 u (en cm3)
R. : 250

7- Quelles sont les solutions retenues pour augmenter la vitesse ?


R : Temprature et catalyseur.

8- Quelle est la solution retenue pour amliorer le rendement en ester ? Justifier votre rponse par un

calcul.
R : L'excs de mthanol dplace l'quilibre.

Pour suivre la raction tout en maintenant le chauffage reflux, on prlve 1 cm3 du mlange ractionnel toutes les 15 minutes. On dose l'acidit de chaque chantillon prlev par de la soude en prsence de phnolphtaline. Le premier prlvement est effectu aprs l'addition d'acide sulfurique et homognisation du milieu ractionnel. On a obtenu les rsultats suivants : N de prlvement
Volume NAOH (cm3) 1 24 2 19 16,5 4 15,5 5 15 6 14,9 7 14,9 8 14,9

9 - Comment volue l'acidit du milieu ractionnel au fur et mesue de l'avancement de la raction ? R : Elle diminue.

10- Comment procderiez-vous pour effectuer les prlvements de 1 cm3 ? (Technique et Verrerie).
R : Pipette gradue de 1 cm3 + propipette.

11 Pourquoi emploie-t-oin la phnolphtaline et non l'hlianthine comme indicateur de dosage ? Zones de virage : Hlianthine (3,1 - 4,4) ; Phnolphtaline (8,2 - 10,0). Le pKa de l'acide salicylique est voisin de 3.
R A l'quivalence : pH du salicylate de sodium (basique).

12- A quel moment peut-on considrer la raction comme termine ?


R : Prlvement n 6 (il ne reste que l'acidit du catalyseur) ; l'acidit globale du filtrat ne varie pas.

Aprs 1 h 45 minutes de chauffage reflux, on limine l'excs de mthanol par distillation. 13 Sur le schma du montage de distillation, prciser les noms des parties du montage numrotes de (1) (3).
R: (1) colonne de distillation (2) rfrigrant droit descendant (3) ballon rcepteur.

Ensuite on spare par dcantation ce qui reste dans le ballon dans 250 cm3 d'eau et on dcante l'ester. On le lave l'eau, puis dans une solution d'hydrognocarbonate de potassium 5 `)/0 autant de fois que ncessaire. on termine par un lavage l'eau. L'ester est sch sur sulfate de magnsium anhydre pendant 20 minutes, puis distill aprs avoir filtr le tout. On recueille alors 21 g de produit.

144

14-A l'aide de quelle pice de verrerie dcantez-vous l'ester ? Faire un dessin.


R : Ampoule dcanter (500 cm3).

15- Pourquoi lave-t-on l'ester ?


R : Dans le but d'liminer l'acide restant.

16- Comment voit-on que le lavage l'hydrognocarbonate est suffisant ? crire l'quation-bilan d'une raction chimique qui se produit.
R : Il n'y a plus de bulles de CO2 (g) ; FIC03 + H30+ --> H2O + CO2

H2O

17- Calculer le rendement de la raction de synthse.


R : 69 %. Cette faible valeur peut provenir de la distillation, effectue trop tt, lors de l'limination du mthanol qui, en prsence de H# dans le milieu, peut provoquer une lgre hydrolyse de l'ester form.

6 - LES SULFAMIDES
I- DOCUMENTATION. I-1- Rfrence Concours Rgional Paris (1991) I-2- Utilisation Protocole opratoire en classe de Terminale scientifique I-3- Index Technique de sparation et scurit au laboratoire I-4- Prolongements Synthse organique (classe de F6) 1-5- Prsentation Les sulfamides, dcouverts en 1935, ont trouv des applications dans la chimiothrapie microbienne. Ils sont utiliss comme bactriostatiques par comptition avec l'acide para-aminobenzoque qui entre dans la constitution chimique de l'acide folique indispensable la croissance des bactries. La synthse d'un sulfamide comporte plusieurs tapes, par exemple :
NO2 -->

NH2

----> <0 0 IV

NH-CCH3 Il \0/ 01

---> 0

Cil Il CIS Il 01 V 01 II -->. H2N S Il 01

NHC--CH3 Il \0/

VI Dans la suite du sujet on s'intresse la raction D : 01 Il Il 01 \ \ 0/

--> H2N , lI 01 0

NHCCH3 Il \ 0/

NH2
VII

(0)

NHr--CH3 + 2 HOSO2CI ----> r 0/

+ H2SO4+ HCI

145

I-6 Sur la scurit :


a) Risques inhrents aux produits : - Le compos IV est toxique par ingestion ou inhalation, un contact cutan peut provoquer des dermatoses. - L'acide chlorosulfurique HOSO2CI, trs corrosif, ragit avec l'eau en librant du chlorure d'hydrogne. - Le produit V se dcompose au contact de l'eau et de l'humidit atmosphrique, avec un dgagement de chlorure d'hydrogne. b) Risques inhrents la raction - La raction est exothermique. - Il y a dgagement de chlorure d'hydrogne.

II PROTOCOLE
On utilise 6,75 g de produit IV ; 18 cm3 d'acide chlorosulfurique (p = 1 760 kg m-3) et 100 cm3 de chloroforme (trichloromthane) (p =1 :3 kg m-3). C :12 g.rno1-1 H :1 g.mo1-1 On rappelle O : 16 g.mo1-1 N : 14 g.mo1-1 Cl : 35,5 g.mol-1 S : 32 g.mo1-1 Dans un erleruneyer de 125 cm3 introduire 18 cm3 d'acide chlorosulfurique. a) Comment prlevez-vous les 18 cm3 prcdents ? 1 b) Quelles prcautions prenez-vous ? c) Schmatisez un erlenmeyer de 125 ml.
R: a) prouvette pied. b) Verrerie sche afin d'viter l'hydrolyse (qui donne HG!), gants, hotte bien ventile.

Refroidissez l'acide chlorosulfurique dans un bain d'eau glace, sous une hotte bien ventile. Veillez ce qu'aucune trace d'eau n'entre dans l'erlenmeyer. 2 a) Pourquoi faut-il viter que de l'eau rentre dans l'erlenmeyer ? b) Quel est le but de la hotte bien ventile ?
R : L'hydrolyse de l'acide chlorosulfurique donne HCI(g) qui est limin par la hotte.

Toujours muni de gants, introduire lentement et par petites portions 6,75 g d'actanilide sec, finement pulvris dans l'erlenmeyer soumis une agitation magntique. On veille ce que la temprature ne dpasse pas 18 C. Agiter jusqu' dissolution totale de l'actanilide. On chauffe au bain-marie pendant 1 heure 65 C. 3 a) A l'aide des quantits indiques, en dduire le ractif utilis en excs. Justifier votre rponse. b) Pourquoi l'actanilide doit tre parfaitement sec ? e) Pourquoi maintient-on la temprature du mlange 18 C en utilisant un bain d'eau glace ? d) Pourquoi faut-il agiter le mlange ractionnel jusqu' dissolution totale de l'actanilide ? e) Quelle est la scurit apporte lors de cette raction par le fait de travailler sous une hotte bien ventile ? f) Qu'est-ce qu'un bain-marie ? g) Quel est le rle du chauffage ?
R: a) M(IV) = 135 g.mof l ; n(IV) = 0,05 mole (dfaut). M (SO2CIOH) = 116,5 g.mof l ; n = 0,26 mole > 2 n (IV) : excs ! b) L'eau apporte pour l'actanilide humide hydrolyserait l'acide chlorosulfurique. c) La raction de synthse est exothermique. d) L'agitation favorise la diffusion des ractifs en solution. e) HCI form dans la raction de synthse est limin par la hotte. f) Le rcipient est plac dans un bain d'eau chaude (65 C). g) Le chauffage permet de poursuivre la raction jusqu' ce que tous les ractifs aient ragi, ou qu'on ait atteint un tat d'quilibre.

146

En oprant sous la hotte bien ventile, verser trs lentement sous vive agitation, la solution contenue dans l'erlenmeyer dans un bcher de 400 cm3 contenant environ 50 cm3 d'eau et 100 g de glace broye. Rincer l'erlenmeyer avec un peu d'eau glace et joindre les eaux de rinage au mlange ractionnel. Le produit V cristallise. Continuer l'agitation pendant quelques minutes en broyant les morceaux de produit pour obtenir une fine suspension.
4-

a) Pourquoi faut-il ajouter doucement le mlange ractionnel dans le bcher contenant l'eau glace ? b) Quelle est l'utilit du rinage de l'erlenmeyer ? c) Pourquoi faut-il laisser l'agitation quelques minutes aprs l'ajout de la solution de l'erlenmeyer ?

R : a) L'hydrolyse rapide et exothermique de l'acide chlorosulfurique en excs peut tre accompagne de projections. b) Le fait de rincer l'erlenmeyer a pour but de minimiser les pertes de produit. c) L'agitation permet la cristallisation de se raliser au maximum en vitant aux cristaux de s'agrger.

Filtrer sur bchner le contenu du bcher, laver avec de l'eau glace (pas plus de 50 ml environ). Bien essorer. 5a) Schmatisez un bchner. b) Quel est le but d'une filtration sur bchner ? (rponse succincte) c) Quel est le but du lavage l'eau ? d) Pourquoi faut-il ne pas ajouter plus de 50 ml d'eau ? e) Qu'entend-on par essorer ?
b) Essorer un produit solide, par filtration du solvant, acclre par la pression rduite. c) Le lavage l'eau entrane HCI form. d) Si on met trop d'eau, on risque de solubiliser un peu le produit V et de le dcomposer par hydrolyse. e) Essorage : technique du "tapon" (pour liminer le liquide emprisonn par le "gteau" solide).

R : a) Birchner + papier filtre (disque).

Les cristaux obtenus forment des gros morceaux. Quelques cristaux schs sur papier filtre donnent un point de fusion voisin de 145 C (la littrature donne 149 C). On travaille toujours sous la hotte ventile. Introduire les cristaux bruts dans un petit ballon de 250 ml surmont d'un petit rfrigrant boules et redissoudre les cristaux dans le minimum de chloroforme (pas plus de 100 ml) port bullition. Observer que la solution du ballon est htrogne. ne phase contient de l'eau qui tait retenue par les gros cristaux. Transvaser la solution chaude dans une ampoule dcanter prchauffe. Sparer les deux phases en recueillant la phase chloroformique.
6-

a) Quelle est l'utilit du rfrigrant boules ? b) Pourquoi ne doit-on pas ajouter trop de chloroforme chaud ? e) A quoi sert prcisment la hotte ce stade ? d)Lors de l'agitation supplmentaire de dcantation, pourquoi doit-on sparer rapidement les deux phases ? e) La phase chloroformique est-elle la phase suprieure ou infrieure ?
a) Le rfrigrant boules permet de condenser les vapeurs qui retombent dans le ballon. b) Un excs de chloroforme ne permettrait plus la recristallisation froid ultrieure. c) La hotte limine les vapeurs toxiques de CHCI3. d) Si on laisse refroidir le milieu dans l'ampoule de dcantation, alors il se produira une recristallisation du produit V e) Vu les densits : la phase chloroformique est en dessous.

R:

147

Refroidir la solution chloroformique dans un bain de glace tout en agitant. Filtrer sur bilchner. Laver avec du chloroforme froid, bien essorer et scher sous pression rduite. Peser les cristaux, la masse obtenue est m = 6,4 g. Le point de fusion dtermin est de 145 C. 7a) Pourquoi faut-il refroidir la solution chloroformique dans un bain de glace ? b) Pourquoi faut-il laver avec du chloroforme froid les cristaux obtenus ? c) Le point de fusion obtenu permet-il de conclure quant la puret du produit ? d) Quel est le rendement de la synthse ?
a) Pour favoriser la cristallisation de V, moins soluble froid. b) On lave avec CHCl3 froid, pour entraner les impurets solubiliss, mais pas le produit V. c) Le produit est impur et il faut recommencer une seconde purification. d) Les stoechiomtries de IV et V sont 1 pour 1 ; mV (thorique) = 11,7 g d'o rendement = 55 %.

7 LA CHLORAMINE (T)

I DOCUMENTATION. 1-1 Rfrence : Pau (1990). I-2 Utilisation : protocole opratoire en classe de premire ou terminale. I-3 Index : oxydo-rduction, sulfamides.
1) INTRODUCTION : Les sulfamides (encore appels sulfonamides) sont des composs organiques de formule R : groupement carbon. 1- Certains mdicaments sont des sulfamides. Citer une utilisation de ceux-ci.
R : Antibiotiques car antibactriens.

o II RS--NH2 0

2- Le mthylbenzne (ou tolune) est un hydrocarbure aromatique. Le para tolune N-chlorosulfamide a pour formule : Expliquer le nom de cette molcule en particulier para et N-.
R

CH3

Il ,ci SN N H

0 CH3 est en position -4 du groupe sulfamide. N- : l'atome de chlore est port par l'atome d'azote du groupe sulfonamide.

3- L'action de la soude sur ce compos conduit l'obtention de la chloramine T suivant l'quation 0 I e SN s CH3 SN , Na+ + H2O + (Na + OH') CH3 H I 0 0 cl Est-ce une raction acide base ? Est-ce une raction d'oxydorduction ? Ni l'une, ni l'autre? (Justifier la rponse).
R : Acide-base (change de protons entre le ractif et l'ion 01-f).

4- La chloramine T est un antiseptique usage interne ou externe. En milieu lgrement acide elle se dcompose en donnant une molcule d'acide hypochloreux HCIO par molcule de choramine T selon l'quation-bilan type : RSO2 NHC1 + H2O -> RSO2 NH2 + HC1O

148

On se propose de doser une solution de chloramine en dosant l'acide hypochloreux form, qu'elle peut librer, par iodomtrie. 2) Mode opratoire A V1 = 50 ml de solution doser, on ajoute 1 g d'iodure de potassium et 10 ml d'acide chlorhydrique dilu. On laisse la raction se faire pendant un quart d'heure. Il se forme du diiode que l'on dose par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C2 = 0,05 molli a) crire, en justifiant, les 2 quations des ractions d'oxydorduction mises en jeu dans le dosage sachant qu'elles font intervenir les couples : HCloicr E., 1,40 V pH 12/1" E2 = 0,55 V S4062752032E3 = 0,08 V
R :HCIO + H+ + 2 I- -->12 + Cl- + H20 12 + 2 S2032- S4062- + 2

b) Quel indicateur utilisera-t-on ventuellement pour mettre en vidence la fin du dosage ?


R : Empois d'amidon ou thiodne.

c) Il a fallu V2 = 12,0 ml de la solution de thiosulfate de sodium pour atteindre l'quivalence. En dduire : - La quantit de matire de chloramine T contenue dans un litre de solution doser. - Sachant que la chloramine T est une poudre blanche contenant de l'eau de cristallisation raison de 3 moles d'eau pour 1 mole de chloramine T quelle est la masse de poudre dissoute par litre de solution ? Donnes : C= 12 g.mori N = 14 g.mori K= 39,1 g.mori
R : - Il vient :

H = 1 g.mo1-1 Na = 23 goino1-1

O = 16 g.moF1 Cl = 35,5 g.mori

S = 32 g.mori I = 127,9 g.mori

2 n (T) = n (S2032) 2.50.C(T) = 12 x 0,05 soit C (T) = 0,006 molrl

- De plus, sachant que la masse molculaire de T,3H20 est de 28,5 g.mo( l , on trouve : 1,69 g E1.

d) Vrifier que KI tait en excs.


R : On trouve n (KI) = 6.103 mole n (chloramine T) = 3.104 mole.

UN ANTISEPTIQUE BASE D'IODE DOSAGE DU LUGOL.

I DOCUMENTATION. I-1 Rfrence Versailles (1991) I-2 Utilisation T.P. en classe de premire ou de terminale Index : dosage red-ox I-3 1-4 Introduction
Les antiseptiques sont des produits utiliss dans le but d'liminer ou de tuer les microorganismes indsirables et d'inactiver les virus. Ils agissent dose notable et sont utiliss assez prs de leur seuil de toxicit, donc par voie externe.
149

Un certain nombre de produits contenant l'lment iode ont des proprits antiseptiques. notre but est d'tudier deux de ces produits : la solution de Lugol et l'iodoforme. H DOSAGE DES CONSTITUANTS D'UNE SOLUTION DE LUGOL. La solution de Lugol, vendue en pharmacie, est un antiseptique. Elle est constitue de diiode dissous dans une solution aqueuse d'iodure de potassium (environ 10 g/1 de 12 et 20 g/1 de I-).Le but de la manipulation est de dterminer la composition de la solution de Lugol en ses constituants : diiode et iodure de potassium. 11-1- Donnes : KI, 166,0 g.mo1-1 - Masses molaires : 12, 253,8 g.mo1-1 - Formule du thiosulfate de sodium : Na2S2O3. En solution aqueuse : 2 Na + s2O32- Formule de l'iodate de potassium : IC103. En solution aqueuse : + Io; - Potentiels standard d'oxydorduction 1-3/1 : 0,54 V S4 08 2- / S202 3 : 0 09 V 103712 1,19 V I030C12 : 1,23 V en milieu chlorhydrique concentr 1C12712 : 1,01 V en milieu chlorhydrique concentr 0,78 V en milieu chlorhydrique concentr. - Dichloromthane CH2C12 : densit : 1,33. Les solutions aqueuses ici ont une densit voisine de 1,1. L'iodure de potassium est trs soluble dans l'eau en donnant des solutions incolores. - Le diiode est : . trs peu soluble dans l'eau ; . soluble dans les solutions aqueuses d'iodure de potassium en donnant une solution marron jaune suivant la concentration (I3) . trs soluble dans le dichloromthane en donnant une solution violette rose suivant la concentration. - L'ion IC12 : . est beaucoup plus soluble dans l'eau qui dans le dichloromthane ; . colore en jaune les solutions aqueuses. On dispose de : - un flacon contenant environ 70 cm3 de solution de Lugol ; - un flacon contenant environ 40 cm3 de solution de thiosulfate de sodium environ 0,100 moLdnf3 (on vous indiquera la concentration exacte) ; - un flacon contenant environ 40 cm3 de solution d'iodate de potassium environ 0,100 mol.dm-3 (on vous indiquera la concentration exacte) ; - un flacon contenant environ 40 cm3 de dichloromthane ; - un flacon contenant environ 70 cm3 d'acide chlorhydrique concentr ; - le matriel de dosage. CONSIGNES DE SCURIT
- Les solutions d'acide chlorhydrique concentr sont corrosives et mettent des vapeurs dangereuses.

- Le dichloromthane est un produit nocif : il faut en viter le contact avec la peau et les yeux ainsi que l'inhalation des vapeurs. II-2- Mode opratoire II-2-1- Dosage du diiode Il se fera l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium. (Voir question n 1). - Introduire dans la burette la solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire e. - Introduire dans un erlenmeyer une prise d'essai Vo = 10,00 cm3 de solution de Lugol. Y ajouter environ 20 cm3 d'eau dminralise. (Voir question n 2).

150

- Additionner ensuite la solution de thiosulfate de sodium jusqu' l'quivalence, soit V le volume de solution de thiosulfate de sodium ncessaire pour l'obtention de l'quivalence. (Voir question n 3). - Faire deux essais. Les deux volumes trouvs ne doivent pas diffrer de plus de 1 %. Si les essais ne sont pas concordants, en refaire un troisime. (Voir questions n 4 et 5). - Pour reprer l'quivalence plus facilement, on peut ajouter quelques gouttes d'empois d'amidon quand la solution s'claircit, la teinte bleue observe disparat l'quivalence (incolore). II-2-2 Dosage de l'iodure de potassium Il se fera l'aide d'une solution d'iodate de potassium. (Voir question n 6). - Introduire dans la burette la solution d'iodate de potassium de concentration molaire c'. - Introduire dans un erlenmeyer, pouvant tre bouch, une prise d'essai V'0 10,00 cm3 de solution de Lugol. Y ajouter successivement environ 10 cm3 de dichloromthane, environ 10 cm3 d'eau dminralise et environ 20 cm3 de solution concentre d'acide chlorhydrique. Boucher et agiter. ATTENTION : il y a dgagement de chaleur et le bouchon a tendance sauter ; refroidir quelques instants sous un courant d'eau froide. (Voir question n 7). - Additionner ensuite par petites quantits la solution d'iodate de potassium. Aprs chaque addition, boucher i'erlenmeyer et agiter nergiquement. L'quivalence a lieu lorsque la phase infrieure devient incolore. Soit V' le volume de solution d'iodate de potassium ncessaire pour l'obtention de l'quivalence. (Voir questions n 8, 9, 10, 11). - Faire deux essais. Les deux volumes trouvs ne doivent pas diffrer de plus de 1 %. Si les deux essais ne sont pas concordants, en refaire un troisime. (Voir questions n 12, 13, 14). 1114 Dtermination de la composition en diiode de la soltion de Lugol. 1 crire les demi-quations lectroniques des couples mis en jeu au cours du dosage, puis l'quation de raction bilan. R : 12 + 2 S2032- -4 S4062- + 2 ( -d'aprs les valeurs 0,54 V et 0,09 V des potentiels standards. Complter le tableau suivant en barrant les mauvaises rponses. Dans la raction prcdente :
R le diiode est le thiosulfate de sodium le diiode subit une le thiosulfate de sodium oxydation fiedustieR oxydant

"tete
rducteur rduction

exydant-

2- Prciser dans le tableau suivant, par une croix, le matriel que vous avez utilis pour les prlvements : R: pipette gradue pipette jauge prouvette solution de Lugol X
eau dminralise X

3- Comment repre-t-on le point d'quivalence ? Justifier. R : Dcoloration de la solution du jaune l'incolore : tout 12 a ragi et s'est transform en r. 4 a) L'addition d'eau dans l'erlenmeyer modifie-t-elle - la quantit de matire en diiode de la solution de Lugol qui s'y trouve ? Justifier. R : Non, n(l2) reste constant par dilution.

- la concentration molaire en diiode de cette mme solution ? Justifier.


R : Oui, par dilution, Cl2diminue

b) Cette addition affecte-t-elle le volume de solution de thiosulfate de sodium ncessaire au dosage ? Justifier. R : Non, d'aprs la relation d'quivalence. 5 a) Soit Co la concentration molaire en diiode de la solution de Lugol. En crivant la relation l'quivalence

151

entre les quantits de matire des produits mis en jeu, exprimer Co en fonction de C, V et Vo. R : 2 n(12) = n (S2032-) donc 2 Co Vo = cV b) Calculer Co. R : Si exprimentalement on trouve V = 8 ml, alors Co = 0,04 mol.dm-3 c) Si la prcision du dosage tait de 1%, avec combien de chiffres significatifs connat-on Co ? R : ACo/Co = 1 % donc ACo = 4.104 mol.dm"3 ; il faut 3 chiffres significatifs. Dtermination de la composition en iodure de potassium de la solution de Lugol. 6- a) Donner les degrs d'oxydation de l'iode dans les composs suivants sachant que le chlore a le degr d'oxydation -1. 1C12 12 R: 1+5 0 +1 -1 b) crire les demi-quations lectroniques caractristiques des couples I03"/IC12. IC12 / I2 et IC12 / 6 H+ + 103" + 4 e" + 2 CI" IC12" + 3 H2O R: 2ICI; + 2 e" -> I;+ 4 CI" ICI; + 2 e- -3 + 2 CI" 7- Prciser dans le tableau suivant, par une croix, le matriel que vous avez utilis pour mesurer les volumes des diffrentes solutions mises en oeuvre : R:
solution de Lugol chloroforme eau dminralise acide chlorhydrique
X

pipette gradue

pipette jauge X

prouvette I

8 a) crire l'quation de la raction de 10; sur 12 en prsence d'acide chlorhydrique. + 3 H20 R :103 + 212 + 6H+ + 10 CI" b) crire l'quation de la raction de 103 sur I" en prsence d'acide chlorhydrique. R : 10+ 2 1- + 6 H+ + 6 CI' --> 3 ICI; + 3 1-120 On admettra dans la suite que ces deux ractions se produisent simultanment au cours du dosage. Remarque : On peut admettre que la premire raction ayant lieu est celle de l'iodate sur l'iodure en milieu acide chlorhydrique, car les constituants sont dans la mme phase. Une fois l'iodure consomm le diode de la phase organique ragit avec l'iodate condition d'agiter nergiquement (pour que les ractifs soient en contact dans le milieu ractionnel). 9- a) Combien observez-vous de phases dans l'erlenmeyer ? R : 2 phases. b) Quel est le solvant de la phase infrieure ? R : Dichloromthane. c) Quel est le solvant de la phase suprieure ? R : Eau. d) Justifier les deux dernires rponses. R : Vu les densits, la phase organique est plus dense que la phase aqueuse. 10- Quelles colorations observe-t-on pour chacune des phases : - avant l'addition de la solution d'iodate de potassium : - phase infrieure violette R:
- phase suprieure marron.

- au cours du dosage : - phase infrieure s'claircit : du violet au rose clair R:


- phase suprieure s'claircit : du marron au jaune.

152

- l'quivalence : - phase infrieure incolore R: - phase suprieure jaune. Remarque En l'absence de dichloromthane IC12" masque l'quivalence. 11 Que contiennent chacune des phases : - avant l'addition de la solution d'iodate de potassium : - phase infrieure : dichloromthane + 12 (beaucoup) R: - phase suprieure : eau + KI + un peu de diode restant.

- au cours du dosage :
R: - phase infrieure : CH2 Cl2 + 12 diminuant - phase suprieure : eau + HCl + KI + un tout petit peu d'iode + icr2

- l'quivalence : R: - phase infrieure : dichloromthane - phase suprieure : eau + H CI + 1C12 et K+


12 tablir la relation entre la quantit de matire n(I03) d'iodate de potassium utilise et les quantits de

matire n(I2) et n(I) prsentes dans la solution de Lugol prleve.


R : En raisonnant en quantit d'lectrons transfrs : 4 n(103) = 2 [n(12) + n (r)]

13 Soit C'0 la concentration molaire en iodure de potassium de la solution de Lugol. a) Exprimer n(I) en fonction de Vo' et Co : R n(I-) = C'o V'o b) Exprimer n(I2) en fonction de Vo' et Co. R n(12) = C. V'0 c) Exprimer n(I03) en fonction de V' et C'. R : n(I03) = C'V' d) En dduire l'expression de C'0 en fonction de Co, C', V' et Vo' et la masse de KI dans un litre. R : 4 C'V' = 2 [Co V'o + C'oV'o] Exprimentalement V' = 8 cm3 C'o = 0,120 mol.dm-3 -4 soit 19,9 g (de KI).dm-3 e) La prcision du dosage tant de 1 % avec combien de chiffres significatifs connat-on Co' ? = 1 % donc i C'o = 10-3 moldm-3 C'o Il faut alors 3 chiffres significatifs 14 Les solutions aqueuses de diiode sont bactricides partir de 1 g.dm3 de diiode et virulicides partir de 10 gx1m4 de diiode. R: a) Que veut dire bactricide ?
R : Dtruit les bactries.
A C'o

b) Que veut dire virulicide ?


R : Inactive les virus.

c) Quelle(s) proprit(s) possde la solution de Lugol ?


R : C'est un antiseptique [bactricide et virulicide] car C(12) = 10,15 g (12)1-1 (0,04 x 253,8).

IV PROLONGEMENT : DOSAGE PARTIEL DU LUGOL.


Rfrence Nancy (1991).

IV 1- Introduction
La solution de Lugol est utilise comme antiseptique local et en gyncologie. La solution prpare au laboratoire contient :

153

- 20 g.14 d'iodure de potassium x g.l-1de diiode 12 On se propose de dterminer la valeur de x,

IV-2- Donnes :
a) Solutions : on dispose pour raliser ce dosage de : - 70 ml de la solution de Lugol. On donne la valeur du potentiel du couple oxydant-rducteur du systme iode-iodure dans ces conditions E = + 0,54 volt 12/F - Environ 100 ml de solution de thiosulfate de sodium environ 0,1 molli. La valeur exacte de la concentration molaire sera donne en dbut de sance. On donne la valeur du potentiel du couple oxydant-rducteur : S4 062- S2032b) Matriel : on dispose de : - pipette 10 - 20 - 25 ml - prouvette gradue 10 - 25 - 100 ml - erlenmeyer - bcher - agitateur magntique - burette 25 ml. E = + 0,08 volt

IV-3- Protocole opratoire :


- crire l'quation-bilan de la raction observe entre le diiode 12 et l'ion thiosulfate. Conclusion pratique ? - On place la solution de thiosulfate de sodium (de concentration molaire connue) dans la burette gradue. - Quel matriel utilisez-vous pour raliser au moins trois dosages concordants de la solution de Lugol (quelle pipette, quelle prouvette gradue) ? - L'indicateur de fin de raction (empois d'amidon ou thiodne) s'utilise-t-il : - ds le dbut du dosage, en cours de dosage, - vers la fin du dosage. Toutes les prcisions sur les changements de coloration observs au cours de ce dosage seront les bienvenues.

IV-4- Dosages et rsultats


On donne : K(39) ; 1(127) ; 0(16), en gano1-1. - Raliser au moins trois dosages concordants de la solution de Lugol. - Donner les volumes de thiosulfate l'quivalence : V1 = ml V = ml V = ml - Donner la concentration molaire (molli) en diiode de la solution de Lugol. - Donner la concentration massique (g.r1) en diiode de la solution de Lugol.

IV 5- Rponses
IV-5-1 12 + 2(S203)2- S4062- + 2 I IV-5-2- Si la solution de thiosulfate de sodium est gale 0,100 moLdm-3, on doit s'attendre pour une prise d'essai (pipette jauge de 10 cm3) un volume quivalent de 8 cm3, le protocole tant dcrit dans la premire partie de la manipulation prcdente : - erlenmeyer + 10 cm3 de Lugol - burette + thiosulfate de sodium
L'quivalence s'obtient par l'claircissement total de la solution de l'erlenmeyer ; juste avant ce point on peut ajouter l'empois d'amidon ou le thiodne.

IV-5-3 Ce qui donne : C(12) = 0,04 mol.dm-3 ou 10 g.dm-3 en concentration massique.

154

chapitre VII

L'analyse chimique Indicile


La chimie est utilise en analyse mdicale et vtrinaire pour contrler le bon fonctionnement des organismes vivants. La chimie a permis de faire l'inventaire des constituants de la matire vivante et de mesurer leurs rapports ; elle donne aussi des moyens de comprendre, de freiner ou de provoquer leurs transformations, enfin elle peut fournir des substituts de ces constituants.

On propose dans ce chapitre :

l'tude d'un protocole exprimental : le dosage de la propanone dans l'urine (le test l'iodoforme est dcrit la question 7-4-9) quatre manipulations : - dosage de la propanone dans une solution aqueuse - analyse quantitative de composs carbonyls hydrosolubles par titrage potentiomtrique - dosage d'un mlange d'acide oxalique et d'oxalate de sodium - dosage de l'thanol un questionnaire

A - DOSAGE DE LA PROPANONE DANS L'URINE (PROTOCOLE EXPRIMENTAL), OU DANS UNE SOLUTION AQUEUSE (MANIPULATION) I - DOCUMENTATION 14 Rfrences : Caen 1990, Lille 1990, Clermont-Ferrand 1990, Pau 1990, Orlans-Tours 1991, NancyMetz 1991

I-2 Index thmatique : dosage rdox, iodomtrie, extraction, mthylctones I-3 Utilisation : classes de premire et terminale scientifiques 14 Donnes : les ions iodures et iodates IO; sont incolores.
actone : liquide de densit 0,798, Tb 56,2 C sous pression atmosphrique, soluble dans l'eau, l'ther, l'thanol... diiode : solide noir-violet, brun en solution concentre, jaune par dilution, peu soluble dans l'eau pure, soluble dans une solution d'iodure de potassium iodoforme : solide jaune, Tf 123 C, densit 4, soluble dans l'ther, insoluble dans l'eau dichloromthane : liquide incolore, de densit 1,34 Masses molaires atomiques en g/mol : H = 1 ; C = 12 ; 0 = 16 ; Na = 23 ; S = 32 ; = 127 2otentiels standard d'lectrode (en V) : 12/I- 0,54 ; 1100E2 1,195 - 0,072 pH ; S4062- /S203 0,08 (t tra thionate/thiosulfa te) pK du couple CH3COOH/CH3C00- = 4,8 Formule du thiosulfate cristallis : Na2S2O3, 5 H20

Il - Intrt et principe
L'urine de certains malades peut contenir de l'actone. On se propose de la mettre en vidence et de dterminer sa concentration. L'actonurie traduit des troubles du mtabolisme des lipides et des glucides. En milieu fortement basique, la propanone ragit de manire quantitative avec le diiode. On utilise du diiode en excs. L'excs est dos par une solution de thiosulfate de sodium de concentration connue. L'quation bilan de la raction du diiode sur la propanone est : CH3COCH3 +312 +40W > CH 13 + CH3C00" + 3 r + 3 H2O L'iodoforme ou triiodomthane est un prcipit jaune. En milieu fortement basique, le diiode subit une dismutation : 6 OH" + 3 12 e 103 + 5 1" + 3 1120 Pour doser le diiode en excs, il faut repasser en milieu acide.

III - Matriels et produits


Certains produits ne sont pas les mmes, ou leurs concentrations sont diffrentes dans le protocole et les manipulations. Ils sont signals dans cette liste par "P" ou "M". Erlenmeyer de 200 cm3 muni d'un bouchon rod Bain-marie Dessicateur Bchner, trompe eau et fiole vide Pipettes jauges de 10 et 25 cm3 (P) ou 20 cm3 (M) Pipette gradue, bcher, burette Fioles jauges de 100 cm3 et 1 L Ampoule dcanter (P) Urine doser (P) ou solution aqueuse d'actone (M) Solution de diiode de concentration C (Ii) voisine de 0,05 mol.L-1 (M)

157

Solution d'hydroxyde de sodium de concentration 2,5 mol.L4 Dichloromthane, mthanol Solution de thiosulfate de sodium 0,1 mo1.1:1 Solution d'acide sulfurique 2 mo1.1:1 (P) Acide chlorhydrique 10 % (M) La solution aqueuse d'actone (M) sera prpare de la faon suivante verser 10 14 cm3 d'actone dans une fiole jauge de 1 litre. Ajuster au trait de jauge avec de l'eau distille. Prlever 10 cm3 de cette solution-mre et ajuster 100 cm3 dans une autre fiole jauge. On obtient ainsi une solution qui contient 1,0 0,2 g,/1 d'actone. PREMIERE PARTIE (P) IV - MODE OPRATOIRE (P) 4 -1 Formation d'iodoforme On ralise cet essai deux fois. L'un sert pour caractriser l'iodoforme, l'autre pour raliser le dosage. On introduit dans un erlenmeyer 10 cm3 d'urine et 25 cm3 d'une solution de diiode de concentration C(12). On ajoute 5 cm3 de la solution de soude 2,5 mei:1. On bouche, on agite nergiquement pendant quelques minutes. Il se forme un prcipit d'iodoforme. On laisse la raction se poursuivre pendant 15 minutes. 4 - 2 Caractrisation de l'iodoforme Sur le produit de l'un des essais, on ajoute 3 cm3 de dichloromthane. On bouche, on agite nergiquement. Aprs repos, on obtient deux phases; on transvase la phase organique infrieure dans un bcher et on vapore au bain-marie. On recristallise l'iodoforme dans un mlange quivolumique de mthanol et d'eau. Le produit est pass au dessicateur, puis pes : m = ,9 mg. 4 - 3 Dosage 4 - 3 - 1 Dosage prliminaire de la solution de diiode On prlve 20 cm3 de solution de diiode qu'on dose par la solution de thiosulfate de sodium. Le volume vers l'quivalence est V . 12,0 cm3. 4 - 3 - 2 Dosage du diiode en excs On acidifie le produit du second essai (4-1) par addition de 15 cm3 de solution d'acide sulfurique 2 mol. L-1. On dose ensuite le diiode en excs par la solution de thiosulfate de sodium. Le volume vers l'quivalence est V' = 6,7 cm3. V - RSULTATS ET QUESTIONS (P) 5 -1 Dcrire la verrerie utilise chaque tape
R : En 4-1, les prlvements d'urine et de diiode se feront avec une pipette jauge, la soude peut tre prleve avec moins de prcision l'aide d'une pipette gradue. En 4-2, le dichloromthane est prlev avec une pipette gradue munie d'une propipette. On verse le contenu de l'erlenmeyer dans une ampoule dcanter pour sparer la phase organique de la phase aqueuse. Pour la recristallisation, on ajoute l'iodoforme juste le volume ncessaire de mthanol et d'eau pour le dissoudre chaud. L'iodoforme prcipite par refroidissement. On filtre sur Bchner. Au 4-3-1, on prlve la solution de diiode avec une pipette jauge, la solution de thiosulfate est place dans la burette. Au 4-3-2, l'acide sulfurique est mesur l'aide d'une prouvette.

5-2 Quel rle a le dichloromthane


R : Il sert dissoudre l'iodoforme.

158

5 - 3 Pourquoi spare-t-on la phase organique ? Comment ? R : On obtient l'iodoforme dans un solvant volatil facile liminer par vaporation. On utilise une ampoule dcanter pour la sparation. On peut aussi prlever la solution infrieure dans l'erlenmeyer l'aide d'une pipette plongeant dans cette phase et d'une propipette. 5 - 4 A quoi sert un dessicateur ? Quel produit peut-on utiliser pour desscher l'iodoforme ? Pourquoi ? R : On conserve dans un dessicateur les produits l'abri de l'humidit. On dpose une substance hygroscopique, ne ragissant pas avec lui, dans une coupelle ct du produit protger de l'humidit, par exemple P4 0 /a. 5 - 5 Comment peut-on caractriser l'iodoforme ? R : Par sa temprature de fusion mesure l'aide d'un banc de Kfler. 5 - 6 Comment prparer 100 cm3 d'une solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,1 mol.U1

partir du produit cristallis ?


R : On pse exactement 2,48 g de produit qu'on dissout dans une fiole jauge de 100 cm3 par de l'eau distille. On ajuste le volume d'eau au trait de jauge. On bouche, on homognise en retournant plusieurs fois la fiole. 5 - 7 Comment peut-on caractriser l'quivalence dans le dosage du diiode par le thiosulfate de sodium ? R : La solution de diiode est brune, elle s'claircit. On ajoute alors une pointe de spatule de thiodne ou 1 cm3 d'empois d'amidon ; l'empois d'amidon forme avec le diiode un complexe bleu violac dont la coloration disparat l'quivalence. 5 - 8 crire l'quation-bilan du dosage en commenant par les demi-quations lectroniques R:

12 + 2 &

2 12 S2032-

54062- + 2 e-

2 S2032-+ 12 D S4062- + 2 r

5 - 9 En dduire la concentration de la solution de diiode


R: 0,1 x 1 0-3 x 12,0 = 2 x C (12) x 10-3 x 20

C (12) = 0,03 molri 5 - 10 Au cours de l'addition de l'acide sulfurique, comment peut-on s'assurer que l'on est rendu en milieu acide ?
R : En touchant un morceau de papier pH avec un agitateur en verre pralablement tremp dans la solution homognise. 5 - 11 Calculer la concentration en actone en mol.L-1 et en g.L. R : L'chantillon contenait 25 cm3 de solution de diiode 0,03 mol. L-1 , soit 0,75 10-3 mol de diiode ; on trouve n mol de diiode aprs raction :

n = 1/2 x 0,1 x10 3 x 6,7 = 0,335 10 3 mol


Le nombre de moles de diiode consommes par la raction avec la propanone est : (0,75 - 0,335) 10-3 = 0,415 10 -3 mol.
// y avait donc : 1/3 x 0,415 x 10-3 = 0,138 10-3 mol de propanone dans 10 cm3 d'urine. La concentration de l'actone dans l'urine est donc : = 0,014 mo11-1 C,, = Cm x 58 = 0,800 0:1

5 - 12 Depuis 1978, les laboratoires d'analyses mdicales expriment les concentrations en millimolarits (mM) ; dans certains services hospitaliers, on continue exprimer les rsultats en mg pour 100 cm3 de solution. Exprimer les rsultats avec ces units.
R : C' = 14 mM et C" . 80 mg/100 cm3

159

5 - 13 A partir de la masse d'iodoforme (4-2), en supposant que la raction (II) soit totale, dterminer le rendement de la suite des oprations dcrites en 4-2.
R : Si la raction est totale, on doit obtenir 0,138 10-3 mol d'iodoforme, soit en mg 0,138 x M (iodoforme) = 0,138 x 394 = 54,4 mg ; le rendement des oprations de purification est donc 48,9/54,4 = 90 %.

DEUXIEME PARTIE (M)

VI - MODE OPRATOIRE (M)


- 1 On dose une solution d' actone dans l'eau, simulant l'urine. On ralise deux essais. Pour chacun, prlever 10 cm3 de solution doser, ajouter 10 cm3 de soude 10 %, puis 20 cm3 d'une solution de diiode de concentration voisine de 0,05 mol.U1.
6

6 - 2 Attendre 10 minutes en agitant de temps en temps, puis ajouter de l'acide chlorhydrique 10 % par fractions successives de 1 cm3 jusqu' l'apparition d'une coloration brune. Continuer d'ajouter de l'acide chlorhydrique jusqu' ce que la solution prsente un pH voisin de 1 (vrifi l'aide de papier pH). 6 - 3 Doser la solution au moyen d'une solution titre T de thiosulfate de sodium donne par le professeur, de concentration 0,1 mol.L-1. 6 - 4 Doser la solution de diiode fournie, par le mme moyen. 6 - 5 Variante Prendre 3 erlenmeyers de 250 cm3 munis de bouchons. Dans l'un, verser 10 cm3 d'eau distille, 20 cm3 d'une solution de diiode environ 0,05 mol.U1 et 15 20 cm3 de lessive de soude. Remarque : on utilisait autrefois la normalit pour exprimer le titre d'une solution. Une solution oxydante normale (N = 1) correspondait une solution dont 1 litre pouvait consommer une mole d'lectron dans la raction considre. Si on considre la raction entre une solution de diiode et une solution de thiosulfate de sodium, la premire absorbe une mole d'lectron quand sa concentration est 0,5 mol.L"1. Une solution de diiode 0,05 mol.L"1 tait donc dcinormale (0,1 N). La normalit changeait avec le type de raction considre dans la raction d'oxydation du diiode en iodate 103", la mme solution librerait (10 x 0,05) = 0,5 mol d'lectron, elle serait 0,5 N. 12 + 12 01-1- e 2103 + 10 e- + 6 H20 Dans les deux autres erlenmeyers, remplacer l'eau distille par 10 cm3 de solution doser. Boucher, agiter sans mouiller les bouchons, attendre 20 minutes ; l'iodoforme prcipite. Ajouter environ 20 cm3 de solution d'acide sulfurique jusqu' raction acide vrifie l'aide de papier pH. Doser le diiode contenu dans chaque erlenmeyer par une solution de thiosulfate de concentration connue C. Ajouter une pointe de spatule de thiodne en fin de dosage pour mieux reprer le volume l'quivalence. Calculer la concentration de la solution doser.
R : Vo est le volume de thiosulfate l'quivalence vers dans la solution tmoin, VI est la moyenne des volumes verss dans les deux autres erlenmeyers (rpter la manipulation jusqu' l'obtention de deux rsultats concordants). C x 10-3 (Vo - V1) x 1/2 = n(12), quantit de diiode consomm par la solution doser, la quantit de propanone dans la prise d'essai est donc n = 1/3 n (12).

VII - RSULTATS ET QUESTIONS


7 -1 Questions sur le mode opratoire propos 7 - 1 -1 Par addition d'acide chlorhydrique, on voit apparatre une coloration brune. A quoi est-elle due ? Quelle raction doit-on invoquer ? On appellera D le corps apparu.
R : C'est du diiode. L'addition d'ions H3 0* qui consomment des ions OH- dplace l'quilibre de dismutation :

2 103 + 5 r + 6 H+ 1 + 3 H20 7 - 1- 2 Au moyen de quelle solution le dose-t-on habituellement ? crire l'quation-bilan de ce dosage.
R : Une solution de thiosulfate de sodium (voir 5.8).

160

7 - 1- 3 Un indicateur de fin de raction est-il ncessaire ?


R : La solution de diiode passe du brun l'incolore, mais dans la solution d'actone, il s'est form de l'iodoforme. L'iodoforme contribue avec 12 colorer la solution en jaune. Il faut donc utiliser un indicateur. 7 - 1 - 4 - Au cas o on utiliserait un indicateur, lequel prendre ? Quel changement de couleur observera-t-on ?

Justifier cet usage.


R : Le passage du jaune clair l'incolore est difficile apprcier. On utilise l'empois d'amidon qui forme un complexe bleu violet avec le diiode, le mlange devient incolore l'quivalence avec la solution du diode (6-4), ou jaune paille avec la solution qui contient l'iodoforme (6-3). 7 - 1 - 5 Que mettra-t-on dans la burette, et dans le bcher ? O placera-t-on l'indicateur ? R: dans le bcher : la solution doser, dans la burette : la solution T ;

L'indicateur sera ajout au bcher (1 cm3 environ) quand la solution est presque dcolore. On verra ainsi disparatre la couleur bleu-violet, ce qui est en gnral plus ais que de noter l'apparition d'une coloration.

7 - 1 - 6 Pourquoi demande-t-on de faire deux essais ?


R : Pour rduire le risque d'erreur accidentelle sur le rsultat. On prend la moyenne de deux mesures dont l'cart ne dpasse pas 3 % 7 - 1 - 7 Prciser la verrerie utilise pour mesurer les volumes. R:
SOLUTIONS PIECES DE VERRERIE

actone soude diiode acide chlorhydrique

pipette jauge prouvette ou pipette gradue pipette jauge burette

7 - 2 Rsultats
Exprimer en cm3 les volumes mesurs l'quivalence. Noter V0 le volume retenu
R : V1 et V2 ;

= 1/2 (V1 + V2)

7 - 3 Calculs 7 - 3 -1 Dterminer la concentration exacte de la solution de diiode Co


R : D'aprs l'quation du dosage (5.8) : 0,1 x

le x vo = 2 Co x le x 20

7 - 3 - 2 Quelle est la quantit de matire q1 de diiode prsente dans 20 cm3 de solution ?


R : Co x 20.10-3 = q1

7 - 3 - 3 Quelle est la quantit de matire q2 de D dans la solution aprs acidification


R : D est le diode (7.11). q2 = 1/2 V x 0,1 x 10-3

7 - 3 - 4 Calculer la quantit de matire ch de diiode qui a ragi sur l'actone contenue dans la prise d'essai de 10 cm3. Justifier.
R : qi - q2

7 - 3 - 5 Calculer la quantit de matire d'actone q4 dans la prise de 10 cm3.


