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Minist` re de lEducation Nationale, de lEnseignement Sup rieur, e e de la Formation des Cadres et de la Recherche Scientique
Pr sidence du Concours National Commun e Ecole Nationale de lIndustrie Min rale e ENIM
Concours National Commun dadmission aux Grandes Ecoles dIng nieurs ou assimil es e e Session 2008
Dur e 2 heures e
Cette epreuve comporte 5 pages au format A4, en plus de cette page de garde Lusage de la calculatrice est autoris e
L nonc de cette epreuve comporte 5 pages. e e Lusage de la calculatrice est autoris . e On veillera a une prsentation claire et soigne des copies. Il convient en particulier de rappeler avec ` e e ee e prcision les r f rences des questions abordes. e
Donn es utiles e
Constante des gaz parfaits : R 8, 314 J.K1 .mol1 . Num ros atomiques Z et masses molaires atomiques M (g.mol1 ) de quelques el ments : e e H 1 1, 008 N 7 14, 01 O 8 16, 00 P 15 30, 97 Cl 17 35, 45
Z M
acide phosphorique H3 PO4 : pKa,1 = 2, pKa,2 = 7, pKa,3 = 12 acide carbonique H2 CO3 : pKa,1 = 6, 4, pKa,2 = 10, 3 1/5 Tournez la page S.V.P.
Epreuve de Chimie
Tous les gaz rencontr s dans le probl` me seront consid r s comme parfaits. e e e e
` 1ere partie
1.1.1. 1.1.2.
Quelle est la position (ligne et colonne) du phosphore dans la classication p riodique e ` quel bloc d l ments appartient-il ? des el ments ? A e ee Le phosphore solide peut exister sous deux formes ou vari t s allotropiques : le phosphore ee rouge et le phosphore blanc. Dapr` s les donn es thermodynamiques, quelle est la vari t allotropique stable a 25 C ? e e ee ` ` partir de quelle temp rature Ti lautre vari t allotropique devient-elle stable ? ee A e
1.2.1.
1.2.
Par chauffage, le phosphore rouge se sublime en phosphore gazeux selon : 4 P(s, rouge) P4 (g)
1.2.2.
(1)
Proposer une structure g om trique de la mol cule P4 sachant que dans cette mol cule, e e e e les 4 atomes de phosphore sont equivalents.
1.2.3.
D terminer la variance dun syst` me si` ge dun equilibre entre P(s, rouge) et P4 (g) . Ine e e
terpr ter. e
1.2.4. D terminer lexpression en fonction de la temp rature, de lenthalpie libre standard e e e r G de la r action (1). 1 1.2.5. En d duire lexpression de la pression pP (T ) de vapeur du phosphore en equilibre avec e le solide en fonction de la temp rature. e 1.2.6.
` ` ee A quelle temp rature T1 cette pression est-elle egale a la pression de r f rence p = 1 bar ? e
` 2eme partie
La phosphine
La phosphine ou hydrure de phosphore a pour formule brute PH3 .
2.1.
Structure de la molcule e
Donner le sch ma de L EWIS de PH3 . e
2.1.1.
2.1.2. En utilisant la th orie de la r pulsion entre les paires d lectrons de valence ou VSEPR e e e (Valence Shell Electron Pair Repulsion), d terminer la g om trie tridimensionnelle de PH3 . e e e
2.2.
Par chauffage, la phosphine PH3 (g) se d compose en phosphore gazeux P4 (g) et en dihydrog` ne e e H2 (g) . Epreuve de Chimie 2/5
2.2.1.
On suppose que la temp rature est maintenue constante tout au long de l volution de la e e r action qui a lieu dans un r cipient de volume constant. e e
2.2.2. En consid rant une cin tique dordre 1, montrer que la pression totale p(t) dans le e e r cipient suit une loi du type : e
p(t) = A B exp C t ou A, B et C sont trois constantes positives que lon exprimera en fonction de : `
la constante de vitesse k de la r action ecrite pour une mole de P4 ; e la pression initiale p0 dans le r cipient juste avant le d clenchement de la r action. e e e
On enferme, a basse temp rature, de la phosphine dans un r cipient de volume constant, ` e e pr alablement vide. Ce dernier est rapidement port a 600 C et on suit l volution de la pression e e` e dans le r cipient en fonction du temps. Le tableau ci-dessous donne l volution de la pression totale e e p(t) au sein du r cipient en fonction du temps. e t(s) p(bar) 20 0, 822 30 0, 882 40 0, 928 50 0, 967 60 1, 000 80 1, 053 100 1, 086 1, 151
Quelle etait la pression initiale p0 , a 600 C, dans le r cipient a t = 0 ? ` e ` ` A laide dune repr sentation graphique : e ln p p0 = f (t) p p(t)
montrer que la d composition thermique de la phosphine est bien une r action de premier ordre et e e en d duire la valeur de sa constante de vitesse k en pr cisant son unit . e e e
` 3eme partie
3.1. Donner le sch ma de L EWIS et d terminer la g om trie, selon VSEPR, des mol cules de e e e e e trichlorure de phosphore PCl3 et de pentachlorure de phosphore PCl5 .
