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La thermochimie

Chimie 11

L'nergie

Raction endo- et exothermiques


Raction exothermique : H2 + Cl2 2 HCl + 184 kJ Raction endothermique : 2 N2 + O2 + 164 kJ2 N2O

Atomisation et molcularisation
Atomisation : rupture d'un lien
C'est une raction qui est toujours endothermique

Molcularisation : formation d'un lien


C'est une raction qui est toujours exothermique

Chaleur et temprature
Chaleur : mesure de l'nergie transfre d'un corps un autre.
C'est une grandeur extensive : elle dpend de la quantit de substance considre.

Temprature : mesure du degr d'agitation des particules.


C'est une grandeur intensive : elle ne dpend pas de la quantit de substance considre.
Un corps chaud ne possde pas de chaleur Il possde de l'nergie interne.
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L'enthalpie
Enthalpie : nergie change sous forme de chaleur durant une raction chimique. Elle est note H. L'enthalpie est une fonction d'tat : elle ne dpend que de l'tat de dpart et l'tat d'arrive pas des transformations subies entre ces deux tats.

Diffrence d'enthalpie
H = Hproduits Hractifs
Raction exothermique : C'est une raction qui dgage de l'nergie donc Hproduits < Hractifs H < 0 Raction endothermique : C'est une raction qui absorbe de l'nergie donc Hproduits > Hractifs H > 0

Calculs d'enthalpie
La chaleur massique d'une substance est la quantit d'nergie ncessaire pour lever la temprature d'une unit de masse de cette substance de 1 degr. Exemple : la chaleur massique de l'eau est de 4,18 J.g-1.C-1. Il faut donc 4,18 Joules pour lever la temprature de 1 gramme d'eau de 1 degr Celsius

Calculs d'enthalpie
Q = m c T
Q : quantit de chaleur reue ou cde par un corps mesure en joules ou kJoules m : masse du corps mesure en kg ou en g c : chaleur massique souvent mesure en J.g-1.C-1 T : variation de temprature mesure en K ou en C

Exemple
Combien d'nergie est ncessaire pour augmenter la temprature de 20 grammes de nickel (chaleur massique 440 J.kg-1.C-1) de 50C 70C ?

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La calorimtrie
On peut mesurer exprimentalement les variations d'enthalpie l'aide d'un calorimtre.

temprature

T = T2 - T0

temps
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Exemple
50,0 cm3 d'hydroxyde de sodium de concentration 1,00 mol.dm-3 25,0 C sont ajouts 50,0 cm3 d'acide chlorhydrique de concentration 1,00 mol.dm-3 25,0 C. La temprature du systme augmente jusqu' 31,8 C. Calcule l'enthalpie de cette raction.

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Appareils utiliss

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Limitations du calorimtre
La raction est incomplte : il devient alors difficile de calculer la variation d'enthalpie de la raction. Une partie de la chaleur est absorbe par l'environnement. L'utilisation de la chaleur massique de l'eau est une approximation. La capacit thermique du calorimtre devrait tre prise en compte.

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Corrections de temprature
Si la raction est lente, la temprature maximale enregistre est inexacte : la perte de chaleur vers l'environnement est plus importante car elle s'est tendue sur une plus longue priode. On procde donc une extrapolation des donnes

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Exemple
50,00 cm3 de nitrate d'argent de concentration 0,100 M sont mis dans un calorimtre avec 0,200 g de zinc. La temprature de la solution augmente de 4,3C. Dtermine quelle subtance est en excs puis calcule la variation d'enthalpie pour cette raction par mole de zinc.

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Enthalpie de combustion
L'enthalpie standard de combustion pour une substance est l'nergie thermique relche lorsqu'une mole de cette substance est compltement brle dans un excs d'oxygne et dans des conditions standards.
Exemple : CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 698 kJ. mol-1

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Exemple
0,75 g de mthanol sont brls et la temprature de 100 cm3 d'eau est augmente de 34,5 C. Calcule la variation d'enthalpie de combustion du mthanol.

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Enthalpie de neutralisation
L'enthalpie standard de neutralisation est l'nergie thermique relche lorsqu'une mole d'ions hydrogne est compltement neutralise par une base dans des conditions standards.
Exemple : HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) H = - 57 kJ. mol-1

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Acides forts et faibles


Pour tous les acides forts, l'nergie de neutralisation est la mme : H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) H = - 57 kJ.mol-1 Pour les acides faibles, les valeurs seront plus faibles : CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l) H = - 55,2 kJ.mol-1 car la raction se dcompose en deux tapes : CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)
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Exemple
50,00 cm3 d'acide chlorhydrique de concentration 1,0 M sont ajouts 50,00 cm3 d'hydroxyde de sodium de concentration 1,0 M. La temprature augmente de 6,8 C. Calcule la variation d'enthalpie de neutralisation pour cette raction.

