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G. Montes-Atenas (documento sin acentos)

Curso: MI4100

Semestre 2, 2011

Guia Ejercicios resueltos MI4100

P1.- Se mide via la cantidad de As(III) que aun esta en solucion. La concentracion de peroxido de hidrogeno es muy grande respecto a la concentracion de arsenico (III) i.- Se realizan 2 experimentos: a) C0(As3+) = 0.2 M ; : b) C0(As3+) = 0.1 M. Las pendientes de velocidad cortan el eje de tiempo en 30 min. Calcular las velocidades iniciales de reaccion y deducir el orden parcial de valocidad respecto de As3+. ii.- Se desea estimar el orden parcial con respecto a peroxido de hidrogeno. Para esto se realizan una serie de experimentos con concentraciones iniciales de As3+ son Ci (con proporcionaes estequiometricas). Se miden los tiempos medios de reaccion. Mostrar que existe una relacion Ln( t1/ 2 ) = Ln ( A) + Ln (Ci ) donde A es una constante que depende de (orden parcial de H2O2) y k. iii.- La constante A depende de la presion y temperatura? Respuesta: i.- Se tienen 2 puntos para cada una de las tangentes a tiempo inicial para cada uno de los experimentos. La tangente tiene unidades de velocidad: conc/tiempo. En consequencia se obtiene de inmediato la velocidad inicial para cada una de los experimentos. El aumento de concentracion al doble de su valor, dobla la velocidad. Esto significa que directamente (a tiempo cero) el pseudo-orden de reaccion con respecto a As(III) es uno (dependencia lineal). ii.- La proporcion estequiometrica es 1:1 en consecuencia la concentracion inicial de peroxido y As(III) son identicas. Por lo tanto la expression de velocidades es: d[ H 2O2 ] v = k[ H 2O2 ] +1 = dt Con diferente de cero. Si se integra la expresion, se obtiene,

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1 1 1 kt = [ H 2O2 ] [ H 2O2 ] 0 Si se aplica la condicion de tiempo medio la equacion anterior queda como 1 1 1 kt1/ 2 = [ H 2O2 ] /2 [ H 2O2 ] 0 0 Si llamamos Ci a la concentracion inicial. Luego de un poco de algebra se obtiene: 1 1 t1/ 2 = 2 1) ( k Ci Aplicando logaritmo a ambos lados, se obtiene la ecuacion ln( t1/ 2 ) = ln( A) ln(Ci ) iii.- La reaccion esta en fase acuosa. En consecuencia no depende de la presion pero si de la temperatura (Arrhenius) P2.- Demostrar que para una particula esferica (cubica, octaedrica o cualquier forma isometrica) teniendo una cinetica de reaccion dada por,
La conversion vs tiempo esta dada por: Donde es la conversion y k0 esta dado por la siguiente expresion: vk k '0 = ro s Donde v es el volumen molar,k es la constante cinetica, r0 es el radio inicial de particula y s es la superficie especifica (por mol).

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Respuesta: Si asumimos la cinetica propuesta donde n representa el numero de moleculas que aun no participa en la reaccion, r es el radio de la esfera y s es el area transversal de una de las moleculas que reacciona, entonces podemos extrapolar a moles. En ese caso n describe el numero de moles no reaccionados, s es la superfcie transversal de N especies reaccionantes presentes en la superficie y la constante especifica de reacion tendra unidades de 1/tiempo. El signo negativo indica el consumo de la especie que se esta lixiviando. El numero total de moles en una esfera es n = 4r3 /(3 v), donde v representa el volumen molar. Diferenciando la ecuacion e igualando a la ecuacion cinetica original se obtiene dr v = k dt s Es facil ver que la conversion (fraccion de moleculas que han reaccionado) esta dada r 3 por, = 1 . Diferenciando esta ultima expresion con respecto al tiempo se r0 d 3r 2 dr = 3 obtiene: . Usando la ecuacion de conversion y de velocidad lineal de dt r0 dt reaccion se obtiene, d 3v 2/3 = (1 ) k dt r0 s Integrando para condiciones de conversion nulas a tiempo inicial se obtiene, 1/ 3 1 (1 ) = k ' t , donde k = vk/(r0s). P3.- Caso de geometrias mas complicadas: cilindro de altura h y radio r. Caso limite: r0 >> h0 Respuesta: Paso 1. Escribir la ecuacion cientica general Paso 2. Estimar dn/dt Paso 3. Calcular d/dt Paso 4. Aplicar la condicion limite. Paso 5. Igualar dn/dt con cinetica original para obtener variacion lineal que se introduce en la ecuacion de d/dt 2vk t . Paso 6. Integrando se obtiene = h0 s