R : q4 = 1/3 q3

7 - 3 - 6 Calculer la concentration de la solution d'actone en mo1.1:1 et en g.1:1


R : Cm =102 x q4

Cp = 58 x Cm

7 - 4 Questions complmentaires 7 - 4 - 1 Nommer les corps obtenus dans la raction du diiode sur l'actone

161

CH3C00" = actate ou thanoate CH13 = iodoforme ou triiodomthane

7 - 4 - 2 Prciser leurs caractristiques physiques (couleur, tat physique).


R : CH3COU est en solution, incolore ; CH13 est un solide jaune, insoluble dans l'eau. 7 - 4 - 3 Le diiode est peu soluble dans l'eau. Quelle astuce utilise-t-on pour en "dissoudre" des quantits

apprciables ? Sous quelle forme chimique le diiode est-il prsent dans la solution ?
R : 12 forme un complexe avec l'iodure r. On dissout 12 dans une solution de Kl. Le diiode est sous la forme du complexe 13.

7 - 4 - 4 crire les quations des demi-ractions rdox qui interviennent dans la dismutation du diiode,
R:
12 -1-

2e- e 2 16 H20 + 2 103- + 10 e- e


I2

+ 12 OH.

7 - 4 - 5 T peut subir, en milieu acide, une raction semblable qui peut tre ralise dans un tube essais, 1/0. en ajoutant environ 5 cm3 de solution T,1 cm3 d'acide chlorhydrique 10 ` a) Noter vos observations. Interprter
R : Le contenu du tube devient opalescent, il s'est form un solide jaune ple insoluble (soufre collodal).

b) Donner les demi-quations lectroniques relatives au couples mis en jeu, puis l'quation-bilan. 0,6 <p1-1<1,7 R HS203 + 5 W + 4e- 2 S + 3 H2O HS203 + H20 2S( + 3 + 4 eS02 + S + H2O 1-1S203- + W e) Cette raction peut-elle se produire au cours des dosages prcdents ?
R HS203 est en trs petite quantit et ragit avec 12 plutt qu'avec lui-mme.

7 - 4 - 6 Placer dans un tube essais une petite quantit de solution de diiode, ajouter un peu de soude. Noter vos observations. Ajouter goutte goutte de l'acide chlorhydrique concentr, observer, ajouter nouveau de la soude, conclure.
R : La solution se dcolore en milieu basique par dismutation et redevient jaune en milieu acide car le systme est renversable. 7 - 4 - 7 Pourquoi doit-on agiter et attendre pendant 10 minutes avant de doser le diiode (4.1) ? R : La prcipitation d'un solide qui se forme de plus au cours d'une raction multi-tapes, n'est pas instantane ; en agitant, on amliore le contact entre les ractifs. 7 - 4 - 8 Pourquoi le dosage direct de l'actone par une solution de diiode de molarit connue n'est-il pas

possible ?
R : La raction du diiode sur la propanone est lente, elle ne rpond pas aux exigences d'une raction de dosage volumtrique.

7 - 4 - 9 La formation d'iodoforme peut servir caractriser certaines ctones. a) Lesquelles ? A quoi servait l'iodoforme ?
R : La formation d'iodoforme est un test des mthylctones CH3COR. L'iodoforme a t utilis pour ses proprits antiseptiques.

b) Mettre dans un erlenmeyer environ 100 cm3 d'eau, 6 g d'iodure de potassium et 10 cm3 de propanone. Ajouter lentement, en agitant, environ 80 cm3 d'eau de Javel 12 chloromtriques. On observe la formation d'un prcipit jaune d'iodoforme. Laisser reposer une dizaine de minutes. L'iodoforme est soluble dans la propanone. La plupart du temps, il faut donc veiller ne pas mettre trop de propanone pour russir ce test. Ici, la propanone en excs est trs dilue dans l'eau et l'iodoforme reste insoluble dans le mlange base aqueuse.

162

c) A quoi sert l'eau de Javel ?


R : C'est un mlange qui-molculaire basique de chlorure et d'hypochlorite. L'eau de Javel apporte les ions 01-f ncessaires la raction, l'ion CIO" oxyde les iodures en diiode.

2 r + C10" + 1120 -->


R : L'eau de Javel utilise est acidification.

+ cr

+ 2 01r

d) Montrer que l'eau de Javel est en excs par rapport KI (K = 39 ; I = 127)

le

chloromtriques, c'est--dire qu'un litre libre 12 litres de dichlore par

Cl" + C10- + 2 H30+ e Cl2 + 3H2o


80 cm3 d'eau de Javel correspondent 42,8.10-3 moles d'ions CIO- qui sont donc en excs par rapport aux ions iodures. Ceux-ci sont donc intgralement oxyds en diiode, la quantit de KI tant 36.104 mot

e) Quel est le ractif limitant dans la raction entre le diiode et la propanone ? C re 12 ; H = 1 ; 0 = 16 R : La quantit de KI est 36.10-3 mol. La quantit de propanone est (10 x 0,79)/58 = 136.104 mot On dispose donc de 18.10-3 mol de 12 pour 136.10-3 mol de propanone. 12 est le ractif limitant. f) Calculer la masse d'iodoforme susceptible d'tre forme. R : 3 moles de diiode engendrent 1 mole d'iodoforme de masse 394 g. m = 394 x 1/3 x 18 x 10-3 = 2,36 g d'iodoforme

g) Calculer le rendement de la raction


R : m(g) est la masse mesure, R % = m/2,36

7 - 4 - 10 Dans quel organe du corps humain trouve-t-on l'iode plus concentr qu'ailleurs ?
R : Dans la thyrode ; sa carence provoque le goitre et si elle est plus svre le crtinisme et le nanisme. 7

- 4 - 11 - L'lment iode possde un isotope radioactif (5311 ). On l'utilise comme traceur en mdecine.

Quel est le nombre d'lectrons, protons et neutrons de cet isotope ?


R : 53 lectrons et protons, 78 neutrons.

B - ANALYSE QUANTITATIVE DE COMPOSS CARBONYLS HYDROSOLUBLES PAR TITRAGE POTENTIOMTRIQUE (MANIPULATION)


I - DOCUMENTATION I-1 Rfrences : Paris 1989 I-2 Index thmatique composs carbonyls, dosage acido-basique en chimie organique
I-3 Utilisation : classes de premire et terminale scientifiques

I-4 Prolongements addition nuclophile sur compos carbonyl I-5 Donnes


masses molaires atomiques H C N en g. mori 1 12 14 propanone CH3COCH3, p = 790 kg/m3, Tb = 56 C O 16 Cl 35,5 Na 23

163

II - PRINCIPE ET INTRET La mthode applicable aux composs carbonyls solubles dans l'eau a t utilise dans l'industrie des matires plastiques. Elle peut servir aussi doser l'actone dans l'urine, dans les rsidus de solvants, ou des effluents. L'hydroxylamine est une base faible dans l'eau ,. le pK. du couple NH3011+/Nli20H est 6. Le chlorure d'hydroxylammonium rait avec le compos carbonyl en donnant une oxime et en librant de l'acide chlorhydrique. C'est cet acide qui est dos ; en supposant que la raction prcdente est quantitative, on peut rapporter la quantit d'acide libre la quantit de compos carbonyl initial, = 0 + NI-130H+ + ClIII - MATRIEL ET PRODUITS pH-mtre avec lectrode de verre et lectrode de rfrence fioles jauges de 50 et 100 cm3 pipettes jauges de 10 et 25 cm3 bain-marie vers 45 C thermomtre solution d'hydroxyde de sodium (soude) 0,50 moLU' solution aqueuse de chlorure d'hydroxylammonium 6,95 g dans solution aqueuse d'actone (propanone) doser (S) IV - MODE OPRATOIRE 1- Prlever 10 cm3 exactement de la solution S et les introduire dans une fiole jauge de 100 cm3 Ajouter exactement 50 cm3 de solution S1 Complter 100 cm3 avec de l'eau distille. Transvaser le contenu de la fiole dans un erlerumeyer qu'on place au bain-marie pendant 5 minutes ; veiller ce que la temprature du mlange ne dpasse pas 50 C. Agiter. Refroidir Perletuneyer sous le jet d'un robinet d'eau froide. 2 - Titrer exactement 25 cm3 de la solution de l'erlenmeyer (Se) par la solution de soude l'aide d'un pHmtre prcdemment talonn. Faire un second dosage. 3 - Prparer une solution tmoin (St) de 50 cm3 de solution S1 dilus 100 cm3 avec de l'eau distille. Titrer exactement 25 cm3 de cette solution avec la mme solution de soude que prcdemment. V - QUESTIONS 1 - 1 Avec quel instrument prlever 10 cm3 de solution S doser ?
R : pipette jauge
t

= NOH + H30++ CI'

cm3 (S1)

1- 2 Mme question pour 50 cm3 de la solution S1


R : pipette jauge ou fiole jauge 1- 3 Mme question pour 25 cm3 de solution Se (IV-2) R : pipette jauge

2 -1 Donner les quations chimiques relatives au dosage IV-2


: CH3 C = 0 + NH30H+ + Cl CH3 / Na+ + CI + H3o++ OHet CH3

e_
CH3 /

c = NOH + H30+ + CI

2H2o + Na++ ci-

NH30H+ + Cr + Na+ + OH- > NH2OH + CI + H2O + Na+

On dose d'abord l'acide fort H30+, puis ventuellement l'acide faible NH3Ohr.

164

2 - 2 Donner un tableau des mesures (V, pH) (IV - 2). Tracer sur papier millimtr les courbes pH = f(V), en dduire les volumes de soude verss l'quivalence (VE1 et VE2 en cm3). 2 - 3 Pourquoi demande-t-on de refaire le dosage ?
R : Pour accrotre la prcision du dosage, on prend la moyenne VE de deux mesures ne diffrant pas de plus de 3 %. On vite ainsi une erreur accidentelle.

3 - 1 Quelle est l'utilit du dosage IV-3 ? A quelle raction est-il associ ?


R Il permet de doser la solution de chlorure d'hydroxylammonium dilue par 2. On vrifie ainsi son titre. NH30I-1 + 01-f NH2OH + H2O 1"
3 - 2 Donner un tableau (V, pH) ; tracer le graphe pH = f(V) pour le dosage IV-3. En dduire le volume de soude vers l'quivalence VE3 en cm3.

4 - 1 Quel est le nombre de moles de propanone contenues dans 10 cm3 de la solution S


R: 4 (0,5 x 1 0 3 X VE) = n

4 - 2 Quelle est la concentration de la propanone dans S (g.1:1)


R:58xnx 102 =C

4 - 3 Combien de cm3 de propanone pure contiendrait un litre de solution S ?


R
790

x103

On doit avoir mis un lger excs de chlorure d'hydroxylammonium pour que ces rsultats aient un sens. On peut le vrifier (V-3-2).

5 - 1 Pourquoi placer le mlange ractionnel au bain-marie 50 C (IV-1) ? Pourquoi ne faut-il pas dpasser cette temprature ?
R : La raction est lente parce qu'on se trouve en milieu lgrement acide. En effet, c'est la forme basique NH2OH qui a les proprits nuclophiles lui permettant de s'additionner sur le groupe carbonyle. On acclre la raction en chauffant et on favorise du mme coup la dshydratation en oxime du produit d'addition. " Pour viter une vaporisation partielle de l'actone.

5 - 2 Montrer que les conditions initiales de la raction correspondent bien exprimentalement un pH lgrement acide. En dduire la forme prdominante du couple NI130H+/NF120H.
R - On peut le vrifier au papier pH. - On peut vrifier a posteriori qu'on a mis un excs de solution de chlorure d'hydroxylammonium ; les conditions initiales de la raction sont celles de la solution tmoin St (IV-3 et V-3-2), soit 0,5 moLL-1 d'hydroxylammonium. On calcule pH = 1/2 pKa - 1/2 log c = 3,15 - La forme NH3011# prdomine.

5 - 3 Pourquoi faut-il refroidir le mlange avant le dosage ?


R : L'indication de l'lectrode dpend de la temprature.

5 - 4 Calculer le nombre de moles de chlorure d'hydroxylammonium utilises dans la prparation de Si.


R : 6,95/69,5 = 0,1 mol.

5 - 5 Comparer avec le nombre de moles de propanone de la solution doser. Commenter.


R : 0,05 mol de chlorure d'hydroxylammonium ont t mlanges avec n mol. (V-4-1) de propanone ; n doit tre infrieur 0,05.

6 - 1 Quel est le nom usuel de la propanone ?


R : Actone.

6 - 2 Peut-on l'obtenir par oxydation d'un alcool ? Si oui, lequel ? Prciser les conditions exprimentales requises.

165

R : Oui, le propan-2-ol, par oxydation mnage.

6 - 3 La propanone ragit, en milieu acide, avec la 2,4-dinitrophnylhydrazine. crire l'quation de cette raction par analogie avec la raction utilise au IL CH3
R:
CH3

02 N

Ar--NH NH2 + 0 C

CH3

> ArNH N C --- CH3 +H20

6 - 4 La propanone ragit-elle sur le ractif de Schiff ?


R : Non, la fuchsine dcolore par le dioxyde de soufre (rducteur) constitue le ractif de Schiff. C'est un ractif des aldhydes.

6 - 5 Le groupe ) C = O existe dans d'autres types de composs organiques, en citer trois.


R : ure NH2CONH2, amide RNHCOR', acide carboxylique RCO--OH, ester R00-0--R; carbonate ou urthane ROCONHR'...

6 - 6 Citer une raction de polymrisation mettant en oeuvre un driv carbonyl ; crire l'quation chimique associe.
Fi : ArOH + 0 = CH2 -4 HO HO CH2 H CH2OH C6H5O -H20 >_OH 0 = C}-1'1, HO
CH2

HO

CH2 CH2 _ OH

OH CH2

CH2OH OH

... On obtient un phnoplaste tridimensionnel thermodurcissable.

C - DOSAGE D'UN MLANGE D'ACIDE OXALIQUE ET D'OXALATE DE SODIUM (MANIPULATION) I - DOCUMENTATION I-1 Rfrences : Nantes 1990 I-2 Index thmatique : dosage acido-basique, polyacide, dosage rdox, manganimtrie I-3 Utilisation : classes de premire et terminale scientifiques I-4 Donnes :
acide oxalique HOOCCOOH ou acide thanedioque couples acide/base couples rdox H2C204/14C204 HC204/C2042" Mn04/M112+ so42-/H2so3 C12 (g)/Cl' 0(2 = 1,2 131(2 = 4,2 E = 1,51 V E = 0,20 V = 1,36 V

166

II - PRINCIPE ET INTRET Dans le mcanisme de coagulation du sang intervient une enzyme, la thrombine, qui doit tre active par un cofacteur mtallique, les ions Ca2+* On mesure la concentration en ions Ca2+ du srum sanguin l'aide d'une solution d'ions oxalates C2042- de concentration connue. Ici, on se propose de dterminer la composition d'un mlange d'acide oxalique et d'oxalate de sodium. On dose simultanment par une solution de soude de concentration connue les deux acidits de l'acide oxalique, puis on dose l'oxalate et l'acide oxalique par le permanganate en milieu sulfurique. III- MATRIEL ET PRODUITS erlenmeyers ou bchers bain-marie 60 C burettes pH-mtre avec lectrode de verre et lectrode au calomel pipettes jauges de 10 cm3 prouvette ou pipette gradue, propipette solution d'acide oxalique et oxalate de sodium solution de soude 0,1 mo1.1:1 solution de permanganate de potassium 2,4.102 mol.L-1 solution d'acide sulfurique 2 mo1.1,-1 IV - MODE OPRATOIRE 4 -1 Dosage pH-mtrique On opre sur une prise d'essai de 20 cm3. Tracer la courbe pH = f(V) avec V (cm3), volume de soude vers. 4 - 2 Dosage manganimtrique On opre sur 10 cm3 de solution doser. On ajoute 20 cm3 environ d'acide sulfurique 2 mol.U1. On chauffe au bain-marie en agitant. Noter le volume de solution de permanganate de potassium vers l'quivalence. On retiendra la moyenne de deux essais concordants. V - RSULTATS ET QUESTIONS 5 -1 pH-mtrie (les volumes sont exprims en cm3) 5 - 1 - 1 crire les quations des ractions utilises
R: H 2C204 + 2 HO- C2042 + 2 H2O

HC204 + HO- C2042- + H2O 5 - 1 - 2 Noter le volume Vab de solution de soude vers l'quivalence et calculer la concentration en acide oxalique Cl comme si la solution ne contenait que cet acide.
R: 0,1 x10-3 X Vab = 2 x C1 x 10-3 x 20

5 - 1 - 3 On n'observe sur la courbe qu'un seul "saut" de pH. Pourquoi ?


R : Les deux acidits sont de force voisine et sont doses ensemble.

5 - 2 Manganimtrie 5 - 2 - 1 crire l'quation de la raction de dosage aprs avoir donn les demi-quations lectroniques des couples antagonistes.
R: (COOH)2 -4 2 CO2 + 2 H+ + 2 e, T

Mn04- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O


6 H+ + 5 (COOH)2 + 2 Mn04- ifk-. 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

5 - 2 - 2 Noter le volume Vox de solution de permanganate de potassium vers l'quivalence et calculer

167

la concentration en oxalate et acide oxalique C2.


R:

2,4 x 10-2 x 10-3 x Vox = 2/5 C2 X 0-3 X 0

5 - 2 - 3 Pourquoi ajoute-t-on un acide la solution doser ?


R : L'quation de la raction montre qu'elle consomme des ions H30+. En outre, on transforme l'oxalate en acide oxalique.

5 - 2 - 4 Pourquoi prend-on de l'acide sulfurique de prfrence l'acide chlorhydrique ?


R : Les ions apports ne doivent pas ragir avec les espces qui interviennent dans le dosage ; l'ion Cf peut tre oxyd par Mn04.

5 - 2 - 5 Pourquoi chauffer ?
R : Pour acclrer la raction qui est lente au dbut

5 - 2 - 6 Cette raction est autocatalyse. Expliquer. Comment vrifier cette explication ?


R : La raction est catalyse par les ions Mn2 qu'elle produit. On pourrait le vrifier en comparant les vitesses de dcoloration de solutions d'acide oxalique et de permanganate en dfaut, dont l'une aurait t additionne de sulfate de manganse (ll). Pour que la comparaison soit probante, il faut veiller ce que les concentrations soient gales dans chaque solution.

5 - 3 Donner les concentrations en acide oxalique et en oxalate de sodium de la solution.


R : Soient x et y les concentrations respectives : = C1 et x + y = C2 donc y = C2Ci

E - QUESTIONNAIRE
1- Citer un liquide dans lequel on trouve les espces chimiques suivantes :

espce acide lactique ion hypochlorite thanol dioxyde de carbone acide sulfurique thane - 1,2 - diol heptane acide thanoque ion hydrognocarbonate plomb ttrathyle propane-1,2,3-triol

formules CH3CHOHCOOH C10" C21150H CO2 H2SO4 CH2OHCH2OH CH3[CH2]4 CH3 CH3 cool-1 Pb (C2H5)4 CH2OHCHOHCH2OH

liquide connu
lait eau de Javel vin eau de Seltz, champagne olum, lectrolyte des batteries de voiture antigel essence vinaigre sang, eaux minrales essence (additif) savons, prparations cosmtiques

rico;

Prigueux, 1989. 2- Quelques gnralits, pH et solutions tampons. 2-1 Donner la relation de dfinition du pH en solution dilue.
R: pH = log IH30]

168

2-2 Calculer, en moles d'ions par litre, la concentration des ions H30+ dans l'estomac et dans le sang. R : 0, 1 mol. L-1 (estomac) et 4,0.1e moLL-1 (sang).
Concours national, 1990.

3- Sang, systmes tampons. Le pH du sang varie dans de faibles limites. 3-1 Autour de quelle valeur ? 5,5 ; 7,4 ou 8,6 ?
R 7,4..

3-2 Citer les tampons qui permettent de maintenir le pH du sang dans ce domaine.
R

H2 CO3 / H CO3"
pka = 6,1

H2 P4 / H P042pka = 7,2

Les protines du sang qui sont des systmes polybasiques interviennent galement. Caen, 1990.

3-3 L'un des systmes rgulateurs du sang est le couple acide carbonique / ion hydrognocarbonate (CO2 + H20) / H CO3-, de pka = 6,1. Grce l'limination rapide du dioxyde de carbone dissous dans le sang (dont le volume sera estim 5 L), au niveau des poumons, la concentration [CO2] reste constante et gale 1,25.103 Quelle est en moles la quantit "d'acide carbonique" prsente dans le sang ? A quel volume de dioxyde de carbone gazeux correspond-elle ?
R : 6,25.1 OE3 MOI ; 140 crn3 dans les conditions normales de temprature et de pression.

3-4 Si [HCO3] = 12,510-3 mo1.1..-1 quel serait le pH du sang ?


R : [H CO3] = 10 x [CO2, H2O] donc pH = pka + log 10 = 7,1

3-5 Le pH du sang est 7,4. Une variation de 0,4 unit provoque le coma puis la mort. Des mcanismes de rgulation interviennent pour maintenir le pH dans des limites tolres. L'une des ractions se traduit par l'quilibre : 2 CO2 + H2O H CO; + 1130+ a) Donner le nom des ions de cette quation.
R : HCO3, hydrognocarbonate, fut longtemps appel "bicarbonate" (on attribuait au carbone la masse lmentaire 6, et l'oxygne la masse lmentaire 8, le carbonate de sodium s'crivait CO3 Na, la formule ne reprsentant qu'une demi-mole d'aujourd'hui. Pour l'hydrognocarbonate, il fallait donc crire H(CO3))Na avec deux groupes CO3 d'o le nom de "bicarbonate". f130+ est l'ion hydronium.

b) Indiquer dans quel sens se dplace l'quilibre quand le pH du sang diminue.


R : 2.

c)Choisir la bonne rponses le pH du sang veineux est-il >, < ou gal celui du sang artriel ?
R : infrieur.

3-6 Le tampon phosphate qui intervient dans l'organisme met en jeu le couple H2PO4-/HP042- de pka = 7,2. Une raction enzymatique libre des ions H30+ ; quelle raction, faisant intervenir le couple cidessus, se produit-elle ? Donner l'quation.
R : H P042- + H30+ > H2 PO4 + H2O

3-7 Initialement la solution de 1 L a une concentration totale en lment phosphore de 0,15 mo1.1:1 et son pH est 7,2. Sachant qu'il est apparu momentanment 0,02 mole d'ions H30+, calculer la nouvelle valeur du pH.

169

R : [H P0421= [H2 P0471 puisque pH = pka ; pH = 6,96.

3-8 Quel pH aurait-on obtenu si ces ions H30+ taient apparus dans l'eau pure ? Conclure. R pH = 1,70. L'efficacit du tampon est dmontre.
Concours national 1990.

4 L'oxyde de carbone agit sur l'hmoglobine. les propositions suivantes sont-elles exactes ? 2/ il la transforme en carboxyhmoglobine. 1/ il la dtruit. 4/ il la transforme en mthmoglobine. 3/ il la transforme en oxyhmoglobine. Nice et Toulon, 1990. R

e l'oxyhmoglobine provient de la fixation d'oxygne rversible au cours du fonctionnement normal au

niveau des poumons ; la carboxyhmoglobine rsulte d'une fixation quasi irrversible et accidentelle d'oxyde de carbone par l'hmoglobine ; la mthmoglobine est une transformation du Fe (10 de l'hmoglobine en Fe (Ill) qui la rend inapte au transport d'oxygne ; il y a une petite proportion de mthmoglobine (1 %) dans le sang foetal qui diminue au cours de la premire anne. On ignore son rle.

r5 Entre l'hmoglobine H Hb et l'oxyhmoglobine H Hb 02 s'tablit un quilibre H Hb + 02 vi-1 H Hb 02. (On note l'hmoglobine HHb ; ce n'est videmment pas un symbole atomique mais une abrviation). Cet quilibre intervient lors du transport du dioxygne par le sang des poumons aux cellules. Si les autres quilibres des tampons du sang n'taient pas modifis, pourrait-on prvoir sans calcul que la fixation de dioxygne par l'hmoglobine entrane une modification du pH sanguin ?
R : Le pH doit varier car les pK des couples H Hb / Hb- et H Hb 02 / Hb 02 sont diffrents ; l'oxyhmoglobine est un acide plus fort que l'hmoglobine, pH 7,4, elle est sous la forme prdominante Hb 02" tandis que l'hmoglobine est sous la forme HHb. L'oxygnation s'accompagne d'une libration de protons Hb O2 + H+ HHb + 02

6 Les ions minraux du plasma sanguin ont les molarits suivantes (mol dm4) [Cr] = 0,103 [Nal = 0,142 [H CO3] = 0,024 [Ki = 0,005 [H P0421 = 0,001 [Ca21 = 0,0025 [Mg2+] = 0,00145 On veut vrifier que le plasma est lectriquement neutre, en utilisant la relation E zi [I] = CI avec z1 charge de l'ion et [Ii] molarit. Choisissez la rponse la plus complte : a) Le plasma sanguin est lectriquement neutre. b) Ce bilan semble incomplet, car on n'a pas inventori tous les ions. c)Il y a un dficit de charges positives : on a oubli les ions H30+. d) Il y a un dficit de charges ngatives ; on a oubli les anions Hb", Hb 02 et autres protines ionises. e)J'ai fait une erreur de calcul ; aucune de ces rponses ne me satisfait.
R : b ; d ne convient pas parce que l'hmoglobine n'est pas un constituant du plasma mais des hmaties (globules rouges) ; E = 0,026.

7 L'oxygne, le sang et les tensioactifs. 7-1 L'oxygne est indispensable la vie. Nommer les 3 principaux constituants de l'air sec au niveau du sol et prciser leurs pourcentages en volumes.
R : N2 = 79 % 02 = 21 % CO2 = 0,03 %

7-2 Qu'est-ce qu'une protine ? macromolcule, polyester, polyamide ou polypeptide ?


R : Except "polyester", tous les autres termes conviennent ; on rserve le nom de polypeptides aux protines de masse molaire infrieure 10 000 g.mof'.

170

7-3 Quels sont les monomres d'une protine ?


R : Une protine rsulte de l'enchanement d'acides a amins diffrents 20), on ne peut donc pas parler de monomres au sens propre du terme.

7-4 Quelle protine assure le transport de l'oxygne dans le flux sanguin des vertbrs.
R : L'hmoglobine.

7-5 Quel lment mtallique entre dans sa constitution ? Cu, Fe, Mg, K, Na, Ni, Zn, Mg.
R Fe.

7-6 On a invent rcemment des transporteurs d'oxygne qui peuvent tre injects dans l'organisme comme substituts du sang. Les premires molcules de synthse aptes jouer ce rle ont une grande inertie chimique et biologique. Contiennent-elles : du carbone et du chlore ? du carbone et du fluor ? du carbone et de l'azote ? du carbone et de l'oxygne ?
R: C et F

7-7 Elles sont insolubles dans l'eau. Les chercheurs ont pens crer une mulsion l'aide d'agents tensioactifs. Donner deux exemples d'mulsion alimentaire.
R : lait, mayonnaise.

7-8 Donner un exemple d'agent tensioactif.


R : savon, lcithine (jaune d'oeuf), glycrine, phosphates de polyalkyloxythylneglycol.

0 R-10CH2CH2L-0 fi R'[OCH2CH2]in

7-9 Les recherches qui se poursuivent visent amliorer la biocompatibilit de l'agent tensioactif. L'un des plus rcents est un monoester C de l'acide A et du xylitol B. A = C8 F17 - CH2 - CH2 - COOH. Complter le tableau suivant : masses molaires C g.mori
R : 626

H
1 19

O 16

acide A 492

xylitol B 152

ester C

12

7-10 Lesquelles de ces molcules sont des acides amins ?


Concours national, 1990.

ure asparagine thanamide thanenitrile alanine glycine tyrosine


R : alanine, glycine, tyrosine, asparagine.

0 = C(NH2)2 H2NCOCH2CHI CH3 CO NH2 CH3 - C N COOH C H3C H NH2 NH2 - CH2 - COOH HO

COOH NH2

0 CH2CH

COOH NH2

7-11 Les agents tensioactifs en solution aqueuse se rassemblent la surface des solutions et y forment un film superficiel qui diminue la tension superficielle et modifie les proprits de la surface. L'une de ces proprits est l'aptitude former une mousse. a) Peut-on crer une mousse stable avec un solvant pur ? Citer 3 applications courantes des mousses.
R : non ; dtergents ; extincteurs ; emballages ; isolants.

171

b) Les savons sont prpars partir d'huiles ou de graisses vgtales ou animales. Quelle est leur fonction chimique ? Leur prparation laisse un sous-produit important, lequel ?
R : Ce sont des carboxylates alcalins provenant de l'ionisation d'acides gras (acides aliphatiques longues chanes). Les huiles et les graisses sont des triesters de ces acides avec le glycrol qui constitue un sousproduit de fabrication des savons.

7-12 Les lipides circulant dans le sang sont associs des protines plasmatiques sous forme de lipoprotines.
Besanon ,1990.

a)Justifier l'intrt de cette association.


R : Le milieu sanguin est aqueux, l'association permet aux lipides d'tre solubiliss ou mulsionns dans ce milieu, les protines jouent le rle d'agents de transfert de phases.

b) La figure ci-dessous reprsente l'enregistrement densitomtrique obtenu aprs fractionnement des lipoprotines par lectrophorse. Support : actate de cellulose, tampon pH : 8,6. Diffrence de potentiel : 200 V, dure de migration :1 h Colorant rvlateur : rouge Ciba.

dpt Sujet jeun

dpt Aprs un repas contenant des corps gras

Expliquer le principe de la sparation par lectrophorse en rpondant aux questions suivantes : Pourquoi les fractions 1, 2 et 3 se dplacent-elles dans le champ lectrique ? Pourquoi le font-elles vers l'anode ? Pourquoi la fraction 4 ne migre-t-elle pas ? Pourquoi utilise-t-on le rouge Ciba ? Comparer les 2 tracs.
R : Les fractions 1, 2 et 3 sont charges cause de l'ionisation des protines 'porteuses" et (ou) de phospholipides fonctions phosphoriques libres, au pH indiqu. A ce pH, les lipoprotines 1, 2 et 3 doivent tre globalement charges ngativement. La fraction 4 est constitue probablement de lipides sans beaucoup de protines associes, elle n'est pas charge. Les rouges Ciba sont des colorants indigodes solubles dans les corps gras qui ne se fixent pas au support cellulosique hydrophile. La fraction 3 a diminu, il apparat une nouvelle fraction qui contient peu de protines et qu'on peut identifier aux chylomicrons pauvres en protines et phospholipides et riches en triglycrides alimentaires.

c) Prciser le nom de chaque fraction.


R : 1 : HDL ; 2 : LDL ; 3 : VLDL ; 4 : chylomicrons dans l'ordre dcroissant de leur teneur en protines ionises.

d) Quelle peut tre l'action de certaines de ces lipoprotines sur la paroi artrielle. Quelles fractions ont le plus d'effet sur les troubles artriels ?
R : Elles s'y dposent en rtrcissant la lumire des artres. Ce sont les fractions les moins solubles (chylomicrons, VLDL) parce que ce sont les moins ionises au pH du sang artriel.

7-13 On considre une solution d'acide chlorhydrique de concentration 108 moLL-1 25 C. Quel est approximativement son pH 6,0 ; 6,9 ; 7,1 ou 8,0 ?

172

R 6,9. Les ions H30 provenant de la dissociation de l'acide HCI sont moins abondants que ceux venant de l'autoprotolyse de l'eau.

744 Une solution neutre a un pH de 6,8 37 C. Choisir la bonne rponse le pH de cette solution a) diminue quand la temprature diminue b) diminue quand la temprature crot c) ne varie pas quand la temprature change.
R : Le pH diminue quand la temprature augmente (b).

7-15 Chez le sportif, les crampes proviennent d'une accumulation d'acide lactique musculaire. On donne les couples rdox : (1) NAD+ / NADH E'1 = - 0,32 V (2) CH3 CO C00- / CH3 CHOH COO" E"2 = - 0,19 V E'1 et E'2 sont les potentiels standard apparents pH 7.
Le NADH est un coenzyme (nicotinamide adnine dinuclotide) qui intervient dans les ractions biochimiques de transfert d'lectrons, CH3 CO COO" est le pyruvate, CH3 CHOH CO est le lactate. a) crire les demi-ractions rdox correspondant ces couples. Prciser l'oxydant et le rducteur.
R NAD+ + 2e- + H+

e- NADH
rducteurs

CI-13-CO-000- + 2 H+ + 2e CH3-CHOH-000oxydants

b) crire l'quation-bilan de la raction entre ces couples.


R : CH 3-CO-000- + NADH CH3-CHOH-000- + NAD+

7-16 Une cause de diminution du pH sanguin (acidose) peut tre un travail musculaire intense qui engendre la production d'acide lactique. a) Quelle est la formule et quel est le nom systmatique de cet acide sachant qu'il possde 3 carbones et une fonction alcool secondaire ?
R : CH3 -tHOH COOH, acide-2-hydroxypropanoique.

b) Combien d'acides rpondent la mme formule semi-dveloppe plane ? Justifier.


R : Il y a un carbone asymtrique, donc 2 nantiomres.

Poitiers, 1989.
8 L'ugandansidial est une biomolcule vgtale doue d'effets inapptants sur certains insectes, et la cantharidine est un aphrodisiaque. Quels groupes fonctionnels prsentent ces molcules naturelles ? OHC OH CHO

OC0CH3
R ugandansidial alcool tertiaire R3COH aldhyde RC = O H ester R O COR'

0
cantharidine theroxyde ROR anhydride d'acide RCO O COR (rare dans les composs naturels)

9 Un malade souffrait d'un calcul rnal de masse 0,768 g. Les calculs sont constitus essentiellement d'oxalate de calcium Ca C204 dont la solubilit dans l'eau est 6.10-5 mol.L-1. Quel volume d'eau pure

permettrait la dissolution complte de celui-l ? Par quelle technique peut-on liminer certains calculs auj ourd'hui ?

173

Masses molaires en g.mol'1

Ca 40

12

16

R : 100 L ; on les fractionne par ultrasons.

10 On veut raliser une solution tampon de pH 3,8. Calculer la quantit de soude NaOH ajouter 100 cm3 d'acide formique HCOOH (acide mthanoque), molaire, pour obtenir ce pH. On supposera que le volume reste constant. Couple HCOOH / HC00- pK. = 3,8
R: 0,05 mol

11 Notre nergie provient en majeure partie de la conversion du glucose sanguin en dioxyde de carbone et eau ; quilibrer l'quation : C6 H112 06 + X 02 y CO2 Z H20 Dterminer si nous consommons en masse plus d'oxygne ou plus de glucose. On donne les masses molaires atomiques en g.mo1-1 C = 12 ; H = 1; 0 = 16.
R:x=6;y=6;z= 6. Nous consommerions d'aprs cette quation 192 g d'oxygne pour 180 g de glucose.

12 Pourquoi les dentistes ne posent-ils pas de prothses en mtaux diffrents dans la bouche de leurs patients ?
R : Dans le milieu aqueux salivaire il se formerait des piles.

13 Certains calculs rnaux sont constitus d'oxalate de calcium. Donner leur formule sachant que l'acide oxalique est le plus petit diacide organique.
Clermont-Ferrand, 1990. R : (COO)2Ca ; HOOC COOH : acide oxalique ou thanedieque.

14 L'acide sulfurique agit-il sur les protines en les dtruisant (1), en dtruisant les enzymes qui les hydrolysent (2), ou en catalysant leur polymrisation (3) ?
R : (1) et (2) ; les enzymes qui sont des biocatalyseurs sont elles-mmes des protines (on a rcemment dcouvert que des acides nucliques ont aussi des proprits catalytiques).

15 Parmi les systmes tampons ci-dessous il en est un qui n'existe pas dans le sang, lequel ? a) acide benzoque / ion benzoate b) dioxyde de carbone / ion hydrognocarbonate c) hmoglobine / ion hmoglobinate d) oxyhmoglobine / ion oxyhmoglobinate e) ion dihydrognophosphate / ion monohydrognophosphate (pour e, on trouve aussi dans la littrature 7,2).
R: a ; C6 H5 COOH / C6 H5 COO'

pK. = 4,2 pK.= 6,1 pK.= 8,2 pK. = 6,6 pK. = 6,9
Orlans-Tours, 1990.

16 Des examens de laboratoire ont rvl chez un patient une teneur en glucose du srum sanguin gale 450 mg/100 cm3 et une teneur en ure gale 24 mg/100 cm3. Les limites "normales" sont indiques en "millimolarits" ;1 mM = 10-3 mol.L-1. Ce sont : glucose : 3,5 6,0 mM ure : 2,6 7,0 mM Les masses molaires en g/mol du glucose et de l'ure sont 180 et 60. Choisir l'une des rponses : a) l'ure a une valeur trop leve, le glucose est normal. b) le glucose a une valeur trop leve, l'ure est normale.

174

c) les deux sont normaux. d) le glucose est trop faible, l'ure trop leve. e) l'ure est trop faible, le glucose trop lev.
Paris, 1990. R : glucose : 25 mM ; ure : 4 mM ; la bonne rponse est b

17 Dans le mtabolisme des corps ctoniques apparat l'acide pyruvique (acide 2-oxopropanoque). Donner sa formule semi-dveloppe plane, celle de l'acide actylactique et son nom systmatique.
R : CH3 C COOH ; CH3 C CH2 COOH acide 3-oxobutanoique.

Il

II

18 Quelle est la formule du glucose ? Comment se distingue-t-il du fructose ?


R : C6 H12 6 ; le glucose compte 4 C* de configurations indiques

CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH


R S R R Le D-fructose a pour formule CH2OH CO CHOH CHOH CHOH CH2OH S R R Le glucose est un aldose (fonction aldhyde) tandis que le fructose est un ctose (fonction ctone), ils ont la mme formule molculaire. Ce sont des isomres de constitution, leurs pouvoirs rotatoires sont diffrents. Par suite d'une isomrisation du fructose en glucose en milieu alcalin, on peut faire un miroir d'argent avec le fructose bien que ce soit un ctose.

19 L'une des ractions qui permet de dtecter le glucose conduit un prcipit rouge brique de Cu2O. Quel ractif utilise-t-on ? crire l'quation d'oxydorduction. La raction peut-elle se produire avec le fructose ?
R : La liqueur de Fehling contient un complexe de cuivre (Il) (tartrate) en milieu basique. C'est la fonction aldhyde du glucose qui est oxyde.

5 01-1- + 2 Cu2+ + R CHO --> R C00- + Cu20 + 3 F120


La fonction ctone n'est pas rductrice, le fructose ne doit pas ragir mais il peut s'isomriser en glucose.

20 Camille Gurin a-t-il labor : a) le vaccin contre la polyomylite b) l'aspirine c)le BCG d) le premier polymre de synthse.
R : Le BCG avec Calmette.

21- La pression partielle pi d'un gaz i dans, un mlange gazeux est donne par pi = quantit en moles du gaz i, En quantit en moles du mlange, P pression du mlange. A une profondeur h (en m), la pression en bar dans l'eau est donne par P =1 + 0,1 h.

P , avec nt

a) CO2 est toxique si sa pression partielle dpasse 0,04 bar. Jusqu' quelle profondeur peut descendre un plongeur si l'air de ses bouteilles contient 1 % en mole de CO2 ?
R : 30 m.

b) L'air respir doit contenir 02 une pression partielle comprise entre 0,17 et 2,3 bar. Si les bouteilles d'un plongeur contiennent de l'air ordinaire (20 % 02) jusqu' quelle profondeur peut-il descendre ? Si le plongeur doit descendre au-del il faut diluer l'air avec un gaz inerte comme l'hlium.

175

R: 105 m.

22 Le taux d'alcoolmie tolr chez un conducteur est 0,80 g/dm3. 10 cm3 d'une solution aqueuse d'thanol c mol/dm3 sont oxyds en acide thanoque par 10 cm3 d'une solution acidifie de dichromate de potassium (Cr2072 + 2 K+) 1/60e de mole par dm3. L'excs de dichromate est trait par un excs d'ions iodures L. Il se forme du diiode 12 que l'on dose par 3,5 cm3 d'une solution de thiosulfate de sodium (S2032- + 2 Na+) 0,1 mol/dm3. a) crire les quations des ractions.
R : 3 CH3 CH2OH + 2 Cr2072- + 16 H+ 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 11 H2O

Cr2072- + 6 r + 14 H+ 3 12 + 2 Cr3+ + 7 H2 O 1 2 + 2 S2032- > S4062- + 2 r b) Calculer C ; la masse molaire de l'thanol est 46 g.mo1-1.
R : ni = quantit de l2 =

x 3,5 x 0,1 x 10-3 = 17,5.10-5 mol


= 5,83.10-e mol n4 = 16,255.1U5 MOL

n2 = quantit de Cr2072- en excs =

n3 = quantit de Cr2072- consomme par la raction avec l'thanol = (16,67 5,83) x 10-5 = 10,84.1e mol n4 = quantit d'thanol dans la prise d'essai =
C = 16,25.10-3 mol/dm3 ou C x 46= 748 mg/dm3 0,75 g/dm3

c) Si ce que l'on dose tait le plasma d'un conducteur, serait-il en infraction ?


R : non, puisque 0,75 g/dm3 est infrieur la dose tolre.

23 Les substituts du sang. Le transport de l'oxygne dans le sang vers les tissus s'effectue grce l'hmoglobine. a) Grce quelle molcule se fait-il dans les cellules ?
R : H20.

b) La liaison hmoglobine-oxygne est de quel type ?


R : L'hmoglobine est un complexe octadrique de l'ion Fe dans lequel un des ligands est une molcule d'eau. Le dioxygne vient remplacer la molcule d'eau.

c) La fonction physiologique de l'hmoglobine est-elle le transport de 02, de CO2 ou les deux ?


R : 02. CO2 est transport l'tat dissous, sous forme d'hydrognocarbonate et combin des protines plasmatiques.

d) La transfusion sanguine permet des interventions sur de grands blesss : pour remdier aux problmes poss par le stockage du sang, les recherches actuelles visent mettre au point non pas un substitut du sang (trop complexe) mais des vecteurs d'oxygne. On a trouv des fluorocarbones injectables. Sont-ils hydrophiles ou hydrophobes ?
R : Normalement, hydrophobes.

e) Avec quel type de composs les associe-t-on pour les rendre vhiculables par le sang ?
R : Des agents tensioactifs.

f) Ils peuvent avoir d'autres usages dans la vie courante, lesquels ?


R : arosols, rfrigrants.

g) Quel est leur inconvnient majeur ?


R : Ils sont trs stables, non biodgradables. On leur reproche de ragir avec l'ozone sous l'influence des UV.

h) Un fluorocarbone polymris est utilis dans le domaine mnager. Sous quel nom commercial ? Quel est son motif ? Quel est le monomre ? Donner sa formule.

176

R : Tflon ; - CF2 - ; CF2 = CF2 ttrafluorothne.

24 La fatigue peut rvler des maladies graves, cancers ou sida. a) Que signifie SIDA? Toulouse, 1990. R Acquired lmmunodeficiency Syndrom Syndrome d'immunodficience acquise. b) Cette maladie d'origine virale est contagieuse et s'tend trs vite ; Montral lors de la Ve confrence internationale sur le Sida, Jonas Salk et Clarence Gibbs ont fait tat d'un essai de vaccin sur le chimpanz. Qu'est-ce qu'un vaccin ?
R : une prparation des bactries ou virus, responsables de la maladie dont la virulence est attnue ; elle provoque, lorsqu'elle est injecte un individu sain, une raction de dfense immunitaire : l'individu ragit en produisant des molcules qui neutralisent ultrieurement des bactries ou virus virulents introduits accidentellement dans l'organisme.

c) Quel a t le premier vaccin ? Quel en est le "pre" ? A quelle poque ?


R : Le vaccin antivariolique ; la premire vaccination pratique sur l'homme le fut par Jenner (1749-1823) en Angleterre en 1796.

d) Une approche prometteuse consisterait bloquer des protines (enzymes) indispensables au virus. Qu'est-ce qu'une enzyme ?
R : C'est un biocatalyseur, le plus souvent de nature protique sensible au pH, la temprature, aux agents chimiques (rducteurs, ions de mtaux lourds), souvent trs slectif et trs efficace. Les protases par exemple catalysent l'hydrolyse de protines.

e) Une rencontre, une motion, un coup de foudre, et nos cellules librent une dcharge de P.E.A. dans la rgion du cerveau qui gre nos motions. Ceci se traduit par des manifestations telles que les joues rouges, le coeur qui bat plus fort... P.E.A. signifie phnylthylamine. Donner sa formule et son nom systmatique. R C6H5CH2--CH2NH2
L'adrnaline a pour formule CHOHCH2NHCH3 adrnaline 2-phnylthylamine

25 L'acide hippurique est un produit naturel que l'on trouve surtout dans l'urine des herbivores. Un homme adulte en excrte environ 0,7 g par jour. On peut l'obtenir partir de la glycine NH2 - CH2 - COOH , par raction avec le chlorure de benzoyle C6H5 - COCI. a) Quels groupes fonctionnels trouve-t-on dans la glycine ? Versailles, 1990. R : amine (primaire) R - NH2, acide carboxylique R - COOH. b) crire l'quation de raction.
R : C6H5 - CO - CI + NH2 - CH2 - COOH - C6I-15 - CO - NH - CH2- COOH HCI

c) Chez un sujet diabtique, on peut mettre en vidence la prsence de glucose urinaire. La formule du glucose est CHO 4CHOHJ-4 CH2OH. Est-ce un acide, une base, un oxydant, un rducteur ?
R : La fonction aldhyde du glucose peut tre oxyde en acide (liqueur de Fehling, ractif de Tollens, ion dichromate...) ou rduite en alcool (difficilement). C'est donc surtout un rducteur.

d) Donner la formule de l'autre espce du couple oxydant-rducteur du glucose.


R : HOOC ICHOH1-4 CH2OH acide gluconique ou acide 2, 3, 4, 5, 6 - pentahydroxyhexanoque.

177

26 L'hmoglobine contient-elle du fer, du nickel, du zinc ou du magnsium ?


R : fer ; les autres lments cits se trouvent aussi associs des pigments ou des protines, Zn avec l'anhydrase carbonique, Mg avec des dshydrognases et avec la chlorophylle, Ni avec l'urase...

