SonnaIre

14.1 GênêraIItês...................................................................................................... 747

14-2 Hêarrangenents de carIone à carIone .................................................... 740
14.2.1 Avcc migialion o`hyoiogcnc, oc gioupcs alkylcs ou aiylcs ................ 740
14.2.1a Icaiiangcmcnl oc 1njn·:-1··:·.n (occiil au ¡ 6.11.4a) .. 740
14.2.1L Icaiiangcmcnl oc 1·n]nnu (occiil au ¡ 6.11.4a) ............... 740
14.2.1c Icaiiangcmcnl pinacoliquc
cl :·ì:u-pinacoliquc (occiil au ¡ 6.11.4a) .............................. 740
14.2.1o Icaiiangcmcnl ou Lcnzilc cn acioc Lcnziliquc...................... 740
14.2.1c Icaiiangcmcnl oc 1nu:·|.................................................... 7ó0
14.2.1f Lc icaiiangcmcnl oc 1u|¡¡
(homologalion o`aciocs cl oc lcuis ociivcs) ............................ 7ó8
14.2.1g Icaiiangcmcnl conouisanl a unc homologalion
ocs alochyocs cl ocs ccloncs.................................................. 7óó
14.2.2 Icaiiangcmcnl oc A·h·:.................................................................... 7ó6
14.3 Hêarrangenents de carIone à azote .........................................................7ó7
14.8.1 Icaiiangcmcnl J`1u¡nnnn................................................................ 7ó8
14.8.2 Icaiiangcmcnl oc 1u···n.................................................................. 7ó8
14.8.8 Icaiiangcmcnl oc C&:ì.&· ................................................................. 7ó8
14.8.4 Icaiiangcmcnl oc 5·|n.Jì ................................................................ 7ó8
14.8.ó Icaiiangcmcnl oc 1··|nnnn ............................................................ 7ó8
14.4 Hêarrangenents de carIone à oxygène .................................................... 761
14.4.1 Icaiiangcmcnl ou oxyoalion oc 1n·j·:-1.||.j·: ............................... 761
14.4.2 Icaiiangcmcnl ocs hyoiopcioxyocs................................................... 761
746 C|.n.· u:jnn.j&·
14.5 Autres rêarrangenents |1,2| ........................................................................762
14.ó.1 Icaiiangcmcnl oc 1.ìì.j.................................................................. 762
14.ó.2 Icaiiangcmcnl oc 5ì··n· ................................................................ 768
14.6 Hêarrangenents ¡ar suIstItutIon nucIêo¡LIIe aronatIque.................. 76ó
14.6.1 Icaiiangcmcnl oc 5unn·|·ì-1n&··: ................................................ 76ó
14.6.2 Icaiiangcmcnl oc un 1.·|ì·: ......................................................... 766
14.6.8 Icaiiangcmcnl oc 1nnh·:j·:........................................................... 767
14.6.4 Icaiiangcmcnl oc 5n.|··.................................................................. 768
14.7 Hêarrangenents êIectrocycIIques .............................................................. 760
14.7.1 Inlioouclion ...................................................................................... 760
14.7.1a OiLilalcs alomiqucs (OA) .................................................... 770
14.7.1L OiLilalcs molcculaiics (OM), lianlc, anli-lianlc,
non lianlc, HOMO cl LUMO............................................... 771
14.7.2 Icaiiangcmcnls clccliocycliqucs oc l`ocla-2,4,6-liicnc
cl oc l`hcxa-2,4-oicnc ........................................................................ 774
14.8 Hêarrangenents sIgnatro¡Iques ............................................................... 778
14.8.1 Migialion o`hyoiogcnc sui unc chainc polycniquc conjugucc ........... 778
14.8.2 Migialion o`un caiLonc..................................................................... 781
14.8.2a Icaiiangcmcnl oc Cu¡· ....................................................... 782
14.8.2L Icaiiangcmcnl oc C|n.··n.................................................... 78ó
14.8.8 Icaiiangcmcnl oc la Lcnzioinc ......................................................... 788
14.8.4 Icaiiangcmcnl |2,8| oc 1.ìì.j .......................................................... 780
14.8.ó Icaiiangcmcnl |2,8| ocs yluics allyliqucs o`azolc ou oc soufic......... 700
14.9 Autres rêarrangenents ............................................................................... 701
14.0.1 Icaiiangcmcnl J`1u¡nnnn-1u¡¡|·:-1:·jìnj ...................................... 701
14.0.2 Icaiiangcmcnl oc C|n¡nnn............................................................. 702
14.0.8 Icaiiangcmcnl oc 1n||n·| ............................................................... 704
14.0.4 Mclalhcsc ocs olcfincs....................................................................... 704
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 747
14.1 GênêraIItês
Un icaiiangcmcnl (liansposilion ou ocplaccmcnl) csl unc icaclion pai laqucllc un
alomc ou un gioupc Z sc ocplacc o`un alomc A vcis un aulic alomc H o`unc mcmc
molcculc (Z-A-H ocvicnl A-H-Z) cc qui coiicspono n ¡:.u:. cl oans la plupail ocs cas
a un mccanismc inliamolcculaiic. 1oulcfois, ccilains icaiiangcmcnls impliqucnl un
mccanismc inlcimolcculaiic (schcma 14.1).
ScLêna 14.1
Lc icaiiangcmcnl inlcimolcculaiic supposc quc ocux gioupcs ou alomcs Z migicnl
simullancmcnl o`un alomc A o`unc molcculc Z-A-H vcis l`alomc H o`unc scconoc
molcculc cn foimanl ocux molcculcs A-H-Z cn inlcichangcanl lcs gioupcs Z.
Dans lcs cxcmplcs gcnciaux picscnlcs oans lc schcma 14.1, la migialion a licu sui
ocux alomcs aojaccnls, il s`agil o`un icaiiangcmcnl |1,2|. On oil qu`il csl sIgnatro¡I-
que oans la mcsuic où cc sonl ocs liaisons sigma » qui sonl affcclccs pai cc pioccs-
sus. Il cxislc ocs icaiiangcmcnls |1,8|, |1,4|, |1,ó|, |1,7|,., mais ils sonl moins ficqucnls.
On oislinguc liois mccanismcs piincipaux :
rêarrangenents nucIêo¡LIIes ou anIonotro¡Iques, très Irêquents. Lc gioupc
qui migic csl nuclcophilc, lcl quc I
-
, H
-
, cai il cnliainc oans sa migialion lc oou-
Llcl oc liaison,
rêarrangenents êIectro¡LIIes ou catIonotro¡Iques, très rares. Lc gioupc qui
migic csl clccliophilc, lcl quc I

, H

, cai il n`cnliainc pas son oouLlcl oc liaison,

rêarrangenents radIcaIaIres, rares. Lc gioupc qui migic csl un iaoical I ou H ,
cai il n`cnliainc qu`un scul clcclion oc liaison.
Il faul y ajoulci quclqucs icaiiangcmcnls pailiculicis qui n`appailicnncnl a aucunc
oc ccs gianocs classcs, commc Ies rêarrangenents êIectrocycIIques qui onl un
nêcanIsne ¡êrIcycIIque, r1u un êtat de transItIon cycIIque (¡ 14.7).
La causc ocs icaiiangcmcnls |1,2| nuclcophilcs csl Ia staIIIIsatIon o`unc cnlilc
icaclivc qui posscoc un scxlcl o`clcclions, un caiLocalion ou un nilicnc, voiic un cai-
Lcnc. Ccs cnlilcs lics icaclivcs qui onl clc picscnlccs au chapilic 6 icagisscnl noimalc-
mcnl avcc ocs molcculcs picscnlcs oans lc milicu, mais si ccla n`csl pas possiLlc ou
oifficilc poui ocs iaisons lhcimooynamiqucs ou aulics, lc icaiiangcmcnl inliamolccu-
laiic pcimcl ccllc slaLilisalion. Lcs ocux possiLililcs sonl o`aillcuis compaliLlcs.
A B
Z
A B
Z
A B
Z
A B
Z
rearrangement
A B
Z
+
A B
Z
intermoleculaire
intramoleculaire
rearrangement
748 C|.n.· u:jnn.j&·
On pcul cn ocouiic quc lc icaiiangcmcnl o`un caiLocalion nc sc pioouil quc si Ie
nouveau carIocatIon est ¡Ius staIIe que Ie carIocatIon orIgInaI (pai l`acquisi-
lion o`cffcl(s) oonncui(s) inouclif(s) 1 oc nouvcaux suLsliluanls, pai l`claLlisscmcnl
o`unc mcsomciic, ou pai la oiminulion o`unc lcnsion oc cyclc).
Si lc nouvcau caiLocalion picscnlc unc faiLlc oiffcicncc o`cnlhalpic liLic avcc l`oii-
ginal, unc icvcisiLililc cxislc, mais lc icaiiangcmcnl pcul clic favoiisc pai unc icaclion
iiicvcisiLlc qui consommc lc nouvcau caiLocalion slaLilisc, mais cncoic lics icaclif.
Dans lc cas o`un icaiiangcmcnl nuclcophilc, lc mccanismc oc Ml1!norc (1080)
pcimcl oc compicnoic lcs icsullals slcicochimiqucs oLscivcs. Si l`on consiocic la icac-
lion gcncialc suivanlc (schcma 14.2) où Z pcul clic un oxygcnc, un halogcnc ou un cai-
Lonc, cas lc plus gcncial, lc icliail oc Y
-
oc la molcculc foimc un caiLocalion.
SI Ie rêarrangenent est IntranoIêcuIaIre, un ion caiLonium ponlc csl un inlci-
mcoiaiic oonl la foimalion csl l`clapc oclciminanlc poui la vilcssc oc la icaclion. Lllc
csl assislcc pai lcs gioupcs cnviionnanls A cl H (assIstance dIte ancLInêrIque).
Ln icagissanl avcc un icaclif nuclcophilc ou milicu, lc caiLocalion icaiiangc fouinil
lc pioouil oc la icaclion. Dans cc cas, Z csl lic a H oc la mcmc façon qu`il l`clail a A.
Z n`csl jamais liLic cl il conscivc oonc sa chiialilc o`oiiginc, s`il csl chiial : lc icaiian-
gcmcnl sc fail avcc rêtentIon de conIIguratIon.
Iai conlic, dans Ies rêactIons InternoIêcuIaIres, Z ocvicnl un caiLanion qui,
cn sc lianl a un caiLocalion A
÷
-H o`unc scconoc molcculc, pcio sa chiialilc o`oiiginc
avcc racênIsatIon.
ScLêna 14.2
De nonIreux rêarrangenents |1,2| ont êtê dêcrIts au cLa¡Itre 6. Ce quI
suIt est donc un con¡Iênent. Les rêarrangenents sont cIassês seIon Ia
nature des atones ou grou¡es d`atones A, H et Z.
A B
Z
Y
- Y
A B
Z
A B
Z
reactif
nucleophile
produit
A B
Z
ion carbonium
ponté
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 740
14-2 Hêarrangenents de carIone à carIone
14.2.1 Avec nIgratIon d`Lydrogène,
de grou¡es aIkyIes ou aryIes
14.2.1a Hêarrangenent de Mujucr-1ccruc1u
{dêcrIt au § 6.11.4a, exen¡Ie 5)
14.2.1I Hêarrangenent de 1cn]uuor
{dêcrIt au § 6.11.4a, exen¡Ie 6)
14.2.1c Hêarrangenent ¡InacoIIque et ró!ro-¡InacoIIque
{dêcrIt au § 6.11.4a, exen¡Ie 7)
14.2.1d Hêarrangenent du IenzIIe en acIde IenzIIIque
Lc Lcnzilc (ou 1,2-oiphcnylclhancoionc) csl unc -oicclonc aiomaliquc, Ih-CO-CO-
Ih, qui, cn picscncc oc souoc ou oc polassc, csl liansfoimcc iiicvcisiLlcmcnl cn scl oc
l`acioc Lcnziliquc, Ih
2
C(OH)COOH, cl cn picscncc o`ions alcoolalcs (McO
-
ou ì-LuO
-
),
cn cslcis coiicsponoanls oc ccl acioc. Lcs ions alcoolalcs commc LlO
-
cl .-IiO
-
nc pcu-
vcnl pas clic uliliscs cai ils icouiscnl lc Lcnzilc cn LcnzoInc, Ih-CH(OH)-CO-Ih.
Dans lc cas lc plus simplc ou Lcnzilc, la souoc allaquc l`un ocs ocux caiLoncs cclo-
niqucs (schcma 14.8), cc qui occlcnchc la migialion ou gioupc phcnylc qui lui clail lic
vcis l`aulic caiLonc ccloniquc, conouisanl finalcmcnl a un ion alcoolalc qui, pai
cchangc oc chaigc inlia ou inlcimolcculaiic, fouinil lc scl oc l`acioc Lcnziliquc. Dans lc
cas où la Lasc csl un ion mclhylalc, ccllc ocinicic pailic ou mccanismc csl icmplaccc
pai l`aooilion o`un piolon, cc qui foimc l`cslci mclhyliquc oc l`acioc Lcnziliquc.
ScLêna 14.3
Ph
C
O
C
O
Ph
HO
Ph
C
O
C
O
Ph
OH C
Ph
Ph
O
C
O
OH
rapide
Ient
C
Ph
Ph
HO
C
O
O
benziIe
seI de I'acide
benziIique
MeO
Ph
C
O
C
O
Ph
OMe C
Ph
Ph
O
C
O
OMe
H
2
O
C
Ph
Ph
HO
C
O
OMe
ester méthyIique de
I'acide benziIique
C
O
C
O
Me
OH
O-CO-C(OH)
Me
7ó0 C|.n.· u:jnn.j&·
Dans lc cas où lcs ocux gioupcs aiylcs avcc un gioupc phcnylc cl l`aulic suLsliluc
pai un gioupc clccliooonncui 1, pai cxcmplc mclhoxy, c`csl lc gioupc phcnylc qui
migic majoiilaiicmcnl. Loisquc lc gioupc mclhylc suLsliluc l`un ocs ocux gioupcs phc-
nylcs, son cffcl clccliooonncui 1 augmcnlc la ocnsilc clcclioniquc ou caiLonc ou cai-
Lonylc lc plus piochc (commc poui lc gioupc mclhoxy) cl l`allaquc oc la Lasc s`cffccluc
lolalcmcnl sui l`aulic gioupc caiLonylc.
La icaclion csl applicaLlc aux -oiccloncs aliphaliqucs cl aux -cclo alochyocs.
14.2.1e Hêarrangenent de 1urorsl11
Lc rêarrangenent de 1urorsl11, ou 1urorsl1 (180ó) a licu loisqu`unc -halogcno
cclonc, posscoanl un C H ou colc non halogcnc ou gioupc caiLonylc, csl soumisc a
l`aclion o`unc Lasc : cllc csl alois liansfoimcc cn ociivcs o`aciocs caiLoxyliqucs. Lcs Lascs
ulilisaLlcs sonl lcs hyoioxyocs alcalins, lcs alcoolalcs cl lcs amincs.
