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cours thermodynamique

cours thermodynamique

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Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.

__________________________________________________________________________________________
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
 Il est important d’évaluer les propriétés des substances.
 Exemple : ΔH et ΔU  W et Q
 Un petit nombre des propriétés est mesurable : T, P, V, m.
 D’autres peuvent être mesurées indirectement calorimétrie
 C
P
et C
V
Question : comment déterminer u, h, g … ?
Réponse :
• Combinaison du premier et deuxième principe
• Utilisation des propriétés math. des fonctions d'état
• Utilisation d’équations d’état
Relation de Gibbs (Relation fondamentale de la thermo.)
1
er
et 2
ième
Principes 
dv P ds T du − ·
Valable lorsque seul le travail des forces de pression est mis en
jeu  à modifier pour tenir compte de travaux d’autres forces
(électriques, de surface, etc.)
Intérêt de la relation de Gibbs : elle ne fait intervenir que des
fonctions d'état du système.
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 1
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Potentiels thermodynamiques
 P, T, v, u et s sont suffisantes pour exprimer toutes les
relations en thermodynamique
 Mais certaines combinaisons de ces propriétés appariassent
souvent  il est plus commode de les définir comme de
nouvelles fonctions d'état
 Enthalpie 
v P u h + ·
 Energie libre d’ Helmoltz  s T u a − ·
 Energie libre de Gibbs 
s T h g − ·
Les fonctions h, a et g sont des fonctions d’état
Ces fonctions ont des valeurs minimales à l'état d'équilibre
lorsque le système est soumis à diverses contraintes  elles
sont appelées potentiels thermodynamiques.
A l’équilibre lorsque (contraintes) Forme différentielle
u est minimale s = cste et v = cste
dv P ds T du − ·
h est minimale s = cste et P = cste
dP v ds T dh + ·
a est minimale T = cste et v = cste
dv P dT s da − − ·
g est minimale T = cste et P = cste dP v dT s dg + − ·
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 2
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Rappels mathématiques
Soit z une fonction à deux variables x et y  z = z(x , y)
Si z est continue et dérivable autant de fois que l’on veut on a :
dy
y
z
dx
x
z
dz
x y

,
`

.
|


+

,
`

.
|


·
On peut écrire :
dy ) y , x ( N dx ) y , x ( M dz + ·
Avec :
x y
y
z
) y , x ( N et
x
z
) y , x ( M

,
`

.
|


·

,
`

.
|


·
On peut montrer les relations suivantes :
y x
x
N
y
M

,
`

.
|


·

,
`

.
|



1
x
y
y
x
z z
·

,
`

.
|

,
`

.
|


1
x
z
z
y
y
x
y x z
− ·

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|



La dernière relation (relation du triple produit) est très utile  elle
permet d’éliminer des dérivées une contrainte non favorable.
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 3
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Relations de Maxwell
A partir des relations ci-dessus on peut établir les relations très
utiles ci-après :
Différentielle Relations de
Maxwell
u du = Tds – Pdv
s v
v
u
P et
s
u
T

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|


·

s v
T
v
P
s

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|


h dh = Tds + vdP
s P
P
h
v et
s
h
T

,
`

.
|


·

,
`

.
|


·
s P
T
P
v
s

,
`

.
|


·

,
`

.
|


a da = - sdT – Pdv
T v
v
a
P et
T
a
s

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|


− ·
v T
T
P
v
s

,
`

.
|


·

,
`

.
|


g dg = - sdT +vdP
T P
P
g
v et
T
g
s

,
`

.
|


·

,
`

.
|


− ·
P T
T
v
P
s

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|


Ces relations fournissent des définitions thermodynamiques de
T et P.
Les relations de Maxwell peuvent être utilisées pour déterminer
l’entropie s en fonction des grandeurs mesurables T, v et P.
Différentielles des propriétés thermodynamiques
Les variations de u, h, a et g sont importantes dans beaucoup
de situations pratiques
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 4
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Les relations de Maxwell seront d’une grande utilité pour
établir les relations permettant de calculer ces variations en
fonction des grandeurs mesurables T, P, v, C
v
et C
P
..
Propriété Forme différentielle
Energie interne, u
dv P
T
P
T dT C du
v
v ]
]
]

