Vous êtes sur la page 1sur 3

La Polarographie classique Les mthodes polarographiques se sont imposes comme des mthodes danalyse de tout premier ordre, tant

en chimie inorganique, principalement dans le cas des cations mtalliques, quen chimie organique o lutilisation de solvants autres que leau a permis la dtermination de trs grand nombre de substances. Leur succs tient aux performances et la simplicit de mise en uvre de ces mthodes et au cot relativement modr de lappareillage. Au cours de cette tude, nous avons eu recourt la polarographie classique pour la dtermination des potentiels de jonction lis au changement de concentration du milieu o il se trouve le solut.

1. Principe de la polarographie classique On dsigne par polarographie le trac des courbes intensitpotentiel sur lectrode de mercure. Les principaux avantages de cette lectrode sont les suivantes : + la surface de llectrode tant renouvele chaque goutte, ce qui la distingue de llectrode solide. + le domaine dutilisation est trs tendu en rduction, du fait de la forte surtension de lhydrogne sur mercure. Ce qui offre la possibilit dtudier ou dutiliser des fins analytiques des ractions difficiles mettre en vidence sur dautres lectrodes. + La vitesse dcoulement du mercure pouvant tre maintenue constante trs facilement, le rgime de diffusion assur par la croissance de la goutte qui avance au devant des couches fraches de solution et bien reproductibles, et par suite les rsultats obtenus sont aussi reproductibles. 2. Expression du courant de diffusion Les quations dIlkovic expriment la proportionnalit entre le courant limite de diffusion et la concentration de lespce lectroactive en solution. Toutefois, dans le cas de llectrode goutte de mercure, le courant nest pas constant potentiel fix en raison de la croissance de la goutte ; on distingue par suite la valeur du courant instantan It et celle du courant moyen ID.

2.1. Courant instantan L'expression du courant instantan et donne par l'quation (1) :
It
1 2 1 = 607 nD 2 m 3 t 6 C

= KC

(1)

It n D m t C

: courant linstant t de vie de la goutte en (A), : nombre dlectrons changs, : coefficient de diffusion de lespce lectroactive (cm2/s), : dbit du mercure du capillaire en (mg/s), : temps en s, : concentration de lespce lectroactive millimoles/l.

2.2. Courant moyen Le courant moyen est donn par la relation (2) :
1 ID = ID

I t dt

1 2 1 = 607 nD 2 m 3 t 6 C

= K' C

(2)

: courant moyen, : temps de goutte en s.

La proportionnalit entre les courants limites et la concentration de lespce lectroactive offre une possibilit importante de dosage polarographique quantitative et qualitative des espces en solution.

Les dosages sont effectues en procdant par talonnage soit par ajouts doss soit par des solutions spares de concentrations connues.

2.3. Equation de potentiel Nous tablirons de manire simple, lexpression du courant polarographique en fonction du potentiel dans le cas dune raction rapide (rversible) et dans le cas dune raction lente (irrversible).

a. Cas dune raction rapide La variation du potentiel en fonction du courant limite de diffusion est donne par lexpression (3) :

E = E1 / 2 + 2,3 RT log Id I nF I

(3).

Si lon admet que les coefficients de diffusion de lespce oxyd et de lespce rduite sont identiques, E1/2 sera gal au potentiel normal E du couple Ox/Red considr.

b. Cas dune raction lente Pour une raction irrversible, on introduit le coefficient de transfert dans lquation approche (4) :

E = E1 / 2 + 2,3 RT log Id I nF I
E1/2 n ID R T F : potentiel de demi-vague en volts, : nombre dlectrons changs, : coefficient de transfert, : courant limite de diffusion en A, : constante des gazes parfaits (8,32 JdegK-1), : temprature, : nombre de faraday (96500 coulombs).

(4)

En polarographie classique, la sensibilit est limite par lexistence du courant rsiduel qui a deux origines : + Capacitive, due la charge de la double couche. + Faradique, due aux impurets ventuellement prsentes dans la solution lectrolytique. Lexistence du courant capacitif fixe la limite de dtection de la polarographie classique vers 10-5 10-6 M, valeurs de la concentration pour lesquelles Ic et ID sont de mme ordre de grandeur. Les dterminations les plus prcises des concentrations sont effectues entre 10-3 et 10-4 M, cest dire dans un domaine de concentration o le courant faradique d lespce analyse est de 100 1000 fois suprieur au courant capacitif.

Vous aimerez peut-être aussi