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LES GLUCIDES

I Importance des glucides chez les tres vivants Abondant : 5 % poids sec animal 70 % monde vgtal Rle nergtique

1 gramme de glucide 4 kcal 40 50 % des calories sont d'origine glucidique Animal et Homme rserve nergtique glycogne (foie et muscle) Vgtal rserve nergtique amidon La concentration du glucose sanguin doit tre de 5 mM sinon diabte Insuline : hormone hypoglycmiente Glucagon : hormone hyperglycmiente Rle structural

Constitue l'architecture des membrane : Paroi des vgtaux cellulose Bactrie peptidoglycane lments d'information, de reconnaissance cellulaire et de communication

Glycoconjugus (glycoprotines et glycolipides) Rle pour la reconnaissance cellulaire Composants de molcules fondamentales

Acide nucliques ribose dsoxyribose Importance en biotechnologies et industries

Agroalimentaire (paississant, glifiant...) Sant (hparine anti-coagulant), cosmtologie (acide hyaluronique anti-rides) II Nomenclature et classification gnrale A Dfinition des oses Les oses : Chane carbonne dont le nombre de carbone est gale ou suprieur 3 Les carbones peuvent porter un groupement hydroxyle OH Fonction carboxyle

Fonction carboxyle Fonction Aldhyde Aldose Fonction Ctone Ctose

Aldose

Ctose

C3 triose (aldotriose) C4 tetroses C5 pentose C6 hexoses C7 heptose Oses simples (sans fonction attach) Oses acides Osamines Oses sulfats

B Osides Association de plusieurs oses entre eux par des liaison O-Osidiques Holosides que des oses Oligoside (oligosaccharide) 2 10 oses, ex : saccharose Homopolyoside : mme ose rpt (amidon, glycogne ...) Polyosides ou polysaccharides

Htrosides
Oses + liaisons covalente une molcule non glucidique (aglycose)

Htropolyoside s : chez les vgtaux (pectine)

III Structure linaire et cyclique des oses A Isomrie et reprsentation linaire (Fischer) C3 triose aldose glycraldhyde

C3 triose aldose dihydroxyactose

Remarque 1 : Plus le nombre de carbone asymtrique augmente plus il y aura de stroisomre Remarque 2 : La plupart des oses naturels sont de la srie D

B Filiation des oses 1 Aldoses Les diastroismres sont des molcules qui ne sont plus identiques lorsqu'on les regardes dans un miroir.

On regarde l'OH de l'avant dernier Carbone pour savoir si l'ose appartient la srie D ( droite) ou L ( gauche) Pour un aldose n Carbone on a 2n-2 stroisomres possibles. Ex n=4 4 stroisomres (2 srie D et 2 srie L)

2 Ctose

Pour un ctose n Carbone on a 2n-3 stroisomres. Ex n=6 8 stroisomres (4 srie D et 4 srie L) Remarque : Il faut bien connatre le fructose C Reprsentation cyclique 1 Reprsentation Tollens (Peu utilis) Lorsque l'on fait ragir une fonction aldhyde avec 2 fonctions alcool, on obtient un actal cependant pour un aldose on obtient un acide carboxylique ceci est d la structure cyclique qui empche les 2 fonctions alcool de ragir avec l'aldhyde de l'ose

2 Reprsentation Haworth a Cyclisation des aldoses On peut avoir une cyclisation par la liaison C1 C4 furane On peut avoir une cyclisation par la liaison C1 C5 pyrane si l'OH port par le premier carbone est en position trans par rapport au CH2OH si l'OH port par le premier carbone est en position cis par rapport au CH2OH

La forme pyrane est plus stable pour le glucose, le mannose et le galactose La forme furane est plus stable pour le fructose

b Cyclisation des ctoses Pour les ctoses, c'est le C2 qui s'engage dans la cyclisation. On peut avoir une cyclisation par la liaison C2 C5 furane

On peut avoir une cyclisation par la liaison C2 C6 pyrane D Reprsentation tridimensionnelle (Voir TD Modle molculaire) La configuration chaise est la plus stable On peut crire la configuration chaise de 2 faon (Reeves ou officielle) Pour le glucose, les OH se placent en position quatoriale plus stable

IV Les diffrents oses d'intrt 1 Oses neutres Trioses

D-glycraldhyde on le retrouve dans le mtabolisme sous forme phosphoryl 3 Phosphoglycraldhyde Ttrose

D rythrose, phosphorils intermdiaire dans le mtabolisme des plantes Pentose

Ribose (aldopentose) prsent dans l'ARN, l'ATP, Coenzyme NAD Arabinose rare sucre sous la forme L, il est prsent dans les vgtaux Hexose

D-glucose en concentration libre dans le sang, prsent dans des polymre comme l'amidon, le glycogne... Mannose rare l'tat libre, on le retrouve associ d'autre oses et souvent port par des glycoprotines comme les levures Galactose rare l'tat libre, associ au glucose pour donner le lactose 2 Dsoxyoses Le dsoxyribose ADN : le OH situ sur le deuxime Carbone du ribose est substitu par un Hydrogne Le fucose pitope glucidique de groupes sanguins 3 Osamines On remplace le OH en C2 par une fonction amine ou actyl

