Catlisis en Superficies

Introduccin: La catlisis heterognea inducida por superficies metlicas se conoce desde hace dos siglos. En 1796, van Marum se sirvi de superficies metlicas para catalizar la deshidrogenacin de alcoholes. Los progresos se sucedieron lentamente en el siglo XIX. En el siglo XX y XXI los avances han sido y sern inmensamente ms grandes, tanto en nmero de procesos como en teoras que los definen. El sector industrial invierte mucho dinero anualmente en investigacin de catalizadores para sacar ms rendimiento a sus reactores, disminuir la temperatura de la reaccin, purificar el producto, etc. Pero tambin para poder llevar a cabo reacciones a travs de caminos de reaccin antes inaccesibles. Ejemplo de ello fue el llamado Proceso Bosch-Haber, patentado por Fritz Haber en 1910, consistente en reaccionar nitrgeno y hidrogeno para formar amonaco. La dificultad de la reaccin radica en romper los enlaces triples mediante los que se unen los dos tomos de nitrgeno. Este inconveniente se solvent con un catalizador de hierro. La primera planta que trabaj con el proceso Haber se construy en Alemania en 1913 y tena la capacidad de fijar 1,3108 kg/ao de nitrgeno atmosfrico. Como sucede siempre, las aplicaciones militares no se hicieron esperar y el amonaco producido se emple en la sntesis de explosivos durante la primera guerra mundial. Ms adelante y desde entonces se usa ampliamente en la produccin de fertilizantes. Aqu otros ejemplos: Reaccin H2O2 H2O + O2 CO + O2 CO2 C2H6 + H2 2CH4 CH4 + 2 O2 CO2 + H2O SO2 + O2 SO3 Catalizador Mn2O3 Pt Ni Co3O4 V2O5 T/K 310 500 500 600 800

Uno de los factores importantes en un catalizador es su selectividad hacia una reaccin en concreto, evitando la formacin de subproductos que eventualmente puedan reducir el rendimiento de la reaccin. Un ejemplo claro es la conversin del etanol a 600K segn el catalizador que se use: Reactivo Etanol Catalizador Cobre metlico Almina MgO-SiO2 (Na2O) Zeolita ZSM-5 Productos Principales Acetaldehdo + hidrogeno Etileno + agua 1,3-Butadieno + agua Gasolina sinttica + agua

Ms adelante veremos ms reacciones catalizadas por Zeolitas.

Hay muchos ms factores importantes en la eleccin de un catalizador. ste debe ser consistente y robusto a temperaturas normalmente altas, debe catalizar la reaccin en un tiempo lo ms corto posible, a la menor temperatura posible y con una selectividad y un rendimiento aceptables. Y todo ello sin olvidar el precio, es decir, su duracin, la frecuencia en que se debe cambiar o limpiar y el coste de su jubilacin, me refiero a qu hacer con l cuando se termina su vida til, dnde aparcarlo. Vamos, como la jubilacin tradicional. En la catlisis heterognea adems, hay que tener presente que no toda la superficie de un catalizador es activa. La densidad de sitios activos por unidad de superficie es un factor clave, de hecho, es necesario conocer bien la superficie ya que se pueden encontrar sitios activos con diferente actividad cataltica. Se buscan catalizadores lo ms pequeos y activos posibles. Eso se consigue usualmente ampliando la superficie, mediante el uso de nanopartculas o de materiales porosos. Llegamos a la siguiente tabla, donde se compara el rea activa de varios catalizadores: Descripcin rea especfica (m2/g-1) Lmina de Pt de 0.1mm 0.0005 Metales Nickel-Raney 20 Pt dispersado sobre almina 100 Slidos no porosos Oxido de Cobalto (Co3O4) 30 Carbn activo 1120 Zeolitas-X 900* Zeolitas-Y 900* Zeolitas-A 800* Slidos porosos Sepiolita (Mineral) 350 Fosfato de Aluminio 250 Slica-Almina 250 Gel de Slica 200 -Almina 180 Datos obtenidos en 1988 mediante isotermas BET. *A/Y/X indica las 3 familias en las que se clasificaban las Zeolitas en 1988. Tipo de material Se puede observar que los materiales porosos aumentan en uno o dos rdenes de magnitud el rea especfica, lo que les hace especialmente interesantes. stos materiales se clasifican segn el tamao de los poros de la siguiente forma: Macroporosos: Tamao de poro mayor a 50nm Mesoporosos: Tamao de poro entre 2 y 50nm Microporosos: Tamao de poro menor a 2nm En algunos casos como el carbn activo el tamao de los poros se encuentra en un amplio rango que va de los pocos nanmetros a cientos de ellos. Llegados a este punto es conveniente y recomendable introducirse de lleno en el mundo de las Zeolitas, primero acercndonos a su estructura, sntesis y puntos clave y luego exponiendo al lector algunas aplicaciones, y digo algunas porque actualmente el campo de uso de estos materiales porosos es realmente amplio.

