PUNTO DE EBULLICION Cuando se calienta un lquido, alcanza eventualmente una temperatura en la cual la presin del vapor es lo bastante grande

que se forman burbujas dentro del cuerpo del lquido. Esta temperatura se llama punto ebullicin. Una vez que el lquido comience a hervir, la temperatura permanece constante hasta que todo el lquido se ha convertido a gas.

El punto ebullicin normal del agua es 100 a una atmsfera de presin. Pero si se trata de cocinar un huevo en agua hirviendo mientras se acampa en las montaas rocallosas a una elevacin de 10,000 pies sobre el nivel del mar, usted encontrar que se requiere de un mayor tiempo de coccin ya que el agua hierve a no ms de 90 . Usted no podr calentar el lquido por encima de esta temperatura a menos que utilice una olla de presin. En una olla de presin tpica, el agua puede seguir siendo lquida a temperaturas cercanas a 120 normal. y el alimento se cocina en la mitad del tiempo en las montaas, o porqu hierve a

Para explicar porqu el agua hierve a 90

120 en una olla de presin, aunque su punto ebullicin normal es 100 , primero necesitamos entender porqu los lquidos bullen. Debe quedar claro que se tiene la ebullicin de un lquido cuando la presin del vapor del gas que se escapa del lquido es igual a la presin ejercida en el lquido por sus alrededores, tal como muestra la figura.

Figure: Punto de ebullicin del agua en funcin de la presin de vapor

La definicin formal de punto de ebullicin es aquella temperatura en la cual la presin de vapor del lquido iguala a la presin de vapor del medio en el que se encuentra. Coloquialmente, se dice que es la temperatura a la cual la materia cambia del estado lquido al estado gaseoso. La temperatura de una sustancia o cuerpo depende de la energa cintica media de las molculas. A temperaturas inferiores al punto de ebullicin, slo una pequea fraccin de las molculas en la superficie tiene energa suficiente para romper la tensin superficial y escapar. Este incremento de energa constituye un intercambio de calor que da lugar al aumento de la entropa del sistema (tendencia al desorden de las partculas que lo componen su cuerpo). El punto de ebullicin depende de la masa molecular de la sustancia y del tipo de las fuerzas intermoleculares de esta sustancia. Para ello se debe determinar si la sustancia es covalente polar, covalente no polar, y determinar el tipo de enlaces (dipolo permanente - dipolo inducido o puentes de hidrgeno) El punto de ebullicin no puede elevarse en forma indefinida. Conforme se aumenta la presin, la densidad de la fase gaseosa aumenta hasta que, finalmente, se vuelve indistinguible de la fase lquida con la que est en equilibrio; sta es la temperatura crtica, por encima de la cual no existe una fase lquida clara. El helio tiene el punto normal de ebullicin ms bajo (4.2 kPa) de los correspondientes a cualquier sustancia, y el carburo de tungsteno, uno de los ms altos (6300 kPa). Clculo del punto de ebullicin El punto de ebullicin normal puede ser calculado mediante la frmula de ClausiusClapeyron:

donde: = = = = = = es el punto de ebullicion normal en grados Kelvin es la constante de los gases , 8.314 J K1 mol1 es la presin de vapor a la temperatura dada, atm es la entalpa de vaporizacin , J/mol la temperatura a la que se mide la presin de vapor , K es el logaritmo natural

Variacin del Punto de Ebullicin

El punto de ebullicin estndar del agua de 100C, se produce a la presin atmosfrica estndar de 760 mmHg. La experiencia de los excursionistas de alta montaa, les ensea que los alimentos tardan ms tiempo en cocinarse, debido a que el punto de ebullicin del agua es menor. Por otro lado, los alimentos se cocinan mas rpidamente en una olla a presin, debido a su ms elevado punto de ebullicin. Elevando o disminuyendo la presin unos 28 mmHg, cambia el punto de ebullicin en 1C. Aunque la variacin de presin de vapor con la temperatura no es lineal, la variacin del punto de ebullicin cerca de los 100C., se puede aproximar con un ajuste emprico de los datos disponibles.

