These Misenforme Infrarouge

THESE DE DOCTORAT
de l'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE PARIS VI

Spcialit : Chimie Inorganique

Prsente par
Lionel Beluze
Pour obtenir le grade de
Docteur de l'Universit Pierre et Marie Curie Paris VI

Matriaux et dispositifs lectroactifs dans l'infrarouge

Soutenance prvue le 08 novembre 2004 devant le jury compos de :
S. Jobic Rapporteur
G. Campet Rapporteur
J. Livage Examinateur
N. Baffier Examinateur
J-M. Tarascon Examinateur
J-C. Badot Examinateur
P. Sigaud Examinateur
V. Lucas Examinateur

Remerciements

Remerciements

Tout travail de thse n'est pas le fruit d'une seule personne mais d'un groupe qui a interagi avec le
doctorant. Ceci est encore plus vrai pour cette thse. Le sujet, largement pluridisciplinaire, a ncessit des
contacts avec de nombreux laboratoires publics et privs. Ce travail est la somme des collaborations avec de
nombreuses personnes que j'ai l'honneur et le plaisir de remercier ici.

Deux laboratoires ont particulirement particip ce travail. Il s'agit du Laboratoire de Chimie
Applique de l'Etat Solide de l'ENSCP et du Laboratoire de Ractivit et Chimie des Solides de l'Universit de
Picardie Jules Verne. Je remercie le Professeur Didier Gourier et le Professeur Jean-Marie Tarascon de
m'avoir accueilli dans leur quipe. Je leur suis gr de la confiance qu'ils m'ont tmoigne et de la libert qu'ils
m'ont laisse pour faire voluer ce travail de recherche. Je remercie particulirement le Professeur Jean-Marie
Tarascon pour son dynamisme, ses prcieux conseils et sa grande passion pour la recherche. Qu'il trouve ici le
tmoignage de mon profond respect.

Ce travail a fait l'objet d'un contrat DGA avec la participation d'EADS. Outre le soutien financier, j'ai
toujours pu trouver dans les laboratoires de la DGA et d'EADS une aide prcieuse et des conseils aviss pour
mes recherches. Je voudrais remercier tous les membres de l'quipe de chimie et d'optique d'EADS et tout
particulirement Valrie, Bruno, Robert, Eric, Yohan, Guy et Jean-Franois. Merci aussi Philippe, Laurent et
Christian ainsi qu'aux membres du CTA d'Arcueil pour leur accueil chaleureux et leur disponibilit. Je remercie
tout particulirement Philippe Masclet pour l'intrt qu'il a port ce travail.

Je suis trs reconnaissant Monsieur Stphane Jobic, Charg de recherche l'IMN, et Monsieur Guy
Campet, Directeur de recherche l'ICMCB, d'avoir accept d'tre les rapporteurs de ce travail. Je remercie
galement Jacques Livage, Valrie Lucas et Philippe Sigaud d'avoir bien voulu faire partie de ce jury. Qu'ils
sachent que je suis trs honor par leur prsence.

Je remercie vivement le Professeur Nol Baffier d'avoir bien voulu diriger ce travail de thse. Je lui
exprime ma trs profonde reconnaissance pour sa gentillesse, son coute attentive, son efficacit et sa grande
disponibilit au cours de ces trois annes.

J'ai eu la chance de bnficier de l'aide de Bruno Viana, Jean-Claude Badot et Mathieu Morcrette en
tant qu'encadrants. J'ai beaucoup profit de la disponibilit et du soutien de Bruno. Ses conseils tant
scientifiques qu'humains m'ont t trs utiles. Je remercie galement Jean-Claude pour ses comptences en
spectroscopie dilectrique d'impdance. Je le remercie de s'tre toujours soumis au feu de mes questions sur le
comportement des lectrons dans les solides dans le bus menant au LGEP. Ce travail a t considrablement
enrichi grce l'apport grce Mathieu. Ses qualits scientifiques et son esprit critique forcent encore mon
admiration. Il m'a souvent encourag apporter plus de rigueur et de clart mon travail.

Remerciements

Je souhaite galement remercier Aurlie Bessire de m'avoir guid dans mes dbuts et d'avoir su initier
des collaborations qui se sont rvles fructueuses. Je la remercie particulirement pour sa patience mon
gard. Elle constitue pour moi un modle en ce qui concerne les relations humaines.

Je dois une fire chandelle mes deux mentors en lectrochimie des solides : Philippe Poizot (tu auras
tes chocos) et Charles Delacourt. Je ne compte plus les moments o j'ai squatt leur bureau pour essayer de
comprendre les courbes de PCGA, PITT, CV Ce travail serait moins complet sans vous !

Mes connaissances en optique doivent normment aux discussions que j'ai pu avoir avec les membres
du Laboratoire d'Optique des Solides de Jussieu. Aussi, je remercie chaleureusement Jean Marc Frigerio,
Christine Andraud, Monsieur le Professeur Jacques Lafait, Serge Berthier, Aline Brunet Bruneau, Eric et Alexis
pour m'avoir transmis une partie de leur connaissance. Je remercie galement le Laboratoire de la Matire
Condense Amiens et tout spcialement Andreas Zeinert qui m'a permis d'effectuer des mesures de PDS.

Dans la vie il faut avoir des amis bien choisis ! J'ai la chance de compter Fabrice Goubin parmi ceux-ci
! Je le remercie pour le rle important qu'il a jou dans la comprhension des phnomnes de diffusion. Enfin, je
ne peux oublier Cyrille Varona, que j'ai encadr pendant son stage de DEA, avec qui j'ai fait mes premiers pas
dans la comprhension des proprits optiques des mtaux. Son indpendance et la qualit de son raisonnement
scientifique ainsi que sa matrise de Mapple m'ont t extrmement utiles. Cyrille restera mon stphanois prfr
et je lui souhaite bonne chance pour la suite.