Zeolitas
Estructura: La estructura de las Zeolitas se basa en la concatenacin de unidades de xido de aluminio o de silicio (llammosles piezas), de forma que pueden formar diversas estructuras geomtricas segn intervengan 4, 6, 8, 10...de estas unidades. En las representaciones siguientes se aprecia ms claramente. La unin de estas piezas forma bloques de construccin ms grandes que se unen entre ellos para formar una estructura final que se repite peridicamente en el espacio. La forma que tienen estas estructuras finales es la que define finalmente a la zeolita, de la misma forma como las celdas unidad definen a los cristales. En este momento se han sintetizado alrededor de 180 estructuras cristalinas diferentes. Y recientemente se han cambiado las piezas de aluminosilicatos por aluminofosfatos con buenos resultados, abriendo otra puerta al ya vasto mundo de las Zeolitas. Existe una base de datos en internet: http://www.iza-structure.org/databases/ con informacin sobre 179 Zeolitas distintas (referidas mediante una nomenclatura de 3 cifras, como se puede ver):

Se puede encontrar mucha informacin en esta base de datos sobre cada una de las Zeolitas, sin embargo me centrar en las ms usadas en catlisis. NOTA: En las imgenes no se diferencian los tomos de Si de los de O, los cuales pueden hacer de puente entre piezas de xido de Silicio, o ser oxgenos terminales. stos ltimos no se muestran

-MFI (Nombre tcnico: ZSM-5): Ampliamente usada en procesos petroqumicos. Anillo de 10 miembros. Tamao de poro de 0.55nm. Frmula qumica: |Na+n (H2O)16| [AlnSi96-n O192] , n < 27

-CHA (Chabazita): Se usa en la conversin de metanol a etileno y propileno. Anillo de 6 miembros. Tamao de poro de 0.5nm. Frmula qumica: |Ca2+6 (H2O)40| [Al12Si24 O72]

-MTW (Nombre tcnico: ZSM-12): Cataliza conversiones donde estn involucradas molculas aromticas simples. Anillo de 12 miembros. Tamao de poro de 0.6nm. Frmula qumica: |Na+n (H2O)8| [AlnSi56-n O112] , n < 5

-MOR (Mordenita): Tambin se usa en la industria petroqumica y en la alquilacin de molculas poliaromticas. Anillo de 12 miembros. Tamao de poro de 0.68nm. Frmula qumica: Na+8 (H2O)24| [Al8Si40 O96]

-LTL (zeolita L): Se usa para convertir directa y selectivamente la nafta en compuestos aromticos. Anillo de 12 miembros. Tamao de poro de 0.72nm. Frmula qumica: |K+6Na+3(H2O)21| [Al9Si27 O72]

-FAU (Faujasita): Se usa en el craqueo cataltico y hidrocraqueo de la industria petrolfera. Anillos de 4 y 6 miembros solamente. Tamao de poro de 0.74nm. Frmula qumica: |(Ca2+,Mg2+Na+2)29 (H2O)240| [Al58Si134 O384] La Faujasita fue de las primeras en ser sintetizada y es un ejemplo de lo que ms adelante se defini como Zeolitas tipo-X/Y/A y que luego sirvi de base para las Zeolitas tipo-Y ultraestables (USY). Su simplicidad (slo contiene piezas de 4 y 6 molculas de SiO3) le otorga, si se me permite, cierta belleza estructural no apreciable en la imagen 2D pero s en la animacin que se puede ver en la pgina web. -BEA (Zeolita Beta): De nuevo, su uso principal recae en la industria petroqumica. Anillos de 12 miembros. Tamao de poro de 0.66-0.77nm en la direccin <100> y de 0.56nm en la direccin <001>. Frmula qumica: |Na+7| [Al7Si57 O128]. Es un ejemplo de Zeolita con poros en varias direcciones:

Por qu las Zeolitas son catalizadores tan buenos y selectivos? Hoy en da las Zeolitas son consideradas las enzimas inorgnicas o las enzimas slidas, como veremos ms adelante. Por qu? Pues esencialmente, por cuatro razones: -Algunas de ellas tienen cierta flexibilidad, es el caso de la Mordenita, la ZSM-5, y la RHO. La flexibilidad de las Zeolitas les permite optimizar su estructura para maximizar la estabilizacin por fuerzas van der Waals con el reactivo. -Tienen mucha variedad de sitios activos (Bolsillos, Celdas o superficies curvas) que pueden acomodar las molculas reactivas tanto en el interior como en la superficie. -La posicin de estos sitios activos dentro de la estructura de la Zeolita tambin es esencial para la selectividad que expresan. Pueden existir efectos estricos importantes que impidan la formacin de determinados estados de transicin (o intermedios de reaccin), afectando as la actividad cataltica y la selectividad. Es en este punto en el que cobra importancia el tamao de poro que anteriormente he procurado resaltar. Por ejemplo: Uno de los procesos que la Zeolita ZSM-5 cataliza es la alquilacin del benceno con etileno para producir etilbenceno. Para explicar su selectividad, dos grupos de investigadores de MOBIL (P.B.Weisz, N.Y. Chen por una parte y W.O.Haag por otra) simultnea e independientemente propusieron que la Zeolita slo permite la formacin de estados de transicin con un mximo de 9 carbonos debido a su estructura. Este hecho, a parte de las consecuencias catalticas, tambin tiene su importancia en la durabilidad de la zeolita, ya que stas experimentan un proceso de envenenamiento y bloqueo de los poros por la presenciad de coque (coke) en su superficie. Cuando esto ocurre, las Zeolitas deben ser calentadas a temperaturas cercanas a los 600K para fragmentar el coque en partculas ms pequeas las cuales desorben con mayor facilidad en una segunda etapa de quemado en atmsfera oxidante. -Algunas Zeolitas pueden confinar los reactivos en su interior. Sin apartarme de la vertiente cataltica de las Zeolitas...Existe tambin una aplicacin en auge desde 1985, el confinamiento de partculas en Zeolitas. Anlogamente a los nanotubos, fulerenos, e incluso las ciclodextrinas en el mbito bioqumico, se piensa en las Zeolitas para transportar iones o molculas. ste hecho tambin es de relevancia en la catlisis: En determinados casos, el confinamiento temporal de algunos reactivos en el interior de las Zeolitas es un hecho comn y catalticamente de gran utilidad. Parece ser que la variable clave para lograr el confinamiento es la relacin entre el tamao de la molcula y el tamao del poro/canal. Cuando la relacin es igual a 1 se da el mximo confinamiento y la mnima energa

de adsorcin. En este caso, se reduce la energa de activacin y se mejora el rendimiento de la reaccin cataltica. Adems, dado que pequeos cambios en el entorno de la Zeolita pueden llevar a diferentes calores de adsorcin se cree posible poder disear Zeolitas capaces de actuar como las enzimas biolgicas. De hecho ya tienen nombre, laszeozymas. En el siguiente punto voy a intentar explicar cmo se modelan de forma terica las Zeolitas y sus procesos, ya que el poder predictivo que han alcanzado las simulaciones por ordenador (usando tanto la qumica cuntica como la dinmica molecular y el mtodo Monte Carlo) ha resultado ser realmente potente.