,
`

.
|


+ ·
Enthalpie, h
dP
T
v
T v dT C dh
P
P ]
]
]

,
`

.
|


+ − + ·
E
n
t
r
o
p
i
e
,

s
Variables T et v
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v

,
`

.
|


+ ·
Variables T et P
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
P

,
`

.
|


− ·
Variables v et P
dP
P
T
T
C
dv
v
T
T
C
ds
v
v
P
P

,
`

.
|


+

,
`

.
|


·
Remarque
Les expressions obtenues pour du, dh, et ds en fonction de
grandeurs mesurables peuvent être utilisées pour obtenir des
relations similaires pour da et dg en utilisant les définitions de a
et g.
Coefficients de Joule-Thomson et d’Euken
Coefficient de Joule-Thomson  degré de réduction de T
suite à une détente isenthalpique.
h
P
T
μ

,
`

.
|


·
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 5
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Il est aisé de montrer que :
P
h
h
C
v
P
T
T
P
T
μ

,
`

.
|


·

,
`

.
|


·

Coefficient d’Euken  variation de T suite à une détente à
énergie interne constante
u
v
T
ζ

,
`

.
|


·
Il est aisé de montrer que :
v
v
u
C
P
T
P
T
v
T
ζ

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|


·
Variation de C
P
et C
V
avec P et v
dP
T
v
T v dT C dh
P
P ]
]
]

,
`

.
|


+ − + ·
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 6
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
P
T
T

,
`

.
|

]
]
]

,
`

.
|


+ − ∂
·

,
`

.
|


P
P
T
v
T v
P
C
P
2
2
T
P
T
v
P
C

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|


dv P
T
P
T dT C du
v
v ]
]
]

,
`

.
|


+ ·
V
T
T
P

,
`

.
|

]
]
]

,
`

.
|



·

,
`

.
|


v
v
T
P
T
v
C
v
2
2
T
v
T
P
v
C

,
`

.
|


·

,
`

.
|


Expressions générales des dérivées
 On 8 variables thermodynamiques T, P, v, s, u, h, a et g
 168 dérivées différentes (sans compter les dérivées inverses)
 Ces dérivées mettent en jeu 3 variables à la fois.
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 7
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__________________________________________________________________________________________
Par exemple
,
v
a
,
s
h
,
v
P
s g T

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|


etc.
 Le nombre de relations qui relient ces dérivées est très grand
 on se limite aux relations mettant en jeu T, P, v et C
P
et C
v
(grandeurs mesurables)
 Voir polycopié pour la technique utilisée pour évaluer les
168 dérivées en termes de T, P, v et C
P
et C
v
Expression de la différence des capacités calorifiques
v
v
T
s
T C

,
`

.
|


· et dP
T
v
dT
T
C
ds
P
P

,
`

.
|


− ·
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|


,
`

.
|


·
v v
v
T T
T
P
T
v T
T
C
C
P
P
De l’expression ci-dessus on déduit :
v P
v P
T
P
T
v
T C C

,
`

.
|

,
`

.
|


· −
La différence des capacités calorifiques s’exprime en fct de T,
P et v
Propriétés thermodynamique d’un gaz parfait
Equation d’état d’un gaz parfait (pour une mole) :
T R v P ·
Capacités calorifiques
_______________________________________________________________________________________
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__________________________________________________________________________________________
0 ·

,
`

.
|


T
P
C
P
 C
P
d’un gaz parfait ne dépend pas de la pression
0 ·

,
`

.
|


T
v
C
v
 C
V
d’un gaz parfait ne dépend pas du volume
Pour un gaz parfait on a la relation dite de Meyer :
R C C
V P
· −

