Termodinamica

Capitolo 13
Termodinamica
13.1 Variabili di stato.
Lo scopo della dinamica è quello di determinare quale posizione e quale velocit` a avr` a un sistema
soggetto a certe forze, ovvero quale sar` a levoluzione dello stato del sistema.
Analogamente, lo scopo della termodinamica è quello di conoscere levoluzione dello stato in cui si
trova un sistema termodinamico.
Il primo problema che sorge è quello di capire cosa occorre denire per determinare qualè lo stato
di un sistema termodinamico.
Per chiarire questo punto facciamo riferimento ad un sistema molto semplice: un gas perfetto.
I parametri macroscopici di questo gas che possiamo denire e misurare sono: il volume, la
pressione, la temperatura, il numero di moli e la composizione chimica.
Supponiamo ora, sempre per semplicit` a, di considerare sistemi in cui non si svolgono reazioni
chimiche; ne consegue che il quinto parametro, cioè la composizione chimica, perde di signicato e
possiamo fare a meno di considerarlo, rimanendo esso sempre costante. Restano gli altri quattro
parametri che simbolicamente possiamo indicare con V , P, T ed n rispettivamente. Queste quattro
variabili deniscono lo stato del sistema; infatti due stati cui corrispondono due diverse quadruple di
queste variabili non possono coincidere.
Tali variabili prendono allora il nome di variabili di stato. Lo stato del sistema è quindi denito
univocamente una volta che i quattro valori numerici di V , P, T ed n siano deniti.
Ricordiamo ora lequazione di stato dei gas perfetti:
P V = n R T
Questa relazione lega le quattro variabili in questione; pertanto una delle quattro variabili pu` o
essere determinata univocamente una volta che siano noti i valori numerici delle altre tre. Risulta
quindi che per conoscere lo stato di un sistema basta conoscere tre delle quattro variabili V , P, T ed
n .
Proprio a causa della completezza dellinformazione che cos` ottiene si parla di sistema completo
di variabili di stato per una qualsiasi terna costituita da tre delle quattro variaabili sopra indicate.
Come terna possiamo scegliere quella che desideriamo, ad esempio V , P ed n .
Poichè nel seguito avremo sempre a che fare con sistemi a massa costante, cioè tali che n non varia,
si pu` o fare a meno di considerare tale variabile.
In denitiva, quindi, per denire lo stato di un sistema occorrer` a solo denire la coppia ordinata
(V , P).
Questulteriore semplicazione permette di rappresentare gracamente lo stato di un sistema.
Consideriamo un sistema di due assi cartesiani ortogonali; sullasse delle ascisse indichiamo il volume
V e su quello delle ordinate indichiamo la pressione P.
313
314 CAPITOLO 13. TERMODINAMICA
V
P
Figura 13.1: Nel piano di Clapeyron uno stato di un gas è individuato da un punto
Il piano viene cos` ad essere suddiviso in quattro quadranti; uno solo di essi, denito da:
V 0
P 0
ha senso sico e prende il nome di piano di Clapeyron (vedi Fig. 13.1). Ad ogni coppia ordinata
(V , P) corrisponde, in questo piano, uno ed un solo punto. Poichè ad ogni coppia ordinata (V , P)
corrisponde uno ed un solo stato, risulta che ogni stato termodinamico è rappresentato in maniera
univoca da un punto del piano di Clapeyron e viceversa.
Ritorniamo ora al concetto di stato. Abbiamo detto che dare la coppia (V , P) signica dare lo
stato di sistema. Occorre per` o notare che dare un valore di V e di P per un intero sistema signica
dire che la pressione ed il volume specico, ovvero la pressione e la tempetura, sono uniformi in tutte
le parti del sistemi ed uguali ai valori assunti allesterno dalle corrispondenti grandezze; il sistema è
quindi in equilibrio sia meccanico che termico. Se ricordiamo poi che stiamo parlando di sistemi a
composizione ed a contenuto di materia costanti, ovvero in equilibrio chimico, possiamo aermare che
il sistema è in equilibrio complessivo.
Risulta, in denitiva, che gli stati di cui abbiamo sinora parlato sono stati di equilibrio termo-
dinamico. Gli stati dequilibrio, per` o, non sono utili ai nostri scopi poichè siamo interessati alle
trasformazioni ovvero al passaggio del sistema da uno stato ad un altro. Ci` o signica che gli stati, di
cui nel seguito vogliamo parlare, devono essere stati di non equilibrio.
Anchè uno stato termodinamico sia di non equilibrio, le quantit` a termodinamiche devono avere
delle dierenze allinterno del sistema: è proprio questa dierenza che fa evolvere il sistema.
Se, per` o, la pressione, ad esempio, non è uguale in tutti i punti del sistema non possiamo pi` u
specicare quale è la pressione P, ovvero non è pi` u possibile specicare lo stato del sistema. Nel piano
di Clapeyron, cioè, non esiste uno specico valore dellordinata da individuare.
Siamo di fronte ad una dicolt` a: abbiamo a che fare con stati di non equilibrio ma sappiamo
specicare e trattare solo stati di equilibrio.
Per capire come risolvere questo problema facciamo un esempio. Consideriamo un gas perfetto
contenuto allinterno di un cilindro chiuso superiormente da un pistone mobile. Lo stato del gas sia
rappresentato dal volume V e dalla pressione P. Tale pressione, esercitata dal gas sulle pareti del
recipiente, è equilibrata da un peso poggiato sul pistone. Nel nostro caso il peso sia costituito da un
mucchietto di sabbia.
Supponiamo ora di far cadere qualche granello di sabbia sul pistone. La pressione che cos` si viene
ad esercitare sul gas ne sbilancia lo stato, nel senso che si crea una situazione di leggera disuniformit` a
della pressione allinterno del gas; tale squilibrio provoca una variazione dello stato del sistema che si
porter` a in un nuovo stato con variabili di stato fornite da V +dV e P +dP (vedi Fig. 13.3).
13.1. VARIABILI DI STATO. 315
Figura 13.2: Un pistone viene premuto per mezzo di un mucchio di sabbia
V
P
(V, P)
(V+dV, P+dP)
Figura 13.3: Trasformazione per variazioni innitesime dei parametri
Figura 13.4: Un mulinello dissipa energia in un recipiente
Una trasformazione di questo tipo è tale che il sistema si è portato da uno stato inizialmente di
equilibrio ad un altro stato anchesso di equilibrio. La trasformazione è per` o avvenuta passando per
stati che sono di non equilibrio. Tuttavia questi stati sono caratterizzati dal fatto che vi sono solo
leggerissime disuniformit` a delle grandezze termodinamiche del sistema.
Siamo giunti alla soluzione del problema: consideriamo solo trasformazioni cos` lente che il sistema
in ogni istante si trova innitamente vicino ad uno stato di equilibrio termodinamico. La trasforma-
zione che cos` si ottiene verr` a detta quasi statica e gli stati attraverso cui passa il sistema vengono
detti sistemi di quasi equilibrio; essi possono venir descritti per mezzo di grandezze termodinamiche
che si riferiscono al sistema nel suo complesso.
E ovvio che trasformazioni di questo tipo sono ideali, pur tuttavia - anche nella realt` a - è possibile
realizzare trasformazioni abbastanza ben approssimabili con trasformazioni quasi statiche.
I discorsi che abbiamo fatto sinora sono stati fatti considerando gas perfetti. Tuttavia, se si
conservano le ipotesi di invarianza della composizione chimica e della massa, essi valgono anche per le
sostanze reali. In particolare, lo stato di un qualsiasi sistema sar` a, per noi, caratterizzato univocamente
dalla pressione P e dal volume V .
Una volta che possiamo denire tutti gli stati intermedi attraverso cui passa un sistema, durante
una trasformazione, è possibile, almeno in linea di principio, anche far seguire al sistema gli stessi
stati intermedi, ma percorsi in direzione inversa. Ne consegue che la trasformazione quasi-statica è
una trasformazione reversibile.
13.2 Il primo principio della termodinamica.
E noto che per riscaldare un corpo possiamo o metterlo a contatto con un corpo pi` u caldo oppure
si pu` o compiere lavoro meccanico su di esso, ad esempio stronando un utensile, in modo che gli
attriti riscaldino il corpo. Pur se il risultato è lo stesso, la diversit` a del modo di ottenerlo corrisponde
allintervento di due quantit` a siche dierenti: il calore ed il lavoro. Ma se queste quantit` a, che
pur sono state introdotte in modo completamente scollegato luna rispetto allaltra, sono in grado di
produrre lo stesso risultato ci` o vuol dire che un legame tra di esse esiste.
Per determinare qualè questo legame, consideriamo un esperimento: in un recipiente ci sia del-
lacqua ad una temperatura T. Poichè la pressione (quella dellambiente esterno) e la temperatura
sono denite, è denito lo stato termodinamico A del sistema.
Facciamo ora girare un mulinello dentro lacqua, ad esempio tramite la caduta di un corpo cui è
collegata una corda che fa girare il mulinello (vedi Fig. 13.4). Se il sistema è privo di attriti (tranne
quelli interni allacqua) laltezza h da cui cade il corpo di massa M, fornisce il lavoro dissipato dal
mulinello nellacqua e quindi ceduto a questa:
L = M g h
13.2. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA. 317
V
A
P
B
Figura 13.5: Il materiale allinterno del recipiente compie una trasformazione che dallo stato A lo
porta allo stato B.
V
A
P
B
Figura 13.6: Il materiale allinterno del recipiente compie una seconda trasformazione che dallo stato
B lo riporta allo stato A.
Sperimentalmente si nota che, in seguito a tale dissipazione di lavoro, lacqua aumenta di tempe-
ratura, portandosi ad una T
1
, cioè in un nuovo stato termodinamico B.
Introduciamo ora il recipiente in un calorimetro e teniamovelo sinchè la temperatura non sia tornata
al valore iniziale T, ovvero sinchè il sistema non sia tornato di nuovo allo stato iniziale A. Per mezzo
del calorimetro possiamo misurare la quantit` a di calore Q che occorre sottrarre al sistema per farlo
spostare dallo stato B sino ad A (vedi Fig. 13.6). La trasformazione totale che abbiamo compiuto è
quindi una trasformazione chiusa poichè lo stato iniziale e quello nale coincidono. Sperimentalmente
accade che:
L
Q
= J
Ripetiamo varie volte questo esperimento, variando i due stati A e B, oppure la trasformazione.
Risulter` a che, qualunque sia la trasformazione, è sempre:
L
Q
= J = costante
In parole, per una qualunque trasformazione ciclica il rapporto tra il lavoro fornito ed il calore
sottratto al sistema è una costante, indipendente dalla particolare trasformazione seguita e dallo stato
iniziale e nale.
Questa aermazione ci dice che il calore ed il lavoro sono sostanzialmente la stessa cosa; in mec-
canica abbiamo interpretato il lavoro come un modo di trasferire lenergia da un sistema ad un altro
e quindi possiamo interpretare anche il calore come un sistema per trasferire energia da un sistema
ad un altro. Calore e lavoro si distinguono allora solo per la specicit` a del modo di scambio: se tale
scambio di energia avviene per eetto di una dierenza di temperatura tra i due corpi si parla di
calore; in tutti gli altri casi si parla di lavoro.
A
B
II
I
Figura 13.7: La trasformazione ciclica come somma di due trasformazioni aperte
Ritorniamo ora allequazione precedente:
L
Q
= J
Se il valore della costante J non dipende dalla trasformazione, vuol dire che il suo valore numerico
dipende solo dalle particolari unit` a di misura scelte per esprimere il lavoro ed il calore; se si esprime
il lavoro in Joule ed il calore in calorie, risulter` a:
J = 4.186 J/cal
Se, invece, misuriamo sia il calore che il lavoro nelle stesse unit` a di misura, siano esse le calorie
oppure in Joule, risulta:
J = 1
Supponiamo, quindi, di misurare con le stesse unit` a di misura il calore ed il lavoro. Risulta quindi:
L = Q
ovvero in una qualunque trasformazione ciclica il lavoro che il sistema compie sullesterno è pari
al calore che il sistema assorbe dallesterno. Prima di proseguire vogliamo ora specicare perchè
parliamo di calore assorbito e di lavoro svolto dal sistema. La termodinamica, come scienza, è nata
dalla necessit` a di progettare e studiare i motori termici, cioè quei dispositivi in grado di fornire lavoro
da sostituire a quello umano od animale, una volta che gli venga fornito calore. E allora parso logico
considerare positivi i lavori che un sistema compie sullesterno e negativi quelli che il sistema assorbe
dallesterno. Analogamente, sono positivi i calori che il sistema riceve assorbe dallesterno e negativi
quelli che il sistema cede verso lesterno.
Questa convenzione sui segni del calore e del lavoro verr` a da noi utilizzata nel seguito, se non
altrimeni specicato.
Riprendiamo ora la relazione:
L = Q
Essa pu` o anche essere scritta:
L Q = 0
Consideriamo ora la trasformazione ciclica indicata in Fig. 13.7, che da A porta a B lungo la I e
poi da B riporta ad A lungo la II. Tale trasformazione è chiusa e pertanto:
L Q = 0
Separiamo ora i due contributi lungo i due tronconi della trasformazione:
_
L
I
AB
+L
II
BA
_
_
Q
I
AB
+Q
II
BA
_
= 0
od anche:
_
L
I
AB
Q
I
AB
_
+
_
L
II
BA
Q
II
BA
_
= 0
13.2. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA. 319
e tale relazione vale qualunque sia la trasformazione II, purchè essa porti da B ad A.
Consideriamo, in particolare, il caso in cui la II non sia altro che la I, percorsa in senso inverso.
Risulta allora:
_
L
I
AB
Q
I
AB
_
+
_
L
I
BA
Q
I
BA
_
= 0
ovvero:
_
L
I
AB
Q
I
AB
_
=
_
L
I
BA
Q
I
BA
_
Si pu` o quindi aermare che, allorquando si inverte il senso di percorrenza di una trasformazione,
la dierenza tra il lavoro ed il calore scambiati durante lintera trasformazione resta uguale in modulo
ma cambia di segno.
Pi` u in particolare si pu` o aermare che in una trasformazione reversibile tutte le grandezze termo-
dinamiche rimangono costanti in modulo ma cambiano semplicemente di segno.
Torniamo ora al caso di una trasformazione II generica. Sfruttando la possibilit` a di inversione ora
dimostrata e la relazione generale applicata ad una trasformazione ciclica possiamo ottenere un nuovo
risultato.
A tale scopo consideriamo uno stato A e due trasformazioni I e II che portino entrambe dallo stato
A ad un altro stato B. In questo caso la trasformazione I aggiunta alla trasformazione II, percorsa
da B ad A, costituiscono una trasformazione ciclica e pertanto:
_
L
I
AB
Q
I
AB
_
+
_
L
II
BA
Q
II
BA
_
= 0
Se ora invertiamo la trasformazione II otteniamo:
_
L
I
AB
Q
I
AB
_
_
L
II
AB
Q
II
AB
_
= 0
od anche:
L
I
AB
Q
I
AB
= L
II
AB
Q
II
AB
dove le trasformazioni I e II sono due qualsiasi trasformazioni che da A portano a B. Risulta pertanto
che per una qualsiasi trasformazione la quantit` a
QL
non dipende dalla particolare trasformazione seguita ma solo dagli stati iniziali e nali.
