IZOMERIE -AU ACEEAI FORMUL MOLECULAR 1.

Izomerii de constituie
-difer prin ordinea/modul/succesiunea de legare al atomilor, fr a ine seama de aranjarea spaial a acestora -au proprieti fizice i chimice diferite - izomeri de caten (Ex.butan/izobutan)

- izomeri de poziie (ex. 1-clorbutan/2-clorbutan,

1-butena/2-butena)

- izomeri de funciune (ex. Alcooli/eteri; acizi monocarboxilici/esteri, nitroderivai/aminoacizi)

-izomeri de compensaie (ex. Dietileter/metil-propil-eter; propilamina/etil-metil-amina/trimetilamina) !!! NU sunt izomeri de funciune -Tautomerii (-C=C-OH (enoli)/ -CH-C=O (compui carbonilici)) difera prin pozitia unui H si a
unei duble legaturi

2. Stereoizomerii
-Atomii sunt legai n aceeai succesiune -Compuii difer prin orientarea spaial a atomilor -STEREOS n spaiu Izomeri de conformaie Conformeri - Aranjamente spaiale dinamice ce apar ca urmare a rotaiei atomilor n jurul unei sau a mai multor legturi sigma

Izomeri de configuraie -Aranjri spaiale statice care difer prin modul de aranjare a atomilor n spaiu n raport cu un plan (al legturii pi sau ciclul saturat) sau un centru de simetrie (carbon asimetric) din cadrul moleculei. !!!! - Izomerii de configuraie se pot prezenta sub forma mai multor izomeri de conformaie

!!!!! Izomerii optici sunt enantiomeri i diastereoizomeri optici

Anomerii sunt izomeri sterici, respectiv sunt un tip particular de diastereoizomeri (izomeri de distan)

IZOMERI GEOMETRICI -Difer prin aranjamentul spaial al atomilor sau a grupelor de atomi (de la acelai atom de carbon) fa de un plan de referin: planul legturii duble (alchene) sau planul unui ciclu (cicloalcani) - Izomeri cis-trans cu perechi de substitueni identici -Izomeri E (entgegen)/Z (zusammen) cu substitueni diferii

Perechea de referin: Substituenii cu Z (numr atomic) cel mai mare

!!!!

Izomerii Cis-Trans, E/Z sunt diastereoizomeri (izomeri de distan)

IZOMERIA OPTIC
-Substane optic active - au proprietatea de a roti planul luminii polarizate atunci cnd aceasta trece prin ele -Activitatea optic este corelat cu asimetria/lipsa de simetrie a unei structuri Molecule chirale molecule cu cel puin un atom de carbon asimetric, molecule care nu se suprapun peste imaginea lor n oglind sau care nu au un element de simetrie -Carbon asimetric = C optic activ = C hibridizat sp3 cu 4 substitueni diferii

Izomeri optici -Enantiomeri, antipozi optici - izomeri de configuraie aflai n relaia de obiectimagine n oglind cu proprieti fizice i chimice IDENTICE, ce difer prin sensul de rotire a planului luminii polarizate n direcii opuse cu acelai numr de grade. Moleculele acestora sunt chirale. -Dextrogire (+) - rotesc planul luminii polarizate spre dreapta -Levogire (-) - rotesc planul luminii polarizate spre stnga -Amestec racemic - amestec echimolecular a doi enantiomeri, optic inactiv prin compensarea intermolecular.

Diastereoizomerii izomeri care nu sunt n relaia de obiect-imagine n oglind. Pot fi geometrici sau optici. Au proprieti fizice i chimice diferite.

Condiii de existen a enantiomeriei: -Cel puin un atom de carbon asimetric -Relaie obiect-imagine n oglind -Enantiomerii trebuie sa fie nesurperpozabili prin translaie sau rotaie n plan Pentru compui cu mai multi atomi de C asimetric: -Numrul de enantiomeri = 2n (n= nr. de atomi de C asimetrici) -Numrul de perechi de enantiomeri = 2n /2 Pentru compuii optic activi cu 2 sau mai muli atomi de C asimetrici cu substitueni identici (de obicei cu plan de simetrie): -numrul de enantiomeri este 2n /2 -Numrul de stereoizomeri este cu unul mai puin

