Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

Modulul 5 HIDROGEN I PILE DE COMBUSTIE Cuprins Obiective..............104 Unitatea de nvare 11. Introducere. Problemele cauzate de combustibilii fosili. Avantajele utilizrii hidrogenului.Metode de producere a hidrogenului..........105 Unitatea de nvare 12. Celule de combustie. Notiuni de baza. Clasificarea celulelor de combustie. Celule de combustie alcaline (AFC). Celule de combustie cu acid fosforic (PAFC). Celule de combustie - molten carbonat (MCFC). Celule de combustie pe baz de oxizi solizi SOFC....110 Teste de autoevaluare................................................................................................108;114 Lucrare de verificare.................................................................................................109;115 OBIECTIVELE MODULULUI 5 - s enumere avantajele celulei de combustie; - s clasifice celulele de combustie n funcie de temperatur; -s explice funcionarea unei celule de combustie - s indice modul de producere a hidrogenului - s clasifice celulele de combustie dup criterii - s explice funcionarea pilelor(celulelor de combustie)

104

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

Unitatea de nvare 11 INTRODUCERE. PROBLEMELE CAUZATE DE COMBUSTIBILII FOSILI. AVANTAJELE UTILIZRII HIDROGENULUI.METODE DE PRODUCERE A HIDROGENULUI Unitatea de studiu 11.1 Introducere. Problemele cauzate de combustibilii fosili. Avantajele utilizrii hidrogenului. Metode de producere a hidrogenului. Cuprins 11.1. Obiective 11.2. Test de autoevaluare 11.3. Lucrare de verificare 11.1 OBIECTIVELE UNITII DE STUDIU - s enumere avantajele celulei de combustie; - s clasifice celulele de combustie n funcie de temperatur; -s explice funcionarea unei celule de combustie - s indice modul de producere a hidrogenului utilizrii

Introducere. Problemele cauzate de combustibilii hidrogenului.Metode de producere a hidrogenului

fosili.

Avantajele

Pila de combustie este un dispozitiv electrochimic care folosete hidrogenul i oxigenul din aer pentru a produce electricitate, cldur i ap. Pilele de combustie funcioneaz fr ardere, deci sunt practic nepoluante. Deoarece combustibilul este transformat direct n electricitate, pila de combustie lucreaz cu randamente mult mai mari dect motoarele cu combustie intern. Pila de combustie nu are pri n micare, deci este o surs de energie silenioas i fiabil. Are un randament ridicat n producerea energiei electrice datorit unei conversii directe, fr procese intermediare n care s participe energia termic sau mecanic, existnd posibilitatea utilizrii cldurii reziduale. Pe parcursul funcionrii se produce o emisie slab de oxizi de azot(nocivi). Gazul natural este unul dintre numeroii combustibili care pot fi utilizai ntr-o pil de combustie. Principiul de funcionare al pilei(sursei) electrice cu combustie se bazeaz pe un fenomen invers celui de electroliz. Se introduc dou gaze n spaii diferite, separate printr-un electrolit. Interaciunea dintre electrolit i hidrogen are drept rezultat disocierea acestuia, adic separarea electronului din atomul de hidrogen i atragerea acestuia ctre anod. Ionul pozitiv de hidrogen rmas migreaz prin electrolit i se combin cu oxigenul de la catod, formnd apa. Deoarece aceasta ap are un deficit de un electron, acesta este preluat de la catod. Ca urmare, ntre catod i anod se stabilete o diferen de potenial; dac la cei doi electrozi se leag un consumator electric, tensiunea electromotoare creat va genera un curent electric. Se obine n acest mod un curent continuu, iar pentru obinerea unui curent alternativ trebuie utilizat un invertor. Celulele de combustie lucreaz fr zgomot i sunt independente de alimentarea cu aer; aceste caracteristici fac din celulele de combustie urmaul ideal pentru propulsia dieselelectric pe submarinele clasice.