Consideriamo quindi uno stato di riferimento O e, per ogni stato possibile A del sistema, chiamiamo
energia interna U(A) dello stato A la dierenza tra il calore ed il lavoro scambiati in una qualsiasi
trasformazione che dallo stato di riferimento porti allo stato A:
U (A) = Q
OA
L
OA
Ogni stato A risulta allora caratterizzato dal valore U(A) assunto da questa funzione. Tale energia
interna è, pertanto, una funzione caratteristica dello stato e non del modo in cui si sia giunti allo
stato. Lenergia interna U è, cioè, una funzione di stato, diversamente dal calore o dal lavoro che,
separatamente, dipendono dal modo in cui si giunge ad uno stato termodinamico.
Siamo pertanto giunti ad aermare che per una qualsiasi trasformazione che dallo stato A porti
allo stato B, risulta:
U(B) U(A) = QL
che viene anche scritta come:
Q = L + [U(B) U(A)] = L + U
che è un altro modo di esprimere il primo principio della termodinamica.
Ricordiamo ancora una volta che lenergia interna U è una funzione di stato mentre Q ed L,
separatamente considerati, non lo sono; cioè se un sistema si trova nello stato A il lavoro ed il calore
scambiati nella trasformazione che ha portato il sistema nello stato A non dipendono soltanto da
Figura 13.8: Un gas inizialmente è connato nella met` a di un recipiente, poi viene fatto espandere in
tutto il recipiente.
quale sia lo stato ma anche dalla particolare trasformazione seguita. Questo fatto trova riscontro nella
terminologia normalmente adoperata: non si pu` o, infatti, dire che un corpo in un certo stato possiede
un calore Q od un lavoro L, mentre è possibile aermare che, in un determinato stato, un sistema
possiede una determinata energia interna U.
Consideriamo ora una trasformazione innitesima che da uno stato A porti ad un secondo sta-
to, A + dA, innitamente vicino al primo. In tal caso le quantit` a termodinamiche scambiate sono
degli innitesimi e vanno indicate con gli opportuni simboli matematici. Il primo principio della
termodinamica, in tal caso, viene scritto come:
Q = L +dU
In questa formula abbiamo indicato la variazione di energia interna col normale simbolo adoperato
per gli innitesimi e cioè con dU. Per il calore ed il lavoro scambiati abbiamo invece adoperato un
diverso simbolo matematico e cioè Q e L rispettivamente.
La ragione di questa diversit` a è semplicemente di tipo formale: ladoperare il normale simbolo degli
innitesimi vorrebbe signicare che il calore ed il lavoro scambiati sono le dierenze tra i valori assunti
dalle funzioni calore e la voro, rispettivamente, nei due distinti stati; sappiamo per` o che ci` o non è vero
nè per il calore nè per il lavoro e quindi abbiamo adoperato un diverso simbolo. Con terminologia
matematica si dice che dU è un dierenziale esatto poichè eettivamente corrisponde alla dierenza
tra i valori assunti da una funzione in due punti prossimi mentre Q e L non sono dierenziali esatti.
Abbiamo detto che lenergia interna è una funzione di stato; ne consegue che essa deve esse-
re funzione soltanto di un sistema completo di variabili di stato, ad esempio del volume e della
temperatura.
Per comprendere di quale tipo di funzione si tratti, si pu` o fare un esperimento. Consideriamo a tale
scopo un gas rarefatto, cioè un gas perfetto, contenuto allinterno di un recipiente, separato tramite
un setto da una altra cavit` a. Le pareti siano adiabatiche, ovvero siano in grado di non trasmettere il
calore.
Il gas inizialmente è in un certo stato caratterizzato dal volume V occupato e dalla temperatura
T. Liberiamo ora il setto, ad esempio facendolo cadere. Il gas si espander` a nella cavit` a inizialmente
vuota. Sperimentalmente si osserva che durante questa trasformazione la temperatura del gas resta
costante pur se varia il volume a disposizione del gas, e quindi la pressione da questo esercitato sulle
pareti del recipiente.
Osserviamo ora il processo dal punto di vista del primo principio della termodinamica. Poichè il
recipiente è a pareti adiabatiche non vi è alcun scambio di calore con lesterno e quindi abbiamo:
Q = 0
Non vi è nemmeno alcun lavoro fornito dallesterno e quindi abbiamo anche:
L = 0
Dal primo principio risulta allora che, indicati con A e B gli stati iniziali e nali, è:
U(A) = U(B)
13.3. IL LAVORO IN TERMODINAMICA. 321
Precedentemente abbiamo detto che la funzione energia interna deve dipendere soltanto da un
sistema completo di variabili di stato, ad esempio deve essere una funzione del volume e della tempe-
ratura:
U = U(V, T)
Con questo esperimento abbiamo per` o visto che per cambiando il volume, a temperatura costante,
lenergia interna non cambia e quindi possiamo semplicare ancor di pi` u la relazione funzionale per
lenergia interna:
U = U(T)
In denitiva abbiamo ottenuto che, per un gas perfetto, lenergia interna dipende solo dalla
temperatura del sistema.
13.3 Il lavoro in termodinamica.
Sinora non abbiamo dato alcuna specica sul lavoro cui siamo interessati in questo capitolo. Vogliamo
ora appunto determinare meglio quale tipo di lavoro tratteremo nel seguito.
Ad un sistema termodinamico pu` o essere fornita energia, sotto una forma distinta dal calore, in
molti modi ma noi limiteremo i sistemi sotto studio a gas, contenuti allinterno di recipienti a volume
variabile. In tal caso il lavoro è costituito soltanto dal lavoro meccanico di espansione del gas.
Per esprimere in termini analitici tale lavoro consideriamo quindi un gas contenuto allinterno di
un recipiente, che per semplicit` a supporremo di forma cilindrica, di sezione A. La base superiore di
tale recipiente (pistone) sia movibile.
Il gas esercita sulle superci del recipiente una pressione p. In particolare, sul pistone, di area A,
il gas esercita una forza complessiva data da:
F = p A
la quale dovr` a essere equilibrata dalle forze esterne al sistema.
Il lavoro compiuto dal sistema verso lesterno pu` o, in questo caso, essere ottenuto solo con uno
spostamento del pistone, ad esempio un suo innalzamento di un tratto dx.
Il lavoro fatto è allora:
dL = F dx = p A dx = p dV
dove dV è laumento di volume subito dal gas.
La formula cui siamo pervenuti rappresenta il lavoro compiuto dal gas sullesterno. Se aumenta
il volume a disposizione del gas (espansione) tale lavoro sar` a positivo poichè è il gas che compie
lavoro sullesterno mentre se il volume diminuisce (compressione) il sistema compie un lavoro negativo
sullesterno, ossia è lesterno che compie lavoro sul sistema.
13.4 I calori specici dei gas.
Quando abbiamo parlato dei calori specici dei gas, nel precedente capitolo, abbiamo detto che è
possibile denire due diversi processi per riscaldare un gas: a volume costante ed a pressione costante.
Si possono, quindi, denire due diversi calori specici:
calore specico a volume costante c
v
=
1
m
_
dQ
dT
_
V =cost
calore specico a pressione costante c
P
=
1
m
_
dQ
dT
_
P= rmcost
Vediamo ora cosa ci dice il I principio della termodinamica, applicato ai gas perfetti.
Per una trasformazione innitesima è:
Q = L +dU
ma
L = p dV
e quindi
Q = dU +p dV
Anche se precedentemente abbiamo denito i calori specici riferendoci allunit` a di massa stavolta
preferiamo riferirci allunit` a di mole del gas e quindi calcoleremo i due diversi calori specici molari.
Iniziamo col trattare il calore specico molare a volume costante. Dalla denizione si ha:
c
v
=
1
n
_
dQ
dT
_
V =cost
Sfruttando il I principio della termodinamica abbiamo:
c
v
=
1
n
_
dQ
dT
_
V =cost
=
1
n
_
dU +p dV
dT
_
V =cost
che fornisce anche
c
v
=
1
n
_
dU
dT
_
V =cost
+
1
n
_
p dV
dT
_
V =cost
Ma se durante la trasformazione il volume è costante è ovvio che dV = 0 e quindi è nullo il secondo
termine. In denitiva si ha:
c
v
=
1
n
dU
dT
che fornisce anche:
dU = n c
v
dT
Questa relazione è stata ottenuta per una trasformazione a volume costante. Essa, per` o, vale per
una qualsiasi trasformazione.
Infatti lenergia interna U è una funzione di stato, dipendente solo dallo stato e non dal modo
un cui si è giunti allo stato; analogamente la temperatura è funzione solo dello stato mentre il calore
specico è un numero rappresentante una propriet` a della materia. Ne consegue che per una qualsiasi
trasformazione termodinamica cui è associata una variazione dT di temperatura si ha una variazione
di energia interna data da:
dU = n c
v
dT
Per quel che riguarda i gas perfetti si pu` o giungere ad aermare qualcosa di pi` u; abbiamo gi` a
visto precedentemente che lenergia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura e quindi
abbiamo che lequazione precedente pu` o essere integrata senza che al risultato cos` ottenuto si debba
aggiungere alcun termine.
Si ottiene quindi che per un gas perfetto è:
U = n c
v
T
Nel paragrafo 12.7 abbiamo mostrato che per un gas perfetto monoatomico lenergia cinetica totale
delle molecole del gas pu` o scriversi come:
E =
3
2
n R T
Paragonando le due formule ora scritte possiamo vedere che lenergia interna non è altro che
lenergia cinetica posseduta dalle molecole; otteniamo, altres`, anche una valutazione del valore del
calore specico a volume costante. Risulta infatti che per un gas perfetto monoatomico è:
c
v
=
3
2
R
13.4. I CALORI SPECIFICI DEI GAS. 323
Per gas perfetti diversi dal monoatomico occorre tenere in conto i diversi gradi di libert` a. In
generale possiamo aermare, sempre in base a quanto detto nel paragrafo 12.7, che ad ogni grado di
libert` a delle molecole del gas corrisponde un calore specico a volume costante pari ad
1
2
R. Per un
gas biatomico avremo quindi
c
v
=
5
2
R
Trattiamo ora un gas perfetto che subisce un riscaldamento a pressione costante. Il calore specico
in questo caso:
c
p
=
1
n
_
dQ
dT
_
p=cost
e, applicando il I principio della termodinamica, otteniamo
c
p
=
1
n
_
dU
dT
_
p=cost
+
1
n
_
p dV
dT
_
p=cost
Per un gas perfetto, per` o, deve sempre essere valida lequazione di stato dei gas perfetti:
p V = n R T
e quindi, per una trasformazione a pressione costante, è
p dV = n R dT
Sostituendo nellequazione del calore specico otteniamo:
c
p
=
1
n
_
dU
dT
_
p=cost
+
1
n
_
n R dT
dT
_
p=cost
ovvero
c
p
= c
v
+R
ove abbiamo tenuto conto anche della relazione ottenuta precedentemente per il calore specico a
volume costante. La relazione cui sia pervenuti mostra come il calore specico a pressione costante sia
sempre maggiore di quello a volume costante a causa dellenergia che occorre fornire in questo secondo
caso per lespansione del gas. Per i gas perfetti tale aumento è costante ed è pari alla costante dei gas.
Per quanto detto precedentemente sul valore del calore specico a volume costante otteniamo che
per un gas perfetto monoatomico è:
c
p
=
5
2
R
mentre per un gas biatomico risulta:
c
p
=
7
2
R
Un coeciente particolarmente interessante ed utile è il rapporto tra il calore specico a pressione
costante e quello a volume costante. Tale coeciente prende il nome di compressibilit` a:
=
c
p
c
v
Per la relazione appena mostrata, riguardo i calori specici, tale coeciente è sempre maggiore
dellunit` a. Il suo valore massimo è ottenuto per i gas perfetti monoatomici:
=
c
p
c
v
=
5
2
R
3
2
R
=
5
3
= 1.67
Per i gas perfetti biatomici i valore della compressibilit` a invece diminuisce, divenendo:
=
c
p
c
v
=
7
2
R
5
2
R
=
7
5
= 1.40
e cos` via diminuendo allaumentare del numero di gradi di libert` a delle molecole del gas.
V
P
V
ini
V
fin
Figura 13.9: Una trasformazione isocora
V
P
P
fin
P
ini
Figura 13.10: Una isobara
13.5 Alcune trasformazioni termodinamiche.
Vogliamo ora applicare il I principio della termodinamica ad alcune semplici trasformazioni termodi-
namiche.
13.5.1 Trasformazione a volume costante.
Consideriamo dapprima una trasformazione a volume costante: una isocora. In tal caso risulta
dV = 0
e quindi il I principio della termodinamica si scrive come:
dU = dQ
Nel paragrafo precedente abbiamo mostrato che per un gas perfetto è:
dU = n c
v
dT
e quindi abbiamo anche
dQ = n c
v
dT
mentre per il lavoro abbiamo:
dL = 0
13.5.2 Trasformazione a pressione costante.
Passiamo ora ad una trasformazione a pressione costante: una isobara.
13.5. ALCUNE TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE. 325
V
P
V
ini
P
fin
P
ini
V
fin
Figura 13.11: Una isoterma
In questo caso dobbiamo ricordare che per un gas perfetto deve sempre valere lequazione di stato
dei gas perfetti e quindi:
p V = n R T
per cui, dierenziando, si ottiene:
p dV +V dp = n R dT
ma in questo caso la variazione di pressione è nulla per cui
p dV = n R dT
Possiamo allora scrivere
dU = n c
v
dT
dQ = n c
p
dT
dL = n R dT
13.5.3 Trasformazione a temperatura costante.
Trattiamo ora una trasformazione a temperatura costante: una isoterma.
In questo caso la variazione di energia interna è nulla poichè lenergia interna dipende solo dal-
la temperatura e non essendovi, in questo caso, alcuna variazione di temperatura non vi è alcuna
variazione di energia interna.
Dal I principio della termodinamica abbiamo allora che la quantit` a di calore scambiata è pari alla
quantit` a di lavoro scambiata:
dQ = dL = p dV
Sfruttando ancora lequazione di stato dei gas perfetti otteniamo che:
p =
n R T
V
e quindi
dQ = dL = n R T
dV
V
= nR T d(lnV )
ove abbiamo sfruttato le relazione che lega il dierenziale del logaritmo di una variabile con il
dierenziale della variabile stessa:
d(lnV ) =
dV
V
Calcoliamo ora una trasformazione isoterma che fa espandere il gas da un volume V
1
al volume V
2
.
In tal caso si ha:
Q = L = n R T ln(
V
2
V
1
)
V
P
V
ini
P
fin
P
ini
V
fin
Figura 13.12: Una adiabatica. La curva sottile continua è una isoterma
13.5.4 Trasformazione senza scambio di calore.
Come ulteriore trasformazione trattiamo una trasformazione durante la quale non sia abbia alcuno
scambio di calore: una adiabatica.
In questo caso, per denizione, è nullo il calore scambiato; il I principio della termodinamica si
scrive allora:
0 = dU +dL = c
v
dT +p dV
ovvero anche:
n c
v
dT = p dV
Dierenziamo ora lequazione di stato dei gas perfetti, ottenendo:
p dV +V dp = n R dT
e quindi:
n dT =
1
R
p dV +
1
R
V dp
Sostituendo nella relazione ottenuta dal I principio della termodinamica otteniamo:
c
v
R
p dV +
c
v
R
V dp = p dV
ovvero
c
v
p dV +c
v
V dp = R p dV
ed anche:
c
v
p dV +R p dV +c
v
V dp = 0
Mettendo in evidenza il termine p dV si ottiene
(c
v
+R) p dV +c
v
V dp = 0
che, per la relazione sui calori specici, diviene
c
p
p dV +c
v
V dp = 0
Dividiamo ora tutto per c
v
p V ottenendo
c
p
c
v
dV
V
+
dp
p
= 0
13.5. ALCUNE TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE. 327
che, integrando, porge
ln V + ln p = 0
od anche
ln V

