Inor PDF

Qumica Organometlica.
Curso 2009-2010
TEMA 1: INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGANOMETLICA
Introduccin histrica La Qumica Organometlica naci en 1760, cuando Cadet prepara por accidente xido de cacodilo, [(CH3)2As]2, a partir de una sal inorgnica, el xido de arsnico. En aquel momento era una ancdota (ola fatal). No se desarroll bien la qumica organometlica en aquel momento porque no haba modelos de enlace ni tcnicas de caracterizacin. El material no estaba adaptado. As2O3 + CH3COOK [(CH3)2As]2 + (As2Me2)O
En 1827 se prepar la sal Zeise: Na[PtCl3(CH2=CH2)] un compuesto con enlace (M-L), aunque su estado no se determin hasta 1951. A mediados del siglo XIX aparecen compuestos de importancia: derivados
alqulicos de zinc (R2Zn) (pirofricos) y mercurio (R2Hg) (estables al aire), sintetizados por Frankland. El proceso de sntesis es el siguiente:
3EtI + 3Zn
Et2Zn + EtZnI + ZnI2 Me2Hg + 2NaX
MeX + 2Hg/Na
(La fuerza impulsora de esta reaccin es la formacin de la sal (NaX) que es una especie termodinmicamente muy estable) Durante el siglo XIX continu el avance de esta ciencia, preparndose organoclorosilanos (RmSiCl4-m) (monmeros precursores de los siliconas) en 1863 por Friedel y Crafts: SiCl4 + n/2 ZnR2 RmSiCl4-m + n/2 ZnCl2
En 1868, Schtzenberger sintetiza un compuesto organometlico derivado del carbonilo, [Pt(CO)Cl2]2 En 1890, Mond prepara un compuesto homolptico de CO [Ni(CO)4] En 1909 se preparan compuestos con carbonilos. Pope prepara un compuesto en el que un metal de transicin se une por un enlace a un carbono [Me3PtI]
Qumica Organometlica. Curso 2009-2010
En 1912 Grignard prepara derivados alqulicos de magnesio, los magnesianos, RMgX. La qumica organometlica avanza ms, y en 1917, Schlenk prepara alquilos de litio por transquilacin 2Li + R2Hg 2LiR + Hg
(Problema: se produce Hg elemento txico y peligroso) Poco despus (1930) Ziegler prepara compuestos organometlicos derivados de litio. Mejorando las condiciones de reaccin, Ziegler prepara R-Li por procesos directos. A mediados del siglo XX (1951) se empieza a determinar la estructura de muchos compuestos del XIX, y Dewar determin la estructura de la sal de Zeisse.
Cl Cl Pt Cl Na+
(Los dos carbonos estn perpendiculares, adems estn a la misma distancia al Pt) En este momento empiezan a necesitarse nuevos modelos de enlace. En 1951 Pawson y Muller preparan el ferroceno. Cmo era el enlace? Lo primero que se les ocurre es que el hierro est enlazado a uno de los carbonos del ciclopentadieno:
Fe
Pero Sedwick haba enunciado la regla de los 18 electrones, segn la cual esta estructura no seria correcta, presentara 10 electrones en vez de 18. Wilkinson y Woodwar propusieron entonces una estructura tipo sndwich en la cual los cinco carbonos de cada ciclo estn unidos al hierro.
Fe
Luego aparecen los carbenos y los carbinos, y los compuestos orgnicos. Se empiezan a usar los organometlicos como catalizadores.
Catalizador de Wilkinson (1965): [RhCl(PPh3)] Tambin se desarrollan los carboranos, los clsters y los metalcidos.
El inters actual de la qumica organometlica se centra fundamentalmente en los siguientes aspectos: 1) Inters acadmico: Queremos saber el enlace y la estructura de estos compuestos, como se preparan los compuestos ms interesantes. 2) De aplicacin: lo que ms importa es la aplicacin prctica. As se usan compuestos de aluminio para la polimerizacin del etileno, o titanio en los procesos de Ziegler y Natta, compuestos de silicios para los siliconas, compuestos de plomo, como el PbEt4 era el antidetonante de las gasolinas (actualmente en ciertos pases se ha sustituido por el etilbutileter), tambin existen compuestos de metales de transicin en procesos catalticas tanto homogneas como heterogneas. 3) Participacin en procesos biolgicos: aunque no se trata de un punto de vista, la consideramos aqu. La vitamina o coenzima B12 (metilcobalamina) es una molcula natural con una importancia extraordinaria. Finalmente los derivados de mercurio son interesantes como el Me2Hg. 4) Inters ecolgico: Hay muchos compuestos que al liberarlos al medio ambiente son txicos (Ej. compuestos derivados del Hg).
Definicin de compuesto organometlico Los compuestos organometlicos son compuestos donde: Hay un enlace directo metal carbono. La polaridad del enlace es caracterstica: M+-C-. Se considera metal a los elementos ms electropositivos que el carbono. Se consideran los semimetales y los metaloides. As, la definicin de compuesto organometlico se ampla para incluir a especies con enlaces entre carbono y boro, silicio, aluminio, germanio, arsnico, antimonio, selenio o teluro.
Diferencia en la nomenclatura: Compuestos organometlicos: enlace metal-carbono
Compuestos de organoelementos: enlace carbono-semimetal carbonometaloide (referidos a los no metales).
Consideraremos como organometlicos a los carbonilos metlicos. Su comportamiento es semejante al de los organometales El grupo carbonilo es un coligando habitual Se emplea el carbonilo como producto de partida para la preparacin de otros compuestos organometlicos El enlace ayudar a comprender el enlace en otros compuestos organometlicos.
Hay casos en los que existen enlaces C-M pero nos se consideran compuestos organometlicos (carburos y cianuros). Las caractersticas de estos compuestos son ms parecidos a compuestos inorgnicos que a un compuesto orgnico. Su comportamiento es ms parecido al de las sales tpicas. Los compuestos organometlicos se parecen ms a compuestos orgnicos que a inorgnicos (puntos de ebullicin bajos, solubilidad en disolventes polares).
Quedan excluidos de la definicin los compuestos que aunque contienen tomos de carbono, stos no estn unidos directamente al tomo metlico. El enlace del metal y el ligando orgnico no es sea a travs de tomo/s de carbono de ste (por ejemplo, la etilendiamina).
Hapticidad de un ligando en un compuesto organometlico Es el nmero de tomos de carbono que usa el ligando para unirse al metal. Se representa por la letra griega , acompaada de un superndice que indica el nmero de carbonos enlazados al metal. Tenemos monohaptoligandos (carbonilos, alquilos, arilos), dihaptoligandos,
trihaptoligandos, tetralhaptligandos. Esto tiene ms importancia en los metales de transicin; en los grupos principales la mayora son monohaptoligandos. Monohaptoligandos: 1 (Ejemplo: grupos alquilo) Dihaptoligandos: 2 (Ejemplo: alquenos) Trihaptoligandos: 3 (Ejemplo: actuando como alilo)
Y as sucesivamente
Conectividad Se representa por la letra griega . Es el nmero de tomos metlicos a los que se une un nico tomo de carbono. Por ejemplo un carbonilo tiene conectividad 1 (1), y los ligandos puente tienen conectividad 2 (2).
Naturaleza y propiedades de los compuestos organometlicos Estos compuestos se parecen ms a compuestos orgnicos que a compuestos inorgnicos. Los puntos de ebullicin y fusin son ms bajos, y suelen ser solubles en compuestos orgnicos poco polares. La polaridad del enlace define las propiedades qumicas, y sta, a su vez, es funcin del metal. Cuanto ms electropositivo es el metal mayor polaridad hay en el enlace, y los ligandos tienen mayor componente de carbanin. Los compuestos organometlicos alcalinos son inicos fundamentalmente. Tambin los alcalinotrreos a partir del magnesio forman compuestos organometlicos inicos (enlaces ). Los lantnidos presentan tambin qumica fundamentalmente inica.
Con los metales de transicin, el enlace es fundamentalmente covalente. El enlace adems de tipo existe tambin de tipo . Los actnidos presentan tambin qumica fundamentalmente covalente.
Clasificacin de los compuestos organometlicos
La clasificacin de los compuestos organometlicos se hace en funcin del elemento al que se enlazan. Utilizamos las diferencias de los M de los grupos principales de los M de los de transicin. Para el estudio de los M de transicin, los modelos de enlace son ms complejos que los de M de los grupos principales. Los compuestos organometlicos con los M de transicin no respetan los modelos de enlace simples ni las valencias tpicas. Compuestos de tipo inico, que los forman los alcalinos y alcalinotrreos. Compuestos con enlaces covalentes multicentro, que son deficientes en electrones. Compuestos covalentes con enlaces de tipo con elementos de los grupos principales.
Con ninguno de los anteriores tenemos enlace de tipo , salvo en contadas excepciones en que tengamos ligandos tales como: 5-Cp, por ejemplo: (5-Cp)2Sn. Las propiedades y caractersticas, como la polaridad del enlace vendrn dadas por el metal, ya que en disolucin orgnica apenas vara su electronegatividad. En un grupo a parte estudiaremos los compuestos organometlicos de transicin, en los que es mucho ms frecuente encontrar un enlace metal-carbono de tipo , adems del enlace ; y en ocasiones slo tenemos componente del enlace. En este caso las propiedades del compuesto vienen determinadas por el ligando orgnico.
Estudio de los compuestos organometlicos En los grupos principales: Inicos: el metal acta como catin y el compuesto orgnico como carbanin. Si el metal se une a un solo tomo de carbono en cada ligando, las propiedades dependen de la electronegatividad del metal. Si disminuye la diferencia de electronegatividad disminuye el carcter carbaninico. A medida que disminuye la electropositividad, disminuye el carcter carbaninico. Con los alcalinotrreos es mximo el carcter carbaninico. Covalentes: Si el M est unido a un nico tomo de carbono, la variacin de las propiedades va a depender ms en funcin de la variacin del metal que del ligando, porque vendr dado en funcin de la electronegatividad del metal. En cambio, si est unido a muchos tomos de ver carbono, la
electronegatividad de metal no se
muy afectado ya que las
propiedades vienen ahora dadas por las del ligando. Grupos de transicin: se estudian en funcin de la hapticidad del ligando.
Nomenclatura La nomenclatura de los compuestos organometlicos emplea las mismas normas que par los compuestos de coordinacin. (5-Cp)2Sn bispentahaptociclopentadienil estao
Resumen Todos tienen una polaridad M+-CTodos van a tender a ser carbaninicos, mximos en los elementos de la izquierda y mnimo en los de la derecha, donde la diferencia de polaridad es menor.
TEMA 2: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DE LOS ELEMENTOS DE LOS GRUPOS PRINCIPALES Compuestos organometlicos inicos La tendencia del carbono a formar carbaniones provoca que solo se vayan a formar compuestos inicos con elementos fuertemente electropositivos, (desde el Na al Fr y des de el Ca al Ra) pero nunca con Li, Be y Mg, porque estos son muy polarizantes, ya que su relacin carga/radio es muy elevada. Por otra parte los aniones son muy polarizables y no pueden ser inicos, debido a la posibilidad de resonancia, que estabiliza enormemente el carbanin. El grado de ionizacin depende del metal y las caractersticas del grupo R. La denticidad depende de: De la EN del grupo R De la electropositividad del metal
Solo se formar el carbanin con metales poco polarizantes (poco radio), y el carbanin deber ser estabilizado por resonancia. Algunos de los carbaniones ms habituales son: el cicloplentadieno, Cp: es un carbanin pentahapto que genera el anin ciclopentadienuro estabilizado por resonancia. el ciclooctatetraeno (COT), que por un equilibrio nos da un carbanin con dos cargas negativas y que cumple la ley de aromaticidad de Hckel (4n + 2 e- ).
K K+
-2 2K+
+K
no plano 4 n e-, no aromtico
plano 4n + 1 e-
plano 4n + 2 e-, aromtico
Con estos dos aniones es fcil obtener compuestos inicos, por que estn estabilizados por resonancia, si el metal es electropositivo. La reactividad y las propiedades van a depender de las caractersticas del metal y las del anin. De hecho estos compuestos presentan caractersticas particulares:
Son una excepcin al uso de disolventes con elevada constante dielctrica, , ya que como el anin es muy voluminoso y con carga pequea, la energa de red, U, es muy baja, y no necesitamos que el medio sea tan aislante para mantener dos iones separados. Por lo que se disuelven en disolventes con constantes dielctricas mucho ms bajas que en compuestos inicos normales.
Son extraordinariamente reactivos, ya que el carbono es un nuclefilo muy fuerte al estar cargado negativamente, por lo que incluso pueden reaccionar con disolventes alqulicos, por lo tanto es difcil hallar disolvente con el que trabajar. Son tanto ms reactivos estos compuestos cuanto menos seamos capaces de dispersar la carga; por lo que si la carga est sobre pocos tomos es muy reactivo. La reactividad depender de la estabilidad del carbanin, cuanto ms estabilizado est el carbanin, menos reactivo. Un ejemplo es la reactividad del fenilsodio y del bencilosodio (el primero ataca incluso al ter mientras que el segundo no es capaz de atacarlo (se disuelve en l), esto se debe a las nmero de formas resonantes).
-
CH2 CH2
CH 2 CH2
fenilo
bencilo
Otros compuestos tpicamente inicos son los derivados alqulicos, por ejemplo M-Me, salvo el caso del Li y el Na, que son covalentes, el resto a partir del potasio son inicos.
10
o K-Me: este tiene una estructura inica tipo NiAs, con los Me en huecos de prisma trigonal y el potasio en huecos octadricos, aunque con cierto grado de covalencia. Los metilos son polarizantes, pues son pequeos.
Podemos encontrar tambin estructuras de tipo polimrico, que ya empiezan a aproximarse al carcter covalente. Por ejemplo:
Cp Na Cp Na o CpNa, presenta cadenas polimricas, en las que los Cp se Cp encuentran en conformacin eclipsada de ah que los veamos Na Cp
como una lnea.
A medida que bajamos en el grupo se pierde la linealidad, el potasio es idntico al sodio, pero a partir de aquel s que se observa este comportamiento, lo que indica un aumento del grado de ionicidad, ya que pasamos de una a dos dimensiones, y por lo tanto baja la covalencia, como vemos en:
o CpCs
Cp K Cp K Cp
=138
Compuestos organometlicos covalentes Los compuestos organometlicos tambin pueden ser moleculares, en concreto, lo son los compuestos de los grupos 12 (Zn, Cd y Hg), los del grupo 13 a partir del Ga, aunque el galio tambin presenta enlaces multicntricos y los de los grupos 14, 15 y 16, estos ltimos a partir del Se. En estos compuestos tenemos enlaces covalentes de tipo y responden a las reglas habituales de la valencia y podemos explicar su estructura mediante modelos sencillos de enlace (TEV). Por ejemplo: el plomotetraetilo o tetraetilplomo, que tiene una estructura idntica al CCl4, formada por 4 orbitales sp3 en este caso del plomo que estn solapados frontalmente con los orbitales del mismo Et
Et Et Pb Et
11
tipo del primer carbono del grupo etilo, de ah que presente una estructura tetradrica.
Enlaces covalentes multicntricos Se dan en los siguientes elementos: LI, Be, Mg, B y Al. Son en general, compuestos deficientes de electrones. En todos ellos tenemos orbitales vacantes de baja energa, pero no todos tienen las mismas caractersticas estructurales, por lo que vamos a hablar de ellos por separado. Boro y Aluminio:
Podemos distinguir entre los derivados de B y de Al. Un ejemplo de este tipo de compuestos sera el AlMe3 que se encuentra habitualmente como dmero, por lo que el entorno
197 pm 214 pm
Me Al
Me
75
Me Al
123
del aluminio es tetradrico, y ambos tomos de Me aluminio se unen por dos puentes metilo. La estructura que se adjunta es en estado slido, pero sigue siendo dimrica en disolucin y en fase gas.
Me 260 pm
Me
De los 4 hbridos sp3, dos de ellos se ocupan para unirse a los Me (sp3) terminales y queda un electrn, por tanto un sp3 est ocupado y otro vaco. El Me utiliza otro sp3 desocupado para participar en el enlace. Al Aluminio le quedan otros 2 hbridos, uno semiocupado y otro vaco para formar el puente. Solapamiento frontal del hibrido sp3 del Al con el sp3 del otro Al. La tendencia a dimerizar disminuye cuanto ms voluminoso es el grupo alquilo, por ejemplo el iBu3Al es un monmero. Para explicar el enlace tenemos que distinguir entre los metilos puente y los terminales; estos ltimos son producto del solapamiento frontal de orbitales sp3 del Aluminio y del carbono del metilo. Para explicar los orbitales puente es necesario hacer el siguiente diagrama de orbitales moleculares:
12
Cada aluminio tiene dos orbitales sp3 y un solo electrn que compartir; para medio puente, entonces tenemos un solo orbital hbrido por cada aluminio, por tanto tenemos dos orbitales 1 y 2, cuyas combinaciones suma y resta se combinan con el orbital hbrido del metilo puente; dando tres orbitales moleculares: 1 enlazante (ocupado), 1 no enlazante y otro antienlazante, estos dos ltimos vacantes, de ah que el orden de enlace sea 1 en total, 0,5 para cada enlace, por lo que son enlaces dbiles, algo que se observa en la longitud de los enlaces puente (214 pm). Se trata por tanto de un puente que tiene 3 centros y dos electrones. Como ya dijimos en disolucin se mantiene la estructura dimrica excepto en casos donde el ligando puente es muy voluminoso como es el caso del iBu3Al. En cualquier caso, en el dmero existe un equilibrio dinmico en el que el puente se rompe, rota y se vuelve a formar. En estos procesos de intercambio los metilos van cambiando de posicin.
Me Me Al Me Me* Me Me Me Me Al Me Me* Al Me Me Me Me Al Me Me Al Me* Me
Al
Esto ocurre en funcin de la temperatura a la que nos encontremos y es tanto ms probable cuanto mayor es la temperatura; se trata de un fenmeno observable por RMN. En cambio en el caso del BMe3 tenemos una estructura distinta, ya que se trata de un compuesto monomrico, es un monmero por factores estricos, debido a que los metilos son demasiado voluminosos para situarse entre dos tomos de boro (el B es ms pequeo que el Al no cabe el Me). Adems existe otro factor adicional que estabiliza: la hiperconjugacin, (solapamiento del orbital enlazante C-H con un orbital del B vacante, se cede carga del enlace C-H al orbital p vacante del boro, da cierto carcter de doble enlace, que refuerza el monmero). Estos dos factores explican que sea un monmero. Si sustituimos metilos por hidrgenos tenemos enlaces puente de hidrgeno.
Me B Me
H B H
Me
Este compuesto si seria un dmero.

Me
13
Berilio En fase gas son molculas lineales todos los alquilos de berilio, de frmula BeR2. A medida que baja la temperatura (fase lquida y slida) se van transformando en polmetros lineales.
R Be R R Be R R Be R
Slo si R es muy voluminoso (Ej. tBu) tenemos monmeros en fase slida. No tienen gran inters estos compuestos desde un punto de vista sinttico ni industrial. Magnesio: Tenemos dos tipos de compuestos que pueden ser interesantes: o Los dialquilos de magnesio (R2Mg). Tienen la misma estructura que los compuestos de berilio, y son menos importantes que los que vienen a continuacin. o Los magnesianos o compuestos de Grignard (RMgX), tambin llamados haluros de alquilmagnesio. Normalmente se utilizan en disoluciones etreas (Et2O). Cuando se recristalizan se obtiene un slido con la siguiente estructura:
R
R-Mg-X tiene orbital vacante
OEt2 Mg
(Monmero, con estructura tetradrica, con grupo R y X

OEt2
unido con un enlace covalente. Adems hay un enlace dativo en el que el oxgeno cede su par
orbital p
electrnico, actuando como base de Lewis).
14
Son mucho ms complejos estructuralmente que los anteriores, ya que en disolucin tenemos un gran nmero de equilibrios complejos entre los que destacan:
o Equilibrio de autoionizacin: En disoluciones diluidas menores de 0,1 M, son ligeramente conductoras, de ah que tengamos un equilibrio de autoionizacin igual que el del agua
2 RMgX RMg
+
RMgX2
o El equilibrio de Schlenk: Es un equilibrio importante ya que todos los compuestos organometlicos de Mg se pueden comportar como cidos de Lewis en el cual lo que se intercambia es el grupo R..
2 RMgX MgR2 MgX2
Es importante ya que obtenemos los MgR2 y para obtenerlo hay que desplazar este equilibrio a la derecha el cual se consigue si aadimos dioxano al medio de reaccin formndose un aducto con el MgR2, que es insoluble en ter.
2RMgX
O
MgR2.C4O2
MgX2
Nota: estas disoluciones son de ter ya que estabiliza los magnesianos enormemente, mediante aductos cido/base, y porque el magnesiano no reacciona con el ter mientras que otros disolventes prticos s que sufren hidrlisis. o Adems tambin tenemos equilibrios de polimerizacin La especie abundante depender de: Disolvente T
15
Concentracin Grupos R y X As dependiendo de esto tendremos diferentes especies
predominantes. Si la concentracin es baja tendremos el monmero, si aumentamos la concentracin, el sistema empieza a polimerizarse, primero mediante dmeros.
R Mg Et2O X X Mg R OEt2
Tenemos puente halgeno
TEV: tenemos 4 sp3, 2 estn ocupados y otro semiocupado y forma un enlace covalente dativo. El X aporta un par de electrones. Para el puente utilizamos la TOM (analizamos la mitad del puente) (Podemos tener 2 combinaciones diferentes de los Mg - 2 sp3 1e 3 X - p2,p1 orbitales sp ) Cada Mg aporta un electrn para cada medio puente
-
Cuando ver cuales orbitales se pueden combinar por energa y simetra similares py py solapa con la combinacin suma solapa con la combinacin suma
Los 2 dan una combinacin enlazante Adems, tenemos otros dos antienlazantes OE=2 No es deficitario en electrones
Por eso se prefiere el puente X que el R
Si continuamos aumentando la concentracin obtenemos polmeros lineales

EtO R Mg X X Mg R
R EtO Mg X
EtO
La longitud depender de os factores ya comentados.

X
16
Se utiliza el ter como disolvente, por las caractersticas que debe tener un disolvente: Soluble No reacciona con reactivos ni productos (solamente estabilizndolo).
La reaccin ms habitual de este compuesto es la hidrlisis o protlisis. Todo los que contengan grupos OH los descompone hidrolizndose (por ejemplo, H2O, etanol, etc). Por tanto no podemos trabajar con este tipo de disolventes.
Litio: Sus compuestos aparecen siempre como tetrmeros en estado slido, generalmente tambin en disolucin y en ocasiones lo hacen en fase gas. El ms interesante es el metil-litio, (MeLi) cuya formulacin real es (MeLi)4.
Me Li Li Me En fase slida la estructura del tetrmero es un heterocubano, con litios y

metilos en posiciones alternas. Tambin se puede observar como un tetraedro de tomos de litio, en el cual cada una de las caras est piramidada por un grupo metilo; o a la inversa. En disolucin tambin tenemos una serie de equilibrios complejos que nos van a determinar cuantos monmeros van a tener las unidades de MeLi, lo cual va a depender de la concentracin total y del disolvente.
Me Li
Li Me
MeLi
(MeLi)2
(MeLi)4
(MeLi)6
Si hacemos un diagrama de orbitales moleculares, el litio utiliza todos los orbitales de valencia, que combinados entre s, se combinan a su vez con los orbitales sp3 que forman enlace en los grupos metilo. Se nos forman cuatro orbitales enlazantes que estn llenos, porque es donde se colocan los 8 electrones procedentes de los 4 MeLi que tiene la estructura tetramrica. Tenemos 12 enlaces (suponiendo que no hay interacciones LI-LI sino tendramos 18 enlaces) siendo el orden de enlace 4. No hay ningn electrn ni en los orbitales no enlazantes ni en los antienlazantes, esto le confiere gran estabilidad; adems como tiene OM no enlazantes de baja energa, acta como cido de Lewis formando aductos cido-base con estos orbitales no
17
enlazante. Por tanto no se modifica el orden de enlace en la formacin del aducto y no se rompe el tetrmero.
El tetrmero se romper cuando: Estemos en presencia de una base quelatante como la etilendiamina o la NNdimetiletilendiamina; y para que se forma el quelato si necesitamos romper el tetrmero porque necesitamos ms orbitales moleculares de tipo enlazante, puesto que tenemos uno por cada tomo de litio y necesitaramos dos. Que el grupo R tenga una gran tendencia a dar carbaniones muy estables ya que tendramos una competencia entre R y la base que entre en los orbitales del litio. Si la base es muy fuerte compite por el litio.
N(Me)2 (Me)2 N Me Li Me (Me) 2N (Me)2 N
Me(Li)2
N(Me)2
Li N (Me)2
Mtodos de Sntesis Aunque existen mltiples maneras de sintetizar compuestos organometlicos de los grupos principales, vamos a centrarnos en los seis mtodos ms importantes que son:
1.
Sntesis directa: ( Metal + haluro orgnico)

2M + nRX RnM + MXn ( RnMXn)
Consiste en hacer reaccionar un metal con un haluro orgnico; obtenindose un compuesto organometlico y la sal metlica. La reaccin la impulsa la formacin de una sal 2Li + BuBr
Buli + LiBr
inorgnica, que hace que la
G del proceso sea negativa. Adems suele precipitar esa sal en los disolventes orgnicos en los que se lleva a cabo la sntesis; es decir, en ter siempre que mantengamos condiciones anhidras y ausencia de aire.
Mg + PhBr
PhMgBr
A veces la formacin de la sal inorgnica no es suficiente para impulsar la reaccin, por ejemplo en el caso del plomo, ya que los haluros de plomo no son estables. Como la
18
H>0 la
G es positiva por lo que la reaccin va a ser una reaccin
termodinmicamente inestable y la reaccin no va. En estos casos podemos usar otro mtodo, o una aleacin con un metal ms electropositivo, por ejemplo una aleacin de plomo y sodio, y la sal inorgnica que se forma es el haluro sdico.
Pb + RX
Pb/Na + RX
PbR4 +PbXn AH>0

PbR4 + NaX AH<0
NaX es una sal mucho ms inica su G va a ser mucho ms negativo que con la del haluro de Pb(PbXn). Lo mismo ocurre con el mercurio.
Hg/2Na + 2MeBr
Me2Hg + 2NaBr AH<0
2.
Mettesis: ( Organometlico + haluro metlico)
RM + MX
RM + MX (M=Li,Mg) M+EP
Partimos de un organometlico y un haluro metlico y lo que se produce es un intercambio del metal. Esta reaccin va bien siempre que el metal de partida sea ms electropositivo que el del producto, es decir que M sea ms electropositivo que M. O lo que es lo mismo que el compuesto inorgnico que se forma RM sea ms estable que el RM. Cuando MX sea ms inico que MX.
3MeLi + SbCl3 Me3Sb + 2LiCl
La reaccin transcurre hacia a la derecha debido a la formacin de la sal de litio (LiCl) aunque Me3Sb sea un compuesto inestable.
3.
Transmetalacin: ( Metal + Organometlico)
M + RM
RM +M
Consiste en partir de un organometlico y un metal, y lo que hacemos es intercambiar el metal. Un ejemplo es la obtencin del ZnMe2 a partir del Me2Hg:
19
Zn
+ Me2Hg
Me2Zn +Hg
AH=-35Kcal/mol
Intercambiamos un grupo alquilo, cuanto ms estable sea el compuesto formado RM y menos el compuesto de partida RM ms favorable ser la reaccin. Debemos de partir de compuestos organometlicos poco estables. Nos interesa en este mtodo que el enlace que se forme sea lo ms estable posible (exotrmico) y el que se rompe lo ms endotrmico, por eso se usan compuestos organometlicos de mercurio, que cumplen tres condiciones importantes: o Son fciles de preparar por sntesis directa. o Son poco estables, y poco exotrmicos. o Son fciles de manejar (a pesar de lo anterior) puesto que son cinticamente estables frente a la hidrlisis y la oxidacin. Problemas: La toxicidad del Hg, pero ms an la del Me2Hg, se tiene que tratar como residuos txicos y peligrosos.
4.
Metalacin: (Organometlico + compuesto orgnico que tenga enlaces C-H
cidos)
RM + RH RH +RM
RH ms cido que RH
Se adicionan un organometlico y un cido orgnico, es decir, que tenga un protn cido. Se produce el intercambio del grupo R del organometlico por el del hidrocarburo; por lo que es necesario que tenga protones cidos. Se trata de una reaccin cido-base, en la que 2 especies se intercambian un protn por un catin. El cido ms fuerte tiende a sustituir al cido ms dbil de la sal. Si el RH no es ms cido que el RH, hay otra forma por lo que la reaccin va, si el hidrocarburo que se forma (RH) es un a gas, se desprende y favorece que la reaccin se desplace a la derecha.
PhNa + PhMe PhH + PCH2Na
20
Es muy habitual introducir un reactivo de partida que nos genere un gas, como en el siguiente ejemplo, que generamos butano, y adems introducimos el metal en una posicin concreta, la del protn ms cido. Por ello unos de los reactivos ms utilizados es el BuLi.
NMe
BuLi
NMe
BuLi
Li
5.
Intercambio Metal-Halgeno:(Organometal + haluro arilo)
RM + RX
RX + RM (X=I,Br,Cl)
Es una reaccin entre un organometlico y un haluro de arilo. Esta reaccin va muy bien cuando el halgeno es bromo o yodo, a veces funciona con cloro; y nunca funciona con flor (debido a la mayor fortaleza del enlace C-F). Una cuestin importante es cual de los grupos es capaz de estabilizar ms el carbanin que se forma. Se busca que el R sea capaz de estabilizar mejor la carga negativa. Cuanto ms estabiliza ms favorecida est la formacin del organometlico. En este ejemplo el carbanin es ms estabilizado por el fenilo que por el butilo, lo que hace que la reaccin vaya.
BuLi + PhX
PhLi+BuX
Existe una reaccin que compite con esta, y que es mucho ms favorable termodinmicamente, debido a la formacin de la sal inorgnica (MX) y un compuesto orgnica con R y R.
RM + RX
R-R + MX
Pero no se forma, porque desde un punto de vista cintico, la primera es mucho ms rpida, y por tanto si quiero hacer esta sntesis tengo que hacerla bajo control cintico (baja T, tiempo de reaccin cortos).
21
6.
Adicin a un enlace doble o triple enlace
Tenemos varias opciones, pero slo vamos a ver dos. a. Hidrometalacin (hidruro metlico + alqueno/alquino): Consiste en la adicin de un hidruro metlico al alqueno o al alquino, en la que cada uno de los tomos se une a uno de los carbonos de la insaturacin.
+ M-H
Va bien con metales poco electropositivos, e incluso, con algn no metal, como: boro, aluminio, silicio, germanio, estao, plomo y circonio. Se usa tambin como paso intermedio en sntesis orgnica. Un ejemplo de esto es:
Et2AlH + C2H4
Et3Al
b. Carbometalacin (organometlico + alqueno/alquino) (enlace M-C): Adicionamos un organometlico en lugar de un hidruro a la insaturacin. Tenemos que partir de metales muy electropositivos, es decir, los alcalinos y el aluminio. Por ejemplo:
Ph BuLi Ph
Ph
Ph
1)Et2O 2)H+
Bu H(Li)
Propiedades
Si se hidroliza en medio cido se pierde el Li
Como los compuestos organometlicos de los grupos principales, son numerossimos debido al gran nmero de elementos, sus propiedades variarn enormemente, por lo que vamos a hacer una serie de generalizaciones.
Estabilidad termodinmica: En la tabla adjunta tenemos valores de dos propiedades H 0 y E , que son la f entalpa normal de formacin y la energa media de enlace metal-carbono, respectivamente, de donde deducimos que:
22
Desde un punto de vista termodinmico hay compuestos estables, como por ejemplo, los del silicio, que lo son extremadamente, o los de los grupos 13,14 sobre todo los mas ligeros ya que los mas pesados son inestables; y otros que son inestables, como todos los del grupo 12. o La estabilidad termodinmica desciende a medida que bajamos en el grupo. Esto se debe al mejor solapamiento de los orbitales del metal, si es pequeo, con los del carbono. Si el metal es muy grande el solapamiento va a ser menos efectivo. El solapamiento es ms eficaz cuando son ms parecidos en tamao, al descender en el grupo el tamao del metal aumenta por lo que el solapamiento es menos eficaz. o Aunque la formacin a partir de sus elementos no sea negativa podemos buscar una sntesis evitando la reaccin directa. o Al descender en el grupo disminuye la energa de en lace y esto lo veremos a travs de las energa medias de enlace.
o El enlace M-C es un enlace relativamente dbil. o La energa media de enlace entre un tomo de un metal y el carbono, es siempre menor a la que existe entre ese metal y el oxgeno, o los halgenos. o En el caso de los que tienen H 0 lgicamente es favorable la reaccin de f descomposicin para dar los elementos. Esto no quiere decir que esa
23
reaccin vaya a producirse, como por ejemplo en el PbEt4, primero porque es una reaccin relativamente lenta, debido a que se trata de compuestos cinticamente estables y segundo porque existen reacciones de descomposicin ms rpidas que la descomposicin en sus elementos.
Nota: En todo momento hablamos de H y no de G que sera lo ms correcto en trminos de espontaneidad de reacciones.
Estabilidad frente a la oxidacin:
Si tenemos un compuesto organometlico en presencia de oxgeno debera formarse dixido de carbono, agua y un xido metlico. Esto es
termodinmicamente favorable, ya que el agua y el CO2, su formacin es muy favorable, y la formacin de un xido metlico tambin lo es, debido a su gran estabilidad, puesto que es la forma natural ms abundante de la mayora de los metales.
G es siempre<0 debido a que los compuestos que se obtienen son ms estables que los de partida. Se rompen enlaces dbiles M-C y se forman enlaces M-O (muy estables), adems formo CO2 (muy estables) y la formacin del xido hace que sea mucho ms estable, desde el punto de vista termodinmico.
Por tanto todos los metales deberan ser, o son, inestables frente a la oxidacin desde un punto de vista termodinmico, y de hecho es as. El caso es que no todos lo son desde un punto de vista cintico Si observamos la tabla, tenemos un compuesto organometlico de zinc y otro de estao; el primero es pirofrico, es decir que se inflama espontneamente al aire, y por tanto hay que trabajar en atmsfera de nitrgeno o argn, mientras que el segundo es estable al aire; y eso que termodinmicamente es ms inestable que el primero; pero el de zinc es lbil desde el punto de vista cintico y el otro inerte.
24
Esta reaccin va a ser ms rpida en aquellas especies que tengan orbitales vacantes de baja energa fcilmente accesibles (derivados de LI, Al y Zn) o estn protegidos al ataque, es decir, que sean accesibles estricamente. Algunos ejemplos de esto son: el silicio, el germanio, el estao, el plomo y el mercurio, que en condiciones normales no se van a oxidar; aunque si lo harn con el paso del tiempo o merced a un calentamiento. Carcter Nucleoflico:
Est relacionado con la estabilidad frente a la hidrlisis. M+-C- hace que el carbono tenga cierto carcter nuclefilo. El carcter nuclefilo no es igual para todos los compuestos, cuanto ms electropositivo sea el metal ms nuclefilo ser el carbono. Si la polaridad del enlace es baja (como los compuestos de B) tendrn menos carcter nuclefilo. Todos los compuestos organometlicos tienen un cierto carcter carbaninico, ya que el carbono acta de anin; es decir son bases de Lewis. Esto es tanto ms acusado cuanto mayor es la polaridad del enlace. En consecuencia los organometlicos reacciones con los cidos de Brnsted:
RnM +1/2 H2O
MOn/2 + RH
(hidrlisis)
Es un proceso que transcurre en 2 etapas:
1) Formacin de un aducto cido-base de Lewis
RnM +
H 2O
Rn-1M
R
O H
Rn-1M
R
O H
Acta como base de Lewis
Se f orma un intermedio de 4 centros, en el que se f orma y se destruyen 2 enlaces.
2) Ruptura del aducto

