AS LIGAES QUMICAS

1- A ligao inica
Uma ligao inica envolve foras eletrostticas que atraem ons de cargas opostas. Esse tipo de ligao geralmente ocorre entre um tomo ou agrupamento de tomos que tem tendncia a ceder eltrons e um tomo ou agrupamento de tomos que tem tendncia a receber eltrons. Os compostos inicos em geral apresentam altos pontos de fuso e ebulio, so slidos duros e quebradios e solubilizam-se facilmente em solventes polares. Podemos exemplificar a ligao inica com um caso tpico entre dois tomos hipotticos - um metal M e um ametal X: como M um metal, sua energia de ionizao baixa, isto , necessrio pouca energia para remover um eltron do tomo M. A perda de um eltron por um tomo leva formao de um on positivo (ction). Por outro lado, como X um ametal, sua afinidade eletrnica negativa, isto , possui uma grande tendncia em ganhar eltrons e formar um on negativo (nion). Se estes processos so interligados, ou seja, se o eltron perdido por M ganho por X, ento todo o processo pode ser representado por: M Cl + eM+X M+ + eCl M+ + Cl -

2- A formao de um composto inico

A energia de ionizao e a afinidade eletrnica so estabelecidas partindo de tomos isolados, no estado gasoso. No entanto, os processos que envolvem a formao de ons gasosos geralmente no so encontrados. Assim, vamos considerar a formao de cloreto de brio a partir dos estados fsicos em que as substncias brio e cloro so normalmente encontradas. Os processos envolvidos podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de BornHaber. Veja:

Hs - Entalpia de sublimao Hd - Entalpia de dissociao Hei - Energia de ionizao Hae - Afinidade eletrnica HUo - Energia reticular

reticular liberada (HUo) constitui a fora motriz responsvel pela formao de BaCl2 slido a partir de seus elementos no estado natural.

A etapa em que se cristaliza o cloreto de brio altamente exotrmica, e a energia

3- A ligao covalente
A ligao covalente consiste no compartilhamento de pares eletrnicos entre dois tomos e pode ser representada por meio da estrutura de Lewis, na qual se distribui os eltrons da camada de valncia em torno de cada tomo da ligao. Os eltrons podem tambm ser substitudos por traos que representam os pares eletrnicos compartilhados. Veja alguns exemplos:

As diferentes cores usadas para os eltrons de cada tomo acima so importantes para indicar a origem dos eltrons na ligao, isto , a qual tomo pertence cada eltron do par. A estrutura de Lewis procura mostrar a validade da chamada regra do octeto, que diz que os tomos tendem a se estabilizar completando sua camada de valncia com oito eltrons, assemelhando-se configurao eletrnica de um gs nobre. Tal regra pode ser til para explicar a formao dos compostos de elementos representativos, mas no se aplica aos elementos de transio. Entretanto, mesmo no grupo de compostos de elementos representativos, existem diversos casos que no seguem a regra do octeto. Por exemplo, considerando a molcula PCl5, na qual o tomo de fsforo ligado por covalncia a cinco tomos de cloro. O nmero total de eltrons de valncia para o fsforo nesse caso 10, e no 8, como previa a regra do octeto. Os orbitais ocupados pelos cinco pares so o orbital 3s, os orbitais 3p e um orbital 3d. Nesse caso, dizemos que a camada de valncia se expandiu, de maneira a acomodar os cinco pares de eltrons. Essa expanso s possvel em tomos que possuem orbitais nd ou (n-1)d que podem ser usados alm dos orbitais ns e np. A camada de valncia dos elementos do primeiro e segundo perodos no pode ser expandida, porque no existem 1d e 2d e os orbitais 3d no so disponveis, pois apresentam energia muito alta.

4- A ligao coordenada
As ligaes covalentes comuns so efetuadas de maneira que cada tomo contribui com um eltron do par compartilhado. No entanto, quando um tomo no pode mais efetuar ligaes covalentes por j ter atingido o seu octeto, pode, se ainda houverem pares disponveis, efetuar ligaes covalentes coordenadas ou dativas, em que o par eletrnico cedido por apenas um dos tomos da ligao. Essa ligao feita para completar o octeto do tomo que ainda precisa se estabilizar, e costuma-se represent-la por uma seta, partindo do tomo que cede o par eletrnico para o tomo que o recebe. Entretanto, importante deixar claro que uma ligao covalente coordenada no diferente de uma ligao covalente comum. "Comum" e "coordenada" so apenas termos convenientes para indicar a origem dos eltrons do par compartilhado. Veja o exemplo abaixo:

Perceba que o nitrognio possui um par eletrnico disponvel, apesar de j estar com o seu octeto completo. Esse par eletrnico pode ento servir para estabilizar um outro tomo de hidrognio, que necessita de apenas dois eltrons, adquirindo configurao eletrnica semelhante do gs nobre hlio.

5- Ressonncia
Algumas vezes no possvel representar um composto por uma nica estrutura de Lewis. Consideremos a molcula de oznio (O3), por exemplo:

A estrutura I apresenta a dupla ligao direita, e a estrutura II esquerda. A representao com ambas as estruturas pode ser uma soluo vlida, porm, no o , uma vez que evidncias experimentais mostram que as ligaes entre os oxignios O - O so equivalentes. Uma ligao dupla tipicamente mais forte e mais curta que uma ligao simples entre os mesmos tomos. No O3 ambas as ligaes possuem a mesma fora, e cada uma tem o comprimento de 0,128 nm. Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma ligao mais curta que a outra, nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do oznio. A estrutura da molcula de oznio conhecida como um hbrido de ressonncia das estruturas I e II e no pode ser representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada ligao oxignio-oxignio no simples nem dupla, mas intermediria entre essas duas.

6- Eletronegatividade, Polaridade e Energia de ligao

Numa ligao covalente, o par eletrnico compartilhado entre dois tomos. Isto significa que o par atrado simultaneamente para o ncleo de ambos os tomos, resultando

