UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SINALOA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICO BIOLGICAS

QUMICA ORGNICA

UNIDAD VI Dra. Oralia Guadalupe Crdenas Valenzuela

Rodolfo Sarabia Carrillo Mara Lourdes Prez Lpez Pedro Genaro Irizar Angulo Jeysi Yadhira Morales Velarde Hilda Luibithza Medina Castro
09/05/2013

AROMATICIDAD
Las molculas insaturadas, cclicas, conjugadas y planas constituyen otra clase de hidrocarburos con tomos de carbono que tienen hibridacin sp2. Algunos de estos compuestos poseen una estabilidad fuera de lo comn y se les conoce como hidrocarburos aromticos, nombre que se les dio en un principio a causa de su olor caracterstico. El benceno, compuesto base de esta familia de sustancias orgnicas, fue descubierto por Michael Faraday en 1825.

ESTRUCTURA DEL BENCENO

CH = CH / \ CH CH \\ // CH - CH C6H6

Se saba que el benceno tiene seis carbonos y seis tomos de hidrogeno.

Hasta 1865 August Kekule dedujo que la mejor representacin de la molcula de benceno podra ser una estructura cclica que consta de seis tomos de carbono.

FORMULA DE KEKULE
As se reconocen dos representaciones en las cuales un doble enlace puede estar entre C-1 y C-2 o entre C-1 y C-6.
H H H H H H H H H H H H

Hbridos de resonancia

ORBITALES DEL BENCENO

Hibridacin sp2

El benceno es una molcula plana. Es una molcula simtrica, con todos los carbonos en los vrtices de un hexgono regular. Cada carbono dispone de un orbital p, que se puede solapar al correspondiente de un carbono adyacente para formar un enlace PI.

PROPIEDADES FISICAS DEL BENCENO

El benceno es un lquido incoloro de olor fuerte. Ms ligero que el agua (D=0.889 g/cm3). Hierve a 80.1C y funde a 5.4C; 1 atm de presin. El benceno es txico. Insoluble en agua, pero muy soluble en disolventes orgnicos. El benceno es un buen disolvente orgnico.

CARCTER AROMATICO
El carcter aromtico es caracterstico de los compuestos cclicos. Tal es el caso del benceno cuyo balanceo electrnico muestra la intervencin de 30 electrones, de los cuales 24 son aportados por los 6 tomos de carbono y 6 aportados para los 6 tomos de hidrogeno. Existen 6 enlaces sigma (C-C) y 6 enlaces sigma (C-H) que utiliza 24 electrones. Quedan 6 electrones que segn la estructura de Kekule participan en la formacin de 3 dobles enlaces conjugados.
Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p no hibridado

La estructura debe ser plana o casi plana

REGLA DE HUCKEL
Cualquier sistema conjugado, cclico y plano contiene (4n+2) electrones PI experimenta una estabilizacin aromtica excepcional, no as los que contienen (4n) electrones PI.

Los sistemas aromticos comunes tienen 2, 6 y 10 electrones pi

4N+2 electrones pi N=1 4 (1) +2 = 6

benceno

Compuesto aromtico

NOMENCLATURA
Nomencltura Comn
OH CH3 NH2 CH=CH2

Fenol Hidroxibenceno

Tolueno Metilbenceno

Anilina Aminobenceno

Estireno

CH2Grupo bencilo

Grupo fenilo

CH2-OH

CH2-Br

Cl

CH2-CC-CH3

Alcohol benclico

Bromuro de benclo

Cloruro de fenlo

1-fenl-2-butino

NOMENCLATURA
Nomencltura Sistemtica Cl

Br

NO2

Clorobenceno CH3

Bromobenceno NH2

Yodobenceno CH=CH2

Nitrobenceno

CH2-CH2-CH3

Metilbenceno

Aminobenceno

Vinilbenceno

Propil benceno

NOMENCLATURA
Compuestos disustituidos Br Br Br Br

o-Dibromobenceno Orto I

m-Dibromobenceno Meta NO2

Br

Br p-Dibromobenceno Para OH CH3 NO2

Br p-Bromoyodobenceno

Cl o-Nitrotolueno m-Cloronitrobenceno

Br p-Bromofenol

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

E+

+ H+
-E

H E
+

H E

H E

Un electrfilo (E+) reacciona con un anillo aromtico y sustituye uno de los hidrgenos. Halogenar (sustituir con halgeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo cido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc

Mediante este tipo de reaccin es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromtico.