27 Les enzymes catalysent des ractions biologiques. Leur activit prsente un optimum entre des limites de pH souvent troites. Pour la pepsine, l'optimum est 1, pour l'urase 6, 5, pour la glycocolle-oxydase 9. Des systmes tampons contrlent le pH dans les milieux o elles oprent. Expliquer. d'aprs Montpellier, 1991. R : Les enzymes sont des protines, elles possdent des fonctions ionisables qui interviennent dans le mcanisme catalytique. En outre, la forme des espces diffremment charges n'est pas la mme, par exemple une liaison C00- iNH3
peut tre rompue par acidification : HOOC La forme spatiale des enzymes intervient aussi dans l'association de ces catalyseurs avec les substrats dont ils catalysent les transformations.
----- NH3+

178

chapitre VIII

>1:olorantp t armes

On trouvera ici

Les colorants pour textiles - le jaune Soudan (protocole et manipulation) Prparation et ractions de l'acide picrique (manipulation) Synthse du benzoate de mthyle (manipulation) Oxydation du menthol en menthone (protocole) Synthse de 1-bromo-2-phnylthne (jasmin artificiel) (protocole)

LES COLORANTS POUR TEXTILES LE JAUNE SOUDAN (PROTOCOLE ET MANIPULATION) I DOCUMENTATION 14 Rfrence : Lyon, 1989 I-2 Index thmatique : amines aromatiques, sels de diazonium, diazotation, composs azoques I-3 Utilisation : classes de Premire scientifique, classes terminales littraires et conomiques 14 Prolongements : voir "Chimie des odeurs et des couleurs" (ENS Cachan) I-5 Donnes :
Aniline masse molaire : 93,13 g.moF1 temprature de fusion : - 6 - 5 C temprature d'bullition : 70-71 C (sous p 10 mmHg)

p-Naphtol (naphtaln-2-ol) masse molaire : 144,18 g.mori temprature de fusion :121-122 C

Jaune de Martius (Colour Index n 10 135) masse molaire : 234,17 g.mor1 temprature de fusion : 130-133 C

Jaune Soudan (Colour Index n 12 055) masse molaire : 248,29 g.mori temprature de fusion : 131-133 C

II - GNRALITS SUR LES COLORANTS


Pendant longtemps, l'Homme n'a dispos que de produits naturels pouvant servir de colorants. On reconnat William Perkin comme le fondateur de l'industrie des matires colorantes de synthse. En effet, en 1855, il obtint un colorant mauve partir de l'aniline extraite des goudrons de houille. Ds 1875, on dcouvrit les possibilits considrables de la chimie du naphtalne. Des efforts furent dirigs vers l'amlioration de la solidit des colorants au lavage et la lumire, pour satisfaire la demande des teinturiers. II -1

Mthodes d'application des colorants sur les tissus

Tous les procds de teinture doivent conduire une coloration de la fibre non seulement en surface, mais galement en profondeur et doivent maintenir cette couleur en dpit des nettoyages et lavages. Il en rsulte que les colorants hydrosolubles, appliqus directement sur les fibres moyennement ou non polaires, rsistent mal aux lavages. II-1-1 A partir de l'exemple des savons et des dtergents, expliquer ce qu'est un groupe hydrophile et un groupe hydrophobe en chimie organique.

181

R : Les molcules des savons et des dtergents sont constitues de groupes hydrocarbons (groupes alkyles) hydrophobes (n'aimant pas l'eau) et de groupes polaires (groupes carboxylates, sulfates ou sulfonates) hydrophiles (aimant l'eau). Les parties non polaires de telles molcules s'orientent dans le milieu en recherchant un environnement non polaire, tandis que les parties polaires recherchent un environnement polaire. A partir d'une certaine concentration, il se forme des micelles : l'intrieur se trouvent les groupes hydrophobes et l'extrieur (phase aqueuse), les groupes hydrophiles.

II-1-2 La laine et la soie sont deux polyamides d'origine naturelle, appeles polypeptides : leur chane carbone comporte des groupes acides carboxyliques et amines libres. Le Jaune de Martius, fortement acide, est un colorant direct simple de la laine et de la soie. II-1-2-1 Expliquer ce qu'est un colorant direct.
R : Un colorant direct s'accroche directement sur la fibre sans 'mordant'.

La formule du jaune de Martius est : OH


NO2 2,4-dinitronaphtaln-1-ol

NO2

I1-1-2-2 Imaginer une raction chimique simple prouvant l'acidit du Jaune de Martius.
R : avec Na2 CO3, il se dgage CO2 OH
NO2

ONO2

N a 2C 03

+ 2 Na. H20 + co2 +


NO2

NO2

114-3 L'emploi de colorants insolubles dans l'eau, mais solubles dans les fibres, donc dispersables, est utile pour la coloration de nombreuses fibres moyennement ou peu polaires. De nombreux colorants drivs de la 1-amino-4-hydroxyanthraquinone ont t utiliss pour la teinture de fibres textiles artificielles. La formule de la 1-amino-4-hydroxyanthraquinone est : O OH

NH2

En dduire la formule de l'anthraquinone.


R:

182

11-1-4 La plupart des colorants possdent un systme d'lectrons dlocaliss, relativement court, et ne seraient que faiblement colors en l'absence de substituants. La 1-amino-4-hydroxyanthraquinone rpond-elle cette description ?
R : Oui : systmes conjugus benzniques + groupesOH et NH 2 (dits groupes auxochromes) possdant des paires lectroniques libres + groupes ) C = O attracteurs d'lectrons qui constituent un groupe d'lectrons dlocaliss relativement court :

/\ 0

H H

HeH eibi V
/0\

H H

\ 0/ I 0H

01 01

0 H

II-1-5 On ralise d'excellentes couleurs rsistantes la lumire et au lavage en formant directement le colorant dans la fibre du tissu, par des ractions nommes "couplage diazoque" (copulation des sels de diazonium). Le tissu est tremp dans une solution alcaline de 5-naphtol. Il est ensuite sch, puis un colorant rouge est form par immersion du tissu dans une solution de chlorure de benznediazonium Cr._ 11-1-5-1 crire les quations des ractions.
R : Dans un premier temps, l'acide nitreux HNO2 est form par action de Na+ +

HCI sur le nitrite de sodium :

NO2 + H+ + Cl" HNO2 + Na+ + cr

L'agent de la diazotation des amines aromatiques est le trioxyde de diazote N203, vecteur du cation nitrosyle NO+, ractif lectrophile (en milieu trs fortement acide, c'est NO+ qui ragit directement avec les amines) : 2 H (5 F1 = 0) >(0= 171- -5-1T1=0)+ H20 ( H 1 (3 M=O)-->Ar --N 7 11 ) + el (3-171 = 0)
m1 .

ArN"H 2 +

H -171 =0) H

Ar N N 0) -> H Ar H Ar N 1 H 2H

N = 0) -> Ar r71
1 H

CIO+ H 20

ArN- = N O H+H ce +Cle--> Ar -

=0)+Ar-7s1H2+ H ce +a e ->er ig -=0)+ H ce + eAr N rc NI + 2 H2O Nota : pour plus de clart dans les schmas ractionnels, les charges + ou - ont t places dans un cercle.

Enfin, le colorant est form par copulation du sel de diazonium sur le 5-naphtol en milieu basique (substitution lectrophile aromatique : OH oriente en position 1).

NI+cr---
NO2

+ Na+ + cr

II-.2 Action azurante sur le linge blanc Pour que le linge ait un bel aspect, il faut qu'il diffuse galement toutes les radiations lumineuses qu'il reoit. En gnral, le tissu absorbe plus la lumire dans le bleu que dans les autres couleurs. La lumire renvoye par le tissu donne une impression de blanc jauntre. Pour amliorer l'aspect du linge l'issue

183

d'une lessive, on essaie d'augmenter l'intensit de la lumire qu'il diffuse dans le bleu. On ajoute la lessive un produit azurant qui absorbe un rayonnement ultraviolet et met par fluorescence un rayonnement lectromagntique dans le bleu. Formule d'un tel azurant :

H
N
HO CH2
- C

SO3H
= C

, CH2 OH CH2 H N N SO3H \N N CH2 CH2 OH SO3H

HO CH2 CHZ i

A
H

Identifiez les principales fonctions de la chimie organique que vous connaissez.


R
Fonction alcool : ... CE-120H Fonctions amine
C H2 -

alcool primaire

amine tertiaire
C

F12

ArNHAr Fonction acide sulfonique SO3H

amine secondaire aromatique

III - PRPARATION DU COLORANT "JAUNE SOUDAN"


Le colorant "jaune Soudan" est un colorant azoque, le 2-hydroxynaphtalne-1-azobenzne. Il est prpar en deux tapes : la diazotation de l'aniline sous l'action de l'acide nitreux conduisant un sel de diazonium, puis copulation de ce sel de diazonium sur le 5-naphtol (naphtaln-2-ol) en milieu basique.

III-1 Raction de diazotation de l'aniline


L'aniline, de formule
N H2

ragit 0 C avec l'acide nitreux HNO2 pour donner un ion nomm benznediazonium, de formule N

La raction de l'aniline sur l'acide nitreux est appele diazotation de l'aniline. L'acide nitreux est obtenu par action de l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium NaNO2. III-1-1 Prparation des ractifs Mlanger dans un erlenmeyer de 150 cm3, 12 cm3 d'acide chlorhydrique concentr et 12 cm3 d'eau. Ajouter 3,7 cm3 d'aniline. Placer l'erlenineyer dans la glace.

184

D'autre part, dissoudre 3 g de nitrite de sodium dans 15 cm3 d'eau. Refroidir dans la glace. III-1-2 Raction de diazotation Verser lentement et en agitant la solution de nitrite de sodium dans celle d'aniline et de HC1. Maintenir dans la glace l'ensemble : la temprature doit rester infrieure 5 C.

III-2 Fabrication du colorant


Le [3-naphtol, de formule

OH

est soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Il va fixer l'ion diazonium prpar en HI1-2 pour donner le colorant "jaune Soudan" (2-hydroxynaphtalne-1-azobenzne).

+NN III-2-1 Raction de copulation du sel de diazonium Mlanger 6 g de p-naphtol et 35 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium (prpare 100 g.L-1) dans un bcher de 250 cm3. Le [3-naphtol se dissout difficilement ; il n'est pas ncessaire d'attendre la dissolution complte. Refroidir 5 C par immersion dans un bain de glace. Agiter vigoureusement la solution de [3-naphtol maintenue dans la glace ; ajouter la solution de sel de benznediazonium prcdente, froide, trs lentement ; surveiller attentivement la temprature du milieu ractionnel qui doit rester infrieure 5 C. Aprs addition complte, laisser reposer le mlange dans le bain de glace. III-2-2 Isolement du colorant Le colorant ayant prcipit, filtrer l'aide du dispositif ci-dessous :

00- trompe eau

Laver le solide l'eau et rincer avec un peu d'thanol froid. Rcuprer dans un cristallisoir (ou sur un verre de montre) la plus grande partie du solide et scher l'tuve. III-2-2-1 Donner la masse du colorant obtenu : R : On obtient de l'ordre de m = 5,6 g

185

III-2-2-2 Calculer la masse thorique de colorant que l'on aurait d obtenir partir d'une masse de j3-naphtol de 6 g. En dduire le rendement de cette raction.
R : 1 mole de 13-naphtol (144,18 g) donne 1 mole de colorant (248,29 g), d'o :

= 10,3 144,19 rendement = 100 m - 54 % 10,3 III-2-2-3 Le colorant obtenu, solide cristallis, peut facilement tre identifi. Proposer une mthode d'identification.
masse thorique: R : Dtermination de la temprature de fusion. En gnral, cette temprature de fusion est peu nette. Chromatographie sur couche mince (comparaison avec un chantillon authentique).

248 ,29 x 6

IV - QUESTIONS SUPPLMENTAIRES
IV-1 Comment s'appelle la raction de transformation du nitrobenzne
R : C'est une rduction.

NO2

en aniline ?

IV-2 On ralise cette opration en prsence d'tain (couple Sn2+/Sn). Ecrire les quations des ractions.
R: Sn
NO2

-+

Sn2+ + 2e"
NH2

+4 H+ + 4e- ->

+ 2 H2O

NO2

+2 Sn+ 4 Fr -->

IV-3 Pourquoi l'aniline est-elle plus soluble en milieu acide qu'en milieu basique ?
R En milieu acide, il se produit une ionisation (formation de sel d'anilinium soluble)

NH2

NH3

->
NH2

En milieu basique, l'aniline n'est pas ionise.

IV-4 Quelle est des deux bases, l'aniline

et NH3 , la plus forte ?

R : NH3 est plus basique que l'aniline. En effet, dans cette dernire, le doublet de l'azote participe la dlocalisation avec les lectrons du cycle : il est moins disponible.
NH2

pKA

4,6 et NH 4 / NH 3 9,2 +

186

IV-5 Selon le pH, l'hlianthine existe sous deux formes de couleurs diffrentes :
-03S

N=N

CH3

CH 3

+ H > 03S

NN H

CH CH3
3

Indiquer la couleur associe chaque structure. R:

-03S

N=N

/CH3 N
CH 3

jaune orang

/ CH3

cH,

rose

IV-6 Pour ce couple, pKA : 3,7. A quel pH y a-t-il la mme quantit des deux formes colores ? R : A pH = pKA Aix-Marseille, 1990

PRPARATION ET RACTIONS DE L'ACIDE PICRIQUE (MANIPULATION)


I - Documentation I-1 Rfrence : Reims, 1991 I-2 Index thmatique : phnols, drivs nitrs, ractions de substitution aromatique, complexes de
transfert de charge, colorants, explosifs

I-3 Utilisation : manipulation dlicate, classes terminales techniques I -4 Prolongements : voir "Chimie des odeurs et des couleurs", M. Capon et al., dit par "Cultures et
Techniques, IUFM, 23 rue du Recteur Schmitt, 44072 Nantes Cedex 03,1993

I-5 Donnes
La manipulation concerne l'acide picrique 02N

OH NO2

ou 2,4,6-trinitrophnol Masse molaire : 229,11 g.mo1-1

NO2

Ce produit est, la temprature ordinaire, un solide jaune ple, fondant 121-122 C. Il tait utilis, il y a une vingtaine d'annes, pour le pansement des brlures superficielles (solution aqueuse 11100). L'acide picrique a t le premier colorant de synthse employ ds la fin du XVIIIe sicle pour la teinture de la soie, puis de la laine. A l'tat pulvrulent, il a t utilis comme explosif pour le chargement des obus (mlinite).

187

L'acide picrique donne avec les bases des picrates (ioniss) et avec de nombreux hydrocarbures aromatiques, des picrates solides temprature de fusion caractristique, par exemple : 83 C pour le picrate de benzne, 90 C pour le picrate de tolune, 100 C pour le picrate d'thylbenzne, 150 C pour le picrate de naphtalne. Ces composs sont des complexes de transfert de charge, l'acide picrique jouant le rle d'accepteur d'lectrons et l'hydrocarbure aromatique, de donneur d'lectrons. Enfin, la prsence de groupes nitro NO2 entrane un renforcement trs marqu de l'acidit de la fonction phnol, ce qui donne une solution d'acide picrique un comportement de monoacide fort (pKA 0,4).
OH

Le phnol (ou benznol) Masse molaire : 94,11 g.morl Le phnol pur se prsente sous forme d'une masse cristalline incolore, fondant 41 C et bouillant 182 C sous la pression atmosphrique. Il est hygroscopique. Il se dissout dans l'eau (8,7 % en masse 25 C, en toutes proportions 66 C). Il est dou d'une odeur particulire la fois cre et doucetre. H se colore rapidement en jaune, rouge ou brun l'air ou en prsence d'impurets. Il est toxique et corrosif. II - PRPARATION DE L'ACIDE PICRIQUE La synthse sera effectue par action de l'acide nitrique en prsence d'acide sulfurique sur le phnol :
OH + 3 HNO3 H2SO4 02N OH
NO2

+ 3 H2O

NO2

La raction est une substitution lectrophile sur le noyau aromatique par l'ion NO2'. (cation nitryle) provenant de l'acide nitrique NO2+ + 2 HSO4 + H30+ Dans certains cas, la nitration des phnols procde par l'intermdiaire d'une sulfonation suivie de la substitution de NO2 S0311.
HNO3 + 2 H2SO4
be"

II-1 Prcautions Il faut viter tout contact du phnol avec la peau : l'emploi de gants est INDISPENSABLE tout au long de la manipulation. L'utilisation d'acides concentrs (mlange sulfonitrique) oblige manipuler SOUS LA F1011E et porter des lunettes. Enfin, il faut signaler immdiatement un des enseignants toute anomalie ou toute incertitude relative au mode opratoire. ATTENTION : viter un refroidissement excessif qui entranerait le blocage de la raction ; si on continue l'addition de ractifs, la raction peut ensuite devenir explosive !

188

II-2 Mode opratoire


Peser directement dans un ballon tricol de 100 cm3 une masse exactement connue de l'ordre de 1 g de phnol ; y introduire un barreau aimant. Placer le ballon dans une cuvette remplie d'eau glace dispose sur un agitateur magntique. Raliser le montage reprsent ci-contre : Verser dans l'ampoule de coule environ 20 cm3 rfrigrant _0\ 1\ MekAir air d'acide sulfurique concentr (mesurs deep:, f ampoule l'prouvette gradue). Mettre en route l'agitateur de coule et faire couler lentement l'acide sulfurique. Aprs la fin de l'addition, continuer agiter quelques minutes et prparer pendant ce temps boules eau\L, un mlange sulfonitrique enversant lentement 20 cm3 d'acide sulfurique concentr dans environ 20 cm3 d'acide nitrique concentr. Oprer dans un erlenmeyer de 250 cm3, sous la hotte, dans une cuvette remplie d'eau glace. Mettre ce mlange sulfonitrique dans l'ampoule de coule et commencer introduire lentement goutte goutte dans le ballon tricol. Lorsque le tiers environ du mlange est vers, enlever le bain d'eau glace, le remplacer par un bain d'eau froide et continuer l'addition en maintenant l'agitation (l'addition demande au total une vingtaine de minutes). A la fin de l'addition, remplacer le bain d'eau froide par un bcher rempli d'eau chaude (80 100 C). Au bout de 5 7 minutes, enlever le bcher d'eau chaude, laisser refroidir quelques minutes, puis verser doucement le mlange dans un grand bcher contenant environ 350 cm3 d'eau distille glace. L'acide picrique cristallise progressivement. Filtrer sur verre fritt en utilisant la trompe eau, rincer l'acide picrique avec 5 6 cm3 d'eau distille glace pralablement acidifie avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentr.

Le solide sera sch sur une feuille de papier filtre, puis transvas dans un cristallisoir (ou une bote de Ptri) pralablement tar. Dterminer la masse obtenue. Mesurer la temprature de fusion au banc de Kofler (l'acide picrique pur fond 122 C). Calculer le rendement de la prparation,

II-3 Rsultats
Masse de phnol utilise : m1 = Masse d'acide picrique obtenue : m2 = Calcul de rendement :
m2 _ m2 _ 94 m2 _ 33 49 % 229 m1 (moyenne : 37 %) thorique 229 m1 94 Temprature de fusion : TF ze 119-122 C

III - IDENTIFICATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES PAR LEUR PICRATE III-1 Mode opratoire Dissoudre dans un erlenmeyer de 25 cm3 environ 0,5 g de naphtalne dans environ 5 cm3 d'thanol. Chauffer au bain-marie jusqu' solubilisation totale. Dissoudre dans un erlenmeyer de 50 cm3 environ 2 g d'acide picrique dans 25 cm3 d'thanol. Chauffer galement au bain-marie. Prlever l'prouvette gradue environ 5 cm3 de la seconde solution, les verser dans l'erlenmeyer de
25 cm3. Refroidir sous courant d'eau froide. Filtrer le solide apparu sur verre fritt en utilisant la trompe

eau. Laver le solide avec un peu d'thanol. Scher une partie des cristaux l'aide d'une feuille de papier filtre. Mesurer la temprature de fusion au banc de Kofler.

189

Parmi les trois hydrocarbures fournis directement en solution dans l'thanol et dont il faut penser relever les numros, trouver en reprenant le test ci-dessus celui ou ceux qui sont des hydrocarbures aromatiques. Dans chaque cas o le test est positif, filtrer le prcipit comme ci-dessus, mesurer la temprature de fusion pour identifier l'hydrocarbure aromatique mis en vidence. III-2 Rsultats TF mesure du picrate de naphtalne : Numros des flacons Prsence d'un hydrocarbure aromatique TF Nom de l'hydrocarbure

IV DOSAGE DE L'ACIDE PICRIQUE IV-1 Mode opratoire On dterminera la puret d'un chantillon d'acide picrique du commerce. Peser exactement environ 500 600 mg de l'chantillon analyser directement dans le bcher de 100 cm3 qui sera utilis pour le dosage. talonner le pHmtre, mettre en place les lectrodes, remplir la burette de solution aqueuse d'hydroxyde d sodium de titre connu (0,1 mol.L-1). Relever les valeurs numriques de la courbe pH = f(volume de NaOH). Tracer la courbe sur du papier millimtr, dterminer l'abscisse du point d'quivalence et calculer le pourcentage d'acide picrique contenu dans l'chantillon analys. IV-2 Rsultats Masse pese : m = Volume d'quivalence : v = Dans m g d'acide picrique pur, il y a m mol. 229,11 Dans m g de l'chantillon analyser, il y a n mol d'acide picrique pur. La solution de NaOH ajoute correspond 104v mol. On a donc n = 10-4 -4 Pourcentage : 1 0 v 100 229,11 n 229,11 V - QUESTIONS SUPPLMENTAIRES V-1 Un des premiers colorants synthtiques, l'acide picrique (2,4,6-trinitrophnol) est fabriqu industriellement. Sachant que celui-ci se dcompose violemment selon la raction chimique : C6H2 (NO2)3 OH ---> a CO b H2 + c N2 + d H2O dterminer les coefficients a, b, c et d dans cette raction. R a=6 b = 1/2 c = 3/2 d=1 V-2 Calculer le volume gazeux libr par la dcomposition de 1 g de cet acide.
R: Masse molaire de l'acide picrique : 229,11 g.mor l 1 mole d'acide picrique dtage (a + b + d) moles de gaz soit 9 moles.
gaz

2 '4 x 9 0,88 L ( 0 C sous P 760 mm Hg) 229,11 (Rouen, 1989)

190

SYNTHSE DU BENZOATE DE MTHYLE' (MANIPULATION) I - DOCUMENTATION

I-1 Rfrence : Rouen, 1989 I-2 Index thmatique m alcools, acides, esters, estrification, parfums
I-3 Utilisation : dasses terminales scientifiques 14 Prolongements : prparation du triphnylmthanol (Chimie organique exprimentale, M.
Blanchard-Desce et al., Hermann, 1987, p. 248)

I-5 Donnes
Les caractristiques des principaux produits utiliss sont rassembles dans le tableau ci-dessous. Acide benzoque Masse molaire (g. mo14) Temprature de fusion (C) Temprature d'bullition (C) Densit 20 C par rapport l'eau 4 C p KA Solubilit dans l'eau Solubilit dans l'thanol Solubilit dans l'thoxythane Solubilit dans la propanone Solubilit dans le benzne Solubilit dans le mthanol 4,19
E

Mthanol 32,04 - 93,9 64,96 0,7914 16


00

Benzoate de mthyle 136,16 - 12,3 199,6 1,0888

122,13 122,4 249

ts ts
s

00 Go
00

00

ts
s

ts
s

Symboles de solubilit p = peu soluble, s = soluble, ts = trs soluble, o. soluble en toutes proportions H - INTRT DE LA MANIPULATION
Le benzoate de mthyle existe dans diverses huiles essentielles naturelles (ylang-ylang, illet, etc.). C'est un liquide odeur forte, aromatique, de caractre pharmaceutique. Il est utilis en parfumerie.

III - MODE OP TOIRE III-1 Prparation du mlange ractionnel


Peser 20,0 g d'acide benzoque et les dissoudre dans 50 60 cm3 de mthanol. Ajouter lentement, avec prcaution, 2 cm3 d'acide sulfurique concentr (d = 1,82). Introduire le mlange froid dans une fiole jauge de 100 cm3 et ajuster au trait de jauge avec du mthanol. Prlever exactement 50,0 cm3 de la solution initiale, les introduire dans un ballon sec de 250 cm3 et ajouter quelques grains de pierre ponce.

191

Adapter sur ce ballon un rfrigrant boules et porter le mlange reflux pendant une heure. III-1-1 crire l'quation de la raction. H+

R:

C6 H 5-COOH + CH3OH n C6 H5-COOCH3 + H2O

III-1-2 Pourquoi ajoute-t-on de l'acide sulfurique concentr ?


R : L'estrification est une raction athermique, lente et limite par la raction inverse, l'hydrolyse de l'ester. Elle est catalyse par les ions H + provenant de H2SO4.

I1-1-3 Pourquoi le mlange doit-il tre refroidi avant d'tre introduit dans la fiole jauge ?
R : Le mlange chaud pourrait provoquer une variation du volume de la fiole jauge par suite de la dilatation, d'o une erreur sur le volume.

III-1-4 Quel est le rle de la pierre ponce ?


R : La pierre ponce (corps poreux) rgularise l'bullition en facilitant la formation de bulles gazeuses grce l'air occlus.

III-1-5 Que signifie "chauffer reflux" ?


R : Chauffer volume constant bullition par condensation des vapeurs et retour du liquide condens dans le ballon.

III-2 Dosage de l'acidit totale du mlange


L'estrification est pratiquement ngligeable la temprature ambiante malgr la prsence du catalyseur. Prlever la pipette 5,0 cm3 du mlange initial contenu dans la fiole jauge et les introduire dans un erlenmeyer. Ajouter environ 10 cm3 de mthanol et quelques gouttes de phnolphtaline. Doser avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,25 mo1.1:1 jusqu'au virage de l'indicateur (si un prcipit apparat, ajouter un peu de mthanol). Effectuer deux essais concordants. Noter le volume v1 de solution de NaOH vers. III-2-1 Que peut-on dire de la force de l'acide benzoque (pKA = 4,19) ?
R : L'acide benzoque est un acide faible.

III-2-2 Pourquoi parle-t-on d'acidit totale ?


R : Le mlange contient l'acide benzoque (ractif) et l'acide sulfurique (catalyseur).

III-2-3 Pourquoi ajoute-t-on du mthanol ?


R L'acide benzoque est nettement plus soluble dans le mlange eau + mthanol que dans l'eau, ce qui facilite le dosage.

III-2-4 Quel est le rle de la phnolphtaline ?


R : La phnolphtaline sert d'indicateur color pour mettre en vidence le point d'quivalence.

III-3 Traitement du mlange ractionnel aprs reflux


Arrter le chauffage et laisser revenir le mlange temprature ambiante. Prlever alors la pipette 5,0 cm3 du mlange ractionnel, les introduire dans un erlenmeyer, ajouter 10 15 cm3 de mthanol, quelques gouttes de phnolphtaline et doser comme prcdemment par une solution d'hydroxyde de sodium 0,25 molr. Noter le volume y2 de solution de NaOH vers. Le mlange ractionnel restant est vers sur environ 50 cm3 d'eau contenus dans un bcher. Dcanter et liminer la couche aqueuse (remarque importante : viter d'agiter trop fortement le mlange, il en rsulterait une mulsion rendant lente la dcantation).

192

Laver la couche organique successivement avec 50 cm3 d'une solution d'hydrognocarbonate de sodium 5 % (attention la surpression dans l'ampoule 0, puis 50 cm3 d'une solution sature de chlorure de sodium. Scher la phase organique sur sulfate de magnsium anhydre. Peser l'ester obtenu (masse m3). III-3-1 Quel est le rle de la solution d'hydrognocarbonate ?
R : L'hydrognocarbonate permet d'extraire les acides du mlange ractionnel sous forme d'ions solubles dans l'eau.

III-3-2 Pourquoi lave-t-on la phase organique avec une solution sature de chlorure de sodium ?
R : Le chlorure de sodium augmente la densit de la couche aqueuse et la tension interfaciale : la dcantation est facilite ("relargage).

III-3-3 Quel est le rle du sulfate de magnsium ?


R : Mg SO4 anhydre est un desschant.

IV EXPLOITATION DES RSULTATS IV-1- Dosage de l'acidit totale : IV-1-1 Calculer le nombre de moles m1 de H+ susceptibles d'tre librs dans 5 cm3 du mlange initial. En dduire le nombre de moles n1 de H+ dans 50 cm3.
R:

ni = 0,25 vi. 10-3


n1 = 0,25 v1. 10-2

IV-1-2 Calculer le nombre de moles no d'acide benzoque dans 50 cm3 du mlange initial.
R:

20 50
no_ 100

0,082.10 1

122,13

IV-1-3 Comparer n; et n0. Commenter ce rsultat (3 lignes au maximum).


R On s'attend ce que n; soit suprieur no

IV-2 Sparation du produit


IV-2-1 Calculer le nombre de moles n2 de H+ susceptibles d'tre libres dans 5 cm3 du mlange ractionnel. En dduire le nombre de moles n' de H+ dans 50 cm3. 2
R:
n2 = 0,25 v2. 10-3

n;=-- 0,25 v2. 10-2 IV-2-2 Dduire des questions prcdentes le nombre de moles n3 d'acide benzoque ayant ragi.
R : n3 = n; (l'acide benzoque peut librer 1 H+ par mole).

IV-2-3 Quelle masse d'ester m1 pouvez-vous esprer obtenir (dans l'hypothse d'une sparation parfaite) ?
R:m1 =136,16 n3

IV-2-4 Quelle masse d'ester m2 auriez-vous obtenue si le rendement de la raction tait de 100 (1/0 ?
R : 1 mole d'acide benzoque donnerait 1 mole d'ester, d'o :

20 50,136,16 11 ,15g 50 122,13

193

IV-2-5 Quelle masse d'ester m3 avez-vous rellement obtenue ? Calculer le rendement p de la raction.
R: m3 = p = 100
3 =-' rn2

IV-2-6 Comparer les masses m1, m2 et m3 et faites un rapide commentaire de vos rsultats (5 lignes au maximum).
R: On s'attend : m2 ) mi ) m3 le rendement de la raction est infrieur

lob %

le rendement de l'extraction est infrieur 100 %.

OXYDATION DU MENTHOL EN MENTHONE (PROTOCOLE)


I - DOCUMENTATION 14 Rfrence : Montpellier, 1990 I-2 Index thmatique : alcool, ctone, oxydatidn en chimie organique, composs alicycliques, terpnes, huiles essentielles, aromes

I-3 Utilisation

classes terminales

14 Prolongements voir "Chimie des odeurs et des couleurs", dit par "Cultures et Techniques", IUFM, 23 rue du Recteur Schmitt, 44072 Nantes Cedex 03, 1993 I-5 Donnes Masses molaires (en g. mo1-1) Temprature de fusion (C) Temprature d'bullition (C) 215 209 Couleur blanc incolore Formule semi-dveloppe : Menthol 156,27 43
OH

Menthone 154,25 - 6,5


OH I H C H2C/ <CH, 1 H2C, c , I H CH, C CH, H

H2C

H,C

5H C CH

I H Cj CH

H CH, C CH, H

La menthone peut irriter la peau, les yeux et les voies respiratoires.

194

I-6 Questions : 1-6-1 Le menthol est un alcool. Quelle est sa classe ?


R: secondaire

1-6-2 Que donne l'oxydation mnage de cette classe d'alcools ?


R: des ctones

I-6-3 Au vu de la formule de la menthone, le rsultat de l'oxydation du menthol est-il bien conforme cette prvision ?
R : Oui

1-6-4 A la temprature ambiante, le menthol est-il solide, liquide ou gazeux ?


R: solide

II - INTRT DE LA MANIPULATION
La menthone est un des constituants des huiles essentielles de diverses espces de menthe (menthe poivre, pouliot d'Amrique, etc.). Son odeur et sa saveur fraches sont analogues celles de la menthe. On peut la prparer par oxydation du menthol, compos odeur prononce de menthe. Le menthol existe galement dans l'huile essentielle de menthe poivre sous forme d'ester. On l'obtient aussi par synthse. III - MODE OPRATOIRE III-1 Raction :
OH C
H2 C/ r

OH H CH 2 H C ./ \ H2C CH, 1 se,c, c I H CH3 C CH3 H2C H

Oxydation
\

C ,CH

I H CH CH3 C CH3 H

III-2 Schma du montage : On installe un ballon tricol avec un systme d'agitation, un thermomtre et une ampoule de coule. Le ballon devra pouvoir tre chauff. Complter le schma.
R: ampoule de coule thermomtre -----\

tige de l'agitateur

III-3 Prparation de la menthone L'oxydation sera ralise par l'ion dichromate en milieu acide. Pour la quantit de menthol traiter, il faut dissoudre 20 g de dichromate de sodium dans 100 cm3 d'eau.

195

III-3-1 Quelle est la formule du dichromate de sodium ?


R

Na2Cr2O7

On introduit cette solution dans le ballon ; on met l'agitateur en marche, puis on ajoute lentement 10 cm3 d'acide sulfurique concentr qui auront t placs dans l'ampoule de coule. III-3-2 Comment se prsente l'acide sulfurique concentr ?
R : Liquide sirupeux.

III-3-3 Quelles prcautions faut-il prendre pour manipuler ce produit ?


R : C'est un produit corrosif (gants et lunettes). Pour la dilution, il faut verser l'acide dans l'eau.

III-3-4 Avec quoi mesurerez-vous les 10 cm3 ?


R : Avec une prouvette gradue.

On a dcid d'utiliser 0,1 mole de menthol. III-3-5 Quelle masse de ce produit faut-il peser ?
R: 15,6g

III-3-6 Quel traitement ferez-vous subir aux cristaux de ce produit pour obtenir une poudre fine ?
R : Broyage au mortier.

Aprs avoir retir l'ampoule de coule, on introduit le menthol dans le ballon, en 4 ou 5 fois, avec une spatule, en faisant une addition chaque fois que l'on constate que la majeure partie de la poudre a t attaque ; l'opration dure environ 30 minutes. III-3-7 Quelle est la couleur initiale dans le ballon ?
R : Orang.

III-3-8 Quelle teinte le milieu ractionnel prend-il lorsqu'on ajoute le menthol ? Justifiez votre rponse.
R : Teinte brun verdtre (prsence de Cr3+). Les ions Cr3+ (verts) proviennent de la rduction de l'ion dichromate orang par le menthol qui s'oxyde en menthone.

La temprature s'lve et se fixe aux environs de 55 C. S'il n'en tait pas ainsi, on chaufferait lgrement. III-3-9 Si, sans chauffage, la temprature s'lve nettement au-dessus de 55 C, que proposez-vous de faire pour revenir vers 55 C ?
R : Refroidir en plongeant le ballon dans un bain d'eau froide.

III-4 Sparation de la menthone


thermomtre

rfrigrant colonne de Vigreux

Cette opration est longue si on souhaite obtenir de la menthone trs pure. Nous en donnerons une description simplifie. On utilise le fait que la menthone est trs soluble dans le tolune. On transvase le contenu du ballon dans une ampoule dcanter ; on y ajoute du tolune ; on agite ; on laisse reposer ; il se forme deux couches : - une phase aqueuse, - une phase organique : la menthone est en solution dans le tolune. On recueille sparment les deux phases. Par la suite, pour sparer le tolune de la menthone, on fait une distillation. Faire le schma d'un appareil distiller.
R:

196

Le tolune "passe" 110 C. La menthone reste dans le ballon. Il faudrait la purifier. Nous supposerons faite cette purification pour rpondre aux dernires questions (la purification peut tre ralise par distillation fractionne soit la pression atmosphrique, soit sous pression rduite, mthode prfrable).

III-5 Identification de la menthone


S'assurer que l'on a bien de la menthone repose sur un faisceau de preuves. Nous en demanderons deux. III-5-1 Citons un ractif permettant la mise en vidence du groupe fonctionnel qui figure dans la molcule de menthone.
R : La 2,4-dinitrophnylhydrazine est un ractif des ctones.

CH,

CH3

H CH, C CH, H III-5-2 Le produit obtenu donne-t-il un test positif avec la liqueur de Fehling ?
R : Non, la liqueur de Fehling est un ractif des aldhydes et non des ctones.

111-5-3 Indiquez un critre physique qui peut contribuer, lui aussi, l'identification du produit.
R : produit liquide temprature ambiante identifi par son indice de rfraction.

III-6 Questions supplmentaires


III-6-1 La formule du menthol est
H (CH3), CH CH, CH, CH CH, OH c il

Combien prsente-t-il d'atomes de carbone asymtriques ? Les reprer par un astrisque.


R : La molcule comporte 3 atomes de carbone asymtriques.
H (CH3), CH CH,CH, CH CH, OH ,..CH3

Aix-Marseille, 1990 III-6-2 crire l'quation-bilan aprs avoir crit les deux demi-quations rdox de son oxydation mnage (raction de l'ion dichromate sur le menthol).
R:

Cr2072- + 6 e- + 14 H+ (C9 H18)CHOH

2 Cr3+ + 7 H2O
Tek (Cg H ig)C = 0 + 2H+ + 2e

Cr2072- + 8 H+ + / 3 (C9 H18)CHOH ---> 2 Cr3+ + 3 (09 H18)C = 0 + 7 H2O

Crteil, 1991

197

SYNTHSE DU 1-BROMO-2-PHNYLTHNE (JASMIN ARTIFICIEL) (PROTOCOLE) I - DOCUMENTATION 14 Rfrence Lyon, 1990 I-2 Index thmatique alcnes, ractions d'addition, drivs halogns, ractions d'limination,
parfums

I-3 Utilisation classes terminales I-4 Prolongements


Prparation du phnylactylne (Chimie organique exprimentale, M. Blanchard-Desce et al., Hermann, 1987, p. 182) Possibilit de manipulation en remplaant la solution de dibrome dans CC14 par le tribromure de pyridinium solide (ibid., p. 87)

I-5 Donnes
C,H, / H C=C H COOH

Acide cinnamique Masse molaire : 148,16 g.mo1-1 Temprature de fusion : 133-134 C Dibrome :

Masse molaire : 159,83 g.mo1-1 Temprature de fusion : - 7,3 C Temprature d'bullition : 58,75 C (sous pression atmosphrique) Densit 20 C par rapport l'eau 4 C : 1,594 Le dibrome est corrosif : il attaque le systme respiratoire, les muqueuses et la peau ; il provoque des brlures graves. Sa manipulation doit se faire sous hotte bien ventile, avec des gants (prvoir une solution ammoniacale ou de thiosulfate de sodium pour dtruire le dibrome le cas chant). Ttrachloromthane Masse molaire : 153,82 g.mo1-1 Temprature de fusion : - 23 C Temprature d'bullition : 76,8 C (sous pression atmosphrique) Il est trs toxique et provoque des atteintes hpatiques et rnales. 1-Bromo-2-phnylthne (aussi nomm (3-bromostyrne) Masse molaire : 183,05 g.mo1-1 Isomres : Temprature de fusion (C) Temprature d'bullition (C) sous p (mmHg) Densit 20 C par rapport l'eau 4 C II - INTRT DE LA MANIPULATION Le jasmin artificiel, trs odorant, est fabriqu partir de l'acide cinnamique. Il est utilis dans de nombreux parfums et dans les blocs dsodorisants des sanitaires. 7 221 760 1,422 - 7,5 108 26 1,427

198

L'acide cinnamique est obtenu par synthse partir du benzaldhyde et de l'anhydride thanoque.

III - MODE OPRATOIRE III-1 Ractions chimiques mises en jeu au cours de la synthse
L'acide cinnamique additionne le dibrome en solution dans le ttrachloromthane : on obtient l'acide 2,3-dibromo-3-phnylpropanoque. CH = CH COOH Br2 dans CCI4 H CH COOH I I Br Br

L'acide 2,3-dibromo-3-phnylpropanoque ainsi obtenu perd HBr et CO2 par chauffage en milieu basique (carbonate de sodium) : il se forme du 1-bromo-2-phnylthne. = CH COOH I Br Br Ce compos peut exister sous deux formes stro-isomres : CH = CH Br + HBr CO2

Br C=C H Isomre Z H Isomre E C=C

H NsBr

III -2 Mode opratoire de la premire tape


Dans un ballon tricol quip d'un rfrigrant, d'un agitateur et d'une ampoule de coule, on introduit 20 g d'acide cinnamique et 150 cm3 de CC14 ; on porte l'bullition. III-2-1 Faire un schma du montage.
R

(au lieu du moteur lectrique, on pourrait utiliser un barreau aimant et un agitateur magntique, mais dans ce cas, le barreau tournerait de plus en plus difficilement en raison de la prcipitation de l'acide). L'acide cinnamique a pour formule semidveloppe : CH = CH COOH

ampoule de coule

rfrigrant boules eau

III-2-2 Quelles sont les fonctions de la chimie organique que vous reconnaissez
R : COOH : fonction acide carboxylique Note : la double liaison carbone-carbone thylnique et le noyau aromatique ne sont pas stricto sensu, des fonctions chimiques.

199

III-2-3 L'acide cinnamique possde deux stro-isomres. Reprsentez-les en les nommant.

CO OH CC H NH C= C V H

COOH Isomre E

Isomre Z

Sous agitation efficace, on ajoute lentement 21 g de dibrome dilu dans 30 cm3 de ttrachloromthane CC14. III-2-4 Quel est l'tat physique du dibrome ? Pourquoi utilise-t-on le ttrachloromthane comme solvant du dibrome ?
R : Le dibrome est liquide la temprature ambiante. CCI4 ne peut pas donner de raction avec le dibrome (compos satur). De plus, la solubilit du dibrome dans CCI4 est beaucoup plus grande que dans l'eau ; la solubilit dans l'eau est insuffisante pour conduire un rsultat. On pourrait aussi utiliser l'acide thanoque comme solvant du dibrome.

Lorsqu'un tiers du dibrome a t ajout, l'acide dibromocinnamique commence prcipiter. L'addition du dibrome termine, poursuivre le chauffage et l'agitation au moins trente minutes. III-2-5 Expliquez la raction chimique mise en jeu entre le dibrome et l'acide cinnamique. Quelle fonction de la chimie organique permet-elle de caractriser ?
R : Dans la formule dveloppe de l'acide cinnamique, il y a une double liaison carbone-carbone (insaturation). Cette dernire peut fixer une mole de dibrome pour donner un driv dibrom Cette raction permet de diagnostiquer la prsence d'une double liaison carbone-carbone.

Aprs refroidissement, on filtre sur Biichner. Le prcipit est lav avec CC14 puis sch. III-2-6 Pourquoi lave-t-on le prcipit ?
R : On lave le prcipit avec CCI 4 afin d'liminer les traces de dibrome qui l'imprgnent.

III-2-7 Faire le schma du dispositif de filtration.


R

trompe eau

III-3 Mode opratoire de la deuxime tape


Utiliser 20 g d'acide 2,3-dibromo-3-phnylpropanoque. Dans un ballon tricol quip d'un thermomtre, d'une ampoule de coule et d'un rfrigrant, on introduit 20 g 3 d'acide 2,3-dibromo-3-phnylpropanoque et une solution de 5 g de Na2CO3 dans 40 cm d'eau. III-3-1 Prciser la verrerie utilise pour la prparation de la solution.
R : Volume mesur l'prouvette gradue (une grande prcision n'est pas ncessaire).

On chauffe lentement le contenu du ballon jusqu' 80 C. A la fin du dgagement de dioxyde de carbone, on ajoute 6 g de Na2CO3 dans 20 cm3 d'eau. On chauffe 15 minutes 80 C. III-3-2 Imaginer un dispositif exprimental permettant de mettre en vidence le dgagement de dioxyde de carbone.
R : On fait barboter le gaz qui se dgage dans un flacon de garde contenant une solution d'eau de chaux. CO2 donne CaCO3 insoluble qui trouble l'eau de chaux. Le dgagement de CO2 se poursuivant, le prcipit se

200

redissout : Ca (HCO3)2 est plus soluble dans l'eau que CaCO3.

Raliser la solution de 6 g de Na2CO3 dans 20 cm3 d'eau. On opre ensuite une hydrodistillation (ou entranement la vapeur d'eau). Cette opration permet de distiller un produit organique haute temprature d'bullition, une temprature infrieure la temprature d'bullition de l'eau, soit 100 C la pression atmosphrique (101 325 Pa). On ajoute environ 40 cm3 d'eau dans le ballon et on utilise le montage suivant : On obtient une grande flaque jaune trs odorante : c'est le jasmin artificiel.

ampoule de coule

rfrigrant eau f-bromostyrne (jasmin artificiel)

eau jasmin artificiel

III-3-3 Comparer la densit du jasmin artificiel obtenu celle de l'eau.


R : Le jasmin artificiel est plus dense que l'eau (densit par rapport l'eau 20 C : 1,42).

IV - RSULTATS
Acide dibromocinnamique masse m = 40,1 g rendement : 96 % Jasmin artificiel : masse m = 6,5 g rendement : 54 %

201

chapitre IX

Industrie et chimie applique 1989 - 1991

On trouvera ici

Ptrole et nergie Chimie organique Tensio-actifs Chimie minrale Electrochimie et corrosion Gnrateurs lectrochimiques et lectrolyse0

PTROLE NERGIE 1- PROTOCOLE DOSAGE DU PLOMB DANS UNE ESSENCE 14- Extraction du plomb
Dans un ballon on met 50 cm3 d'essence et 50 cm3 d'acide chlorhydrique concentr. On adapte un rfrigrant reflux et on fait bouillir pendant 30 minutes. 1-1-1 Dessinez le montage 1-1-2 Vous disposez de ballons de capacits suivantes : 50, 100, 250, 500 et 1 000 cm3. Lequel choisissez-vous pour raliser la manipulation ?
R: Celui de 250 cm3.

1-1-3- Citez les deux sources principales de danger de cette manipulation.


R : Inflammation des vapeurs d'essence et explosion. Projections d'acide concentr chaud.

Il s'est form des composs chlors du plomb insolubles en milieu organique et qui passent dans la phase aqueuse. On transvase le mlange dans une ampoule dcanter. 1-1-4 Le plomb se trouve-t-il dans la couche suprieure ou dans la couche infrieure ?
R: Dans la couche infrieure.

On recueille la phase aqueuse dans un erlenineyer. 1-1-5 Que fait-on de la phase organique devenue inutile ?
R On la verse dans un rcipient pour dchets organiques inflammables.

