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DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).

LES DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (OU DIAG. DE POURBAIX). I : Principe d'un diagramme potentiel-pH. 1) Description d'un diagramme potentiel-pH.
Un diagramme potentiel-pH est relatif un lment chimique donn, prsent en solution aqueuse divers nombres d'oxydation dans diffrentes espces chimiques. Ces diagrammes ont t proposs et tablis par le chimiste belge POURBAIX. On reprsente, pour les diffrents couples rdox mis en jeu, les variations du potentiel rdox E en fonction du pH. Un diagramme potentiel-pH fait apparatre les diffrents domaines de prdominance ou d'existence de chaque espce. La superposition de diagrammes relatifs plusieurs lments permet, par une mthode graphique simple de prvoir les ractions mises en jeu et leur sens d'volution pour des concentrations initiales fixes des diffrents produits.

2) Les domaines de prdominance (en abrg D.P.) (ou d'existence).

Interprtation graphique. Soit le couple Ox /Red, caractris par la demi-quation rdox: Ox + q H+ aq + n e = Red .

a q 0,06 log Ox dont le potentiel rdox 25 C est donn par : E = E - 0,06 pH + n n a Red Lorsque les activits de Ox et red sont fixes (arbitrairement), le potentiel E est une fonction affine du pH, qui spare le plan E-pH en deux domaines. On note Ef cette droite frontire. Supposons les espces Ox et Red places dans une solution maintenue au potentiel E. On cherche les concentrations l'quilibre [Ox] et [Red]. E Si E > Ef : domaine d'existence ou de prdominance de Ox. Si E < Ef : domaine d'existence ou de prdominance de Red.
Ox pH Red

E = f(pH) f Pourquoi spcifier prdominance ou existence ? - Entre deux soluts (ions ou complexes), Ox et Red (ou Acide et Base) coexistent toujours, en proportions variables selon la valeur du potentiel l'quilibre (ou du pH) : on parle de D.P.

Entre un solut et une phase condense pure (liquide ou solide), la prsence de cette phase condense est conditionnelle: cette phase est prsente ou absente, selon que le produit de solubilit est atteint ou pas. La droite frontire dlimite donc un domaine d'existence de l'espce condense: la frontire peut tre horizontale (couple rdox) ou verticale (couple acide-base). Les conventions sur les droites frontires. Il faut d'abord fixer la concentration totale atomique Ctot de l'lment tudi.

1- Les deux espces sont solubles:

pH (ou E) frontire = pH (ou E) pour lequel il y a quiconcentration atomique en l'lment X (quations du type : p[ X p "] = q[ X q "] ).
2- Une seule des deux espces est soluble: pH (ou E) frontire calcul pour [Xdissout]atomique = Ctot.
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3- Une des deux espces est un gaz:

On fixe Pgaz = 1 bar et pH (ou E) frontire pour [Xdissout]atomique = Ctot.

3) Prvision des ractions par lecture d'un diagramme potentiel-pH.


L'utilisation d'un diagramme potentiel-pH repose sur le critre suivant: Dans un systme l'quilibre thermodynamique, tous les couples rdox prsents ont le mme potentiel. Soit une solution aqueuse de Ox1, Ox2, Red1, Red2, E On trace les droites E1f = f(pH) et E2f = f(pH) dans E un diagramme potentiel-pH. 2f

Ox2

Ox1

E1f(pH) pH

Considrons cette solution un pH fix par un mpH1 lange tampon pH1 < pH0. pH0 E E2f(pH) 1f A l'tat initial, on a deux valeurs possibles diffrenRed2 Red1 tes pour le potentiel E de la solution, ce qui ne correspond pas un tat de stabilit. Il faut donc que le potentiel du couple 2 diminue et que celui du couple 1 augmente. Ainsi, le potentiel l'quilibre est dans le domaine de prdominance de Ox1 et Red2, seules espces compatibles entre elles.

