FLCH 501 : Thermodynamique et Cintique Chimiques (50 h)

III : Equilibres de phases (4 cours de 1h30)

1- Expressions du potentiel chimique
2- Etats standards, grandeurs standards
3- Equilibres binaires liquide-vapeur
4- Equilibres binaires solide-liquide

Contacts : gerald.pourcelly@iemm.univ-montp2.fr (0467149110) Institut Europen des Membranes Bt 39
serge.lagerge@iemm.univ-montp2.fr (0467149117) Institut Europen des Membranes Bt 39
jean-francois.dufreche@univ-montp2.fr Institut de Chimie Sparative de Marcoule
jean-pierre.lere-porte@enscm.fr, Institut Charles Gerhardt de Montpellier

1- Expressions du potentiel chimique
Rappel : G : fonction potentiel de lnergie chimique. Le potentiel chimique est la
grandeur molaire partielle de lenthalpie libre :

u
n
i
1,P,n
]=i
.Un constituant
i prsent dans 2 phases scoule dans le sens des

dcroissants.

1-1 Le potentiel chimique : force de transfert






Passage de Jn

u
de la phase o vers la phase [ soit -Jn
i
o
= Jn
i
[
= Jn





Systme ferm
... , , , phases
chacune contenant k composants

1
n

k
n moles dans la phase

1
n

k
n moles dans la phase
Temprature T
Pression P
En ralit :

[

Soit T et P ctes :
P,1
u

u

Do :

u
et
|
u
|

La matire scoule dans le sens des potentiels chimiques dcroissants

1-2 Expressions du potentiel chimique
1-2-a : Potentiel chimique dun constituant gazeux
Gaz parfait : Gaz parfait pur : On a dj vu que :

i
-
P
1,n
i
m,
-
,
m,
-
R1
P
.
Entre P
0
et la pression P
-
du gaz pur et T constant il vient:

i
-

i
0
m,
-
dP
P
P
P
0
P
P
0
.
Le potentiel chimique du gaz parfait (gp) pur (*) sous la pression P et la temprature
T est donc :

0
P
P
0

Gaz parfait : Gaz parfait en mlange idal. PI = n

RI ; y

=
n
i
n
i i
; P

= y

P
(En systme htrogne, on attribue x aux fractions molaires des lments
condenss et y aux moins condenss : liquide-gaz (x -y)).

i
P
i
1,n
i

i
P
1,n
i
P
P
i
1,n
i
(1)

Avec : J0 = IJP -SJI + p

Jn

le thorme de Schwartz (drives croises)
fournit :

i
P
1,n
i
v
n
i
1,P,n
]=i
. (2)
Avec

R1
P

; il vient :

i
P
1,n
i
v
n
i
1,P,n
]=i
R1
P
(3)
(1), (2), (3) avec P

= y

P donnent :

i
P
i
1,n
i
R1

i
P
R1
P
i
(4)
En intgrant (4) :

0

P
i
P
0

ou :
p

(
I, P

, gp, y

)
= p

(
I, P

= P
0
, gp, y

)
+RI. In
P
P
0
+RI. Iny

(
I, P

, gp, y

)
: potentiel chimique du gaz parfait i la fraction molaire y
i
dans le
mlange, T et sous la pression partielle P
i
. Cest aussi le potentiel chimique obtenu
lorsque le gaz est pur (y
i
=1) la pression totale P soit p

(
I, P

= P
0
, gp, pur
)
.
On crit plus simplement : p

0
(I, gp) o lexposant signifie simultanment que le
gaz est pur et la temprature T.
En dfinitive :

0
P
i
P
0
(5)
p

0
(
I, gp
)
est le potentiel chimique de rfrence.
Gaz rel : Gaz rel pur ou en mlange.

Il faut disposer de lquation dtat du gaz, souvent complique Pour simplifier
lexpression du potentiel chimique dun gaz rel on introduit la notion de fugacit

qui mesure lcart lidalit du gaz rel.

0
P
i
P
0
gaz parfait (5)


0
]
i
P
0
gaz rel
Expression analogue celle utilise pour les gaz parfaits

Facteur ou Coefficient de fugacit :

(
I, P, y

)
=
]
i
(1,P,
i
)
P
i


Comportement limite parfait : lim

(
qJ P - u
)
= lim
]
i
P
i
= 1

Consquence : le facteur de fugacit dun gaz parfait
(
gp
)
= 1

1-2-b : Potentiel chimique dun constituant en phase condense
Les expressions sont poses par analogie avec celles obtenues pour les gaz.
Si plus dun constituant, deux cas traits de faon diffrente : mlanges et solutions.
En convention mlange , tous les constituants ont des rles symtriques, les
expressions des potentiels chimiques font rfrence au corps pur.
En convention solution , lun des constituants largement majoritaire est le solvant,
les autres sont les soluts. Les expressions du potentiel chimique font rfrence au
comportement infiniment dilu de la solution.
La fraction molaire du constituant i en phase condense est note x
i
. Les
grandeurs relatives aux phases condenses sont notes cd .
Constituant condens pur.

i
-
P
1,n
i
m,
-
soit :

0
m,
-
P
P
0

m,
-
P
P
0
ngligeable (faibles valeurs de
m,i
-
) soit

0


Constituant dans un mlange liquide ou solide.

Mlange idal : si pour tout constituant i le potentiel chimique est reli au potentiel
chimique du constituant pur et sa fraction molaire x
i
par lexpression :

d

-

Compte tenu de la trs faible influence de la pression sur le potentiel chimique des
phases condenses, on peut crire :
p

d
(
I, P, cJ, x

)
= p

0
(
I, cJ
)
+_ I
m,
-
JP +
P
P
0
RIInx

= p

0
(
I, cJ
)
+RIInx

Mlange non idal : comme pour les gaz :

-

Coefficient dactivit :

u
i
x
i
et lim
i

- u

1-2-c : Potentiel chimique dun constituant solut dune solution
On fait rfrence un tat infiniment dilu (convention solution). La composition
peut tre dcrite par la concentration molaire C
i
, la fraction molaire x
i
ou la molalit m
i


Potentiel chimique en fonction de la concentration.
Avec
,C ,C
C
i
C
0
:

,C,
]
0

0
,C


On a ainsi dfini lactivit
,C
et le facteur (ou coefficient) dactivit
,C
:
Pour un comportement limite du constituant (comportement en solution infiniment
dilue)
Par rapport un tat de rfrence de potentiel chimique: p
,C,
]
(
I, P, solut, C
0
)

o C
0
= 1molI .