H
Rn-1M
R
O H
deshidratacin
MOn/2 + RH
25
En el tenemos dos etapas: la formacin del intermedio y la descomposicin del aducto o intermedio para dar los productos. Desde un punto de vista termodinmico va a ser siempre favorable, pero desde un punto de vista cintico puede que no sea as; en las dos etapas. Condiciones para que transcurra la 1 etapa: El aducto puede no formarse debido a la no existencia de orbitales vacantes de energa adecuada, casos del Si, Ge, Sn y Pb, o por impedimento estrico. Condiciones para que transcurra la 2 etapa: La descomposicin es promovida por la polaridad del enlace metal-carbono (M.R), cuanto ms polar mayor es la tendencia a descomponerse, es el caso de los metales electropositivos, en cambio en el caso del boro, esto no ocurre por todo lo contrario, ya que C y B tienen similar electronegatividad. Si la polaridad del enlace C-M es baja no se formara la reaccin y se quedara solo en la formacin del aducto.
26
Ejemplos: Me4Si (es inerte en aire y en agua) El primer orbital vaco es el 3d, para saber la energa del orbital tenemos que mirar la carga nuclear efectiva que depende si esta unido a un elemento muy electronegativo. Vemos que el silicio esta unido a metilos (poco electronegativos), la energa de los orbitales ser alta. El metilo no cede carga sino que la da. Por todas estas razones es inerte. SiH4 (pirofrico y es hidrolizado en agua) Este compuesto tiene mucho menos impedimentos, estabiliza ligeramente los orbitales. SiCl4 (en inerte en aire y es hidrolizado en agua) Si se sustituyen los metilos por cloros, el compuesto sufrir hidrlisis, esto es debido a que ahora el SI est unido a un elemento muy electronegativo y disminuye la energa de los orbitales. Hay una elevada polaridad del enlace. El motivo del diferente comportamiento de SiMe4 y SiCl4 se debe a que en principio el silicio no dispone de orbitales vacantes de energa adecuada, pero en el caso del tetracloruro, la gran electronegatividad del cloro, retira carga del silicio estabilizando los orbitales d del silicio, hacindolos accesibles a la formacin del aducto. Adems la ruptura en el caso del tetrametil ser mucho ms difcil debido a la pequea polaridad del enlace. Los factores estricos casi no influyen, porque cloruro y metilo son similares en tamao. En conclusin los compuestos organometlicos, salvo excepciones de muy baja polaridad o ausencia de orbitales, son inestables frente a la hidrlisis. Los elementos del grupo 14 sin estables frente a la hidrlisis debido a que no poseen orbitales vacos de baja energa. En el caso del B es debido a la baja polaridad del enlace y la segunda etapa del mecanismo no se llevar a cabo. Esto se puede extrapolar tambin con cualquier base de Lewis, por ejemplo, con cualquier disolvente prtico, por ejemplo un alcohol: lo que ocurre en este caso es una protlisis:
27
RnM + nROH
M(OR)n + nR`H
AlMe3 + 3EtOH
Al(OEt) 3 + 3CH 4
El mecanismo es idntico a la hidrlisis, con dos etapas: la primera de formacin del intermedio y la segunda de ruptura del mismo para dar los productos.
AlMe3 + 3EtOH
(CH2) 2
Al H 3C
O H
CH2
CH 3
Al(OEt) 3 + 3CH4
3 etapas de este tipo
Es un proceso ms lento que con el agua; especialmente si el alcohol tiene un gran impedimento estrico. Se deben de utilizar disolventes que no sean prticos (teres, hidrocarburos) nunca agua o alcoholes. De hecho se usa tertbutanol (BuOH) para destruir los residuos de compuestos organometlicos. Si el organometlico es muy polar (los ms electropositivos) esta reaccin de protlisis puede llegar a producirse incluso con el ter, por ejemplo:
KC 4H 9 + OEt2
K(Et-O-CH-CH 3) + C 4H10
K(OEt) + H2 C
CH2
La primera etapa es la formacin del haluro y la segunda consiste en la extraccin del hidrgeno.
Si utilizo elementos muy electropositivos si va la reaccin. No puedo utilizar teres derivados de litio ya que reaccionaran con l. Tenemos que trabajar con hidrocarburos.
28
Comportamiento de cido de Lewis:
Si nosotros enfrentamos un compuesto organometlico deficiente en electrones con una base de Lewis, el organometlico puede actuar como cido de Lewis; esto ya lo vimos en los derivados de litio (reaccin tetrametiletilendiamina con el MeLi). Esto se usa mucho en sntesis orgnica. Un ejemplo de esta reaccin:
N(Me) 2 (BuLi) 4 + N(Me)2 TMEDA (CH2) N Li N (CH 2) Bu C6H6 (CH3) N Li N (CH 2) Ph + BuH
Esta reaccin est favorecida porque se rompe el oligmero (gracias a la TMEDA) y porque se estabiliza el carbanin, aumenta su carcter carbaninico y por tanto es ms fcil complejarlo. En esta reaccin conseguimos litiar el benceno. Para hacer esta reaccin se pueden usar otras aminas (no amina 1 ni 2), pero hay que evitar las que tengan un grupo N-H porque puede que se litie este grupo:
BuLi
Li
BuH
La reaccin va a depender de la acidez relativa de las especies. Para determinar s se va a comportar como un cido o una base de Lewis tendremos que comprobar los pKa, por ejemplo en la siguiente reaccin es el compuesto de boro el que se comporta como cido, y el de litio como base.
Reaccin de insercin de un enlace mltiple:
Son reacciones muy usadas en sntesis orgnica, va mejor cuanto ms electropositivo sea el metal. Se da con compuestos insaturados. Por ejemplo:
29
Ph
Ph
Ph Br
Li
Li
BuLi
BuBr
Se litia en esta posicin y no el H contiguo que es el ms cido debido a que se forma un compuesto muy estable. A continuacin tiene lugar una insercin molecular.
Tambin puede insertarse en otro enlace mltiple, como en la adicin de un magnesiano a un aldehdo.
O R C H + RMgX
R
R hidrlisis O H MgX
R
R OH H
Reaccin de -eliminacin:
Es una reaccin importante, es el camino de descomposicin de la mayoria de los compuestos orgnicos. Se elimina un protn en , esto se produce cuando tenemos un organometlico con hidrgenos en al metal, y por lo que se puede producir R
H H M H CH2 C
un proceso de eliminacin y as obtener

M-H H + R
una insaturacin
R enlaces que se rompen
en el ligando.
La descomposicin es el proceso ms frecuente, siempre y cuando se cumpla que:
1) Tengamos hidrgenos en .
30
2) El metal tenga orbitales vacantes de energa y de simetra adecuada para que el proceso se pueda producir. 3) Cuestin estrica: en primer lugar necesitamos que la orientacin de los orbitales del metal sea adecuada, y que la geometra, orientacin y rigidez del ligando tambin lo sean, por ejemplo si el hidrgeno est apuntando hacia fuera no podemos llegar a ese estado de transicin; y por ltimo que los coligandos no sean tan voluminosos que impidan el proceso.
Aplicaciones
- Isomerizacin de olefinas(la mayor aplicacin en sntesis orgnica)
Se basa en usar un compuesto de boro dimetilado, para promover una hidroboracin Anti-Markovnikov a temperatura ambiente, y por posterior calentamiento promovemos una -eliminacin, en la que se rompe el organometlico y obtenemos el ismero de la olefina de partida.
Me Me
Me 180 C B + B H
Me + B H
ter t.a
- Polimerizacin de olefinas
Usamos compuestos organometlicos de aluminio y de titanio, y se basa en el proceso de Ziegler-Natta, en el cual se usa el clorodietilaluminio Et2AlCl
- Siliconas
Se obtienen a partir de organoclorosilanos con distintos grados de sustitucin, en una, dos o tres posiciones, que nos podrn dar posiciones terminales, de cadena o ramificadas en funcin de la presencia de cada tipo de fragmento.
- El litio se puede usar para polimerizar el
(EtLi)4
isopreno. Se necesita la presencia de TMEDA (de una base que rompa el oligmero).
isopreno
Pentano TMEDA
* n
31
- Antidetonantes en gasolinas (PbEt4)
Se usan compuestos de plomo porque liberan radicales libres.
32
TEMA 3: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIN.
Introduccin y regla de los 18 electrones En general los compuestos organometlicos de los elementos de transicin son ms complejos que los de los grupos principales, por varios motivos: Con los compuestos de los grupos principales el nmero de compuestos enlazados al elemento es igual a la valencia principal, lo que nos permite explicar el enlace mediante modelos sencillos. (TEV) En los grupos principales slo tienen enlaces tipo , los tipo son algo anecdtico. Esta complejidad est asociada a las siguientes caractersticas: El ndice o nmero de coordinacin es superior a la valencia primaria. Es habitual encontrar con enlaces de tipo . Es muy frecuente la presencia de polihapto ligandos (que se unen al metal a travs de ms de un tomo de carbono) Mientras que en los complejos clsicos de coordinacin cada metal impone su geometra preferida; en Qumica Organometlica no es as y est influida por el tipo de ligando. La geometra es muy variada. Por ejemplo en el caso del hierro, el ferroceno puede tener NC = 10 o NC = 2 en funcin de si consideramos que est unida a 10 tomos de carbono o que tiene dos enlaces tipo . Tambin tenemos distintas geometras, bipirmide trigonal, tetradrica o incluso un centro con dos tomos metlicos con un enlace metal-metal unidos adems por puentes carbonilo.
O CO Fe OC Fe CO CO CO Cp OC Fe CO I Cp Fe OC C O C Fe CO Cp
33
De todas formas existe una cosa que se cumple casi siempre, lo que hace que sea una herramienta til para predecir la geometra, se trata de la Regla de los 18 electrones:
El nmero de electrones de valencia del in central ms los electrones que donan los ligandos es siempre igual a 18 NEV=NEV(M) +L=18
Esto es una tendencia, y lo cumplen la mayora de los compuestos organometlicos estables, aunque existen excepciones. Lo compuestos no estables su reactividad les llevara a formar compuestos que si cumplen esta regla. Pero aqu nos surge una cuestin: Cmo contamos los electrones? Existen dos mtodos, el del par dador y el de los ligandos neutros; aunque preferentemente vamos a usar el segundo, debemos conocer el primero para usarlo en caso de duda. El mtodo del par dador:
Lo primero es contabilizar los ligandos que donan pares de electrones contabilizando su carga y en segundo lugar, el metal contaremos sus electrones de valencia contando su estado de oxidacin. El mtodo de los ligandos neutros:
Considero siempre que los ligandos son neutros y no necesitamos calcular el estado de oxidacin del metal porque usamos el nmero de electrones de valencia para el metal en estado de oxidacin cero. Para los ligandos hacemos las siguientes consideraciones: o Los ligandos inorgnicos simples ceden un nmero de electrones igual a su carga (haluros 1, xidos 2 y nitruros 3). o Los ligandos orgnicos, polihaptoligandos, tenemos que considerar la hapticidad del ligando. o Adems existen ligandos que hay que saber de memoria (agua, carbonilo, amonaco)
34
Por ejemplo: [Fe(5-Cp)(CO)2Cl]

Mtodo del Par Fe2+ [Cp] 2 CO ClTotal 6 6 4 2 18 Mtodo del ligando neutro 8 5 4 1 18
Por ltimo tenemos que contar la carga total del complejo o compuesto organometlico, en ambos mtodos, por ejemplo en el caso del [Mn(CO)6]+, tenemos 7 electrones del metal y 12 de los ligandos carbonilo, pero tenemos que restarle uno, debido a la carga positiva. De todas formas existen situaciones ms complejas, existen compuestos que tienen ligandos puente o enlaces metal-metal. En el segundo caso cada metal le dona al otro un electrn, en caso de que estn unidos por un enlace sencillo, si fuera doble o triple, dos y tres electrones respectivamente.
35
En el caso de los ligandos puente el nmero de electrones depende de que ligando sea el formador de puente. Si se trata de un carbonilo siempre sern dos electrones, es decir, uno para cada metal, en caso de que sean haluros, un electrn para un metal y otros dos para el otro (debido a que en un caso est utilizando un orbital p semiocupado y en el otro caso utiliza un orbital p ocupado con 2 electrones) (enlace covalente dativo). Por ejemplo: [(CO)5Mn-Mn (CO)5], tenemos que 10 electrones de los 5 ligandos carbonilo, 7 del manganeso y 1 del enlace metal-metal. En este caso los dos Mn estn en el mismo entorno por lo que solo cuento para uno de ellos.
Mtodo del ligando neutro 7 10 1 18
Mn 5 CO Mn-Mn Total
M M M
M = 1eM = 2eM = 3e
-
para cada tomo metlico
Presenta el compuesto [Fe2(5-Cp)2(CO)4] enlances Fe-Fe?

O Cp Fe OC C O
Fe-Fe Total Mtodo del Par Fe3+ 7 6 2 2 17 1 18 Mtodo del ligando neutro 8 5 2 2 17 1 18
C Fe CO Cp
[Cp] CO 2 CO(puente)
Si que presenta enlace Fe-Fe ya que sino saldran 17 e-.
No estamos hablando para nada de la ionicidad o covalencia del enlace. Para que nos sirve entonces la regla de los 18 electrones? Nos ayuda a decidir de qu forma estn enlazados los ligandos (hapticidad), un ejemplo es el ferroceno, ya que Pauson cuando lo aisl, lo enlazo directamente a un carbono, con lo que el nmero de electrones era 10, y por eso poco despus otro
36
autor, propuso la estructura actual que consta de 18 electrones. Esto se debe a que existen ligandos que pueden actuar de diversas formas.
Fe
Fe
10 e-
18 e-
Decidir cual es el orden de en lace M-M. Tambin esta regla nos ayuda a decidir que carga tiene nuestro compuesto, o que compuestos son ms estables. Por ejemplo [Mn(CO)n], puede existir este compuesto de forma homolptica, es decir, con todos los ligandos iguales? Sin carga evidentemente no, ya que n = 11/2, y esto es imposible.
Mtodo del ligando neutro Mn 2 x CO Total 7 2 x 2 x +7
Seria siempre distinto de 18, dara un nmero impar, no puede existir
Con carga uno, ya sea positiva o negativa, s que es posible, y tendremos seis y cinco carbonilos respectivamente.
[Mn(CO)5]Mtodo del ligando neutro Mn 5 CO 7 10 17 Cargas Total +1 18 Total Mn 6 CO [Mn(CO)6]+ Mtodo del ligando neutro 7 12 19 -1 18
Otra posibilidad para que contenga 18e- sera que formara un dmero como el que vimos anteriormente. [(CO)5Mn-Mn(CO)5]
37
Por lo que en este caso las nicas especies estables (las que presentan 18e-) serian las especies inicas o las especies con enlaces M-M. Excepciones De todas formas a esta regla existen excepciones. Compuestos que son estables pero no cumplen la regla de los 18e-. Por ejemplo V(CO)6 tiene 17 electrones o el Co(5-Cp)2 tiene 19 electrones. Estos dos compuestos son aislables y preparables y no cumplen la regla de los 18 electrones; eso s su reactividad se ve afectada por este hecho. V(CO)6 : el V es un elemento del comienzo de la 1 serie de transicin, tiene pocos electrones de valencia, para que cumpla la regla de los 18e- tiene que rodearse de ms ligandos, pero el V no es muy grande y no puede albergar muchos
ligandos(problema estrico). Este es un problema tpico de los elementos de la 1 serie de transicin). Co(5-Cp)2: Presenta ligandos muy voluminosos que protegen muy bien al metal. Que no cumpla la regla de los 18e- se suele reflejar en la reactividad, ya que es un compuesto que tiende a oxidarse con mucha facilidad formando el [Co(5Cp)2]+ o de reacciones los cuales el Cp disminuye su reactividad(compuesto que ahora si cumple la regla de los 18e-). Por todo esto vamos a justificar la regla de los 18 electrones, y de ah saber que casos son ms o menos posibles. Cuando Sigwuck enuncia esta regla lo hace usando el enlace de valencia, nosotros lo vamos a ver con la TOM (Teora de orbitales moleculares), y en primer lugar para un complejo de simetra octadrica, que son los ms habituales y de ah extrapolarlo al resto de complejos. Primero observemos el diagrama de orbitales con ligandos dadores exclusivamente. Para cada ligando tenemos un orbital de simetra . Tenemos 6 orbitales moleculares enlazantes, 3 no enlazantes y 6 antienlazantes. La situacin ms estable es aquella en
38
que todos los orbitales enlazantes estn ocupados, por tanto tiene 12 electrones ocupndolos; si tienen menos electrones ser menos estables; si tenemos ms electrones, estos iran ocupando los 3 orbitales no enlazantes, esto no afectara mucho en la estabilidad. Por tanto seis electrones no enlazantes, que sumaran 18 electrones. Si seguimos introduciendo electrones van a ir a los orbitales moleculares antienlazantes y por tanto se va a desestabilizar el sistema (el complejo se va desestabilizando) en funcin de la magnitud del desdoblamiento de campo cristalino (0). Si el 0 es pequeo con ligandos de campo dbil (dadores al final de la serie espectroqumica); bajo estado de oxidacin del metal, depende del perodo (primera serie de transicin). Por tanto los compuestos tienen entre 12 y 22 electrones, puesto que podramos introducir 4 electrones en los 2 orbitales moleculares antienlazantes. Por ejemplo: [VCl6]-2 tiene 13 electrones, seria un compuesto estable. Predomina la componente aunque los haluros tienen una cierta componente . [Co(NH3)6]2+ tiene 19 electrones, es tambin un compuesto estable aunque contenga 19 electrones debido a que 0 es pequea, lo que no es, es un compuesto organometlico. Esto tiene dos conclusiones, podemos contar electrones en cualquier complejo y segundo, un compuesto de este tipo no tiene que cumplir la regla de 18 electrones. Si el 0 es grande con ligandos de campo fuerte (dadores en el medio), el metal en estado de oxidacin alto, la segunda y tercera series de transicin. Los complejos tendrn entonces entre 12 y 18 electrones, ya que los orbitales siguientes antienlazantes son muy desestabilizantes. Como por ejemplo [ZrFe6]2-, que tiene 12 electrones. Ahora vamos a ver el Diagrama de Orbitales Moleculares de ligandos y aceptores (ligando de campo fuerte). En este caso tenemos 6 orbitales enlazantes ms 3 orbitales (t2g) que antes eran antienlazantes y ahora son enlazantes. Por tanto son slo estables aquellos compuestos que tienen 18 electrones, y todos ellos son necesarios, ya que si dejamos un electrn fuera, no se formara un enlace. Si se introducen mas electrones disminuye mucho la estabilidad de los compuestos. Esta es la situacin de los con
compuestos organometlicos, muchos de los compuestos de coordinacin
39
componente tambin cumplen esta regla. Un ejemplo de esto es el carbonilato [V (CO)6]- o por ejemplo un compuesto no organometlico el [Fe (PF3)5]. Existen excepciones: Aquellos compuestos de metal que tienen un nmero de electrones pequeos, podra necesitar
muchos ligandos para llegar a 18 electrones; inviable desde el punto de vista estrico. Aquellos compuestos de final de la serie de transicin (d8) que tienden a formar compuestos de geometra planocuadrada, y del cual veremos su
Cl Cl Pt Cl 16e
-
eso
podra
ser
Cl Na
+
Ph3P
Ir CO 16e-
PPh3
D.O.M ms adelante siempre tienen 16 electrones. Algunos compuestos d10 que pueden formar complejos lineales que slo poseen 14 electrones (no vamos a ver la razn).
En el diagrama de orbitales moleculares del D4h con ligandos dadores , el orbital con simetra b1g, mayoritariamente dx2-y2 del metal, est muy desestabilizado, es fuertemente antienlazante; slo tenemos 8 orbitales moleculares enlazantes, ya que el orbital a1g es ligeramente enlazante debido a la mezcla con los orbitales de ligando. Existen ms razones por las que puede no cumplirse la regla de los 18 electrones. Vamos a hacer el estudio de los compuestos de transicin en funcin del tipo de ligando, que es determinante de la geometra, del
40
enlace y de la estructura que adoptar el compuesto, ya que las propiedades de los metales de transicin como la polaridad del enlace son muy homogneas entre unos elementos y otros de transicin. Aunque podramos hacer el estudio por otras consideraciones, vamos a estudiar los compuestos en funcin de la hapticidad de los ligandos, que es la forma ms cmoda, pudindose dar: Monohaptoligandos: como por ejemplo carbonilos, alquilos, carbenos y carbonos. Dihaptoligandos Tri, tetra, penta y hexahaptoligandos
De todas formas antes de hablar de los distintos compuestos en funcin de los ligandos, vamos a dar unas claves generales para sintetizarlos, puesto que en cada grupo hablaremos de las sntesis correspondientes. Los compuestos organometlicos de transicin tambin cumplen caractersticas que tenan los de los grupos principales como: Desde un punto de vista termodinmico no son muy estables, e incluso, a veces son inestables. Son inestables termodinmicamente frente a la oxidacin (todos). Son inestables termodinmicamente frente a la hidrlisis y en general frente a cualquier disolvente prtico, protlisis. En consecuencia tenemos que prepararlos: A bajas temperaturas, lo ms bajas posibles, si fuera a alta temperatura se descompondra. Trabajar en atmsfera inerte para evitar la descomposicin con el oxgeno, o incluso porque sinteticemos un compuesto pirofosfrico. Debemos trabajar con disolventes aprticos, debido a la protlisis, y adems estos disolventes deben estar secos y desoxigenados. Sin H20 ni O2. Condiciones de reaccin: lo habitual es trabajar en condiciones lquidas (en disolucin) por que estas reacciones son cinticamente ms rpidas. Si lo hicisemos en fase slida la reaccin ser muy lenta.
41
Hay que trabajar en fase homognea porque se trata de reacciones ms rpidas que las de fase heterognea, ya que como son inestables los compuestos que queremos obtener necesitamos hacerlo lo ms rpido posible. Con respecto al ligando depende del tipo de ligando que tenga nuestro compuesto. Con respecto al metal, partimos de una sal metlica, es imprescindible que sea soluble en el medio de trabajo (disolventes orgnicos) (necesitamos una fase homognea). Lo ms habitual es trabajar con haluros metlicos (XM) o con acetilacetonatos (acac). Estas sales puede que contengan al metal en el estado de oxidacin del compuesto que queremos, (eo(M)(inicial)=eo(M)(final)) con lo que no tendremos que hacer nada; pero si est en distinto estado de oxidacin, tendremos que reducirlo, porque queremos estados de oxidacin bajos, para que el compuesto pueda cumplir la regla de los 18 electrones; para ello podemos emplear distintos mtodos: hidrogenacin, metales fuertemente electropositivos (por ejemplo el sodio), reductores tpicos (Al, Na, Ca), hidruros no prticos, compuestos orgnicos, por ejemplo un exceso del ligando que acte como reductor, o un compuesto organometlico porque estos se oxidan con facilidad.
42
TEMA 4: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS CON MONOHAPTOLIGANDOS. CARBONILOS METLICOS Estructuralmente no son compuestos organometlicos porque el CO es un xido inorgnico, pero muchos compuestos organometlicos retienen CO y por eso se usan como compuesto de partida. El CO unido a uno o ms tomos metlicos es lo que se conoce como carbonilo metlico. El primero que se prepar fue el Ni(CO)4 por Mond en 1890, y se desde han
entonces
preparado un montn de carbonilos metlicos. Casi todos los metales de transicin forman carbonilos binarios, u homolpticos, es decir con todos los ligandos iguales. Los metales de los grupos principales en cambio no forman carbonilos de ningn tipo, ni tan siquiera binarios; aunque existen algunas excepciones de silicio y calcio, como por ejemplo: [Cp*2Si (CO)] y [Cp*2Ca(CO)], aunque no son muy estables. Nota: el Cp* es el pentametil ciclopentadienilo, que est mucho ms impedido estricamente que el ciclopentadienilo normal.
Estructura y enlace Existe una gran variedad de compuestos de carbonilos, y todos ellos son binarios, los que tenemos en la tabla anterior, y presentan gran variedad de estructuras: Monmeros [Ni(CO)4] Dmeros [Mn(CO)5]2 Sistemas de 3 tomos M Clusters
43
En cuanto al enlace presentan varias formas de actuacin diferentes: En la mayor parte, el CO se encuentra como M-C=O; es decir se trata de carbonilos terminales, que tienen conectividad 1 (1), y por tanto el carbonilo est unido a un nico tomo dador. En otras ocasiones nos encontramos con carbonilos puente, que tienen conectividad 2 (2), se trata de los puentes ms habituales. Aunque existen puentes triples, por ejemplo en el caso del rodio, el carbonilo est en el centro de la cara y acta de puente entre los tres tomos de rodio. En este caso el carbonilo tiene conectividad 3 (3). En ambos casos son puentes simtricos. Para contar electrones entonces, tenemos que los terminales (conectividad 1) aportan dos electrones, al igual que los carbonilos puente, aunque si son dobles los reparten entre dos tomos metlicos y si son triples 2/3 a cada metal. El grupo CO siempre actuar como dador de 2 electrones excepto cuando acte como semipuente. Existen adems otras formas de actuacin posibles, que son algo menos habituales: Puentes asimtricos, o semipuentes: en este caso el carbonilo est como inclinado, se halla ms cerca de un metal que del otro como se puede ver en el ejemplo. Sigue donando dos electrones al metal. Semipuente lateral, en este caso el carbonilo dona cuatro electrones, los dos que ya donaba ms otros dos mediante un
44
enlace tipo con otro tomo metlico, para el que utiliza el triple enlace.
Si
observamos
el
diagrama
de
orbitales
moleculares, observaremos que en algunos tenemos mezcla entre orbitales s y p, lo que modifica la secuencia de los orbitales enlazantes y antienlazantes. En este caso el 3 es el HOMO y tiene carcter no enlazante o ligeramente antienlazante, y el 4 es totalmente
antienlazante. El LUMO se encuentra en unos orbitales antienlazantes. En el diagrama de nuestra transparencia el 3 y el 1* estn centrados en el carbono. Ahora tenemos que unir el carbonilo como molcula al metal, aunque esto variar en funcin de si hablamos de un carbonilo puente o de un carbonilo terminal.
Cuando el carbonilo acta como carbonilo terminal, el enlace tiene dos componentes: el carbonilo utiliza el orbital LUMO de simetra y acta como dador , a un orbital de simetra adecuada del metal. Por otra parte existe una retrodonacin desde el orbital de simetra adecuada del metal al orbital * del carbonilo, esto ltimo es mucho mayor que el efecto dador . Se produce un efecto sinrgico, es decir cuanta ms carga dona el carbonilo, ms carga dispone el metal y puede retrodonar carga al carbonilo, y as tambin tiene ms carga y puede volver a donar ms carga al metal y as la interaccin
45
global es superior a la suma de la donacin y la retrodonacin (cada uno refuerza al otro). La retrodonacin va a ser mayor si no existe la componente . El carbonilo es un mal dador , y en cambio se trata de un aceptor . La componente es la ms importante del enlace y es lo que va a determinar la fortaleza del enlace. Cuando tenemos metales en bajos estados de oxidacin, estos disponen de ms carga para retrodonar y tendremos carbonilos estables. Todo lo contrario ocurre con complejos catinicos. No se forma el carbonilo o no es estable, esto se debe a que estos complejos facilitan la donacin y dificultan la retrodonacin , con lo que se debilita enormemente el enlace. Esto explica adems el porque los metales de los grupos principales no forman carbonilos o estos no son estables, y es que no disponen de carga para retrodonar o de orbitales de simetra adecuada para ello. Si todo esto se cumple, se debe reflejar en las propiedades de los carbonilos, como la estructura o la distribucin electrnica, que afectar a las propiedades espectroscpicas. A qu afectar la modificacin del enlace? Principalmente a la distancia de enlace, para lo cual tendremos que analizar el enlace carbono-metal y el enlace carbonooxgeno. Tenemos cierta componente y componente , por lo que tiene cierto carcter de enlace mltiple, por lo que el enlace se acorta con respecto a un enlace sencillo, por lo que la distancia metal carbono es menor que en el carbonilo que en un compuesto alqulico. Desde el punto de vista espectroscpico, en el infrarrojo la tensin es mayor entre el metal-carbono del carbonilo que en un metal-carbono alqulico porque el orden de enlace es mayor. Con respecto al enlace carbono-oxgeno, la donacin no le afecta porque el orbital es no enlazante, o como mucho ligeramente antienlazante, por lo que la estabilizacin ser mnima, y la retrodonacin , se va a un orbital antienlazante y por tanto se debilita el enlace ya que el orden de enlace se reduce y aumenta la distancia de enlace. Por lo tanto la distancia del carbonilo libre es menor que la del carbonilo coordinado, aunque la diferencia es prcticamente mnima.
46
En cuanto a la espectroscopia infrarroja s que se ve una disminucin del orden de enlace, ya que la tensin del carbonilo libre es mayor que la del carbonilo coordinado. Adems tenemos la ventaja que las seales del carbonilo aparecen en una zona muy limpia, con muy pocas bandas. Adems como los C=O son lineales nos permiten identificar la geometra del compuesto organometlico, basndonos en la posicin de la banda, que nos indica cunta retrodonacin hay, en el nmero e intensidad de las bandas que est relacionado con la geometra y esto ltimo tambin con la variacin del momento dipolar del enlace.
Cuando el carbonilo acta como carbonilo puente la interpretacin que se hace es muy similar. El carbonilo sigue usando los mismos orbitales, slo que ahora este orbital de tipo interacciona con dos orbitales de dos metales distintos, que tengan simetra adecuada. Por lo tanto se sigue produciendo una donacin desde el HOMO del carbonilo a orbitales del metal y retrodonacin desde el metal al LUMO de simetra del carbonilo. Volvemos a tener un cierto efecto sinrgico, la retrodonacin es mayor porque cada metal cede toda la carga que tiene, independientemente de la cesin del otro, por lo que tendremos el doble de retrodonacin. Lo podemos distinguir de un carbonilo terminal porque la tensin C=O va a ser menor, la distancia de enlace va a aumentar y el orden de enlace va a descender. Lo mismo ocurre con un puente triple.
47
Cundo es ms probable que se forme un enlace puente?Con quin se formarn ms puentes con un metal de la primera o de la tercera serie de transicin? Como en la tercera serie de transicin los elementos son mucho ms voluminosos, estos se tienen que situar mucho ms lejos uno del otro, lo que hace que el solapamiento con el carbonilo puente sea mucho menos efectivo, y por tanto prefieren enlazarse slo con un carbonilo terminal. Por tanto los puentes son ms fcilmente con los elementos de la primera serie de transicin.
Son ms frecuentes los puentes en carbonilos que son complejos aninicos o complejos neutros? El complejo aninico tiene ms densidad de carga, por lo que se produce una mayor retrodonacin que en un complejo neutro; por lo que son ms probables los puentes en los complejos aninicos que en los neutros. Cuanto mas carga negativa presente el complejo ms tendencia a formar puentes. Como la retrodonacin es el efecto que predomina para la formacin del complejo de carbonilo, vamos a analizar que factores afectan a la retrodonacin : Carga del complejo:
Con carga negativa el metal dispone de ms carga para retrodonar y eso estabiliza el carbonilo, en cambio con mayor carga positiva la densidad electrnica es menor, y por tanto se desestabiliza el complejo. Se ve en la siguiente secuencia de complejos.
Cuanto mayor es la carga total del complejo menor en la tensin C-O debido a que aumenta la retrodonacin. Todos estos complejos son isoelectrnicos, pero a medida que aumenta la tensin carbono-oxgeno disminuye la tensin metal-carbono, esto indica una disminucin de la retrodonacin , ya que los electrones van a orbitales antienlazantes y disminuyen el orden de enlace del carbonilo. La presencia de otros ligandos:
48
Se puede ver como la competencia por la densidad electrnica del metal si se trata de ligandos muy vidos de electrones. Por lo que cuando los co-ligandos tienen mayor carcter aceptor existe menos densidad electrnica a disposicin del carbonilo, y por tanto menor retrodonacin . Cuando tienen mayor carcter dador el metal dispone de mayor densidad electrnica que puede donar al carbonilo y por tanto aumenta la retrodonacin .
Si observamos la siguiente tabla, al ir sustituyendo carbonilos por trimetilfosfinas baja la tensin carbono-oxgeno, lo que indica que disminuye el orden de enlace, por lo que hay ms retrodonacin (mayor carga, el M tiene mayor densidad de carga), conforme aumentamos el nmero de co-ligandos. Esto se debe a que la trimetilfosfina tiene mayor carcter dador y peor carcter aceptor . La tensin M-C se comporta de manera contraria, si aumenta la retrodonacin aumenta la tensin. Adems existen dos valores para dos de los compuestos, debido a que el descenso en la simetra con respecto al carbonilo homolptico, ya que tras hacer la representacin de caracteres, reducirla y mirar que bandas son activas en infrarrojo, nos dan dos modos de vibracin en vez de uno. Podemos definir una tabla que nos indica el carcter aceptor , que es: NO > CO > PF3 > PCl3 > PRCl2 > PR2Cl > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3 Posicin del metal en la tabla peridica:
En general el enlace metal carbono se favorece a medida que bajamos en el grupo. Podemos observar los siguientes datos:
49
La tensin carbono oxgeno disminuye al bajar en el grupo, con lo cual concuerda con que aumente la retrodonacin por lo que el enlace es ms dbil, debido a que los electrones van a un orbital antienlazante, y por tanto se fortalece el enlace metal carbono. La justificacin se basa en que a medida que bajamos en el grupo, los orbitales estn ms expandidos en el espacio, de manera que es ms fcil que este solapamiento lateral se produzca. Aunque el solapamiento, sea menos efectivo que con un elemento de menor tamao, tiene una mayor zona de solapamiento y el resultado final es una interaccin ms fuerte. Cuanto ms alejados, puede donarlos con ms facilidad ya que estn menos retenidos. A lo largo del periodo si nos desplazamos a la derecha aumenta la carga nuclear efectiva, mayor fuerza retener el electrn. Modo de enlace del carbonilo:
A ms metales (mayor conectividad) a retrodonar mayor es la carga que se retrodona, y esto se observa en la disminucin de las tensiones CO ya que esa carga va a orbitales antienlazantes y por tanto el enlace CO se debilita.
Los valores tpicos de las tensiones carbono oxgeno son las siguientes en funcin de la conectividad del carbonilo. Un ejemplo de esto es el siguiente compuesto: Los intervalos se suelen desplazar debido a varios factores, el principal, es la carga total, por ejemplo si tenemos un complejo con carga negativa disminuye tanto la tensin del enlace del carbonilo que se nos va a la zona de los carbonilo puente. Por ejemplo el siguiente carbonilato: [Fe(CO)4]2(CO) = 1790 cm-1
Si miramos la tabla pensaramos que tendra una conectividad 2 donde aparecen las bandas entre 18601700 cm-1, pero hay que darse cuenta que tiene mucha carga negativa.
50
Adems hemos de tener en cuenta que no siempre se cumplen los modelos, por ejemplo hay un par de carbonilos catinicos estables [Pd(CO)4]2+,[Au(CO)4]2+ y [Os(CO)4]2+3. En estos casos la tensin CO es de 2295 cm-1, que es un valor que est por encima del carbonilo libre; en este caso slo existe componente , pero an as el incremento de tensin es demasiado elevado. A medida que disminuye la densidad de carga disminuye el orden de enlace, si baja mucho (no tenemos retrodonacin) solo nos quedamos con la componente , que hace el efecto contrario que para la componente . Con respecto a la estructura, esta se mide generalmente en estado slido, que se ha obtenido por difraccin de Rayos X y lo que se hace es extrapolarla a una disolucin, pero no tiene porque ser as y de hecho generalmente NO es as, por lo que la extrapolacin no puede ser lineal. En disolucin la estructura no es tan rgida, ya que existen distintas conformaciones en equilibrio. Por ejemplo el Fe(CO)5 :
En el espectro infrarrojo vemos que todos los carbonilos son terminales, estamos viendo dos bandas, lo cual nos permite proponer una estructura de bipirmide trigonal con simetra D3h cuyas representaciones son: A2 y E. Tambin es vlido proponer una estructura de pirmide de base cuadrada son necesarias tres bandas. Hemos de tener en cuenta que el infrarrojo es en estado slido siempre que no se diga lo contrario, en difraccin de rayos X nos queda la siguiente estructura. Cuando hacemos el espectro RMN para carbono 13, nos encontramos con una nica seal, cuando en la bipirmide trigonal deberan salirnos dos, ya que tenemos dos entornos distintos, carbonilos axiales y ecuatoriales. Pero en este caso son equivalentes entre s, porque existe un equilibrio que convierte axiales en ecuatoriales y viceversa; que se conoce como el equilibrio de pseudorrotacin de Berry.
51
Este equilibrio consiste en mover los carbonilos axiales en el sentido de las flechas y dos de los tres carbonilos ecuatoriales, de manera que los primeros pasen a ser ecuatoriales y los segundos axiales, pasando por un intermedio similar a una pirmide de base cuadrada. Siguiendo con el ejemplo si le hacemos un espectro infrarrojo en disolucin seguimos teniendo dos bandas que corresponden a la bipirmide trigonal. La diferencia entre el infrarrojo y el RMN est en el tiempo que tardamos en hacer la medida, el infrarrojo es casi instantneo, ya que slo tiene que pasar un haz de luz; en cambio el RMN necesitamos un tiempo de relajacin desde el impulso electromagnticos, por lo que existe el tiempo suficiente para que nos de una seal promedio. Producindose el equilibrio de pseudorrotacin de Berry, observndose una nica seal. Otra molcula que presenta fluxionalidad es el siguiente compuesto de hierro dinuclear, en el cual tenemos los ismeros cis y trans, que tienen respectivamente simetras C2v y C2h. Si registramos el infrarrojo en cloroformo (por tanto en disolucin), nos aparecen tres bandas, dos bandas agudas a 2000cm-1 de carbonilos terminales y una con un hombro de un carbonilo puente a 1800cm-1; y adems una que no se ve a 2055 cm-1 que crece con el tiempo y es debida a la formacin del monmero: Fe(5-Cp)(CO)2Cl.
Tenemos que calcular el n de bandas IR activas de ambos ismeros. La prediccin es que el trans presenta 2 bandas y el cis presenta cuatro. Si
52
calculamos la variacin de la tensin de enlace con respecto al momento dipolar, la relacin entre la tensin simtrica y asimtrica es 1 a 66, con lo que la asimtrica es despreciable con respecto a la simtrica. A efectos prcticos una la veramos ms intensa y la otra casi no la veramos quedara dentro del ruido. Por lo tanto las dos bandas que observamos no pueden ser las dos del ismero cis, sino que es una banda de cada uno de los ismeros (cis y trans). Si hacemos el RMN de protn y lo hacemos a temperatura ambiente en CS2 slo vemos una seal a 4,6 ppm; en el caso del cis slo tendramos una seal, pero en el trans hay dos entornos distintos, por lo que debera
4,6ppm
haber dos seales. De nuevo volvemos a tener un equilibrio conformacional en el que se intercambian los dos ismeros Los puentes se estn formando y rompiendo continuamente. Si
quisiramos ver las dos seales deberamos bajar la temperatura 4,6ppm de la muestra (hasta la minima T del disolvente), y progresivamente iramos viendo, una banda, dos bandas y al final dos picos; porque estamos relantizando el equilibrio.
O Cp Fe OC C O trans C Fe CO Cp Cp CO Fe CO CO Fe CO Cp Cp Fe CO C O cis O C Fe Cp CO
Si hicisemos una instantnea vera unos en trans y otros en cis. Si lo hago en la zona de intercambio lento (relantizando el equilibrio bajando la T) observamos ms claramente los ismeros en el espectro RMN.
Sntesis Existen tres mtodos de preparar carbonilos: Sntesis directa (M + CO)
Ni + 4 CO
t.a
Ni(CO) 4
53
Es el primer carbonilo que se prepar y es el nico que funciona a temperatura ambiente y a presin de una atmsfera, el resto necesitan presiones y temperaturas ms elevadas, y an as hay caso en los que la reaccin directa no ocurre.
Fe + 5 CO
200C 200 atm
Fe(CO)5
Reaccin de una sal metlica en presencia de un agente reductor y de CO.
Usamos una sal metlica, monxido de carbono y un reductor ya que en los carbonilos homolpticos el metal suele estar en estado de oxidacin 0. Tambin necesitamos presiones y temperaturas elevadas.
CrCl 3 + 6CO + Al Ru(acac)3 + H2 + CO 2CoCO3 + 2H2 + 8CO Re2O7 + 17CO
160C 300atm 140C 300bar
Cr(CO) 6 + AlCl 3 Ru3(CO)12 Co2(CO)8 2CO2 + 2H2O Re2(CO)10 + 7CO2
Descomposicin trmica de otro carbonilo. Tambin puede ser una descomposicin fotoqumica. Generalmente se emplean para obtener carbonilos homopolinucleares a partir de carbonilos mononucleares.
Fe(CO)5 Fe(CO)5 h Fe2(CO)9 Fe3(CO)12
Reactividad La reduccin del carbonilo: Los carbonilos se reducen con cierta facilidad. Esto ocurre de dos maneras: o Con una amalgama de sodio en mercurio, usando como disolvente THF, siempre obtenemos carbonilatos homonucleares que cumplen la regla de los 18 electrones, y son muy reactivos.
Fe(CO)5 + Na/Hg Mn2(CO) 10 + Na/Hg
THF THF
[Fe(CO) 4]2- + Na+ CO Na[Mn(CO)5]
54
o Con NaBH4, se puede hacer en THF o en amonaco lquido. Obtenemos generalmente el carbonilato polinuclear.
THF
Mn2(CO) 10 + NaBH4 Cr(CO) 6 + NaBH4
o en NH 3(l)
[Mn2(CO)9]2-
[Cr2(CO)10]2-
Vamos a ver un par de reacciones de los carbonilatos: o Reaccin con haluros orgnicos: Vamos a formar un enlace metal-carbono, obtenindose el compuesto -alilo, ya se sustituye el bromo por un alilo.
[Mn(CO)5]- + BrCH2-CH=CH2 [(OC)5Mn-CH2-CH=CH2] + Br-
o Reaccin con haluros inorgnicos: Pueden ser sales o complejos. Ocurre lo mismo que en el caso anterior; pero en este caso formamos enlaces metal-metal. Es una va de sntesis para compuestos heterodimetlicos.
[Ta(CO) 6]- + (1-C5H5)HgCl [Co(CO)4] - + (OC)5MnBr

