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TH ERMOCHI MI E

L yc e F. BUIS SON

P TSI

UTILISATION DES TABLES DES GRANDEURS THERMODYNAMIQUES STANDARD

Dans le chapitre prcdent, nous avons vu limportance de lenthalpie standard de raction !r H 0 T dans ltude nergtique dune transformation chimique. Dans ce chapitre, nous allons tudier :

( )

Linfluence de la temprature sur !r H 0 T ! Loi de Kirchhoff Pour une transformation chimique donne, comment calculer !r H 0 T

( )

( )

partir des grandeurs

tabules ? Nous introduirons les enthalpies standards de formation ! Relation de Hess.

I Influence de la temprature
1.1 Capacit thermique standard de raction
Par analogie avec ce qui a t fait pour lenthalpie dans le chapitre prcdent, la capacit thermique pression constante dun mlange de corps purs A1 , A2,..., An , dans les conditions standards, va scrire :

0 CP T ,n1 ,n2,... = !## "## $ grandeur extensive

) !n C (T , x$) !# # "##
i i
0 P ,m ,i

grandeur intensive

0 CP ,m ,i

# "C 0 & T , xi = % P ( $ "ni ' T ,P ,n

= capacit thermique molaire partielle standard du constituant Ai


j )i

0 On a introduit C P , la capacit thermique molaire partielle standard ( pression constante), nom ,m ,i

un peu long Dans le cas dun transformation chimique standard, 0 = standard de raction ( pression constante) :

"!
i

Ai0 , on introduit la capacit thermique

0 !r C P T ,"

( )

$ #C 0 ' P & ) # " (T dfintion % = !

proprit

= !

+* C
i i

0 P ,m ,i

(T , x )
i

= capacit thermique standard de raction

0 T , xi Dans la pratique, pour les exercices, la capacit thermique molaire partielle C P ,m ,i *0 T mlange) va se confondre avec la capacit thermique molaire C P ,m ,i

(cas du

( )

(cas ou le constituant Ai est

*0 T seul, corps pur). En effet, nous allons travailler avec des mlanges idaux. La notation C P ,m ,i 0 lourde. On notera donc plus simplement, sil ny a pas dambiguts, par exemple C P ,m

( ) est (O ) la
2

capacit thermique molaire standard du dioxygne, pour une temprature donne. Lindice * ntant
0 O2 plus indispensable dans le cas des mlanges idaux. C P ,m

( )

est donne en J.mol-1 .K-1 ou

kJ.mol-1 .K-1 .

Quelques rappels sur les capacits thermiques :


0 0 0 ! CV Pour les phases condenses, les grandeurs fournies sont les C P mais C P . De plus, ,m ,m ,m 0 comme la pression a peu dinfluence pour une phase condense, C P ,m ! C P . ,m 0 Pour un corps pur donn, la valeur de C P dpend de ltat physique de ce dernier. ,m 0 0 > 0 . De plus C P Pour un corps pur donn et quel que soit ltat physique C P est une fonction ,m ,m

croissante de la temprature.
0 0 ! CV =R. Pour les gaz assimils des gaz parfait, la relation de Mayer donne C P ,m ,m

1.2 Loi de Kirchhoff


Cette loi va nous permettre de dterminer lvolution de !r H 0 T
0

( ) en fonction de la temprature.
#"
i
0 d Hm ,i

On drive par rapport T la relation !r H =


0

#"
i

0 m ,i

% 0 ( d ' # " i Hm ,i * d !r H & i ) $ = = dT dT

( ) . Daprs
dT

le cours de physique, par dfinition :

0 d Hm ,i

( ) =C
dT

0 P ,m ,i

. Ici la notation ! na plus dintrt car

P = P 0 = 1 bar est fix. On obtient la loi de Kirchhoff :


La drive par rapport la temprature de lenthalpie standard de raction !r H 0 est gale la capacit thermique standard de raction ( pression constante) :

d !r H 0 dT

#" C
i i

0 P ,m ,i

0 = !r C P

1.3 Approximation dEllingham


Lintgration de la loi de Kirchhoff entre deux tempratures donne :
T2

!r H 0 T2 " !r H 0 T1 =

( )

( ) #!C
r T1

0 P

dT
2

0 T Pour aller plus loin, il faut connatre lvolution de !r C P

( )

en fonction de la temprature.

0 Lapproximation dEllingham consiste considrer que !r C P est indpendant de la temprature

pour une domaine plus ou moins troit de temprature et hors changement de phase. On
0 # T2 " T1 . Cette approximation sera trs utilise dans le obtient alors !r H 0 T2 " !r H 0 T1 = !r C P

( )

( )

cours de PT dans ltude des diagrammes dEllingham.