105

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

n anul 1987 a fost modernizat un submarin, corpul rezistent a fost lungit cu 3,8 m, pentru a permite instalarea unui nou sistem de propulsie ce avea la baza celula de combustie". Pentru concepia si realizarea bateriei-celul de combustibil a fost desemnat firma Siemens. Dezvoltarea celulelor de combustie ce funcioneaz n domeniul temperaturilor nalte i n domeniul temperaturilor joase reprezint o direcie de cercetare pe plan mondial. Marele avantaj al unei celule de combustie este c transform energia chimic n energie electric fr pai intermediari, astfel c nu se supune ngrdirilor stabilite pentru o main termic ideal conform procesului ciclic artat de Carnot. O celul de combustie ar trebui, teoretic, s produc de dou ori mai mult energie electric dect cea mai bun combinaie main termic-generator din aceeai cantitate de combustibil fosil. Pentru comparaie, o turbin cu aburi modern ajunge la un randament n momentul de fa de 45%. Pe de o parte celulele de combustie nu presupun componente mecanice n micare ceea ce reduce considerabil necesitile de ntreinere. Pe de alt parte funcioneaz fr zgomote i au de regul ca produs secundar de reacie apa, sunt srace n emisii poluante i dezvolt doar o slab amprent termic i ce este i mai important, pot funciona independent de alimentarea cu aer din atmosfer. n afar de aceasta, celulele de combustie se las uor legate n agregate de putere mai mare, astfel gradul de eficien fiind n mod esenial legat de dimensionarea instalaiei. Mai departe un alt avantaj l reprezint faptul c celulele de combustie produc curent continuu (de 1 V). Pentru folosirea n practic este necesar cuplarea mai multor celule pentru a forma o baterie sau instalaie. Premisa pentru folosirea celulelor de combustie este un compromis optim ntre costuri i randament, care este influenat printre altele de puterea dorit, costurile materialelor de construcie i necesitile de carburant. Lund n consideraie evoluia previzibil a preurilor purttorilor fosili de energie i ipoteza realist a atingerii unui grad de eficien corespunztor, dintre toate soluiile, soluia instalaie-celul de combustie ce funcioneaz n domeniul temperaturilor nalte apare ca cea mai potrivit s concureze actualele agregate convenionale. Funcie de temperatura de lucru pot fi deosebite trei tipuri de celule: - celula de combustie de joas temperatur-150 - celula de combustie de temperatur medie-150-250 - celula de combustie de nalt temperatur- 500-1100 Toate cele trei sisteme prezint avantaje i dezavantaje.Varianta de joas temperatur livreaz o putere mai sczut dar n comparaie cu celelalte dou, livreaza energie electric imediat ce ncepe alimentarea cu carburant. Celelalte dou variante trebuiesc aduse mai nti la temperatura de lucru. Apare ca posibilitate folosirea combinat a variantei de temperatur joas cu una din celelalte dou, ca surs de energie pentru atingerea temperaturii de lucru. O celul de combustie acioneaz invers ca o celula de electroliz. ntr -o celul de electroliz apa este transformat prin energie electric n oxigen i hidrogen. Puternic simplificat, se poate spune c ntr-o celul de combustie hidrogenul i oxigenul, n condiii controlate, sunt combinate, rezultnd ap i energie electric. O celul de combustie este alimentat continuu cu un carburant (i un mijloc oxidant), n acelai timp obinndu-se i produsele de reacie. Spre deosebire de un element (baterie) electrochimic cunoscut pn acum, capacitatea celulei de combustie este ngrdit numai de cantitatea de carburant. Cea mai de perspectiv apare celula de combustie ce funcioneaz cu hidrogen i oxigen(H2carburant ,O-oxidant). O asemenea celul se compune dintr-un electrod oxidant poros(catodcelul) i dintr-un electrod carburant poros (anod celul) ntre care se gsete un electrolit. Alimentarea cu hidrogen se face sub presiunea anodului-celul, unde este desprit n ioni de hidrogen (protoni) i electroni. n timp ce electronii ncarc anodul negativ, protonii, cu sarcina pozitiv, migreaz ctre catodul-celul. Aici, oxigenul deja introdus se transform prin acceptarea de electroni n ioni de oxigen ncrcai negativ, la care catodul se ncarc

