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Fiche

Atomistique
1. Structure de latome

Chaque atome est compos dun noyau contenant Z protons (q = + e = 1,6.10-19 C ; mproton = 1 u.m.a.) et N neutrons (q = 0 ; mneutron = 1 u.m.a.), entour dlectrons (q = - e = - 1,6.10-19 C ; mlectron << mproton ou mneutron). Un nuclide A X est dfini par son numro atomique, Z et un nombre de
Z

masse, A avec A = Z + N. Les nuclides A X et A' X avec A A sont appels Z Z isotopes. N.B. 1unit de masse atomique, u.m.a. =

1,6610-27 kg. 23 -1 1 mole = nombre datomes dans 12 g de 12 6 C = NA = 6,02.10 mol La masse atomique moyenne dun lment est M =
i

1 de la masse de latome 12

12 6C

i Mi ; o 1, 2, ... i
i

sont les pourcentages (abondance) des diffrents isotopes de llment et M1, M2, ... leurs masses atomiques respectives.

2. Nombres quantiques et quantification de lnergie


Il existe quatre nombres quantiques : 1- Nombre quantique principal, n, avec n = 1,2,3 : Il dfinit le niveau dnergie ou la couche lectronique : K, L, M... 2- Nombre quantique secondaire ou azimutal, l : Il dfinit la sous-couche lectronique et indique la forme de lorbitale atomique (O.A.). 3- Nombre quantique magntique, ml : il dfinit lorientation spatiale dune orbitale. 4- Nombre quantique de spin s : ms = +1/2 () et ms = -1/2 ( ).

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La chimie gnrale en fiches et QCM

Valeurs possibles de n, l et ml (nombres entiers relatifs) tels que n Couche l tel que Sous- couche 0< l < n 1 lectronique 1 K 2 L 0 s 3 M 1 p 4 N 2 d 3 f l 0 1 2 -l < ml < +l 0 0 +1 0 +1

-2

-1 -1

+2

Pour lhydrogne et les hydrognodes (atomes un seul lectron et Z 1), lnergie de llectron dans un niveau n est donne par : Z2 E n ( eV ) = 13,6 2 Lnergie E ne dpend que de n. A ltat fondamental, n n=1 pour latome H. Lorsque llectron passe dun niveau dnergie suprieur ni un niveau infrieur nf, il y a mission dun photon (quantum) dnergie E = h = E f E i N.B. Dans les atomes polylectroniques, lnergie des OA dpend des nombres quantiques n et l.

3. Description des orbitales "s" et "p"


Les orbitales s (1=0) ont une symtrie sphrique alors que les orbitales p sont symtrie axiale avec des plans nodaux (plans o la densit lectronique est nulle).
z z z z

y x x

+ y x

y x

Orbitale s l=0 ; ml = 0

Orbitale px l=1 ; ml = +1

Orbitale py l=1 ; ml = +1

Orbitale pz l=1 ; ml = 0

Fiche 1 : Atomistique

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4. Rpartition des lectrons ou configuration lectronique


La configuration lectronique ltat fondamental dcoule des principes suivants : 1. Principe dexclusion de Pauli : Deux lectrons d'un mme atome ne peuvent tre caractriss par quatre nombres quantiques identiques. 2. Principe de stabilit : Les lectrons occupent en premier le niveau le plus stable (n = 1 ; l = 0) = de plus basse nergie . 3. Rgle de Klechkowski ou la rgle du (n + l) minimal : Les lectrons se placent dans les orbitales atomiques par ordre dnergie croissante, ce qui revient remplir les OA par valeurs de (n+l) croissantes. 4. Rgle de Hund (rgle du spin maximal) : Lorsque des orbitales atomiques ont la mme nergie, les lectrons sy rpartissent dabord avec un nombre maximum de spins parallles. Exemples : 2 2 6 2 3 15P : 1s , 2s , 2p / 3s , 3p 2 2 6 2 6 6 2 26Fe : 1s , 2s , 2p , 3s , 3p / 3d , 4s 6 2 2 6 (On crit 3d , 4s au lieu de 4s , 3d car les lectrons 4s sont plus facilement jects que les lectrons d (assez gnral pour la quatrime priode). Ainsi 26Fe2+ : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 / 3d6 (et non pas 4s2, 3d,) N.B. Exceptions la rgle de Klechkowski et (n+l) minimal : 2 2 6 2 6 5 1 4 2 24Cr : 1s , 2s , 2p , 3s , 3p / 3d , 4s et non pas : 3d , 4s Dans cette configuration spcifique , latome de Cr se trouve dans un tat nergtiquement plus stable (Maximum de spins parallles) N.B : La proximit des niveaux dnergie relatifs ns et (n-1)d rend leur inversion possible.

