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METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCIÓN

El litio, metal descubierto en 1817 por el químico Alfvedson, sólo fue producido en cantidades significativas en 1855 y permaneció como una curiosidad de laboratorio hasta comienzo del presente siglo debido a que no se le encontró aplicaciones, y además a causa de su gran reactividad química que dificultaba su estudio experimental.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo también el más liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm 3 . El litio ocupa el primer lugar del grupo IA en la Tabla Periódica, siendo procedido sólo por el helio y el hidrógeno. El núcleo del litio está constituido por 3 tres protones y tres (o cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que confiere una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan libremente dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180°C. Existen también dos transformaciones alotrópicas a 133°C y 199°C. Por otra parte, la baja dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina está estabilizada sólo mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres. Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionización son de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es débil y se deforma fácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólo superior al sodio.

El litio tiene un punto de fusión de sólo 180.5°C y de ebullición de 1,336°C. Al contacto del aire y a temperatura atmosférica reacciona sólo lentamente, pero en presencia de aire húmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOH H 2 O, Li 2 CO 3 y Li 3 N lo que le confiere un color opaco.

capa de varios compuestos de LiOH, LiOH H 2 O, Li 2 CO 3 y Li

En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos alcalinos:

facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su hidróxido. Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo de la estructura atómica del

litio, este elemento reacciona aún con elementos menos oxidantes como el nitrógeno a

temperatura ambiente formando nitruro de litio, Li 3 N. Con el oxígeno por sobre los 150°C reacciona con gran velocidad formando el óxido respectivo Li 2 O, en tanto que

con el fluor reacciona en forma explosiva, en la reacción más violenta entre todos los elementos químicos.

El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y el

isótopo 7 (92.6%).

más adelante.

De ellos, el isótopo 6 tiene gran importancia futura, como se verá

2. MINERALES Y RESERVA DEL LITIO

El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentración

promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de un metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerale s debido a la gran

reactividad química que presenta. A pesar de ello, existen pocas fuentes comerciales de producción de litio, siendo las principales de éstas el mineral espodumeno el cual

es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl (SiO 3 ) 2 y que generalmente se encuentra

mezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido teórico de litio es de

8.3.%.

Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi 4 O 10 ), con un contenido

teórico de Li 2 O de 4.88% y la lepidolita la cual tiene composición variable y fórmula

general K 2 (LiAl) 3 (SiAl) 4 O 10 (OH, F) 2 .

Estos dos minerales se emplean como adición a

vidrios especiales y cerámicas y no como fuente de obtención de litio.

Otra fuente potencial de obtención de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso

de composición Na 0.33 (Mg, Li) 3 Si 4 O lo (OH, F) 2 y que aún no es explotada por razones

económicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos.

Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado considerablemente

su participación en las dos últimas dos décadas son las salmueras de salares, geysers

y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales

dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El contenido de litio en las salmueras

es muy variable, desde 0,02% como en las salmueras de Clayton Valley en Nevada y

Searles Lake en California hasta las del Salar de Atacama en Chile con 0,2% sin

embargo, por evaporación de éstas y cristalización fraccionada de las sales contenidas

es posible llegar hasta cerca de 6% de litio, equivalente a cerca de 35 % de LiCl.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 60% de la

producción total de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun mas con la progresiva

explotación del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.

3. RESERVAS Y PRODUCCIÓN

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de

25 millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y

Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado

los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de Atacama se está explotando

actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado (UTA) es un potencial productor, así

como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribución

aproximada de las reservas principales del mundo. Las reservas de Rusia y China se

han estimado solamente.

Tabla 1. Reservas Mundiales estimadas de Litio

País

Ton. Métricas de litio equivalentes

U.S.A

6,560,000

Bolivia

5,550,000

Chile

5,000,000

Rusia

*3,500,000

Zaire

2,350,000

China

*2,000,000

Australia

1,100,000

Argentina

1,500,000

Canadá

700,000

Total

28,260,000

*Aproximado

Los productores de litio más importantes son Chile, Estados Unidos, Australia, Canadá y China, que representan sobre el 70% del total de la producción mundial de litio. Siendo el litio en cierta forma un metal estratégico, las estadísticas de producción pudieran no ser exactas en todos los casos. En la Tabla 2 se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de CORFO-FOOTE Corp. y luego en 1998 la planta de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y próximamente litio metálico. La producción combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 60,000 toneladas de carbonato de litio equivalente, anualmente.