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Caso limite: r0 << h0 Respuesta: Idem a caso anterior y luego de integrar el resultado es el siguiente, vk ' 1/ 2 1 (1 ) = t r0 s P4.- Considere la disolucion de una particular que genera productos que permanecen en la superficie (Figura 1)

Figura 1. Cinetica de nucleo sin reaccionar con generacion de productos depositados sobre la particula. Si se asume que la reaccion es gobernada por la diffusion a traves de la parte ya reaccionada en la particula, demuestre que la conversion en funcion del tiempo esta dada por, 2 2vDC 2/3 1 (1 ) = t 3 r02 Respuesta: El asumir que la reaccion esta gobernada por la diffusion implica que la concentracion de la especie lixiviante en la superficie de la particula es pequena en comparacion con la concentracion en el seno de la solucion. 4

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La solucion a esta demostracion se obtiene mediante los siguientes pasos: i.- La cinetica de reaccion esta dada por la 1a ley de Fick. ii.- Integrando bajo condiciones de estado estacionario en el cual el flujo es dn 4 DCrr0 = constante para todo los valores de r entre r y r0 se obtiene . dt r0 r iii.- Escribir el numero de moles, diferenciarlo respecto del tiempo e igualarlo a la ecuacion cinetica para obtener la velocidad lineal. Esto entrega la siguiente expresion, dr vDCr0 = . dt r( r0 r) iv.- Incluyendo la ultima ecuacion en la expresion para la conversion en funcion del tiempo para una esfera e integrando se obtiene la expresion pedida. La disolucion de crisocola sigue bastante bien esta ley cinetica (Figura 2) pero se puede ver que la correlacion no pasa por cero. Esto indica que es muy probable de que exista un control cinetico mixto.

Figura 2. Fraccion reaccionada vs tiempo para la lixiviacion acida de crisocola (-100 +200 mesh) a 28.5C y pH 0.22; correlacion.

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P5.- Estudio de cinetica mixta. 1.- Demuestre que para una cinetica mixta sin generacion de productos en la superficie de una particula la ecuacion cinetica puede ser expresada como sigue: x 1 1 dn + . = CAk ' , donde k ' = dt D k s 2.- La oxidacion de cobre se ha demostrado que genera productos en la superficie. Asumiendo que el area se mantiene constante y x = b( n 0 n ) donde n es el numero de moles que aun no ha reaccionado, demostrar que la cantidad reaccionada versus el tiempo tiene un termino parabolico y otro lineal. Respuesta: 1.- i.- Escribir la ecuacion cinetica por reaccion quimica(esta vez en funcion de la concentracion superficial) ii.- Escribir la ecuacion de cinetica por transferencia de masa (diffusion) iii.- Igualar las 2 ecuaciones, despejar la concentracion en la superficie e introducirla en la ecuacion cinetica por reaccion quimica. iv.- Con un poco de algebra se llega a la expresion buscada. 2.- i.- Si se genera una especie en la superficie, manteniendo el area interfacial, el unico termino que se ve afectado es el termino difusivo. n 2 n ii.- Integrando la ecuacion se obtiene, + = t , donde kp = 2 D/b. ACk p ACks Nota1: La expresion anterior normalmente se utiliza en la siguiente forma t n 1 = + n ACk p ACk s Entonces se grafica t/n vs n para obtener las constantes cineticas. Observacion: Las expresiones anteriores pueden tambien ser trabajadas en conjunto con la conversion en funcion del tiempo. 6

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