 Les capacités calorifiques d’un gaz parfait ne dépendent ni de P ni
de v et sont tout au plus dépendantes de la température
 Pour les GP polyatomiques : C
P
et C
V
sont des fonction de T (qu’on
approxime souvent par des formes polynomiales). Mais la relation
de Meyer C
P
– C
v
= R, reste valable
Pour un gaz parfait formé de molécules monoatomiques
rigides il peut être montré à partir de calculs de mécanique
statistique que les capacités calorifiques à pression, et à
volume constants sont indépendantes de la température et
sont donc de vraies constantes.
Propriétés thermodynamique d’un gaz parfait
(suite)
Energie
interne
dT C du
v
·
L’énergie interne d’un GP ne dépend que de la
_______________________________________________________________________________________
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__________________________________________________________________________________________
température
Enthalpie dT C dh
P
·
L’énthalpie d’un GP ne dépend que de la
température
Entropie
( ) ( ) lnv d R lnT d C
v
dv
R
T
dT
C ds
v v
+ · + ·
( ) ( ) lnP d R lnT d C
P
dP
R
T
dT
C ds
P P
− · − ·
Coefficient
de Joule-
Thomson
0 · ·

,
`

.
|


GP
h
P
T
µ
La température d’un gaz parfait ne change pas
durant une détente adiabatique dans le vide
Coefficient
d’Euken
0 ζ
v
T
GP
u
· ·

,
`

.
|


La température d’un gaz parfait ne change pas
durant une détente isenthalpique
Propriétés thermodynamiques des gaz réels
Equations d’état
• L’expérience montre que seul un nombre réduit de
propriétés est suffisant pour la description de l’état d’un
système.
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 10
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__________________________________________________________________________________________
• Pour un système constitué d’une substance pure sous forme
d’une seule phase deux variables suffisent pour la
description complète du système  3 variables sont liées
par une équation d’état
• Les variables généralement choisie sont T, P et v (volume
molaire ou massique)  l’équation d’état s’exprime par
une relation du type : f(P, v, T) = 0
Exemple : L’équation d’état des gaz parfaits : Pv = RT
• Déduite de l’expérience sur le comportement des gaz à
basses pressions
• Etablie à partir du modèle moléculaire
 Molécules sont assimilables à des points matériels
 Interactions moléculaires réduites à de simple chocs
élastiques.
• Modèle très simplifié  ne permet pas de décrire le
comportement des gaz réels  domaine d'application
fort limité
Des équations d’état plus aptes à décrire le comportement des
gaz dans sous diverses conditions ont été et continuent d’être
développées
• Données expérimentales
• Modèles moléculaires
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 11
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__________________________________________________________________________________________
• Facteur de compressibilité
T R
v P

La déviation du facteur de compressibilité de l’unité est une
mesure de l’écart par rapport au comportement des GP
• Equation d’état de van der Waals  proposée pour tenir
compte :
 des interactions moléculaires
de la taille des molécules
( ) T R b v
v
a
P
2
· −

,
`

.
|
+
Deux paramètres a et b
La détermination des constantes a et b peut se faire à partir de
l’observation empirique : L’isotherme critique des substances
réelles admet un point d’inflexion horizontal à la pression
critique dans un diagramme (P, v)
Mathématiquement on a au point critique :
0
v
P
v
P
c c
T
2
T
·

,
`

.
|


·

,
`

.
|


L’utilisation de ces relations et l’éqt de van der Waals
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 12
Interactions entre
molécules
Taille des molécules
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__________________________________________________________________________________________
c
2
c
2
P
T
R
64
27

