Patentado 18 de julio.

1939

ESTADOS UNIDOS OFICINA DE PATENTES

2166554

1-ACIDO NAFTALEN ACETICO

Richard O. Roblin, Jr., Old Greenwich, y Hechenbleikner Ingenium, Riverside, Connecticut, como firmantes a American Cyanamid Company, New York, NY, una corporacin de Maine
N Dibujo. Aplicacin 30 de junio 1938, N serie. 216.752 3 Argumentos. (Cl. 260 a 515)

Esta invencin se refiere a un procedimiento mejorado para la sntesis de 1-naftalenactico, y un producto mejorado. 1-naftalenactico es una de las hormonas vegetales que favorecen el crecimiento. Su sntesis en el pasado ha presentado serias dificultades tanto en la forma del punto de vista del costo y la pureza del producto. Esencialmente, los procesos han implicado la produccin de cianuro de 1-naftaleno-metilo, que se saponifica para producir el 1- cido naftalen actico. Se ha propuesto para obtener el nitrilo partiendo de naftaleno metilo por bromacin y el tratamiento con cianuro de potasio. Este proceso produce tanto los rendimientos pobres y un producto contaminado con impurezas que son difciles de eliminar y que hasta ahora nunca se han eliminado completamente. Es una caracterstica adicional de la presente invencin que se produce un nuevo 1- cido naftalen actico puro el que nunca hasta ahora se ha obtenido. De acuerdo con la presente invencin, 1-naftilmetilo se prepara a partir de cloruro de naftaleno, formaldehdo, cido clorhdrico y cido sulfrico, y el producto bruto de reaccin sin aislamiento se disuelve en un disolvente adecuado tal como etanol y se trata con cianuro de sodio. La hidrlisis se efecta a continuacin, preferiblemente sin separacin, y el cido 1-naftalenactico luego se recristaliz en agua dando un producto que tiene un punto de fusin de entre 134 y 135 C, mientras que el producto que ha sido conocido hasta ahora tena un punto de fusin no ms de 132 C. Otros cianuros se pueden usar en lugar de cianuro de sodio, pero es una ventaja de la presente invencin que no es necesario emplear el potasio que es ms caro que los cianuro como altos rendimientos y pureza excelente son obtenibles con el compuesto de sodio.

La invencin se describe en detalle en el siguiente ejemplo especfico, siendo entendido que en virtud de la invencin no se limita a los detalles exactos de procedimiento establecidos.

Ejemplo Una mezcla de : 256 partes de naftaleno refinado, 250 partes en volumen de solucin de formaldehdo al 30% 424 partes en volumen de cido clorhdrico concentrado Se colocan en una caldera equipada con un dispositivo de agitacin eficiente. La temperatura se mantiene a 65 a 70 C. 278 partes en volumen de cido sulfrico concentrado se introdujo gradualmente durante 6 a 7 horas, la agitacin vigorosa. Despus de que todo el cido sulfrico ha sido aadido, la mezcla se calent a 60 C. por un adicional de 20 horas.

La mezcla se enfra a continuacin, y un volumen igual de agua fra se aadi. La separacin en capas se lleva a cabo, una de ellas un aceite de color claro que se separa de la capa acuosa y se lav con agua y bicarbonato de sodio hasta pH neutro. Aproximadamente 250 partes de aceite se obtienen.

El crudo de cloruro de 1-naftilmetilo se disuelve en 250 volmenes de 90% de etanol y se trata con 72,5 partes de cianuro de sodio. La mezcla se somete a reflujo durante 12 horas en un bao de vapor. El acetonitrilo 1-naftaleno, sin aislamiento, se trata entonces con 100 partes de hidrxido sdico y la mezcla se calent a reflujo durante 10 horas adicionales. El alcohol se elimina por destilacin y el residuo se disuelve en agua suficiente slo para efectuar la solucin que es ligeramente de color oscuro. La solucin despus se extrajo con ter y la capa acuosa separada y se calent durante un breve periodo de tiempo para eliminar cualquier disolvente restante. La capa de agua caliente que es una solucin de la sal sdica del cido 1naftalenoactico se trata entonces con 425 volmenes de cido sulfrico al 25%, seguido por enfriamiento. El cido actico 1-naftaleno se separa y se filtra con succin. El rendimiento es de 235 partes o el 70% basado en el naftaleno original.

El producto crudo tiene un punto de fusin de 125 C. Despus de una recristalizacin a partir de agua, el punto de fusin es de 130 C. y despus de una segunda , 134 a 135 C.

En lugar de utilizar ter para extraer las impurezas de la solucin de agua, un disolvente hidrocarbonado tal como ter de petrleo puede ser usado.

Lo que afirmamos es:

1. Un procedimiento para producir 1-naftalenactico que comprende la reaccin de naftaleno con formaldehdo, cido clorhdrico y cido sulfrico para producir 1-naphthlymethyl cloruro, que separa el crudo de cloruro de 1-naftilmetilo, a partir de cido sin reaccionar, la disolucin del crudo 1-naftilmetilo cloruro en un disolvente orgnico , calentndolo con un cianuro de metal alcalino, la adicin de lcali custico a la mezcla de reaccin y calentamiento hasta que ha tenido lugar la hidrlisis, eliminacin del disolvente orgnico por destilacin, acidificantes y separando el cido 1-naftalenactico.

2. Un procedimiento para producir 1-naftalenactico que comprende hacer reaccionar a 60 a 70 C. naftaleno con formaldehdo, cido clorhdrico y cido sulfrico para producir cloruro de 1-naftilmetilo, que separa el crudo de 1-naftilmetilo cloruro de cido sin reaccionar, la disolucin del cloruro de crudo 1naftilmetilo en 95% de etanol, calentndolo con cianuro de sodio, la adicin de lcali custico a la mezcla de reaccin y de calentamiento, hasta que la hidrlisis tenido lugar, la eliminacin del etanol por destilacin, acidificantes y separando el cido 1-naftalenactico.

3. Un procedimiento para producir 1-naftalenactico que comprende hacer reaccionar a 60 a 70 C. naftaleno con formaldehdo, cido clorhdrico y cido sulfrico para producir cloruro de 1-naftilmetilo, que separa el cloruro de crudo 1-naftilmetilo de cido sin reaccionar, la disolucin del cloruro de crudo 1naftilmetilo en 95% de etanol, calentndolo con cianuro de sodio, la adicin de lcali custico a la mezcla de reaccin y calentamiento hasta que ha tenido lugar la hidrlisis, eliminando el alcohol por destilacin, disolviendo el residuo en agua, extrayendo la solucin con un disolvente orgnico para las impurezas de eliminar el disolvente, acidificacin y separar el cido 1-naftalenactico.

RICHARD O. ROBLIN, JR I. HECHENBLEIKNER