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Chapitre 6 : Aldéhydes et cétones.

Présentation :
Structure :

O
Groupe carbonyle avec liaison polarisée :
Aldéhyde si au – un H sur C fonctionnel : Cétone si aucun H sur C fonctionnel :
H R
O O
R

Réactivité :
Réaction commune aux 2 familles (sauf les oxydations) :
Addition nucléophile
Réductions
Réactions des H en α (Hα)

Addition nucléophile :
Les + importantes :
Réactions avec les Réaction avec l’acide cyanhydrique H – CN
organomagnésiens
Cf chap sur organomagnésien.
O + HC N OH
1) C = O N
R MgX OH
2) H2O R Acétalisation

Alcool I avec H2C O


O R
R1 O + 2 R OH + H2O
Alcool II avec O O R
R1 acétal ou cétal
O
Catalysée par H+ et renversable.
Alcool III avec R2

La moins importante :
Combinaison bisulfitique
= Réaction entre aldéhyde ou cétone et une solution aqueuse d’hydrogénosulfate de
sodium Na+HSO3-
 précipité blanc
Exp :
O

H3C + -
SO 3 Na
+ H3C
- +
O O SO 2 Na
dérivé bisulfitique
Rq : Moyen de caractérisation des aldéhydes et cétones par mesure de T° de fusion
Condensation avec les composés du type NH2 – A :
- A peut-être : - R, - OH, - NH2, …

Schéma général :

O + H2N A N + H2O
A

Réactif Produit
H2N R
amine Ier N
R
imine (base de Schiff)
H2N OH
hydroxylamine N
OH
oxine
H2N NH2
hydrazine N
NH2
hydrazone
H2N NH
N
NH

phénylhydrazine phénylhydrazone

H2N NH
N O
NH2
NH
O
NH2
semicarbazide
semicarbazone

Applications :
Test à la DNPH (ou 2,4 – dinitrophénylhydrazine)
= test caractéristique des aldéhydes et cétones.
Obs : test positif : précipité jaune orange.
O
O + -
+ -
N O
H2N NH N O
O
H3C + + H2O
CH3 +
N NH N O
+
N O -
H3C O
-
O
CH3
Tous ces pdts ou dérivés de condensation permettent l’identification de l’aldéhyde ou de la cétone
par mesure TF.
Oxydoréduction :
Rappel :
Aldéhydes oxydables
Cétones non cycliques pas oxydables !

Oxydation des aldéhydes (uniquement) :


En acide carboxylique.
Oxydants : Cr2O72-, MnO4-, O2(g), oxydants doux
O
( H3C + H2O = H3C + 2H
+
+ 2e- ) x3

O OH
éthanal acide éthanoïque

2- + - +
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr3 + 7H2O

O
+
3 H3C + Cr2O7
2-
+ 8H
+
3 H3C + 2Cr3 + 4H2O

O OH

Tests caractéristiques des aldéhydes.

Test à la liqueur de Fehling Test de Tollens (= test au miroir d’argent)

Réactif : solution basique d’un complexe du cuivre II et Réactif : réactif de Tollens = nitrate d’argent
d’ions tartrate ammoniacal (Ag(NH3)2+ + NO3-)
O
-
O OH Test positif : miroir d’argent sur les parois

-
HO O
= T2- (complexe noté CuT22-)
O
Lors du chauffage, les ions Cu (II) sont réduits en Cu (I)
sous forme du solide Cu2O (oxyde de Cuivre I)
Test positif : précipité rouge brique

Réaction :
- -
2CuT2
2-
+ 2OH + 2e = Cu2O + 4T2- + H2O
-
O Réaction :
-
R + 3OH
-
= R + 2H2O + 2e
O
-

O O R
+ 2 Ag(NH 3)2
+
R + 2Ag(s)
O O
- -
O + 3OH + 2 H2O + 4NH 3
R 2- 2-
+ 2CuT2 R + Cu2O + 4T
O O
-
+ 5OH
+ 3H2O
Réduction des aldéhydes et cétones :
En alcool