Tabla 2. Producción Mundial estimada de Litio.

País

Ton. Li 2 CO 3 (equivalente)/anuales

Chile

60,000

U.S.A.

13,000

Rusia

6,000

China

4,000

Australia

3,000

Zimbawe

2,000

Brasil

500

Total

88,500

De los productores de litio, Australia, Zimbawe y Brasil sólo producen concentrados de espodumeno, petalita y lepidolita. El resto de los productores producen carbonato, hidróxido, cloruro y litio metálico. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de Australia es la más grande del mundo de espodemuno, el cual se emplea directamente como adición al vidrio y cerámicas especiales.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento cercano a 9% anual, sin embargo, ésta puede crecer en forma más rápida en el futuro si se materializan dos proyectos

masivos de uso del litio:

De

el empleo en baterías y litio como elementos de fusión.

estos, el uso potencial en baterías recargables para automóviles es el que ofrece mayor

posibilidad a corto plazo para un uso extensivo del litio.

El precio del litio fluctúa según en el mercado. Litio metálico en lingotes (99.%) vale 40-

45 US$/Kg, en tanto que el hidróxido vale 6-8 US$/Kg y el carbonato en gránulos de 1.5 a 2.0 US$/Kg.

4. USOS DEL LITIO

El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se le encontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en pequeñas

cantidades con fines médicos y de investigación, el primer uso comercial de éste ocurrió sólo a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías alcalinas Edison

en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una ale ación

aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa época también fue empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio

comenzó a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se empleó el hidruro de litio (LiH) para generar hidrógeno para globos aerostáticos de

salvamento mediante la reacción con agua, en el mismo lugar de la acción. Otro uso importante fue el del hidróxido de litio el cual se empleó (y emplea aún) para captar el

CO 2 en submarinos y naves espaciales mediante la reacción:

2LiOH

CO

2

Li CO

2

3

H O

2

En esa época también se le empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran estabilidad

y baja solubilidad en agua, uso que tiene gran importancia actualmente.

Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinó

considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de fusión) basada en la fusión del isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la

década del 50 nuevamente aumentara rápidamente la producción del hidróxido de litio y litio metálico. En Estados Unidos y Rusia, países involucrados en la fabricación de la

bomba de hidrógeno en esa época, la fuente de obtención era principalmente el

espodumeno.

En la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras aplicaciones industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerización del caucho sintético; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en

equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cerámica, donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse en gran escala como fundente en

esmaltes y enlozados de alta calidad, así como en vidrios de bajo coeficiente de

dilatación térmica para pantallas de televisión y pantallas de computadoras, así como también en conos cerámicas para proyectiles. En medicina se emplea el carbonato de

litio para el tratamiento de algunos desórdenes síquicos como la depresión.

Las últimas décadas siguientes han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas aplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como ánodos en baterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al electrolito de

criolita en la obtención de aluminio, lo que aumenta notablemente la eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusión de la criolita. Este es actualmente, junto a la

aplicación en cerámica, el uso de mayor extensión del litio.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones como Li-Mg,

la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras aleaciones Li-Al como LA 141 (14%LiAl y 85% Mg) han encontrado uso de aplicaciones

aeronáuticas y espaciales al igual que la aleaci ón Lital A8090 y la aleación cuaternaria

Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones además de tener un bajo peso, tienen un alto módulo de elasticidad y su uso se estima superará las 3,000 ton. de litio metálico en esta década.

Otras aleaciones de litio de interés comercial son el aluminio-litio, boro-litio, plomo-litio,

cobre-litio, plata-litio y sílice-boro-litio.

El litio también permite producir cobre de muy

bajo contenido de oxígeno, al combinarse tanto con el oxígeno disuelto como el

combinado con el cobre.