o Reaccin cidos:
(CO)6Ta-Hg(1-C5H5) (OC) 4Co-Mn(CO)5
Lo que obtenemos son los hidrometal carbonilos, es decir, es una va de sntesis para hidruros.
[Co(CO)4] - + H+ [Fe(CO)4]2- + H+ [(OC)4CoH] [(OC)4FeH2]
Oxidacin controlada de carbonilos:
La mayora de los carbonilos se pueden oxidar a T amb, si nosotros oxidamos un carbonilo en presencia de aire, obtenemos siempre el xido metlico y CO2 o CO en funcin de las condiciones. Pero en este caso si nosotros queremos hacerlo en condiciones controladas, tendremos que usar un halgeno, los menos reactivos, bromo o yodo, se forma el halometalcarbonilo.
(OC) 5Mn-Mn(CO)5 + Br2 Fe(CO)5 I 2
2 BrMn(CO) 5 cis-[Fe(CO) 4(I)2] + CO
55
Tenemos dos ejemplos, en el primero se rompe el enlace metal-metal y se forman dos centros mononucleares; mientras que en el segundo se sustituye un carbonilo por dos yoduros, despus de la ruptura del enlace yodo-yodo, adems de oxidarse el Fe metlico a Fe(II).
CO OC Fe CO
CO CO
I2
I OC Fe OC CO
I + CO
CO
Ataque nucleoflo:
Consiste en que la formacin de un enlace metal carbono genera cierta carga parcial positiva, que le confiere al carbono carcter electrfilo, tanto mayor, cuanta ms nuclefilo es la sustancia que lo ataca, por ejemplo OH o OR. Esto es aplicable a la sntesis de carbenos, por ejemplo: Nuclefilos que se pueden utilizar son: hidrxilos, cidos, alcoholes hidruros
OLi W(CO)6 + LiR (CO) 5W R OMe [Me3O][BF4] (CO)5W R
Otro ejemplo es la reaccin con bases fuertes, como el NaOH, con el se obtiene un
hidrometalcarbonilo, aunque el mecanismo no se conoce con exactitud, se postula que el grupo OH ataca al carbonilo, y se forma un intermedio, como el que vemos en la imagen, y
posteriormente se rompen los dos enlaces sealados y se forma dixido de carbono. Ms ejemplos de esta reaccin son los que tenemos en el esquema, y en funcin del nuclefilo obtenemos los siguientes productos: del agua o del hidroxilo, cidos que evolucionan a hidruros, de alcoholes o alcxidos obtenemos steres y de hidruros obtenemos aldehdos.
56
(CO) 4Fe-C
O + NaOH
OH
-
[(CO)4FeH] + Na+-CO O (CO)4Fe O H
(CO)4Fe-C
Reacciones de sustitucin:
Los grupos carbonilo se pueden sustituir por otros que dispongan de dos electrones, o bien por dos ligandos dadores de un solo electrn. Generalmente esta reaccin va a tener lugar con fosfinas, grupos orgnicos insaturados o por dos ligandos. Los que tienen ms avidez por el intercambio son los metales del medio de la serie de transicin. El grado de sustitucin depende de las condiciones de reaccin y de las caractersticas del metal. La reaccin va a ir tanto mejor cuanto ms cido sea el compuesto por el que se sustituye. Cuanto ms cido ms grupos carbonilo se van a poder sustituir, ya que la sustitucin se va haciendo cada vez ms difcil. Cuanto mejor aceptor sea el grupo entrante mayor grado de sustitucin. Cuanto mas estable es el ligando que se forma mayor grado de sustitucin Otro factor que favorece es que el ligando entrante sea un ligando quelatante, porque esto estabiliza el compuesto formado y favorece la sustitucin. En general la sustitucin va mejor con los elementos de la segunda serie de transicin aunque no se sabe muy bien el porqu. Vamos a ver los siguientes ejemplos de sustituciones:
Fe(CO)5 + 2PPh3 5CpMn(CO)3 h THF Fe(CO)3(PPH3)2 + 2CO 5CpMn(CO)2.THF + CO
L
5CpMn(CO)2L
n2(CO) 10 + Py + TMANO
n2(CO) 9Py + TMA CO2
En general si la reaccin no transcurre con facilidad se puede iniciar por va fotoqumica, mediante la irradiacin con luz ultravioleta en presencia de THF, en primer lugar se sustituye el THF por el carbonilo y a continuacin se introduce el ligando dador de dos electrones.
57
En el ltimo ejemplo usamos un N-xido, el TMANO (N-xido de trimetilamina), es otra forma de obligar la sustitucin, para introducir una piridina por un carbonilo en el compuesto de manganeso. El TMANO transfiere el oxigeno al grupo carbonilo (oxida el CO a dixido de carbono) y libera TMA y CO2, dejando una posicin libre de coordinacin (la del carbonilo) que ocupa la piridina coordinante.
O
u otro grupo dbilmente
LnM-CO + N
Me Me Me
LnM-L + CO2 + N(Me)3
Aplicaciones

Sntesis organometlica: sirve como compuesto de partida para la sntesis de otros compuestos organometlicos, como clsters, heterodimetlicos) Sntesis orgnica (qumica fina): se usan en sntesis orgnica podemos introducir distintos grupos funcionales a travs de los carbonilos, o que actan como co-ligandos en polimerizaciones o en acoplamientos.
Catlisis: se usan como catalizadores en fase homognea (no son carbonilos homolpticos), por ejemplo en dos reacciones: o Hidroformilacin de alquenos, en el que la especie activa es en realidad HCo(CO)2.
O
Co(CO) 2
CO
+ H2 HCo(CO)4 (especie activa)
Catalizador: Co(CO)2
o Proceso Monsanto, en el que obtenemos cido actico a partir de metanol

CH3OH + CO [Rh(CO)2I 2]CH3COOH
58
Proceso Mond: desarollado por el que sintetiz el tetracarbonil nquel, es un mtodo que nos permite purificar el nquel mediante la sntesis de este compuesto organometlico, ya que obtenemos el nquel muy impurificado de su mena. Una vez sintetizado el Ni(CO)4, que es un lquido viscoso e incoloro, se destila y purifica y a continuacin simplemente por calefaccin se descompone en nquel y monxido de carbono.
Ni (impuro) + CO Ni(CO) 4
Ni + CO
59
TEMA 5: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIN. MONOHAPTOLIGANDOS. ALQUILOS Y SIMILARES. Dentro de este grupo incluimos adems de los alquilos (que se representan como R), los arilos (Ar), los alquenilos (CR2=CR-), los alquinilos (RCC-MLn) y los acilos (-CR=O). La primera diferencia de los alquilos con respecto a los carbonilos es que se unen al metal a travs de un carbono con hibridacin sp3, por lo tanto los otros orbitales que no forman este enlace estn ocupados en formar otros enlaces, y consecuentemente slo tenemos componente , y por tanto no existe componente . Estamos en una situacin similar a la de los compuestos organometlicos de los grupos principales. Los alquilos van actuar tanto como grupos terminales con conectividad 1, o como grupos alquilo puente, deficientes en electrones, como ocurre en el siguiente ejemplo de renio. Estos alquilos puente se explican de manera idntica a la de los alquilos puente en compuestos de aluminio. Podemos generalizar que cuanto ms electronegativo sea el grupo R mayor es la energa de enlace metal-carbono, en trminos de la TEV podemos explicarlo mediante un equilibrio de dos formas resonantes; y que cuanto ms electronegativo es R ms desplazado est hacia la derecha. El resto de los compuestos de este grupo se diferencian de los alquilos en que si existe posibilidad de enlace . Los arilos poseen orbitales sp2, por lo que pueden usar el orbital p que est perpendicular para formar el enlace ; esto tambin es aplicable para los alquenilos; y en los alquinilos tenemos orbitales sp por lo que tenemos dos orbitales p, y tambin ocurre lo mismo. En los alquenilos y alquinilos tenemos la posibilidad de que acten como alquenilos o alquinilos puentes o terminales. En este caso el c no es un C sp3 y hay un cierto carcter . Podemos tener la retrodonacin del metal al alqueno o al alquino. La componente refuerza el enlace M-C y debilita el enlace . Se refleja igual que en los carbonilos,
en este caso el grado de retrodonacin es menor debido a que los alquenos o alquinos son peores aceptores .
60
Con los cidos tenemos la posibilidad de retrodonacin y donacin
En la estructura esto se refleja en una disminucin del enlace M-C y un aumento del enlace .
Puede existir una donacin del metal al ligando, o del ligando al metal, en funcin de quien tenga orbitales vacos y llenos para que exista la donacin. Existen muchas situaciones entre un dador exclusivamente y un dador y aceptor extremo. Estas situaciones intermedias las podemos ver comparando distancias de enlace entre alquilos y otros componentes de la siguiente tabla. En el segundo caso el alquenilo tiene una distancia de enlace menor con respecto alquilo debido a la existencia de componente . En el tercero tenemos un alquinilo por lo que todava
disminuye ms la distancia, por lo que la componente es ms importante. En el cuarto tenemos un acilo, un acetilo y un alquilo, la distancia es mayor en este que en aquel. d(Pt-Me)= 0,218 no hay retrodonacin. d(Pt-Me)= 0,203 si hay retrodonacin, desde orbitales vacantes del metal a orbitales antienlazante. En el ltimo tenemos un alquenilo y un metilo, siendo menor la distancia en aquel. d(Ru-C=C)=0,214 tenemos posibilidad de componente , el enlace es ms fuerte, hay retrodonacin del metal al alquenilo, se refuerza el enlace. d(Ru-Me)=0,221 solo tenemos componente . La justificacin es muy similar a la explicada para el carbonilo. La diferencia entra la distancia no es muy grande, por lo que la componente no es muy importante, por lo que no podemos decir que existe carcter de enlace mltiple. Esto tambin se refleja en las tensiones C=C del alqueninilo o C=O del acilo. En el primero hay una diferencia de 150 cm-1, y en el acilo el libre tiene 1725 y el 1650 cm-1; la diferencia en ambos casos es pequea, ya que la componente es mucho menor que en el carbonilo.
61
Tenemos 2 posibilidades: (Retrodonacin) donacin desde el orbital lleno del metal al orbital * vaco del alqueno (Donacin) dotacin del orbital lleno del alqueno aun orbital vacante del metal.
(M) vacante (M) lleno
lleno (R) vacio (R)
Mtodos de Sntesis
Mettesis: (haluro metlico + organometlico) Consiste un intercambio de un haluro metlico con un componente organometlico, como por ejemplo:
WCl6 + 6LiMe
WMe6 + 6LiCl
En donde la formacin de una sal inorgnica que precipita, en este caso el LiCl es la fuerza motriz de la reaccin. La descripcin de esta reaccin es un ataque nuclefilo del carbanin sobre el catin. Cuanto ms carcter del carbanin mejor ir a la reaccin. Aqu tenemos otro ejemplo:
En realidad aunque podramos decir que tenemos un dihaptoligando, puesto que tenemos dos carbonos enlazados al metal, es como si tuviramos dos monohaptoligandos, porque tenemos dos carbonos con enlace exclusivamente .
TiCl4 + Al2Me6 MeTiCl3
Si usamos un compuesto organometlico de metales menos electropositivos, el carcter de carbanin es mucho menor que en compuestos de litio y magnesio; por lo que el grado de sustitucin es menor; por ejemplo, en la siguiente reaccin slo se sustituye un cloro por un metilo; esto ocurre con Al, Zn, Hg o Sn.
62
Hidrometalacin: (hidruro metlico + alqueno) Consiste en hacer reaccionar un hidruro metlico con un alqueno. En el siguiente
ejemplo tenemos una insercin 1,2: un hidruro de platino se inserta en el doble enlace; el platino se une a un carbono y el hidrgeno al otro. Si tenemos dos dobles enlaces conjugados por ejemplo un butadieno, se suele producir una adicin 1,4 o insercin 1,4; en este caso un hidrgeno se inserta por un extremo y el hierro lo hace por el otro, con lo que se prodruce una migracin del doble enlace.
Una reaccin similar es la insercin de un carbeno, es un caso especial de insercin a especies insaturadas, donde el metilo se une al molibdeno y el hidrgeno al carbono y se libera nitrgeno. Es muy til en procesos de polimerizacin donde son claves estas etapas de insercin.
Adicin oxidante: (complejo coordinativamente insaturado en bajo e.o [normalmente de 16 e- ] + haluro de alquilo) Tenemos que partir de un complejo coordinativamente insaturado, y que est en un estado de oxidacin bajo y con posiciones vacantes para que entren los ligandos, el caso tpico es de los complejos planocuadrados que tienen 16 electrones, y en los que est reaccin les permite aumentar en dos unidades su estado de oxidacin y su ndice de coordinacin.
63
Alquilacin/Acilacin de un carbonilato: (anin carbonilato + haluro orgnico, de alquilo/acilo) Ya vimos que podemos reducir un carbonilo a carbonilato mediante amalgama de sodio en THF, y en este caso obtenemos un compuesto mononuclear, y lo hacemos reaccionar con el haluro orgnico correspondiente, por lo que conseguimos formar el enlace metal-carbono y obtenemos NaI que impulsa an ms la reaccin.
Podemos tener un grupo acilo en vez de un alquilo, por ejemplo la insercin de un grupo acetil; que por calentamiento eliminamos monxido de carbono y obtenemos un grupo alquilo, mediante un mecanismo de migracin del metilo. En este caso lo que tenemos para esa insercin es un ataque electrfilo del grupo acilo.
Metalacin: (activacin C-H) Con este proceso conseguimos la activacin de un enlace carbono-hidrgeno. tenemos orgnico un con Si compuesto carbonos de
hibridacin sp3 o sp2, y lo hacemos reaccionar con un metal en bajo estado de
64
oxidacin, conseguimos que se forme un ciclo; un metalaciclo; en una reaccin que se conoce como ciclometalacin.
Reactividad En general estos alquilos y dems grupos son compuestos inestables, y se descomponen por razones cinticas, ya que son termodinmicamente estables, debido a que su G es negativa; pero es que existen vas de descomposicin a compuestos que son todava ms estables, y por tanto son muy rpidas. La va ms importante de descomposicin es un proceso que ya vimos, la -eliminacin, en el cual eliminamos un hidrgeno en esa posicin, de la siguiente manera:
Este proceso va muy bien, pero nosotros queremos evitarlo para poder trabajar con los alquilos. De qu manera podemos evitarlo?
Evitando que nuestro compuesto tenga hidrgenos en , por eso usamos muchas veces el grupo metilo como sustituyente, porque no tiene carbono ; o otros ligandos como el bencilo o el trimetilsililo, que tampoco tienen hidrgenos en esa posicin.
Para que se produzca esta reaccin el compuesto necesita tener orbitales de baja energa accesibles y el ligando tiene que orientarse para que el intermedio se pueda formar. Para evitarlo podemos hacer que est coordinativamente saturado o introducir un fuerte impedimento estrico para que no se forme el intermedio.
Nota: Tambin se pueden producir eliminaciones en la posicin ; pero esto slo ocurre en metales altamente insaturado desde el punto de vista coordinativo, que son metales 4d y 5d (segunda y tercera serie de transicin) de los grupos 5 al 7. En este caso el hidrgeno se transfiere igualmente al metal, obtenindose un carbeno. Tambin el hidrgeno puede irse al coligando o a un agente externo, y se transfiere como un protn o como un hidruro.
65
Otras reacciones importante son:
La insercin a un enlace CO: Por ejemplo la siguiente reaccin.
El carbonilo se ha insertado aparentemente en el enlace metal-carbono, pero en realidad se trata de una migracin del metilo. Puede ocurrir tambin en compuestos insaturados. Como por ejemplo:
Este tipo de reacciones se usan en procesos catalizados, y tambin son muy tiles en sntesis orgnica.
66
La ruptura homoltica/homolptica de los enlaces. Esta reaccin es muy poco habitual, pero se produce en la serie de compuestos de la
vitamina B12, en la que tenemos un anillo de corrina, una cadena
lateral y un grupo R en funcin del cual tenemos un compuesto u otro. En la vitamina tenemos un grupo ciano, en la un
metilcobalamina
grupo metilo, en la coenzima B12 la 5-desoxiadenosina.
La eliminacin reductora: Es la reaccin contraria a la adicin oxidante que vimos en los procesos de sntesis. Si tenemos dos ligandos en cis que puedan dar lugar a una molcula del tipo R-R es posible que se produzca la eliminacin dando lugar al compuesto tetracoordinado.
Por ejemplo si tenemos dos metilos en cis, la eliminacin da lugar a etano, o si tenemos un metilo y un hidrgeno a metano, etc.La condicin para que se produzca es que estn en cis. Si lo tenemos en trans, en principio no hay expectativas de que se produzca la reaccin, al menos en estado slido, porque en disolucin se podra producir si existe la isomerizacin de trans a cis del complejo.
67
TEMA 6: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIN. MONOHAPTOLIGANDOS. CARBENOS Y CARBINOS.
Carbenos Son los anlogos a los alquenos, y se frmula se puede expresar como: LnM=CR2; junto con los carbonos son una excepcin a lo que habamos comentado anteriormente sobre contar electrones, ya que se trata de monohaptoligandos y dan dos electrones y tres en el caso de los carbonos Adems de estos existen otros dos ligandos similares que son los vinilidenos y los lumulenidenos, con frmulas moleculares que son: LnM=C=CR2 y LnM=C=CR2. Los carbenos como tales compuestos no existen, porque cualquier carbeno orgnico sera inestable, puesto que no (R2N)P C: son aislables, por lo que para trabajar con ellos hay que R generarlos in situ, debido a su inestabilidad. Dos ejemplos de carbenos son: Existen dos tipos de carbenos: homocarbenos y heterocarbenos. Se hace esta distincin porque inicialmente se pensaba que reaccionaban de manera muy distinta y ahora esa divisin es muy difusa, porque estos compuestos tienen caractersticas comunes; pero se mantiene la clasificacin por motivos histricos, y adems la consideran la mayora de los libros. El primer heterocarbeno fue preparado por Fischer en 1964, por lo que tambin se conocen como carbenos de Fischer, mientras que unos aos ms tarde Schrock prepar el primer homocarbeno y de ah que estos carbenos reciban su nombre. En estos ltimos el tomo de carbono del carbeno se une slo a tomos de carbono o de hidrgeno; mientras que los heterocarbenos tienen al menos un heterotomo unido al carbono carbnico. Podemos poner los siguientes ejemplos:
R N C: N R
Homocarbenos H H C H Me C
Heterocarbenos MeO Me C Me Me2N C
68
En el caso de los homocarbenos la unin al metal es siempre a travs del carbono carbnico, y por tanto la geometra es plana trigonal y la hibridacin es sp2. El carbeno tiene un orbital lleno y no enlazante que dona ese par a un orbital de la misma simetra del metal; y adems el carbeno tiene un orbital p vaco y perpendicular, al que un orbital de simetra del metal le dona carga; con lo que formalmente tenemos un doble enlace que tiene una componente y otra componente . La distancia de enlace metal-carbono es lgicamente menor que en el alquilo. Si comparamos las distancias de enlace metal-carbono con las de un carbonilo metlico, la distancia es menor en este ltimo, ya que el carbonilo es mejor aceptor aunque pero dador , pero como prima el primer factor sobre el segundo, tenemos un mayor orden de enlace en el carbonilo. La justificacin del enlace hecha para los homocarbenos, es la misma que tenemos que hacer para los heterocarbenos. La nica diferencia es que estos son ms estables que los anteriores; algo lgico si recordamos que fueron los primeros en ser sintetizados, y siempre que algo se descubre por casualidad, es el caso ms sencillo y en las condiciones ms estables. Esta estabilidad se debe a que el enlace mltiple se puede deslocalizar entre los tres tomos, el metal, el carbono carbnico y el heterotomo, puesto que este ltimo posee un orbital p perpendicular al plano; que puede deslocalizar la carga de componente donada por el metal. Otra diferencia entre los dos tipos de carbenos es la reactividad que poseen: los homocarbenos actan como nuclefilos y por tanto
reaccionan con electrfilos, y en cambio los heterocarbenos, son electrfilos y por tanto reaccionan con nuclefilos. En la imagen tenemos dos reacciones: la primera es
69
el ataque del carbeno (homo) al grupo trimetilsililo (electrfilo); y en la segunda el carbeno (hetero) sufre el ataque de un nuclefilo (una amina), se pierde metanol y se forma de nuevo otro carbeno.
A qu se debe? Para explicarlo tenemos que recurrir a las formas resonantes, que tenemos en la siguiente transparencia; en la que mediante movimientos de electrones llegamos a cuatro formas resonantes:
En c y d, tenemos carga parcial positiva sobre el carbono y carga parcial negativa sobre el metal, por lo que el carbono es electrfilo y estamos en el grupo de los heterocarbenos.
En a y b, tenemos la situacin inversa, carga negativa sobre el carbono y positiva sobre el metal, por lo que tenemos un carbeno nuclefilo y por tanto se trata de un homocarbeno; por lo que es lgico que sea atacado por electrfilos.
70
En los ltimos aos se han preparado carbenos que son capaces de reaccionar de las dos maneras, es por esto que se est empezando a cuestionar esta clasificacin. Podemos poner los siguientes ejemplos:
MeNH2 (CO)2(PPh3)2Ru CF2 ClH
(CO)2(PPh3)2Ru H (CO)2(PPh3)2Ru Cl
NMe CF2
+
PMe3 CH2CH2tBu
H (CO)2(Cp)Re
(Nu)PMe3
(CO)2(Cp)Re
CH2CH2tBu ClH (CO)2(Cp)Re Cl
H H CH2CH2tBu
Mtodos de Sntesis o Ataque nuclefilo sobre un carbonilo metlico. Por ejemplo:

CO OC CO OC W CO CO LiR Et2O CO OC CO OLi OC W CO R [(CH3)3O]BF4 (Ag. Metilante) CO OC CO OMe OC W CO R
o Una variacin a esto es realizar la alquilacin o el ataque sobre un derivado de acilo y la protonacin nos lleva a un derivado de un carbeno. Por ejemplo:
Cp NO Re PPh3
O CF3SO3H Me
+ Cp NO Re PPh3 Me OH
o Si queremos obtener un homocarbeno debemos recurrir a la desprotonacin de un alquilo metlico; en el que una base capta un protn de los grupos metilo, se elimina metanol y obtenemos el carbeno. Por ejemplo:
Cp2Ta CH3 CH3 MeOH Cp2Ta CH2 CH3
o Otra posibilidad es la abstraccin de un hidruro metlico. Quitamos un hidruro en vez de un protn (H+). Un ejemplo de esto sera:
71
Cp ON Re CH 3 PPh3 Ph3CPF6+ CH2Cl2 ON
Cp Re CH 2 PPh3
Carbinos Fueron preparados por Fischer por primera vez en 1973, otra vez de forma casual, cuando intentaba estudiar la reactividad de los
carbenos con un cido de Lewis, que en este caso se trataba de un derivado de boro. Cuando se hace reaccionar un cido de Lewis con un carbeno se forma el carbino, se elimina el metxilo y se pierde un carbonilo, llegando al compuesto final, que responde a la frmula general: LnM=CR. Tienen menos inters tanto desde el punto de vista de su reactividad como de su utilidad. El enlace se justifica de forma similar a los carbenos, slo que aqu el carbono carbnico tiene hibridacin sp; por lo que adems de la donacin del par de no enlace del carbino, y de una retrodonacin que ya tenamos en los carbenos, tenemos otra retrodonacin ms desde otra orbital que tiene tambin simetra y cuya carga se dona al segundo orbital p vacante que tienen los carbonos. Por lo tanto aumenta el orden de enlace, y formalmente tenemos un enlace triple; por lo que se acorta la distancia metal-carbono. En el siguiente ejemplo de wolframio coexisten un carbino, un carbeno y un alquilo; y esto nos permite ver las distintas distancias de enlaces, que van disminuyendo conforme aumenta el orden de enlace. Algo que
Me PMe2 W PMe2 But W-C = 225,8 pm W=C = 194,2 pm W C = 178,5 pm
72
tambin afecta a la tensin C-C, como ocurra con la tensin CO en los carbonilos metlicos. Tambin tenemos homocarbinos y heterocarbinos, pero en este caso la distincin no se hace, sino que se dividen por su carga: en carbonos neutros o aninicos.
73
TEMA 7: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS CON DIHAPTOLIGANDOS. ALQUENOS Y ALQUINOS. Dentro de los compuestos con hapticidad dos, vamos a ver principalmente alquenos y alquinos. Adems tambin podemos incluir dentro de este grupo a los polienos no conjugados, los que tienes 2 dobles en laces que no interaccionan entre si como por ejemplo el 1,5 ciclooctadieno (COD), ya que es un dador de 2+2 electrones. Otro ejemplo de este tipo es el norbornadieno (NBD), que tambin es un dador 2+2.
Ni
NBD
COD
[i(cod)II]
Pueden actuar como dadores de 4 electrones. Sin embargo lo que se considera es una donacin de 2 veces 2 electrones. Cada doble enlace se puede tratar por separado. Los compuestos de estos ltimos ligandos como el de nquel del ejemplo, estn estabilizados por efecto quelato, que son ms estables que las correspondientes cuatro olefinas coordinadas. En cambio si tenemos un polieno conjugado como el butadieno, el ciclobutadieno o el benceno no podemos considerar que donen dos electrones por un lado y dos por otro; sino que dona 4 y 6 electrones en total respectivamente. En este caso hay una interaccin real entre los dobles enlaces, se tratan conjuntamente.
Estructura y Enlace (Alquenos)

CO Cl Ph3P Pt Ph3P Cl Cl Pt Ph3P Ph3P Ir Cl
En este caso esta perpemdicular al CO y Cl
La unin del alqueno es perpendicular al metal. La disposicin del doble enlace con respecto al resto de la molcula es arbitraria.
74
Factores con los que depende la orientacin del doble enlace:
Solapamiento de los orbitales implicados, el alqueno se solapa con la mayor cantidad de orbitales, se pone de una forma u otra dependiendo de eso.
Impedimento estrico.
Vamos a explicar el enlace en base a la sal de Zeise, cuya estructura es planocuadrada; pero el etileno se haya perpendicular al plano molecular. Para lo cual recurrimos al modelo de Dewar-Chatt-Duncanson, que en 1953 propusieron un modelo de enlace que contiene dos componentes: y . La componente se dona desde el orbital en color blanco que posee simetra (solapamiento a los lados del eje de enlace) con respecto al enlace carbono-carbono, pero que es de simetra (solapamiento sobre el eje de enlace) con respecto al enlace metal-olefina. La componente es debida a una retrodonacin que se produce desde un orbital del metal con simetra a un orbital antienlazante de la olefina.
Se trata de un enlace sinrgico puesto que el efecto total de las dos componentes es mayor que la suma de las dos componentes por separado. Cmo afecta al enlace C-C el enlace M-olefina? Ocurre de forma anloga a los carbonilos. La retrodonacin procedente del metal va a orbitales antienlazantes de la olefina, por lo que adems de la donacin de la olefina (disminuye la densidad electrnica en orbitales enlazantes) aumenta la densidad electrnica en un orbital *.
75
Sobretodo este segundo hecho influye en el descenso del orden de enlace del enlace carbono-carbono. Distancia de enlace Etileno libre Sal de Zeise 135 pm 137 pm (cm-1) 1623 1516
Este descenso del orden de enlace, es de matiz si observamos la variacin de las distancias de enlace en los casos siguientes, pero es considerable si tenemos en cuenta la tensin carbono-carbono en el infrarrojo. El descenso de la tensin concuerda con un debilitamiento del enlace carbonocarbono, y tambin con el descenso del orden de enlace, por lo que no es tan correcto hablar de un doble enlace formal; esto se debe a que el modelo es un caso extremo.
146
Todo esto se constata tambin si medimos el ngulo diedro de la olefina; que en el caso de ser esta plana, sera de 180, pero al medirlo experimentalmente mediante difraccin de neutrones se halla que es de 146. Esta prdida de planaridad, aumenta conforme sube la electronegatividad de los
Pt
H
H
106
sustituyentes de la olefina; si R es un hidrgeno el ngulo es de 138 y si son fluoruros llegan a un ngulo diedro de 106; que es el ngulo de un carbono con hibridacin sp3, con geometra tetradrica.
Pb
Consecuencias estructurales:

Acortamiento de la distancia (M-C) Alargamiento de distancia (C-C)
El modelo no nos explica esto y tenemos que recurrir a otro.

R C M C R R R
Para explicar entonces la estructura tenemos que recurrir a otro modelo, el modelo del metalaciclopropano; en el cual tenemos una situacin de un ciclo de tres miembros con dos carbonos y el metal; en el cual el enlace doble pas a ser sencillo y se formaron dos enlaces
76
sencillos carbono-metal; y por tanto los carbonos pasan a ser todos sp3. En esta condicin el C es un orbital sp3, el paso a un orbital sp3 nos permite explicar la variacin de los ngulos diedros. Ninguno de los 2 modelos es exactamente correcto La situacin ideal es una mezcla entre las dos; como suele ocurrir en Qumica. Modelo mixto. El usar uno u otro modelo va a depender del valor de la retrodonacin ; a medida que retiramos carga del enlace carbono-carbono ( con respecto al enlace metal-olefina) y metemos carga en el orbital * de la olefina, mayor es la retrodonacin y ms prxima es la situacin al modelo del metalaciclopropano; con lo que aumenta la distancia de enlace y disminuye el ngulo diedro. Esta situacin de equilibrio entre los dos modelos la podemos representar mediante el siguiente equilibrio de formas resonantes:
C M C
C
M
Como dijimos que la retrodonacin era el factor determinante para la eleccin de uno u otro modelo, tenemos que ver qu factores la determinan en un compuesto del tipo:
; estos factores son:
Capacidad dadora del fragmento MLn: o El metal: Vamos a tener en cuenta el nmero total de electrones que tiene y consecuentemente el estado de oxidacin; si este es bajo, tiene ms electrones y por tanto existe una mayor retrodonacin que si el metal se encuentra en un alto estado de oxidacin. o Los co-ligandos: Si son buenos cidos , reciben bien la carga de la retrodonacin y por tanto compiten con la olefina, y esta recibe menos carga, en cambio si son poco cidos o buenos dadores dejan ms carga al metal para retrodonar a la olefina.
77
o La carga total del compuesto: Si la carga es positiva el metal dispone de poca carga para retrodonar y por el contrario si la carga es negativa, dispone de mucha ms carga para la retrodonacin.
Capacidad aceptora de la olefina: o Los sustituyentes de la olefina (R): que sea capaz de aceptar carga, cuanto ms necesitada por carga estea. Si los sustituyentes son muy electronegativos aumentan la retrodonacin por efecto inductivo; de hecho veamos la disminucin del ngulo diedro al pasar del H al F.
Cl Ph3 P Pt Ph 3P CH2 Cl CH2 Cl Pt Rh CF 2 CF 2
10emayor retrodonacin
8emenor retrodonacin
De los 3 es el que presenta mayor retrodonacin debido a la presencia de los atomos electronegativos
Por ltimo debemos considerar como se sitan las olefinas con respecto al plano molecular; lo cual va a depende de la geometra del complejo: o Si tenemos un complejo de geometra plana trigonal, la olefina se sita en el plano de la molcula. Un ejemplo es (PPh3)2Pt(CH2=CH2) o Si tenemos un complejo planocuadrado de 16 electrones, la olefina se sita perpendicular al plano molecular, como en la sal de Zeise. o Si tenemos un complejo bipiramidal trigonal, de 18 electrones, ocurre lo mismo que en los planos trigonales; situndose la olefina en el plano molecular. Un ejemplo sera el complejo [Ir(PPh3)2(CO)Cl(CH2=CH2)].
L L M L L L L M L L M L
Esto tiene una explicacin y es que en todo momento se busca el mejor solapamiento posible, para favorecer los motivos electrnicos; y que tengan el menor impedimento estrico.
78
Mtodos de sntesis
Sustitucin: Ocurre si tenemos un complejo con ligandos que sean fciles de sustituir, es decir, dbilmente coordinados. Los ligando sustituibles, porque estn dbilmente coordinados son: los haluros, el carbonilo, el acetonitrilo y los hidruros, entre otros. Metales con exceso de electrones, densidad electrnica alta y los alquenos entrantes sean menos voluminosos y ms bsicos (mejor dador) que los salientes.
K2[PtCl4] + H2C=CH2 [PdCl2(NCR)2] + 1,5-COD K[PtCl3(C2H4)] + KCl [PdCl2(COD)] + 2NCR
En la primera reaccin esto se produce a presin elevada (60 bar) y en presencia de HCl. En la segunda reaccin el nitrilo (NCR) es el ligando dbilmente coordinado adems de que el COD est estabilizado de forma extra por el efecto quelato. En la tercera reaccin una olefina sustituye a otra, y siempre se suele sustituir la olefina menos cida por la ms cida, ya que cuanto mayor es el carcter cido ms fcil le es sustituir a otra. Adems es ms usual que una olefina de pequeo tamao sustituya a otra de gran tamao debido a los impedimentos estricos.
Sntesis directa:
Es posible hacer reaccionar el metal directamente con la olefina para obtener el complejo final, siempre que el metal se encuentre en fase gas; por lo que tenemos que trabajar a alta temperatura. Como es el caso del complejo de hierro con el COD, cuya estructura es tetradrica (aunque parezca planocuadrada); y que al contener 16 electrones, no es estable y se descompone por encima de -20 C, lo que lo hace muy til para preparar otros compuestos.
79
La sntesis directa de la olefina a partir de un complejo coordinativamente insaturado tambin es posible, como en el complejo de iridio planocuadrado; en el que se produce la adicin de etileno y obtenemos un complejo bipiramidal trigonal con 18 electrones.
MLn + LnM CO Ph3P Ir Ph3P 16eCl CO
H 2C CH 2
Ph3P Ir Ph3P Cl
18e-
Reaccin de una sal metlica:
Partiendo de una sal metlica y utilizando un agente reductor podemos obtener el compuesto, o en este caso el dmero. En este caso el rodio pasa de estado de oxidacin +3 a +1, pero es la propia olefina la que acta como reductora, y provoca ese cambio de oxidacin del metal, puesto que tenemos un exceso de la misma. Adems el disolvente que utilizamos en esta reaccin es poco convencional, puesto que es prtico, al tratarse de una mezcla de etanol y agua; esto es posible al ser nuestro producto muy estable cinticamente frente a la reaccin de hidrlisis, algo poco comn en compuestos organometlicos (por eso no se trabaja en medio prtico).
80
Reacciones sobre ligandos coordinados a un metal:
Pasamos de hapticidad 1 a 2. Estas nos llevan a la formacin de un alqueno. Una de las rutas ms habituales es la que parte de un compuesto carbonlico y que es tratado con un cido fuerte; el cual protona al oxgeno del carbonilo, formndose un alqueno y el alcohol (enol).
Otra posibilidad es hacer reaccionar el complejo con un carbocatin, por ejemplo tetrahidroborato de trifenilcarbonio, en la que eliminamos un hidruro, se forma el alqueno y llegamos a una sal del complejo buscado con tetrahidroborato como contrain.
Reactividad (Alquenos) La coordinacin de un ligando a un metal modifica siempre su reactividad. De hecho se aprovecha esta modificacin del ligando para hacer reacciones que no se podran hacer en otras condiciones. Por ejemplo los alquenos libres sufren adiciones electrfilas porque tenemos una gran cantidad de carga negativa; en cambio cuando el alqueno est formando un complejo disminuimos esa densidad electrnica, por lo tanto aumenta la probabilidad de que exista un ataque nuclefilo, y disminuye la del electrfilo. Consecuencia de esto un alqueno coordinado puede sufrir los dos tipos de ataque; pero el hecho de que aumente la posibilidad de uno disminuye la del otro.
81
Si analizamos los factores que influyen en la mayor probabilidad de un ataque nuclefilo, lo hacemos tambin para el electrfilo. o Todo aquello que genera carga positiva sobre el metal, disminuye el grado de retrodonacin y por lo tanto se favorece el ataque nuclefilo. Esta carga positiva puede ser generada por la carga total del complejo, o porque el metal tenga carga formal positiva al tener ligandos negativos. o El efecto de los co-ligandos. Si estos retrodonan mucho carga, y son buenos cidos , se llevan mucha densidad electrnica del metal, y por tanto este queda con carga positiva y se favorece el ataque nuclefilo. El nuclefilo que entra siempre queda en posicin terminal, adems pasamos de una hapticidad 2 a 1. Un ejemplo de ataque nuclefilo sobre un alqueno complejado (nunca ocurrira sobre una olefina libre) es el siguiente:
Otros
ejemplos
de
ataques
nuclefilos son los que siguen a continuacin; en todos ellos el complejo tiene carga positiva, y los ligandos son atractores de carga; y los metales estn en altos estados de oxidacin. Para que exista ataque electrfilo en cambio necesitamos metales en bajos estados de oxidacin; siempre iguales o menores que +1, adems los ligandos deben ser buenos dadores y malos aceptores , con lo que queda bastante densidad electrnica en el doble enlace; como ocurre en el ejemplo, en el que el hidrgeno se va al doble enlace y el metal sufre el ataque del anin, sulfuro, pasando de hapticidad 2 a 1. Estos ataques no son muy comunes.
82
Como lo que pretendemos es que el metal tenga mucha carga positiva, se cumple el modelo de enlace que tiene menos retrodonacin, por lo tanto el modelo DewarChatt-Duncanson. Por lo que este modelo es ms sensible a los ataques nuclefilos. En cambio el ataque electrfilo se produce en el enlace metal-carbono, porque es la zona de mayor densidad electrnica, por lo que se aplica el modelo del metalaciclopropano. Por ejemplo, si tenemos un hidrgeno allico, se puede formar un alilo, mediante una adicin oxidante del enlace Pd-Cl eliminndose el protn complejado mediante una eliminacin reductora aadindose una base y liberndose HCl y se obtiene el complejo allico.
Cl
[PdCl4]
2-
Cl
Pd Cl
Base
Cl Pd Cl
- HCl
Alquinos A diferencia de los alquenos que slo actan como ligandos terminales, los alquinos pueden actuar tambin como ligandos puente. Esto se debe a que tenemos otro orbital ocupado de simetra enlazante; que puede formar un enlace con otro metal ms. Los alquinos van a ser cidos (mejores dadores ) ms fuertes que los alquenos. Esto es porque la energa de los orbitales antienlazantes del alquino es menor (ms bajos en energa, ms fcil donar) que la del alqueno, por lo que es ms estable que el alquino reciba densidad electrnica del metal; y por tanto es ms fcil que ocurra.
o Alquinos terminales: Se van a comportar como dadores de dos electrones, puesto que son dihaptoligandos. En cuanto a su estructura el alquino se va a colocar de distintas maneras respecto al plano molecular; ya que se intentan maximizar las interacciones electrnicas, en este caso un mayor solapamiento de los orbitales , cuyo efecto inmediato es el aumento de la retrodonacin .
83
En el complejo de platino del dibujo, el plano del alquino se representa perpendicular al plano molecular; debido a que tenemos dos carbonos sp, que forman un ngulo de 180; pero en realidad tenemos un ngulo menor de 165, que pierde linealidad.
Otro ejemplo es en el que tenemos un alquino dentro del plano molecular, en el siguiente complejo plano trigonal; y en este caso el ngulo es todava menor de 140, adems la distancia C-C es ms larga y la tensin C-C es menor.
Es interesante observar los siguientes datos: Si los comparamos con los complejos anteriores; observamos que el ngulo se va haciendo cada vez menor. Tambin que en el primer caso tenemos una distancia de enlace y una tensin carbono-carbono; por lo que el orden de enlace es muy prximo a un triple enlace. En el segundo caso tenemos un enlace muy prximo a un alqueno, tanto en distancia de enlace, como en tensin C-C. Esto lo podemos justificar con dos modelos de enlace; al igual que hacamos con los alquenos: el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson y el del metalaciclopropeno. Tenemos una componente dadora procedente de sendos orbitales de simetra del acetileno y una retrodonacin desde un obital lleno de simetra adecuada del metal hacia uno de simetra antienlazante del acetileno. Esto tiene un efecto sobre la estructura, y es que a mayor retrodonacin , mayor es
84
la desviacin de la linealidad y aumenta la distancia de enlace C-C, y a su vez disminuyen tensin C-C y el orden de enlace.
Por lo que respecta a los ejemplos que pusimos el primero lo justificamos mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson y el segundo mediante el modelo del metalaciclopropeno. Aunque en la realidad tenemos una situacin intermedia; ambas en equilibrio dinmico. De todas formas con respecto a los alquenos tenemos mayor presencia del metalaciclopropeno que del otro modelo, debido al mayor carcter cido del alquino. o Alquinos puente: En este caso el alquino va a ser un dador de cuatro electrones, porque tiene dos orbitales llenos de simetra
1 C C 2
en las perpendiculares
adecuada, que
C-C
pueden donar un par electrnico de forma , a cada uno de los centros metlicos; por lo que el orden de enlace del alquino quedara similar a un enlace sencillo. Esto
se explica porque como dona ms densidad electrnica, tambin recibe ms densidad tambin en ese orbital antienlazante, por eso disminuye tanto el orden de enlace. La interpretacin se hace mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson, puesto que tenemos una donacin desde un orbital enlazante para los dos metales y una retrodonacin de cada uno de los metales a los tomos de carbono.
Ph
El enlace se puede justificar as

