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Universit Hassan II-Casablanca Facult des Sciences An Chock Dpartement de Chimie

mini - projet

Synthse Industrielle de lAcide Sulfurique

Anne Acadmique 2012-2013

Table des Matires


Introduction ..3 Partie I : Gnralits sur lacide sulfurique .................................................4 I- Proprits de lacide sulfurique 5 1- Proprits physiques .....5 2- proprits chimiques .6 II- Utilisation de lacide sulfurique..7 III-Toxicit de lacide sulfurique 7 IV- Matire premire 8 1-soufre 8 1-1-production du soufre 9 a-Extraction de soufre ltat natif 10 a-1-Extraction minire traditionnelle10 a-2-Procd Frasch 10 b- Traitement du gaz naturel et du ptrole (procd Claus)11 Partie II : Fabrication industrielle de lacide sulfurique.12 I- Hydratation du trioxyde de soufre13 II- Procd de contact13 1- Premire tape : fabrication de SO2 ..14 2- Deuxime tape : formation de SO3 ..14 3- Troisime tape : formation de H2SO4..15 III- procd des chambres de plomb ..16 IV- Recyclage de lacide sulfurique.17 Conclusion 19 Bibliographie20 Annexes21

Introduction
Lacide sulfurique, lhuile de vitriol des alchimistes, de formule H 2 SO 4 est le plus fort des acides simples. Par ses applications, sa production est un indicateur du niveau conomique dun pays. Lacide sulfurique est un produit industriel de premire importance, qui trouve de trs nombreuses applications : en fait pratiquement tout produit manufactur a rencontr lacide sulfurique dans son laboration. La production annuelle mondiale dpasse les 180 Mt. Elle a progress de plus de 25 % en Asie au cours des deux dernires dcennies, confirmant ainsi son emploi comme indicateur conomique. Lacide sulfurique est un diacide, dont la premire fonction acide est forte (pKa = -3,0) : seuls quelques acides et combinaisons dacides fluors le dpasse en force. Son hydratation dgage beaucoup de chaleur (raction dite exothermique) : cest pourquoi on procde en versant lacide dans leau, et non linverse. Cette facilit dhydratation explique son emploi comme agent de dessiccation. Leffet est tel que lacide sulfurique peut brler les matires organiques (tissus, sucre, peau !) en ne laissant quun rsidu carbon, do son classement comme produit corrosif. L'acide sulfurique est aujourd'hui essentiellement fabriqu par le procd dit de contact , faisant intervenir un catalyseur, mais d'autres procds sont galement mis en uvre plus petite chelle.

Partie I :

G n ralit s sur L Acide Sulfurique

I.

Proprits de lacide sulfurique :

Lacide sulfurique anhydride est disponible mais il est moins utilis que lacide sulfurique concentr (H2SO4), celui-ci contient 98% dacide sulfurique et le reste tant de leau. Les principales proprits physicochimiques de lacide sulfurique concentr sont :

1. Proprits physiques : Parmi les proprits physiques de lacide sulfurique : Lacide sulfurique est un diacide, dont la premire fonction acide est forte et la seconde et plus faible. H2SO4 H2SO4H2SO4- + H+ SO42- + H+ PKa = - 3 PKa = 1, 9

Il est miscible avec de leau (Raction exothermique) Il est un liquide visqueux, incolore et inodore Les principales caractristiques physiques de lacide sulfurique : Formule Point de fusion C Point dbullition C H2SO4 10,31 338 26,9 98,08 1,830

La viscosit dynamique 25C Masse molaire g/mol Masse volumique g / cm3

Acide sulfurique forme plusieurs hydrates : Acide sulfurique (H2SO4), Acide sulfurique monohydrate (H2SO4,H2O), Acide sulfurique dihydrate (H2SO4, 2H2O), Acide sulfurique ttra-hydrate (H2SO4 ,4H2O), 2. Proprits chimiques : Parmi les proprits chimiques de lacide sulfuriques : Lacide sulfurique, en solution aqueuse se dissocie totalement en ions H+ et en ions sulfate SO42Sous laction de la chaleur temprature leve, il se dcompose en trioxyde de soufre et en eau. H2SO4 450C H2O
+

SO3

Il ragit avec de nombreuses matires organiques, les carbures, les nitrates , avec production de grande quantit de chaleur .Parmi les actions sur les substances organiques : Action sur les carbures thylniques : Acide sulfurique absorbe trs lentement C2H4 en donnant le sulfate acide dthyle : H2SO4 + C2H4 C2H5HSO4 Action sur les corps aromatiques : Avec le benzne, lacide sulfurique donne un driv sulfon, le benzne sulfon, cest une action de substitution, appele sulfonation : C6H6 + H2SO4 C6H5.SO3H + H2O

Lacide sulfurique attaque des principaux mtaux avec dgagement dhydrogne. Cest un produit dshydratant efficace : il fixe lhumidit des composs environnants.