4 Oses acides On substitue le CH2OH par COOH Acide glucuronique 5 Famille des acides sialiques Jouent un rle important dans la reconnaissance cellulaire Plus de 5O structures diffrentes qui proviennent d'un mme prcurseur l'acide neuraminique (Neu) constitu de l'acide pyruvique et la Dmannosamine

V Proprits physico-chimiques des oses 1 Proprits physiques a Pouvoir rotatoire Les oses possdent des proprits optiques car ils possdent des Carbone asymtrique, ils peuvent faire dvier le plan de la lumire polarise Lorsque l'ose dplace le plan de la lumire polarise vers la droite, l'ose est qualifi de dextrogyre on attribue un signe (+) avant le nom de l'ose. Ex : (+) Glucose Lorsque l'ose dplace le plan de la lumire polarise vers la gauche, l'ose est qualifi de levogyre on attribue un signe (+) avant le nom de l'ose On peut mesurer le pouvoir rotatoire spcifique : [ ]D.Na2Oc avec un polarimtre Loi de Biot : D-Glucose est dextrogyre (+) [ ] = +51,7 D-Fructose est levogyre (-) [ ] = -90,4 L-Glycraldhyde est levogyre (-) [ ] = -14 D-Glycraldhyde est dextrogyre (+) [ ] = +14 *Mlange racmique Mlange inactif [ ] = 0 (mlange 50 % L et 50 % D) b Mutarotation La cristallisation du D-glucose dans des solvants diffrents (thanol, pyrimidine) conduit non pas un seul produit mais 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont diffrents. Ces 2 formes ont t qualifies de forme (+112), cristallisation dans l'thanol, et de forme (+19), cristallisation dans la pyrimidine. Ces deux formes sont dites anomres

On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps une volution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la mme valeur +52.5. C'est le phnomne de mutarotation

Cette exprience suggre que le D-Glucose a un centre chiral supplmentaire et que lorsque l'quilibre est atteint, les 2 formes et sont prsentes en solution dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3 2 Proprits chimiques des oses Proprits dues la fonction carboxyle Proprits dues la fonction alcool Proprits lies la fois la fonction carboxyle et la fonction alcool Proprits dues la fonction carboxyle a Oxydation mnage (douce) des oses Aldose avec iode (I2) ou brome (Br2) en milieu basique :

Doser le glucose sanguin : A l'aide d'une enzyme (la glucose oxydase) Glc + O2 acide gluconique + H2O2 Le peroxyde d'hydrogne H2O2 est un produit chromogne qui permet la libration d'un produit color qui permet le dosage du glucose

b Oxydation brutale des oses et rduction de mtaux Pouvoir rducteur : regarde si la fonction carboxyle est libre (pas engag dans une fonction) En milieu basique + chaud (100c) : c Rduction des oses en polyalcools En prsence de Borohydrure :

d Raction avec du mthanol CH3OH

e Condensation entre la fonction carboxyle avec une amine (NH2) *Maillard

*Glycation Glucose amine Modifie la fonction biologique d'une protine Proprits dues aux fonctions alcools a Oxydation en milieu acide

b thrification

c - Estrification Oses phosphoryls :

Proprits dues aux 2 fonctions a Interconversion aldose/fructose Le groupement ctone n'est pas oxyd par l'iode en milieu basique. Toutefois les ctoses, par phnomne de tautomrisation (nediole) qui a lieu en milieu basique sont en quilibre avec l'aldose correspondant par l'intermdiaire d'un trans-nediol. Le phnomne est une interconversion (aldose ctose)

Dans le trans-nediol, le carbone C2 n'est plus asymtrique, il peut subir un rarrangement pour donner un cis-nediol (pimre pour la fonction OH), lequel pourra donner un aldose pimre. La conversion D-glucose / D-mannose est une pimrisation

b Oxydation forte de la fonction alcool et de la fonction carbonyle En prsence d'acide nitreux HNO3 : Exemple : L'acide glucarique Ne pas confondre : Acide aldonique Acide uronique Acide aldarique c Raction de formation d'hydroxymthylfurfural Raction utilise pour dosage colorimtrique L'apparition du produit color permet la dtection des oses Jamais tomb l'examen (ne pas apprendre la raction)

VI Les oligosides Association de plusieurs oses 1 La liaison O-osidique

La liaison entre les 2 molcules permet la liaison O-osidique Cas a) et b) : x...osyl (1 n) y...ose Cas c) aldose x...osyl (1 1) y...oside

Les glycosidases sont des enzymes qui coupent les liaison O-osidiques 2 Diholosides

Lactose Prsent dans le lait des mammifres une concentration d'environ 50 g/L La lactase ou galactosidase coupe la liaison en 1 4 -D-glucopyranosyl 1 4 D-glucopyranose