J'exprime ma reconnaissance au Professeur Fourrier-Lamer de m'avoir accueilli au sein de son quipe
au LGEP. Merci galement Raphal Weil et Olivier Dubrunfaut pour leur disponibilit.

Mes remerciements vont aussi Aline Rougier, la grande spcialiste de l'lectrochromisme en France,
pour m'avoir fait partager sa culture. J'ai galement grandement profit de l'exprience de Corinne Marcel
mme aprs son dpart du LRCS. J'aurais aim collaborer encore avec elle. Je la remercie d'avoir pens moi.
Je remercie galement Bernard Grand, un ancien de la synthse de WO
3
.H
2
O qui m'a fait profiter de ses
connaissances.

J'adresse tous mes remerciements Andre Kahn-Harari, Pascal Loiseau, Christian Masquelier et
Calin Wurm pour m'avoir prodigu un peu de leur savoir en cristallographie et dans l'art d'utiliser Winplotr. J'ai
beaucoup apprci la disponibilit dont chacun a fait preuve. J'en profite pour remercier Andre pour la vie
qu'elle insuffle au laboratoire !

J'exprime galement mes remerciements les plus vifs Philippe Vermaut et Loc pour avoir ralis et
interprt les observations de microscopie transmission. Je remercie une nouvelle fois Pascal Loiseau pour
m'avoir appris bidouiller le MEB et merci Luc Robbiola pour avoir complt cette formation et pour
l'entretien du MEB.

Remerciements

Ma science des polymres aura fait quelques progrs grce l'aide de Lucas Sannier qui m'a, entre
autres, enseign la diffrence entre un lectrolyte glifi et un lectrolyte plastifi. Je le remercie galement
d'avoir mis au point le feuillet de PEO pour les batteries lithium-mtal, ce qui a considrablement facilit mes
expriences. Lucas restera pour moi un modle de gentillesse et de dvouement envers autrui.
J'exprime galement ma profonde gratitude envers les Professeurs Jean-Pierre Vairon et Bernadette
Charleux ainsi que Patrice Castignolles qui m'ont ouvert les portes du Laboratoire de Chimie Macromalculaire
pour me permettre de raliser la synthse du PHEMA. Ces travaux ne sont pas prsents dans cette thse mais
ils ont grandement contribu ma comprhension de ce domaine des sciences.

Pour toutes les tudes sur les hydrures mtalliques, je remercie Aline Rougier et Luc Aymard. Je
remercie galement Raphal Janot et Xavier Darok pour les discussions scientifiques et pour les nombreuses
manips qu'ils ont ralises ma place. Je tiens galement remercier Monsieur Daniel Michel du Centre
d'Etude de Chimie Mtallurgique (CECM) de Vitry sur Seine pour l'aide qu'il m'a apport en mcanosynthse.

Je remercie galement Jacques Livage de m'avoir guid dans la synthse sol-gel de WO
3
.H
2
O ainsi que
Fayna Mammeri pour m'avoir enseign la technique du spin-coating.

J'adresse un grand merci Nathalie Durand du laboratoire de Chimie et Biochimie des Complexes
Molculaire pour le prt de la centrifugeuse.

Ma recherche d'lectrolyte m'a galement conduit frquenter mes anciens professeurs, notamment
Jol Lelivre qui m'a permis de raliser quelques manips au Laboratoire Energtique et Ractivit aux
Interfaces, sous la direction de Mireille Turmine.

Aprs Jol, il est logique de remercier Jacques avec qui j'ai effectu les TPs les plus intressants
l'cole et qui m'a regard avec dsespoir consommer les litres d'eau dsionise que je venais chercher dans son
laboratoire. Je remercie galement Jeannine et Johnny.

Je tiens remercier galement un autre ami bien choisi, Nicolas Desroy, pour l'aide qu'il m'a apporte
en synthse organique. J'ai eu galement un grand plaisir travailler avec lui au sein de l'ATCP.

J'ai une pense particulire pour Jean-Franois, Jean-Bernard, Robert, Eric et Christian dont la
gentillesse est sans limite. Je les remercie pour leur travail qui est indispensable la vie du Laboratoire. Je
remercie aussi Isabelle Santacroce, Hlne Gervais et Michle Nelson pour leur aide dans les problmes
administratifs.

Je n'oublierai videmment pas de remercier toute les quipes du LCAES et du LRCS, qui ont particip
directement ou indirectement ce travail et qui ont permis qu'il se droule dans les meilleures conditions. Je
remercie notamment le plus chaleureusement du monde Andre, Patrick (merci pour "a kind of blues" et les
zappas), Daniel V., Daniel C., Grard, OGN et Philippe et Monique (qui a accept de partager un bureau avec
Remerciements

moi) pour le LCAES ; Manu (par ce qu'il sait tout), Claude Gury, Bernard Grand, Dominique, Bernard pour le
LRCS. Que tous les autres permanents de ces laboratoires soient galement remercis.

