Chapitre 9 : 2nd principe de la thermodynamique

Thermodynamique Page 1 sur 6

I Ncessit d`un 2
nd
principe
A) TransIert thermique

On considere deux solides A, B indilatables en contact thermique, tels que B A
soit isole.


1
er
principe applique a B A : (on suppose C
v
constant)
) ' ( ) ' ( 0
, , B B B J A A A J B A B A
T T C T T C U U U + = + = =


On obtient donc une equation avec 2 inconnues
A
T' ,
B
T' . Le premier principe seul
ne permet pas de montrer que ... ' ' = =
B A
T T
De plus, si
B A
T T < , la relation ' '
B B A A
T T T T < < < n`est pas contradictoire avec le
premier principe seul.


B) TransIert de particules

Detente de Joule Gay-Lussac
droite gauche
n n

Le premier principe impose que
i f
U U = (
i f
T T = pour un gaz parIait) mais
aucune condition sur les densites volumiques a gauche et a droite. En particulier, le 1
er

principe n`explique pas le caractere irreversible de la detente.


C) Origine microscopique de l`irreversibilite de la detente


Nombre de conIigurations microscopiques avec P particules a gauche et N-P a
droite :
P
N
C . Probabilite d`avoir P particules a gauche :
N
P
N
C
pr
2
= . (

=
=
N
k
k
N
N
C
0
2 )
Chapitre 9 : 2
nd
principe de la
thermodynamique
Chapitre 9 : 2nd principe de la thermodynamique
Thermodynamique Page 2 sur 6

Si N~N
a
(6,022.10
23
) :
23
10 . 2
10 . 1
2
1
ou 0

= =
a
N
pr N P
N
pr
2
1
max

N ~

Si on observe le systeme, N
N
P =
2
. Fluctuations
11
10
1
~
2 /


N
N
N



II Enoncs historiques du 2
nd
principe
A) DeIinitions

Cycle monotherme : transIormation cyclique au cours de laquelle le systeme est en
contact avec une seule source de chaleur.
Cycle polytherme : transIormation cyclique au cours de laquelle le systeme est en
contact avec plusieurs sources de chaleur
Exemple : cycle de Carnot (ditherme)

B) Enonce de Kelvin

Il est impossible d`obtenir du travail au cours d`un cycle monotherme.

Le 2
nd
principe s`enonce :

0
0
Q
W

Exemple : impossible de creer un bateau qui Iabrique du travail a partir de la
chaleur extraite de l`ocean (mme si celui-ci etait chaud). Ce type de moteur correspond
a un "moteur perpetuel de 2
eme
espece".
Pour un cycle monotherme reversible :

=
=

=
=

0
0
0
0
:
0
0
:
1
1
1
1
1
Q
W
Q Q
W W
Q
W
Q
W

(Le systeme reoit du travail)
(Le systeme cede de la chaleur a T)
Chapitre 9 : 2nd principe de la thermodynamique
Thermodynamique Page 3 sur 6

Une condition necessaire pour qu`un cycle monotherme soit reversible est donc
que 0 = = Q W

)
`

<
>
0
0 Donc
Q
W
Cycle irreversible
Le travail reu par le systeme est degrade en chaleur.


C) Enonce de Clausius

La chaleur ne peut pas passer spontanement d`un corps Iroid vers un corps chaud.


D) Equivalence entre les enonces de Clausius et de Kelvin

On montre que KelvinClausius.
Supposons Clausius Iaux. On considere le cycle de Carnot suivant :
T
Iroid
T
chaud
0 Q
Systeme : gaz
parIait, cycle de
Carnot
Q
c
) ( 0
f
Q Q >

0 = + Q W Q
c
. Donc ) 0 ( < > = W Q W Q Q
c
soit 0 > Q Q
c

La source Iroide a un Ionctionnement stationnaire, car elle reoit la mme quantite
de chaleur que ce qu`elle cede (pour rester a la mme temperature, maintenue
constante). On considere + =
Iroid
' T
Bilan energetique : ' suit un cycle monotherme (a T
c
), reoit un travail 0 < W ,
reoit de la chaleur 0 > Q Q
c
. Donc l`enonce de Kelvin est Iaux.
Donc non(Clausius) non(Kelvin). Donc KelvinClausius

Montrons que ClausiusKelvin
Supposons Kelvin Iaux. On considere le systeme B A = suivant :
0 < W

Ou A est un gaz parIait. On considere une transIormation monotherme du systeme
A = ' au cours de laquelle A Iournit un travail moteur au milieu exterieur. Comme A est
un gaz parIait, il veriIie la 1
ere
loi de Joule. Donc 0 = = = U U U T T
f i f i
. Donc
0 = + Q W . Donc 0 > = W Q . ' ne peut recevoir de chaleur que de B (le systeme
est entoure d`une paroi athermane). Donc B Iournit de la chaleur a ' . Donc la
temperature de B diminue. Donc un corps (B) peut Iournir de la chaleur a un corps plus
chaud (A). Donc l`enonce de Clausius est Iaux. Donc non(Kelvin) non(Clausius).