Modelizacin
Existe mucha informacin experimental sobre adsorcin de componentes puros en Zeolitas, pero en cambio, existe poca informacin sobre la adsorcin de mezclas de componentes ya que la experimentacin en estos casos resulta ser especialmente difcil. ste es un ejemplo en el que, para conocer el proceso, e interpretar los resultados obtenidos experimentalmente, es necesario conocer la energa, el locus, y los intermedios de la reaccin; esta informacin tiene que ser obtenida mediante tcnicas computacionales. Como comentaba anteriormente, la simulacin por ordenador est alcanzando cotas altas de protagonismo al simular todo tipo de procesos, desde los ms simples, hasta los que necesitan una interpretacin novedosa. Seguidamente, presentar las ideas bsicas de algunas de las herramientas que se usan para hacerlo. Simulacin mediante mtodo Monte-Carlo configuracional (CBMC method): La simulacin mediante el mtodo CBMC se basa en el uso de los colectivos de Gibbs para realizar una simulacin estadstica de la evolucin de nuestro proceso. No se sigue el camino de la reaccin como en la Dinmica molecular, lo que se hace es simular, paso a paso, movimientos arbitrarios de las molculas dentro de una matriz para luego permitir o descartar su permanencia en esa posicin y evolucionar hacia el siguiente step de la simulacin. El siguiente, es un ejemplo de esta matriz, en el que se puede ver una evolucin en el contenido de dicha matriz que representa el avance de reaccin.

En nuestro caso, se permite a las Zeolitas intercambiar molculas con una reserva de molculas a un potencial qumico fijo dentro del colectivo cannico (,V,T constantes). Las condiciones de equilibrio obligan a que tanto el potencial qumico como la temperatura sean iguales en el interior de la Zeolita y en la reserva de molculas. La simulacin conduce a un estado de equilibrio final en el que no influye, por ejemplo, la difusin de las molculas en el medio. Se concluye la simulacin y se valora la localizacin de una molcula dentro, sobre, o fuera de la Zeolita. El mtodo MC funciona especialmente bien con molculas pequeas como el metano, en ese caso se dan 1/1000 configuraciones vlidas en contraste con slo 1/1000000 para el etano. Adems, a medida que aumenta el tamao de las molculas es necesario ser ingenioso para reducir el coste computacional. En este tipo de simulaciones se usan aproximaciones como el potencial Lennard-Jones para representar la atraccin-repulsin entre molculas, se asume que las Zeolitas permanecen rgidas, y se parametriza el mayor numero de valores posible. A pesar de todas estas aproximaciones, se obtiene un resultado bastante aceptable. En la siguiente imagen se muestran las isotermas de adsorcin de a) metano, b) n-butano y c) isobutano en la Zeolita MFI (ZSM-5), a 300K y diferentes presiones.

Los puntos cuadrados corresponden a datos esperimentales (Zhu, Kapteijn & Moulijn, 2000). Los puntos redondos corresponden a los datos obtenidos mediante simulacin por mtodo CBMC. Y la lnia continua representa la adsorcin terica calculada mediante una isoterma de Langmuir.

En el caso del metano, se observa un encuentro entre los valores experimentales y los teoricos, este encuento es tpico para alcanos lineales. Un claro ejemplo de las grandes ventajas de las simulaciones por ordenador se observa en el tercer caso, donde se ve un punto de inflexin a presiones de entre 103 y 104 pa y una carga de 4 moleculas por celda. Es importante tener informacin adicional a la experimental en estos casos, ya que la simulacin por ordenador puede dar, a veces, la respuesta. En este caso resulta que las moleculas de isobutano, a bajas presiones, se colocan en las intersecciones de la Zeolita MFI:

Slo cuando se alcanza una presin superior a 10 kPa las moleculas tienden a ocupar los canales de la Zeolita. Debido a la configuracin ramificada del iso-butano, es necesario un plus de presin para localizar las moleculas en los canales. Este plus es el causante de la inflexin observada en el grfico. Este comportamiento hubiera sido mucho ms difcil de explicar con informacin experimental solamente. He aqu un caso (de muchos) en el que se observa el porqu de la importancia de las tcnicas computacionales. Dinmica Molecular. La dinmica molecular se centra en el estudio del hamiltoniano nuclear de un sistema al que previamente se le ha aplicado la aproximacin Born-Oppenheimer. Esta tcnica de simulacin nos permite estudiar, entre otras propiedades, la difusin de las molculas hasta la Zeolita. Sin embargo, esto slo es viable para sistemas con pocas molculas, y en casos en que la difusin es especialmente rpida, puesto que requiere de una gran potencia computacional. La difusin en Zeolitas suele ser un proceso complejo, en algunos casos es dependiente de la carga de molculas en el medio, sobretodo en casos de molecular crowding, pero en otros casos no. Adems, la difusin de mezclas de componentes es un proceso an ms complicado, puesto que existe cierta influencia de un componente en el otro (correlacin).