Lc mccanismc icslc inccilain (schcma 14.4). 1oulcfois, il csl viaiscmLlaLlc qu`unc
cyclopiopanonc csl un inlcimcoiaiic. L`allaquc oc la Lasc sc poilc sui un hyoiogcnc ou
C H ou colc opposc au caiLonc halogcnc cc qui foimc un caiLanion qui, pai unc icac-
lion oc suLslilulion nuclcophilc inliamolcculaiic S
A
2 oc l`halogcnc, fouinil unc cyclo-
piopanonc, cyclc lics lcnou qui, cn picscncc oc la Lasc csl ouvcil poui conouiic a un
nouvcau caiLanion. Un piolon ou milicu s`aooilionnc poui foimci lc pioouil final.
Si la cyclopiopanonc csl symcliiquc, son ouvciluic pcul avoii licu oc chaquc colc
ou gioupc caiLonylc. Iai conlic, si cllc nc l`csl pas, l`ouvciluic ou cyclc sc fail oc lcllc
soilc quc lc caiLanion icsullanl soil lc plus slaLlc ocs ocux cnvisagcaLlcs, oonc cn fonc-
lion oc la naluic ocs suLsliluanls.
ScLêna 14.4
X = CI, Br
R
1
et R
2
= H, aIkyI ou aryI
R
3
, R
4
= aIkyI, cycIoaIkyI
Y = OH, RO, NH
2
, N(R
3
)
2
C C
O
C
X
R
2
H
R
3
R
4
- ROH
C C
O
C
X
R
2
R
3
R
4
- X
C C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O
R
1
R
1
C C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O
C C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O RO
C
C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O
OR
CH
C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O
OR
cycIopropanone
C C
O
C
X
R
2
H
R
3
R
4
R
1
Y
CH
C
C
R
1
R
2
R
3 R
4
O
Y
- X
RO
RO ROH
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 7ó1
Dans l`cxcmplc A ou schcma 14.ó, la 1-Liomo-1-phcnylpiopanonc, liailcc pai lc
mclhanolalc, conouil a la 2-phcnylcyclopiopanonc qui s`ouvic cn foimanl lc caiLanion
lc plus slaLlc, cn ou gioupc phcnylc, qui icsonnc avcc lc cyclc aiomaliquc, cc qui con-
ouil au 8-phcnylpiopanoalc oc mclhylc.
Dans lc cas oc la 8-Liomo-8-mclhylLulanonc, cxcmplc H, il sc foimc ocux composcs
(1) cl (2). Lc composc (1) piovicnl o`un icaiiangcmcnl oc 1nu:·|.. avcc la 2,2-oimc-
lhylcyclopiopanonc commc inlcimcoiaiic avanl la foimalion ou caiLanion lc moins
suLsliluc, lc plus slaLlc. Lc composc (2) piovicnl o`unc suLslilulion nuclcophilc oiicclc
ou Liomc ou composc oc ocpail pai lc mclhanolalc.
ScLêna 14.5
Lc icaiiangcmcnl appliquc a ocs -halogcno ccloncs cycliqucs s`accompagnc o`unc
conliaclion ou cyclc (schcma 14.6).
CH
Ph
Br
C
O
CH
2
H
OMe
C CH
2
C
O
Ph
H
C CH
2
C
O
Ph
H
MeO
CH
2
CH
2
C
O
Ph
MeO
- MeOH
- Br
2-phényIcycIopropanone
3-phényIpropanoate de
méthyIe
carbanion
stabiIisé
par résonance
MeO
C
Me
Br
C
O
CH
2
H
OMe
Me
C CH
2
C
O
Me
Me
- MeOH
- Br
MeO
MeOH
Me
C
Me CH
2
C
O OMe
MeO
C
Me
Me C
O
Me
(1)
(2)
2,2-diméthyIpropanoate
de méthyIe
3-méthoxy-3-méthyI-
butan-2-one
2,2-diméthyIcycIopropanone
A)
B)
C
Me
Br
C
O
CH
3
OMe
Me - Br
H
H
Me
C
Me CH
3
C
O OMe
1-bromo-1-phényIpropanone
3-bromo-3-méthyIbutanone
7ó2 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.6
Lcs icaiiangcmcnls ocs , `- cl , -oiLiomoccloncs conouiscnl icspcclivcmcnl a
ocs ociivcs ocs aciocs , - cl , - insaluics (schcma 14.7).
ScLêna 14.7
Ccilaincs -halogcno ccloncs qui nc posscocnl pas oc C H pcuvcnl aussi sc icaiian-
gci poui oonnci ocs aciocs ou ocs ociivcs o`aciocs (rêarrangenent quasI-1urorsl11).
Dans cc cas, lc mccanismc nc pcul pas acccplci unc cyclopiopanonc commc inlcimcoiaiic.
La Lasc s`aooilionnc sui lc gioupc caiLonylc cc qui cnliainc la migialion ou suLsliluanl
non halogcnc cl la suLslilulion oc l`halogcnc sclon un mccanismc S
A
2 inliamolcculaiic. Il
y a oonc invcision oc configuialion iclalivc ou caiLonc qui clail suLsliluc pai l`halogcnc
(schcma 14.8).
ScLêna 14.8
O
H
Cl
OMe
O
Cl
- MeOH
O
OMe
- Cl
OMe
O
MeOH
COOMe
- MeO 2-chIorocycIohexanone
cycIopentanecarboxyIique
ester méthyIique de I'acide
R
C H
3
C
Br
C
O
CH
2
Br
Y
R
C
H
3
C
CH
C O
Y
- Br , - HBr
R
CH C
CH
3
C
O
CH
3
Y
- Br , - HBr
R
C
H
C
CH
2
C
O
Y
CH
3
Br
Br
R
1
C
O
C
X
R
3
R
2
R
1
C
O
C
X
R
3
R
2
RO
- X C
O
C
R
3
R
2
OR
R
1
RO
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 7ó8
14.2.1I Le rêarrangenent de MoI]]
{LonoIogatIon d`acIdes et de Ieurs dêrIvês)
Þote : unc icaclion oilc o`homologalion consislc a foimci un composc homologuc ou composc
oc ocpail, c`csl-a-oiic, un composc ayanl lc mcmc ou lcs mcmcs gioupcs fonclionncls
quc lc composc oc ocpail mais oiffcicnl pai lc nomLic oc caiLoncs foimanl sa chainc
caiLoncc (cx : CH
8
CO-CH
2
-COOLl cl CH
8
CO-CH
2
-CH
2
-COOLl, CH
8
COOH cl
CH
8
CH
2
COOH) ou un suLsliluanl (lolucnc, Ih-CH
8
,cl clhylLcnzcnc, Ih-CH
2
-CH
8
).
Lcs oiazoccloncs, ICOCHN
2
, icsullcnl oc l`aclion ou oiazomclhanc sui lcs chloiuics
o`aciocs ou lcs aciocs cux-mcmcs. Ccs composcs chauffcs cn picscncc oc Lcnzoalc o`aigcnl
ou o`oxyoc o`aigcnl (cl aussi oc Cu, Ag, Il, Ni 1nn·j, o`amincs lciliaiics) foimcnl ocs
acylcaiLcncs qui sc icaiiangcnl immcoialcmcnl cn cclcncs lics icaclifs avcc lc milicu,
poui conouiic a ocs aciocs cn milicu aqucux, a ocs cslcis cn picscncc o`alcools, cl a ocs
amiocs pai icaclions avcc ocs amincs piimaiics ou scconoaiics. C`csl lc rêarrangenent
de MoI]] (1012).
Loisquc lcs cclcncs sonl lics slaLlcs commc lcs oiaiylcclcncs, il pcuvcnl clic isolcs.
Dans ccllc icaclion, lc gioupc I ou chloiuic o`acioc gaioc sa chiialilc oans lc com-
posc final.
Lc pioccssus qui consislc a picpaici la oiazocclonc, puis a la chauffci cn picscncc
o`cau cl o`un calalyscui poui foimci un acioc ayanl un caiLonc oc plus (rêactIon
d`LonoIogatIon) quc cclui a l`oiiginc ou chloiuic o`acioc s`appcllc Ia syntLèse
d`/ruu!-11s!cr! (1027).
7ó4 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.9
Unc mooificalion oc ccllc icaclion ouc a 1u:n·: consislc a occomposci lcs oiazocc-
loncs oans lc oioxanc a 0 C, sous iiiaoialion UV. Lc mccanismc csl oc mcmc naluic
quc cclui ocja inoiquc.
Dans la mcsuic où il cxislc ocux confoimalions ocs oiazoccloncs appclccs ·-1 cl ·-7,
il a clc ocmonlic quc la confoimalion icaclivc csl ·-7 (figuic 14.1).
FIgure 14.1
R C
O
Cl
+
H
2
C N N
H
2
C N N H
2
C N N H
2
C N N
H
2
C N N
R C
O
Cl
H
C N N
H
R C
O
CH N N
- ClH
R-CO-Cl + CH
2
-N
2
R-CO-CH-N
2
RCH
2
-COOH
Ag
2
O
H
2
O
R C
O
CH N N R C
O
CH N N
R
C
O
CH N N
O C C
H
R
+ N
2
O C C
H
R
Nu-H
O C C
H
R
Nu-H
O C C
H
R
Nu
H O
C H C
H
R Nu
NuH = H
2
O
= R'OH RCH
2
COOR'
= R'NH
2 RCH
2
CONHR'
diazométhane
diazocétone
diazocétone
cétène
Formation de Ia diazocétone
Réarrangement de Wolff
Synthèse de Arndt-Eistert
- HCl
RCH
2
COOH
C C
R
O
N
2
H
C C
R
O
N
2
H
conformation s-Z conformation s-E
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 7óó
14.2.1g Hêarrangenent conduIsant à une LonoIogatIon
des aIdêLydes et des cêtones
Lcs ccloncs cl alochyocs aooilionncnl lc oiazomclhanc (schcma 14.10) poui foimci
un alochyoc ou unc cclonc posscoanl un gioupc mclhylcnc supplcmcnlaiic. Il sc foimc
o`aLoio, unc LclaInc 1, isolaLlc, qui climinc unc molcculc o`azolc poui conouiic a unc
nouvcllc LclaInc 2. Lllc suLil lc icaiiangcmcnl o`un gioupc I ou composc caiLonylc oc
ocpail cc qui fouinil la cclonc ou alochyoc homologuc oc ccllc ou cclui o`oiiginc.
Lcs alochyocs fouinisscnl ocs mclhylccloncs cl un pioouil scconoaiic, un cpoxyoc,
icsullanl oc la foimalion o`unc liaison cnlic lcs clcmcnls chaigcs oc la LclaInc 2.
ScLêna 14.10
Avcc lcs ccloncs, lcs icnocmcnls cn ccloncs homologuccs sonl faiLlcs cl lcs cpoxyocs
sonl cn quanlilcs impoilanlcs. Loisquc la cclonc csl oissymcliiquc, cl quc la icaclion
csl cffcclucc cn picscncc oc liifluoiuic oc Loic, c`csl lc gioupc oonl lc caiLonc csl lc
moins suLsliluc qui migic (schcma 14.11).
Lcs ccloncs cycliqucs oonncnl licu a ocs agianoisscmcnls oc cyclcs o`un mclhylcnc
avcc oc Lons icnocmcnls.
R
1
C
R
2
O
H
2
C N N
R
1
C
R
2
O
H
2
C N N
- N
2
R
1
C
R
2
O
CH
2
R
1
C O
CH
2
R
2
bétaïne 1
bétaïne 2
R
1
C
R
2
O
+ CH
2
N
2
R
1
C O
CH
2
R
2
+ N
2
R
1
C
R
2
O
C
H
2
époxyde
7ó6 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.11
14.2.2 Hêarrangenent de 1chcr
Lc rêarrangenent de 1chcr (1026) pcimcl oc passci ocs C-sulfonalcs ou losyla-
lcs oc ccloximcs aux -amino ccloncs sous l`aclion o`unc Lasc, alcoolalc ou pyiioinc. La
icaclion a licu oans l`alcool oonl ociivc l`alcoolalc, ou oans la pyiioinc, a 0 C cl sous
almosphcic o`azolc. Si la icaclion csl cffcclucc unc scconoc fois, ocs 1,8-oiamino cclo-
ncs sonl oLlcnucs.
La icaclion ocLulc pai l`cxliaclion o`un piolon ou gioupc C H
2
pai la Lasc cc qui
pioouil un caiLanion. Unc suLslilulion nuclcophilc inliamolcculaiic s`cnsuil avcc climi-
nalion oc l`anion losylalc cl cicalion o`un cyclc 1-aziiinc (c`csl unc mclhooc oc syn-
lhcsc oc ccl hclciocyclc). Il csl facilcmcnl hyoiolysc cn iaison oc la foilc lcnsion oc
cyclc, cn -amino cclonc (schcma 14.12). Lc ·jn cl l`nnì. ccloximcs (1 cl 7) conouiscnl
au mcmc composc.
ScLêna 14.12
H
3
C
C
CH
O
+ CH
2
N
2
H
3
C
H
3
C
BF
3
CH
2
C
CH
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
+ N
2
O
+ CH
2
N
2
CH
2
O
+ N
2
cycIobutanone cycIopentanone
méthyIisopropyIcétone éthyIisopropyIcétone
Ar
CH C
N
R
OTs
B
H
- BH
Ar
CH
C
N
R
OTs
C
N
C
Ar
R
H
2
O
H
- OTs
C
H
2
N
C
Ar
R
H
O
dérivé de 1-azirine
Ar
CH C
N
R
OTs
H
1) Base
2) H
2
O
C
H
2
N
C
Ar
R
H
O
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 7ó7
Lcs -amino ccloncs cycliqucs sonl oLlcnucs o`unc façon analoguc (schcma 14.18).
ScLêna 14.13
14.3 Hêarrangenents de carIone à azote
Il s`agil oc icaiiangcmcnls nuclcophilcs ocja picscnlcs poui ccilains o`cnlic cux cl
oans lcsqucls un gioupc caiLonc migic vcis un alomc o`azolc ayanl un scxlcl o`clcclions,
cc qui cnliainc lc ocpail o`un gioupc nuclcofugc poilc pai ccl alomc. Il sc foimc oans
plusicuis icaiiangcmcnls un isocyanalc qui, pai hyoiolysc, fouinil unc aminc.
ScLêna 14.14
Lcs mccanismcs sonl cncoic oisculcs cai ocux possiLililcs cxislcnl (schcma 14.14).
Dans lc picmici cas (1), l`anion A-amioalc ocvicnl un acylnilicnc pai pcilc oc X
-
, puis
sc icaiiangc cn isocyanalc. Dans lc sccono cas, ocs mccanismcs conccilcs, soil a pailii
oc l`anion A-amioalc (2), soil a pailii oc l`amioc A-suLsliluc (3) pai un gioupc pai-
lanl, conouiscnl, icspcclivcmcnl, a l`isocyanalc ou a sa foimc pioloncc. Dans lous lcs
Z
N
R
OTs
1) Base
2) H
2
O
Z
O
R
NH
2
Z = O, S R = H, CH
3
R
C
O
N X
C
O
N
R
- X
R
C
O
N X
H
- X
C
O
N
R
H
R
C
O
N X
- X
R
C
O
N
C
O
N
R
acyInitrène
R
C
O
N X R
C
O
N X
H
HO
- H
2
O
1)
2)
3)
H
2
O
N
R
H H - CO
2
amine primaire
X = Br, réarrangement d'Hofmann
X = OCOR', réarrangement de Lossen
X = N
2
, réarrangement de Curtius
7ó8 C|.n.· u:jnn.j&·
cas, l`hyoiolysc fouinil unc aminc piimaiic cl oc l`anhyoiioc caiLoniquc. On pcul
icmaiquci quc lc ocplaccmcnl ou gioupc I n`affcclc pas sa chiialilc qui sc icliouvc
oans l`aminc, oonc la migialion ou gioupc I s`cffccluc avcc iclcnlion oc configuialion.