numa competio pelos eltrons. A atrao exercida por um tomo sobre o par de eltrons na sua camada de valncia depende da carga nuclear efetiva (a carga nuclear menos o efeito de blindagem das camadas internas) e da distncia entre os ncleos e a camada de valncia. Esta atrao medida por uma quantidade chamada eletronegatividade, que definida como a tendncia relativa de um tomo em atrair o par de eltrons da ligao. Quando os tomos ligados por covalncia so idnticos no h diferena de eletronegatividade, portanto, ambos os tomos atraem o par eletrnico com a mesma intensidade. Nesse caso, dizemos que a ligao covalente no-polar. Se houver diferena de eletronegatividade entre dois tomos, a ligao ser covalente polar, pois o par eletrnico estar distribudo assimetricamente, mais prximo do tomo mais eletronegativo. O conceito de polaridade tambm til para descrevermos molculas que exibem uma separao parcial de cargas. Uma molcula no-polar aquela em que a posio mdia de todas as cargas positivas coincide com a posio mdia de todas as cargas negativas. Numa molcula polar existe uma separao de cargas, ou seja, os dois centros de carga no coincidem. Tomemos como primeiro exemplo, a molcula de hidrognio (H - H): os centros de carga positiva so os dois ncleos. O par eletrnico compartilhado est igualmente distante de ambos, ou seja, se traarmos um plano que divida a molcula exatamente ao meio, teremos duas metades com um ncleo e um eltron. Isso significa que entre os dois tomos de hidrognio no existe diferena de eletronegatividade, portanto, o par eletrnico igualmente atrado pelos dois tomos. A molcula apolar. A situao diferente na molcula de cloreto de hidrognio (H - Cl): agora os centros de carga no coincidem. O centro de cargas negativas se encontra mais prximo do tomo de cloro, que mais eletronegativo. Se traarmos um plano que divida a molcula exatamente ao meio, teremos duas metades diferentes. Uma com o ncleo do hidrognio e outra com o ncleo do cloro e com o par eletrnico compartilhado. Isso significa que, apesar da molcula ser eletricamente neutra, existe um plo positivo e um plo negativo. Dizemos que a molcula polar, ou um dipolo. A polaridade de uma molcula diatmica depende exclusivamente da polaridade de sua ligao. No entanto, em molculas poliatmicas preciso levar em conta no s a polaridade de suas ligaes, mas tambm a sua geometria. Consideremos, por exemplo, a molcula de dixido de carbono (O=C=O): pelo mtodo VSPER podemos predizer que a molcula linear. (O nmero estrico do carbono 2 e no h pares isolados). Entretanto, apesar de todas as ligaes carbono-oxignio serem polares, o CO2 uma molcula apolar. Isto se deve ao fato do deslocamento da carga eletrnica (em direo ao tomo mais eletronegativo) em uma ligao ser exatamente compensada pelo correspondente deslocamento na outra ligao. Trata-se de uma simples observao da resultante entre vetores. Nestes casos, dizemos que o momento dipolar da molcula zero. Nas molculas polares o momento dipolar diferente de zero. Para identificar se uma molcula polar ou apolar, pode-se utilizar de uma regra prtica: Se o nmero de pares eletrnicos ao redor do tomo central (incluindo os ligantes) for igual ao nmero de tomos iguais ligados a ele, a molcula ser apolar. Caso estes nmero no coincidam, a molcula ser polar. (As ligaes dativas, duplas e triplas devem ser contadas como apenas um par eletrnico). Veja alguns exemplos: CCl4 CHCl3 SO3 HCN BF3 4 pares eletrnicos e 4 tomos iguais 4 pares eletrnicos e 3 tomos iguais 3 pares eletrnicos e 3 tomos iguais 2 pares eletrnicos e 0 tomos iguais 3 pares eletrnicos e 3 tomos iguais apolar polar apolar polar apolar

H 2O NH3

4 pares eletrnicos e 2 tomos iguais 4 pares eletrnicos e 3 tomos iguais OBS: Toda substncia simples apolar.

polar polar

A fora de uma ligao qumica medida pela energia necessria para romp-la. Uma ligao forte apresenta uma energia de ligao alta. Essa energia geralmente positiva e expressa em kJ/mol, ou seja, a energia necessria para a dissociao de um mol de ligaes. Apesar dos esforos, muito difcil medir a energia de ligao de molculas com mais de dois tomos. Alm da dificuldade de se obter dados exatos, a fora de ligao entre dois tomos influenciada pelos outros tomos que esto ligados a eles. Assim, uma energia de ligao mdia obtida tirando-se a mdia das energias de ligao feitas com compostos diferentes que contm a ligao em questo.

7- A ligao metlica
Num slido, os tomos esto dispostos de maneira variada, mas sempre prximos uns aos outros, compondo um retculo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os eltrons bem presos aos tomos, em outros, algumas dessas partculas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. o que diferencia, em termos de condutibilidade eltrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores muitos dos eltrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto , em todas as direes. E, justamente por ser catico, esse movimento no resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal. Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, colocam-se em agitao os tomos que a formam e os que lhe esto prximos. Os eltrons aumentam suas oscilaes e a energia se propaga aos tomos mais internos. Neste tipo de cristal os eltrons livres servem de meio de propagao do calor - chocam-se com os tomos mais velozes, aceleram-se e vo aumentar a oscilao dos mais lentos. A possibilidade de melhor condutividade trmica, portanto, depende da presena de eltrons livres no cristal. Estudando-se o fenmeno da condutibilidade eltrica, nota-se que, quando aplicada uma diferena de potencial, por meio de uma fonte eltrica s paredes de um cristal metlico, os eltrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do plo negativo para o plo positivo, formando um fluxo eletrnico orientado no interior do metal. Quanto mais eltrons livres no condutor, melhor a conduo se d. Os tomos de um metal tm grande tendncia a perder eltrons da ltima camada e transformar-se em ctions. Esses eltrons, entretanto, so simultaneamente atrados por outros ons, que ento o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem ons positivos e eltrons livres, diz-se que os tomos de um metal so eletricamente neutros

A Teoria do Campo Cristalino

Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrnicas dos metais de transio nos seus compostos parte na teoria da ligao de valncia: a presena de camadas d e f incompletas. Isso leva a observaes experimentais inexistentes na maioria dos outros

casos: paramagnetismo, espectro de absoro no visvel e variaes aparentemente irregulares nas propriedades termodinmicas e estruturais. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar, mediante consideraes eletrostticas, as alteraes das energias dos orbitais do on metlico pelos ligantes das suas vizinhanas. Vamos imaginar um on metlico M (em vermelho) no centro de um complexo octadrico:

Consideraremos que os eixos ortogonais imaginrios do octaedro so estes onde se localizam os ligantes (em amarelo). Suponhamos que esse on metlico tenha um nico eltron d fora das camadas completas (nd1). No on livre, esse eltron d teria a mesma probabilidade de encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d, pois todos so energeticamente equivalentes. Na configurao de cargas desse modelo octadrico, no entanto, os orbitais no so equivalentes. Alguns concentram-se em regies do espao mais prximas das cargas negativas dos ligantes do que outros, e o eltron d ter maior probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas negativas, por causa da repulso intereletrnica. Analisando as formas dos orbitais d (dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) e comparando-as com o modelo octadrico acima, vemos que os orbitais dx2 e dx2-y2 tm lobos muito concentrados nas vizinhanas das cargas, isto , sobre os eixos imaginrios do octaedro, enquanto os orbitais dxy, dyz e dxz tm lobos que se insinuam entre os eixos. Podemos ver pelas figuras dos orbitais que esses trs ltimos mencionados so igualmente favorveis ao eltron, pois os trs tm as mesmas vizinhanas no complexo octadrico. Os dois orbitais relativamente desfavorveis dx2 e dx2-y2 tambm so equivalentes, embora isso no esteja muito bvio pelas figuras desses orbitais. Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo.

Conforme o desenho, o orbital dz2 o resultado da soma das funes de onda dos orbitais dz2-y2 e dz2-y2. Estes orbitais no existem separadamente; a decomposio do orbital dz2 apenas um artifcio para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital.

7.1) O desdobramento dos orbitais d:

Como foi visto anteriormente, na distribuio octadrica das seis cargas negativas, o on metlico dispes de duas espcies de orbitais: Trs deles de um tipo, equivalentes entre si, chamados t2g e dois de outro tipo, tambm equivalentes entre si, chamados eg. Essa diviso dos orbitais d em grupos chamada desdobramento. Vimos na Teoria da Ligao de Valncia que num complexo ocorrem transies eletrnicas de um orbital d para outro orbital d (transies d-d). Sabemos que para ocorrer uma transio eletrnica necessrio que o eltron seja transferido para um orbital mais energtico. Ora, se os orbitais d so energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como poderia ocorrer uma transio d-d? No entanto ela ocorre. isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar. Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que possibilita a transio eletrnica d-d. No caso do complexo octadrico, que o mais comum, os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) so de maior energia, pois esto dispostos sobre os eixos do octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influncia eletromagntica. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que no esto sobre os eixos, sofrem menor influncia das cargas negativas e, portanto, possuem menor energia. No caso de um complexo tetradrico, vamos imaginar um modelo tridimensional como este:

Como um tetraedro no possui ngulos de 90o, os ligantes ficaro todos fora dos eixos imaginrios que estabelecemos anteriormente. Agora a situao inversa do octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas sero aqueles existentes entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (dz2 e dx2-y2) sero menos influenciados. Assim, os orbitais t2g sero mais energticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg sero menos energticos.