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

*NITRACIN
+ HNO3 H2SO4 -NO2 + H2O

Un nitrocompuesto

Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados. Se piensa que el electroflo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del cido ntrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatin intermediario, cuando este pierde un protn se genera el nitrobenceno como producto de sustitucin. Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

*NITRACIN
MECANISMO

La nitracin no puede efectuarse slo con cido ntrico. Se necesita "activar" el ntrico por medio del cido sulfrico, ms fuerte que l.

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

*SULFONACIN
+ SO3 H2SO4 -SO3H Un cido sulfnico Los anillos aromticos pueden sulfonarse por reaccin con cido sulfrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrfilo reactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reaccin. Este proceso ocurre similar a la bromacin y nitracin pero tiene la caracterstica de que es reversible. Esta reaccin tiene importancia en la elaboracin de colorantes y productos farmacuticos. + H2O

*SULFONACIN
MECANISMO

La sulfonacin requiere el concurso del trixido de azufre, que se protona en presencia del cido sulfrico y se "activa", dando lugar a un electrfilo ms potente.
O

+ S=O
O

H
+

H2SO4

S=O O

-SO3H

+ H2SO4

La reaccin de sulfonacin es reversible. El grupo sulfnico puede introducirse y, en una reaccin posterior, eliminarse. Esto puede permitir el bloqueo momentneo de una posicin del benceno en una secuencia de sntesis.

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

*HALOGENACIN
+ X2
cido de Lewis

+ HX
-X

X2 = Cl2, Br2 cido de Lewis = AlCl3, FeBr3

a) por Bromacin aromticos: Se hacen reaccionar los anillos aromticos con El yodo si mismode noanillos reacciona con los anillos aromticos y se necesita un promotor para bromo,adecuadamente con FeBr3 comola catalizador comopromotores resultado bromobenceno como que efecte reaccin. dando Los mejores son los oxidantes como el producto de sustitucin. perxido de hidrogeno H2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actan oxidando el yodo, convirtindola en una empresa electrfila ms potente que reacciona como si fuera I+. b) Cloracin y Yodacin: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromtico mediante unaaromtico reaccin electrofilica en las apropiadas. Los anillos aromticos Entonces el anillo ataca el I+, con lo condiciones que forma un producto de sustitucin normal. reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos.

MECANISMO

*HALOGENACIN

1) Activacin del bromo por un cido de Lewis (FeBr3), que acta como catalizador. Esta es una reaccin cido-base en la cual el catalizador acta como cido.
.. .. :Br + FeBr3 .. Br: .. .. .. :Br Br- FeBr3 .. ..

2) Ataque electrfilo sobre el benceno por bromo activado 3) El FeBr4- formado en la etapa anterior acta ahora como base abstrayendo el protn del catin hexadienilo.

.. .. :Br .. FeBr3 .. Br-

H
+

.. -Br.. FeBr4

-Br + HBr

Br

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

*ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS
+ R-X
cido de Lewis

+ HX -R

Un alquilbenceno
X = Cl, Br, I cido de Lewis = AlCl3, FeBr3

Reaccin de Friedel-Crafts: Es una sustitucin electrofilica aromtica en la cual el anillo ataca un carbocation electrofilo. Este carbocatin se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reaccin finaliza con la perdida de un protn.

*ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS
MECANISNO

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

*ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS
Transposiciones.
Transposicin, un carbocatin primario se convierte en secundario o terciario por desplazamiento de hidrgeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes en el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatin intermedio sufre transposiciones que implican la obtencin de productos no deseados.

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

ALQUILACIN FRIEDELS-CRAFTS
Polialquilacin.
La introduccin de un grupo alquilo en un anillo aromtico hace que la densidad electrnica de ste aumente, ya que el resto del alquilo es dador de electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea mas reactivo que el benceno, suponiendo una seria competencia para l. Por tanto, a medida que la reaccin progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad de obtener compuesto polialquilados aumenta, siendo stos un subproducto importante en la reaccin.

PROPIEDADES QUMICAS
Limitaciones.

1.
2.

Solo se pueden usar halogenuros de alquilo.

La reaccin es ineficaz cuando los anillos aromticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores. Es difcil controlar l numero de alquilaciones que se desea producir. Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo.

3.

4.

PROPIEDADES QUMICAS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

* ACILACIN FRIEDELS-CRAFTS
+ R-CO-Cl
AlCl3 -CO-R Una cetona La reaccin consiste en la introduccin del grupo acilo -COR, al anillo aromtico. El mecanismo de la acilacin de Friedel-Crafts es similar al de la alquilacin. El electrfilo reactivo es un catin de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reaccin entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden ms de una vez en un anillo , debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado. + H2O

* ACILACIN FRIEDELS-CRAFTS
MECANISMO

1. Formacin del intermedio electroflico.

O R-C -Cl + AlCl3 O R-C+ + Cl-AlCl3

Cloruro de cilo
En primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

2. Reaccin entre el benceno y el catin acilo.

O

+C-R

-CO-R

El in acilo es un electrfilo potente y reacciona con el benceno para formar un catin ciclohexadienilo que pierde el protn para dar lugar a un acilbenceno.

