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CHIMIE EN SOLUTION

SOLUTION: DEFINITION, SOLVANT, SOLUTE, CONCENTRATION.


Une solution est un mlange liquide homogne dans lequel un des constituants ( le solvant) est en gros excs par rapport aux autres constituants du mlange ( les soluts). Les quantits de chacune des espces chimiques prsentes dans une solution sont caractrises par leur concentration : il s'agit alors de la quantit de matirepar unit de volume . On utilise parfois d'autres dfinitions pour dcrire la quantit de solut prsente dans une solution.

DIFFERENTES EXPRESSIONS DE LA CONCENTRATION


Soit un compos X prsent dans une solution, on peut dfinir la composition de la solution en X en utilisant diffrentes relations :
o

la concentration molaire : Cest le rapport de la quantit de matire n de X (enmol) contenue dans un certain volume de solution divise par ce volume de solution exprim en L. La concentration molaire a donc pour unit la mol.L-1. La concentration molaire est souvent galement appele molarit ; elle est alors symbolise par la lettre M. la concentration massique : Cest le rapport de la masse de compos X contenu dans un certain volume de solution divise par ce volume de solution. La masse est exprime en kg ou en g et le volume souvent exprim en L et parfois en m3. le pourcentage en masse ou fraction massique : Cest le rapport p de la masse de compos X contenu dans un certain volume de solution divise par la masse de ce volume de solution. la fraction molaire : Cest le rapport x de la quantit de matire X(en mol) contenue dans un certain volume de solution divise par la somme des quantits de matire de tous les constituants prsents dans ce volume de solution .

CALCUL DU TITRE D'UNE SOLUTION.

Il est important de savoir exprimer le titre (c'est dire la concentration ) dune solution selon les diffrentes possibilits prsentes au paragraphe prcdent. Pour cela, il est indispensable de savoir convertir des quantits de matire en masses (et inversement) ou de savoir calculer la masse dun certain volume de solution.

DILUTION, MELANGE DE PLUSIEURS SOLUTIONS.


On appelle dilution le fait de diminuer la valeur de la concentration dun constituant X dune solution en ajoutant cette solution soit un certain volume de solvant pur, soit une certaine quantit dune autre solution moins concentre en X. La nouvelle concentration molaire du compos X sobtiendra en additionnant les quantits de matires de X et en divisant par le volume total de la nouvelle solution. En premire approximation, ce volume total est trs proche de la somme V1 + V2 et la nouvelle concentration Cf vaut : Cf = ( C1.V1 + C2.V2) / (V1 + V2)

PREPARATION DUNE SOLUTION PAR DISSOLUTION DUN COMPOSE SOLIDE.


1- Objectifs : Prparer un volume V de solution de concentration molaire C dun compos X (solide). 2 - Choix et calculs prliminaires : Calculer la masse m du compos X dissoudre dans le volume V de la fiole. La masse m dissoudre vaut : m = MX.C.V o MX est la masse molaire du compos X. 3 - Ralisation pratique : peser la masse m de X, lintroduire dans une fiole jauge de volume V et remplir la fiole avec de leau distille jusquau trait de jauge.

PREPARATION DUNE SOLUTION PAR DILUTION DUNE SOLUTION DE CONCENTRATION CONNUE.


1- Objectifs :

Prparer un volume V de solution dun compos X la concentration molaire C par dilution dune solution de X la concentration molaire C0connue prcisment et suprieure C. On appellera solution mre cette solution plus concentre partir de laquelle on va fabriquer la nouvelle solution. 2 - Choix et calculs prliminaires : Calculons le volume V0 de la solution mre introduire dans la fiole. V0 = C.V / C0 . 3 - Ralisation pratique : mesurer le volume V0 de solution mre, lintroduire dans une fiole jauge de volume V et remplir la fiole avec de leau distille jusquau trait de jauge.

PREPARATION DUNE SOLUTION PAR DILUTION DUNE SOLUTION COMMERCIALE TRES CONCENTREE
1 - Objectifs: Prparer un volume V de solution dun compos X la concentration C par dilution dune solution commerciale de X . Les indications apparaissant sur ltiquette du bidon contenant la solution commerciale sont la densit d de la solution, et le pourcentage en masse P du produit X. 2 - Choix et calculs prliminaires : Calcul du volume V0 de la solution commerciale introduire dans la fiole :

expression dans laquelle C est en mol.L-1, V et V0 en mL, la masse molaire de X MX en g.mol-1 et la masse volumique de leau pure eau en g. L-1.

