ESTEREOQUMICA DE ALCANOS Y CICLOALCANOS

La estereoqumica es la rama de la qumica relacionada con los aspectos tridimensionales de las molculas. En este punto pondremos especial atencin en el aspecto espacial de las molculas dado que estas no son planas sino que tienen y ocupan un volumen en el espacio. Conformaciones de los alcanos: Las diferentes configuraciones de los tomos debidas a la rotacin alrededor de un enlace sencillo se denominan conformaciones, y una conformacin especfica recibe el nombre de confrmero (ismero conformacional). Sin embargo, a diferencia de los ismeros constitucionales, los distintos confrmeros no suelen poder aislarse debido a que se interconvierten con rapidez. Los qumicos representan los ismeros conformacionales de dos maneras, como se muestra en la figura para el etano. En las representaciones de caballete, el enlace carbono-carbono se dispone en un ngulo oblicuo y la orientacin espacial se indica representando todos los enlaces CH. En las proyecciones de Newman, el enlace carbono-carbono se representa de frente y los dos tomos de carbono se indican con un crculo, y los enlaces del carbono de atrs se indican con lneas que salen de la periferia del crculo. Las ventajas de las proyecciones de Newman son que resultan fciles de trazar y permiten visualizar sin dificultad las relaciones entre sustituyentes en los distintos tomos de carbono. A pesar de lo dicho acerca de la simetra del enlace sigma (), en realidad no se observa una rotacin perfectamente libre en el etano. En experimentos se ha demostrado que existe una ligera barrera (2.9 kcal/mol; 12 kJ/mol) a la rotacin, y que algunas conformaciones son ms estables (tienen menos energa) que otras. La conformacin ms estable (de ms baja energa) es aqulla en la cual los seis enlaces carbonohidrgeno estn lo ms alejados posible entre s (alternados). La conformacin menos estable (de ms alta energa) es aqulla en la cual los seis enlaces carbono-hidrgeno estn lo ms cercano posible (eclipsados). Entre estas dos conformaciones extremas existe por supuesto un nmero infinito de posibilidades. Conformaciones del propano: El propano es el siguiente en la serie de los alcanos, y en l nuevamente se encuentra una barrera torsional que se traduce en un ligero impedimento a la rotacin alrededor de los enlaces carbono-carbono. La barrera es ligeramente mayor en el propano que en etano; 3.4 kcal/mol frente a 2.9 kcal/mol. En el confrmero eclipsado del propano existen dos interacciones hidrgeno-hidrgeno del tipo de las observadas en el etano, y una nueva interaccin entre un hidrgeno-metilo. Puesto que cada interaccin hidrgenohidrgeno en la conformacin eclipsada tiene un costo en energa aproximadamente de 1.0 kcal/mol, es posible asignar un valor de 3.4 - (2*1.0kcal/mol) = 1.4 kcal/mol a la nueva interaccin hidrgeno-metilo en el propano. Proyecciones de Newman del propano en las conformaciones alternadas y eclipsadas. El confrmero alternado es ms bajo en energa por 3.4 kcal/mol.