-Mezocompui compui cu 2 atomi de C asimetric, optic compensare intramolecular datorit existenei unui plan superpozabili -Diastereoizomerii izomeri de configuraie (optici, geometrici) exist relaia obiect-imagine n oglind -Diastereoizomerii optici au cel puin un atom de C cu configuraie puin unul cu configuraie diferit Perechile: -1 cu 3; 1 cu 4 Diastereoizomeri -2 cu 3; 2 cu 4
1 2 3 4

inactivi prin de simetrie, ntre care nu identic i cel

Mezocompus

Enantiomeri

AMINOACIZI. PEPTIDE.PROTEINE

Aminoacizii - sunt compui cu funciuni mixte: Grupri functionale grupa carboxilic - COOH - grupa - NH2 Nomenclatur
Aminoacizii naturali ALFA-aminoacizi AA naturali (alfa) - optic activi (au C asimetric) - molecule chirale Glicocolul (glicina) optic inactiv (fr C asimetric) molecul achiral Aminoacizi esentiali (8/9) AA ce nu pot fi sintetizati de organismul uman aport exogen (alimente) LISINA sursa de acetilCoA VALINA FENILALANINA precursor de tirozina, catecolamine (adrenalin, noradrenalin, etc) TREONINA TRIPTOFAN mediatorii SNC serotonina METIONINA intermediar n sinteza cisteinei LEUCINA - are aceeai cale de biosintez n plante ca i valina IZOLEUCINA HISTIDINA (dupa unii autori este condiionat esenial) Aminoacizi condiionat eseniali n mod normal nu sunt necesari n diet, fiind suplimentai exogen n cazul unor populaii specifice ce nu i-i pot sintetiza (anumite boli genetice fenilcetonurie): CISTEINA, GLICINA, GLUTAMINA, TIROZINA

ACID ASPARTIC =ACID ASPARAGIC

1. Caracterulamfoteral aminoacizilor(-COOH+-NH2 naceeai molecul):

- n soluie, amino-acizii sunt disociai cu formarede amfiioni pHi =pH izoelectric =pH-ul la care disociaiaacida AA=cudisociaia bazic -Comportare n cmpelectric funcie de pH-ul mediului - Mediu acid: AA sub form de CATION(NH3+) migreaz spre CATOD(negativ) -Mediu bazic: AA sub form de ANION (COO-) migreaz spre ANOD(pozitiv) -Soluiile de AA sunt soluii tampon - pH-ul lor rmneconstant la adaosul unor cantiti limitate de acizi saubaze, acesteafiindneutralizatede aminoacid: -AA monoamino-monocarboxilici 2 sisteme -AA diamino-monocarboxilici, monoamino-dicarboxilici 3 sisteme -SISTEM TAMPON acid slab (RCOOH) +sarea acidului cu o baz tare, baz slab (RNH2+ sarea bazei cu un acid tare

Reacii datorate grupei carboxil (-COOH) comune cu ale acizilor carboxilici -Formare de sruri cu compuii cu caracter bazic (metale, oxizi metalici, baze) -Transformarea n derivai funcionali ai acizilor carboxilici (esteri, anhidride, amide, etc.) Ex. esterificare

Reacii datorate grupei amino (NH2) comune cu ale aminelor alifatice i/sau aromatice -Formarea de sruri cu acizii -NH3+X-Acilare - cu cloruri i anhidridedeacizi, acizi carboxilici AA acilai la azot -Alchilri - cu halogenurisausulfai dealchil (ex. (CH3)2SO4) AA alchilai laazot derivat cuaternar (BETAIN) -Reacia cu acidul azotos(azotit de sodiu i HCl) hidroxiacizi, azot molecular

PEPTIDE
rezult prin condensarea/policondensarea -AA Oligopeptide 2- 10 resturi de monomer Polipeptide 11- 50 resturi de monomer Proteine - gradul de policondensare > 50 Peptide simple formate prin condensarea aceluiai AA Peptide mixte formate din resturi ale unor aminoacizi diferii Legtura peptidic legtur amidic ( -CO-NH- )
+ H2O
Dipeptide izomere

(Ser-Ala) (Ala-Ser)
+

10

Primul AA reacioneaz cu COOH (NH2 liber) se numete AA N-terminal Ultimul AA are gruparea COOH liber se numete AA C-terminal PEPTIDELE formate NUMAI din AA monoamino-monocarboxilici au DOAR un COOH terminal i o grup NH2 terminal Exerciiu:
-O peptid format din 100 resturi de AA are n structur 9 grupe aminice libere i 23 de grupe carboxilice libere. n urma reaciei de hidroliz va pune n libertate un numr de: -AA monoamino-monocarboxilici = ? -Numrul de AA diamino-monocarboxilici = ? -Numrul de AA monoamino-dicarboxilici = ?

