Movilidad molecular (Mm) y Transicin Vtrea (Tg)

Ing. Laura Linares Garca

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Contenido
Introduccin Concepto de Movilidad molecular (Mm) Concepto transicin vtrea Diagrama de estado Relacin de movilidad molecular con la estabilidad de alimentos Aspectos tecnolgicos: Congelacin, desecacin, estimacin de vida til.
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Introduccin
Si bien el concepto de actividad de agua o Presin de vapor relativa PVR es muy til en la

industria de alimentos, este enfoque implica necesariamente que el sistema est en equilibrio termodinmico, y no excluye que se tenga en consideracin otros procedimientos que puedan suplementar la prediccin y el control del procesamiento y estabilidad de los alimentos
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Movilidad Molecular (Mm)

En los ltimos aos, se ha hecho cada vez ms evidente la importancia de considerar cuan mvil es el SISTEMA (MOVILIDAD MOLECULAR) que constituye el alimento. La movilidad molecular se refiere tanto al movimiento translacional como al rotacional (la movilidad vibracional no es problema en el contexto de la estabilidad de los alimentos). La movilidad molecular puede ser un atributo de los alimentos que merece atencin, debido a que esta causalmente relacionado con muchas importantes propiedades de los alimentos limitadas por difusin. Por ej.: pegajosidad, re-cristalizacin, colapso, textura, estados vitreos, etc.

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La evidencia sugiere que Mm esta relacionada con propiedades de difusin de los alimentos que contienen, aparte de agua, cantidades sustanciales de molculas hidrofilicas primariamente y amorfas, cuyos tamaos van desde los monmeros a los polmeros. Los constituyentes claves de la movilidad molecular son el agua y el soluto o solutos dominantes, solutos que constituyen la principal fraccin de la porcin soluble y que son generalmente molculas hidrofilicas. Alimentos de este tipo: Alimentos con un alto contenido de almidones, pastas, horneados Alimentos con un alto contenido de protenas Alimentos de humedad baja e intermedia, desecados, congelados o liofilizados, en los cuales la escasez o inmovilidad del agua restringen su movilidad.
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Algunas propiedades y caractersticas de los alimentos gobernados por la movilidad molecular (cambios limitados por difusin en productos que contienen regiones amorfas)
Alimentos secos o semisecos
Cristalizacin y re cristalizacin Aspecto del azcar en el chocolate

Alimentos Congelados
formacin de hielo en el interior del alimento)

Propiedades reolgicas (de flujo y pegajosidad) Migracin de humedad (cristalizacin,

Fragmentacin de los alimentos durante la Cristalizacin de la lactosa (arenosidad desecacin Reaccin de Maillard Gelatinizacin del almidn causado en los postres congelados) Actividad enzimtica por Colapso estructural de la fase amorfa durante la sublimacin (fase primaria de la liofilizacin)
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retrogradacin del almidn Envejecimiento de los productos de panadera

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RVP y Mm
Es importante sealar que los criterios de RVP o aW y

Mm son complementarios y no competitivos. El concepto de aW apunta a la disponibilidad del agua en los alimentos, mientras que la Mm se enfoca en la microviscosidad , a las velocidades de difusin de los compuestos al interior del alimento y al estado fsico (estructural) del sistema.

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Un poquito de fsica de polmeros

(o donde el PVC es igual al almidn) Solucin o fundente

Cristal
Enfriamiento

Goma

Vidrio
Calentamiento

Tfusin
TERMODINMICAMENTE

TG,
METAESTABLE

ESTABLE
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f(t,HR)
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Algunos Conceptos Bsicos

Amorfo, se refiere a un estado de no-equilibrio (todava hay movilidad) y

de no-cristalizacin de una sustancia. Cuando se alcanzan condiciones de saturacin y el soluto no cristaliza la solucin sobresaturada se considera en estado amorfo. Un slido amorfo se llama generalmente vidrio y se caracteriza por tener una viscosidad extremadamente alta (1012 Pa.s). El agua tiene una viscosidad de 10-3 Pa.s. Un slido amorfo (estado vtreo) reduce tanto la movilidad de las molculas de gran tamao, que se pueden considerar prcticamente inmviles (Aguilera, 1993). Tiene sus molculas distribuidas sin orden alguno y se les considera como cuerpos intermedios entre los lquidos y los cristales. Ejemplo: vidrio, almidn, celulosa, gomas y protenas (Pons Muzzo, 1981). Estado metaestable, se refiere al estado de pseudo- equilibrio o equilibrio aparente que es estable temporalmente en trminos prcticos. Posee energia libre mayor que la de un estado de equilibrio global bajo las mismas condiciones de presin, temperatura y composicin.