El punto de ebullicin no puede elevarse en forma indefinida. Conforme se aumenta la presin, la densidad de la fase gaseosa aumenta hasta que, finalmente, se vuelve indistinguible de la fase lquida con la que est en equilibrio; sta es la temperatura crtica, por encima de la cual no existe una fase lquida clara. El helio tiene el punto normal de ebullicin ms bajo (4.2 K) de los correspondientes a cualquier sustancia, y el carburo de tungsteno, uno de los ms altos (6300 K).

Cul

Para mirar un ejemplo de presin de vapor aplicada a tuberas es bueno analizar un poco las plantas productoras de petroqumicos y refineras, ya que estas requieren de muchos servicios como: vapor de agua (enfriamiento, servicio, proceso), aire de instrumentos, energa elctrica; para ello estas plantas necesitan grandes sistemas de transformacin de energa, y redes de distribucin de varios kilmetros, en las cuales se incurre en prdidas de energa. Para lo que es necesario usar expresiones matemticas para calcular dichas prdidas y llevar a cabo estudios sobre la recuperacin de la inversin y la rentabilidad de acciones de ahorro de energa.

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presin

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Entropa En termodinmica, la entropa (simbolizada como S) es una magnitud fsica que, mediante clculo, permite determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. La palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o transformacin. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de 1850; y Ludwig Boltzmann, quien encontr la manera de expresar matemticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad. La entropa de un sistema en un estado definido, puede relacionarse con la probabilidad de la existencia de dicho estado. De acuerdo con Boltzmann, la entropa es una funcin logartmica de la probabilidad, como se expresa en la siguiente ecuacin (que se encuentra esculpida en la lpida de Boltzmann ):

S = entropa (cal / ). k = constante de Boltzman (cal / partcula ). W = probabilidad termodinmica del sistema. La probabilidad termodinmica del sistema, est dada por el nmero de microestados compatibles con un macroestado dado. Un mayor nmero de microestados implica mayor "desorden" del sistema y entonces, se puede definir la entropa como la medida del grado de "desorden y caos" de un sistema. El significado de la ecuacin es el siguiente: La cantidad de entropa de un sistema es proporcional al logaritmo natural del nmero de microestados posibles.

Un cubo de hielo posee una estructura cristalina en la que sus tomos se mantienen vibrando en posiciones fijas. Este slido representa una situacin de orden, por lo que su entropa es baja. Cuando se funde el hielo, pasa al estado lquido, en el que las molculas tienen cierta libertad de movimiento de traslacin, es decir, mayor nmero de grados de libertad y por lo tanto, mayor desorden.

Si se avienta una pelota muy rebotadora al piso, en unos cuantos rebotes toda la energa asociada con el movimiento de la pelota se convierte en un aumento en el movimiento al azar de las molculas que constituyen la pelota y el piso. Dos gases que se encuentran separados en dos compartimentos, se mezclarn completamente al abrir la vlvula de interconexin, aumentando la entropa total del sistema.

Es posible visualizar el orden en el tiempo del derrumbe de un edificio, siguiendo el proceso de aumento de entropa: un estado de baja entropa es seguido por un estado de alta entropa. Por esto, algunas veces a la segunda Ley se le llama la flecha del tiempo, dado que el tiempo siempre avanza y nunca retrocede. As, en la naturaleza: - El calor fluye siempre espontneamente del cuerpo ms caliente al ms frio. - Los gases pasan siempre espontneamente de la regin de presin alta a la de la presin baja. - La sal se disuelve en agua, pero una solucin salina no se separa por si misma en sal y agua. - Las rocas se desmoronan al aire. - La gente envejece. La variacin de entropa, nos muestra la variacin del orden molecular ocurrido en una reaccin qumica. Si el incremento de entropa es positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropa) que los reactivos. En cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son ms ordenados. Hay una relacin entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin qumica, que viene dada por la energa de Gibbs. Cero absolutos Slo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la entropa de un sistema, es necesario fijar la entropa del mismo en un estado determinado.