La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene

excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una

aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F -15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de cerámicas

translucidas (pirocéramicas) que se emplean desde utensilios domésticos (Pyrex de alta resistencia), ventanillas de observación de reactores de alta temperatura (reactor RCF

de la Universidad de Concepción) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de gran estabilidad térmica. (Fig.1)

Fig. 1 Lente de 8.3 m de diámetro (derecha) y soporte (izq.) hecho de pirocerámica

con 4% Li.

La fabricación de aleaciones de litio sin embargo es cara y deficultosa debido a que el

litio se oxida violentamente por sobre los 300°C en contacto con el aire, por lo que todo el proceso debe ser efectuado bajo atmósfera inerte de argón. Lo mismo ocurre con el

tratamiento de la chatarra de litio.

Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica, en la cual

mediante el bombardeo con neutrones el isótopo 6 del litio se transforma en triti o, y éste se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generación de

energía.

6 3

3

Li

1 T

3 1

N

1

D

2 1

4 2

4 2

He

He

T

NN

1

r

4.78MeV

17.6 MeV

N l

los cuales sólo los neutrones lentos detonan la fusión del litio 6 a tritio.

y N r representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión, de

Estas reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado en un campo magnético toroidal tipo Tokamak, los que pueden resolver en forma definitiva el problema energético, ya que un kilo de litio metálico genera tanta energía recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petróleo. Un reactor de fusión de 250,000 KW de potencia consumirá aproximadamente 2.5 Kg. de litio metálico al día (isótopo 6).

El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entre todos los elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9 kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de bate rías. Este uso se prevé será, si los acontecimientos sé desarrollan de acuerdo a lo planificado, uno de los más importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente década. En la Fig. 2 se observa el esquema de una batería de litio.

Fig.2

Esquema simplificado de una batería de litio

El empleo del litio en baterías de pequeño tamaño de uso en relojes, y baterías recargables para calculadoras, filmadoras de vídeo, computadoras portátiles y otros equipos electrónicos, así como en armas, equipos de sondas automáticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimándose un aumento de más de 30% anual y un

consumo cercano a las 1000 toneladas de litio metálico equivalentes anuales. Baterías descartables de mayor tamaño también se emplean cada vez más en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas automáticas.

La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio la hacen el candidato más prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una b atería recargable de alta capacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que está alcanzando un gran dinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que el Estado de California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles nuevos vendidos desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, ha generado una gran actividad de investigación y desarrollo en ese país. Para ello, se creó un Consorcio de Baterías Avanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automóviles, algunas electrónicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de dólares. Los contenedores son varios, entre ellos la batería de níquel hidruro, la batería de azufre-sodio y la batería de litio. De ellos a largo plazo se cree que sólo la de litio (Fig. 3) ofrece una opción real ya que una de las de las de mayor promesa la de azufre sodio, requiere una temperatura de 370°C para funcionar.

Baterías recargables de tamaño pequeño e intermedio ya están en el mercado en videograbadoras, computadores portátiles y equipos remotos de monitoreo, las que pueden recargarse hasta 1.200 veces, lo cual supera largamente cualquier otra batería similar existente. Desarrollos recientes en Canadá relativos a nuevas formas cristalográficas de carbono permitirían fabricar estructuras de soporte para el litio en el interior de las baterías que solucionaría el mayor problema que éstas tienen actualmente y que es la estructura física de los electrodos que requieren. En la Fig. 4 se observa el esquema de una pila (battery, en inglés) recargable con un sustrato polimérico. Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el 60% del mercado, litio polímero (ver Fig. 1), níquel-hidruro metálico (25% del mercado) y níquel-cadmio, este ultimo un metal altamente toxico).

Fig.3 Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimérico. El electrolito está absorbido en el polímero. El cátodo puede ser de grafito estructurado (tejido)

El litio forma también una extensa cantidad de compuestos orgánicos e inorgánicos.

Entre los compuestos inorgánicos de aplicación industrial están el acetato, amida, metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, hídrico, hidróxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, óxido, perclorato, peróxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto más extensamente producido es el carbonato el cual es la materia prima para la obtención de otros compuestos orgánicos e inorgánicos.