3
v
P 8
T R
b
c
c
c
· · 0.375
8
3
T R
V P
Z
c
c c
c
· · ·
L’éqt de VW prévoit un facteur de compressibilité critique de
0.375  non-conforme à la réalité
 On peut se contenter de traiter a et b comme des
paramètres d’ajustement qu’on obtient en minimisant l’écart
par rapport aux données expérimentales
En termes des variables réduites:
c
r
c
r
c
r
v
v
v
P
P
P
T
T
T · · ·
L’éqt de VW s’écrit :
( )
r r
2
r
T 8 1 v 3
v
a
P
r
· −

,
`

.
|
+

 en termes des variables réduites on obtient une équation
universelle dont les paramètres sont indépendants de la
substance.
L’équation d’état de VW fait partie des équations d’états dites
cubiques.
( )
( )
( ) ( ) ε v δ v b v
η - v Θ
b v
T R
P
2
+ + −


·
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 13
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
( )
( )
( ) ( ) ε v δ v b v
η - v v
T R
Θ
b v
v
Z
2
+ + −

,
`

.
|


·
Le facteur de compressibilité est solution de l’équation
cubique adimensionnelle suivante :
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] 0 η' Θ' 1 B' ε' Z 1 B' δ' ε' Θ' Z 1 B' δ' Z
2 3
· + + − + − + + − − +
Avec :
T R
P b
B'·

T R
P δ
δ'·

( )
2
T R
P Θ
Θ'·

2
T R
P
ε ε'

,
`

.
|
·

T R
P η
η'·
Equation δ η ε Ө Paramètres
Van der
Waals
0 0
aα(T
r
)
b ; a
Redlich-
Wong
b b 0
aα(T
r
) b ; a
Redlich-
Wong-Soave
b b 0
aα(T
r
)
ω ; b ; a
Peng-Robinson
2b b -b
2
aα(T
r
)
ω ; b ; a
Equation
α(T
r
)
Van der Waals 1
Redlich-Wong
r
T
1
Redlich-Wong-
Soave
( ) ( ) [ ]
2
r
2
T 1 ω 0.176 ω 1.574 0.48 1 − − + +
Peng-Robinson
( ) ( ) [ ]
2
r
2
T 1 ω 0.2699 ω 1.54226 0.37464 1 − − + +
Equation
Z
c
c
c
T R
P b
c
c
T R
P δ
2
c
c
T R
P
ε

,
`

.
|
( )
2
c
c
T R
P a
Van der Waals
0.375 0.125 0 0 0.42188
Redlich-Kwong
0.333
3
0.0866
4
0.08664 0 0.42748
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 14
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__________________________________________________________________________________________
Redlich-Kong-
Soave
0.333
3
0.0866
4
0.08664 0 0.42748
Peng-Robinson
0.307
0
0.0778 0.15559 - 0.006053 0.45724
Equation d’état du viriel
En terme de P
... P (T) D' P (T) C' P (T) B' 1
T R
v P
Z
3 2
+ + + + · ·

ou en terme de 1/v :
...
v
D(T)
v
C(T)
v
B(T)
1
T R
v P
Z
3 2
+ + + + · ·

• Les coefficients B, C, D, B’, C’, D’, … sont des fonctions de
la température uniquement.
• Ils décrivent les interactions moléculaires, ainsi B décrit les
interactions entres des pairs de molécules, C décrit les
interactions entre triplets de molécules etc.
• La mécanique statistique  relations pour calculer B, C, D
etc. mais complexes  sont traités comme des paramètres
d’ajustement que l’on obtient expérimentalement.
Principe des états correspondants
Diagramme du facteur de compressibilité généralisé
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 15
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Des gaz ayant la même température réduite et la même pression
réduite sont dits être dans des états correspondants
Principe des états correspondant  des gaz dans des états
correspondants ont le même volume réduit (v
r
est une fonction
universelle de T
r
et P
r
)
Les données expérimentales montrent que le principe des états
correspondants peut être utilisée avec une approximation
acceptable dans beaucoup de situations présentant un intérêt
pratique
Etant donné que l’on peut écrire :
r
r r
c
T
v P
Z Z·
Et que pour la plupart des gaz réels, le facteur de compressibilité
critique est confiné à un domaine restreint :
( ) 0.31 Z 0.25
c
≤ ≤
 Un diagramme généralisé pour le facteur de compressibilité, Z, est
établi en utilisant une valeur moyenne de Z
c
(Z
c
= 0.27)
Propriétés thermodynamiques
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 16
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
à partir des équations d’état
• Gaz parfaits
dT C du
V
·
dT C dh
P
·
( ) ( ) lnv d R lnT d C
v
dv
R
T
dT
C ds
V V
+ · + ·
( ) ( ) lnP d R lnT d C
P
dP
R
T
dT
C ds
P P
− · − ·
Si les capacités calorifiques sont de vraies constantes on
a pour un processus isentropique :
γ
γ 1
i
f
γ
1 γ
i
f
i
f
v
v
P
P
T
T
− −

