Cmo se Preparan los Aerogeles de Slice

(Translation from English by Adolfo Gmez-Urda Montijano, University of Granada, Spain)

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La discusin posterior se basa en los siguientes trminos: Hidrlisis: Reaccin de un alcoxilo metlico (M-OR) con el agua, formndose un hidrxido metlico (M-OH). Condensacin: Una reaccin de condensacin tiene lugar cuando dos hidrxidos metlicos (MOH + HO-M) se combinan para producir una especie de xido metlico (M-OM). Esta reaccin forma una molcula de agua. Sol: Solucin de varios reactivos que sufren reacciones de hidrlisis y de condensacin. El peso molecular del tipo de xido que se produce no deja de aumentar. A medida que crecen, estas especies suelen empezar a unirse unas a otras formando una red tridimensional. Punto de gel: Momento en que la red de partculas de xido unidas abarca el contenedor donde se encuentra el sol. Cuando se alcanza el punto de gel, el sol se convierte en Alcogel. Alcogel (gel hmedo): Cuando se alcanza el punto de gel, la mezcla forma una sustancia rgida denominada alcogel. El alcogel puede extraerse del contenedor original donde se encuentra, y mantenerse fuera de ste. Un alcogel consta de dos partes, una slida y otra lquida. La parte slida es la red tridimensional de partculas de xido unidas. La parte lquida (el solvente original del sol) rellena el espacio libre que queda alrededor de la parte slida. Aparentemente ambas partes de un alcogel ocupan el mismo volumen. Fluido supercrtico: Sustancia que se encuentra por encima de su presin y temperatura crticas. Un fluido supercrtico cuenta con algunas propiedades en comn con los lquidos (densidad y conductividad trmica) y otras con los gases (abarca el volumen del contenedor donde se encuentra y no tiene tensin superficial). Aerogel: Sobrante de un alcogel cuando se le extrae la parte lquida sin daar la parte slida (esto se consigue normalmente mediante la extraccin supercrtica). Si se hace correctamente, el aerogel conserva la forma original del alcogel y como mnimo un 50% (normalmente>85%) del volumen del alcogel. Xerogel:

Remanente cuando se extrae la parte lquida de un alcogel mediante evaporacin o mediante mtodos similares. Los xerogeles pueden conservar su forma original, aunque a menudo se agrietan. Normalmente, en el caso de los xerogeles, la reduccin de tamao que se produce durante el secado es extrema (-90%).

Qumica sol-gel
Por lo general, la formacin de aerogeles comprende dos pasos principales: la formacin de un gel hmedo y el secado del gel hmedo para formar un aerogel. En un principio, los geles hmedos se preparaban mediante la condensacin acuosa del silicato de sodio o de un material similar. A pesar del buen funcionamiento de este proceso, la reaccin formaba sales dentro del gel que slo se podan extraer lavndo el gel una y otra vez (procedimiento largo y laborioso). Gracias al rpido desarrollo de la qumica sol-gel durante las ltimas dcadas, la gran mayora de los aerogeles de slice que se preparan en la actualidad utiliza precursores de alcoxilo de silicona. Los ms utilizados son el tetrametil ortosilicato (TMOS, Si(OCH3)4) y el ortosilicato tetraetilo (TEOS, Si(OCH2CH3)4). Sin embargo, se pueden utilizar muchos otros alcoxilos que contengan varios grupos funcionales orgnicos para que el gel adquiera propiedades diferentes. La qumica sol-gel basada en alcoxilos evita la formacin de los poco deseados productos derivados de la sal, adems de posibilitar un control mucho mayor sobre el producto final. La ecuacin qumica equilibrada para la formacin de un gel de slice a partir de TEOS es:

Si(OCH2CH3)4 (lquido) = SiO2 (slido) + 4HOCH2CH3 (lquido)

Esta reaccin normalmente se lleva a cabo en etanol; la densidad final del aerogel depende de la concentracin de los monmeros de alcoxilo de silicona que hay en la solucin. Cabe destacar que la estoiquiometra de la reaccin precisa dos moles de agua por cada mol de TEOS. En la prctica, esta cantidad de agua tiene como consecuencia una reaccin incompleta y unos aerogeles dbiles y empaados. La mayora de las frmulas para preparar aerogeles utiliza por tanto un mayor porcentaje de agua del que aconseja la ecuacin equilibrada (entre 4 y 30 equivalentes).