+ ln p = 0
che pu` o anche scriversi come
ln (p V
) = costante
ed in denitiva si ottiene lequazione di Poisson che rappresenta la relazione tra pressione e volume
durante una trasformazione adiabatica:
p V
= costante
Questa equazione ha una forma molto simile a quella di una isoterma:
p V = costante
In questo caso lesponente del volume è lunit` a mentre nel caso della adiabatica lesponente è
costituito dalla compressibilit` a.
Tale parametro è maggiore di uno e quindi possiamo asserire che la curva rappresentativa delladia-
batica ha una forma simile a quella di una isoterma ma è pi` u pendente di questa, tanto pi` u pendente
quanto pi` u grande è il valore della compressibilit` a.
Sfruttando anche lequazione di stato dei gas perfetti è possibile esprimere lequazione di una
adiabatica anche con le altre variabili di stato. Con luso della temperatura al posto della pressione si
ha:
T V
1
= costante
mentre sostituendo la temperatura al posto del volume si ha.
T
p
1
= costante
13.5.5 Trasformazione generica.
Come ultima trasformazione prendiamone una che non ha alcuna caratteristica particolare, salvo quella
di riferirsi ad un gas ideale..
In questo caso la determinazione delle tre grandezze termodinamiche fondamentali avviene sulla
base di regole generali.
Per la determinazione della variazione di energia interna basta ricordare che per un gas perfetto
lenergia interna dipende solo dalla temperatura per cui:
U = n c
v
(T
fin
T
ini
)
Per il calcolo del lavoro bisogna calcolare larea sottesa dal graco nel piano di Clapeyron:
L =
_
V
fin
V
ini
p dV
ed inne il calore si determina in base al I principio della termodinamica:
Q = L + U
V
P
T
1
T
2
A
T
2
T
2
Stato A Stato B
B
Figura 13.13: Il ciclo di Carnot: la compressione isoterma
V
P
T
1
T
2
C
Stato C Stato B
B
Figura 13.14: Il ciclo di Carnot: la compressione adiabatica
13.6 Il motore di Carnot.
Abbiamo gi` a notato come la termodinamica è nata sulla base della necessit` a di costruire motori termici
sempre migliori. In questa linea di pensiero unimportanza enorme riveste un particolare motore detto
motore di Carnot, dal nome del suo ideatore.
Questo motore è puramente ideale, nel senso che non è possibile realizzarlo praticamente, eppure
esso è il fulcro su cui si poggia una ampia branca della termodinamica. Vediamo ora come è costituito
e come funziona. Supponiamo di avere un cilindro a pareti laterali sse ed adiabatiche e con la
base superiore (pistone) anchessa adiabatica ma capace di scorrere allinterno del cilindro. Il fondo
di questo cilindro è in grado di scambiare calore e pu` o essere posto su diversi appoggi, secondo le
necessit` a. Un gas perfetto è racchiuso allinterno del cilindro.
Supponiamo di disporre di due distinte sorgenti termiche, le cui temperature saranno indicate con
T
1
e con T
2
, con T
1
maggiore di T
2
.
Consideriamo ora che il gas si trovi in uno stato A e che il pistone comprima il gas mentre il fondo
del cilindro è posto sulla sorgente termica a temperatura T
2
. Tale compressione continua sinchè il gas
non ha raggiunto lo stato B; quella che cos` si è realizzata è una compressione isoterma dallo stato A
allo stato B.
Togliamo ora il cilindro da sopra la sorgente e poniamolo su una superce adiabatica. Continuiamo
a comprimere il gas sino a portarlo ad uno stato C, cui corrisponde la temperatura T
1
; abbiamo
13.6. IL MOTORE DI CARNOT. 329
V
P
T
1
T
2
C
Stato C Stato D
D
T
1
T
1
Figura 13.15: Il ciclo di Carnot: lespansione isoterma
V
P
T
1
T
2
Stato D
D
Stato A
A
Figura 13.16: Il ciclo di Carnot: lespansione adiabatica
realizzato una compressione adiabatica dallo stato B allo stato C, ovvero dalla temperatura T
2
alla
temperatura T
1
.
A questo punto eliminiamo la superce adiabatica e poniamo il fondo del cilindro sulla sorgente
termica a temperatura T
1
. Facciamo espandere il gas sino a portare il gas allo stato D; abbiamo
eseguito una espansione isoterma dallo stato C allo stato D.
Riportiamo ora il fondo del cilindro di nuovo sulla superce adiabatica e continuiamo lespansione
sino a riportare il gas alla temperatura T
2
; si è eseguita una espansione adiabatica da D ad uno stato
cui corrisponde la temperatura T
2
e che per semplicit` a supporremo coincidere con lo stato iniziale A.
Il ciclo termodinamico seguito dal gas, detto ciclo di Carnot, è allora costituito da due isoterme
e due adiabatiche.
Calcoliamo ora come variano le quantit` a termodinamiche del gas durante i vari elementi del ciclo
di Carnot.
Per prima cosa possiamo dire che poichè la trasformazione completa è un ciclo, la variazione
complessiva di energia interna è nulla; possiamo pertanto restrigere il nostro studio ai soli calori e
lavori scambiati.
Sfruttando le relazioni ottenute nel precedente paragrafo otteniamo:
Trasformazione A-B : compressione isoterma:
Q = n R T
2
ln
_
V
B
V
A
_
L = n R T
2
ln
_
V
B
V
A
_
Trasformazione B-C : compressione adiabatica:
Q = 0
L = n c
v
(T
1
T
2
)
Trasformazione C-D : espansione isoterma:
Q = n R T
1
ln
_
V
D
V
C
_
L = n R T
1
ln
_
V
D
V
C
_
Trasformazione D-A : espansione adiabatica:
Q = 0
L = n c
v
(T
2
T
1
)
Risulta pertanto che il gas assorbe calore durante la trasformazione C D mentre il calore viene
ceduto allesterno durante la trasformazione A B. Non vi è, ovviamente, scambio di calore durante
le due adiabatiche.
Per il lavoro si ha assorbimento di lavoro durante le due compressioni e cessione durante le due
espansioni. E da notare che i lavori scambiati durante le due adiabatiche sono uguali in valore assoluto
ma di segno opposto e quindi si elidono a vicenda.
Detto L il lavoro netto prodotto dal sistema, Q
1
il calore assorbito dal sistema (durante la trasfor-
mazione C D) ed inne Q
2
il calore ceduto dal sistema (durante la trasformazione AB), il primo
principio della termodinamica dice che:
L = Q
1
Q
2
Si noti che in questa formula non viene adoperata la normale convenzione dei segni. Secondo
tale convenzione si sarebbe dovuta eseguire la somma algebrica dei due calori. Per comodit` a di
calcolo, tuttavia, si preferisce avere a che fare con quantit` a positive e ci` o spiega il segno negativo che
compare nella formula. Questa nuova convenzione sui segni verr` a, nel seguito, adoperata ogni volta
che parleremo di motori termici.
Da quanto detto sinora si vede che è possibile schematizzare il motore di Carnot come un sistema
che preleva un calore Q
1
da una sorgente calda a temperatura T
1
, cede un calore di scarto Q
2
ad
una sorgente fredda a temperatura T
2
ed inne genera un lavoro L. In linea di principio, sulla base
del primo principio della termodinamica, si potrebbe pensare di usare solo la sorgente a temperatura
T
1
e quindi questo motore di Carnot appare aver bisogno di una sorgente termica di troppo. In
realt` a vedremo che questa seconda sorgente è necessaria anche in linea di principio. Tale limitazione
costituisce una conseguenza del secondo principio della termodinamica.
Poichè le trasformazioni che costituiscono il ciclo di Carnot sono reversibili lo sar` a anche il ciclo
stesso: è possibile quindi utilizzare il motore di Carnot fornendogli un lavoro L, prelevando un calore
Q
2
dalla sorgente fredda e scaricando un calore Q
1
verso la sorgente calda. Si dice che il motore
funziona da frigorifero.
Anche in questo caso si deve notare che, sulla base del primo principio della termodinamica, si
potrebbe pensare di prelevare calore da una sorgente fredda e di trasferirlo integralmente ad una
sorgente calda. Il motore di Carnot, per far questo, ha bisogno che gli venga fornito un lavoro ed
anche questa caratteristica non è una aggiunta non necessaria, come verr` a precisato nellenunciare il
secondo principio della termodinamica.
13.6. IL MOTORE DI CARNOT. 331
T
1
T
2
C
Q
1
Q
2
L
Figura 13.17: Schema del motore di Carnot
Ritorniamo ora al motore di Carnot, funzionante in modo ordinario. Si denisce rendimento di
un motore termico il rapporto tra il lavoro che il motore fornisce allesterno ed il calore che il motore
assorbe dalla sorgente calda. In formula:
=
L
Q
1
Questa denizione di rendimento rispecchia perfettamente il signicato che comunemente si d` a alla
parola rendimento: il rapporto tra ci` o che si ottiene rispetto a ci` o che si fornisce.
Ritorniamo ora al caso di un qualsiasi motore termico. Come abbiamo gi` a detto precedentemente,
durante un ciclo lenergia interna non varia e quindi il lavoro netto fornito dal motore è pari alla
dierenza tra il calore che il motore assorbe dalla sorgente calda e quello che il motore cede alla
sorgente fredda. In formula:
L = Q
1
Q
2
Sostituendo tale relazione nella formula del rendimento si ha:
=
Q
1
Q
2
Q
1
che semplicando diviene
= 1
Q
2
Q
1
Questa formula del rendimento è valida per un qualunque motore termico. Vediamo ora, nel caso
particolare del motore di Carnot, come essa possa specializzarsi. Dalle relazioni scritte precedente-
mente riguardo ai calori scambiati durante il ciclo di Carnot otteniamo:
Q
2
= n R T
2
ln
_
V
A
V
B
_
Q
1
= n R T
1
ln
_
V
D
V
C
_
Si noti che nello scrivere lespressione per il calore Q
2
abbiamo adoperato la nuova convenzione in
base alla quale il segno negativo di questo calore viene espresso a parte. Ci` o, nella formula, comporta
linversione del rapporto tra i volumi allinterno del logaritmo.
Ricordiamo ora che gli stati A e D appartengono alla stessa adiabatica mentre gli stati B e C
appartengono entrambi ad unaltra adiabatica e pertanto:
T
2
V
1
A
= T
1
V
1
D
T
2
V
1
B
= T
1
V
1
C
Dividendo membro a membro queste due relazioni otteniamo:
_
V
A
V
B
_
1
=
_
V
D
V
C
_
1
Poichè i due esponenti sono uguali luguaglianza tra i due termini pu` o valere se e solo se vale
luguaglianza tra le due basi e quindi:
V
A
V
B
=
V
D
V
C
Da questa relazione possiamo riscrivere le due espressioni dei calori come:
Q
2
= n R T
2
ln
_
V
A
V
B
_
Q
1
= n R T
1
ln
_
V
A
V
B
_
Sostituiamo ora queste due formule nellespressione del rendimento:
= 1
n R T
2
ln
_
V
A
V
B
_
n R T
1
ln
_
V
A
V
B
_
e quindi, semplicando
= 1
T
2
T
1
Questa formula, valida (in linea di principio) solo per il motore di Carnot, mostra come il rendi-
mento ddel motore di Carnot sia funzione soltanto delle due sorgenti termiche scelte. In particolare
il rendimento è sempre inferiore allunit` a e vi si approssima sempre pi` u, quanto maggiore è la die-
renza tra le due temperature; potrebbe divenire pari allunit` a solo nel caso in cui la sorgente fredda
abbia una temperatura pari allo zero assoluto o che la sorgente calda abbia una temperatura innita:
entrambe queste possibilit` a sono da escludersi e quindi se ne deduce che il rendimento del motore di
Carnot è sempre inferiore allunit` a.
Si noti che la quantit` a di uido contenuta nel cilindro o lampiezza delle singole trasformazioni
subite dal gas stesso non inuenza minimamente il rendimento del motore; è questa una propriet` a che
rende molto utile, nelle trattazioni teoriche, il motore di Carnot e che verr` a quindi molto utilizzata
nel seguito.
13.7 Il secondo principio della termodinamica.
Nel parlare del motore di Carnot abbiamo notato che esso necessita, per produrre un lavoro, di due
sorgenti termiche ed anche che è necessario fornirgli un lavoro achè possa funzionare da frigorifero.
Abbiamo anche detto che queste non sono delle manchevolezze delllo specico motore ma piuttosto
delle conseguenze del secondo principio della termodinamica. Vogliamo ora appunto formalizzare
questo secondo principio.
Molti sono i modi in cui è possibile esprimere il secondo principi e tutti sono, ovviamente, equiva-
lenti tra di loro. Noi inizieremo con due distinte enunciazioni ma nel seguito mostreremo anche alcuni
altri modi di enunciare il secondo principio della termodinamica.
I due enunciati cui vogliamo ora fare cenno appaiono, a prima vista, aermare cose completamente
diverse tra di loro poichè uno appare riferirsi al funzionamento dei motori termici mentre laltro si
13.7. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA. 333
riferisce invece al funzionamento dei frigoriferi. Dimostreremo, per` o, che questi due enunciati sono
completamente equivalenti tra di loro ovvero che se uno di essi non vale ne consegue che non vale
nemmeno laltro e di conseguenza se uno di essi è vero lo è anche laltro.
Prima di entrare nel dettaglio dei due enunciati vogliamo dare alcuni commenti metodologici
riguardanti il secondo principio.
In tutte le aermazioni che sinora abbiamo fatto esiste un contenuto positivo, nel senso che le
enunciazioni dei principi sinora eseguite aermano lesistenza di un qualcosa, di una qualche relazione
tra quantit` a siche o di altro ancora. Per tale motivo la dimostrazione della verit` a scientica delle
aermazioni fatte risulta sostanzialmente agevole poichè consiste soltanto nel mostrare che quella
aermazione, quel qualcosa di cui si aerma lesistenza eettivamente esiste.
La storia della sica è piena di esempi di leggi siche ritenute vere per lunghi anni e poi dimostrate
false in seguito. E sempre accaduto, per` o, che falso non signicasse non vero ma semplicemente
vero solo in certe approssimazioni. Ovviamente non poteva essere altrimenti poichè gli esperimenti
avevano nel passato ampiamente dimostrato la correttezza della legge sica. Lunica cosa che poteva
invalidare le osservazioni sperimentali era solo una maggiore accuratezza delle misure che mostras-
se deviazioni dalle previsioni, ovvero mostrasse come queste previsioni fossero valide solo in certe
approssimazioni.
Ad esempio di quanto detto consideriamo una semplice legge sica: la constanza del tempo nei
diversi riferimenti. Sinchè non si sono avuti a disposizioni strumenti particolarmente sensibili non si è
potuto osservare che due distinti orologi, in due diversi sistemi di riferimento, misurano tempi diversi.
La legge sica sulla costanza del tempo non è per` o del tutto falsa poichè essa non risulta altro che un
caso particolare della legge secondo la quale la scala dei tempi è funzione del rapporto tra la velocit` a
del riferimento e la velocit` a della luce. Se tale rapporto è molto piccolo la variazione della scala dei
tempi è trascurabile e quindi si possono applicare tutte le leggi siche che discendono dalla ipotesi
originaria.
Per quel che riguarda il secondo principio della termodinamica, invece, il discorso è dierente;
come vedremo nel seguito, questo principio non aerma lesistenza di un qualcosa ma piuttosto nega
la possibilit` a di un qualcosa; in altri termini esso non ha un contenuto positivo ma un contenuto
negativo. Da ci` o discende una enorme dicolt` a nella dimostrazione sperimentale della sua validit` a:
lunica possibilit` a consiste infatti nel provare ripetutamente a violarlo e, sinchè non si riesce a violarlo,
ritenere che esso sia valido.
Alla base di questa peculariet` a del secondo principio della termodinamica sta la sua natura micro-
scopica. Nel seguito non tratteremo linterpretazione microscopica del II principio nei dettagli ma ci
baster` a aermare che esso ha una struttura di tipo statistico.
Abbiamo gi` a visto come linterpretazione microscopica della termodinamica porti a denire delle
grandezze relative ad ogni singola molecola e poi a mediare su tutte le molecole. Il primo principio si
riferisce sostanzialmente alla struttura energetica complessiva dei sistemi ma il secondo è legato non ai
valori medi di alcune grandezze siche quaanto piuttosto alle diverse congurazioni assunte dallinsieme
delle variabili termodinamiche allinterno del sistema. Accade ora che gli aspetti macroscopici che
vengono negati dagli enunciati classici del secondo principio corrispondono a congurazioni del sistema
con una scarsissima probabilit` a di vericarsi e ci` o spiega il perchè essi non si vericano mai nella
pratica, ovvero macroscopicamente. Nulla impedisce, per` o, che, su un numero elevatissivo di sistemi,
si possa realizzare una congurazione che viola il secondo principio della termodinamica.
Per fortuna questa peculariet` a del secondo principio della termodinamica non ci interessa molto
moichè siamo interessati solo ad alcuni aspetti macroscopici dei sistemi, aspetti nei quali non ci
si pu` o attendere alcuna negazione del secondo principio; essa per` o pu` o spiegare alcuni paradossi
termodinamici che possono essere ritrovati in alcuni testi di divulgazione scientica. Ritorniamo ora
al nostro problema originario e cioè alla enunciazione del secondo principio della termodinamica.
Iniziamo col postulato di Lord Kelvin secondo il quale
E impossibile realizzare una macchina termica ciclica il cui unico risultato sia quello di prelevare
calore da una sorgente e trasformarlo integralmente in lavoro.
Il secondo enunciato segue invece il postulato di Clausius per il quale
T
1
T
2
C
Q
1
C
Q
2
C
L
C
= L
K
K
Q
1
K
Figura 13.18: Macchina termica complessa costituita da un motore che viola lenunciato di Kelvin ed
una macchina di Carnot che lavora da frigorifero.
E impossibile realizzare una macchina termica ciclica il cui unico risultato sia quello di prelevare
calore da una sorgente fredda e trasferirlo integralmente alla sorgente calda.
Appare evidente che questi due enunciati si riferiscono a situazioni diametralmente opposto; il
postulato di Lord Kelvin, infatti, vieta il realizzarsi di un motore termico perfetto per il quale non
sia necessaria una seconda sorgente termica nella quale riversare un calore di scarto. Il postulato di
Clausius, invece, vieta il realizzarsi di un frigorifero perfetto col quale trasferire senza alcuno sforzo
calore da un corpo freddo ad uno caldo. Per dimostrare che i due enunciati sono equivalenti occorre
mostrare che che se si nega uno qualsiasi dei due postulati laltro viene automaticamente ad essere
falso e viceversa.
Iniziamo pertanto col negare il postulato di Lord Kelvin. Supponiamo pertanto che sia possibile
realizzare una macchina termica ciclica la quale prelevi un calore Q
K
1
da una sorgente a temperatura
T
1
e lo trasformi integralmente in un lavoro L
K
, senza aver bisogno di una seconda sorgente termica
nella quale scaricare il calore di scarto.
Consideriamo ora una seconda macchina, costituita da un motore di Carnot che funzioni da frigo-
rifero, ovvero che prelevi un calore Q
C
2
da una sorgente a temperatura T
2
, assorba un lavoro L
C
, in
particolare tutto il lavoro prodotto dal motore che viola il postulato di Lord Kelvin, ed inne ceda un
calore Q
C
1
alla sorgente a temperatura T
1
. Per il primo principio della termodinamica applicato alle
due distinte macchine abbiamo:
L
K
= Q
K
1
L
C
= Q
K
1
Q
K
2
e quindi, essendo
L
C
= L
K
si pu` o scrivere
Q
1
= Q
K
1
Q
K
2
ovvero
Q
K
2
= Q
K
1
Q
C
1
dove tutte queste quantit` a sono positive.
Consideriamo ora le due macchine come un tuttuno. Questa macchina complessiva preleva un
calore Q
K
2
dalla sorgente fredda a temperatura T
2
e lo trasferisce integralmente alla sorgente calda,
ovvero viola il postulato di Clausius. Si è quindi dimostrato che se si suppone falso il postulato di
Lord Kelvin ne consegue che è falso anche quello di Clausius.
Procediamo ora con la dimostrazione inversa.
13.7. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA. 335
Q
1
C
-Q
1
K
Q
2
C
T
1
T
2
C+K
Figura 13.19: Macchina unione di un motore che nega il postulato di Kelvin e di una macchina termica
di Carnot che lavora da frigorifero.
T
1
T
2
C
Q
1
C
Q
2
C
= Q
2
Cl
L
C
Cl
Q
1
Cl
Figura 13.20: Macchina termica complessa costituita da un frigorifero che viola lenunciato di Clausius
ed una macchina di Carnot.
Supponiamo cioè che sia falso il postulato di Clausius e che quindi sia possibile realizzare una
macchina termica ciclica il cui unico risultato sia quello di prelevare calore da una sorgente fredda e
trasferirlo integralmente in una sorgente calda.
Tale macchina lavora tra le due sorgenti termiche a temperature T
1
e T
2
, prelevando un calore Q
Cl
2
dalla sorgente fredda e cedendo un calore Q
Cl
1
alla sorgente calda.
A questa macchina che viola il postulato di Clausius accoppiamo un motore di Carnot che lavori
tra le stesse temperature, prelevando un calore Q
C
1
dalla sorgente calda, scartando un calore Q
C
2
verso
la sorgente fredda e producendo un lavoro L
C
. Qualunque siano le due macchine è sempre possibile
considerare un numero di cicli tali che il calore Q
Cl
2
prelevato dalla macchina che viola il postulato di
Clausius sia uguale al calore Q
C
2
che il motore di Carnot cede alla sorgente fredda.
In queste condizioni il primo principio della termodinamica, applicato alle due distinte macchine,
porta ad aermare che
Q
Cl
2
= Q
C
2
Q
Cl
2
= Q
Cl
1
L
C
= Q
C
1
Q
C
2
ovvero anche
L
C
= Q
C
1
Q
Cl
1
Ancora una possiamo considerare le due macchine come una sola macchina la quale preleva dalla
T
1
T
2
C+Cl
Q -Q
1 1
C Cl
L
C
Figura 13.21: Macchina unione di un frigorifero che nega il postulato di Clausius e di una macchina
termica di Carnot che lavora da motore.
sorgente posta a temperatura T
1
un calore Q
C
1
Q
Cl
1
e lo trasforma integralmente in lavoro L
C
. La
seconda sorgente in questo caso è del tutto inessenziale poichè non è altro che un punto di passaggio
del calore che, in un periodo, assorbe un calore ma che cede tutto questo calore in una fase successiva
del ciclo. Si pu` o quindi eliminare del tutto la sorgente termica a temperatura T
2
e la macchina cui
siamo pervenuti viola il postulato di Lord Kelvin.
Prima di concludere questo paragrafo vogliamo dire qualcosa riguardo il legame tra primo e secondo
principio della termodinamica.
Il primo principio aerma, sostanzialmente, limpossibilit` a di realizzare una macchina che produca
lavoro senza che gli venga fornito calore: lenergia non si crea nè si distrugge. Viene talvolta detto che
il primo principio della termodinamica nega il moto perpetuo di prima specie.
In base al primo principio, si pu` o per` o immaginare di realizzare un motore che sviluppi il moto
perpetuo di seconda specie, ovvero che fornisca lavoro una volta che gli venga fornito un calore. Ad
esempio potremmo pensare di costruire una macchina che, prelevando calore dallacqua del mare o
dallaria atmosferica, fornisca del lavoro. Limpossibilit` a di una tale realizzazione, e quindi del moto
perpetuo di seconda specie, è proprio il contenuto del secondo principio della termodinamica: occorre
sempre avere a disposizione una seconda sorgente termica in cui riversare il calore di scarto della
macchina termica.
Si pu` o dire qualcosa di pi` u; lenergia termica prodotta ad un determinato livello termico, cioè
ad una determinata temperatura, viene in parte trasformata in lavoro ed in parte degradata in altra
energia termica ma ad un livello termico pi` u basso. A sua volta il lavoro, utilizzato in varie maniere,
viene a degradarsi anchesso in calore a bassa gradazione termica. Possiamo quindi asserire che il
secondo principio della termodinamica fornisce una indicazione sullevoluzione temporale del grado
termico dellenergia: questo deve sempre diminuire col passare del tempo. Vedremo successivamente
che un risultato analogo, ma ottenuto con maggiore rigore formale, costituisce appunto un altro modo
col quale si pu` o enunciare il secondo principio della termodinamica.
13.8 Il teorema di Carnot.
Avendo visto quali caratteristiche deve avere in generale una macchina termica ideale possiamo iniziare
ad interessarci delle macchine termiche reali.
La prima cosa da dire è che tali macchine sono non reversibili poichè seguono cicli non reversibili.
Ci` o è facile da capire se si pensa a quali approssimazioni siamo dovuto ricorrere per denire le trasfor-
mazioni reversibili, tali cioè da seguire sempre stati perfettamente denibili. In un motore reale, con
trasformazioni abbastanza veloci, tutte le nostre condizioni sulle trasformazioni quasi-statiche vengono
a saltare e quindi si deduce lirreversabilit` a dei cicli, ovvero delle macchine, reali.
Ci si pu` o porre ora il problema di quanto costa, in termini di rendimento del motore, questa
13.8. IL TEOREMA DI CARNOT. 337
T
1
T
2
C
Q
1
C
Q
2
C
= Q
2
Cl
L
C
Cl
Q
1
Cl
Figura 13.22: Macchina termica composta da una macchina generica, che lavora da motore, ed una
macchina reversibile, che lavora da frigorifero.
irreversibilit` a. A tale domanda risponde il teorema di Carnot detto anche teorema del rendimento
delle macchine termiche. Secondo questo teorema risulta che:
Una macchina termica ciclica generica ha sempre un rendimento minore od al massimo uguale a
quello di una macchina termica ciclica reversibile che lavori tra le stesse temperature. Se la macchina
generica è anche essa reversibile vale il segno di uguaglianza.
Tale teorema è una diretta conseguenza del secondo principio. Se lo si nega, infatti, risulta violato
il postulato di Clausius.
Per vedere ci` o assumiamo di avere due sorgenti termiche a temperature T
1
e T
2
rispettivamente,
con T
1
maggiore di T
2
, e due macchine termiche cicliche, una macchina sia generica G e laltra sia una
macchina reversibile R; le due macchine lavorino tra le due stesse sorgenti termiche.
Facciamo lavorare la macchina reversibile R come frigorifero. Essa assorbir` a un lavoro L
R
ed una
quantit` a di calore Q
R
2
dalla sorgente fredda alla temperatura T
2
, cedendo un calore Q
R
1
alla sorgente
calda a temperatura T
1
. La macchina generica G, invece, lavorer` a nel solo modo per essa, in generale,
possibile: da motore. Indichiamo allora con Q
G
1
il calore assorbito dalla sorgente calda a temperatura
T
1
, con Q
G
2
il calore ceduto alla sorgente fredda a temperatura T
2
ed inne indichiamo con L
G
il lavoro
che essa produce.
Facciamo ora lavorare le due macchine insieme, in maniera coordinata, in modo che risulti:
L
R
= L
G
Supponiamo ora che il teorema di Carnot non sia vero.
Detto
R
il rendimento della macchina reversibile R ed
G
il rendimento della macchina generica
G, la negazione del teorema di Carnot implica che sia:
G
>
R
ovvero anche:
L
G
Q
G
1
>
L
R
Q
R
1
Ricordando ora luguaglianza tra i due lavori otteniamo:
Q
G
1
< Q
R
1
Daltra parte i due lavori sono scrivibili anche come:
L
G
= Q
G
1
Q
G
2
L
R
= Q
R
1
Q
R
2
Q
1
R G
-Q
1
Q
2
R G
-Q
2
T
1
T
2
R+G
Figura 13.23: Macchina complessa creata dallunione di una macchina generica, che lavora da motore,
ed una macchina reversibile che lavora da frigorifero.
per cui la loro uguaglianza porta a scrivere
Q
G
1
Q
G
2
= Q
R
1
Q
R
2
ovvero anche
Q
G
2
= Q
R
2
+
_
Q
G
1
Q
R
1
_
Per la diseguaglianza precedentemente determinata otteniamo quindi:
Q
G
2
< Q
R
2
In denitiva siamo giunti alla conclusione che:
Q
R
2
Q
G
2
> 0
Q
R
1
Q
G
1
> 0
Osserviamo ora che la macchina G+R, costituita dallinsieme della macchina generica funzionante
da motore e dalla macchina reversibile funzionante da frigorifero, lavora tra le due sorgenti termiche
ed assorbe dalla sorgente fredda un calore:
Q
R
2
Q
G
2
> 0
e cede alla sorgente calda un calore
Q
R
1
Q
G
1
> 0
Ne consegue che questa macchina viola il postulato di Clausius.
In altre parole, laver ipotizzato non vero il teorema di Carnot rende non vero il II principio della
termodinamica.
Lassurdo cos` ottenuto dimostra che, essendo vero il secondo principio della termodinamica, deve
essere vero anche il primo asserto del teorema del rendimento. Deve quindi essere
G