Los fenmenos de difusin se suelen regir, en primera aproximacin, por las leyes de Fick. En la siguiente grfica vemos el resultado de un estudio de la difusin de una mezcla de CH4 y CF4 en la zeolita MFI (ZSM-5) a 298/300K. Los datos se comparan con los obtenidos tericamente con la ley de Maxwel-Stefan, la cual es una teora de difusin basada en la teora de Fick, que incluye un factor de correccin termodinmico:

Se puede ver que en este caso el coeficiente de difusin de Fick es dependiente de la carga de molculas, y que el clculo por MD proporciona unos valores aceptables a pesar de dar una tendencia quizs demasiado lineal. Finalmente, para estudiar los fenmenos de difusin, la dinmica molecular se sirve de otra tcnica suplementaria, el Mtodo Monte-Carlo Cintico (KMC), y mediante el uso estas 3 herramientas se suele seguir una estrategia definida para alcanzar la modelizacin correcta de Zeolitas:

A partir de este punto, voy a presentar al lector un par de aplicaciones de las Zeolitas.

Zeolitas en el craqueo del Petrleo

El uso de las Zeolitas adquiere protagonismo en el craqueo del petrleo. Los albores del proceso datan de 1855 pero no fue hasta la segunda guerra mundial (1939-1945) que, como en muchos otros mbitos, se produjo el boom del craqueo. La necesidad de gasolina que tenan las grandes potencias oblig a acelerar la investigacin en este campo y ya en 1942 permiti a las fuerzas Aliadas tener abundancia de gasolina en contraste con las penurias que sufri el Eje. Este hecho aparentemente poco importante fue clave en aquel contexto. Los bombardeos Aliados durante el final de la guerra se centraron a menudo en las refineras de petrleo alemanas (Operacin Tidal Wave 1 Agosto de 1943 en que los Aliados suprimieron el 66% de la capacidad de craqueo de petrleo de los alemanes) Existen varios mtodos de craqueo: -Craqueo trmico: 800C, 700kPa -Craqueo al vapor (Steam cracking): 850C. -Hidrocraqueo: Requiere de una elevada presin de Hidrogeno -Craqueo cataltico: Entre 500-700C. Inicialmente el catalizador era la Almina (Al2O3), ahora son las Zeolitas. Durante el proceso, las Zeolitas descomponen los componentes pesados del petrleo en componentes ms ligeros como la gasolina, el diesel, el LPG (Liquefied petroleum gas), el keroseno y la nafta (ter del petrleo) la cual tiene un amplio uso en la industria petroqumica para la produccin de alquenos y gasolina de alto octanaje. Adems, en los ltimos aos, las nuevas restricciones aplicadas por la UE a las emisiones de sulfuros...

...han obligado a las petroqumicas a dotar de mejores combustibles a los consumidores. stas obligadas mejoras han provocado un nuevo auge en la investigacin con Zeolitas y por ejemplo Rusia ha est teniendo que invertir en mejores instalaciones y procesos para ajustarse a la propia normativa de su pas, que se uni al tratado de Kyoto en 2004. En la siguiente tabla se observa el alto porcentaje de Primary refining del gigante ruso en relacin al Secondary refining (que incluye todos los procesos nombrados en la tabla) en 2000:

Es necesario comentar que actualmente los procesos de Hidrocraqueo hoy en da tambin se pueden considerar de craqueo cataltico ya que tambin usan diversos catalizadores durante el proceso, entre ellos, evidentemente, las Zeolitas. Las principales empresas encargadas del craqueo en occidente (UOP, Engelhard, Grace, Union Carbide, AKZO NOBEL y Criterion) ya incorporan las Zeolitas como catalizadores, ya sean las tipo-Y ultraestables (USY), las -Zeolitas o las ZSM-5. Pero no son las nicas, ni mucho menos. Actualmente se est investigando mucho sobre el uso de las Zeolitas en la industria del petrleo y la innovacin es constante. Hay varios parmetros a tener en cuenta al compararlas, por ejemplo la relacin SiO2/Al2O3, la superficie activa, la cantidad de Na+/NaO2 como contra-catin, etc. La tabla siguiente muestra algunos datos de dos de estas Zeolitas:

- Las Zeolitas USY aportan mayor rendimiento, selectividad y estabilidad y reducen la carburizacin, lo que permite periodos de funcionamiento ms largos entre limpieza y limpieza. Estas propiedades son debidas a los cambios introducidos en su estructura durante su sntesis. Me explico: Estas Zeolitas tienen menor cantidad de Al2O3 que las Zeolitas tipo-Y corrientes porque se les ha aplicado un proceso de dealuminacin (prdida de Aluminio). Los principales procesos involucran HCl, H4EDTA o (NH4)2SiF6 y tienen como objetivo eliminar un bloque de Al2O3 del esqueleto de la Zeolita:

Estos cambios en la estructura provocan un cambio en las capacidades catalticas de las Zeolitas. La dealuminacin refuerza los sitios cidos de la zeolita y los hace ms accesibles a los reactantes. Como consecuencia, los catalizadores basados en Zeolitas USY exhiben una altsima capacidad desulfurizadora: solo aparecen trazas de sulfuro en gasolina y un 005% en el diesel. - En los procesos catalizados por -Zeolitas, en cambio, parece que se obtiene una mayor fraccin molar de gas, keroseno y nafta pero menor en Gas-Oil. Esto se puede ver en la siguiente tabla, la cual muestra el producto obtenido despus del craqueo de una muestra de petrleo que previamente ha pasado por un proceso de desulfurizacin, segn el catalizador usado, a 380 y 395C:

*ASA/Ni (Mo/W) indica el soporte usado para anclar las Zeolitas y USY. GO: Gas-Oil, VGO: Vacuum Gas-Oil (petrleo no-craqueado), VR: Vacuum residue, HDN: Hidrogenacin de Nitrgeno (%), HDS: Hidrogenacin de Azufre (%). Como se puede ver, la capacidad cataltica de las Zeolitas se compara en trminos de porcentaje de conversin y de hidrogenacin. Si se observa la cantidad de VGO (petrleo nocraqueado) en el producto final, se puede ver que se reduce con la temperatura, lo cual refleja que el proceso aumenta en efectividad a medida que la temperatura se incrementa, y con ella, la efectividad de las Zeolitas. Tal y como comentaba en la introduccin, el objetivo de la industria es encontrar el equilibrio entre temperatura y rendimiento, teniendo en cuenta que aumentar la temperatura supone un importante gasto energtico y la necesidad de tener un catalizador lo suficientemente estable. Es en este ltimo punto, donde las Zeolitas USY parecen ser particularmente prometedoras.

Zeolitas como catalizadores en los automviles

Los coches emiten xidos de nitrgeno (NOx), estos compuestos presentan problemas medioambientales ya que son en parte culpables de la lluvia cida (la cual a su vez es la causante de la acidificacin de acuferos) y de la formacin de ozono en capas bajas (aparente niebla alrededor de las ciudades). Por eso, sus emisiones se controlan. Las mejoras en los combustibles y en las cmaras de combustin en los coches han contribuido a reducir la emisin de estas partculas, pero no es suficiente. Es necesaria la actividad cataltica de determinados agentes depolutantes para alcanzar los requerimientos actuales de emisin de (NOx) En la pasada dcada, una gran parte de los estudios se centro en el estudio de metales preciosos como catalizadores. El platino, libre o encima de un soporte de oxido de aluminio, ha protagonizado gran parte de los estudios. Sin embargo hubo problemas... La reaccin en cuestin es: NO (ads) 2N (ads) 2O (ads) N (ads) + O (ads) N2 (g) O2 (g)

La ltima etapa, marcada en rojo resulto ser altamente dependiente de la temperatura. Por debajo de 773K, la desorcin del oxigeno era escasa, siendo sta optima alrededor de 1000K. El oxigeno que permanece adsorbido a la superficie del catalizador ocupa sitios activos y cuando stos se ocupan por completo se pierde la actividad del catalizador. Los catalizadores ms activos para el propsito que tratamos son los xidos. Particularmente algunos xidos de cobalto con trazas de plata y los xidos tipo perovskita. En los primeros, parece ser que la baja afinidad de la plata por el oxigeno evita que la superficie del catalizador se cubra por completo de oxgeno, logrando solo un 50% de sitios ocupados. En los segundos, parece ser que los defectos en las celdas de perovskita permiten una fcil desorcin de grandes cantidades de oxgeno del bulk del catalizador.