(OC)3Cr
C C Cr (CO)3
Ph
85
Tambin podemos justificar de forma ms clsica, puesto que la disminucin del orden es tan grande que tenemos un enlace sencillo, podemos considerar que tenemos un tetraedro donde tenemos dos carbonos sp3, unidos a los dos metales; todos ellos en los vrtices de ese tetraedro.
Mtodos de sntesis (alquinos)
Desplazamiento de ligandos lbiles: Es un mtodo anlogo al usado para obtener alquenos. Tambin necesitamos
una alta presin; y hemos sustituido el alquino por otro dador de dos electrones (slo se pierde una fosfina). En este caso una fosfina. En el segundo caso al actuar como dador de cuatro electrones, se pierden dos ligandos carbonilo.
Pt(PPh3)4 + RC Co2(CO)8 + RC
CR CR
[Pt(PPh3) 2( RC
CR )] + 2PPh3 [Co2(CO)6( 2 RC CR)] 2CO
Reduccin de haluros en presencia de acetilenos: Es otro mtodo que usbamos en los alqueno. Tenemos un metal con haluros y
el acetileno al igual que el eteno puede actuar como reductor. En este caso sustituimos dos ligandos dadores de un electrn por uno que dona dos. La reaccin adems se usa la amalgama de sodio para ayudar a la reduccin
Cp2MoCl 2 + HCCH
Na/Hg
Cp2Mo(C2H2)
Reactividad (alquinos)
Polimerizacin: Es la aplicacin ms importante que tienen estos compuestos, y en la que en el
caso ms comn se produce una ciclacin. Como por ejemplo en el primer caso, que partiendo de un dialqueno, obtenemos un anillo de benceno sustituido, al aadir tres equivalentes de dimetilacetileno; mantenindose el Cp. Tambin podemos obtener metalaciclos, como el segundo ejemplo, en el que tenemos un complejo de circonio.
86
Ataque nuclefilo: Los alquinos coordinados pueden sufrir ataque nuclefilo, algo que no ocurrira
nunca sino estuvieran coordinados. Por ejemplo en el complejo de hierro catinico que hacemos reaccionar con metil-litio. Se reduce la hapticidad en una unidad (de 2 a 1) y el nuclefilo se une por el otro carbono. El ataque nuclefilo lleva al sustituyentes en posiciones terminales.
Me Me Cp
MeLi
Cp Fe R3P OC Me Fe Me
Me
R 3P OC
En esta reaccin faltan dos metilos. La justificacin es similar a la que dbamos para los alquenos pero en este caso podemos tener dos productos: el -alqueno y el -alqueno; aunque en muchos casos tendremos un equilibrio entre los dos alquenos.
87
TEMA 8: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS CON TRIHAPTOLIGANDOS. ALILOS METLICOS.
El ejemplo ms claro que tenemos son los alilos. Estos compuestos no tienen existencia real, puesto que son muy inestables y reactivos. Slo se pueden estabilizar mediante un comlejo. Se conocen alilos homolpticos y heterolpticos; por ejemplo el bisalilnquel o un complejo de paladio que tenemos en la imagen: el bis[alil(2cloro)paladio].
Los alilos pueden formar compuestos con metales de los grupos principales, pero especialmente lo hacen con metales de los grupos de transicin, de hecho casi todos tienen compuestos arlicos. Un alilo puede actuar de dos maneras: o Como -alilo, y por tanto ser un dador de un electrn; y sera un monohaptoligando, y por tanto no tendra sentido hablar de l en este apartado, puesto que es un M
M ligando similar a un alquilo. Tendremos que hablar de l cuando tratemos la
reactividad y la obtencin de otros alilos. o Como -alilos, ser un dador de tres electrones, y ser un trihaptoligando propiamente.
Cmo se puede decidir si es uno u otro? Lo ms habitual es usando la regla de los 18 electrones; por ejemplo en el caso de dos compuestos de manganeso con cinco y cuatro carbonilos respectivamente; en el primer caso tendremos un -alilo y en el segundo un -alilo, porque necesitabamos tres electrones.
88
Estructura y enlace El primer alilo sintetizado es el complejo de paladio que tenemos arriba, que ya ha sido aislado y caracterizado mediante difraccin de Rayos X. Como es simtrico vamos a estudiar la estructura de medio complejo, y aplicarla al resto del alilo. Tenemos un plano ligeramente desviado de la perpendicularidad con el plano del metal, dnde tenemos al alilo. El ngulo diedro entre ambos planos es de 115 ; estando un carbono del alilo por encima del plano del metal y dos por debajo. Adems las distancias paladio-carbono son casi iguales (211, 212, 213 pm respectivamente). A pesar de esta inclinacin, el alilo es simtrico. El ngulo entre los tres carbonos es prcticamente de 120, correspondiente a un carbono de hibridacin sp2. Las distancias de enlace son intermedias entre un enlace doble y un enlace sencillo (135 y 137 pm), que concuerdan con lo esperado para un doble enlace resonante. En la siguiente figura tenemos la colocacin de los hidrgenos en ese plano inclinado que contiene a los tres carbonos. Si hacemos la difraccin de neutrones, ya que la difraccin de Rayos X no detecta los hidrgenos, se ve que el hidrgeno del carbono central, el hidrgeno meso, est ligeramente inclinado hacia el metal. En los otros dos carbonos tenemos dos hidrgenos, uno sin (porque est en la misma direccin que el meso) y uno anti (porque est en la direccin opuesta). Si analizamos los ngulos vemos que estas desviaciones no son muy grandes: 16 para el hidrgeno meso, 9 para los hidrgenos sin y 30 para los anti. Todos los hidrgenos se salen del plano, tres se acercan y dos se alejan. Esto es un comportamiento general, que tambin es aplicable a los alilos sustituidos.
89
Cmo podemos explicar el enlace en estos compuestos? Lo primero que tenemos que hacer es ver que orbitales participan en el enlace. Para so vamos a considerar que el alilo es plano y est perpendicular al plano del metal; con lo que obtenemos que el alilo pertenece al grupo de simetra puntual Cs. El ligando va a usar orbitales p, que se combinan linealmente; sern estas combinaciones las que consideraremos en el modelo. El metal por su parte va a usar todos los orbitales de valencia. Los orbitales usados tienen la siguiente simetra:
Los
orbitales
1,
son
las
combinaciones lineales a las que hacamos referencia anteriormente. Como vemos todos los orbitales de valencia del metal tienen una de las dos simetras que tienen las
combinaciones del alilo.
Estas combinaciones tienen la siguiente estructura: o 1, es un orbital molecular que se puede unir a los orbitales del metal s, pz y dz2. No tiene ningn plano nodal, resultado de la combinacin suma de tres orbitales, y por tanto de menor energa. o 2, es un orbital molecular que tiene dos lbulos distintos, por tanto tiene un plano nodal, que es resultado de la combinacin resta de dos orbitales; de energa intermedia. Se puede enlazar a los orbitales del metal py y dyz. o 3, es un orbital molecular que tiene dos zonas diferenciadas, una superior y otra inferior; y que tiene dos planos nodales. Se puede enlazar a los orbitales px y dxz; es la combinacin ms alta en energa. Con todo esto podemos construir un diagrama de orbitales moleculares, dnde tenemos los tres orbitales del alilo en orden creciente de energa, lo cual depende como ya hemos visto del nmero de planos nodales, que son siempre perpendiculares
90
al plano molecular. Como podemos ver en el diagrama, salvo los dos primeros orbitales (1 y 2), el resto se hallan vacos.
Qu sentido qumico tiene? En primer lugar tenemos 1 que
proviene de 1, porque est mucho ms cerca de este orbital que de cualquier orbital del metal; por lo que podemos interpretarlo como una donacin desde el orbital 1 del alilo a un orbital de simetra
adecuada. 2 est lleno, pero en este caso un electrn procede del metal y otro del alilo; por lo que son posibles dos situaciones: o Si el fragmento metlico es pobre en electrones tenemos una donacin del alilo al metal. Tendremos esta situacin con elementos en elevados estados de oxidacin, o en complejos catinicos o en compuestos con co-ligandos que sean buenos cidos como es el caso del CO o del NO, que retiran mucha carga negativa y dejan al metal pobre en electrones. Esto ocurre tpicamente en carbonilos y haluros. o Si el fragmento metlico es rico en electrones tendremos una retrodonacin desde el metal al orbital 2 del alilo. Esto ocurrir con metales en bajos estados de oxidacin, con co-ligandos que no retiran carga negativa, y con complejos aninicos. Ejemplos de eso son alilos homolpticos de nquel o paladio.
Adems podramos considerar una tercera componente una retrodonacin desde un orbital de simetra adecuada al orbital 3 del alilo. Esto es mucho menos probable, porque est muy alto en energa, por lo que la diferencia de energa entre el metal y ese orbital ser tan grande que la probabilidad de retrodonacin es nfima.
91
Todo este razonamiento lo hemos hecho suponiendo que el alilo es plano y que los tres carbonos del mismo se hallan perpendiculares al plano del metal. Ahora tenemos que analizar que ocurre con los solapamientos entre los orbitales del alilo y los orbitales del metal al inclinar el alilo entre 15 y 30. o Para 3, lo que vare no importa mucho, puesto que apenas afecta al enlace. Disminuye el solapamiento superior a costa de que aumente el inferior; por lo que el resultado final es muy similar. o Para 1, tenemos dos lbulos ligeramente ms orientados al metal, y uno que est menos; por lo que se produce un ligero aumento del solapamiento, aunque es de matiz. o Para 2, aumenta considerablemente la eficacia del solapamiento porque no tienen lbulos en el carbono central, y por tanto al inclinar el plano, los dos lbulos del alilo se orientan directamente hacia los lbulos del py, por lo que la integral de solapamiento se hace mucho mayor.
Lo que busca el alilo inclinndose es aumentar el solapamiento en 2 procurando que no disminuya 1, ya que esto provocara una desestabilizacin. Por esto se adopta esta solucin de compromiso. El hecho de que el alilo deje de ser plano porque tres hidrgenos se acerquen al metal y dos se alejen tiene que deberse a una cuestin electrnica; puesto que esta situacin facilita la orientacin de los orbitales del carbono para producir un mejor solapamiento con los orbitales del metal. En ocasiones podemos encontrarnos con alilos asimtricos, debido a que el alilo sea por s mismo un ligando asimtrico, pues tiene diferentes sustituyentes, como el del ejemplo sustituido con un fenilo en el carbono 1. La distancia a este carbono es de 228 pm, algo mayor que las otras dos distancias metal-carbono.
92
En otro caso depende de los distintos co-ligandos que el alilo tenga en su entorno. Por ejemplo, en el caso del complejo de Pd el alilo debera ser simtrico pero las tres distancias de enlace metal-carbono son diferentes, adems de que las distancias entre los carbonos tambin son distintas. Ambos fenmenos se explican mediante la existencia de dos formas resonantes que se hallan en equilibrio. Esto es debido a los sustituyentes; de los ligandos. Tenemos un efecto trans. El efecto trans modifica la fortaleza del enlace que est en trans, alargando el enlace.
C2 C1 enlace C3 C1 C2 C3
Pd
enlace
Pd
Las distancias sern iguales si las 2 formas resonates tienen igual peso.
En un caso el C1 tiene un enlace con el paladio, mientras que el alqueno tiene un enlace tambin con el paladio. Mientras que en el otro caso es a la inversa el C3 tiene el enlace y el C1-C2, el enlace desde un orbital con simetra . La forma resonante con mayor peso ser la de la derecha para el complejo de Pd por eso vemos esas distancias de enlace. Otra forma de actuacin de los alilos es como alilos puente. Es un fenmeno poco habitual, que slo se produce en compuestos simtricos, como el del ejemplo; y en la que el alilo sigue siendo Ph P 3 dador de tres electrones que ahora se reparten entre los dos centros metlicos. Todo esto est referido a estructura en estado slido. Si nos encontramos en disolucin la cosa cambia, puesto que tenemos la posibilidad de que exista un comportamiento fluxional, es decir, que se puede mover; que no est esttico; esto se debe a que tenemos varias formas en equilibrio, conformacional o de otro tipo, que podremos distinguir mediante el uso de tcnicas espectroscpicas. Para los alilos nos vamos a centrar en el infrarrojo y el RMN.
Pd
Pd
PPh3
93
Tcnicas de caracterizacin:
Espectroscopia IR
El infrarrojo es una tcnica sencilla, rpida y econmica, pero nos proporciona muy poca informacin. Solamente nos permite distinguir entre un -alilo y un -alilo. Puesto que en el primero tenemos una banda tpica de alqueno, y en el segundo tenemos tres bandas a diferentes nmeros de onda.
La banda ms alta se corresponde a la tensin asimtrica (1490cm-1), la siguiente a la tensin simtrica (1020cm-1) y la menor es la deformacin (500cm-1). En cuanto a RMN-1H tenemos lo siguiente:
Nos permite distinguir entre un -alilo y un -alilo. En el primer caso (-alilo), tenemos cuatro seales diferentes, porque los protones b y c, son distinguibles. Esto es debido a que los 4 H tienen un entorno qumico diferente. Ha y Hb uno est en trans y el otro en cis, muy desapantallados por efecto anisotrpico del doble enlace. Adems los dobletes, son en realidad dos dobles dobletes, porque hay que tener en cuenta el acoplamiento geminal, que es mucho menor que el vecinal (3J). Ha y Hb tendrn distintas constantes de acoplamiento, as podremos distinguirlos Jtrans> Jcis
94
En el segundo caso (-alilo). Suponemos que es un alilo esttico (no hay equilibrios de sustitucin). Si es simtrico tenemos tres seales, puesto que los hidrgenos anti, tienen slo una seal, y los sin lo mismo. Tambin ocurre lo mismo con los dos dobletes, que pasan a ser dobles dobletes, y el multiplete (muy desapantallado) en este caso es un triplete de tripletes, porque el hidrgeno meso, ve a cuatro protones, pero en realidad son dos acoplamientos distintos, con dos hidrgenos. Si el alilo fuese asimtrico presentara mas seales. En disolucin no tenemos un -alilo esttico sino un alilo dinmico (tenemos equilibrios con diferentes conformaciones), debido a que
existe la fluxionalidad, para ver su efecto cambiamos las condiciones de RMN para un -alilo. Si hacemos el espectro en cloroformo a 25C, nos aparece un espectro de un -alilo esttico. Tenemos acoplamiento geminal por lo que el doblete sale con un pico mayor que otro. Si cambiamos de disolvente y de temperaturas
Si hacemos el espectro en DMSO a diferentes temperaturas (20 C, 25C), a 20 C seguimos manteniendo el mismo espectro de RMN, como si tuviramos un -alilo esttico; pero conforme vamos aumentando la temperatura, esto cambia, y los dos dobletes que tenamos se van juntando, se convierten en uno y acaban colapsando totalmente a 60 C pasando a un cuadruplete, que es el ltimo de los espectros que tenemos. A esta temperatura los dos protones son equivalentes. Si el tiempo de adquisicin corresponde al intercambio rpido vemos el promedio de las especies y si corresponde al intercambio lento veramos solamente una de las especies.
95
Esto se explica mediante el equilibrio sin-anti, en el que se intercambian los protones sin con los anti, de ah que sean indistinguibles a partir de cierta temperatura. Esto es extraordinariamente frecuente en complejos de alilo.
El DMSO es extraordinariamente coordinante, y provoca la ruptura del dmero, y una molcula de DMSO sustituye a uno de los cloro puente que tenamos. Siempre que el DMSO en alta concentracin (obvio si est como disolvente). Despus de esta sustitucin se produce un equilibrio de isomerizacin - (para que esto ocurra tiene que entrar otra molcula de DMSO), en la que el -alilo se transforma en un -alilo, y la posicin que quedara vacante por este cambio la ocupa otra molcula de DMSO. El siguiente paso es una libre rotacin del alilo, un giro en el enlace C1-C2; y al volverse a producir la isomerizacin - (la inversa a la anterior), se han intercambiado los protones, el Hs pasa a ser Ha. (isomerizacion sin-anti). Estatico y simtrico Hanti doblete acoplamiento con H meso (deberia ser dd pues la cte de acoplamiento es muy pequeo para H en geminal) H sin ocurre lo mismo (el Hanti a menos ppm est mas desapantallados)
H meso triplete de tripletes ( un triplete con anti otro triplete sin)
Para distinguir Hanti y meso miramos las constantes de acoplamiento
96
El anti se corresponderia con el trans por lo que la cte de acoplamiento ser mayor. Esto tambin se puede producir en el otro carbono, por tanto los protones son equivalentes dos a dos. Ahora tenemos un complejo asimtrico, los dos ligandos son diferentes, ahora los protones estn prximos al cloro y otros al DMSO, con lo cual tenemos cuatro seales que se transforman en dos.
Para explicar la existencia de slo una seal doblete, tiene que existir un equilibrio de intercambio entre el carbono 1 y el carbono 3; este intercambio se conoce como intercambio sin-sin, anti-anti; que consigue hacer equivalentes las dos mitades del alilo. Se puede justificar este equilibrio en la rotacin del enlace Cl-Pd; ya que el DMSO est continuamente entrando y saliendo. Cuando en el complejo no est en DMSO, el tomo de cloro gira, y los protones que antes estaban lejos del cloro ahora estn prximos a l. Al volver a entrar el DMSO se completa el intercambio, puesto que los protones que antes estaban prximos al cloro a lo estn del DMSO. Si ralentizamos el equilibrio con un compuesto fuertemente coordinado como en el siguiente complejo de metil -alilo (el Ph3 esta unido de manera ms fuerte que el DMSO, el intercambio que antes ocurra es ahora ms complicado, el enlace es ms
97
fuerte, no se rompe), y hacemos dos espectros a -47C y a +40C. Vemos que en la segunda temperatura slo tenemos una seal para todos los protones los sin y los anti salvo para el metilo, y que a -47C hay una seal para cada protn, observndose las 5 seales esperadas; todas singletes porque al no tener hidrgeno meso, no hay constantes de acoplamiento. Es aqu donde constatamos la modificacin que pueden causar los sustituyentes en el RMN de un alilo.
Mtodos de Obtencin Slo vamos a ver aquellos mtodos de carcter general, puede haber muchos ms de carcter ms particular. Vamos a tener en cuenta que el alilo es un grupo muy inestable y reactivo, de hecho no tiene existencia como molcula libre, por eso vamos a partir siempre de otros derivados de alilo, o de olefinas (precursores); nunca podremos hacer la sntesis directa.
Sntesis a partir de un complejo de alilo de los grupos principales
Para este tipo de sntesis usamos como precursor un complejo de un metal, principalmente, un
magnesiano o de Grignard (MgX), un complejo de sodio, litio o zinc. Como compuesto del metal de transicin usamos un haluro, un acetato o un acetilacetonato (acac). Lo que tenemos es un ataque nuclefilo del complejo de alilo sobre el metal de transicin (sobre la sal metlica, normalmente una sal ligeramente soluble en disolventes orgnicos), sustituyndose alguno de los ligandos que lo acompaan por el alilo. En definitiva se trata de una mettesis, un intercambio de ligandos. Es la va habitual de para preparar complejos alilicos homolpticos. En el ejemplo la reaccin se hace a -78C porque los compuestos son termolbiles. Se necesitan trabajar a bajas temperaturas sino se descompondran ya que son poco estables.
98
Sntesis a partir de un haluro de alilo
En este caso nuestro reactivo de partida es un haluro de alilo, que hacemos reaccionar con un carbonilato metlico, en el primer paso de la reaccin. Esto se considera un ataque electrfilo del alilo al metal. Es el mtodo ms general de sntesis de alilos.
Pero necesitamos un paso posterior porque hemos formado un -alilo, y necesitamos la isomerizacin para obtener el -alilo; que implica la prdida de un carbonilo por va trmica o fotoqumica. En el segundo ejemplo tenemos una adicin oxidante, con lo cual el mecanismo es diferente al del primer ejemplo. Tenemos un ataque del cloro al rodio (coordinativamente insaturado, NC = 4) que pasa de estado de oxidacin I a III, y aumenta su ndice de coordinacin en dos unidades. Posteriormente se elimina una fosfina y conseguimos el -alilo mediante una isomerizacin. Sntesis para alilos heterolpticos.
Sntesis a partir de una olefina
Partimos de una olefina con hidrgenos arlicos (en el C3). El primer paso ser la coordinacin al metal (la hacemos reaccionar con un compuesto metlico), que nos forma un complejo con la olefina; y a continuacin se puede producir una adicin oxidante, que provoca un aumenta de dos unidades en el estado de oxidacin (PdII a PdIV) (aqu ya tenemos un -alilo)y en el ndice de coordinacin. Seguidamente se produce una eliminacin reductora (se elimina HCl) con la que obtenemos el complejo allico para lo que se aade una base, que es carbonato sdico. Finalmente se forma un dmero con puentes cloro para compensar la deficiencia
99
de electrones. Este el mtodo ms habitual para obtener complejos de paladio heterolpticos. Adems de partir de PdCl2 tambin podemos partir de Na2[PdCl4].
Sntesis a partir de una diolefina conjugada
Hacemos reaccionar una diolefina conjugada con un hidruro complejo de un metal de transicin. En este caso un complejo de cobalto con el butadieno, y lo que producimos es una hidrometalacin, pero se trata de una insercin 1,4 en lugar de una 1,2 que nos provoca una migracin del doble enlace; atacando el hidrgeno por un carbono terminal y el metal por el otro carbono terminal.
Hemos generado una monolefina alilica, un -alilo que tiene que evolucionar a un -alilo como siempre eliminando un carbonilo por va fotoqumica en este caso(o tambin trmicamente); y en la que se pueden generar ismeros, el sin o el anti, siendo el anti el ms estable, el que presenta el metilo ms alejado del metal. Otra posibilidad de la obtencin es que en primer lugar se coordine la olefina. Al coordinarse se modifica su reactividad, ahora lo que poda actuar como nuclefilo, pasa a actuar como electrfilo. Una vez formada la diolefina, la hago reaccionar bien con una electrfilo, con un acido fuerte, entrando un grupo CO (esta seria a reaccin normal) pero tambin se puede hacer reaccionar con nuclefilos (H-), se produce la adiccin del nuclefilo, se puede producir a cualquiera de los ligandos que tenemos). A continuacin tenemos un ejemplo de cada una de ellas. En el primer caso tenemos un complejo de hierro y
butadieno, que reacciona con un cido fuerte (tetrafluorobrico, HBF4);
100
producindose el ataque electrfilo (introduciendo un CO), al carbono terminal y tenemos un complejo que es un metilalilo, cargado positivamente, cuyo contrain es BF4-. En el segundo caso tenemos un ataque nuclefilo, en el que un hidruro ataca al complejo (en general catinicos), siguiendo las reglas de Davies, Green y Mingos, que predicen el producto de la adicin nuclefila en un complejo coordinativamente saturado, con 18 electrones y que se produce en condiciones cinticas, que nos dice la prioridad de ataque del nuclefilo: Ligando par abierto > Ligando par cerrado > Ligando impar abierto > Ligando impar cerrado Es por esto por lo que el nuclefilo ataca primero al butadieno (ligando par abierto) y no a los otros dos ligandos carbonados del complejo de
molibdeno. En este caso el ataque se produce sobre el carbono
terminal y se reduce la carga positiva para pasar a un complejo neutro y la hapticidad baja una unidad.
Reactividad
Reacciones de transformacin en -alil complejos
Son muy importantes y frecuentes. Nos aprovechamos de ellas al preparar -alilos. Hay que tenerlos en cuenta para el RMN, puesto que estn presentes en la fluxionalidad de los alilos. Adems de ser
reacciones reversibles, puesto que el intercambio entre -alilo y -alilo es constante. Para que se isomerizacin se produzca la tiene que
promover la entrada o salida de
101
un ligando dador de dos electrones (de a ) (Ej., fosfinas, CO). Como en nuestros ejemplos que entran y salen respectivamente SO2 y CO; y son los responsables de la isomerizacin sin-sin anti-anti. El -alilo tiene posibilidad de rotacin en el enlace sealado.
Reacciones de ataque nuclefilo sobre alilos coordinados
Ya hemos visto que la reactividad del ligando se modifica al estar coordinado, provocando en este caso una activacin frente a un ataque nuclefilo y una desactivacin frente al electrfilo, puesto que la densidad electrnica del ligando es mayor cuando est libre que cuando est coordinado, y por tanto es ms susceptible de un ataque nuclefilo. Los factores que favorecen un ataque nuclefilo son: o Estados de oxidacin altos en el metal. o Un carga total del complejo positiva, tanto ms favorecido cuanto mayor sea esa carga. o La presencia de co-ligandos atractores de carga, ya sea por su elevada electronegatividad o por ser buenos cidos . Los ms normal es que el ligando sufra ataques nuclefilos, pero tambin coordinado sufre ataques nuclefilos pues el M retira carga. Como en las sntesis en este caso tambin, las reglas nos van a indicar dnde se va a producir el ataque; siempre que se cumplan las condiciones que mencionamos anteriormente: complejos catinicos con 18 electrones, y coordinativamente saturados, y que nos encontremos en condiciones cinticas. Tenemos reacciones regioselectivas, y la justificacin se ha hecho en base al orbital 2 del alilo. Para el cual podemos tener dos situaciones bien diferentes:
o Si el fragmento metlico es pobre en electrones tenemos una donacin del alilo al metal. En estos casos tendremos un ataque nuclefilo al carbono terminal. Si el M retira carga, tendremos ms carga positiva en los carbonos terminales. o Si el fragmento metlico es rico en electrones tendremos una retrodonacin desde el metal al orbital 2 del alilo. Tendremos un ataque nuclefilo sobre el
102
carbono central. Si el fragmento es dador de carga, estamos introduciendo carga en esos carbonos y por tanto carga negativa en los carbonos centrales.
De todas formas no hay que perder de vista que esto es una simplificacin, y que existen muchos factores que hay que considerar: la posible existencia de retrodonacin al orbital 3 o retrodonacin delta. Pero se sigue haciendo as porque funciona para predecir los ataques. A continuacin vamos a ver dos ejemplos de estas
reacciones. En el primer caso tenemos catinico un de complejo hierro y
carbonilos, que son ligandos que aceptan bien la carga; por lo que el ataque se produce sobre el carbono terminal, y obtenemos en primer lugar el complejo de la olefina. Aadiendo ms trifenilfosfina, eliminamos la olefina y obtenemos el Fe(CO)4(PPh3)2. En el segundo caso tenemos un complejo de molibdeno catinico, con dos ciclopentadienilos unidos, que ceden mucha carga, por lo que el molibdeno es rico en electrones, y por tanto el fragmento metlico es dador de carga. El ataque se produce entonces sobre el carbono central (meso), con lo que baja la hapticidad en una unidad, y nos queda un dihaptoligando.
103
Reacciones de insercin en el enlace metal-alilo pueden insertar muchas
Se
especies entre el metal y el alilo, por ejemplo, un carbonilo un grupo SO2. En primer lugar se forma el -alilo, se rompe el puente entrando un carbonilo en su lugar. Despus entra un
segundo carbonilo y el -alilo migra al carbono del carbonilo y es como si se insertara el carbonilo entre el alilo y el nquel. Si seguimos introduciendo CO se produce la eliminacin reductora, y obtenemos un compuesto orgnico y el nqueltetracarbonilo.
Reacciones de eliminacin reductora
Se produce en aquellos complejos en los cuales tenemos varios alilos (prximos) o especies que se puedan acoplar con ellos. La eliminacin del ligando disminuye el orden de enlace en dos unidades y baja el NC en dos unidades. Como eliminamos dos ligandos dadores de tres electrones, necesitamos tres ligandos CO. Se produce la condensacin de dos alilos tpica de la eliminacin reductora (habamos visto que condensaban dos haluros, para dar el halgeno molecular).
Acoplamiento
CO Co Co CO
CO
Formacion de un -alilo
Formacion -alilo
Co OC
CO
104
Tenemos que tener dos -alilos en cis para producir el acoplamiento
CO Co OC CO
+ [Co(CO)3(C3H5)]
Aplicaciones Los alilos por s mismos no tienen aplicaciones directas, pero s que participan como intermedios en la sntesis orgnica, y en procesos de polimerizacin, son intermedios importantes en procesos industriales. De hecho su uso principal es la oligomerizacin de alquenos que generan los monmeros de partida para polmeros de uso habitual. Algunos ejemplos de esto son los siguientes:
VCH (vinilciclohexilo)
Estireno (vinilbenceno)
COD (ciclobutadieno)
Cicloheptamonoeno)
Nylon 12
CDT (ciclodododecatrieno)
N H Vestamida
El primero es el precursor del estireno, si hacemos un proceso de deshidrogenacin, y se pierden dos molculas de hidrgeno gas. El ltimo es el precursor del nylon-12. Mediante la oligomerizacion de dienos podemos obtener intermedios tiles, para la obtencin de productos (estireno, nylon 12, etc).
105
TEMA 9: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS CON TETRAHAPTOLIGANDOS. DIOLEFINAS CONJUGADAS. Estos ligandos pueden ser tanto de cadena abierta, como de cadena cerrada, es decir, cclicos. Como ejemplo de los primeros vamos a hablar del butadieno, y para los segundos vamos a tratar el ciclobutadieno. Solo vamos a considerar como tetrahaptoligandos a los dienos conjugados, no a dienos como el COD, de los que ya hablamos y los tratbamos como dadores 2+2, son dihaptoligandos quelatantes.
Butadieno y derivados: El butadieno tiene dos ismeros el trans, y el s-cis; y siempre que acta como ligando con hapticidad cuatro, es mediante el segundo ismero por dos motivos. Primero que es el ms estable (hay una diferencia de 12 KJ/mol) y segundo porque el solapamiento es ms efectivo con los orbitales del metal. Para justificar el enlace tenemos que ver primero que orbitales participan en el enlace, clasificarlos segn su simetra, y despus combinarlos linealmente para obtener un diagrama de orbitales moleculares. Por lo que al ligando respecta, tiene simetra Cs; y slo vamos a considerar que el esqueleto y que el esqueleto no va a intervenir para nada. Por lo tanto tenemos cuatro orbitales frontera que son:
o 1 tiene simetra A, y es el orbital totalmente simtrico. No tiene planos nodales salvo el plano molecular. Se puede combinar con el orbital s, pz, y dz2 (simetria ). o 2 tiene simetra A, y es un orbital con un plano nodal entre el enlace C2-C3. Se puede solapar con el orbital py, dyz.
106
o 3 tiene simetra A, y es un orbital con dos planos nodales, entre los enlaces C1-C2 y C3-C4. Se puede solapar con el orbital px,dxz. o 4 tiene simetra A, y es un orbital con tres planos nodales, es el orbital totalmente antisimtrico. Se puede solapar con el orbital dxy (interaccin muy poco importante). En cuanto al metal, como siempre, forman enlace todos los orbitales de valencia, aunque algunos de forma ms importante que otros, y que tienen la siguiente simetra:
Vamos a ver que combinaciones lineales tenemos. Esto va a depender de la simetra, ya que los orbitales han de tener la misma simetra. Adems el solapamiento es mejor y ms efectivo si tienen la misma modalidad; es decir, el mismo nmero de planos nodales. Los solapamientos son los siguientes:
En el caso de 1, que tiene simetra A, el solapamiento con dz2 es menor debido a la diferente modalidad. En todo caso la densidad electrnica se centra sobre el eje de enlace metalcarbono. En el caso de 2 con simetra A, tenemos solapamiento con dos orbitales, uno tipo p y otro tipo d. Se trata de un solapamiento . En el caso de 3 tambin tiene simetra A, y es con otros dos orbitales, uno p y otro z. El solapamiento tambin es .
107
4 solapa con un solo orbital d, y para ello necesita cuatro zonas fuera del eje de enlace metal-carbono, lo que se llama un solapamiento ; y debido a la elevada energa del orbital del ligando, no participa apenas en el enlace. Por lo tanto tenemos cuatro componentes en el enlace, de las cuales tres tienen una gran importancia y la otra es despreciable. Tenemos: o Una donacin desde el orbital 1 del ligando a un orbital del metal (s,
pz, dz2) o combinaciones de estos orbitales. o o Una donacin desde el orbital 2 del ligando a un orbital del metal. Una retrodonacin desde un orbital lleno del metal al orbital 3 del
ligando. o La componente no influye en el enlace.
Cmo afecta la formacin del enlace a la geometra?
Donacin de 1 al metal Retrodonacin Distribucin sp3
Enlace con el doble enlace Metalciclo-penteno
Si retiramos densidad electrnica en 2 y metemos densidad electrnica en 3, esta redistribucin debilita los enlaces C1-C2 y C3-C4, que son los enlaces en los que no hay plano nodal en 2. En cambio 3 tiene mayor densidad electrnica, por lo que se fortalece el enlace C2-C3, que es el enlace en el que no hay plano nodal. Esta situacin se corresponde al modelo del ciclometalapenteno (anlogo de lo que veamos para alquenos y alquinos). Por el contrario, la descripcin anterior del enlace se corresponde con el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson. Como siempre la situacin real ser una intermedia entre ambos modelos extremos. La proximidad a uno u otro modelo nos va a depender de la retrodonacin. Esto se va a refleja en la estructura.
108
Por ejemplo:
145pm
140pm 145pm
ZrCp2
146pm 146pm
Fe(CO)3
136pm
Libre
Enlazado con un centro metlico
En el complejo de zirconio, el enlace C2-C3 (140 pm) es mucho ms corto y por tanto ms similar al modelo del metalaciclopenteno, y en cambio el complejo de hierro todos los enlaces son iguales se parece ms al modelo de Dewar-Chatt-Ducanson. Tenemos ms herramientas que las distancias de enlace para distinguirlos. Estructuralmente el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson supone una molcula plana y el modelo del metalaciclopenteno no, porque los carbonos terminales que antes tenan un doble y por tanto hibridacin sp2 pasan a tener hibridacin sp3; y dos de sus sustituyentes se salen del plano. Para comprobar esto podemos irradiar con luz ultravioleta, y excitamos u electrn de 2 a 3; y vemos que las distancias de enlace se modifican de la siguiente manera:
*
145pm 139pm
136pm
145pm
Desde el punto de vista de la reactividad como dienos, tenemos que saber cuando una situacin es ms prxima a un modelo o a otro. Como estamos llenando el orbital 3 con electrones, ahora ya no puede aceptar tan fcilmente electrones, esto va afectar a su acidez , reducindola; y por tanto tiene una menor tendencia a aceptar electrones cuando porque est implicado en el enlace. La diolefina conjugada ser un cido menos fuerte que la diolefina libre (peor aceptor que la diolefina libre). Modelo 1: metales del inicio de la serie de transicin. Modelo 2: metales de los grupos finales de la serie de transicin.
109
Ciclobutadieno: Con respecto a lo dicho anteriormente, sabemos que el ciclobutadieno es plano, y que pertenece al grupo puntual de simetra C4v, y es perfectamente perpendicular al eje de enlace metalcarbono; esto lo sabemos por difraccin de rayos X. Sin embargo lo ms importante es que no cumple la regla de Hckel, es un compuesto antiaromtico (4n electrones); y por tanto son inestables y reaccionan muy fcilmente. Por todo esto es necesario siempre prepararlo in situ. Adems es un compuesto paramagntico, puesto que no todos los electrones estn apareados, por eso vemos el diagrama de orbitales moleculares del ciclobutadieno. Consideramos slo el esqueleto no el . Como en el butadieno
vamos a ver que orbitales participan en el enlace. Como en el caso anterior participan los cuatro
orbitales frontera: 1, que es el orbital totalmente simtrico (carcter
enlazante), 2 y 3, que son dos orbitales no enlazantes que estn semiocupados, y un orbital vaco 4, cuyo carcter es antienlazante y es totalmente antisimtrico.
Con
respecto
la
simetra, simetras
tenemos
cuatro
diferentes en los orbitales del ligando: o 1 de simetria (simetra a1) y se enlaza con los orbitales s, pz y dz2 del metal (este ltimo menos
110
eficaz). El solapamiento es frontal entre el lbulo del orbital del metal y los cuatro lbulos del orbital 1 del ligando, que tienen la misma probabilidad; la densidad electrnica est sobre el enlace metal-carbono. o 2 tiene simetra B2 y se enlaza con los orbitales py y dyz, ya que solapan de forma efectiva, a ambos lados del eje de enlace. Se produce un solapamiento . o 3 tiene simetra B1 que solapa con los orbitales px y dxz de la misma manera que el orbital anterior, a los lados del eje de enlace.Enlace tipo . o 4 tiene simetra E, y solapa nicamente con el orbital dx2-y2, y se trata de un solapamiento , ya que existen cuatro zonas de densidad electrnica fuera del eje de enlace. Este enlace no tiene demasiada importancia, tiene poca contribucin. El enlace puede considerarse como la suma de varias componentes. Una donacin desde el orbital 1(L) al metal, una retrodonacin desde orbitales llenos del metal a los orbitales 2 y 3. De nuevo la componente es despreciable. El fragmento metal-cbd (ciclobutadieno), al llenarse 2 y 3, se convierte en aromtico, y cumple, por tanto, la ley de Hckel; y aparece el concepto de metaloaromaticidad. El ciclobutadieno libre es antiaromtico e inestable, pero puede estabilizarse al unirse con un metal y pasar a ser aromtico y diamagntico.
Metal + fragmento orgnico no estable dimensional paramagntico

Mtodos de sntesis
metaloaromtico estable tridimensional diamagntico
Obviamente vamos a separar los mtodos de obtencin de butadieno y ciclobutadieno, por lo que ya dijimos anteriormente, que el ciclobutadieno debe ser generado in situ, debido a su enorme inestabilidad.
Butadieno:
Reaccin de sustitucin Partimos de butadieno y un complejo metlico (un haluro o un carbonilo) y los hacemos reaccionar a 135 C y a 20 atmsferas. Se sustituyen dos grupos carbonilo
111
por un butadieno (dos dadores de dos electrones por uno de cuatro) y el producto que se obtiene sigue teniendo 18 electrones.
Podemos forzar la eliminacin de ms grupos carbonilo, en concreto, dos ms y as introducir otro butadieno, pero en este caso la
eliminacin se produce por va fotoqumica. Tambin se puede partir de butadienos sustituidos como en el ejemplo. A temperatura elevada y reflujo, obtenemos siempre el ismero sin, sin importar el ismero del que partamos. Si queremos obtener el ismeros anti tenemos que trabajar en condiciones ms suaves, y partir del ismero anti En (retencin funcin de de las
configuracin).
condiciones y el tiempo podemos conseguir un cambio de configuracin.

T alta T amb siempre sin retencin de configuracin
Funcionalizacin de dienos coordinados
Podemos funcionalizar con una secuencia del siguiente tipo:
Una vez formado el complejo lo funcionalizo. Ph3C+ arranca un protn Nu- se une al butadieno Partimos del dieno coordinado, y arrancamos un hidruro con un agente electrfilo, un carbonio, el Ph3C+BF4-, y obtenemos un carbocatin, que a continuacin es atacado por un nuclefilo y obtenemos el complejo.
112
En el segundo ejemplo arrancamos un hidrgeno con el mismo
reactivo, la hapticidad aumenta en una unidad y tambien la carga positiva, y obtenemos un
pentahaptoligando, posteriormente se produce el
ataque nuclefilo y la carga se compensa (neutro) que reduce la hapticidad y se regenera el tetrahaptoligando, pero con una sustitucin en el carbono en donde arrancamos el hidruro.
Molcula cclica, pero como dieno no se puede considerar cclico Dieno cclico es como un dimetilbutadieno
Derivados de ciclobutadieno: Necesitamos generar el ciclobutadieno en el medio de reaccin (se generan in situ, pues es inestable), y una vez generado se tiene que formar el complejo y as estabilizar el ciclobutadieno. Lo podemos hacer de tres maneras diferentes:
Partiendo de un dihalociclobuteno de y un lo
Partimos
dihalociclobuteno
hacemos reaccionar con un carbonilo producindose metlico, la
deshalogenacin; en la que se eliminan dos bromos formndose FeBr2 y tambin se pierde CO. Podemos usar como reductor un exceso de reactivo (carbonilo) o una amalgama de sodio (Na/Hg).
113
Otros ejemplos seran los siguientes:

Cl Fe OC CO CO + FeCl 2
+ Cl Me Me Cl Me Me Cl
Fe2(CO) 9
OC + Ni(CO)4 Ni
Cl Ni Cl CO
Con el nquel suelen generarse estructuras dimricas con puentes halgeno.
Partiendo de una foto -pirona (descarboxilacin).
Al ser irradiada con luz ultravioleta (se produce una isomerizacin), se forma la foto--pirona, que es un precursor del ciclobutadieno. De nuevo se vuelve a irradiar con luz ultravioleta, con lo que se rompen dos enlaces simultneamente y se forma dixido de carbono. A medida que se forma el ciclobutadieno, va formndose el complejo y se libera ms CO2. Formando el tricarbonilciclobutadieno de Fe.
Generando el ciclo por dimerizacin de acetilenos y transferencia del cbd
Partimos de un par de molculas de acetileno que al coordinarse van a dimerizar. Esto lo pueden hacer de dos maneras: Directamente: Por ejemplo con difenilacetileno y
pentacarbonilhierro obtenemos organometlico el de
ciclobutadieno directamente. Normalmente no se hace directamente. Se prepara un complejo de paladio que
114
contenga cbd mediante acetileno y un reactivo de paladio, por ejemplo PdBr2 [PdCl4]2-, obtenemos el complejo dimrico de paladio, en la que ya tenemos el ciclobutadieno, puesto que la dimerizacin del acetileno ya ha ocurrido; y despus por tratamiento con otro complejo metlico (Fe(CO)5 , Ni(CO)4) intercambiamos el metal. La obtencin de uno u otro depender del nmero de electrones, estabilidad, etc.
Reactividad Derivados de dienos Los dienos conjugados coordinados, son por norma general menos reactivos que los dienos conjugados libres. Podemos decir que actan como grupo protector. En el caso del butadieno libre tenemos la posibilidad de una adicin Diels-Alder, pero al estar coordinador esta adicin no se produce.
Acilacionde Friedel-Crafts
En cambio s que se produce la acilacin de Friedel-Crafts; que en principio es una reaccin muy sucia, difcil de controlar si est libre, pero al estar coordinado el butadieno transcurre de forma limpia y fcil de controlar. En primer lugar se produce la acilacin del butadieno y a continuacin se produce la abstraccin de un hidrgeno y recuperamos el dieno conjugado.
Reaciones con nucleofilos y electrofilos
Un dieno conjugado puede ser atacado tanto por un nuclefilo como por un electrfilo. Al producirse la coordinacin estamos activando el ataque electrfilo y desactivando el nuclefilo, porque el dieno tiene menos densidad electrnica. Esto se usa como mtodo de obtencin de los alilos. Por ejemplo: Se ha producido el ataque del hidrgeno como electrfilo (protn) sobre el carbono terminal, reducindose as la hapticidad del complejo. Esto nos permite preparar alilos. Ocurre de forma idntica si proponemos un ataque nuclefilo.
115
Derivados de ciclobutadieno
Liberacin de cbd
En el caso del ciclobutadieno la reaccin ms importante y til es aquella que nos permite liberar el ciclobutadieno en el medio de reaccin, para lo cual vamos a usar un complejo de ciclobutadieno y le vamos a aadir un oxidante enrgico, en nuestro caso cerio (IV) que va a romper el enlace hierro-carbono, liberando ciclobutadieno y este va a reaccionar con aquello que est presente, en este caso, acetileno, con el que vamos a obtener el ismero Dewar del benceno.
Derivados sobre el cbd coordinado
Con el ciclobutadieno coordinado tambin podemos tener reacciones de ataque electrfilo, de hecho se trata de sustituciones electrfilas aromticas, al igual que ocurran en el benceno, lo que nos demuestra que se trata de un fragmento aromtico.
En el ejemplo tenemos la SEAr del acetato de mercurio en una de las posiciones del ciclo; y posteriormente se sustituye el acetato por un cloruro, mediante la adicin de NaCl. El mecanismo es el mismo que en cualquier otro que sufra SEAr. El electrfilo ataca a una posicin, el anillo pierde planaridad y hapticidad; ya que est disustituido en una posicin, y despus mediante la perdida de un protn se recupera el ciclobutadieno plano.
116
TEMA 10: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS CON PENTAHAPTOLIGANDOS. CICLOPENTADIENILOS. Al igual que el grupo de ligandos anterior, los pentahaptoligandos pueden ser de cadena abierta o de cadena cerrada, es decir, ciclos que pueden tener entre 5 y 7 miembros, aunque slo vamos a estudiar aquellos que tengan cinco carbonos. De hecho nos vamos a centrar en el ciclopentadienilo y sus derivados. El ciclopentadieno es un compuesto inestable, que va a dimerizar, mediante una cicloadicin Diels-Alder, para dar un biciclo, el diciclopentadieno. Si queremos insertar el ciclopentadieno tendremos que calentar el dmero hasta 180 C, que es a la temperatura a la que se produce la retro Diels-Alder. El ciclopentadieno es bastante cido, tiene un pKa entorno a 15, por lo que es fcil arrancarle un protn de muy diversas formas, por ejemplo, mediante una base, con lo que generamos ciclopentadienilo y un protn; que es un compuesto ms estable, ya que es aromtico. El ciclopentadienilo se puede conservar en el frigorfico durante horas pero tiende a dimerizar otra vez dando el diciclopentadienilo. Con esto podemos generar dos tipos de compuestos organometlicos:

Inicos: con elementos alcalinos, alcalino-trreos y con los lantnidos. Fundamentalmente covalentes: con los metales de transicin
Nos vamos a centrar en los segundos. Concretamente estos pueden formar compuestos con el ciclopentadienilo, actuando este de tres maneras diferentes: como monohaptoligandos, como trihaptoligandos, como si de un alilo se tratase y, fundamentalmente como pentahaptoligandos; que son los que vamos a comentar. Los compuestos de este tipo ms conocidos y estudiados responden a la frmula de M(5-Cp)2, los diciclopentadienilmetal, que se conocen como metalocenos. Existen muchos y muy variados. Esto se debe a que son muy estables y fciles de aislar, de hecho el primero que se prepar fue el ferroceno, como vimos en la introduccin histrica. Es bastante estable (400C) y podemos hacer reacciones sobre los anillos aromaticos, adems se consigue que el hierro est muy bien protegido por los anillos de ciclopentadienilo.
117
El ferroceno presenta una estructura tipo sndwich, que adems cumple la regla de los 18 electrones; por lo tanto no se oxida al aire ni se hidroliza, y tampoco se descompone hasta temperaturas del orden de 400 C. Sin embargo, sufre ataques electrfilos en el anillo aromtico. En cuanto a su estructura tiene dos ismeros, uno con los ciclos eclipsados y otro con los ciclos alternados. Si hacemos difraccin de Rayos X, en estado slido se observa que la conformacin es alternada, mientras que para rutenio y osmio en estado slido es eclipsada. Podramos proponer que como el hierro es el elemento cabeza de grupo, la distancia a es menor que la b, y por tanto la conformacin alternada, consigue una menor repulsin entre los tomos; pero el mayor tamao de rutenio y osmio, les permite tener una estructura eclipsada Pero este no es el motivo. Si observamos un compuesto tipo sndwich inclinado observaremos que est eclipsado y sin embargo los ciclos se encuentran mucho ms cerca que en el ferroceno. Adems la barrera energtica entre la
conformacin eclipsada y la alternada es muy pequea. Todo esto nos hace pensar que no se trata de una cuestin estrica; sino de que la fuerza de empaquetamiento cristalino sea lo ms efectiva posible. De hecho para que se empaqueten muchos ferrocenos que se hallen muy prximos, por lo que implica un gasto de energa muy grande, pero que da un resultado mucho ms estable en estado slido. Existen las siguientes estructuras con anillos de ciclopentadienilo:

Estructura tipo sndwich: es la que ya hemos visto. Estructura tipo sndwich inclinado: es una estructura en la que se produce un cierre del ngulo entre los ciclos, para dejar sitio para que entren dos ligandos ms.
118
Estructura tipo ansametaloceno o metalocenofanos: es un ciclofano que incluye en el anillo un metal. Ansa quiere decir que los dos anillos estn unidos cerrando un ciclo. Las especies que peden dar lugar a este anillo son muy variadas.
Pseudos-sndwich: es una estructura muy frecuente y muy utilizada, en el que un anillo ha sido sustituido por otros ligandos, por ejemplo tres carbonilos; tiene forma de silla de piano.
Estructura triple deckers o estructuras de tres pisos: tambin se llaman sanwich triples, son tres anillos con dos metales. Tambin pueden
intercambiar alguno de los anillos, por anillos de otro tipo, como un benceno, porque en el caso del vanadio es conveniente desde el punto de vista electrnico.
Enlace Los orbitales que participan en el enlace, si consideramos que el esqueleto no participa en el enlace; slo consideramos la simetra y slo aquellos que dan lugar a interacciones ms fuertes, es decir los orbitales frontera del ciclopentadienilo. El ciclopentadienilo vamos a elegir cinco combinaciones lineales:

0 es el orbital totalmente simtrico, de simetra A1 y que no tienen ningn plano nodal. 1 y -1 tienen un plano nodal, en la que los dos orbitales tienen simetra E1. 2 y -2 tienen dos planos nodales, en el que ambos tienen simetra E2.
119
Los orbitales del ligando tienen cinco electrones que ocupan los orbitales 0, 1 y -1. La clasificacin de los orbitales debemos hacerlo respecto al grupo puntual del ferroceno, la alternada, y por tanto la simetra es D5d si fuera el ferroceno es eclipsado la simetra es D5h. Dentro de este grupo puntual la clasificacin de los orbitales es:
Tenemos dos ligandos y vamos a considerar que no existe interaccin alguna entre los dos anillos; por lo que la estamos despreciando esas
interacciones, para hacer el diagrama moleculares. suponemos que de orbitales Tambin las
interacciones del hierro son simultneas con los dos anillos de ciclopentadienilo.
En el cuadro siguiente tenemos todas las interacciones que se producen entre las combinaciones lineales y los orbitales del metal. En el primer caso tenemos los dos anillos orientados, que es la combinacin suma de 0 hacia el interior con el mismo signo de la funcin, lo que permite que solapen con los orbitales s y dz2. La combinacin resta de 0 consigo mismo nos da una simetra diferente a2u, cuya orientacin es la opuesta a la anterior. Son interacciones de tipo . Las interacciones de tipo se producen por las combinaciones suma y resta de los orbitales 1 y -1 cuyas simetras son e1g y e1u, y que solapan con los orbitales que vemos en el cuadro. Por ltimo tenemos un par de combinaciones suma y resta de los orbitales 2 y -2 que dan lugar a interacciones de tipo .
120
El diagrama de orbitales moleculares que surge de todos estos razonamientos es el siguiente: Todos los orbitales aparecen duplicados debido a la existencia de dos anillos, que no
interaccionan entre s, de ah que se simplifique el diagrama. Tenemos ocho orbitales
moleculares enlazantes y uno prcticamente aunque no enlazante, ligeramente
antienlazante. El resto de los orbitales del diagrama son
antienlazantes, aunque tenemos dos muy prximos en energa al no enlazante, con lo que an no siendo la situacin ms estable, se pueden colocar electrones en esos dos orbitales. De todas formas la situacin ms estable vuelve a ser aquella en que tenemos 18 electrones, y por tanto la ms favorecida. Presenta sus 18 electrones en orbitales enlazantes la mayor parte y algunos en orbitales no enlazantes. Sin embargo compuestos con ms electrones son sintetizables, estos irn a orbitales antienlazantes, desestabilizando el complejo, son muy reactivos y tienden a perder electrones muy rpidamente, actuando como reductores, mientras que ellos se oxidan. Independientemente del metaloceno que tengamos, o de que tengamos una estructura de pseudo-sndwich o tengamos un anillo sustituido, obtenemos el mismo diagrama de orbitales moleculares, salvo por algunas variaciones en el valor de los niveles de energa, pero no en la ordenacin relativa de los mismos. Por lo que las conclusiones que saquemos para el ferroceno son aplicables al resto de metalcenos.
121
Podemos extraer las siguientes componentes de enlace del diagrama de orbitales moleculares:

Una donacin desde el ciclopentadienilo a los orbitales del metal de simetra a1, en concreto, al dz, al s y al pz. Una donacin desde orbitales del ligando a los orbitales del metal, en concreto se trata de los orbitales dxz, dyz, px y py. Una retrodonacin que en este caso ocurre desde orbitales del metal concretamente los dxy y dx2-y2 a orbitales del ligando.
Podemos usar un modelo ms sencillo que este para definir el enlace? Podemos plantear el uso de un modelo inico para explicar el enlace en este tipo de compuestos, para ver la ordenacin de los orbitales frontera. En concreto podramos usar la Teora de Campo Cristalino, considerando a los ligandos cargas puntuales, que interaccionan entre s. Se puede utilizar la TCC, pero como regla pneumotcnica, no para explicar el enlace, pues nosotros no tenemos un enlace inico, sino covalente
En nuestro caso consideraremos al ciclopentadienilo como un disco o un donuts. No tiene carga en el centro, y toda la carga se concentra en el anillo. Vamos a ver como afecta a los orbitales del metal la presencia de dos anillos cargados. Los orbitales dxz y dyz, con simetra e1 sufren una mayor repulsin, ya que sus dos lbulos apuntan
122
directamente hacia la zona ms cargada. El siguiente es el dz2 que aunque est orientado hacia la zona de carga, sus lbulos apuntan al centro del disco donde no hay carga. Por ltimo los menos desestabilizados son los orbitales dxy y dx2-y2 que como estn en el plano de la molcula no apuntan a los discos cargados. Por lo tanto la ordenacin ser la que tenemos en el grfico. Se trata del mismo esquema que tenamos para los orbitales d en el diagrama de orbitales moleculares, debido a que los orbitales frontera estn centrados principalmente en el metal y no en el ligando. Pero esta descripcin del enlace no es correcta desde un punto de vista terico, porque no tenemos un enlace inico en estos compuestos, sino que tenemos enlaces covalentes.
Mtodos de obtencin Los mtodos de obtencin principales son los siguientes:
Sntesis directa Mezclando el metal y el ciclopentadieno a elevadas temperaturas. Este mtodo slo funciona con el hierro y el magnesio. En este mtodo obtenemos hidrgeno. Con todos los dems metales tenemos que emplear mtodos distintos.
Sal metlica y agente ciclopentadienilante (ms habitual) El primer paso es preparar el agente ciclopentadienilante, que se obtiene por craqueo del dmero, por calentamiento, lo que permite que se produzca una reaccin retro Diels-Alder. A partir de ah obtenemos el ciclopentadieno que hacemos reaccionar con sodio metal, y obtenemos as el ciclopentadienuro sdico (NaCp) y se libera hidrgeno. Para este proceso existen ms condiciones posibles de reaccin.
123
Lo que se usa como sal metlica son haluros anhidros que se hacen reaccionar con el NaCp y se obtiene el metaloceno y cloruro sdico que es la fuerza impulsora de la reaccin. Si el metal est en un estado de oxidacin ms alto que el que necesitamos, tendremos que usar un agente reductor, que puede ser directamente el NaCp en exceso. Podemos tener otros agentes ciclopentadienilantes, que son compuestos que tienen un enlace metal-ciclo, por ejemplo: los mercuriales, los magnesianos o el TlCp.
Sal metlica y ciclopentadieno Es la obtencin ms habitual para el ferroceno, y el resto de metalocenos de su grupo. Se aade una sal y ciclopentadieno en presencia de una base que desprotona el ciclo y se obtiene el ferroceno, y la sal de la base correspodiente.
En ocasiones por este mtodo necesitamos un agente reductor, siempre que la sal se encuentre en un estado de oxidacin superior al del complejo. Por ejemplo, el ciclopentadieno ha captado dos hidrgenos y se ha formado la sal de zinc correspondiente, adems del rutenioceno.
Obtencin de otros derivados de ciclopentadienilo
Carbonilo metlico y ciclopentadieno Es un mtodo muy til si queremos preparar pseudos-sndwich partiendo de un carbonilo metlico, por ejemplo, pentacarbonil hierro. A este le adicionamos ciclopentadieno con el que se coordina, y este pierde un metal. Adems se elimina CO. Esto puede ocurrir en presencia de una base o no. Al final del proceso obtendremos el pseudos-sndwich dimerizado.
124
Carbonilo metlico y agente ciclopentadienilante En este caso hay que tener cuidado con que el carbonilo metlico no se descomponga. Tenemos dos ejemplos con mercuriales y con el
ciclopentadienuro de talio. Ambos son altamente txicos, y no se usan por sus inconvenientes ambientales.
Haluro metlico y agente ciclopentadienilante. Adems de estos dos reactivos necesitamos un agente reductor (NaBH4), en algunos casos.
Reacciones de sustitucin
-
Sustitucin Migracin Dimerizacin
Reactividad En lo que se refiere a su reactividad tenemos tres tipos de metalocenos diferentes:

Los metalocenos con 18 electrones Los metalocenos con menos de 18 electrones: provenientes de los elementos: titanio, vanadio, cromo y manganeso; y los restantes de sus grupos. Los metalocenos con ms de 18 electrones, entre los que tenemos el nquel y el cobalto.
Los metalocenos que poseen 18 electrones son con mucho los ms estudiados, en especial el ferroceno. Su reactividad y estabilidad se puede explicar basndonos en la aromaticidad del ciclopentadienilo, y por tanto la mayora de las reacciones estn centradas en ese anillo. Lo ms habitual son las reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica (SEAr), asociadas a la aromaticidad del ciclo, algo similar a lo que ocurre con el benceno. En
125
este caso como tienen una mayor densidad electrnica, ya que repartimos los mismos electrones que en el benceno entre 5 carbonos, reaccionan 3106 veces ms rpido que el benceno.
Para que esta reaccin vaya bien es muy importante que el electrfilo no sea oxidante, porque el ferroceno se oxida con mucha facilidad para dar el catin [Fe(Cp)2]+, cuyo nombre discutiremos ms adelante entre las posibilidades siguientes: ferrocenio, ferrocinio, ferricinio o ferricenio; y que es inerte a la sustitucin electrfila aromtica. Podemos tener dos mecanismos diferentes para esta reaccin:
Un ataque directo al anillo, que se puede producir de dos maneras, por la cara exo o por la cara endo; estando muy desfavorecida esta segunda opcin, por impedimentos estricos. Tras el ataque exo, se produce una prdida de un protn y obtenemos el producto.
Un ataque directo al metal, al que le sigue una migracin, que consiste en el ataque del sustituyente por la cara interior del anillo, a lo que le sigue una desprotonacin y obtenemos el producto de sustitucin.
Podemos hacer una comprobacin de estos mecanismos haciendo la reaccin con un anillo sustituido con una cadena lateral larga que contenga al electrfilo, en este caso hacemos la reaccin con anhdrido trifluoroactico. Si empleamos el reactivo con el sustituyente exo la reaccin es 4 veces ms rpida que con el reactivo endo. Esto nos indica que el ataque se produce en el anillo y en la cara exo. Si fuera sobre el metal el segundo ataque (endo) sera ms rpido.
126
H CH 2CH2CO2H (CF3CO)2O H K exo/K endo=4
Tenemos adems una serie de reacciones posibles con el ferroceno:
Reacciones de acetilacin (ataque electrfilo), en condiciones suaves, usando cido fosfrico y anhdrido actico, con lo que conseguimos la monoacetilacin; y que una vez sustituido, el acetilo retira tanta densidad electrnica, que desactiva al ferroceno frente a una segunda acetilacin, que es ahora mucho ms difcil. Para obtener el diacetilferroceno tenemos que emplear las condiciones tpicas de una acilacin de Friedel-Crafts, donde usamos cloruro de acetilo y el AlCl3 como cido de Lewis, catalizador de la reaccin; con lo que obtenemos una mezcla de mono y diacetil ferroceno.
127
Esto es general para todos los grupos que retiran carga, el segundo ataque est desfavorecido, mientras que si el sustituyente introduce carga, la segunda sustitucin es ms fcil que la primera.
Tambin se produce la reaccin de Mannich, que es una aminometilacin, que tambin es una reaccin de tipo electrfilo, y que demuestra que el ciclopentadienilo es ms reactivo que el benceno, ya que este no sufre la reaccin de Mannich.
Podemos tener tambin reacciones de metalacin, tiles para obtener derivados de litio y de mercurio. Si litiamos el ferroceno con butil-litio, en funcin de las condiciones podemos obtener mono o disustitucin; incluso utilizando ligandos quelatantes como el TMEDA.
El mercurio por su parte nos permite obtener productos que de otra manera no podramos obtener por necesitar de reactivos oxidantes, como por ejemplo, el bromo o el yodo, que nos permiten llegar tambin al magnesiano correspondiente. Tambin estos compuestos de mercurio nos permiten obtener los derivados de litio, a partir de los cuales podemos obtener derivados nitrados, que slo podramos obtener con reactivos oxidantes.
Todo esto referido a reacciones tpicamente orgnicas, pero los metalocenos de 18 electrones pueden dar reacciones de tipo inorgnico. En primer lugar es posible la oxidacin para dar lugar al catin correspondiente, aunque el potencial es slo de 0,031 voltios. Esto se debe a que el ltimo orbital, el HOMO es muy ligeramente antienlazante, con lo cual la prdida de electrones no desestabiliza demasiado el compuesto. Los reactivos electrfilos no deben ser oxidantes; pues se pierde un electrn (fcilmente oxidable).Pero arrancar un segundo electrn es imposible, ya que se produce una estabilizacin muy grande. Esta oxidacin es reversible.
128
El segundo tipo de reaccin inorgnica, es la reaccin con un cido fuerte no oxidante, que forma el catin donde tenemos dos anillos de ciclopentadienilo y el hidrgeno directamente unido al hierro; por lo que estamos protonando el metal. En conclusin el ferroceno es dbilmente bsico, ya que la seal aparece a -2,1 ppm en el espectro de RMN, por lo que es fcilmente identificable si se forma.
Metalocenos con menos de 18 electrones El primer compuesto que podemos nombrar es el titanoceno, aunque no es posible aislarlo. Se postula como intermedio de reaccin, pero es tan sumamente reactivo que se convierte en una especie diferente; lo que se observa es una tendencia muy importante a abstraer protones del ciclopentadienilo. Como en el ejemplo:
Los derivados de vanadio, cromo y manganeso s que se pueden aislar. Son tambin muy reactivos y muy inestables, y sensibles al aire. En cuanto a su reactividad tienden a reaccionar para cubrir su deficiencia de electrones.
Metalocenos con ms de 18 electrones Fundamentalmente son los compuestos de cobalto y nquel, con 19 y 20 electrones, respectivamente. Su comportamiento qumico refleja la tendencia de estos a convertirse en compuestos de 18 electrones, por tanto, buscan perder electrones, es decir, tienden a oxidarse, y por tanto actan como reductores. Estos compuestos se pueden oxidar de las siguientes formas:
129
Reaccin de oxidacin: reaccionar con
Hacindolos
oxidantes muy suaves o por reaccin con un cido no oxidante, formando catinicas, siempre con un especies marcado
carcter inico, sobretodo en el caso del nquel.
Reaccin de sustitucin: un anillo y
Perdiendo
sustituyndolo por uno o ms ligandos de menor hapticidad, siendo el resultado final siempre una prdida de hapticidad global, que permite alcanzar los 18 electrones.
Modificacin de la hapticidad de alguno de los ligandos:
Podemos actuar sobre el anillo de ciclopentadienilo coordinado y reducir su hapticidad.
Todo esto es vlido para el cobalto. Para el nquel no es vlida la opcin de la sustitucin, ya que es tan reactivo que en cualquier caso sufrira la oxidacin, por lo que s queremos hacer una sustitucin en el anillo de nquel, tenemos que sustituir el anillo completo, como por ejemplo:
130
TEMA 11: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS CON HEXAHAPTOLIGANDOS. ARENOS.
El ms importante de todos los ligandos es el benceno, que es el compuesto ms conocido y estudiado. De este se derivan dos tipos de compuestos: los bis-arenos ([M(6-areno)2]), que son los anlogos de los metalocenos, pero con anillos de benceno, que pueden estar o no sustituidos; y un segundo tipo de compuestos en los que tenemos co-ligandos ([M(6-areno)Ln]), generalmente carbonilos, cuyo nmero vara en funcin del metal que tengamos debido al nmero de electrones que aporta. El bis-areno ms estable es el de cromo, que posee 18 electrones, y es por tanto el que ha sido ms estudiado. La conformacin puede ser eclipsada o alternada, por difraccin de rayos X encontramos que es la eclipsada, puesto que un anillo del benceno cae sobre el otro si lo observamos en la direccin del enlace metal-areno.
Enlace En primer lugar vamos a plantear el diagrama de orbitales moleculares del benceno, para ver que orbitales moleculares participan en el enlace; como es el ejemplo de compuesto aromtico ms estudiado, se tiene clara su estructura, formada por tres orbitales enlazantes y tres antienlazantes, que cumplen la regla de Hckel (4n +2 electrones ) y por tanto se trata de una molcula plana. El esqueleto como en todos los ligandos estudiados anteriormente suponemos que no participa en el
enlace, por lo que slo tenemos componente por parte del ligando, para hacer
combinaciones lineales de orbitales p, que sean perpendiculares al plano molecular. Vamos a considerar los orbitales moleculares que tienen las siguientes simetras: a2u, e2g (tiene 1 plano nodal), e2u (2 planos nodales) y b2g (3 planos nodales). La clasificacin en funcin de la nodalidad se realiza porque se obtienen solapamientos ms efectivos entre orbitales que poseen la misma modalidad.
131
El bisbencenocromo pertenece al grupo puntual de simetra D6h ya que los anillos estn eclipsados, y adems suponemos que no interaccionan entre s, y en cambio si consideramos que los dos anillos interaccionan con el cromo de forma simultnea. Las combinaciones que obtenemos son las que se muestran en el grfico, las de la izquierda son suma y las de la derecha resta, que nos llevan a solapamientos efectivos con orbitales del metal y dan lugar a tres componentes: , y . Con estas combinaciones surge un
diagrama de orbitales moleculares muy parecido al del ferroceno pero que tiene algunas diferencias. En primer lugar los orbitales del benceno son ms estables que los del ciclopentadienilo, por lo que aparecen ms abajo en el diagrama; mientras que los del cromo son menos estables, por lo que estarn un poco ms arriba. Si unos bajan y los otros suben, las interacciones son menos efectivas y por tanto los solapamientos porque las son peores de
diferencias
energa son mayores y por tanto es menos estable que el
ferroceno, con respecto a la interaccin que ms participa en el enlace.
132
La diferencia de energa entre los orbitales e2g y e2u con los orbitales d se hace menor, por lo que el solapamiento es mejor, y la componente que surge de este enlace, la componente es mucho mayor, y no podemos despreciarla como en anteriores casos, y por tanto tiene una interpretacin. Otra cuestin importante es que el benceno es aromtico por s mismo y la formacin del complejo implica una salida de densidad de carga en los orbitales moleculares enlazantes (e2g) y una entrada de esa misma densidad en los orbitales moleculares antienlazantes (e2u), y por tanto disminuye el orden de enlace y la aromaticidad, por lo que el compuesto es cada vez menos estable.
Tiene esto algn efecto en la estructura? Si el benceno al coordinarse deja de ser aromtico, su hibridacin deja de ser sp2 progresivamente, y por tanto dejan de estar en el plano los sustituyentes o los hidrgenos unidos a los carbonos, podemos comprobarlo por difraccin de rayos X y de neutrones respectivamente. Los sustituyentes se van colocando hacia fuera del anillo, algo anlogo a lo que ocurra en el alilo, con lo que se consigue un mejor solapamiento entre los orbitales del metal y los del arilo.
Qu sucede con compuestos que no tienen 18 electrones? En un compuesto de este tipo que tuviera 18 electrones, el primer electrn saldra del orbital HOMO, que en este caso es un orbital no enlazante, por lo que la retirada de ese electrn no afectara a la estabilidad en el complejo, y en consecuencia la distancia metal-carbono sera muy semejante que en un compuesto de 18 electrones. Si tenemos un sistema de 20 electrones, esos dos electrones extra van al orbital LUMO, que en este caso es un orbital de marcado carcter antienlazante, y por tanto desestabiliza el sistema, y provoca un aumento en las distancias de enlace conforme metemos densidad electrnica en esos orbitales.
133
Mtodos de obtencin
Sntesis de Fischer y Hafner
Consiste en hace reaccionar un haluro metlico con un areno en presencia de tricloruro de aluminio que acta como reductor, obtenindose un compuesto catinico; que tenemos que reducir a continuacin con hiposulfito en medio bsico.
Es importante que el areno de partida sea estable frente al tricloruro de aluminio, por ejemplo los areno alquilados tienden a isomerizar en su presencia y sera muy complicado trabajar con ellos.
Ciclotrimerizacin de alquinos: reaccionar
Hacemos
dimetilacetileno con el complejo de la imagen que tiene dos ligandos alqueno, que son
sustituidos, por los tres acetilenos que una vez enlazados trimerizan dan lugar al 6-areno.
Co-condensacin en fase gas del metal y el ligando:
Consiste en vaporizar el ligando y el metal, y hacerlos impactar sobre una superficie fra en la que van a condensar, obtenemos el complejo y el metal combinados y el ligando y el metal sin reaccionar. Por este
134
mtodo podemos obtener compuestos del tipo pseudo-sndwich, bis-arenos enlazados entre s adems de con el metal y derivados nitrogenados del benceno.
Reacciones de sustitucin
Se usa especialmente para obtener los derivados de areno que poseen co-ligandos, para lo cual se parte del carbonilo metlico, y se sustituyen tres ligandos carbonilo por el benceno o el areno correspondiente.
En ocasiones la reaccin de sustitucin es difcil porque da lugar a enlaces dbiles, y lo que se hace en lugar de partir del carbonilo, se parte de reactivos con ligandos poco coordinantes, que tienen una gran tendencia a ser sustituidos, como el acetonitrilo, la piridina, etc
Reactividad Los bis-arenos ([M(6-areno)2])sufren las siguientes reacciones:
Oxidacin:
Los arenos metlicos neutros con sustituyentes hidrocarbonados se oxidan fcilmente, simplemente en contacto con el aire. Suelen dar radiales catinicos de 17 electrones. Si introducimos sustituyentes que retiran carga, por tanto, muy electronegativos, disminuimos la tendencia a la oxidacin como por ejemplo el siguiente compuesto: [Cr(6-C6H5Cl)2] es estable al aire mientras que el bis-areno cromo no.
Adicin de nuclefilos:
El benceno libre sufre siempre sustitucin electrfila aromtica (SEAr). En cambio si tratamos de hacer una reaccin sobre el areno coordinado, lo que hacemos es la oxidacin. En cambio s se produce la adicin de nuclefilos.
135
Por ejemplo el complejo catinico de hierro reacciona con un nuclefilo siempre por la cara exo y luego por el segundo anillo. La hapticidad disminuye una unidad y el complejo resultante es neutro y posee 18 electrones.
Metalacin:
El benceno coordinado se metala mucho ms rpido que el benceno libre, ya que la acidez de los protones es mucho mayor en el coordinado. El inconveniente es la obtencin de mezclas de productos con distinto grade de metalacin que se evita con ligandos como la TMEDA, que dirige la reaccin.
Reacciones de reduccin de la hapticidad del ligando:
Muchas veces la complejacin tiende a disminuir la hapticidad para aumentar la estabilidad del ligando, y as conseguir que el complejo sume 18 electrones. Por ejemplo la reduccin con sodio se pierden dos electrones, y se disminuye la hapticidad y se consiguen los 18 electrones.
136
El otro tipo de arenos ([M(6-areno)Ln]), que tiene grupos carbonilo, tiene una reactividad ligeramente diferente:
Reaccin de oxidacin:
La oxidacin no da lugar a los radicales catinicos que obtenamos con los bisarenos por ejemplo la oxidacin del tricarbonilarilmolibdeno con yodo nos da una mezcla de dos productos: el monmero y el dmero de molibdeno.
La sustitucin electrfila aromtica (SEAr) y la adicin de nuclefilos:
Tenemos el mismo comportamiento que en los bis-arenos; un aumento de la tendencia a sufrir ataques nuclefilos y disminuye la tendencia a sufrir SEAr, con respecto al areno libre. Estos complejos son muy
importantes desde el punto de vista de la sntesis orgnica, ya que son muy fciles de
sustituir y es muy fcil romper el enlace con oxidantes suaves, como el yodo y el cerio (IV). Adems siempre se produce sobre la cara exo del anillo, seguida de la abstraccin del protn, por un carbocatin y obtenemos el producto de sustitucin o al aadir yodo y romper el enlace molibdeno-anillo. Los protones del areno y los que estn en alfa al sustituyente aumentan mucho su acidez. Pero este aumento va disminuyendo con la distancia, en beta la acidez aumenta y en gamma no se aprecia.
Sustitucin:
El trimetilbenceno se puede sustituir por tres fosfinas, PF3, por simple calentamiento a 140 C. Esto ser ms fcil si el ligando que entra es un buen dador y un buen aceptor , y adems entrar en posiciones contiguas.
137
Otros ligandos Pueden existir otros ligandos de hapticidad superior:
Con hapticidad 7:
Tenemos un ligando muy frecuente, el catin tropillo, que es aromtico y que ha sido muy estudiado. Tambin recibe el nombre de cicloheptatrienilo.
Con hapticidad 8:
El ms habitual es el ciclooctatetraeno (COT). Es muy difcil con metales de transicin, por eso tenemos un ejemplo con uranio. Habitualmente lo encontramos con hapticidades menores de 8. Tambin podemos encontrar ligandos en donde el carbono ha sido sustituido por heterotomos ejemplos: En el primero el ciclobutadieno ha perdido dos carbonos que han sido sustituidos por fsforos. En el bis-areno se han sustituido sendos carbonos por boros, en el tiofeno tenemos azufre, tambin tenemos la piridina y el boraceno que es un anlogo del benceno, que tiene 3 tomos de nitrgeno y tres de boro. como en los siguientes
138
CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL Las tcnicas de rutina que ese utilizan para caracterizar compuestos de coordinacin, y tambin compuestos organometlicos son: la espectroscopia infrarroja, la resonancia magntica nuclear (RMN), la espectrometra de masas, la espectroscopia UV-Vis y la difraccin de Rayos X de monocristal.
Espectroscopia Infrarroja Qu informacin nos da? Tiene una aplicacin cualitativa, debido a que los distintos grupos funcionales dan lugar a diferentes bandas caractersticas, tanto por la zona en la que se encuentran como por su intensidad. Nos est dando informacin sobre los niveles de energa vibracional, y por tanto de los modos de vibracin de los enlaces de las molculas que pueden ser tensiones, simtricas o asimtricas, flexiones o deformaciones. Tambin se puede usar como tcnica cuantitativa. Podemos analizar la cantidad de un componente determinado en una mezcla, para lo cual necesitamos hacer una recta de calibrado para nuestro compuesto. Es mucho ms difcil relacionar el nmero de bandas con los grupos funcionales que han sido sustituidos, porque los ismeros con distinta sustitucin pueden dar igual nmero de bandas, o porque una banda distinta puede ocultar a alguna de las bandas de los ligandos. Esta tcnica est perdiendo utilidad, aunque sigue siendo de rutina, ya que aunque se puede usar para hacer una comparacin si la sustancia es conocida, mediante la huella dactilar de forma muy rpida; en la caracterizacin estructural se usa menos porque existen tcnicas mucho ms potentes que dan mucha ms informacin. En un espectro infrarrojo tenemos que analizar el nmero, la posicin y la intensidad de las bandas. Lo primero nos da la microsimetra del compuesto, lo segundo nos indica el orden de la tensin de enlace, y por tanto de la constante de enlace, y la intensidad depende de la variacin del momento dipolar. Vamos a analizar para distintos grupos funcionales, de distinta hapticidad como son las tensiones que nos encontramos:
139
NO: Es un ligando dador y aceptor , lo mismo que el carbonilo. Puede actuar tanto como ligando terminal como ligando puente; y se diferencia del carbonilo en que este casi siempre es lineal, mientras que el NO tiene dos posibles estructuras muy comunes: NO unido al metal de forma lineal. Es un dador de tres electrones, formalmente sera el NO+. NO unido al metal de forma angular. Es un dador de un electrn y formalmente se escribe como NO-.
Tambin podemos tener un ligando puente, que acta como dador de tres electrones. Usando la espectroscopia infrarroja podemos distinguir las dos formas de actuacin anteriores. El problema es que a 1700 cm-1 tendremos que hacer consideraciones sobre el metal, los co-ligandos y la carga total y ver hacia donde se desplaza la banda, y as poder asignar.
C=N: Las iminas o bases de Schiff. Se trata de otro tipo de ligandos muy habitual. Pueden unirse al metal de varias maneras. El infrarrojo nos permite distinguir las dos situaciones: A travs del doble enlace, usan por tanto un orbital enlazante de la imina, consecuentemente desde el punto de vista estructural si bajamos la densidad electrnica de un orbital molecular enlazante, baja la tensin y aumenta la distancia de enlace carbono-nitrgeno. A travs del par de no enlace que tenemos sobre el tomo de nitrgeno. En la que apenas variar el orden de enlace por estar enlazado, ya que
140
al usar el par de no enlace el doble enlace no se ve afectado. Aunque esto no es totalmente cierto porque la existencia de retrodonacin puede afectar, ya que tambin estamos cambiando la densidad electrnica sobre el nitrgeno, que por conjugacin provoca una diferente densidad electrnica.
Si la imina no est conjugada, es decir si R es una cadena aliftica, la tensin es mayor, que si la imina est monoconjugada con un grupo R aromtico, independientemente de si se une al carbono o al nitrgeno, o con 2 grupos R aromtico.
Vemos adems que la coordinacin al metal produce una disminucin del nmero de odnda, que es ms acusada si nos encontramos en el primer tipo de coordinacin. Existen casos donde hay un aumento del nmero de onda, pero esto depende de la conjugacin que provoquen otros ligandos.
CO: Carbonilos metlicos. Podemos identificar como est actuando el carbonilo en funcin de la posicin de la banda de tensin C-O: libre, terminal, puente o puente triple, simplemente mirando el espectro, ya que aparecen en una zona muy limpia del espectro.
Si estamos con un carbonilato, las seales se nos salen por la parte de abajo, esto quiere decir que un carbonilo terminal nos aparece en el intervalo de un carbonilo puente. Usando el nmero de bandas podemos conocer la geometra y la simetra del complejo, y diferenciar as algunos ismeros. Usando la intensidad podemos distinguir ismeros que tengan el mismo nmero de bandas, por ejemplo:
141
Estas dos molculas tienen dos modos infrarrojo activos, pero el ngulo entre los dos carbonilos es de 90 en el primer caso y de 120 en el segundo. Aplicando la ecuacin que est a continuacin que usa la cotangente podemos averiguar que espectro tiene cada uno. El primero tiene dos bandas de igual intensidad, y en el segundo una banda es el triple de la otra.
Dihaptoligandos (2): Olefinas. EL infrarrojo nos permite determinar si est coordinado o no, ya que la seal es menos intensa y est a menos nmero de onda; debido a lo que vimos para las iminas, este desplazamiento es de 150 cm1. Esto tambin es vlido para alquinos.
Trihaptoligandos (3): Alilos. El infrarrojo no es muy til. Solo nos permite distinguir si tenemos un -alilo o un -alilo. Aquel slo presente una banda de olefina libre, mientras que este tiene tres bandas de tensin y una de deformacin.
Tetrahaptoligandos (4): Butadieno. Nos permite ver si las dos instauraciones estn coordinados o si el ligando acta como dihaptoligandos. En el primer caso slo tenemos una banda de olefina coordinada, mientras que en el
142
segundo tenemos dos bandas, una de olefina libre y otra coordinada. Esto es muy frecunete en el COT, ya que es muy difcil que pueda tener hapticidad 8, por lo que aparece con hapticidad menores.
Pentahaptoligandos (5): Ciclopentadienilo y derivados. Fundamentalmente nos permite distinguir si tenemos un ciclopentadienilo inico o uno covalente; pero no si estos ltimos actan como monohapto o como pentahaptoligandos. El compuesto inico presenta cuatro bandas, mientras que el covalente monohapto presenta hasta 8, que son difciles de identificar porque pueden solapar, o estar ocultas por las bandas de otro ligando. El pentahapto presenta 7 bandas de ah que pueda confundirse fcilmente con el monohapto.
RMN Se trata de una tcnica mucho ms til, nos vamos a centrar fundamentalmente en la RMN de protn. Generalmente cuando trabajamos en RMN comparamos el ligando libre con el del complejo y vemos si est coordinado o no, y vemos el modo en que se produce esa coordinacin.
Olefinas: La coordinacin produce un apantallamiento de las seales, por lo que se van a la derecha del espectro, es decir, que disminuye . Esto es lgico porque los electrones pasan a estar implicados en el enlace. Una olefina libre aparece a un desplazamiento de 6 ppm, mientras que una vez complejada se desplaza a un de 4-5 ppm. Para la sal de Zeise [PtCl3(2-C2H4)] la seal es de 4,7 ppm.
143
En el anterior ejemplo tenemos en funcin de cmo se produzca la coordinacin tenemos tres tipos de protones o cinco, lo que hace que tengamos diferente nmero de seales; esto se produce porque la olefina libre tienen distinta densidad electrnica que la coordinada, y provoca un entorno diferente para los protones en una cara y en otra. El RMN tambin nos permite observar procesos fluxionales. Cuando tenemos una olefina coordinada, podemos tener dos giros: Por el eje de enlace de la olefina: se intercambia Ha con Ha y Hb con Hb. Por el eje de enlace metal-olefina: se intercambia Ha y Ha con Hb y Hb.
Ha' Ha M
Hb' Hb
Ambos son procesos muy rpidos. Si ralentizamos uno de estos procesos vamos a ver dos seales donde antes slo tenamos una. Si bajamos suficientemente la temperatura bloqueamos los hidrgenos en sus posiciones y tenemos seales diferentes para todos. Este bloqueo tambin se consigue mediante sustituyentes voluminosos.
Alilos: Ya hablamos anteriormente de ellos. Tenemos seales para un -alilo y un -alilo estticos, que aparecen en la transparencia.
144
Para demostrar que protones son sin y cuales son anti, se ha usado un alilo cclico, en el que se bloquean las posiciones terminales del alilo, y por tanto slo tenemos un hidrgeno, cuyo desplazamiento se corresponde con el Hsin de un sin. Adems tenemos dos carbonos con dos
Ha
Hb Ha
Hb Hsin
Hmeso
protones en los que tenemos un sistema de spin AABB, cuyos protones tienen un desplazamiento entre 0.8 y 1.5 ppm. El hidrgeno meso es un triplete que aparece entre 3 y 6 ppm y los hidrgenos sin, son dobles tripletes que aparecen a 4 ppm. Si colocamos sustituyentes las seales se van a modificar. Por ejemplo un metilo en la posicin central provoca que no existan acoplamientos vecinales, y todas las seales aparezcan como singuletes, salvo que exista el acoplamiento geminal. El colocar un metilo en la posicin terminal, nos va a dar seales distintas, y adems va influir que se coloque sin o anti; ya que si el metilo esta anti, perdemos el acoplamiento geminal, al no tener hidrgeno anti.
Dienos conjugados: butadieno. Como el ligando es simtrico los hidrgenos de los carbonos 2 y 3 son equivalentes, y lo mismo ocurre con los de 1 y 4. Estos ltimos tienen dos protones que muchas veces dan seales solapadas porque tienen desplazamientos muy prximos y no se puede resolver el espectro.
En cuanto a la multiplicidad de las seales: el protn de 2 y de 3 (Ha) aparece como un doble doblete, adems tiene un desplazamiento de un protn de olefina. Por su parte Hb y Hc, los protones de 1 y 4, tienen un doblete desdoblado, que depende del acoplamiento geminal, pero el desplazamiento es menor que en el anterior tipo de protn, estn ms apantallados. Esto se explica mediante el modelo del metalaciclopenteno, ya que los dos carbonos terminales estn ms prximos a una hibridacin sp3 que los carbonos centrales, que son puramente carbonos sp2.
145
Ciclobutadieno: slo tenemos una seal a 4 ppm, ya que los cuatro protones del ciclo son equivalentes, ya que tenemos
Hb
Ha
cuatro distancias idnticas de enlace. En el caso de que Ha
R introduzcamos un sustituyente, tendremos dos seales equivalentes, de los
protones vecinos, y una seal diferente correspondiente al protn en trans al sustituyente.
Ciclopentadienilo: El RMN nos permite distinguir si acta como monohapto o como pentahaptoligando. Ya que este
Hc
Hc
slo tiene una seal a 5 ppm, puesto que los protones son Hb equivalentes, mientras que aquel tiene tres seales diferentes, con una relacin de intensidades 1:2:2.
M Ha
Hb
Adems de la espectroscopia RMN de protn tenemos otros muchos tipos de RMN, que no vamos a considerar, s que vamos a mencionar dos tipos ms: La RMN de carbono 13 acoplada con protn, que nos permite ver el grado de hibridacin en el que se encuentra el tomo de carbono, si tenemos en cuenta el acoplamiento carbono-protn [J(13C-1H)] que disminuye al coordinarse, porque la densidad electrnica disminuye en el doble enlace al producirse la coordinacin. Los acoplamientos son los siguientes:
Esto que hemos comentado lo podemos ver en los dos ejemplos siguientes:
En ambos casos consideramos el modelo del metalaciclopropano en el primer caso y metalaciclopenteno en el segundo. En el primer caso en ambos carbonos disminuye el carcter sp2 y aumenta el sp3, mientras que en el segundo los carbonos centrales se mantienen sp2, mientras que los terminales sufren el mismo efecto.
146
El segundo tipo de RMN que vamos a comentar es el de fsforo 31, debido a que este istopo de fsforo tiene spin nuclear . Por lo tanto los desdoblamiento son los mismos que tenamos en el protn y por tanto las secuencias de acoplamiento sern similares, de hecho la J(trans) sigue siendo mayor que la J(cis). La diferencia con la de protn es que la ventana, el rango del espectro, es mucho ms ancha y muy sensible a la coordinacin, se producen cambios muy grandes cuando el fsforo est coordinado.
147
TEMA 12: ATAQUES NUCLEFILOS SOBRE SISTEMAS INSATURADOS COMPLEJOS.
Introduccin Es la forma ms habitual para reducir la hapticidad en una unidad si hacemos el ataque sobre un complejo catinico. Al unirse el metal, el ligando dona carga al metal y facilita el ataque nuclefilo y esta donacin de carga desestabiliza frente al ataque electrfilo. Para poder predecir como van a transcurrir los ataques nuclefilos tenemos las reglas de Davies, Green y Mingos, que en 1978 observaron una serie de reacciones y postularon unas reglas de carcter emprico, y que permite predecir el producto de la reaccin. Todo esto siempre y cuando el complejo sea catinico, cumpla la regla de los 18 electrones, que tenga ligandos insaturados y que el proceso est controlado cinticamente. Independientemente, existen muchos compuestos que no cumplen algunas de estas condiciones, pero que s dan el producto que predicen las reglas, aunque no lo garantizan. Antes de enunciar las reglas tenemos que clasificar los ligandos en funcin de dos caractersticas: la paricidad, es decir, si los ligandos tienen hapticidad par o tienen hapticidad impar y en funcin de si los ligandos son abiertos o cerrados, es decir, alifticos y cclicos (conjugado en todo el ciclo).
Las 3 reglas son: 1) Cuando hay un ataque nuclefilo sobre un complejo con ligandos insaturados coordinados y tenemos varios ligandos: el primero se produce sobre los ligandos pares. 2) Cuando tenemos un ataque nuclefilo sobre un complejo con ligandos insaturados. Dentro de los ligandos pares en primer lugar se producir el ataque sobre los abiertos y despus sobre los cerrados. Tambin ocurre los ligandos impares.
148
3) En el caso de polienos pares abiertos el ataque se produce siempre sobre los carbonos terminales, en el caso de los ligandos impares abiertos se produce el ataque sobre el carbono terminal siempre y cuando el fragmento metalcoligandos sea un fragmento que retira carga, si el fragmento dona carga se produce el ataque sobre el carbono central.
En conclusin podemos expresarlo como:
Cmo podemos explicar la regioselectividad y la quimioselectividad? Ambas cuestiones dependen de que en carbono surja la carga parcial positiva (+). Vamos a tener como ejemplo el butadieno y el alilo. En ambos casos el 2 es el HOMO en ambos ligandos. En el butadieno siempre dona desde el orbital 2 al metal, el ligando podra donar 2e- desde los orbitales HOMO. Si dona 1e-(carga +1), si dona 2e-(carga +2), por lo tanto la carga del butadieno pude estar entre 0 y +2. En el alilo podemos tener dos situaciones: una donacin desde el 2 al metal como en el caso anterior; y desde el metal al 2, si es un fragmento que puede retirar carga, puede aceptar 1 e-. Por lo que podemos tener carga positiva y negativa, desde +1 a -1.
149
En el butadieno podemos tener ms carga positiva es la justificacin de lo postulado en la primera regla. La explicacin de la preferencia de los abiertos frente a los cerrados es ms difcil. Si tenemos un sistema conjugado cclico todos los carbonos tienen la misma carga parcial y por lo tanto la misma tendencia a reaccionar, mientras que en los abiertos si se genera carga positiva ser ms probable que uno tenga mayor carga y otro menos debido a que los carbonos no son iguales (la densidad electrnica no es homogenea), y surge por tanto una distribucin asimtrica de la carga. Para justificar la tercera regla tenemos que recordar que los diagramas de orbitales
moleculares se dibujan de forma cualitativa, y que hemos omitido que la participacin de los distintos orbitales atmicos es diferente en la formacin de los orbitales moleculares, y por tanto que existen distintos coeficientes de participacin, para
solucionar esto se puede representar haciendo lbulos de distinto tamao, ya que este es proporcional al cuadrado del coeficiente de participacin. En el butadieno 1 tiene una mayor participacin de los carbonos centrales mientras que el HOMO (2) tiene una mayor participacin de los carbonos terminales, por tanto cuando se produce la donacin de ligando al metal, la carga parcial positiva se genera sobre los carbonos terminales. El orbital con mayor participacin ser el que recibe el ataque, tanto el 2 como el 3 tienen una mayor participacin. En el caso del alilo tenemos dos posibilidades:

Que el metal done carga al alilo y se complete el orbital molecular HOMO y por tanto se genere carga parcial negativa. Que el alilo done carga desde el orbital 2 al metal, y ser en el que se genere la carga parcial positiva.
150
Si
el
fragmento
metal-
coligandos retira carga, en el alilo slo tienen lbulos en los carbonos terminales, por lo que slo se genera en ellos la carga parcial positiva. Si por el contrario el fragmento dona carga, el que recibe la carga es el 2, este pasa a estar lleno, y no est disponible para un ataque nuclefilo, por lo que este se produce sobre 3 que tiene el lbulo sobre el carbono central ms grande que sobre los carbonos terminales, y es ah donde se genera carga positiva. En el primer ejemplo tenemos un fragmento metal-coligando que retira carga que sufre el ataque de un nuclefilo neutro, y un complejo que tras el proceso sigue teniendo carga positiva, y en el que ha disminuido la hapticidad en una unidad, y la carga positiva ha pasado a estar sobre el fsforo. El hierro ha pasado de estado de oxidacin +2 a 0, y este complejo evoluciona normalmente para liberar el fragmento orgnico.
En el segundo ejemplo tenemos el caso contrario, un fragmento metal-coligandos que dona carga, dos ciclopentadienuros y un alilo. El ataque se produce sobre el alilo que es un ligando impar abierto, y los ciclopentadienuros son impares cerrados; adems estos tienen una gran tendencia a donar carga, por lo que el ataque se produce sobre el carbono centra. La consecuencia es que se reduce la hapticidad y ahora tenemos dos enlaces tipo de los dos carbonos terminales del alilo con el metal.
151
Por ltimo vamos a ver un ejemplo en el que tenemos que usar todas las reglas de Davies, Green y Mingos, y en el que obviamente se cumple todas las condiciones (complejo catinico, 18 electrones, tiene ligandos insaturados). En primer lugar se produce el ataque sobre ligandos pares y en concreto sobre el abierto y como es par, el ataque se produce sobre el carbono terminal.
Estas reglas no consideran otras muchas contribuciones como la naturaleza de los coligandos, la situacin del metal en la tabla peridica o los impedimentos estricos, pero como ya hemos visto se tratan de reglas empricas basadas en la observacin de reacciones, y se usan porque funcionan.
152
TEMA 13: MECANISMOS DE LAS REACCIONES INORGNICAS. REACCIONES DE SUSTITUCIN.
Lo primero que tenemos que hacer es clasificar las reacciones inorgnicas. Aunque parezca lo contrario existen muy pocos tipos de reacciones si nos fijamos en el mecanismo, que es en lo que nos vamos a centrar en este tema. La mayor parte de los mecanismos que vamos a ver proceden de la Qumica de la Coordinacin, aunque tambin pueden afectar a compuestos organometlicos y complejos de metales de los grupos principales. Para hacer esta clasificacin tenemos que estudiar la cintica de las reacciones y ver que especies intermedias se generan que es lo ms complicado; y ver que dependencia tiene con las concentraciones de las distintas especies. Las reacciones que vamos a estudiar son:
Reacciones de sustitucin: vamos a tratar slo en complejo de geometra octadrica y planocuadrada. No vamos a tratar el resto de geometra ni tampoco reacciones de isomerizacin.
Reacciones Redox: pudiendo ser mecanismos de esfera externa o de esfera interna. Reacciones de adicin oxidante y su inversa, la eliminacin reductora. Otros tipos de reacciones:

-eliminacin Insercin Abstraccin (por ejemplo de hidrgeno) Reacciones radicalarias.
Reacciones de Sustitucin La podemos escribir de forma general de la siguiente manera:
Consiste en que en un complejo metlico se sustituya un ligando X por otro Y, sin que exista un cambio en el nmero de coordinacin ni en el estado de oxidacin. Si hubiese algn cambio en alguno de ellos sera otro tipo de reaccin.
153
Tenemos que introducir el concepto de complejo lbil y complejo inerte, que son conceptos relacionados con la cintica, y que se refieren a la velocidad con que transcurren estas reacciones de sustitucin. Si son rpidas se trata de complejos lbiles y si lo hacen de forma lenta son inertes. Pero no es fcil decidir si un complejo es lbil o inerte. Uno de los factores que ms afecta en esta clasificacin es la configuracin electrnica del complejo, tambin dependen del medio, del estado de oxidacin del metal, de las condiciones de reaccin y de los co-ligandos. Pero se puede relacionar directamente con la energa de activacin, si esta es pequea, tenemos un proceso rpido y por tanto los complejos son lbiles y si es grande tenemos un proceso lento y el complejo es inerte. Estos conceptos se enfrentan a inestable y estable que son conceptos puramente termodinmicos, relacionados con la energa libre de Gibbs, la entropa y la entalpa, magnitudes puramente termodinmicas, de los distintos compuestos, reactivos y productos. Por lo tanto podemos tener compuestos lbiles y estables termodinmicamente, y tambin compuestos inertes e inestables. Por ejemplo el hexaamincobalto (III) [Co(NH3)6]3+ si lo hacemos reaccionar con agua en medio cido podemos sustituir los grupos amino por grupos acuo y obtener amonio. La constante de equilibrio (K) de esta reaccin es muy elevada, del orden de 1030. Por tanto en el equilibrio vamos a tener prcticamente todo como producto. Por lo tanto el [Co(NH3)6]3+ es inestable frente a la sustitucin con el agua. Pero para esta sustitucin necesitamos HCl 6 M, y que reacciona durante un par de semanas, por lo tanto es cinticamente inerte. Al contrario sucede en este otro ejemplo; en el que hacemos reaccionar nquel (II) con cianuro: Tambin tenemos una elevada constante de equilibrio, del mismo orden que en la reaccin anterior. Por lo tanto el complejo que se forma es estable termodinmicamente, sin embargo es un complejo lbil, ya que si lo ponemos en disolucin con cianuro marcado isotpicamente, el intercambio es rapidsimo y obtenemos el complejo marcado.
154
En las reacciones de sustitucin vamos a distinguir dos tipos de mecanismos:

Mecanismos estequiomtricos: Son una sucesin de pasos que se producen para llevar los reactivos a productos. Mecanismos ntimos: se refiere a lo que sucede en la formacin del complejo activado, que es una pseudo-especie relacionada con la energa de activacin, que no tiene existencia real, porque enseguida reacciona para dar un compuesto.
Vamos a clasificar las reacciones en funcin de cmo son sus mecanismos estequiomtricos y por tanto estaremos usando la nomenclatura de Langford y Gray. Segn estos autores podemos tener los siguientes tipos de reacciones:
Reacciones de tipo disociativo (D): En estas tenemos un intermedio en el cual el nmero de coordinacin es menor que en el complejo de partida, ya que se pierde un ligando X, y ese intermedio reacciona con el ligando entrante (Y) para dar el complejo final. SN2.
El paso determinante en este tipo de reacciones es siempre el primero, la prdida del ligando, es el paso lento. Este tipo de mecanismo es tpico, no quiere decir que siempre ocurra, en complejos de geometra octadrica, ya que son compuestos en los que no hay espacio para un ligando ms, y por eso tiene que salir otro ligando antes de que entre uno nuevo.
Mecanismo Asociativo (A): Es justo el contrario al anterior. El nmero de coordinacin aumenta con respecto al complejo de partido ya que primero entra un ligando Y, para dar el intermedio que luego pierde un ligando X para dar el complejo de sustitucin. Igual que en el tipo anterior el paso determinante de la reaccin es el primero. SN1.
155
Mecanismo de Intercambio (I): En este caso tenemos un complejo de partida, en el que se forma el enlace con el ligando entrante (Y) y se rompe en enlace con el ligando saliente (X) de forma simultnea, este (X) se va desde la primera a la segunda esfera de coordinacin, mientras que el entrante pasa desde la segunda a la primera esfera de coordinacin.
Mientras que en los anteriores podemos aislar el intermedio, en este caso tenemos el proceso en un solo paso, suceden simultneamente, de forma concertada; tendremos una especie activada, que se forma y se rompe muy rpidamente. Es muy difcil encontrar un intercambio puro, pues siempre hay una etapa limitante. En funcin de cual de los dos pasos sea ms lento, tendremos una reaccin diferente:

Intercambio asociativo (IA): Si el paso rpido es la formacin del enlace con el ligando Y. Intercambio disociativo (ID): Si el paso rpido es la ruptura del enlace con el ligando X.
En
el
esquema
siguiente y
el el
mecanismo
asociativo
disociativo, tenemos una reaccin en dos pasos, y tenemos dos complejos activados, que se
corresponden con los mximos del grfico; por eso en el esquema de I slo tenemos un mximo. Exista otra forma de clasificar los mecanismos de sustitucin, segn el criterio de Hughes e Inghold; en el que un mecanismo asociativo se denomina una SN2 y el mecanismo disociativo es una SN1.
156
Cmo se determina experimentalmente el mecanismo de reaccin? Se hace una cintica, hay que ver cual es el paso lento, y vemos como afecta la concentracin de las distintas especies, es posible identificar las especies que participan y ver si es posible aislar los intermedios, aunque a veces es imposible si el segundo paso es muy rpido. Adems existen otros factores que influyen en la cintica: la fortaleza del enlace de las especies que entran y salen, y que no hemos considerado, y tampoco hemos considerado los impedimentos estricos.
1-Sustitucin en Complejos Planocuadrados La sustitucin de los complejos planocuadrados transcurre por un mecanismo asociativo, tenemos dos posiciones de coordinacin fcilmente asequibles, y salvo con ligandos voluminosos, lo lgico es que lo primero entra el ligando (Y) y luego sale X. Cmo es el intermedio de reaccin? Si tenemos un complejo planocuadrado, se forma un intermedio con cinco ligandos coordinados, y para el que son posibles, en principio, dos geometras: bipirmide trigonal y pirmide de base cuadrada. Sin embargo cuando se estudia este tipo de mecanismos slo se hace referencia a una de ellas, la bipirmide trigonal, porque aunque las dos son posibles, la bipirmide trigonal es ligeramente ms estable, sobretodo, en compuestos con configuracin electrnica (d8) diamagnticos de bajo espn.
Tambin hay que considerar como siempre que tenemos geometras intermedias, aunque siempre ms prximas a la bipirmide trigonal que a la pirmide base cuadrada, y por tanto, pueden interconvertir mediante pseudo-rotacin. En el ejemplo tenemos en la bipirmide trigonal, los dos ligandos que intervienen en la reaccin, el saliente y el entrante, y adems tenemos el ligando en trans al entrante. Una vez eliminado el ligando saliente se forma otra vez el ligando planocuadrado. Siendo siempre el primer paso el determinante de la reaccin.
157
La estereoqumica se conserva, por norma general tenemos retencin de configuracin, aunque tenemos un par de excepciones:
Cuando la barrea de energa para la es el
interconversin pequea,
intercambio entre las posiciones es muy
rpido (paso de cis a trans y viceversa), a travs de una pirmide de base cuadrada.
Si el tiempo de vida del intermedio es muy largo, es decir, si la eliminacin del ligando saliente es lenta; tenemos tiempo suficiente para que se produzca la interconversin.
Si el mecanismo fuese disociativo en lugar de asociativo, la estereoqumica no podra ser predicha, ya que despus de salir el ligando X, tendramos una molcula plana trigonal, en la cual el ligando podr entrar por cualquier sitio, y por tanto tendremos una proporcin estadstica de los productos cis y trnas, esto es algo muy poco habitual en complejos planocuadrados. Factores que afectan a la reaccin de sustitucin:
Impedimentos estricos: existen pero no son importantes. Necesitamos ligandos realmente muy voluminosos que puedan bloquear la entrada axial, para que el efecto estrico sea determinante en la reaccin. S que podemos notar que al aumentar el tamao de ciertos ligandos se modifique la velocidad de reaccin, y esta disminuya al aumentar el tamao de los sustituyentes.
Efecto trans: Experimentalmente se comprueba que cuando realizamos una reaccin de sustitucin, la velocidad de reaccin depende en gran medida del ligando que se encuentre en trans, y prcticamente no se ve afectada por los sustituyentes que tengamos en cis (esto tambin ocurre en compuestos octadricos, pero tiene ms peso en los planocuadrados).
158
Se puede definir por tanto como el efecto que produce un grupo coordinado sobre la velocidad de sustitucin del ligando que tenemos en trans a ese ligando que se sustituye. Por tanto estamos hablando de un concepto cintico. Lo primero que se observa es que hay una secuencia, en la que si tenemos un grupo CO en trans la velocidad de sustitucin es muy grande, este se encuentra al principio de la serie, y si tenemos un grupo acuo, la velocidad de sustitucin es muy pequea. En el siguiente ejemplo, la primera reaccin va a ser en cualquier posicin porque tenemos cuatro ligandos igual. Una vez sustituido el primer grupo amino si estamos bajo control cintico el cloruro tiene mayor efecto trans que el amino, el ligando entrante se va a colocar en trans a cualquiera de los tres cloros, aunque por lgica vamos a descartar la sustitucin del amino que tenamos por un ligando igual. Por lo tanto obtenemos el cis-
diamindicloroplatino, que es un antitumoral muy conocido.
En el otro ejemplo, si partimos del ligando sustituido con cuatro grupos amino, la primera etapa es la insercin de un cloro, en una posicin cualquiera, igual que en el caso anterior. El siguiente paso, la introduccin de un segundo cloro, tiene que ser en trans al nico cloro que tenemos. Por tanto obtenemos en este caso el complejo con configuracin trans que no es activo contra el cncer.
159
Por tanto, podemos dirigir cinticamente la sntesis de complejos de este tipo, planocuadrados gracias a este efecto. Para justificar el efecto trans tenemos que recordar que se trata de una cuestin cintica y tenemos que fijarnos por tanto en como es la reaccin desde este punto de vista, para lo cual dibujamos el esquema de reaccin. En l observamos que la velocidad de reaccin depende de la energa de activacin, si es grande la reaccin es lenta y viceversa, siempre y cuando los reactivos puedan reaccionar desde un punto de vista termodinmico. Cmo podemos modificar la energa de activacin? Si nos fijamos en el diagrama vemos que la entalpa de los productos no afecta para nada, pero s en cambio la de los reactivos, ya que si esta es mayor, y la energa del complejo activado es la misma, la energa de activacin disminuye.
Tambin podemos modificar la energa de activacin del complejo activado, si la bajamos estaremos bajando la energa de activacin. Son por tanto estas, las dos componentes del efecto trans, que tambin se pueden denominar como:
Efecto trans, o tambin influencia trans, o efecto trans termodinmico. Que se produce cuando actuamos sobre los reactivos.
La energa de los reactivos se ve afecta por la desestabilizacin del estado fundamental. Cuando tenemos complejos planocuadrados y
160
tenemos dos ligandos en trans (T y X) los dos ligandos compiten por los orbitales del metal, en este caso el px solapa simultneamente con los dos mediante un orbital hbrido con participacin de un orbital p. Cuanto ms fuerte sea el enlace con T ms dbil ser el enlace con X, por lo que desestabilizamos el complejo de partida, porque este tiene mayor energa ( se modifica la energa de los reactivos). Los ligandos que son buenos dadores son con los que cada vez formamos un enlace ms fuerte con el metal, en este caso el platino y por tanto los que ms influencia tienen en esta componente, todo lo contrario ocurre con los peores dadores que se colocan al final de la serie. Esto tambin se (justificacin secundaria).
puede justificar por la electronegatividad
Efecto trans o efecto trans-cintico, que es puramente cintico y en el cual se acta sobre la energa del complejo activado.
Habamos visto que el estado de transicin era una bipirmide trigonal, en la que en el plano ecuatorial tenemos T, X e Y, que son los ligandos en trans, saliente y entrante, respectivamente. A mayor densidad electrnica en el metal, mayor densidad tendremos en el estado de transicin, y por tanto la estabilizacin se produce deslocalizando la carga y as ese aumento de carga ser menor con ligandos capaces de captar esa densidad electrnica. Por tanto cuanto mayor aceptor mayor ser la deslocalizacin de la carga, y mayor efecto -trans tendremos. Esto ocurrir mejor cuando el ligando este en trans, retira carga y estabiliza el estado de transicin.
161
El efecto trans observado es la suma de estas dos componentes. No podemos explicar el efecto trans sin hablar de ambas componentes, de la cual nos surge esa lista experimental de ligandos que veamos anteriormente, en la que los buenos aceptores y dadores se colocan al principio y los malos aceptores y dadores se colocan al final (el agua por ejemplo).
2-Reacciones de Sustitucin en complejos octadricos Cal va a ser la diferencia fundamental con los compuestos planocuadrados? En los complejos octadricos tenemos un mayor nmero de ligandos y por tanto el espacio alrededor del metal est ms ocupado y congestionado. En los complejos planocuadrados, las partes superior e inferior estn libres para que se produzca el ataque, y adems tenemos libre el orbital pz, algo que no ocurre en los complejos octadricos. Por lo tanto como conclusin deducimos que la sustitucin es mucho ms difcil, y por todo lo anterior para que se produca una reaccin de sustitucin lo primero que tiene que ocurrir es que salga un ligando, por lo tanto estamos hablando de un mecanismo disociativo (D), o como mnimo de un mecanismo de intercambio disociativo (ID) Qu factores afectan a la velocidad de sustitucin, es decir, a la labilidad de los complejos octadricos? Podemos separarlos en dos grupos: los relacionados con el metal y aquellos relacionados con los ligandos. Dentro del primer grupo podemos distinguir tres factores:
La configuracin electrnica: Experimentalmente se ha comprobado que la velocidad de sustitucin depende de la configuracin electrnica. Taube en los aos 60 estudi de forma extensa las reacciones de sustitucin en complejos octadricos, y observo que todos aquellos complejos que tienen electrones en los orbitales antienlazantes eg* son lbiles, porque al tener un electrn en estos orbitales, los enlaces con los ligandos son dbiles y fciles de romper (se facilita la sustitucin).
162
Tambin son lbiles aquellos complejos que tienen los orbitales t2g semiocupados con menos de tres electrones. Ya que si un ligando entre a formar un enlace donando carga a ese orbital la repulsin va a ser pequea, porque va a un orbital que est vaco. El resto de configuraciones electrnicas (con ms de 3 electrones en los t2g) dan lugar a complejos inertes, como podemos observar en la tabla; en la que tambin se han calculados tiempos de vida medio (t1/2).

El radio inico: a medida que este disminuye, disminuye la velocidad de reaccin. El estado de oxidacin: a medida que este aumenta la velocidad de reaccin va a ser menor. Los dos efectos actan en el mismo sentido. Un aumento del estado de oxidacin provoca un aumento de carga positiva sobre el metal, por lo que es ms difcil que salga el primer ligando; mientras que si disminuye el tamao del metal, aumenta la densidad de carga, y por tanto se retiene con ms fuerza el par electrnico o la carga negativa del ligando, que tiene que salir en la primera etapa.
Dentro de los factores relacionados con los ligandos tenemos que considerar dos aspectos:
X (el ligando saliente): es el ms importante porque determina la velocidad de reaccin, ya que si este no sale, la reaccin no se produce. X no puede ser un ligando quelatante, porque se estabiliza el enlace metal-ligando, el tamao tiene que ser grande, porque esto produce un gran impedimento estrico, que provoca un peor solapamiento y el ligando saldr ms fcilmente, y todo aquello que provoque que el enlace M-X sea ms dbil.
Y (el ligando entrante): mejor cuanto ms pequeo, porque as el impedimento estrico es menor, a la hora de atacar al metal, y as se produce un mejor solapamiento, lo que causa un enlace M-Y fuerte, y estabiliza el complejo formado.
Otra cuestin importante es la estereoqumica en los complejos octadricos. Para ello vamos a hacer un estudio de los complejos de cobalto con dos ligandos etilendiamina, cuya frmula es: [Co(en)2BX], en la que el ligando B permanece, y X acta como grupo
163
saliente, y en el que se puede producir la isomerizacin, siguiendo la siguiente reaccin.
Si partimos del ismero cis siempre obtenemos el cis, y por tanto no existe la isomerizacin. Si en cambio el complejo de partida es trans, podemos tener isomerizacin, y adems los grados de la misma son diferentes. Si partimos del isomero trans, tras la prdida del ligando podemos tener dos intermedios: uno con geometra de pirmide de base cuadrada, y otro con geometra de bipirmide trigonal. En el primero el ligando que permanece va a estar en una posicin apical y por lo tanto el otra va a entrar por que el es lado el
contrario,
menos impedido, y por tanto tenemos retencin de configuracin.
Si el intermedio es bipiramidal trigonal el ataque se produce por cualquiera de las posiciones del plano ecuatorial, porque el nitrgeno, forma con el metal y B un ngulo de 120, mientras que en las posiciones apicales el mismo ngulo es de 90, de lo cual se deducen tres posibilidades idnticas o similares, dos de las cuales tienen geometra
164
cis y otra trans, por lo que en ausencia de otros factores, en slo
teniendo factores tendramos proporcin cis:trans.
cuenta
estadsticos una 2:1 de
Existe una tercera posibilidad si partimos de un ismero trans, y es la siguiente, en la cual tenemos una restructuracin para alcanzar el intermedio de bipirmide trigonal, en la que tenemos una etilendiamina en las dos posiciones ecuatoriales, lo que provoca una gran tensin en este ligando, por tener los dos nitrgenos en un ngulo tan grande; y por tanto una reorganizacin para dar un producto tan poco estable, es muy poco probable. Esto coincide con los datos de la tabla anterior, en la que cuando B =NO2 tenemos exclusivamente el ismero trans, y por tanto retencin de configuracin, por lo que va a travs de un intermedio de pirmide de base
cuadrada; mientras que en todos los dems tenemos cierto grado de
isomerizacin, mayor cuanto menor es la componente dadora del ligando, de hecho en los dos ltimos la
distribucin es la estadstica.
165
En cambio cuando B es el cloruro, puede hacerlo a travs de los dos intermedios porque es menor que la probabilidad de la distribucin estadstica.
Podemos hacer un anlisis similar Si partimos del ismero cis; si el intermedio es una pirmide de base cuadrada siempre tendremos retencin, por el mismo motivo de antes, porque el ligando entrante, entra por el lado contrario, por la posicin que deja vacante X.
Si el intermedio es una bipirmide trigonal, donde el ataque se produce otra vez en el plano ecuatorial, volvemos a tener tres posibilidades, que nos dan un ismero trans y dos cis. La tercera posibilidad que antes descartbamos, ahora no est tan desfavorecida, porque aunque tenemos mayor tensin angular, por tener las etilendiaminas en el plano ecuatorial, no necesitamos ninguna reorganizacin, y por tanto deberemos considerarlas, y producen otros dos ismeros cis. Por lo tanto la probabilidad de retencin aumenta a 4:1, por lo que no podremos achacar a un intermedio de pirmide de base cuadrada siempre que tengamos un 100 % de retencin.
166
TEMA 14: MECANISMOS DE LAS REACCIONES INORGNICAS. REACCIONES REDOX.
En primer lugar hay que definir lo que es una reaccin Redox. Histricamente se
asociaban con una transferencia de oxgeno, por ejemplo: ClO + NO2 Cl + NO3 ,
es decir, que aumenta la cantidad de oxgeno si existe una oxidacin. Con el tiempo se ha visto que esa transferencia de oxgeno no es imprescindible, sino que lo que tiene que producirse es un cambio en los estados de oxidacin de reactivos y productos debido a una transferencia de electrones. En esta reaccin el Cl pasa de estado de oxidacin +1 a -1 y el N de +3 a +5 Estas reacciones fueron estudiadas por Taube en los aos 50, y lleg a identificar dos tipos diferentes de mecanismos: de esfera interna y de esfera externa. Estos dos mecanismos se diferencian en que en el de esfera externa durante todo el proceso las esferas del oxidante y del reductor se mantienen separadas, mientras que en el mecanismo de esfera interna, en un momento determinado ambos reactivos deben compartir un ligando de la primer esfera de coordinacin. En este caso el electrn se transfiere a travs de ese puente. En el otro caso la transferencia se realiza mediante un mecanismo mecano-cuntico que se conoce como efecto tnel. En la siguiente grfica tenemos dos ejemplos de reacciones de esfera externa en la cual el hexacianoferrato (II) se oxida y reduce el hexacloroiridiato (IV), convirtindose ambos en complejos con metales en estado de oxidacin (III) y los ligandos se mantienen. En el segundo ejemplo ambos son compuestos de hierro.
Las esferas de coordinacin no se comparten, aunque esto es difcil de demostrar, ya que al ser un mecanismo tan simple es difcil identificar intermedios de reaccin. Lo que s se sabe es que la velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, porque los dos estn en la etapa lenta de la reaccin. En cuanto a los mecanismos de esfera interna tambin tenemos dos ejemplos, en los que obligatoriamente ambos complejos tienen que compartir un ligandos, que habitualmente se transfiere, aunque no es algo obligatorio. En el primer ejemplo el
167
hexaacuocromo (II) en el que el cromo pasa a cromo (III), un cloro pasa a su esfera de coordinacin, mientras que en el otro complejo que se reduce a cromo (II) entra un ligando acuo. En cambio en el segundo ejemplo no hay transferencia de ligando.
Mecanismo de Esfera Externa Es un mecanismo ms sencillo que el de esfera interna, porque no existen una sucesin de complejos que se van formando. Inicialmente tenemos dos complejos, y se forma el complejo precursor que no es realmente un complejo, sino que ambos complejos se han aproximado como si se tratase de un par inico. La transferencia electrnica no se produce hasta que se orientan los complejos de manera que los orbitales implicados en la transferencia se hallen prximos, a una distancia adecuada, y con la orientacin adecuada, y es entonces cuando se produce el efecto tnel, y se forma el complejo sucesor, que como en el caso anterior, no es un complejo propiamente dicho. Por ltimo los dos complejos se separan, no sera muy correcto hablar de disociacin, porque no se rompe ningn enlace. El paso ms difcil es el segundo, es decir, la orientacin y aproximacin de los complejos, y que se produzca el efecto tnel, porque tenemos una barrera de energa que segn la Fsica Clsica no se puede superar, por lo tanto la velocidad de reaccin depende de la concentracin de las dos especies. (v = [ox][red]) Cuando una especie se oxida la distancia entre el metal y los ligandos cambia, disminuye al oxidarse, ya que aumenta la carga del metal, cuando se reduce sucede todo lo contrario y aumentan las distancias.
168
Cuanto menor sea la reorganizacin que tienen que sufrir los complejos, es decir, que cuanto menor sea la variacin de las distancias de enlace durante el proceso ms rpido va a ser el proceso. Al estudiar este tipo de mecanismos tenemos que considerar un par de aspectos:
El tipo de electrones que se transfieren. Si el electrn que se transfiere pertenece a un orbital molecular antienlazante, en el caso octadrico un eg*, esto implica una mayor reorganizacin en la distancia de enlace, y por lo tanto una disminucin en la velocidad en la oxidacin, al menos eso es lo que esperamos. Si el electrn transferido pertenece a un orbital t2g esperamos que la reaccin sea comparativamente ms rpida porque implica una menor variacin de las distancias de enlace. Aunque este tipo de reacciones son intrnsecamente lentas. Tenemos un par de ejemplos de mecanismos de esfera externa. En la primera el electrn est en los orbitales enlazantes y en la
segunda en los antienlazantes. Y se observa que la constante de reaccin es mucho menor, lo que concuerda con nuestra prediccin, que la velocidad va a ser menor. Adems se trata de reacciones simtricas desde un punto de vista electrnico, y esto facilita de alguna manera el proceso.
Cundo se da un mecanismo de esfera externa? Siempre que la velocidad de transferencia del electrn sea mayor que la velocidad de sustitucin de un determinado ligando. Si no se puede formar el puente del que hablamos antes a una velocidad razonable, la transferencia electrnica se tiene que producir mediante el efecto tnel. Esto se produce cuando tenemos dos reactivos inertes a la sustitucin o bien uno de ellos es inerte, y adems de ser inerte no tiene ligandos que puedan
169
formar puentes. En principio, para la formacin de puentes, uno tiene que ser lbil, si son los dos complejos lbiles, el disolvente puede sustituir en ambos y actuar tambin como puente.
Mecanismo de Esfera Interna Son mecanismos ms complicados que los de esfera externa y generalmente una de las especies, de los reactivos, habitualmente el oxidante debe tener un ligando formador de puentes y el reductor debe ser lbil, tambin generalmente, no tiene porque ser as. Como hemos dicho anteriormente si los dos son lbiles el disolvente puede formar puentes y actuar como ligando. En el ejemplo de los complejos de cobalto y cromo, la primera etapa es la formacin del complejo precursor, que implica la formacin del puente y por tanto, es un verdadero complejo. En el complejo lbil se ha perdido un ligando de la esfera de coordinacin y su posicin la pasa a ocupar el ligando puente. Una vez formado se puede el complejo la
precursor
producir
transferencia electrnica, que puede ser por diferentes mecanismos:

Por el tomo que forma el puente, a travs de uno de sus orbitales p. Mediante un efecto tnel que usa orbitales de las tres especies Mediante la nube de algn complejo con instauraciones
Una vez se ha transferido el electrn formacin tenemos del la
complejo
sucesor, y aqu ya tenemos el cobalto reducido y el
170
cromo oxidado a cromo (III) y despus se produce la disociacin del complejo mediante agua en medio cido, y el agua pasa a actuar como ligando en uno de los complejos. Generalmente esta disociacin se produce con la transferencia del ligando del oxidante al reductor. Tambin puede ocurrir al revs, que el ligando se transfiera del reductor al oxidante, o que incluso no hay transferencia de ligando; todo va a depender de las especies que intervengan, aquella que nos de el compuesto ms estable, es decir, con la energa libre de Gibbs ms negativa, ya que las reacciones Redox son lentas, y por tanto, nos encontramos en condiciones termodinmicas. En este caso la etapa lenta puede ser cualquiera de ellas. En funcin de cual sea la etapa determinante podremos aislar unas especies y no otras. Si la etapa lenta es la formacin del precursor, se podria demostrar que el mecanismo es de esfera interna. Generalmente la velocidad de reaccin depende en gran medida de qu ligando sea el puente, porque va a determinar el mecanismo de la transferencia electrnica; y por otra parte tambin va a depender del ligando formador del puente y su afinidad por el complejo (en funcin de la dureza y blandura de ambos) y tambin depende de cuestiones estricas. La transferencia electrnica va a depender de la velocidad de
formacin del puente, de la longitud del puente y de las caractersticas (enlaces pi). Hay reacciones que adems de una modificacin en el estado de oxidacin tambin tenemos una modificacin de sus componentes: adicin oxidante y eliminacin reductora.
171
TEMA 15: MECANISMOS DE LAS REACCIONES INORGNICAS. OTRAS REACCIONES.
Reacciones de Adicin Oxidante y Eliminacin Reductora Una adicin oxidante es una reaccin en la que hay un aumento de dos unidades en el estado de oxidacin del metal y tambin un aumento de dos unidades en el ndice de coordinacin. Esta reaccin se puede representar como:
La reaccin inversa a esta se conoce como la eliminacin reductora. En ella el complejo se convierte en otro cuyo metal tiene dos unidades menos en su ndice de coordinacin y su estado de oxidacin es dos unidades menor y en el que se elimina la molcula que antes habamos adicionado. Se representa como:
Ejemplos tpicos de esta reaccin son:
La adicin de cloro diatmico a un complejo planocuadrado de iridio, donde el ndice de
coordinacin pasa de 4 a 6, y el Ir pasa de (I) a (III). El cloro a su vez pasa de estado elemental (0) a Cl(-1).
Tambin se puede producir la adicin de oxgeno diatmico, que como tiene un enlace mltiple, mantiene al menos un enlace sencillo en el enlace formado.
172
Para que se produzca una reaccin de este tipo tienen que cumplirse una serie de requisitos: 1. Si el metal se oxida dos unidades, es necesario que este tenga dos estados de oxidacin estables separados por dos unidades. 2. Necesitamos tener dos posiciones vacantes, que van a ocupar los dos ligandos procedentes de la molcula, por lo tanto necesitamos un complejo coordinativamente insaturado. 3. Tambin es necesario que el complejo final sea estable, y lo sea ms que el de partida, por lo tanto el complejo de partida tiene que estar insaturado, es decir, tener 14 o 16 electrones, en funcin de su geometra, para llegar a complejos de 16 o 18 electrones.
Si no se cumplen los tres requisitos no podemos tener una adicin oxidante. En ocasiones tenemos procesos como el siguiente, y nos asalta la duda, se trata de una adicin oxidante o no.
Aparentemente no se trata de una adicin oxidante porque tenemos un compuesto de partida de 18 electrones, pero ocurre que en los compuestos con NC = 5, tenemos un mecanismo en dos etapas, primero se produce una vacante al eliminar CO, y quedndonos el compuesto Ru(CO)2(PPh3)2 y ahora s que tenemos NC = 4 y con 16 electrones, sobre el que se puede producir la adicin oxidante. A veces podemos aislar el compuesto intermedio que se forma, pero en otras ocasiones esto no es posible, ya que la adicin en estos casos es muy rpida. De todas formas, siempre es un proceso en dos etapas independientemente de que aislemos o no el intermedio. Otro ejemplo de este tipo es el siguiente:
De todas formas lo ms frecuente es que la adicin oxidante se produzca en complejos planocuadrados, por ejemplo con metales como el rodio y el iridio, con configuracin
173
electrnica d8, y que al producirse la adicin se van a convertir en complejos octadricos de bajo espn.
La adicin puede ser intermolecular o intramolecular. Loa ms habituales son con MeI o con halgenos. Existen una serie de factores que van a afectar a la facilidad con la que se produce una adicin oxidante, y por consiguiente, a la velocidad de la reaccin misma, estos factores se agrupan de la siguiente manera:

Factores relacionados con el metal. Factores relacionados con la especie que se adiciona. Factores relacionados con el medio (el disolvente, la temperatura).
Cualitativamente lo que tiene que suceder es que la energa de los enlaces formados tiene que ser mayor que la energa de los enlaces que se rompen; esto lo podemos expresar de la siguiente manera: EXY + Ep < EMX + EMY. Donde tenemos Ep que es la energa de promocin de los electrones que estamos arrancando del metal para oxidarlo. Qu factores por tanto facilitan una adicin oxidante?
Con el metal: Que la oxidacin sea fcil, es decir, necesitamos un metal fcil de oxidar. Cuanto ms fcil mejor transcurrir la adicin. Necesitamos metales con estados de oxidacin ( n+2) fcilmente accesibles. Cuanto ms abajo se hallen en su grupo ms fciles son de oxidar los metales de transicin. En el periodo son ms fciles de oxidar cuanto ms a la izquierda se encuentran, esto se debe a que la carga nuclear efectiva es menor a la izquierda de la tabla, y por tanto, los electrones son ms fciles de arrancar.
174
Adems tenemos que considerar los efectos estricos. Cuanto ms grande sea el metal ms fcil ser colocar los ligandos que se adicionan. Con los ligandos ocurre al revs, nos interesa que sean lo ms pequeos posibles, tanto los que estn en el complejo como los que entran.
Con los ligandos: Nos interesa que el metal tenga una elevada densidad electrnica, para que as haya ms repulsin entre los electrones, y arrancarlos sea un proceso muy favorable y por tanto muy fcil. Cuando los co-ligandos son buenos dadores y malos aceptores , hacen que el metal tenga una elevada densidad electrnica y ser ms fcil oxidar el metal. Esto lo podemos observar en la siguiente serie: PPh3 > PF3 > CO. Donde la trifenilfosfina es el mejor co-ligando porque genera densidad de carga negativa en el entorno del metal, mientras que el carbonilo al ser tan buen cido y un mal dador , es el que provoca que el metal sea ms difcil de oxidar. Ms ejemplos de esto los tenemos con la reaccin: Si X es un halgeno, cloro, bromo o yodo. El yodo desplazara el equilibrio propuesto porque es el menos electronegativo, y por tanto el mayor dador , porque es el que menos carga retira del par electrnico. Tambin podemos cambiar el ligando segn la siguiente serie: PPh3 < PMePh2 < PMe2Ph < PMe3. Esto se debe a que el metilo, es un carbono con hibridacin sp3 retira menos carga que un carbono con hibridacin sp2, como es el fenilo; por lo tanto la velocidad de reaccin ser mayor en el sentido indicado. Los ligandos duros como el fluoruro, favorece la adicin oxidante, porque estabiliza estados de oxidacin elevados, ya que estabiliza los orbitales moleculares (bajan en energa). El enlace X-Y queremos que sea un enlace dbil, y en cambio lo que queremos que M-X y M-Y sean enlaces fuertes.
Con respecto a la estereoqumica si la adicin es de una molcula de enlace mltiple el resultado siempre tiene que dar un complejo con los ligandos en cis. Si la molcula tiene un enlace sencillo pueden estar en cis o en trans. En general que se de uno u otro se debe a la estabilidad de ambos complejos, en funcin de las condiciones obtendremos el cintico o el termodinmico. Tambin depender del mecanismo que tengamos.
175
Los mecanismos de la adicin oxidante son complejos y existen muchos. De entre todos ellos vamos a destacar tres:

Mecanismo concertado: suelen presentarlo molculas como H2, X2, O2. Mecanismo de ataque nuclefilo (SN2). Es tpico de haluros de alquilo (RI) Mecanismo radicalario: tambin se produce con compuestos orgnicos.
1-Mecanismo Concertado Un mecanismo de este tipo consiste en que cuando se produce la adicin oxidante; simultneamente se forman los enlaces Ir-H, mientras que se est rompiendo el enlace entre los dos hidrgenos; mediante un intermedio de tres centros.
Tpicamente el ismero que se forma es el cis, porque todava no se ha roto el enlace entre los dos ligandos; aunque pueden isomerizar al trans con tiempos de reaccin largos, favoreciendo el producto termodinmico. Esto se podra demostrar aislando ese complejo intermedio; y para que esto sea posible el complejo debe descomponer de forma lenta.
2-Mecanismo de Ataque Nuclefilo (SN2) Es muy frecuente en haluros orgnicos. El ataque nuclefilo se produce desde el metal al carbono; y se forma el carbono pentacoordinado, a continuacin el haluro se pierde y tenemos el catin orgnico y el haluro se adiciona al metal de forma muy rpida.
176
La configuracin del carbono se invierte, esto es una de las pruebas que nos demuestra que se produce este mecanismo. Evidentemente si el carbono es quiral, si el tomo es ptimamente activo. Para que la reaccin se produzca el compuesto organometlico tiene que ser un buen nuclefilo. La velocidad a la que se produce la adicin oxidante depende de la nucleofilia del complejo metlico. Los complejos ms habituales que usan este mecanismo son:

Grupo VI: [MCp(CO)3]Grupo VII: [M(CO)5]Grupo VIII: [MCp(CO)2] Grupo IX: [MCp(CO)(PR3)] Grupo X: [M(PR3)3]
Son compuestos o bien aninicos o complejos que son buenos dadores , que hace que sern buenos nuclefilos. La caracterstica comn de todos estos complejos es que todos ellos tienen mayor densidad de carga en el metal, ya que los ligandos el Cp y las fosfinas dan mucha carga, o son complejos cargados.
3-Mecanismo Radicalario Necesitamos siempre un iniciador que genere radicales libre en el seno de la reaccin y luego se adiciona el radical al complejo formndose un complejo radical y luego ese complejo reacciona con un haluro de alquilo; con el que se vuelve a generar un radical libre (R) que se vuelve a atacar al complejo.
177
Para finalizar la reaccin empleamos un captador de radicales. La configuracin en este mecanismo se retienen en contraposicin con el mecanismo anterior; siempre que tengamos un carbono quiral.
Eliminacin Reductora La reaccin inversa a la adicin oxidante es la eliminacin reductora. Todo aquello que favorezca la adicin oxidante dificulta la eliminacin reductora y viceversa. Por tanto todos los factores que acabamos de mencionar para favorecer la reaccin tenemos que invertirlo.
En resumen se favorece la eliminacin reductora siempre que se retire carga del metal, con lo que se favorece la reduccin del mismo. Los complejos octadricos son tpicos sustratos de esta reaccin. Esta reaccin es til para formar compuestos con las frmulas R-H, R-R, y tambin se eliminan H2, R-X, y X-X. Junto con la adicin oxidante, es un proceso tpico del proceso cataltico.
Reacciones de Insercin/Extrusin En qu consiste una reaccin de insercin? Consiste en que un tomo o grupo de tomos se inserta entre dos tomos que antes se hallaban enlazados. Una reaccin de extrusin es el proceso inverso, que tambin se llaman desinsercin. El proceso general tiene la frmula siguiente:
178
En la siguiente serie de ejemplos la primera reaccin es realizada primero
histricamente, en 1885, en ella se insertan dos molculas de acetileno, entre el antimonio y dos tomos de cloro. En la segunda se inserta CO2 en el enlace estaonitrgeno, en el tercer ejemplo la molcula insertada es CS2 en el enlace titanionitrgeno, tambin tenemos la insercin de SO2 en el enlace Pb-C y la insercin de CO en el enlace Mn-C. A continuacin se muestra una tabla con algunas reacciones de insercin que se pueden producir, en la primera columna, tenemos las molculas que se insertan, en la segunda, el enlace en el que se insertan y en la tercera el producto final.
179
Podramos considerar una adicin oxidante como una reaccin de insercin? Podramos verla de tal modo desde un punto de vista mecanstico, ya que el LnM se inserta en la molcula X-Y. Sin embargo la respuesta es no, porque en una insercin no debe haber cambio en el estado de oxidacin del metal.
Atendiendo
al
mecanismo
tenemos tres posibilidades, que despus veremos en un ejemplo. Si nos fijramos en el mecanismo las reacciones de insercin deberan ser llamadas reacciones de migracin. Como ejemplo para ver el mecanismo vamos a hablar de la insercin de CO en un enlace metal-carbono(alquilo), que es una de las reacciones ms habituales de este tipo, y sin duda alguna, la ms estudiada. Los tres posibles mecanismos son: 1) Insercin directa del CO. Es la molcula de CO que ponemos como reactivo la que se inserta directamente en el enlace metal-metilo.
2) Migracin de un carbonilo. Uno de los carbonilos directamente enlazados al manganeso migra, y se inserta en el enlace metal-carbono de forma intramolecular y la vacante que se generar pasa a ser ocupada por una molcula de CO que tenemos como reactivo.
3) Migracin de un alquilo. En vez de insertarse, el grupo metilo migra; se enlaza directamente al carbonilo y la vacante que deja libre la ocupa el carbonilo que est libre. El producto final sera el mismo.
180
Finalmente despus de muchos aos de estudios se lleg a la conclusin de que la reaccin va por el mecanismo 3, la migracin de un alquilo. Se han ido realizando un montn de experimentos, algunos de ellos con carbono marcado: 1. Se analiz el efecto de la concentracin de CO sobre la velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin depende de la presin de CO. 2. Se analiz si en vez de CO usamos una fosfina, para ver si se inserta, o entra como un ligando adicional.
(CO ) 5 Mn CH 3 + PPh3 (CO ) 4 ( PPh3 ) Mn CO CH 3
3. Se us CO marcado con carbono 13, en vez de con el istopo abundante. Se observa que el carbono que se ha insertado no est marcado.
Con estos tres experimentos se descarta el mecanismo 1. Si la fosfina no se inserta, y adems la velocidad de reaccin no aumenta al aumentar la presin de CO, se observa que no puede ser este mecanismo. Adems el carbono insertado debera estar marcado en el grupo acilo, y no lo est. Para distinguir entre los mecanismos 2 y 3 se realizaron dos experiencias ms: 4. Se realiza la reaccin inversa, la extrusin, para lo cual se parte del producto acetilado marcado en ese carbono con
13
C y calentamos. Se obtiene un
producto en el cual el carbono marcado est en posicin cis al metilo y el carbonilo que se pierde es el carbonilo que no est marcado.
181
5. La ltima reaccin/experiencia que se realiza es de nuevo una reaccin de extrusin con el complejo de CO marcado, y observamos la posicin relativa del metilo y del carbonilo marcado, que en este caso es un CO en cis al grupo acetilo/acilo, y encontramos que la proporcin de cis a trans es de 2 a 1 con
respecto al metilo y el 13CO. Se analiza la extrusin debido al principio de microreversibilidad. Si el proceso que estamos estudiando es reversible, la reaccin directa e inversa tienen que transcurrir por el mismo mecanismo. Si la reaccin directa lo hace a travs de metilo, la inversa tambin tiene que seguir este camino.
El resultado del cuarto experimento nos dice que se pierde un CO sin marcar y que el CO marcado est en cis. Si se produce la migracin del metilo (mecanismo 3) primero
182
se elimina un CO en cis al metilo, y este migra y ocupa esa posicin directamente unida al manganeso. Este resultado es compatible con la migracin de CO? Si partimos tambin del CO marcado en el acilo, la migracin del CO lleva al producto cis, en relacin a metilo y CO marcado, ya que la vacante se produjo en cis a esa posicin para que pueda existir migracin. Por tanto este experimento no nos sirve para discernir cual es el mecanismo que se produce. En cambio el resultado de la quinta experiencia s que nos permite dilucidar el mecanismo. Supongamos en primer lugar que se produce la migracin de carbonilo (2). Tenemos cuatro posibilidades, ya que la primera etapa es la eliminacin de un CO y tiene que estar en cis para que exista migracin luego descartamos la quinta posicin, la que est en trans. Vamos a denominar 1 al CO marcado y el resto que estn en cis, con los nmeros 2,3 y 4, respectivamente.
La primera posibilidad es que se pierde el CO marcado, y por tanto el producto no tiene carbono marcado. Si se pierde el CO n 2, se produce una migracin del CO, y el CO marcado y el metilo quedan en cis. Si se pierde el CO n 3, se produce una migracin del CO, y el CO marcado y el metilo quedan en cis. Si se pierde el CO n 4, se produce una migracin del CO, y el CO marcado y el metilo quedan en cis.
183
Se pierde uno de los 4 CO en cis, solo se pierde . De forma que siempre tendr CO en cis marcado y tendr que no estar marcado en la molcula final. Tendre el 75% del CO marcado y el 25% del CO no marcado. Por tanto si el producto tiene CO marcado siempre est en cis al metilo, y esto no concuerda con los datos de nuestra experiencia. Ahora la cuestin es demostrar que el mecanismo 3 cumple con los resultados observados. Si se produce la migracin del metilo, seguimos teniendo 4 carbonilos en cis, y el trans que no conduce a ningn producto. Por tanto analicemos otra vez esas cuatro posibilidades:
1. Si se pierde el CO marcado, el compuesto nos queda sin carbonilo marcado. 2. Si se pierde el CO n 2. El metilo migra, y el CO marcado y el metilo quedan en cis. 3. Si se pierde el CO n 3. El metilo migra, y el CO marcado y el metilo quedan en trans. 4. Si se pierde el CO n 4. El metilo migra, y el CO marcado y el metilo quedan en cis.
Tendr el 25% de CO marcado, 50% de cis y 25% de trans (2:1) (cis/trans) Por lo tanto si se cumplen los resultados que esperbamos. Adems del carbonilo se pueden producir muchas inserciones. Slo vamos a hablar de las de alquenos, porque lo vimos en los mtodos de preparacin de alquilos; que trancurra mediante un intermedio de cuatro centros, en el que inicialmente el metal se une a uno de los carbonos, mientras que el otro carbono se une al hidrgeno unido al metal.
184
TEMA 16: CATLISIS.
Qu es una reaccin catalizada? Se define una reaccin catalizada como una reaccin en la que tenemos una especie que participa en la reaccin pero que no aparece en la reaccin estequiomtrica, en cuya presencia la velocidad se aumenta (catalizadores) o se disminuye (un inhibidor o catalizador negativo), en este ltimo caso lo que hace esta sustancia es aumentar la energa de activacin. Tan importante es una como la otra, por ejemplo nos interesa que el hierro no se oxide, y por tanto lo pasivamos. Tenemos dos tipos de catlisis en funcin de cmo sea el medio de reaccin:
Catlisis homognea: los reactivos estn todos en la misma fase, en disolucin o en fase gas. Ya que en fase slida, esto no ocurre porque todas las sustancias estn en el mismo estado tendremos distintas fases.
Catlisis heterognea: se trata del uso de catalizadores slidos y los reactivos estn en fase gas o lquida. Lo que hace el catalizador es fijar los reactivos sobre la superficie, y la funcin del catalizador es obligar a los dos reactivos a situarse muy prximos.
El catalizador no aparece en la reaccin estequiomtrica, pero s en el mecanismo ntimo, llevndolo por un mecanismo diferente al de la reaccin sin catalizar, pero en la que la energa de activacin es menor.
Catlisis homognea Vamos a ver una serie de procesos que siguen procesos de inters industrial que sufren procesos de catlisis homognea:
Hidroformilacin
Consiste en la obtencin de un aldehido a partir de un alqueno. El proceso general lo podramos poner como:
En el que el aldehido que obtenemos tiene un carbono ms que el alqueno del que partamos. Este proceso es muy importante ya que el butanal se utiliza para formar
185
plsticas, butiratos. Tambin se utilizan para preparar alcoholes, olefinas con ms tomos de carbono que los iniciales. Tambin podemos obtener cidos carboxlicos, acrolenas, dioles, acetales y teres. El catalizador ofrece una va alternativa de reaccin que implica dar una serie de pasos, muchos ms que el proceso normal, pero que en el que es ms baja la energa de activacin, con lo que se pueda hacer a una velocidad apreciable donde antes no iba bien. El catalizador se tiene al principio y se recupera al final. Siempre se van alternando especies de 18 electrones con especies de 16 electrones. O bien de 14 y 16 electrones en complejos planocuadrados. Hay una serie de procesos que llevan a la disminucin del nmero de electrones en el proceso: la migracin de alquilo, la eliminacin de un ligando dador de 2 electrones o dos de un electrn. Tambin la modificacin de la hapticidad de un ligando. Tambin tenemos los procesos contrarios para aumentar dos electrones. El catalizador en el primer paso sufre la disociacin de un carbonilo, y as tenemos un complejo de 16 electrones, que es realmente el complejo activo, desde el punto de vista cataltico. Una vez activado el complejo, el siguiente es la coordinacin con una olefina y recuperamos la estabilidad del complejo al tener 18 electrones. Como tenemos n hidrgeno en cis, se puede producir una insercin 1,2; es decir una hidrometalacin, y volvemos a tener un complejo de 16 electrones, ya que la olefina pasa a ser un monohaptoligando. En el siguiente paso entra un nuevo ligando, un carbonilo porque el complejo estaba coordinativamente insaturado; y nos queda cuatro carbonilos y un -alilo, ahora se puede producir la migracin del alquilo, y volvemos a un complejo de 16 electrones, que para completar sus electrones de valencia sufre una adicin oxidante de hidrgeno diatmico, y ya tenemos el carbonilo unido al fragmento
186
carbonado que era originalmente la olefina, y se va a romper mediante una eliminacin reductora y se regenera la especie activa catalticamente. Estos procesos son difciles de controlar, porque es muy difcil llegar a las condiciones ptimas de trabajo. Por ejemplo, la primera etapa implica la prdida de un carbonilo, por lo tanto queremos una baja presin de CO, sin embargo, en otra etapa tenemos una adicin de carbonilo, y por tanto queremos una elevada presin de CO, y por tanto tenemos que buscar condiciones de compromiso. Lo mismo ocurre porque tenemos una adicin oxidante de hidrgeno, pero tenemos otro paso donde se puede la adicin de hidrgeno, y en la tercera etapa se puede producir; y a continuacin se puede producir la eliminacin del alquilo original.
Ad R2 CH CH 2 Co(CO ) 3 H + H 2 .Oxidante R2 CH CH 2 CO ( H ) 2 (CO ) 3 El . Re ductora R2 CH CH 3 + HCo(CO ) 3
Por tanto hay que tener cuidado con la presin de hidrgeno para que se produzca la adicin en el penltimo paso, si se produce, pero si se produce el paso anterior nos disminuye el rendimiento de la reaccin. El proceso ms lento es la adicin o la coordinacin de la olefina. Tambin hay que controlar el catalizador, porque en funcin de la olefina, del reactor y de muchas cosas nos puede interesar cambiar el catalizador, podemos cambiar el rodio por el cobalto y los carbonilos por trifenilfosfinas. Es una sustitucin tpica de la que se suele hacer es trabajar con una mezcla como la siguiente:
Rh( PPh3 ) 3 / HRh(CO ) 2 ( PPh3 ) 2 trans [HRh(CO )(PPh3 )2 ] + CO
Proceso Monsanto
Se trata de otro proceso cataltico importante, se parte de metanol y monxido de carbono para obtener cido actico. El proceso general se puede escribir como:
El catalizador es un compuesto de rodio: [Rh(CO)2(I)2], y en el que al igual que en el proceso anterior podemos ver la alternancia de etapas que nos llevan a complejos de 16 y de 18 electrones. Todas las especies que intervienen tienen una carga
187
negativa que no aparece en el esquema, ya que el Rh est en estado de oxidacin +1 y tenemos dos yoduros. La especie catalticamente
activa sufre la adicin oxidante de yoduro de metilo, que se obtiene a partir de yoduro de hidrgeno y metanol, en medio cido. produce A la continuacin migracin se del
alquilo, que va generar una vacante donde se va a
introducir una molcula de CO, y ya tenemos el producto que va a dar el cido actico; podramos hablar de una
insercin de CO. Este proceso transcurre a
travs de un dmero que tiene puentes yodo, y que a elevada presin de CO se rompe y obtenemos el producto siguiente, que despus de hacer una eliminacin reductora, nos da un yoduro de acetilo, que se hidroliza y el yoduro de hidrgeno vuelve al principio de la reaccin y adems se regenera el catalizador.
Proceso Wacker
Consiste en la transformacin de etileno en un acetaldehdo. El proceso global ser:
El proceso es un clarsimo ejemplo de la coordinacin del etileno, y como este modifica extraordinariamente su reactividad al estar coordinado, pasando de sufrir ataques electrfilos, a ser una especie susceptible de ser atacada por un nuclefilo.
188
El catalizador en este proceso es un complejo de paladio sustituido con cuatro cloros, y en el primer paso uno de estos cloros es sustituido por el etileno, en el siguiente paso se sustituye un segundo cloro por una molcula de agua, que se coordina al paladio; y que entra en trans al etileno, debido al efecto trans. Una segunda molcula de agua se
comporta como nuclefila y ataca al etileno y se pierde se un protn y una
posteriormente
produce
reorganizacin promovida por la formacin de un doble enlace carbono-oxgeno, que nos lleva a eliminar el acetaldehdo protonado, quedndonos el paladio (0) y dos cloruros, que podemos regenerar utilizar para obtener de nuevo la especie catalticamente activa. Para ello tenemos que emplear una sal de cobre (II) el cloruro de cobre, y ya generamos el catalizador del proceso Wacker.
Hidrogenacin de olefinas. Catalizador de Wilkinson
Se trata de un proceso en el que podemos hidrogenar olefinas de forma cataltica, sin necesitar condiciones drsticas, ya que trabajamos a una atmsfera de presin y a temperatura ambiente. La reaccin se puede escribir como:
La reaccin transcurre selectivamente por aquellas posiciones que estn poco impedidas estricamente y por tanto podemos controlar la selectividad con el tamao de las fosfinas que utilicemos, en el catalizador que es un catalizador de rodio, con un cloruro y tres fosfinas.
189
El catalizador de Wilkinson es un complejo de 16 electrones, que va a sufrir una adicin oxidante de
hidrgeno diatmico para obtener un complejo de 18 electrones. Este en un segundo paso puede perder una de las fosfinas y vuelve a generar una especie de 16 electrones, que es la especie catalticamente activa y nos va a permitir la coordinacin de la olefina. Despus de esta coordinacin se
produce mediante una insercin 1,2 en el enlace entre el rodio y el hidrgeno, y el complejo de 18 electrones que tenamos, va a volver a estar insaturado por una migracin de hidrgeno
(insercin 1,2) que lo vuelve a convertir en un complejo de 16 electrones. Por ltimo mediante una eliminacin la especie
reductora
regeneramos
catalticamente activa por la adicin de una nueva molcula de hidrgeno y obtenemos el alcano.
190
La reaccin inversa, la extrusin, tambin es una reaccin conocida, que tiene un nombre particular, es la -eliminacin, es una de las reacciones de descomposicin ms habituales. Tambin es interesante observar que una insercin genera una vacante que debe ser ocupada siempre por cualquier otro ligando adicional.
Reacciones Radicalarias En general implican la transferencia de un electrn, como en el siguiente ejemplo, que supone la adicin oxidante de un solo electrn.
H 2O Cr 2+ (rpida) 2+ PhCH 2 Br + Cr 2+ CrBr 2+ + PhCH 2 [Cr CH 2 Ph]

Existen algunas reacciones de adicin oxidante que transcurren por un mecanismo radicalario, pero en las que necesitamos tener dos pasos de oxidacin. Un ejemplo de esto podra ser:
Pt ( PPh3 ) 3 + CH 3 I [PtI ( PPh3 ) 3 ]+CH 3 I [PtI (CH 3 )( PPh3 ) 2 ] + PPh3 + I 2 adicin ...
Otra reaccin que transcurre por radicales, es la ruptura homoltica del enlace metalmetal. Un ejemplo sera el siguiente complejo de molibdeno.
Cp (CO ) 3 Mo Mo(CO ) 3 Cp h 2[Cp (CO ) 3 Mo]

El inconveniente de estas reacciones es que es muy difcil detectarlas, porque los productos, que son radicales, reaccionan con cualquier especie presente en el medio. Tambin la vitamina B12 reacciona siguiendo un mecanismo de este tipo.
191

Inor PDF

Transféré par

Informations du document

Description originale:

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Inor PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Qumica Organometlica.

TEMA 1: INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGANOMETLICA

Et2Zn + EtZnI + ZnI2 Me2Hg + 2NaX

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Diferencia en la nomenclatura: Compuestos organometlicos: enlace metal-carbono

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Compuestos de organoelementos: enlace carbono-semimetal carbonometaloide (referidos a los no metales).

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Clasificacin de los compuestos organometlicos

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

muy afectado ya que las

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

no plano 4 n e-, no aromtico

plano 4n + 2 e-, aromtico

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Este compuesto si seria un dmero.

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

(Monmero, con estructura tetradrica, con grupo R y X

electrnico, actuando como base de Lewis).

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Concentracin Grupos R y X As dependiendo de esto tendremos diferentes especies

Tenemos puente halgeno

Por eso se prefiere el puente X que el R

Si continuamos aumentando la concentracin obtenemos polmeros lineales

La longitud depender de os factores ya comentados.

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Me Li Li Me En fase slida la estructura del tetrmero es un heterocubano, con litios y

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Sntesis directa: ( Metal + haluro orgnico)

inorgnica, que hace que la

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

G es positiva por lo que la reaccin va a ser una reaccin

PbR4 +PbXn AH>0

Me2Hg + 2NaBr AH<0

Mettesis: ( Organometlico + haluro metlico)

Transmetalacin: ( Metal + Organometlico)

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Metalacin: (Organometlico + compuesto orgnico que tenga enlaces C-H

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Intercambio Metal-Halgeno:(Organometal + haluro arilo)

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Adicin a un enlace doble o triple enlace

Si se hidroliza en medio cido se pierde el Li

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Estabilidad frente a la oxidacin:

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

RnM +1/2 H2O

Es un proceso que transcurre en 2 etapas:

1) Formacin de un aducto cido-base de Lewis

Acta como base de Lewis

Se f orma un intermedio de 4 centros, en el que se f orma y se destruyen 2 enlaces.

2) Ruptura del aducto

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010

Qumica Organometlica. Curso 2009-2010