Je n'oublie pas les thsards des deux laboratoires. Je me suis beaucoup appuy sur eux, aussi j'aimerais
encore inclure dans ces remerciements Romain, Elisabeth, Ccile, Ludivine (ma conseillre en vie
administrative), Pascal (pour ses multiples conseils), Virginie, Isabelle, Cyrille (pour services rendus), Audrey,
Pauline, Johan, Graldine, Olivier et Alban (pas thsard mais tout comme). Merci galement Calin (pour
m'avoir initier l'art subtil de la piraterie), Valrie, Sylvain, Christian (pour son sens pratique et pour la manip
"pression"), Nicolas, Mickael, Lucas (merci pour les Friends), Seb, Isa, Fanny, Aurlie, Eric, Fred (qui a le droit
une mention spciale pour son esprit curieux et critique et que j'ai essay de pervertir avec les mesures de
PDS), Charles (que j'ai galement perverti), Vincent (pour la musique et le JDR), Manu G., Fredo, Fred C.,
Guislain, Alexandre, Laurent et Prakash J'en profite pour remercier spcialement tous les doctorants qui ont
gr les botes gants du LRCS ainsi que l'achat de produits chimiques et de matriel pendant ces trois annes.
Je leur souhaite tous de russir.

Enfin, j'ai la chance d'tre entour d'amis extraordinaires : les interns de Lamartin et tout
particulirement Fab et Aurlie (et Jolan the first), Seb des villes (vive le blanc allemand), Seb des champs,
Riquet et Fifine, Aurle, Thierry et les deux Maxime ; les promo 2001 : Igor (l'ambassadeur) et la douce
Pascaline, Nico (qui a trouv en Perrine une ptulante compagne), Seb et Gwna (pacs power), Philoo (docteur
es jeux) et Marielle, David et Clm, Clment (le warrior), Vincent et Delphine (mention spciale rires et
chansons) ; ainsi que les marmottes : Faber et Carine (merci d'avoir remis Faber dans le droit chemin), Nico
(fantastique Arsne Lupin), Guillaume et Sophie, Odile (perdue au milieu des moutons gallois, merci pour ton
accueil), Parion (polymer power), David et Nelly, Franck, Pierre, Arnaud, Delphine et Tchotcho et les apprentis
marmottes Isabelle, Sandrine et Mike, compagnons inpuisables de nos randonnes.

Je remercie finalement ma maman qui a travaill sans cesse pour me permettre de faire de longues
tudes. Je remercie tendrement ma Tit'Anne qui a support mes dplacements incessants pendant ces trois
annes, pour ses conseils scientifiques et non scientifiques et pour tous ces moments qui mettent des petits
nuages dans la tte Le dernier remerciement, mais non le moindre, est adress Jean Coiffier. Sans l'apport
de ses multiples comptences et de son regard extrieur, ce document serait de maigre qualit. Qu'il trouve ici le
tmoignage de mon admiration.

A mon pre.
J'aurais t fier de pouvoir lui donner ce document.

"La science est un jeu dont la rgle du jeu consiste
trouver quelle est la rgle du jeu."
Franois Cavanna, Le saviez-vous

"Le prjug est l'enfant de l'ignorance"
William Hazlitt, Sketches et essais

1

Sommaire
Introduction gnrale...............................................................7
Premier chapitre : Systmes missivit variable : tat
de l'art et objectifs de l'tude ................................................13
I- Contexte de l'tude .......................................................................... 15
I-1. Le domaine des ondes thermiques ......................................................... 15
I-2. Domaines d'application ............................................................................ 17
I-2.1. La protection thermique ................................................................................................ 17
I-2.2. Le camouflage optique .................................................................................................. 18
I-3. Conclusion................................................................................................. 20
II- Matriaux et dispositifs lectroactifs dans l'infrarouge. ................... 21
II-1. Indicateur de performances .................................................................... 21
II-2. Etat de l'art des matriaux lectroactifs dans l'IR................................. 23
II-3. Etat de l'art des dispositifs lectroactifs dans l'IR................................ 26
II-3.1. Dispositifs transparents................................................................................................ 26
II-3.2. Dispositifs non transparents ........................................................................................ 27
II-4. Conclusion................................................................................................ 29
III- La technologie PLiON.................................................................... 30
III-1. Une technologie pour des batteries flexibles ....................................... 30
III-2. Description de la batterie optique.......................................................... 32
III-3. Avantages ................................................................................................ 33
IV- Objectifs de l'tude ........................................................................ 33
Deuxime chapitre : Rappels sur les proprits
lectrochimiques et optiques des solides. Description des
mthodes utilises. ................................................................35
I-1. Prsentation des composs d'insertion.................................................. 37

2
I-1.1. Classification des composs d'insertion........................................................................ 37
I-1.2. Thermodynamique du processus d'intercalation.......................................................... 38
I-2. Mthodes et techniques lectrochimiques utilises.............................. 40
I-2.1. Mthodes courant contrl......................................................................................... 40
I-2.2. Mthode potentiel contrl......................................................................................... 41
I-2.3. Appareils et cellules de mesure utiliss ......................................................................... 43
II- Proprits optiques et lectriques des solides................................ 44
II-1. Interaction rayonnement matire dans un milieu homogne............ 45
II-1.1. L'indice de rfraction complexe et la constante dilectrique .................................... 46
II-1.2. Rflexion et transmission l'interface........................................................................ 48
II-1.3. Expression de la fonction dilectrique dans un milieu absorbant. ............................ 49
II-1.4. Thorie de Drude ......................................................................................................... 52
II-1.5. Modle de Debye .......................................................................................................... 54
II-2. Cas d'un systme granulaire : thorie de Mie ....................................... 56
II-2.1. Les diffrents rgimes de diffusion.............................................................................. 56
II-2.2. Diffraction de la lumire par une sphre .................................................................... 57
II-2.3. Modle de diffusion 2 flux........................................................................................ 59
II-3. Mesure des proprits optiques et lectroniques................................. 62
II-3.1. Mesure de la rflexion ................................................................................................. 62
II-3.2. Mesure de l'absorption................................................................................................. 64
II-3.3. La spectroscopie dilectrique....................................................................................... 65
Troisime chapitre : Etude du monohydrate de tungstne,
WO
3
.H
2
O..................................................................................67
I- Les diffrentes synthses de WO
3
.H
2
O ........................................... 69
I-1. Prsentation structurale ........................................................................... 70
I-2. Synthse de Freedman............................................................................. 71
I-2.1. Protocole ........................................................................................................................ 71
I-2.2. Influence de la temprature du bain............................................................................. 71
I-2.3. Caractrisation structurale............................................................................................ 73
I-3. Synthse de Furusawa ............................................................................. 74
I-3.1. Protocole ........................................................................................................................ 74
I-3.2. Influence du mrissement............................................................................................. 74
I-3.3. Caractrisations structurales ........................................................................................ 76