R
Per quel che riguarda la seconda parte dellenunciato possiamo ripetere il discorso fatto prece-
dentemente. Stavolta, per` o, facciamo lavorare la macchina reversibile da motore mentre la macchina
generica lavorer` a da frigorifero, poichè ora ci` o è possibile essendo anchessa una macchina reversibile.
Il risultato cui perverremo non potr` a essere altro che quello precedentemente ottenuto, con la
semplice inversione dei ruoli tra macchina R e macchina G e quindi dovr` a essere
G

R
13.9. MOTORI REALI. 339
Poichè in questultimo caso devono essere vere entrambe le diseguaglianze dovranno risultare uguali
i due rendimenti e quindi è dimostrata anche la seconda parte del teorema del rendimento.
Col teorema che abbiamo appena dimostrato, oltre ad ottenere informazioni sulleetto dellirre-
versibilit` a, ricaviamo anche che tutte le macchine termiche reversibili, agli eetti del rendimento, sono
equivalenti. In particolare ne consegue che il rendimento della macchina di Carnot
= 1
T
2
T
1
è valido non solo per la macchina di Carnot, cos` come la abbiamo denita, ma per qualunque macchina
che segue lo stesso ciclo. In particolare se consideriamo una macchina costituita da un gas reale,
che segue un ciclo formato da due adiabatiche e da due isoterme, otteniamo la stessa formula del
rendimento.
Analogamente qualunque altra macchina reversibile che lavori tra le due temperature T
1
e T
2
avr` a
lo stesso rendimento.
13.9 Motori reali.
In questo paragrafo vogliamo presentare, schematicamente, alcuni dei motori termici che maggiormente
hanno avuto, od hanno tuttora, un elevato interesse pratico.
Una prima distinzione che si pu` o fare tra i diversi tipi di motori è costituita dalla localizzazione
della produzione del calore. Infatti in generale un motore è costituito da una camera a volume
variabile allinterno della quale un gas compie il ciclo termodinamico. La fornitura di calore avviene,
generalmente, per mezzo della combustione di un combustibile. Pu` o ora accadere che la combustione
avvenga allesterno del recipiente , nel qual caso parleremo di motori a combustione esterna, oppure
allinterno del recipiente stesso, nel qual caso parleremo di motori a combustione interna.
Nel seguito descriveremo alcuni tipi di motori, iniziando col trattare quelli a combustione esterna
per poi passare a quelli a combustione interna. In tutti i casi tratteremo le versioni idealizzate dei
motori, ovvero quelli che seguono un ciclo ideale, costituito da trasformazioni reversibili. Per tale
motivo i motori che nel seguito studieremo saranno motori reversibili anche se, nella pratica, questi
motori non sono per nulla reversibili. Dal teorema sul rendimento dei motori termici possiamo subito
dire che, quindi, i motori reali avranno un rendimento inferiore a quello che noi calcoleremo per gli
equivalenti motori ideali.
13.9.1 Il motore Stirling
Il primo motore che mai sia stato realizzato è il cosidetto motore Stirling. Esso fu realizzato sin dal
1816 ma presentava molti problemi tecnologici di dicile soluzione, almeno per quei tempi, e quindi
venne ben presto soppiantato da altri tipi di motori, di maggiore ecienza e praticit` a. Recentemente,
per` o, esso è rientrato nellinteresse poichè è particolarmente adatto ad essere utilizzato con fonti di
calore alternative, quali ad esempio lenergia solare.
Analizziamo quindi il caso idealizzato, cioè il motore che segue il ciclo Stirling ideale. Per poter
realizzare questo motore consideriamo due cilindri le cui pareti laterali siano adiabatiche ed i cui pistoni
siano invece diatermici. I fondi dei due cilindri siano aperti e comunicanti tra di loro per mezzo di un
condotto. Allinterno di tale condotto sia posto un rigeneratore, ovvero un dispositivo in grado di
trasmettere la materia ma non il calore.
I due cilindri sono collegati a due sorgenti termiche, una calda a temperatura T
1
e laltra fredda
con una temperatura T
2
. I due cilindri sono quindi semplicemente indicabili con la dizione cilindro
caldo e cilindro freddo.
Durante una prima fase supponiamo che il gas sia completamente contenuto nel cilindro freddo.
Mantenendo bloccato il pistone del cilindro caldo riduciamo il volume a disposizione del gas nel cilindro
freddo. In tal modo otteniamo una compressione isoterma che dallo stato A porta allo stato B, tutti
a temperatura T
2
.
V
P
T
1
T
2 A
B
T
1
T
2
T
1
T
2
Rigeneratore Rigeneratore
Stato A Stato B
Figura 13.24: Il motore Stirling: La compressione isoterma.
V
P
T
1
T
2
C
B
T
1
T
2
T
1
T
2
Stato C Stato B
Figura 13.25: Il motore Stirling: Aumento della temperatura in una isocora
Successivamente sblocchiamo il pistone del cilindro caldo e continuiamo a ridurre il volume nel
cilindro freddo aumentandolo per` o di una uguale quantit` a nellaltro cilindro: il gas si trasferisce
quindi dal cilindro freddo a quello caldo. In tal modo abbiamo una trasformazione isocora che porta
dallo stato B, con temperatura T
2
, allo stato C, con temperatura T
1
.
Successivamente viene bloccato il pistone del cilindro freddo e si continua a far espandere il gas nel
cilindro caldo realizzando cos` una espansione isoterma che dallo stato C porta allo stato D, entrambi
a temperatura T
1
.
Come ultimo stadio si comprime il gas nel cilindro caldo ma gli si crea un ugual volume a disposi-
zione nel cilindro freddo in modo che il gas passi da un cilindro allaltro tramite il condotto. In questo
modo si realizza una trasformazione isocora che dallo stato D, a temperatura T
1
, riporta il gas allo
stato A, a temperatura T
2
.
Il ciclo che cos` viene a realizzarsi è costituito da due isocore e da due isoterme.
V
P
T
1
T
2
C
D
T
1
T
2
T
1
T
2
Stato C Stato D
Figura 13.26: Il motore Stirling: Lespansione isoterma.
V
P
T
1
T
2
D
T
1
T
2
Rigeneratore
Stato D
T
1
T
2
Rigeneratore
Stato A
A
Figura 13.27: Il motore Stirling: Rareddamento del gas con una isocora.
V
P
T
1
T
2
D
A
C
B
Figura 13.28: Il ciclo Stirling ideale.
v
P
Figura 13.29: Ciclo di Carnot per un uido bifasico.
Per determinare il rendimento di questo motore non occorre fare alcun calcolo: basta applicare il
teorema del rendimento e ricordare che il motore di Stirling ideale è un motore reversibile che lavora tra
le due temperature T
1
e T
2
; esso ha, pertanto, lo stesso rendimento di qualunque macchina reversibile
che lavori tra le stesse temperature, add esempio il motore di Carnot. In denitiva possiamo dire che
il rendimento del motore Stirling è:
= 1
T
2
T
1
13.9.2 I motore multifasici
Sinora abbiamo visto due diversi motori, che seguono cicli teorici compiuti da un gas. E ovvio, per` o,
che non necessariamente il uido interessato al ciclo debba essere un gas. Possiamo anche immaginare
di far compiere il ciclo ad un liquido od addirittura ad una miscela composta da un liquido e dal suo
vapore, ovvero dal gas vicino al punto di liquefazione. Una miscela di questo tipo viene detta uido
bifasico mentre un liquido da solo oppure un gas da solo costituiscono un uido monofasico.
In questa situazione il ciclo assume una forma che pu` o apparire poco usuale; si deve tener infatti
conto che per un liquido o per un uido bifasico una isoterma è anche una isobara e ci` o pu` o cambiare
aspetto al ciclo.
Consideriamo ad esempio un uido bifasico che segue un ciclo di Carnot. In tal caso laspetto del
ciclo è quello assunto nella Fig. 13.29, ovvero appare costituito da due adiabatiche e da due isobare.
Il ciclo di cui qui stiamo parlando pu` o essere anche eseguito da un gas nel qual caso prende il nome
di ciclo Brayton.
In questo caso specico, per un gas perfetto, il rendimento viene a dipendere dal rapporto tra le
pressioni estreme e dalla compressibilit` a.
Facciamo eseguire un ciclo costituito da due adiabatiche e da due isobare ad un uido monofasico
e bifasico, ovverossia alcun parti del ciclo sono compiute dal uido monofasico mentre altre sono
compiute dal uido bifasico. In tal caso il ciclo assume una forma piuttosto complessa e prende
il nome di ciclo Rankine. Esso è il ciclo normalmente eseguito dalla macchina a vapore, una delle
macchine termiche pi` u importanti tra quelle mai pensate e realizzate.
Nella Fig. 13.30 è rappresentato, con una linea spessa, il ciclo e, con una linea tratteggiata, la
zona allinterno della quale si ha la miscela liquido+vapore. A destra di tale zona si ha vapore mentre
a sinistra si ha liquido.
Nel ciclo Rankine un liquido, normalmente costituito dallacqua, subisce, in caldaia, una prima
compressione adiabatica (trasformazione 1-2) per poi essere riscaldata, sempre in caldaia (trasforma-
zione 2-3). Durante questa questa trasformazione il uido è sempre allo stato liquido.
Nello stato 3 il liquido inizia a vaporizzare e pertanto la successiva fase di riscaldamento in caldaia
porta il uido a vaporizzare completamente sino a raggiungere lo stato 4. La trasformazione 3-4 è
v
P
1
2
3
4
6
5
Figura 13.30: Ciclo ideale di una macchina a vapore: il ciclo Rankine
ancora una trasformazione isobara. Il vapore che si è formato viene ancora surriscaldato, sempre a
pressione costante, sino a raggiungere lo stato 5.
Il vapore surriscaldato viene ora fatto entrare nel cilindro e qui si espande adiabaticamente (tra-
sformazione 5-6) da vapore surriscaldato sino a vapore umido. Terminata lespansione il vapore umido
viene trasferito in un condensatore ove diviene dapprima acqua satura e poi ritorna allo stato di
partenza (trasformazione 6-1). Anche questa trasformazione è a pressione costante.
Come si pu` o vedere dal disegno, il ciclo Rankine non è altro che un ciclo Brayton, compiuto stavolta
da un uido monofasico e bifasico.
Per lanalisi del rendimento dellaa macchina a vapore occorre far rifermento ai calori scambiati
durante le vaporizzazioni e le condensazioni. Tale computo è piuttosto complesso poichè non abbiamo
pi` u a che fare con un gas perfetto ma piuttosto con un vapore umido. Per meglio risolvere i problemi
connessi al vapore umido si fa riferimento ad un particolare graco, detto graco di Mollier, la cui
struttura è molto complessa e quindi qui non verr` a trattata.
Nelle due macchine trattate sinora in questo paragrafo la fornitura di calore avviene per mezzo
della combustione di un materiale organico. Tale combustione avviene allesterno del cilindro nel quale
il uido va ad espandersi.
Nel seguito del paragrafo tratteremo, invece, le due principali macchine a combustione interna:
il motore che segue il ciclo Otto, nel quale la reazione chimica che produce il calore è costituita
dallesplosione di un combustibile ad elevatore potere esplodente, ad esempio la benzina miscelata ad
aria, ed il motore che segue il ciclo Diesel, nel quale si adoperano invece dei combustibili a minor
potere esplodente.
13.9.3 Il motore Otto
Iniziamo col trattare il motore Otto, detto anche motore a benzina.
Il ciclo Otto ideale è costituito da sei distinte trasformazioni e cioè:
1. Fase di espansione: Una miscela di combustibile e aria entra nel cilindro, provenendo dalle-
sterno. La trasformazione è una isobara, alla pressione dellambiente esterno.
2. Fase di compressione: La miscela viene compressa con una rapida diminuzione del volume a
disposizione. Data la rapidit` a dellespansione si pu` o ritenere che la trasformazione sia adiabatica.
3. Fase di scoppio: Una scintilla provoca laccensione della miscela con aumento della sua tempe-
ratura e della pressione. Durante questa fase il pistone è fermo (punto morto superiore) e quindi
la trasformazione è una isocora.
4. Fase di potenza: I prodotti della combustione si espandono rapidamente. Anche qui si
considera che la trasformazione sia adiabatica.
V
P
D
A
C
B
O
1
2
4
5 6
3
V
1
V
2
Figura 13.31: Il ciclo Otto ideale.
5. Fase di espulsione dalla valvola: Si apre una valvola ed i gas di scarico fuoriescono dal
cilindro sinchè la pressione interna e quella dellambiente esterno non si eguagliano. Durante
questa fase il pistone è fermo (punto morto inferiore). La trasformazione è una isocora.
6. Fase di espulsione: Il pistone, riducendo il volume del cilindro espelle i gas di scarico attraverso
la valvola precedentemente aperta. La trasformazione è una isobara, alla pressione esterna
Il ciclo qui descritto è accompagnato, in realt` a, da una serie di attriti, accelerazioni e perdite di
calore che rendono impossibile una trattazione matematica esatta. Pur tuttavia, se si trascurano tali
eetti, si ottiene una notevole semplicazione. In questo caso, data la bassa percentuale di combustibile
presente nella miscela, è conveniente trattare il ciclo come compiuto dalla sola aria, considerata come
un gas perfetto.
Nella Fig. 13.31, dove è rappresentato il ciclo Otto ideale, sono indicate le sei fasi. Le trasformazioni
AB e CD sono delle adiabatiche, le BC e DA sono delle isocore mentre le OA ed AO sono delle isobare.
Poichè queste due ultime trasformazioni non sono altro che la stessa, percorsa una volta in un senso e
laltra nel senso opposto le quantit` a termodinamiche ad esse relative possono essere non considerate.
Il rendimento, per la sua denizione, è dato da:
= 1
Q
2
Q
1
dove il calore Q
2
è il calore ceduto allesterno durante lisocora DA mentre il calore Q
1
è il calore
assorbito durante la isocora BC. Abbiamo quindi:
Q
1
= n c
v
(T
C
T
B
)
Q
2
= n c
v
(T
D
T
A
)
e quindi il loro rapporto è:
Q
2
Q
1
=
n c
v
(T
D
T
A
)
n c
v
(T
C
T
B
)
ovvero
Q
2
Q
1
=
(T
D
T
A
)
(T
C
T
B
)
Applichiamo ora lequazione di stato dei gas perfetti ai quattro stati estremi delle singole trasfor-
mazioni:
P
D
V
2
= n R T
D
P
A
V
2
= n R T
A
P
C
V
1
= n R T
C
P
B
V
1
= n R T
B
Sottraendo membro a membro otteniamo:
(P
D
P
A
) V
2
= n R (T
D
T
A
)
(P
C
P
B
) V
1
= n R (T
C
T
B
)
Dividendo membro a membro otteniamo:
(P
D
P
A
) V
2
(P
C
P
B
) V
1
=
n R (T
D
T
A
)
n R (T
C
T
B
)
=
(T
D
T
A
)
(T
C
T
B
)
Daltra parte i punti D e C appartengono alla stessa adiabatica mentre A e B appartengono ad
unaltra adiabatica. Ne consegue che:
P
D
V
2
= P
C
V
1
P
A
V
2
= P
B
V
1
e quindi
(P
D
P
A
) V
2
= (P
C
P
B
) V
1
per cui
(T
D
T
A
)
(T
C
T
B
)
=
(P
D
P
A
)
(P
C
P
B
)
V
2
V
1
=
V