Ensuite on vapore la phase aqueuse presque sec dans l'erlenmeyer. Vers la fin, on ajoute avec prcaution quelques cm3 d'acide nitrique concentr, pour viter que les traces de produits organiques, invitables, ne fassent un dpt charbonneux. 1-1-6-- Expliquez en deux lignes, mais de faon prcise, comment vous procdez pour vaporer la solution et ajouter l'acide nitrique.
Sous une hotte, piger HCI la sortie de l'erlenmeyer lors de l'vaporation, refroidir, puis verser R: l'acide goutte goutte avec une pipette ordinaire.

Lorsque les premiers cristaux apparaissent (ils sont blancs), on arrte le chauffage et on laisse refroidir. Le produit blanc cristallise en totalit.

1-2- Dosage du plomb


On dose les ions Pb2+ l'aide d'une solution aqueuse d'EDTA, en prsence d'orang de xylnol comme indicateur color de fin de raction. L'quation de la raction peut s'crire Pb2+ + EDTA > complexe EDTAPb 1 mole d'EDTA fixe 1 mole de plomb ; Pb = 207 gomo1-1 On dissout les cristaux blancs dans de l'eau et on ajuste le volume 100 cm3 dans une fiole jauge. On prlve 10 cm3 de cette solution dans un bcher. 1-2-1 Avec quel instrument effectue-t-on ce prlvement ?
R: Avec une pipette jauge pour avoir la prcision ncessaire.

205

On ajoute 2 gouttes d'orang de xylnol et quelques cm3 d'une solution tampon pH = 4,7 qui stabilise le pH du milieu ractionnel dans une zone o la fixation du plomb par l'EDTA est complte. Le contenu du bcher est alors violet (couleur de l'indicateur complex Pb2). A l'aide d'une burette, on verse une solution d'EDTA le mo1.L-1, jusqu'au virage au jaune (couleur de l'indicateur non complex). On a vers ainsi 9,7 cm3 d'EDTA. 1-2-2 Quelle est la quantit de plomb contenue dans la prise d'essai de 10 cm3 ?
R: 9,7x 10-6 mole ---> 2,00 mg

1 2-3-- Quelle est la quantit de plomb extraite de 50 cm3 d'essence ? R: 20 mg.

1-2-4- Quelle quantit de plomb contenait 1 litre d'essence ?


R: 0,4 g.

1-3- Teneur en plomb des essences dans divers pays


La teneur maximale en plomb des essences dans la CEE est de 0,4 g/L. Un laboratoire a effectu dans des conditions strictement identiques les analyses d'essences de divers pays et a trouv les volumes suivants d'EDTA. En dduire les teneurs en plomb de ces essences. Provenance de l'essence RFA Sude Suisse USA Japon France Italie Canada Afrique du Sud cm3 d'EDTA 3,6 3,6 3,6 7,0 7,5 9,7 9,7 18,6 20,3
R : teneur en plomb (g/L)

0,15 0,15 0,15 0,29 0,31 0,40 0,40 0,77 0,84 Versailles, 1990.

2 - POTS CATALYTIQUES
2-1 Quels gaz, contenus dans le mlange sortant des moteurs explosion, cherche-t-on liminer grce l'emploi des pots catalytiques ?
R: CO, hydrocarbures, oxydes d'azote NOx.

2-2- Quels types de ractions sont mises en jeu dans le pot catalytique ?
R: Oxydation en CO2 et H2O des gaz cits ci-dessus. Rduction des oxydes d'azote en N2.

2-3- Sous quelle forme l'lment plomb est-il prsent dans certaines essences ?
R: Plomb ttrathyle ou ttramthyle PbR4.

2-4 Pourquoi l'utilisation d'essences au plomb est-elle incompatible avec l'utilisation des pots catalytiques ?
R: Le plomb est un poison du catalyseur.

Aix-Marseille, 1989 - Amiens, 1989.

206

3 COMBUSTIBLES Par temps de brouillard, EDF brle du fioul dsulfur dans ses centrales thermiques classiques. 3-1 Que veut-on viter ?
R: La formation de brouillard acide ne se dispersant pas dans l'atmosphre.

3-2- L'usage d'un catalyseur pour avoir une oxydation maximale rsoud-il le problme ?
R: Non, car le S03 form est encore plus agressif que le S02.

L'amenuisement des ressources naturelles a conduit envisager le dveloppement du dihydrogne comme combustible. 3-3 Dans quels dispositifs est-il dj largement utilis ?
R: Combustible (propergol) de fuses.

3-4- Comment peut-on le produire ?


R: Craquage ou conversion du gaz naturel. Craquage catalytique de l'eau haute temprature. lectrolyse de l'eau.

3-5- Quels avantages prsente-t-il ?


R: Combustion "propre" sans rsidu polluant.

3-6- Quels inconvnients prsente son usage ?


R: - Non liqufiable conomiquement il doit tre comprim (volume et poids importants des rservoirs). - Danger d'explosion d'autant plus grands que ce gaz diffuse trs facilement travers les moindres porosits des rservoirs. Bordeaux, 1989.

4 ESSENCE 4-1 La qualit d'une essence est caractrise par son indice d'octane. Classer les 3 types d'hydrocarbures suivant par ordre d'indice dcroissant : 1) aromatiques
R: 1), 3), 2).

2) alcanes linaires

3) alcanes ramifis. Clermont-Ferrand, 1989.

4-2 Si l'indice d'octane d'une essence est gal 80, celle-ci produit le mme phnomne de cognement, taux de compression identique, qu'un mlange contenant : a) 80 % d'isooctane et 20 % d'heptane b) 20 % d'isooctane et 80 % d'heptane c)20 % d'isooctane et 80 % d'octane.
R: a).

isooctane 2,2,4-trimthylpentane

4-3 La majeure partie de l'essence provient du craquage catalytique. Quels types d'hydrocarbures sont obtenus par ce craquage, et pourquoi sont-ils utiles dans l'essence ?
R: Le craquage catalytique produit des alcanes ramifis et un peu d'aromatiques, donc des essences indice d'octane lev.

207

4-4- Citer 3 composs oxygns pouvant tre utiliss pour augmenter l'indice d'octane. R: Mthanol, thanol, MTBE (mthyltertiobutylther). Dijon, 1989. 4-5- Indiquer le sens de variation (1', additifs suivants : Additif Indice d'octane Pouvoir calorifique Prix de revient du carburant (hors taxes) des proprits d'un hydrocarbure quand on lui ajoute les Mthanol 1'
,L

thanol i 1 1'

MTBE 1' :,-. 1' Lyon 1989.

1'

5 - PROPERGOLS
Les propergols sont destins la propulsion de fuses de trs grande masse. Ils sont le rsultat d'un mlange en proportions trs prcises d'un combustible et d'un oxydant (le comburant). Le module lunaire Apollo II a t propuls par "l'arozine 50 : mlange 50/50 en masse d'hydrazine H2N-NH2 (M = 32 g.mo1-1) et de 1,1-dimthylhydrazine (CH3)2N-N112 (M = 60 g.mo14) comme combustible d'une part, de ttraoxyde de diazote N204 (M = 92 gano1-1) comme comburant liquide d'autre part. 5-1- Donner les coefficients des quations de raction suivantes : 5-1-1R: 5-12R: x N204 + y N2H4 ) z N2 t H20 x= 1 y=2z=3t=4 b N204 e CO2 + d N2 e 1120

a (CH3)2 - NH2 a=1

b=2 c=2 d=3 e=4

5-2- Si 2 200 kg d'arozine 50 sont ncessaires pour dcoller de la lune, quelle masse de N204 faut-il utiliser ? R: 4 955 kg. Rouen, 1989.

CHIMIE ORGANIQUE
1- CHIMIE DE L'THYLENE 1-1- Drivs industriels de l'thylne
A partir de l'thylne on fabrique de nombreux produits, dont les suivants. Donner leurs formules.

1-1-1R:

Oxyde d'thylne et glycol CH2-CH2 O HO-CH2-CH2-0H

1-1-2- 1,2-dichlorothane et chlorure de vinyle. R CH2CI-CH2CI CHCI = CH2

208

1-1-3-- thylbenzne et styrne.


R: .0 CH 2 CH 3 0 CH = CH2

1-1- 4- Acide actique et actate de vinyle.


R: CH3 COOH CH3 COO CH = CH 2

Nancy, 1990.

1-2- Oxyde d'thylne


On considre l'enchanement ractionnel suivant
A +

Ag 1/2 02 --->

+ H2O CH2CH2 > \ / O + HC=N

H+ HOC1-12CH2C-N -1-> D + H2O 1-2-1-- Donner le nom et la formule chimique des composs A, B, D.
R

A = CH2=CH2 = thne (thylne)


B = HO-CH2-CH2-0H = thane -1,2-diol (thylneglycol). D = CH2=CH-CL=_N = propnenitrile (acrylonitrile).

1-2-2-- B est le constituant essentiel d'un produit chimique qu'on trouve dans le commerce en tant que dtergent antigel - mdicament - engrais ?
R: antigel.

1-2-3 A partir de D on fabrique une macromolcule connue sous forme de fibre textile. Donner son motif chimique, son nom chimique et un de ses noms commerciaux.
R: -CH2-CH(CN)Polyacrylonitrile. Fibre acrylique, Crylor, Orlon.

Toulouse, 1989.

1-3- thanal
Le procd Wacker permet de fabriquer l'thanal par oxydation de l'thylne par l'oxygne en prsence de PdC12 et de CuC12. Il met en jeu les ractions suivantes (dans lesquelles les coefficients stoechiomtriques ne sont pas prciss) a) CH2=CH2 + H2O + Pd2+ ---> CH3CHO + Pd + H+ b) Pd + Cu2+ - Pd2+
+ Cu+

C) Cl1+ + Oz + H+ --> CU2+ + H2O quilibrer ces 3 ractions, crire l'quation-bilan et montrer que les ions Pd2+ et Cu2+ sont des catalyseurs de la raction.
R: a) CH2=CH2 + H2O + Pd2+ ) CH3CHO + Pd + 2 Fr

b)
c)

Pd + 2 Cu2+ -> Pd2+ + 2 Cu+


2 Cu+ + 1/2 02 + 2 H+ -> 2 Cu2+ + H2O CH 2=CH 2 + 1/2 02 -> CH3-CHO

bilan :

209

Les ions Cu2# et Pd+ sont rgnrs et sont bien des catalyseurs.

Nancy, 1990. 2 BENZENE Le benzne est le premier terme de la srie des cycles aromatiques. Il est le 3e produit organique de gros tonnage derrire l'thylne et le propylne. A partir du benzne on peut prparer notamment les produits suivants dont on donnera la formule et citera des applications. 2-1 Chlorobenzne et phnol
R: 0_Cl -> synthses organiques, phnol. 0_0H -) produits pharmaceutiques, plastiques (phnoplastes). 2-2

Nitrobenzne et aniline
0-NO2 -> aniline.

e_NH2 colorants.
2-3 Cyclohexane
R:

CH2-CH2 CH 2 / 2 \ CH2-CH2
CH

-) acide adipique polyamides.

2-4 thylbenzne et styrne.


R 0-CH2-CH 3 -> styrne -c-CH=C1-12 -> matires plastiques (polystyrne, ABS, rsines de polyesters insaturs). Nancy-Metz, 1991.

3 BOIS ET PAPIERS Cette feuille de papier est constitue par un enchevtrement de fibres obtenues par dstructuration du bois. Ces fibres sont constitues de cellulose qui reprsente 50 % du bois. C'est un polymre de formule (C6 Fl10 05) n (3 500 < n < 10 000).

3-1-1 A quelle famille appartient le monomre qui le constitue ?


R sucres (glucides, oses, osides).

3-1 2- Comment appelle- t-on "n" ? Donner sa dfinition. R: Degr ou indice de polymrisation (moyen). Nombre de motifs d'une molcule de polymre.

Le second constituant du bois est la lignine. C'est un polymre complexe contenant notamment des units de type phnylpropyle et des groupes mthoxyles. 3-2 crire les formules des groupes phnylpropyle et mthoxyle.
R: 0-CH 2-CH 2-C1-12CH3-0-

210

La pte de cellulose obtenue par voie chimique est de couleur crue. Pour de nombreuses utilisations il est ncessaire de la blanchir. Les premiers agents de blanchiment taient le dichlore et l'hypochlorite de sodium. 3-3 Quel est le nombre d'oxydation du chlore dans les espces ClR:

C12

C10-

C102

3-4 L'utilisation du dichlore lors du blanchiment a t rcemment mise en cause, car il semble que le dichlore soit responsable de la formation de composs toxiques. Les papetiers sont donc amens modifier leur squence de blanchiment et utilisent d'autres agents blanchissants tels le dioxygne ou le dioxyde de chlore C102. 3-4-1 Le dioxyde de chlore est obtenu par rduction du chlorate de sodium Na+C10; en milieu acide. crire la demi-quation d'oxydo-rduction correspondante.
R: C103 + + 2H+ --> C102 + H20

3-4-2 Citer une autre utilisation courante des chlorates


R: Dsherbant, explosif.

3-5 Dans nos socits de consommation, le problme des dchets solides prend de l'importance. Le papier sous toutes ses formes (journaux, emballages, etc.) reprsente une part notable de ces dchets et de nouvelles rglementations visant le rutiliser font leur apparition. Pour utiliser les fibres contenues dans ces dchets, il faut, dans un premier temps, dcrocher les particules d'encre l'aide de tensio-actifs. Les fibres dsencres peuvent ensuite tre blanchies avec, par exemple, du peroxyde d'hydrogne 11202. 3-5-1 Quel est le nom de la solution aqueuse de HP2 ?
R: Eau oxygne.

3-5-2- Quel est le caractre commun tous ces agents de blanchiment de la pte papier ?
R: Ce sont des oxydants. Concours national, 1991.

4 FABRICATIONS DIVERSES
Voici une liste de matires premires : a) acide salicylique b) corps gras (huiles, suifs) c)formol d) butan-1ol e) saccharose f) latex d'hva.
R Savon Dissolvant (thanoate de butyle) Polyamide Aspirine b, h d, g k a Toulouse, 1989. Ebonite Aminoplastes Caramel

g) anhydride actique h) soude i) soufre j) ure k) huile de ricin (donnant l'acide 11-aminoundcanoque)

Pour chacune des fabrications suivantes indiquer le ou les matires premires utiliser.
R f, c, j

211

TENSIO-ACTIFS
1 PHNOMENES DE SURFACE
1-1 Quelle est la grandeur responsable du rassemblement des liquides en gouttelettes sphriques ?
R: Tension superficielle.

1-2- Comment dsigne-t-on les substances susceptibles de modifier cette grandeur ?


R Tensio-actifs.

1-3 Quelle est la caractristique de la structure molculaire des substances cites en 1-2 qui leur confre la proprit considre ?
Une partie de la molcule est soluble dans une phase (exemple : l'eau) et l'autre partie y est R: insoluble (abaisseurs de tension superficielle pour formation de mousses) ou est soluble dans une autre phase (abaisseurs de tension interfaciale pour les dtergents, les mulsifiants).

1-4-- Est-il possible de crer une mousse stable avec un liquide pur ?
R: Non, ,car pour obtenir une mousse stable il faut pouvoir abaisser la tension superficielle par un agent qui se concentre en surface.

1-5-- Dans quels types d'activits domestiques les substances dcrites en 1-2 sont-elles utilises principalement ?
R: Nettoyage par mise en suspension des salissures. mulsions alimentaires (moutarde dans la mayonnaise, la vinaigrette).

1-6- Quelle est la plus anciennement connue de ces substances ?


R: Savon.

1-7 Parmi les applications industrielles suivantes, reprer par une croix celles qui font jouer un rle essentiel ce type de substances R: Fonderie Dtergence laboration du verre x (facilit d'talement et de formation de film) Peinture x (flottation) Sparation des minerais x (mulsions) Prparation d'aliments x (amlioration des boues) Forages ptroliers lectromtallurgie x (formation de gouttes fines, de brouillards) Extincteurs x (laits et crmes = mulsions) Cosmtiques nergie nuclaire x (mulsibilit). Huiles de coupe
Concours national, 1989 - Concours national, 1990.

2 SAVONS ET DTERGENTS
2-1-1 Qu'est-ce qui distingue chimiquement une huile d'une graisse ?
R: Les chanes aliphatiques des huiles (liquides) comportent une ou plusieurs insaturations C.C.

212

2-1-2 Quelle(s) fonction(s) chimique(s) renferme un corps gras ?


R: Ester

2-1-3- Qu'est-ce qu'un acide gras ? R C'est un acide aliphatique en


4

2-1-4-- Qu'est-ce qu'un savon ?


R: Au sens large, c'est un sel d'acide gras. Au sens restreint de savon pour le nettoyage, c'est un sel alcalin d'acide gras.

2-2 Le palmitate de glycryle est extrait de l'huile de palme. C'est le triester du glycrol et de l'acide palmitique (acide satur linaire 16 carbones). 2-2-1 Reprsenter la formule du palmitate de glycryle et crire la raction de formation d'un savon partir de ce corps gras. R: CH3[CH2b4C0-0?H2 CH -OH 1 2 CH3[CH2]i4-00H + 3 NaOH --> 3 CH3-[CH2]14-CO-O-Na + CH-OH I CH3-[CH2 ]14-00-0- H2 CH2-OH 2-2-2- Quel est le nom de cette raction ?
R: Saponification.

2-2-3 Quelle masse de savon peut-on obtenir partir de 100 kg de palmitate de glycryle ? Quelle masse de soude faut-il utiliser pour cela ?
R: Savon : 100 x 834/806 = 103,5 kg Soude : 100 x 120/806 = 14,9 kg

2-2-4 On dissout un peu de savon ainsi obtenu ; que peut-on dire du pH de la solution rsultante ? Pourquoi ?
R: Le pH est > 7 (solution de base faible).

2-3 Les chanes hydrocarbones regroupes au sein d'une micelle sont associes par : Interactions de van der Waals, liaisons hydrogne ou covalence ?
R: Interactions de van der Waals.

2-4 Le laurylsulfate de sodium (a) et les alkylbenznesulfonates (b) de sodium sont des dtergents synthtiques. 2-4-1 Donner la formule de ces composs.
R: a) b)

CH3-[CH2]11-0-S02-0-Na

R-e -S03-Na

(R = groupe aliphatique)

2-4-2- Justifier leurs proprits dtergentes.


Les groupes lauryl et alkylbenzne sont hydrophobes, tandis que les groupes ioniques sulfate et R: sulfonate sont hydrophiles.

2-4-3- Quels avantages prsentent-ils par rapport aux savons ?


Ils ne sont ni relargus par les sels alcalins ni prcipits par l'ion calcium et ils peuvent donc tre R: utiliss dans de l'eau dure ou sale.

Lille, 1989 et 1990 - Pau, 1989 - Rennes, 1990.

213

3 TENSIO-ACTIFS NON IONIQUES


Les produits obtenus par condensation de l'oxyde d'thylne sur les alcools gras ont pour formule CH3 [CH2].-0[CH2-0-12-0]pCH2CH2-0H La partie hydrophobe de la molcule est constitue par la chane linaire d'hydrocarbure et la partie hydrophile par le reste de la molcule. La principale caractristique de ces produits est leur HLB (balance hydrophile-lipophile) donne pour ces produits par la formule : HLB = 20 x masse molaire de la partie hydrophile masse molaire totale 34 Calculer la HLB d'un alcool 'aurique (n=11) condens avec 10 molcules d'oxyde d'thylne (p=9).
R: 20 x 457/626 = 14,6

3-2- Comment varie la HLB quand le nombre de molcules d'oxyde d'thylne crot ?
R: Elle crot.

3-3 Proposer un autre moyen de faire varier la HLB de cette gamme de produits. R: Changer la longueur de l'alcool gras (HLB crot quand celle-ci dcrot).

3-4 Dans la Molcule tensio-active non ionique, la partie hydrophile peut tre un polyther ou un polyol. Citer des composs pouvant tre utiliss pour constituer cette partie hydrophile.
R: Glycrol, sucre, sorbitol, mannitol, polythylneglycol. Concours national, 1991.

4 PHOSPHATES
4-1 Au cours d'un lavage avec de l'eau dure, le savon donne une sorte d'cume solide. A quoi est-elle due ? a) Prcipitation du carboxylate de calcium. b) Prcipitation du carboxylate de sodium. c) Prcipitation de particules de salissure.
R: a).

4-2 Dans de nombreuses lessives ou poudres vaisselle on trouve des polyphosphates, en particulier du tripolyphosphate de sodium ou TPP (P3010Na5). 4-2-1 Par quel mcanisme le TPP adoucit-il l'eau ?
R: Il forme des complexes assez stables et solubles avec les ions mtalliques, en particulier ce.

4-2-2- Grce quelle proprit saponifie-t-il les graisses ?


R: Il est basique et apporte les ions OH- ncessaires.

4-3 La tendance actuelle est de diminuer la quantit de phosphates dans les lessives pour en limiter les rejets dans les eaux uses. 4-3-1 Quel est l'inconvnient du rejet dans la nature d'une trop grande quantit de phosphates ?
R: Ils favorisent l'eutrophisation des eaux dormantes.

4-3-2 La teneur en phosphates des eaux dans la nature est-elle due aux seuls dtergents ou aussi d'autres causes ?
R: Les engrais apportent des quantits importantes de phosphates.

214

Les djections humaines et animales galement, mais dans une moindre proportion.

4-3-3- Par quel type de composs peut-on remplacer les phosphates dans de telles lessives ?
R: les zolites, l'EDTA, le NTA sont galement des complexants de Ca2. (Ces produits prsentent galement des inconvnients pour l'environnement et les stations d'puration).

Rouen, 1989 Concours national, 1991.

5 ZOLITES Les zolites sont des aluminosilicates cristalliss qui prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie. Une de leurs proprits est de pouvoir piger de faon slective des molcules dans leurs pores (les molcules d'eau par exemple). 5-1 Que se passe-t-il si, au dpart d'une raction d'estrification, on ajoute un peu de poudre neutre de zolite dans le milieu ? a) Le rendement de la raction est augment. b) La raction est acclre. c) Les 2 (a et b). d) Aucun. ,
R: Le rendement est augment par dplacement de l'quilibre (limination de l'eau).

Ces mmes zolites possdent l'intrieur de leur rseau cristallin des cations facilement changeables contre d'autres cations. Dans certaines lessives on remplace les phosphates par des zolites contenant initialement des ions Ne (argiles douces). 5-2 Sachant que les phosphates taient jusqu' prsent ncessaires pour pallier les inconvnients des eaux "dures", expliquer l'action des zolites dans les lessives.
R: Au mme titre que les phosphates, les zolites fixent les ions Ca2# pour adoucir l'eau. Clermont-Ferrand, 1991.

6 DENTIFRICE
Sur un tube de dentifrice on peut lire : Monofluorophosphate de sodium : 1,065 % Fluorure de sodium : 0,12 % Glycrophosphate de calcium : 0,13 % Carbonate de calcium Sorbitol Laurylsulfate de sodium Arme menthol.

6-1 Donner les formules des composs fluors et la teneur totale en ions F - (Masses molaires en g mol4 : 0=16 F . 19 Na . 23 P . 31).
R: Na2PO3F contient 19/144 13,2 % de F NaF contient 19/42 45,2 % de F Teneur totale : 195 mg pour 100 g

6-2- Quel est le rle du fluor ?


R: Il forme avec l'mail des dents une fluoroapatite CaP03F trs rsistante aux scrtions acides engendres par les bactries buccales et lutte ainsi contre les caries.

6-3- Indiquer la formule et le rle du laurylsulfate de sodium. R CH3-(CH2)11-0-S02-0Na agent moussant aidant dtacher les impurets. Toulouse, 1990 - Versailles, 1990.

215

CHIMIE MINRALE
1 SILICIUM Le silicium est situ, dans la classification priodique des lments, dans la mme colonne que le carbone (de numro atomique 6), dans la priode suivante. 1-1-- Quel est le numro atomique du silicium ?
R: 14.

1-2 L'un des oxydes du carbone a pour formule CO2 ; la molcule est linaire, l'atome C tant li 2 atomes O. Quelle est la formule de l'oxyde de silicium rpandu dans la nature ? Sous quelle forme ?
R: Si02 sous forme de silice (sable), solide structure tridimensionnelle.

1-3 Dans cet oxyde existent des enchanements SiOSi-0. Des enchanements comparables existent dans un compos macromolculaire obtenu par polymrisation du mthanal, le polyactal ou polyoxymthylne (POM) : Quel est la formule de ce dernier ?
R: [CH 2-0] r,

1-4 Comme le carbone, le silicium est susceptible de s'enchaner lui-mme (mais moins facilement). Aux alcanes correspondent ainsi les silanes. Quelle est leur formule gnrale ?
R:

A
avec A, A' = groupes hydrocarbons

A'

alkyles ou aryles

1-5 Dans les "cramiques" interviennent du nitrure et du carbure de silicium. Quelles sont les formules brutes de ces composs ?
R: Si3N4 SiC

1-6 Malgr une certaine analogie entre Si et C, la vie sur la Terre s'est dveloppe partir d'un seul de ces lments. En citer une raison.
R: La liaison Si-H est difficile obtenir et trs facilement coupe par oxydation.

1-7 Citer 2 applications du silicium.


R: Cellules photolectriques. Composant semi-conducteur des "puces" d'ordinateurs.

Poitiers, 1989. 2 CRAMIQUES 2-1 Quelles sont les caractristiques gnrales ci-aprs qui dfinissent le mieux les matriaux cramiques : a) Compos organique c) Polymre minral e) Structure polycristalline.
R: c) + e).

b) Alliage mtallurgique d) Polymre organique

216

2- 2- Donner les formules des composs suivants qui peuvent tre utiliss dans la fabrication des cramiques. Silice Oxyde d'aluminium Oxyde de bore Oxyde de zirconium Zircone R: Si02 A1203 B203 Zr02 Zr02

2-3- Indiquer les couleurs gnralement donnes aux cramiques par divers oxydes mtalliques (Remarque ces couleurs ne sont pas ncessairement celles des oxydes purs et elles peuvent changer selon la composition et la temprature de cuisson de la cramique). R blanc bleu brun vert violet Oxyde de chrome III Cr203 X Oxyde de cobalt CoO X Oxyde de cuivre CuO X X Oxyde de fer III Fe2O3 X Oxyde de manganse II MnO X Oxyde de titane TiO2 X Nice-Toulon, 1991. 3 - MTALLURGIE DU ZINC 3-1- Les eaux de pluie, riches en dioxygne, ruissellent sur les roches, se chargent en sels minraux et deviennent acides. tablir l'quation-bilan de la raction d'oxydation par le dioxygne de la blende ZnS en ions sulfate et zinc (II). R: ZnS + 2 02 Zn2+

3-2- De ce minerai on peut extraire le zinc. Aprs avoir t dbarrasse de sa gangue, la blende est grille. Au cours de cette opration, il est obtenu de l'oxyde de zinc et du dioxyde de soufre. 3-2-1 En quoi consiste cette opration ? a) rduction ? R: b) oxydation du soufre. 3-2-2- crire l'quation-bilan de la raction. R: 2 ZnS + 3 02 --> 2 ZnO + 2 SO2 b) oxydation ? c) vaporation ? d) autre ?

3-3- L'oxyde de zinc broy puis mlang du charbon en poudre est ensuite introduit dans un four o rgne une temprature de 1200 C, sous pression atmosphrique. Dans ces conditions on obtient du zinc et du monoxyde de carbone. 3-3-1- crire l'quation-bilan de la raction.
R:

ZnO + C > Zn + CO

3-3-2- Quel est le volume (mesur dans les conditions normales) de monoxyde de carbone obtenu aprs traitement d'une tonne de minerai 80 % de blende ? (O =16 Zn = 65,4 S = 32 C=12). R:
1

t de minerai --> 800 x 81,4 / 97,4 = 669 kg de ZnO. 669 kg de ZnO --> 22,4 x 669 / 81,4 = 184 m3 de CO

3-3-3- Le zinc ayant une temprature d'bullition de 907 C sous 101,3 kPa, dans quel tat physique est-il obtenu ?

217

R:

A l'tat gazeux.

3-4 A quoi peut servir le monoxyde de carbone obtenu ? R: Source d'nergie (gaz "pauvre").

3-5 - Peut-on le rejeter dans l'atmosphre ? Pourquoi ?


R: Non car il est trs toxique et inflammable. Toulouse, 1989.

4 GAZ DE SYNTHESES ET CATALYSEURS 4-1 Ammoniac


L'industrie chimique utilise de grandes quantits d'ammoniac, en particulier pour la fabrication des engrais. 4-1-1 crire la raction de synthse industrielle de l'ammoniac.
R: N2 + 3 H2 " 2 NH3

4-1-2 Cette synthse utilise un catalyseur base de fer rduit. Quel rle ce catalyseur a-t-il ?
R:

- Sur la vitesse de raction : - Sur le mcanisme de raction :


- Sur le rendement :

acclration. modification des tapes intermdiaires nant

4-1-3-- Est-ce une catalyse homogne ou htrogne ?


R: Htrogne.

4-2 Gaz de synthse


Les catalyseurs ont un rle slectif : ils permettent d'orienter l'volution d'un mlange vers la production la plus intressante. 4-2-1 Les mlanges de monoxyde de carbone et de dihydrogne peuvent tre obtenus par action de la vapeur d'eau sur le charbon port temprature convenable. crire l'quation de la raction.
R: C + H 20wi b CO + H2 -

4-2-2 Ces mlanges peuvent conduire des produits varis. Indiquez les quations-bilans des ractions

en prsence des catalyseurs et dans les conditions indiques. 4-2-2-1 Nickel 300 C sous 1 bar.
R: CO + 3 H2 CH4 + H20

4-2-2-2 Oxyde de zinc 350 C sous 250 bars.


R: CO + 2 H2 > 0H3011

4-2-2-3 Cobalt 200C sous 1 bar


R. CO + 2 H2 > paraffines diverses. Rouen, 1991.

218

LECT7C CHIMIE ET CORROSION


1 OXYDO-RDUCTION EN SOLUTION
1-1-- On mlange des solutions de : a) sulfate de fer (II) et de nitrate de crium (III). b) chlorure de fer (III) et nitrate de crium (IV). c)sulfate de fer (II) et nitrate de crium (IV). d) chlorure de fer (III) et nitrate de crium (IV). On donne E Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V
R: c) Fe2 + Ce4

E Ce4+/Ce34. + 1,61 V
Fe3 + + Ce3# Crteil, 1989.

Dans quel(s) cas observe-t-on une raction ? La ou lesquelles ?

1-2 On donne les potentiels normaux d'oxydo-rduction suivants : E NO3/NO = 0,96 V E Fe2+/Fe = 0,44 V E Fe3t/Fe2+ = + 0,77 V. 1-2-1-- Indiquer, sans crire de raction, quelle peut tre l'action de l'acide nitrique : a) sur les ions Fe2+ b) sur le mtal fer.
R: a) Fe2+ Fe3+ b) le fer est oxyd en Fe3+ directement.

1-2-2 En dduire quels sont les ions forms lors de l'attaque du fer par l'acide nitrique. a) si l'acide est en excs. b) si le fer est en excs.
R Dans les 2 cas il se forme Fe3+ Dans le cas b) Fe3+ form attaque ensuite lentement le fer en excs en redonnant Fe2.

Grenoble, 1989. 1-3 On donne les potentiels d'oxydo-rduction suivants : E Cu241Cu = 0,34 V E Fe2+/Fe 0,44 V E Zn2+/Zn = 0,75 V E 02/I120 = 0,6 V pH 7 1-3-1 On ralise l'exprience suivante :
dcap

clou en fer

411,,

lame de r cuivre solution : eau +

agar agar (glifiant) + NaCI + hexacyanoferrate de potassium+ phnolphtaline


Aprs quelque temps, au niveau du fer on note une coloration bleue, alors qu'au niveau du cuivre on a

une coloration rose (on rappelle que l'hexacyanoferrate (III) de fer (II) est appel bleu de Turnbull). Expliquer.
R: Dans le couple Fe/Cu, c'est le fer qui s'oxyde (Fe --> Fe2 + + 2 e"), d'o apparition de bleu de Turnbull son contact.

219

Au niveau du cuivre 02 + 2 H2O 4 e phnolphtaline.

4 01-f, la solution devient alcaline et fait virer la

1-3-2- Que se passe-t-il si on remplace la plaque de cuivre par une plaque de zinc ?
R: La polarit est inverse, la coloration rose apparat au contact du fer.

Reims, 1989. 1-4 Pour tudier comparativement les 3 couples rdox suivants, Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu solide 12 aq/2 r on ralise 3 types de demi-piles, chacune dans un bcher a) mlange de solutions de chlorures ferreux Fe (II) et ferrique Fe (III) avec une lectrode de carbone. b) solution de sulfate cuivrique Cu (II) avec lectrode de cuivre. c)iode dans une solution d'iodure de potassium avec lectrode de carbone. On les associe 2 2 pour constituer les 3 piles suivantes
o o

Le voltmtre indique, entre l'lectrode de gauche et celle de droite, une ddp positive dans les 3 cas. Classer les 3 couples rdox par ordre de pouvoir rducteur dcroissant du rducteur.
R: Cu plus rducteur que r lui-mme plus rducteur que Fe2#

Toulouse, 1989. 2 COUPLES DE MTAUX 2-1 Une tige de fer et une tige d'un autre mtal M sont relies par un conducteur et plonges dans de l'eau sale 5 % l'abri de l'air.

On rappelle les potentiels standard d'oxydo-rduction en volts : Al : -1,66


R

Au : +1,5

Cr : -0,74

Cu : +0,34

Fe : -0,44

Ni : -0,23

Zn : -0,76

Quels mtaux associs au fer protgent celui-ci contre la corrosion ?


Al, Cr, Zn.

2-2- crire les ractions qui se produisent au contact des tiges dans le cas o le mtal est du cuivre.
.R : - sur le fer : - sur le cuivre : Fe + 2 OH- > Fe(OH)2 + 2 e 2 H20+2 e- -> FI2 + 2 OH-

Aix-Marseille, 1989 ECTION 3 PROTECTION CATHODIQUE Au niveau de la coque d'un bateau en fer et au contact de l'eau de mer, il se produit une raction

220

complexe qui, brve chance, peut conduire la destruction de la c que mtallique et donc au naufrage de l'unit. L'un des processus peut tre reprsent par la demi-quation suivante 1/2 02 -I- 1120 -I- 2 e- -> 2 OH3-1- Quel est le nom d'une telle raction ?
R: Demi-quation redox.

3-2- Quel processus complmentaire conduit la destruction de l'unit ?


R: Fe + 3 OH- -> Fe(OH)3 + 3 e(et non Fe(OH)2 car celui-ci s'oxyde plus vite que le fer).

Pour protger la coque du bateau, on soude sur celle-ci des pains de magnsium. On peut schmatiser la pile alors constitue en considrant que l'eau de mer est l'lectrolyte et la coque le circuit extrieur. Prciser 3-3R:

Sens du courant

Sens des lectrons.

eau de mer

3-4- Ractions mises en jeu.


R:

Mg + 2 OH- -> Mg (OH)2 + 2 e-

1/2 02 4- H20 + 2 e- -> 2 OH-

3-5- Types de ractions.


R: Oxydation (de Mg). Rduction (de
02

sur Fe).

3-6- Nom de l'lectrode et polarit de la pile.


R: Anode (Mg) Cathode + (Fe)

3-7- Raction bilan.


R:

2 Mg + 02 4- 2 H20 - 2 Mg(OH)2

3-8- Lors d'une campagne de navigation, une masse de 360 kg de magnsium a disparu. 3-8-1- Quelle masse de fer serait passe l'tat de fer (H) en l'absence de pains de magnsium (en supposant les vitesses de corrosion identiques dans les 2 cas) ?
R: 360 x 56/24 = 840 kg

3-8-2- Quelle quantit d'lectricit aurait circul dans la coque ? 2,8.106 C


R: 2,8.109 C

5,6.106 C

2,8.107 C

5,6.108 C

2,8.109 C

3-9- Pourrait-on protger la coque par des pains de cuivre ou de zinc ?


R: Thoriquement le zinc conviendrait, mais en pratique il est inefficace (ddp trop faible, couche d'oxyde protectrice). Le cuivre favoriserait au contraire l'attaque du fer.

(On donne E Mg2+/Mg = - 2,37 V E 02/1120 = + 1,23 V E Zn21-/Zn = - 0,76 V

E Fe24-/Fe = 0,44 V E Fe3+/Fe2+ = + 0,77 V E Cu2+/Cu = + 0,34 V

221

Masses atomiques molaires : Fe : 56 g.mori F = 9,65104 C mol-1 Bordeaux, 1989 - Lille, 1989 - Orlans-Tours, 1989 - Versailles, 1989. Mg : 24 g.mol-1

4 PROTECTION DU FER PAR REVETEMENT 4-1 Quels sont les facteurs responsables de la formation de la rouille ?
R: Oxygne, humidit, dioxyde de carbone, acidit atmosphrique.

4-2 Nickelage. Pour nickeler une pice, on ralise une lectrolyse dite " anode soluble" : - l'anode est une plaque de nickel pur, - l'lectrolyte est une solution de chlorure de nickel, - la cathode est la pice nickeler. 4-2-1 Faire un schma de montage.
R:

4-2-2 Si globalement tout est parfait, crire les quations rdox aux 2 lectrodes et le bilan global.
R: -A l'anode : Ni > Ni2 + 2 e-

- A la cathode : Ni2+ + 2 e- > Ni


- Bilan : il s'agit d'un simple transport.

4-3 On donne les potentiels rdox normaux : E Fele/Fe = - 0,44 V E Ni2+/Ni = - 0,23 V E Zn2+/Zn = - 0,76 V E Sn21-/Sn = - 0,14 V Considrons 3 pices en acier, une galvanise, une nickele, une tame. Au cours d'un usinage, une partie des revtements a t dtruite. En utilisant la thorie des piles, les pices tant l'air humide, expliquer quelle sera la pice la mieux protge.
- Le potentiel rdox du fer tant infrieur ceux du nickel et de l'tain, les pices nickeles et R: tames seront attaques par formation de piles. - La pice galvanise sera au contraire protge.

Caen, 1989 - Crteil, 1989 - Toulouse, 1989. 4-4-- Zingage et galvanisation. 4-4-1 Comment procde-t-on pour galvaniser une pice en acier ?
On la plonge dans un bain de zinc fondu. (Contrairement ce que laisse penser son nom, il ne R: s'agit pas d'un procd lectrolytique).

222

4-4-2 Quels sont les nombres d'oxydation de l'lment zinc dans : Zn(OH)2
R 2 dans tous les cas.

chlorure de zinc

zincate Zn 02 2

[Zn(011)4]2"

4-4-3 Le zinc mtal rsiste bien la corrosion car il se recouvre d'une couche protectrice de carbonate. Quelle est la formule de ce dernier ?
R:

Zn CO3

4-4-4 L'usine Zindel ralise le zingage de pices d'acier. La couche protectrice de zinc doit avoir pour paisseur 1011m. Si, par une vue simplifie, on suppose que les atomes dposs sont jointifs, quel est le nombre de couches atomiques dposes ? (Rayon atomique de Zn : 0,138 nm).
R: 10-6/(0,138 x 2 x 10-9) = 3 625.

4-4-5 Une des premires oprations du zingage est la dpassivation de la pice d'acier en milieu acide chlorhydrique (0,6 mo1.1:1). crire l'quation de la raction ayant lieu. Quel danger prsenterait-elle si on n'assurait pas une aspiration au-dessus de la pice ?
R: Fe + 2 le Fe2 + H2 (aprs destruction de la couche superficielle d'oxydes). Explosion du mlange air/hydrogne.

4-4-6 Le dpt de zinc se fait par lectrolyse. Par quoi sont constitus : a) l'anode
R: a) Zn

b) la cathode
b) pice d'acier

c) l'lectrolyte
c) solution de ZnCl2 Besanon, 1991.

GNRATEURS LECTROCHIMIQUES ET LECTROLYSE


1 ACCUMULATEURS AU PLOMB
Parmi les accumulateurs, on utilise dans les voitures ceux dits "au plomb" dont le schma d'un lment est le suivant : Grille de Pb, Pb, PbSO4 / H2SO4 aq / PbSO4, Pb02, grille de Pb. Les potentiels des couples mis en jeu sont : PbSO4/Pb E = - 0,35 V Pb02 / PbSO4 E 1,69 V 1-1 Quels sont les ples de la "pile" ?
R: Pb02 : ple + Pb : ple -

1-2- Calculer sa fem.


R: 1,69 - ( - 0,35) = 2,04 V

1-3- Combien d'lments faut-il associer pour obtenir une batterie de 12 V ? Comment ?
R: Il faut 6 lments en srie. 1 4 Quelle raction a lieu quand l'accumulateur dbite ? R: Pb02 + Pb + 4 H+ -I- 2 SO," --> 2 PbSO4 + 2H20

Bordeaux, 1989 - Grenoble, 1989.

223

2 PILE FER - ZINC 2-1 Que faut-il ajouter au schma ci-contre pour qu'il soit compatible avec l'ide que vous vous faites d'une pile ?
R: Il manque un pont d'lectrolyte entre les 2 rcipients. 2- 2 On donne
Solution de FoSO4 Solution de ZUSO4

E Fez+/Fe = - 0,44 V E Zn2+/Zn = - 0,76 V

Quelle est la fem de la pile ainsi constitue ?


R: I (- 0,76) - (- 0,44)1 = 0,32 V

2-3 Quand la pile dbite, l'lment fer subit-il une oxydation ou une rduction ?
R Une rduction.

2-4- Dans quel sens le courant circule- t-il dans le circuit extrieur et quel est le ple positif ?
R: Du fer (positif) vers le zinc.

2- 5-- crire les demi-quations lectroniques qui interviennent au niveau de chaque lectrode et en

dduire l'quation-bilan de la raction qui se produit quand la pile dbite.


R:

- A l'anode Zn --> Zn2+ + 2 A la cathode Fe2+ + 2 e -> Fe - Globalement Zn + Fe2+ --> Zn2+ + Fe

2-6- La concentration de la solution de sulfate de zinc augmente-t-elle ou diminue-t-elle ?


R: Elle augmente. Crteil, 1989 - Lille, 1989.

3 PILE LITHIUM/IODE Pour alimenter les stimulateurs cardiaques, on utilise des piles au lithium. Voici les caractristiques de l'une d'entre elles. Anode Cathode 12/Ilectrolyte : anhydre. Capacit chimique thorique : 2,4 Ah Capacit utile : 1,8 Ah. Fem pratique : 2,8 V Intensit du courant dbit : I = 100 itA Masse : 23 g. Couples : E - 3,02 V E = + 0,53 V Li = 7 g.mol1 I = 127 g.morl

3-1 crire les quations des ractions qui ont lieu chaque lectrode quand la pile dbite et indiquer les polarits.
R:

Li -> Li* + 12 + 2 e ---> 2 I-

ple ple +

3-2- Pourquoi l'lectrolyte doit-il tre anhydre ?


R: Parce que le lithium ragirait violemment avec l'eau.

224

3-3- Quelle est l'autonomie d'une telle pile ? R: 1,8 / (100 x 10-6) = 18 000 heures = 750 jours = 2 ans.

3-4- Quelles masses de lithium et d'iode doit renfermer la pile pour obtenir une telle autonomie ? R: MLI = (1/96500) x (7/1) x 100 x 10-6 x 18 000 x 3 600 = 0,47 g
MI2 = 8,53 g

Nice-Toulon, 1990.

4 PILE L'OXYDE D'ARGENT (PILE BOUTON)


Une pile bouton comporte les couches successives suivantes : 1)Couvercle en acier au cuivre formant borne (-) 2) Poudre de zinc (dans un polymre) 3) KOH concentr satur en Zn(OH)4- formant lectrolyte 4-5) Membrane en polymre permable aux OH- et joint isolant 6) Mlange Ag20 + graphite 7) Fond en acier au nickel formant borne (+). 4-1- crire les quations des ractions qui ont lieu aux ples (+) et (-) et le bilan, lorsque la pile dbite. R: Bilan Ag20 + H20 + 2 e- --> 2 Ag + 2 OH"
Zn + 4 OH- -f Zn(OH)4'+ 2 e"

1 2 3 4 5 6 7

Ag20 + H2O + Zn + 2 OH- --> 2 Ag + Zn(01-1)42"

4-2- On tudie la dcharge de cette pile courant constant. La pile dbite 100 tA pendant 31 jours. Quelle quantit d'lectricit q (en coulombs) a t fournie par la pile pendant cette dcharge ? R: 100x 10-6 x 31x 24 x 3600=268C

4-3- Quelle masse d'oxyde d'argent a t consomme pendant cette dcharge ? (Ag20 = 232 gino1-1). R M = (1/96 500) x (232/2) x 268 = 0,32 g Reims, 1991. 5 LECTROLYSE DU CHLORURE DE SODIUM L'lectrolyse d'une saumure de chlorure de sodium est utilise industriellement. 5-1-- L'anode est-elle l'lectrode o se passe l'oxydation ou la rduction ? R:
L'oxydation (dpart des lectrons). 5- 2- Dans ce procd, la cathode et l'anode sont respectivement

Fe, Ti
R:

Fe, Pt

Pt, Hg

Hg, Pt

Hg, Ti

Fe, 77 (procd membrane) ou Hg, 77 (procd au mercure).

5- 3- Quels sont les produits fabriqus ?

R
ragir).

Chlore, soude (eau de Javel et ventuellement chlorate de sodium si on laisse ces 2 produits

5-4- crire les quations des ractions sur chaque lectrode. - Anode : 2 ci- c12 + 2 eR: - Cathode : 2 H20 + 2e' > 2 OH + H2

225

5-5- Si le rendement de l'lectrolyse tait de 100 %, en combien de temps obtiendrait-on 1 kg de chlore dans les conditions suivantes : Intensit du courant :100 000 A Ddp entre anode et cathode : 3,6 V
R: - La ddp n'influe pas sur le rendement horaire. M = A.I.t/n.f ---> t = 27 s

5-6- Quel constituant mis en jeu prsente le plus grand danger pour l'environnement ?
R: Le mercure.

Pau, 1989 - Reims, 1989 - Besanon, 1990.