7.2) O valor de 10Dq:

A diferena de energia que existe entre t2g e eg representada frequentemente por 10Dq. A unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo a nmero de onda). A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo ou calculada teoricamente, pela frmula de Jrgensen:

10Dq = f ligante x g metal

Onde f e g so fatores numricos atribudos aos ligantes e ao metal, respectivamente. Por conveno, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referncia neste valor foram calculados os demais. Esses valores so tabelados. Veja abaixo uma parte dessa tabela: Ligante Brfator f 0,72 Metal Mn(II) fator g 8.000

SCNClN3 Foxalato H 2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNVeja um exemplo:

-

0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70

Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV)

8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000

Mo(III) 24.600 Rh(III) 27.000 Ir(III) Pt(IV) 32.000 36.000

Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. f NH3 = 1,25 f Cl- = 0,78 g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-1

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal.

7.3) Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:

Carga do on metlico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o tamanho de um ction, maior a sua carga e maior o campo eltrico gerado por ele. E isso acarreta consequncias na estabilidade de um complexo. Um ction metlico pequeno, portanto, possui uma carga elevada e, portanto, o campo eltrico gerado por ele grande. Isso facilita a acomodao de um maior nmero de ligantes em torno de si. Nmero de ligantes - Comparando-se um complexo octadrico com um complexo tetradrico, ambos com o mesmo on metlico e os mesmos tipos de ligantes, dever ser mais estvel o octadrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagntico cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes. Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octadrico esto dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetradrico. No octaedro os ligantes exercem uma influncia mxima sobre os orbitais eg (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Nos complexos tetradricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos octadricos maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transio d-d) maior, logo, o complexo mais estvel.

Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltroneltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante neutro. Os ligantes so classificados em fortes ou fracos, segundo uma srie espectroqumica. Veja um parte dela (em ordem decrescente de fora): CO > CN > fosfino > NO2 > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS > oxalato > H2O > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2- > Br >I
-

Os ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spins (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexos de spin baixo. J os ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins maior, j que no h emparelhamento. Natureza do on metlico - Dentro de um mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais no so grandes. Quando se passa para outros perodos (3d 4d 5d) estas diferenas se tornam maiores. Esta uma tendncia geral para todos os elementos de transio, e estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.

7.4) A distoro tetragonal (Efeito Jahn-Teller):

A distoro tetragonal ou Efeito Jahn-Teller diz o seguinte: "Qualquer estrutura molecular no-linear que se encontre num estado degenerado ser instvel e sofrer algum tipo de distoro para diminuir sua simetria e afastar a degenerao." Consideremos um complexo octadrico MX6. O desdobramento dos orbitais d para essa geometria, como vimos anteriormente, t2g eg. Se comearmos a retirar lentamente os dois ligantes que esto sobre o eixo z, a distncia de M a esses dois ligantes fica maior do que a distncia de M aos outros quatro ligantes. Aparecem ento novas diferenas de energia entre os orbitais d. Desaparece, primeiramente, a degenerao dos orbitais eg, pois o orbital dz2 fica mais estvel que o orbital dx2-y2. Isto acontece porque os ligantes do eixo z exercem efeito repulsivo muito mais direto sobre os eltrons dz2 do que sobre os eltrons dx2-y2. Ao mesmo tempo, a degenerao dos orbitais t2g tambm levantada. Quando os ligantes do eixo z se afastam, os orbitais dxz e dyz permanecem equivalentes, mas se tornam mais estveis que o orbital dxy, pois a respectiva disposio espacial os torna mais sensveis s cargas ao longo do eixo z que o orbital no plano xy. Analisando as figuras abaixo percebe-se claramente que, com o afastamento dos ligantes do eixo z ao metal (figura 2), a distncia entre os orbitais metal-ligante aumenta e por isso a repulso eletrnica diminui. Logo, a energia desses orbitais tambm decresce. No entanto, si fizermos o contrrio, ou seja, se aproximarmos os ligantes do eixo z em relao ao metal (figura 3), a distncia entre os orbitais metal-ligante diminui e por isso a repulso eletrnica aumenta. logo, a energia desses orbitais tambm aumenta.

Na distoro tetragonal de um complexo octadrico, possvel que o afastamento dos ligantes do eixo z seja to intensa que a distncia metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligao coordenada. A energia do orbital dz2 ento pode cair abaixo do orbital dxy. Se isto ocorrer, o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrtica planar. Em alguns casos, como no [Ni(CN)4]2- e no [PtCl4]2-, isto realmente acontece. As distores na geometria de um complexo so geralmente causadas pela assimetria no preenchimento dos orbitais, isto , quando os orbitais do subnvel d no tm o mesmo preenchimento eletrnico: Imagine os dois orbitais eg, um preenchido completamente e o outro semipreenchido. Essa diferena no permite a degenenerao das energia desses orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante, que geram um complexo distorcido. As distores dos nveis t2g so muito pequenas para serem detectadas, e por isso, somente as distores dos nveis eg tm importncia. Isso porque, os orbitais eg, como vimos, so aqueles que mais intereferm na energia dos orbitais, visto j que eles esto situados sobre os eixos imaginrios do complexo e, por isso, sua influncia eletromagntica maior do que a dos orbitais t2g.

8- Os espectros de absoro no visvel

Considere um on Ti3+, de configurao d1, no centro de um campo octadrico, como, por exemplo, o [Ti(H2O)6]3+. O eltron d ocupar um orbital t2g. A irradiao com luz de frequncia igual a 10Dq/h, onde 10Dq a diferena de energia entre t2g e eg e h a constante de Planck, poder provocar a absoro de um quantum de energia pelo on e a converso desta energia na transferncia do eltron do orbital t2g para um orbital eg. A banda de absoro que resulta desse processo encontra-se na regio visvel do espectro do complexo [Ti(H2O)6]3+ e responsvel pela sua colorao violeta. Duas so as caractersticas importantes desta banda: sua posio e sua intensidade. As transies d-d geralmente tm valores de absortividade molar menor que 100, enquantos outras transies possuem valores superiores a 100. As bandas que surgem no espectro de absoro de um complexo podem estar relacionadas a vrios fatores: Associadas somente ao ligante - Alguns ligantes podem apresentar transies prprias; Associadas transio metal-ligante - A interao eletrnica ente metal e ligante pode gerar bandas especficas;

Associadas somente ao metal - transio d-d, responsvel pela cor do complexo; Associadas ao contra-on - Pouco comum, pois os contra-os geralmente so espcies simples, que no apresentam colorao em seus compostos (ex: Na+, NH4+, Cl ).
-

As transies proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) tm intensidades muito baixas (formam apenas ombros no grfico, e no picos) ou podem no ocorrer. A princpio deveramos imaginar que as transies proibidas, por definio, nunca deveriam ocorrer. No entanto, em uma transio d-d, outros fatores no considerados perturbam ligeiramente as suas concluses. Num complexo no existem apenas orbitais d. O metal tambm possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d. Algumas vibraes dos ligantes permitem a mistura de alguns traos de orbitais p nos orbitais d. A transio, portanto, no d-d pura, pois tem um pouco de intensidade caracterstica das transies p-d ou d-p. As bandas correspondentes s transies d-d so sempre fracas, pois so proibidas, e a pequena intensidade que apresentam proveniente dos desvios em relao ao carter puro d-d.