11

Proteine

12

Structur primar a proteinei succesiunea de legare a AA (cunoaterea felului AA componeni ai unei peptide sau proteine i a ordinei lor de legare Structura secundar a proteinei este determinat de apariia legturilor de hidrogen inter- i intramoleculare cu participarea legturilor amidice din peptide (pe un singur lan). Catena peptidic adopt o conformaie rsucit sub form de elice sau una ncreit (plisat). Structura teriar a proteinelor (aflate sub form de elice) se datoreaz stabilirii de legturi ntre lanurile laterale ale catenei polimere: fore van der Waals de inducie i dispersie, legturi de hidrogen, ion-ion, ion-dipol, electrovalente i chiar legturi covalente (puni -S-S generate prin oxidarea resturilor de cistein) Structura cuaternar (supramolecular) a proteinelor reprezint un mod superior de organizare i agregare cu participarea mai multor tipuri de elici alfa. Ele se realizeaz cu intervenia acelorai fore care determin structura teriar, dar de aceast dat stabilite ntre catene (elici) diferite.

13

ENZIME
-Proteine sau proteide naturale ce catalizeaz reaciile biochimice din organism -Au rol de catalizator al unor procese biochimice -Mresc viteza de reacie -Activitatea este dependent de temperatur, pH, co-factori (ioni metalici), coenzime (i ndeplinesc functia catalitica asupra substratului numai in prezena unei enzime), specificitate de substrat Tipuri de enzime: -Dup tipul reaciei la care particip: -HIDROLAZE - hidroliz -TRANSFERAZE transfer grupri funcionale (Ex. Metil-transferaze, aciltransferaze) -LIGAZE leag noi molecule (EX. ADN-ligaze) -OXIDAZE, DEHIDROGENAZE oxideaz (Ex. Alcool-dehidrogenaza) -REDUCTAZE, HIDROGENAZE (reduc, hidrogeneaz) -POLIMERAZE (ADN-polimeraz)

14

HIDROLAZE - hidrolize de esteri, amide, peptide n prezena apei

ENZIME Esteraze Carboxiesteraze Lipaze Fosfataze Glicozidaze Oligozaharidaze - Invertaza Polizaharide - -Amilaze - -Amilaze - Celulaze Amidaze Asparaginaza Glutaminaza Proteaze, peptidaze REACII CATALIZATE Hidroliza grupei esterice Esteri ai acizilor carboxilici (ex. Butirat de etil) Lipide Esteri ai acidului fosforic Legturi glicozidice Hidrolizeaz zaharoza Hidrolizeaz amidonul i glicogenul Hidrolizeaz celuloza Legtura amidic (-CO-NH-) Hidrolizeaz Asparagina Hidrolizeaz Glutamina Legturi peptidice PRODUI REZULTAI acizi carboxilici + alcooli Acizi grai + glicerin acid fosforic + alcooli -glucoz + -fructoz -glucoz + maltoz (dizaharid 1,4) -glucoz Acid aspartic + NH3 Acid glutamic + NH3 Peptide, Aminoacizi Peptide

Endopeptidaze (tripsina, Legturi peptidice ale AA non-terminali chimotripsina, pepsina Exopeptidaze - carboxipeptidaze - aminopeptidaze Nucleaze Legtura peptidic a AA C-terminal (ultimul) Legtura peptidic a AA N-terminal (primul) Legtura dintre nucleotide (fosfat)

Baze azotate purinice, pirimidinice, oze

15

ACIZI NUCLEICI
ACIZI NUCLEICI (ADN, ARN) - formai din nucleotide legate ntre ele printr-o legtur esteric cu acidul fosforic NUCLEOTIDE - nucleozide fosforilate (legturi esterice) ADN structur de elice dubl, 2 catene nucleotidice ntre care se stabilesc legturi de hidrogen, ntre bazele azotate complementare ARN cel mai adesea monocatenar ARN mesager (ARNm) - copiaz informaia genetic dintr-un fragment de ADN i o aduce, ca pe un mesaj, la locul sintezei proteice. ARN ribozomal (ARNr) - intr n alctuirea ribozomilor (rol n sinteza proteic) ARN de transfer (ARNt) - transfer AA la locul sintezei proteice. Are poriuni bicatenare NUCLEOZID = baze azotate purinice (A, G) sau pirimidinice (C, T, U) + oz (1-5) riboza (ARN) sau dezoxiriboza (ADN) Baze ADN T, C, A, G Baze ARN - U, C, A, G

Baze complementare purinice-pirimidinice

Ex. A-T(U); C-G

16

Oze (aldopentoze): Riboza pt. ARN Desoxi-riboza pt ADN

17

Legarea nucleotidelor sens 5 (prima) 3 (urmtoarea), etc. - prin intermediul unei singure grupri fosfat; dou se elimin sub form de acid pirofosforic