Conformaciones del Butano: La situacin conformacional resulta ms compleja para los alcanos superiores. Por ejemplo el caso de la rotacin del enlace C2-C3 del butano. No todas las conformaciones alternadas del butano tienen la misma energa, y no todas las conformaciones eclipsadas son iguales. El arreglo de ms baja energa, llamado confrmero anti, es aquel en el cual los dos grupos grandes (metilo) estn lo ms separados posible ; esto es, a 180. A medida que ocurre la rotacin alrededor del enlace C2-C3, se llega a una conformacin eclipsada en la que existen dos interacciones metilohidrgeno y una interaccin hidrgeno-hidrgeno. Si se asignan los valores de energa de las interacciones eclipsadas que se dedujeron para el etano y propano, es posible predecir que esta conformacin eclipsada est sujeta a mayor tensin que la conformacin anti en 2*1.4 kcal/mol (dos interacciones Me-H) ms 1.0 kcal/mol (una interaccin H-H), o sea un total de 3.8 kcal/mol. Esto es exactamente lo que se observa. Cuando la rotacin del enlace contina se alcanza un mnimo de energa en la conformacin alternada en la cual los grupos metilo estn separados 60, esta ltima, que se denomina conformacin sesgada o gauche (francs, torcida), tiene 0.9 Kcal/mol ms energa que la conformacin anti, pese a que no presenta interacciones eclipsadas. Esta diferencia de energa se debe al hecho de que los voluminosos grupos metilo estn ms cercanos entre s en la conformacin sesgada, lo que da por resultado una tensin estrica. La tensin estrica es la interaccin repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados a acercarse ms de lo que permiten sus radios atmicos. Bsicamente, es el resultado del intento de forzar dos tomos a ocupar el mismo espacio. Cuando el ngulo diedro entre los grupos metilo se aproxima a 0, se alcanza el mximo de energa. Puesto que los grupos metilo son forzados a permanecer ms cerca entre s que en la conformacin sesgada, se produce una gran tensin, tanto torcional como estrica. Se ha estimado una energa de tensin total de 4.5 kcal/mol para esta conformacin, lo que permite calcular un valor de 2.5 kcal/mol para lo interaccin eclipsada metilo-metilo. Los mismos principios que se aplicaron para el butano son vlidos para el pentano, el hexano, y todos los alcanos superiores. La conformacin ms favorecida en cualquier alcano es aquella en la cual todos los enlaces carbono-carbono tienen arreglo alternados y en la cual todos los sustituyentes grandes guardan una relacin anti entre s. Un ltimo punto: Es importante recordar que cuando se dice que un confrmero particular es ms estable que otro, ello no significa que esa molcula adopte y conserve slo la conformacin ms estable. Sin embargo, en un instante dado un porcentaje mayor de molculas se encuentran en una conformacin ms estable que en una menos estable. Conformaciones y Estabilidad de los Ciclanos Los qumicos de finales del siglo XIX haban aceptado la idea de la existencia de molculas cclicas, pero los lmites de las dimensiones factibles de los anillos eran inciertos. Se conocan numerosos compuestos con anillos de cinco y seis carbonos, pero no se haban producido anillos mayores o menores. Por ejemplo, no se conocan ciclopropanos o ciclobutanos, a pesar de los innumerables esfuerzos por producirlos.

En 1885, Adolf von Baeyer propuso una interpretacin terica para esta observacin. Baeyer sugiri que, si los carbonos prefieren una configuracin tetradrica con ngulos de enlace de 109, podra ser que los anillos con menos de cinco o ms de seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensin para existir. Baeyer bas su hiptesis en la nocin geomtrica simple de que un anillo de tres carbonos (ciclopropano) debe ser un tringulo equiltero con ngulos de enlace de 60, un anillo de cuatro carbonos (ciclobutano) debe ser un cuadrado con ngulos de enlace de 90, un anillo de cinco miembros (ciclopentano) debe ser un pentgono regular con ngulos de enlace de 108. etc.

Si bien algo de razn en las afirmaciones de Baeyer acerca de la tensin angular en los anillos pequeos, estaba equivocado al pensar que los anillos pequeos y grandes estaban demasiado tensionados para existir. Ahora se sabe que es posible producir anillos de todos los tamaos, desde 3 hasta 30 y ms carbonos. No obstante, es muy til el concepto de tensin angular - la resistencia de un ngulo de enlace al aumento o disminucin del ngulo tetradrico ideal - .