As transies permitidas tm, em geral, absorvncia da ordem de 103 at 104. Foram estabelecidas duas regras para se determinar se uma transio proibida ou permitida: As transies permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes sobre os termos de Russel-Saunders): Permisso por spin - A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a transio no complexo deve ser igual a zero: S = 0 Permisso de Laporte - A soma dos nmeros qunticos azimutais (l) dos orbitais envolvidos com a transio no complexo deve ser igual a 1: Quando

l = 1

S = 0 e l = 1 a transio permitida e a banda muito intensa Quando S 0 e l = 1 a transio permitida e a banda tem intensidade mdia Quando S = 0 e l 1 a transio permitida e a banda tem intensidade mdia Quando S 0 e l 1 a transio proibida (pode no ocorrer) e a banda fraca
(geralmente ombros) Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras:

Suponha o seguinte complexo: [Mn(H2O)6]2+. Sabemos que o mangans tem configurao 3d , e o complexo octadrico, portanto, tem desdobramento t2g eg. Considerando uma transio d-d, teramos a seguinte possibilidade:
5

orbitais eg orbitais t2g

orbitais eg orbitais t2g

S = 2,5

S = 1,5

Perceba que a soma de spins (S) foi alterada de 2,5 para 1,5. Logo, a diferena entre os dois estados diferente de zero. A transio proibida por spin e tambm por Laporte, j que a transio d-d, ou seja, o nmero quntico azimutal no ir variar, pois o eltron saiu de um orbital d (l = 3) para outro orbital d: A soma 3 + 3 diferente de zero. No caso de uma outra transio, s-p, por exemplo, ela seria permitida por Laporte, pois o eltron sai de um orbital s (l = 0) para um orbital p (l = 1), e a soma 0 + 1 igual a zero. Os ons com apenas um eltron d apresentam apenas uma banda espectral, pois possuem somente uma transio eletrnica possvel. Nos ons com mais de um eltron, os espectros tm mais de uma banda e a interpretao exige um desenvolvimento mais minucioso da teoria. Podemos, no entanto, adiantar que, nas espcies com mais de um eltron, ocorrem acoplamentos de spins e de orbitais, que alteram as energias dos orbitais e, por isso, surgem bandas de diferentes intensidades no grfico.

COMPOSTOS DE COORDENAO OU COMPLEXOS

1- Definio e caractersticas gerais

Quando juntamos duas quantidades estequiomtricas de dois ou mais compostos estveis, formam-se compostos de adio, como os seguintes exemplos: KCl . MgCl2 (carnalita) K2SO4 . Al2(SO4)3 . 24 H2O (almen de potssio) CuSO4 . 4 NH3 . H2O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado) Fe(CN)2 . 4 KCN (ferrocianeto de potssio) Os compostos de adio pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade em soluo (sais duplos) e aqueles que mantm sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em gua a carnalita, a soluo mostra as propriedades dos ons K+, Mg2+ e Cl . De maneira semelhante, uma soluo de almen de potssio mostra as propriedades dos ons K+, Al3+ e SO42 . Os dois casos so exemplos de sais duplos, que s existem sob essa forma no estado cristalino. Os dois outros exemplos de compostos de adio dados acima, quando dissolvidos em gua, no formam ons simples, e sim ons complexos, que permanecem intactos em soluo. Assim, o on [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o on [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto no slido como em soluo. Pode-se definir um composto de coordenao ou complexo como sendo um composto formado por um tomo metlico (na quase totalidade dos casos, um metal de transio) envolvido por tomos, molculas ou grupos de tomos, em nmero igual ou superior ao estado
-

de oxidao mais alto do metal (os ligantes so aqueles representados dentro dos colchetes, junto com o metal). Um complexo pode ser um ction, um nion ou um composto neutro. Veja alguns exemplos: [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto +2, tem 6 ligantes coordenados [Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto +3, tem 6 ligantes coordenados Para que um ligante possa participar de um complexo fundamental que esse ligante possua pares eletrnicos disponveis para efetuar ligaes coordenadas. No exemplo abaixo, molculas de amnia, que possuem um par de eltrons no-ligantes capaz de formar uma ligao coordenada, esto ligadas ao tomo do metal:

[Co(NH3)6]Cl3
Um conceito importante o de nmero de coordenao - o nmero de ligantes que envolvem o tomo do metal. No caso do exemplo acima, o nmero de coordenao 6, pois existem 6 molculas de amnia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos colchetes no fazem parte do nmero de coordenao.

2- Tipos de ligantes
Os ligantes podem apresentar mais de um tomo com disponibilidade eletrnica para efetuar ligaes coordenadas. Assim, eles so classificados em

Monodentado - Possui apenas um tomo capaz de efetuar ligao coordenada Bidentado - Possui dois tomos capazes de efetuar ligao coordenada Tridentado - Possui trs tomos capazes de efetuar ligao coordenada Polidentado - Possui mais de trs tomos capazes de efetuar ligao coordenada

Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo). Perceba que a molcula pode fazer duas ligaes coordenadas, atravs de seus dois tomos de nitrognio. No entanto, esse ligante s ser dito bidentado se os dois tomos de nitrognio forem utilizados em ligaes coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, ser dito monodentado. Quando os dois nitrognios efetuam ligao coordenada para um mesmo tomo metlico, o ligante dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrognios efetua uma ligao coordenada para um tomo metlico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligao dita em ponte.

3- Representao e nomenclatura
Via de regra, um composto de coordenao apresenta um metal de transio ao qual se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espcie neutra ou um on (ction ou nion). A frmula qumica do complexo colocado entre colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o smbolo do metal (tomo central) e depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aninicos) antes de ligantes neutros (molculas). Ligantes positivos (catinicos) so muito raros, mas, caso exista, dever ser escrito por ltimo, aps os demais ligantes. Veja o seguinte exemplo: [CoCl2(NH3)4]+. O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amnia (neutro). Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes importantes. Quando espcies qumicas se encontram como ligantes de compostos de coordenao, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. Veja:

Ligantes Neutros:
Espcie H 2O NH3 CO NO O2 N2 H2 Nome da espcie gua amnio monxido de carbono monxido de nitrognio oxignio nitrognio hidrognio Nome do ligante aquo amin ou amino carbonil nitrosil dioxignio dinitrognio hidro

Ligantes Aninicos:
Quando estes ons funcionam como ligantes, a terminao "ETO" substituda por "O" Espcie F Cl
-

Nome da espcie Nome do ligante fluoreto cloreto brometo fluoro cloro bromo

Br

iodeto cianeto

iodo ciano

CN

Oxinions:
Espcie SO4
-

Nome da espcie sulfato acetato acetilacetonato oxalato

Nome do ligante sulfato acetato acetilacetonato oxalato ou oxalo

CH3COO

CH3COCHCOCH3 C2O42-

Ligantes Ambidentados:
Estes ons so assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras, atravs de tomos diferentes Espcie SCN SCN NO2 NO2
-