Entre los compuestos orgánicos, los más importantes son el nbutil-litio el cual tiene extensa aplicación como catalizador en la fabricación de polímeros y el bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Freón.

5. EXTRACCIÓN DEL LITIO

El litio se emplea tanto en forma de mineral directamente al vidrio, como es la lepidolita y petalita o bien se extrae desde sus minerales, principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras naturales de salares.

5.1 Obtención de sales de litio desde espodumeno.

El espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO 3 ) 2 ) con un

contenido

de

3.73%

en peso

del

litio,

fue

la

fuente

principal

de

obtención de

compuestos de litio hasta la explotación del litio contenido en salares naturales. El espodemuno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por flotación diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos más importantes lo efectúo la empresa Foote Mineral Corp. a comienzos de la década del 50 cuando por razones estratégicas se comenzó a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso desarrollado es básicamente el mismo que se ha conti nuado empleando en otros lugares, con variaciones menores.

El espodumeno natural es un piroxeno monoclínico el que en la forma cristalina en la cual se encuentra es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo que requiere convertirlo en la forma cristalina tetragonal por calcinación a 800-900°C con

caliza.

el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviación. La reacción global que ocurre

es:

La adición de caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando el litio

2

LiAl(SiO )

3

2(s)

4CaO

(s)

Li O 4CaSiO

2

(s)

3(s)

Al O

2

3(s)

(1)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado.

A) Producción de hidróxido de litio

Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según la reacción:

Li O

2

(s)

3H O 2LiOH H O

2

2 (aq)
2
(aq)

(2)

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar cristales de

2 O el que se retira del cristalizador junto con el

licor, centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto para tener así los cristales secos del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador y una pequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg, Ca, K y

Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que requieren

de un lavado semanal con HCI para desincrustados. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente. Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vacío a 100-120°C, envasando luego el producto el cual es hidroscópico. En la Fig. 4 se observa el diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado.

hidróxido de litio monohidratado

LiOH H

y monohidratado. hidróxido de litio monohidratado LiOH H Fig. 4 Diagrama de procesos para producir hidróxido
y monohidratado. hidróxido de litio monohidratado LiOH H Fig. 4 Diagrama de procesos para producir hidróxido

Fig. 4 Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

B) Producción de carbonato de litio

El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio. En este caso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900°C, se muele y

luego se trata con ácido sulfúrico concentrado a 250°C en un reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego mediante lixiviación de la calcina con agua. La pulpa se decanta y filtra. La solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y dejar el litio en solución como hidróxido. Las reacciones que ocurren son las siguientes:

2LiAl(SiO 3 ) 2(s) + H 2 SO 4(l) Li 2 SO 4(s)

+ Al 2 (SO 4 ) 3(s) + SiO 2(s)

(3)

Al

2 (SO 4 ) 3(s) + 3Ca(OH) 2(ag) Al 2 O 3(s) + 3CaSO 4(s) + 3H 2 O

(4)

Li 2 SO4 (aq) + Ca(OH) 2(aq) + 2H 2 O2LiOH

(5)

) + Ca(OH) 2 ( a q ) + 2H 2 O  2LiOH (5) H

H 2 O (aq) + CaSO 4(s)

La pulpa obtenida se espesa y filtra y el litio se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%:

2LiOH H O

2 (aq)
2
(aq)

Na CO

2

3(aq)

Li CO

2

3(aq)

2NaOH

(aq)

2H

2

O

(6)

La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90 -95°C ya que este tiene solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 5, con cerca de 0.7 gr/lt a 100°C

y 1.5gr/lt a O°C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a 90-95°C.

2.0 T solidif. 1.5 1.0 T ebull. 0.5 0 -50 0 50 100 150 SOLUBILIDAD
2.0
T
solidif.
1.5
1.0
T
ebull.
0.5
0
-50
0 50
100 150
SOLUBILIDAD DEL Li CO
(g/lt)
32

TEMPERATURA, (ºC)

Fig.5 Solubilidad del Li 2 CO 3 en función de la temperatura

En la Fig. 6 se encuentra esquematizado el diagrama de proc esos para obtener carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatación con ácido sulfúrico, lixiviación con agua y precipitación con ceniza de soda. El producto obtenido es carbonato de litio de 98.5 99% Li 2 CO 3 .