106

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

pozitiv prin cedarea de electroni. n timp ce ionii de oxigen i hidrogen se combin, mai nti n ioni-hidroxid i n sfrit n ap, ntre electrozii ncrcai diferit va curge un curent electric, dac acetia sunt legai ntr-un circuit. Este uor s se vad c prin legarea n serie se pot obine tensiuni mai mari iar prin legarea n paralel, intensiti mai mari. Celulele de combustie ce funcioneaz dup acest principiu sunt foarte ispititoare dar din mai multe puncte de vedere nu sunt potrivite pentru toate folosinele. Exista tot felul de celule de combustie care se difereniaz ntre ele prin temperatura de lucru, reacii chimice, electrolit catalizatori etc. Pentru o vitez de reacie suficient, electrozii celul trebuie s fie n acelai timp i catalizatori. ncercri de succes au fost fcute cu oxizi ceramici-ca material pentru electrozi. Celulele de combustie de joas i medie temperatur sunt dependente de hidrogen foarte pur sau de carburani speciali. La celulele de combustie actuale se folosete adesea platina n cadrul reaciei electrozilor, ce are i rol de catalizator.Un factor esenial este mrimea suprafeei de contact dintre electrod i electrolit. Aceasta explic i folosirea electrozilor porosi Firma Siemens a dezvoltat i construit o celul de combustie pe baz de hidrogenoxigen, ce funcioneaz la joas temperatur. Temperatura de lucru de 80 i presiunea de 2 bari face posibil o intensitate de 400 mA/cm, la o tensiune de 0,8V. Ca electrolit folosete o soluie de hidroxid de kaliu, 30%. Produsele de reacie lichide i gazoase sunt extrase cu ajutorul unei membrane de azbest. Anodul este din Raney-Nikel, catodul din argint (mbogit). aizeci de celule au fost combinate formnd o baterie, care mpreun cu un electrovaporizator i elementele de comand electrice i electromecanice formeaz un modul celul de combustie, cu o putere n jur de 6 Kw, fiind necesare pentru funcionare oxigen i hidrogen aproape pur. La celulele la care electrolitul este agitat, electrozii poroi mpreun cu membrana acioneaz ca o bariera ntre electrolit si gaze. Problema unei strpungeri periculoase a gazelor n celula de combustie hidrostatica este rezolvata printr-un sistem ce-a fost dezvoltat de firma Hoechst. Este vorba de un proces de emulsie fotografic",ceea ce face ca existena membranei de separaie dintre gaz i electrolit s fie de prisos. Electrolitul este introdus n ambii electrozi de aa manier nct sub influena forei de gravitaie ia forma unei pelicule subiri de film, astfel diferena de presiune dintre gaz i electrolit poate fi pstrat la o valoare constant n toate punctele. n afar de aceasta este posibil ca distana dintre electrozi s fie redus la minim. Celulele de combustie alcaline, dup principiul emulsiei (suspensiei) fotografice sunt caracterizate printr-o cdere minim de rezisten i fac posibil un nalt randament. Contrar altor construcii fr barbotarea electrolitului sau cu electrolit solid, nu sunt necesare instalaii complexe de dirijare a gazelor i nici celule de rcire speciale. Producerea de hidrogen Dei existent n compoziia apei practic n cantiti nelimitate, hidrogenul rmne un carburant foarte scump. Hidrogenul produs industrial provine aproape n exclusivitate din purttori fosili cu o cheltuial foarte mare de energie electric. Singura posibilitate de scdere a costurilor de producie este gsirea unui procedeu ieftin de extragere a acestuia direct din ap. Dintre toate procedeele i procesele termice, chimice sau fizico-chimice testate pn acum, clasica electroliz s-a dovedit cea mai eficient. Procesul alcalin lucreaz la o presiune medie i o temperatur de 120C, avnd un randament cu 25% mai ridicat dect cel clasic. Piesa forte este un complex electrod-membran pe baz de oxid ceramic. Nou este combinaia dintre anod i catod cu un electrolit solid ntr-un sandwich" subire, care la rndul lui este montat ntr-un cadru polimeric stabil la temperatur i coroziune, (electroliza la nalt temperatur), constituind un model funcional pentru ncercri. Procesul Hot Elly" are la baz realitatea c disocierea aburului n hidrogen i oxigen necesit mai puin energie electric dect cea a apei. Sistemul funcioneaz cu abur de saturaie la 120- 250C, dar