3
I-4. Conclusion................................................................................................. 79
II- Mise en vidence et modlisation des proprits optiques de
WO
3
.H
2
O............................................................................................. 79
II-1. Comportement optique de WO
3
.H
2
O dans son tat initial .................... 79
II-1.1. Modlisation de la diffusion ........................................................................................ 80
II-1.2. Mise en vidence de la prsence de bandes de Reststrahlen ...................................... 82
3
.H
2
O lithi ............................................. 83
II-3. Conclusion................................................................................................ 85
III- Insertion lectrochimique de Li dans WO
3
.H
2
O.............................. 86
III-1. Les diffrentes phases Li
x
WO
3
.H
2
O....................................................... 86
III-1.1. Mise en vidence......................................................................................................... 86
III-1.2. Evolution des proprits d'insertion de lithium en fonction de la phase.................. 87
III-1.3. Etude structurale ........................................................................................................ 89
III-1.4. Rduction de l'eau structurale ................................................................................... 92
III-1.5. Evolution du contraste dans les diffrentes phases................................................... 94
III-1.6. Conclusion.................................................................................................................. 97
III-2. Etude de la phase alpha ......................................................................... 97
III-2.1. Etude des comportements optique et lectrochimique de la phase alpha en fonction
de la morphologie .................................................................................................................... 97
III-2.2. Etude par DRX de l'insertion de Li dans la phase alpha........................................ 102
III-2.3. Origine de la dsinsertion incomplte de la phase dans le cas des plaquettes.... 104
III-3. Conclusion..............................................................................................107
IV- Etude du comportement lectronique.......................................... 108
IV-1. Etude du matriau l'tat initial ...........................................................108
IV-2. Etude du matriau l'tat lithi ............................................................ 111
IV-3. Conclusion..............................................................................................114
V- Bilan de l'tude de WO
3
.H
2
O ........................................................ 114
Quatrime chapitre : Nouveaux matriaux lectroactifs
dans l'infrarouge ..................................................................117
I- Critres de choix pour les matriaux.............................................. 119

4
II- Systmes bass sur l'utilisation d'un mtal ................................... 121
II-1. Etude prliminaire...................................................................................122
II-1.1. Exemple du couple Mg
2
Ni/Mg
2
NiH
4
......................................................................... 122
II-1.2. Etude de la rflectivit de poudres mtalliques ......................................................... 125
II-2. Interprtation des rsultats obtenus l'aide d'un modle deux flux
.........................................................................................................................128
II-3. Tests de nouveaux systmes.................................................................131
II-3.1. Le couple Cu/CuO...................................................................................................... 131
II-3.2. Systme bas sur la formation d'un alliage lithium-mtal ....................................... 132
II-3.3. Conclusion.................................................................................................................. 134
III- Systme bas sur l'utilisation d'un semi-mtal : le carbone graphite
.......................................................................................................... 135
III-1. Prsentation du carbone graphite ........................................................135
III-1.1. Choix du carbone graphite....................................................................................... 135
III-1.2. Prsentation des carbones graphites utiliss ........................................................... 136
III-2. Proprits lectro-optiques des graphites ..........................................138
III-3. Bilan ........................................................................................................142
IV- Systmes bass sur l'utilisation d'un semi-conducteur ................ 143
IV-1. Deux exemples de semi-conducteurs : m-WO
3
et LiCoO
2
.................143
IV-1.1. Le trioxyde de tungstne monoclinique : m-WO
3
.................................................... 143
IV-1.2. L'oxyde de cobalt et de lithium LiCoO
2
.................................................................... 146
IV-2. Rflexion diffuse par un matriau transparent ....................................150
IV-2.1. Mise en vidence de l'influence de la taille et de la morphologie sur la rflexion par
le modle 2 flux................................................................................................................... 150
IV-2.2. Validation des rsultats obtenus par le modle......................................................... 153
IV-3. Nouveaux critres pour le choix de semi-conducteurs actifs............156
V- Bilan et conclusion........................................................................ 162
Cinquime chapitre : Optimisation de la batterie optique165
I- Etude des facteurs influenant les performances de la batterie
optique............................................................................................... 167
I-1. Rle de l'lectrolyte..................................................................................169
I-1.1. Absorption due l'lectrolyte...................................................................................... 169

5
I-1.2. Influence sur le temps de commutation...................................................................... 172
I-1.3. Conclusion................................................................................................................... 173
I-2. Rle de la contre-lectrode .....................................................................174
I-3. Rle de l'paisseur de la couche active.................................................176
I-4. Bilan ..........................................................................................................179
II- Ralisation d'une batterie aux protons.......................................... 180
II-1. En milieu non aqueux : changement d'lectrolyte liquide...................181
II-1.1. Mesure de la conductivit ionique............................................................................. 181
II-1.2. Ralisation de la batterie............................................................................................ 182
II-1.3. Etude des proprits optiques .................................................................................... 182
II-2. En milieu aqueux : changement de polymre.......................................183
II-3. Conclusion...............................................................................................184
III- Bilan ............................................................................................. 184
Conclusion gnrale............................................................187
Annexe...................................................................................193
Liste des symboles et abrviations....................................195
Calcul du facteur de rflexion.............................................199
Bibliographie.........................................................................201

