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ESPECTROSCOPIA ORGNICA QUI02 234

Profs. Renato Halfen e Snia Nachtigall Semestre 2010/01


UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA
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Tcnicas que sero estudadas na disciplina:

ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISVEL (UV): A absoro de radiao UV-visvel caracteriza transies eletrnicas, tpicas das diferentes ligaes qumicas. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IR ou IV): A absoro de radiao infravermelha caracteriza freqncias de vibraes moleculares, tpicas dos diferentes grupos funcionais. ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN ou NMR): Detecta transies de spin em tomos de hidrognio, carbono ou outros e permite elucidar a estrutura das molculas. ESPECTROMETRIA DE MASSAS (MS): Determinao das massas de fragmentos moleculares obtidos pela incidncia de ons de alta energia.
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ESPECTROSCOPIA A espectroscopia estuda a interao da luz com os tomos e as molculas. A luz (ou radiao eletromagntica) tem um carter dualstico: onda partcula Algumas propriedades fsicas da luz so melhor explicadas por sua natureza ondulatria, outras por suas caractersticas de partcula.
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Carter ondulatrio da luz Comprimento de onda () Distncia que a onda se move durante um ciclo Unidades: comprimento (1 nm = 10-9m = 10-7cm) Frequncia () Nmero de ciclos por segundo Unidades: ciclos/segundo ou Hertz =c onde c a velocidade da luz (3 x 108m/s ou 3 x 1010cm/s)

Responda s Questes 1 e 2

Luz e seu carter de partcula A luz pode ser considerada como uma corrente de pacotes de energia que viajam em alta velocidade (3 x 1010cm/s). Esses pacotes de energia so chamados de ftons. A frequncia da onda associada a esses ftons se relaciona com sua energia atravs da equao de Planck: E=h onde h uma constante de proporcionalidade conhecida como constante de Planck e tem o valor 6,63 x 10-34J.s _ Nmero de onda () definido como o nmero de ondas por cm, isto , _ = 1/ O nmero de onda expresso em cm-1 Responda s Questes 3 a 5
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Responda s questes 6 a 8

DIFRAO E ABSORO DE LUZ

Quando a luz contnua* atravessa um prisma, ela decomposta (luz branca,UV...) Os diferentes comprimentos de onda dispersos, ao incidirem sobre amostras de substncias qumicas, interagem de modos diferentes, sendo que alguns so absorvidos. A radiao absorvida quantizada, isto , um tomo ou molcula somente pode absorver certas quantidades especficas de energia (valores discretos), as quais caracterizam o tomo ou molcula e correspondem a diferenas de energia entre nveis energticos atmicos ou moleculares. A radiao absorvida pode ser detectada. O espectro de absoro de uma substncia relaciona a intensidade da radiao absorvida com a energia (comprimento de onda, frequncia) da radiao.

* luz que contm todos comprimentos de onda de um dado intervalo

EXEMPLOS DE ESPECTROS
Espectro de absoro

Os espectros de UV-Vis so geralmente plotados na forma intensidade da absoro (absorbncia) x comprimento de onda. Os espectros no infravermelho podem ser plotados como espectros de absoro ou de transmisso.

Responda s questes 9 e 10
Espectro de transmisso
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ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA/VISVEL

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ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA

Estuda a interao entre a radiao ultravioleta e a matria. Radiao ultravioleta: comprimento de onda entre 100 e 400nm
(1nm = 10-9m).

Essa faixa de comprimento de onda corresponde s transies eletrnicas entre os orbitais moleculares (ligantes, no-ligantes e antiligantes).

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REPRESENTAO DOS ORBITAIS MOLECULARES

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TRANSIES ELETRNICAS OBSERVADAS


A transio de menor energia observada geralmente a transio de um eltron do orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) para o orbital molecular vazio de menor energia (LUMO).

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Transies eletrnicas possveis

Nem todas transies possveis so observadas (regras de seleo). Transies proibidas s vezes aparecem com intensidade muito baixa. 14
Responda s questes 11 e 12

ESPECTROSCOPIA UV-VISVEL Os efeitos das radiaes UV e visvel sobre as molculas so da mesma natureza, por isso so estudados juntos. Abrangncia: 100 a 750nm.

Na espectroscopia UV-Vis a amostra irradiada com todos os15 comprimentos de onda UV-Vis.