107

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

poate da un randament i mai mare dac se folosete abur supranclzit. Electrolitul ceramic este constituit dintr-un aliaj zirconiu-itriu. Sistemul Hot Elly" poate produce economic hidrogen, la nivelul costurilor oricrui proces industrial. La temperaturi n jur de 1000C, 70% din energia nmagazinat n hidrogen se transform n energie electric. Folosirea aerului ca oxidant n locul oxigenului pur, scade i mai mult preul de producie. n afar de aceasta, aburul supranclzit folosit n cadrul reaciei poate aciona n mod suplimentar o turbin. Celula descris poate funciona teoretic pn la temperaturi de 1200, temperatur ce are ns implicaii deosebite n ce privete alegerea materialelor de construcie, pentru cuplaje, conductori i chiar pentru celula nsi. Pentru a corespunde folosirii n practic, electrozii i electrolitul trebuie s fie ieftini, s aib stabilitate la coroziune chiar i la temperaturi mari, pe durat lung i mai ales trebuie s-i pstreze o conductibilitate suficient. Beneficii de mediu: Nu au loc emisii, atunci cnd sunt utilizai combustibili regenerabili pentru producerea de hidrogen Independena fa de petrol n timpul operrii, echipamentele care funcioneaz pe baz de hidrogen, echipate cu pil de combustie emit doar vapori de ap. Avantaje: Emisii zero Eficien energetic mai mare dect motorul cu combustie intern Captare energie de frnare regenerativ i reutilizarea acesteia Dezavantaje: Costuri ridicate Fiabilitate i durabilitate sporite Generarea, distribuirea, dozarea i stocarea la bord a hidrogenului Disponibilitatea i permisivitatea realimentrii cu hidrogen Realizarea de coduri i standarde Proiectare fabricaie de serie Educarea consumatorului

11.2 Test de evaluare 1.Celula de combustie transform: a) energia chimic n energie mecanic; b) energia mecanic n energie electric c) energia chimic n energie electric 2.ntr-o celul de combustie hidrogen-oxigen avem: a) doi electrozi oxidant poroi(catod-celula; anod-celula i un electrolit); b) un carburant cu mijloc oxidant i produse de reacie; c) funcioneaz dependent de aerul din atmosfer; 3.Celulele de combustie: a) funcioneaz fr zgomote i au de regul ca produs secundar de reacie apa; b) sunt srace n emisii poluante i dezvolt o slab amprent termic;

108

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

c) funcioneaz independent de alimentarea cu aer;

11.3 Lucrare de verificare 1. Care sunt avantajele folosirii celulelor de combustie cu propulsie? 2. Cum se realizeaz producerea de hidrogen?. 3. Explicai modul de funcionare a celulei de combustie fa de cea de electroliz.

RSPUNSURI LA TESTUL DE AUTOEVALUARE 1. C; 2. A, B; 3. A, B, C.