Pour pH > pH0, un raisonnement analogue conduit la conclusion suivante: Ox1 et Red2 disparaissent en faveur de Ox2 et Red1, qui sont compatibles entre eux. Lorsque deux espces ayant leurs domaines de prdominance disjoints un pH donn sont mises en prsence, il se produit une raction en faveur de leur disparition. Deux espces ne peuvent tre compatibles entre elles que si leurs domaines de prdominance (ou d'existence) sont contigus.

Stabilit d'une espce. Dismutation. Soit une espce A jouant le rle de rducteur dans le couple Ox/A et d'oxydant dans le couple A/Red. Considrons un diagramme potentiel-pH ayant l'allure ci-contre:

E A Ox A pH0
E Ox A Red pH pH0

Red

Pour pH > pH0, A est incompatible avec elle-mme, elle ragit donc selon la raction: 2 A Ox + Red. On dit que A se dismute.

pH

Une dismutation est une raction doxydorduction dans laquelle loxydant et le rducteur qui ragissent sont une seule et mme espce. Ainsi dans ce diagramme potentiel-pH, A ne peut plus figurer pour pH > pH0 : Ox et Red ont alors une frontire commune, qu'il faut dterminer. Le diagramme prend l'allure reprsente cicontre.

Il existe aussi les cas de ddismutation (ou rtromutation).

mdiamutation Par exemple : Fe + 2 Fe3+ 3Fe2+ : raction dite de . rtromutation


Une mdiamutation est une raction doxydo-rduction dans laquelle loxydant et le rducteur forms sont une seule et mme espce.
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II : Mthode de trac d'un diagramme potentiel-pH. 1) Classement des espces.


Classer les diffrentes espces contenant l'lment X du diagramme par nombre d'oxydation croissant de bas en haut. Identifier les couples acide-base et faire apparatre sur un axe horizontal les domaines de prdominances des espces acides et basiques. Dterminer, pour chaque degr doxydation, les valeurs de pH limitant les domaines dexistence ou de prdominance. Utiliser pour cela les constantes dquilibre correspondantes : [base] h , o h = H 3O + - Ka pour les quilibres acido-basiques : K a = , [ acide]

z+ - Ks pour les quilibres de prcipitation : X p ( OH )n = pX z + + nOH , o K S = X OH p n

- n pour les quilibres de complexation (mtal M et ligand L) : MLn = M + nL

[ M ][ L ] n = [ MLn ]

2) Premire construction du diagramme.


Construire un premier tableau d'espces prpondrantes partir duquel se dduisent les frontires ncessaires la construction du diagramme. Numroter ces diffrentes frontires. On aura intrt numroter de bas en haut (sens des n.o. croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants). (Cet ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une ventuelle dismutation).

Intervention d'une dismutation (ou d'une ddismutation): Rechercher au brouillon l'quation des droites frontires se trouvant le plus gauche (Voir 3)), et les tracer afin de remarquer s'il apparat une dismutation (ou une ddismutation). Dans ce cas, modifier le tableau prcdent en consquence, en faisant apparatre les nouvelles frontires.

3) Trac du diagramme.

Dterminer les quations des droites frontires partir des donnes thermodynamiques (valeurs des potentiels rdox standards, des pKa ou des pKs) et des conventions sur les frontires. Les droites d'un diagramme potentiel-pH se raccordent continment.

Remarque:
Ce rsultat peut rendre plus rapide le trac du diagramme, mais cette mthode ne permet pas de remarquer les ventuelles erreurs se produisant lors d'un calcul. En revanche, si la mthode de continuit n'a pas t employe, l'erreur se dvoilera facilement car le diagramme ne sera pas continu.

III Quelques diagrammes potentiel-pH. 1) Le diagramme potentiel-pH de l'eau.

H intervient comme rducteur dans le couple H+(aq) / H2, de demi-quation lectronique:


2 H+(aq) + 2 e- = H2 . 0,06 Sur la frontire, PH2 = 1 bar. D'o E1f = E(H+ log (h 2 ) , soit E1f = -0.06 pH . aq /H 2 ) + 2

O intervient comme oxydant dans le couple O2 / H2O, de demi-quation lectronique:


0,06 O2 + 4 e- + 4 H+(aq) = 2 H2O . Sur la frontire, PO2 = 1 bar. Do E2f = E0 log (h 4 ) 2+ 4
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Soit E2f = 1.23 - 0.06 pH .