1
V

2
V
2
V
1
=
_
V
1
V
2
_
1
In denitiva il rendimento del ciclo Otto ideale è:
= 1
_
V
1
V
2
_
1
= 1 r
1
ove con r abbiamo indicato il rapporto di compressione:
r =
V
1
V
2
Questo rendimento teorico pu` o apparire molto elevato ma occorre ricordare che i combustibili
sfruttabili con questo tipo di motore hanno il difetto di esplodere per semplice compressione. Poichè
tale esplosione non risulta controllabile essa va evitata e quindi non è possibile utilizzare elevati rapporti
di compressione; con ci` o il rendimento del ciclo Otto ideale risulta, nella pratica, non molto elevato.
Ad esempio per laria ( = 1.4) e per un rapporto di compressione pari a 9, si ha un rendimento
teorico pari al 58%.
Tenendo poi presente le perdite di ecienza che si hanno nella realizzazione pratica, a causa della
irreversibilit` a e dei vari attriti, il rendimento reale scende circa al 25%
13.9.4 Il motore Diesel
Un altro motore molto adoperato è il motore Diesel. Il ciclo Diesel ideale ha una forma molto simile a
quella del ciclo Otto ideale, con la sola modica relativa alla trasformazione BC. Tale trasformazione,
per un ciclo Otto, è costituita da una isocora poichè rappresenta il rapido scoppio della miscela, durante
il quale si pu` o supporre che il pistone non cambi apprezzabilmente di posizione. Nel caso del Diesel,
invece, la trasformazione è isocora poichè la combustione è pi` u lenta ed avviene per autoignizione a
seguito della compressione subita dal uido.
Il rendimento del ciclo Diesel ideale ha una forma abbastanza complessa poichè dipende non solo
dal rapporto di compressione ma anche dal rapporto di espansione che il uido subisce durante la
combustione. Senza qui riportare la dimostrazione indichiamo il rendimento di un motore Diesel
ideale come
== 1 k r
1
V
P
D
A
C
B
O
1
2
4
5 6
3
V
1
V
2
Figura 13.32: Il ciclo Diesel ideale
dove k è un numero maggiore di 1 re dipende anche dal volume V
C
.
Se allora confrontiamo due motori, uno Otto ed uno Diesel, che hanno lo stesso rapporto di
compresisone vediamo che il motore Diesel è meno eciente di quello Otto.
Il vantaggio principale del ciclo Diesel è per` o legato al tipo di alimentazione del combustibile
adoperato. In questo caso, infatti, il uido che viene compresso è la sola aria. Il combustibile viene
invece iniettato dopo la compressione e ci` o permette di raggiungere rapporti di compressione molto
pi` u elevati di quanto non si riesca a fare con i motori Otto. Accade quindi che, nella pratica, i motori
Diesel hanno un rendimento che è superiore a quello dei motori Otto.
Anche nel caso del ciclo Diesel occorre notare che i rendimenti reali sono circa la met` a di quelli
che si ottengono dai cicli ideali.
13.10 I potenziali termodinamici.
La termodinamica ha molte applicazioni. Una delle pi` u interessanti riguarda la chimica. Le reazioni
chimiche soddisfano le leggi della termodinamica e quindi possono essere studiate per mezzo di queste;
si pu` o determinare se esse sono spontanee o meno, se sono endotermiche od esotermiche (ovvero se
assorbono o producono calore) e cos` via. A tale scopo vanno utilizzate le funzioni di stato dette
anche potenziali termodinamici, che hanno il vantaggio di non interessarsi del modo specico in cui la
trasformazione (ovvero la reazione chimica) ha luogo ma solo dei prodotti (e dei loro stati) iniziali e
nali. Sinora di questi potenziali termodinamici ne abbiamo visto solo uno, cioè lenergia interna U.
Se ne possono per` o denire altri, con semplici combinazioni delle varie funzioni di stato p, V , T ed U.
Di questi, per` o, solo alcuni sono interessanti e solo di questi, pertanto, ci interesseremo.
Abbiamo gi` a visto precedentemente che per una trasformazione isocora la variazione di energia
interna dU rappresenta il calore assorbito dal sistema e cioè:
dU = (dQ)
V =cost
= n c
v
dT
Le reazioni chimiche, per` o, si svolgono generalmente non a volume costante ma a pressione costante,
quella atmosferica. Lenergia interna, pertanto, non risulta un potenziale termodinamico adatto allo
studio di tali processi.
Occorre denire, quindi, un nuovo potenziale che goda della caratteristica di rappresentare il calore
assorbito in una trasformazione isobara.
13.10.1 Lentalpia
Consideriamo pertanto la funzione
H = U +p V
che è una funzione di stato, poichè tali sono lenergia interna U, il volume V e la pressione p. Questa
funzione è detta entalpia.
13.10. I POTENZIALI TERMODINAMICI. 347
Per una trasformazione a pressione costante risulta:
dH = dU +p dV
che, per il primo principio della termodinamica è anche
dH = (dQ)
p=cost
= n c
p
dT
Risulta pertanto che lentalpia rappresenta il calore assorbito dal sistema durante una trasforma-
zione a pressione costante, ovvero proprio il potenziale termodinamico cercato.
Abbiamo quindi che se la variazione di entalpia è positiva il sistema ha acquisito calore dallesterno
e la reazione è detta endotermica mentre se la variazione di entalpia è negativa è il sistema che cede
calore allesterno e la reazione è detta esotermica.
Per vedere unapplicazione dellentalpia consideriamo una reazione chimica dicile da realizzarsi
quantitativamente, ad esempio:
C (grate) +
1
2
O
2
(gas) = CO (gas)
Tale reazione è dicile da realizzare poichè in generale la grate, bruciando in presenza di ossigeno,
tende a formare lanidride carbonica e non il monossido di carbonio, che si forma solo in piccole quantit` a
e se la combustione non è molto buona. E comunque impossibile bruciare il carbonio ottenendo solo
monossido di carbonio. Daltra parte è importante determinare quanto calore viene prodotto nella
produzione di monossido di carbonio perchè, ad esempio, fornisce una indicazione sulla ecienza di
combustione nei bruciatori.
Per poter ottenere il valore del calore richiesto è allora possibile realizzare sperimentalmente la
reazione:
C (grate) +O
2
(gas) = CO
2
(gas)
e misurare la quantit` a di calore prodotto. Si verica che la variazione di entalpia è di
H
3
H
1
= 94.05 kcal/mole
Unaltra reazione che pu` o facilmente eseguirsi è:
CO (gas) +
1
2
O
2
(gas) = CO
2
(gas)
per la quale si osserva un calore prodotto di 67.63 kcal/mole, ossia una variazione di entalpia pari a
H
3
H
2
= 67.63 kcal/mole
Poichè lentalpia è una funzione di stato e come tale non dipende dalla particolare trasformazione
seguita si pu` o pensare che la produzione di anidride carbonica per combustione della grate in presenza
di ossigeno avvenga per passi; dapprima la grate e lossigeno formano il monossido di carbonio e poi
questo, combinandosi ancora con lossigeno, formi lanidride carbonica; in formula
C (grate) +O
2
(gas) = CO (gas) +
1
2
O
2
(gas) = CO
2
(gas)
stato 1 stato 2 stato 3
Detta ora H
1
lentalpia dei reagenti, H
2
lentalpia dei prodotti del primo pezzo della reazione ed
inne H
3
lentalpia del prodotto nale della reazione completa, risulta:
H
2
H
1
= (H
3
H
1
) (H
3
H
2
) = 94.05 + 67.63 = 26.42 kcal/mole
Una tecnica analoga pu` o essere seguita per calcolare le variazioni di entalpia relativamente a
processi chimici che in realt` a non avvengono ma che comunque possono essere pensati come somma o
sottrazione di reazioni chimiche eettivamente realizzabili.
Normalmente sui testi si ritrovano due diverse variazioni di entalpia e cioè la variazione di entalpia
standard denita come la variazione di entalpia di un sistema in cui i reagenti, nel loro stato standard,
sono convertiti nei prodotti, anchessi nol loro stato standard. Per stato standard si intende la forma
stabile del composto alla pressione di 1 atm ed alla temperatura di 298 K. Unaltra forma utilizzata
è la variazione di entalpia di formazione dei composti, denita come la variazione di entalpia del
sistema durante la reazione in cui un composto puro viene prodotto a partire dai suoi elementi, tutti
considerati nel loro stato standard.
Il fatto che la variazione di entalpia, durante trasformazioni a pressione costante, coincide con la
quantit` a di calore sviluppata nella reazione porta spesso, nellambiente ingegneristico, ad adoperare
una terminologia concisa ma in linea di principio scorretta, secondo la quale lentalpia è il calore
posseduto dal corpo.
13.10.2 Lentropia
Consideriamo ora unaltra funzione di stato, cioè lentropia. Nello studio del ciclo di Carnot abbiamo
visto che per una trasformazione ciclica reversibile costituita da due adiabatiche e due isoterme (il
ciclo di Carnot) il rapporto tra i calori scambiati è pari al rapporto tra le temperature a cui vengono
scambiati questi calori:
Q
2
Q
1
=
T
2
T
1
Q
1
T
1
=
Q
2
T
2
Ricordiamo ora che durante la trattazione dei motori abbiamo adoperato una convenzione, sui
segni del calore, diversa da quella iniziale. A causa di questa modica il calore ceduto alla sorgente
fredda Q
2
ha assunto un valore positivo pur essendo un calore ceduto. Ritorniamo di nuovo alla
convenzione originaria e quindi reintroduciamo il segno negativo nel calore Q
2
. La formula di prima
diviene:
Q
1
T
1
=
Q
2
T
2
ovvero anche
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0
che pu` o leggersi aermando che in un qualunque ciclo di Carnot la somma dei calori scambiati divisi
per le temperature a cui essi vengono scambiati è nulla.
Prendiamo ora in consideriazione un qualsiasi ciclo reversibile. Esso pu` o essere sempre considerato
come la somma di inniti cicli di Carnot innitesimi, cos` come una superce qualsiasi pu` o sempre
essere considerata come la somma di inniti quadrati innitesimi.
A seguito di questa suddivisione di un generico ciclo di reversibile in tanti cicli di Carnot risulta
che la somma dei calori scambiati durante il ciclo generico, divisi per le temperature a cui questi
calori vengono scambiati, è pari alla somma degli equivalenti termini relativi ad ognuno dei singoli
cicli innitesimi di Carnot. Ognuno di questi termini è per` o, per quanto appena dimostrato, nullo e
consegue quindi che la somma dei calori scambiati durante un qualunque ciclo reversibile, divisi per
le temperature a cui questi calori sono scambiati, è nulla:
_
Q
rev
T
= 0
Abbiamo gi` a visto, sia nella denizione dellenergia potenziale che in quella dellenergia interna, che
se durante una qualunque trasformazione ciclica una determinata quantit` a è sempre nulla, consegue
che durante una trasformazione aperta la suddetta quantit` a non dipende dalla particolare trasforma-
zione ma solo dagli estremi, iniziale e nale, della trasformazione stessa; in altre parole la quantit` a
V
P
Figura 13.33: Un ciclo reversibile generico è la somma di inniti cicli di Carnot innitesimi.
in questione è una funzione di stato. Possiamo pertanto denire una nuova funzione di stato, che
chiameremo entropia, denita da:
dS =
Q
rev
T
ove lindice rev indica appunto che la denizione è relativa ai soli calori reversibili.
Passiamo ora alle trasformazioni irreversibili; per quanto enunciato nel teorema sul rendimento
abbiamo che:
gen