sistemas qumicamente puros, sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropa es nula en el cero absoluto (0 K).
La tercera ley de la termodinmica fija un estado Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinmica, de la cual se deduce que un proceso tiende a darse de forma espontnea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontnea, an cuando siga cumplindose la condicin de conservacin de la energa del sistema (la primera ley de la termodinmica). Entropa y reversibilidad La entropa global del sistema es la entropa del sistema considerado ms la entropa de los alrededores. Tambin se puede decir que la variacin de entropa del universo, para un proceso dado, es igual a su variacin en el sistema ms la de los alrededores: Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero pues el calor que el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situacin ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansin isotrmica (proceso isotrmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q= -W. Pero en la prctica real el trabajo es menor, ya que hay prdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles. Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que aplicarle un trabajo mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de calor hacia el entorno, con un aumento de la entropa global. Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentar la entropa. As como "la energa no puede crearse ni destruirse", la entropa puede crearse pero no destruirse. Podemos decir entonces que "como el Universo es un sistema aislado, su entropa crece constantemente con el tiempo". Esto marca un sentido a la evolucin del mundo fsico, que llamamos principio de evolucin. Cuando la entropa sea mxima en el Universo, esto es, exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegar la muerte trmica del Universo (enunciado por Clausius). En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de las molculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece, y por tanto, los parmetros termodinmicos como la entropa, temperatura, etc. no tienen significado. Esto conduce a la afirmacin de que el segundo principio de la termodinmica no es aplicable a tales microsistemas, porque realmente no son sistemas termodinmicos. Se cree que existe tambin un lmite superior de aplicacin del segundo principio, de tal modo que no se puede afirmar su cumplimiento en sistemas infinitos como el Universo, lo que pone en controversia la afirmacin de Clausius sobre la muerte trmica del Universo.

estndar: para

REGLA DE TROUTON En 1884, Trouton encontr que para lquidos que no se presentan asociaciones entre sus molculas, por ejemplo disolventes orgnicos no polares, tales como: acetona, cloroformo, hexano, benceno, etc. - La regla de Trouton establece que las entropas de vaporizacin estndar de un amplio conjunto de lquidos son aproximadamente constantes.

La relacin entre la entalpa de vaporizacin y la temperatura normal de ebullicin, tiene un valor aproximado de 21 cal/molK. Esta regla se justifica en que el aumento de desorden cuando se evapora cualquier liquido e comparable. La regla falla para lquidos polares, lquidos que hierven por debajo de 150 K o lquidos que hierven por encima de 1000 K, tales como el agua, amoniaco, metanol, etanol, etc, no siguen la Regla de Trouton. Existen dos tipos de sustancias que se desvan del valor de entropa (21 cal/K): 1) S > 21 cal/grado, para lquidos asociados por enlaces de hidrgeno, agua, Alcohol... En este caso la asociacin de las molculas en fase lquida es mucho mayor que en fase gaseosa. 2) S < 21 cal/grado, en cidos donde la asociacin molecular existe en fase gaseosa. En los hidrocarburos, teres y otros componentes donde no hay asociaciones moleculares ni en la fase lquida ni en la fase gaseosa, se cumple bastante bien la regla de Trouton. Aplicaciones * A partir de esta regla podemos estimar el punto de ebullicin de algunas sustancias. * Nos permite calcular los valores aproximados de los calores de vaporizacin de lquidos. * La podemos aplicar con los intercambiadores de calor. ENERGIA SUPERFICIAL La energa superficial se define como la energa necesaria para romper los enlaces intermoleculares dando lugar a una superficie. En la fsica del slido, las superficies deben ser intrnsecamente menos favorables energticamente que la masa; es decir, debe haber una fuerza que genera la superficie. La energa superficial puede ser definida como el exceso de energa de la superficie de un material comparado con la que tendra si estuviera inmersa en la masa. -