Legtur esteric

Polimerazele - leag nucleotidele (5-3) - leag bazele azotate de pe cele dou catene

Vitamine hidrosolubile - complexul B, - C (acid ascorbic), - H (acid p-aminobenzoic) Vitamine liposolubile: A (retinol), D (ergocalciferol), E (tocoferol), K (antihemoragic) 18

Sulfonamide (sulfamide antibacteriene) Sulfatiazolul, Prontosilul rou Penicilinele antibiotice antibacteriene Aspirina (acid acetilsalicilic) antiinflamator, antipiretic, analgezic, antiagregant plachetar Paracetamol (antiinflamator, analgezic, antipiretic) Diclofenac, Ibuprofen antiinflamatoare Papaverina antispastic Barbituricele (Fenobarbital) induc somnul Medicamente care sunt i stupefiante (au i proprieti halucinogene sau dau dependen DROGURI) Morfina, barbituricele, Codeina Droguri (exclusiv) Heroina, Cocaina, LSD (dietilamida acidului lisergic) Hormoni peptidici -proteine (numai AA) vasopresina, hormonul tireotrop (TRH), insulina (hormon pancreatic, regleaz concentraia de glucoz din snge) -glicoproteine: hormonul luteinizant (LH), hormonul foliculinostimulant (FSH) Hormoni non-peptidici - Hormoni lipidici si fosfolipidici: derivati din acidul linoleic, acidul arahidonic, fosfolipide - Hormoni steroidici: derivati din colesterol: hormonii corticosteroizi (prednison, hidrocortizon, etc), testosteronul - Monoamine derivate din AA prin decarboxilare (adrenalina, noradrenalina, dopamina, etc)

19

ZAHARIDE (GLUCIDE)
Compui cu funciuni mixte polifuncionali de tip polihidroxicarbonilic (-OH + -C=O) -monozaharide 1 oz -zaharide complexe -oligozaharide - 2 < n < 10 -polizaharide - n>10 Clasificarea monozaharidelor -Dup tipul grupei carbonilice aldoze, cetoze -Dup numrul de atomi de carbon trioze, tetroze/tetruloze, pentoze/pentuloze, hexoze/hexuloze -n funcie de configuraie seria D, seria L

Configuraie relativ (arbitrar, relaionat la Aldehida gliceric) Configuraie absolut (determinat prin metode analitice)

L -oze
Aldopentoz Aldohexoze Cetohexoz Sunt imaginea n oglind a celor din seria D

20

D = configuraie absolut

(+) = izomer dextrogir = sens de rotaie a luminii polarizate = enantiomer

!!! Apartenena la seria D sau L nu se coreleaz cu sensul de rotaie (+) sau (-) a planului luminii polarizate. D-fructoza este levogir, D-glucoza este dextrogir. Monozaharidele, cu excepia cetotriozei, sunt chirale continnd unul sau mai muli atomi de carbon asimetrici (C hibridizat sp3 cu 4 substitueni diferii) (centre chirale) - pot exista sub forma mai multor izomeri optici (enantiomeri) - 2n, unde n reprezint numrul centrilor chirali (numrul de atomi de C asimetrici). -Enantiomerii = izomeri sterici, stereoizomeri -Nr. perechi enantiomeri = 2n/2

21

MODALITI DE SCRIERE A STRUCTURII ZAHARIDELOR

Structur liniar Structur ciclic (formule de proiecie Fischer) Formule de perspectiv Haworth Conformeri - gruparea carbonil se poate adiiona la gruprile OH de tip alcoolic semiacetali

Legtur eteric intermolecular

HO glicozidic (semiacetalic)

(2)

Formule de proiecie Fischer

Formule de perspectiv Haworth

-glucoza, -glucoza (difer prin poziia HO glicozidic) = izomeri sterici (diastereoizomeri) = ANOMERI

22

Proprieti fizice -Sunt solubile n ap -La nclzire se caramelizeaz i apoi se carbonizeaz -Au activitate optic Proprieti chimice -Pentru grupele OH -esterificarea glucozei (anhidride de acizi, cloruri acide) derivai pentaacilai - eterificarea glucozei (halogenuri de alchil, sulfai de alchil) - hidroxilul glicozidic are reactivitate mrit n raport cu restul grupelor hidroxil din molecul. Poate fi alchilat selectiv prin tratare cu alcooli n cataliz acid glicozide -Pentru gruparea carbonil Oxidarea monozaharidelor 1.Oxidarea blnd (reactivii Fehling i Tollens, ap de brom, acid azotic diluat) Glucoz acid gluconic