rev
ovvero, adoperando come motore reversibile quello di Carnot,
1
Q
2
Q
1
1
T
2
T
1
Q
2
Q
1
T
2
T
1
od anche
Q
2
T
2
Q
1
T
1
Ricordando ancora una volta il problema sul segno del calore Q
2
otteniamo:
0
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
In denitiva abbiamo che per una qualsiasi trasformazione ciclica è:
0
_
Q
T
ove il segno di uguaglianza vale se e solo se la trasformazione è reversibile.
Ricordando la relazione ottenuta per le trasformazioni reversibili si ha quindi:
_
Q
rev
T

_
Q
T
Avendo ora dimostrato lesistenza della funzione di stato entropia, ed indicando con S
fin
lentropia
nale e con S
ini
lentropia iniziale, otteniamo:
S
fin
S
ini

_
Q
T
Consideriamo ora un sistema completamente isolato rispetto al mondo esterno; in tal caso non si
ha scambio di calore e quindi:
S
fin
S
ini
0
In conclusione siamo giunti ad aermare che:
per un sistema isolato lentropia totale non pu` o mai diminuire durante alcuna trasformazione. Al
massimo essa pu` o rimanere invariata se la trasformazione è reversibile.
Questa aermazione costituisce un modo alternativo di enunciare il secondo principio della termo-
dinamica. Il contenuto di questo enunciato esprime una propriet` a molto importante. Per comprendere
quale sia questa propriet` a facciamo un passo indietro e riguardiamo tutta la sica sinora studiata. In
tutte le aermazione, per tutte le leggi che sinora abbiamo denito, il tempo è una struttura astratta
la cui direzione non ha importanza, il segno del tempo è puramente arbitrario e, ad esempio, il moto
di un corpo pu` o essere studiato sia per valori negativi che per valori positivi del tempo. Ancor di pi` u,
nulla di quanto sinora detto cambia se si inverte la direzione dellasse temporale, ovvero se si inverte
il passato con il futuro.
Con lenunciato del secondo principio della termodinamica appena mostrato, al contrario, la di-
rezione dellasse temporale assume, per la prima volta, un signicato assoluto: allo scorrere del
tempo lentropia di un sistema isolato deve aumentare. Se invertissimo lasse dei tempi lentropia
diminuirebbe e quindi cambierebbe una legge sica.
Con lultimo enunciato del secondo principio della termodinamica, basato sullentropia, siamo
giunti ad una denizione dellevoluzione spontanea. Siamo quindi in grado di determinare le condizioni
generali della stabilit` a dei sistemi.
Nei capitoli precedenti abbiamo pi` u volte citato un principio generale secondo il quale i sistemi
tendono a disporsi negli stati cui corrisponde un valore minimo o massimo dellenergia. Questo prin-
cipio non è mai stato dimostrato poichè la dimostrazione, in meccanica, risulta molto complessa dal
punto di vista matematico. La dimostrazione, valida in generale e non soltanto per la meccanica, pu` o
ora essere ottenuta sfruttando lenunciato del secondo principio della termodinamica cui siamo appena
pervenuti.
Consideriamo infatti un sistema il quale si trovi in uno stato cui corrisponde un determinato
valore dellentropia. Se vogliamo che questo stato sia di equilibrio ovvero che il sistema tenda a non
spostarsi da questo stato sinchè non intervengono forze esterne occorre che lentropia degli stati vicini
sia inferiore a quella dello stato centrale. Ne consegue che la funzione entropia ha, nel punto, un valore
di massimo relativo e quindi la sua derivata è nulla.
La denizione dellentropia, e la legge sica ad essa associata, permette alcune altre considerazioni
molto importanti. Qui vogliamo citare in modo particolare un problema che riveste in questi tempi
una estrema importanza: la produzione e luso intelligente dellenergia.
Si è dimostrato che, in un sistema isolato e per una trasformazione irreversibile, lentropia tende
sempre ad aumentare; ci` o signica che una determinata quantit` a di energia, trasferendosi da un sistema
ad un altro, si degrada sempre pi` u poichè diminuisce la temperatura a cui essa pu` o essere scambiata.
Ne consegue che nei processi energetici non è importante soltanto laspetto quantitativo (quanta è
lenergia in gioco) ma anche laspetto qualitativo (lentropia associata, ovvero la temperatura a cui
lenergia viene scambiata).
Possiamo pertanto aermare che una corretta progettazione di un impianto di produzione e/o
consumo di energia deve tenere in conto non solo la quantit` a di energia ma anche il suo livello entropico.
Per meglio chiarire il discorso facciamo un esempio: consideriamo lacqua calda per usi sanitari.
Tale acqua viene utilizzata ad una temperatura di circa 300 K e, generalmente, viene prodotta per
mezzo di scaldabagni elettrici i quali consumano energia elettrica prodotta dalla combustione ad
elevata temperatura (intorno ai 1000 K) di combustibili vari (organici o nucleari). Se ora consideriamo
il processo tenendo conto solo conto degli aspetti quantitativi dellenergia non otteniamo nulla di
particolare. Il discorso diviene dierente se invece facciamo riferimento allentropia.
Per riscaldare un litro dacqua dalla temperatura di 10

C sino a 30

C occorrono circa 20 kcal per
cui la variazione di entropia dellacqua calda è
S =
20000
300
= 67 cal/K
Per produrre le 20 kcal di energia per mezzo dellenergia elettrica si è invece utilizzata una sorgente
termica a 1000 K e quindi la variazione di entropia iniziale è
S =
20000
1000
= 20 cal/K
Il risultato netto della trasformazione è quindi un aumen to di entropia pari ad oltre 3 volte il
valore iniziale: la trasformazione che si è adoperata è altamente irreversibile e quindi si ha un elevato
spreco. Si usa parlare, in questo caso, di follia entropica.
13.10.3 Le energie libere
Ritorniamo ora allenunciato del secondo principio basato sullentropia. Tale enunciato permette di
determinare se un particolare processo si svolge oppure no. Il suo difetto, per` o, è di far riferimento a
sistemi isolati. Nella pratica nessun sistema è isolato e quindi non è agevole adoperare lentropia per
determinare la direzione verso cui si svolge spontaneamente una particolare reazione. Sorge quindi la
necessit` a di creare un criterio di spontaneit` a riferito al solo sistema, non isolato. Per far ci` o occorre
denire un altro potenziale termodinamico, cioè lenergia libera, nome giusticato dal fatto che esso
rappresenta lenergia liberabile durante una trasformazione.
Consideriamo quindi una funzione di stato:
F = U T S
che chiameremo energia libera di Helmholtz, od anche semplicemente energia libera.
Per una generica trasformazione a temperatura costante si ha:
dF = dU T dS
che, per la denizione di entropia, diviene anche
dF = dU Q
rev
Daltra parte il primo principio aerma che:
dU = Q
gen
L
e quindi abbiamo
dF = Q
gen
L Q
rev
= (Q
gen
Q
rev
) L
Sfruttando il terzo enunciato del secondo principio della termodinamica otteniamo:
dF L
per cui, in denitiva, la variazione dellenergia libera di Helmholtz rappresenta il limite superiore per
il lavoro che il sistema è capace di compiere sullesterno durante una trasformazione a temperatura
costante. Supponiamo ora che la trasformazione, oltre ad essere isoterma, sia anche isocora; in tal
caso il lavoro scambiato è nullo e quindi abbiamo:
dF 0
per cui possiamo dire che lenergia libera di Helmholtz, durante trasformazioni isoterme ed isocore,
deve sempre diminuire.
In altre parole possiamo dire che un sistema tende verso gli stati cui corrisponde un valore minimo
dellenergia libera.
Questa relazione fornisce un criterio di spontaneit` a semplice da usarsi poichè riferito al solo sistema
sotto studio. Nonostante ci` o,esso non è quello che cerchiamo poichè, come abbiamo gi` a detto, le
reazioni chimiche generalmente avvengono non a volume costante ma a pressione costante. Occorre
quindi ricercare un altro criterio, ovvero occorre denire una nuova funzione di stato. Consideriamo
pertanto il potenziale termodinamico:
G = H T S
che indicheremo col nome di energia libera di Gibbs od anche, pi` u semplicemente, col termine di
entalpia libera.
Sempre per una trasformazione a temperatura costante abbiamo:
dG = dH T dS = dH Q
rev
Abbiamo precedentemente visto che, per una trasformazione a pressione costante, la variazione di
entalpia è pari alla quantit` a di calore scambiato ed abbiamo quindi:
dG = Q
gen
Q
rev
Applicando di nuovo il secondo principio della termodinamica otteniamo, in denitiva:
dG 0
ovvero
per una trasformazione isoterma ed isobara lenergia libera di Gibbs di un sistema deve sempre
diminuire.
Questo criterio di spontaneit` a è riferito alle trasformazioni a pressione costante ed a qualsiasi
sistema per cui è proprio quel che cercavamo.
Un altro modo per enunciare quanto indicato precedentemente è quello di aermare che un sistema
tende a disporsi in quegli stati cui corrisponde un valore massimo dellentalpia libera.
Per vedere un esempio di applicazione dellenergia libera di Gibbs consideriamo lebollizione di
acqua liquida alla pressione costante di 1 atm.
Per il processo in questione la variazione di entalpia è pari a 9710 cal mentre la variazione di
entropia è 26 cal/K. Risulta quindi che la trasformazione è spontanea per
G = H T S = 9710 26 T = 0
ovvero
T =
9710
26
= 373 K
Possiamo quindi aermare che il processo è spontaneo solo per temperature dellacqua superiori a
373 K, ovvero a 100

C.
Unaltra applicazione dellentalpia libera pu` o vedersi analizzando sistemi con diversi composti
chimici. In tal caso occorre tener conto anche del potenziale chimico e quindi la denizione dellentalpia
libera è:
G = H T S +

i
n
i

i
ove i termini
i
esprimono i potenziali chimici dei diversi composti chimici ed i termini n
i
esprimono
i relativi numeri di mole.
Trattiamo ora un sistema costituito da un recipiente contenente un setto semiporoso. Nei due
settori che cos` si ottengono poniamo una soluzione a due diverse concentrazioni.
Abbiamo visto, nel Capitolo 11, che in tal caso si ha il fenomeno dellosmosi, ovvero che i due peli
liberi delle soluzioni nei due settori si dispongono a due diversi livelli, corrispondenti ad una dierenza
di pressione che è collegata alla dierenza tra le concentrazioni dei soluti. In questa occasione vogliamo
13.11. PROPRIET
`
A DELLE VARIABILI DI STATO 353
pervenire ad una relazione analoga, basata sulle leggi della termodinamica. A tale scopo ricordiamo
che il sistema tender` a a disporsi in quello stato cui corrisponde un valore massimo dellentalpia libera,
ovvero che sar` a:
dG = 0
Le trasformazioni che subisce il sistema saranno isoterme ed adiabatiche e pertanto sar` a nulla
la variazione di entropia e quella della temperatura nonchè quella dellenergia interna del sistema.
Ricordando la denizione dellentalpia otteniamo quindi che deve essere:
dG = dU +d (p V ) d (T S) +d
i
n
i

i
= 0
Per quanto detto precedentemente sullenergia interna e sullentropia, abbiamo allora
d (p V ) +d
i
n
i

i
= 0
Indichiamo ora col diversi indici i termini relativi alle due diverse parti del recipiente. Otteniamo:
p
1
V
1
+n
1

1
= p
2
V
2
+n
2

2
od anche, facendo riferimento ai volumi molari, e ricordando che i due diversi settori contengono la
stessa soluzione, solo con diverse concentrazioni, e quindi hanno lo stesso volume molare
p
1
v +
1
= p
2
v +
2
da cui si ricava:
p
1
p
2
=