Comportement limite infiniment dilu : limy
,C
= 1 qJ C

- u

Potentiel chimique de rfrence Le potentiel chimique p
,C,
]
(
I, P, solut, C
0
)
est
le potentiel chimique de i lorsque simultanment :
y
,C
(le solut se comporte comme en solution infiniment dilue (do symbole )
C

= C
0
= 1 molI, concentration de rfrence. Cest le potentiel chimique dun
tat hypothtique du solut. Il est dfini sous la pression P et reli au potentiel
chimique de rfrence p
,C,
]
(
I, P, solut, C
0
)
pour une P
rfrence
: P par :
p
,C,
]
(
I, P, solut, C
0
)
= p
,C,
0
(
I, P
0
, solut
)
+_ I

JP
P
P
0

I

est le volume molaire partiel du constituant i en solution ment dilue.

On retiendra :

p
i,C,
u
I, solut +

0
,C


,C,
0
,C

Solution idale : Une solution est idale si, pour tous les soluts, les facteurs dactivit
y
,C
sont gaux 1. Il vient : o
,C
=
C
i
C
0
.
Le potentiel chimique dun constituant i dans une solution dilue scrit alors :
p

(
I, P, solut, C

)
= p
,C,
0
(
I, solut
)
+RI. In
C

C
0

Si, la place de C
i
, on prend comme variable de composition la molalit m
i
ou la
fraction molaire x
i
il vient :
,m,
0
,m


Avec :
,m ,m
m
i
m
0
et limy
,m
= 1 qJ m

- u

Mme chose pour la fraction molaire xi :

,x,
0
,x

Avec :
,x ,x
et limy
,x
= 1 qJ x

- u
2- Etats standard ; Grandeurs standard
Pour tablir des tables de donnes thermodynamiques, il est ncessaire de rapporter
tout constituant un tat particulier conventionnel : cest ltat standard (ou tat de
rfrence). Par dfinition ltat standard se rfre la pression standard P de 1 bar
(10
5
Pa). La temprature T nest pas fixe. Cependant, pour les donnes
thermodynamiques : T = 298,15 K (25C).
Les expressions du potentiel chimique dun constituant sont toutes rapportes au
potentiel chimique standard p
0
.

2-1 : Etat standard dun constituant gazeux
Ltat standard dun constituant gazeux, pur ou en mlange, une temprature T, est
ltat (hypothtique) de ce constituant pur ltat gazeux, T, sous P = 1bar et se
comportant comme un gaz parfait.

Etat standard et expression du potentiel chimique.
p

(
I, P

, g. rcl, y

)
= p

0
(
I, gp
)
+RI. In
]
i
P
0
avec :

(
I, P, y

)
=
]
i
(1,P,
i
)
P
i



Gaz parfait :
p
(
I, P, gp
)
= p
0
(
I, g
)
+RIIn
P
P
0

Gaz rel :
p
(
I, P, grcl
)
= p
0
(
I, g
)
+RIIn

P
0

p
(
I, P, grcl
)
= p
0
(
I, g
)
quand :


Le facteur de fugacit

= 1
La fraction molaire y

= 1
La pression P = P
0

Etat standard et potentiel chimique standard dun gaz rel T si f < P

P
Etat standard du
gaz
(T,g)
P = 1 bar
Gaz parfait
Gaz rel
2-2 : Etat standard dun constituant en phase condense (pur ou en mlange) et
du solvant dune solution

p

(
I, P, cJ, x

)
=
p

0
(
I, cJ
)
+
]
I
m,
JP +
P
P
0
RIInx

+
RIIny

(
I, P, cJ, x

)
= p

0
(
I, cJ
)

Quand :
y

= 1 (constituant pur)
x

= 1 (constituant pur)
P = P
0

Potentiel chimique dun constituant dun mlange rel et dans un mlange idal

Ln x
i
Mlange rel
Mlange idal
Pente = (RT)
0
2-3 : Etat standard dun solut dans une solution
Ltat standard dun solut T est
son tat la concentration
C

= C
0
= 1molI sous la
pression standard P et ayant le
mme comportement quen
solution infiniment dilu. Cest un
tat hypothtique.
p

(
I, P, solut, C

)
=
p
,C,
0
(
I, P, solut, C
0
)
+
RI. In
C
i
C
0
+RI. Iny
,C

p

(
I, P, solut, C

)
=
p
,C,
0
(
I, P, solut, C
0
)
quand
simultanment :y
,C
= 1,
C

= C
0
= 1molI et P = P
0

Potentiel chimique dun constituant dune solution relle et dans une solution dilue
idale. Les 2 courbes concident en solution infiniment dilue.

i
Solution dilue
idale
Solution relle
0
3- Equilibres binaires liquide-vapeur
On considre un quilibre isotherme entre 2 phases liquide (l) et vapeur ou gaz (g).
Chacune de ces phases contient les 2 mmes constituants chimiques B
1
et B
2
.
1(I) 1(g)
et
2(I) 2(g)

x
1
et x
2
en phase liquide: x
1
+x
2
= 1, y
1
et y
2
en phase vapeur : y
1
+y
2
= 1
Pour chaque constituant :
(1,I) (1,g)
(1)
On assimile la vapeur un gaz parfait : p
(1,g)
= p
(1,g)
0
+RI. In
P
i
P
0
(2)
On considre le liquide comme un mlange idal : p
(1,I)
= p
(1,I)
0
+RI. Inx