5. Classification priodique
Elle est base sur le classement des lments par numro atomique, Z, croissant, cest--dire sur la structure lectronique des atomes. Elle est constitue de 7 lignes appeles "priodes" et de 18 colonnes appeles "familles". Les lments appartenant une mme colonne ont une couche de valence de mme configuration lectronique. Les lments appartenant une mme ligne ou priode ont la mme valeur de n pour la couche de valence.

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6. Caractristiques atomiques
Energie de ionisation (EI1 > 0) premire

EI1 + A(g) A(g) + 1 e

Energie de nime ionisation Affinit lectronique (AE)

EI n (n 1 ) + n+ A(g) A(g) + 1 e
E fix. A(g) + e A(g) avec AE = E fix.
avec Efix : Energie de fixation d'un lectron

Selon Pauling Electrongativit EN


(Echelle relative)

EN ( B ) EN ( A ) = 0,102 E AB E AA .E BB

EAB, EAA et EBB : Energies de dissociation des liaisons AB, AA et BB exprimes en kJ.mol-1. EN (selon Pauling) est exprime en eV1/2. (1 eV = 96,5 kJ.mol-1)

Selon Mulliken

EN =

(EI 1 + AE) 2

(en eV)

Evolution de lnergie dionisation et de llectrongativit

Dans une mme colonne, en allant de bas en haut, EI1 et EN augmentent. Dans une mme priode, en allant de gauche droite, EI1 et EN augmentent.

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Liaisons chimiques
1. Liaison covalente

Elle rsulte de la mise en commun de deux lectrons provenant chacun des deux atomes impliqus dans la liaison. Rgle de loctet : La stabilit maximale dune molcule est obtenue lorsque chaque atome, en particulier de la deuxime ou troisime priode , se retrouve entour par huit lectrons (somme des doublets libres ou liants). Les atomes de la premire priode (H et He) ne cherchent sentourer que dune seule paire dlectron. Extension de la rgle de loctet et hypervalence : A partir de la 3me priode de la classification, lexistence des orbitales atomiques d permet aux atomes correspondants datteindre un nombre dlectrons de valence suprieur huit (hypervalence). Liaison dative : La liaison dative rsulte de la mise en commun d'un doublet d'lectrons appartenant initialement lun des deux atomes, lautre possdant une lacune lectronique. La liaison dative fait apparatre des charges formelles :
A B A B

2. Liaison ionique
La liaison ionique ou caractre ionique rsulte du transfert complet dun lectron dun atome vers lautre ; elle implique donc des ions en interaction lectrostatique. La diffrence delectrongativit entre les atomes impliqus dans une liaison ionique est gnralement suprieure deux.

3. Schma de Lewis
Le schma de Lewis reprsente lensemble des liaisons (doublets liants) et des doublets dlectrons libres au sein dune molcule. Le schma de Lewis ne donne aucune indication sur la gomtrie spatiale de la molcule.

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Les structures de Lewis les plus probables (les plus stables) sont : - celles qui attribuent la charge ngative latome le plus lectrongatif. - celles pour lesquelles la somme des valeurs absolues des charges formelles est minimale.

4. Pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison


Dans une liaison A-B, lexistence de deux charges +q et q spares par une distance d, induit un moment dipolaire . Pour une liaison purement ionique : || || = | e| . d (C.m) Pour une liaison covalente polaire (EN < 2 ; q < e) : || || = | e | . d
(C.m) Le moment dipolaire est le plus souvent exprim en Debye (1 Debye =

1 29 10 C m ). 3

Le pourcentage de caractre ionique (%i) peut tre calcul partir de la mesure du moment dipolaire (rel) et de la distance dAB.
%i =

rel ( D) rel .100 .100 = rel .100 ou %i = 4,8.d AB () i ed AB

o i : moment calcul pour une liaison suppose ionique entre A et B de mme longueur dAB.

5. Les liaisons faibles


Interactions de Van der Waals Les forces de Van der Waals sont des interactions attractives diple/diple. Leur nergie est de lordre de 0 20 kJ.mol-1. Elles ont pour origine trois types dinteraction : - Keesom : entre diples permanents ; - Debye : entre un diple permanent et un diple induit ; - London : entre un diple instantan et un diple induit. Liaison Hydrogne 1. Elle fait intervenir un atome dhydrogne li de faon covalente un atome plus lectrongatif et un doublet non liant appartenant un autre atome lectrongatif dans la mme molcule (intra) ou non (inter).