REGIES DE ABSORO NA ESPECTROSCOPIA UV-VISVEL ULTRAVIOLETA DISTANTE abaixo de 200 nm: nessa regio o oxignio do ar tambm absorve, bem como a maioria das substncias moleculares, por isso uma anlise complexa, que deve ser feita sob vcuo, em equipamentos especiais, menos comuns. ULTRAVIOLETA PRXIMO - 200 a 400 nm. Nesta regio a atmosfera transparente e pode ser usado sistema ptico de quartzo. As anlises de UV mais comuns encontram-se nessa faixa de energia. VISVEL 400 a 750 nm: substncias coloridas, pequeno E entre os orbitais envolvidos.
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Esquema de um espectrmetro UV-visvel

Lmpadas de deutrio: 200 a 330 nm (somente UV) Lmpadas de tungstnio: 330 a 700 nm (UV e visvel) As lmpadas oferecem a faixa completa monocromador muda-os gradualmente. de , o
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cubeta

Espectrmetro UV-visvel

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MANUSEIO DAS AMOSTRAS


Os espectros no ultravioleta so geralmente determinados em amostras dissolvidas. Os solventes devem ser muito puros (grau UV). Quando se deseja fazer uma anlise quantitativa, a amostra deve ser pesada cuidadosamente e a soluo preparada em frasco volumtrico. A soluo contendo a amostra colocada em uma cubeta de quartzo (para UV) ou vidro (para visvel). Amostras gasosas tambm podem ser analisadas em equipamentos especiais, onde so utilizadas clulas de quartzo com entrada e sada de gs.
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SOLVENTES
Os solventes devem ser transparentes na regio da anlise. O comprimento de onda abaixo do qual o solvente deixa de ser transparente denominado cutoff. Solvente cutoff, nm acetonitrile 190 chloroform 240 cyclohexane 195 1,4-dioxane 215 95% ethanol 205 n-hexane 201 methanol 205 isooctane 195 water 190 Interaes dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio entre o solvente e o soluto interferem nas transies, por isso, quanto menor a polaridade do solvente, tanto melhor.

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SOLVENTES Efeito da polaridade

Solventes menos polares preservam a estrutura fina dos espectros (O etanol mais polar que o isooctano)
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ESPECTRO DE UV-VISVEL:
As bandas dos espectros de UV-visvel so geralmente largas porque as molculas apresentam diferentes subnveis de energia rotacional e vibracional. Principais caractersticas das bandas: posio (max) intensidade A posio da banda (max) depende do tipo de grupo funcional responsvel pela absoro (ex.: carbonila, anel aromtico). A intensidade depende do nmero de molculas presentes e de uma constante caracterstica de cada absoro (absortividade).
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ESPECTROSCOPIA UV-VISVEL Absortividade molar (e): a constante de proporcionalidade que relaciona a absorbncia observada (A) em um certo comprimento de onda com a concentrao molar (c) da amostra e o comprimento (l) em centmetros do caminho que o feixe de luz atravessa dentro da amostra. A=cl Lei de Lambert-Beer

A = absorbncia observada = absortividade molar c = concentrao em M

l = caminho ptico atravs da amostra (cm)

A = absorbncia = - log (I/I0) T = % transmitncia = 100 x (I/I0)

Io=rad. incidente I = rad. transmitida 23

Na maioria dos espectrmetros o comprimento da clula constante

(l

= 1cm)
A concentrao das solues geralmente baixa (< 0,001M). Absortividade molar: caracterstica de cada composto em um dado comprimento de onda Corresponde absorbncia de uma amostra 1M quando o percurso ptico na clula de 1 cm Alta intensidade: 10.000 a 1.000.000 Baixa intensidade: 1000 a 10.000 Transies proibidas: 0 a 1000 Como a absorbncia proporcional concentrao, a concentrao pode ser determinada atravs da absorbncia.
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Responda questo 13