(3)
On reporte (2) et (3) dans (1) :

i(T,l)
0
-
i(T,g)
0
R1
P
i
P
0.
x
i

i(T,l)
0
-
i(T,g)
0
R1
(1)
0
P
i
P
0.
x
i
P
i
-
P
0
puisque cette constante dquilibre
sapplique aussi lquilibre entre le constituant liquide pur (x
i
=1) et sa vapeur
(P

= P

-
). P

-
est la pression de vapeur saturante (liquide pur en quilibre avec sa
vapeur, appele aussi tension de vapeur saturante).
| | |
-
Loi de Raoult

Pressions partielles du 1-2 dibromo-
thane (CH
2
Br-CH
2
Br) et du 1-2 dibromo-
propane (CH
2
BrCHBrCH
3
)
Comportement idal (Loi de Raoult)
Pressions partielles de leau et du dioxane
(C
4
H
4
O
2
) en fonction de la fraction molaire
de dioxane dans la phase liquide
Ecart positif lidalit

X
1
= 0 X
2
= 1
C
2
H
4
Br
2
C
3
H
6
Br
2
X
1
= 0 X
2
= 1
85C 35C
Eau Dioxane
P mm Hg P mm Hg
165
120
43
60
3-1- Enoncs des lois de Raoult et de Henry

Ces lois exprimentales ne sont vrifies que dans le cas de solutions trs dilues.
Elles ne sont rigoureusement vrifies que pour les mlanges idaux.

Loi de Raoult :
La pression de vapeur P
1
du solvant B
1
est proportionnelle sa fraction molaire x
1

dans la phase liquide avec laquelle la phase gazeuse est en quilibre, le coefficient de
proportionnalit tant la pression de vapeur P
1
-
du constituant B
1
pur en quilibre avec
son liquide pur :
1 1 1
-



Loi de Henry :
La pression de vapeur P
2
du solut B
2
est proportionnelle sa fraction molaire x
2

dans la phase liquide avec laquelle la phase gazeuse est en quilibre, le coefficient de
proportionnalit k
2
H
est appel constante de Henry :
2 2 2
H



3-2- Cas des mlanges non idaux : solutions trs dilues. B
1
: solvant ; B
2
: solut
La droite de Henry pour B
2
sobtient en
traant la tangente la courbe de
pression pour x
2
0. Elle coupe laxe
x
2
= 1 en k
2
H
constante de Henry. Pour
un mlange non idal, ce ne sont que
des lois limites, pour des solutions trs
dilues.
Dans ce cas, lorsque le solvant (B
1
) suit
la loi de Raoult (P
1
= x
1
. P
1
-
), le solut
(B
2
) suit la loi de Henry: (P
2
= x
2
. k
2
H
)

Pour les mlanges idaux, la loi de
Henry se confond avec la loi de Raoult,
la constante de Henry k
2
H
est gale la
pression de vapeur saturante P
2
-
.
Domaines de validit des lois de Raoult et de Henry
.
.
.
.
H
N
M
Q
B
1
B
2
P
2
P
1
Raoult
pour B
2
Raoult
pour B
1
Henry
pour B
1
Henry
pour B
2

P
2
R
= x
2
. P
2
-
< P
2
< P
2
H
= x
2
. k
2
H


ou :
2
R
2 2
-
2 2
H
2 2
H-


Convention mlange : rfrence au
constituant pur : (Raoult)
y
2
R
=
P
2
x
2
P
2
-
=
HM
HN
> 1

Convention solution: rfrence ltat
infiniment dilue de la solution : (Henry)
y
2
H
=
P
2
x
2
k
2
H
=
HM
HQ
< 1

Dtermination graphique des coefficients dactivit selon la convention choisie

.
.
.
.
H
N
M
Q
B
1
B
2
P
2
Raoult
pour B
2
Raoult
pour B
1
Henry
pour B
2
3-3- Equilibres binaires liquide-vapeur
3-3-1 : Cadre de ltude, variables de composition, donnes exprimentales
Le systme binaire comporte deux constituants chimiques B
1
et B
2
avec :
Une phase gazeuse que lon considrera comme parfaite
Une ou deux phases liquides selon que les constituants chimiques B
1
et B
2
soient
miscibles ou non ltat liquide (eau + thanol : miscibles en toutes
proportions), (eau + dioxane : non miscibles).
Les variables intensives dcrivant le systme sont :
{
P, I, x

, y

]
.

En phase liquide :
(I)
n
i(l)
n
1(l)
+n
2(l)
en phase vapeur
(g)
n
i(g)
n
1(g)
+n
2(g)

Avec x
1
+x
2
= 1 et y
1
+y
2
= 1 Pour simplifier: x
(I)
= x

et y
(g)
= y

On pourra aussi utiliser la fraction massique du constituant B
i
dans la phase
w
(q)
=
m
i(q)
m
1(q)
+m
2(q)
, m
(q)
tant la masse du constituant B
i
dans la phase
On pourra aussi utiliser la fraction molaire globale du constituant dans les deux
phases gazeuse et liquide :
(gIobuIc)
n
i(l)
+n
i(g)
n
1
+n
2

Variance du systme et diagrammes :

Descripteurs du systme : P, T, x
1
, x
2
, y
1
, y
2
(6)
Relations : B
1(I)
= B
1(g)
; B
2(I)
= B
2(g)

x
1
+x
2
= 1 et y
1
+y
2
= 1 (4)

La variance est gale 2.

Si T est fixe, on a des relations de type P = (x

) et
P= g(x

) . Diagrammes isothermes.

Si P est fixe, on a des relations de type I = b(x

) et
= ](y

) . Diagrammes isobares.