,
`

.
|
·

,
`

.
|
·

• Propriétés des gaz réels à partir d’équations d’état
Pour un gaz réel le calcul des propriétés thermodynamique doit
se faire à partir des formes différentielles :
dv P
T
P
T dT C du
v
V ]
]
]

,
`

.
|


+ ·
dP
T
v
T v dT C dh
P
P ]
]
]

,
`

.
|


+ − + ·
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
V

,
`

.
|


+ ·
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
P

,
`

.
|


− ·
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 17
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
__________________________________________________________________________________________
Equation d’état explicite en volume
P) , (T v v·
.
 On commence par calculer l’enthalpie et l’entropie en
choisissant T et P comme variables indépendantes
 On choisit un chemin d’intégration commode

_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 18
a
b
P
T
P
*
f
i
P
i
T
i
T
f
P
f
∫ ∫
]
]
]

,
`

.
|


− · ·

*
i
P
P
P
i
a
i
a i
dP
T
v
T v dh h ∆
∫ ∫

,
`

.
|


− · ·

*
i
P
P
P
a
i
a i
dP
T
v
ds s ∆
∫ ∫
· ·

f
i
T
T
*
P
b
a
b a
dT C dh h ∆
∫ ∫
· ·

f
i
T
T
*
P
b
a
b a
dT
T
C
ds s ∆
∫ ∫
]
]
]

,
`

.
|


− · ·

f
*
P
P
P
f
f
b
f b
dP
T
v
T v dh h ∆
∫ ∫

,
`

.
|


− · ·

f
*
P
P
P
f
b
f b
dP
T
v
ds s ∆
Ecole Mohammadia d'Ingénieurs Mohamed TAHIRI ; Ph.D.
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Les variations des autres propriétés (u, a et g) se fait en
utilisant les relations de définitions : u = h - Pv, g = h – Ts etc.
Equation d’état explicite en pression
v) , (T P P·
 On commencer par calculer l’énergie interne et l’entropie
en choisissant T et v comme variables indépendantes
On choisi un chemin d’intégration commode
Le calcul des propriétés thermodynamique nécessite :
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 19
v
v
f
v
i
T
f
T
i
T
f
i
b
a


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 le comportement volumétrique du gaz (une eqt d’état)
 le comportement calorifique du gaz (
*
P
C
et
*
v
C
)
Fugacité et coefficient de fugacité
L’énergie libre de Gibbs (et une grandeur thermodynamique
qui lui est associée : la fugacité) jouent un rôle essentiel dans la
thermo des équilibres entre phases.
Rappelons la relation :
v
P
g
T
·

,
`

.
|



ste
C T à dP v dg · ·

Pour un GP :
( ) dlnP RT
P
dP
RT dg
T
· ·
Pour les fluides n’obéissant pas à la loi des gaz parfaits on
aimerait garder la même forme en introduisant une nouvelle
fonction appelée fugacité f(T , P) :
( ) f ln d RT dP v dg
T
· ·
Par ailleurs les gaz obéissent à la loi des gaz parfait aux basses
pressions :
P f
lim
0 P
·