109

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

Unitatea de nvare 12 CELULE DE COMBUSTIE. NOIUNI DE BAZ. CLASIFICAREA CELULELOR DE COMBUSTIE. CELULE DE COMBUSTIE ALCALINE (AFC). CELULE DE COMBUSTIE CU ACID FOSFORIC (PAFC). CELULE DE COMBUSTIE - MOLTEN CARBONAT (MCFC). CELULE DE COMBUSTIE PE BAZ DE OXIZI SOLIZI SOFC Unitatea de studiu 12.1 Celule de combustie. Noiuni de baz. Clasificarea celulelor de combustie. Celule de combustie alcaline (AFC). Celule de combustie cu acid fosforic (PAFC). Celule de combustie molten carbonat (MCFC). Celule de combustie pe baz de oxizi solizi SOFC Cuprins 12.1. Obiective 12.2. Test de autoevaluare 12.3. Lucrare de verificare 12.1 OBIECTIVELE UNITII DE STUDIU - s clasifice celulele de combustie dup criterii - s explice funcionarea pilelor(celulelor de combustie) Celule de combustie. Noiuni de baz. Clasificarea celulelor de combustie. Celule de combustie alcaline (AFC). Celule de combustie Polimer - Electrolit. Celule de combustie cu acid fosforic (PAFC). Celule de combustie - molten carbonat (MCFC). Celule de combustie pe baz de oxizi solizi SOFC Celulele (pilele de combustie) sunt clasificate dup tipul electrolitului folosit. O excepie este DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) n cazul creia, metanolul este introdus direct n anod. Electrolitul acestei pile de combustie nu-i determin clasa din care face parte. Proiectarea electrozilor i materialele utilizate la fabricarea lor depind de electrolit. Principalele tipuri de electrolit sunt: hidroxizi alcalini (AFC - Alkaline Fuel Cell), carbonat topit (MCFC - Molten Carbonate Fuel Cell), acid fosforic (PAFC - Phosphoric Acid Fuel Cell), membran acid polimerizat cu schimb de protoni (PEMFC - Polymer Electrolyte Fuel Cell) i oxizi solizi (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell). Primele trei tipuri se nscriu n categoria electroliilor lichizi n timp ce ultimele dou sunt solide. Tipul de combustibil depinde de asemenea de electrolit. Unele pile funcioneaz cu hidrogen pur i n consecin au nevoie de un dispozitiv suplimentar, numit reformator pentru a purifica hidrogenul. Alte tipuri de pile pot tolera un anumit nivel de impuriti, dar au nevoie de temperaturi mai mari pentru a funciona eficient. Unele tipuri de pile au nevoie de circularea permanent a electrolitului lichid prin folosirea unor pompe. Pilele de combustie de joas temperatur sunt AFC, PEMFC, DMFC i PAFC. Pilele de combustie de nalt temperatur funcioneaz la 600-1000C. Acestea sunt de dou tipuri: MCFC i SOFC. Pilele alcaline -Funcioneaz pe baz de hidrogen comprimat i oxigen. Ele folosesc ca electrolit o soluie de hidroxid de potasiu (KOH) cu ap. Fac parte dintre cele mai eficiente pile de combustie, avnd o eficien n jur de 70%, la o temperatur de operare ntre 100 i 200C. Permit utilizarea unor catalizatori ieftini, precum nichelul, datorit faptului c utilizarea electrolitului alcalin (pH ridicat) deplaseaz potenialul electrochimic, reducnd astfel potenialul de activare. Particularitatea acestei pile este c avem conducia prin electrolit n principal ionic, bazat pe gruparea OH- i mai puin protonic (H+). Electrolitul

110

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

este fixat ntr-o matrice de azbest sau este n stare lichid, caz n care este circulat n permanen prin pompare. O problem ce poate apare n acest caz, ca la orice recipient umplut n permanen cu lichid, este c pot aprea scurgeri. O alt problem serioas este vulnerabilitatea ridicat la dioxidul de carbon din aer. Acesta reacioneaz cu electrolitul, formnd un precipitat de carbonat de potasiu. De aceea, n exploatarea lor este necesar srcirea aerului n dioxid de carbon, folosind epuratoare speciale. Se construiesc pentru puteri de ieire ntre 300 W i 150 KW i au densiti energetice destul de bune. Pilele alcaline se folosesc pentru a genera electricitate i ap potabil. n prezent sunt folosite n general pentru aplicaii fixe, dar au fost folosite i pentru aplicaii mobile. Pilele de combustie cu carbonat topit (MCFC)-Folosesc drept electrolit un complex de carbonai (CO3) de litiu, sodiu, potasiu i/sau de magneziu i funcioneaz la temperaturi nalte, acolo unde aceste sruri trec n starea lichid. Purttorii de sarcin n electrolit sunt ionii carbonat (CO32-). Temperatura ridicat (peste 650C) limiteaz efectele negative ale monoxidului de carbon care otrvete pila dar energia termic rezidual este destul de nsemnat. Ea poate fi utilizat ca atare ntr-o central cu cogenerare sau pentru a genera suplimentar energie electric cu o turbin. Catalizatorii folosii sunt de nikel i sunt relativ ieftini n comparaie cu cei de platin folosii la alte tipuri de pile. Ace tia pot chiar s lipseasc n unele cazuri, temperatura ridicat avnd oricum efecte de rupere a legturilor dintre atomii de oxigen, respectiv hidrogen. Acest tip de pil de combustie accept introducerea direct la anod a gazului metan sau a metanolului, mpreun cu vapori de ap, fr a mai fi necesar o reformare prealabil. Reformarea apare n mod natural n interiorul pilei, datorit temperaturii nalte de funcionare. Dioxidul de carbon rezultat din reformarea metanului sau a metanolului nu numai c nu afecteaz n sens negativ electrolitul, ci este chiar de folos n meninerea acestuia. n condiiile alimentrii pilei cu hidrogen, ionii de carbonat care formeaz electrolitul se consum n reaciile care au loc i este necesar injectarea de dioxid de carbon pentru a compensa aceste pierderi. Eficiena este ntre 60 80%. Au fost realizate uniti cu puteri de ieire de 2 MW i exist proiecte pentru uniti de 100 MW. Temperatura ridicat introduce limitri n ceea ce privete materialele folosite i sigurana n utilizare a acestui tip de pile (necesit supraveghere), n special pentru aplicaiile casnice sau comerciale i face aproape imposibil folosirea lor n aplicaii mobile. Pilele cu oxizi solizi (SOFC) Folosesc ca electrolit un complex ceramic de oxizi (Ox) metalici (calciu sau zirconiu). Eficiena este n jur de 60% i temperatura de operare - n jur de 1000C. Ca i n cazul MCFC, datorit temperaturii att de ridicate nu este necesar un reformator pentru a extrage hidrogenul din combustibil, iar cldura rezultat poate fi folosit pentru a genera suplimentar electricitate. Purttorii de sarcin sunt ionii de oxigen (O2-), ceea ce face posibil chiar i utilizarea monoxidului de carbon (CO) drept combustibil. Nu necesit utilizarea unor catalizatori scumpi. Electroliii solizi elimin problema scurgerilor, existente la alte pile de combustie, ns aici pot apare fisuri. Uzual s-au realizat baterii de astfel de pile ce genereaz pn la 100 kW. Temperatura foarte ridicat i dimensiunile destul de mari limiteaz folosirea acestui tip de pile pentru aplicaii casnice, comerciale sau mobile. Pilele de combustie cu acid fosforic Au fost primele pile de combustie disponibile pentru utilizri comerciale. Electrolitul utilizat (acidul fosforic) este prins ntr-o matrice ceramic inactiv chimic (ex. carbura de

