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PROCESOS (REACCIONES)
ESPONTNEAS Y NO ESPONTNEAS
ENERGA LIBRE DE GIBBS
ECUACIN DE NERNST
OBJ ETIVOS:
1. DETERMINAR CUNDO LOS PROCESOS ELECTROQUMICOS
SON O NO ESPONTNEOS.
2. RELACIONAR LA ECUACIN DE NERNST CON LA ENERGA
LIBRE DE GIBBS DE REACCIN
2
CRITERIO PARA DETERMINAR
SI UNA REACCIN ES ESPONTNEA
COMO CUALQUIER
PROCESO, LA ENERGA
LIBRE DE GIBBS DE LA
REACCIN DETERMINA SI
UNA REACCIN ES
ESPONTNEA, ES DECIR,
QUE SE EFECTA SIN
NECESIDAD DE APLICAR
ENERGA EXTERNA.
J osiah Willard Gibbs (February 11, 1839 April 28, 1903) was a preeminent
American engineer, theoretical physicist, and chemist
3
G
rxn
0 > A
G
rxn
0 < A
G
rxn
0 = A
No Espontnea
Equilibrio
Espontnea
ENERGA LIBRE DE GIBBS PARA
REACCIONES QUMICAS (ELECTROQUMICAS)
( ) ( )
R
k
i
f i
P
k
i
f i
rxn
f
G n G n G

= =
A A = A
1
0
1
0 0
4
EJ EMPLOS DE PROCESOS
ESPONTNEOS
5
PILA O CELDA DE DANIEL
INVENTADA EN 1836 POR FREDERIC DANIELL
catdica parte
) ( | ) 1 , ( | ) 1 , ( | ) (
2 2
andica Parte
s Cu M ac Cu M ac Zn s Zn
+ +
) ( 2 ) (
2
s Cu e ac Cu +
+
+
+ e ac Zn s Zn 2 ) ( ) (
2
REACCI N ANDI CA
REACCIONES DE ELECTRODO O DE MEDIA CELDA
REACCI N CATDI CA
REACCI N GLOBAL
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
ac Zn s Cu s Zn ac Cu
+ +
+ +
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ENERGA LIBRE DE GIBBS PARA LA REACCIN
DE LA PILA DE DANIELL A 25C
REACCI N GLOBAL
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
ac Zn s Cu s Zn ac Cu
+ +
+ +
reactivos
f
k
i
i
productos
f
k
i
i
rxn
f
G n G n G
0
1
0
1
0
A A = A

= =
( ) ( ) kJ
mol
kJ
molCu
mol
kJ
molZn G
rxn
f
2 -212. 98 . 64 1 2 . 147 1
2 2 0
=
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= A
+ +
0 > A
rxn
G REACCIN ESPONTNEA
7
e
-
ENERGA LIBRE DE GIBBS PARA LA REACCIN
DE LA PILA DE DANIELL A 25C
REACCI N GLOBAL
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
ac Zn s Cu s Zn ac Cu
+ +
+ +
0 < A
rxn
G REACCIN ESPONTNEA
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ENERGA LIBRE DE GIBBS PARA LA REACCIN
OPUESTA A LA PILA DE DANIELL A 25C
SE PUEDE EFECTUAR SI SE DA ENERGA AL SISTEMA
kJ . G
rxn
2 212
0
=
0 > A
rxn
G
REACCIN NO ESPONTNEA
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
s Zn ac Cu ac Zn s Cu + +
+ +
LA REACCIN:
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RELACIN ENERGA LIBRE DE GIBBS
Y POTENCIAL DE REACCIN
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CONDICIONES ESTNDAR
REACCI N GLOBAL
) ( ) ( ) ( ) (
2 2
ac Zn s Cu s Zn ac Cu
+ +
+ +
reactivos
f
k
i
i
productos
f
k
i
i
rxn
f
G n G n G
0
1
0
1
0
A A = A