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 Diagrama de estado, diagrama de fases suplementado con lneas

delimitantes de los diversos estados metaestables y de no equilibrio. Tal diagrama se llama tambin diagrama de fases suplementado.
Estado vtreo (glassy), concepto ms bien fenomenolgico que

terico. Un material en estado vtreo se comporta como un slido quebradizo y su microestructura es amorfa (no-cristalino), exhibiendo orden en rango corto (como lquido). Bajo la temperatura de transicin vtrea (Tg) ocurren una serie de cambios abruptos en propiedades fsicas. La Tg corresponde a una viscosidad de 10101012 Pa.s, dependiendo del soluto. Esta viscosidad es suficiente para reducir la movilidad translacional y rotacional de la mayora de las molculas hasta un punto prcticamente insignificante

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Formacin de un estado vtreo a partir de un lquido por enfriamiento rpido

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Diagrama de Estado de un sistema binario

T (C) Solucin liquida Tml Hielo + Solucin Tg Hielo + Goma Hielo + Vidrio Tg Vidrio Tm1 :curva del Pto. Fusin Tms :curva solubilidad 100
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Tms Tg

Goma
Te

Supuestos: Mx. crioconcentracin No cristalizacin del soluto Presin constante No dependencia del tiempo

0
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50 Soluto, %peso

Diagrama de estado de un sistema binario

En una solucin saturada, la formacin de cristales ocurrir siempre

que el proceso de enfriamiento sea lo suficientemente lento para que haya tiempo suficiente para que ocurra un reordenamiento molecular, y se comiencen a formar (nucleacin) y crecer los cristales. Si el enfriamiento es muy rpido no habr tiempo suficiente para que ocurra este reordenamiento y la solucin llegar a un estado de noequilibrio (existe movilidad pero es mnima) en que la viscosidad aumenta extremadamente impidiendo un reordenamiento adecuado. Si esto ltimo ocurre se dice que la sustancia alcanza un estado amorfo (estado de no-equilibrio y no-cristalizacin). Si el enfriamiento es lo suficientemente rpido, este estado se puede alcanzar con la mayora de los solutos presentes en los alimentos, pero ocurre principalmente en presencia de biopolmeros (almidones y protenas). En general, el alimento, al ser un sistema complejo, tendr zonas cristalinas y zonas amorfas.

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Relacin de movilidad molecular con la estabilidad de alimentos

1.

2.

Muchos alimentos tienen componentes amorfos en estado de equilibrio metaestable o de no-equilibrio; por lo que se busca alcanzar el mximo numero posible de atributos deseables de los alimentos que dependen de los estados de equilibrio metaestable y alcanzar la estabilidad aceptable. Ej: caramelo duro (solido amorfo), emulsiones, pequeos cristales de hielo y lpidos insaturados (estado inestable). La velocidades de la mayora de los fenmenos fsicos y algunas actividades qumicas estn gobernadas por la Movilidad molecular Mm; como la mayora de alimentos se encuentran en estados de equilibrio metaestable, los enfoques cinticos son frecuentemente mas apropiados que los termodinmicos para comprender, predecir y controlar sus propiedades.
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 La ecuacin de Williams-Landel-Ferry WLF sirve para estimar la

Mm a temperaturas superiores a la temperatura de transicin vtrea y por debajo de Tm1 o Tms La teora de difusin fue desarrollada por Smoluchowski para partculas esfricas, no cargadas, y modificada por otros para sistemas reales. Stokes-Einstein, relaciona la viscosidad y la dependencia de la temperatura con la constante de difusin:
D= kT/rs k= constante Boltzmann

T= temperatura absoluta
= constante numrica, proxima a 6 =viscosidad r = radio de las especies en difusin

Existen situaciones en el que la el enfoque de Mm es inadecuado.