II.

Utilisation de lacide sulfurique :

Lacide sulfurique occupe la premire place parmi lensemble de la production des produits chimiques. Les principales utilisations dacide sulfurique sont : Prparation

de

divers

acides

(acide

phosphorique,

acide

fluorhydrique ..).On les obtient selon les ractions suivantes:

CO3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O CaF2 + H2SO4

3 CaSO4 ,H2O + 2H3PO4

2HF + CaSO4

Dans les batteries au plomb pour les voitures et autre vhicules Raffinage de ptrole Prparation des sulfates essentiellement le sulfate de cuivre (CuSO4), le sulfate daluminium Al2(SO4)3 .ces rsultats sont obtenu selon les ractions : Cu + 2H2SO4 Al2 + 3H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O Al2(SO4)3 + 3H2

Fabrication du dioxyde de titane selon le procd sulfurique. Pour le schage et la purification des gaz. III. Toxicit de lacide sulfurique :

Lacide sulfurique a des effets ngatives qui sont lis de nombreux facteurs, notamment la concentration et la dur de lexposition .Il est fortement irritant ou corrosif pour le tractus respiratoire selon la voie dexposition, il est aussi corrosif pour la peau et lil.

En citant quelques informations toxicologiques : En cas de contact avec la peau : Apparition de brlures graves avec formation descarres. En cas de contact avec les yeux : Apparition de lsions de la corne. En cas de contact avec les mtaux usuels saccompagne dun dgagement dhydrogne, ce qui peut provoquer lincendie et dexplosion. IV. Matire premire : 1. Soufre : Le soufre est un lment chimique abondant, inodore et insoluble dans leau .Il est connu sous forme de cristaux jaunes et se trouve dans beaucoup de minraux et mme sous forme natif.

Soufre natif

1.1.

Production du soufre :

Le soufre est obtenu par plusieurs procds, le schma suivant prsente les principaux procds : Le soufre ltat natif ptrole Gaz naturel

Extraction minire traditionnelle procd Frasch combustion

Epuration des gaz

Raffinage

Rduise

Procd de Claus

Soufre lmentaire

a. Extraction de soufre ltat natif : a.1 Extraction minire traditionnelle : Extraction minire traditionnelle est pratique notamment en Italie, en Chimie et au Japon .Plusieurs procds permettre dextraire le soufre des minerais : Extraction par flottation : consiste concasser et broyer le minerai, le soufre est ensuite trait par flottation dans une phase organique et purifi par fusion et filtration .la puret du soufre obtenu par flottation est de lordre 90%. Extraction par fusion : elle met profit la faible viscosit du soufre en dessous de 160 C, consistait entasser le minerai dans un four Gill (constitus par une srie de cellules remplies de minerai).Le rendement dextraction du soufre par fusion est de 60%. a.2 Procd Frasch : Ce procd consiste fondre le minerai dans le gisement mme en y injectant de leau haute temprature, puis renflouer la surface le soufre fondu par des chasses dair comprim.

Procd Frasch

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b. Traitement du gaz naturel et du ptrole (procd Claus) : Ce procd consiste essentiellement en une oxydation mnag de lhydrogne sulfur contenu dans les gaz naturels dacides provenant de certains gisements acides et les gaz de raffinerie de ptrole par lair atmosphrique. Le rendement de soufre t fortement amlior par divers perfectionnements.

Le procd de Claus consiste en oxydation de H2S selon les ractions suivantes : Raction consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, 1100C : H2S + 3/2 O2 > H2O + SO2 rH298 = - 518 kJ/mole Raction doxydation catalytique de H2S restant par SO2 form lors de la premire raction 110C et 350 C, en prsence de catalyseur (amine, bauxite ) 2 H2S + SO2 > 2 H2O + 3 S rH298 = - 145, 6 kJ/mole

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Partie II : Fabrication Industrielle de lAcide Sulfurique

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I.