Il est souvent plus pratique de travailler avec le coefficient de
fugacité, φ :
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 20
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P
f
· ϕ
avec
1
lim
0 P
·

ϕ

Coefficients de fugacité à partir d’équations d’état
La définition  la fugacité est une pression corrigée
La correction provient de :
• la géométrie des molécules
• les interactions moléculaires
 la fugacité est liée au coefficient de compressibilité, Z
 on peut calculer la fugacité à partir d’une équation d’état
A partir d’équation d’état explicite en volume


,
`

.
|
− ·
P
0
dP
P
1
RT
v
lnϕ
Calcul de φ à partir d’équation d’état explicite en pression
RT
Pv
ln 1
RT
Pv
dv P
v
RT
RT
1
ln
v
− − +

,
`

.
|
− ·


ϕ
Calcul des propriétés thermodynamique en utilisant le
principe des états correspondants
L’équation d’état basée sur le principe des états correspondants
(Z en fonction de P
r
et T
r
) peut être utilisée pour calculer les
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 21
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écarts des propriétés thermodynamiques par rapport aux gaz
parfaits. Les diagrammes généralisés pour l’enthalpie,
l’entropie et la fugacité, sont donnés dans la littérature.
Propriétés thermodynamiques à partir des équations d’état
cubiques
( )
( ) ε v δ v
v
RT
Θ
b v
v
Z
2
+ +


·
Ecart par rapport au comportement d’un gaz parfait
Facteur de compressibilité
( )
( ) ε v δ v
v
RT
Θ
b v
b
Z 1
2
+ +
+

− · −
Enthalpie
( )
( )
Z 1
ε 4 δ δ 2v
ε 4 δ δ 2v
ln
ε 4 δ RT
dT

T Θ
RT
h h
2
2
2
*
− +
]
]
]
]

− + +
− − +

,
`

.
|
+
·

Entropie
( )
( )
]
]
]

,
`

.
|
− −
]
]
]
]

− + +
− − +

·

v
b
1 Z ln
ε 4 δ δ 2v
ε 4 δ δ 2v
ln
ε 4 δ R
dT

R
s s
2
2
2
*
Energie libre d’Helmoltz
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 22
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( )
( )
]
]
]

,
`

.
|
− +
]
]
]
]

− + +
− − +

·

v
b
1 Z ln
ε 4 δ δ 2v
ε 4 δ δ 2v
ln
ε 4 δ RT
Θ
RT
a a
2
2
2
*
Fugacité
( )
( )
( ) Z 1
v
b
1 Z ln
ε 4 δ δ 2v
ε 4 δ δ 2v
ln
ε 4 δ RT
Θ
P
f
ln
2
2
2
− −
]
]
]

,
`

.
|
− −
]
]
]
]

− + +
− − +

·

,
`

.
|
Dans toutes les équations ci-dessus :
Si

0 ε 4 δ
2
· −

les termes :

dT

T et Θ
ont
2
δ
v
1
-
+

au lieu de

( )
( ) ]
]
]
]

− + +
− − +
− ε 4 δ δ 2v
ε 4 δ δ 2v
ln
ε 4 δ
1
2
2
2
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 23
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Equilibre des phases d’un corps pur
Critère d’équilibre entre phases à T et P constantes
Un système constitué d’une substance pure se trouve de deux
phases α et β.
Une petite quantité de matière δm est passée de α à β
 transfert mettant en jeu un échange d’énergie sous forme de
travail δW et δQ avec le milieu extérieur)
 Processus est réversible. La situation est illustrée ci-dessous :
Système fermé à T et P
 Premier principe 
Q W dU δ δ + ·
 Deuxième principe 
T
Q
dS
δ
·
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 24
δQ
δW
δm
α
β
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La variation des propriétés du système résultent du transfert de
matière δm de sorte que :
 Variation de U  ( ) m u u dU dU dU δ
α β β α
− · + ·
 Variation de S  ( ) m s s dS dS dS δ
α β β α
− · + ·
 Variation de V ( ) m v v dV dV dV δ
α β β α
− · + ·
Le travail échangée (deux parties : le travail effectué contre les
forces de pression,
dV P −
et le travail utile que l’on notera δW
*
)