23

2. Oxidarea n condiii specifice (enzimatic sau prin protejare preventiv) Acizi uronici

Oxidarea poziiei 6 (hidroxilul primar)

3. Oxidarea energic (acid azotic concentrat) Acizi dicarboxilici Acizi zaharici glucoza acid D-glucaric, acid D-glucozaharic

Reducerea monozaharidelor POLIALCOOLI (pentitoli, hexitoli (hexahidroxohexan))

Sisteme reductoare - metale active (Zn, Fe) n mediu acid, alcool i Na metalic, H2/Ni, Pt Glucoza D-sorbitol Fructoz D-sorbitol + D-manitol

24

Fermentaia alcoolic (enzimatic) - transformarea unei hexoze, capabil s fermenteze, n CO2

i alcool etilic.

Dizaharide
- Oligozaharide - prin hidroliz acid sau enzimatic se scindeaz n dou molecule de monozaharid, identice sau diferite -Monozaharidele sunt legate printr-o legtur glicozidic (eter) - COCDizaharide reductoare (MALTOZA, CELOBIOZA, LACTOZA) legtura glicozidic se formeaz ntre hidroxilul glicozidic al unei monozaharide i un hidroxil alcoolic al celeilalte monozaharide legtur monocarbonilic (legtur 1-4) (legtur ozido-oz) - Reacioneaz cu R. Fehling i Tollens

MALTOZ = dimer de -D-glucopiranoz legat 1-4

25

CELOBIOZA = dimer de -D-glucopiranoz legat 1-4, rezult prin hidroliza celulozei

LACTOZA = -D-galactopiranoz legat 1-4 de -D-glucopiranoz

galactoza

26

Dizaharide nereductoare (ZAHAROZA) -D-glucopiranoz legat 1-2 de -D-fructofuranoz LEGTUR DICARBONILIC legtur 1-2 (ntre hidroxilii glicozidici) (legtur ozido-ozidic)

POLIZAHARIDE
-polieteri rezultai prin condensarea monozaharidelor -Mase moleculare mari -(C6H10O5)n - HEXOZANI -La tratare cu acizi sau enzime, pot hidroliza parial oligozaharide hidroliza total monozaharide - Hidroliza enzimatic este stereospecific

Celuloza (C6H10O5)n
- polimer de -D-glucopiranoz, legturi -(1,4)-glicozidice (n=700-800, n=2500-3000) -fiecare rest monozaharidic conine 3 grupe hidroxilice libere

[C6H7O2(OH)3]n -Caracter slab reductor, rezisten mecanic crescut, -Insolubil n ap, solveni organici -solubil n reactiv Schweizer - hidroxid tetraminocupric (cuproxam) [Cu(NH3)4(OH)2] -Fr gustul dulce al zaharidelor -Reacia de hidroliz (acizi minerali, temperaturi crescute, enzime) Celobioz -Dglucoz

27

-Esterificare cu acid azotic (n prezena acidului sulfuric) Nitroceluloz (colodiu, fulmicoton, celuloid, lacuri nitrocelulozice)

!!!! Pentru probleme n care se d procentul de azot coninut n nitroceluloz Mnitroceluloza = Mceluloza xMH + xM-NO2
Fiecare atom de H substituit n celuloz este nlocuit cu o grupare nitro

- Esterificarea cu anhidrid acetic, clorur de acetil acetat de celuloz (mtase acetat)

- Obinerea xantogenatului de celuloz -Celuloz (caracter acid) + NaOH (conc.) Alcaliceluloz primar -Alcaliceluloza + sulfur de carbon xantogenat de celuloz utilizat pentru obinerea mtsii vscoz i a celofanului (prin filare n mediu de acid sulfuric)

28

AMIDONUL
-Uniti de -glucopiranoz, CARACTER REDUCTOR -Amiloza miezul granulei de amidon, structur filiform, resturi de -glucoz legate 1-4, solubil n ap cald, 20% din masa amidonului (n=600-1200)

-Amilopectina, nveliul granulei de amidon, structur ramificat, resturi de -glucoz legate 1-4 i 1-6, insolubil n ap cald, 80% din masa amidonului (n=6000-36000)

-Hidroliz (enzimatic sau chimic) -Parial Dextrine -Total Maltoz, -glucoz

29

GLICOGENUL

-Structur similar cu cea a amilopectinei, n=3000-6000 -Rezerv energetic -Structur ramificat -Polimer de -glucopiranoz legate 1-4 i 1-6

30