TERMINOLOGIA: Cromforo: um grupo funcional (insaturado) responsvel pela absoro. Exemplo: carbonila, grupo azo, C=C. Auxocromo: um grupo saturado que, por estar ligado a um grupo cromforo, altera seus valores de absorbncia mxima e absortividade molar. Exemplos: grupos amino, hidroxila. Deslocamento batocrmico: deslocamento de uma banda para valores maiores de comprimentos de onda (deslocamento para o vermelho). Deslocamento hipsocrmico: deslocamento de uma banda para valores menores de comprimento de onda (deslocamento para o azul). Efeito hipercrmico: significa um aumento no valor da absorbncia. Efeito hipocrmico: significa uma diminuio no valor da absorbncia.
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Responda s questes 14 a 17
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ABSORO NOS COMPOSTOS ORGNICOS COMPOSTOS SATURADOS


ALCANOS: contm apenas eltrons ; as transies * so de muita energia e so observadas no UV distante (no vcuo), levando geralmente quebra das ligaes. Essas absores no apresentam grande interesse.

Os alcanos podem ser usados como solventes na regio do UV-visvel.

LCOOIS, TERES E COMPOSTOS DE ENXOFRE SATURADOS: contm eltrons n e tambm absorvem no ultravioleta distante (transies n *), sendo tambm utilizados como solventes na regio do UV prximo.

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ABSORO NOS COMPOSTOS ORGNICOS ALCENOS E ALCINOS


Alcenos e alcinos no conjugados (isolados) normalmente apresentam absoro mxima abaixo de 200 nm (pouco prtico, UV no vcuo), correspondendo transio *. Essas transies (Bandas K) apresentam alta absortividade molar (so intensas) e sua posio muito sensvel presena de substituintes, podendo sofrer um efeito batocrmico, entrando na regio do UV prximo.

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ABSORO NOS COMPOSTOS ORGNICOS COMPOSTOS CARBONILADOS A carbonila possui, alm dos eltrons , um par de eltrons e dois pares de eltrons no ligantes (eltrons n). Compostos de carbonila sofrem transies n * (~285nm) alm das transies * (abaixo de 200nm). Embora as transies n * sejam proibidas ( = 15) elas so as mais estudadas e observadas transies das carbonilas, pois so muito sensveis presena de substituintes.
A intensidade das absores devidas s transies

so sempre mais intensas que as

n * ou n *
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Resumindo: * : em torno de 150nm n * : abaixo de 200nm * (no conjugada): abaixo de 200 nm n *: 300nm Responda s questes 18 e 19
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EFEITO DE SUBSTITUINTES CONJUGAO


A conjugao a maneira mais eficiente de produzir um efeito batocrmico e hipercrmico em um grupo insaturado.

* 4 * *3
165 nm 217 nm

2 1

C=C CH2 = CH2

CH2 = CH

C=C-C=C

CH = CH2

eteno

1,3-butadieno

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Absoro de alcenos conjugados Banda K ( *)

Quanto maior o nmero de ligaes mltiplas conjugadas, maior o comprimento de onda da luz absorvida e a intensidade da absoro. Geralmente esse aumento de cerca de 30 nm por ligao dupla conjugada 32 presente.

Polienos com oito ou mais ligaes duplas conjugadas absorvem luz na regio visvel do espectro (> 400nm, menor energia).

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CURIOSIDADE :

Responda s questes 20 a 24

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EFEITO DE SUBSTITUINTES HETEROTOMOS E GRUPOS ALQUILA


HETEROTOMOS: A presena de pares de eltrons no ligantes em substituintes que contm N, O, S ou halognio tambm estende a conjugao e exerce efeito auxocrmico, embora o efeito no seja to importante quanto o de um par de eltrons conjugados. GRUPOS ALQUILA: Tambm exercem um efeito batocrmico, por hiperconjugao.

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Efeito de substituintes Exemplos:

No on anilnio o substituinte no tem eltrons isolados, por isso sua absoro semelhante do benzeno.
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ABSORO EM SISTEMAS AROMTICOS

Os aromticos apresentam espectros mais complexos Trs bandas originrias de transies *: Banda E1 184 nm ; emax = 60.000 Banda E2 204 nm ; emax = 7.900 Banda B 256 nm ; emax = 200 (Esta banda apresenta estrutura fina) O benzeno absorve fortemente em 184 nm ( = 47.000) e tambm em 202 nm ( = 7.000)