1.4 Changement de phase, enthlapie molaire de transition de phase


Nous avons vu que chaque corps pur peut exister sous trois phases (ou tat) diffrents suivant la valeur de la pression et de la temprature : la phase solide, la phase liquide et la phase gazeuse. Une transition de phase a toujours lieu pression et temprature constantes. Elle est caractrise dun point de vu nergtique par lenthalpie molaire de transition de phase, par exemple !hvap lenthalpie molaire de vaporisation. En chimie, lIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) prconise les notations suivantes :

! fusH pour lenthalpie molaire de fusion (en J.mol-1 ), transition solide ! liquide. ! vapH pour lenthalpie molaire de vaporisation (en J.mol-1 ), transition liquide ! vapeur. !subH pour lenthalpie molaire de sublimation (en J.mol-1 ), transition solide ! vapeur.

1.5 Enthalpie standard de raction et changement dtat : tude sur un exemple


Soit la raction doxydation en voie sche (voir cours de PT en chimie) du plomb solide :

2 Pb(s ) + O2(g ) = 2 PbO(s )


Notre objectif est de tracer lvolution de !r H 0 en fonction de la temprature entre 298 K et 1000 K. On dispose des donnes suivantes :

# ! H 0 298 K = "443,4 kJ.mol-1 % r % -1 $Tfus Pb = 327C ! fusH Pb = 5,1 kJ.mol % 0 C J.mol-1 .K "1 entre 298 K et 1000 K: Pb(s ) : 27 % & P ,m

( )

( )

Pb( ! ) : 29

O2(g ) : 32

PbO(s ) : 4

Entre T0 = 298 K et Tfus Pb = 600 K 327C :


On utilise la loi de Kirchhoff : !r H 0 T = !r H 0 T0 +
0 Ici !r C P est indpendant de la temprature.
0 !r C P =

( )

( )

( ) "!C
r T0

0 P

dT .

#" C
i i

0 P ,m ,i

0 0 0 = $2C P Pb(s ) $ 2C P O2 + 2C P PbO = 12 J.mol-1 .K-1 ,m ,m ,m

( )
)

0 !r H 0 T = !r H 0 298 K + !r C P " T # 298

( )

!r H 0 T = "447,0 + 0,012T kJ.mol-1

( )

A Tfus Pb = 600 K 327C :


Il y a une transition de phase. Cela va se traduire par une discontinuit dans lvolution de !r H 0 en fonction de T . A Tfus! , juste avant la fusion, !r H 0 Tfus" = "447,0 + 0,012 # 600 = "439,8 kJ.mol-1 . A Tfus+
0 + 0 "

( )

( ) , juste aprs la fusion, ! H (T ) = ! H (T ) " 2 ! H (Pb ) = "439,8 " 2 # 5,1 kJ.mol


r
fus

-1

fus

fus

. Il ne faut

pas oublier le facteur 2 devant ! fusH Pb car il y a coefficient stoechiomtrique 2 devant Pb(s ) .

( )

!r H 0 Tfus+ = "450 kJ.mol-1

( )

Pour T > Tfus Pb :


0 Il faut calculer la nouvelle valeur de !r C P car cette fois le plomb est liquide.
0 !r C P =

( )

#" C
i i

0 P ,m ,i

0 0 0 = $2C P Pb( ! ) $ C P O2 + 2C P PbO = 8 J.mol-1 .K-1 ,m ,m ,m

( )
( )

0 !r H 0 T = !r H 0 Tfus+ + !r C P T " Tfus+

( )

( )

!r H 0 T = "454,8 + 0,008T kJ.mol-1

!r H 0 kJ.mol-1

discontinuit = !2 " fusH

!443,3

298

Tfus

1000

T K

()

II Grandeurs tabules
Le nombre de ractions chimiques est illimit et on ne peut donc pas mesurer tous les !r H 0 (Chaque raction chimique est caractrise par une enthalpie standard de raction !r H 0 ). En utilisant les proprits des !r H 0 et les enthalpies standards de formation, on peut limiter les donnes tabuler (qui sont prcisment les enthalpies standards de formation).

2.1 Raction standard de formation


La raction standard de formation dune espce chimique, une temprature T, dans un tat physique donn, est la raction au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son tat standard , est forme partir des corps simples correspondant aux lments qui le constituent. Chacun de ces corps simples doit reprsenter ltat standard de rfrence de llment la temprature T.

Exemples :

Etat standard de rfrence

C (graphite) ! # "# $

Etat standard de rfrence

O2(g ) %

= CO2(g )

Si on travaille P = P 0 , une temprature quelconque, il sagit bien dune raction standard de formations.

Pas un corps simple

NO(g ) !

