COMP.

1 Liaisons chimiques cours

NotioN dlectrongativit :
Llectrongativit dun atome reprsente sa capacit attirer lui les lectrons lors de la formation dune liaison chimique avec un autre atome. Plus llectrongativit dun lectron est grande, plus celui-ci attire les lectrons de la liaison.
Le chimiste amricain Linus Pauling (1901-1994) a eu l'ide de quantifier cette lectrongativit par des valeurs numriques sur une chelle s'tendant arbitrairement de 0 4. Mais il y a de nombreux autres auteurs qui ont proposs eux aussi leur chelle d'lectrongativit... Ainsi, llectrongativit est un concept somme toute subjectif . Ce nest pas une grandeur qui se mesure de faon objective.

L. Pauling

H 2,2 Li Be B C N O F 0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 Na Mg Al Si P S Cl 0,93 1,31 1,61 1,9 2,19 2,58 3,16 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0,82 1 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,9 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 0,82 0,95 1,22 1,33 1,6 2,16 2,1 2,2 2,28 2,2 1,93 1,69 1,78 1,96 2,05 2,1 2,66

He Ne Ar Kr Xe 2,6

Dans une mme ligne llectrongativit augmente de gauche droite et dans une mme colonne, elle augmente de bas en haut.
Remarque : on peut comprendre aisment pourquoi llectrongativit est ainsi distribue dans le tableau priodique des lments : voir document annexe.

Nous allons maintenant voir comment cette notion dlectrongativit intervient au niveau :

de la liaison chimique (entre deux atomes dune mme molcule) de la molcule dans son ensemble des interactions entre molcules

Au niveau intramolculaire. Au niveau intermolculaire.

Ainsi, nous dboucherons sur la notion de cohsion de la matire. Nous expliquerons comment les molcules tiennent entre elles et font que la matire, en fonction de la nature des molcules qui la composent, peut se retrouver dans diffrents tats (solide, liquide, gazeux ). Ces mmes notions nous amnerons, dans le chapitre suivant (COMP.2) expliquer pourquoi certains matriaux sont miscibles et lautres pas, pourquoi certains soluts sont solubles dans certains solvants et dautres pas

Au niveau intramolculaire :
1) Polarisation des liaisons :
a) lectrongativits identiques ou voisines liaison apolaire :
Si les atomes tablissant la liaison covalente sont identiques (cas de la molcule H2 par exemple), alors les deux lectrons constituant la liaison covalente sont symtriquement rpartis. La liaison est dite apolaire . Si les atomes tablissant la liaison ne sont pas identiques (cas des liaisons C-H de la molcule CH4 par exemple), alors les deux lectrons constituant la liaison covalente sont un peu plus attirs par latome le plus lectrongatif (ici, C). Cet atome porte alors une toute petite charge partielle ngative latome un peu moins lectrongatif porte une toute petite charge partielle positive. Mais cette diffrence est trs faible de sorte que lon peut dire que dans ce type de liaisons, les lectrons sont rpartis de faon quasi symtrique. La faible valeur de cette charge partielle nest gnralement pas reprsente et la liaison est dite apolaire .

b) lectrongativits assez diffrentes liaison polarise :

Si les atomes tablissant la liaison covalente ne sont pas identiques et si un des atomes est bien plus lectrongatif que lautre alors, cet atome portera une charge partielle ngative non ngligeable note - alors que latome moins lectrongatif portera la charge partielle oppose +. Les lectrons ne sont plus rpartis de faon symtrique. La liaison est dite polarise.
Remarque : on parle alors de diple lectrique c'est--dire de lensemble de deux charges opposes spares dune distance d. Ce diple est reprsent par son moment dipolaire colinaire la liaison et orient du ple - vers le ple +. Ce moment dipolaire se mesure en debye D.

Exemples de liaisons polarises :

Liaisons Moment dipolaire en D C-H 0 C-O 0,75 C - Cl 1,57 Cl - H 1,07 N-H 1,31 O-H 1,51

c) lectrongativits trs diffrentes liaison ionique :

Lorsque les atomes ont des lectrongativits vraiment trop diffrentes alors ils narrivent plus partager le doublet dlectrons de la liaison. Latome le plus lectrongatif se lapproprie compltement. On ne parle plus de liaison covalente, mais de liaison ionique. Ainsi, les deux atomes se transforment en ions. La liaison est dite ionique . Cest par exemple le cas du chlorure de sodium NaCl. Llment Cl est bien plus lectrongatif que latome Na. Il sapproprie le doublet mis qui aurait d tre mis en commun : Cl se transforme en ion Clet Na en ion Na+.