Solventes, substituintes e anis condensados deslocam as bandas. 37

ABSORO EM SISTEMAS AROMTICOS Bandas B

max = 260 nm benzeno

max = 280 nm naftaleno

max = 350 nm fenantreno

max = 450 nm (amarelo) naftaceno

Novamente pode-se observar que o aumento da conjugao aumenta o comprimento de onda do mximo de absoro, neste caso das Bandas B.
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USO DO ESPECTRO DE UV-VISVEL NA DETERMINAO DE ESTRUTURAS REGRAS EMPRICAS DE WOODWARD E FIESER


Atravs do estudo de um grande nmero de compostos, Woodward e Fieser deduziram correlaes empricas que permitem prever o comprimento de onda em que se pode esperar a absoro de um determinado composto. As regras partem de um valor-base de max do cromforo que est sendo observado. Por exemplo: dieno conjugado.

butadieno = 217 nm
Um incremento no valor-base dado em funo dos substituintes presentes. Ex.: cada grupo alquila substituinte no cromforo aumenta ~5 nm.

isopreno 217 + 5 = 222 nm

Valor experimental: 220 nm


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Observe que os espectros no ultravioleta-visvel no so muito especficos, isto , cromforos iguais produzem espectros semelhantes!
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REGRAS DE WOODWARD E FIESER PARA DIENOS CONJUGADOS


As regras comeam com o valor base do cromforo que est sendo observado. Ex: butadieno - 217 nm. GRUPO Extenso de conjugao C=C exocclica Grupo alquila -OCOCH3 -OR -SR -Cl, -Br -NR2 Incremento + 30 + 5 + 5 + 0 + 6 + 30 + 5 + 60

Observar que todos substituintes exercem efeito batocrmico (os eltrons no ligantes estendem um pouco a conjugao). Como o grupo cromforo apolar, mudanas na polaridade do solvente 41 no interferem no max dessa transio.

Exemplos de dienos acclicos:

Exemplo: Valor-base (butadieno acclico): 217 nm Uma ligao C=C exocclica: 5 nm 2 substituintes alquila: 10 nm Total 2-propenilideno-ciclohexano 232 nm

Valor observado

237 nm

Responda questo 25

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DIENOS CCLICOS
Existem dois tipos principais de dienos cclicos, os quais possuem diferentes valores-base:
Heteroanular (transide) Homoanular (ciside)

Valor base

max = 214 nm

Valor base

max = 253 nm

A tabela de incrementos a mesma dos dienos acclicos, porm, no caso de haver mais um anel homoanular deve-se somar 30nm. Quando os dois tipos de anel esto presentes o valor-base o de maior comprimento de onda.

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Valor-base (dieno heteroanular): 214 nm 3 substituintes alquila: 15 nm 1 ligao C=C exocclica 5 nm

Exemplos:

Total:

234 nm

Valor Experimental:

235 nm

Valor-base (dieno heteroanular): 214 nm 4 substituintes alquila: 20 nm 1 ligao C=C exocclica 5 nm Total: CO OH 239 nm

Valor-base (dieno homoanular): 4 substituintes alquila: 1 ligao C=C exocclica Total: CO OH

253 nm 20 nm 5 nm 278 nm

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Erros comuns:

Este composto tem 3 ligaes C=C exocclicas, pois a ligao assinalada exocclica com relao a dois anis.

Este no um dieno heteroanular. Deve ser considerado como um dieno acclico.

Este no um dieno homoanular. Deve ser considerado como um dieno acclico.


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Responda s questes 26 e 27

REGRAS DE WOODWARD-FIESER PARA COMPOSTOS DE CARBONILA


Lembre que os compostos de carbonila tm duas transies: n * (proibida, muito baixa, mas pode ser detectada facilmente) e * (intensa, mas no UV distante). Substituintes como O, N e halognios produzem efeito auxocrmico e hipsocrmico na transio n *, devido ao seu carter eltronatrator (eletronegatividade). Esse efeito diferente do efeito batocrmico que esses grupos exercem sobre a transio *, devido extenso da conjugao. Na maioria dos casos o efeito batocrmico na transio * no suficiente para traz-la regio do UV prximo. Transio n *:

O C H 293 nm

O C CH3 279 nm

O C Cl 235 nm

O C NH2 214 nm

O C OH46 204 nm

COMPOSTOS DE CARBONILA COM LIGAO C=C CONJUGADA (ENONAS Carbonilas , insaturadas)