Electrolytes forts et faibles

Les espces chimiques dont la dissociation ionique dans l'eau est quasiment complte sont appels electrolytes forts comme par exemple le chlorure de sodium NaCl,

la constante de raction K1 est trs grande par rapport l'unit. Lorsque la constante K associe la raction de dissolution est petite par rapport 1, la dissociation ionique se produit avec un taux d'avancement peu lev et l'espce dissoute est un lectrolyte faible. C'est par exemple le cas du chlorure d'argent AgCl

o K2 est trs faible par rapport l'unit.

Mcanisme de la dissolution ionique dans l'eau


Les proprits exceptionnelles de leau liquide comme solvant ionisant proviennent de sa constante dilectrique r leve et du moment dipolaire important associ la molcule H2O. La valeur de r rduit les forces de cohsion entre les ions du cristal ionique la surface de ce cristal et les molcules de solvant exercent des forces dattraction lectrostatiques suffisantes pour provoquer la dislocation du cristal et la stabilisation des ions isols par solvatation. .

ACIDES ET BASES : DEFINITIONS GENERALES


BR NSTED et LOWRY ont donn la dfinition gnrale suivante : un compos chimique est Un Acide : s'il s'agit d'un donneur de proton Une Base : s'il s'agit d'un accepteur de proton On constate qu' tout acide A est associe une base conjugue B et inversement .

Soit : A B + H+
A et B forment un couple acide - base conjugus. Attention : Le caractre acide ou basique d'un compos ne se manifeste qu'au contact d'une autre base ou d'un autre acide.

PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DE L'EAU


1 - Ractions acido-basiques dans leau
L'eau seule possde des proprits acido-basiques : H2O est un donneur de proton : H2O OH- + H+ ; le couple acide-base de cette raction tant A1 / B1 = H2O / OH-

H2O est aussi un accepteur de proton : H2O + H+ H3O+ le couple acide-base de cette autre raction tant alors A2 / B2 = H3O+ / H2O.

Un compos comme leau qui possde un caractre la fois acide et basique, est un ampholyte. Dans l'eau pure, on aura ainsi toujours la raction d'change de proton correspondant la raction de lacide sur la base :

H2O + H2O H3O+ + OH-.


Cette raction particulire est appele quilibre d'autoprotolyse de l'eau. Sa constante d'quilibre vaut 10-14 25C ; par convention elle est note Ke (On aura donc 25C pKe = 14).

2 - Composition de leau 25C :


A ltat dquilibre, on aura Ke [H3O+] [OH-] = 10-14 25C. Le bilan de la raction dautoprotolyse indique quil y a formation de la mme quantit dions H3O+ que dions OH- et donc que lquation ci-dessus devient : [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1

ACIDES ET BASES EN SOLUTION AQUEUSE - CONSTANTE DACIDITE Ka

Si on introduit un acide A appartenant au couple acide base A / B dans l'eau, il se produit une raction acido-basique avec la base H2Oappartenant au couple H3O+ / H2O soit :

A + H2 O B + H3 O + .
La constante d'quilibre de cette raction est appele la constante d'acidit note Ka. Les valeurs des constantes Ka permettent de comparer les acides entre eux et les bases entre elles. Pour faciliter ces comparaisons, les chimistes utilisent la notation pKa = - log (Ka). De mme, si lon introduit une base B appartenant au couple acide base A / B dans l'eau, il se produit une raction acido-basique avec l'acideH2O appartenant au couple H2O / OH- soit

B + H2O A + OH-.
La constante d'quilibre de cette raction est appele la constante de basicit note Kb. Kb est lie Ke par la relation Ke = Ka .Kb pKe = pKa + pKb = 14 25C .

FORCE DES ACIDES ET DES BASES DANS L'EAU


Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidit Ka est leve ou son pKa = - log Ka plus faible.

Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidit Ka du couple acide-base associ est plus faible ou le pKa plus lev.

Plus un acide est fort et plus sa base conjugue est faible et inversement.

CLASSEMENT DES ACIDES (OU BASES) FORTS OU FAIBLES DANS L'EAU

1 Raction dun acide A dans leau pure.


La raction dacidit dun acide A appartenant au couple A / B est

A + H2O B + H3O+
La raction dacidit de lacide H3O+ appartenant au couple H3O+ /H2O sera donc :

H3O+ + H2O H2O + H3O+


Cette raction dacidit a une constante dacidit gale 1 ; on a donc pour lacide H3O+ Q = Ka = 1 ou encore pKa = 0

2 - Acides forts et acides faibles.