Les rêarrangenents 14.3.1 à 14.3.4 sont ¡rêsentês au § 6.15.2e.
14.3.1 Hêarrangenent u`1o]nuuu
14.3.2 Hêarrangenent de 1osscu
14.3.3 Hêarrangenent de 1ur!1us
14.3.4 Hêarrangenent de Scln1u!
14.3.5 Hêarrangenent de 1cclnuuu
ScLêna 14.15
Lc icaiiangcmcnl ocs oximcs cl oc lcuis C-losylalcs, cn amiocs, rêarrangenent
de 1cclnuuu (1886), s`cffccluc sous l`aclion o`agcnls aciocs, commc lcs aciocs oc
1·.·, l`acioc sulfuiiquc, l`anhyoiioc phosphoiiquc, I
2
O
ó
, l`acioc polyphosphoiiquc, lc
mclangc oc 1··|nnnn (acioc accliquc, anhyoiioc accliquc cl chloiuic o`hyoiogcnc),
l`acioc foimiquc, HCOOH, l`anhyoiioc sulfuicux liquioc, SO
2
, cl plus pailiculicicmcnl,
lc pcnlachloiuic oc phosphoic, ICl
ó
(schcma 14.1ó).
Lc nickcl oc 1nn·j pcimcl aussi ccllc icaclion.
Lc solvanl pcul clic polaiic ou non polaiic cl ocpcno suiloul oc l`agcnl acioc ulilisc.
Lcs gioupcs suLsliluanl lc caiLonc pcuvcnl clic alkylcs, aiylcs, hclcioaiylcs ou un
hyoiogcnc. Dans cc ocinici cas, l`hyoiogcnc n`clanl pas un Lon gioupc migianl, il csl
oifficilc o`oLlcnii ocs amiocs piimaiics, cl souvcnl, la icaclion aLoulil a un niliilc :
poui quc lc icaiiangcmcnl ail licu oans cc cas, ocs conoilions cxpciimcnlalcs spccifi-
qucs commc l`aosoiplion oc l`alooximc sui l`aluminc suivic o`un chauffagc ouianl liois
jouis a 100 C sonl ncccssaiics.
La icaclion csl stêrêos¡êcIIIque : il y a migialion ou gioupc I sc liouvanl cn
posilion nnì. pai iappoil a OH (ou O1s), cl sa chiialilc csl conscivcc. Ccllc oLsciva-
lion a clc uliliscc oans oc nomLicux cas poui ocfinii la configuialion oc l`oximc liailcc.
1oulcfois, oans la mcsuic où lcs conoilions oc la icaclion pcuvcnl pcimcllic unc isomc-
iisalion oc ccilaincs oximcs, cc qui pcul avoii licu avanl lc icaiiangcmcnl, il csl possi-
Llc alois quc cc soil lc gioupc ·jn isomciisc cn nnì. qui migic. Ainsi, lc gioupc migianl
oans lcs oximcs 1 ou 7 ociivccs o`alkylaiylccloncs csl lc plus souvcnl lc gioupc aiylc.
Lcs oximcs ociivccs oc ccloncs cycliqucs conouiscnl a ocs laclamcs (amiocs cycliqucs).
Ccllc icaclion csl uliliscc poui la synlhcsc inousliicllc ou capiolaclamc (schcma 14.16)
R
1
C
R
2
N
O H
R
2
C
O
HN R
1
oxime amide secondaire
PCl
5
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 7ó0
qui csl a la Lasc oc la synlhcsc ou nylon 6-6 » ou pcilon : il icsullc oc l`ouvciluic ou
gioupc amioo cycliquc cl oc la polymciisalion ou composc foimc (avcc lc molif -CO-
(CH
2
)
ó
-NH-).
Þote : lc nylon 6,6 » icsullc oc l`aclion oc l`acioc aoipiquc HO
2
C-(CH
2
)
4
-COOH cl oc
l`hcxamclhylcncoiaminc, H
2
N-(CH
2
)
6
-NH
2
cl posscoc lc molif |NH-(CH
2
)
6
-NH-
CO-(CH
2
)
4
-CO-|.
ScLêna 14.16
Ilusicuis mccanismcs onl clc pioposcs poui cc icaiiangcmcnl sclon lcs icaclifs ulili-
scs. Ln picscncc o`un acioc commc l`acioc sulfuiiquc non conccnlic, lc gioupc hyoioxylc
csl piolonc cc qui cn fail un mcillcui gioupc pailanl. L`climinalion o`unc molcculc o`cau
cnliainc lc icaiiangcmcnl immcoial cn un ion niliilium mcsomcic. L`aooilion o`unc
molcculc o`cau fouinil un iminoalcool C-piolonc qui csl cn cquiliLic avcc la foimc laulo-
mcic amioc piolonc. L`amioc liLic csl oLlcnu pai aclion oc l`ammoniac (schcma 14.17).
ScLêna 14.17
Loisquc lc pcnlachloiuic oc phosphoic csl lc icaclif oc cc icaiiangcmcnl, lc gioupc
hyoioxylc csl icmplacc pai OICl
4
, cxccllcnl gioupc pailanl. Cc gioupc migic sui lc cai-
Lonc oc CN, simullancmcnl au icaiiangcmcnl ou gioupc I
1
cn posilion nnì. pai iap-
poil a OH. Lc composc ainsi foimc csl alois hyoiolysc poui conouiic a un iminoalcool
qui csl cn cquiliLic laulomcic avcc un amioc (foimc picponocianlc) (schcma 14.18).
C
N
OH
H
2
SO
4
ce, 140°C
NH
C
O
oxime de Ia cycIohexanone
caproIactame protoné
H
NH
C
O
NH
3
, -H
caproIactame
R
1
C
R
2
N
O H
H
R
1
C
R
2
N
O H
H
C N R
1
R
2
C N R
1
R
2
C N R
1
R
2
O
H
H
C N R
1
R
2
O
H
H
C
H
N R
1
R
2
O
H
B
- BH
C
H
N R
1
R
2
O
ion nitriIium
iminoaIcooI O-protoné amide O-protoné amide
- H
2
O
760 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.18
Dans lc cas où lc gioupc pailanl n`csl plus OICl
4
mais O1s ou OSO
2
H (avcc l`acioc
sulfuiiquc conccnlic), lc mccanismc csl iocnliquc mais poui oLlcnii l`iminoalcool, la
picscncc o`un acioc csl ncccssaiic (O1s) ou o`cau (OSO
2
H) cc qui conouil a l`amioc.
Il cxislc unc icaclion scconoaiic a cc icaiiangcmcnl appclc rêarrangenent dIt
anornaI de 1cclnuuu. Il a licu loisquc lc gioupc qui migic oans la picmicic pailic
ou mccanismc conouisanl a l`ion niliilium csl susccpliLlc oc foimci un caiLocalion lics
slaLlc cn iaison oc sa sliucluic. Dans cc cas, l`ion niliilium fouinil un niliilc cl un cai-
Localion qui icagil avcc lc milicu (schcma 14.10).
ScLêna 14.19
D`aulics oximcs nc conouiscnl pas aux amiocs, mais aux niliilcs pai un mccanismc oif-
fcicnl, unc dêgradatIon de 1cclnuuu. C`csl lc cas ocs ccloximcs o` -oialkylamino
ccloncs, o` -hyoioxy ccloncs, cl oc -cclo clhcis, lous composcs posscoanl un hclcioalomc
cn posilion pai iappoil a l`oximc. Dans cc cas, lc mccanismc oc ocgiaoalion fail inlci-
vcnii ccl hclcioalomc, commc lc monlic lc schcma 14.20 poui ocs -amino ccloximcs :
ScLêna 14.20
R
1
C
R
2
N
O H
R
1
C
R
2
N
O
C N R
1
R
2
C N R
1
R
2
PCl
5
PCl
4
O PCl
4
O PCl
4
O PCl
4
- HCl
H
2
O
- HCl
- H
3
PO
4
C N R
1
R
2
O
H
C
H
N R
1
R
2
O
C N R
1
R
2
C N R
1
R
2
C N R
1
R
2
C N R
1
R
2
C N R
2
+ R
N
CH
3
CH
3
N O-SO
2
Ph C
C
H
N
CH
3
CH
3
N
H
2
O
CN
CHO
+ HN(CH
3
)
2
R
C
CH
2
N
OH
N
N CH
2
R C N + + HO
H
2
O
NH + HCHO + RCN
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 761
Lcs alooximcs conouiscnl aussi a ocs niliilcs. Ccla coiicspono a unc ocshyoialalion
(schcma 14.21).
ScLêna 14.21
14.4 Hêarrangenents de carIone à oxygène
14.4.1 Hêarrangenent ou oxydatIon de 1uc¡cr-A1II1jcr
Ccllc oxyoalion qui fail inlcivcnii un icaiiangcmcnl a clc picscnlcc au paiagia-
phc 12.0.
14.4.2 Hêarrangenent des Lydro¡eroxydes
Lcs hyoiopcioxyocs qui piovicnncnl oc l`aooilion ou pcioxyoc o`hyoiogcnc sui lcs
alccncs cn milicu acioc, a faiLlc lcmpcialuic, ou oc l`aclion oc cc mcmc icaclif sui lcs
alcools, sonl convcilis, cn milicu acioc ou cn picscncc o`acioc oc 1·.·, cn ccloncs ou
alochyocs cl alcools (schcma 14.22).
ScLêna 14.22
H
C
R
N
OH
H
R C N + H
2
O
R
1
C R
2
R
3
O H
H-O-O-H H
R
1
C R
2
R
3
- H
2
O
R
1
C R
2
R
3
- H
O O H
C CH
2
R
1
R
2
H
C CH
3
R
1
R
2
H-O-O-H
- H
C
H
3
C
R
1
R
2
O O H
C
R
3
R
1
R
2
O O H
H
C
R
3
R
1
R
2
O O H
H
C
R
3
R
2
O R
1
C
R
3
R
2
O R
1
O H
H
C R
3
R
2
O R
1
O
H
H
C R
3
R
2
O R
1
O
H
H
R
2
C
R
3
O
+ R
1
-OH
+ H
Formation de I'hydroperoxyde
Réarrangement de I'hydroperoxyde
762 C|.n.· u:jnn.j&·
Apics piolonalion, l`un ocs gioupcs caiLoncs migic vcis l`oxygcnc lic au caiLonc
fonclionncl cc qui piovoquc l`climinalion o`unc molcculc o`cau cl la foimalion o`un
caiLocalion. Cc ocinici aooilionnc unc molcculc o`cau, cc qui foimc un hcmiacclal
piolonc, cn cquiliLic avcc unc cclonc ou un alochyoc (sclon l`alcool oc ocpail) cl un
alcool. L`aooilion o`cau ocplacc l`cquiliLic vcis lc composc caiLonylc.
Lc gioupc migianl csl oans la plupail ocs cas lc plus volumincux, cl un gioupc
aiylc migic plus facilcmcnl qu`un gioupc alkylc, si lcs ocux sonl picscnls
(schcma 14.28).
ScLêna 14.23
Lcs hyoiopcioxyocs piimaiics sonl convcilis pai ccllc icaclion cn foimalochyoc cl
cn un alcool homologuc infciicui o`un caiLonc (schcma 14.24).
ScLêna 14.24
14.5 Autres rêarrangenents |1,2|
14.5.1 Hêarrangenent de M1!!1j
(A ne ¡as conIondre avec Ia rêactIon de M1!!1j ¡ 10.7).
Sous l`aclion oc Iases très Iortes, lcs clhcis-oxyocs sonl icaiiangcs cn alcools,
c`csl lc rêarrangenent de M1!!1j (1042). Lcs Lascs ulilisccs sonl lc phcnyllilhium,
lcs amiouics alcalins (oans l`clhci) ou lc mclhylalc oc sooium (oans lc mclhanol a
l`cLullilion). Ioui quc la icaclion ail licu, il csl ncccssaiic qu`il cxislc un C H cai la
Lasc cxliail lc piolon oc cc caiLonc poui foimci un caiLanion (schcma 14.2ó). Lc cli-
vagc homolyliquc oc la liaison O-I` conouil a un iaoical I` cl a un iaoical-anion
cclylc mcsomcic, iclcnus oans unc cagc oc solvanl. Lcui couplagc iaoicalaiic foimc
un anion alcoolalc, lcqucl, cn picscncc o`cau, fouinil un alcool. Cc mccanismc csl
iclcnu poui la plupail oc ccs icaclions, mais poui o`aulics, un mccanismc conccilc a
pu clic pioposc.
C
CH
2
Me
Me
C Me
Me
O O H
H
Me
C
CH
2
Me
Me
Me
OH
+
C O
Me
Me
hydroperoxyde de
2,4,4-triméthyI-pent-2-yIe
2,2-diméthyI-propanoI
CH
2
O OH C
2
H
5
H
C
2
H
5
-OH + HCHO
hydroperoxyde de propyIe éthanoI
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 768
ScLêna 14.25
Si I` csl chiial, il csl pailicllcmcnl iaccmisc. Iai conlic, lcs aulics gioupcs chiiaux
nc sonl pas affcclcs.
La icaclion csl applicaLlc a ocs clhcis oans lcsqucls I
1
cl I
2
sonl oans un cyclc,
commc oans l`cxcmplc ou schcma 14.26.
ScLêna 14.26
Quano lc gioupc I` csl un gioupc allyliquc lc icaiiangcmcnl oc 1.ìì.j ocvicnl un
icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |2,8| (voii ¡ 14.8.2o).
14.5.2 Hêarrangenent de S!crcus
Lc rêarrangenent de S!crcus (1028) csl piochc sui lc plan ou mccanismc oc
cclui oc 1.ìì.j mais la icaclion s`appliquc a ocs scls o`ammonium qualcinaiics au licu
o`clhcis.
Ln cffcl, si l`on liailc un scl o`ammonium qualcinaiic, oonl au moins un suLsli-
luanl clcclioalliaclcui posscoc un mclhylcnc lic a l`azolc (CH
2
COOI, CH
2
Ih,
CH
2
COI, .) pai ocs Lascs, commc lcs hyoioxyocs alcalins (oans lc mclhanol), l`clhy-
lalc oc sooium (oans l`clhanol), l`amiouic oc sooium ou lc phcnyllilhium (oans lc oic-
lhylclhci), il csl icaiiangc cn aminc lciliaiic (schcma 14.27). Lcs gioupcs aialkylcs
Ai-CH
2
sonl o`aulanl plus aplcs a migici quc lc iaoical aiylc csl suLsliluc pai ocs
gioupcs clcclioalliaclcuis. Lcs iaoicaux Lcnzhyoiylc (oiphcnylmclhylc), fluoicnylc-0,
-phcnylclhylc, allylc (2-piopcnylc) cl mclhylc sonl aussi ocs gioupcs migianls oans
ccllc icaclion.