7

Introduction gnrale

Introduction gnrale

9

Introduction gnrale
Certains matriaux ont la facult de changer leur comportement optique vis--vis d'un
rayonnement incident, en passant, sous leffet dune diffrence de potentiel ou dun courant
lectrique, d'un tat faiblement absorbant ou transparent un tat fortement absorbant ou
rflecteur. Lorsque ce changement de comportement optique a lieu dans le visible, on parle
d'lectrochromisme. De faon plus gnrale, et notamment lorsque cette modulation de
comportement concerne le domaine infrarouge, nous employons le terme "d'lectroactivit
optique" et le matriau responsable de ces changements sera qualifi d'actif. Le changement
de proprits du matriau est souvent li sa capacit d'insrer dans sa structure des ions et
des lectrons comme un matriau d'lectrode d'une batterie. Les ions et les lectrons sont
apports par une contre-lectrode constitue par un autre matriau, qui peut ventuellement
tre optiquement actif. Un dispositif lectroactif possde donc le mme mode de
fonctionnement qu'une batterie rechargeable qui comporterait au moins un matriau
optiquement actif (figure ci-dessous).
figure Schma de principe d'un dispositif lectroactif dans l'infrarouge.
Les dispositifs lectroactifs font partie des dispositifs dits chromogniques dont les
proprits optiques peuvent tre contrles par application dune contrainte extrieure : elles
varient de faon continue et sont indpendantes de l'angle d'observation. Par-dessus tout, le
fonctionnement des dispositifs lectroactifs est trs conomique puisque la couleur persiste en
labsence dapport dnergie : cest "l'effet mmoire".

Les dispositifs lectroactifs dans le visible sont dj en phase de commercialisation. Ils
permettent de raliser des vitrages pouvant s'obscurcir par application d'une contrainte
lectrique. Ainsi, une quipe sudoise d'Uppsala en collaboration avec l'entreprise
Chromogenics Sweden a dvelopp un revtement lectrochrome flexible intgr la visire
R
a
y
o
n
n
e
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e
n
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i
n
f
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a
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g
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Ions
R
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n
t
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n
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o
u
g
e
Ions Ions
Rayonnement
infrarouge
e
-
Rayonnement
infrarouge
Rayonnement
infrarouge
e
-
Introduction gnrale

10
dun casque de motocycliste
[1]
i
; la visire peut ainsi passer d'un tat transparent un tat
absorbant (sombre) l'aide d'une commande lectrique
ii
. Par ailleurs, les vhicules Peugeot
307 ont t les premiers quips dun rtroviseur intrieur lectrochrome
[2]
.
Actuellement, de nouvelles applications, telles que le vitrage intelligent, la protection
thermique des satellites ou la furtivit, ncessitent de pouvoir contrler le rayonnement
infrarouge ; aussi les recherches actuelles se focalisent-elles sur lextension des proprits
d'lectroactivit ce domaine de longueur d'onde.
Au niveau des applications, un des grands enjeux actuels est la ralisation de
dispositifs flexibles (au sens souple) pouvant s'adapter toutes les formes de support
[3]
. Un
autre avantage recherch est de pouvoir raliser la production grande chelle (sous forme de
"rouleaux" par exemple) ce qui permettrait de rduire le cot de fabrication et de favoriser le
dveloppement des applications.

L'objectif de notre travail est d'tudier et de dvelopper des matriaux et dispositifs
flexibles lectroactifs dans l'infrarouge. Cette tude a requis la mise en commun de
comptences dans diffrents domaines de la science des matriaux (chimie des matriaux,
lectrochimie, tude du comportement optique des matriaux, tude des proprits de
conduction). Aussi de nombreuses collaborations fructueuses entre des laboratoires
universitaires (LCAES, LRCS, LOS) et industriels (centre technique d'Arcueil de la DGA,
EADS CCR) ont-elles t ncessaires pour faire progresser le sujet.
Ce rapport de thse est divis en cinq chapitres relativement indpendants les uns des
autres.

Afin de familiariser le lecteur avec les systmes lectroactifs dans l'infrarouge, nous
prsenterons dans un premier chapitre leurs applications et les paramtres de l'tude. Puis
nous prciserons les objectifs de cette tude, ce qui nous permettra de justifier le choix de la
technologie PLiON utilisant des matriaux en poudre disperss dans une matrice plastique.

Le lecteur trouvera dans le deuxime chapitre des rappels et des complments
concernant llectrochimie des solides et les proprits optiques des matriaux. Il ne s'agit
nullement d'un cours exhaustif mais d'une introduction aux notions et techniques qui seront
utilises dans ce document.

i
La bibliographie de tout le document se trouve la fin du manuscrit.
ii
La transmission passe de 20% 42% en 6 secondes.
Introduction gnrale

11

Dans le troisime chapitre, nous dvelopperons l'tude du monohydrate de tungstne
cristallis WO
3
.H
2
O en tant que matriau proprit adaptative intgr dans une batterie
optique flexible base sur la technologie PLiON. Nous nous intresserons principalement
l'volution des proprits d'insertion d'ions et des proprits de rflexion en fonction du taux
d'intercalation et de la morphologie des particules. Une tude des proprits de conduction
lectronique de ce matriau par spectroscopie dilectrique large bande permettra d'clairer
les rsultats obtenus. A la fin de ce chapitre, deux voies d'amlioration seront proposes : la
recherche de nouveaux matriaux lectroactifs et l'amlioration de la batterie optique, qui
feront chacun l'objet d'une tude particulire.