CLASIFICACIN DE GRUPOS SUSTITUYENTES

Activantes: directores orto-para -NH2 (.NHR,-NR2) -OH Activantes moderados -OCH3 (-OC2H5, etc) -NHCOCH3 Activantes dbiles C6H5 CH3 (-C2H5, etc) Desactivantes: directores meta -NO2 -N(CH3)3 -CN -COOH (-COOR) -SO3H Desactivantes: directores orto-para -F, -Cl, -Br, -I

La nitracin de C6H5NHCOCH3 (acetanilida) Produce los ismeros orto y para.

DETERMINACIN DE LA REACTIVIDAD RELATIVA

Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es ms reactivo que el benceno, si sucede lo contrario es desactivante.

El tolueno es mas reactivo que el benceno, por lo que CH3 es un grupo activante.

DETERMINACIN DE LA REACTIVIDAD RELATIVA

El nitrobenceno es menos reactivo que el benceno, y el grupo nitro NO2, es desactivante.

TEORA DE LA ORIENTACIN Y REACTIVIDAD

Teora de la reactividad
La reaccin tpica del benceno es la de sustitucin aromtica que sigue dos caminos alternativos: Electroflica (por ataque de un electrfilo) De radicales libres (por ataque de un radical libre o tomo libre)

TEORA DE LA ORIENTACIN Y REACTIVIDAD Teora de la orientacin

Segn las teoras modernas sobre los enlaces qumicos, tres de los cuatro electrones de la capa de valencia del tomo de carbono se utilizan directamente para formar los enlaces covalentes tpicos (2C-C y C-H) y el cuarto se comparte con los de los otros cinco tomos de carbono, obtenindose lo que se denomina "la nube (pi)" que contiene en diversos orbitales los seis electrones.

GRUPOS ACTIVANTES
Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese grupo est ausente Activacin por efecto inductivo: Los alquilos son activantes dbiles por efecto inductivo (y tambin por hiperconjugacin). El efecto inductivo est controlado por la electronegatividad. Activacin donde predomina el efecto resonante: Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema son activantes.

Anilina, ejemplo de anillo aromtico fuertemente activado

GRUPOS DESACTIVANTES
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reaccin, del anillo aromtico frente a la sustitucin electrfila aromtica respecto a cuando ese grupo est ausente.

cido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado.

H2SO4 HNO3

NO2

Br2, Fe

NO2
Br

m-Bromitrobenceo
NO2 NO2

Br
Br2, Fe

H2SO4
HNO3 Br-

-Br

Bromitrobenceo paraorto62% 38%

Los grupos l(orientadores orto-para, ceden electrones al anillo aromtico y Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes pueden acomodar la carga positiva que se forma cuando entra un nuevo sustituyente. Forman o activantes dbiles . una estructura intermediaria especialmente estable con un doble enlace entre el carbono y el tomo sustituyente unido a l

> , > > positiva nuevo , llega carga que se forma al entrar un sustituyente al carbono en el que
estos grupos se encuentran unidos, se forma una estructura intermediaria especialmente inestable (debido a que hay dos cargas positivas muy juntas)

Los grupos orientadores meta, soportan una carga positiva total o parcial y cuando la

EFECTO DEL HALGENO

El benceno es normalmente inerte en presencia de halgenos, debido a que los halgenos no son lo suficientemente electrfilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halgenos pueden activarse mediante cidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrfilos ms potentes.

EFECTO DEL NH2 Y OH

El NH2 y OH tienen un efecto inductivo (-) dbil que tiende a sustraer elctrones, pero el efecto de resonancia es predominante.

SNTESIS DEL BENCENO

La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la deshidrogenacin de derivados del ciclohexano.

BIBLIOGRAFIA
Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd Qumica Orgnica, segunda edicin en espaol, editorial SITERSA. Pgs.469-517 Castells Qumica Orgnica, Pg. 64-75, 541-577 Raymond Chang Qumica , Dcima Edicin, Editorial Mc. Graw Hill. Pg . 1039-1042
http://grupoqo7.blogspot.mx/2007/12/alquilacin-de-friedel-crafts.html www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/.../alquilfc.html http://organica1.org/qo1/Mo-cap14.htm

http://www.textoscientificos.com/quimica/aromaticos/sustitucion-aromatica