Hydratation du trioxyde de soufre :

La manire intuitivement la plus simple de produire H2SO4 est de dissoudre SO3 dans H2O, mais cette raction est tellement exothermique qu'elle n'aboutit, lorsqu'elle est ralise grande chelle sans tre suffisamment matrise, qu' produire de la vapeur d'eau et trs peu d'acide. La voie humide met en uvre cette raction en deux tapes. D'abord, de l'acide sulfurique est produit l'tat gazeux par hydratation du trioxyde de soufre : SO3 + H2O H2SO4 (g) : H = 101 kJmol-1

Puis, l'acide est condens l'tat liquide pour produire de l'acide sulfurique concentr environ 98 % : H2SO4 (g) H2SO4 (l) : H = 69 kJmol-1

Le SO3 utilis dans cette raction provient essentiellement de l'oxydation catalytique de SO2 , lequel peut provenir de la simple combustion du soufre dans l'oxygne ou de celle du sulfure d'hydrogne H2S, qui se droule entirement l'tat gazeux : 2 H2S + 3 O2 2 H2O + 2 SO2 : H = 518 kJmol-1

II.

Procd de contact :

C'est le procd industriel aujourd'hui le plus largement mis en uvre, appel procd de contact car il requiert le contact avec un catalyseur. Il se dcompose en trois tapes : Premire tape : fabrication de SO2, Deuxime tape : formation de SO3, Troisime tape : formation de H2SO4.

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1. Premire tape : fabrication de SO2 :

o Par combustion, entre 900 et 1100C, du soufre liquide divis en fines gouttelettes dans de l'air sec en excs qui a un effet daugmenter le rendement: S + O2 > SO2 : H298 = - 297 kJ/mole Le mlange gazeux aprs combustion a une teneur de 8 12 % en volume de SO2 et sa purification n'est pas ncessaire. o Par grillage de sulfures mtalliques qui donne directement du dioxyde de soufre. Par exemple partir de la pyrite FeS2 on a la raction suivante: 2FeS2 + 11/2 O2 > Fe2O3 + 4SO2 : H = 411 kJmol-1

2. Deuxime tape : formation de SO3 :

L'oxydation de SO2 est ralise par le dioxygne de l'air, 410-440C, en prsence de catalyseur V2O5 selon ce mcanisme : a) 2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2- 4 V4+ + 2 SO3, b) 4 V4+ + O2 4 V5+ + 2 O2-, Le catalyseur est form de V2O5 (par calcination de NH4VO3), auquel on ajoute un peu de K2O et Na2O. La raction globale s'crivant : 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) : H = 197 kJmol-1

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L'oxydation tant exothermique, la raction amorce environ 430C atteint rapidement 600C. Avant introduction dans le lit suivant, le gaz form est refroidi 430C. L'oxydation a lieu par passage travers 4 ou 5 lits de catalyseur monts en srie : Par simple contact : 60 % du SO2 est oxyd aprs le 1er lit, 90 % aprs le 2me, 98 % aprs le 4me. Ensuite le SO3 form, refroidi 200C, est absorb dans de l'acide sulfurique 98,5 %. Par double contact : une amlioration du procd Contact consiste raliser une double absorption. Aprs le 2me ou le 3me lit, le SO3 form est absorb dans H2SO4 98,5%. Le gaz restant est chauff 480C puis passe travers un 3me, 4me ou 5me lit. Le rendement final est suprieur 99,6 %. Ce procd permet de rduire 350 ppm la teneur en SO2 du gaz rejet dans l'atmosphre. La production de H2SO4 partir de soufre donne 5,7 GJ/t de H2SO4 100 %. Environ 60 % de cette nergie est utilise pour produire de la vapeur d'eau. 3. Troisime tape : formation de H2SO4 : SO3 + H2O > H2SO4 H298 = - 132,4 kJ/mole SO3 se dissolvant difficilement dans H2O, H2SO4 est form par augmentation de la concentration de solutions de H2SO4 98,5 % en donnant des olums. L'acide commercial 78, 96 ou 98 % est obtenu par dilution des olums forms. Le trioxyde de soufre inhibe la raction : c'est un poison pour le catalyseur, et il faut donc l'liminer rapidement au fur et mesure de sa formation, de manire ce que la pression partielle du trioxyde de soufre soit toujours faible et que la vitesse soit proportionnelle uniquement la pression d'oxygne, do la synthse en continu.
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Prparation de lacide sulfurique dans lindustrie o Les units de production ont des capacits qui peuvent atteindre 2 500 t/jour. o Pour produire 1 000 t de H2SO4 100 %, il faut environ : Soufre : 338 t Air : 3 millions de m3

Eau

: 2 500 m3

lectricit

: 45 000 kWh

III.