2) Polarisation des molcules :

Pour une molcule polyatomique, le moment dipolaire est la somme gomtrique des moments dipolaires associs chacune des liaisons de la molcule. Il est donc essentiel de connatre la gomtrie de la molcule pour savoir si celle-ci sera polaire ou non.

a) les polarits des liaisons se compensent molcule Apolaire :

Dans la molcule de CO2 les deux liaisons sont polarises car O est bien plus lectrongatif que C. Mais comme la molcule est linaire, le moment dipolaire rsultant est nul. La molcule de dioxyde de carbone est donc apolaire.

b) les polarits des liaisons ne se compensent pas molcule polaire :

Dans la molcule de H2O les deux liaisons sont polarises car O est bien plus lectrongatif que H. Et comme la molcule est coude, le moment dipolaire rsultant nest pas nul. La molcule de dioxyde de carbone est donc polaire.

Au niveau intermolculaire :
1) interaction electrostatique :
En 1785, Charles Coulomb tablit la loi des interactions lectrostatiques.

C. Coulomb Deux corps ponctuels A et B, spars dune distance d et portant les charges lectrique q A et qB, exercent lun sur lautre des forces et telles que = Direction : droite AB Sens : forces attractives si les charges sont de signes opposs et forces rpulsives si les charges sont de mmes signes. C C Valeur :

=
N N

=
m

k = 9.109 N.m2.C-2

2) cohsion des solides ioniques :

Un solide ionique est constitu danions et de cations assimils des sphres dures et disposes rgulirement dans lespace. Un solide ionique est lectriquement neutre. La formule dun solide ionique est appele formule statistique. Elle indique la nature et la proportion des ions prsents. Exemple : Na2SO4 est constitu de 2 ions sodium Na+ pour 1 ion sulfate SO42Na2SO4 Ce solide ionique se nomme : sulfate de sodium Dans un cristal ionique chaque ion sentoure dions de signes opposs. Linteraction lectrostatique existant entre ces ions de charges contraires assure la cohsion du solide ionique.

3) cohsion des solides molculaires :

Un solide ou un cristal molculaire est constitu de molcules rgulirement disposes dans lespace. La cohsion des solides molculaires est assure par deux types dinteraction intermolculaires : Les interactions de Van der Waals ; Les liaisons hydrogne.
Ces interactions sont beaucoup moins importantes que celles rencontres dans les solides ioniques cest pour cette raison que les tempratures de fusion des solides molculaires sont bien moins importantes que celles des solides ioniques.

a) interaction de van der waals :

Les interactions de Van der Waals sont des interactions entre diples lectriques permanents ou instantans. Deux cas se prsentent selon que la molcule est polaire ou apolaire.

Cas des molcules polaires :

Prenons lexemple de la molcule de chlorure diode ICl. Si on se rfre aux valeurs dlectrongativits (voir tableau en dbut de chapitre), on saperoit que la molcule ICl est polarise et que la charge partielle ngative est porte par latome de chlore. Le moment dipolaire de cette molcule est de 1,5 D. Dans le chlorure diode solide, les molcules ICl soriente de sorte que latome Cl (ple ngatif) dune molcule soit toujours voisin de latome diode (ple positif) de la molcule suivante. Les interactions lectrostatiques entre ces diples permanents assurent la cohsion du solide molculaire.

Cas des molcules apolaires :

Prenons lexemple de la molcule de diiode I2. Cette molcule est apolaire puisque les deux atomes mis en jeu ont la mme lectrongativit. Dans la molcule de diiode, les lectrons du doublet nont pas de position dfinie et sont en mouvement permanent aussi souvent prs dun noyau que de lautre, au sein du nuage lectronique . Dans cette molcule, les lectrons se situent statistiquement aussi souvent prs dun noyau que de lautre, cest pourquoi ont dit que la molcule de diiode est apolaire. En revanche, un instant donn, les lectrons peuvent tre plus proches de lun des deux noyaux. Un diple instantan apparat alors au sein de la molcule. Lorsquun diple instantan apparat ainsi, il polarise par influence la molcule de diiode voisine en dformant son nuage lectronique. Ces polarisations instantanes changent tout instant.

Polarisation des molcules de diiode dans le cristal de diiode linstant t

Polarisation des molcules de diiode dans le cristal de diiode linstant t

Les diples instantans qui apparaissent ainsi au sein de toutes les molcules du solide interagissent. Ces interactions lectrostatiques changent tout instant mais leur effet global est permanent. Les interactions lectrostatiques entre ces diples instantans assurent la cohsion du solide molculaire.

b) liaison hydrogne :
Dans certains cas, des interactions attractives supplmentaires sajoutent aux interactions de Van der Waals : ce sont les liaisons hydrogne. Une liaison hydrogne se forme lorsquun atome dhydrogne li (au sein dune molcule) un atome A trs fortement lectrongatif interagit avec un atome B galement trs lectrongatif et porteur dun doublet non liant.

Toute molcule qui possde des groupes O-H prsente des liaisons hydrogne qui vont participer, en plus des liaisons de Van der Waals, la cohsion du solide molculaire.

Cest le cas, par exemple, de lthanol C2H5-OH ou de la glace H2O.

Les liaisons hydrogne peuvent aussi stablir entre les molcules despces liquides.