Y como no...Las Zeolitas. El pionero fue un tal Iwamoto, que en 1972 demostr que las Cu-Y Zeolitas (Zeolitas tipo-Y donde se cambia el Na+ por Cu2+) pueden adsorber grandes cantidades de oxgeno y desorberlo a 846K aproximadamente. Desde entonces se ha estudiado en particular el uso de la Zeolita Cu-ZSM-5. En el grfico siguiente se muestra la relacin entre la temperatura y el porcentaje de conversin de NO en N y O:

Se observa en el grafico que el valor mximo de conversin se alcanza a los 773K. Ms all de esta temperatura, la desorcin de NO se vuelve favorable y no se produce la catlisis. Como se puede ver tambin las cantidades de N2 y O2 son diferentes, en contra de la estequiometria. Esto es debido a la formacin, a bajas temperaturas, de N2O. El mecanismo de la reaccin se resume en el siguiente grfico:

En primer lugar se produce la adsorcin del NO en los centros activos de cobre, llevando a la formacin de las especies II, III, IV. Las especies III y IV se encuentran suficientemente cerca como para reaccionar entre ellas a temperatura ambiente para formar N2O y N2. El oxigeno restante oxida el cobre (I) a cobre (II) y seguidamente adsorbe otra molcula de NO para obtener la especie VII definitiva, perdiendo as la actividad cataltica por saturacin de centros activos. Finalmente, incrementando la temperatura se regeneran de nuevo los sitios activos desorbiendo tambin el oxigeno y reduciendo el cobre (II) a cobre (I). De hecho, se ha propuesto tambin un mecanismo alternativo que propone que la adsorcin del NO se da en Cu2+ (d9) en lugar de Cu+ (d10) en lugar del mecanismo redox de Iwamoto. Otros parmetros: -Al contrario que lo que sucede en los xidos, parece que con la Cu-ZSM-5, una pequea fraccin de O2 e hidrocarburos en el gas post-combustionado facilita la catlisis y se obtiene un rendimiento del 85% a 573K. En la siguiente grfica se puede observar esta relacin: El rendimiento mximo se obtiene a valores de entre 1 y 2% de oxgeno. Ms all de estos valores, la descomposicin del NO pierde rendimiento.

-Otro factor importante es el intercambio de Cu entre la disolucin y la Zeolita. Los resultados se reflejan en la siguiente grfica (573K): El valor mximo de rendimiento se obtiene a valores de 90-110% de intercambio inico. Cabe destacar tambin que incluso con valores nulos de intercambio catinico, el proceso sigue adelante con un rendimiento de aproximadamente el 7%.

- Finalmente, la presencia de propeno en poca cantidad incrementa el rendimiento de la reaccin, como se puede ver en el grfico siguiente (573K): Se observa un aumento lineal entre 0 y 600 ppm y ms progresivo a partir de 600 ppm. La explicacin ms plausible recae en la capacidad del hidrocarburo para oxidar el Oxigeno adsorbido y de esta forma habilitar de nuevo los sitios activos de la Zeolita para fijar NO.

Conclusin: Est claro, la catlisis es un mundo muy complejo. Existen muchos factores que influencian en la reaccin, y el objetivo final es encontrar el equilibrio entre ellos para satisfacer las condiciones idneas. En este trabajo he querido presentar las Zeolitas como una alternativa ms, ni mejor ni peor que las otras. Y digo eso porque como siempre, cuando ms ahondas en un tema, ms te das cuenta de que no sabes nada, as que prefiero no ser yo quien d una conclusin al respecto. Si algo tengo claro, es que se trata de un campo prometedor. Para terminar, en el siguiente (y ltimo) grfico se muestra la evolucin de publicaciones relacionadas con las Zeolitas por ao en los ltimos 45 aos. En este caso, desconozco el porqu del punto de inflexin que vemos en 1990.

Bibliografia
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