6 - MTALLURGIE DE L'ALUMINIUM Le minerai d'aluminium est la bauxite renfermant de l'alumine hydrate A1203, xII20 et des impurets (oxydes de fer, silice). Pour produire le mtal, on lectrolyse l'alumine A1203 fondue extraite de la bauxite. 6-1- L'aluminium est trs rpandu dans la nature. Quel est son rang et derrire quels autres lments ?
R: Qxygne : 49 % Silicium : 26 % Aluminium : 8 %

6-2- En admettant que la bauxite contienne 75 % d'alumine transforme en aluminium au cours de l'lectrolyse, quelle est la masse minimale de ce minerai ncessaire la fabrication d'une tonne de mtal (Al = 27 gomol1). R : (54 + 48) / (0,75x54) = 2,52 t 6-3- Lors de l'lectrolyse, tout se passe comme si l'oxyde A1203 tait dissoci en cations Ali la cathode et en anions 02" oxyds l'anode. crire ces ractions et la raction-bilan. R: 2 Al 3+ + 6 e -> 2 Al 302- -, 3/2 02 + 6 e2 Al 3+ + 3 022 Al + 3/2 02 6-4- Quelle est la dure de l'opration si l'intensit du courant est de 250
R:

ampres ?

106 = (1/96 500) x (27/3) x 250 000 x t > t = 11 h 55 min - 12 h Rouen, 1990.

226

Chapitre X

Polymres

On trouvera ici :

III III IV VVI VII -

Questions gnrales Polymres acryliques Polyamides et protines Polycarbonate Polyesters Polymres styrniques Polymres vinyliques

VIII - Polymres divers IX Feu

Note au lecteur Dans cette partie consacre aux plastiques, le symbole A reprsente un groupe hydrocarbon aliphatique ou aromatique divalent.

I - QUESTIONS GNRALES

I - DFINITIONS
1-1 Qu'appelle-t-on polymre ?
R: Molcule de masse molculaire lve, compose de motifs rpts (Aix-Marseille 1989)

1-2 Qu'appelle-t-on polymrisation, polycondensation, polyaddition ? Donner des exemples.


R: Pour la science et l'industrie des polymres, - la polymrisation est la raction, gnralement trs rapide, de formation de macromolcules, partir de monomres prsentant une double liaison C=C qui s'ouvre. Exemple :

n CH2=CHCI

(-CH2CHCI--)n

(PVC)

- la polycondensation met en prsence des composs prsentant plusieurs fonctions chimiques qui ragissent pour donner des macromolcules avec perte de petites molcules (eau, ammoniac, etc.). Cette raction est beaucoup plus lente que la polymrisation. Exemples :

n HO00(CH2)5NH2 [00(CH2)5NHJn + n H2O (polyamide 6) n HOCOACOOH + n HOA'OH (-0COA00-0--A')n + 2n H2O (polyester)

la polyaddition est analogue la polycondensation, mais sans perte de petites molcules Exemple : n

OC=N

N=C0 + n HOAOH (--CONHONH00-0--A-0)n


polyurthane

(Remarque : dans l'enseignement secondaire, on ne fait pas toujours la diffrence entre polymrisation et polyaddition) (Bordeaux 1989 - Lyon 1989

II - CATALYSE
De l'thylne est chauff en prsence d'un peroxyde qui gnre des radicaux. 2-1 Ecrire les quations de propagation
R: + CH 2 = CH 2

RCH2CH:

RCH2C1-12. CH2=CH2 RCH2CH2CH2CH' +

2-2 Quel est le type de polymrisation ainsi amorc ?


R: Polymrisation radicalaire

2-3 Donner la formule du polymre obtenu


R: [CH 2CH 2i n

Rf. : Strasbourg 1989

229

III - LIAISONS MOLCULAIRES 3-1 En analysant les documents I, II, III qu'on pourra annoter, expliquer pourquoi un polymre, la diffrence des petites molcules organiques, possde de la cohsion.
HN HN HN HN NH HN
C

HN 0 HN 0 HN

=0 0

FIN C

--0

C
il P

- 90

142.
v.r s 7;41,

Nucleus

CO FIN O HN 2,8 A 0 HN
0

HN

Structure du polyamide 6-6 (C.W.Bunn)

Polyamide 5-7

Folded Chain Lamella

=90 C
- 00

-0 HN () HN HN HN

ftiM Modle de shish-kebab (Pannings)

=90 HN O HN H C 90 HN

00

0 HN 28 A

DOCUMENT II

Structure du polyamide 6 (G. Champetier)

Polyamide 7

DOCUMENT

CH2

CH2 - NH

CH2 - NH

CH2 -

- N-CH2--N-CH2-N-CH2-N-CH2- CO f - N-CH2-N-CH2-N-CH2-N-CH2- CO

CH2 - NH

CH2 -NH

C H2 -

CO - N-CH2-N-C H2-N-C CH2 - NH


CH2

CO

CH2 - NH C H2

CH2

NH

CO

CO

Rsine aniline formol

Rsine ure-formol

C
N N C - NH-CH2-0-CH2-NH-C C - NH-CH2-NH-C CH2 - NH-C N NN N i N C C I I NH NH I I CH CH 2 2 NH NH
C e

N CN i -HN-C C - NH-CH2-0-CH2-NH-C N

N N C - NH-CH2-NH-C N C-

el
C

Rsine mlamine formol

DOCUMENT 1111

NH

230

R : Dans les thermodurcissables, il existe un rseau de liaisons chimiques qui s'tend tridimensionnellement une grande masse de matire. Dans les thermoplastiques, les enchanements chimiques sont sensiblement linaires, mais il existe des liaisons intermolculaires plus ou moins fortes (hydrogne, van der Waals) toujours trs nombreuses.

3-2 Indiquer quelles sont les diffrences entre structures cristallines, amorphes et semi-cristallines.
R Dans les polymres cristallins, les macromolcules, parallles, tablissent de nombreuses liaisons entre elles en formant des cristallites (document I)

Dans les polymres amorphes, les molcules sont replies alatoirement, il n'y a pas d'organisation structurelle. Dans les polymres semi-cristallins, on observe une alternance de cristallites et de zones amorphes (document II)

3-3 Entre le polyamide 6-6 et le polyamide 5-7, quel est celui qui cristallise le plus facilement ? Pourquoi ?
R : Le document I montre que les liaisons hydrogne s'tablissement plus aisment dans le 5-7 que dans le 6-6 o les distances intramolculaires CO... CO et NH...HN ne sont pas gales.

3-4 Quelle est la diffrence entre un thermoplastique et un thermodurcissable ? Que se passe-t-il l'chelle molculaire lorsqu'un polymre fond ou se dissout (rle du solvant ou de la chaleur) ?
R : Quand un thermoplastique fond ou se dissout, le solvant ou la chaleur rompent les liaisons intermolculaires, les molcules peuvent glisser les unes sur les autres. Ceci n'est pas possible dans le cas des rseaux tridimensionnels covalents des thermodurcissables. Un chauffage trop important ne peut entraner que la rupture des liaisons covalentes et la destruction irrversible du polymre.

(Lyon 1989) 3-5 Quelle analogie existe-t-il entre la vulcanisation du caoutchouc et une permanente effectue chez le coiffeur ?
R : Dans les deux cas, on cre des liaisons entre chanes (rversibles pour les cheveux, mais irrversibles pour le caoutchouc).

(Lille 1990)

IV - DEGR DE POLYMRISATION
4-1 Qu'appelle-t-on masse molaire moyenne en nombre et degr de polymrisation moyen en nombre ?
R : M. = masse totale de polymre/nombre total de moles de l'chantillon
DP = Mn /masse molaire du motif

4-2 Soit un polymre de masse molaire moyenne en nombre gal 25 000 g,/mol. Calculer son DPn , s'il s'agit : - d'un polyttrafluorothylne, - d'un polychlorure de vinyle - d'un polythylne R CF2CF2 - 100 g/mol C1-12CHCI 62,5 g/mol CH2CH2 - 28 g/mol
DP

= 25 000 / 100 = 250 = 25 000/62,5 = 400 = 25 000 / 28 = 898 (Reims 1989 - Strasbourg 1989)

231

V - PROPRITS THERMIQUES
5-1 Quelle est-la temprature laquelle les proprits viscolastiques d'un polymre changent ? Quelle est l'importance pratique de cette temprature ?
R : C'est la temprature de transition vitreuse au-dessous de laquelle le polymre perd toute souplesse ainsi, un lastomre de polybutadine, lastique temprature ordinaire, devient cassant en-dessous de - 50 C, alors que le polystyrne perd sa fragilit au-dessus de 100 C.

5-2 Quel effet observe-t-on en fonction du temps, si on soumet un polymre une force constante en maintenant la temprature constante ?
R : Au-dessous de la temprature de transition vitreuse, il ne se passe rien, mais au-dessus on observe un fluage, c'est--dire un glissement plus ou moins marqu des chanes les unes sur les autres.

(Strasbourg 1989 et 1991) 5-3 Citer des composs macromolculaires utiliss comme isolant thermique. R:
Polystyrne expans, mousse de polyurthane, mousse phnolique, mousse de PVC (Montpellier 1989)

VI - MARQUES ET APPLICATIONS.
Un polymre est caractris par une abrviation, son nom, un motif, et possde des applications. Exemple : PE - polythylne - CH2CI12 - pissette souple On donne dans le tableau I des listes de polymres, de motifs et d'applications affects de symboles. Remplir le tableau II et le complter ventuellement par des noms de marques usuelles. Tableau I A= B= C= D= E= F= G= H= I= polythylne polychlorure de vinyle polyurthane polystyrne polyttrafluorothylne polymthacrylate de mthyle polycarbonate polyacrylonitrile polypropylne a = CH(CN)CH2 b = CF2CF2 c = CH( 0 )CF12 d = CH2CH2 e = CHCICH2 f = CH2C(CH3) (COOCH3) g _o__ C(CH 3)2 - 0 -O h = CH2CH(CH3) i = CONHANH00-0A'-0 (A et A' sont ici des groupes hydrocarbons divalents) 1 = isolant thermique 2 = pot yaourt 3 = fibre textile 4 = installation d'puration de gaz corrosif 5 = vitre pare-balles 6 = meuble transparent

232

7 = bouteille eau minrale 8 = ficelle 9 = pissette souple


R: Tableau ll Abrviation PP PE PUR PAN PMMA PC PS PVC PTFE Nom 1 A C H F G D B E Motif h d i a f g c e b Application 8 9 1 3 6 5 2 7 4 Nom de marque

Crylor, Orlon Altuglas, Plexiglas Makrolon, Lexan

Tetlon, Soreflon

(Rouen 1989 - Versailles 1989 - Lille 1990) VII - PROPRITS BIOLOGIQUES Les biomatriaux doivent prsenter un certain nombre de qualits biologiques. Associer la qualit dcrite et sa caractristique 1- disparat au bout d'un certain temps 2- n'engendre pas la formation de caillots 3- n'est pas altr par le milieu 4- les cellules peuvent se fixer sur lui a) thromborsistant b) colonisable c) biorsorbable d) biostable
R: 1c 2a 3d 4b

(Toulon 1991) VIII - DIVERS 1. Comment peut-on expanser un polymre ?


R : On expanse les polymres par dgagement d'un gaz au sein de la masse de plastique, ce qui forme des bulles ou cellules : - par vaporisation d'un liquide dissous (ex. : pentane dissous dans le polystyrne et dgag par chauffage pour donner du polystyrne expans). - par injection d'un gaz inerte au sein d'un polymre fondu, par exemple dans une extrudeuse (fabrication de la mousse de polythylne) - par dcomposition d'un compos chimique dispers dans la masse, comme l'hydrognocarbonate de sodium ou des porophores organiques (drivs azoiques librant de l'azote), ce qui cre des pores au sein de la masse plastique. - par raction chimique, comme celle d'un isocyanate sur l'eau dans la fabrication de certains polyurthanes :

2 RNCO + H2O y RNHCONHR + CO2 (Strasbourg 1989)

233

IIm POL

ERES ACRYLIQUES

I L'ACIDE MTHACRYLIQUE ET SES DRIVS I-1 Synthse organique L'acide mthacrylique a pour formule CH =C /\ 2 CH
3

CO-OH

On l'appellera "A". I-1-1 Sur quel produit "B" doit-on faire ragir "A" pour obtenir du mthacrylate de mthyle que l'on appellera "C" et de l'eau ? Comment s'appelle cette raction ? Quelles sont ses caractristiques ?
R : '8". Mthanol - Estrification, lente, athermique, limite et rversible (raction d'quilibre), ncessitant souvent une catalyse acide.

I-1-2 Donner le nom et la formule dveloppe du produit "D" qui rsulte du remplacement dans "A" du groupe hydroxyle par un atome de chlore. Ecrire une quation bilan permettant d'obtenir "D" partir de
Ar,

/ CH 3

/ CH 3

CH2= C \

CO-OH

+ PCI 5 --> CH2= C \

CO--C1

+ POCI 3 + HCI

Chlorure de 2-mthylprop-2-noyle

14-3 crire l'quation bilan de la raction de "D" sur le mthanol ; quelles en sont les caractristiques ?
R RCOCl + CH3-0H > RCOCH3 + HCI Raction totale, rapide, exothermique.

I-1-4 Donner le nom et la formule dveloppe du produit "E" rsultant de la dshydratation intermolculaire de 2 molcules de "A".
CH =C \ 2

CH3 H 3C\ C = CH 2

CO O OC Anhydride mthacrylique

I-1-5 crire l'quation bilan de la raction de "E" sur le mthanol. Quelles en sont les caractristiques ?
R:

R00-0COR + CH3-0H > R00-0CH3 + RCOOH


Raction totale, rapide, moins exothermique que la raction avec D.

I-2 Polymthacrylate de mthyle I-2-1 Dcrire une exprience permettant d'obtenir ce compos.
R : Dans un tube essais contenant du mthacrylate de mthyle ajouter une goutte de solution de peroxyde de benzoyle ; agiter ; chauffer de prfrence en tuve. Quand la polymrisation est termine on peut casser le tube pour obtenir un bton de polymre transparent.

I-2-2 Quel est le rle jou par le peroxyde de benzoyle au cours de cette raction ?
R : Initiateur (plutt que catalyseur) produisant des radicaux.

234

1-2-3 Donner l'abrviation et deux noms de marque usuels de ce polymre :


R: PMMA Altuglas, Plexiglas

I-2-4 Citer une des caractristiques essentielles de ce matriau et l'application dans le domaine de la sant qui en dcoule.
R Transparence ; Lentille de contact

1-2-5 Le polymre tudi est biocompatible. Que signifie ce terme ?


R : Qui ne provoque pas de raction de rejet ou de ncrose de la part des tissus vivants avec lesquels il est en contact. (Lyon 1990)

II PMMA Par une raction quilibre, le cyanure d'hydrogne HCN s'additionne la propanone (actone) selon : CH 3\

CH3

c.o

HCN

CH 3\ /Ce, C CH 3/ OH

Le produit obtenu est appel couramment "cyanhydrine de la propanone" ou "actone cyanhydrine". Par hydrolyse de la fonction nitrile -C-1\1 et dshydratation de la fonction alcool on obtient l'acide mthacrylique CH2 = CCOOH CH3 L'estrification de cet acide par le mthanol donne le mthacrylate de mthyle. II-1 Donner la formule semi-dveloppe de ce compos
R: CH 2 = C000--CH 3

CH3 Le mthacrylate de mthyle est le monomre du polymthacrylate de mthyle (PMMA). II-2 Donner la formule du motif de ce polymre.
R. COOCH3

CH2 CI CH3
11-3 Le PMMA est-il un polyester ?
R : Non car les fonctions ester sont latrales et non dans la chane macromolculaire.

Il-4 D'aprs sa formule, le PMMA est-il sous forme de chanes linaires ou sous forme tridimensionnelle ?
R Linaire.

II-5 Si on veut durcir les plaques de PMMA, il faut ajouter au monomre un agent rticulant tel le "dimthacrylate d'thylne glycol" qui tablit des ponts entre macromolcules. crire la formule semidveloppe de cet adjuvant.
R: CH 2 = C00-0CH 2CH 2-000 C=CH 2 CH3 CH3

235

II-6 Citer des applications du PMMA


Elles sont lies sa transparence et son bel aspect : enseignes lumineuses, petits meubles et R: objets dcoratifs, feux arrire d'automobile, prothses oculaires, sanitaire (baignoires en PMMA rticul).

II-7 Le cyanoacrylate de mthyle polymrise beaucoup plus rapidement que le mthacrylate de mthyle. Citer une application courante du cyanoacrylate de mthyle.
R: Colle

(Caen 1989 - Prigueux 1989 - Nantes 1990 - Lille 1991) III - LENTILLES DE CONTACT
Le PMMA obtenu par polymrisation du mthacrylate de mthyle

CH / CH .0\ 3 2

00-0-CH 3

sert fabriquer de nombreux verres optiques, notamment des lentilles de contact. Cependant le mthacrylate de 2-hydroxythyle : CH / 3 CH2 = C \ CO-0CH 2-CH2-0H est de plus en plus employ pour ce dernier usage. Quel avantage apporte-t-il ?
Le polymre hydroxyl, hydrophile, gonfle lgrement et devient souple en milieu humide ; il irrite R: moins la corne.

(Clermont-Ferrand 1990)

III - POLYAMIDES ET PROTINES


Les polyamides occupent une place de choix parmi les plastiques techniques et trouvent de nombreuses applications dans le domaine mdical. En outre, sous forme de protines ils jouent un grand rle dans la structure de la matire vivante.

I - POLYAMIDES INDUSTRIELS
Les polyamides industriels sont obtenus partir de composs ayant leurs groupes ractifs en bouts de chane.

I-1 Polyamide 6-6


Le polyamide 6-6 est fabriqu avec de l'hexamthylnediamine (ou hexane-1,6-diamine) et de l'acide adipique (ou hexane-1,6-dioque). I-1-1 crire l'quation de la raction entre une molcule de chacun de ces deux composs.
R: H 2N[CH 2 ]6NH 2 + HOCO-HCH214--COOH

H2N[CH2]NHCOPH214--COOH + H2O I-1-2 En dduire la formule du motif du polyamide 6-6.


R

HN[CH2]6--NHCOPH21400

236

1-1-3 Au laboratoire on prfre souvent remplacer le diacide par son chlorure (dichlorure d'hexane-1,6-dioyle) et on opre en milieu basique. crire l'quation de la raction de polycondensation.
R: H 2N[CH2 ]6 NH 2 + n CICO[CH2]4COC1

[NH[CH2]6NH00[CH2]400---] n + n cr + n H2O 1-1-4 Pourquoi remplace-t-on le diacide par son chlorure ?


R: Raction plus rapide et totale (mais plus coteuse).

1-2 Polyamide 6 Le polyamide 6 est obtenu partir du "caprolactame" de formule : H O N \ CH2 CH/ CH\ --,cte; 212 selon un processus qu'on peut dcomposer en deux tapes. I-24 crire l'quation de la raction d'hydrolyse du "caprolactame" H R: 0 \N H2O ---> H2N[CH2]5COOH CH/ xcH 2 CH\
Cdi 2

I-2-2 crire l'quation de la raction de condensation entre deux molcules de ce produit d'hydrolyse.
R:

2 H2N[CH2]5COOH H2N[CH2]5CONH[CH2]500--OH + H2O NH[C-12]5CO-

I-2-3 En dduire la formule du motif du polyamide 6.


R:

I-3 Polyamides divers Il existe divers autres polyamides industriels dont les proprits dpendent de la longueur et de la nature des chanes entre groupes amide. 1-3-1 Donner la formule du motif du polyamide 6-10
R:

NH[01-12]6NHCO[CH2]800

1-3-2 Donner la formule du polyamide 12


R:

1-3-3 Qu'est-ce qu'un aramide (du type Kevlar ou Ixef) ?


R: Un polyamide renfermant des noyaux aromatiques.

1-4 Analyse d'un polymre Un polymre industriel, dont la combustion engendre une odeur de poil brl, a pour composition centsimale ( 0,1 % prs) : C : 72,1 % H : 11,5 % N : 7,65 % 0 : 8,75 % On crira sa formule brute (C.HyN.0t)m et on se rappellera que le pourcentage d'un lment est proportionnel sa masse dans la molcule. I-4-1 Calculer le rapport zit des nombres d'atomes d'azote et d'oxygne contenus dans ce polymre.

237

zit -1 1-4-2 Calculer de mme y/t

8,75 -7,65
y/t = 21

16t 14z

R: R: R
R:

I-4-3 Calculer de mme x/t

x/t = 11
[C11 H21 NO]n [H NHCH2]10COL, (Concours national 1991)

1-4-4 En dduire la formule brute du polymre

1-4-5 Donner la formule serai-dveloppe la plus probable de ce polymre industriel

II - POLYAMIDE 4-6
2-1 L'ornithine est l'acide 2,5-diaminopentanoque. crire sa formule serai-dveloppe. R : NH 2CH2CH2--CH 2CH (NH2)COOH 2-2 Sous l'action de certaines enzymes, l'ornithine subit une dcarboxylation (perte d'une molcule de dioxyde de carbone par molcule d'ornithine) pour donner un produit d'odeur nausabonde, la putrescine. crire la formule semi-dveloppe de la putrescine. R: NH2--4CH24NH2 2-3 Industriellement, on fait ragir la putrescine (obtenue par un procd diffrent de celui dcrit cidessus) avec de l'acide hexanedioque pour obtenir un polyamide. crire la formule semi-dveloppe de cet acide. R: 0 \\ / [CHIG
/ \/ 0

HO

OH

2-4 En dduire le motif du polyamide obtenu et donner son nom. R: N HPH214N H00[CH2]400 Polyamide 4-6 (Concours national 1990)

III - ARAMIDES
Le Kevlar est un polyamide aromatique ou aramide utilis pour fabriquer des composites proprits mcaniques trs leves. il est obtenu par polycondensation de la benzne-1,4-diamine avec l'acide trphtalique. crire la formule du motif de cet aramide.

R: NH

NHC 0co_ (Aix-Marseille 1990)

IV - ACIDES a-AMINS IV-1 Gnralits


Vingt acides a-amins entrent dans la structure des protines des mammifres. IV-1-1 Donner la formule gnrale des acides a-amins.

R:

F-12N1HCOOH

238

IV-1-2 Quelle est la formule semi-dveloppe de l'acide a-amin le plus simple ?


R: H 2NCH2COOH

IV-1-3 Comment se nomme-t-il ?


R: Glycine (ou glycocolle ou acide aminoactique).

IV-2 Valine La valine a pour formule H2Nf11COOH CI13 CHCH3 IV-2-1 Donner la formule de son espce chimique en milieu acide (pH=2).
R:

H3N+C i HCOOH CH3 CHCH3

IV-2-2 Idem en milieu sensiblement neutre (p11=6).


R:

HeCH000CH3 CHCH3

IV-2-3 Idem en milieu basique (pH=10).


R:

H 2 NCH000 CH3CHCH3

IV-3 Peptides et protines. Les protines sont des macromolcules renfermant de nombreuses liaisons peptidiques. IV-3-1 Reprsenter la liaison peptidique.
R: CH2CONHCH2

IV-3-2 Quel nom porte ce groupe en chimie organique ?


R: Fonction amide.

IV-3-3 crire l'quation-bilan de la formation d'un dipeptide rsultant de la condensation de deux acides amins.
R:

H2NCHCOOH + H2NCHCOOH
R'

H2NCHCONH CHOOH + H20 R'


R"

R"

IV-3-4 Pourquoi peut-on dire qu'une protine est un polyamide ?


R Parce qu'elle renferme de nombreuses liaisons peptidiques, c'est--dire des fonctions amide.

(Concours national 1991) IV-4 Cystine IV-4-1 Complter la formule de la cystine HS--CH2 CH

NI-12
R:

HSCH2 CCOOH H

239

1V-4-2 Quelle est la particularit de l'atome de carbone not en gras C ?


R: Il est asymtrique.

IV-4-3 crire la formule serai-dveloppe de la cystine. Comment l'obtient-on au laboratoire partir de la cystine ?
R:

HOCOCH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH
- Raction d'oxydation des groupes

SH.

IV-4-4 Qu'observe-t-on aprs addition d'une solution de nitrate d'argent ou de plomb une solution de cystine ?
R: Prcipitation (Ces ions mtalliques sont donc nocifs au bon fonctionnement des protines).

(Rennes 1990)

IV - POLYCARBONATE I - PRAMBULE : CARBONATES ORGANIQUES


I-1 crire la formule dveloppe de l'acide carbonique (qui, rappelons-le, n'existe pas l'tat libre, mais seulement l'tat combin).
R:

HOgOH Dans les estrifications, les acides organiques sont souvent remplacs par les chlorures d'acyle correspondants. I-2 Donner la formule gnrale du chlorure d'acyle correspondant l'acide RCOOH.
R:

RCOCI

I-3 Quelle est la formule du dichlorure de l'acide carbonique utilis la place de celui-ci ?
R:

C IC OC I

(phosgne)

1-4 Le carbonate de dimthyle est galement trs employ pour effectuer des carbonatations organiques. crire sa formule serai-dveloppe.
R:

C H 30C 0-0C H3

I-5 Les carbonates organiques sont, comme tous les esters, saponifiables. crire l'quation de la raction de saponification d'un compos ROCOOR par une base forte.
R: CO3R2 + 2 HO" --->

+ 2 ROH

II - ANALYSE D'UN PLASTIQUE Une canule de perfusion est constitue d'un thermoplastique transparent, "P" trs rsistant au choc, strilisable, qu'on veut identifier. Ce plastique est saponifi chaud par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On obtient une solution "Sr qui, additionne d'acide chlorhydrique jusqu' pH 4 environ, libre du dioxyde de carbone. On en dduit que "P" est un driv d'un diacide instable "C". II-1 De quel acide s'agit-il le plus probablement ? R:
Acide carbonique.

240

Il nous' faut maintenant identifier le deuxime composant de "P". De la solution "S1" on extrait et on purifie un compos "A" de masse molaire 228 g.mo1-1. Son analyse lmentaire indique comme formule brute C15%02. Son analyse par spectrographie infra-rouge montre qu'il renferme : un ou des groupes phnol, substitus en 4, c'est--dire de formule 110-0 qu'on pourra crire HOC6H4 pour simplifier l'criture (masse molaire = 93 g.mo1-1) ; un ou des groupes mthyle CH3 (masse molaire =15 g.mol 1) non lis un noyau aromatique ; un ou des atomes de carbone quaternaires, c'est--dire lis 4 atomes de carbone distincts C (masse molaire = 12 g.morl)

Il ne reste plus qu' mettre en bonne place les pices du puzzle en tenant compte de la formule brute. II-2 Combien y a-t-il au maximum de groupes HOC6H4 dans "A" ? (On admettra comme trs probable que ce nombre correspond la ralit).
R: 2 (--> 12 C sur 15 en tout)

2-3 On a ainsi dtermin la plus grande partie des constituants de "A". Dans la masse non encore identifie combien y a-t-il d'atomes de carbone et d'hydrogne ?
R: 3 C et 6 H

2-4 Combien y a-t-il de groupes CH3 ? A quoi sont-ils lis ?


R:

CH3

2 CH3 lis

C-

CC H3

2-5 A quoi sont lis les C61-14-0H trouvs en 2-2 ?


R:

2 C6H4- lis C0H

2-6 Donner la formule semi-dveloppe de "A".


R:

H3 HO-0 CH3 OH

Ce compos dont le nom industriel est "Bisphnol A" est souvent utilis dans des synthses de chimie fine (colorants, mdicaments). 2-7 crire l'quation-bilan de la raction d'une molcule de "C" sur deux molcules de "A". R: HO OH + HO COOH + HO HO 2-8 crire le motif du polymre "P".
R:

--------- ------- -- --- -OH

000-0 ---------OH + 2 H2O

CH I 3 [ C 000-0--] ou [O CH3

0C OH

2-9 Quel est son nom ?


R: "Polycarbonate" ou "polycarbonate de bisphnol A"

(Concours national 1990)

241

V - POLYESTERS
GN LITS Les polyesters existent en deux familles bien distinctes : les thermoplastiques et les thermodurcissables. les premiers se mettent en forme par action physique (ramollissement par chauffage), les seconds par raction chimique (rticulation). Parmi les plus courants on peut citer Le polythylnetrphtalate (A) thermoplastique. Les rsines glycrophtaliques (B) pour peinture Les rsines mouler (cf. questionnaire ci-aprs rf. Poitiers 1989). Les matires premires des polymres A et B sont souvent les suivants COOH
HOCOOCOOH HOCH2CH2-0H HO--C11 2CHOHCH2---OH

COOH a

1-1 Donner les noms industriels de ces constituants


R: - a = acide phtalique = "ortho-phtalique" - y= thylne glycol = thane-1,2-diol - S = glycrol = propane-1,2,3-triol

p . acide trphtalique = acide benzne-1,4-dicarboxylique

1-2 Quels sont les composants utiliss pour obtenir le polymre A ? crire son motif.
R : Thoriquement on pourrait utiliser et y ; en pratique l'acide trphtalique est remplac par son ester mthylique seul capable de conduire, par transestrification, des masses molculaires suffisamment leves.
-0-00-0-00-0-CH2-CH2-

I-3 Quels composants sont utiliss pour obtenir le compos B ? Reprsenter le polymre obtenu.
R - a et S majoritairement

CO CO-0CH2CHCH2-0CO 0--00 COO--

C0 CO

I-4 Qu'est-ce qu'un polymre rticul ? Lequel de A et B est rticul ?


R: - Polymre dans lequel l'enchanement des atomes est tridimensionnel. B

I-5 Quelle est la diffrence entre un polymre thermoplastique et un polymre thermodurcissable ? Lequel de A et B est thermodurcissable ?
R - Un polymre thermoplastique fond ou se ramollit rversiblement sous l'action de la chaleur, alors qu'un thermodurcissable ne fond pas mais finit par se dgrader irrversiblement si on le chauffe trop. -B

(Lille 1989)

242

2 - POLYESTER SATUR THERMOPLASTIQUE Les fibres polyester sont obtenues partir du polymre de motif suivant 000 00-0CH2CH2 2-1 A partir de quels ractifs A et B les obtient-on ?
R: A) CH300 COCH 3 (trphtalate de mthyle ou benzne-1,4-dioate de mthyle). B)}-10CH2CH2-0H (thylne glycol ou thane-1,2-diol) (Remarque : la raction thorique de l'acide trphtalique sur le glycol ne permet pas d'obtenir un polymre satisfaisant, c'est pourquoi on doit faire appel la transestrification).

2-2 Donner le nom technique, l'abrviation et des noms de marque de ce polymre.


R: Polythylnetrphtalate = PET = Tergal, Dacron.

2-3 A quelle famille ce polymre appartient-il ? Est-il thermoplastique ou thermodurcissable ? Pourquoi ? Quelle diffrence prsente-t-il avec les polyesters renforcs utiliss pour construire les bateaux ?
R: C'est un polyester linaire donc thermoplastique.

Il diffre des polyesters renforcs pour bateaux qui sont tous rticuls (thermodurcissables).

2-4 Quelles sont ses applications hors fibres textiles ?


R: Prothses de veines, bouteilles et film d'emballage alimentaire, pices mcaniques.

2-5 Pourquoi est-il apprci pour la fabrication des bouteilles pour boissons trs gazeuses ?
R: Parce qu'il est trs impermable au dioxyde de carbone contenu dans ces boissons.

(Crteil 1989 - Dijon 1989 - Mulhouse 1991 - Rennes 1991) 3 - LACTATES La formule de l'acide lactique est CH I 3 HOCHCOOH 3-1 Par quel type de raction peut-on obtenir un polymre de ce compos ? crire son motif. A quelle famille appartient-il ?
R: - Estrification CH

I 3 OCHCO- Polyester linaire


3-2 Quelles sont ses applications ? R: Applications chirurgicales (fil de suture rsorbable). (Strasbourg 1991)

4 - POLYESTER INSATUR THERMODURCISSABLE L'acide malique ou son anhydride HCCOOH HCCOOH HCCO Il j0 HC---CO

sont utiliss dans la fabrication des rsines de polyester insatur en mlange avec l'acide phtalique ou son anhydride.

243

COOH COOH On fait ragir ce mlange sur des diols.

c =0
O

C=O

4-1 crire la formule du compos obtenu par enchanement d'une molcule d'acide malique, de 2 molcules de propane-1,2-diol puis de 2 molcules d'acide (ou d'anhydride) phtalique.
R : HOCO' COOCH(CH3 )CH 2 O COCH=CH00-0CH2CH(CH3)-0CO

P COOH

4-2 Quelle(s) fonction(s) ce compos possde-t-il ?


R: Fonctions ester et prsence de doubles liaisons thylniques.

4-3 Pourquoi les polyesters de ce type sont-ils susceptibles de subir ultrieurement une rticulation avec

du styrne ?
Les doubles liaisons maliques du polyester peuvent copolymriser avec celles d'un autre R: monomre comme le styrne.

4-4 Citer des domaines d'application des polyesters insaturs.


R: Plaques ondules, piscines, carrosseries de voitures, bateaux, rservoirs, appareils orthopdiques.

(Poitiers 1989)

VI - POLYMERES STYRNIQUES
1- POLYSTYRENE - POLYSTYRENE CHOC - POLYSTYRENE EXPANS
Le vinylbenzne, couramment appel styrne, est un monomre utilis dans la fabrication de nombreux polymres, notamment le polystyrne standard, le polystyrne choc et le polystyrne expans. La polymrisation peut s'effectuer en amorant la raction en chane par du peroxyde de benzoyle : 0=

de masse molaire 242 g.mo1-1. 1-1 crire la formule du styrne dont la masse molaire est de 104 g.mor1
R: CH 2=

tH

1-2 crire l'quation de la raction de rupture du peroxyde de benzoyle en radicaux : %0 . instbl) =0 --> 2 '' e+ CO2 0= le R.

4
1-3 crire l'quation de la raction d'un de ces radicaux sur une molcule de styrne :
R: + CH2= H > CDCH2 H.

244

1-4 crire l'quation de la raction de propagation sur une deuxime molcule de styrne : CHI CH- + CH2= CH ---> 0 CH,. 1HCH2H-

1-5 Combien

de motifs renferme une macromolcule de polystyrne de masse molaire 21.:

g.morl ?

R:

208 000 / 104 = 2 000

1-6 Quelle est la masse (en g) de peroxyde de benzoyle thoriquement ncessaire pour obtenir 1 040 kg de polystyrne de masse molaire 208 000 g.mo1-1 ?
R: 121 g de peroxyde 1 radical * 1 mole de polystyrne. 11 faut 121 x 1 040 000 /208 000 = 605 g de peroxyde. 1-7 Quel phnomne conduit prvoir un excs de peroxyde ? R
1-8

Fixation de radicaux sur des impurets ou des macromolcules en croissance.

Si on utilise un trop grand excs de peroxyde de benzoyle, quelle sera la consquence sur le polystyrne fabriqu ?
Moindre masse molaire d'o moindres proprits mcaniques.

R:

Le polystyrne expans peut tre obtenu par le procd suivant : la polymrisation s'effectue en suspension sous forme de perles en prsence de pentane qui est entirement absorb par elles. Ultrieurement, par chauffage, le pentane est volatilis et il dilate les perles, sans s'en chapper, au moins dans un premier temps. 1-9 Calculer la masse de pentane (masse molaire 72 g.mo1-1) l'tat gazeux qui occuperait un volume de 1 dm3 dans les conditions normales de temprature et de pression.
R: 72 g 22,4 dm3 3,2 g 1 dm3

1-10 Calculer la quantit thorique de pentane (en kg) ajouter 1 000 kg de styrne pour obtenir du polystyrne de masse volumique initiale 13,2 g.L-1 (en ngligeant le volume propre du polymre et en supposant que le volume de la mousse est sensiblement gal celui du pentane l'tat gazeux dans les conditions normales) :
R Volume de la mousse V . masse de mousse / masse volumique de la mousse Masse de mousse = masse de polystyrne + masse de pentane V (106 + 3,2 V) /13,2 V= 105 L Masse de pentane : 3,2 x 105 g = 320 kg

1-11 Au cours du mrissage de la mousse, le pentane est progressivement dplac par de l'air. Quelle est la masse volumique de la mousse quand ce mrissage est accompli ? (mmes approximations qu'en 1-10).
R: Masse d'air remplaant le pentane : 320 x 29 / 72 = 129 kg Masse de la mousse : 1 000 + 129 = 1 129 kg Masse volumique de la mousse mrie : (1 129 / 105) x 103 = 11,3 g.L-1

Le polystyrne choc est un polystyrne rendu plus rsistant aux chocs par incorporation d'lots d'lastomre de polybutadine sur lequel on greffe du styrne.

1-12 crire la formule du buta-1,3-dine ("butadine")


R CH2=CHCH=CH2

1-13 crire le motif du polybutadine linaire qui en drive


R : CH2CH=CHCH2

(Concours national 1989 - au 1990)

245

2 - ABS
Les ABS sont des plastiques de bel aspect, rigides, rsistant aux chocs, largement utiliss notamment pour fabriquer des corpsi d'appareils e radio, tlvision,ilectromnger et des valises. Ils sont obtenus partir d'acrylonitrile, de butadine e1 de styrne. Ils peuvent tre fal;riqus par diffrents procds dont 10-6m), puis on ajoute le mlange le suivant : on polymrise d'abord le butadine en fines perles styrne-acrylonitrile. Ce dernier polymrise son tour pour donner une matrice de copolymre (appel SAN) dont une partie des molcules se fixe chimiquement (greffage) sur les perles de polybutadine qui se trouvent ainsi rgulirement disperses dans la masse solide. 2-1 Qu'est-ce qu'un copolymre ?
R : C'est un polymre compos de 2 monomres ou plus dans les mmes macromolcules (Remarque : ne pas confondre avec les alliages qui sont des mlanges de polymres).

2-2 Donner les formules semi-dveloppes de l'acrylonitrile (A ou AN), du butadine (B), du styrne (S)
R:

CH2=CHCN CH2=CHCH=CH2 CH2=CH-0

2-3 Quelle qualit est renforce par les perles de polybutadine ? Pourquoi ?
R : La rsistance au choc est renforce par la prsence des perles lastiques de polybutadine qui empchent la propagation des fissures et absorbent l'nergie du choc. (Poitiers 1989)

3 - RSINES CHANGEUSES D'IONS Les rsines changeuses d'ions sont des macromolcules synthtiques utilises largement dans le traitement des eaux. Ce sont des copolymres base de styrne et de divinylbenzne. 3-1 La raction de sulfonation du tolune s'crit CH3

0 + HOS02OH CH3 0 S02-0H + H20


acide 4-mthylbenznesulfonique.

Quel est le nom de la molcule HOS02---OH ?


R: Acide sulfurique.

3-2 crire l'quation-bilan de la raction de l'hydroxyde de sodium sur l'acide benzne sulfonique.
R:

RS03 + + Na+ + OH- --> RSO; + Ne + H20

3-3 Des questions prcdentes dduire le motif du polymre R1 obtenu par action de H2SO4 sur le polystyrne, suivie d'un traitement l'hydroxyde de sodium.
R: CHCH 2

SO3Na

3-4 Le polystyrne est insoluble dans l'eau, mais Ri est totalement soluble. Expliquer cette proprit et en dduire pourquoi Ri n'est pas utilisable comme rsine changeuse de cations dans le traitement de l'eau.
- La macromolcule prsente de multiples sites polaires qui la rendent hydrophile tout le long de la R: chane. - On ne peut pas retenir la rsine qui se dissout dans l'eau.

246

3-5 Le problme fut rsolu en 1945 par d'Alelio qui eut l'ide d'ajouter du divinylbenzne CH2.C11-0CH.CF12 au styrne pour lier (rticuler) les molcules de polystyrne entre elles. Dans la fraction de copolymre ci-dessous, entourer le(s) groupe(s) issu(s) du divinylbenzne.
R:

3-6 Au

bout d'un certain temps les rsines doivent tre rgnres. Expliquer pourquoi et comment.
Na* est dplac par les cations du type W ou M2+ RS03, Na+ + --->

R:

+ Na+
(Clermont-Ferrand 1991)

Il faut donc rgnrer la rsine par un apport d'ion Na+ au moyen de chlorure de sodium NaCI par exemple.

VII - POLYMERES VINYLIQUES


I- PVC Un polymre a pour masse moyenne 87 500 g.molt et pour degr moyen de polymrisation environ 1400. Son analyse chimique montre qu'il contient 56,8 % de chlore, 38,4 % de carbone, le reste tant de l'hydrogne. I-1 DTERMINER LA FORMULE BRUTE ET LE NOM DU MONOMERE
R C2H3CI chlorure de vinyle ou chlorothylne

1-2 Donner le nom et la formule du polymre :


R: [CH 2CHCI-Hn Polychlorure de vinyle (et non chlorure de polyvinyle).

I-3 Citer des objets de la vie courante faits en PVC.


R: Bouteilles eau minrale, gainage de fil lectrique, jouets gonflables, revtements de sol, similicuir, tissus en chlorofibre (Rhovyl 8), etc.

I-4 La combustion complte (thorique) du PVC dgage trois substances. Les nommer, calculer les volumes dgags par gramme de plastique (dans les conditions normales) et citer leurs nuisances.
R:

(C1-12CHCI)n + 02 --> n H2O + 0,36 I


- H20 : sans nuisance - CO2 : peu toxique, effet de serre

2n CO2 + 0,72 I

n HCI 0,36 I

- HCI : trs toxique, irritant (mais noter que c'est la prsence de l'lment chlore qui rend le

247

PVC bien moins inflammable que le polythylne et qu'en outre l'irritation due HCI donne l'veil en cas d'incendie).

Remarque : en pratique la combustion du PVC est rarement complte et, comme avec tous les composs organiques, il se dgage du monoxyde de carbone trs toxique galement et insidieux par son caractre inodore. (Grenoble 1989 Clermont-Ferrand 1990) II - POLYACTA I E DE VINYLE II-1 Reprsenter la formule de l'actate de vinyle
R : CH300-0CH=C1-12

II-2 Reprsenter le polyactate de vinyle PVAC


R:

[CHCH2-]n C H3C 0-0

II-3 A Pardies, dans les Pyrnes-Atlantiques, la socit Rhne-Poulenc ralise la synthse de l'actate de vinyle. En 1985, 120 000 tonnes de ce monomre ont t produites par raction en plusieurs tapes de l'actylne sur l'acide actique. crire l'quation-bilan de cet ensemble de ractions. R : CI-13COOH + CH = CH > CH300-0CH = CH2 II-4 Le rendement de cette raction tant de 95 %, quelles masses d'acide actique et d'actylne ont-elles t consommes ? R: 0,95 X/60 = 0,95 Y/26 = 120 000/86
Acide actique : 88 100 t Actylne : 38 200 t

II-5 De l'actylne est produit dans un arc lectrique, partir de mthane avec un rendement de 97 %. L'quation-bilan de la raction est : 2 CH4 --> C2I12 + 3 112 Quelle est la masse de mthane utilise pour produire la quantit d'actylne dtermine ci-dessus ? R:
Il

0,97 Z/28 = 38 200/26

faut 42 400 t de mthane,

II-6 Quelles sont les principales applications du PVAC ? R:


Colles et peintures "vinyliques" en dispersion aqueuse.

II-7 On traite le PVAC par la soude en solution dans le mthanol chaud. Reprsenter le polymre obtenu et dire s'il est soluble dans l'eau.
R:

[ CHCH2--]n + n OH--> CH300-0

[ + n CH3--CO OH

Ce polymre est soluble dans l'eau cause de son grand nombre de groupes hydroxyles OH (mais il est insoluble dans le mthanol).

(Lille 1989 Aix-Marseille 1990)

248

VIII - POLYMERES DIVERS I LASTOMERES


I-1 Quels composs entrent dans la fabrication des caoutchoucs de synthse ?
R: Butadine, styrne, acrylonitrile, isoprne, chloroprne.

I-2 Le principal caoutchouc synthtique est fabriqu partir de butadine et de styrne. Une formule simplifie du motif peut tre : CH2CH=CHC112CH2 CH

Quelles sont les formules chimiques du butadine et du styrne ?


R: CH 2=CHCH=CH2 et

CH=CH2

I-3 Par addition de quel corps pur effectue-t-on le plus souvent la vulcanisation des caoutchoucs ?
R: Soufre

I-4 A quoi sert la vulcanisation ?


R: A le rticules pour le rendre plus lastique et moins fusible.

I-5 Quels gaz toxiques se dgagent quand on fait brler des pneus ?
R: CO, SO2 et de nombreux composs organiques. (Strasbourg 1989 Toulouse 1989)

II - PHNOPLASTES
La Baklite a t le premier polymre synthtique (1909). II-1 A partir de quels composs est-elle fabrique ?
R: Phnol + mthanal (formol)

II-2 crire l'quation de la raction d'une molcule de formol sur une puis deux molcules de phnol
R:

OH + H00--H

OH CH2-0H OH OH OH CH2

II-3 La raction se poursuit de la mme faon par condensation sur les positions 2, 4 et 6 du phnol. La macromolcule obtenue est-elle linaire ou tridimensionnelle ?
R: Tridimensionnelle (polymre thermodurcissable).

II-4 Quelles sont les applications des phnoplastes ?


R: Isolants lectriques et thermiques ininflammables : botiers et prises lectriques, poignes et autres lments d'appareils lectromnagers, matriel de scurit.

(Nancy-Metz 1989 Rouen 1991)

249

III - POLYURTHANES
(Remarque : depuis 1989 l'IUPAC a dcid de reprendre l'ancienne orthographe avec un seul n). L'isocyanate de phnyle rpond la formule C6H5INICO III-1 Donner la formule dveloppe du groupe fonctionnel isocyanate
R:

N=C=O

III-2 crire l'quation-bilan de la raction de l'isocyanate de phnyle avec l'thanol, en dveloppant le groupe urthane (ou carbamate) obtenu.
R:

+ HOC2H5 > NC-0C2H5 I II H0

On obtient un polyurthane en faisant ragir le tolunediisocyanate CH3 OCN avec un compos appropri B. III-3 Quel est le compos B le plus simple qu'on peut utiliser ? crire le motif du polymre obtenu ?
R: un diol HOAOH

NCO

CON HN HCOA-0 III-4 Si on ajoute de l'eau au mlange ractif de A + B on obtient une mousse de polyurthane. Pourquoi ?
L'isocyanate ragit sur l'eau avec dgagement de dioxyde de carbone (gaz) qui fait expanser la R: masse ractive si on a pris soin d'ajouter un tensio-actif appropri.

N C 0 N=C0

H + O H

NH CO + CO2 NH /

III-5 Citer des applications des polyurthanes dans le domaine de la sant et de la protection contre les nuisances.
R: - Peau artificielle pour grands brls. - Isolation acoustique.