111

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

siliciu), ce-i asigura pilei att stabilitatea i rezistena mecanic, ct i meninerea acidului n pil. Temperatura de operare trebuie meninut ntre 150 - 200C. La temperaturi sub 100 C pot apare probleme legate de intereaciunea ionilor fosfat cu electrodul de oxigen, sczndu-i capacitatea catalitic. Temperatura joas de funcionare implic utilizarea unor catalizatori scumpi, sub forma unor depuneri de metale nobile de circa 0,2 mg/cm 2 la electrodul de hidrogen i 0.4 mg/cm2 la cel de oxigen. Eficiena variaz ntre 40 - 80%, aplicaiile uzuale sunt realizate pentru puteri ntre 5 i 200 KW. Acest tip de pile tolereaz o concentraie de monoxid de carbon de 1-3% (n funcie de temperatura de funcionare), ceea ce largete semnificativ posibilitatea de alegere a combustibilului utilizat. Concentraiile mai mari de CO, uzuale n cazul amestecurilor de gaze rezultate din reformarea hidrocarburilor, pot otrvi catalizatorul de la electrodul de hidrogen, prin prinderea de acesta i blocarea microcavitilor din interiorul electrozilor. Un avantaj al temperaturii de funcionare de peste 100C este evacuarea sub form de vapori a apei rezultate din reacie. Dezavantajul principal este densitatea energetic destul de mic, de trei ori mai redus dect n cazul altor tipuri de pile de combustie. Un alt dezavantaj este necesitatea meninerii pilei la o temperatur minim de 45C, sub care acidul fosforic nghea i se dilat, putnd distruge electrozii sau matricea ceramic. Aceste dou probleme sunt suficiente pentru a face dificile aplicaiile casnice sau mobile, implementrile principale fiind realizate n special n aplicaii industriale fixe. Pile de combustie ce folosesc membrana cu schimb de protoni (PEMFC) Utilizeaz un electrolit polimerizat n forma unei membrane foarte subiri i permeabile. Polimerul folosit conine de obicei un derivat organic al acidului perfluorosulfonic prins ntr-un lan de politetrafluoretilen (PTFE sau teflon). Acest lan conine din loc n loc structuri chimice terminate cu gruparea SO3H. Hidrogenul acestei grupri se disociaz de molecul cnd aceasta este umezit i apare n soluie ca proton. Pe de alt parte, anionii SO3- sunt mai degrab prini n molecula polimerului dect liberi n soluie. Acesta este unul dintre avantajele principale ale acizilor polimerizai. Protonii liberi n soluie se pot astfel deplasa i mobilitatea lor st la baza a ceeace s-a numit conducie protonic. De aici vine i denumirea acestui tip de pil (PEM): de la expresia proton exchange membrane sau, de asemenea, de la polymer electrolyte membrane. Membranele de polimer acid pot fi realizate n folii extrem de subiri, sub 50 m, facnd posibil micorarea dimensiunilor pilei i prin urmare, obinerea unor densiti de putere crescute. Scderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil rezistena intern a pilei i, prin urmare, scad i pierderile rezistive din interiorul ei. Unul dintre polimerii cei mai folosii este deja renumitul Nafion. Acesta este un copolimer de acid perfluorosulfonic i PTFE n form acid, realizat cu aproximativ 40 de ani n urma de firma Dupont. Membranele Nafion PFSA au o utilizare larg n pilele de combustie cu membran cu schimb de protoni (PEM). Membrana funcioneaz ca un separator i un electrolit solid ce permite transportul selectiv de cationi prin jonciunea pilei. Polimerul este rezistent din punct de vedere chimic i durabil . Dei utilizrile iniiale ale Nafionului au vizat realizarea de membrane separatoare n industria electrochimic, n special n domeniul separrii clorurilor alcaline, aplicaiile ulterioare au fost variate, dar cea mai important este la realizarea pilelor de combustie.