R
1
CH
R
2
O R'
PhLi
- PhH
R
1
C
R
2
O R'
R
1
C
R
2
O
R
1
C
R
2
O
R'
R
1
C R
2
O
R'
H
2
O
R
1
C R
2
O
R'
H
dans une cage de soIvant
ordre décroissant de faciIité de migration des groupes R' :
PhCH
2
> CH
3
> C
2
H
5
>p-NO
2
C
6
H
4
> p-(CH
3
)
3
N
+
C
6
H
4
> C
6
H
5
>p-CH
3
C
6
H
5
>p-CIC
6
H
4
H O R'
PhLi
R' HO
764 C|.n.· u:jnn.j&·
La vilcssc oc la icaclion csl o`aulanl plus faiLlc quc lc gioupc icccplcui a un caiac-
lcic clcclioalliaclcui clcvc.
Dcux mccanismcs sonl pioposcs poui cc icaiiangcmcnl. Lc piincipal ocLulc pai la
foimalion ou caiLanion o`un yluic pai icliail o`un piolon ou C H
2
. Unc iupluic homo-
lyliquc o`unc liaison N-C iclcnanl lc gioupc migialcui I` conouil a ocux iaoicaux I`
cl A, lcsqucls sonl iclcnus oans unc cagc oc solvanl cc qui pcimcl la cicalion lics
iapioc o`unc nouvcllc liaison sans iaccmisalion ou iaoical I` , ni couplagc oc iaoicaux
oc mcmc naluic, avcc foimalion oc l`aminc lciliaiic.
ScLêna 14.27
Lc sccono mccanismc (schcma 14.28) nc fail pas inlcivcnii oc iaoicaux. L`yluic cli-
minc un caiLanion I`
-
avcc foimalion o`un caiLocalion mcsomcic H. Ccs ocux cnlilcs
sonl iclcnucs oans unc cagc oc solvanl, cl icagisscnl immcoialcmcnl poui cicci unc
nouvcllc liaison.
ScLêna 14.28
Z CH
2
N
R
1
R
2
R'
Z CH N
R
1
R
2
Z CH N
R
1
R
2
R'
retenus dans une cage de soIvant
Z CH N
R
1
R
2
R'
B
- BH
(A)
Z CH N
R
1
R
2
R'
Z CH
2
N
R
1
R
2
R'
Z CH N
R
1
R
2
retenus dans une cage de soIvant
Z CH N
R
1
R
2
R'
B
- BH
R'
Z CH N
R
1
R
2
R'
Z CH N
R
1
R
2
R'
yIure
(B)
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 76ó
Lcs scls oc sulfonium, aisonium, sliLonium cl phosphonium sc icaiiangcnl sclon un
mccanismc scmLlaLlc.
Un aulic icaiiangcmcnl pcul sc pioouiic a colc ou icaiiangcmcnl oc 5ì··n·, il
s`agil ou icaiiangcmcnl oc 5unn·|·ì-1n&··: (¡ 14.6.1).
14.6 Hêarrangenents ¡ar suIstItutIon
nucIêo¡LIIe aronatIque
Il cxislc un nomLic lics impoilanl oc icaiiangcmcnls qui n`appailicnncnl pas au
gioupc ocs icaiiangcmcnls |1,2| mais lcui picscnlalion cxhauslivc ocpassc l`oLjcclif oc
ccl ouviagc. Lcs icaiiangcmcnls pai suLslilulion nuclcophilc aiomaliquc picscnlcs ci-
apics cl lcs icaiiangcmcnls clccliocycliqucs (¡ 14.7) sonl lcs sculs picscnlcs ici, cn iai-
son oc lcui impoilancc.
14.6.1 Hêarrangenent de SonncIc!-1uuscr
Lc rêarrangenent de SonncIc!-1uuscr (10ó8) affcclc lcs scls oc liialkylLcnzy-
lammonium. Ils sonl icaiiangcs sous l`aclion ocs Lascs foilcs (souvcnl C
6
H
ó
Li, ou
NaNH
2
oans NH
8
liquioc) cn amincs lciliaiics conlcnanl un gioupc u-alkylLcnzylc
(schcma 14.20).
ScLêna 14.29
Lc icaiiangcmcnl oc 5ì··n· (¡ 14.ó.2) a licu a haulc lcmpcialuic (140 C ou plus),
lanois quc lc icaiiangcmcnl oc 5unn·|·ì-1n&··: n`a licu qu`a lcmpcialuic oioinaiic.
L`cxcmplc picscnlc oans lc schcma 14.80 csl significalif.
CH N
CH
2
R"
R
R
1
R
2
C
6
H
5
Li
C N
CH
2
R"
R
R
1
R
2
CH N
CH
R"
R
R
1
R
2
CH
N C
H
R"
R
R
1
R
2
H
CH
2
N C
H
R"
R
R
1
R
2
766 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.30
Cc icaiiangcmcnl csl aussi un icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |2,8| (¡ 14.8).
14.6.2 Hêarrangenent de rou H1cl!cr
Lcs nilioLcnzcncs suLslilucs cn posilion u:ì|u ou ¡n:n pai ocs gioupcs clcclioal-
liaclcuis commc lcs halogcncs Cl, Li, ou SO
8
H, liailcs pai un cyanuic alcalin oans
l`clhanol, a haulc lcmpcialuic ( 1ó0 C), oonncnl licu a unc suLslilulion ou gioupc
nilio pai un gioupc caiLoxylc, mais oonl la posilion oc cc ocinici csl u:ì|u pai iappoil
a ccllc qu`occupail lc gioupc nilio. Si lcs ocux posilions u:ì|u sonl occupccs, la icaclion
n`a pas licu. Cc icaiiangcmcnl pailiculici a clc occouvcil pai un 1.·|ì·: cn 1871. Cc
n`csl qu`cn 1060 quc lc mccanismc complcxc oc ccllc icaclion qui passc pai la foimalion
o`un hclciocyclc, unc 8-inoazolonc (A) cl lc composc niliosc (H), isolc, a clc pioposc. Il
csl picscnlc oans lc schcma 14.81.
Lc n-nilioLiomoLcnzcnc conouil pai ccllc icaclion a un mclangc o`aciocs u-cl ¡-
LiomoLcnzoIqucs.
N
CH
3
CH
2
-Ph
140°C
C
6
H
5
Li
N CH
3
CH
3
25°C
N CH
3
CH
2
-Ph
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 767
ScLêna 14.31
14.6.3 Hêarrangenent de 1unhcrjcr
Lcs aiyl hyoioxylamincs liailccs pai lcs aciocs minciaux oilucs sonl icaiiangccs,
sclon 1nnh·:j·: (1804) cn ¡n:n-aminophcnols.
Lc mccanismc csl lc suivanl (schcma 14.82) : lc gioupc hyoioxy oc l`hyoioxylaminc csl
o`aLoio piolonc cc qui conouil a l`climinalion o`unc molcculc o`cau cl la foimalion o`un
calion mcsomcic. L`aooilion o`cau sc fail cn posilion ¡n:n ou gioupc phcnylc. L`climina-
lion o`un piolon cl unc isomciisalion pai piololiopic fouinisscnl lc ¡n:n-aminophcnol.
ScLêna 14.32
N
O
O
Z
C
N
O
O
Z
C
H
N
N
N
O
O
Z
C N
N
O
O
Z
C NH
N
O
O
Z
C
NH
2
N
HO
O
Z
C
NH
- H
2
O
N
O
Z
C
N
OH
N
O
Z
C
N
OH
- N
2
O
Z
C
OH
H
O
Z
C
OH
H
H
N
O O
Z
KCN
EtOH
N
2
Z
O
OH
+
composé isoIé
qui conduit à I'acide dans
Ies conditions de Ia réaction
Z = CI, Br, SO
3
H..
(A) (B)
HN
O
H
H
HN
O
H
H
- H
2
O
NH
NH
H
2
O
- H
NH
OH H
NH
2
OH
NHOH
H
H
2
O
NH
2
OH
768 C|.n.· u:jnn.j&·
Si la icaclion csl cffcclucc cn picscncc o`un aulic nuclcophilc quc l`cau, lc gioupc
hyoioxy csl alois icmplacc pai cc nuclcophilc. Si la posilion ¡n:n csl occupcc pai un
gioupc I, la icaclion n`a pas licu, mais il y a foimalion o`un ociivc oc 4-hyoioxy-cyclo-
hcxa-2,ó-oicnonc (schcma 14.88).
ScLêna 14.33
14.6.4 Hêarrangenent de Sn1Ics
Lc rêarrangenent de Sn1Ics (1080) csl lc icsullal o`unc suLslilulion nuclcophilc
aiomaliquc inliamolcculaiic appliqucc soil a ocs clhcis, ocs sulfuics, ocs sulfoxyocs, ocs
sulfoncs, lous oiaiyliqucs, soil a ocs cslcis aiyliqucs o`aciocs sulfoniqucs cl caiLoxyli-
qucs cn sciic aiomaliquc ou hclcioaiomaliquc.
ScLêna 14.34
Lcs icaclions sonl facililccs pai la picscncc oc gioupcs I` clcclioalliaclcuis cl pai
un anion Z
-
Lon nuclcophilc (schcma 14.84).
Si lc caiaclcic nuclcophilc ocs gioupcs ZH cl XH csl piochc, la icaclion csl icvcisi-
Llc. C`csl lc cas oc l`cxcmplc ou schcma 14.8ó, icaiiangcmcnl o`un acioc -clhci sulfini-
quc cn -hyoioxy sulfonc.
ScLêna 14.35
NHOH
H
NH
2
Y
YH
Y = OMe, OEt, CI, NHC
6
H
5
, p-OHC
6
H
4
, NH
2
NHOH
H
H
2
O
R
OH R
O
Y
ZH
R
R'
R'
YH
Z
R
R = H, CH
3
, CI, Br, I
R' = H, NO, NO
2
, CI, Br
Y = S, SO, SO
2
, SO
3
, O, COO
ZH = OH, SH, NHOH, NH
2
, SO
2
H, CONHR", SO
2
NHR", NHR" avec R" = aIkyI ou aryI
Base
Base = NaOH ou KOH dans Ie méthanoI ou I'éthanoI, NaNH
2
dans Ie benzène, K
2
CO
3
dans Ie DMF
H
3
C
SO
2
H
O
NO
2
H
3
C
OH
NO
2
SO
2
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 760
14.7 Hêarrangenents êIectrocycIIques
14.7.1 IntroductIon
Il cxislc un cnscmLlc oc rêactIons quI ne Iont ¡as IntervenIr des Ions ou des
radIcaux cl qui nc sonl pas ou pcu influcncccs pai la naluic ocs solvanls uliliscs, mais pai
la naluic oc l`appoil o`cncigic, lhcimiquc ou pholochimiquc (iayonncmcnl ulliaviolcl).
Iai aillcuis, lcui mccanismc n`a aucun inlcimcoiaiic connu. Ils sonl ¡êrIcycIIques, cl
passcnl pai des êtats de transItIon cycIIques.
L`cxcmplc o`unc icaclion lhcimiquc pciicycliquc csl la icaclion oc 1.·|· ¹|J·:
(¡ 0.10) qui csl unc aooilion |1,4| oc oicnc conjuguc sui un alccnc aclivc pai un gioupc
clcclioalliaclcui Y (oicnophilc) (1, schcma 14.86), mais il cn cxislc o`aulics commc la
cyclisalion oc ocux alccncs poui foimci un cycloLulanc qui sonl uniqucmcnl pholochi-
miqucs (2).
ScLêna 14.36
Ccilaincs icaclions clccliocycliqucs conouiscnl a ocs vaiialions slcicochimiqucs
impoilanlcs sclon qu`cllcs sonl cffccluccs sous l`aclion oc la chalcui ou o`un iayonnc-
mcnl UV. C`csl lc cas ou ì:nn·, ·.·, ì:nn·-ocla-2,4,6-liicnc qui sc cyclisc pai chauffagc
cn ·.·-ó,6-oimclhylcyclohcxa-1,8-oicnc, cl pai iayonncmcnl UV, cn ì:nn·-ó,6-oimclhyl-
cyclohcxa-1,8-oicnc (schcma 14.87).
ScLêna 14.37
Gcncialcmcnl, ccs icaclions s`cffcclucnl cn choisissanl la voic la moins cncigcliquc
( G
)
lc plus faiLlc) : lc mccanismc conccilc va oans cc scns puisquc l`cncigic ocpcnscc
Y
Y Y
Ar
Ar Ar
Ar
+
Ar
Ar Ar
Ar
Ar
Ar Ar
Ar
h
1)
2)
Me
Me
Me
Me
Me
Me
h
trans,cis,trans-octa-2,4,6-triène
trans-5,6-diméthyIcycIohexa-1,3-diène cis-5,6-diméthyIcycIohexa-1,3-diène
770 C|.n.· u:jnn.j&·
poui iompic unc liaison csl compcnscc pai la cicalion o`unc nouvcllc liaison, cl ccla
cxigc un clal oc liansilion cycliquc qui mainlicnl cnlic lcs oiffcicnls alomcs impliqucs
oans la icaclion ocs liaisons pailicllcs, cc qui supposc aussi ocs iccouvicmcnls o`oiLila-
lcs. Ioui micux compicnoic ccs icaclions cl lcuis icsullals slcicochimiqucs, il csl
impoilanl oc picscnlci quclqucs nolions fonoamcnlalcs conccinanl l`clcclion oans
l`alomc cl scs implicalions oans la foimalion ocs liaisons, notIons con¡IênentaIres au
¡renIer cLa¡Itre de cet ouvrage, volonlaiicmcnl simplific poui ocLulci oc manicic
plus iapioc l`cluoc ocs molcculcs.
14.7.1a OrIItaIes atonIques {OA)
1c 1rojI1c pioposc quc loulc pailiculc cn mouvcmcnl csl associcc a unc onoc.
Ccci ful ocmonlic poui l`clcclion pai 1ur1sou cl 1crncr cn 1027 puis pai 3lonsou
cn 1028. Ccllc onoc qui icpicscnlc cn fail un mouvcmcnl spalial commc unc coioc
qui viLic cnlic ocux poinls, pcul clic occiilc oans un syslcmc Lioimcnsionncl, c`csl-a-
oiic un plan passanl pai lcs nouos oc viLialion, pai liois couiLcs possiLlcs
1
,
2
, cl
8
sclon l`augmcnlalion oc l`cncigic appliqucc au syslcmc (schcma 14.88).
ScLêna 14.38
Dans lc cas oc
1
, la couiLc icslc ou mcmc colc oc l`aLscissc, ou colc malhcmali-
qucmcnl posilif, oans
2
, la couiLc coupc unc fois ccl axc, poinl appclc noud, la pic-
micic pailic oc la couiLc csl posilivc cl la scconoc, ncgalivc, il y a cLangenent de
¡Lase, cl cnfin, oans la icpicscnlalion
8
, il cxislc deux nouds cl ocux cspaccs oc
signcs posilifs cl un oc signc ncgalif, cc qui coiicspono a deux cLangenents de
¡Lase.