Les donnes exprimentales consistent en ltude de la composition des deux phases
en quilibre et selon le type de diagramme : lanalyse de la pression pour les
diagrammes isothermes et lanalyse thermique pour les diagrammes isobares. La
composition des phases est dtermine par les techniques classiques danalyse :
spectrophotomtrie dabsorption, rfractomtrie pour un mlange idal, dosages etc..
T
P
Systme thermostat


Courbes danalyse de pression : (a) :
constituant pur ; (b) : mlange binaire
avec liquide monophas. Les 2 composs
sont introduits ltat liquide dans une
enceinte ferme de volume variable. La
pression initiale est telle que tout est
ltat vapeur. En augmentant la pression,
on condense progressivement la phase
vapeur. Le trac est isotherme.
Courbes danalyse thermique. La
vaporisation est endothermique. Pour un
mlange binaire liquide vapeur chauff,
laugmentation de T diminue, la courbe
danalyse thermique prsente une rupture
de pente lors de lapparition des
premires bulles de vapeur. Quand tout
est gazeux, nouvelle rupture de pente.
P
t
P*
(b)
(a)
liq
vap + liq
vap
T = cte
T
t
T*
(b)
(a)
vap
vap + liq
liq
P = cte
3-3-2 : Vaporisation, bullition, vaporation
La vaporisation est le passage de ltat liquide ltat gazeux. La transformation
inverse est la liqufaction ou condensation.
Lbullition est une vaporisation au cours de laquelle la vapeur se produit sous formes
de bulles au sein du liquide.
La vaporisation dans une enceinte de volume illimite se produit indfiniment et est
appele vaporation.


Evaporation Vaporisation Distillation (bullition contrle)
3-3-3 : Miscibilit totale ltat liquide.

3-3-3-1 : Mlange idal (heptane-hexane ; benzne-styrne)
Trac thorique du diagramme isotherme :
A T = 5C, P
hcxunc
-
= P
2
-
= 122u mbor , P
hcptunc
-
= P
1
-
= S1u mbor

Loi de Raoult (mlange idal) : P = x
1
. P
1
-
+x
2
. P
2
-
Avec x
1
+x
2
= 1 :
P = (1 -x
2
). P
1
-
+x
2
. P
2
-
ou : P = P
1
-
+x
2
. (P
2
-
-P
1
-
) (1)

P = (x
2
) est une droite dordonne lorigine P
1
-
et de pente (P
2
-
-P
1
-
)

Pour dterminer = g(y
2
) , on crit : P
2
= x
2
. P
2
-
= y
2
. P soit : x
2
= y
2
P
P
2
-
(2)
On reporte (2) dans (1) :
P
1
-
P
2
-
P
2
-
-
2
(P
2
-
-P
1
-
)

Cest un arc dhyperbole de la forme y =
u
b-x.c


3-3-3-2 : Obtention et lecture dun diagramme binaire isotherme le plus volatil ?

P (mbar)
T = 5C
510
1220 mbar
A
1
C
1
1000
A
2
C
2
A
i A
i
C
i
C
i
A
j
A
j
C
j C
j
A
1
= C
1
A
2
= C
2
vapeur
Liquide
V = 2 + (1) 1 = 2
V = 1
V = 2 + (1) 1 = 2
t
(1): Heptane (2): Hexane x
2
et y
2
P (mbar)
y
i
= 0,5
y
j
= 0,7
On part dune phase gazeuse avec
de lheptane pur, puis une vapeur de
composition 0,5 et 0,7 en hexane.
On retrouve la droite P = (x
2
) (courbe dbullition car quand on baisse P partir
de la phase liquide, cest lensemble des points o apparaissent les premires bulles
de vapeur).
On retrouve larc dhyperbole P = g(y
2
) (courbe de rose car quand on augmente P
partir de la phase vapeur, cest lensemble des points o se forment les premires
gouttes de liquide).

Variance dans les diffrents domaines :
Domaine vapeur : (faibles pressions) :
: = 2 +2 -1 = S mais trac isotherme donc u = 2 +1 -1 = 2
Domaine liquide (fortes pressions)
: = 2 +2 -1 = S mais trac isotherme donc u = 2 +1 -1 = 2

Dans le domaine biphasique (pseudo-fuseau)
: = 2 +2 -2 = 2 mais trac isotherme donc u = 2 +1 -2 = 1
A T et P fixes, les compositions des phases liquide et vapeur sont fixes

3-3-3-3 : Obtention et lecture dun diagramme binaire isobare (non idal)
Exemple du diagramme binaire eau mthanol sous Patm (P = 1,013 bar)

T(C)
T(C)
100
64,5
64,5
x
2
et y
2 Eau Mthanol
t
P = 1,013 bar
Liquide
vapeur
On part de mthanol liquide, puis
dun mlange liquide eau-mthanol
de composition variable.
V = 2
V = 1
V = 2
3-3-3-4 : Rgle des moments (ou thorme de lhorizontale)
On chauffe P cte un mlange liquide binaire
de fraction molaire x
2(0)
en constituant B
2
. A T
fixe, le mlange est biphasique (liq-vap) avec
x
2(I)
et y
2(g)
les fractions molaires en phase
liquide et vapeur.
Nombre total de moles : n
tot
= n
I
+n
g

Conservation de lespce B
2
:
x
2(0)
. n
tot
= x
2(0)
. ( n
I
+n
g
)
x
2(0)
. n
tot
= x
2(I)
. n
I
+y
2(g)
. n
g

Do :
n
|
n
g
x
2()
-y
2(g)
x
2(|)
-x
2()
M6
ML


Le rapport du nombre de moles dans chaque
phase est gal au rapport inverse des
segments. (Si labscisse est en fraction
massique, le rapport des masses etc)
Portion de diagramme binaire liquide
vapeur. A T fixe, le mlange (M)
biphasique se compose dune phase
liquide (L) et dune phase vapeur (G)
M G L
T
P cte
x
2(0)
y
2(g)
x
2(l)
3-3-3-5 : Lecture dun diagramme binaire liquide vapeur