Le quatrime chapitre est dvolu la recherche et la comprhension des proprits
optiques des matriaux en poudre. Nous nous sommes attachs effectuer une tude
rationnelle en tudiant les matriaux par classes : mtaux, semi-mtaux et semi-conducteurs,
les matriaux isolants prsentant des caractristiques optiques voisines des semi-conducteurs.
Pour chacune des catgories cites, nous avons essay de mettre en lumire le rle de la
nature chimique des lments, de la structure cristallographique ainsi que de la morphologie
de la poudre utilise sur les proprits de rflexion.

Enfin, le cinquime chapitre regroupe diffrentes tudes qui ont t ralises pour
amliorer les performances de la batterie optique, notamment en terme de temps de
commutation qui reste le point faible de ces dispositifs. Nous verrons l'influence de diffrents
paramtres sur le temps de commutation. Afin d'amliorer encore ce dernier, nous avons
ralis une batterie flexible utilisant les protons base sur la technologie PLiON. En dernier
lieu est prsente une tude montrant l'intrt de l'lectrodposition de cuivre pour l'obtention
d'un systme flexible fort contraste.

13

Premier chapitre : Systmes missivit
variable : tat de l'art et objectifs de l'tude
I- Contexte de l'tude .............................................................15
I-1. Le domaine des ondes thermiques ......................................................... 15
I-2. Domaines d'application ............................................................................ 17
I-2.1. La protection thermique ................................................................................................ 17
I-2.2. Le camouflage optique .................................................................................................. 18
I-3. Conclusion................................................................................................. 20
II- Matriaux et dispositifs lectroactifs dans l'infrarouge. ................... 21
II-1. Indicateur de performances .................................................................... 21
II-2. Etat de l'art des matriaux lectroactifs dans l'IR................................. 23
II-3. Etat de l'art des dispositifs lectroactifs dans l'IR................................ 26
II-3.1. Dispositifs transparents................................................................................................ 26
II-3.2. Dispositifs non transparents ........................................................................................ 27
II-4. Conclusion................................................................................................ 29
III- La technologie PLiON.................................................................... 30
III-1. Une technologie pour des batteries flexibles ....................................... 30
III-2. Description de la batterie optique.......................................................... 32
III-3. Avantages ................................................................................................ 33
IV- Objectifs de l'tude ........................................................................ 33

1
er
chapitre : Problmatique de l'tude

15

Dans ce premier chapitre, nous prsentons tout d'abord les applications envisages et
les contraintes de l'tude afin de dlimiter les objectifs de notre recherche et rsumons l'tat de
l'art des dispositifs lectroactifs actuels dans le domaine de l'infrarouge : le choix de la
technologie PLiON est ensuite abord.
I- Contexte de l'tude
Les longueurs d'onde de l'infrarouge sont comprises entre 0,75 m et 100 m. Le
spectre du rayonnement infrarouge est divis en trois domaines suivant le type de dtecteur
utilis pour le mesurer :
le proche infrarouge (not PIR),
l'infrarouge moyen (MIR),
l'infrarouge lointain.
Les limites de ces domaines en longueur d'onde, en nombre d'onde et en nergie sont
prsentes dans le tableau ci-dessous. Nous identifierons par la suite le rayonnement
infrarouge exclusivement laide de sa longueur d'onde qui sera toujours exprime en
microns dans ce document.
domaine proche IR IR moyen IR lointain
longueur d'onde (m) 0,75 2,5 2,5 25 25 100
nombre d'onde (cm
-1
) 4000 13300 500 4000 100 - 500
nergie (eV) 1,65 0,5 0,5 0,05 0,05 0,012
tableau 1-1 : Les diffrents domaines de l'infrarouge.
Le domaine IR est celui des ondes thermiques dont le contrle peut tre trs
intressant pour de nombreuses applications.
I-1. Le domaine des ondes thermiques
Tout corps ayant une temprature non nulle met un rayonnement
lectromagntique
[4,5]
. Pour un corps noir idal, c'est--dire un corps purement radiatif, le
spectre mis, connu sous le nom de spectre de Planck, est fonction uniquement de la
temprature de ce corps. La figure 1-1 prsente les spectres du corps noir pour diffrentes
tempratures. L'axe vertical correspond la puissance mise par unit de surface et par unit
1
er

16
de longueur d'onde. Les spectres prsentent une forme en cloche caractristique des spectres
de Planck. Le domaine de longueur d'onde concern pour des tempratures proches de la
temprature ambiante est celui de l'infrarouge moyen. Cependant, le maximum de puissance
mis se dplace vers les courtes longueurs d'onde lorsque la temprature augmente. Il faut
atteindre de trs hautes tempratures comme celle du soleil ( 5800K) pour avoir le
maximum d'mission dans le visible. Mais mme pour de telles tempratures, l'mission est
importante dans l'IR
i
. De mme, des tempratures voisines de 800 K suffisent pour avoir une
mission dans le visible (comme pour les allume-cigare ou les plaques lectriques).
figure 1-1 spectres d'mittance spectrale de corps noirs pour une temprature comprise
entre 50K et 5800K
[6]
.
Pour un corps quelconque, le spectre du corps noir sera modul par un facteur, appel
missivit, qui dpend de la longueur d'onde et qui reprsente la part d'nergie que le corps est
capable d'mettre par rapport au corps noir. L'mittance d'un corps quelconque ) , ( T M
,
dfinie comme le flux mis intgr sur toutes les directions d'un demi-espace, par un lment
de surface, une temprature T et pour une longueur d'onde , est gale
ii
:

0
( , ) ( , ) ( , ) M T E T M T

= (I.1)

i
C'est grce cette proprit que le domaine IR a t dcouvert en 1800 par Friedrick William Hershel (1732-1822). A l'aide d'un
prisme, il dispersa la lumire, et mesura l'aide d'un thermomtre la "temprature" de chaque couleur. Il constata que la
temprature augmentait en allant vers le rouge et au-del alors qu'aucune radiation n'tait visible
[6]
.
ii
Cette expression n'est vrifie que si le matriau est lambertien. Un matriau est dit lambertien si sa luminance (le flux mis par
unit d'angle solide et par unit de surface apparente dans une direction donne) ne dpend pas de la direction d'mission. Si le
matriau n'est pas lambertien, c'est la luminance et non plus l'mittance qui vrifie cette relation. Nous considrons par la suite
que tous les corps que nous tudierons sont lambertiens.
1
er

17
o E

est l'missivit et M
0
la luminance du corps noir pour les mmes longueurs

d'onde et temprature T. La loi de Kirchhoff permet de relier l'missivit d'un corps son
facteur d'absorption et donc la rflexion. Pour un corps opaque en quilibre thermique,
l'missivit vaut :
( , ) ( , ) 1 ( , ) E T A T R T

= = (I.2)
o A
et R
sont respectivement les facteurs d'absorption et de rflexion du corps

considr. Cela signifie qu'un corps parfaitement absorbant est donc galement fortement
missif. L'nergie absorbe est r-mise sous forme radiative. A l'inverse, un corps rflecteur
ne pourra ni absorber de l'nergie ni par consquent en mettre. Ainsi, les quations (I.1) et
(I.2) montrent que le contrle de la rflexion permet de commander le flux de rayonnement
mis par le matriau ainsi que le flux absorb puisquabsorption et rflexion sont lies pour
les corps opaques. Le contrle de la rflexion d'un corps permet donc de matriser le flux
absorb et mis. Par la suite, nous considrerons, sauf mention contraire, que nous nous
intressons des corps opaques. Ainsi, des mesures de variation de rflexion nous
permettront de juger de l'missivit du matriau ou du dispositif. Nous prsentons maintenant
quelques applications pour lesquelles il peut tre intressant de matriser le flux thermique.
I-2. Domaines d'application
I-2.1. La protection thermique
Les conomies d'nergie se trouvent au cur des proccupations de la socit actuelle
et le contrle des flux thermiques reus ou perdus par un systme est trs important
[5,7]
. Dans
le domaine de lhabitat par exemple, il serait avantageux de rduire l'apport d'nergie pour
rguler la temprature de l'habitation. De tels systmes sont appels vitrages intelligents.
Par exemple, en t, il serait intressant de rduire l'apport d'nergie extrieure tout en
favorisant l'mission de l'nergie intrieure vers l'extrieur. Ceci peut tre ralis, par exemple
lorsque la maison possde deux fentres, l'une expose au soleil et l'autre l'ombre. Sur la
premire fentre un revtement rflecteur pourrait limiter l'apport d'nergie extrieur et sur la
deuxime fentre, un revtement fortement missif permettrait de perdre l'nergie accumule
dans l'habitat.
Au contraire, en hiver, la fentre au soleil devra adopter un comportement absorbant
(donc missif ou peu rflecteur), et la fentre l'ombre devra tre rflectrice pour ne pas
perdre de l'nergie.
Dans les deux cas, l'utilisation de vitrages aux proprits d'missivit et de rflectivit
adaptative permet d'conomiser de l'nergie en s'ajustant aux conditions extrieures.
1
er

18
figure 1-2 schma de principe de la protection thermique des satellites par un revtement
rflectivit variable. Devant le soleil, l'nergie thermique devra tre dissipe grce une forte
missivit du revtement (a). Dans le cne d'ombre de la terre, le revtement du satellite doit tre peu
missif pour perdre le minimum d'nergie (b).
Le contrle du flux mis est utilis afin dassurer la protection thermique des satellites
artificiels par l'utilisation de volets vnitiens dont les deux faces possdent des missivits
diffrentes
[8,9]
. Sinon, lorsqu'ils sont face au soleil, ils recevraient une telle quantit d'nergie
que leurs composants lectroniques seraient endommags. Ils doivent donc vacuer cette
nergie en tant fortement missifs. A l'inverse, dans le cne d'ombre de la terre, la
temprature extrieure est proche de celle du froid stellaire (2,7 K). Une faible missivit
leur permet de perdre un minimum d'nergie.
L'application sur les parois des satellites d'un revtement passant d'un tat peu missif
un tat fortement missif, permettrait ainsi de contrler aisment l'apport d'nergie, comme
cela est prsent sur la figure 1-2. Un tel dispositif serait avantageux la fois en terme de
masse transporter dans l'espace, et en terme d'adaptabilit en longueur d'onde.
I-2.2. Le camouflage optique
Comme cela a dj t mentionn, tout corps ayant une temprature diffrente de zro
met un rayonnement dans l'infrarouge (et le visible pour les corps les plus chauds) qui est
fonction la fois de son missivit et de sa temprature. De la mme faon que notre oeil, une
camra infrarouge mesure l'intensit du rayonnement provenant d'un objet. Un corps chaud se
distinguera d'un corps froid par une luminance plus leve conformment la loi du corps
noir (figure 1-1). Il est mme possible de faire correspondre le signal reu une temprature
"apparente" (celle d'un corps noir qui mettrait le mme flux dtect) et ainsi de dresser une
cartographie des tempratures (figure 1-3a). L'intensit est galement fonction de la longueur
d'onde du domaine de longueur d'onde de la camra comme le montre la figure 1-3b.
peu missif fortement missif
cne
d'ombre
(a)
(b)
1
er

19
figure 1-3 (a) images visibles et infrarouges d'objets. La luminance mesure par la camra
permet d'tablir une cartographie des tempratures des corps observs. (b) images infrarouges d'un
avion en bande II et en bande III. D'aprs
[10]