Catalizadores
La cintica de la reaccin anterior es poco prctica por su lentitud a temperatura ambiente, por lo que a menudo se necesitan varios das para llevarla a cabo totalmente. Para acortar el proceso se aaden catalizadores cidos o bsicos a la frmula. Las propiedades microestructurales, fsicas y pticas del producto de aerogel final dependern de la cantidad y el tipo de catalizador que se emplee. Los catalizadores cidos pueden consistir en un cido prtido cualquiera, como el HCl. Los catalizadores bsicos por lo general utilizan amonaco o amonaco amortiguado con fluoruro amnico. Los aerogeles preparados con catalizadores cidos normalmente encogen ms durante el secado supercrtico y pueden ser menos transparentes que los

aerogeles preparados con un catalizador bsico. La descripcin precisa de los efectos microestructurales de varios catalizadores es bastante compleja, ya que la subestructura de las partculas primarias de los aerogeles puede ser difcil de distinguir con un microscopio electrnico. Todos contienen unas partculas pequeas (2-5nm de dimetro), normalmente esfricas o con forma de huevo. Por el contrario, en el caso de los catalizadores cidos, estas partculas pueden resultar menos slidas (con la apariencia de una bola de cuerda) que las obtenidas en los geles preparados con catalizadores bsicos. A medida que progresan las reacciones de condensacin, el sol se convertir en un gel rgido. Es en este punto cuando normalmente se extrae el gel del molde, aunque hay que mantener cubierto el gel con alcohol para evitar que evapore el lquido contenido dentro de los poros del gel. La evaporacin puede daar seriamente el gel y disminuir la calidad del aerogel resultante.

Aerogeles de un paso frente a aerogeles de dos pasos

Los geles normales preparados a partir de TEOS con catalizadores cidos o con catalizadores bsicos suelen encuadrarse dentro de los geles de un paso (para la reaccin slo se necesita un recipiente). Un mtodo desarrollado recientemente emplea TEOS pre-polimerizado como fuente de slice. El TEOS pre-polimerizado se prepara calentando una solucin de etanol de TEOS con una cantidad subestoiquiomtrica de agua y un catalizador cido. El solvente se extrae mediante destilacin, quedando un fluido viscoso que contiene xido-alcoxilo de silicona de un peso molecular superior. Este material se redisuelve en etanol y reacciona con el agua restante bajo condiciones bsicas hasta que se produce la gelatinacin. Los geles que se preparan siguiendo este mtodo se denominan geles catalizados cidos/ bsicos de dos pasos. El TEOS pre-polimerizado se encuentra disponible en los EEUU y es comercializado por Silbond Corp. (Silbond H-5). Estas condiciones de procesamiento ligeramente distintas provocan unos pequeos pero importantes cambios en el producto final de aerogel. Normalmente, los aerogeles preparados mediante un catalizador bsico de un paso son mecnicamente ms fuertes, aunque tambin ms quebradizos, que los aerogeles de dos pasos. Sin embargo, los aerogeles de dos pasos tienen una distribucin del tamao de los poros ms pequea y estrecha, adems de ser normalmente ms transparentes pticamente que los aerogeles de un solo paso.

Maduracin y remojo
Las reacciones de hidrlisis y de condensacin del reactivo alcoxilo de silicona a menudo se consideran completas cuando el sol alcanza el punto de gel, aunque no suele ser este el caso. El punto de gel no es ms que el momento en que las especies de slice que se encuentran bajo el proceso de polimerizacin abarcan el volumen del contenedor donde est el sol. En ese momento la columna de slice del gel contiene una importante cantidad de grupos alcoxilos sin reaccionar. De hecho, an puede darse hidrlisis y condensacin hasta que se complete la gelatinacin. Uno de los errores ms comunes en la preparacin de aerogeles de slice se comete al no tener en cuenta ese aspecto. La solucin es fcil, hay que tener paciencia. La red de slice ser ms fuerte si se le da el tiempo suficiente. Este proceso puede tener un mejor resultado controlando el pH y el