2
1
v
col chè abbiamo ottenuto la relazione cercata: la dierenza di pressione è proporzionale alla dierenza
tra i potenziali chimici ovvero alla dierenza tra le concentrazioni dei due soluti.
13.11 Proprietà delle variabili di stato
Nello studio sinora eettuato per la termodinamica abbiamo indivudato quattro variabili che deni-
scono univocamente lo stato:
1. il numero di moli: n
2. il volume: V
3. la pressione: p
4. la temperatura: T
Possiamo notare che le prime due variabili dipendono linearmente dalla quantit` a di materia e
vengono quindi dette grandezze estensive; le seconde due, invece, sono caratteristiche dellintera
massa di materia e non dipendono dalla quantit` a di materia. Esse vengono dette allora grandezze
intensive.
A queste quattro grandezze possiamo aggiungere cinque potenziali termodinamici
1. lenergia interna: U =
_
(QL)
2. lentalpia: H = U + PV
3. Lentropia: S =
_
Q/T
4. Lenergia libera di Helmotz: F = U T S
5. Lenergia libera di Gibbs: G = H T S
Tutte queste grandezze sono estensive.
Possiamo semplicare la situazione sostituendo alle diverse grandezze estensive i loro corripondenti
molari, ovvero quelle relative ad una molde i materia. Per indicare ci` o useremo i simboli in minuscolo
ed ovviamente non prenderemo pi` u in considerazione il numero di moli perchè esso diviene sempre
uguale ad 1.
Iniziamo ad osservare che, data lequazione di stato dei gas perfetti
p v = R T
per individuare lo stato di un sistema basta ed occorre dare una coppia di variabili di stato.
Osserviamo ora che per una trasformazione reversibile:
dF = dU T dS S dT = dQP dV T dS S dT
ovvero, tenendo conto della denizione di entropia,
dF = P dV S dT (13.1)
Daltra parte per quanto si è detto precedentemente lo stato di un sistema pu` o essere ssato dando
due variabili di stato e quindi possiamo scrivere
F = F (V, T)
per cui
dF =
_
F
dV
_
T=cost
dV +
_
F
dT
_
V =cost
dT
che, confrontata con la eq. 13.1, permette di scrivere
_
F
dV
_
T=cost
= P
_
F
dT
_
V =cost
= S
Procediamo con la stessa tecnica per quanto riguarda lenergia libera di Gibbs
dG = dH T dS S dT = dQ+V dP T dS S dT
ovvero, tenendo conto della denizione di entropia,
dG = V dP S dT (13.2)
Scriviamo ora
G = G(P, T)
per cui
dG =
_
G
dP
_
T=cost
dP +
_
F
dT
_
P=cost
dT
che, vista la eq. 13.2, fornisce
_
G
dP
_
T=cost
= V
_
G
dT
_
P=cost
= S
Applicando procedimenti simili allenergia interna si ha
_
U
dS
_
V =cost
= T
_
U
dV
_
S=cost
= P
13.11. PROPRIET
`
A DELLE VARIABILI DI STATO 355
mentre per lentalpia è
_
H
dS
_
P=cost
= T
_
H
dP
_
S=cost
= V
In denitiva possiamo scrivere
T =
_
U
dS
_
V =cost
=
_
H
dS
_
P=cost
V =
_
G
dP
_
T=cost
=
_
H
dP
_
S=cost
P =
_
F
dV
_
T=cost
=
_
U
dV
_
S=cost
S =
_
F
dT
_
V =cost
=
_
G
dT
_
P=cost
Queste otto relazioni permettono di correlare i potenziali termodinamici a variabili facilmente
misurabili.
13.11.1 Entropia di un gas
Iniziamo ora a determinare la formula dellentropia per un gas ideale.
Dalla denizione, ed utilizzando il primo principio della termodinamica, otteniamo
dS =
Q
T
=
dU +L
T
Ricordiamo ora che per un gas perfetto è
dU = n c
v
dT
mentre il lavoro è solo lavoro di espansione:
L = p dV = n R T
dV
V
. Abbiamo allora
dS = n c
v
dT
T
+n R
dV
V
per cui, integrando, si ha
S = n c
v
ln T +n R ln V
Riferendoci ad una sola mole otteniamo:
s = c
v
ln T +R ln v
Per esprimere lentropia di un gas reale ricordiamo quanto fatto per individuare lequazione di van
der Waals: il volume a disposizione del gas non è v ma v b. Possiamo allora scrivere che per un gas
reale vale
s = c
v
ln T +R ln(v b)
13.11.2 Energia interna di un gas reale
Per determinare lenergia interna di un gas reale partiamo dalla determinazione appena avuta per
lentropia del gas reale.
Sappiamo che
du = T ds L
La determinazione dellentropia di un gas reale fornisce
ds = c
v
dT
T
+R
dv
(v b)
mentre per il lavoro di espansione è
dL = p dv
Daltra parte lequaizone di van der Waals ci dice
_
p +
a
v
2
_
(v b) = R T
per cui
p =
R T
(v b)

a
v
2
e di conseguenza
dL = R T
dv
(v b)
a
dv
v
2
Possiamo allora scrivere
du = c
v
dT +R T
v
(v b)
R T
dv
(v b)
+a
dv
v
2
che, semplicata, porta a
du = c
v
dT +a
dv
v
2
ed integrata, fornisce
u = c
v
T
a
v
Possiamo osservare che questa equazione è facilmente intepretabile: il primo termine corrsiponde
allenergia cinetica microscopica mentre il secondo termine è associato allenergia potenziale dellinte-
razione molecolare.
13.11.3 Potenziali termodinamici di un gas reale
Utilizzando tecniche simili a quelle utilizzate sinora, possiamo determinare lentalpia e le energie libere
per un gas perfetto. Avremo in denitiva
u = c
v
T
s = c
v
lnT +R lnv
h = c
p
T
f = T (c
v
c
v
ln T R ln v)
g = T (c
p
c
v
ln T R ln v)
Applicando lequazione di stato dei gas perfetti abbiamo anche
ln v = ln T + ln R lnp
per cui si ha anche
u = c
v
T
s = c
p
ln T R ln P
h = c
p
T
f = T (c
v
c
p
ln T +R ln P)
g = T (c
p
c
p
ln T +R ln P)
13.12. ESERCIZI 357
13.12 ESERCIZI
Esercizio 13.1 : Un gas, contenuto in un recipiente chiuso aumenta la sua pressione dello 0.3 %
allorquando lo si riscalda di 1K. Determinare la temperatura iniziale.
Esercizio 13.2 : Un recipiente chiuso contiene 16 g di ossigeno libero a pressione P
1
= 10
5
N/m
2
e temperatura t
1
= 27

C. Dopo aver riscaldato il gas,a volume costante, la pressione sale di
quattro volte. Determinare la temperatura nale del gas, il volume del recipiente e la quantit` a di
calore assorbita dal gas durante il riscaldamento.
Esercizio 13.3 : Un recipiente contiene due moli di gas perfetto biatomico alla pressione di 1 atm
e temperatura t = 27

C. Dopo aver riscaldato il recipiente, il volume occupato dal gas raddoppia.
Determinare i volumi iniziali e nali nonchè la quantit` a di calore assorbita.
Esercizio 13.4 : Due moli di gas perfetto si espandono isotermicamente ad una temperatura
t = 127

C sino a triplicare il loro volume iniziale. Calcolare la variazione di energia interna, il calore
ed il lavoro scambiati durante la trasformazione.
Esercizio 13.5 : Una mole di gas perfetto è contenuta in un cilindro a volume variabile. La
temperatura del gas è t = 27

C e la pressione è mantenuta costante mentre il gas si espande sino a
raddoppiare il suo volume iniziale. Determinare il lavoro compiuto dal gas.
Esercizio 13.6 : Una mole di gas perfetto è contenuto in un cilindro. La sua temperatura, pari a
t = 127

C è mantenuta costante mentre il gas si espande raddoppiando il suo volume. Si determini
il lavoro compiuto dal gas.
Esercizio 13.7 : Una mole di gas perfetto monoatomico è contenuta in un volume V = 10 lt, alla
temperatura t = 27

C. Quanto calore deve essere ceduto al gas per farlo espandere, a temperatura
costante, sino a dimezzare la pressione? Se lo stesso stato nale viene raggiunto dapprima diminuendo
la pressione, a volume costante, e poi aumentando il volume, a pressione costante, quale sar` a il calore
assorbito?
Esercizio 13.8 : Una mole di ossigeno atomico è contenuta in un cilindro a p
1
= 0.5 atm e
V
1
= 20 lt. Dapprima viene scaldato a volume costante sinchè la pressione non raddoppia e poi,
a pressione costante sinchè non raddoppia il volume. Determinare lo stato nale e calcolare lavoro,
calore e variazione di energia interna tra lo stato 1 e lo stato 3.
Esercizio 13.9 : Un cilindro a pareti adiabatiche, chiuso da un pistone mobile di area S = 0.01
m
2
, è riempito di acqua in equilibrio col suo vapore alla temperatura di 100

C. Attraverso una
resistenza elettrica contenuta allinterno del cilindro viene ceduta una quantit` a di calore pari a Q = 50
J. Calcolare il lavoro di espansione compiuto dal gas e di quanto si innalza il pistone; si supponga che
la densit` a del vapore sia pari a 0.56 kg/m
3
.
Esercizio 13.10 : Un cilindro cavo a pareti adiabatiche è diviso in due parti da un setto,
anchesso adiabatico, che pu` o scorrere senzza attrito nei due sensi. Nello stato iniziale il setto divide
il cilindro in due parti uguali contenenti gas perfetto monoatomico; in un lato vi sono n
1
moli di gas a
temperatura T
1
mentre nellaltro lato vi sono n
2
moli a temperatura T
2
. Sia n
1
/n
2
= 1.2 e T
1
/T
2
= 0.8.
Successivamente il setto si sposta, reversibilmente, sinchè il sistema raggiunge lequilibrio. Si determini
il rapporto tra i volumi nello stato nale.
Esercizio 13.11 : Una mole di gas perfetto monoatomico espandendosi adiabaticamente da una
pressione p
1
= 10 atm e temperatura t
1
= 0

C giunge ad uno stato con pressione p
2
= 2 atm. Si
determinino il volume iniziale, il volume e la temperatura nali.
Esercizio 13.12 : Una macchina termica opera secondo un ciclo di Carnot e fornisce, durante
un ciclo, un lavoro L = 73.5 kJ. Se la sorgente calda ha temperatura t
1
= 100

C e quella fredda ha
temperatura t
2
= 0

C, si determinino il rendimento ed i calori scambiati durante un ciclo.
Esercizio 13.13 : Una macchina termica sviluppa una potenza pari a P = 200 W ed ha un
rendimento del 25 %. Determinare il calore assorbito e quello ceduto durante ogni ciclo, sapendo che
il motore compie 10 cicli al secondo.
Esercizio 13.14 : Una macchina termica ideale opera secondo un ciclo di Carnot e riceve un
calore Q
1
= 600 cal, per ogni ciclo. La temperatura della sorgente fredda è t
2
= 27

C mentre quella
della sorgente calda è T
1
= 400 K. Si determini il lavoro prodotto dal motore, ed il calore ceduto alla
sorgente fredda, per ogni ciclo.
Esercizio 13.15 : Supponendo che lordinario frigorifero domestico sia una macchina ideale
che segue il ciclo di Carnot inverso si determinino lecienza ed il coeeiente di prestazione del
frigorifero, nellipotesi che la temperatura della cella fredda sia di 2

C mentre quella della sorgente
calda (costituita sostanzialmente dalla serpentina posta sul retro dei frigoriferi) sia di 42

C.
Esercizio 13.16 : Un condizionatore sottrae 10
7
J/h ad un ambiente. Considerando il condi-
zionatore come una motore di Carnot che lavora da frigorifero, con una sorgente fredda costituita
dallambiente interno, alla temperatura t
2
= 17

C, e con la sorgente calda costituita dallambiente
esterno, ad una temperatura t
1
= 30

C, si determini il consumo di potenza elettrica del condizionatore.
Esercizio 13.17 : Una macchina termica lavora tra i termostati t
1
= 100

C e t
2
= 0

C,
assorbendo durante ogni ciclo un calore Q
1
= 100 cal dal termostato caldo. Supponendo che tale
macchina sia reversibile si determini il suo rendimento, il lavoro compiuto durante ogni ciclo ed inne
la variazione di energia interna dopo 10 cicli.
Esercizio 13.18 : Una macchina frigorifera assorbe dallacqua, alla temperatura del ghiaccio
fondente, un calore corrispondente alla solidicazione di 7 gr di acqua e cede calore ad una sorgente
a temperatura t
1
= 60

C. Tale sorgente calda è costituita da una mole di gas perfetto che utilizza il
calore per compiere una espansione isoterma. determinare il massimo aumento percentuale di volume
del gas nellipotesi che la macchina frigorifera segua il ciclo di Carnot.
Esercizio 13.19 : Un gas perfetto (c
v
= 3 cal/K) compie il ciclo Otto ideale, costituito da
due adiabatiche alternate a due isocore. Supponendo che il rapporto di compressione sia pari a 5 si
determini il rendimento della macchina.
Esercizio 13.20 : Una mole di gas perfetto monoatomico compie un ciclo costituito da unespan-
13.12. ESERCIZI 359
V
P
2
3
1
sione isobara con raddoppio di volume, da unespansione adiabatica e da una compressione isoterma.
Si determini il rendimento del ciclo.
Esercizio 13.21 : Una mole di gas perfetto monoatomico esegue il ciclo indicato nella gura.
Nellipotesi che il ciclo sia reversibile e che risulti: T
2
= T
3
e P
2
= 2 P
1
si determinino i lavori ed i
calori scambiati, nonchè il rendimento del ciclo.
Esercizio 13.22 : Un gas perfetto compie un ciclo costituito da due isobare e da due adiabatiche.
Calcolare il rendimento del motore sapendo che il rapporto tra le pressioni è di 4 e che la compressibilit` a
del gas è 1.5.
Esercizio 13.23 : Un gas ideale biatomico compie un ciclo reversibile composto da una compres-
sione isobara, da una isocora e da una isoterma. Si determini il rendimento sapendo che il rapporto
di compressione è 3.
Esercizio 13.24 : Un recipiente contenente 5 kg di acqua bollente viene immerso in una piscina
olimpionica alla temperatura di 20