On chauffe P = cte un mlange
liquide de fraction molaire x en
constituant le plus volatil. La
premire bulle de vapeur apparat
lintersection de la verticale avec la
courbe dbullition. On lit sa
composition sur lintersection de
lhorizontale avec la courbe de
rose.
Sur lhorizontale LMV, on peut
appliquer la rgle des moments
pour connatre la composition des
phases vapeur et liquide.
La dernire bulle de vapeur a la
mme composition que le mlange
initial. La dernire goutte de liquide
est plus riche en (2) que le mlange
initial.
Le compos (1) est plus volatil que (2). Le
raisonnement est fait sans extraction de la
vapeur du systme binaire.
3-3-4 : Diffrents types de diagrammes binaires isothermes et isobares
3-3-4-1 : Un seul fuseau
Mlange idal : la courbe dbullition est une droite (voir prcdemment)
Mlange non-idal exemple eau-ammoniac
Courbe dbullition (plus une droite) le fuseau du diagramme isotherme (largi).
P (bar) T = 20C
T (C)
P = 1,013 bar
liq + vap
liquide
liquide vapeur
vapeur
100C
-33C
x
2
et y
2
w
2
(l) et w
2
(g)
NH
3
NH
3
H
2
O
H
2
O
1
5
8
0
3-3-4-2 : Deux fuseaux : mlange avec azotrope : Il existe un extremum commun

Composition lextremum : Azotrope ou mlange azotropique.(thymologie :
bouillir sans changement). liquide et vapeur ont alors la mme composition
liq + vap
liq + vap
T (C)
P = 1,013 bar
T (C)
liquide
liquide
vapeur
vapeur
78,3
100
61,7
56,2
0,11
0
1
78,15
64,4
1 0
0,36
Ethanol Eau Chloroforme Actone
x
2
, y
2
x
2
, y
2
Lazotrope se comporte comme un corps pur mais sa composition dpend de T et P
Fract.vol
eau dans
laztrope
T
b

(azotr)
C
P
mm Hg
T
b

(thanol)
C
70 27,96
0,50 33,35 94,9 33,38
1,3 39,20 129,7 39,24
2,7 47,63 198,4 47,66
4,4 78,17 760 78,30
4,75 95,35 1453,1 95,58

Azotropes Eau-Ethanol en fonction de la
pression extrieure.

Lazotrope ne doit pas tre confondu
avec un corps pur. Si ctait le cas, sa
composition ne devrait pas dpendre de la
pression.
Chauffage dun mlange liquide la
composition azotropique. En C apparition
de la vapeur (2 phases) et x
2
= y
2
. T
reste constant (v = 0) jusqu ce que la
dernire goutte de liquide disparaisse. La
variance passe 2 et T peut augmenter.

T
t
T
az
V = 2+(1)-1= 2
P (cte)
V = (2-1)+(1)-2 = 0
V = 2+(1)-1= 2
x
2
= y
2
C
A
3-3-5 : Equations des courbes pour les mlanges idaux
3-3-5-1 : Diagramme isotherme
On a dj vu :

Courbe dbullition :

Droite somme des 2 droites de Raoult


Courbe de rose


Arc dhyperbole
Diagramme binaire isotherme benzne-
tolune T = 20C


3-3-5-2 : Diagramme isobare
Equilibres :
1(|) 1(g)
et
2(|) 2(g)


Pour chaque constituant :
(1,I) (1,g)

(1,g)
0
P
i
P
0 (1,I)
0

avec



(1,g)
0

i
.P
P
0 (1,I)
0

i
.P
x
i
.P
0

i(T,l)
0
-
i(T,g)
0
R1

cp
u
i(T)
0
R1
avec :
up
(1)
0
(1)
0

On obtient :
(1)
0
y
i
.P
x
i
.P
u
. Relation de Vant Hoff :
dLnK
i(T)
0
d1

cp
H
i(T)
0
R1
2

Lenthalpie standard de
(I) (g)
la temprature T est voisine de celle la
temprature dbullition I

-
du constituant B
i
pur.
Pour B
i
pur : x

= y

= 1 et I = I

-
.
_ JIn
y

. P
x

. P
0
x
i
,
i
x
i
=
i
=1
= _

up
E

0
(
I

-
)
R
.
JI
I
2
1
1
i
-


Soit :

i
x
i

cp
H
i
0
(1
i
-
)
R
1
1
i
-
1
1


Pour B
1
:

1
x
1

cp
H
1
0
(1
1
-
)
R
1
1
1
-
1
1
(1)
Pour B
2
:

2
x
2

cp
H
2
0
(1
2
-
)
R
1
1
2
-
1
1
(2)
De plus :
1 2
(3) et
1 2
(4)


Ces 4 quations 4 inconnues permettent dobtenir les quations des courbes
dbullition

(bullition) et

(rose)

3-3-6 : Application la distillation
3-3-6-1 : Distillation lmentaire

Montage pour distillation lmentaire au
laboratoire

On chauffe le liquide M de composition x
2
. En M
1
apparat la premire bulle de vapeur
de composition y
2
(point V
1
). La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil. Si
on continue chauffer, on arrive en M
2
avec une vapeur encore plus riche en B
1

3-3-6-2 : Distillation fractionne

On part de L
1
qui donne une vapeur V
1
qui va se
condenser sur les parties froides de la colonne. La
chaleur apporte par la vapeur chaude du reflux V
1
va
vaporiser le liquide condens L
1
et V
1
etc.. La
vapeur monte sur toute la hauteur de la colonne et
reste en quilibre avec sa phase liquide.
En fin de distillation, le
compos le plus volatil est
rcupr en tte de colonne
L
1
L
1
L
1
V
1
V
1
V
1
L
1
Composs les
moins volatils
Composs les
plus volatils
Bouilleur
Exemples dappareillages de laboratoire ou principes industriels


Diffrents types de colonne de laboratoire

garnissage de colonne

Principe de la distillation du ptrole

3-3-6-3 : Cas de la distillation des azotropes

Si on part dune composition < azotrope, on
obtient de leau et lazotrope. Si composition
> azotrope , propanol et azotrope.