Le diagramme potentiel-pH de l'eau: on y


1,83 V

E (volt)

Diagramme 25 C, sous P = 1 bar. H2 O O 2

distingue trois zones. 1- zone de prdominance de l'eau, d'une largeur de 1,23 V, pH (domaine compris entre les droites a et b). C'est la :

1,23 V zone d'immunit cintique

zone de stabilit thermodynamique de l'eau.


2- Au-dessus, zone de prdominance de O2. 3- Au-dessous, zone de prdominance de H2
0V -0,2 V

zone de stabilit thermodynamique de l'eau

(b) pH

Remarque: en ralit, la zone de stabilit couvre


une bande plus large, d'environ 2 V, cause des blocages cintiques rendant les ractions de dcomposition de l'eau trs lentes.

immunit cintique

H2O H2 Le diagramme potentiel-pH de l'eau.

(a)

2) Diagramme potentiel-pH du fer.


On cherche tracer le diagramme (simplifi) du fer 25 C pour les espces suivantes: Fe, Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 et Fe(OH)3. On prendra Ctot = 0.1 mol.L-1. On donne:
E1(Fe2+/Fe) = - 0.44 V; pKs1(Fe(OH)3) = 36; E2(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V; pKs2(Fe(OH)2) = 15;
n.o +III +II 0 Fe3+ Fe2+ Fe Fe(OH)3 Fe(OH)2

a) Construction du diagramme. Classement des espces par tat doxydation : Ltude est limite ici aux n.o. 0, + II et + III. Recherche des D.P. acido-basiques. Cherchons le pH de prcipitation de chaque hydroxyde :

- Si Fe(OH)2 prcipite, on a : Fe OH = K S1 . 2+ Sur la frontire (entre Fe2+ et Fe(OH)2), on fixe : Fe = Ctot . On en dduit le pH dapparition du prcipit Fe(OH)2 : pH = 7
2+ 2+ - Si Fe(OH)3 prcipite, on a : Fe OH = KS 2 . 3+ Sur la frontire (entre Fe3+ et Fe(OH)3), on fixe : Fe = Ctot . On en dduit le pH dapparition du prcipit Fe(OH)3 : pH 2,3 3

Premire bauche du diagramme avec numrotation des frontires : On superpose les D.P. par n.o. croissants avec les E D.P. des quilibres acido-basiques pour obtenir Fe3+ 3 Fe(OH)3 une premire bauche du diagramme potentielpH et on numrote les diffrentes frontires du 2 4 tableau de faon identifier les diffrents couFe2+ ples rdox et acido-basiques prendre en 5 compte. 1 On numrote les couples suivant les potentiels Fe par valeurs de pH (pour reprer dventuelles dismutations et pouvoir modifier le tableau).
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7 Fe(OH)2 6 pH

DIAGRAMMES POTENTIEL-PH (1).

Mise en quation des droites frontires pour chaque couple :

Frontire n 1

Couple

bilan
Fe + 2e = Fe( s )