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Ractions rversibles
Dans une raction rversible, si la raction avant est exothermique alors la raction arrire est endothermique. Exemple :
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g) H = - 92 kJ.mol-1 H = + 92 kJ.mol-1

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Coefficients stoechiomtriques
La variation d'enthalpie est associe une raction et dpend des quantits des ractifs. Si les coefficients stoechiomtriques de l'quation sont multiplis ou diviss par un facteur, il faut multiplier ou diviser la variation d'enthalpie par le mme facteur. Exemple : CO(g) + O2(g) CO2(g) H = - 283 kJ.mol-1 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
H = - 566 kJ.mol-1

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Loi de Hess
L'enthalpie est une fonction d'tat : elle ne dpend que de l'tat de dpart et de celui d'arrive. En consquence : H = H1 + H2 + H3

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Application de la loi de Hess


H1

C(s) + O2(g)
H2

CO 2(g)
H3

H1 = H2 + H3

1 CO(g) + O2(g) 2

Or H1 = - 394 kJ.mol-1 et H3 = - 283 kJ.mol-1 donc H2 = - 111 kJ.mol-1


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Raction en solution aqueuse


H1

NaOH(s)
+ H2O(l)

+ HCl(aq) + HCl(aq)

NaCl(s) + H2O(l)

H2

H3

NaOH(aq)
H1 = H2 + H3 Or H2 = - 43 kJ.mol-1 et H3 = - 57 kJ.mol-1 donc H1 = - 100 kJ.mol-1
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Raction de dcomposition
CaCO3(s)
H1

CaO(s) + CO2(g)

+ 2 HCl(aq)

H2

H3

CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)

H1 = H2 - H3 Or H2 = - 17 kJ.mol-1 et H3 = - 195 kJ.mol-1 donc H1 = 178 kJ.mol-1


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Raction d'hydratation
CuSO4(s) + 5 H2O(l)
H1

CuSO4(s).5H2O(s)

H2

H3

Cu2+(aq) + SO42-(aq)
H1 = H2 - H3

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Exemple
Sachant que : 2 CO2(g) 2 CO(g) + O2(g)
3 CO(g) + O3(g) 3 CO2(g) H = 566 kJ.mol-1 H = - 992 kJ.mol-1

calcule la variation d'enthalpie pour la raction :


3 O (g) O3(g) 2 2

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Exemple
L'enthalpie de combustion du C(s) est de -393 kJ/mol. L'enthalpie de combustion du CO(g) est de -283 kJ/mol. Calcule la variation d'enthalpie de la raction : C(s) + O2(g) CO(g)

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L'nergie de liaison
L'nergie de dissociation de la liaison ou nergie de liaison est la variation d'enthalpie requise pour rompre une liaison particulire dans une mole de molcules l'tat gazeux. Exemple : H2(g) H(g) + H(g) HCl(g) H(g) + Cl(g) N2(g) N(g) + N(g)

H = 436,4 kJ H = 431,9 kJ H = 941,4 kJ

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Molcules polyatomiques
H2O H(g) + OH(g) H = 502 kJ.mol-1 OH H(g) + O(g) H = 427 kJ.mol-1 La disparition de la premire liaison OH rend la seconde plus facile rompre. L'nergie de liaison varie dpendamment de l'environnement chimique. nergie de liaison moyenne

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Caractristiques
L'nergie de liaison est caractristique de la force du lien : plus l'nergie est leve, plus le lien est fort
liaison simple < liaison double < liaison triple

L'nergie de liaison est inversement proportionnelle la longueur du lien Exemple : C C H = 348 kJ.mol-1 longueur = 0,15 nm C = C H = 612 kJ.mol-1 longueur = 0,13 nm

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Application
H = (nergies pour briser les liens des ractifs) (nergies pour construire les liens des produits) H = (nergies de liaison des ractifs) (nergies de liaison des produits)

H = EL (ractifs) EL (produits)

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Exemple
Calcule la variation d'enthalpie de la raction suivante : C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

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Raction spontane
Une raction spontane est une raction qui s'effectue par elle-mme, ie sans interventions extrieures. C'est une raction naturelle qui s'effectue dans un seul sens. La raction inverse est impossible sans une intervention extrieure. Les ractions exothermiques sont souvent spontanes.

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Exemples
une balle qui roule le long d'une pente. un clou qui rouille. un gaz qui remplit un volume. la chaleur qui va de l'objet chaud vers l'objet froid. l'eau qui gle 0C. Quel est le point commun de ces phnomnes ?

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L'entropie
L'entropie dcrit le nombre d'tats microscopiques qui sont disponibles pour un systme dans un tat donn. Elle est note S. L'entropie est souvent dfinie comme tant la mesure du dsordre d'un systme.

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Variations d'entropie
En termes d'entropie :

solide < liquide < gaz

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Prdictions
Pour prdire si une raction va tre spontane ou pas, deux considrations doivent tre prises en compte : L'enthalpie
Il y a une tendance naturelle vers sa diminution

L'entropie
Il y a une tendance naturelle vers son augmentation

H < 0 et

S > 0

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