L`orIItaIe atonIque, quI est re¡rêsentêe ¡ar
2
, est Ie voIune de I`es¡ace
quI dêIInIt Ia ¡Ius Laute ¡roIaIIIItê de trouver un êIectron dêIInI.
L`oiLilalc alomiquc OA 1s oc l`hyoiogcnc csl unc sphcic oc phasc uniquc
(schcma 14.80). L`oiLilalc 1s
2
csl aussi unc sphcic qui sc oiffcicncic oc 1s pai unc pai-
lic conccnliiquc oc phasc posilivc, cl l`aulic qui l`cnlouic, oc phasc ncgalivc. Unc
oiLilalc alomiquc 2p csl foimcc oc ocux loLcs oonl l`un csl au ocssus ou plan conlc-
nanl lc nouo (plan nooal), auqucl on alliiLuc lc signc , cl l`aulic, au ocssous oc cc
plan cl auqucl on alliiLuc lc signc malhcmaliquc (a nc pas confonoic avcc ocs chai-
gcs cl -).
3
2
1
+ +
+
+
Energie
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 771
ScLêna 14.39
L`cqualion oc 5·|:uJ.nj·: (1026)(sc icpoilci a un couis oc chimic physiquc) qui csl
lc mooclc malhcmaliquc ocs clcclions nc liouvc oc solulion cxaclc quc poui un syslcmc
a un clcclion commc l`clcclion 1s oc l`hyoiogcnc. Ioui lcs aulics clcclions o`un alomc,
il csl impossiLlc o`oLlcnii un lcl icsullal.
La nêtLode des orIItaIes noIêcuIaIres et ceIIe de Ia conIInaIson IInêaIre
des orIItaIes atonIques CLOA (LCAO cn anglais, |.n·n: ·unh.nnì.un u¡ nìun.·
u:h.ìn|·) qui sonl appioximalivcs y supplccnl cl pcimcllcnl au chimislc oc micux appic-
hcnoci la liaison oans la molcculc.
14.7.1I OrIItaIes noIêcuIaIres {OA), IIante, antI-IIante,
non IIante, HOAO et L\AO
Ln cffcl, oans la mclhooc ocs oiLilalcs molcculaiics, l`oiLilalc molcculaiic csl consi-
ocicc commc lc iccouvicmcnl oc ocux oiLilalcs alomiqucs. Iuisqu`il y a ocux clcclions
oans ccllc liaison, lc iccouvicmcnl oc ccs oiLilalcs alomiqucs conouil a ocux oiLilalcs
molcculaiics (OM), oilcs IIante cl antI-IIante. L`oiLilalc molcculaiic lianlc (la sculc
inoiqucc au chapilic 1) csl caiaclciiscc pai unc cncigic plus faiLlc quc ccllc ocs ocux
oiLilalcs alomiqucs qui sonl a son oiiginc, cl l`invcisc poui l`oiLilalc molcculaiic anli-
lianlc. Ioui l`oiLilalc molcculaiic lianlc, ccllc oiminulion oc l`cncigic cxpliquc la foi-
malion oc la liaison.
Dans lcs schcmas suivanls, la pailic posilivc oc l`oiLilalc p csl icpicscnlcc cn foncc
cl la pailic ncgalivc cn Llanc.
Dans l`clal fonoamcnlal (sans appoil o`cncigic cxlciicui), lcs clcclions sc liouvcnl
oans l`oiLilalc molcculaiic lianlc cl l`oiLilalc molcculaiic anli-lianlc csl vioc.
Lcs oiLilalcs molcculaiics foimccs pai iccouvicmcnl oc ocux oiLilalcs alomiqucs
oonl lcs ccnlics oc plus foilcs ocnsilcs clcclioniqucs sonl sui l`axc foimc pai lcs ocux
orbitaIe 1s
y
orbitaIe 1s
2
y
x
y
z
x
orbitaIe 2p
x
orbitaIe 2p
y
orbitaIe 2p
z
x x
x x
y
y
z
z
x
y
772 C|.n.· u:jnn.j&·
noyaux alomiqucs sonl appclccs OM , cl ccllcs cicccs pai lc iccouvicmcnl ocs oiLila-
lcs anlilianlcs, OM *.
1oulcs soilcs o`oiLilalcs alomiqucs, s, p, o ou f pcuvcnl sc iccouviii, commc ccla a
clc inoiquc, poui foimci ocs oiLilalcs , y compiis ocs oiLilalcs hyLiioccs (qui sonl
cllcs-aussi consliluccs oc ocux loLcs, mais oc volumcs oiffcicnls, cl oc phascs oc signcs
opposcs). Unc sculc conoilion ooil clic icspcclcc : Ia IIaIson n`est ¡ossIIIe que sI des
¡Lases de nêne sIgne {IoIes ÷ ou -) se recouvrent. Dans lc cas conliaiic, il y a
icpulsion. C`est Ie ¡rIncI¡e de conservatIon des ¡ro¡rIêtês de synêtrIe des
orIItaIes noIêcuIaIres.
Lcs oiLilalcs molcculaiics clanl ocs comLinaisons lincaiics o`oiLilalcs alomiqucs, lcs
phascs ocvicnncnl alois impoilanlcs. Ln cffcl, si on consiocic lcs ocux oiLilalcs molccu-
laiics lianlc, , cl anlilianlc, * o`cncigic supciicuic, foimccs a pailii o`oiLilalcs alomi-
qucs 2p
z
oc l`clhcnc (schcma 14.40), sculc, ccllc oonl lcs phascs ocs oiLilalcs alomiqucs
sonl oc mcmc signc sc iccouvicnl cl foimcnl unc liaison OA IIante. Iai conlic lcs
oiLilalcs alomiqucs oc phascs conliaiics (signcs opposcs) sc icpousscnl o`où lc lcimc
d`antI-IIante poui l`oiLilalc molcculaiic coiicsponoanlc.
ScLêna 14.40
Si cc piincipc csl appliquc aux oiLilalcs alomiqucs ou Lulaoicnc, on voil quc qualic
oiLilalcs molcculaiics sonl possiLlcs oonl ocux sculcmcnl sonl lianlcs
1
cl
2
oc faiLlcs
cncigics, cl lcs ocux aulics, o`cncigics plus clcvccs, anli-lianlcs
8
cl
4
(schcma 14.41).
ScLêna 14.41
OM anti-Iiante
*
E
OM Iiante
OA 2p
z
*
H
C
H
C
H
H
éthène
4
3
2
1
orbitaIes moIécuIaires
Iiantes
orbitaIes moIécuIaires
anti-Iiantes
C
C C
C
butadiène
E
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 778
Dans lc cas où lc syslcmc n`csl pas cycliquc cl compoilc un nomLic impaii oc ccn-
lics, commc oans lcs syslcmcs allyliqucs, où unc oiLilalc p conlicnl aucun, un, ou ocux
clcclions sclon qu`il s`agil o`un caiLocalion, o`un iaoical ou o`un caiLanion (schcma 14.42),
il cxislc alois unc oiLilalc molcculaiic supplcmcnlaiic oilc non-IIante. On pcul icmaiquci
quc l`cncigic oc ccllc OM csl cgalc a ccllc o`unc oiLilalc 2p
z
o`un iaoical mclhylc. L`alomc
ccnlial nc pailicipc pas a l`OM.
L`cnscmLlc ocs OM o`un syslcmc , y compiis lcs clcclions lui appailcnanl csl
appclc scLêna des OA (schcmas 14.40, 14.41 cl 14.42).
ScLêna 14.42
Dans Ia nêtLode CLOA (ou LCAO), la fonclion o`onoc o`unc oiLilalc molccu-
laiic csl occiilc commc unc comLinaison malhcmaliquc ocs fonclions o`onocs oc chaquc
oiLilalc alomiquc ocs alomcs A cl L oc la liaison,
A
cl
L
affcclcs oc faclcuis c
A
cl c
L
lics a lcui naluic. Si ccllc comLinaison csl aooilivc, l`oiLilalc molcculaiic csl lianlc cl si
cllc csl sousliaclivc, l`oiLilalc molcculaiic csl anli-lianlc.
c
A A
c
L L
: oiLilalc molcculaiic lianlc
` c
A A
- c
L L
: oiLilalc molcculaiic anli-lianlc
Si unc molcculc csl icpicscnlcc pai plusicuis foimcs clcclioniqucs oiffcicnlcs commc
lc Lulaoicnc, foimcs limilcs ou canoniqucs, lc lolal oc ccs foimcs csl icpicscnlc pai ,
cl
1
,
2
. icpicscnlcnl chaquc cqualion o`onoc o`unc oc ccs foimcs, affcclcc oc cocf-
ficicnls c ocsignanl lc poios » (lcui conliiLulion) oc chacunc o`cllcs oans la icpicscn-
lalion oc ccllc molcculc.
E
C
C
C
C H
H
H
carbanion aIIyIique radicaI méthyIe
(orbitaIe moIécuIaire Iiante)
orbitaIe moIécuIaire anti-Iiante
orbitaIe
moIécuIaire
non-Iiante
2p
z
(HOMO)
774 C|.n.· u:jnn.j&·
c
1

1
c
2

2
.
L`cnscmLlc oc ccs consiocialions physico-chimiqucs onl amcnc Moouuuru c!
1o]]nuuu (1060) a foimulci ocs icglcs conccinanl lcs icaclions pciicycliqucs, cl qui
picoiscnl la possiLililc ou non oc lcllcs icaclions cl lcui slcicochimic. Ioui ccla, il csl
ncccssaiic oc consiocici lcs phascs oc loulcs lcs oiLilalcs alomiqucs qui inlcivicnncnl
lois oc la icaclion. Ilus simplcmcnl, on pcul ulilisci l`appiochc des orIItaIes IrontIè-
res (HOMO LUMO). Dans cc cas, lcs clcclions oc la 11jlcs! Occu¡1cu 1oIc-
cuIur Orh1!uI » (HOAO), lcs orIItaIes noIêcuIaIres occu¡êes de ¡Ius Laute
ênergIe o`un icaclif sonl consiociccs commc analogucs aux clcclions oc valcncc oc
l`alomc cl la icaclion consislc cn un iccouvicmcnl oc l`oiLilalc HOAO o`un icaclif
pai la 1oucs! 1uoccu¡1cu 1oIccuIur Orh1!uI » (L\AO), orIItaIe noIêcuIaIre
Inoccu¡êe de ¡Ius Iasse ênergIe oc l`aulic icaclif.
Dans lc cas oc icaclion pciicycliquc, oonc inliamolcculaiic, sculc l`HOMO csl piisc
cn consiocialion.
14.7.2 Hêarrangenents êIectrocycIIques
de I`octa-2,4,6-trIène et de I`Lexa-2,4-dIène
Dans lc cas ou ì:nn·,·.·,ì:nn·-ocla-2,4,6-liicnc qui conouil ¡ar une rêactIon
tLernIque au ·.·-ó,6-oimclhylcyclohcxa-1,8-oicnc (schcma 14.48), icaclion icvcisiLlc,
lc schcma OM compicno six OM faisanl inlcivcnii lcs oiLilalcs p
z
ocs six alomcs oc
caiLonc hyLiiocs sp
2
» cl qui pcuvcnl clic cciilcs:
1
,
2
,
8
,
4
,
ó
,
6
oans l`oioic
o`cncigic cioissanlc :
ScLêna 14.43
D`apics la ocfinilion, l`HOMO csl oonc
8
. Dans la icaclion oc cyclisalion, lcs alo-
mcs 2 cl 7 hyLiiocs sp
2
» foimcnl unc liaison , cl ocvicnncnl hyLiiocs sp
8
». Ioui
ccla, il faul quc lcs oiLilalcs p ocs alomcs 2 cl 7 (iougc cl Llcuc) sc iccouvicnl sui un
axc commun cc qui ncccssilc unc iolalion oc 00 afin quc lc iccouvicmcnl soil maximal.
Dcux cas sonl alois a cnvisagci (schcma 14.44) : soil unc iolalion ocs ocux oiLilalcs


   
Energie croissante
orbitaIes moIécuIaires Iiantes orbitaIes moIécuIaires anti-Iiantes
HOMO LUMO
1
2
3
4 5
6
7
8
trans, cis, trans-octa-2,4,6-triène
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 77ó
oans lc mcmc scns, pai nouvenents conrotatoIres, soil cn scns invcisc, pai nou-
venents dIsrotatoIres. On voil sui lc schcma 14.44 quc oans lc picmici cas, cc sonl
ocs loLcs ayanl ocs phascs oc signcs conliaiics qui sc iccouvicnl, syslcmc anli-lianl,
lanois quc oans lc sccono cas, c`csl lc conliaiic, syslcmc lianl, cc qui conouil aux ocux
gioupcs mclhylcs cn posilion ·.·.
ScLêna 14.44
Dans lc cas o`unc rêactIon ¡LotocLInIque, l`appoil o`cncigic a poui cffcl oc faiic
passci un clcclion oans unc oiLilalc oc plus haulc cncigic cl
8
ocvicnl
4
. Ln consc-
qucncc, l`oiLilalc molcculaiic oc plus Lassc cncigic (cx)LUMO
4
ocvicnl l`oiLilalc
molcculaiic HOMO, cl lc passagc a un cyclc avcc hyLiioalion sp
8
» ocs caiLoncs 2 cl
7 pai nouvenents conrotatoIres conouil a un syslcmc lianl, avcc lcs ocux gioupcs
mclhylcs cn ì:nn·, lanois quc lcs nouvenents dIsrotatoIres fouinisscnl un syslcmc
anli-lianl (schcma 14.4ó).
On icliouvc oonc pai l`applicalion ocs icglcs oc 1uuJn:J-1u¡¡nnnn lcs icsullals
cxpciimcnlaux oLscivcs cl invciscmcnl, poui oc nouvcllcs icaclions, la picoiclion oc la
faisaLililc cl la slcicochimic ocs pioouils finaux.
ScLêna 14.45
Si on appliquc ccs icglcs a la cyclisalion cn 8,4-oimclhylcycloLulcnc ou ì:nn·,ì:nn·-
hcxa-2,4-oicnc oonl lcs oiLilalcs molcculaiics
1
,
2
,
8
cl
4
piovcnanl ocs qualic oiLi-
3
Me Me
mouvements
conrotatoires
mouvements
disrotatoires
Me Me
Me
Me
système
antiIiant
Me Me
Me Me
système
Iiant
Me Me
cis
(HOMO)
3
mouvements
conrotatoires
mouvements
disrotatoires
système
antiIiant
système
Iiant
Me Me
trans
Y
4
Me Me
Me Me
Me
Me
Me Me
Me Me
h
(HOMO)
après irradiation
776 C|.n.· u:jnn.j&·
lalcs alomiqucs p sonl analogucs a ccllcs ou Lulaoicnc (schcma 14.41), poui la icaclion
lhcimiquc, l`HOMO csl
2
cl lc mouvcmcnl coniolaloiic conouil a un syslcmc lianl avcc
lcs ocux gioupcs mclhylcs cn posilion ì:nn· (schcma 14.46). Lc mouvcmcnl oisiolaloiic
conouil a un syslcmc anli-lianl (non ocssinc). Sous iiiaoialion UV, l`cx-LUMO oc plus
faiLlc cncigic,
8
, ocvicnl l`HOMO oans cc cas, cl c`csl alois lcs mouvcmcnls oisiolaloi-
ics qui conouiscnl a un syslcmc lianl avcc lcs ocux gioupcs mclhylcs cn posilion ·.·.