quation sur la frontire


2+ Fe = Ctot

Fe

2+

/ Fe

2+ E = E10 + 0, 03log Fe

E1 = 0, 47 V
2+ 3+ Fe = Fe

Fe3+ + e = Fe 2+

Fe3+ / Fe2+

Fe3+ E = E + 0, 06 log 2 + Fe
0 2

E2 = 0, 77 V
3+ Fe = Ctot

Fe(OH)3 / Fe3+

Fe3+ + 3OH = Fe(OH )3


+ Fe(OH )3 + 3H aq + e = Fe 2+ + 3H 2O

pH = 2,3
2+ Fe = Ctot
0 E4 = E4 + 0, 06 0,18 pH

Fe(OH)3 / Fe2+

h3 1 E = E + 0, 06 log Fe 2+ 1
0 4

Fe(OH)2 / Fe2+

Fe + 2OH = Fe(OH ) 2
+ Fe(OH ) 2 + 2 H aq + 2e = Fe( s ) + 2 H 2O

2+

2+ Fe = Ctot

pH = 7

Fe(OH)2 / Fe

h2 1 0, 06 E=E + log 2 1 1
0 6

0 E6 = E6 0, 06 pH

+ Fe(OH )3 + H aq + e = Fe(OH ) 2 + H 2O

Fe(OH)3 / Fe(OH)2

h 1 E = E + 0, 06 log 1 1
0 7

0 E7 = E7 0, 06 pH

Il nest pas besoin de dterminer les valeurs des potentiels standard inconnus : il suffit dexploiter la continuit du diagramme potentiel-pH. 0 0 0 avec : 0, 77 = E4 + 0, 06 0,18 2,3 . Do E4 = 1,12 V . Ainsi, f coupe d e . On en dduit E4
0 De mme, h coupe c g . On en dduit E6 = 0, 06 V
0 Et i coupe f g , qui donne : E7 = 0,30 V

Il est toutefois possible de dterminer les potentiels standard inconnus partir de combinaisons linaires dquilibres chimiques et de demi-quations rdox (Loi de Hess applique aux rG de raction). 0 Par exemple, pour le calcul de E4 , on forme le cycle de bilans de matire suivant :
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+ r 4 Fe(OH )3 + 3H aq + e Fe2+ + 3H 2O

RT ln ( K S 2 )
3+ + aq

FE10

+ RT ln ( K e3 ) Fe + 3OH + 3H + e Fe3+ + 3H 2O + e
0 0 = FE4 On a : r G4 .

0 0 = RT ln ( K S 2 ) + RT ln ( K e3 ) FE10 . Do E4 . Daprs le cycle ci-dessus, on peut crire : r G4

b) Lecture du diagramme et exploitation.

Stabilit du n.o. + II : On constate que tout pH, la frontire FeIII / FeII est au-dessus de la frontire FeII / Fe : il ne se produit jamais de dismutation. Au contraire, en milieu trs acide par exemple, lion Fe3+ ne peut pas exister en prsence de fer (D.P. disjoints). Il se produit la raction de mdiamutation : Fe + 2 Fe3+ 3Fe 2+ .
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Les mtaux prsentant un E trs ngatif (Zn, Al) rduisent les ions Fe2+ en fer.
Stabilit de FeII et FeIII : FeII et FeIII ont des D.P. recouvrant partiellement le domaine de stabilit de leau : ils sont donc stables dans leau. Le D.P. des ions Fe3+ est trs limit du ct des pH acides : les solutions ferriques devront donc tre acidifies, et le choix de lacide utilis nest pas neutre, pouvant modifier de faon importante, tant la couleur de la solution ferrique que le potentiel standard E ! Ainsi, en milieu perchlorique (HCAO4), on mesure E(Fe3+ / Fe2+ ) =0,75 V (proche de la va-

leur thorique de 0,77 V) ; avec lacide chlorhydrique 1 mol.L-1 E chute 0,70 V et en milieu sulfurique (H2SO4 0,5 mol.L-1) il nest que de 0,67 V. Ceci montre que les chloro-, sulfato- et aquacomplexes du FeIII sont plus stables que les complexes correspondants du FeII.

On peut oxyder les solutions ferreuses (FeII) par : + o le permanganate de potassium : 5 Fe 2+ + MnO4 + 8 H aq Mn 2+ + 5 Fe3+ + 4 H 2O ,
+ o le dichromate de potassium : 6 Fe 2+ + CrO72 + 14 H aq 2Cr 3+ + 6 Fe3+ + 7 H 2O , + o les ions nitrates : 3Fe2+ + NO3 + 4 H aq NO + 3Fe3+ + 2 H 2O

Ces ractions consomment des ions H3O+ et si le milieu na pas t assez acidifi, cest Fe(OH)3 qui prcipite.
Attaque du fer par leau ou les acides : Le domaine dimmunit du fer solide (D.P. de Fe) est extrieur au domaine de stabilit de leau. Le fer est donc attaqu : il nest pas un mtal noble. On observe que le potentiel rdox du couple O2 / H2O est trs suprieur celui du couple Fe2+ / Fe, quel que soit le pH. Aussi, faudra-t-il toujours envisager la participation de loxygne dissous dans leau la raction doxydation du mtal.