Este proceso se usa poco actualmente debido a que la producción de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de Atacama) es más rentable y menos abundante energéticamente y no genera desechos ya que las salmueras agotadas se devuelven al salar.

Fig. 6. Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostación, lixiviación y

Fig. 6. Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostación, lixiviación y precipitaciones sucesivas.

5.2 Producción de hidróxido de litio desde carbonato de litio

El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de 99% Li 2 CO 3 , para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción siguiente:

Li CO

2

3(s)

Ca(OH)

2(aq)

2H O 2LiOH

2

(aq)

2
2

H OCaCO

3(s)

(7)

La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener

la que

finalmente una pulpa con

después de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para cristalizar el hidróxido de litio.

cerca de 10% de hidróxido de litio en solución,

El producto obtenido son cristales de hidróxido monohidratado de litio y licor. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y luego se secan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig. 7). La solución resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta para evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C

El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad electroquímica (99.9%) para la producción de litio metálico. Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico según la reacción:

Li CO

2

3(s)

2HCl

(aq)

2LiCl

(aq)

H O CO

2

2(g)

(8)

El cloruro de litio se concentra por evaporación hasta tener sobre 99.9% LiCl. Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico.

a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico. Fig. 7 Producción de hidróxido de litio

Fig. 7 Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de carbonato de litio técnico.

5.3 Obtención desde salmueras naturales

La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa actualmente cerca del 90% de litio producido en el mundo como carbonato, cloruro e hidróxido de litio.

La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera liti o varía considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y

carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de acuerdo a su composición. Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales q ue pueden ser comerciales, como KCI, NaCI, K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 o H 3 B 3 , así como otras sales dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita, etc. Las salmueras más abundantes son de sulfatos y cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la composición típica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama.

Tabla 3 composición promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de Atacama

Elemento

Na

K

Mg

Li

Ca

Cl

SO 4

B

Br

Densidad

%

8.0

1.84

0.93

0.15

0.03

15.9

1.70

0.06

0.005

1.226

El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo. Este salar comenzó a evaluarse para su explotación comercial en la década del 70´, y la primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenzó a producir en 1984 a razón de 6.000 toneladas por año con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. En 1990 la planta se amplió a 11.800 toneladas por año. Además de producir LiCO 3 se recupera KCI desde las piscinas de evaporación solar. EN 1998 entró en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 50.000 ton/año de carbonato de litio y es la mayor del mundo y de menor costo de operación.

Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, solo agua de hidratación de las distintas especies que forman hidratos, el agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera.

Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalización secuencial de sales. Como generalmente las salmueras de cloruro están saturadas en NaCI, la primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera sulfatos presentes.

La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego silvita (KCI). Esta última es un producto de uso industrial de tal forma que hacia el término de la precipitación de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para así obtener KCI por flotación diferencial, volviendo luego a proseguir la evaporación de la salmuera para cristalizar seguidamente carnalita (KCI-MgCI 2 6 H 2 O) y luego bishoffita (MgCI 2 6 H 2 O).

6 H 2 O) y luego bishoffita (MgCI 2 6 H 2 O). En esta etapa,
6 H 2 O) y luego bishoffita (MgCI 2 6 H 2 O). En esta etapa,

En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%. Debido a que en la posterior purificación química de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporación de la salmuera precipita carnalita de litio (LiCl-MgCl 2 6 H 2 O) lo que disminuye el rendimiento de la operación, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. En la Fig. 8 se encuentra una vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL y en la Fig. 9 la poza de obtención de carnalita de

SQM, en el salar.

de las pozas de evaporación solar de SCL y en la Fig. 9 la poza de

Fig. 8 vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL en el Salar de Atacama.

Fig. 9 Poza de evaporación solar de carnalita (KCl de Atacama.