TABLA 5.2 Calores de combustin de los cicloalcanos |Cicloalcano |Tamao |Calor de combustin por |Energa de tensin total | |(CH2)n |del anillo |(kcal/mol) |CH2 (kcal/mol) |(kcal/mol) | |Ciclopropano |3 |499.8 |166.6 |Ciclobutano |4 |655.9 |164.0 |26.4 |Ciclopentano |5 |793.5 |Ciclohexano |Cicloheptano |Ciclooctano |Ciclononano |Ciclodecano 0 |Cicloundecano 1.0 |Ciclododecano 4 |Ciclotridecano |Ciclotetradecano | | |6 |7 |8 |9 |10 |11 |12 |13 |14 | |944.5 |1108 |1269 |1429 |1586 |1981 |1981 |2051 |2204 | |Calor de combustin

|27.6

| |

|158.7 |157.4 |158.3 |158.6 |158.8 |158.6 |158.4 |157.6 |157.8 |157.4 |

|6.5 | |0 | |6.3 | |9.6 | |12.6 | |12. | |1 | |2. | |5.2 | |0 |

| |Alcano

(referencia) |157.4

||0 |

|-

Los datos de la Tabla 5.2 muestran claramente que la teora de Baeyer no es del todo correcta. Ciclopropano y ciclobutano estn bastante tensionados, como lo predijo Baeyer, pero el ciclopentano lo est ms de lo predicho, y el ciclohexano est totalmente libre de tensin. Para anillos de mayor tamao no existe un incremento regular en la tensin, y los anillos con ms de 14 carbonos estn nuevamente libres de tensin. Qu est mal en la teora de Baeyer? Baeyer estaba equivocado por una razn muy simple: Supuso que todos los anillos eran planos. En realidad, la mayora de los cicloalcanos no lo son, sino que adoptan conformaciones tridimensionales plegadas las cuales permiten que los ngulos de enlace sean tetradricos. Aun as, el concepto de tensin angular es valioso porque explica la reactividad de los anillos de tres y cuatro carbonos. En resumen, la teora de Baeyer es insuficiente para explicar las energas de tensin observadas y las configuraciones de los cicloalcanos. Estos adoptan la conformacin de energa mnima por una combinacin de tres factores: 1. Tensin angular, debida a aumento o disminucin de los ngulos de enlace. 2. Tensin torsional, debida a la presencia de enlaces vecinos eclipsados. 3. Tensin estrica, debida a interacciones repulsivas entre tomos que se acercan mucho entre s. Ciclopropano: Puesto que tres puntos (los tres tomos de carbono) definen un plano, el ciclopropano debe ser planar y, suponiendo que es una molcula simtrica, debe tener ngulos de enlace C-C-C de 60. Cmo puede la teora del orbital molecular explicar esta gran distorsin de los enlaces respecto al ngulo tetradrico normal de 109 ? La respuesta es que el ciclopropano se describe mejor si se considera que contiene enlaces curvos. En un alcano no tensionado, la mxima eficacia de enlace se logra cuando los dos tomos estn localizados de modo que sus orbitales superpuestos apunten directamente uno hacia otro. Sin embargo, en el ciclopropano esto no puede ocurrir; ms bien, deben superponerse en un ngulo pequeo. El resultado de esta superposicin deficiente es que los enlaces del ciclopropano son ms dbiles y ms reactivos que los enlaces de los alcanos normales. [pic] Ciclobutano: El ciclobutano tiene aproximadamente la misma tensin total (26.4 kcal/mol) que el ciclopropano (27.6 kcal/mol). Debido a su mayor cantidad de hidrgenos en el anillo, el ciclobutano tiene mayor tensin torsional que el ciclopropano, si bien tiene menor tensin angular. Mediciones espectroscpicas indican que el ciclobutano no es del todo planar, sino que est ligeramente flexionado, de modo que uno de los tomos de carbono se encuentra 25 arriba del plano formado por los otros tres. El efecto de esta ligera flexin