On distingue les zones de corrosion (domaines de Fe2+ et Fe3+ ), et de passivation (domaines de Fe(OH)2 et Fe(OH)3). - Action de leau suppose non are en milieu neutre : Leau oxyde le mtal de manire peu quantitative en Fe(OH)2 selon : ZZ X Fe(OH ) 2( s ) + H 2( g ) Fe( s ) + 2 H 2O YZZ - Action dun acide anion inerte (non oxydant) (type HCA): En milieu acide, les ions H3O+ (couple H2O / H2) oxydent le fer en Fe2+ selon : + Fe( s ) + 2 H aq Fe 2+ + H 2( g ) . - Action dun acide anion oxydant (type HNO3) : En gnral, le couple rdox associ lanion est un meilleur oxydant que le couple + H /H2. Ainsi, lanion transforme le fer en Fe3+. - Action de O2 de lair (ou dissous dans leau) : Loxydation de Fe(OH)2 est aise (la droite frontire entre Fe(OH)3 et Fe(OH)2 est trs en dessous de celle du couple O2 / H2O) selon : 4 Fe(OH ) 2( s ) + O2 + 2 H 2O 4 Fe(OH )3( s ) . En revanche, on observe quen milieu nettement acide, O2 (et donc lair) sont sans effet notable sur le fer et les solutions ferreuses (mme si thermodynamiquement, la raction doxydation est possible).

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c) Influence de Ctot sur les quations des droites frontires.

Les frontires des couples Fe3+ / Fe2+ , Fe(OH)2 / Fe, ou, Fe(OH)3 / Fe(OH)2. sont indpendantes de Ctot. Si Ctot : les pH dapparition des prcipits Fe(OH)2 et Fe(OH)3 Lordonne lorigine de la frontire entre Fe2+ et Fe Lordonne lorigine de la frontire entre Fe(OH)3 / Fe3+ . Fixons un seuil limite : Ctot = 106 mol.L1 (choix usuel dans le domaine dit de la corrosion humide). En effet, la corrosion est un phnomne cintiquement lent et les concentrations des ions produits restent trs faibles. En outre, on utilise dsormais non plus les hydroxydes, mais les oxydes qui sont plus stables thermodynamiquement mais qui se forment moins rapidement. Dans le cas du fer, les oxydes stables la temprature de 25C sont loxyde ferrique Fe2O3 et loxyde magntique Fe3O4 (FeO nexiste quau-del de 570 C).
Ainsi, pour Ctot = 1 mol.L-1, on a chang la nature du systme dtude : Fe( s ) Fe 2+ Fe3+ Fe2O3( s ) Fe3O4( s ) On obtient le diagramme notablement modifi reprsent figure cicontre, faisant trois domaines dits dimmnuit, de corrosion et de passivation.
Immunit, corrosion et passivation :

Zone dimmunit. Zone de corrosion. Zone de passivation.

= zone de stabilit thermodynamique du mtal = zone dattaque du mtal avec formation dions. On distingue la corrosion en milieu acide ou en milieu basique. = zone de protection du mtal par la formation doxydes ou dhydroxydes sa surface

Remarque : Ces diffrentes zones font appel un raisonnement purement thermodynamique et ne prennent pas en compte les aspects cintiques ou cristallographiques. En ralit, la passivation du fer nest pas efficace, la couche de Fe2O3 ntant pas totalement impermable. La zone de corrosion (acide ou basique) est dautant plus tendue que Ctot . On fixe une limite de Ctot = 10 6 mol.L1 pour pouvoir parler de corrosion.
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