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CATLISIS

Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador positivo) o retarda (catalizador negativo o inhibidor) la velocidad de una reaccin qumica, permaneciendo ste mismo inalterado.

Un catalizador baja la energa de activacin de Gibbs, proveyendo un mecanismo diferente para la reaccin, el cual ocurre a una mayor velocidad, ste aumento en la velocidad aplica a ambas direcciones, reaccin directa e inversa.

Un catalizador no afecta la entalpa o energa de Gibbs de los reactivos y productos. As, el catalizador incrementa la velocidad para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio termodinmica.

Tipos de Catlisis
Hay dos tipos de catlisis: Homognea. La catlisis homognea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea lquida o gaseosa. Catlisis cido-base Catlisis organometlica por complejos de metales de transicin. Catlisis por enzimas. Heterognea. La catlisis heterognea se produce entre dos fases, por ejemplo: slido-gas lquido-slido.

Catlisis Homognea
Catlisis cido Base de Brnsted Catlisis Especfica Catlisis General

Catlisis Especfica
cido Especfico. Se define como la forma protonada del disolvente en el cual se lleva a cabo la reaccin. H2O H3O+ CH3CN CH3CNH+ DMSO CH3SO(H+)CH3 Base Especfica. Se define como la base conjugada del disolvente. OH H2O CH CN CH3CN 2 DMSO CH3SOCH2 Catlisis cida Especfica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de cido especfico y no de otros cidos en solucin. Catlisis Bsica Especfica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reaccin depende de la base especfica y no de otras bases en la solucin.

Catlisis cida Especfica


La catlisis cida especfica surge cuando el cido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reaccin. Mecanismo representativo:

d [ P] = k 2 [ RH + ] dt [ RH + ][ A ] K eq = [ R ][ HA]

R + HA

k1 k-1 rpido k2 lento k3 rpido

RH+ + A

RH+

PH+
[ RH ] =
+

K eq [ R ][ HA] [ A ]

PH+ + A

P + HA

d [ P] k 2 K eq [ R][ HA] = dt [ A ]

Catlisis cida Especfica


considerando que:

[ H 3O + ] [ HA] = [A ] K aHA

d [ P] k 2 K eq [ R][ HA] = dt [ A ]
Podemos escribir:
+ d [ P] k 2 K eq [ H 3O ][ R] = dt K aHA

K eq

[RH ][A ] = =
+

[R ][HA]

K aHA K a RH +

K eq K aHA

K a RH +
+

K aHA

d [ P] k 2 [ H 3O ][ R] = dt Ka +
RH

[ H 3O + ][ A ] = [ HA]

1 K a RH +

[ RH + ] = [ R][ H 3O + ]

Grficas Cinticas. Catlisis cida Especfica


kobs
pH = 2 pH = 6

d [ P] = kobs [ R] dt
kobs k 2 [ H 3O + ] = K a RH +

[HA]

log kobs = log


log kobs m = 1

k2 K a RH +

+ log[ H 3O + ]

log kobs = log


pH y =

k2 K a RH +
b

pH
+ mx

Catlisis Bsica Especfica


La catlisis bsica especfica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reaccin. Mecanismo representativo:

RH + B

k1 k-1 rpido k2 lento k3 rpido

d [ P] = k2[ R ] dt

R + BH+
[ R ][ BH + ] K eq = [ RH ][ B]

R P BH+

P
[R ] =

K eq [ RH ][ B] [ BH + ]

PH + B

d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ] = dt [ BH + ]

Catlisis Bsica Especfica


d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ] = dt [ BH + ]
Ka
considerando que:
BH +

[ H 3O + ]

[ B] [ BH + ]

d [ P ] k 2 K eq K aBH + [ RH ] = dt [ H 3O + ]
sabemos que:

K eq K a BH + = K aRH

K eq

[R ][BH ] = =
+

[RH ][B]

K aRH K a BH +

d [ P ] k 2 K aRH [ RH ] = dt [ H 3O + ]
K aRH

[ R ][ H 3O + ] = [ RH ]

1 K a BH +

[ BH + ] = [ B][ H 3O + ]

Grficas Cinticas. Catlisis Bsica Especfica


log kobs

d [ P] = kobs [ RH ] dt
m=1

kobs =

k 2 K aRH [ H 3O ]
+

kobs =

k 2 K a RH OH Kw

pH

log k obs = log k 2 K a RH log[ H 3O + ] log k obs = log k 2 K a RH + pH


y = b + mx

kobs
pH = 2 pH = 6

[B]

Catlisis General
Catlisis cida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de cido en la solucin.

Catlisis Bsica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de base en la solucin. El trmino general se refiere al hecho que un cido o una base afecta la velocidad de la reaccin. La catlisis general tiene lugar cuando la transferencia del protn est involucrada en el paso lento de la reaccin y no en un equilibrio previo.