112

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

n figura de mai sus este reprezentat structura chimic a Nafionului, n care n i m reprezint frecvena radicalilor neutri i ai celor acizi n structura polimerului. Raportul n/m este mrimea ce caracterizeaz aciditatea polimerului solid. Acizii polimerizai din categoria Nafionului sunt cunoscui n literatura de specialitate i ca superacizi datorit aciditii lor foarte ridicate, mai mari dect a acidului sulfuric pur. Folosirea unui polimer solid elimin necesitatea unui compartiment etan pentru electrolitul lichid precum i coroziunea i problemele de siguran legate de acesta. Utilizarea catalizatorilor este foarte important, iar cantitile utilizate sunt mai mari dect n cazul altor pile, datorit temperaturii joase de funcionare (70-80 0C). Temperatura nu poate fi crescut peste 80 0C, deoarece, la temperaturi mai mari exist riscul evaporrii apei din membran n cazul unor vrfuri de consum, fenomen ce poate distruge pila. Se folosete de obicei platina, n cantiti de minim 0.4 mg/cm2, la fiecare electrod. Cantitile ridicate cresc rezistena pilei la otrvirea cu monoxid de carbon, n cazul utilizrii unui hidrogen impur. Datorit temperaturii joase, la care catalizatorii sunt puin activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesar la catod, datorit ionizrii mai dificile a oxigenului. Pentru a mpiedica otrvirea anodului cu CO, o metod este utilizarea unui aliaj catalitic Pt/Ru. Prezena ruteniului modific structura catalizatorului i face absorbia monoxidului de carbon n acesta mult mai dificil. Performanele acestor pile se reduc oricum simitor dac se folosete un hidrogen rezultat prin reformare, ce conine CO n concentraie mai mare de 50ppm. Membrana cu schimb de protoni pe baz de Nafion funcioneaz de obicei sub 70-85C. Temperatura sczut de funcionare asigur o pornire rapid i nu necesit o izolaie termic pentru protecia personalului. Condiiile moderate de funcionare constituie un mare avantaj al acestor pile, comparativ cu alte modele ce necesit utilizarea acizilor foarte corozivi, a ceramicilor meninute la temperaturi nalte sau a srurilor topite. Pe de alt parte, pilele cu schimb de protoni sunt n mod special vulnerabile la cresterea cantitii de ap din membran; aceasta poate apare datorit produciei constante de ap la catod i poate bloca difuzia reactanilor. De aceea, n construcia acestor pile, trebuie luate msuri suplimentare pentru evacuarea apei n exces. Eficiena electric este ntre 40-50% i temperatura de operare - n jur de 80C. Pilele astfel realizate genereaz ntre 50 i 200 KW. Electrolitul solid nu prezint scurgeri sau crpturi i temperatura de operare este suficient de mic pentru a putea fi folosite n cas sau n main. Dar combustibilul trebuie s fie purificat i folosesc deasemenea catalizatori de platin de ambele pri ale membranei care mresc costurile de producie. Pile de combustie cu metanol aplicat direct n anod (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC) Acest tip de pil este o excepie de la regula de clasificare a pilelor de combustie dup electrolit, elementul definitoriu fiind, n acest caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct n anod, unde este separat n protoni, electroni i dioxid de carbon. Acest combustibil a

