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Chapitre 5 : Les Alcools.

Présentation :

Formule générale : R – OH) ->groupe hydroxyle porté par C fonctionnel tétraédrique.

OH
OH
H3C

Exp : CH3 = alcool ≠ alcool  phénol


(C fonctionnel trigonal ≠ tétraédrique)

Classe d’un alcool :


3 classes d’alcool :
R
Alcool primaire (I) : OH
R1
OH

Alcool secondaire (II) : R2


R1
OH

Alcool tertiaire (III) : R2 R3

Propriétés physiques :
Alcools légers : liquide incolore à 25°C, très soluble dans l’eau
Alcools lourds (chaînes longues) : liquide visqueux, peu soluble dans l’eau

Teb ↗ quand nb de C ↗
Teb alcools bcp + élevée que pour les autres familles (pour M (masse molaire) comparable)
CH3 – CH2 – OH CH3 – CH = O CH3 – Cl CH3 – O – CH3 CH3 – CH2 – CH3
M en 46 44 50 46 44
g.mol-1
Teb en 78 21 - 24 - 24 - 42
°C

Interprétation :
Ceci est dû à la présence de liaison H (=liaisons intermoléculaires de faible énergie)
La vaporisation ncssite de briser ses liaisons et dc demande 1 +
gd apport d’énergie.

Rq : La très gde solubilité des alcools légers ds l’eau s’explique


également par la présence de liaison H entre les molécules
d’alcool et d’eau.
Rupture de la liaison O – H:

Liaison polarisée

Acidité des alcools :


Couple Acide/Base : R – OH / R – O-

Le pKA de tous les alcools étant > à 14 = alcools pas acides ds l’eau  ils restent sous forme
moléculaire R – OH.

Acidité des alcools : III < II < I


-
Bases conjuguées RO : I < II < III

Préparation des alcoolates :


Par réaction acide-base :
On utilise une base + forte (pKA + élevé) que R – O-.
Exp : - ion amidure –NH2 (pKA ≈ 35)
- organométallique (pKA ≈ 40)

- + - +
R OH + NH2 Na R O Na + NH3

acide 1 base 2 base 1 acide 2

Par réaction d’oxydoréduction :


Exp : oxydation de Na en Na+ et réduction de OH en H2.
H3C H3C
OH + Na -
O Na
+
+ 1/2 H2

Rq : l’alcoolate est détruit par contact avec l’eau :


-
R O
-
+ H2O R OH + HO
base acide

Préparation d’étheroxydes :
Les étheroxydes :
R – O – R = éther symétrique
R – O – R’ = éther mixte ou dissymétrique
Nomenclature :
On détermine la chaîne principale (R)
Nom de base = nom de l’alcane R – H
Préfixe « alkoxy » devant

Exp :
H3C Cas des éthers symétriques
O H3C O CH3
éthoxyéthane ou
CH3 méthoxyéthane éther diéthylique (nom d’usage)

Propriétés :
Très bon solvants (non miscible dans l’eau) mais toxique et très inflammable
Explosif si peroxydés (dû à l’oxydation par l’air en R – O – O – R)
Très peu réactifs chimiquement

Seule réaction possible :

R
+ H I R OH + R I
O R R I
à chaud

Déshydratation intermoléculaire d’alcools :


Uniquement pour éthers symétriques.
2 méthodes : Conditions de réaction :
En phase liquide (en solution) Variable dépend de la classe de R – OH :
En phase gazeuse I < II < III

Exp :

2 H3C
H2SO4
H3C O CH3 + H2O
OH T < 140°C
***

2 H3C
AlO3
H3C O CH3 + H2O
OH 250°C

Synthèse de Williamson :
Utile pour les éthers mixtes :
= Réaction entre un alcoolate R – O- et un dérivé halogéné R – X forcément I ou II.
+ -
R1 O Na
- +
+ R2 X
R2 O + Na X
R1
Esthérification :

Réaction très importante :

O O

R1 + R2 OH R1 + H2O

OH O R2

acide carbox alcool esther eau

Caractéristiques générales de l’estérification :


Réaction très lente ( Δ + H2SO4 en catalyseur)
Réaction non totale (dans l’état, on aboutit à un équilibre entre les deux espèces)
Réaction athermique

Rendement maximum théorique : dépend de la classe de l’alcool


I ≈ 67%
II ≈ 60%
III ≈ 5%

Exp :
O O

H3C + H3C OH H3C + H2O

OH O CH3

acide éthanoïque méthanol éthanoate de méthyl


***

O H3C O

+ OH + H2O

OH O

CH3
acide benzoïque éthanol benzoate d'éthyle
***
O
O H3C H3C CH3
H + OH O
+ H2O

OH CH3 CH3
acide éthanoïque butan - 2 - ol méthanoate de 1 - méthylpropyle
Rupture de la liaison C – O :

Préparation de dérivés halogénés :


Avec un acide HX :

R OH + H X R X + H2O

Avec d’autres réactifs halogénés :

R OH + SOCl 2 R Cl + HCl + SO2

R OH + PCl 5 R Cl + HCl + POCl 3

R OH + PCl 3 3 R Cl + H3PO 3

Déshydratation intramoléculaire :
On obtient un alcène par élimination d’une molécule d’eau (avec, si besoin, la règle de
Saytzev)
Cf préparation des alcènes.
Exp :
H3C OH CH3
, H2SO4
H3C + H2O
H3C CH3 CH3

Rq : possible également en phase gazeuse (cata : Al2O3, T = 400°C)

Oxydation des alcools :

Réactivité selon les classes :


O
R ox R ox R
OH O
OH
alcool I aldéhyde ac carbox
***
R2 R2
R1 ox R1
OH O

alcool II cétone
***
H3C R2
R1 ox
pas de réaction en conditions douces
OH ms rupture de chaîne en conditions dures
alcool III
Rq : il n’est pas possible de s’arrêter à l’aldéhyde à partir d’un alcool primaire sauf si l’aldéhyde est
distillé au fur et à mesure de sa formation.
Conditions expérimentales et exemples :
En solution aqueuse :
Conditions dures : Δ, solution concentrée, acidifiée (H+)
Cr2O72-, H2SO4 (mélange sulfochromique)
MnO4-, H2SO4
CrO3 (anhydre chromique) ou HCrO4 (acide chromique)

Utilisation des couples d’oxydoréduction.

Rq : cas des alcools III en conditions dures :


- + O O
CH3 CH MnO4 , H
H3C
3
H3C + H3C

CH3 OH
OH

Oxydation catalytique :
Oxydant : O2 (g)
Catalyseur : Cu(s), Pt, CuO… T élevée.

Cu(s)
H3C OH + 1/2 O2 H2C O + H2O

O
O2 OH
acide carbox

Déshydratation catalytique :
Catalyseur : Cu(s), Ag(s)… T ≈300°C

Exp :
H3C H3C
+ H2
OH Cu(s), O
Préparations :