Un acide A appartenant un couple acide-base de pKa ngatif sera donc totalement transform en ions H3O+ : on dit quil sagit alors dun acide fort. Un acide A appartenant un couple acide-base de pKa positif ne sera que partiellement transform en ions H3O+ : on dit quil sagit alors dun acide faible. Consquences (pour les concentrations habituelles : << 1 mol.L-1) :

un acide fort A est totalement dissoci. la base conjugue B d'un acide fort A est inerte c'est une base " nulle " un acide faible A est partiellement dissoci. la base conjugue B d'un acide faible A est une base faible. aucun acide plus fort que H3O+ n'existe en solution

3 Raction dune base dans leau.


La raction de basicit dune base B appartenant au couple A / B est

B + H2O A + OH-.
La raction de basicit de la base OH- appartenant au couple H2O / OH- sera donc :

OH- + H2O H2O + OHCette raction de basicit a une constante de basicit Kb gale 1. On a donc pour la base OH- Q = Kb = 1 soit Ka = 10-14 ou encore pKa = 14

4 - Bases fortes et faibles.


Une base B appartenant un couple acide-base de pKa suprieur 14 sera donc totalement transforme en ions OH- : on dit quil sagit alors dune base forte.

Une base B appartenant un couple acide-base de pKa positif ne sera que partiellement transform en ions OH- : on dit quil sagit alors dune base faible. Consquences (pour les concentrations habituelles : << 1 mol.L-1) :

une base forte B est totalement dissocie. l'acide conjugu d'une base forte est inerte (acide " nul ") une base faible est partiellement dissocie. l'acide conjugu d'une base faible est un acide faible. aucune base plus forte que OH- n'existe en solution dans l'eau.

POLYACIDES ET POLYBASES
Un polyacide a la proprit de pouvoir librer plusieurs protons par molcule. La libration des protons se fait toujours de manire successive ; chaque formation de proton correspond une raction acido-basique qui possde une constante dacidit; dfinie. A chacune des acidits successives dun polyacide correspond des valeurs dcroissantes des constantes d'acidit. Exemples : l'acide phosphorique H3PO4 est un triacide avec 3 fonctions acides faibles : La premire correspond au couple A / B : H3PO4 / H2PO4- , Ka1 = 7,6 10-3 , (pKa1 = 2,1) la seconde au couple H2PO4- / HPO42-, Ka2 = 6,3 10-8 , (pKa2 = 7,2) et la troisime au couple HPO42- / PO43- , Ka3 = 4,3 10-13 , (pKa3 = 12,4) On constate que la premire acidit est plus forte que la seconde , elle mme suprieure la troisime.

PH DES SOLUTIONS AQUEUSES

Dfinition du pH :
pH = - log aH3O+. = - log[H3O+] pour les solutions dilues

Acidit d'une solution


A 25C, une solution acide aura donc un pH infrieur 7 ( [H3O+] > 10-7 mol.L-1) et une solution basique un pH suprieur 7 ( [H3O+] < 10-7 mol.L-1). Pour des concentrations habituelles d'acides ou de bases, le pH peut varier de valeurs lgrement ngatives des valeurs lgrement suprieures 14 .

MISE EN EQUATION DU PROBLEME


Soit une solution aqueuse contenant n espces acides ou basiques appartenant n couples acide/base Ai / Bi , cette solution contiendra 2n espces chimiques de concentration inconnue plus les concentrations de H3O+ et OH-, soit 2n + 2 inconnues. Les concentrations de ces espces devront tre telles que

le milieu reste lectriquement neutre : cette condition conduit une quation d'lectroneutralit indiquant quil y a autant de charges positives que de charges ngatives dans un certain volume de solution. pour chaque couple acide/base Ai / Bi, on aura une quation de conservation de la matire telle que [Ai] + [Bi] = [Ai]0 + [Bi]0 soit n quations de conservation de la matire que lon appelle aussi quations bilans. chaque couple acide/base Ai / Bi, est associe une constante d'acidit Ka,i ; cela conduit lexistence de n quations de type Ka,i = [Bi] [H3O+] / [Ai] la raction dautoprotolyse de leau est associe la constante dquilibre Ke et donc lquation l'quation Ke = [H3O+] [OH-] . Nous appellerons relations lquilibre lensemble des n relations lies aux quilibres acido-basiques et de celle due lautoprotolyse de leau.

Partant des 2n + 2 inconnues, on retrouve bien un systme de (1) + (n) + (n) + (1) = 2n + 2 quations qu'il reste rsoudre.

APPROXIMATIONS PERMETTANT DE RESOUDRE LE SYSTEME DEQUATIONS

Ces approximations portent sur la comparaison des concentrations des diffrentes espces et elles ne modifient que les relations linaires entre ces concentrations, cest dire seulement les relations dlectroneutralit et de conservation des espces.