es un aumento en la tensin angular pero un descenso en la tensin torsional, hasta que se alcanza un equilibrio de energa mnima entre los dos efectos opuestos. [pic] Ciclopentano: Baeyer predijo que el ciclopentano debera estar casi libre de tensin, pero los resultados de mediciones de calores de combustin indican que eso no es verdad. Aunque el ciclopentano prcticamente no tiene tensin angular, los diez tomos de hidrgeno introducen considerable tensin torsional en la conformacin plana, por tanto, el ciclopentano adopta una conformacin plegada fuera del plano, la cual establece un equilibrio entre aumento en la tensin angular y decremento en la tensin torsional. Cuatro de los tomos de carbono del ciclopentano estn aproximadamente en el mismo plano, y el quinto est flexionado fuera del plano. La mayora de los Ciclohexano: Los ciclohexanos sustituidos son los ms importantes de todos los cicloalcanos, debido a su amplia distribucin en la naturaleza. Un gran nmero de compuestos, incluyendo muchos agentes farmacuticos importantes, contienen anillos de ciclohexano. Datos experimentales de calores de combustin demuestran que los anillos de ciclohexano estn libres de tensin, tanto angular como torsional. A qu se debe esto? La respuesta fue sugerida originalmente por H. Sachse en 1890 y ampliada despus por Ernest Mohr. Los anillos de ciclohexano no son planos como supusiera Baeyer, sino que estn plegados en una conformacin tridimensional que alivia todas las tensiones. Los ngulos C-C-C del ciclohexano pueden alcanzar el valor tetradrico libre de tensin si el anillo adopta la conformacin de silla que se muestra a continuacin. [pic] Cmo trazar la conformacin silla del ciclohexano: |1.- Se trazan dos lneas paralelas, descendentes hacia la derecha| | |y ligeramente adelantada la inferior respecto a la superior. Esto|[pic] | |significa que cuatro tomos de carbono del ciclohexano se | | |encuentran en un mismo plano. | | | |2.- Se localiza el tomo de carbono ms alto, arriba y a la | |derecha del plano de los otros cuatro, y se conectan los enlaces.|[pic] | | | |3.- Se localiza el tomo de carbono ms bajo, por abajo y a la |[pic] |

| | |

|izquierda del plano de los cuatro carbonos centrales, y se | | |conectan los enlaces. Obsrvese que los enlaces del tomo de | | |carbono ms alto son paralelos a los enlaces del carbono ms | | |bajo. |

Llamada silla, por su semejanza con una silla de alberca. Ms an se observa a lo largo de cualquiera de los enlaces carbono-carbono en una proyeccin de Newman, se halla que en la conformacin de silla el ciclohexano no presenta esfuerzo torsional; todos los enlaces C-H vecinos estn perfectamente alternados. La conformacin de silla del ciclohexano es de tanta importancia que todos los qumicos orgnicos deben aprender a dibujarla correctamente. Enlaces Axiales y Ecuatoriales en el Ciclohexano: La conformacin de silla del ciclohexano tiene muchas consecuencias. Por ejemplo, que el comportamiento qumico de los ciclohexanos sustituidos es regido directamente por su conformacin. Otra consecuencia de la conformacin de silla del ciclohexano es que existen dos tipos de tomos de hidrgenos en el anillo: hidrgenos axiales e hidrgenos ecuatoriales. El ciclohexano silla tiene seis hidrgenos axiales que estn perpendiculares al anillo (paralelo al eje del anillo) y seis hidrgenos ecuatoriales que estn ms o menos en el plano principal del anillo (alrededor del ecuador del anillo). Movilidad Conformacional del Ciclohexano:

Puesto que el ciclohexano silla tiene dos clases de posiciones, axiales y ecuatoriales, podra esperarse que un ciclohexano monosustituido presentara dos formas isomricas. Sin embargo, en la realidad esto no se cumple. A temperatura ambiente existe slo un metilciclohexano, un bromociclohexano, un ciclohexanol, etc., en virtud de que el anillo de ciclohexano es conformacionalmente mvil. Las dos conformaciones de silla pueden interconvertirse con facilidad, con el resultado de que se intercambian las posiciones axiales y ecuatoriales. Las interconversiones de las conformaciones de silla, usualmente denominadas interconversin del anillo, se ilustran a continuacin.