Donc Clausius Kelvin
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III Enonc moderne du 2
nd
principe

Pour tout systeme en equilibre interne, on peut deIinir une Ionction d`etat notee S,
appelee entropie, telle que :
S est une Ionction extensive des variables extensives du systeme : ) , , , ( x n J U S
(x : parametre extensiI non precise)
Pour une transIormation dans un systeme isole :
S augmente si la transIormation est irreversible
S est constante si la transIormation est reversible
S est maximale a l`equilibre thermodynamique (interne milieu exterieur)
Proprietes :
S est une Ionction d`etat du systeme

-
1 2 2 1
S S S =

(independant de la transIormation)
- Si la transIormation est un cycle, 0 = S
- L`entropie n`est pas conservative :
Pour un systeme isole, cte = U donc 0 = U , Mais S est croissante donc 0 S
- L`univers est isole. Donc S
univers
est croissante.


IV Entropie et variables d`tat
A) DeIinition de la temperature thermodynamique

Systeme en equilibre interne. On deIinit la temperature thermodynamique
(thta) telle que :
x n J
U
S
, ,
1

(En general, ) (U S est croissante. donc 0 > )

Equivalence entre T et :
B A

On considere A determine par cte , cte , cte , = = =
A A A A
x n J U et B determine par
cte , cte , cte , = = =
B B B B
x n J U .
D`apres le 1
er
principe applique a B A :
0 ou
0
= +
= + =

B A
B A B A
dU dU
U U U

D`apres le 2
nd
principe applique a B A isole, 0 0 +
B A B A
dS dS dS
Et
A
A
A
x n U
A
A
A
x n J
A
A
A
dU dJ
J
S
dU
U
S
dS
A A

=
=
+

=
1
0
...
, , , ,


De mme,
B
A
B
B
B
dU dU
dS

=
Chapitre 9 : 2nd principe de la thermodynamique
Thermodynamique Page 5 sur 6

Donc 0 )
1 1
(

B A
A B A
dU dS
A l`equilibre thermodynamique,
B A
S

est maximum. Donc 0 =
B A
dS
Donc 0
1 1
=

B A
soit
A B
= egalite des temperatures thermodynamiques de A et
B a l`equilibre thermodynamique.
Si
A B
< : 0 0 )
1 1
( 0

A
B A
A B A
dU dU dS
A A A
Q Q W dU = + = (Indilatable). Donc 0
A
Q la chaleur passe donc de A vers B
(de celui pour lequel est le plus eleve vers celui pour lequel est le plus Iaible)
Donc a le mme comportement que T.
On admet que T =
Donc [ ]
[ ]
[ ]
1
.

= = K J
T
U
S


B) Pression thermodynamique

B A

Donc 0 = + = +
B A B A B A
dJ dJ J J J
cte U U
B A
= + (1
er
principe : cte U U = = 0 )
Donc 0 = +
B A
dU dU
D`apres le 2
nd
principe applique a B A isole : 0
B A
dS
A
x n U
A
A
A
A
n J U
A
x J U
A
A
x n U
A
A
A
x n J
A
A
A
dJ
J
S
T
dU
dx
x
S
dn
n
S
dJ
J
S
dU
U
S
dS
A
A A A A
A A
, ,
0
, , , ,
, , , ,

+ =

=
=


et ) (
, ,
A
x n U
B
B
B
A
B
dJ
J
S
T
dU
dS
B

=
Donc 0 )
1 1
(
, , , ,

|
|
.
|

\
|

+ =

x n U
B
B
x n U
A
A
A
B A
A B A
B A
J
S
J
S
dJ
T T
dU dS

Consequences :
A l`equilibre thermodynamique,
B A
S

est maximum.
Donc
B A
J
A
B A
T T
U
S
A
= =

0 et
x n U
B
B
x n U
A
A
U
A
B A
B A A
J
S
J
S
J
S
, , , ,
0

Cette derniere relation equivaut a l`egalite des pressions ( 0 = dJ ).
Chapitre 9 : 2nd principe de la thermodynamique
Thermodynamique Page 6 sur 6

On deIinit la pression thermodynamique
x n U
J
S
T
, ,

= . [ ] Pa =
A l`equilibre thermodynamique,
B A
= .
Hors equilibre, on suppose que l`on a
B A
T T = mais
B A
>
0 ) ( 0 ) ( 0

B A A
B
B
A
A
A B A
dJ
T T
dJ dS
Donc 0
A
dJ
Donc a le mme comportement que P.
On admet ici encore que P =


C) Generalisation

A tout parametre extensiI x, on associe un parametre intensiI X deIini par :
,... , , n J U
x
S
T X

= .
On dit que X et x sont variables conjuguees (comme P et J par exemple)
Remarque : pour une transIormation reversible ou x varie, Xdx W
x
=
, rev

Donc, pour tous les travaux :

= Xdx W
rev

A l`equilibre thermodynamique de 2 systemes A et B qui peuvent echanger x, on a
B A
X X = .


D) Identite thermodynamique

On considere un systeme, d`entropie ) , , , ( x n J U S
Pour une etape inIinitesimale de transIormation quasi-statique :
...
...
,... , , ,... , , ,... , , ,... , ,
+ + =
+

=
dx
T
X
dJ
T
P
T
dU
dx
x
S
dn
n
S
dJ
J
S
dU
U
S
dS
n U J x U J x n U x n J

Xdx PdJ TdS dU + = (Identite thermodynamique)
Application :

}
+ = =
QS
dx
T
X
dJ
T
P
T
dU
S S S

) (
1 2

Autre ecriture :
Xdx JdP TdS dH
PdJ JdP dU dH PJ U H
+ + =
+ + = + =