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3. La mayora de los alimentos tienen una temperatura (o intervalo trmico) de transicin vtrea (Tg, Tg) Para determinar la Tg: .Sistemas simples: DSC .Sistemas complejos: Anlisis mecnico dinmico (DMA) y Anlisis trmico mecnico dinmico (DTMA). Ecuaciones, para sistemas binarios, Ec. Gordon y Taylor:

Tg1 y Tg2 = Temperatura Tg de los componentes (K) W1 y W2 = fracciones de peso de los componentes K= constante emprica

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4. La Movilidad molecular Mm y la estabilidad de los alimentos limitada por difusin son dependientes de Tm y Tg Dentro de este intervalo de temperatura Tm a Tg, (100-10C), los alimentos tienen regiones amorfas y propiedades viscoelsticas. La Mm es bastante intensa a Tm y muy limitada a Tg En la zona Tm-Tg las velocidades de muchos procesos fsicos se adaptan a la ecuacin WLF:

Donde: = viscosidad a la temperatura del producto T (K) g= viscosidad a la temperatura de producto Tg (K)

C1 y C2 = Constante especifica de la sustancia

Tg= Temperatura de referencia de la ecuacin cuando el hielo no est presente
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Relacin esquemtica entre la temperatura, la viscosidad, la Mm y las tasas de reaccin

Viscosidad
10oC

Mm

2.1012

Tasa relativa de reaccin

Temperatura (oC)

Fluido Tm
20oC a

Altamente viscoso

1.1012

100oC

Gomoso

Tg
10oC

1.0

Vidrio
0.75
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 Criterio de estabilidad pasa a ser Tg . La movilidad molecular es muy sensible a la temperatura entre T m

y Tg En este rango de temperatura el producto est en condicin gomosa (rubbery) o cuerosa (leathery). Se podra decir elstico cuando se trate de grandes polmeros. En este rango el efecto trmico en la cintica viene dada por la ecuacin WLF. Sobre y bajo este rango rige Arrhenius. Esta ecuacin interrelaciona textura del alimento con temperatura y contenido de humedad cercano a Tg. Aparecen los diagramas de estado (T vs H) Fundamental para entender la estabilidad (no microbiolgica) de alimentos con baja humedad Encuentra grandes aplicaciones en la industria farmacutica y biotecnologa.
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5. El agua es un plastificador de gran eficacia que afecta mucho a la Tg

Esto afecta a sustancias que son hidrofilicas y que tienen regiones amorfas. Esta accin plastificante determina una mayor Mm por encima como por debajo de la Tg, a medida que aumenta el agua, la Tg decrece, esto ocurre porque disminuye el peso molecular medio de la mezcla. En general, la Tg decrece alrededor de 5 -10C por cada unidad de porcentaje en peso de agua aadida.
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DIAGRAMA DE ESTADO EFECTO COMBINADO DE TEMPERATURA Y CONCENTRACIN

100

TEMPERATURA (C)

50 0

REGIN INESTABLE Temperatura ambiente Formacin de hielo (Tm)

Secado al aire. El colapso estructural ocurre cuando el secado tiene lugar a temperaturas por encima de Tg.

-50

-100

Temperatura vtrea (Tg)

REGIN ESTABLE 100% Soluto

-150 100% Agua

CONCENTRACIN
Liofilizacin. La integridad estructural se mantiene cuando el secado tiene lugar a temperaturas por debajo de Tg. Laura Linares Garca
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DIAGRAMA DE ESTADO ESTABILIDAD DE ALIMENTOS

Gomoso Solucin Tm: temp. de fusin T'm: temp. de fusin incipiente 108 Pas T'g : Tg del soluto concentrado-congelado mximo Tg: temp. de transicin vtrea C'g: mxima conc. lograda por concentracin

TEMPERATURA

Tm

Punto eutctico

Equilibrio de Formacin de Hielo y Fusin T'm Hielo y Goma Mxima Formacin de Hielo 106 Pas T'g Hielo y Vidrio

1011 Pas C'g

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Diagrama de fase. Ejemplo: sistema agua-NaCl

Curva de solubilidad de NaCl

Temperatura (oC)

Solucin Solucin + Hielo

Solucin + NaCl

Tm = 0 TE = -21

Hielo + NaCl 0 23.3 100

NaCl (% en peso)

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Importancia de Tg en productos hechos en base a cereales y almidn (cereales de desayuno, snacks, papas fritas, galletas...)
Un material como los mencionados en estado vtreo ser duro, frgil y crujiente (caractersticas deseadas). Sin embargo, si absorbe humedad ste se pondr gomoso perdiendo sus atributos estructurales (disminuye Tg).