contenido de agua de la solucin que cubre el aerogel. Uno de los procedimientos que se suelen utilizar para la maduracin de los geles catalizados bsicos consiste en remojar el gel en una mezcla de alcohol y agua proporcional al sol original bajo un pH de 8-9 (amonaco). Es recomendable dejar reposar los geles en esta solucin hasta un mximo de 48 horas. Este paso, as como los posteriores pasos de procesamiento, es controlado mediante difusin. O sea que la introduccin o extraccin de material dentro o fuera del gel no se ve afectada por conveccin o mezcla (debido a la solidez de la red de slice). Sin embargo, la difusin s se ve afectada por el grosor del gel. En breve, el tiempo necesario para cada paso de procesamiento aumenta de forma radical a medida que aumenta el grosor del gel. Este hecho limita la produccin prctica de los aerogeles a piezas de 1 a 2 centmetros de grosor. Una vez haya madurado el gel y antes de proceder al secado, se debe extraer todo el agua que queda dentro de los poros. Para ello, se debe remojar el gel varias veces en alcohol puro hasta que no quede nada de agua. Una vez ms, el tiempo que se necesita para este proceso depende del grosor del gel. Si se deja agua dentro del gel, sta no podr ser extrada mediante el secado supercrtico, por lo que el resultado ser un aerogel opaco, blanco y muy denso.

Secado supercrtico
El ltimo proceso y el ms importante a la hora de preparar aerogeles de slice es el secado supercrtico. Durante este proceso se extrae el lquido remanente dentro del gel, dejando slo la red de slice entrelazada. El proceso se puede llevar a cabo mediante la evaporacin de etanol por encima de su punto crtico (altas temperaturas, o sea muy peligroso) o mediante un intercambio del solvente con CO2 seguido de una evaporacin supercrtica (bajas temperaturas, o sea menos peligroso). Este proceso se debe llevar a cabo en una autoclave especialmente diseada para este fin (en el caso del secado de CO2 se pueden utilizar las autoclaves de poco tamao que emplean los usuarios de microscopios electrnicos para preparar muestras biolgicas). El proceso consiste en los pasos siguientes: los alcogeles se colocan en la autoclave (previamente rellenada con etanol). Despus se presuriza el sistema a una presin de al menos 750-850psi con CO2 y se enfra hasta alcanzar los 5-10C. Se introduce CO2 lquido dentro del recipiente hasta que se haya extrado todo el etanol de dicho recipiente y del interior de los geles. Cuando ya no quede etanol en los geles, se calienta el recipiente hasta una temperatura superior a la temperatura crtica del CO2 (31C). A medida que se calienta el recipiente, aumenta la presin del sistema. Se suelta el CO2 con cuidado para mantener una presin ligeramente superior a la presin crtica del CO2 (1050psi). El sistema debe mantenerse bajo estas condiciones durante un corto periodo de tiempo. A continuacin se suelta de forma lenta y controlada el CO2 a temperatura ambiente. Como en los pasos anteriores, el tiempo que se necesita para llevar a cabo este proceso depende del grosor de los geles. El proceso puede durar entre 12 horas y 6 das. Tras este proceso se puede abrir el recipiente y admirar as la belleza intrnseca de los aerogeles. La grfica siguiente muestra las condiciones del proceso de sustitucin/ secado con dixido de carbono y las del proceso de secado con alcohol.

Frmulas generales
Aerogel de slice catalizado bsico de un paso Para preparar un aerogel con una densidad aproximada de 0,08g/cm3, el tiempo de gel debera estar entre los 60 y los 120 minutos, dependiendo de la temperatura. 1. Mezclar dos soluciones: 1. Solucin de slice con 50mL de TEOS y 40mL de etanol. 2. Solucin catalizadora con 35mL de etanol, 70mL de agua, 0,275mL de amonaco 30% acuoso y 1,21mL de fluoruro amnico de 0,5M. 2. Aadir lentamente la solucin catalizadora a la solucin de slice mientras se remueve. 3. Verter la mezcla dentro de un molde apropiado y esperar a que se produzca la gelatinacin. 4. Proceder siguiendo los pasos descritos en los apartados anteriores.

Aerogel de slice catalizado bsico de dos pasos Para preparar un aerogel con una densidad aproximada de 0,08g/cm3, el tiempo de gel debera estar entre los 30 y los 90 minutos, dependiendo de la temperatura. 1. Mezclar dos soluciones: 1. Solucin de slice con 50mL de slice precondensada (Silbond H-5, o un equivalente) y 50mL de etanol. 2. Solucin catalizadora con 35mL de etanol, 75mL de agua y 0,35mL de amonaco 30% acuoso.

2. Aadir lentamente la solucin catalizadora a la solucin de slice mientras se remueve. 3. Verter la mezcla dentro de un molde apropiado y esperar a que se produzca la gelatinacin. 4. Proceder siguiendo los pasos descritos en los apartados anteriores.