Nome da espcie tiocianato tiocianato nitrito nitrito

Ligante - SCN - NCS

-

Nome do ligante tiocianato isotiocianato nitrito nitro

- ONO - NO2
-

Outros ligantes aninicos:

Espcie H
-

Nome da espcie hidreto hidrxido xido

Nome do ligante hidrido hidroxo oxo peroxo amido nitreto azido imido

OH O2
-

O22

perxido amideto nitreto azido

NH2 N3 N3
-

NH2

imido

Ligantes catinicos:
Espcie NH4
+

Nome da espcie amnio hidraznio

Nome do ligante amnio hidraznio

H3NNH2+

Outros ligantes:
Espcie P(C6H5)3 NH2CH2CH2NH2 C5H5N Nome da espcie trifenilfosfina etilenodiamina piridina Nome do ligante trifenilfosfino (PPh3)* etilenodiamino (en) piridino (Py)

* O smbolo Ph representa o radical orgnico fenil

2.1) Nomenclatura de complexos catinicos e neutros:

A nomenclatura dos complexos catinicos e neutros inicia-se pelo contra-on (espcie representada fora dos colchetes), se houver, e depois escreve-se os nomes dos ligantes, em ordem alfabtica. O nome deve ser inteiro, sem separao por espaos ou hfens. Por ltimo coloca-se o nome do metal (tomo central), seguido pelo seu estado de oxidao dentro do complexo. O nmero escrito em algarismos romanos e entre parnteses. Quando existirem vrios ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa etc. No caso dos complexos catinicos, frequente o uso da palavra ON no comeo do nome. Por exemplo: on tetraminodiclorocobalto (III). Porm, isso pode ser omitido. O estado de oxidao do metal deve ser um valor tal que, somado s demais cargas dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo. Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros (molculas), logicamente, tm Nox igual a zero. Tambm fcil ver que, quando um complexo tem frmula [XXX](SO4), por exemplo, a carga do complexo s pode ser +2, j que o sulfato tem carga -2. Veja alguns exemplos: [CoCl2(NH3)4]+ = Tetraminodiclorocobalto (III) Nox do cobalto: Co + 2 Cl + 4 NH3 = +1
-

Co -2 + 0 = +1

Co = +3

[Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III) Nox do cobalto: Co + NO2 + 5 NH3 = +2

-

Co -1 + 0 = +2

Co = +3

[Ni(CO)4] = Tetracarbonilnquel (0) Nox do nquel: Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0

2.2) Nomenclatura de complexos aninicos:

A nomenclatura dos complexos aninicos feita da mesma forma, porm, o metal acrescido da terminao "ATO". Veja alguns exemplos: [Ni(CN)4]2- = Tetracianoniquelato (II) Ni -4 = -2 Nox do nquel: Ni + 4 CN = -2 3[Fe(CN)6] = Hexacianoferrato (III) Nox do ferro: Fe + 6 CN = -3
-

Ni = +2 Fe = +3

Fe -6 = -3

O complexo seguinte neutro, porm, foi colocado aqui porque o formado por duas partes complexas, e uma delas um nion: [Pt(Py)4] [PtCl4] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II) Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl = 0
-

2 Pt + 0 - 4 = 0

Pt = +2

2.3) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte:

Muitos complexos apresentam ligantes em ponte, e a nomenclatura se torna um pouco mais complexa e tambm o clculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser

mais trabalhoso. Normalmente usa-se a letra grega (mi) para indicar um ligante em ponte. Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) est ligado a partes iguais (M - L - M), usa-se prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o nmero de partes iguais existentes. Veja alguns exemplos:

OBS: No primeiro exemplo h tambm um ligante quelante - o dietilenodiamino

Veja a seguir outros exemplos: [Cd(SCN)4] 2+ = Tetratiocianatocdmio (II) [Zn(NCS)4] 2+ = Tetraisotiocianatozinco (II) [(NH3)5Cr - OH - Cr(NH3)5] Cl5 = Cloreto de -hidroxo - bis[pentaminocromo (III) H [Co(CO)4] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrognio NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amnio Cis - [PtCl2(Et3P)2] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II) [(NH3)5Cr - O2 - Cr(NH3)5] 4+ = -peroxo - bis[pentaminocobalto (III)

4- Termos de Russel-Saunders

Os termos de Russel-Saunders procuram explicar a estrutura eletrnica dos tomos e molculas, prevendo a configurao eletrnica do seu estado fundamental, ativado e hbrido. Vamos aplicar ento esses termos para entender a configurao eletrnica dos compostos de coordenao, ou seja, dos complexos. sabido que alm da repulso eletrosttica existente entre os eltrons de um mesmo subnvel, estes interagem entre si atravs do acoplamento dos campos produzidos pelo movimento orbital dos eltrons (momento orbital angular) e tambm atravs do acoplamento dos campos magnticos produzidos por seus spins. Acoplamento de momentos angulares orbitais - Cada subnvel energtico tem um nmero correspondente, de acordo com as regras de nmeros qunticos. Chamamos esse acoplamento de L. 0 1 2 3 s p d f Acoplamento de momentos angulares de spin - Quando um subnvel contm vrios eltrons, o efeito total dos momentos angulares orbitais individuais dado pelo nmero quntico total angular (L) e o efeito total dos spins individuais dado pelo nmero quntico resultante (S). O S, ento corresponde soma dos spins dos eltons do subnvel (para facilitar: na representao dos eltrons nos orbitais, seta para cima = spin +1/2 e seta para baixo = spin -1/2). Num tomo, os efeitos de L e S podem interagir-se, originando um novo nmero quntico J (momento angular total ou nmero quntico interno), correspondente soma vetorial de L e S. O termo final que ir identificar a configurao da espcie dado pela letra D, indicando-se J como ndice inferior direito e M como ndice superior esquerdo: MDJ. O M a multiplicidade que tem o valor de 2S + 1 (onde S o spin resultante). Para se determinar o estado fundamental de uma espcie, deve-se seguir as seguintes regras (regras de Hund), a partir do clculo dos termos de Russel-Saunders: Os termos so ordenados em funo de suas multiplicidades, ou seja, em funo de seus valores de S. O estado mais estvel deve apresentar o maior nmero de de spins desemparelhados, pois esta situao corresponde menor repulso eletrosttica. Para um dado valor de S, ser mais estvel o estado com maior valor de L. Persistindo ainda a ambiguidade, para dados valores de S e L, o estado mais estvel corresponder quele de menor valor de J, se o subnvel estiver menos do que semipreenchido, e corresponder quele de maior valor de J, se o subnvel estiver mais do que semipreenchido.

5- A Teoria da Ligao de Valncia nos complexos

A Teoria da Ligao de Valncia (TLV) pode ser aplicada para explicar como so associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os orbitais que participam destas ligaes coordenadas, alm de fornecer o tipo de hibridao e a geometria do composto. Para isso importante tambm utilizar os termos de Russel-Saunders. OBS: lembre-se de dois conceitos importantes: Diamagntica - espcie que possui todos os eltrons emparelhados - e Paramagntica - espcie que possui eltrons desemparelhados (Estas caractersticas so determinadas experimentalmente).