Réactifs possibles (réducteurs) :


NaBH4 (Barohydrure de sodium) ; solvant : éthanol

NaBH4

O OH
LiAlH4 ; solvant : éther
Na(s) ; solvant : éthanol
H2(g) + cata : Ni, Pt, Pd (P >2bar, ≈ 50°C)
O OH
Ni, P,
H3C + H2 H3C

CH3 CH3

En alcane
Uniquement les cétones.
En milieu acide : réduction de Clemmensen
O Zn (Hg)
R1 R1
HCl R2
R2
En milieu basique : réduction de Wolf-Kishner
O NH2 - NH2
R1 R1
+ -
R2 , K OH R2

Réaction de Cannizzaro :
= Dismutation en milieu basique d’un aldéhyde ms uniquement les aldéhydes non énolisable (cad
sans H en α)

On obtient :
ox Aldéhyde participe à deux
ac carbox (carboxylate en milieu basique)
aldéhyde couples :
red alcool

Exp :
O OH
- oxydant
O
O
-
2 + HO + O
-

OH O
O
benzaldehyde
O réducteur
ion benzoate alcool benzylique
Réactions des Hα :

L’équilibre céto-énolique :
La plupart des aldéhydes et cétones possèdent un (ou pls) H sur le Cα (càd relié au C fonctionnel)
Exp :
O
C (avec 2 H )
H3C
H3C CH3
O H

En solution aqueuse, un équilibre s’établit :

R1 R2
R1 R2

H OH
O
forme cétone forme "énol"

Les Hα sont dc légèrement acide et peuvent donc être arrachés par une base très forte (NH2-, R – O-
…)
On obtient alors un ion énolate.

R1 R1
R2 R2
-
O O

Alkylation en α :
Formation d’un énolate puis substitution nucléophile sur un R – X.
Exp :

H3C H3C
- +
+
-
NH 2 Na
+
CH Na + NH3
H3C H3C
O O

H3C
H3C CH3
- +
CH Na + -
H3C + H3C + Na Cl
H3C
Cl
O
O
Halogénation en α :
Se fait en milieu acide ou basique :
Milieu acide :
Cl
H3C + Cl Cl + HCl
O O
Milieu basique :
O O
- -
H3C + Br Br + HO + H2O + Br
CH3 Br CH3

En fait, en milieu basique, il y a polysubstitution sur le C le – substitué (l’halogène ↗ l’acidité des Hα)

Réaction haloforme :
O

Uniquement pour les « méthylcétones » : CH3

Trihalogénation en α
Hydrolyse basique (rupture de la chaîne carbonée)

O O
O X2, OH- X2, OH-
R R R
CH3 X
X X

O OH- O
X2, OH- -
R
X
R + CX3
OH
réaction
acide base

X X

O
R
-
+ HCX 3
O
Avec Cl2 → HCCl3 = chloroforme
Br2→ HCBr3 = bromoforme
I2 → HCI3 = iodoforme (solide jaune)

Test iodoforme → + avec méthylcétone en donnant précipité jaune.

O O
-
R + 3I2 + 4OH -
R + HCI 3(s) + 3H2O + 3I
-
CH3 O
Aldolisation/ cétolisation :
2 molécules d’aldéhydes (possédant 1 Hα) en milieu basique subissent une réaction de condensation
appelée aldolisation.
Idem pour cétone : cétolisation.

Exp :
CH3 H3C O CH3
2 H3C OH-
H3C
O OH
- CH3
2 H3C OH cétol
O O
HO
aldol 4 - hydroxy - 4 - méthylpentan - 2 - one

Détails :
CH3
2 H3C OH- H2C
-
H3C OH-
O
+ HO
O
O O

En général, l’aldolisation est suivie par une déshydratation appelée crotonisation.


Le C = C est tjrs du côté de la C = O.

Exp :
OH
H3C H3C
+ H2O

O O
but - 2 -énal

Préparations :