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Aspectos Tecnolgicos
Congelacin
Desecacin con aire Liofilizacin Otras aplicaciones de la Mm Estimacin de la vida til relativa Resumen de la Mm y la estabilidad de los alimentos Mtodos combinados y estabilidad de los alimentos

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La Congelacin
La congelacin se considera como el mejor mtodo de

conservacin a largo plazo de la mayora de los alimentos, principalmente por sus bajas temperaturas. Un alimento puede considerarse como una solucin acuosa de una parte slida conformada por uno o varios solutos. Cuando se inicia la congelacin se forma hielo (agua pura) enriquecindose la solucin en solutos en un proceso conocido como crioconcentracin y esta agua convertida en hielo incrementa un 9% el volumen.
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 La disminucin de temperatura reducir la velocidad de reaccin, y

la crioconcetracion a veces aumenta la velocidad de reaccin, por lo que las velocidades de reaccin tienen una cintica variable. La Tg depende: (1) composicin de solutos de la muestra, (2) contenido inicial de agua de la muestra. Por debajo de Tg la Mm esta sumamente reducida y las propiedades limitadas por difusin normalmente tienen una estabilidad excelente. La Tg de muchos alimentos es muy baja y la temperatura de almacenamiento es generalmente mayor, la estabilidad de la textura durante el almacenamiento en congelacin suele ser deficiente. La estabilidad del producto puede aumentarse bajando la temperatura de almacenamiento hasta la Tg y/o elevando Tg incorporando al producto solutos de lato peso molecular.
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Otras aplicaciones de la Mm
Cristalizacin, El conocimiento de Tg y las relaciones Tm/Tg

permite hacer predicciones de si ocurrir la nucleacin de solutos. Actividad enzimtica, las velocidades de muchas interacciones catalizadas enzimticamente estn limitadas por difusin. Resistencia trmica de los esporos bacterianos. La inactivacin trmica de los esporos de algunos bacillus sigue la cintica WLF y los valores Tg mas altos estarn asociados con una mayor resistencia. Hay una intensa actividad investigativa tendiente a manipular la Tg mediante seleccin de ingredientes; las maltodextrinas han sido utilizadas para incrementar la viscosidad, retardar cristalizacin, mejorar caractersticas durante el secado y para encapsulacin (Goff,1997).
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Podemos llegar a las siguientes definiciones

1) Temperatura eutctica (TE): En un diagrama de temperatura-composicin (a una cierta presin constante) de una mezcla binaria (ej. Agua-NaCl), corresponde a la temperatura a la cual una solucin puede existir en equilibrio con el soluto cristalino y el solvente cristalino. En condiciones de equilibrio, el enfriamiento por bajo TE, resulta en la cristalizacin simultnea del solvente y el soluto. 2) Temperatura de Transicin Vtrea (Tg). Es la temperatura a la cual una solucin sobresaturada (lquido amorfo, gomoso) se convierte en un vidrio. Depende del tipo de soluto y de la cantidad de agua. En una mezcla compleja a una temperatura bajo Tg, todas las molculas menos las muy pequeas reducirn extremadamente su movilidad.

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3) TmS En un diagrama de temperatura-composicin de una mezcla aguasoluto, es la temperatura mxima a la cual coexisten en equilibrio el soluto cristalino y la solucin acuosa a una concentracin dada (curva de solubilidad). 4) Tml: En un diagrama de temperatura-composicin de una mezcla aguasoluto, es la temperatura mxima a la cual coexisten en equilibrio el hielo y la solucin acuosa a una concentracin dada (curva de solubilidad). 5) Plastificante. Es una sustancia que se incorpora en un material polimrico para aumentar su deformacin. Decrece la Tg de un polmero. El agua es un plastificante muy efectivo de polmeros hidroflicos y amorfos.

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6) Estado gomoso. Es un trmino usado para describir la viscoelasticidad de grandes polmeros en el rango de temperaturas entre Tm y Tg. Es decir cuando la sustancia o parte de ella est entre el estado vtreo y el estado lquido. Los polmeros pequeos y los solutos de bajo peso molecular en esta zona de temperaturas sern altamente viscosos pero no elsticos y por lo que no se denominan gomosos (rubbery).

7) Colapso. Se refiere tanto a un colapso macroscpico visible, tal como el colapso de los alimentos durante la liofilizacin, como al colapso al nivel molecular que consiste en la conversin de un estado de no-equilibrio en un estado de menor energa libre (relajacin). La cintica del colapso esta gobernada por la Mm del sistema.

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Referencias
Aguilera, J.M., Levy, G. & Karel, M. 1993. Effect of water content and glass transition on caking of fish hydrolyzates. Biotech Prog. 9:651-654
Champion, D. , Le Meste, M. & D. Simatos. 2000. Towards an improved understanding of glass transitionTrends Food Sci. Technol. 11: 41-55. Fennema, O. 2000. Qumica de los alimentos. Editorial Acribia S.A. Zaragoza,

Espaa. 65-103. Pons Muzzo. 1981. Fisicoqumica. Quinta edicin.

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