En chimie, la distillation azotropique est un ensemble de techniques employes
pour casser un azotrope pour la distillation. En gnie chimique, la distillation
azotropique consiste ajouter un autre composant, pour produire un nouvel
azotrope htrogne basse temprature dbullition, (addition de benzne un
mlange deau et d'thanol).
3-3-7 : Miscibilit nulle ltat liquide (deux phases ltat liquide)
3-3-7-1 : Obtention du diagramme isobare : mlange tolune-eau

Tolune pur. Le palier
correspond la
condensation du
tolune.
Mlange tolune-eau. Premire
cassure : condensation tolune.
Seconde : apparition eau liquide.
Qd disp phase vap, T peut
diminuer.
Mlange htroazotrope
x
eau
= y
eau
= 0,55
Phase liq et vap de mme
composition.
A : refroidissement tolune
pur.
B : refroidissement dun
mlange : la vapeur qui se
condense en premier est du
tolune. A 84C, leau liquide
apparat. La variance reste
nulle tant que les 3 phases co-
existent [Tolune (liq), Eau
(liq) et H (htroazotrope)].
La vapeur H est plus riche en
eau que le mlange B. Le
mlange liquide senrichit donc
en tolune. Quand la phase
vapeur disparat, la variance
passe donc de 0 1 et T peut
nouveau diminuer.
Diagramme isobare Tolune Eau. Les segments
I
1
-
a, oEb et bI
2
-
forment la courbe dbullition
0,55
TC
P = 1 bar
108
100
Tolune
Eau
0 1
x
2
, y
2
A
B
C
Tolune (liq) + Eau (liq)
Tolune (liq)
+ vapeur
Eau (liq) +
vapeur
84
H
Htroazotrope
v = 0
v = 0
v = 1
v = 1
v = 1
v = 2
vapeur
a
b
Lecture du diagramme ; Equations des courbes de rose

Refroidissement de la vapeur B
En M apparition du tolune liq.
La rgle des moments sapplique
sur tout segment horizontal bord
par 2 phases diffrentes.
A T=T
1
:
n
l
n

Nv
NL

Si on continue abaisser T, le point
figuratif de la composition de la
vapeur va de V H .
Equation des courbes I
1
-
E, I
2
-
E
Ln
y
1
x
1
=

uap
H
1

(T
1
-
)
R
. _
1
T
1
-
-
1
T
_
Ln
y
2
x
2
=

uap
H
2

(T
2
-
)
R
. _
1
T
2
-
-
1
T
_
Avec x
1
= x
2
= 1 (dj dmontr) Les 2 liquides ne sont pas miscibles.
0,55
TC
P = 1 bar
108
100
Tolune
Eau
0
1
x
2
, y
2
A
B
C
Tolune (liq) + Eau (liq)
Tolune (liq)
+ vapeur
Eau (liq) +
vapeur
84
H
v = 0
vapeur
a
b
T
1
N L
V
courbe de rose
M
3-3-7-2 : Application : Entranement la vapeur (hydro-distillation)
Lhydro-distillation est la distillation de
deux liquides non-miscibles (eau et
compos(s) organique(s)). Dans tous
les cas, le mlange bout une
temprature T
H
< T
b
des corps purs.
Lors de lbullition des 2 liquides,
P
b
= (P
utm
) = P
1H
= P
1
-
+P
2
-
la
temprature de lhtroazotrope.
P
1
= P
1
-
= y
1
. P et P
2
= P
2
-
= y
2
. P
Si lon condense toute la vapeur de
composition y
2(H)
, les quantits de liquide
obtenues aprs condensation sont :
n
1
= n
1(H)
g
et n
2
= n
2(H)
g

Soit :
P
2
-
P
1
-
y
2
y
1
n
2
n
1
. La connaissance des
P

-
permet de calculer la quantit de solvant
B
1
ncessaire lextraction du compos B
2


Patm
P
T
3-3-7-3 : Application : Loi de lbulliomtrie
De (1) : p
A(g)
0
-p
A(I)
0
=
b
0
1
0
do :

b
0
1
0
= RI. In
x
A
P
u
P
A
. Dans les conditions
standards : P
A
= P
A
-
= P
0
(seul A
volatil) :
b
0
1
0
= RI. Inx
A

Gibbs-Helmoltz :
_
o

b
0
1
0
I
oI
_ = R _
oInx
A
oI
] = -

b
E
1
0
I
2

_ JInx
A
=

b
E
A
0
R
_
1
I
-
1
I
A
0
_
Lnx
A
Ln(1)

x
A
> x
B
implique Inx
A
= In(1 -x
B
) = -x
B

x
B
= -

b
E
A
0
R
_
1
I
-
1
I
A
0
_ = -

b
E
A
0
R
_
I
A
0
-I
I
A
0
2
_
A : solvant volatil I
A(b)
0
; B : solut non
volatil I
B(b)
0
. x
A
> x
B

A
(I)
. A
(g)
(1) donc p
A(I)
= p
A(g)

p
A(I)
0
+RI. Inx
A
= p
A(g)
0
+RI. In
P
A
P
0
p
A(g)
0
-p
A(I)
0
= RI. In
x
A
P
0
P
A

B

b
H
A
O
R
1
A
0
-1
1
A
0
2
avec I = I -I
A
0
:
B

b
H
A
O
R
1
1
A
0
2
(2)