Catlisis cida General


La catlisis bsica general, surge cuando el cido participa en el paso lento de la reaccin. d [ P] = k1[ HA][ R ] Mecanismo representativo: dt R + HA
k1 k-1 lento k2 rpido k3 rpido

RH+ + A

d [ P ] k1[ A ][ H 3O + ][ R ] = dt K aHA
d [ P] = kobs [ R] dt

RH+

PH+

PH+ +

P + HA

kobs

k1[ A ][ H 3O + ] = = k1[ HA] K aHA

[HA] [A] estn ahora en la expresin de velocidad, afectando la velocidad de la reaccin.

Catlisis Bsica General


La catlisis bsica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reaccin. d [ P] = k1[ B][ RH ] dt Mecanismo representativo: RH + B + H2O R

lento k1 rpido k2 rpido k3

R + BH+ P

d [ P] = dt

k1 K a

+ BH

[ BH + ][ RH ]

[ H 3O + ]

d [ P] = kobs [ RH ] dt

BH+

PH + B
kobs

k1 K a BH + [ BH + ] = = k1[ B ] + [ H 3O ]

[BH+] [B] estn ahora en la expresin de velocidad, afectando la velocidad de la reaccin

Grficas Cinticas. Catlisis General


Catlisis cida Catlisis bsica

d [ P] = kobs [ R ] dt

d [ P] = kobs [ R] dt kobs = k1[ B]

kobs = k1[ HA]

kobs

a pH = cte

kobs

a pH = cte

[HA]

[B]

Grficas Cinticas. Catlisis General


Catlisis cida log kobs log kobs Catlisis bsica

pKa

pH

pKa

pH

kobs = k1[ HA] log kobs = log k1 + log[ HA]

kobs = k1[ B] log kobs = log k1 + log[ HA]


pH = pKa + log
pH > pKa pH < pKa

[ A ] pH = pKa + log [ HA]


pH < pKa pH > pKa [HA] predomina [HA] [A]

[ B] [ BH + ]

[B] predomina [B] [BH+]

Distinguiendo entre catlisis especfica y general


Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple determinar el tipo de catlisis. Catlisis especfica mostrar una dependencia lineal, en tanto que si se trata de catlisis general se observar un cambio de pendiente, el cual ocurre cerca del pKa del cido o del cido conjugado de la base. La dependencia cintica con la concentracin de cido y/o base es tambin muy diferente. En la catlisis especfica la kobs no cambia con la concentracin de cido, mientras que en la catlisis general, kobs incrementa con la concentracin de cido y/o base.

Catlisis de Brnsted y sus Ramificaciones


La catlisis cido-base general surge cuando un cido una base participan en el paso lento de la reaccin, por lo tanto, las velocidades de stas reacciones deber depender de la reactividad del cido y base utilizados como catalizadores. En otras palabras, la kobs no solamente depender de la concentracin del cido o la base, sino tambin de su estructura. Por ejemplo, sera razonable pensar que en una reaccin catalizada por cido la kobs fuera mayor si se utiliza un cido fuerte. cidos mas fuertes donaran ms fcilmente su protn en el paso lento de la reaccin. Similarmente, en una reaccin catalizada por base, bases fuertes deberan dar valores de kobs mayores

Relacin lineal de energa libre. Ley de Catlisis de Brnsted


La relacin entre la estructura de un cido o base general y la constante de velocidad se conoce como la ley de catlisis de Brnsted. Catlisis cida General:

Para una reaccin catalizada por un cido general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del cido general con una constante de proporcionalidad .
log(kobs ) = pK a + C

El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (el cido es ms dbil), la constante velocidad disminuye. El valor de indica la sensibilidad de la reaccin a la fuerza del cido.

Relacin lineal de energa libre. Ley de Catlisis de Brnsted


Catlisis Bsica General:

Para una reaccin catalizada por una base general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del cido conjugado de la base general con una constante de proporcionalidad .
log(kobs ) = pK a + C

El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante velocidad aumenta. El valor de indica la sensibilidad de la reaccin a la fuerza del base. C es simplemente el intercepto de la grfica de log(k) vs. pKa y no tiene significado fsico.

Relacin lineal de energa libre. Ley de Catlisis de Brnsted


Significado de los coeficientes de Brnsted y :

La magnitud de y provee informacin mecanstica de las reacciones catalizadas por cidos y/o bases generales. En particular, stas constantes reflejan la magnitud de la transferencia de protn en el estado de transicin del paso lento de la reaccin. Para cualquier reaccin catalizada por un cido general, un valor de = 1 indica que el cido transfiere completamente su protn al reactivo en el paso lento de la reaccin. En el otro extremo si = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del cido. Esto indica que el cido no est donando su protn en el paso lento de la reaccin. Valores de entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.

Relacin lineal de energa libre. Ley de Catlisis de Brnsted


Significado de los coeficientes de Brnsted y :

Similarmente, un valor de 1 indica que la desprotonacin del reactivo por la base general ocurre completamente en el paso lento de la reaccin Un valor de = 0 significa que no ocurre desprotonacin del reactivo en el paso lento de la reaccin. Valores de entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonacin intermedias.