Determinemos a estrutura eletrnica do metal dos complexos abaixo e descreva seu estado fundamental, ativado (se existir) e hbrido. 1) [Co(NH3)6]Cl3 (diamagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do cobalto no estado fundamental 3d7 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +3, ou seja, perdeu trs eltrons (ligaes com os ons cloreto). Logo, sua configurao nesse estado 3d6:

O estado ativado ir existir sempre que forem efetuados emparelhamento de eltrons para. Nesse caso, por exemplo, o subnvel 3d do cobalto passa por um estado ativado, emparelhando dois eltrons. Isso necessrio por que a espcie complexa diamagntica, ou seja, no h eltrons desemparelhados. O subnvel ento libera dois orbitais vazios para efetuar ligaes coordenadas (lembre-se que para uma ligao coordenada, o orbital deve estar vazio, j que envolve o recebimento de um par de eltrons). O subnvel toma a seguinte forma (estado ativado):

No complexo dado, existem 6 ligaes coordenadas entre o metal e os ligantes NH3. Assim, so necessrios 6 orbitais vazios para essas ligaes. Dois deles sero do subnvel 3d. Os demais sero utilizados dos subnveis energticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado hbrido d2sp3 (geometria octadrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e trs orbitais p. Veja:

l--------------- 3d ---------------l

l- 4s -l l-------- 4p --------l

(Os orbitais em vermelho so aqueles preenchidos com os pares eletrnicos dos ligantes) 2) [NiCl4]2(paramagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do nquel no estado fundamental 3d8 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu dois eltrons (ligaes com os contra-ons). Logo, sua configurao nesse estado 3d8:

Nesse caso, o subnvel 3d do nquel no passa pelo estado ativado, pois a espcie paramagntica, ou seja, apresenta eltrons desemparelhados. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 4s e 4p. O estado hbrido sp3 (geometria tetradrica), porque utiliza um orbital s e trs orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do nquel com um on cloreto. Veja:

l- 4s -l l-------- 4p --------l 3) Na2[PdBr4] (S = 1)

Neste exerccio, o complexo no foi apresentado como para ou diamagntico, mas foi dado que seu S (nmero quntico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero significa que a espcie paramagntica). Na frmula de multiplicidade, o S multiplicado por dois (2S + 1). Portanto, o complexo paramagntico na extenso de dois eltrons. Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do paldio no estado fundamental 4d10. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu dois eltrons (ligaes com os ons sdio). Logo, sua configurao nesse estado 4d8:

Nesse caso, o subnvel 4d do paldio no passa pelo estado ativado, pois a espcie paramagntica, j que seu S diferente de zero. Assim, deixamos os dois orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 5s e 5p. O estado hbrido sp3 (geometria tetradrica), porque utiliza um orbital s e trs orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do paldio com um on brometo. Veja:

l- 5s -l l-------- 5p --------l 4) [CoF6]3(paramagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do cobalto no estado fundamental 3d7 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +3, ou seja, perdeu trs eltrons (ligaes com os ons cloreto). Logo, sua configurao nesse estado 3d6:

Nesse caso, o subnvel 3d do cobalto no passa pelo estado ativado, pois a espcie paramagntica. Assim, deixamos os orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 4s, 4p e 4d. O estado hbrido sp3d2 (geometria octadrica), porque utiliza um orbital s, trs orbitais p e dois orbitais d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do cobalto com um on fluoreto. Veja:

l------------- 3d ------------l

l- 4s -l l-------- 4p --------l l------------- 4d -------------l

5) [PtCl4]2-

(diamagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao da platina no estado fundamental 5d9 6s1. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu dois eltrons (ligaes com os contra-ons). Logo, sua configurao nesse estado 5d8:

Nesse caso, o subnvel 5d da platina tem que passar por um estado ativado, pois haver emparelhamento de eltrons, para que a espcie seja diamagntica. O subnvel 5d, no estado ativado, assume a seguinte forma:

Como existem 4 ligaes coordenadas no complexo, sero necessrios 4 orbitais vazios, e um deles o do subnvel 5d. Os demais sero dos subnveis energticos seguintes: 6s e 6p. O estado hbrido sp2d (geometria quadrtica planar), porque utiliza um orbital s, dois orbitais p e um orbital d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada da platina com um on cloreto. Veja:

l--------------- 5d ---------------l

l- 6s -l l-------- 6p --------l

6- Nmero Atmico Efetivo (NAE)

Vrios fatores contribuem para a formao de um determinado complexo. No entanto, a regra do NAE, proposta por Sidgwick, ajuda a prever a estabilidade de vrios compostos de coordenao. Essa regra diz o seguinte:

" Num complexo h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do metal, somado aos eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero atmico do gs nobre seguinte da tabela peridica "
Assim, como exemplo, citamos os seguintes complexos: [Ni(CO4)] Ni: Z=28 Ni(0) = 28 eltrons CO: doa 2 eltrons (2 x 4 = 8) NAE: 28 + 8 = 36 (Kr) [Co(NH3)6]3+ Co: Z=27 Co(III) = 24 eltrons NH3: doa 2 eltrons (2 x 6 = 12) NAE: 24 + 12 = 36 (Kr) [Fe(CN)6]4Fe: Z=26 Fe(II) = 24 eltrons CN: doa 2 eltrons (2 x 6 = 12) NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)

[Mo(PCl3)3(CO)3] Mo: Z=42 Mo(0) = 42 eltrons PCl3: doa 2 eltrons (2 x 3 = 6) CO: doa 2 eltrons (2 x 3 = 6) NAE: 42 + 6 + 6 = 54 (Xe)

A regra do NAE no uma condio necessria para a formao de um complexo, mas de fundamental importncia para se prever a estabilidade de um determinado composto (existem inmeras excees a esta regra).

9- Os orbitais moleculares nos complexos

Antes de prosseguir com o texto, veja a base da Teoria do Orbital Molecular (TOM), para entender melhor a aplicao dessa teoria nos compostos de coordenao (complexos). Enquanto a Teoria do Campo Cristalino (TCC) supe que as ligaes metal-ligante tm carter inico, a TOM incorpora a ligao covalente. Considere um elemento da primeira srie de transio formando um complexo octadrico, como, por exemplo, o [Co(NH3)6]3+. Os orbitais atmicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares (OM) so os orbitais 3dz2, 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py e 4pz. Um orbital atmico de cada NH3, contendo um par de eltrons, tambm participa da formao dos orbitais moleculares. H, pois, 12 orbitais atmicos que se combinam para formar 12 orbitais moleculares (seis OM ligantes e seis OM antiligantes). Os 12 eltrons provenientes dos seis pares isolados dos ligantes so colocados nos seis OM ligantes, o que explica as seis ligaes formadas. O on Co3+ possui outros orbitais d: 3dxy, 3dxz, 3dyz. Estes orbitais formam OM noligantes, e no contribuem em nada para as ligaes. Como vemos no diagrama abaixo, todos os OM antiligantes esto vazios. Podemos prever que o composto seja diamagntico, j que todos os eltrons esto emparelhados. O composto tambm dever ser colorido, j que possvel a transio eletrnica d-d dos orbitais no-ligantes para os orbitais antiligantes eg*.