(Lille 1989 Lyon 1990)

IV - SILICONES
Dans les silicones de type CH3 CH CH I 3 I I 3 SiO Si-0-- Si-0 CH3 CH3 CH3 quels atomes ou groupes d'atomes est d le caractre hydrophobe ? R:
Aux groupes CH3 qui empchent l'accs aux atomes d'oxygne. I I I

(Crteil 1990)

250

IX - FEU
I- GAZ ET FUMES DE COMBUSTION Parmi les polymres suivants, quels sont ceux dont la combustion prsente un danger : polythylne, polypropylne, polystyrne, polychlorure de vinyle (PVC), polyttrafluorothylne (PTFE), polyactate de vinyle, cellulose, laine, soie ?
R : La combustion du polystyrne dgage des fumes abondantes, celle du PVC dgage du chlorure d'hydrogne toxique et corrosif ; celle du PTFE produit du fluorure d'hydrogne extrmement toxique et celle de la laine et de la soie de petites quantits de cyanure d'hydrogne extrmement toxique galement ; enfin, celle du bois et de ses drivs dgage des composs varis (acroline) trs dangereux. Mais il faut noter que dans un incendie le toxique majeur dgag par toutes les substances organiques naturelles et synthtiques est le monoxyde de carbone, car c'est lui qui domine largement en concentration dans l'atmosphre (cf. le Recueil des quatre premires olympiades).

(Trs nombreux centres)

II o

POLYMERES IGNIFUGES

II-1 Qu'est-ce qu'un polymre intrinsquement ignifug ?


R : C'est un polymre contenant des lments ignifugeants dans sa molcule ou dans lequel l'hydrogne a t substitu par un lment non combustible (exemple : PVC).

II-2 Il existe de nombreux tests d'valuation de l'inflammabilit des polymres. Citez-en trois.
R: - I.O.L. (cf. 2-3)

- Rayonnement (test dit " l'piradiateur" normalis et trs utilis pour les matriaux du btiment. Une plaque en position oblique est soumise un rayonnement infra-rouge et de son comportement on dduit un classement MO incombustible M5 trs inflammable). - U.L. 94 (vitesse de combustion d'un barreau vertical soumis une flamme sa base).

H-3 Qu'appelle-t-on
R:

? Dcrire l'exprience.

Indice d'oxygne limite.

- C'est la concentration minimale en volume de l'oxygne dans l'air permettant juste d'entretenir la combustion du matriau. - Dans un tube vertical aliment sa base par un mlange ajustable oxygne/azote, on enflamme l'prouvette du matriau, puis on diminue le taux d'oxygne et on note celui au-dessous duquel l'prouvette s'teint.

II-4 En comparant la structure des motifs rptitifs du PVC (CH2CHC1) et du PTFE (--CF2CF2) montrer que ces polymres sont intrinsquement ignifugs.
- Dans le PVC, Cl est un lment ignifugeant (formation de radicaux inhibiteurs de combustion, la R matire "charbonne"). - Dans le PTFE l'hydrogne est totalement remplac par E

(Lyon 1990)

251

3 - IDENTIFICATION LA FLAMME
On caractrise les polymres constitutifs des objets suivants : m bouteille o emballage isotherme q textile par le test la flamme dont les rsultats sont : a fumes noires et gouttes enflammes b caramlise et file c odeur piquante d odeur de pomme, crpite e carbonise sans flamme Remplir le tableau suivant :
R: Test de flamme Polyamide PVC Phnoplaste Polystyrne expans PMMA a d (Rennes 1989) Utilisation

n tablette transparente p queue de casserole

252

chapitre XI

Eisto re de ia Chimie

"Je pourrais donc, bornant l son rle, vous dire comment la science peut s'envisager en partant des principes admis aujourd'hui : mais vous trouverez plus utile d'examiner comment elle s'est donn ces mmes principes, comment s'est forme sa manire d'exprimenter, comment s'est fixe la marche de sa logique. Vous aimerez suivre ses progrs depuis son origine jusqu' ce jour...". j.-B. Dumas, Leons sur la philosophie chimique, 1839. C'est souvent l'occasion de la rdaction de traits de cours que les savants ont trouv le moyen de coordonner leurs ides et de marquer leur temps : Dumas, Liebig, Gerhardt, Kekul... Ceux-ci, qui ont le plus contribu la construction de leur science, ont fait en mme temps oeuvre d'historiens, situant ses conqutes techniciennes dans une perspective philosophique. L'histoire n'est pas la somme de faits isols se succdant dans un ordre chronologique et apparemment fortuit. On constate souvent que les dcouvertes sont l'ceuvre d'une poque et rsultent de l'effort collectif des chercheurs, la gense et la filiation des dcouvertes sont donc plus intressantes que les vaines discussions de priorit et de proprit. Nanmoins, il peut tre utile de se munir de quelques points de repre associant quelques dates et quelques savants quelques dcouvertes qui ont marqu des tournants de pense. 1989 a vu fleurir une quantit de questions d'histoire de la chimie : souvent limites la priode rvolutionnaire, on peut nanmoins regretter qu'elles n'aient laiss que peu de place l'histoire de l'lectrochimie, celle de la thermochimie et aux grands chimistes trangers. En schmatisant l'extrme, on peut dire que jusqu' Robert Boyle (1627-1691), la matire est considre comme constitue d'un ensemble restreint de proprits lmentaires, les "lments" sont des qualits ; jusqu' Lavoisier (1743-1794), l'intrt porte sur les substances lmentaires en nombre fini responsables de la diversit des proprits sensibles de la matire, on fait l'inventaire ; partir de Lavoisier, on s'intresse aux lois qui rgissent l'organisation des lments en corps purs et aux transformations de la matire. Et aujourd'hui, on cherche comprendre les relations entre l'organisation des lments (corps purs et mlanges) et les proprits sensibles ou pharmacologiques de la matire.

I - THORIES CHIMIQUES 1- L'histoire des espces chimiques :


En utilisant le contexte et vos connaissances, indiquez la formule des corps chimiques dont les noms "historiques" sont en italique dans le texte. crivez les quations des ractions signales par une lettre entre parenthses. "Au Mlle sicle, on dcouvre l'huile de Vitriol qui se forme par combustion du soufre natif dans l'air humide (a), l'eau forte, obtenue par traitement du nitre ou salptre (sel de pierre) qui se forme naturellement sur les murs des tables et des porcheries par l'action de bactries sur le fumier, et l'esprit de sel, obtenu par action de l'huile de vitriol sur le sel marin (b). La chimie exprimentale fait de grands progrs au cours du XVHe sicle : le mdecin belge van Helmont dcouvre le gaz sylvestre, il se forme par combustion du charbon de bois. Son identification dfinitive est faite par Black vers le milieu du XVIIIe sicle ; il s'en dgage lors du chauffage (c) ou de l'attaque acide (d) des carbonates de magnsium ou de calcium. Black l'appelle air fixe. C'est en 1766 que Cavendish dcouvre l'air inflammable ; il s'en produit au cours de l'action d'un acide sur un mtal tel que le fer (e) : on l'utilisera dans les arostats. Lavoisier explique, grce ses recherches sur la respiration, la production de l'air vital par chauffage en vase clos de l'oxyde rouge de mercure". d'aprs le Concours national 1989
R: 1/ formules des corps purs gaz sylvestre CO2 air fixe CO2 huile de vitriol H 2SO4 eau forte

HN 03

nitre ou salptre KNO3 esprit de sel

air inflammable H2 air vital 02

HCI

2/ quations de ractions

a) S + 02 -->S02 SO +10 SO 2 2 rr- S03 S0 3 + H 2 04-12SOA b) 2Na Cl + H2SO4--> 2 H CI + Na2SO4 C) CaCO3} Co f Ca 0 2 Mg CO3 Mg 0 r 2+ d) Ca COQ mg 00- )+2Hp+ + 2C1- ->CO2 +3H20+2C11-a 2 3 Mg + 2+ e) Fe +2 H 30+ + 2a e + H + 2 Cr +2 H 0 2 2

255

* Jean-Baptiste van Helmont (1577-1644) tait pharmacien prs de Bruxelles. 11 se considrait comme un "philosophe par le feu', c'est--dire chimiste professionnel ; il rejetait la thorie des quatre lments d'Aristote ; il montra qu'il y avait plusieurs "sortes d'air", il faisait dj des expriences quantitatives, utilisant quotidiennement la balance et appliquant la loi de conservation de la matire qui sera systmatise beaucoup plus tard par Lavoisier (1789) : ainsi il planta un arbre dans une quantit pese de terre, il l'arrosa pendant 5 ans, l'arbre avait gagn 164 "livres" tandis que la masse de la terre tait inchange, il en dduisait que l'arbre tait form d'eau. A cause de ses travaux sur les liquides du corps humain et les fermentations (vin), il est considr comme l'un des fondateurs de la biochimie. * Joseph Black (1728-1799) tait mdecin Edimbourg. 11 fit des expriences sur les carbonates alcalins (sodium, potassium) et alcalinoterreux (magnsium, calcium), dmontrant qu'un gaz (CO2) pouvait se combiner un solide (CaO, chaux vive), (pour donner le carbonate de calcium), et liminant de ce fait la croyance de van Helmont selon laquelle les gaz ne prenaient pas part aux ractions chimiques. Il regardait les changements de couleur comme "preuve" d'une transformation chimique, c'est pourquoi il est considr comme un prcurseur dans le domaine de l'analyse chimique. il se rallia aux ides de Lavoisier. * Henri Cavendish (1731-1810) tait n Nice d'une grande famille anglaise. Disposant pour ses expriences d'un riche hritage, il tudia et identifia le dioxyde de carbone de diverses origines (dcomposition des carbonates, fermentations, eaux minrales, combustion du charbon) ; il montra qu'il n'entretenait pas la respiration ; il identifia de mme le dihydrogne et dmontra que, mlang de l'air, sous l'action d'une tincelle lectrique, il tait remplac par de l'eau dont la masse tait gale celles des gaz disparus (1781). Il s'occupa aussi du dioxyde d'azote. Il s'appliqua enfin perfectionner les instruments de mtorologie et d'astronomie. Un jour le gardien de ses appareils vint lui annoncer qu'un jeune "chercheur" avait cass une prcieuse machine : "Il faut, rpondit-il, que les jeunes gens cassent des machines pour apprendre s'en servir", mais lui, assur d'une fortune confortable, pouvait ajouter 'faites-en faire une autre". 11 resta nanmoins fidle aux ides inexactes de Stahl sur le phlogistique.

* Antoine-Laurent de Lavoisier (1743-1794), n Paris, tait juriste de formation. Sa fortune familiale lui permit de consacrer son temps suivre les cours de savants clbres, Jussieu pour la botanique, Guettard pour la gologie, Guillaume Rouelle pour la chimie, puis de se livrer des recherches personnelles. Nomm rgisseur des poudres en 1775, il transporta son laboratoire l'Arsenal, dans un htel qui fut brl en 1871 pendant les troubles de la Commune, il y faisait des expriences en prsence d'amis scientifiques et savants trangers de passage. Il fit l'analyse de l'air et rpta la synthse de l'eau ; soutenu notamment par A. -F Fourcroy (1755-1809), C.-L. Berthollet (1748-1822), L.-B. Guyton de Morveau (1737-1816) et P-S. Laplace (1749-1827), il russit imposer l'abandon des ides de G.-F. Stahl (1660-1734) sur la combustion qui taient dj compromises par de nombreuses modifications de la thorie du phlogistique. Il dmontra que l'augmentation de masse des corps (Sn, Pb, Hg) au cours de leur transformation en "chaux" (oxydes), dj constate par Rey (1630) et Mayow (1674), provenait du fait qu'ils fixaient un constituant de l'air. Il nona la loi de conservation de la matire. En ralit c'est la masse qui se conserve, la matire se transforme. (On doit R. Mayer (1814-1887) en 1 2 la loi de conservation de l'nergie, et Einstein la loi d'quivalence nergie-matire). Lavoisier utilisa les instruments de mesure, non seulement comme des outils quotidiens mais pour dmontrer ses thories. Il les perfectionna (balance, calorimtre). Avec Guyton de Morveau, il proposa une nomenclature raisonne indiquant "les parties composantes" d'un corps plutt que son origine (inventeur, circonstances). Du mme coup, cette nouvelle langue devenait une "vritable mthode analytique". Nanmoins, Lavoisier croyait que la chaleur (calorique) et la lumire taient des lments (impondrables) ; il pensait que tous les acides contiennent de l'oxygne ("qui engendre les acides"). C'est Berthollet et surtout Humphrey Davy (1778-1819) que l'on doit l'abandon de cette thorie. Pour faire fructifier son bien, Lavoisier devint fermier gnral en 1 768 ; il eut l'ide impopulaire de faire construire un mur d'enceinte autour de Paris pour lutter contre la contrebande. Il fut le vritable directeur du Comit d'Agriculture charg d'clairer le gouvernement sur les innovations soutenir dans ce domaine. A l'aide d'exprimentations mthodiques, minutieusement contrles du point de vue des cots, des quantits de semences et des rcoltes, il introduisit

256

de nouvelles productions (pomme de terre) et de nouvelles mthodes (prairie artificielle) dans le domaine de Frchines qu'il avait acquis prs de Blois. Il avait accueilli les ides rvolutionnaires comme un progrs, mais il ne russit pas empcher l'interdiction de l'Acadmie des Sciences dont il tait le trsorier, et sans avoir pu tre dfendu comme savant par des confrres impuissants ou jaloux de sa russite, il fut guillotin le 8 mai 1794 avec d'autres fermiers gnraux, collectivement accuss de mouiller le tabac destin la population de Paris.

* T. von Grotthus (1785-1822) interprta la dcomposition de l'eau et l'apparition de dioxygne et de dihydrogne au contact des lectrodes par un dplacement de ces constituants, lectropositif (H2) et lectrongatif (02), en sens inverse dans la solution, en direction des lectrodes. * M. Faraday (1791-1867), successeur de Davy, tablit les lois qui portent son nom (1832-1833) : il admettait que dans le liquide, l'lectricit est transporte par des particules de l'lectrolyte charges qui sont arrtes aux lectrodes tandis que l'lectricit continue son trajet dans les conducteurs mtalliques. Berzelius confondait la quantit d'lectricit (qui dtermine l'quivalent lectrochimique de Faraday) avec la force lectromotrice (qui dtermine l'affinit) ; il s'opposa vivement Faraday. J.-F. Daniel' (1790-1845) construisit la pile Zn-Cu qui put servir d'talon pour la mesure plus prcise des f.e.m. ; il clarifia la notion d'ion, dmontrant l'appui des conceptions de Davy contre Berzelius que le sulfate de magnsium doit tre constitu du "cation magnsium" et du "sulfanion SO" et non de la 'base MgO" et de l'acide S03" (1839). J.-W Hittorf (1824-1914) inventa une mthode pour mesurer la vitesse des ions (1858), et F. Kohlrausch (1840-1910) trouva un moyen de mesurer la conductivit des lectrolytes, dmontrant que la conductivit molaire d'un sel est la somme de deux termes caractristiques de chacun de ses ions (1876). La combinaison n'a pas d'influence sur la vitesse des ions en solution dilue. Ds 1851, A.-W Williamson (1824-1904), et R. Clausius (1822-1888) en 1857, admettaient que par leurs chocs mutuels quelques molcules de sels se dissociaient en ions, mais Clausius ne put expliquer pourquoi la conductivit (c'est--dire la dissociation) augmentait avec la dilution (quand la probabilit des chocs diminue). Ce fut S. Arrhenius qui, retournant la question, expliqua qu'en solution dilue les ions isols par les molcules de solvant avaient moins de chances de se rencontrer pour se recombiner. La thorie d'Arrhenius vint conforter la thorie de la pression osmotique de J.-H. van't Hoff (1852-1911) qui s'appliquait trs bien aux soluts organiques mais conduisait des rsultats errons dans le cas des lectrolytes. La thorie des "ions libres" d'Arrhenius expliquait que les chlorures prcipitent avec n'importe quel sel soluble d'argent.

2- Parmi les savants suivants, lesquels se sont illustrs par des travaux de chimie ? Chadwick, Joliot-Curie, Arrhenius, Soddy, Sorensen, Maxwell.
R : Svante Arrhenius (1859-1927) est l'auteur de la thorie de la dissociation lectrolytique (18831887). On lui doit en cintique le concept "d'nergie d'activation". Alessandro Volta (1745-1827), professeur Pavie, avait dvelopp l'exprience sur le muscle de grenouille du biologiste Luigi Galvani (1737-1798), professeur Bologne ; il parlait de thorie de "production d'lectricit par contact", en ignorant totalement les phnomnes chimiques associs. Il construisit une pile sous forme d'un empilement de plaques de cuivre et d'tain, ou d'argent et de zinc, spares par des disques de papier ou de cuir tremps dans une solution saline. J.-W Ritter (1776-1834) tablit que la srie des tensions des mtaux de Volta concidait avec la srie d'oxydation de ces mtaux. A. Carlisle (1768-1840) et W. Nicholson (17531815), Londres, connurent la pile de Volta (1800), et russirent dcomposer l'eau de solutions salines. A partir de l, l'lectrochimie se dveloppa dans trois directions : - la dcouverte de nouveaux corps, l'tude de la conductivit des liquides dcomposables par l'lectricit,

- l'origine de l'lectricit produite par la pile. * H. Davy illustra le premier point en isolant le sodium et le potassium par lectrolyse de leurs hydroxydes fondus (1807) ; plus tard R. Bunsen (1811-1899) appliqua la mthode aux halognures fondus. En 1803, J.-J. Berzelius (1779-1848) lectrolysant des sels avec W. Hisinger (1766-1852) en dduisit sa thorie lectrochimique de la matire selon laquelle toute substance est constitue d'une partie lectropositive et d'une partie lectrongative.

257

* La troisime voie fut explore par Faraday. Il proposa (1840) deux ans avant que Mayer nont la loi de conservation de l'nergie, l'ide que le passage du courant fournissait du travail. W Thomson (devenu Lord Kelvin, 1824-1907) et H. Helmholtz (1821-1894) dvelopprent indpendamment l'ide que l'nergie lectrique est le produit de la quantit d'lectricit par la tension. Les dernires explications furent fournies par W Nernst (1864-1941) : l'nergie chimique, rsultat de la transformation des ions en mtal et inversement, donne naissance l'nergie lectrique fournie par la pile. La thorie des ions est l'origine de notre comprhension du problme de l'affinit chimique, et des mcanismes ractionnels en chimie organique. S.P.L. Sorensen tait danois ; il a effectu des travaux sur les tampons acidobasiques, on lui doit la dfinition du pH (1909), des lectrodes de mesure et une mthode de titrage des aminoacides (formoltitration). Frederik Soddy (1877-1956) travaillait au Canada. Il formula en 1904 une interprtation des phnomnes radioactifs. Il fut professeur de physique Glasgow, Aberdeen et Oxford, aprs avoir t le collaborateur d'Ernest Rutherford (1871-1937). Il dfinit les isotopes en 1912 et reut le prix Nobel de Chimie en 1921. James Chadwick (n en 1891), collaborateur de Rutherford, fut professeur Cambridge, il dcouvrit le neutron (1932) et reut le prix Nobel de physique en 1935. A Washington (1942), il eut un rle la fois scientifique et diplomatique dans la mise au point de la bombe atomique. En 1935 aussi, Frdric Joliot-Curie (1900-1958), professeur au Collge de France, avait partag le prix Nobel de Chimie avec son pouse Irne (1897-1956), professeur la Sorbonne (fille ane de Pierre et Marie Curie), pour leur dcouverte de la radioactivit artificielle. James-Clerk Maxwell (1831-1879), physicien cossais, formula en 1873 la thorie lectromagntique de la lumire. Il fut pris pour un farceur par les scientifiques : beaucoup d'ides gniales mais nouvelles ont t, comme celle-l, d'abord mal accueillies.

3- Qu'appelait-on phlogistique ? Qu'appelait-on mofette atmosphrique ? Amiens, 1989. R George-Ernest Stahl (1660-1734) n'tait pas un alchimiste. Il fut sans doute le premier imaginer une vritable thorie chimique, prpare par J.-J. Becher (1635-1682) sur la production du feu. A l'poque de Stahl, ce sont les proprits qui retenaient l'attention des chimistes ; ainsi les substances combustibles doivent contenir un principe de combustibilit qu'il appelle phlogistique, comme Lavoisier, croyant que tous les acides contenaient de l'oxygne, dira qu'il est le support de l'acidit. Le sel reprsentait la solubilit et la sapidit.
Aux 4 lments-qualits d'Aristote, les Arabes avaient ajout le caractre mtallique reprsent par le mercure et le caractre combustible reprsent par le soufre. Stahl est contemporain d'Isaac Newton (1642-1727). Reconnaissant l'impuissance des mthodes analytiques de son temps, il renona explicitement au contrle exprimental. Il admettait l'existence de deux fluides : l'ther (impondrable) et l'eau (pesante). Ce sont deux "lments', auxquels s'ajoutent quatre lments terreux (la terre vitrifiable que nous pouvons assimiler la silice, la terre calcaire, la terre saline-vitrifiable et la terre inflammable ou phlogistique). Les "mixtes", objets de la chimie, que nous pourrions assimiler "corps purs composs" s'opposant "mlanges", sont forms de ces lments : la terre, l'eau, l'ther (ou air). L'lment est le concept directeur de la chimie, il n'avait pas son sens actuel quand nous disons que l'oxygne est l'lment commun l'eau et au dioxygne. Il n'tait pas caractris par une masse, mais il caractrisait une origine (comme on dit que la vie est ne de l'eau), un tat (solide, liquide, gaz), ou une proprit (chaud, froid, sec ou humide). Il n'est pas sans intrt de remarquer que la terre, l'eau et l'air sont les "nouveaux lments", matriels autant que philosophiques de l'cologie contemporaine. Ce sont aussi des "qualits" qu'on demande l'industrie chimique de produire : la couleur, le parfum, le sucr, le brillant, le dtergent, l'insecticide, le plastique, l'antiinflammatoire... Au Me sicle, lment prendra le sens de "corps pur simple", "indcomposable". Pour Stahl, la combustion est une dcomposition des matires complexes formes de phlogistique inflammable et d'un rsidu incombustible. Le phlogistique en mouvement , c'est le feu. L'air (ou

258

ther) intervient dans la combustion en communiquant un mouvement au phlogistique dont les particules deviennent chaleur, et aussi lumire si le mouvement est suffisamment rapide et verticillaire. Dans ses derniers crits, Stahl considra le charbon pur comme le phlogistique. De nombreux chimistes auxquels on doit des dcouvertes fondamentales en chimie adhraient aux ides de Stahl : Bergman, Scheele, Rouelle, Macquer, Priestley, Cavendish et mme Berthollet avant son ralliement la thorie de Lavoisier sur la combustion en 1784. Progressivement, ils furent conduits professer des opinions qui dnaturaient celles de Stahl : le phlogistique devint un gaz, hydrogne ou monoxyde de carbone, "vritable Prote" selon Lavoisier car Prote tait un dieu de la mythologie grecque qui changeait de forme volont. "Mofettes" tait le nom gnrique donn aux manations gazeuses nocives qui se dgageaient de la terre et interdisaient la respiration, dans les mines par exemple l'air priv du dioxygne, c'est-dire essentiellement le diazote restant, tait donc appel mofette atmosphrique.

vignette o figure la formule de l'ure. crire cette formule, prciser la colonne et la priode de l'azote dans la classification. La premire synthse de l'ure a une certaine importance. Pourquoi ? Comment ralise-t-on aujourd'hui la synthse de l'ure ? A quel usage ? Toulouse, Nancy-Metz, Dijon, 1989. R NH2CONH2. L'lment azote de symbole N est dans la 5e colonne du tableau priodique et sur la deuxime priode. L'ure a t prpare par Friedrich Whler (1800-1882) en 1828 par hydrolyse acide de la cyanamide calcique :
CaCN2 + 2 H30+ > NH2--CONH2 + H2O + Ca2+ On produit l'ure aujourd'hui par dshydratation du carbamate d'ammonium form sous haute pression par une raction entre un excs d'ammoniac et du dioxyde de carbone :

2 NH3 + CO2 -> NH2COONH 4 -4 NH2CONH2 + H2O


On l'utilise comme engrais. La synthse de Frdric Whler (1800-1882) fut exploite, plus tard, par les tenants d'un positivisme militant, contre les adeptes de la thorie de la "force vitale" soutenue par Jns Jakob Berzelius (1779-1848), et surtout par Justus Liebig (1803-1873), comme la preuve qu'on pouvait produire in vitro un constituant de la matire vivante partir de composs inorganiques. La thorie de la force vitale fut prsente par les premiers de faon ridiculiser les seconds. Ce que Berzelius dsignait sous le nom de force vitale, c'est le fait, crit-il, qu'un "corps vivant ne peut se produire sans graine et sans oeuf", c'est le fait inexplicable et rest inexpliqu que les mmes lments "communs tous les corps vivants s'organisent de faon dtermine et diffrente pour chaque espce". Louis Pasteur (1822-1895), ruinant la thorie de la gnration spontane ne dira pas autre chose que Berzelius. Que l'ure ait t "produite par une voie entirement inorganique" n'tait donc pas une nouveaut qui put branler les convictions de Berzelius. Rprouvant cette utilisation de son travail, Whler, qui avait pass un an (1823-1824) l'Institut Karolini de Stockholm pour apprendre la chimie chez Berzelius, se dtourna de la chimie organique. Il russit le premier obtenir de l'aluminium en rduisant le chlorure d'aluminium par le potassium (1827) ; en 1823 il avait prpar le cyanate d'argent (N = COAg) ; la mme anne Liebig s'aperut que le fulminate d'argent (C = le-0 Ag) avait la mme composition : ils

4- Une rue de Dijon porte le nom de Chevreul. Ses travaux portaient-ils sur les corps gras, les acides amins ou les polymres ? Dijon, 1989. R : M.-E. Chevreul (1786-1889) a reconnu que les corps gras usuels pouvaient tre des esters d'acides organiques et du glycrol. Il fut l'lve, puis le prparateur de Louis-Nicolas Vauquelin (17631829). Il est le fondateur de l'analyse immdiate organique (1823). Il comprit que les savons sont des sels alcalins d'acides organiques, et il relia les proprits physiques des corps gras (odeur, fusibilit) et des savons (duret) aux proportions des diffrents acides gras constitutifs (c'est ce que nous appelons la formulation). Cumulant la fonction de professeur au Musum d'Histoire Naturelle (1830) avec celle de directeur des teintures la Manufacture des Gobelins (1824), il isola plusieurs colorants naturels, fit des travaux sur la 'Vision des couleurs" et tablit des cercles chromatiques pour le classement des couleurs. A l'occasion de recherches appliques sur la photographie aux cts d'A. Niepce de Saint-Victor (1805-1870), il observa (1857) le rayonnement radioactif de l'uranium 40 ans avant H. Becquerel (1896). 5- Dans la classification priodique illustre par des timbres, l'lment azote est reprsent par une

259

venaient de dcouvrir l'isomrie que Berzelius attribua des diffrences d'arrangement des atomes.

6- Pour quels travaux (parmi d'autres) sont connus Gay-Lussac, Nobel, Pasteur, Bronsted et Sorensen ? 1.tude de l'acide tartrique 2. dfinition du pH 3. dissolution de la nitrocellulose dans la nitroglycrine 4. dfinition des acides et des bases 5. lois de dilatation et de combinaison des gaz ?
Limoges, 1989. R : Gay-Lussac (5), Nobel (3), Pasteur (1), Bronsted (4), Srensen (2). Louis Pasteur, n Dole, fut lve de l'cole Normale Suprieure. Au cours d'un premier travail de recherche en cristallographie, il distingua les acides tartriques lvogyre et dextrogyre, faisant l'hypothse qu'une dissymtrie molculaire tait l'origine de leurs pouvoirs rotatoires opposs. Il distinguait la dissymtrie cristalline de la dissymtrie molculaire et mit l'hypothse que la seconde pourrait tre la vritable ligne de partage entre le vivant et le monde inorganique. Professeur Strasbourg puis Lille, il s'intressa aux fermentations (jus de betterave, bire, vin). De l il passa d'autres maladies bactriennes (maladie des vers soie, charbon qui dcimait les ovins, cholra des poules). Par des expriences irrfutables, il anantit la thorie de la gnration spontane et dmontra contre Liebig que les fermentations taient dues la prolifration d'tres vivants. Il dveloppa des mthodes de strilisation, d'antisepsie et d'aseptie dans le traitement des plaies, et prpara le vaccin contre la rage.

vint, dit-il, la suite d'un rve : des ranges d'atomes dansaient en se tordant comme des serpents. "Et l, qu'est-ce que c'est ? L'un d'eux mord sa queue...". A l'instigation de Kekul se runit en 1860 Karlsruhe le premier congrs international de chimie. C'est l que Cannizzaro, professeur Gnes, s'appuyant sur "l'atomicit" de Kekul, et sur la loi de Dulong et Petit pour calculer les masses atomiques partir des chaleurs spcifiques (il avait travaill Paris chez Regnault en 1851-1852 sur les chaleurs spcifiques), russit rallier les jeunes chimistes l'hypothse atomique contre l'avis de chimistes confirms comme Jean-Baptiste Dumas et Henri Sainte-Claire Deville. Le premier avait crit (1837) : "Si j'en tais le matre, j'effacerais le mot atome de la science, persuad qu'il va plus loin que l'exprience..., et le second : n'admets ni la loi d'Avogadro, ni les atomes, ni les molcules, refusant absolument de croire ce que je ne puis ni voir ni imaginer...".

8- A.-L. de Lavoisier (1743-1794) a donn son nom l'oxygne ("oxigine"), mais quel chimiste doit-on sa dcouverte ? A. Avogadro (1776-1856) est l'auteur d'une hypothse faite presque simultanment par A.-M. Ampre (1775-1836) et devenue la loi d'AvogadroAmpre. noncez cette loi. Qui a dcouvert le glycrol dans les produits de saponification des huiles ? Qui lui a donn son nom ("glycrine") et fait l'hypothse qu'il s'agissait d'un alcool ? Qui a fait la synthse d'un glycride confirmant l'hypothse prcdente ? d'aprs Toulouse, 1989.
R : Joseph Priestley (1773-1804) tait "instituteur. Une "Histoire de l'lectricit" qu'il publia en 1767 lui ouvrit les portes de la Socit royale de Londres. La protection et la libralit du Comte Shelburne lui permirent de monter un laboratoire. Il a prpar et tudi de nombreux gaz : le dioxyde de carbone et ses solutions aqueuses, son rle dans la vie des plantes vertes, l'art de recueillir les gaz sur la cuve mercure, en 1772 le dioxyde d'azote, le diazote et le chlorure d'hydrogne, en 1773 l'hmioxyde d'azote (N20), puis l'ammoniac, le dioxyde de soufre, l'actylne, le dihydrogne ; il prpara le dioxygne ds 1771. Le "Trait chimique de l'air et du feu" que le sudois CharlesGuillaume Scheele (1742-1788) publia en 1777, montre qu'il avait indpendamment analys l'air et isol le dioxygne la mme poque. Priestley et Scheele restrent cependant convaincus de l'existence du phlogistique, et c'est Lavoisier qui

7- August Kekul von Stradonitz (1829-1896) a propos en 1865 la formule d'un hydrocarbure. Lequel ?
Nancy-Metz, 1989. R : Le benzne. Il avait propos d'abord quelques formules semi-dveloppes, pour l'acide actique par exemple ; en 1858, en mme temps que Couper et Butlerow, il attribua la valence 4 l'atome de carbone (on disait "capacit de saturation" ou "atomicit", le mot "valence" ne sera propos que 10 ans plus tard). L'ide d'un arrangement cyclique des atomes de carbone lui

260

sut proposer une thorie rendant compte des connaissances nouvelles. Priestley professait avec conviction des ides religieuses qui lui valurent des ractions d'intolrance la fois des catholiques et du protestantisme officiel. Il accueillit la rvolution franaise avec ferveur et fut fait citoyen franais par la Convention, s'attirant des ennemis qui mirent le feu son laboratoire et sa demeure. Ayant perdu dans l'incendie tous ses documents, Priestley partit pour l'Amrique en 1794. Amedeo Avogadro (1776-1850) tait professeur l'Universit de Turin. Il distinguait les "molcules intgrantes" (que nous appellerions molcules) des "molcules lmentaires" (nos atomes). En 1811, se servant des travaux de Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) sur les rapports des volumes de gaz entrant en combinaison, il formula une hypothse reprise en 1814 par Ampre : des volumes gaux de gaz diffrents renferment le mme nombre de molcules. On doit Andr-Marie Ampre (1775-1836) des recherches d'analyse mathmatique qu'il a applique la mcanique rationnelle, l'optique, la physique des gaz et la chimie. Il a cr l'lectromagntisme. Il fut professeur de physique l'cole Centrale de l'Ain ; les coles Centrales avaient t institues par la Convention dans chaque dpartement ; elles ont form la plupart des savants de la premire moiti du XIXe sicle et ont t remplaces par les lyces partir de 1804. Ampre fut ensuite professeur de mathmatique au lyce de Lyon, puis professeur l'cole Polytechnique et au Collge de France, et inspecteur gnral de l'Universit. On le dcrit comme un homme passionn, souvent distrait, fidle ses amis, alliant une culture scientifique universelle un esprit de synthse remarquable ; il a laiss un ouvrage important sur la "Philosophie des sciences" (1834). Ampre distinguait les "particules" (nos molcules) des atomes. La loi d'Avogadro-Ampre s'nonce ainsi : en phase gazeuse, les molcules sont suffisamment loignes les unes des autres pour ne pas interagir entre elles (du moins pour les gaz parfaits), par suite "les masses molaires sont proportionnelles aux densits gazeuses" ou M = 29 d. Elle n'a eu qu'une importance limite pour le dveloppement des thories chimiques, jusqu' ce que Ch. Gerhardt (1816-1856) en fit une rgle fconde pour le classement des molcules organiques. Elle ne devint loi qu' la fin du XIXe sicle avec les travaux sur les gaz de J.-D. Van der Waals (1837-1923).

Les lois qui ont jou un rle fondateur sont : - la loi de Gay-Lussac (1808) : les gaz se combinent toujours dans des rapports de volume simples, - la loi nonce en 1819 par P-L. Dulong (17851838) et A. T Petit (1791-1820) : le produit de la chaleur spcifique par le poids atomique est une constante, - la loi de l'isomorphisme nonce en 1820 par E Mitscherlich (1794-1863) : deux substances qui ont des formes cristallines semblables doivent avoir des formules analogues. C'est Charles-Guillaume Scheele (1742-1786), pharmacien Kping (Sude) qui a dcouvert la prsence du glycrol ("principe doux des huiles) dans les eaux rsiduaires de la saponification d'une huile d'olive par la litharge (PbO). On prparait ainsi un "empltre" (cicatrisant) en pharmacie. Chevreul (1786-1889) reconnut, entre 1813 et 1818, la nature des savons (sels d'acides gras), et celle des corps gras (esters) ; il fit l'hypothse que le glycrol jouait dans les corps gras le rle de l'thanol dans l'actate d'thyle. (videmment, il ne s'exprimait pas avec les noms d'aujourd'hui). Vers 1850, Glis, prparateur de Jules Pelouze (1807-1897) au Collge de France, puis Marcelin Berthelot (1827-1907) ralisrent la synthse de glycrides, apportant ainsi la confirmation qu'il s'agissait d'esters du glycrol. 9- Jiins Jakob ;menus (1779-1848) fut l'un des chimistes les plus influents de sa gnration. Il reconnut la parent du chlore, du brome et de l'iode qu'il appela "halognes". Qui a dcouvert le chlore, le brome, le fluor ? Que signifie "halogne" ? d'aprs Toulouse, 1989. R : Comme beaucoup de chimistes son poque (Chaptal, Berthollet), Berzelius tait mdecin avant de devenir chimiste. Il fut professeur de mdecine et de pharmacie Stockholm partir de 1807, et secrtaire de l'Acadmie de Stockholm en 1818. Il ne conserva que cette dernire charge partir de 1832. En 1818 il avait enthousiasm les savants franais au cours d'un voyage Paris. Utilisant un terme propos par W-H. Richter (1762-1807), on appelait "quivalent chimique" la quantit d'une substance susceptible de se combiner avec une quantit donne d'une autre choisie comme rfrence. Berzelius donna un tableau prcis des "quivalents" en attribuant le nombre 100 l'oxygne. Se faisant l'aptre de la thorie

261

atomique (1808) de J. Dalton (1766-1844), il proposa un systme de formules chimiques (1818) dans lequel les atomes sont reprsents par l'initiale de leurs noms latins affecte de coefficients ; rigeant en systme une ide initiale de Davy, il considrait que les corps composs taient constitus d'une partie lectropositive et d'une partie lectrongative : un sel tel que le sulfate de sodium rsultant de l'union d'un "acide" (l'anhydride sulfurique ou trioxyde de soufre S03) avec une "base" (oxyde mtallique, Na20), en lesquels il s'attendait le dcomposer par lectrolyse. Il a tabli un classement lectrochimique des lments et des oxydes ; quand deux lments s'unissaient pour former une combinaison binaire, on savait lequel tait l'lment lectropositif de la combinaison. Mais c'est J. -W Ritter (1776-1810) qu'on doit d'avoir dcouvert que "la srie des tensions des mtaux", ingnieusement tablie par A. Volta (1745-1827), n'tait pas diffrente de la srie d'oxydation des mtaux. Ce sont H. Davy (1778-1829), puis J.-F. Daniel' (1790-1845) qui ont perfectionn ce classement. Berzelius a dcouvert le calcium, le strontium, le baryum, le slnium et le thorium. Il a introduit les concepts d'isomrie et de catalyse. Son "Trait de chimie" fut le "brviaire" des chimistes pendant un demi-sicle. Il fut le "directeur de conscience" des chimistes europens pendant la premire moiti du XIXe sicle. H. et G. Rose, F. Whler, F. Mitscherlich, L. Gmelin apprirent la chimie chez lui. il soutenait la thorie de la force vitale, selon laquelle "un corps vivant ne peut se produire sans graine et sans oeuf" ; cette thorie fut mal comprise par certains qui crurent que les constituants des tres vivants ne pourraient jamais tre synthtiss in vitro. * Le dichlore fut dcouvert par Charles-Guillaume Scheele (1742-1886), le dibrome par AntoineJrme Balard (1802-1876), et le fluor par Henri Moissan (1852-1907). Scheele (1742-1786) tait pharmacien Kping (Sude) ; excellent exprimentateur et analyste, il isola le dioxygne peu prs en mme temps que Priestley et Lavoisier ; il l'appelait "air de feu", et l'obtenait notamment en chauffant du dioxyde de manganse avec l'acide sulfurique ; il signala que la lumire faisait noircir les sels d'argent, il dcouvrit l'acide citrique (citron), l'acide malique (pomme), isola l'acide oxalique de l'oseille, dcouvrit l'acide lactique (lait), l'acide gallique (noix de galle), le glycrol ("principe doux des huiles"), distingua la baryte (BaO, "terre pesante")

de la chaux (CaO), isola l'acide molybdique, reconnut que le graphite tait du carbone, isola l'acide arsnique, l'acide tungstique et l'acide cyanhydrique. On croit qu'il mourut empoisonn par ce dernier. Il obtint le "vert de Scheele", matire tinctoriale, en traitant une solution de sulfate de cuivre (II) par une solution d'arsniate de potassium, et le "camlon minral" (permanganate de potassium) en chauffant le dioxyde de manganse avec du nitrate de potassium ; il obtint l'acide mthanoique en distillant du sucre avec de l'acide sulfurique et du dioxyde de manganse ; il dcouvrit surtout le dichlore par action du dioxyde de manganse sur l'acide chlorhydrique. Il l'appelait "acide muriatique dphlogistiqu". Nanmoins, il resta fidle aux ides de Stahl sur le phlogistique.
4 H30+ + 4 Cl" + Mn02 Cl2 + Mn2+ + 2 cr

+ 6 H20

Il revenait Davy, interprtant des expriences de Gay-Lussac et Thnard, de dmontrer que le dichlore est un corps pur simple contre l'avis de Berthollet. * Balard (1802-1876) tait prparateur de chimie la facult des sciences de Montpellier: En 1826, il dcouvrit le brome qu'il appela limuride", dans les eaux-mres des marais salants : de ces eaux riches en sulfate de magnsium, il avait dj extrait du sulfate de sodium (cher) un haut degr de puret, en leur ajoutant du chlorure de sodium (meilleur march) et en laissant reposer la solution en couches minces, en dessous de 0 C. Dans ces conditions, le sulfate de sodium cristallise. L'vaporation des eaux rsiduaires au soleil laissait dposer des sulfates de potassium et de magnsium. Ce sont Gay-Lussac et Thnard qui proposrent le nom de "brome' (qui signifie "puant"). Balard obtint le diplme de pharmacien la mme anne. En 1834, il remplaa son matre Anglada Montpellier, puis en 1842, Thnard la Sorbonne, avant de devenir professeur au Collge de France en 1851. H. Moissan (1852-1907) fut professeur l'cole de Pharmacie de Paris en 1886, puis la Sorbonne (1900) ; outre sa dcouverte du fluor par lectrolyse d'un mlange fondu anhydre d'acide fluorhydrique HF et de fluorure de potassium KF (qu'on appelait "bifluorure de potassium"), il est connu pour avoir invent le four lectrique et tent de produire des diamants artificiels ; il a eu le prix Nobel de chimie en 1906. * L'iode fut dcouvert en 1811 par J.-B. Courtois (1777-1838), "salptriez" originaire de Dijon, dans

262

la lessive de soude provenant des cendres de varech. Il chargea le jeune Nicolas Clment de l'tudier, ce qu'il fit avec son beau-pre C.-B. Desormes. Le nouveau produit fut prsent et donn Davy en visite Paris, par l'intermdiaire d'Ampre. Gay-Lussac et Thnard, qui avaient t chargs d'examiner le mmoire de Clment, candidat la Premire Classe de l'institut, l'tudirent leur tour ; c'est Gay-Lussac qui l'appela "iode" (violet), et dmontra en mme temps que Davy que c'tait un corps pur simple (1813). ll s'ensuivit une mmorable controverse avec Davy sur la priorit de la dcouverte. L'existence des iodures et des chlorures prouvaient celle de sels dpourvus d'oxygne ; le constat ne fut accept par Thnard qu'en 1814, et qu'en 1823 par Berzelius qui considrait les sels comme rsultant de la combinaison de deux oxydes (basique, lectropositif et acide lectrongatif). * Halogne signifie "qui engendre le sel".

10- L'action du dichlore sur l'hydroxyde de sodium permet d'obtenir l'eau de Javel. Javel est-il le nom du savant qui l'a dcouverte, une plante, un sigle ?
R : L'eau de Javel fut dcouverte par Claude-Louis Berthollet (1748-1822), directeur des Teintures aux Gobelins ; il l'employa au blanchiment des toiles. L'eau de Javel porte le nom d'un site voisin de Paris o fut installe une fabrique. Pendant l'expdition d'gypte, Berthollet organisa l'Institut du Caire. Retir Arcueil, il tablit chez lui un laboratoire et, de 1803 1817, il y anima avec Laplace les runions de savants, jeunes ou confirms ("la socit d'Arcueil") : Gay-Lussac, Dulong, Thnard, Chaptal, entre autres, frquentrent la socit d'Arcueil. En ces temps-l, Berthollet s'opposait Joseph-Louis Proust (17541826) : celui-ci professait que les corps purs se distinguaient des mlanges par leur composition lmentaire constante ; or, Berthollet avait observ des ractions quilibres, la composition du mlange final dpendant de la temprature et des concentrations des ractifs, il en dduisait que la composition des espces chimiques est variable. Aprs le Franais Geoffroy l'an (1672-1731), le

Sudois T.O. Bergmann (1734-1784), bien qu'il distingut l'affinit en solution de l'affinit par voie sche, croyait pouvoir classer les corps connus dans des tables d'affinit qui permettraient de prvoir en toutes circonstances le sens de leurs ractions. Berthollet dmontra que c'tait un leurre. Il avait fait l'analyse lmentaire de l'ammoniac et de l'acide cyanhydrique (1787) ; en 1798 il dmontra que le sulfure d'hydrogne a en solution des proprits acides sans contenir d'oxygne, corrigeant une ide de Lavoisier qui croyait que tous les acides renfermaient de l'oxygne. De ses travaux sur les quilibres chimiques, on a dduit la loi qui porte son nom : lorsqu'un acide, une base, ou un "sel" en solution, agissent sur un sel dissous, la raction n'est totale que si l'un des corps susceptibles de se former peut s'liminer de la solution, c'est--dire s'il est insoluble ou volatil dans les conditions de l'exprience. Lorsque les ractifs sont solides, la raction n'est totale que si elle donne naissance un produit volatil. Il faut "distinguer la puissance d'un acide qui se mesure par sa capacit de saturation (d'une base), de son nergie qui dpend de sa concentration" : ainsi avec 150 ans d'avance, on trouve chez Berthollet l'ide qu'il faut caractriser la force d'un acide par une grandeur lie l'quilibre acidobasique (pKa) plutt que par une grandeur variant avec la dilution (le coefficient d'ionisation).