ScLêna 14.46
On oLscivc oonc quc poui lcs syslcmcs conjugucs a 6 clcclions , c`csl un nouve-
nent dIsrotatoIre qui pcimcl l`claLlisscmcnl oc la liaison ¡our une rêactIon tLer-
nIque, cl invciscmcnl, sa iupluic (icaclion icvcisiLlc). Iai conlic, poui une rêactIon
¡LotocLInIque, c`csl un nouvenent conrotatoIre qui pcimcl l`claLlisscmcnl oc la
liaison cl invciscmcnl, sa iupluic.
On oLscivc l`invcisc oc ccs icsullals poui un syslcmc chimiquc a 4 clcclions .
On pcul gcncialisci ccs oLscivalions a o`aulics syslcmcs chimiqucs (laLlcau 14.1) :
TaIIeau 14.1
Ln iaison oc la icvcisiLililc oc ccs icaclions, cl a lilic o`cxcmplc poui la icaclion
o`ouvciluic oc cyclc, lc passagc ou ì:nn·-8,4-oimclhylcycloLulcnc au hcxa-2,4-oicnc,
2
mouvements
conrotatoires
mouvements
disrotatoires
trans
3
h
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me Me
Me Me
Me Me
cis
Me
Me
Me
Me
Me Me
h
Me
Me
trans,trans-hexa-2,4-diène
cis-3,4-diméthyIcycIobutène
trans-3,4-diméthyIcycIobutène
nombre
d'éIectrons
conditions réactionneIIes mode de cycIisation
thermique
photochimique
thermique
photochimique
conrotatoire
disrotatoire
disrotatoire
conrotatoire
4n
4n
4n + 2
4n + 2
n = nombre entier
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 777
pai chauffagc, sc fail pai ocs mouvcmcnls coniolaloiics (cn scns invciscs oc ccux oc la
foimalion ou cyclc) auloui ocs caiLoncs C
8
cl C
4
cl conouil sculcmcnl a l`isomcic
ì:nn·-ì:nn·. Lc ·.·-8,4-oimclhylcycloLulcnc fouinil pai la mcmc icaclion, lc ·.·-ì:nn·-
hcxa-2,4-oicnc cc qui coiicspono cncoic a ocs mouvcmcnls coniolaloiics auloui oc la
liaison C
8
-C
4
ou cyclc (schcma 14.47).
ScLêna 14.47
Þote : oans lc cas o`unc cycloaooilion lhcimiquc oc lypc 1.·|·-¹|J·:, la icaclion cnlic un
oicnc cl un oicnophilc (4 c 2 c) ncccssilc lc iccouvicmcnl o`oiLilalcs fionlicics
HOMO cl LUMO qu`cllcs appailicnncnl a l`un ou l`aulic ocs icaclifs. S`il cn csl
ainsi, cl quc lcs liaisons sonl possiLlcs pai mouvcmcnls oisiolaloiics ou coniolaloi-
ics, on oil quc la synêtrIe est ¡ernIse. C`csl lc cas poui loulc cycloaooilion fai-
sanl inlcivcnii ocux syslcmcs chimiqucs 4n c 2 c (schcma 14.48).
Iai conlic, oans lc cas oc la cycloaooilion oc ocux olcfincs 2 c 2 c, il csl impos-
siLlc, pai unc icaclion lhcimiquc o`cffccluci unc icaclion conccilcc cai HOMO cl
LUMO oc chaquc molcculc sonl lcllcs quc ocs liaisons nc pcuvcnl pas clic foimccs,
Ia synêtrIe est dIte InterdIte. Dans la mcsuic où un iayonncmcnl UV appoilc
asscz o`cncigic a l`un ocs icaclifs, un clcclion passc oc l`clal fonoamcnlal a l`clal
cxcilc * cl ainsi, la icaclion ocvicnl lhcoiiqucmcnl possiLlc, symcliic pcimisc.
1oulcfois, il nc s`agil cn icalilc quc lics iaicmcnl oc icaclions conccilccs cai lc
mccanismc passc pai la foimalion o`un inlcimcoiaiic Liiaoicalaiic.
ScLêna 14.48
Me
Me
Me
Me
H H
H
H
Me
Me
H
H
H
H
trans-3,4-diméthyIcycIobutène trans, trans-hexa-2,4-diène
mouvements conrotatoires
cis-3,4-diméthyIcycIobutène
Me
H
H
H
Me
H
H H
trans,cishexa-2,4-diène
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
2
*
3
*
LUMO
HOMO
h
*
*
(4 e)
(2 e)
(2 e)
(2 e)
778 C|.n.· u:jnn.j&·
14.8 Hêarrangenents sIgnatro¡Iques
Un icaiiangcmcnl sigmaliopiquc affcclc unc liaison aojaccnlc a unc ou plusicuis
oouLlcs ou liiplcs liaisons. Lllc migic a unc nouvcllc posilion oans la molcculc sclon un
mccanismc pciicycliquc, non calalysc, qui icoiganisc l`cnscmLlc ocs insaluialions.
L`oioic oc cc icaiiangcmcnl csl cxpiimc pai ocux chiffics cnlic paicnlhcscs qui ocsi-
gncnl lc nomLic o`alomcs oonl s`csl ocplaccc chaquc cxlicmilc oc la liaison consioc-
icc |i, j|. Dans la mcsuic où sculc unc cxlicmilc a migic oc n alomcs, lc icaiiangcmcnl
csl o`oioic |1, j|.
Iai cxcmplc (schcma 14,40), lc icaiiangcmcnl oc Cu¡· (A) csl un icaiiangcmcnl
|8,8|, la migialion o`hyoiogcnc a liavcis un cnscmLlc oc oouLlcs liaisons conjuguccs oc
l`cxcmplc (H) csl un icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |1,ó|.
ScLêna 14.49
14.8.1 AIgratIon d`Lydrogène
sur une cLaine ¡oIyènIque con]uguêe
La migialion o`un hyoiogcnc o`un caiLonc sp
8
» aojaccnl a unc ou plusicuis oou-
Llcs liaisons conjuguccs pcul s`cffccluci sclon ocs icaiiangcmcnls sigmaliopiqucs |1,8|
ou |1,ó|, poui lcs plus simplcs, mais pcul aussi avoii licu sui ocs chaincs plus longucs
(schcma 14.ó0).
ScLêna 14.50
Dans ccs icaclions lhcimiqucs ou pholochimiqucs, il cxislc un clal oc liansilion
pciicycliquc oans lcqucl l`hyoiogcnc migianl inlcivicnl. Dans lc cas o`un icaiiangcmcnl
|1,ó|, n 1, l`hyoiogcnc avcc son clcclion 1s sc liouvc cnlic lcs caiLoncs numciolcs 1
Z Z 1
2
3
1
2
3
3
3
A)
B)
2
3
4
5
5
R
1
R
2
H
R
4
R
3
R
1
R
2
H
R
4
R
3
1
Ies deux extrémités de Ia Iiaison rouge se sont dépIacées
de trois atomes, iI s'agit d'un réarrangement
sigmatropique [3,3]
Dans cette migration d'hydrogène, Ies extrémités de Ia Iiaison rouge se sont
dépIacées de 5 atomes de carbone et d'aucun pour I'extrémité Iiée à I'hydrogène,
c'est un réarrangement sigmatropique [1,5].
R
1
C
R
2
(CH CH)
n
CH C
R
3
R
4
H
R
1
C
R
2
CH (CH CH)
n
C
R
3
R
4
H
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 770
cl ó (figuic 14.2) cc qui coiicspono oans l`clal oc liansilion a un syslcmc a 6 clcclions
oonl ó clcclions foimcnl un syslcmc iaoicalaiic oclocalisc avcc un alomc o`hyoio-
gcnc. Un lcl mccanismc supposc quc la molcculc picnnc unc confoimalion cisoIoc cl quc
la migialion oc l`hyoiogcnc puissc s`accomplii pai oiffcicnlcs voics appclccs su¡raIa-
cIaIes ou antaraIacIaIes.
FIgure 14.2
Si la molcculc consiocicc poilc ocs gioupcs I
1
, I
2
, I
8
cl I
4
oiffcicnls, oc lcllc soilc
qu`on puissc oislinguci ocs isomcics gcomcliiqucs 1 ou 7 cl quc lc caiLonc 1 soil asy-
mcliiquc (schcma 14.ó1, uo!c : pai commooilc, la numciolalion csl failc oans lc scns
oc la migialion cl non oc la nomcnclaluic chimiquc), la voic oc migialion cmpiunlcc
pai l`hyoiogcnc conouil a ocs icsullals slcicochimiqucs oiffcicnls.
1
ci
cas : si l`hyoiogcnc csl liansfcic cn icslanl oans lc mcmc cspacc ocfini pai lcs
plans ocs oouLlcs liaisons, la migialion csl oilc su¡raIacIaIe (A) cl aLoulil a un iso-
mcic pioposc pai l`aulcui aiLiliaiicmcnl 1, 7 (1 poui la configuialion ou caiLonc ó,
cl 7 poui l`isomcic gcomcliiquc plan oc la oouLlc liaison lciminalc cnlic lcs caiLoncs
1 cl 2).
2
c
cas : si, ayanl iclouinc lcs suLsliluanls ou caiLonc 1 auloui oc la liaison 1-2 lc
liansfcil s`cffccluc pai ocssous lcs plans ocs oouLlcs liaisons, la migialion csl cncoic
oilc su¡raIacIaIe (H), mais, cn fonclion oc cc qui a clc pioposc poui l`isomcic oc la
migialion supiafacialc A, ccllc fois l`isomcic oLlcnu csl 5, 1.
8
c
cas : si l`hyoiogcnc migic cn liavcisanl lc plan ocs oouLlcs liaisons (C) poui sc
lici au caiLonc ó oans lc scns invcisc oc sa posilion oc ocpail, la migialion ocvicnl
antaraIacIaIe cl l`isomcic foimc csl 5, 7.
4
c
cas : si, ayanl iclouinc lcs suLsliluanls ou caiLonc 1 auloui oc la liaison C
1
-C
2
,
l`hyoiogcnc migic cn liavcisanl lc plan ocs oouLlcs liaisons poui sc lici au caiLonc ó,
oans lc scns invcisc oc sa posilion oc ocpail (D), la migialion csl cncoic antaraIacIaIe
cl l`isomcic foimc csl 1, 1.
H
1
2
3
4
5
780 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.51
D`unc manicic gcncialc, un scul lypc oc migialion a licu poui unc icaclion oonncc.
Dans lc cas picscnlc ci-ocssus, sculc la migialion supiafacialc a licu. Ccla pcul s`cxpli-
quci asscz simplcmcnl. Ln cffcl, l`HOMO coiicsponoanl au syslcmc a ó clcclions ,
picscnlc ocs loLcs lciminaux cn phasc cc qui favoiisc lc iccouvicmcnl oc l`oiLilalc 1s oc
l`hyoiogcnc oans l`clal oc liansilion occiil a la figuic 14.2, cc qui conouil a un hyoio-
gcnc iclcnu au ocssus ou cn ocssous ou plan ocs oouLlcs liaisons (figuic 14.8).
FIgure 14.3
H
R
3
R
4
R
1
R
2
H
R
1 R
2
R
3
R
4
migration suprafaciaIe
H
R
3
R
4
R
1
R
2
H
R
1 R
2
R
3
R
4
migration suprafaciaIe
H
R
3
R
4
R
1
R
2
H
R
1
R
2
R
4
R
3
migration antarafaciaIe
H
R
3
R
4
R
1
R
2
H
R
1
R
2
R
3
R
4
migration antarafaciaIe
1
2
3
4
5
1
2
3 4
5
1
2
3
4
5
1
2
3 4
5
1
2
3
4
5
1
2
3 4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
isomère R, Z
isomère S, E
A)
B)
C)
D)
isomère S, Z
isomère R, E
H
1
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 781
Il cn csl oc mcmc lhcoiiqucmcnl poui n 8 (schcma 14.ó0), il s`agil alois o`un
icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |1,0|, faisanl inlcivcnii 0 clcclions cl un clcclion 1s.
Iai conlic, loisquc n 0, 2, 4., lcs loLcs lciminaux oans l`clal oc liansilion sonl
oc phascs opposccs cc qui ncccssilc unc migialion anlaiafacialc. Icu oc cas onl clc
iccllcmcnl oLscivcs, sauf loisquc n 2 poui un icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |1,7|
(figuic 14.4).
FIgure 14.4
Si n 0, la icaclion lhcimiquc conouil a unc migialion anlaiafacialc lics oifficilc cn
iaison ocs lcnsions quc ncccssilc l`clal oc liansilion a qualic alomcs (pouvanl clic
compaicc a unc inlciaclion o`un iaoical allylc cl o`un alomc o`hyoiogcnc). La icaclion
pholochimiquc pcimcl ccllc migialion |1,8| cai lc passagc *, a poui conscqucncc
la misc cn phasc ocs ocux loLcs lciminaux oc HOMO (voii lc schcma 14.ó2) cl icno la
migialion supiafacialc.
ScLêna 14.52
14.8.2 AIgratIon d`un carIone
Lcs icaiiangcmcnls sigmaliopiqucs pciicycliqucs o`un caiLonc sonl Lcaucoup plus
iaics quc ccux o`un hyoiogcnc. Lcs icaclions lhcimiqucs lcs plus impoilanlcs oans cc
H
h
H H
H
h
HOMO (non Iiante)
ex(LUMO) antiIiante
782 C|.n.· u:jnn.j&·
oomainc onl un clal oc liansilion a six ccnlics, icaiiangcmcnls |1,ó|, loulcfois il cxislc
aussi ocs icaiiangcmcnls |1,8|. La oiffcicncc impoilanlc cnlic migialions o`hyoiogcnc
cl oc caiLonc sc liouvc oans l`clal oc liansilion pciicycliquc. L`hyoiogcnc iaoicalaiic
inlcivicnl oans l`clal oc liansilion cycliquc pai l`oiLilalc 1s sphciiquc oc phasc uniquc
posilivc, lanois quc lc caiLonc inlcivicnl aussi oans un clal iaoicalaiic mais pai unc
oiLilalc p ayanl un loLc posilif cl un loLc ncgalif cc qui icno la migialion oiffcicnlc.
Dc manicic gcncialc, on pcul picoiic quc lcs migialions |1, j| poui lcsqucllcs j
4n 1 avcc n un nomLic cnlici sc fonl, soil avcc iclcnlion oc configuialion ou caiLonc
migianl loisquc la icaclion csl lhcimiquc cl la migialion supiafacialc, soil avcc invci-
sion oc configuialion oc cc mcmc caiLonc si la icaclion csl pholochimiquc cl supiafa-
cialc. L`cnscmLlc oc ccs picoiclions s`invcisc si la migialion csl anlaiafacialc cc qui csl
iappclc oans lc laLlcau 14.2.
TaIIeau 14.2
Dcux icaiiangcmcnls impoilanls sonl occiils ci-apics.