113

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

fost ales fiind n acelai timp disponibil pe scar larg i suficient de activ din punct de vedere electric (molecul puternic polarizat electric). DMFC sunt foarte asemntoare cu PEMFC datorit faptului c amndou folosesc drept electrolit o membran acida polimeric. Spre deosebire de PEMFC, n cazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminnd necesitatea utilizarii unui reformator care s extrag hidrogenul, aa cum se ntmpl la celelalte tipuri de pile. Muli cercettori i-au orientat eforturile ctre studiul i perfecionarea acestui tip de pile de combustie, datorit faptului c utilizarea unui combustibil lichid ofer multiple avantaje de ordin practic. Dei metanolul are o densitate energetic de 5 ori mai mic dect a hidrogenului, totui utilizarea sa este foarte practic, fiind uor de produs i de transportat. Din punct de vedere al volumului ocupat, densitatea sa energetic volumic este de 4 ori mai mare dect a hidrogenului comprimat la 250 de atmosfere. Poate fi produs destul de uor att din benzin, ct i din biomas. i n cazul acestor pile este necesar utilizarea catalizatorilor, deocamdat folosindu-se platina, n cantiti sensibil mai mari dect n cazul PEMFC. Dioxidul de carbon rezultat n anod determin utilizarea unor electrolii acizi, pentru a evita reaciile nedorite ale acestuia cu electrolitul. O problem important este aceea c oxidarea metanolului produce de regul produi intermediari ce pot otrvi anodul. O alt problem este aceea c, moleculele de metanol fiind relativ mici, iar rata de oxidare redus, exist problema trecerii metanolului prin electrolit spre catod. Din aceast cauz, n unele cazuri au fost constatate pierderi de pn la 30%. Aceast problem se sper c va fi rezolvat prin modificarea structurii electrolitului sau prin alte metode. Este necesar un alt tip de polimer acid i dezvoltarea unei membrane specifice, destinat pentru a fi utilizat n sistemele energetice DMFC. Cu aceast membran s-a reuit creterea densitii de putere, scderea fluxului de ap, dimensiuni mai sczute i scderea costurilor fa de alte tehnologii. Mai multe companii mari au anunat rezultate spectaculoase obinute pe baza pilelor DMFC. Randamentul acestor pile se situeaz n jurul valorii de 40%, n timp ce temperatura de funcionare se menine ntre 50 i 100 0C.

12.2.Test de autoevaluare 1.Pilele alcaline funcioneaz pe baz de hidrogen comprimat i oxigen, folosind ca electrolit: a) soluie de acid sulfuric cu ap; b) soluie de hidroxid de potasiu cu ap; c) soluie de carbonai 2.Pilele (celulele de combustie) cu carbonat topit funcioneaz la temperaturi nalte i: a) limiteaz efectele negative ale monoxidului de carbon; b) pot fi utilizate ntr-o central cu cogenerare c) accept introducerea direct la anod a gazului metan sau a metanolului, mpreun cu vapori de ap 3. Pilele (celulele de combustie) cu acid fosforic se caracterizeaz prin: a) au electrolitul (acidul fosforic) prins ntr-o matrice ceramic pentru a asigura stabilitate i rezisten mecanic; b) au electrolitul un complex ceramic de oxizi; c) au electrolitul din carbonai;

114

Modulul 5: Hidrogen i pile de combustie

12.3.Lucrare de verificare 1. Cum funcioneaz pilele alcaline? 2. Care sunt deosebirile dintre pilele cu carbonat topit i cele cu oxizi solizi? 3. Ce au caracteristic pilele de combustie ce folosesc membrana cu schimb de protoni?

RSPUNSURI LA TESTUL DE AUTOEVALUARE 1. B ; 2. A, B, C ; 3. A.

115