11- Justius von Liebig (1803-1373) prpara le chloroforme partir d'actone et de dichlore gazeux. Donner la formule du chloroforme et de l'actone et l'quation de raction. Le chloroforme est l'un des produits de chloration du mthane. crire l'quation. Qu'a de particulier cette raction ? Liebig est connu pour d'autres dcouvertes. Lesquelles ?
d'aprs Toulouse, 1989. C'est une raction en chane, initie par les radiations lumineuses de longueur d'onde infrieure 240 nm, c'est--dire d'nergie suprieure l'nergie de dissociation de la molcule de dichlore. L'effet de la lumire est de dissocier la molcule de dichlore en atomes trs ractifs:

R : HCCI3 ; CH3-CO-CH3 ; 7 H 2O + CH3-CO-CH 3 + 6 Cl2 --> 2 HCCI3 + CO2 + 6 Cl" + 6 H30+

CH4 + Cl2 -> H3CCI + HCI H2C Cl2 -> HC CI3 -> CCI4 012 012 012 CH4 + 3 Cl2 -> HCCI3 + 3 H CI

263

tape d'initiation :C12

2 CI CH; + HCI

tapes de propgation : CI +CH 4

CH; + Cl2 H3C CI + tape de rupture : CH; + CH; + M -> CH3 - CH3 + M* M est une molcule quelconque, M* est la molcule M l'tat excit qui emporte l'excs d'nergie ne de la combinaison des deux radicaux CH3. Liebig est connu pour ses travaux de chimie analytique lmentaire. L'oxyde de Cu (Il) -, transforme le carbone et l'hydrogne des corps organique en CO2 et H2O qui sont ensuite fixs par la potasse caustique (K20) ou la chaux (CaO) et par l'acide sulfurique ou le chlorure de calcium. On dtermine leurs masses par peses. Il dcouvrit le "radical" (groupe) benzoyle avec Whler (1832) et l'actaldhyde (1834). Recommand par A. de Humbolt (comme J. -B. Dumas), il tait venu tudier la chimie Paris en 1823 au laboratoire de Vauquelin. Il connut Thnard, Dulong et GayLussac. A l'Universit de Giessen, partir de 1824, il avait fond un enseignement exprimental de chimie. Puis il fut professeur Heidelberg (1850) et Munich (1852). Il a form la plupart des savants et industriels allemands auxquels on doit les progrs de la chimie dans la seconde moiti du XIXe sicle : Hofmann, Erlenmeyer, Kolbe, Kekul ; Wurtz, Gerhardt, Regnault sont passs dans le laboratoire de Liebig. En France, Edmond Frmy (1814-1894), auteur d'une encyclopdie chimique, avait cr au Musum d'Histoire Naturelle de Paris un laboratoire-cole sur le modle de celui de Liebig en 1864 ; faute de moyens il dut le fermer en 1893. Seule l'cole de Pharmacie possda un laboratoire d'enseignement, partir de 1831. On pouvait apprendre la chimie dans des laboratoires d'enseignement priv : c'est dans celui qu'avaient ouvert Fourcroy et Vauquelin que Chevreul apprit la chimie. Pelouze eut le sien qui accueillit Berthelot, Gerhardt. Mais aucun n'eut l'ampleur de celui de Liebig. Malheureusement, Liebig utilisa son influence dfendre aussi quelques ides fausses : la thorie de la force vitale, celle des quivalents contre la thorie atomique et l'assimilation de l'azote atmosphrique par les plantes ; il rcusa aussi, contre Pasteur, l'origine biochimique des fermentations et il prit parti contre le concept de catalyse introduit par Berzelius, bloquant malheureusement ainsi les recherches sur le sujet.

En ralit, le chloroforme fut dcouvert en 1831 par Eugne Soubeiran (1792-1858), auteur d'un remarquable "trait de pharmacie" ; Soubeiran fut directeur de la pharmacie centrale des hpitaux civils et professeur l'cole de pharmacie, puis la facult de mdecine de Paris. Il traitait l'thanol par l'hypochlorite de calcium, puis il distillait le mlange avec une grande quantit d'eau. C'est Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) qui a dtermin la composition lmentaire du chloroforme en 1835 et qui lui a donn ce nom rappelant une analogie de formule de composition avec l'anhydride mthanoique ("acide formique anhydre"). nn privait alors CI pour% : il H-C l'anhydride mthanoique c et C 2H 2CI 3 pour le chloroforme (au lieu de CHCI3 x 2) C2H203 ou H-C; CH3 CH2OH + 6 CIO' CHCI3 + CO2 + + 5 OH- + 012 Ce sont Liebig et Dumas, en 1837, oubliant un moment leur "concurrence", qui dmontrrent que les "acides polybasiques" (polyacides) pouvaient se reprsenter de faon plus simple et plus gnrale dans la conception des hydracides de Davy que dans celle des acides oxygns de Berzelius hrite de Lavoisier. En 1830, on considrait qu'un sel tait le produit de la combinaison d'un "acide" et d'une "base" : le nom d'acide s'appliquait ce que nous appelons aujourd'hui anhydride (CO2, S03...), et nos acides portaient le nom d'hydrates d'acides (S03 + H20). Les bases correspondaient nos oxydes mtalliques. Les sels tels que l'hydrognosulfate de potassium taient considrs comme des composs de l'acide et du sel neutre (1/2 (H2 SO4 + K2 SO4) J. La thorie des polyacides fut faite en 1833 par Thomas Graham (1805-1869) propos des phosphates et des arsniates. Graham tait professeur Glasgow, puis il alla Londres o il fit partir de 1860 des travaux magistraux sur l'osmose et la diffusion.

12- Marcelin Berthelot (1827-1907) ralisa la synthse de l'actylne en faisant passer un courant de dihydrogne gazeux dans une enceinte o se produisait un arc lectrique. L'enceinte porta le nom "d'oeuf lectrique" cause de sa forme. Quel est le nom de l'actylne dans la nomenclature recommande par l'UICPA ? quelles sont ses formules, brute, molculaire et dveloppe plane ? d'aprs Toulouse, 1989.

264

R : 2 C + H2 --> C2 H2 (thyne). On appelle formule brute d'un corps pur, une formule qui traduit sa composition lmentaire, ici (CH)n . Lorsqu'on connat la masse molaire molculaire, on peut fixer la valeur de n et crire la formule molculaire C2H2. La formule dveloppe plane prcise la place des liaisons interatomiques : HC = CH, sans prtendre donner des indications sur la forme de la molcule dans l'espace. La molcule d'thyne est linaire. Ce fut J. Dalton (1766-1 ) qui associa le premier aux lments des symboles circulaires reprsentant une masse de matire (1803), en rfrence 0= 1 pour l'hydrogne ; il les groupa en formules stoechiomtriques pour les corps composs : 0 pour l'azote, O pour l'oxygne, pour l'hydrogne, 00 pour l'eau. Reprenant l'ide, Berzelius proposa un systme de formules qui exprimait la composition lmentaire (1818) par des lettres et des exposants, il se basait sur des considrations exprimentales et prenait pour rfrence l'oxygne avec O = 100. Rapprochant la loi des volumes de Gay-Lussac et l'hypothse de Dalton, il attribuait l'eau la formule H 2O, l'oxyde de carbone CO, et au gaz carbonique CO2. En 1826, il rvise sa notation, il prend pour base l'hydrogne avec H = 1, il barre les lettres horizontalement pour exprimer leur doublement et il remplace les oxygnes par des points, ainsi il crit -H- pour H2O ; cette rvision tient compte des lois rcentes de Dulong et Petit (1819) ("la chaleur spcifique des corps multiplie par le poids atomique donne le plus souvent le mme nombre"), et de Mitscherlich qui fut son lve ("les corps contenant le mme nombre d'atomes relis de la mme manire prennent la mme forme cristalline ; il s'ensuit que dans une srie de corps isomorphes, la formule de composition doit tre analogue"). Il s'appuie surtout sur le rsultat d'analyses et sur des analogies chimiques exprimentales. Dumas, essayant de construire le systme atomique sur la loi d'Avogadro-Ampre, se heurta des anomalies, il n'imaginait pas que les corps simples pussent tre polyatomiques ; les densits de vapeur de certains corps, parce qu'ils se dissocient l'tat gazeux, changeaient avec la temprature (c'est A. Cahours (1813-1891) qui donnera cette explication (1845) en tudiant la dissociation du pentachiorure de phosphore). En 1836, il renona tenir pour vraies la loi d'Avogadro et l'hypothse atomique, s'en tenant la doctrine des quivalents qu'il imposera aux

chimistes franais jusque dans les annes 1880. Nanmoins, par son Trait de chimie, il a contribu plus que Berzelius rpandre l'usage des formules et il est l'un des premiers mettre les ractions en quations : A. Laurent (1808-1853), Ch. Gerhardt (1816-1856) et Cahours gnraliseront cet usage. Les premires formules dveloppes sont dues A. Kekul (1829-1896) vers 1865. les formules strochimiques ont t introduites en 1874 par J. H. van't Hoff (1852-1911), et par J. A. Le Bel (1847-1930). La question de l'arrangement des atomes proccupait les chimistes depuis longtemps (Dalton crivait : "quand trois particules (atomes) ou plus d'un fluide lastique (gaz) sont combines en une, il est supposer que les particules de mme genre se repoussent mutuellement et prennent une position en consquence" ; Chevreul, 1823 ; Berzelius et l'isomrie, 1830). M. Berthelot ralisa la synthse de glycrides (1854), gnralisant celle de la butyrine par Glis, et vrifiant l'hypothse de Chevreul (1816) selon laquelle le glycrol tait un alcool. Il fit la synthse du benzne, refit celle de l'thanol (Hennel, 1828); vantant les mrites de la synthse contre l'analyse, et passant sous silence ou caricaturant les travaux de ses prdcesseurs ("la force vitale" de Berzelius), en synthse organique ou en histoire des sciences, pour mieux exalter sa propre contribution aux dveloppements de la chimie, Berthelot fut professeur l'cole de pharmacie (1859), puis au Collge de France (1865). ll fut ministre de l'Instruction publique (1886-1887) et des Affaires trangres (1895-1896). Personnage influent, ce doctrinaire savait mettre en valeur ses travaux, relguant loin de Paris ceux qui ne partageaient pas sa philosophie, comme Duhem. Il porte une part de responsabilit dans le retard mis enseigner en France l'hypothse atomique. En 1840, G. H. Hess (1802-1856) SaintPetersbourg, nonait la loi selon laquelle le dgagement total de chaleur qui accompagne un phnomne chimique ne dpend pas des tapes intermdiaires. J. Thomsen (1826-1902), de Copenhague, en dduisait que de toutes les ractions possibles, c'est la plus exothermique qui se produit. Berthelot reprit l'ide et s'en fit l'ardent diffuseur Principe de Berthelot"). C'tait oublier C.-L. Berthollet (1848-1826) qui avait montr que le rsultat d'une raction dpend des concentrations aussi bien que de la nature des ractifs, au moment mme (1867) o ses ides taient remises jour Christiane (Sude) par

265

M. Guldberg (1836-1902) et P. Waage (18331900). Ces derniers leur donnrent la forme mathmatique de la "loi d'action de masse". J. Thomsen l'adopta en 1869, contrairement Berthelot qui s'en tint son 'principe".

13- En 1865, un chimiste allemand proposa deux reprsentations de la molcule de benzne. Lesquelles ? Qui tait-il ? Toulouse, 1989. R : August Kekul von Stradonitz (1829-1896) fut l'lve de Liebig Giessen, puis de J.-B. Dumas Paris. Il travailla ensuite en Suisse, puis Londres, acqurant une culture et des relations internationales. Il enseigna Heidelberg (Allemagne), puis Gand (Belgique) entre 1858 et 1867, avant de se retrouver Bonn. C'est Gand qu'il accomplit ses travaux les plus remarqus. Mais c'est Londres o il s'inspira de discussions avec Odling et Mller, lves de Williamson, qu'il eut l'ide de l'enchanement et du groupement des atomes.
Le terme "quivalent" s'appliquait des poids de matire susceptibles de se combiner au mme poids d'une autre prise comme rfrence. On obtenait ainsi des tables de nombres proportionnels. 8 g tait "l'quivalent" de l'oxygne pour 1 g d'hydrogne (dans l'eau), 6 g tait l'quivalent" du carbone (dans l'thne). Ce sont A. Laurent (18081853) et Ch. Gerhardt (1816-1856) qui tablirent clairement la distinction entre le poids atomique d'un corps et son "quivalent", en remarquant qu'on ne peut fixer ou enlever du carbone une combinaison que par quantits multiples de 12. En 1856, seuls Williamson et Gerhardt adoptaient 12 pour le poids atomique du carbone. Partant de l, Williamson suggra de considrer comme quivalents les atomes ou les groupes susceptibles de se remplacer. Reconnaissant ce qu'il devait aux ides de Williamson et Odling, Gerhardt et Wurtz, Kekul classa (1858) les lments et les groupes d'atomes d'aprs leur "atomicit" (que nous appelons "valence"). Couper (qui travaillait Paris au laboratoire de Wurtz) prsenta en mme temps que Kekul l'hypothse de l'enchanement du carbone avec lui-mme ; il considrait que c'tait une caractristique de la chimie organique. La ttraatomicit du carbone (1858) permit d'expliquer la constitution d'un grand nombre de substances organiques que Kekul dsigna sous le nom de "substances grasses" (les composs aliphatiques sont toujours dsigns par le nom de "srie grasse").

En 1865, il l'appliqua aux co ss aromatiques ; il tablit une formule en chane carbone ferme doubles liaisons alternes, puis en 1866 la formule hexagonale du benzne. D'autres formules furent proposes (Dewar, Claus, Ladenburg), elles furent contestes par Baeyer sur la base des produits de substitution qu'elles faisaient prvoir. Finalement Baeyer proposa une formule qu'il appela "idale" dans laquelle tous les carbones sont gaux.

Dewar Claus

Ladenburg Baeyer

Aujourd'hui, on admet que ni l'une, ni l'autre formule de Kekul ne reprsentent bien le benzne : celle-ci est "entre les deux". On dit que ce sont des "formules limites" ou des "formes msomres, et pour signaler le fait, on crit :

14- Henri Becquerel (1852-1908) a redcouvert la radioactivit de l'uranium en 1896. Parmi les isotopes suivants, lesquels sont radioactifs ?
13
6 C H '1

' 17 CI '

35

131 235 92 U ' 53 1

d'aprs Toulouse, 1989. R : Rntgen venait de dcouvrir les rayons X. S'inspirant des expriences faites en 1857 par Abel Niepce de Saint-Victor (1805-1870), "sous le regard de Chevreul" (1786-1889), H. Becquerel constata que des sels d'uranium impressionnent, distance et dans l'obscurit, une plaque photographique. Il montra que c'tait une proprit de l'lment uranium et qu'il n'tait pas ncessaire d'avoir expos au pralable le sel d'uranium la lumire, ce que croyaient Niepce de Saint-Victor et Chevreul.
et 53 1 L'uranium 235 constitue 0,72 % de l'uranium naturel, il capte un neutron pour donner l'uranium 236 qui subit la fission :
235
92

Sont radioactifs

235 U 92

131

I) +

1 n 0

236
92

U -->K +

94

139 56

Ba + 3 o n

L'iode 131 met des rayons avec une priode (temps de demi-vie) de 8 jours :
131
53 1

131 54 Xe

+ 1 [3

Le carbone 13 prsente le phnomne de rsonance magntique nuclaire, ce qui permet

266

d'tudier le squelette carbon des molcules organiques par RMN. Il n'est pas radioactif, le deutrium non plus ; ce dernier sert dans les tudes de mcanismes ractionnels : la rupture d'une liaison C- 1H tant environ 7 fois plus rapide que celle d'une liaison C- 2H, on peut savoir si la rupture d'une telle liaison C-H intervient ou non dans l'tape cintiquement dterminante d'une raction. En outre, la RMN du deutrium est utilise pour dtecter des fraudes (procd Martin) : les rapports isotopiques 1H/ 2H des diffrents groupes hydrogns des produits (armes, alcool) varient avec leur origine (thanol de raisin ou de betterave, armes naturels ou de synthse, schmas de synthse...).

magntique intense, chacune de ses raies spectrales est remplace par plusieurs raies. Lorentz fut professeur Leyde (Pays-Bas) partir de 1878, puis directeur de l'Institut Teyler d'Harlem (1912). Zeeman fut professeur Leyde de 1890 1900, puis Amsterdam o il dirigea l'Institut de Physique partir de 1908. Louis Nel (n en 1904) eut le prix Nobel de Physique en 1970 pour ses travaux sur le ferrimagntisme.

17- Qui a dcouvert la chiralit de l'acide tartrique ? d'aprs Aix-Marseille, 1990. R : Par un examen minutieux des cristaux de
tartrate double de sodium et d'ammonium dou de pouvoir rotatoire et de paratartrate inactif (racmique), Louis Pasteur (1822-1895) tablit que la chiralit est associe une dissymtrie molculaire.

15-Prenant la suite des travaux de Becquerel, une chimiste d'origine polonaise obtiendra deux fois le prix Nobel. Qui est-elle ? d'aprs Toulouse, 1989. R : Marie Curie-Sklodowska (1867-1934) partagea avec Pierre Curie (1859-1906) et Henri Becquerel (1852-1908) le prix Nobel de Physique en 1903 pour la dcouverte du radium. Elle reut le prix Nobel de Chimie en 1911 pour l'tude de cet lment. 16-Parmi les prix Nobel suivants, lesquels sont des chimistes ? Marie Curie, Ziegler, Lorentz, Lehn, Nel. d'aprs Versailles, 1989. R : Marie Curie dcouvrit le radium ; elle eut le prix Nobel de Physique avec Pierre Curie et Henri Becquerel en 1903 pour cette dcouverte, et le prix Nobel de Chimie en 1911 pour l'tude de cet lment
Ziegler et Natta eurent le prix Nobel de Chimie en 1963 pour la dcouverte de catalyseurs organomtalliques permettant d'obtenir des polymres strorguliers. Jean-Marie Lehn partagea le prix Nobel de Chimie en 1987, avec Cram et Pedersen, pour avoir prpar des molcules cycliques capables d'enfermer slectivement d'autres molcules ou des ions en formant avec eux des complexes. Ces macrocycles sont utiliss pour liminer des ions toxiques tels que Pb -, et He. Hendrick Antoon Lorentz (1853-1928) eut le prix Nobel de Physique en 1902 pour son interprtation de l'effet observ en 1896 par Pieter Zeeman (1865-1943) qui partagea ce prix avec Lorentz : lorsqu'un gaz est soumis un champ d'induction

18- Associer les noms des dcouvreurs, leur dcouverte et l'anne o on leur a attribu le prix Nobel pour ces travaux. Rutherford (1), Pauling (2), Altman et Cech (3) modle de l'atome (a), proprits catalytiques de l'ARN (b), structure des molcules (c) 1989,1908,1954. Aix-Marseille, 1990. R : (1) (a) 1908 - (2) (c) 1954 - (3) (b) 1989. 19- Qui a dcouvert l'asymtrie molculaire ? Lavoisier, Pasteur, Berthelot ou van't Hoff ? d'aprs Clermont-Ferrand, 1990. R : Louis Pasteur (1822-1895), sur les tartrates (acide tartrique HOOC-CHOH-CHOH-COOH).
Jacobus van't Hoff en Hollande a fait l'hypothse que les assemblages d'atomes sont tridimensionnels et le carbone ttradrique, en mme temps que Joseph Le Bel en France.

20-Le bombykol est la premire phromone avoir t isole : il a fallu 500 ;t.ut femelles de ver soie pour obtenir 6 ng (1 ng = 10-9 g) de bombykol ou hexadca-10,12-din-1-ol. Qui a russit cette extraction ? Quand ? Quelle est la formule du bombykol ? Quel(s) type(s) d'isomrie prsente-t-elle ? combien d'isomres peut-on prvoir ? Poitiers, 1990. R : Butenandt de 1959 1962 H7C3 - CH = CH - CH = CH - [ CH2 ] 8 CH2OH

267

Cette formule prsente deux cas de stroisomrie_ gomtrique et correspond 4 stroisomres ZZ, EE, ZE et EZ. Le bombykol est le stroisomre de configuration 10-E, 12-Z

Chymie", an III de la Rpublique) est plus concis : `faire de l'or' et "prolonger ses jours". Ils utilisaient le soufre, le charbon, le mercure, mais aussi le cuivre, le plomb, l'tain, la chaux, l'alun...

21 Un grand savant franais (1822-1895) commena sa carrire par des travaux sur la dissymtrie des cristaux. Pour quels travaux est-il plus connu ?
Rennes, 1990. R : Louis Pasteur dcouvrit que le tartrate double de sodium et de potassium prsentait deux types de cristaux non superposables les uns aux autres, il attribua l'existence du pouvoir rotatoire des tartrates une dissymtrie molculaire qui est l'origine de leur dissymtrie cristalline. Il est plus connu pour ses travaux sur les fermentations, le vaccin antirabique et la fondation de l'Institut Pasteur.

23- Gay-Lussac (1778-1850) fut prparateur de Berthollet (1748-1822) ; il fit des travaux sur la dilatation des gaz aprs plusieurs ascensions en ballon ; il tudia les mtaux alcalins (dcouverts par Humphrey Davy (1778-1829) en Angleterre), l'iode et les composs oxygns du chlore. O se trouvent les alcalins dans le tableau priodique, citer 3 lments alcalins, quelle famille appartient l'iode ?
Bordeaux, 1991. R : Les alcalins sont dans la premire colonne ; il s'agt du lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), mais aussi rubidium (Rb), csium (Cs) et Francium (Fr, radioactif). Leur nom rappelle une plante sale des bords de mer (Salsola kali) dont les cendres servaient prparer la soude pour la savonnerie et la verrerie. "Al kali" est un mot arabe signifiant "le sel". L'iode est un halogne comme le fluor (F), le chlore (Cl) et le brome (Br). Leur nom signifie "qui engendre le sel", il a t donn cette famille d'lments par Berzelius (1779-1848).

22- Quels taient les 4 lments d'Aristote ? A quelle priode les alchimistes exeraient-ils leur "art" ? Quel but poursuivaient-ils ? Quelles matires premires utilisaient-ils ? Bordeaux, 1991.
R : Selon Berthelot (1827-1907) (tes origines de l'Alchimie", 1884), c'est Empdocle (484-424 avant J.-C.) qui "est le fondateur de la doctrine des 4 lments". lls correspondaient aux apparences 'et aux tats physiques de la matire : la terre comme symbole de l'tat solide et de la scheresse ; l'eau symbole de l'tat liquide et du froid ; l'air symbole de l'tat gazeux et de la volatilit ; le feu, support de la lumire, de la chaleur et des phnomnes lectriques. Cette conception sera reprise par l'cole d'Aristote (384324 avant J.-C.), elle dominera jusqu' la fin du Moyen Age dans le monde occidental chrtien et aura beaucoup d'influence au XVIle sicle aprs un dveloppement dans le monde arabe. L'alchimie est une philosophie assortie de pratiques qui va de la fin du Ille sicle au XVIle sicle. Selon Chevreul (1786-1889) ("Rsum d'une histoire de la matire depuis les philosophes grecs jusqu' Lavoisier inclusivement", 1877), les motifs des alchimistes furent "de satisfaire l'amour de la richesse en cherchant la transmutation des mtaux communs en or et en argent et celui des pierres communes en pierres prcieuses ; plus tard ce fut celui de combattre la maladie en assurant la longvit au moyen des panaces, des lixirs, etc.". Chaptal (1756-1832) ("Elemens de

24- Barton a partag le prix Nobel de chimie avec Hassel en 1969. Pour quels travaux ? d'aprs Orlans-Tours, 1991. R Barton a contribu au dveloppement de la strochimie. O. Hassel a le premier tudi la gomtrie du cyclohexane par diffraction lectronique, dmontrant que cet hydrocarbure avait la conformation d'une chaise aplatie avec des angles C-C--C de 111. 25-Un prix Nobel de mdecine a le mme nom qu'un dtective clbre. Quels travaux lui ont valu le prix Nobel ? Caen, 1991. R J.D. Watson partagea le prix Nobel de mdecine avec E. Crick et M. Wilkins en 1962 pour leurs travaux sur la structure en double hlice de l'ADN. 26- Qu'est-ce que le nombre d'Avogadro ? A quelle poque vivait Avogadro ? Quels savants se sont occups de nomenclature chimique :

268

Lavoisier, Dewar, Avogadro, Sabatier, Berzelius ? d'aprs Rouen, 1991.


R : C'est le nombre d'atomes contenus dans une mole de l'isotope 12 du carbone. N = 6,023 ie. En 1811, Amedeo Avogadro (1776-1856) a formul l'hypothse que des volumes gaux de gaz, dans les mmes conditions de temprature et de pression, contenaient le mme nombre de molcules. Cette hypothse fut reprise par Andr Ampre (1775-1836) en 1814. Lavoisier, avec Guyton de Morveau qui avait fait une premire proposition, Fourcroy et Berthollet sont les auteurs de la Nomenclature chimique. Berzelius a propos un systme de formules chimiques et Dewar une formule dveloppe du benzne.

J.-W. Dobereiner (1780-1849) avait entrepris de classer les lments connus ds 1829, il les groupait par triades de proprits voisines : Cl, Br, I, ou Ca, Sr, Ba... Les controverses au sujet des atomes vinrent compliquer ces tentatives : J. Dalton (1766-1844) est l'auteur de la thorie atomique (1803-1808), son poque l'hypothse relevait d'une conception "a priori" sans support exprimental. Dalton ne distinguait pas la molcule de l'atome. la nouveaut fut d'attribuer une masse un symbole et un lment. Ses formules stoechiomtriques pour les "atomes" des corps composs sont conues selon un principe de simplicit. Berzelius voit un lien avec la loi des volumes de Gay-Lussac ("les gaz se combinent toujours dans des rapports de volume simples") ; il distingue des atomes simples lmentaires et des atomes composs, sur des bases exprimentales (lois de Gay-Lussac, de Dulong et Petit, et de Mitscherlich). Dumas distinguait l'atome chimique (atome) de l'atome physique (molcule), sans bien saisir leur relation. C'est V Gaudin (1804-1880) qui diffrencia avec le plus de clart l'atome indivisible de la molcule (groupe isol d'atomes) en 1833. S'appuyant sur les travaux de Gay-Lussac, ds 1811, Avogadro distinguait la molcule intgrante (molcule) des molcules lmentaires (atomes), suivi par Ampre (1814) qui reconnaissait des particules (molcules) et des atomes. C'est Chevreul (1786-1889) qui semble avoir eu les ides les plus nettes. En 1823, il dfinissait "l'espce chimique" (corps pur) comme une "collection de corps (molcules) identiques par la nature, la proportion et l'arrangement de leurs lments (atomes)". Cette dfinition prvoit l'isomrie avant que Berzelius lui donne un nom (1832). Les travaux de Liebig et de Dumas sur les "radicaux" organiques (groupes d'atomes) (1837), ceux de Cahours sur les densits de vapeur anormales (1844), sur les drivs hydrocarbons du phosphore (1856) et du soufre (1865), et sur les organomtalliques (1860), les thories de Dumas sur la substitution (1835), d'A. Laurent sur les "noyaux" et de Ch. Gerhardt sur les types, ont progressivement contribu distinguer l'atome de l'quivalent. Aprs le congrs de Karlsruhe (1860) qui entrine cette distinction, le gologue A.F. Bguyer de Chancourtois (1819-1886) classa les lments par masses atomiques croissantes sur une hlice (1862-1863) de faon faire apparatre sur une

27- La classification priodique des lments que nous utilisons, provient d'une autre, propose par un chimiste russe. Quel tait le principe de classement ? Quel est celui du classement actuel ? Versailles, 1989.
R : Dans le tableau de Dimitri lvanovitch Mendeleev (1834-1907), les lments taient classs par ordre de masse atomique croissante, en respectant des analogies de proprits. On dut ainsi laisser des places vides pour que les lments apparents se trouvent dans la mme colonne. Aujourd'hui le principe de classement est le numro atomique (nombre de protons du noyau), et on place sur une mme ligne les lments qui ont la mme couche lectronique externe. Les lments de la premire colonne sont les alcalins, ceux de la deuxime colonne sont les alcalino-terreux, ceux de l'avant-dernire colonne sont les halognes, ceux de la dernire colonne sont les gaz rares. L'ide de trouver un fil conducteur entre les lments n'tait pas nouvelle. Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) avait class les mtallodes en 1827 en fonction de leur "capacit" pour l'hydrogne (valence). W. Prout (1785-1850) en 1815-1816 avait mis l'hypothse que les masses atomiques des lments pourraient tre des multiples de celle de l'hydrogne. Le belge JeanServais Stas (1813-1891), sous la conduite de Dumas entreprit des mesures trs prcises pour vrifier cette hypothse. La masse atomique du chlore en particulier fit abandonner l'hypothse (on ignorait l'existence et le concept d'isotopes).

269

mime gnratrice les lments analogues. John Alexander Newlands (1837-1898) avec le mme principe, classait les lments en colonne et il changeait de colonne tous les huit lments ; il constata que les lments d'une mme ligne prsentaient des analogies de proprits. L. Meyer (1830-1895) fit paratre sa table (1870) presque en mme temps que Mendeleev. Relativement au principe du classement par masses atomiques croissantes, des inversions s'imposrent. Il fallut attendre les interprtations de la radioactivit pour donner un sens physique au rang d'un lment dans la classification priodique base sur les analogies de proprits. C'est Jean Perrin qui mesurera le nombre d'Avogadro. Son ouvrage ("Les atomes", 1913) vient d'tre rdit par Flammarion (1991).

1917), qui avait travaill au laboratoire de Wurtz (Sorbonne), avait assist Friedel dans ces travaux. * Henri Moissan (1852-1907) a isol le fluor (1886), il est l'inventeur du four lectrique qui lui a permis de produire des diamants artificiels (1893), et le carbure de calcium qui donne de l'actylne par raction avec l'eau. Ainsi Moissan a ouvert la voie la chimie drive de l'actylne (aujourd'hui supplant par l'thylne), aprs que Georges Claude (1870-1960) eut dcouvert que ce gaz explosif se transporte sans danger en solution dans la propanone (actone). Moissan fut distingu par le prix Nobel de chimie en 1906. * L'industriel Ernest Solvay (1838-1922) tablit en Belgique une usine de production de carbonate de sodium ("cristaux de soude") (1 : .5) par le procd " l'ammoniac" qui avait dj t propos par Schloesing et Rolland en 1860. Auparavant la "soude" du commerce tait fabrique par le procd Leblanc (brevet en 1791) : on traitait le chlorure de sodium par l'acide sulfurique, puis on calcinait le sulfate de sodium en prsence de carbonate de calcium. La dernire soudire Leblanc franaise ferma ses portes en 1910 l'Estaque prs de Marseille. 2 NaCI + H2SO4 --> Na2SO4 + 2 HCI Na2SO4 + 4C --> Na2S .+ 4 CO Na2S + Ca CO3 > Na2CO3 + CaS Dans le procd Solvay, on fait passer un courant froid de dioxyde de carbone dans une solution de chlorure de sodium sature d'ammoniac. L'hydrognocarbonate d'ammonium ragit sur le chlorure de sodium ; l'hydrognocarbonate de sodium, peu soluble, se dpose et on le dcompose par la chaleur : H2O + CO2 + NH3 > HCO3NH4 HCO3 NH4 + NaCI > HCO3Na + NH4CI 2 HCO3Na BNa2CO3 + H2O + CO2 Les soudires Solvay s'installrent dans l'est de la France proximit des mines de sel gemme. Ce fut la principale mthode de fabrication de la soude pendant la premire moiti du XXe sicle. On passait l'hydroxyde de sodium en ajoutant de la chaux des lessives de carbonate de sodium : Na2CO3 + CaO + H2O > 2 NaOH + CaCO3 Aujourd'hui on fabrique l'hydroxyde de sodium principalement par lectrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.

II INVENTIONS ET DCOUVERTES 1- Les noms de chimistes (dsigns par une


lettre) sont associs ceux de produits (dsigns par un chiffre) qu'ils ont fait connatre. tablir les associations qui conviennent (1) chlorure d'aluminium (A) Deacon (2) fluor (3) carbonate de sodium (4) pnicilline (5) chlore (6) nickel (7) vin (8) glycol (B) Solvay (C) Chaptal (D) Moissan (E) Friedel et Crafts (F) Fleming (G) Sabatier et Sanderens (H) Wurtz d'aprs Concours national R :1-E ; 2-D ; 3-F3 ; 4-F ; 5-A ; 6-G ; 7-C ; 8-H. Le chlorure d'aluminium Al Cl3 sert de catalyseur (acide de Lewis) dans les substitutions lectrophiles aromatiques de Friedel et Crafts (alkylation, acylation). A Strasbourg, Charles Friedel (1832-1899) fut l'lve de Pasteur. Il fit progresser la connaissance des composs carbonyls et la synthse du pentylbenzne catalyse par Al Cl3 (1877) ouvrit la voie celle de colorants et de nombreux produits pharmaceutiques. Il succda Adolphe Wurtz (18171884), protestant et strasbourgeois comme lui, et devint professeur de chimie organique la Sorbonne. L'amricain James-Mason Crafts (1839-

1989.

270

* En 1928 Alexander Fleming (1881-1955), mdecin bactriologiste, dcouvrit que la culture d'une varit de Penicillium (moisissures) inhibait le dveloppement de staphylocoques (bactries). ll revenait Ernst Boris Chain (1906-1979) (biochimiste allemand qui avait fui en 1933 le rgime nazi) et Howard Florey (1898-1968) (physiologiste d'Oxford), qui partagrent avec Fleming le prix Nobel de Mdecine en 1945, d'isoler la pnicilline et de dmontrer son intrt thrapeutique. * Deacon est l'inventeur (1868) d'un procd abandonn de prparation du dichlore par oxydation (air) du chlorure d'hydrogne :

culture de la betterave sucre et celle du pastel pour pallier la pnurie de sucre et d'indigo d'importation pendant le blocus continental impos par l'Angleterre la France de Napolon. Il fit connatre des procds industriels de teinture du coton en rouge. il cra et prsida la Socit d'encouragement l'industrie nationale. Il cra les canaux de France, les chambres de commerce, la premire cole des arts et mtiers... * Adolphe Wurtz (1817-1884) tait fils de pasteur luthrien. N Strasbourg, il devint mdecin, puis tudia la chimie chez Liebig (1803-1873). Il devint ensuite prparateur de Dumas Paris ; il fut professeur la facult de mdecine (1853), puis la Sorbonne (1874). Il dcouvrit les amines (1849), le glycol et d'autres diols (1856). Il fut un fervent partisan de la thorie atomique, contre JeanBaptiste Dumas (1800-1884), Henri Sainte-Claire Deville (1818-1881) et Marcelin Berthelot (18271907). Il rpandit les ides de Gerhardt auxquelles il adhrait. Il est l'auteur d'un "dictionnaire de chimie pure et applique".

4 HCI + 02 2 H20 + 2 Cl2 A.H = 123 kJ


La raction industrielle fut catalyse par le dioxyde de manganse, puis par le chlorure de cuivre (Il). * Ds 1897, avec la collaboration de J.-B. Senderens (1856-1937), Paul Sabatier (18541941), Toulouse, mit au point l'hydrognation directe par catalyse de composs organiques (hydrocarbures insaturs, composs carbonyls, composs nitrs). Le catalyseur qui porte leur nom tait du nickel obtenu par calcination du nitrate et rduction de l'oxyde vers 300' C. La raction a de nombreuses applications, notamment dans l'industrie des corps gras pour l'hydrognation des huiles. Pour ces travaux, Sabatier eut le prix Nobel en 1912 (en mme temps que Grignard, inventeur Lyon, des organomagnsiens).

Ni (NO3)2 + C > NiO + 2 NO2 + CO Ni0 + H2 --> H20 + Ni


* Jean-Antoine Chaptal (1756-1832) fut mdecin et professeur de chimie "docimasique" (analyse) Montpellier (1781), et l'cole Polytechnique. Ministre de l'Intrieur de Bonaparte (1800-1804), il s'effora de dvelopper l'industrie chimique naissante. Pour amliorer les vins, il reprit, ds 1787, l'ide d'ajouter une certaine quantit de sucre au mot : c'est le sucrage ou chaptalisation. C'est un autre chimiste, Pasteur ("tudes sur le vin", 1875, rdit par J. Lafitte, Marseille, 1985), qui tudiera les techniques de fabrication et de conservation du vin. De 1782 1786, Chaptal avait install la Paille (Languedoc) une fabrique d'acide sulfurique par le procd des chambres de plomb pour les besoins de l'industrie textile, la manufacture produisait aussi des acides nitrique, chlorhydrique, oxalique et surtout de l'alun (sulfate double de potassium et d'aluminium) employ comme mordant en teinturerie ; il dveloppa la

2- Le DDT (Dichloro-Diphnyl-Trichlorthane) permit d'enrayer de grandes pidmies (typhus, malaria). Cependant, il est trs rmanent et constitue un risque long terme ; dans certains sols, on a retrouv 39 % du DDT pandu, 17 ans aprs l'pandage. L'homme aussi recle l'insecticide : dans les annes 19601970, les graisses d'un habitant des USA contenaient en moyenne 12,9 ppm de DDT, et celles d'un Franais 5,2 ppm. Dans la plupart des pays industrialiss, son utilisation est dsormais interdite (depuis 1972 en France). Que signifie ppm ? A quelle poque le DDT fut-il utilis pour la premire fois : 1874, 1926, 1942 ou 1966 ?
Amiens, 1989. R : ppm : partie par million, soit 1 mg/kg ; 1942. Le DDT fut synthtis par Othmer Zeidler (1874) Strasbourg ; ses proprits insecticides ne furent reconnues par Paul Miller qu'en 1939, au sein de la firme Geigy Ble (Suisse). Paul Miller eut le prix Nobel de Mdecine en 1948 pour cette dcouverte. Aprs des essais de laboratoire, le DDT fut utilis par les armes allies pour limiter la transmission du typhus par la puce du rat ds 1942. C'est l'industriel amricain Franck Mayo qui fabriqua le premier du DDT pour des usages civils en 1945. En 1971 l'Organisation Mondiale de la Sant (OMS) estimait qu'il avait sauv 25 millions de vies humaines en les prservant de la malaria

271

ou du typhus. Le DDT reste actuellement prconis contre les insectes vecteurs de ces maladies en zones tropicales, faute de produits d'efficacit comparable des points de vue du spectre d'activit et du prix de revient. Le DDT est liposoluble, il s'accumule dans les organes adipeux : le foie, les reins, les tissus nerveux et le lait. Il serait responsable de la fragilisation des coquilles d'oeufs et aurait ainsi contribu la rarfaction d'oiseaux rapaces.

R : Le plomb-ttrathyle Pb (C2H5)4 libre des radicaux C2H5 qui captent d'autres radicaux (intervenant comme intermdiaires ractionnels) pendant la combustion de l'essence. Ils diminuent ainsi la concentration des espces ractives et, par suite, la vitesse de la combustion. C'est donc un antidtonant. CFC signifie "chlorofluorocarbones". Ce sont des drivs fluors et chlors d'hydrocarbures. On les utilise (de moins en moins) comme gaz propulseurs des arosols et dans les circuits des systmes frigorifiques. Ayant la proprit de dissoudre le dioxygne, ils commencent une nouvelle "carrire" pour remplacer l'hmoglobine dans des substituts du sang.

3- L'un de ces savants n'a jamais eu le prix Nobel. Lequel ? Pourquoi ? Citer pour l'un des laurats la nature de ses travaux Victor Grignard, Louis Pasteur, Paul Sabatier, Irne et Frdric Joliot-Curie, Pierre-Gilles de Germes.
d'aprs Bordeaux, 1989. R : Louis Pasteur (1822-1895), connu pour ses travaux sur l'asymtrie molculaire et les fermentations, tait mort avant l'institution des prix Nobel (1901). N Dle, normalien, il fut professeur Strasbourg, puis Lille, avant de revenir l'cole Normale Suprieure. Il dmontra que la thorie de la gnration spontane des microbes tait sans fondement (1861), fit des travaux appliques sur les maladies du vin, celles du ver soie, trouva les vaccins contre le charbon (maladie des ovins) et contre la rage. Victor Grignard (1871-1935) reut le prix Nobel de Chimie en 1912 pour ses travaux sur les organomagnsiens. Paul Sabatier (1854-1941) partagea le prix Nobel de Chimie avec Grignard en 1912 pour ses travaux sur l'hydrognation par catalyse htrogne. Irne (1897-1956) et Frdric JoliotCurie (1900-1958) eurent le prix Nobel de Chimie en 1935 pour leurs travaux sur la radioactivit artificielle. Pierre-Gilles de Gennes (n en 1932), a reu le prix Nobel de Physique en 1991 pour ses travaux sur la matire molle (organisation des polymres, cristaux liquides).

5- Qui a cr les prix Nobel ? Quelle invention l'a rendu clbre ? Rennes et Crteil, 1989. R : Industriel sudois, Alfred Nobel (1833-1896) trouva en 1867 le moyen de stabiliser la "nitroglycrine" (trinitrate de glycrol), avec de la terre de diatomes. Il obtint la dynamite qui fut utilise comme explosif dans les grands travaux de gnie civil (routes, tunnels, carrires...). Il lgua son immense fortune la fondation des prix Nobel. 6- Le chimiste franais J.-M. Lehn (n en 1937) a obtenu le prix Nobel en 1987. Est-ce pour ses travaux sur les chlorofluorocarbones, l'ozone ou les molcules-cages ? R :Les molcules-cages ou cryptates.
Il a partag le prix Nobel de chimie avec Charles Pedersen (n en 1905) et Donald Cram. Ils ont ouvert la voie des molcules cycliques capables d'interagir slectivement avec certains ions. Pedersen introduit les thers-couronnes (a) ; Lehn a invent les cryptates (b) ; Gram a prpar des sphrates (c):

4- Thomas Midgley (1880-1944) avait invent en 1921 le "PTE", et en 1930 le "Fron 12". Ces deux produits font aujourd'hui l'objet de dbats. Le PTE est un additif des essences commercialis en 1923 par General Motors. Sa toxicit est reconnue. Que signifie l'abrviation PTE ? Est-ce un catalyseur de combustion, un inhibiteur de combustion, un antidtonant, un colorant ? Le Fron 12 appartient la famille des CFC. Que signifie l'abrviation ? Citer un domaine de la vie courante o on utilise les CFC. Clermont-Ferrand, 1989.

(b)

(c)

Ces molcules permettent de disperser des substances ioniques dans des solvants non polaires. Ce sont des modles pour comprendre le mcanisme de certaines ractions biologiques.

7-Un polymre a pour masse moyenne 87 500 g moL1 et pour degr moyen de polymrisation

272

environ 1400. Son analyse chimique lmentaire montre qu'il contient 56,8 % de chlore, 38,4 % de carbone, le reste tant de l'hydrogne. 1/ dterminer la formule et le nom du monomre. 2/ donner le nom et la formule du polymre. 3/ en quelle anne ce dernier a-t-il t invent, 1918, 1931, 1942, 1950 ?
Grenoble, 1989. R :CH 2 . CHCI chlorure de vinyle (2-chlorothne)

9- Pendant longtemps on n'a dispos que de colorants naturels. Par qui fut ralise la synthse de la mauvine ? quand ? Lyon, 1989. R : William Perkin (1838-1907), en 1856. Alors qu'il tait assistant de A.-W. Hofmann (1818-1892) qui, Londres, enseignait la chimie au "Royal College of Chemistry" (tant lui-mme lve de J. von Liebig), Perkin s'tait mis en tte de synthtiser la quinine en oxydant l'allyltoluidine par le dichromate de potassium ; recommenant avec l'aniline en milieu sulfurique concentr, il obtint un colorant direct de la laine et de la soie. Cette invention trouva sa conscration la grande exposition de Londres en 1862 quand la reine Victoria apparut vtue d'une toilette mauve. Le colorant de Perkin fut appel mauvine, il suscita l'invention rapide de nombreux autres et l'essor de la chimie organique de synthse partir des goudrons de houille (source d'aniline et autres produits aromatiques). 10- La baklite est la premire rsine de synthse (1909). Elle est encore trs utilise. A partir de quels produits la fabrique-t-on ? Citez une application mnagre courante. Quelle et l'origine de son nom ? Rouen et Nancy-Metz, 1989. R : rsine phnoplaste. Le phnol C6 H 5OH et le mthanal CH 2O (autrefois appel formol) s'additionnent pour donner
HO CH2OH et HO HOH2C qui se condensent en conduisant un polymre tridimensionnel thermodurcissable. L.-H. Baekeland (1863-1944), aux USA, a le preinier indiqu les conditions respecter pour obtenir, partir de ces matires premires, un produit dur, infusible, et homogne. On chauffait un mlange de phnol et de mthanal reflux en prsence d'une base (5 % d'hydroxyde de sodium). On obtenait un liquide huileux qu'on dshydratait par chauffage sous vide au-dessous de 100 C. On coulait le liquide dans des moules o il durcissait par refroidissement lent. Les boutons de couvercles et poignes de casseroles sont en baklite. CH2OH

CH3 -CH -[-CH2


CI CI

CH2 -CH2CI polychlorure de vinyle PVC

pour n = 1398, M = 87 502 g morl. C'est Victor Regnault (1810-1878) qui, en 1835, a observ la polymrisation du chlorure de vinyle la lumire. Il fut professeur l'cole Polytechnique, perfectionna les manomtres et dfinit le domaine de validit des lois de Mariotte et de Gay-Lussac ; en 1840, il vrifia la loi de Dulong et Petit (1819) (le produit de la chaleur spcifique d'un gaz par le poids atomique est sensiblement constant). Ses travaux constituent un relais important dans l'tude des gaz et pour l'adoption de la loi d'Avogadro-Ampre. Comme beaucoup de savants partir de 1839, il fut passionn par la photographie naissante : il laisse une oeuvre technique et artistique importante. Le premier procd industriel de polymrisation du chlorure de vinyle date de 1912 (F Klatte, pour la Griesheim-Elektron). Il fallut amliorer la stabilit et la mise en forme pour rendre le produit concurrentiel par rapport aux polymres cellulosiques ; il fut commercialis en 1918.

8- Depuis la cration des prix Nobel en 1901, celui de Chimie est revenu plusieurs Franais. Pour quels travaux ? 1/ Henri Moissan (1906) 2/ Marie Curie (1911) 3/ Victor Grignard et Paul Sabatier (1912) 4/ Jean-Marie Lehn (1987). a/ isolement d'lments radioactifs b/ tude du radium cl prparation du fluor d/ laboration de molcules slectives e/ hydrognations en chimie organique.
d'aprs Limoges et Orlans-Tours,1989. R 2b, 3e, 4d.

273

11- Le cellulod, premire matire plastique industrielle, a t invent en 1870, 1890 ou 1905 ? tait-ce par W.-H. Bell, J.-W. Hyatt ou D.-J. Cramer ?
Pau, 1989. R : en 1848, Pierson dcouvrit le cellulod base de cellulose nitre et de camphre (NouvelleOrlans, USA). Mais il fallut attendre John Wesley Hyatt et son frre Smith qui, vers 1863, taient imprimeurs Albany (tat de New-York) pour une application industrielle du procd. Une question tait mise au concours et dote d'un prix de 10 000 dollars par deux industriels amricains. Il s'agissait de trouver une matire remplaant l'ivoire dans la fabrication des boules de billard. Une des ides de Hyatt fut d'utiliser la pulpe de papier comprim. Le vernissage superficiel de ces boules tait fait l'aide d'une solution de nitrocellulose dans un mlange d'ther dithylique et d'thanol (2/1). Puis, en 1870, reprenant une ide de Parkes (Birmingham), les deux frres ralisrent le mlange chaud de deux parties de nitrocellulose et d'une partie de camphre. Sous pression chaud, ils obtinrent une matire dure : le cellulod. Hyatt prit 238 brevets d'invention et fonda plusieurs socits pour exploiter ses recherches.

ce n'est, en 1851, le prix d'Argenteuil de la Socit d'encouragement pour l'industrie nationale, dcern Chevreul. La bougie fut une rvolution dans l'histoire de l'clairage. Auparavant on s'clairait avec une chandelle de suif malodorante et fumante (ou une bougie de cire, trs coteuse, dans les grandes occasions). L'industrie des bougies tait en tte de nos productions en 1872. L'acide olique qui restait comme sous-produit de cette fabrication fut employ dans les savonneries, modifiant les procds de cette autre industrie.