Esses compostos possuem transies n * e * na faixa de interesse. As duas bandas sofrem deslocamento, porm o efeito mais acentuado na transio de menor energia *. Quando a conjugao muito grande, a banda *, normalmente mais fraca, pode se sobrepor banda n * . O deslocamento da banda n * no pode ser previsto, por isso as regras empricas de Woodward-Fieser para enonas conjugadas correspondem transio

*.
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COMPOSTOS DE CARBONILA COM LIGAO C=C CONJUGADA (ENONAS) Anel de 6 membros ou enona acclica Anel de 5 membros Dienonas acclicas


C=C C O


C=C C=C C O

Base: 215 nm Base: 202 nm Base: 245 nm

GRUPO:
Liga dupla conjugada Grupo alquila ou resduo de anel - OH - OR - O (C=O) R Cl - Br - NR2 - Liga dupla exocclica - Dieno homoanular , , ou + , , ou + , , , , , , ,

Incremento:
30 10, 12, 18 35, 30, 18 35, 30, 17, 31 6 15, 12 25, 30 95 5 39
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REGRAS DE WOODWARD-FIESER
Aldedos, steres e cidos carboxlicos tm valores-base diferentes das cetonas. Os compostos de carbonila sofrem efeito do solvente sobre suas absores. Os seguintes incrementos devem ser dados para correo do solvente nos compostos de carbonila: gua: +8 Etanol e metanol: 0 Clorofrmio: -1 Dioxano: -5 ter: -7 Hidrocarbonetos: -11
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EXEMPLOS - max em etanol

Valor-base enona cclica: 215 nm 2 subst. alquila em Total:

24 nm 239 nm

Valor experimental:
R

238 nm

Enona cclica: 215 nm Extenso da conjug. 30 nm Resduo de anel em 12 nm Resduo de anel em 18 nm Liga dupla exocclica 5 nm Total 280 nm Experimental 280 nm

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ESPECTROSCOPIA NO VISVEL
A cor o resultado de um conjunto de respostas fisiolgicas e psicolgicas ao estmulo da radiao eletromagntica na faixa de 400 750 nm. Se todos os comprimentos de onda da luz visvel atingem a retina, percebemos a cor branca. Se nenhum comprimento de onda atinge a retina, percebemos o preto.
Comprimento de onda, nm 400 424 424 491 491 570 570 586 585 - 647 647 - 700 Cor violeta azul Verde Amarelo Laranja vermelho Cor complementar Verde-amarelado Amarelo Vermelho Azul Verde-azulado Verde
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A percepo de cor provm de diferentes processos.

A cor amarelo-alaranjada de uma chama de sdio resulta da emisso de luz com um comprimento de onda 589 nm. A emisso causada pelo retorno dos eltrons de um estado excitado para o orbital fundamental. Um prisma causa uma difrao de luz , sendo que ns observamos os comprimentos de onda separados com um padro de arco-ris. A interferncia resulta da reflexo da luz produzida por duas superfcies de um filme fino (ex.: bolhas de sabo ou penas de aves). A onda refletida por uma superfcie refletida fora de fase pela outra, resultando em interferncia e cancelamento de alguns comprimentos de onda. Por isso ns vemos cores no lugar de branco. O processo mais comum consiste na absoro de luz de certos comprimentos de ondas por uma substncia. Compostos orgnicos com extenso sistema conjugado absorvem luz devido s transies eletrnicas. O que ns observamos o complemento dessa luz, que a luz refletida.
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ESPECTROSCOPIA NO VISVEL
Compostos orgnicos coloridos so aqueles que tm normalmente extensos sistemas conjugados. Uma das classes mais comuns de molculas orgnicas coloridas so os corantes azo:

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COMPOSTOS COLORIDOS, CORANTES E INDICADORES

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ESPECTROSCOPIA NO VISVEL

Alguns corantes azo so usados como indicadores de pH:

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ANTOCIANINAS Classe de compostos altamente conjugados, responsveis pelas cores vermelha, violeta e azul de muitas flores, frutas e vegetais. Em soluo neutra ou bsica o anel da direita (anel isolado) das antocianinas no fica conjugado com o resto da molcula e os compostos so incolores (no absorvem no visvel).

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ANTOCIANINAS Em meio cido, o grupo OH protonado, uma molcula de gua eliminada e os trs anis ficam conjugados, fazendo com que as antocianinas absorvam luz na regio do visvel.

meio cido

meio neutro
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