` e e A 200 C, sous une pression p = 1 bar, la densit du m lange gazeux, obtenu par chauffage du pentachlorure de phosphore pur, est d = 4, 80 . En d duire la valeur de la constante d quilibre e e K2 de l quilibre (2). On rappelle que la densit dun gaz est d nie par rapport a lair. Elle est egale e e e ` au rapport de la masse molaire du gaz consid r a celle de lair. e e`
3.2.
3.3.
Quelle est la composition du m lange obtenu a l quilibre, dans les m mes conditions, sous e ` e e la pression p = 5 bar ? Justier le sens de d placement de l quilibre. e e
3.4.
Epreuve de Chimie
3/5
En d duire lexpression de ln K2 en fonction de la temp rature T dans le cadre de lapproxie e mation dE LLINGHAM.
3.5.
` e e 3.6. A quelle temp rature Td faut-il op rer, sous p = 1 bar, pour que le taux de dissociation du pentachlorure de phosphore a l quilibre soit de 25% ? ` e
` 4eme partie
Lacide phosphorique
Dans cette partie, on se propose d tudier le dosage dun m lange dacide phosphorique H3 PO4 e e de concentration molaire volumique ca,1 et dacide carbonique H2 CO3 de concentration molaire ` e volumique ca,2 . A une prise dessai de volume va sont ajout s progressivement des volumes vb + croissants dune solution dhydroxyde de sodium (Na , OH ) de concentration molaire volumique cb . e e e Donner le sch ma de L EWIS et d terminer la g om trie, selon VSEPR, de lion PO3 . En e 4 d duire la g om trie de H3 PO4 . e e e
4.1.
4.2. Tracer les diagrammes de pr pond rance des couples de lacide phosphorique dune part et e e de ceux de lacide carbonique dautre part.
En exprimant les lois de conservation de la mati` re, exprimer les coefcients i de distrie bution des esp` ces chimiques en fonction de va , vb , Ka,1 , Ka,2 , Ka,3 , Ka,1 , Ka,2 et h = [H3 O+ ]. On e notera : 1 = et 1 = [H2 CO3 ] [HCO ] [CO2 ] 3 3 ; 2 = ; 3 = ca,2 ca,2 ca,2 [H3 PO4 ] [H2 PO ] [HPO2 ] [PO3 ] 4 4 4 ; 2 = ; 3 = ; 4 = ca,1 ca,1 ca,1 ca,1
4.3.
4.4. Montrer que la loi de conservation de l lectroneutralit de la solution permet en principe de e e d terminer le pH de la solution au cours du dosage. On ne cherchera pas a r soudre l quation qui e ` e e en d coule. e
La gure 1 donne le diagramme th orique de distribution des diff rentes esp` ces de la e e e solution au cours du dosage du m lange par une solution dhydroxyde de sodium. En d duire e e lallure de courbe de dosage pH-m trique du m lange en question. On pr cisera en particulier le e e e nombre d quivalences observ es et les esp` ces dos es a chaque equivalence eventuelle. e e e e `
4.5.
4.6.
Application
On proc` de au dosage dune prise dessai de volume va = 10 mL du m lange a laide dune e e ` solution d cimolaire dhydroxyde de sodium. Le dosage est suivi par pH-m trie. e e
4.6.1. Faire un sch ma du dispositif exp rimental en pr cisant en particulier la nature des e e e electrodes utilis es. e 4.6.2. Exprimer les concentrations ca,1 dacide phosphorique et ca,2 dacide carbonique en fonction de va , cb et des volumes vb,1 et vb,2 dhydroxyde de sodium vers s respectivement au e premier et au second point d quivalence. e
Epreuve de Chimie
4/5
100 90 80 70
Pourcentages
H2CO3
HCO3
CO3
2-
H3PO4
HPO4
2-
60 50 40 30
20 H2PO4
HPO4
2-
PO4 H2PO4H2CO3
3-
10 0 0 10
HCO3
20
Vb(mL)
30
40
4.6.3. 4.6.4.
Calculer ca,1 et ca,2 sachant que vb,1 = 12, 3 mL et vb,2 = 32, 8 mL.
Lors du dosage de lacide phosphorique contenu dans une boisson gazeuse, il est fr quent de constater que le volume vb,2 dhydroxyde de sodium vers a la seconde equivalence (vie e` rage de la ph nolphtal ine) est sup rieur a deux fois vb,1 , le volume vers a la premi` re equivalence e e e ` e` e (virage de lh lianthine). Proposer une explication. e
F IN
DE L E PREUVE
Epreuve de Chimie
5/5
F IN