A F

+
H B

Liaison hydrogne

2. Cette interaction est relativement faible (15 40 kJ.mol-1) mais peut affecter les proprits physico-chimiques dune molcule. Exemple : augmentation de la viscosit, de la temprature dbullition.

6. Gomtrie spatiale : Mthode VSEPR


Enonc : Au sein dun difice molculaire, autour de chaque atome, les doublets dlectrons (libres ou liants) sloignent le plus possible les uns des autres de faon minimiser leur rpulsion.

Fiche 2 : Liaisons chimiques

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Principe : Soit un atome A li m atomes X (ou groupes d'atomes) et entour par n doublets non liants nots E. En formalisme VSEPR, latome est dcrit par AXmEn ; il est ainsi entour de n+m doublets. Les diffrentes formes gomtriques
n+m AXmEn Gomtrie de base atomes et doublets libres Linaire Triangulaire Forme gomtrique on ne voit que les atomes Linaire Trigonale plane Angulaire Ttradrique Pyramide trigonale Angulaire Bipyramide trigonale En bascule Plane en T Linaire Octadrique Pyramide base carre Plan carr Exemple

2 3 3 4 4 4 5 5 5 5

AX2 AX3 AX2E AX4 AX3E AX2E2 AX5 AX4E (*) AX3E2 (*) AX2E3 (*)

CO2 BCl3 SnCl2 SiF4 PCl3 H2O PCl5 SF4 ClF3 XeF2 SF6

Ttradrique

Bipyramide trigonale
ax
q q q

ax

Octadrique 6 6 6 AX6 AX5E () AX4E2 ()


ax
q q q q

XeOF4 XeF4

ax

(*) : Les doublets libres sont dans le plan quatorial. (plan perpendiculaire la feuille) () : Les doublets libres sont en position axiale. (verticale dans le plan de la feuille)

Les angles de valence XAX sont influencs par le nombre n de paires libres et la diffrence dlectrongativit entre latome central A et les atomes lis X : - Plus la valeur de n est leve et plus les angles (XAX) sont faibles. - Plus latome central est lectrongatif et plus le doublet liant associ X est rpulsif vis--vis des autres doublets (lianst, non liants).

7. Thorie des orbitales molculaires : molcule H2


Une orbitale molculaire est obtenue par combinaison linaire des orbitales atomiques. Les orbitales atomiques combines doivent avoir des nergies proches et surtout des symtries compatibles (recouvrement non nul). Le nombre dorbitales molculaires obtenu est gal au nombre dorbitales atomiques combines. La combinaison des orbitales 1s dans H2 :

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= 1sH(a) + 1sH(b) et = 1sH(a) - 1sH(b) Lorbitale molculaire dcrit un tat avec liaison chimique stable o la densit lectronique entre les deux noyaux a et b est maximale. On lappelle orbitale liante. Lorbitale molculaire * (orbitale antiliante) conduit une interaction plus rpulsive entre les deux noyaux. A ltat fondamental, la configuration lectronique de la molcule H2 scrit : (1s)2

8. Notions de strochimie
Reprsentations planes des structures spatiales Reprsentation de Cram : Reprsentation en perspective de molcule (Trait
normal : liaison dans le plan ; trait allong plein : liaison avec un atome en avant du plan ; trait allong hachur : liaison avec un atome en arrire du plan). Reprsentation en projection de Newman : La molcule est regarde dans laxe de la liaison entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetes sur un plan perpendiculaire laxe de la liaison tudie.

Exemple :
(4)

CH2OH

CHOH
(3)

CHOH
(2)

COH
(1)

HOH2C
(3) (2)

CHO

OHC HO

CH2OH H H

H HO

OH (CRAM)

OH (NEWMAN)

Stroisomres Les stroisomres sont des molcules de mme formule brute qui diffrent par la disposition des atomes dans lespace. Une molcule possdant n atomes de carbone asymtrique comporte 2n stroisomres. Des symtries peuvent diminuer ce nombre : nstro < 2n. Stroisomrie de conformation : Deux stroisomres de conformation (conformres) ne diffrent que par rotation(s) autour de liaison(s) . Exemple :
CH3 CH3 CH3

CH3

Deux conformres du butane

N.B. Lnergie potentielle dun conformre varie en fonction de langle de rotation ou torsion. La conformation obtenue peut tre clipse ou dcale . En gnral, la conformation la plus stable est la dcale anti o lencombrement strique est minimal. Cependant, lexistence ventuelle