Procd des chambres de plomb :

Pour fabriquer l'acide sulfurique, la mthode utilise depuis longtemps (1749) tait connue sous le nom de mthode de la chambre de plomb (Lead-Chamber) et elle ncessitait de lair, de leau, du bioxyde de soufre, du nitrate et finalement, une grande chambre de plomb. De ces lments, le nitrate tait souvent le plus coteux puisque dans la dernire partie du procd, le nitrate, sous forme d'oxyde nitrique, tait perdu dans l'atmosphre et on devait constamment en rajouter. La quantit ajoute, sous forme de nitrate de sodium (nitrates).
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En1859, John Glover aide solutionner ce problme en introduisant une tour de transfert de masse pour rcuprer une partie du nitrate perdu l'air. Dans cette tour, l'acide sulfurique (contenant encore des nitrates) s'coulait vers le bas en percolant contre-courant d'un coulement de gaz de combustion. Le gaz absorbait ainsi une partie des nitrates. la suite de cette opration, les gaz taient redirigs vers la chambre de plomb o les nitrates taient rutiliss. Ce procd effectue par une raction entre lanhydride sulfureux et de lanhydride nitreux N2O3 afin de former lacide nitrosylsulfurique (NSS) 2SO2 + N2O3 + O2 + H2O 2SO2 (OH) ONO

Les gaz et vapeurs quittant la tour passent travers une ou plusieurs chambres de plomb, ou se produit la dcomposition de lacide NSS, en H2SO4 et NO suite laddition de leau pulvrise. 2SO2 (OH) ONO + SO2 + 2H2O 3H2SO4 + 2NO

Linstallation est assez complique, mais elle est constitue par des plaques en plomb non attaques par H2SO4. Ce procd fournit un acide sulfurique moins concentr et contenant plus d'impurets, plutt destin la fabrication des superphosphates. IV. Recyclage de lacide sulfurique :

Le traitement consiste dissocier lacide suivant la raction endothermique suivante : H2SO4 H2O + SO2 + 1/2 O2 Cette opration est ralise dans un four o la chaleur de dcomposition ncessaire peut tre apporte par du gaz, du fuel ou du soufre. La temprature y est maintenue 1000 C et transform en SO2. Le gaz produit est lav l'acide sulfurique dilu, filtr et sch l'acide sulfurique 93 % .Puis le SO2 est oxyd par conversion catalytique en SO3 qui dans une tour d'absorption donne l'acide sulfurique.

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Les installations sont utilises pour la rgnration de lacide sulfurique ayant servi dans les oprations dalkylation pour la production dessence sans plomb. L'acide rgnr est propos un prix comptitif en regard des cots alternatifs de neutralisation et de mise en dcharge des acides uss.

La rgnration dacide sulfurique

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Conclusion
Lacide sulfurique est sans aucun doute parmi les acides les plus utiliss dans tous les secteurs de la chimie. Il est utilis dans beaucoup de secteurs industriels tels que la fabrication des engrais superphosphates, lindustrie textile et alimentaire, la prparation des colorants etc.

Daprs la partie bibliographie de fabrication de l'acide sulfurique, en remarquant que le procde de contact universellement utilis aujourdhui dans la production de lacide sulfurique parce que lacide produit peut atteindre une concentration de 98,5 % alors que celle-ci tait limite 75 % en masse dans le procd des chambres de plomb.

Et aussi le procd de contact a un intrt d'amliorer le taux de conversion et diminuer ainsi le taux des rejets de SO2. Il existe une autre mthode de production est le recyclage de l'acide sulfurique rsiduaire en acide rgnr qui entre dans la production dessence sans plomb.

L'acide sulfurique est un ractif extrmement dangereux car, tant trs corrosif, trs oxydant et fortement dshydratant, Il faut donc absolument viter tout contact avec la peau, avec les yeux ou la bouche. Pour cela, il faut diluer l'acide avant utilis.

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Bibliographie
Sites WEB : http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/mine/acsu/texacsu.htm http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_sulfurique#Proc.C3.A9d.C3.A9_des_chambres_de_plomb http://www.futura-sciences.com/fr/doc/t/geologie/d/element-chimique-le-soufre_803/c3/221/p3/ http://www.ac-nancymetz.fr/enseign/physique/chim/jumber/soufre/acide_sulfurique_fichiers/soufre.html http://www.ineris.fr/centredoc/65.pdf http://www.usherbrooke.ca/gchimiquebiotech/futurs-etudiants/futurs-etudiants-bacc-gch/laprofession/historique/industrie/ http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9_de_contact

Livres : Thse ; Etude exprimentale et modlisation de la purification de l'acide sulfurique Mme Souhaila TAUATI, Facult des sciences de lingnieur, Dpartement de chimie industrielle, 2012. Projet ; Prparation de lAcide Sulfurique Mr. ZAITOUNI Chakib, Universit Hassan II, Facult des Sciences, Dpartement de chimie.

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