DIAGRAMME DE PREDOMINANCE DES ESPECES EN FONCTION DU PH DU MILIEU


Considrons le couple acido-basique A - B. A tout instant la relation correspondant ltablissement de ltat dquilibre :

sera vrifie. Cette relation donne lexpression du rapport des concentrations des espces A et B en fonction du pH : log ( [B] / [A] ) = pH - pKa On constate que suivant la valeur du pH, l'une des formes acide ou base du couple va prdominer ; la rprsentation graphique des concentrations des espces A et B en fonction du pH s'appellent diagrammes de prdominance des espces.
De cette quation, on dduit facilement que par exemple : si pH < pKa - 1 alors [A] > 10 [B] un calcul analogue montre que, si pH > pKa + 1, alors [B] > 10.[A].

On peut reprsenter ces ingalits sous la forme de graphiques que lon appelle diagrammes de prdominance des espces : Lorsque lon introduit deux espces chimiques de nature diffrente (un acide A1 et une base B2), le problme est de savoir si ces deux espces vont ragir lune avec lautre ou non. La rponse cette question peut tre apporte partir du simple examen des diagrammes de prdominance des espces en fonction du pH .

Utilisation de la mthode gnrale pour le calcul du pH

CAS DUN MONOACIDE HA est un acide fort

HA + H2O

A- + H3O+ tant totale

1)Ecrire le systme dquations


Especes prsentes:

A- , H3O+ , OH-

Electroneutralit: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Relation bilan: [A- ]= c c tant la molarit de lacide 2)Dterminer l approximation La solution tant acide, pH<7 et [OH-] < [H3O+] cd [H3O+] >10. [OH-]
[H3O+] >10. Ke / [H3O+] cd pH< 6.5 3) Rsoudre le systme dquations [H3O+] =[

A- ]=c

pH= -log c si pH<6.5

Pour les acides dilus (6.5<pH<7) Il faut rsoudre lquation du second degr : [H3O+] - Ke / [H3O+] = c

HA est un acide faible

HA + H2O A- + H3O+

2 H2O H3O+ + OHEspeces presentes:

HA , A- ,H3O+ et OHA- ] + [OH-]

Electroneutralit(E.N) : [H3O+] = [

Conservation de matire(CM): Relations des quilibres :

[HA] + [A-]= c

Ka = [A-] [H3O+] / [HA]

Ke = [H3O+] [OH-] Approximations: [H3O+] = [ Dou pH<6.5 et acide faiblement dissoci et [HA] = c - [H3O+]

A- ]

Ka = [H3O+] 2 / c - [H3O+] alors

* si pH < pKa 1 soit [HA] > 10 [A-]

[HA] = c
pH=1/2 (pKa log c)

On peut crire alors Ka = [H3O+] 2 / c


Avec pH < pKa 1 soit

soit

1/2 (pKa log c) < pKa 1

Ceci se ramne pKa +log c >2 * Si pH > pKa + 1 Comme [H3O+] = [ soit [A-] > 10[HA] alors

[A-] = c

A- ]

on a [H3O+] = c

Soit

pH = -log c

HA est totalement dissoci et se comporte comme un acide fort. Ceci est valable tant que pH > pKa + 1 * Si
soit pKa +log c<-1

-1<pKa +log c<2 il faut rsoudre lq du second ordre pKa 1 <pH < pKa + 1

[H3O+] 2 = Ka ( c - [H3O+]) soit

Anne universitaire :2009-10 T.D de Chimie en Solution MIP( Srie N1) I) Sachant que KOH, NaOH, HCl et HNO3 sont des lectrolytes forts, crire les ractions que donnent les composs suivants en solution aqueuse : KCl, KCN, NH4NO3, NH4CN, CH3COONa. Indiquer le caractre acide, basique ou neutre des solutions obtenues. II) a- Calculer le pH des solutions acides suivantes : * HCl : 10-2 mol/l ; HCl : 10-6 mol/l ; HCl : 10-8 mol/l * HF : 10-1 mol/l ; HF : 10-2 mol/l ; HF : 10-6 mol/l b- Discuter les approximations effectues lors des calculs prcdents. III) Calculer le pH des solutions dcimolaires suivantes : NaCl ; NH4CN ; CH3COONa ; Na2CO3 ;NaHCO3 pka (HF/F-) = 3,2 ; pka (NH4+/NH3) = 9,2 ; pka (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8. Pka (HCN/CN-) = 9,4 ; pka (HCO3-/CO2-) = 10,4 ; pka (H2CO3/HCO3-) = 6,4. IV) Soit un litre de solution dacide actique(0.1M) . .a- Calculer le taux de dissociation de cet acide b- calculer le pH de la solution tudie c- Combien de moles dacide actique faut il ajouter volume constant la solution prcdente pour que le taux de dissociation soit r&duit de moiti d- Calculer le pH de la solution obtenue e- Combien faut il ajouter de moles dacide chlorhydrique volume constant pour que le taux de dissociation soit rduit de moiti f- Quel est le pH de la solution obtenue