C. Calcolare la variazione di entropia dellacqua del recipiente.
Esercizio 13.25 : Una massa m = 0.1 kg di ghiaccio a 0

C viene fusa e quindi riscaldata sino
a 27

C. Si calcoli la variazione di entropia della trasformazione. Si consideri lacqua come un uido
incompressibile.
Esercizio 13.26 : Una reazione chimica presenta una variazione di entalpia pari ad 8200 cal/mole
ed una variazione di entropia pari a 20 cal/mole K. Determinare le condizioni per le quali la reazione
è spontanea.
13.13 SOLUZIONI
Svolgimento dellesercizio 13.1 :
Supponendo che il gas sia un gas perfetto possiamo applicare nei due stati, liniziale ed il nale,
lequazione di stato dei gas perfetti, ottenendo:
P
1
V = n R T
1
P
2
V = n R T
2
e quindi le pressioni sono
P
1
=
n R T
1
V
P
2
=
n R T
2
V
Laumento relativo di pressione è dato da
P
2
P
1
P
1
=
P
2
P
1
1 =
n R T
2
V
n R T
1
V
1 =
T
2
T
1
1 =
T
2
T
1
T
1
quindi:
T
1
=
P
1
P
2
P
1
(T
2
T
1
) =
1
0.03
= 333 K
Iniziamo col notare che 16g di ossigeno libero costituiscono una mole di gas, che supporremo perfetto.
Poichè sono date le condizioni iniziali di pressione e temperatura possiamo determinare il volume
semplicemente sfruttando la equazione di stato dei gas perfetti:
P
1
V
1
= n R T
1
da cui
V
1
=
n R T
1
P
1
=
1 8.314 300
10
5
= 2.5 10
2
m
3
La temperatura nale si pu` o ancora una volta ricavare dalla equazione di stato dei gas perfetti,
ricordando che il volume resta invariato:
T
2
=
P
2
V
n R
=
4 P
1
V
n R
= 4 T
1
= 4 300 = 1200 K
Il calore da fornire si determina ricordando che per un gas monoatomico come lossigeno libero il
calore specico a volume costante vale 3/2R e quindi:
Q = c
v
(T
2
T
1
) =
3
2
R (4 T
1
T
1
) =
9
2
R T
1
=
9
2
2 300 = 2700 cal
Ancora possiamo applicare lequazione di stato dei gas perfetti e, per il volume iniziale, otteniamo:
V
1
=
n R T
1
P
1
=
2 8.314 300
10
5
= 5.0 10
2
m
3
13.13. SOLUZIONI 361
Il riscaldamento avviene a pressione costante e quindi, indicando con V
2
e T
2
il volume e la
temperatura nali, abbiamo:
V
2
= 2 V
1
= 10.0 10
2
m
3
T
2
= 2 T
1
= 600 K
Per il calcolo del calore assorbito in questo caso occorre adoperare il calore specico a pressione
costante che, per gas biatomici, è pari a 7/2R. Risulta pertanto:
Q = n c
p
(T
2
T
1
) = n
7
2
R T
1
= 2
7
2
2 300 = 4200 cal
Poichè la trasformazione è isoterma ed il gas è perfetto non si ha alcuna variazione di energia inter-
na. Ne consegue ancora che il calore assorbito dal sistema ed il lavoro compiuto dal sistema sono
uguali. Calcoliamo quindi il lavoro, sfruttando lequazione di stato dei gas perfetti e la costanza della
temperatura:
dL = p dV = n R T
dV
V
= n R d(ln V )
per cui il lavoro complessivo è:
L = n R T ln(
V
2
V
1
) = 2 8.314 400 ln(3) = 7307 J
Essendo costante la pressione, il lavoro si ottiene dalla relazione:
L = p (V
fin
V
in
)
ove p è la pressione, V
fin
il volume nale e V
in
il volume iniziale. Sfruttando lequazione di stato dei
gas perfetti per ricavare la pressione, ed adoperando i dati del testo si ottiene:
L = p V = n R T = 1 8.314 300 = 2494 J
Il lavoro, come gi` a visto in un precedente esercizio, per una trasformazione isoterma è dato da:
L = n R T ln(
V
fin
V
in
)
dove V
fin
è il volume nale e V
in
è il volume iniziale. Sostituendo i valori numerici otteniamo:
L = 1 8.314 400 ln(2) = 2305 J
Per risolvere la prima parte del problema occorre tener presente che la trasformazione è a temperatura
costante e quindi vale la legge di Boyle:
P
in
V
in
= P
fin
V
fin
V
P
V
ini
P
fin
P
ini
V
fin
A
B
C
Ne consegue che se la pressione si dimezza, il volume raddoppia. Sempre considerando che la
trasformazione è isoterma possiamo dedurre che lenergia interna non varia e quindi che il calore
assorbito è pari al lavoro ceduto. Otteniamo allora:
Q = n R T ln(
V
fin
V
in
) = 1 8.314 300 ln (2) = 1729 J
Per risolvere la seconda parte del problema occorre dapprima determinare la temperatura dello
stato intermedio. Tale temperatura pu` o calcolarsi sfruttando lequazione di stato dei gas perfetti.
Indichiamo con P
ini
, V
ini
e T i valori delle variabili di stato nella condizione iniziale, con P
fin
, V
fin
e T i corrispondenti valori nella condizione nale. Per le condizioni poste sulle trasformazioni che
portando allo stato intermedio i valori delle tre variabili di stato in questa condizione intermedia
saranno P
ini
, V
fin
e T
C
.
Risulta allora, ricordando che il numero di moli è pari ad uno,
P
ini
V
ini
= R T
P
fin
V
ini
= R T
C
P
fin
V
fin
= R T
e quindi:
T
C
=
P
fin
P
in
T = 0.5 T
Calcoliamo ora il calore scambiato durante lisocora:
Q
1
= c
v
(T
C
T) =
3
2
R (0.5 T T) =
3
4
R T
mentre il calore assorbito durante lisobara è:
Q
2
= c
p
(T T
C
) =
5
2
R (T 0.5 T) =
5
4
R T
e quindi il calore totale assorbito è:
Q = Q
1
+Q
2
=
3
4
R T +
5
4
R T =
1
2
R T =
2 300
2
= 300 cal
Si pu` o osservare come in questo secondo caso il calore assorbito dal gas sia molto inferiore a quello
assorbito nella isoterma.
In tutti gli stati vale lequazione di stato dei gas perfetti. Detti pertanto P
1
, V
1
e T
1
i valori delle
variabili di stato nello stato 1, quelli nello stato 2 sono dati da P
2
, V
1
e T
2
, mentre nello stato 3 saranno
P
2
, V
3
e T
3
.
Applicando lequazione di stato dei gas perfetti ai tre stati avremo:
P
1
V
1
= n R T
1
P
2
V
1
= n R T
2
P
2
V
3
= n R T
3
Dalla prima di queste relazioni si ricava:
T
1
=
P
1
V
1
n R
= 120 K
Daltra parte dal testo si ricava che
P
2
= 2 P
1
= 1 atm
V
3
= 2 V
1
= 40 lt
e quindi
T
2
= 2 T
1
= 240 K
T
3
= 4 T
1
= 480 K
Iniziamo ora col calcolare il lavoro sviluppato dal gas. Durante la trasformazione a volume costante
il lavoro è nullo, mentre durante la trasformazione a pressione costante esso è dato semplicemente dal
prodotto della pressione per la variazione di volume. Il lavoro totale sar` a pertanto:
L = P
2
(V
3
V
1
) = 2 P
1
V
1
= 2 0.5 20 = 20 lt atm
Per il calore occorre tener presente che durante la trasformazione a pressione costante esso è dato
dal prodotto dellincremento di temperatura per il calore specico a pressione costante mentre durante
lisocora esso è dato dal prodotto dellaumento di temperatura per il calore specico a volume costante.
Risulta quindi:
Q = c
p
(T
2
T
1
) +c
v
(T
3
T
2
) =
5
2
R T
1
+ 3 R T
1
=
11
2
R T
1
ovvero:
Q =
11
2
P
1
V
1
= 55 lt atm
La variazione di energia interna è inne data da:
U
3
U
1
= c
v
(T
3
T
1
) = 6 R T
1
= 6 P
1
V
1
= 60 lt atm
Possiamo studiare il processo ripartendolo in tre stadi:
1. la resistenza elettrica cede calore alla miscela;
2. parte della fase liquida evapora;
3. il nuovo vapore fa espandere il volume.
Per determinare la quantit` a di liquido che evapora dobbiamo ricordare che il calore latente di
evaporazione dellacqua è pari a c
E
= 560 cal/g = 2344 J/g. La massa evaporata è pertanto:
m =
Q
c
E
=
50
2344
= 21.33 10
3
g
Determiniamo ora quanto volume occupava questa massa nel liquido:
V
1
=
m
l
= 21.33 10
9
m
3
mentre in fase gassosa occupa un volume
V
2
=
m
g
= 38.09 10
6
m
3
La variazione di volume è data dalla dierenza di questi due volumi e quindi vale:
V = V
2
V
1
= 38.07 10
6
m
3
Il lavoro compiuto dal gas è, pertanto
L = p V = 10
5
38.07 10
6
= 3.8 J
Per calcolare linnalzamento del pistone basta dividere laumento di volume per larea del pistone,
ottendendo:
x =
V
S
=
38.07 10
6
0.01
= 3.8 mm
Nello stato iniziale, dette P
1
e P
2
le pressioni e V il volume completo del cilindro, si ha:
1
2
P
1
V = n
1
R T
1
1
2
P
2
V = n
2
R T
2
Risulta pertanto che:
P
1
P
2
=
n
1
n
2
T
1
T
2
= 1.2 0.8 = 0.96
Poichè le due pressioni sono dierenti il setto tender` a a spostarsi riducendo il volume del lato nel
quale la pressione del gas assume il valore inferiore. Tutte le pareti del cilindro sono adiabatiche e
quindi le trasformazioni in entrambi i lati del cilindro sono adiabatiche. Detti ora V
1
e V
2
i volumi
nali e P la pressione nale, deve quindi risultare:
P V
1
= P
1
(
1
2
V )
P V
2
= P
2
(
1
2
V )
Dividendo membro a membro otteniamo che

_
V
1
V
2
_
=
P
1
P
2
e quindi
V
1
V
2
=
_
P
1
P
2
_
= (0.96)
1.6
= 0.96.6 = 1.0675
dove si è utilizzato che per un gas perfetto monoatomico la compressibilit` a è = 5/3.
Per determinare il volume iniziale basta applicare lequazione di stato dei gas perfetti allo stato iniziale,
avendosi:
V
1
=
n R T
1
P
1
=
1 0.0821 273
10
= 2.24 lt
Per determinare il volume nale occorre, invece, applicare lequazione di Poisson
P V
1
= P
2
V
2
da cui si ricava che:
V
2
= V
1
_
P
1
P
2
_
= 2.24
_
10
5
_
1.6
= 0.74 lt
La temperatura nale si ottiene applicando di nuovo lequazione di stato dei gas perfetti allo stato
nale:
T
2
=
P
2
V
2
n R
=
2 0.74
1 0.0821
= 18 K
Il rendimento della macchina di Carnot è:
= 1
T
2
T
1
= 1
273
373
= 0.268
Daltra parte il rendimento di un qualsiasi motore è denito come:
=
L
Q
1
e quindi
Q
1
=
L
=
73.5
0.268
= 274 kJ
ed il calore freddo si ottiene da:
Q
2
= Q
1
L = 274 73.5 = 201 kJ
Poichè la potenza è data da:
P =
dL
dt
risulta che il lavoro prodotto in un ciclo è
L = P t = 200
1
10
= 20 J
Il calore assorbito si ricava da:
Q
1
=
L
=
20
0.25
= 80 J
mentre quello ceduto alla sorgente fredda è:
Q
2
= Q
1
L = 80 20 = 60 J
Il rendimento del motore è:
= 1
T
2
T
1
= 1
300
400
= 0.25
e quindi il lavoro prodotto è:
L = Q
1
= 0.25 600 = 150 cal
mentre il calore di scarto è:
Q
2
= Q
1
L = 600 150 = 450 cal
Il rendimento della macchina è:
= 1
T
2
T
1
= 1
275
315
= 0.127
mentre il coeciente di prestazione è:
COP =
Q
2
L
=
T
2
(T
1
T
2
)
=
275
40
= 6.875
Come si vede da questultima formula, il coeciente di prestazione di un frigorifero è tanto pi` u
elevato quanto pi` u basso è il salto termico tra le due sorgenti. Ci` o spiega il perchè in tutti i manuali
di utenza dei frigoriferi si consiglia di esporre il retro del frigorifero quanto pi` u possibile, in modo che
i moti convettivi naturali ne mantengano bassa la temperatura.
Il coeciente di prestazione del condizionatore è dato da:
COP =
Q
2
L
=
T
2
(T
1
T
2
)
=
290
13
= 22.3
e quindi il lavoro elettrica da fornire durante unora è:
L =
Q
2
COP
=
10
7
22.3
= 448 kJ
La potenza elettrica sar` a quindi:
P =
L
t
=
448 10
3
3600
= 124.5 W
Il rendimento, per il teorema di Carnot, è pari a quello della macchina di Carnot e pertanto abbiamo
= 1
T
2
T
1
= 1
273
373
= 0.268
Daltra parte è anche
=
L
Q
1
e quindi
L = Q
1
= 0.268 100 = 26.8 cal
V
P
A
B
C
Per la variazione di energia interna occorre ricordare che trattandosi di cicli la variazione è sempre
nulla, qualunque sia il numero di cicli da considerare.
Il calore ceduto dallacqua è:
Q
2
= m c
F
= 7 80 = 560 cal
Poichè si suppone che il ciclo seguito sia quello di Carnot, avremo che il calore ceduto alla sorgente
calda è:
Q
1
= Q
2
T
1
T
2
= 560
333
273
= 683 cal
Tale calore viene utilizzato per compiere una espansione isoterma, per la quale è:
Q
1
= n R T
1
ln
_
V
2
V
1
_
e quindi
V
2
V
1
= exp
_
Q
1
n R T
1
_
= 2.81
Laumento percentuale di volume è:
100
(V
2
V
1
)
V
1
= 100
_
V
2
V
1
1
_
= 181
Dalla teoria sappiamo che detto r il rapporto di compressione ed indicando con la compressibilit` a,
il rendimento del ciclo Otto ideale è:
= 1 r
1
Nel nostro caso la compressibilit` a vale 1.67 e pertanto:
= 1 5
11.67
= 0.66
Il ciclo descritto è indicato nella gura.
Durante la trasformazione AB, la isobara, viene assorbito un calore:
Q
1
= c
p
(T
B
T
A
)
mentre nella trasformazione BC, la adiabatica, non viene assorbito o ceduto alcun calore. Inne, nella
trasformazione CA, lisoterma, viene ceduto un calore:
Q
2
= R T
A
ln
_
V
C
V
A
_
Per determinare i valori dei parametri di stato sfruttiamo le equazioni di stato dei gas perfetti e
delladiabatica:
P
A
V
A
= R T
A
P
A
V
B
= R T
B
P
A
V

B
= P
C
V
C
P
A
V
A
= P
C
V
C
Per le imposizioni fatte è V
B
= 2 V
A
e quindi T
B
= 2 T
A
da cui si ottiene:
Q
1
= c
p
(T
B
T
A
) = c
p
T
A
Il rendimento è, per la sua denizione, dato da:
= 1
Q
2
Q
1
= 1
R T
A
ln
_
V
C
V
A
_
c
p
T
A
Tenendo conto che il gas è monoatomico e quindi che: c
p
= 5/2 R si ottiene
= 1
2
5
ln
_
V
C
V
A
_
Sfruttando lequazione dellisoterma si ha ora:
V
C
V
A
=
P
A
P
C
Utilizzando la adiabatica, invece, abbiamo
_
V
C
V
B
_
=
P
A
P
C
per cui
V
C
V
A
=
_
V
C
V
B
_
ed in denitiva
V
C
V
A
=
_
V
B
V
A
_

1
= (2)

1
Risulta pertanto
= 1
2
5
1
ln 2
Per un gas monoatomico risulta
=
c
p
c
v
=
5/2
3/2
=
5
3
per cui
1
=
5/3
5/3 1
=
5
2
ed in denitiva abbiamo
= 1
2
5
1
ln 2 = 1 ln 2 = 0.31
Applicando lequazione di stato dei gas perfetti agli stati 1, 2 e 3, si ottiene:
V
3
= 2 V
1
T
3
= 2 T
1
V
2
= V
1
P
3
= P
1
Per individuare la trasformazione 2-3 dobbiamo considerare che essa è una retta passante per i
punti 2 e 3 per cui sar` a:
P P
2
P
3
P
2
=
V V
2
V
3
V
2
e quindi
P 2 P
1
P
1
2 P
1
=
V V
1
2 V
1
V
1
che semplicata porta a
P = P
1
(3
V
V
1
)
Calcoliamo ora i calori ed i lavori scambiati:
Trasformazione 1 2
L(1 2) = 0
Q(1 2) = c
v
(T
2
T
1
) = 3 R T
1
Trasformazione 2 3
L(2 3) =
_
P dV
Q(2 3) = L(2 3)
Trasformazione 3 1
L(3 1) = P
1
(V
1
V
3
) = R T
1
Q(3 1) = c
p
(T
1
T
3
) =
5
2
R T
1
Calcoliamo ora esplicitamente lintegrale:
_
P
1
(3
V
V
1
) dV = P
1
_
3 dV P
1
_
V
V
1
dV =
= 3 P
1
(V
3
V
2
) P
1
1
2 V
1
_
V
2
3
V
2
2
_
=
= 3 P
1
(2 V
1
V
1
) P
1
1
2 V
1
_
4 V
2
1
V
2
1
_
=
= 3 P
1
V
1
3
2
P
1
V
1
=
3
2
P
1
V
1
=
3
2
R T
1
Il calore viene pertanto assorbito durante la trasformazione 1-2 e ceduto durante le trasformazioni
2-3 e 3-4. Il lavoro viene invece ceduto durante la trasformazione 2-3 e parzialmente assorbito durante
la trasformazione 3-1. I valori netti sono:
L =
1
2
R T
1
Q
1
=
3
2
R T
1
Q
2
= R T
1
V
P
1
2
3
4
mentre il rendimento è:
=
L
Q
1
= 0.33
Nella gura è indicato il ciclo, come rappresentato nel piano di Clapeyron.
I calori sono assorbiti e ceduti durante le due isobare e quindi si ha:
Q
1
= n c
p
(T
2
T
1
)
Q
2
= n c
p
(T
3
T
4
)
Il rendimento è quindi:
= 1
Q
2
Q
1
= 1
(T
3
T
4
)
(T
2
T
1
)
Scriviamo ora le due equazioni delle adiabatiche:
P
1
1
T
1
= P
1
4
T
4
P
1
2
T
2
= P
1
3
T
3
Dividendo membro a membro, e tendendo conto che
P
1
= P
2
P
4
= P
3
otteniamo:
T
1
T
2
=
T
4
T
3
per cui
T
1
T
2
=
T
4
T
3
Possiamo allora scrivere:
T
3
T
4
T
2
T
1
=
T
3
T
2
1
T
4
T
3
1
T
1
T
2
=
T
3
T
2
che, per lappartenenza degli stati 2 e 3 ad una adiabatica, fornisce
T
3
T
4
T
2
T
1
=
T
3
T
2
=
_
P
2
P
3
_
1
In denitiva
= 1
_
P
2
P
3
_
1
= 0.37
Calcoliamo il rendimento col metodo delle aree, adoperando i simboli indicati nella gura, ove è
rappresentato il ciclo in questione. Il calore assorbito durante il ciclo è dato dallarea del rettangoloide
delimitato superiormente dallisoterma e pertanto vale:
Q
1
= p dV = n R T
3
ln
_
V
3
V
1
_
mentre il calore ceduto è dato dallarea del rettangolo delimitato superiormente dallisobara e quindi
vale:
Q
2
= P
1
(V
3
V
1
) = P
1
V
3
_
1
V
1
V
3
_
= n R T
3
_
1
V
1
V
3
_
Ne consegue che il rendimento è:
= 1
Q
2
Q
1
= 1
_
1
V
1
V
3
_
ln
_
V
3
V
1
_ = 0.39
Poichè la piscina contiene, rispetto al recipiente, una quantit` a innita di acqua, possiamo ritenere che
la sua temperatura non vari e che quindi anche lacqua del recipiente si porti, alla ne, alla temperatura
di 20

C. Risulta allora:
S
2
S
1
=
_
d
dQ
T
= m c
_
dT
T
= m c ln
_
T
2
T
1
_
= 1200 cal/K
Durante la fusione del ghiaccio abbiamo:
S
2
S
1
=
Q
T
=
m c
F
T
=
0.1 10
3
80
273
= 29.3 cal/K
mentre durante il riscaldamento abbiamo:
S
3
S
2
=
_
dQ
T
= m c
_
dT
T
= m c ln(
T
3
T
1
) = 0.1 10
3
1 ln
_
300
273
_
= 9.4 cal/K
e quindi la variazione complessiva di entropia è:
S
3
S
1
= 29.3 + 9.4 = 38.7 cal/K
La condizione che determina la spontaneit` a della reazione è:
dG = dH T dS
per cui la condizione di variazione nella della funzione di Gibbs corrisponde a
T =
dH
dS
=
8200
20
= 410 K

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Capitolo 13

Dividendo membro a membro otteniamo che

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