La interconversin intercambia las

del anillo posiciones

del axiales

ciclohexano silla y ecuatoriales

La interconversin del anillo transforma metilciclohexano ecuatorial, tal como se [pic]

el metilciclohexano axial en observa a continuacin.

El metilciclohexano axial se transforma en metilciclohexano ecuatorial despus de la interconversin del anillo. Mediante determinaciones espectroscpicas se ha encontrado que la barrera de energa para la interconversin silla-silla es de unas 10.8 kcal/mol (45 kJ/mol), un valor suficientemente bajo para que el proceso ocurra con gran rapidez a temperatura ambiente. Por ello, slo se ve una estructura promedio en rpida interconversin, en vez de en ismeros la distintos axial y de ecuatorial. Bote:

Ciclohexano

Conformacin

Adems de la conformacin de silla, el ciclohexano puede adoptar una conformacin de bote, igualmente libre de tensin angular. Sin embargo, no le hemos puesto mucha atencin hasta el momento, porque el ciclohexano en conformacin de bote (ciclohexano bote) es mucho menos estable que el ciclo hexano silla. Existen dos tipos de tomos de carbono en el ciclohexano bote. Los carbonos 2, 3, 5 y 6 se encuentran en el mismo plano, mientras que los carbonos 1 y 4 estn por encima del plano. Los tomos de hidrgeno interiores en los carbonos 1 y 4 se acercan entre s lo suficiente para causar una considerable tensin estrica, y los cuatro pares de hidrgenos en los carbonos 2, 3, 5 y 6 estn eclipsados. As, el ciclohexano bote tiene tensin estrica y torsional. Por mediciones experimentales se ha determinado que el ciclohexano bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol menos estable que el ciclohexano silla, si bien este valor se reduce a unas 5.5 kcal/mol por efecto de una ligera torsin, que alivia algo de tensin torsional. Aun as, la conformacin de bote torcido est mucho ms esforzada que la conformacin de silla, y las molculas adoptan esta configuracin geomtrica slo en circunstancias especiales.

El ciclohexano experimenta un proceso continuo de equilibrio que interconvierte rpidamente estos tomos axiales y ecuatoriales, Conformaciones de Ciclohexanos Monosustituidos: Volvamos al caso del metilciclohexano, la diferencia de energa entre los confrmeros axial y ecuatorial se debe a la tensin estrica causada por las llamadas interacciones 1,3-diaxiales. Esto es, el grupo metilo axial en C1 est demasiado cerca de los hidrgenos axiales que se encuentran a tres carbonos de distancia en C3 y C5, lo que da por resultado una tensin estrica de 1.8 kcal/mol. La tensin estrica 1,3-diaxial ya debe ser familiar para el estudiante; anteriormente se le consider como la tensin estrica entre grupos metilo en el butano sesgado. Recurdese que el butano sesgado (gauche) es menos estable que el butano anti en 0.9 kcal/mol, debido a la interferencia estrica entre tomos de hidrgenos en los dos grupos metilo. Si un fragmento de cuatro carbonos del metilciclohexano axial se ve como un butano gauche, es evidente que la interaccin estrica es la misma en ambos casos. Sin embargo, dado que el metilciclohexano tiene dos de tales interacciones, la tensin estrica es de 2 * 0.9 = 1.8 kcal/mol.

Interconversin del metilciclohexano axial y ecuatorial. La conformacin ecuatorial es ms estable en 1.8 kcal/mol. Lo que es vlido para el metilciclohexano tambin lo es para todos los ciclohexanos monosustituidos: Un sustituyente casi siempre es ms estable en una posicin ecuatorial que un una axial. La cantidad exacta de tensin estrica 1,3-diaxial en un compuesto especfico depende, por supuesto, de la naturaleza y el tamao del grupo axial. Como es de esperar, la cantidad de tensin estrica se incrementa a travs de la serie CH3- < CH3CH2- < (CH3)2CH-