13- Le premier colorant synthtique fut probablement l'acide picrique ou 2,4,6trinitrophnol, pour la teinture de la soie. l'acide picrique se dcompose violemment. Complter l'quation: OH
NO2 --+ CO 4- H2 + N2 +

NO2 Calculer le volume gazeux libr par la dcomposition d'un gramme d'acide picrique (H = 1 ; C = 12 ; N = 14 ; 0 = 16). Pourquoi diton que c'est un acide ?
d'aprs Toulouse, 1989.

12- Quelle relation y a-t-il entre Chevreul, Gay-Lussac et les corps gras ? d'aprs Toulouse, 1989. R Chevreul (1786-1889) avait isol l'acide starique en acidifiant par HCI (appel alors acide muriatique) des produits de saponification des graisses, puis ralis l'extraction des acides gras l'aide de solvants slectifs. Gay-Lussac (17781850), qui fut son collgue au Musum d'Histoire Naturelle partir de 1832, prit avec lui (1824) un brevet pour exploiter l'acide starique dans la confection de bougies. Il fallut encore rsoudre d'autres questions relatives la mche. Elles le furent par d'autres (de Milly), et les deux savants ne retirrent aucun bnfice de leur invention, si

R : une molcule d'acide picrique -t 6 CO + 1/2 H2 + 3/2 N2 + H20 La dcomposition libre 9 moles de gaz par mole d'acide picrique de masse molaire 229, le volume gazeux libr par gramme est donc 0,881. L'acide picrique est un phnol, les groupes NO2 dsactivent le noyau aromatique par effet msomre et stabilisent le phnolate. L'quilibre de dissociation ionique du phnol est donc dplac vers la droite. Le pK de l'acide picrique est 0,3. Il tait connu au XVIlle sicle. Ce fut Jean-Michel Haussmann qui le prpara en 1788 en traitant l'indigo par l'acide nitrique, et l'utilisa dans son

274

atelier d'impression du Logelbach. Puis JeanJoseph Welter le dcrivit en 1799 : ce collaborateur d Gay-Lussac faisait des expriences dans sa fabrique de produits prs de Valenciennes. Michel-Eugne Chevreul l'utilisa pour teindre la soie, ainsi que Guinon l'an, chimiste coloriste lyonnais qui le prparait industriellement depuis 1845 par nitration du phnol brut. C'est Thnard qui lui donna son nom, il s'tait appel "amer d'indigo", "amer au maximum de Welter", "amer de Chevreul" et "acide carbazotique". F.-F. Verguin, condisciple de Guinon, professeur au lyce de Lyon, tablit une fabrique au Page de Roussillon en 1855. L'entreprise de P.-J. Robiquet avait cherch fabriquer l'acide picrique avant 1840 : elle eut comme chef de fabrication Crace-Calvert, lve de Chevreul, qui transmit en Grande-Bretagne une importante observation de Guinon selon laquelle l'acide picrique teignait aussi la laine. Poursuivant ce transfert de technologie chimique, CraceCalvert monta une fabrique de phnol, puis d'acide picrique en 1847, Manchester. Il utilisait l'acide picrique en chimie analytique industrielle comme moyen de reconnatre la laine dans les tissus mlangs, il amliora les procds de teinture de la laine par l'acide picrique. Enfin, on utilisait un colorant naturel trs cher en provenance d'Extrme-Orient pour teindre la soie en vert. Crace-Calvert obtint la mme nuance de faon trs conomique en teignant avec l'acide picrique la soie pralablement teinte avec du Bleu de Prusse.

questions de physiologie. En 1849 il dcouvrit que les protines se colorent en rouge brique lorsqu'on les chauffe en prsence d'une dissolution de nitrate mercurique dans l'acide nitrique (ractif de Millon), Bernard-Christian Tollens (1841-1918) fut successivement pharmacien, puis chimiste Gttingen dans une entreprise o on coulait le bronze, et assistant d'Erlenmeyer Heidelberg. En 1869-70, il est assistant l'Universit de Combra au Portugal. Puis il fait des tudes avec Weihler avant de devenir professeur de chimie agricole Gttingen en 1873, et de se spcialiser dans l'tude des sucres et du mthanal : il a tudi la dgradation des premiers, les condensations du mthanal avec l'ure, les aldhydes et les ctones, la caractrisation des pentoses et la rduction en argent du nitrate d'argent ammoniacal (ractif de Tollens) par les aldhydes. C'est lui qui a propos une structure cyclique d'hmiactal interne pour le glucose. Il est le promoteur d'un procd de rcupration du dextrose partir de la cellulose qui servira produire du miel synthtique pendant la seconde guerre mondiale.

14- Fehling, Millon, Tollens ont donn leurs noms des ractifs. Qui taient-ils ?
R : Herman von Fehling (1812-1885), professeur Stuttgart, perfectionna les analyses d'eaux. En 1850, il dcouvrit que le tartrate de cuivre (Il) en solution dans l'hydroxyde de sodium laisse prcipiter par rduction l'oxyde rouge brique de cuivre (I) (Cu2O) lorsqu'on le chauffe avec un aldhyde. A la fin de sa vie il s'intressa au cotonpoudre. Eugne Milon (1812-1867), mdecin, chirurgien, puis professeur de chimie au Val de Grce, fut envoy Lille pour raisons disciplinaires en 1847. Il fit ensuite un long sjour Alger partir de 1850, comme chef de la pharmacie militaire centrale ; il a le premier dfini la chimie organique comme "chimie du carbone". On lui doit une mthode d'extraction par l'ther dithylique de produits responsables du parfum de fleurs, des mmoires intressants sur les composs oxygns de l'azote, les halognures d'azote et diverses

15- La nicotine, constituant du tabac, est forme de carbone (74,07 % en masse), d'hydrogne (8,64 %) et d'azote. Sa masse molaire est 162 g mol-1 ; quelle est sa formule molculaire ? Le nom de la nicotine provient-il de la plante d'o on l'extrait, du catalyseur NiCo utilis pour sa synthse ou du diplomate franais Jean Nicot (1530-1,.- ? Amiens et Pau, 1990. R : C10 H14 N2
Nicot tait n Nmes ; ambassadeur de France au Portugal, il en rapporta la semence de tabac reue d'un Flamand arrivant de Floride en 1650, qu'il offrit la reine Catherine de Mdicis. La formule de constitution de la nicotine a t tablie par Pinner en 1893 et la synthse totale fut ralise par Pictet et ses collaborateurs en 1904.

16-Le ricin, arbuste tropical, fournit une huile partir de laquelle on peut fabriquer l'acide 11 amino-undcanoque. Ce compos donne une macromolcule par condensation, qui fut brevete en France en 1946. Donner son nom et son motif. On appelle ptrochimie la chimie drive du ptrole. Comment appelle-t-on celle qui drive des huiles ? d'aprs Amiens, 1990. 275

R: n NH 2 - [CH 2]10 COOH --)NH 2 PH 2] 0

0 - NH - [CH 2]1

. 1 COOH ;

nylon 1 0 ; lipochimie 17- La thobromine et la cafine appartiennent la famille des alcalodes. Quelle est l'origine de ce nom ?
Besanon, 1990. R : Les alcalodes sont des amines, souvent tertiaires et cycliques, primitivement extraites de plantes et dotes de proprits pharmacologiques ; comme ce sont des amines, elles sont basiques. "Al Kali" est un mot arabe signifiant "le sel" qui a donn son nom d'abord l'une des plantes dont les cendres fournissaient les "cristaux de soude et de potasse" (Salsola kali, carbonates de sodium et de potassium), puis la soude et la potasse (alcalis, NaOH et KOH) fabriques partir de ces sels, et enfin aux mtaux alcalins. On a donn le nom d'alcalodes qui signifie "comme l'alcali" aux "bases organiques" d'origine vgtale.

19 Qui a donn son nom au cholestrol ?

R : C'est Michel-Eugne Chevreul (1786-1889). lI a isol le cholestrol de calculs biliaires aprs Pouletier de la Salle et Fourcroy (1755-1809). Ni Pouletier ni Fourcroy n'avaient reconnu qu'il s'agissait d'un nouveau corps pur.

20- En 1812, Chevreul isola la cholestrine que nous appelons maintenant cholestrol. Il fit l'hypothse qu'il intervenait dans les corps gras en tant qu'alcool formant des esters d'acides gras. En 1859, la synthse d'esters du cholestrol confirmait ces vues. Complter l'quation de la raction d'estrification du cholestrol par l'acide thanoque : C... H... O... C2711460 + En 1903, on identifia la classe de l'alcool par l'tude du produit de l'oxydation mnage du cholestrol. Est-ce un alcool, un aldhyde, une ctone, un acide carboxylique ou un phnol ? La structure du cholestrol ne fut dfinitivement connue qu'en 1955 lorsque sa strochimie fut lucide. Indiquer par un astrisque les atomes de carbone asymtriques prsents dans la formule du cholestrol. Quel est le nombre de straisomres prvisibles : 2, 8, 16, 128 ou 256 ? Le sitostrol est une molcule voisine du cholestrol : est-ce un stroisomre, un isomre ou ni l'un ni l'autre ? Sa formule molculaire, tablie en 1888 est C29 H51 O. En 1859, on lui avait attribu une formule inexacte (C26 H44 O). Quel est le pourcentage en masse de l'lment carbone dans cette formule inexacte ? Exprimer le rsultat avec 4 chiffres si *ficatifs. On donne les masses molaires atomiques en g.mort C = 12, 1111 H = 1,0079 0 = 15,9994 Calculer le pourcentage en masse de l'lment carbone dans la formule corrige.
Concours national, 1991.

18- Lesquels de ces chimistes sont Franais ? Lesquels ont eu le prix Nobel ? Quelles dcouvertes les ont fait connatre ? Lavoisier (1) ; Emil Fischer (2) ; Cavendish (3) ; van't Hoff (4) ; Lehn (5) ; Solvay (6) ; Grignard (7) ; JoliotCurie (8) : Mendeleev (9) ; Pasteur (10) ; Le Chtelier (11) ; Moissan (12).
Bordeaux, 1991. R : sont Franais : 1, 5, 7, 8, 10, 11, 12. Ont eu un prix Nobel : 2, 5, 7, 8, 12. Lavoisier est connu pour sa thorie de la combustion, Emil Fischer pour ses tudes des sucres, Cavendish pour la synthse de l'eau et l'tude de nombreux gaz, van't Hoff pour son hypothse du carbone ttradrique et des tudes de cintique, Lehn pour les cryptates et des tudes en chimie supramolculaire, Solvay pour un procd de fabrication du carbonate de sodium qui fournit l'essentiel de la production de soude pendant la premire moiti du XXe sicle, Grignard pour les synthses mettant en jeu des organomagnsiens, Frdric et Irne Joliot-Curie pour la dcouverte de la radioactivit artificielle, Mendeleev pour la classification priodique des lments, Pasteur pour la dcouverte de l'asymtrie molculaire et ses travaux sur les fermentations et les vaccins, Le Chtelier pour la loi de modration sur les quilibres chimiques, Moissan pour la prparation du difluor.

cholestrol

HO

sitostrol

HO

276

H460 + CH3COOH C29H4802 + H2O Possdant une foriction alcool secondaire, le cholestrol donne une ctone par oxydation mnage ; il a 8 C*, donc 256 stroisomres possibles. Le sitostrol n'est ni un isomre, ni un stroisomre du cholestrol, sa formule molculaire est C29H510. Ils diffrent par le nombre de carbones et la ramification de la chane alkyle qui substitue le cycle pentagonal, ce sont donc des analogues.

R : Excepts Gay-Lussac qui est un nom compos, et Lothar-Meyer (ou Lothaire Meyer), il s'agit de l'association de deux chimistes qui ont travaill ensemble : Friedel et Crafts sur les alkylations du benzne catalyses par le chlorure d'aluminium, Sabatier et Senderens sur l'hydrognation catalytique directe des composs organiques insaturs catalyse par le nickel divis, Ziegler et Natta sur la synthse des polymres strorguliers catalyse par le trithylaluminium associ au chlorure de titane (III), Dies et Aider sur la synthse de composs polycycliques partir de composs diniques. Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850) dcouvrit la loi de dilatation des gaz et le bore ; il montra que les volumes de gaz qui ragissent ensemble sont dans un rapport simple, ce qui justifie l'hypothse atomique de Dalton (1766-1844) ; Lothar Meyer (1830-1895) proposa en 1869 une classification priodique des atomes contemporaine de celle de Dimitri Mendeleev (1834-1907).

C26H44 C29115.1 0

M = 372,3470 g.mor1
M = 415,4023 g.rnoI-1

% C = 83,79 % C = 83,77

21Associer les chimistes et les corps qu'ils ont contribu faire connatre. Chlorure d'aluminium (1), fluor (2), carbonate de sodium (3), aspirine (4), pnicilline (5), chlore (6), corps gras (7), nickel (8), vin (9), chrome (10). Chevreul (a), Solvay (b), Chaptal (c), Moissan (d), Deacon (e), Friedel et Crafts (f), Bayer (g), Fleming (h), Sabatier et Senderens (i), Vauquelin W.
d'aprs Dijon, 1990. R : 1f, 2d, 3b, 4g, 5h, 6e, 7a, 8i, 9c, 10]. Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829) est n en Normandie ; sa mre l'envoyait l'cole dans l'espoir qu'il devienne domestique du chteau voisin. Il fut garon de courses chez un apothicaire de Caen, puis Paris chez un apothicaire parent d'Antoine-Franois Fourcroy (1755-1809). Fourcroy remarqua sa passion pour la chimie, dirigea ses tudes et s'en fit un collaborateur exceptionnel. Introduit par Fourcroy, Vauquelin fut professeur l'cole des Mines (1795), l'cole Polytechnique (1795), au Collge de France (1801), directeur de l'cole de pharmacie (1803), professeur au Musum d'Histoire Naturelle (1809) et la Facult de mdecine (1809). Il dcouvrit le chrome et la glucine (oxyde de bryllium), qui furent la source de pigments. Chevreul, qui il avait appris la cl)imie, lui succda au Musum et Thnard au Collge de France. Liebig et Kulhman furent ses lves. Il fit l'analyse de nombreuses substances vgtales et animales.

23- L'un des quatre chimistes suivants a eu le prix Nobel en 1912, lequel ? Les travaux de deux d'entre eux se rapportent un lment mtallique. S'agit-il de Lavoisier, Hroult, Berthelot ou Grignard ?
R : Victor Grignard (1871-1935) est n Cherbourg. Aprs des tudes de mathmatiques la facult des Sciences de Lyon, il y fut affect en 1894 comme prparateur au laboratoire de Barbier ; professeur de chimie gnrale, Barbier lui proposa un sujet de thse sur des hydrocarbures qu'il ne put mener au bout, puis un autre en 1899 sur l'utilisation du magnsium mtallique dans l'ther auquel il ajoutait de l'iodure de mthyle pour prparer un alcool partir d'une ctone. Grignard modifia le procd de Barbier et annona le 14 mai 1900, la prparation de l'organomagnsien mixte CH3Mg--1. Il s'ensuivit une comptition effrne des "grands" laboratoires, qui contraignit Grignard travailler jour et nuit pour ne pas "se voir dpouiller ds le dbut du fruit de ses recherches". Dans sa thse soutenue le 18 juillet 1901, il avait russi accumuler un grand nombre de rsultats dmontrant les utilisations en synthse des organomagnsiens mixtes. C'est par leur action sur Si Cl4 qu'ont t dcouverts et fabriqus (1940) les silicones aux remarquables proprits hydrofuges. Grignard devint acadmicien et directeur de l'cole Suprieure de chimie industrielle de Lyon, il a rdig un important "trait de chimie organique" en 30 volumes. En

22 Friedel-Crafts, Sabatier-Senderens, ZieglerNatta, fiels-Alder, Gay-Lussac, Lothar-Meyer, o est l'erreur ?

277

1954, Henri Normant renouvelait le sujet en remplaant l'ther par le ttrahydrofuranne et en oprant trs basse temprature. Le nom de Paul Hroult (1863-1914) est li l'aluminium. L'alun, sulfate double de potassium et d'un autre mtal tait connu depuis longtemps, notamment comme mordant en teinture. Davy, Berzelius et Orsted avaient essay de dcomposer l'alumine par l'nergie lectrique en vain ; rsted avait russi prparer le chlorure d'aluminium mais ne parvint pas le rduire par les alcalins (Na, K). En 1827, c'est Whler qui russit obtenir une poudre gristre qui ne ressemblait gure un mtal, par rduction chimique (K) du chlorure d'aluminium. Il fallut attendre 1854 pour que Henri Sainte-Claire Deville (1818-1881) mit au point l'cole Normale Suprieure un procd de laboratoire qui fournissait de l'aluminium peu prs pur. Il eut les moyens de transposer son procd au plan industriel dans une usine installe Javel (1855), en effet, Napolon Ill pensait utiliser le nouveau mtal pour allger les casques militaires. A l'exposition de 1855, on put voir un lingot d'aluminium. A cette occasion, Faraday, Liebig, Whler rendirent visite Sainte-Claire Deville. En 1859, une fabrication commerciale commena Salindres (Gard) partir de bauxites rouges ; en 1879, la socit Pchiney qui l'exploitait fusionne avec la Socit "L'Aluminium de Nanterre". SainteClaire Deville avait commenc sa carrire de chercheur par des travaux sur l'essence de trbenthine, les baumes et rsines (terpnes), il tait docteur en sciences physiques (1841) et en mdecine (1843). lve de Thenard, il fut professeur la facult des sciences de Besanon ; la ville lui demanda d'analyser les eaux du Doubs destines l'alimenter en eaux potables. A partir de l, il devint "le chef incontest de la chimie minrale". Il labora une mthode d'analyse chimique. En 1851, il remplace l'cole Normale Suprieure Balard, qui est nomm au Collge de France ; il remplace aussi Dumas la Sorbonne (1852). A partir de 1857, il tudie la mtallurgie du platine, du palladium, du rhodium... Il entretient des relations amicales avec Louis Pasteur (18221895) directeur de l'cole, beaucoup d'autres savants (Claude Bernard), l'historien Victor Duruy (ministre de l'instruction publique en 1863). Il entretient aussi des querelles avec des professeurs du Conservatoire des Arts et Mtiers et de l'Observatoire. 11 a jou un rle important dans le dveloppement de la chimie minrale, il a

aussi tudi des ptroles et huiles minrales. Privilgiant l'exprience et la mesure sur la thorie, il rejeta l'hypothse atomiste, comme JeanBaptiste Dumas qu'il admirait, et comme Marcelin Berthelot. En 1886, Paul Toussaint Hroult (1863-1914) dposa un brevet pour extraire l'aluminium par lectrolyse. A peu prs en mme temps, Charles Hall (1863-1914) aux USA imaginait un procd analogue. En 1887, Hroult mit au point le sien Gentilly, dans la tannerie de son pre, et le proposa l'industriel Pchiney qui le repoussa, persuad que l'aluminium n'avait pas grand avenir. Mais Minet qui tait ingnieur finit par installer une usine Creil (1889) avec le concours des frres Bernard. Cette usine tait dirige par Tristan Bernard qui devint un crivain humoriste de talent aprs avoir t un directeur d'usine peu motiv. En 1889, on inaugurait les premiers fours Hroult en Isre (Froges). La production franaise qui tait la premire du monde passait de 2 tonnes en 1888 175 tonnes en 1890. En 1925 apparut le montage des lectrodes continues, et en 1933 l'usine de Saint-Jean de Maurienne fournit de l'aluminium pur 99,99 %. Pendant la seconde guerre mondiale, les Allemands s'intressrent aux usines franaises. En 1944 on exprimentait Argentire la premire cuve 100 000 ampres. En 1950, deux socits contrlaient 11 usines dans les Alpes et les Pyrnes, la production dpassait 15 000 tonnes par an et on cherchait des matires premires en Guine. L'histoire industrielle de l'aluminium du dernier demi-sicle reste crire. Actuellement la production s'est dplace vers les rgions o l'on trouve la fois les ressources en nergie et en matires premires (Gabon, Australie). On partait de bauxite rouge (A1203 hydrat, contenant des oxydes de fer (III), de titane et de silicium). La bauxite est purifie par le procd Bayer. On la traite par une solution concentre de soude : A1203 + 2 OH- > H2O + 2 A102 (soluble). Les impurets restent l'tat solide et sont spares par filtration (boues rouges). Un excs d'eau fait diminuer le pH et l'hydroxyde prcipite : Al 02 + H30+ --> Al (OH)3 On le dshydrate dans de grands fours rotatifs 1 200C. 2 Al (OH)3 ---> A1203 + 3 H2O On fait un mlange de cette alumine purifie (10 %) et de cryolithe (AIF3, 3 NaF), jouant le rle

278

de solvant. Le mlange fond vers 950 C (l'alumine ne fond pas encore 2 000 C). On l'lectrolyse sous forte intensit dans une cuve dont le fond en graphite constitue la cathode, avec plusieurs anodes de graphite. Le bain fondu a une densit de 2,1, l'aluminium liquide de densit 2,7 reste au fond tandis que le dioxygne dgag sur les anodes les brle.

Quelle rcompense reut Sabatier pour cette dcouverte ? Avec qui partagea-t-il ce prix ?
d'aprs Toulouse, 1989. R : Sabatier, assist par Senderens puis par Mailhe partir de 1905, travaillait la facult des sciences de Toulouse. Ils exprimentrent avec plusieurs catalyseurs mtalliques, le plus efficace fut le nickel divis ; prpar selon le procd indiqu par Sabatier et Senderens, il porte leur nom. Sabatier eut le prix Nobel de chimie en 1912, il le partageait avec Victor Grignard qui, Lyon, avait dcouvert l'intrt en synthse organique des organomagnsiens. Le procd catalytique de Sabatier et Senderens reut une application dans l'hydrognation des huiles : les esters provenant d'acides gras insaturs sont transforms en composs saturs. Pour des raisons d'encombrement strique, leurs configurations cis ou Z les rendent moins compacts que les esters de configuration E ou les esters sans motifs thylniques. Ils sont donc moins fortement associs entre eux et plus volatils. Ainsi l'hydrognation augmente le point de fusion (ou temprature de fusion), les huiles sont transformes en graisses "solides", elle les rend aussi insensibles l'oxydation par le dioxygne de l'air (rancissement).

2 Al2

03 +

3 C > 4 Al + 3 CO2

24 1886, Paul Hroult et Charles Hall, tous En deux ns en 1863 et dcds en 1914, inventrent un procd d'lectrolyse pour prparer l'aluminium, on trouve plusieurs usines dans les Pyrnes. Quelle est la formule de l'alumine ? On trouvait aussi des usines dans les Alpes, pourquoi ? A quel lment est d le risque principal de pollution autour de ces usines ? d'aprs Toulouse, 1989. R : Al2 03. Les usines sont installes proximit des sources d'nergie lectrique. On utilise un fondant, la cryolithe (AlF3, NaF) d'o un risque de pollution par le fluor. 25En 1985, on a ft le centenaire de la bouillie bordelaise. De quoi est-elle faite ? Par qui fut-elle mise au point ? Pour quoi faire ? d'aprs Toulouse, 1989. R : CuSO4 + Ca(OH)2 ; la bouillie bordelaise fut
mise au point par deux professeurs de la facult des sciences de Bordeaux, Millardet tait biologiste et Gayon chimiste ; les vignes taient atteintes d'une maladie fongique* (mildiou) ; or les vignerons bordelais avaient l'habitude de badigeonner les vignes en bordure de leurs proprits de sulfate de cuivre, purgatif, destin dcourager les maraudeurs. Millardet s'aperut que les vignes traites rsistaient bien au mildiou et l'attribua au traitement. Gayon et lui mirent ensuite au point la formule de la bouillie bordelaise, la chaux corrigeant l'acidit agressive pour les vignes du sulfate de cuivre (Il). * une maladie fongique est due un champignon (souvent microscopique) et un fongicide est un produit qui permet de protger les plantes contre ce type d'atteinte.

27 Fritz Haber (1868-1934) ralisa en laboratoire la synthse de l'ammoniac partir du diazote de l'air. Quels taient les enjeux de cette synthse ? d'aprs Toulouse, 1989. R : On cherchait rendre l'azote de l'air utilisable par les plantes. La liaison N = N est l'une des plus fortes (940,5 kJ ma l) ; certaines bactries qui vivent en symbiose avec les lgumineuses et dans le sol disposent de systmes enzymatiques capables, comme le catalyseur d'Haber, de prparer la rupture de cette liaison. Directeur de l'Institut Kaiser Wilhem Berlin de 1911 1933, Haber eut la responsabilit de l'utilisation de gaz de combat lors de la premire guerre mondiale. Il reut le prix Nobel de chimie en 1918 pour sa synthse de l'ammoniac. Il dut fuir l'Allemagne nazie parce qu'il tait juif et mourut Ble (Suisse).
N2 + 3 H2 2 NH3 AFl = 92 kJ.morl (Fe)

26 1897, Paul Sabatier (1854-1941) et l'abb En Senderens (1856-1936) dcouvraient un procd d'hydrognation catalytique des doubles liaisons. O ? Quel est le catalyseur en cause ?

279

28 La synthse chlorophylienne : indiquez les numros des propositions exactes. Les premires tudes sur la synthse (ou assimilation) chlorophylienne : 1- ont t faites l'poque des travaux des Encyclopdistes (1750-1770); 2- sont contemporaines de Lavoisier (17431794) ; 3- sont une consquence de la premire rvolution industrielle (applications de la machine vapeur entre 1770 et 1830) ; 4- ont t entreprises la suite de l'nonciation du principe de conservation de l'nergie par Robert v. Mayer en 1842 ; 5- sont l'oeuvre de Joseph Priestley (dcd en Amrique en 1804) ; 6- datent de l'poque des "grandes synthses de la chimie organique" (1870-1910) ; 7- ont t publies en 1788 par le philosophe genevois Jean Snebier et ont t confirmes en 1798 par le naturaliste Nicolas Thodore de Saussure ; 8- ont t introduites ds 1951 par les actions de groupes cologistes (Green peace tient son nom de la chlorophylle); 9- montrent que l'assimilation chlorophylienne et la respiration sont des processus inverses l'un de l'autre. d'aprs Nice-Toulon, 1990 et 1991. R 1, 2, 5, 7, 9. 29 L'acide salicylique, comme d'autres principes actifs de mdicaments, a d'abord t extrait de plantes. tait-ce la salicorne, la salsola, la sauge ou le saule ? Orlans-Tours, 1990. R : L'acide salicylique tait extrait du saule (en latin Salix) dont l'corce tait connue dans la pharmacope pour lutter contre les fivres. Salsola soda (soude commune) et Salsola kali (soude pineuse) sont des plantes des bords de la Mditerrane et de l'ocan, dont les cendres fournissaient l'hydrognocarbonate de sodium et potassium utilis pour saponifier les graisses en savonnerie, pour blanchir les textiles, et en verrerie. Les salicornes sont des plantes des bords de mer au got sal, elles ont eu les mmes usages que les salsola, l'une d'elle fait l'objet d'une prparation dans le vinaigre comme les capres. La

sauge de Provence est utilise comme plante aromatique en cuisine : on lui reconnaissait de nombreuses proprits pharmacologiques.

30- Jusqu' la fin du XVIIIe sicle, l'acide


sulfurique tait prpar par dcomposition thermique du vitriol vert, minral naturel de formule FeSO4, 7 H2O ; par condensation des gaz on obtenait un produit d'aspect huileux (visqueux) d'o le nom d'huile de vitriol donn l'acide sulfurique. Complter l'quation de raction : FeSO4, 7 H2O Fe203 + S03 + S02 + H20 Orlans-Tours, 1990.
R :2 FeSO4, 7 H2O Fe203 + S03 + SO2 + 7 H2O

31- En 1666, deux chimistes franais obtinrent


de l'huile de vitriol en faisant brler du soufre dans un ballon de verre de grande capacit, ouvert, en prsence d'eau et de salptre. Le procd devint industriel au XVIIIe sicle. L'un des chimistes s'appelait Nicolas Le Febvre. Quel est le nom de l'autre beaucoup plus connu ? Nicolas Lmery, Jean Rey, Geoffroy l'An, Daniel Sennett ou Franois Rouelle ?

Orlans-Tours, 1990. R : Nicolas Lmery (1645-1715).


Jean Rey tait un mdecin de Prigueux qui avait signal l'augmentation de masse des mtaux au cours de la combustion. C'est la confirmation de cette observation qui conduira Lavoisier rfuter la thorie du phlogistique de Stahl.

32 A la fin du XVIlle sicle, parmi les savants qui contriburent crer des industries chimiques, cinq sont ns ou ont rsid dans la rgion Centre. Ce sont Jean-Antoine Chaptal (1756-1832), Jacques Charles, Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794), Nicolas Leblanc (17421806) et Jean-Baptiste Meusnier. Lequel, n prs de Sancerre, mit au point un procd de
fabrication du carbonate de sodium ? Lequel a install une entreprise d'extraction du sucre de betterave, proximit d'un chteau de la Loire et d'une pagode ? Deux d'entre eux, en 1784, ralisrent un gnrateur de dihydrogne marche continue, en faisant ragir la vapeur d'eau sur le fer.

Orlans-Tours, 1990.

280

R : Nicolas Leblanc tait mdecin du duc d'Orlans. Avec son aide financire, il fonda la premire fabrique de "soude artificielle' (Na2 CO3) Saint-Denis. Il fut entran dans la chute de la Maison d'Orlans et contraint rendre public son procd par le Comit de Salut public, "pour la patrie", que la guerre privait de la soude importe d'Espagne. Aprs la Rvolution, il ne russit pas relever son affaire et il se suicida. Chaptal, ministre de l'Intrieur sous le consulat de Bonaparte, dveloppa l'industrie du sucre de betterave. Lavoisier et Meusnier dcomposrent la vapeur d'eau par le fer en 1783 en vue de produire l'hydrogne ncessaire aux arostats. Le physicien Charles (1746-1823) tait dot d'une intelligence encyclopdique ; il perfectionna les mongolfires, fit une ascension fameuse en arostat (1783), inventa un appareil d'optique qui prfigurait notre appareil photographique ("mgascope solaire") et s'intressa l'impression des sels d'argent par la lumire. Sa jeune femme inspira "Elvire" Lamartine.

35 Associer l'inventeur et son invention : 1- Dom Perignon (1 . : ). 2- Franois-Louis Cailler (Suisse) (1819). 3 Mges-Mouris (1869). 4- Nicolas Appert (1805). 5.- Charles Tellier (1828-1913). 6- Louis Pasteur (1865). a) pasteurisation b) champagne c) chocolat d) conglation e) margarine f) conserves.
Pau, 1990. R : lb, 2c, 3e, 4f, 5d, 6a.

33 Quelles associations peut-on tablir entre les lments de ces deux listes : Nobel (N), Bronsted (B), Faraday (F), Sabatier (S), Moissan (M). lectrolyse (1), hydrognation de composs organiques en prsence de mtaux (2), dynamite (3), thorie des acides et des bases (4),.isolement du fluor (5).
Paris, 1990. R:N3, 134,F1,S2,M5.

36 L'utilisation de racines et d'herbes rduites en poudre, comme agents mdicamenteux, est dcrite par les Chinois 2 700 ans avant J.-C.; ils rapportent les effets stimulants de la plante "ma huang" qu'on attribue maintenant la prsence d'phdrine. A l'exception de quelques composs inorganiques, tels que les sels de mercure (Hg) et d'antimoine (Sb), les plantes contenant des alcalodes furent l'unique source de produits pharmaceutiques jusqu' l'introduction en 1880 de l'acide salicylique et de l'actanilide comme agents doux rduisant la douleur et la fivre (analgsique et antipyrique). Donner les formules de ces deux produits ; quel nom courant porte l'acide actylsalicylique ?
d'aprs Rouen, 1990. R : actanilide : acide salicylique : acide actylsalicylique ou aspirine :

34 Les sulfonamides, dcouverts en 1935, ont trouv des applications dans la chimiothrapie bactrienne. Ce sont des bactriostatiques qui prennent la place de l'acide 4aminobenzoque dans la biosynthse de l'acide folique indispensable la croissance des bactries. Donner les noms des intermdiaires dans la synthse d'une sulfonamide partir du benzne (cidessous) :
A HNO3 > H2S0, B NO2 Fe > HCI C

NHCOCH3
OH COOH

O-CO--C H3
COOH

H2(CH3C0)20

NHCOCH3

CISO H - CI --:NHCOCH3 NH3. E

:NHCOCH3

H 0/H+ 1> H2N G Paris, 1990.

NH2

R : benzne, nitrobenzne, aniline ou aminobenzne, actanilide, 4chlorosulfonylactanilide, 4aminosulfonylactanilide, 4aminosulfonylaniline (sulfamide).

281

37- Les proprits dcolorantes de l'eau de Javel furent dcouvertes en 1789 par un chimiste franais. tait-ce Gay-Lussac, Pasteur ou Berthollet ?
Versailles, 1990. R : Claude-Louis Berthollet (1748-1822). Pasteur n'tait pas n (1822-1895) ; Gay-Lussac (17781850) fut l'lve de Berthollet.

R : ld, 2a, 3b, 4c, 5e, 6f.

41- En quelle anne a vu le jour la premire fabrique de soude Solvay, la premire synthse de l'ammoniac, la fabrication d'acide sulfurique par le procd de contact, la prparation de tranquillisants ? 1868 - 1900 1914 -1959 ?
Champagne-Ardennes,1991. R soude Solvay 1868 ; ammoniac 1914 ; acide sulfurique 1900 ; tranquillisants 1959.

38- Associer le nom d'un chimiste aux produits qu'il a tudis, au procd ou la thorie qui l'ont fait connatre : Pasteur (a), Moissan (b), Marie Curie (c), Kekul (d), Nobel (e), Fleming (f), Sabatier (g), Berthollet (h), Mendeleev (i), Berthelot (j). radium (1), classification des lments (2), pnicilline (3), nitroglycrine (4), chiralit des molcules (5), fluor (6), estrification (7), structure du benzne (8), hydrognation catalytique (9), eau de Javel (10).
d'aprs Lille et Aix-Marseille, 1991 et Crteil 1989. R : a5, b6, cl, d8, e4, f3, g9, h10, i2, j7 Fleming n'tait pas chimiste mais mdecin bactriologiste. Il dcouvrit qu'une varit de moisissure inhibait le dveloppement de staphylocoques (bactries). C'est Ernst Boris Chain (1906-1979) (biochimiste) et son quipe, travaillant avec Howard Florey (1898-1968) (physiologiste), qui isolrent la pnicilline, en 1940, indpendamment de Fleming ; pour ce travail, Chain partagea le prix Nobel de mdecine en 1945 avec Florey et Alexander Fleming (1881-1955). En 1929, Fleming avait charg deux de ses assistants, F. Ridley, ophtalmologiste connaissant la biochimie pratique, et S. R. Craddock de chercher le moyen de produire un jus trs actif de la moisissure et d'en tudier les proprits chimiques. R-examins la lumire de ce que l'on sait aujourd'hui, leurs travaux ne manquent pas d'intrt ; mal soutenus au sein d'un groupe ax sur la bactriologie, ils ne furent pas publis et rapidement abandonns.

42- Par action d'un mlange d'acide sulfurique et d'acide nitrique sur la glycrine, on prpare un explosif connu : la nitroglycrine. Donner sa formule et le nom du chimiste sudois qui en fit un explosif utile.
Dijon-Fontaine, 1991. R : glycrol CI-120HCHOHCH2OH nitroglycrine

FH2 s H

H2

0--NO2 0-NO2 0-NO2

39- Associer le produit la date de sa dcouverte : nylon (1), aspirine (2), sulfamide (Prontosil) (3). 1936 -1899 -1930.
Bordeaux, 1991. R : 1- 1936 ; 2- 1899 ; 3- 1930

La glycrine ou glycrol fut identifi par Scheele dans les eaux rsiduaires de la saponification d'une huile d'olive par la litharge (dioxyde de plomb) destine la prparation d'un empltre en pharmacie, il l'appela 'Principe doux des huiles". Michel-Eugne Chevreul (1786-1889) reconnut ce "principe" dans les produits de saponification de toutes sortes de corps gras par de nombreux oxydes mtalliques en prsence d'eau, il l'appela glycrine (d'un mot grec signifiant "sucr"), nous en avons fait "glycrol" (propane-1,2,3-triol). Chevreul souponna sa parent avec l'alcool. Ce fut Jules Pelouze (1807-1867) qui l'tablit avec Glis. La nitroglycrine est un liquide explosif qui fut prpar pour la premire fois par Sobrero, professeur Turin, en 1847. Aprs de nombreux essais (et des accidents), en 1865, l'industriel sudois Alfred Nobel russit en la mlangeant une substance poreuse (terre de diatomes) en faire une pte dont l'explosion n'est plus spontane mais doit tre provoque par une mche ou une tincelle lectrique. fl donna la prparation le nom de dynamite qui vient d'un mot grec signifiant 'force"

43- Associer savant et dcouverte : Fleming (a) ; Hofmann (b) ; Jenner (c) ; Salk (d) ; Pasteur (e). Pnicilline (1) ; vaccin antirabique (2); aspirine (3) ; vaccin contre la poliomylite (5).
Nice-Toulon, 1991.

40- Associer les lments de ces deux listes : Chaptal (1) ; Fleming (2) ; Chevreul (3) ; Thnard (4) ; Pasteur (5) ; Reintgen (6). pnicilline (a) ; corps gras (b) ; eau oxygne (c); vin (d) ; chiralit des tartrates (e) ; rayons X (f).
Caen, 1991.

282

R : al, b3, c4, d5, e2.

44 Quel chimiste a eu le prix Nobel en 1990 ? Quelle est sa spcialit : synthse organique, polymres, supraconducteurs ?
d'aprs Orlans-Tours, 1991. R : E.J. Corey pour ses travaux de mthodologie en synthse organique. Corey est le promoteur de la rtrosynthse : mthode de dcoupage mental d'une molcule permettant d'imaginer les prcurseurs partir desquels elle pourrait tre construite.

aussi la dcouverte du crium en 1803 et de nombreux procds d'analyse. Il dmontra que les vgtaux n'taient pas la source exclusive du potassium et que l'aragonite et la calcite sont deux varits cristallines de carbonate de calcium. Eilhard Mitscherlich (1794-1863) lui succda l'Universit de Berlin, il tablit la relation qui porte son nom : "les corps de natures diffrentes qui prennent la mme forme cristalline (isomorphes), quelle que soit la nature de leurs lments, sont composs du mme nombre d'atomes". Cette relation joua un grand rle dans la fixation des formules de composition. Klaproth et Mitscherlich se passionnrent pour les langues orientales.

III DIVERS 1-1989 est une date "anniversaire". Est-ce : le 10e anniversaire des olympiades le 100e anniversaire de la Tour Eiffel le 300e anniversaire de la mort de Buffon le 300e anniversaire de la mort de Montesquieu ou une autre commmoration ?
Bordeaux, 1989. R : Les premires Olympiades Nationales de la Chimie ont eu lieu en 1985. 1989 est, en effet, le 100e anniversaire de l'inauguration de la Tour Eiffel (31 mars). Le clbre naturaliste Buffon (1707-1788), ennemi de Voltaire et de Condorcet, tait mort un an avant le dclenchement de la rvolution de 1789. Montesquieu tait n en 1689 et disparut en 1755. Il est l'auteur des "Lettres persane? et de "L'esprit des lois". En 1889 disparaissait Michel-Eugne Chevreul (n en 1786). Il est considr comme le fondateur de la chimie organique, ayant tabli les principes de l'analyse immdiate organique (1824), la nature des corps gras et des savons et isol de nombreuses matires colorantes naturelles. Il est connu des peintres et coloristes comme auteur des lois du contraste simultan des couleurs et il avait observ les effets du rayonnement radioactif d'un compos d'uranium sur la plaque photographique 40 ans avant Henri Becquerel. En 1789, Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), l'un des premiers chimistes allemands avoir adopt la doctrine anti-phlogistique de Lavoisier, dcouvrit l'uranium et le zirconium. On lui doit

2- Le nom du minerai contenant principalement du sulfure de fer est-il la blende, le cinabre ou la pyrite ?
Dijon,1989. R : La pyrite contient du sulfure de fer (ll), la blende contient le sulfure de zinc, le cinabre contient le sulfure de mercure (II).

3 En 1794, un clbre chimiste a t guillotin. tait-ce Antoine Caritat de Condorcet (17431794), Andr Chnier (1762-1794), AntoineLaurent de Lavoisier (1743-1794) ou Maximilien de Robespierre (1758-1794) ?
Limoges, 1989. R : Condorcet (1743-1794) tait mathmaticien et philosophe, il est l'auteur de "Esquisse des progrs de l'esprit humain". Il ne fut pas guillotin mais prit en prison, entran dans la chute des Girondins. Andr Chnier (1762-1794) tait pote , il blma courageusement les excs de la Rvolution dans ses articles du "Journal de Paris" et fut guillotin. Son pome le plus connu est peut-tre Myrto, "la jeune Tarentine". Son frre Marie-Joseph (17641811) fut le chantre des ftes officielles de la Rvolution, auteur du "Chant du dpart", il laisse une oeuvre littraire plus conventionnelle. Maximilien-Marie de Robespierre fut un homme politique, il exera une sorte de dictature sous la Terreur et fut guillotin le 10 thermidor. Lavoisier, chimiste, fut guillotin le 8 mai 1794 avec d'autres fermiers gnraux, accuss d'avoir mouill le tabac destin au peuple de Paris.

283

4- En 1799, lors de l'expdition d'gypte, un Franais a .fait une dcouverte qui a eu un grand retentissement. De qui s'agit-il ? et de quoi ? Bonaparte ; Champollion ; Championnet ; Klber. Le sphinx de Giseh ; les manuscrits de la mer morte ; la pierre de Rosette ; la Vnus de Milo. Qui avait reu la charge de prparer l'expdition scientifique ? Limoges, 1989.
Jean-Etienne Championnet (1762-1800), soldat de mtier, se distingua Fleurus (1794) et participa aux campagnes d'Italie. La pierre de Rosette fut dcouverte au cours de l'expdition d'gypte (du 2 septembre 1798 au 2 septembre 1801). Le gnral Klber commanda seul l'arme d'gypte aprs le retour en France de Bonaparte accompagn de Monge, Berthollet et Denon, les trois savants les plus actifs de la Commission des Sciences et des Arts. L'histoire a gard la mmoire du capitaine de gnie Pierre Bouchard : son cheval aurait but contre une pierre qui dpassait du sol, il aurait alors fait dgager un bloc de basalte couvert de signes, moins qu'il et aperu cette pierre dans un mur en dmolition en surveillant ses sapeurs qui travaillaient la construction du fort Julien destin protger la ville de Rosette, en juillet 1799. Il souponna son intrt, l'envoya au gnral Menou qui la fit parvenir aux membres de l'Institut d'gypte. Le 23 mars 1801, Menou fut battu devant Canope par l'anglais Abercrombie. Abercrombie fut tu et remplac par Hutchinson. Aprs diverses ngociations, la capitulation d'Alexandrie (8 septembre 1801) permit aux Anglais de saisir la pierre de Rosette (ramene au British Museum). Klber, gnral alsacien, pressera les savants de runir leurs travaux dans un ouvrage commun : ce sera la "Description de l'gypte". La prface fut rdige par l'ancien secrtaire gnral de l'Institut Franais en gypte, Joseph Fourier, grand physicien et prfet de l'Isre, qui se fit aider Grenoble par le bibliothcaire de la ville, Jacques-Joseph Champollion-Figeac accompagn de son jeune frre Jean-Franois Champollion. Au terme de longues tudes historiques et linguistiques et de dures rivalits politiques et scientifiques (en

France avec les savants en place, Sacy, Jomard... et l'tranger, avec l'Anglais Thomas Young (1773-1829) et l'Allemand Martin Heinrich Klaproth (1743-1817). Young fut mdecin, gyptologue, linguiste et physicien ; on lui doit la dcouverte des interfrences lumineuses et d'importants travaux sur la perception de la couleur ; Klaproth, pharmacien et chimiste, dcouvrit l'uranium et le zirconium en 1 789 et le crium en 1803), travaillant sur des copies, J.-F Champollion dcouvrit que les hiroglyphes taient une combinaison de phonogrammes et d'idogrammes (14 septembre 1822). Klber (1753-1800) qui s'tait illustr pendant les guerres de la Rvolution (Mayence, 1792 ; Fleurus, 26 juin 1794) et pour rduire la rsistance vendenne (Savenay, 23 dcembre 1793) fut assassin au Caire le 14 juin 1800. C'est ClaudeLouis Berthollet (1749-1822), chimiste, qui fit partie de l'expdition. Avec Guyton de Morveau, Fourcroy et Lavoisier, il est l'auteur de la Nomenclature chimique. On lui doit l'application du chlore dans le blanchiment. Dans "Essai de statique chimique", conu pendant l'expdition d'gypte ; il pose les bases des lois sur les quilibres chimiques.

5- Que signifient les termes "saturnisme", "vitriol", "esprit de sel", "calomel", "mercaptan" ? Pau, 1989. R : Le saturnisme est une maladie professionnelle due au plomb. Les autres termes sont les anciens noms de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, du chlorure de mercure (I) et des thiols.
"Saturnisme' vient d'une trs ancienne dpendance entre l'alchimie et l'astrologie, les chaldens assimilaient le plomb la plante Saturne. "Calomel" signifie "joli noir", ce nom a t donn au chlorure de mercure (I) qui est blanc, par un savant mdecin chimiste du Allie sicle, Turquet de Mayerne, en l'honneur dit-on, du jeune prparateur de race noire qui l'assistait dans son travail. Mercaptan est une contraction du latin "mercurium captans" (qui prend le mercure), il dsigne les thiols (RSH) qui forment des combinaisons (RS)2 Hg.

284

Imprimerie du centre rgional de documentation pdagogique de l'acadmie de LYON 47-49, rue Philippe-de-Lassalle - 69316 LYON Cedex 04 Dpt lgal : ler trimestre 1994 - N de la publication : 25473 /17 000- Le Directeur : A. BTENCOURT