Saccharose ou sucrose Glucose li du fructose en 1 2 Il n'est pas rducteur L'enzyme qui coupe la liaison du saccharose est la Invertase ou saccharase

-D-fructofuranosyl 2 1 -D-glucopyranoside

Trhalose -D-glucopyranosyl 1 1 -D-glucopyranoside Maltose 2 glucose lis en 1 4 L'enzyme qui coupe la liaison s'appelle la maltase

Cellobiose -D-Glc 1 4 D-Glc Maltotriose -D-Glc 1 4 -Glc 1 4 D-Glc Raffinose -D-galactopyranosyl 1 6 -D-glucopyranosyl 1 2 -fructofuranoside

VII Les polyosides Enchainement > 10 units d'oses, centaine et millier (liaison O-osidique) Haut polymres Diffrent par : nature de l'ose, configuration et type de liaison et nombre d'units polymris Rle varis : rserves nergtiques d'oses mobilisable, matriaux de structure, soutien et protection et cohsion tissulaires 2 catgories : homopolyoside (rptition d'un mme ose), htropolyoside (form de diffrents oses ou drivs) A Polyosides homognes 1 Ayant un rle nergtique Assur par l'amidon qui est un polymre de glucose produit par photosynthse CO2 + H2O lumire amidon glucose nergie L'amidon Les grains d'amidon sont forms de grains insolubles constitus de 2 fractions : L'amylose (5-30 %) Chane de D-Glc li en 1 4

L'amylopectine (70-95 %)

Hydrolise de l'amidon par l' amylase

Le glycogne Polymre de glucose (+ de 50 000) 1 4 Plus des branchement en 1 6 Dgradation du glycogne c'est la glycognolyse abord dans le mtabolisme

L'inuline Polymre de fructose Dextrane Polymre -D-Glc 2 Ayant un rle structural Cellulose Polymre de Glc li en 1 4. Enchainement linaire des Glc en tte-bche qui permet des liaisons hydrognes entres les diffrentes couches qui forment la microfibre La cellulase coupe les liaisons 1 4

Mannan Polymre de mannose, constitue la paroi des levures et mycobactries Chitine Polymre de glucose (Glc Nac 1 4)

B Polyosides htrognes

Pectine GalUA 1 4 avec plus ou moins mthyles (CH3). On s'en sert pour ses proprits glifiantes Galactoarabane Complexe ramifi de galactose et d'arabinofuranose gomme en alimentaire extrait des Acacias Gelose Agar D et L galactose plus ou moins sulfats ou plus ou moins amins. Extrait d'algues rouges Carraghnanes paississant glifiant extrait d'algues. Polymre de Gal plus ou moins sulfats Alginates Synthtis par les algues rouges. Polymre d'acide uronique (Man UA, Glc UA)

Dans le monde animal :


Glycoaminoglycanes (=mucopolysaccharides acides) (acide uronique osamine)n plus ou moins sulfats. Ex : acide hyaluronique qu'on retrouve dans les tissus conjonctifs, dans le cartilage et le blanc de l'il et les liquides sinoviaux

VIII Les htrosides Les glycoconjugus constitus : D'une partie glucidique glycane D'une partie non glucidique aglycone Les 2 parties sont relies par une liaison glucidique Les glycoprotines et les glycolipides font parties des glycoconjugus (anticorps, enzymes, hormones hypophysaires )

On distingue 2 types de liaisons glucidiques : Les N-Glycoprotines Les O-Glycoprotines

Glycoprotines protines (80 %) + partie glucidique (5 % ) Protoglycanes protines (20 %) + glycosaminoglycanes (80 %) Peptidoglycanes paroi bactrienne, 4 AA lis des sucres. L'enzyme qui coupe la liaison entre les sucres et les AA s'appelle la lysosine

Bilan des connaissances - savoir dfinir: oses, osides, polyosides, htrosides, aldose et ctose, ose de la srie D et L, anomrie et , dextrogyre et levogyre - crire un ose sous une reprsentation: linaire (Fischer) et cyclique (rprsentation dHaworth, raction dhmiactalisation) - connatre les proprits doxydation et de rduction des oses (crire un acide uronique, acide aldonique, acide aldarique, un polyalcool, la dfinition du pouvoir rotatoire, la mutarotation) - crire une liaison osidique entre des oses et connatre lintrt de la mthylation pour dterminer cette liaison - Formules connatre : * Aldhexoses neutres: le glucose et ses pimres: mannose (C2) et galactose (C4), * Aldopentose : ribose et dsoxyribose *Ctohexoses : fructose * Osamines : ex glucosamine et N-actylglucosamine; * Hexoses phosphoryls (Glc1P, Glc6P, fructose1-6diP), voir leur importance dans le mtabolisme * Disaccharides: lactose, saccharose, maltose: Ou les trouve t-on ? Noms des enzymes qui les hydrolysent ? Sont-ils rducteurs, pourquoi ? * Connatre la composition de polyosides homognes, leur localisation, leurs rles : amidon, glycogne et cellulose * Htroside: savoir dfinir une liaison N- et O- glycosidique