*
W dV P W δ δ + − ·
En replaçant dans les équations des deux principes 
( ) ( ) ( )
*
*
W m s T s T m v v P m u u
dS T W dV P dU
δ δ δ δ
δ
α β β β α β
+ − + − − · −
⇒ + + − ·
Ou encore :
( ) ( ) [ ]
*
W m s T v P u s T v P u δ δ
α α α β β β
· − + − − +
s T v P u g − + ·
 ( )
*
W dG m g g δ δ
α β
· · −
Système en équilibre  pas d’échange de travail :
0 dG · 
β α
g g ·

L’équilibre entre phases se traduit par :
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 25
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β α β α β α
g g P P T T · · ·

Calcul des fugacités des phases condensées
La fugacité joue un rôle essentiel dans les calculs des équilibres
entre phases en effet l’équilibre entre deux phases α et β à T et P
constante se traduit par la relation :
β α
f f ·
L’égalité des fugacités est un critère de l’équilibre entre
phases au même titre que l’égalité de l’énergie libre de Gibbs
spécifique.
La fugacité joue un rôle aussi important  il est fondamental
de pouvoir l’évaluer dans diverses conditions :
- Pour un gaz  une équation d’état
- Pour les phases condensées (liquide ou solide) on utilise la
technique ci-dessous. Supposons que l’on désire calculer la
fugacité d’un liquide pure à T et à P
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Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 26
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-
 A l'état de vapeur saturée on a :

(T) P (T) f
s s s
ϕ ·
s
ϕ
= Coefficient de fugacité pour la vapeur saturée, peut
être calculé moyennant une équation d’état pour la vapeur
saturée.
 La fugacité du liquide saturé est égale à celle de la vapeur
saturée (phases en équilibre)
 Pour passer de la fugacité du liquide saturé à T et à P
s
à
celle du liquide dans les conditions réelles à T et P on
utilise la relation :
RT
v
P
lnf
T
·

,
`

.
|


.
_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 27
Diminution de la
pression
Liquide pure
à T et P
f
l
(T , P)
Liquide
saturé à T
et P
s
f
ls
Vapeur
saturée à T
et P
s
f
vs
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 En définitive :
dP
RT
v
exp P P) , (T f
P
P
l
s s l
s

· ϕ

Pression de la vapeur saturante à T
Coefficient de fugacité de la vapeur saturante à T et à
s
P
Correction de Poynting (effet de la pression sur la fugacité de
la phase liquide)
En première approximation la fugacité d'un liquide à T est P
est égale à la pression de vapeur saturante du liquide à T.
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Equations de Clausius-Clapeyron
Diagramme représentant les 3 phases d’un corps pur
comprend trois courbes séparant les trois phases.
L’équation de Clausius-Clapeyron permet de calculer les
pentes
équi
dT
dP

,
`

.
|
( ) T v v
h h
v v
s s
dT
dP
α β
α β
α β
α β
équi.


·


·

,
`

.
|

_______________________________________________________________________________________
Cours de Thermodynamique Appliquée - Calcul des propriétés thermodynamiques Page 29
Température
P
r
e
s
s
i
o
n
Phase liquide
Phase solide
Phase vapeur
Point triple
Point
critique
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Pour un équilibre liquide-vapeur, l’équation de Clausius-
Clapeyron peut être simplifiée et intégrée pour donner :

,
`

.
|
− ·
0
v
0
T
1
T
1
R
Δh
P
P
ln
Equation dite d’Antoine :
B
T
A
P ln + ·

Où A et B sont des constantes.
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