I = I -I
A
0
: lvation bullioscopique.
B
m
B
m
A
+m
B
(m : molalit). Comme x
A
> x
B
, m
A
> m
B
et
B
m
B
m
A
(3)
A
1
M
A
; (4) . (2) (3) (4) conduisent :
B

b
H
A
0
RM
A
(1
A
0
)
2
ou
A B


A

b
H
A
0
RM
A
(1
A
0
)
2
est la constante bullioscopique molale

Exprimentalement, on pse m
B
g du compos B que lon dissout dans une masse
m
A
de solvant. La molalit m
B
=
mussc dc B
mussc dc soIunt A
1
M
B
sobtient partir de
A B
. Connaissant
A

b
H
A
0
RM
A
(1
A
0
)
2
, on accde la masse molaire de B.
On peut aussi, connaissant M
B
, en dduire les associations molculaires en solution.
4-Equilibres binaires solide-liquide
La pression na que peu dinfluence sur le dplacement dquilibres de phases
condenses. On se limitera donc aux diagrammes isobares. Les variables de
compositions sont les mmes que pour les diagrammes liquide vapeur :
Fraction molaire dans une phase :

q
n
i
q
n
1
q
+n
2
q

avec x
1(s)
+x
2(s)
= 1 et y
1(I)
+y
2(I)
= 1
Fraction massique dans une phase :

q
m
i
q
m
1
q
+m
2
q

Avec w
1(s)
+w
2(s)
= 1 et w
1(I)
+w
2(I)
= 1

Relation entre fraction molaire et fraction massique :
x
1
=
w
1
H
1
w
1
H
1
+
w
2
H
2
=
w
1
. H
2
(H
2
-H
1
). w
1
+H
1

w
1
=
x
1
. H
1
(H
2
-H
1
). x
1
+H
2

4-1 : Trac dun diagramme binaire solide-liquide


Refroidissement rgulier = extraction thermique Q vitesse o =
o
Jt
,
constante. En
labsence de changement dtat, Cp est constante, la variation de T soit J0 est telle
que o = C
p
. J0. Alors
d0
dt
=
u
C
p
= ctc. La courbe danalyse thermique est un
segment de droite. (a) : corps pur. (b) : mlange. Retard la solidification
Inertage
Mlange
liquide
Enregistreur
T = f(t)
Thermocouple
a
b
T
t
TS1
TS2
TS3
TS1
TS2
TS3
4-2 : Miscibilit totale ltat solide et ltat liquide
Quand deux mtaux cristallisent suivant la mme structure cristalline et ont des rayons
atomiques trs voisins, ils donnent des alliages monophass. Dans lassemblage de
lun des mtaux, tous les atomes peuvent tre substitus par des atomes de lautre
mtal, sans changement de la structure cristalline. On a une miscibilit totale ltat
solide (solution solide de substitution).
B
1
B
2
Structure cristalline
B
1
et B
2

Rayon mtallique
B
1
(nm)
Rayon mtallique
B
2
(nm)
Cuivre Nickel cfc 0,128 0,125
Argent Or cfc 0,144 0,144
Nickel Palladium cfc 0,125 0,138
Cuivre Or cfc 0,128 0,144
Rubidium Csium cfc 0,254 0,273

Courbes danalyse thermique Diagramme binaire isobare solide-liquide

TC TC
1080C
1450
0,50
A
1
C
1
A
2
C
2
A
i
C
i
A
j
C
j
A
2
C
2
A
j
C
j
C
i
A
i
C
1
A
1
liq+ sol
l i qui de
sol i de
0,75
1
Cu
Ni
t
P = 1 bar
1
i
j
2
xNi
( ): variance
(0)
(1)
(2)
(2)
(1)
(1)
(0)
(1)
(2)
(2)
(1)
(1)
4-2-1 :Lecture dun diagramme binaire solide-liquide. Rgle des moments

Comme pour les binaires liq-vap :
n
s
n
l
ML
MS
ou
m
s
m
l
ML
MS

Solidus : composition du solide. Liquidus :
composition du liquide
M
3
L
2
L
1
= S
1
S
2
M
L
1
0 1 X
2(s)
Y
2(l)
T
P = cte
sol +l i q
l i qui de
sol i de
M
2
v = 2
v = 1
v = 2
M L S
T
P cte
x
2(0)
y
2(l)
x
2(s)
4-2-2 : Application : Purification par cristallisation. Cristallisation fractionne

Mthode de la fusion de zone. B
1
est le constituant (ex. Si), B
2
figure une impuret (B,
Al, Ga etc..).Les impurets se concentrent dans la zone fondue qui remonte par
dplacement de la bobine HF. Il suffit ensuite denlever la partie suprieure du barreau
de silicium. On peut atteindre 1 atome dimpuret pour 10
10
atomes de Silicium.
Sapplique aussi au cuivre, laluminium etc..
x
2(s)
y
2(l)
T
S
L
B
1
0
B
2
4-3 : Miscibilit totale ltat liquide et nulle ltat solide

Courbes danalyse thermique isobare. Mlange Eutectique (E) o wBi(s) = wBi(l).
changement de pente
T C
t
E
Cd
Bi
0,45 0,25 0,70
w(Bi)
1
0
(1) (2)
(1)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
145
270
320C
A
1
C
1
A
1
A
3
C
3
E
3
A
4
E
4
A
5
C
5
E
5
A
2
C
2
A
3
A
5
C
3
E
3
E
5
C
5
A
2
1 l i qui de
2 sol i des non-mi sci bl es
Cd(s) et Bi (s)
l i q + Bi (s)
l i q + Cd(s)
l i q+Cd(s)
+Bi (s)
Cd(s)+Bi (s)
v = 0 v = 0
v = 2
v = 1
v = 1
s
o
l
i
d
u
s
Eutecti que
4-3-1 : Equation des courbes de liquidus A
1
-E et E-A
2
.
oInK
1
oI
=

]us
E
A
-
RI
2

_ JIno
A(I)
Lnu
A(l)
Lnu
A(l)
=0
= _

]us
E
A
-
R
1
1
A
-
JI
I
2

Ino
A(I)
=

]us
E
A
-
R
_
1
I
A
-
-
1
I
_
Zone (2) :
(x) (|)
(
]us
E
B
-
)
Ino
B(I)
=

]us
E
B
-
R
_
1
I
B
-
-
1
I
_
En supposant un comportement idal de la
phase liquide : o
(I)
= y
(I)
. y
(I)
= y
(I)