= =
kJ G
rxn
f
2 -212.
0
= A
LA ENERGA LIBRE DE LA REACCIN EST CALCULADA
A CONDICIONES ESTNADAR
cualquiera a Temperatur
iones los de Actividad
gases los de Fugacidad
:
1
1
=
=
EN ESTE CASO LA TEMPERATURA ES DE 25C.
ESTA TEMPERATURA ES LA DE OPERACIN PARA MUCHOS PROCESOS ELECTROQUMICOS
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APROXIMACIONES PARA LAS
CONDICIONES ESTNDAR
PARA MUCHOS PROCESOS ELECTROQUMICOS, SOBRE TODO A NIVEL DE
INGENIERA, SE PUEDEN HACER ESTAS APROXIMACIONES:
LO CUAL INDICA QUE TANTO EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD COMO EL DE
FUGACIDAD ES PRCTICAMENTE IGUAL A 1.
POR LO TANTO LAS CONDICIONES ESTNDAR SE PUEDEN APROXIMAR A:
in concentrac
presin
~
~
iones los de Actividad
gases los de Fugacidad
Presin de los gases :1 atmsfera
Concentracin de los iones :1 Molar
Temperatura : cualquiera
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ACTIVIDAD DE SLIDOS
Y LQUIDOS PUROS
LA ACTIVIDAD DE SLIDOS Y LQUIDOS PUROS ES
IGUAL A UNO.
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SI SE TIENE UNA REACCIN:
EJ EMPLO:
LA ENERGA LIBRE SE CALCULA COMO:
. reducida especie la es R y oxidada especie la es
tricos, estequiom es coeficient los son
Ox
v
i
i i i i
R v ne Ox v +

) ( 2 ) ( 2
2
g H e ac H +
+
ENERGA LIBRE DE FORMACIN PARA
CONDICIONES NO ESTNDAR
Q RT G G
o
rxn
ln + A = A
reactivos
f
k
i
i
productos
f
k
i
i
rxn
f
G n G n G
0
1
0
1
0
A A = A

= =
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RELACIN ENTRE ENERGA LIBRE
Y POTENCIAL DE REACCIN
RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS Y EL
POTENCIAL:
nFE G = A
n: Nmero de electrones
Intercambiados en la reaccin
0 0
nFE G = A
rxn rxn
nFE G = A
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ECUACIN DE NERNST
LA ECUACIN DE NERNST SE UTILIZA PARA
DETERMINAR POTENCIALES EN
CONDICONES NO ESTNDAR
PREMIO NOVEL DE QUMICA EN 1920
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ECUACIN DE NERNST
SI SE TIENE UNA REACCIN REVERSIBLE:
. reducida especie la es R y oxidada especie la es
tricos, estequiom es coeficient los son
Ox
v
i
i i i i
R v ne Ox v = +

s actividade las a
nes de electro el nmero n
Faraday de nmero el F
estndar potencial el E
equilibrio de potencial el E
o
:
ados intercambi :
:
:
o reversible :
0
InQ
nF
RT
E E
o
rxn
|
.
|

\
|
=
Q RT G G
o
rxn
ln + A = A
0 0
nFE G = A
rxn rxn
nFE G = A
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EJ EMPLO:
La energa libre de Gibbs se calcula:
El Potencial de la reaccin se calcula como:
) ( 2 ) ( 2
2
g H e ac H +
+
ENERGA LIBRE DE FORMACIN PARA
CONDICIONES NO ESTNDAR
|
|
.
|

\
|
+ A = A
+ 2
] [
2
H
P
RTIn G G
H
o
rxn
0 0
nFE G = A
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
~
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
+
+
2
0
2
0
] [
2 2
H
P
In
nF
RT
E
a
f
In
nF
RT
E E
H
H
H
rxn
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RELACIN ENTRE ENERGA LIBRE
Y POTENCIAL DE REACCIN
DEBIDO A QUE ECUACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS Y EL
POTENCIAL DE REACCIN TIENE UN SIGNO NEGATIVO:
EL CRITERIO PARA DETERMINAR SI UNA REACCIN ES O NO ESPONTNEA ES:
n: Nmero de electrones Intercambiados en la reaccin
rxn rxn
nFE G

= A
0 ; 0 = = A
rxn rxn
E G
0 ; 0 < > A
rxn rxn
E G
0 ; 0 > < A
rxn rxn
E G
No Espontnea
Equilibrio
Espontnea
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VALIDEZ DE LA ECUACIN DE NERNST
LA VALIDEZ DE LA ECUACIN DE NERNST ES
PARA REACCIONES REVERSIBLES TAMBIN
LLAMADOS SISTEMAS NERNSTIANOS
PREMIO NOVEL DE QUMICA EN 1920

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