1 + O2(g ) = NO2(g ) 2

Il ne sagit pas dune raction standard de rfrence car NO(g ) nest pas un corps pur simple.

Etat standard de rfrence

H2(g ) !

Etat standard de rfrence

1 O2(g ) 2 "#$

= H2O(g )

Si lon travaille T = 298 K et P = P 0 , il sagit dun raction standard de formation mais fictive car leau est liquide dans ces conditions.

2.2 Enthalpie standard de formation

Lenthalpie standard de raction !r H 0 T

( ) de la raction standard de formation de lespce chimique ( )

X, une temprature donne T et dans un tat physique donn, est par dfinition lenthalpie standard de formation de cette espce !f H 0 T (f pour formation).

Exemples :

!f H 0 de CO2(g ) 25C ?

C (graphite) + O2(g ) = CO2(g )

!r H 0 = !f H 0 CO2(g )

)
)

!f H 0 de HBr(g ) 25C ?
1 1 H2(g ) + Br2( ! ) = HBr(g ) 2 2 !r H 0 = !f H 0 HBr(g )

!f H 0 de O2(g ) T ?

O2(g ) = O2(g )

0 0 !r H 0 T = H m O2 " Hm O2 = O

( )

( )

( )

A partir de ce dernier exemple, on peut dire que :

!f H 0 T dun corps simple dans un tat standard de rfrence est nulle, pour toute temprature.

( )

Les enthalpies standard de formation sont tabules pour de nombreux corps purs la temprature de 298 K. La connaissance des capacits thermiques molaires standards sous pression constante permet de les calculer, si ncessaire, une autre temprature.

2.3 Expression des enthalpies standard de raction partir des enthalpies standard de formation
Nous allons utiliser le fait quune quation de raction peut-tre dcompose en le somme des quations de ractions de formations des produits et des ractifs. Nous allons aussi utiliser le fait que le calcul de !r H 0 ne dpend pas du chemin suivi. Considrons lexemple suivant :

!r H 0 = ?
1UO2(s )

4 HF(g )

1UF4(g )

2 H2O(g )

1 !f H 0 UO2(s )

4 !f H 0 HF(g )

) (

1 !f H 0 UF4(g )

2 !f H 0 H2O(g )

1 U (s ) + O2(g )

!1 $ 1 4 # H2(g ) + F2(g ) & 2 "2 %

=
0

1 U (s ) + 2F2(g )

! $ 1 2 # H2(g ) + O2(g ) & 2 " %

Sur un cycle, la variation denthalpie est nulle (fonction dtat), on peut donc crire :

1 !f H 0 UO2(s ) + 4 !f H 0 UF(g ) + !r H 0 " 1 !f H 0 UF4(g ) " 2 !f H 0 H2O(g ) = 0 ,


ce qui permet dobtenir lenthalpie standard de raction :

!r H 0 T = "1 !f H 0 UO2(s ) " 4 !f H 0 UF(g ) + 1 !f H 0 UF4(g ) + 2 !f H 0 H2O(g )

( )

Le rsultat obtenu est trs gnral, il sagit de la loi de Hess :

Lenthalpie standard de raction de toute quation de raction de la forme 0 =

"!
i

Ai0 est gale la

somme des enthalpies standard de formation de chaque constituant, affectes du coefficient stoechiomtrique algbrique correspondant : !r H 0 T =

( ) # " ! H (T ) .
i i f
0 i

Exemple : Cette relation est trs utilise dans les exercices. Regardons lquilibre de Boudouard :

C (s ) + CO2(g ) = 2CO(g )
C (s )
!f H 0 298 K en kJ.mol-1

!r H 0 298 K = ?

CO2(g )
-393,5

CO(g )
-110,5

La loi de Hess donne : !r H 0 298 K = 2 !f H 0 CO " 2!f H 0 C " !f H 0 CO2 = 172,5 kJ.mol-1 . La raction est endothermique dans le sens direct car !r H 0 > 0 . Elle capte de lnergie.

( )

( )

Remarque : La loi de Hess nous permet de dire aussi que si une quation de raction globale est la somme de plusieurs quation de raction, !r H 0 pour lquation de raction globale est la somme des !r H 0 de chaque quation de raction. Illustrons cela sur lexemple suivant :

1 0 C (graphite) + O2(g ) = CO(g ) !r H1 =? 2 1 0 CO(g ) + O2(g ) = CO2(g ) !r H2 = "283,0 kJ.mol-1 2

C (graphite) + O2(g ) = CO2(g )

0 ! r H3 = "393,5 kJ.mol-1

0 0 0 0 0 0 = !r H1 + !r H 2 = ! r H3 " !r H 2 = "112,5 kJ.mol-1 . Comme !r H3 , on a dduit que !r H1