Iny
A(I)
= In(1 -y
B(I)
) =

]us
H
A
-
R
_
1
1
A
-
-
1
1
_
B(I)

]us
H
B
-
R
1
1
B
-
1
1
intersection (yE,
TE): coordonnes de leutectique
Zone (1) (CE) : 0 < xB < xE : A(s)+liq
Zone (2) (ED) : xE < xB < 1 : B(s)+liq

Zone (1) :
(x) (|)
(
]us
E
A
-
)
1
u
A(l)
u
A(s)
A(I)
(o
A(s)
= 1)
A
E
B
xB, yB
0 1
liq+A(s)
liq+B(s)
C
D
A(liq) + B(liq)
A(s) + B(s)
(1) (2)
4-3-2 : Loi de Raoult pour la fusion : Cryomtrie
p
A(s)
= p
A(I)

p
A(s)
= p
A(s)
-
+RI. Inx
A(s)
= p
A(s)
-

p
A(I)
= p
A(I)
0
+RI. Ino
A(I)
= p
A(I)
0
+ RI. Iny
A(I)

]us
0
A
0
= p
A(I)
0
-p
A(s)
-

]us
0
A
0
I
=
p
A(I)
0
-p
A(s)
-
I
= -R. Iny
A(I)

o

us
0
A
u
I
oI
= -

us
E
A
u
I
2
= -R
oIny
A(I)
oI

_ JIny
A(I)
Ln
A(l)
Ln
A(l)
=0
= _

]us
E
A
0
R
1
]
1
A
-
.
JI
I
2

Iny
A(I)
=

]us
E
A
0
R
_
1
I
A
-
-
1
I
]
_
Abaissement de temprature de
cristallisation dune solution dilue de
B (solut) dans A (solvant). y
B
< y
A

(x) (|)

A B yB<< yA
liq(A+B) + A(s)
P =cte
E
A(s) + B(s)
Iny
A(I)
=

]us
E
A
0
R
_
1
I
A
-
-
1
I
]
_
Sol. dilue de B dans A : Iny
B(I)
= In(1 -y
A(I)
) = -y
B(I)
et I = I
A
-
-I
]
faible
A(I)

]us
H
A
0
R
1
1
A
-
1
1
]

]us
H
A
0
R
1
]
-1
A
-
1
A
-
.1
]

]us
H
A
0
R
-1
(1
A
-
)
2 B(I)

B(I)

]us
H
A
0
R(1
A
-
)
2
;
B(I)
n
B
n
A
+n
B
m
B
m
A
+m
B
m
B
m
A
B A

A
1
M
A
molalit du solvant A avec M
A
: masse molaire de A
y
B(I)
= m
B
. H
A
.

]us
H
A
0
R(1
A
-
)
2
. I ou :
R.M
A
.(1
A
-
)
2

]us
H
A
0 B


A B
avec
A
R.M
A
.(T
A
-
)
2

ux
H
A

constante bullioscopique molale

Comme lbullioscopie, la cryoscopie permet de dterminer les masses molaires ou
les associations molculaires en solution liquide.
4-4 : Diagrammes prsentant des composs dfinis

Mg
Zn
MgZn
2
0,67 0,50 0,30 0,92
E1
E2
liq+Mg(s)
liq+MgZn
2
(s)
liq+Zn(s)
Mg(s)+MgZn
2
(s)
MgZn
2
(s) + Zn(s)
TC
650
590
340
360
420
(1)
(2)
(1)
TC
(2)
t
liq (Mg+Zn)
liq + dpt de
MgZn
2
(s)
dpt de
MgZn
2
(s)
dpt de
MgZn
2
(s)
+ Mg(s)
liq (Mg+Zn)
550
[variance P=cte]
P= 1bar
[2]
[2]
[1]
[0]
[0]
[1]
[1]
Partie de lexamen FLCH501 du 8 janvier 2010
Leau et lthylbenzne (Et) ne sont
pas miscibles ltat liquide. Le
diagramme
liq-vap ci-contre indique 4 zones
distinctes.
Reproduire ce diagramme sur votre copie.
1- Dans chacune de ces 4 zones, prciser
la nature des phases ainsi que la
variance.
2- Comment sappelle le point B ?
Donner la valeur de la variance sur
la ligne horizontale 92C.
3- On refroidit une phase de composition
D jusqu 85C. Dcrire le
droulement des phnomnes observs.


TC
TC
P = P = 1 bar
0.67 Eau Ethylbenzne
X
Et
ou Y
Et
100
92
92
136
(1)
(2)
(3)
(4)
B
D
x
98
85
TC
TC
P = P = 1 bar
0.67 Eau Ethylbenzne
X
Et
ou Y
Et
100
92
92
136
(1)
(2)
(3)
(4)
B
D
x
98
85
Partie de lexamen UE2469MAE1 Chimie des solutions Sept 2006
1-Complter ce diagramme solide-liquide
isobare en prcisant le contenu des diffrents
domaines nots de 1 10 ainsi que les points
ou lignes particulires.

2-Dterminer la variance dans chacun de ces
domaines. La pression est fixe 1 bar.

3-Quelles sont les formules stoechiomtriques
des deux hydrates H1 et H2 ?

4-Une solution aqueuse dammoniac de
pourcentage massique 30 % en NH
3
a une
masse volumique de 0,892 g/cm
3
. Quelle est
sa fraction molaire en ammoniac ?

5-On refroidit progressivement 1 L de la
solution prcdente prise initialement T =
194 K. Dcrire les phnomnes observs
partir de la courbe de refroidissement que vous
aurez tablie.
Donnes : Tcristallisation : H
2
O : 273,15 K ;
NH
3
: 195,45 K. M.Atom : H :1, N :14, O : 16