Para los lquidos, la tensin superficial (fuerza por unidad de longitud) y la densidad de energa superficial son idnticas. El agua tiene una densidad de energa superficial de 0.072 J/m2 y una tensin superficial de 0.072 N/m. Si se corta un slido en piezas se rompen sus enlaces y entonces se consume energa. Si el corte es reversible la conservacin de energa nos dice que la energa consumida en el proceso de corte debe ser igual a la energa inherente en las dos nuevas superficies creadas. La unidad de energa superficial de un material debe ser, por lo tanto, la mitad de su energa de cohesin, siendo el resto de condiciones iguales. En la prctica esto es cierto solo para una superficie recin cortada preparada en vaco. Las superficies a veces cambian su forma de forma irreversible alejndose de modelos simples. Se han encontrado regiones altamente dinmica, que reaccionan o cambian rpidamente, lo que hace que la energa superficial se ve reducida por procesos de pasivacin o absorcin.

La energa libre superficial

se define como el trabajo requerido para crear una ).

nueva rea superficial unitaria (

Una manera alterna de describir el fenmeno de tensin superficial es mediante la energa libre superficial. Consideremos a las molculas que componen a un volumen de agua y observemos primero a aquellas que se encuentran dentro del mismo. Cada molcula que se encuentra en contacto con un vecino, est en un estado de energa ms bajo que si no se encontrara en contacto con l. Las molculas que se encuentran en el interior del volumen del lquido tienen vecinos. Por lo contrario, aquellas que se

encuentran en la superficie, tienen menos vecinos: , y por lo tanto, se encuentran en un estado de energa ms alto. Para que el lquido pueda minimizar su estado energtico, ste debe disminuir el nmero de molculas en la superficie y por lo tanto tiende a disminuir su rea de superficie. La tensin superficial opera bajo este principio, en trminos energticos. Si se quisiera incrementar el rea de la superficie, se requerira de una energa adicional para pasar algunas de las molculas del interior del fluido (que tenan menos energa potencial que las de la superficie) y romper la interaccin intermolecular con sus vecinos, que le permita migrar a la superficie. Esta energa necesaria para crear un rea de superficie unitaria se denomina energa libre de superficie o energa libre superficial.

Cul es la explicacin molecular de la tensin superficial?

Las molculas que componen un lquido, interactan mutuamente por medio de sus fuerzas intermoleculares, mismas que provocan una fuerza de atraccin colectiva mutua. Dentro del volumen del lquido, cada molcula se encuentra totalmente rodeada por muchas otras, digamos. Se dice que estas molculas tienen un nmero de

coordinacin igual a . Cada una de estas molculas, sometida a la interaccin de todas las dems que la rodean, es atrada igualmente por todas sus vecinas, lo cual tiene una

fuerza resultante igual a cero. Por el contrario, las molculas que se encuentran justo en la superficie, no estn rodeadas totalmente por sus vecinas, sino solamente por aquellas que las tocan desde el interior del fluido (en el exterior, realmente no hay existe una misma influencia intermolecular por el ambiente: sea vaco, sea atmosfrico, etc.). Diramos que las molculas que se encuentran en la superficie, solamente se encuentran en contacto con molculas (su nmero de coordinacin

es de ). Por lo tanto, las molculas en la superficie solamente reciben una fuerza de atraccin hacia adentro: hacia el resto del volumen del fluido. Estas molculas no sienten una fuerza de atraccin equilibrada como sus contrapartes internas en el fluido (mismas que sienten una fuerza neta igual a cero). Estas fuerzas de atraccin dirigidas hacia adentro deben ser equilibradas por la resistencia del fluido a la compresin, lo que significa que no hay una fuerza neta hacia adentro. Adicionalmente, existe una fuerza que tiende a disminuir el rea de la superficie, y en este sentido, la superficie del lquido se comporta como una piel o membrana elstica sujeta a una tensin. Podemos imaginar que el lquido se aprieta a s mismo hasta que alcance a tener el rea superficial menor posible, localmente. Esto explica porque las gotas de agua y las burbujas son casi esfricas (en la ausencia le la gravedad, son totalmente esfricas).