14.8.2a Hêarrangenent de 1o¡c
Lc rêarrangenent de 1o¡c (1040) csl un icaiiangcmcnl |8,8| lhcimiquc qui
affcclc lcs 1,ó-oicncs cn s`isomciisanl (schcma 14.ó8). II ne Iaut ¡as Ie conIondre avec
Ia rêactIon de 1o¡c qui csl unc occomposilion lhcimiquc affcclanl lcs oxyocs o`amincs
(¡ 11.8.1c).
La icaclion csl inlcicssanlc si lc oicnc n`csl pas symcliiquc (A cl H) cai oans lc cas
conliaiic, pai cxcmplc, l`hcxa-1,ó-oicnc, lc icaiiangcmcnl conouil au mcmc composc
(C cl D). On oil oans cc cas quc lc rêarrangenent est dêgênêrê.
ScLêna 14.53
1, 4n+1
avec n = 0, 1, 2, 3...
réarrangement condition migration résuItat
expérimentaIe stéréochimique
h
h
suprafaciale
suprafaciale
antarafaciale
antarafaciale
retention de configuration
inversion de configuration
retention de configuration
inversion de configuration
A B
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
C D
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
R
R
réarrangement 3,3 dégénéré
hexa-1,5-diène
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 788
La icaclion gcncialc s`appliquc a ocs composcs oc sliucluic gcncialc E
(schcma 14.ó4) oans lcsqucls, I, I` cl I`` sonl H ou alkylc, Y cl Z sonl ocs gioupcs
clcclioalliaclcuis commc COOC
2
H
ó
, CN, C
6
H
ó
cnlic aulics, susccpliLlcs oc cicci unc
mcsomciic avcc l`unc ocs oouLlcs liaisons oans lc composc final F. Lcui aLscncc aug-
mcnlc scnsiLlcmcnl la lcmpcialuic oc la icaclion (200 C) qui s`claLlil alois vcis
800 C. La vilcssc oc la icaclion ocpcno oc la naluic ocs suLsliluanls Y cl Z cl oiminuc
oans l`oioic suivanl: Y Z CN Y CN , Z COOC
2
H
ó
Y Z COOC
2
H
ó
.
ScLêna 14.54
Dans lc cas ou icaiiangcmcnl oc Cu¡· cffccluc sui ocs oicncs pcu suLslilucs, la
calalysc pai ocs mclaux oc liansilion pcimcl oc oiminuci scnsiLlcmcnl la lcmpcialuic
oc la icaclion, voiic oc la icalisci a lcmpcialuic oioinaiic.
L`clal oc liansilion a six ccnlics a lc plus souvcnl unc confoimalion chaisc commc
oans lc cas ou n··u-8,4-oimclhylhcxa-1,ó-oicnc oonl lc icaiiangcmcnl conouil uniquc-
mcnl aux ·.·,ì:nn·-ocla-2,6-oicnc (schcma 14.óó).
ScLêna 14.55
Ccilains composcs sc icaiiangcnl avcc agianoisscmcnl oc cyclc commc lc oivinylcy-
clopiopanc (schcma 14.ó6) cl lc oivinylcycloLulanc. L`clal oc liansilion csl plus oifficilc
a allcinoic poui l`isomcic ì:nn· (lcmpcialuic clcvcc) compaic a l`isomcic ·.·.
CH CH CH
2
C
Y
Z
CH C
R'
R"
Y
C
Z
CH C
R'
R"
CH
R
CH CH
2
E
F
R
Y
Z
R'
R"
R
Y
Z
R'
R"
R
Y
Z
R'
R"
R
Me
Me
H
H
Me
Me
H
H
Me
H
Me
H
méso-3,4-diméthyIhexa-1,5-diène cis,trans-octa-2,6-diène
784 C|.n.· u:jnn.j&·
ScLêna 14.56
Si oans lc composc A ou schcma 14.ó8, I csl un gioupc hyoioxy, la icaclion picno
lc nom oc rêarrangenent oxy-1o¡c cl lc pioouil final csl un alochyoc ou unc cclonc
si lc caiLonc hyoioxylc poilc un suLsliluanl caiLonc supplcmcnlaiic (schcma 14.ó7).
Ccllc icaclion csl accclcicc pai la picscncc o`alcoolalcs.
ScLêna 14.57
Il a clc inoiquc au ocLul oc cc paiagiaphc quc lc chauffagc oc l`hcxa-1,ó-oicnc con-
ouil a unc molcculc iocnliquc a ccllc oc ocpail cl quc, oans cc cas, lc icaiiangcmcnl csl
oil ocgcncic. Il cxislc un cas pailiculicicmcnl suipicnanl conccinanl lc IuIIvaIène. Cc
composc polycniquc posscoc oans sa sliucluic un cyclopiopanc, cl lc chauffagc pcimcl
oc lc ocplacci o`un cnoioil a un aulic pai icaiiangcmcnls sigmaliopiqucs cc qui con-
ouil a 1,2.10
6
foimcs laulomcics loulcs iocnliqucs cnlic cllcs. Dans cc cas, lc icaiiangc-
mcnl csl oil infinimcnl ocgcncic ! D`aulics composcs conouiscnl a ocs icsullals
scmLlaLlcs commc l`Ly¡ostro¡Lène ou lc IarIaraIane (schcma 14.ó8).
H
H
H
H
cycIohepta-1,4-diène
190°C
40°C
trans
cis
1,2-divinyIcycIopropane
HO
HO
O
H
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 78ó
ScLêna 14.58
14.8.2I Hêarrangenent de 1Iu1scu
Lc rêarrangenent de 1Iu1scu (1012), à ne ¡as conIondre avec Ia rêactIon de
1Iu1scu (conocnsalion o`cslci avcc ocs composcs ayanl un mclhylcnc aclivc (¡ 10.4.2))
s`appliquc aux clhcis allyliqucs oc phcnols (allyl aiyl clhcis) qui sonl icaiiangcs cn
ociivcs o`u-allylphcnols. La icaclion s`appliquc aussi aux clhcis allyliqucs o`cnols (allyl
vinyl clhcis).
ScLêna 14.59
buIIvaIène
hypostrophène
barbaraIane
...
...
...
O
R
OH
1
2
3
1
2
3
O
R
R'
R"
OH
R'
R"
R
R
réarrangement de para-Claisen
réarrangement de Claisen
786 C|.n.· u:jnn.j&·
C`csl un icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |8,8| commc l`inoiqucnl lcs chiffics placcs
oans lc schcma 14.ó0. Si la posilion u:ì|u csl ocja occupcc, la migialion s`cffccluc cn
posilion ¡n:n (rêarrangenent de ¡uru-1Iu1scu). Dans cc cas, il y a migialion ou
gioupc allylc sans ocplaccmcnl oc la oouLlc liaison oans lc gioupc allylc.
Si lcs ocux posilions u:ì|u cl ¡n:n sonl occupccs aucunc icaclion n`a licu.
Lc mccanismc pciicycliquc ou icaiiangcmcnl oc C|n.··n csl picscnlc oans lc
schcma 14.60. L`clal oc liansilion a six ccnlics (non icpicscnlc) a unc confoimalion
chaisc commc poui lc icaiiangcmcnl oc Cu¡·.
ScLêna 14.60
Dcs pioouils anoimaux » sonl paifois lc icsullal oc ccllc icaclion cffcclucc avcc
ocs clhcis qui sonl suLslilucs pai un gioupc alkylc cn posilion oc l`oxygcnc : la liaison
au cyclc aiomaliquc sc fail alois non pas avcc lc caiLonc mais avcc lc caiLonc . Ccllc
anomalic icsullc o`un oouLlc icaiiangcmcnl oonl un C|n.··n » cl un rêarrangenent
LonosIgnatro¡Ique |1,5| commc lc monlic lc schcma 14.61, ncccssilanl lc passagc
pai un cyclopiopanc oonl lc plan csl pcipcnoiculaiic a cclui oc la cyclohcxaoicnonc.
ScLêna 14.61
Le rêarrangenent de ¡uru-1Iu1scu avcc lcs ocux posilions u:ì|u occupccs
ocLulc sclon lc mcmc mccanismc quc lc mccanismc noimal mais sc pouisuil pai un
icaiiangcmcnl oc Cu¡· qui lic lc gioupc allylc a la posilion ¡n:n (schcma 14.62).
O
R
Ient
O
R
H
OH
R
rapide
O
CH
2
CH
CH
H
2
C
H
3
C
O
CH
2
CH CH
CH
2
H
3
C
H
CH
CH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
CH
3
CH
CH
3
H
O
O
CH
CH
CH
3
CH
CH
3
OH
produit normaI du
réarrangement de Claisen
produit "anormaI" du
réarrangement de Claisen
réarrangement
homosigmatropique 1,5
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 787
ScLêna 14.62
Lc icaiiangcmcnl oc C|n.··n a licu aussi cn sciic hclciocycliquc, pai cxcmplc, avcc
lcs clhcis allyliqucs oc Lcnzoxazolc cl Lcnzolhiazolc (schcma 14.68) :
ScLêna 14.63
Lcs icaiiangcmcnls ocs clhcis allyliqucs o`cnols onl clc lcs picmicis a clic occou-
vcils pai C|n.··n. Ils s`cffcclucnl oans la A,A-oiclhylanilinc ou lc oiphcnylclhci, a cnvi-
ion 200 C, mais ccilaincs icaclions sc fonl oans l`cau (schcma 14.64).
ScLêna 14.64
O
R
R'
R"
O
R
R'
R"
O
R'
R"
R
O
R'
R"
R
H
OH
R'
R"
R
O
R'
R"
R
(réarrangement de Cope)
Z
N
O
Z
N
O
Z = O, benzoxazoIe
Z = S, benzothiazoIe
C
C
O
CH
2
CH
C
H
R
C
C
O
CH
2
CH
C
H
R
788 C|.n.· u:jnn.j&·
Lcs cnamincs sc icaiiangcnl commc lcs clhcis allyliqucs poui foimci ocs imincs
(rêarrangenent d`anIno-1Iu1scu ou aza-1o¡c) cl lcs lhioclhcis commc l`allyl
vinyl lhioclhci pcimcllcnl aussi ccllc icaclion (rêarrangenent tLIo-1Iu1scu)
(schcma 14.6ó).
ScLêna 14.65
Lcs clhcis piopaigyliqucs o`cnols conouiscnl, pai cc icaiiangcmcnl, a ocs alochy-
ocs, ccloncs, cslcis ou amiocs allcniqucs, sclon la naluic ou gioupc lic au caiLonc cnoli-
quc (schcma 14.66).
ScLêna 14.66
14.8.3 Hêarrangenent de Ia IenzIdIne
La A,A`-oiphcnylhyoiazinc ou hyoiazoLcnzcnc chauffc cn picscncc o`acioc chloihy-
oiiquc ou sulfuiiquc oans l`cau ou l`alcool fouinil piincipalcmcnl la Lcnzioinc accompa-
gncc o`aulics pioouils commc lc 2,4`-oiaminoLiphcnylc, lc 2,2`-oiaminoLiphcnylc cl
ocux scmioincs (schcma 14.67). Unc oismulalion csl aussi possiLlc qui conouil a l`ani-
linc cl a l`azoLcnzcnc, Ih-NN-Ih.
C
C
O
CH
2
CH
C
H
R
C
C
O
CH
2
CH
C
H
R
HC
C
N
R
CH
2
CH
H
2
C
H
Me
HC
C
N
R
CH
2
CH
CH
2
H
Me
HC
CH
2
S
CH
2
CH
H
2
C
HC
H
2
C
S
CH
2
CH
C
H
2
C
C
O
CH
2
C
HC
R
C
C
O
CH
2
C
C
H
R
R = H, aIkyI, aryI, OR, NR
2
composé aIIènique
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 780
ScLêna 14.67
Lc mccanismc ou icaiiangcmcnl sigmaliopiquc |ó,ó| oc l`hyoiazoLcnzcnc cn Lcnzi-
oinc pouiiail clic lc suivanl (schcma 14.68) :
ScLêna 14.68
Duianl la icaclion, lcs ocux cyclcs sonl facc a facc cc qui pcimcl lc iappiochcmcnl
ocs caiLoncs foimanl la liaison icaiiangcc.
Quano la posilion ¡n:n o`un cyclc csl occupcc, lc pioouil ou icaiiangcmcnl ocpcno oc
la naluic ou suLsliluanl : s`il csl clccliooonncui commc OMc ou OLl, l`u:ì|u-scmioinc cl
un pcu oc ¡n:n-scmioinc sonl oLlcnucs, s`il csl clcclioalliaclcui, cc sonl la oiphcnylinc cl
l`u:ì|u-scmioinc qui sonl foimccs. Ccilains gioupcs cn posilion ¡n:n sonl climincs ouianl
lc icaiiangcmcnl commc lc gioupc caiLoxylc.
Il a clc monlic quc la oiphcnylinc piovicnl o`un aulic mccanismc cncoic mal connu,
au mcmc lilic quc lcs scmioincs.
14.8.4 Hêarrangenent |2,3| de M1!!1j
Lc rêarrangenent |1,2| de M1!!1j (ocja picscnlc au ¡ 14.ó.1), pcimcl oc icaiian-
gci un clhci-oxyoc cn alcool. Il pcul ocvcnii un icaiiangcmcnl |2,8| loisquc l`un oc scs
NH NH
H
2
N NH
2
benzidine
hydrazobenzène
ou N,N'-diphényIhydrazine
+
H
2
N
H
2
N
NH
2 NH
2
H
N
H
2
N
H
N
NH
2
+ +
o- et p-semidines
2,2'-diaminobiphényIe
(4,4'-diaminobiphényIe)
N-phényI-1,2-diaminobenzène N-phényI-1,4-diaminobenzène
2,4'-diaminobiphényIe
ou diphényIine
(70%)
(environ 30%)
H
(sels)
(o-benzidine)
H
2
N NH
2
NH
2 NH
2
H
H
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
H
3
N NH
3
700 C|.n.· u:jnn.j&·
gioupcs suLsliluanls csl allyliquc (schcma 14.60). Ln cffcl, si lc mccanismc ocja pic-
scnlc pcul cncoic inlcivcnii, il csl possiLlc aussi qu`un mccanismc pciicycliquc ail licu.
Si lcs gioupcs I
ó
cl I
6
sonl oiffcicnls cl lc caiLonc allyliquc cn posilion oc l`oxygcnc
csl chiial, l`alcool oLlcnu picscnlc unc chiialilc ou caiLonc poilanl lcs gioupcs I
ó
cl I
6
mais aussi ou caiLonc hyoioxylc. La configuialion oc la nouvcllc oouLlc liaison 1 ou 7
csl licc a la posilion iclalivc ocs gioupcs I
2
cl I
8
.
ScLêna 14.69
14.8.5 Hêarrangenent |2,3| des yIures aIIyIIques d`azote
ou de souIre
Lcs yluics o`azolc cl oc soufic allyliqucs oonncnl licu a un icaiiangcmcnl sigmalio-
piquc |2,8| qui conouil icspcclivcmcnl a ocs amincs cl ocs lhioclhcis (schcma 14.70).
ScLêna 14.70
Loisquc I
1
csl un gioupc alkoxy ou lhioalkoxy, l`yluic o`azolc conouil a un pioouil
final hyoiolysaLlc cn composc caiLonylc , -insaluic (schcma 14.71).