Um diagrama semelhante de OM pode ser construdo para outros complexos, como o [CoF6] , por exemplo. Contudo, as energias dos orbitais 2p do F so muito menores que as energias dos orbitais correspondentes do N no NH3. Isso altera o espaamento entre os nveis de energia dos OM. Como vimos anteriormente, na srie espectroqumica dos principais ligantes, o fluoreto um ligante muito mais fraco do que o NH3. Tambm vimos que os ligantes de campo fraco normalmente geram complexos de spin alto (veja mais detalhes aqui). Assim, no [CoF6]3-, os eltrons d no-ligantes no se emparelham como no [Co(NH3)6]3+, porque haveria um ganho de energia se os eltrons fossem emparelhados. Por causa disso, o [CoF6]3apresenta quatro eltrons desemparelhados (paramagntico). Sero, portanto, quatro OM semipreenchidos: dois OM no-ligantes e os dois OM formados a partir dos orbitais atmicos 3dz2 e 3dx2-y2 do metal.
3-

9.1) A fora dos ligantes nos complexos:

O grande xito da TOM aplicada aos complexos poder explicar com facilidade como metais em baixos estados de oxidao (por exemplo, no [Ni(CO)4], onde o Nox do nquel zero) podem formar complexos. impossvel explicar qualquer fora de atrao entre metal e ligante nesses complexos utilizando a TCC, por causa da inexistncia de carga no metal. A TOM tambm ajuda a explicar a posio de alguns ligantes na srie espectroqumica. Ocorrem dois casos: Receptores pi - Os ligantes podem atuar como receptores de eltrons pi do metal.
-

Ligantes como CO, CN e NO+ possuem orbitais vazios, com a simetria correta para permitir interao com os orbitais t2g do metal, formando ligaes pi. Esse fenmeno conhecido como retro-ligao. Normalmente os orbitais dos ligantes tm energia maior do que os orbitais t2g dos metais. Ligantes que atuam como receptores pi localizam-se direita da srie espectroqumica.

dissemos anteriormente, o CO tem orbital * vazios (veja aqui o diagrama de OM para o N2, que o mesmo para o CO), que podem comportar pares de eltrons. E como sabemos, os metais tm maior tendncia em se oxidar (perder eltrons). Por isso, ao receber o segundo par eletrnico do CO, o metal os "devolve" para o ligante, atravs de uma ligaao pi (3). A estrutura metal-ligante ento fica em ressonncia: M-C O <---> M=C=O (4). Ora, uma estrutura ligada por ligao dupla e que apresenta ressonncia torna-se muito mais estvel. Da o ligante CO ser um dos mais fortes e estveis da srie espectroqumica.

Vamos exemplificar o mecanismo da retro-ligao com o ligante monxido de carbono (siga a ilustrao abixo). O CO tem um par de eltrons livres em sua estrutura, que ento podem ser coordenados a um metal (1). Ocorre tambm a doao de outro par eletrnico proveniente da ligao coordenada C-O (2), pois a estrutura formada mais estvel. Como

Doadores pi - Os ligantes podem atuar como doadores pi, transferindo eltrons para o metal atravs de interaes

bem como de interaes . Ligaes pi desse tipo ocorre

-

geralmente em oxoons de metais em estado de oxidao elevado. Ex: [MnO4] e [CrO4]2-. Os orbitais dos ligantes tm energia menor do que os orbitais t2g dos metais. Ligantes que atuam como doadores pi localizam-se mais esquerda da srie espectroqumica. Srie espectroqumica: CO > CN > fosfino > NO2 > fenil > dipiridino > en > NH3 > CH3CN > NCS > oxalato > H2O > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2- > Br > I
-

13- Teoria do orbital molecular

A Teoria do Orbital Molecular (TOM) uma alternativa para se ter uma viso da ligao covalente. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (eltrons das camadas inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples, o efeito demasiado pequeno). A TOM considera que os orbitais atmicos da camada de valncia dos dois tomos ligantes deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica. Estes dois novos nveis so chamados orbitais moleculares. Dois orbitais atmicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funes de onda dos orbitais atmicos so combinadas matematicamente para produzir as funes de onda dos orbitais moleculares resultantes.

13.1) As distribuies espaciais dos orbitais moleculares:

Para que o processo de formao dos orbitais moleculares seja realmente efetivo necessrio que os orbitais atmicos tenham energias comparveis e que eles se sobreponham

de maneira significativa. A combinao das funes de onda dos orbitais atmicos consiste em uma subtrao e uma adio das funes de onda. O orbital molecular formado pela adio das funes de onda de dois orbitais s
s s

e o orbital atmico formado pela subtrao das funes de onda representado por *. O contraste entre esses dois orbitais moleculares gritante. H obviamente um aumento da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital e um decrscimo na mesma regio no orbital *. Por essa razo, o orbital chamado orbital ligante e o orbital *, orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligao, enquanto o segundo tende a desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais porque esto centrados e
representado por
s s s s

so simtricos ao redor do eixo de ligao.

A combinao de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p so usados. Se o eixo x o eixo de ligao, ento os dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um nico eixo, como mostrado na figura abaixo. Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes, um orbital

carga entre os ncleos. Esses orbitais tambm so classificados como porque so simtricos ao redor do eixo de ligao. O ndice subscrito x usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

ligante (x) com carga eletrnica acumulada, e um orbital antiligante (x*) com decrscimo de

caraterstico de um orbital . Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da densidade de carga nessa regio. Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos.

Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar orbitais moleculares, eles o fazem lado a lado, como mostrado na figura abaixo. Em cada caso, o resultado um orbital antiligante com quatro lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo de ligao. Em vez disso, eles possuem duas regies, em lados opostos ao eixo de ligao, nas quais a densidade da nuvem eletrnica alta. Isso

13.2) Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:

A energia do orbital molecular antiligante sempre maior do que a do orbital ligante. No caso de uma molcula diatmica homonuclear, isto , formada por dois tomos iguais, a relao de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atmicos 1s e os orbitais moleculares resultantes

s e s* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo:

Consideremos agora a formao dos orbitais moleculares de um par de orbitais atmicos 2px cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de ligao. Novamente temos um par de orbitais moleculares, um ligante (s) e outro antiligante (s*):

Em seguida observe os orbitais atmicos 2py e 2pz, que se sobrepem lado a lado. Os orbitais moleculares formados so mostrados a abaixo. A sobreposio py - py exatamente igual sobreposio px - px (exceto pela orientao). Assim, formam-se dois conjuntos de

*y e *z (antiligantes).

orbitais moleculares de mesma energia: os orbitais

y e os orbitais z (ligantes) e os orbitais

13.3) O preenchimento dos orbitais moleculares:

Na distribuio eletrnica dos orbitais atmicos os eltrons so adicionados um a um ao diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configurao eletrnica dos tomos. Usaremos agora uma tcnica semelhante para preencher os orbitais moleculares. Desejamos construir a configurao eletrnica de molculas diatmicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos eltrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molcula mais simples a de hidrognio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molcula de H2. Os dois

eltrons 1s vo constituir um par (de spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula. Este par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da molcula de hidrognio pode ser escrita como (s)2.

Consideraremos a seguir, a molcula que poderia ser formada por dois tomos de hlio, cada um dos quais capaz de fornecer um par de eltrons para a molcula. O total de quatro eltrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuio no orbital molecular ser a da figura abaixo:

s* (antiligante) est agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s, no h, realmente, no h fora
de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de eltrons ligantes e antiligantes e, assim, a molcula de He2 no existe. Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligao definida como: eltrons ligantes - eltrons antiligantes 2 Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 (2-0)/2 = 1. J na molcula hipottica de He2 a ordem de ligao (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligao indica o nmero de ligaes feitas entre dois tomos. Desde que o preenchimento de dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 1s est completo, passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s. Estes so similares queles que j foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2. Li2 - Essa molcula possui um total de seis eltrons, mas quatro deles esto na camada K (interna) dos tomos de Li. Os eltrons de valncia dos dois tomos de Li so usados para

(s*)2. Devido ao fato de que o

A configurao eletrnica no estado fundamental na molcula de He2 deveria ser (s)2

preencher um novo orbital molecular s. Os orbitais atmicos 1s praticamente no so perturbados, e por isso no so mostrados no diagrama. A configurao muito semelhante do H2, e a ordem de ligao, que somente pode ser determinada com os eltrons de valncia, 1/2 (2-0) = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configurao de Li2 pode ser escrita como: K K (s)2.