9 Poza de evaporación solar de carnalita (KCl de Atacama. MgCl 2 6H 2 O) de

MgCl 2

de evaporación solar de carnalita (KCl de Atacama. MgCl 2 6H 2 O) de SQM en

6H 2 O) de SQM en el Salar

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitación se hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidróxido de

calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio también precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce agua libre al sistema con la solución de 23-24% de Na 2 CO 3 , de manera que ahora el sistema de acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Primera etapa:

MgCl 2(aq) + Na 2 CO 3(aq) MgCO 3(s) + 2NaCl (aq)

CaCl 2(aq)

+ Na 2 SO 4(aq) CaSO (s) + 2NaCl (aq)

CaCl 2(aq) + Na 2 CO 3(aq) CaCO 3(s) + 2NaCl (aq)

(9)

(10)

(11)

En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH) 2

MgSO

MgCl

2

4(aq)

Ca(OH)

Ca(OH)

2

2(aq)

Mg(OH)

2(s)

Mg(OH)

2

CaCl

2

CaSO

(aq)

4(s)

(12)

(13)

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una excesiva cantidad de precipitado de hidróxido de magnesio en la 2 a etapa, el cual es difícil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino (submicrónico) en tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio, ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente no es suficientemente para precipitar todo el cloruro.

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido suspendido, se trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95°C) para precipitar el litio según la reacción:

2LiCl

(aq)

Na CO

2

3(aq)

Li CO  2NaCl 2 3(s) (aq)
Li CO  2NaCl
2
3(s)
(aq)

(14)

4 - 6% Li H O Na CO 2 2 3 (s) NaCl NaCl KCl
4 - 6% Li
H
O
Na CO
2
2
3 (s)
NaCl
NaCl KCl
KCl
KCl MgCl
MgCl
LiCl MgCl
2
2
2
6H
O
6H
O
6H
O
2
2
2
Na CO
2
3
(s)
H
O
2
CaO
(s)
H
O
2
MgCl
+ Ca(OH)
=
2
(aq.)
2
(aq.)
Mg(OH)
+ CaCl
2 (s)
2
(aq.)
MgCl + 6H
+ Na
CO
+ 6H
2
O
2
= MgCO
2
3
+ 2NaCl
3
(s)
O
2
(aq.)
(aq.)
CaCl
+ Na
CO
= CaCO
+ 2NaCl
2
2
3
(aq.)
(aq.)
(aq.)
3 (s)
Mg(OH) 2 (s)
MgCO 3 (s)
CaCO
3
(s)
2LiCl
+ Na
CO
=
(aq.)
2
3
(aq.)
Li
CO
+ 2NaCl
(aq.)
3
2
(s)
90 - 95 ºC
90ºC
H
O
2
Li CO
130 - 160
ºC
2
3
90ºC

Fig. 10. Obtención de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en cloruros.

Como el carbonato de litio muestra una solubilidad inversa con la temperatura, (Fig. 5) se requiere mantener la salmuera sobre 90°C para evitar excesiva disolución del carbonato.

El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la humedad. (Fig. 10)

El producto final tiene sobre 99% de Li 2 CO 3 y puede ser la materia prima para la producción de hidróxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se emplea

en la obtención de litio metálico por electrolisis de sales fundidas. En este caso, el

carbonato se trata con ácido clorhídrico para formar nuevamente el LiCl:

Li CO

2

3(s)

2HCl

(aq)

2LiCl

(aq)

H O CO

2

2(g)

(15)

En la Fig. 10 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde

salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).

5.4 Obtención de litio metálico

Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con

aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y cloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente contiene

55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando cloruro de litio

de alta pureza (sobre 99,8%) como alimentación. Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule

de la celda.

El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación de

litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de nitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte o se

enfría inmediatamente El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes pequeños

para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser efectuadas en atmósfera protegida cuando el li tio está líquido para evitar su

contaminación.

En la Fig. 11 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando

una electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede reemplazar y es un producto comercial.

Fig. 11

Celda de electro obtención de litio metálico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples:

Ánodo :

LiCl (l) = Li + +Cl -

Cl - =

Cl (g) + e -

Cátodo:

Li + + e - =Li (l)