R
5
CH
2
O C
R
1
R
6
R
2
R
3
R
4
Base
- Base-H
R
5
CH
O
C
C
C
R
1
R
6
R
2
R
3
R
4
R
5
CH
O
C
C
C
R
1
R
6
R
2
R
3
R
4
*
*
1
1
3
2
*
H
R
5
CH
OH
C
C
C
R
1 R
6
R
2
R
3
R
4
* *
C
C
*
2
Attention : la numerotation donnee aux atomes n'a qu'un rôle descriptif permettant de comprendre l'appellation:
rearrangemant sigmatropique 2,3 .
2 3
R
6
CH
2
S
C
C
C
R
1
R
7
R
3
R
4
R
5
Base
- Base-H
R
6
CH
S
C
C
C
R
1
R
7
R
3
R
4
R
5
1
2
1
3 2
R
2
R
2
R
6
CH
S
C
C
C
R
1
R
7
R
3
R
4
R
5
R
2
R
7
CH
2
C
C
C
R
1
R
8
R
4
R
5
R
6
Base
- Base-H 1 2
1
3
2
N
R
2
R
3
R
7
CH
2
C
C
C
R
1
R
8
R
4
R
5
R
6
N R
2
R
7
CH
N
C
C
C
R
1
R
8
R
4
R
5
R
6
R
2
R
3
R
3
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 701
ScLêna 14.71
14.9 Autres rêarrangenents
14.9.1 Hêarrangenent u`1o]nuuu-1o]]Icr-1rc¡!uj
Lc rêarrangenent d`1o]nuuu-1o]]Icr-1rc¡!uj (1000) s`appliquc a ocs
halogcno amincs. Ccs composcs suLisscnl unc migialion ou chloic oc ó ou 6 alomcs sui
la chainc alkylc sous l`aclion oc l`acioc sulfuiiquc conccnlic a unc lcmpcialuic oc
100 C (schcma 14.72). L`iiiaoialion UV ou la picscncc o`un inilialcui iaoicalaiic pci-
mcl oc icouiic scnsiLlcmcnl la lcmpcialuic oc la icaclion, cc qui ocmonlic lc caiaclcic
iaoicalaiic oc cc icaiiangcmcnl cycliquc. Ln fin oc icaclion, lc composc icaiiangc, unc
halogcnoalkylaminc csl cyclisc pai la souoc cn pyiiolioinc ou pipciioinc (icaclion S
A
2
inliamolcculaiic) sclon lc cas.
Lcs chloiamincs sonl lcs plus ulilisccs. Lllcs sonl pioouilcs a pailii ocs amincs pii-
maiics ou scconoaiics pai aclion ocs aciocs hypohalogcncux, ou chloic cn picscncc oc
souoc (hypochloiilc oc sooium), ocs A-halogcnosuccinimiocs, ou ou ì-Lulylhypochloiilc.
ScLêna 14.72
Ln picscncc o`acioc, la chloiaminc csl A-pioloncc (schcma 14.78). La liaison N-Cl
suLil cnsuilc unc iupluic homolyliquc avcc foimalion o`un iaoical-calion azolc A cl
o`un iaoical Cl (icaclion o`inilialion). Si la chainc posscoc au moins 4 ou ó caiLoncs, lc
R
7
CH
N
C
C
C
Z
R
8
R
4
R
5
R
6
R
2
R
3
R
Z = O ou S
H
2
O
R
7
CH
C
C
C
R
8
R
4
R
5
R
6
O
R
2
NH + R-ZH
R
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N
R'
Cl
H
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
R'
Cl
R
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
R'
Cl
ou h
R CH CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
R'
Cl
R CH CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
R'
Cl
NaOH
N
R'
R
dérivé de pyrroIidine
N-chIoramine
702 C|.n.· u:jnn.j&·
icliail o`un iaoical H o`un gioupc mclhylcnc ou composc A conouil a un iaoical-calion
H. Cc ocinici icagil sui unc nouvcllc molcculc oc A-chloiaminc cc qui foimc un scl oc -
ou -chloioalkylaminc C sclon la longucui oc la chainc caiLoncc ou gioupc alkylc, cl un
nouvcau iaoical-calion azolc A cc qui consliluc la icaclion oc piopagalion iaoicalaiic.
ScLêna 14.73
Lc icaiiangcmcnl pcul s`appliquci a ocs A-halogcnoamincs piimaiics (cn picscncc
o`acioc sulfuiiquc cl oc sulfalc fciicux) cl a ocs A-chloiamincs scconoaiics oonl un
suLsliluanl csl un cyclc commc lc cyclooclanc cc qui pcimcl oc foimci ocs syslcmcs
Licycliqucs (schcma 14.74).
ScLêna 14.74
14.9.2 Hêarrangenent de 1lu¡nuu
Lc rêarrangenent tLernIque de 1lu¡nuu (1026) conccinc lcs iminoclhcis aio-
maliqucs. Ils sonl icaiiangcs a 200800 C cn A,A-oiaiylamiocs o`aciocs aiomaliqucs.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N
R'
Cl
H
R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
R'
Cl
R
CH
2
H
2
C
C
NH
CH
2
R
H
R'
Cl
H
ou h
CH
2
H
2
C
C
NH
CH
2
R
H
R'
Cl
H
+
CH
2
H
2
C
C
N
CH
2
R
H
R'
H
CH
2
H
2
C
C
N
CH
2
R
R'
H
1) initiation
2) propagation
CH
2
H
2
C
C
N
CH
2
R
R'
H
CH
2
H
2
C
C
N
CH
2
R
R'
H
Cl
CH
2
H
2
C
C
NH
CH
2
R
H
R'
Cl
H
+
+
CH
2
H
2
C
C
NH
CH
2
R
H
R'
H
A
B
C
H
H H
H
H
H
H
h
N Me
H
2
SO
4
,
N
Me
N-chIoro cycIooctyI-méthyI-amine
Cl
9-méthyI-9-aza-bicycIo[3.3.1]nonane
, HCl
chIorhydrate de
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 708
Ln sciic aiomaliquc, lcs iminoclhcis sonl oLlcnus pai aclion o`unc chloiiminc sui
un phcnalc alcalin (schcma 14.7ó). La chloiiminc icsullc, cllc-mcmc, oc l`aclion ou pcn-
lachloiuic oc phosphoic sui un amioc scconoaiic aiomaliquc.
ScLêna 14.75
Lcs suLsliluanls aiomaliqucs Ai cl Ai` sonl lc gioupc phcnylc cl scs ociivcs suLsli-
lucs aussi Licn pai ocs gioupcs clcclioalliaclcuis qu`clccliooonncuis, Ai`` csl un
gioupc phcnylc suLsliluc ou non pai un gioupc halogcno, nilio, CH
2
COOI, alkylc, ou
un gioupc naphlylc, quinolylc-8, paimi o`aulics. Lcs suLsliluanls clccliooonncuis sui
Ai cl Ai`, cl lcs suLsliluanls clcclioalliaclcuis sui Ai`` favoiiscnl la icaclion.
La icaclion sc fail a scc ou oans un solvanl a haul poinl o`cLullilion commc lc lcliac-
lhylcncglycol oimclhylclhci ou lcliaglymc, CH
8
-(OCH
2
CH
2
)
4
-OCH
8
, (LL 27ó C).
Cc icaiiangcmcnl |1,8| n`csl pas cycliquc : il n`y a pas o`clal oc liansilion cycliquc.
L`azolc oc l`aiyliminoclhci cffccluc unc suLslilulion nuclcophilc inliamolcculaiic ou
caiLonc aiomaliquc lic a l`oxygcnc cc qui Liisc la liaison O-C(phcnylc) avcc foimalion
o`un gioupc caiLonylc (schcma 14.76).
ScLêna 14.76
La icaclion pcul clic uliliscc poui picpaici ocs amincs scconoaiics pai hyoiolysc oc
l`amioc lciliaiic oLlcnu.
Ar C Cl
O
H
2
N Ar' + Ar
H
N Ar' C
O
- HCl
PCl
5
Ar C
Cl
N Ar'
Ar C
Cl
N Ar'
Ar"-O-Na
- NaCl
Ar C
O
N Ar'
Ar"
Ar C
O
N Ar'
Ar"
amide secondaire chIorimine
iminoéther ou
imidate
amide tertiaire
O
C N
Ar
Ar'
R
O
C N
Ar
Ar'
R
O
C N
Ar
Ar'
R
H
2
O
Ar
-
COOH + N
Ar'
R
H
704 C|.n.· u:jnn.j&·
Un aulic mccanismc, inlcimolcculaiic a huil ccnlics a clc oLscivc cn sciic
aliphaliquc : la picscncc oc quanlilc calalyliquc o`acioc sulfuiiquc ou o`ioouic oc
mclhylc csl alois ncccssaiic (schcma 14.77).
ScLêna 14.77
14.9.3 Hêarrangenent de MuIIucl
Lc rêarrangenent de MuIIucl (1880) affcclc l`azoxyLcnzcnc ou scs ociivcs, cn
picscncc o`acioc sulfuiiquc ou o`acioc chloiosulfoniquc, a 0 C. Il csl convcili cn ¡-
hyoioxyazoLcnzcnc ou scs ociivcs. Si lcs posilions ¡n:n sonl occupccs pai ocs suLsliluanls,
la icaclion pcul s`oiicnlci soil vcis un u-hyoioxyazoLcnzcnc, soil vcis unc suLslilulion
.¡·u ou gioupc cn posilion ¡n:n pai lc gioupc hyoioxy (schcma 14.78). Lc mccanismc csl
cncoic cn couis o`cluoc, il scmLlc qu`un composc oc foimulc,
soil un inlcimcoiaiic.
ScLêna 14.78
Lcs suLsliluanls clccliooonncuis ou volumincux ocfavoiiscnl la icaclion. L`isomcic
u:ì|u csl paifois picscnl. On pcul augmcnlci sa foimalion cn cffccluanl la icaclion
oans l`anhyoiioc accliquc a 2ó0 C ou sous iiiaoialion UV.
14.9.4 AêtatLèse des oIêIInes
La icaclion appclcc mclalhcsc ocs olcfincs ou ì:nn·-alkyliocnalion consislc cn un
cchangc ocs gioupcs alkyliocncs cnlic ocux olcfincs iocnliqucs ou oiffcicnlcs cl calaly-
scc pai ocs complcxcs oc mclaux oc liansilion.
N
R
O C
N
R
O C
N
R
O C
N
R
O C
+
Ar N N Ar
N N
R
R'
OH
N N
O
R
R'
Ac
2
O
ou h
N N
R
R'
OH
composés azoxy
composé azo
1¡. 1·· :·n::nnj·n·nì· ;u& ì:nn·¡u·.ì.un·) 70ó
Cc sonl ocs icaclions cquiliLiccs qui ncccssilcnl oans ccilains cas un iayonncmcnl
UV (schcma 14.70).
ScLêna 14.79
Ainsi, ocux molcculcs oc ì:nn·-pcnl-2-cnc cn picscncc oc lungslcnc hcxacaiLonylc,
W(CO)
6
, oans lc lcliachloiuic oc caiLonc cl sous iayonncmcnl UV, conouiscnl au Lul-
2-cnc cl au hcx-2-cnc, piincipalcmcnl sous foimc ì:nn· (schcma 14.80). Il csl inlcics-
sanl oc icmaiquci quc oans ccl cxcmplc lc choix ou solvanl jouc un iolc capilal puisquc
son icmplaccmcnl pai lc n-hcxanc nc pcimcl plus la icaclion.
ScLêna 14.80
La mclalhcsc oc alc-1-cncs a longucs chaincs avcc l`hcxachloiuic oc lungslcnc-lclia-
mclhylclain, WCl
6
-Sn(CH
8
)
4
, conouil a oc l`clhcnc cl a un alccnc symcliiquc
(schcma 14.81). Ccilains oicncs a longucs chaincs sonl cycliscs pai ccllc icaclion.
Un aulic cxcmplc csl la icaclion ou 1-mclhylcycloLulcnc avcc lc ì:nn·-hcx-8-cnc cn
picscncc oc cc mcmc calalyscui, oans lc chloioLcnzcnc commc solvanl, fouinil un
mclangc oc 1 cl 7 isomcics ou 4-mclhyl-occa-8,7-oicnc.
ScLêna 14.81
R
1
C
R
2
C
R
3
R
4
+
R
5
C
R
6
C
R
7
R
8
R
1
C
R
2
R
5
C
R
6
C
R
3
R
4
C
R
7
R
8
+ + ...
Cat.
6
4
trans-pent-2-ène trans-pent-2-ène trans-hex-3-ène trans-but-2-ène
2 C
n
H
2n-1
CH=CH
2
CH
3
COOEt
WCl
6
, Sn(CH
3
)
4
C
n
H
2n-1
CH=CH
-
C
n
H
2n-1
+ CH
2
=CH
2
Me
+
Et
Et
H
H
WCl
6
, Sn(CH
3
)
4
C
6
H
5
Cl
Et
Et
Me
1-méthyI-cycIobutène trans-hex-3-ène
4-méthyI-déca-3,7-diène
HC CH
2
HC CH
2
(CH
2
)
n
WCl
6
, Sn(CH
3
)
4
CH
3
COOEt
CH
CH
(CH
2
)
n
+ CH
2
=CH
2
706 C|.n.· u:jnn.j&·
Lcs calalyscuis sonl paifois accompagncs o`un cocalalyscui commc lc n-Lulyllilhium
ou l`hyoiuic oc lilhium aluminium. On pcul cilci cn plus oc ccux ocja mcnlionncs :
WCl
6
-n-LuLi, WCl
6
-AlLiH
4
, WCl
6
-LlOH-LlAlCl
2
ainsi quc lcs oxyocs oc lungslcnc,
molyLocnc, ihcnium ocposcs sui suppoil solioc commc lc silicagcl ou l`aluminc.
Lc mccanismc pioposc icposc sui la foimalion o`un complcxc mclal-caiLcnc qui
foimc cnsuilc un cyclc a qualic chainons conlcnanl un alomc oc mclal (schcma 14.82).
Cc ocinici sc occomposc cn liLcianl un alccnc cl un nouvcau complcxc mclal-caiLcnc
qui pcul oc nouvcau icagii cl ainsi oc suilc : c`csl unc icaclion cn chainc.
ScLêna 14.82
Appliqucc aux alcyncs, sculs lcs alcyncs inlcincs icagisscnl (schcma 14.88):
ScLêna 14.83
La occouvcilc oc la mclalhcsc (1070) csl lc icsullal ocs liavaux oc icchcichc o`un
Fiançais, `·· C|n&.n. La misc au poinl ocs calalyscuis ncccssaiics a ccllc icaclion
csl ouc aux Amciicains, 1uh·:ì 1. G:&hh· cl 1.·|n:J 1. 5·|:u·|. Ccs liois chcichcuis
onl icçu lc piix NoLcl oc chimic 200ó.
R
C
H
C
R
H
+ M, catalyseur
R
C
H
M
R
C
H
M
R'
C
H
C
R'
H
+
2
M
R R'
R'
R R'
H H
+
R'
C
H
M
R'
C
H
M
C C R' R 2
C C R R
catalyseur
C C R' R' +