Com uma ordem de ligao igual a 1 possvel prever a existncia da molcula de Li2. Molculas diatmicas de ltio no existem no estado lquido ou slido, mas so encontradas no estado gasoso. Be2 - Considerando a molcula hipottica de Be2, encontraremos uma situao semelhante do He2. O nmero atmico do berlio 4 e dois destes eltrons iro preencher o orbital

s* (veja a figura acima). A desestabilizao gerada pelo orbital s* preenchido

cancela o efeito de estabilizao do orbital s. A ordem de ligao zero e, portanto, a molcula de Be2 no existe. Se existisse, porm, sua configurao eletrnica no estado fundamental seria K K (s)2(s*)2.

A seguir consideraremos a sequncia B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo assim, as demais molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo. Os orbitais moleculares a serem preenchidos so os orbitais ligantes e antiligantes e , representados anteriormente. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade: A energia relativa dos orbitais

acima) do que a do orbital s do B2 ao N2, porm maior para o resto da sequncia, de O2 at Ne2. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B2, C2 e N2 so mostradas abaixo na figura a e para O2, F2 e Ne2 na figura b. A diferena principal nas duas figuras a e b a energia relativa do orbital

y e z menor (veja

s quando comparada com as energias dos orbitais y e z.

porque x e x*, nesse caso, tm algum carter s, fato que ignoramos quando decidimos usar a simplificao, combinao de dois orbitais atmicos para formar dois orbitais moleculares. O carter s nesses orbitais decresce medida que a carga cresce no perodo. Por causa disso a energia de x fica abaixo da energia de

A mudana na sequncia de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre

y e z no O2.

Na primeira molcula (B2) h somente um eltron em cada orbital y e z. Como so orbitais ligantes, e como em todos os nveis de energia mais baixos os eltrons antiligantes compensam exatamente os eltrons ligantes. A ordem de ligao 1 (podemos chamar a ligao de ligao simples, mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias ligaes). Note que os orbitais

B2 - A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 , C2 e N2.

y e z tm igual energia, e assim, os dois eltrons no se emparelham no mesmo orbital. Por

escrita como K K (s)2(s*)2(y)1(z)1. A base experimental para essa configurao provm das medidas magnticas: B2 paramagntico, e as medidas indicam que existem dois eltrons desemparelhados na molcula. Como o Li2, 0 B2 no uma molcula que voc possa encontrar em um frasco, nas prateleiras do almoxarifado. 0 boro elementar encontrado como um slido, no qual o arranjo dos tomos de B bastante complexo. A temperaturas muito altas, entretanto, as molculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso. C2 - Adicionando mais dois eltrons (um para cada tomo), obteremos a configurao

ocuparem diferentes orbitais, os eltrons podem ocupar regies diferentes do espao, evitando um ao outro e reduzindo a repulso inter-eletrnica. A configurao eletrnica no B2

para o C2, tambm vista na figura abaixo. Esses eltrons so adicionados aos orbitais y e z, preenchendo-os. Todos os eltrons esto agora emparelhados e, assim, C2 no paramagntico. A ordem da ligao no C2 2, porque h quatro eltrons ligantes a mais na

molcula. A configurao eletrnica no C2 K K (s)2(s*)2(y)2(z)2. Como a ordem de ligao diferente de zero, o C2 deve existir e, na verdade, ele j foi detectado, a altas temperaturas. N2 - O ltimo preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo o da molcula de nitrognio (N2). Ele tem um conjunto de seis eltrons de ligao, que corresponde
2 2 2 2 2

configurao K K (s) (s*) (y) (z) (x) . A molcula de N2 , sem dvida, muito estvel e comum. As medidas magnticas indicam que todos os eltrons esto emparelhados no N2 (no paramagntico). O modelo de orbital molecular do N2 est de acordo com a teoria da Teoria da Ligao de Valncia (TLV) e os seis eltrons dos orbitais y e seis eltrons da estrutura de Lewis.

a uma ordem de ligao igual a 3. Estes eltrons ocupam os orbitais y e

z e x, dando ao N2 a

z e x correspondem aos

configurao eletrnica do O2 K K (s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)1(z*)1. Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molcula de O2 paramagntica (sua configurao eletrnica mostra que ele tem dois pares de eltrons desemparelhados). Os fatos experimentais indicam que esta molcula paramagntica e tem uma energia de ligao muito alta e uma distncia de ligao muito curta. O modelo de orbital molecular est de acordo com as caractersticas magnticas e de ligao observadas. F2 - A adio de mais dois eltrons nos d o diagrama que mostrado no centro da

O2 - A adio de mais dois eltrons configurao do N2 leva ao preenchimento dos nveis do O2, como aparece esquerda na prxima figura (abaixo). Observe que esses dois eltrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decrscimo na ordem de ligao (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligao consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligao menor e uma distncia de ligao maior que o N2. A

figura abaixo. Como os orbitais * esto ambos preenchidos, a ordem de ligao no F2 igual a 1. Isto est de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da ligao, pois ambos so aqueles esperados para uma ligao simples. Alm disso, F2 mostra ser diamagntico, o que consistente com a ausncia de eltrons desemparelhados. A configurao do F2 K K (s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2.

Ne2 - A adio de mais dois eltrons preenche o orbital x*, reduzindo a ordem de ligao para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta molcula

existisse, sua configurao eletrnica seria K K (s)2(s*)2(x)2(y)2(z)2(y*)2(z*)2(x*)2.

OBS: Molculas diatmicas contendo tomos diferentes so chamadas heteronucleares. As diferenas de eletronegatividade entre os tomos fazem com que as distncias de ligao e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das molculas diatmicas homonucleares. Em muitos casos, porm, uma molcula diatmica heteronuclear tem a mesma

configurao da molcula diatmica homonuclear, que possui o mesmo nmero de eltrons com a qual isoeletrnica. Assim, por exemplo, a configurao eletrnica do CO a mesma do N2.

Principais geometrias moleculares:

Geometria
linear angular trigonal plana piramidal trigonal tetradrica quadrado gangorra bipirmide trigonal octadrica

Valncia do tomo central

duas ligaes covalentes duas ligaes e dois pares eletrnicos trs ligaes covalentes trs ligaes e um par eletrnico quatro ligaes covalentes quatro ligaes e dois pares eletrnicos quatro ligaes e um par eletrnico cinco ligaes covalentes seis ligaes covalentes

Hibridao
sp sp3 sp sp
2 3

Exemplos
BeF4, CdBr2, HgCl2 H2O, H2S BF3, B(CH3)3, GaI3 NH3, PCl3 CH4, SiF4, TiCl4 NiCl4 , PtCl4 SF4 PCl5, MoCl5, TaCl5 SF6, SbF6 , SiF6
-2 -

sp3 sp2d sp2d sp3d sp3d2

Os modelos acima em 3D