Cependant, comme la luminance est fonction la fois de la temprature et de
l'missivit, la temprature "apparente" n'est pas forcment gale la temprature relle de
l'objet. Ainsi un corps ayant une temprature relle de 80C et une missivit de 0,5 apparatra
comme ayant une temprature "apparente" de 29C (figure 1-4). Il est donc possible de
falsifier la temprature d'un corps en changeant son missivit. Ce procd est utilis pour
rendre des avions furtifs en rendant leur temprature apparente proche de celle de
l'environnement extrieur, ou du moins en la changeant suffisamment de faon brouiller les
appareils de dtection. Cela peut tre ralis en recouvrant l'appareil d'un revtement capable
de moduler son missivit (donc sa rflexion ou son absorption)
[10-12]
. Pour que le
camouflage soit efficace, il faut que chaque partie de l'avion, ou chaque lment de sa surface,
puisse tre adress lectriquement de faon indpendante.
Photographie
Image infrarouge
Image infrarouge bande III Image infrarouge bande II
(a)
(b)
Photographie
Image infrarouge
Image infrarouge bande III Image infrarouge bande II
(a)
(b)
1
er

20
figure 1-4 Temprature relle et temprature apparente pour un observateur d'un corps
prsentant une missivit de 0,5.
[10]

I-3. Conclusion
Plusieurs applications (vitrages intelligents, protection thermique, camouflage optique)
ncessitent de pouvoir contrler le flux absorb ou le flux mis par un corps. Cela peut tre
ralis par l'application d'un revtement actif la surface des objets, dont la rflectivit est
contrle. Diffrentes technologies (thermochrome, dispositif lectrostatique ) permettent
de moduler la rflexion d'un objet. Pour notre part, nous nous sommes intresss aux systmes
lectroactifs. D'une part, parce que l'application d'une contrainte lectrique est facile mettre
en uvre et d'autre part, parce que ces systmes prsentent l'avantage de possder un effet de
mmoire : c'est--dire qu'une fois la rflectivit dsire obtenue, il n'est plus ncessaire de
maintenir la contrainte lectrique.
L'ide d'utiliser les systmes lectroactifs sous forme de revtements sous-entend de
dvelopper des systmes flexibles capables de s'adapter toutes les formes de surface.
Nous nous intresserons principalement au domaine de l'infrarouge moyen et
notamment aux deux bandes de transparence de l'eau dans l'air savoir les bandes II (entre 3
et 5 m) et III (entre 8 et 12 m) sans ngliger le PIR et le visible.
Nous prsentons maintenant une tude bibliographique des diffrentes tudes ralises
sur les matriaux et les systmes lectroactifs dans l'infrarouge.
0 20 40 60 80 100
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
L
u
m
i
n
a
n
c
e

(
u
.
a
.
)
Temprature (C)
Courbe du corps noir
Temprature
relle : 80 C
Luminance
mesure
Temprature
apparente : 29 C
Emissivit E = 0,5
1
er

21
II- Matriaux et dispositifs lectroactifs dans l'infrarouge.
Dans le domaine du visible, le premier matriau lectroactif trouv fut le bleu de
Prusse par Diesbach vers 1700
[13]
. Puis de nombreuses annes aprs, Satyen K. Deb en 1969
remarqua le mme type de comportement dans le trioxyde de tungstne WO
3
[14]
. Les travaux
de recherche dans le domaine de l'lectrochromisme se divisent en deux catgories selon
quils portent sur des matriaux organiques ou inorganiques. Parmi ces derniers, il est possible
de citer par exemple outre le trioxyde de tungstne, les oxydes de titane, de vanadium, de
molybdne, de cobalt, de crium, de nickel, de fer De nombreuses rfrences peuvent tre
trouves dans les articles de revue de Granqvist
[7]
et de Livage
[15]
. Le polypyrrole, le
polythiophne, la polyaniline (PANI) sont des reprsentants des matriaux organiques. Les
matriaux sont gnralement utiliss sous forme de couches minces prpares par voie sol-gel
ou dposes par des mthodes de dpt physique de type vaporation, pulvrisation ou encore
ablation laser de faon pouvoir tre intgrs un dispositif transparent. Cette couche est le
plus souvent dpose sur du verre recouvert d'ITO (Indium Tin Oxide) qui est un conducteur
lectronique transparent dans le visible ou un polymre type PET (polythylne trphtalate)
galement recouvert d'ITO
[16,17]
pour obtenir un dispositif souple.
La littrature concernant le domaine infrarouge est beaucoup plus restreinte. Nous
nous intresserons aux diffrents matriaux lectroactifs dans le PIR ou le MIR. Nous verrons
qu'en plus du trioxyde de tungstne WO
3
, il existe des composs mtalliques ou
intermtalliques ainsi que des polymres qui prsentent des proprits dlectroactivit. Nous
introduirons ensuite les diffrents types de dispositifs mis au point jusqu'ici pour le contrle
de la rflexion dans l'infrarouge.
II-1. Indicateur de performances
Il est utile de prsenter tout dabord les diffrents paramtres qui vont nous permettre
de juger les performances des diffrents matriaux et juger de lintrt des dispositifs
lectroactifs.
- Le contraste : c'est la diffrence entre la valeur maximale et la valeur minimale de
la rponse obtenue par le dispositif. Le contraste peut tre d'absorption, de
transmission, de rflexion ou d'missivit. Rappelons que pour un dispositif opaque
(transmission nulle), l'mission, l'absorption et la rflexion sont lies (quation (I.2)).
Nous prsenterons essentiellement dans notre tude des contrastes de rflexion, nots
R, qui seront exprims en pourcentage de lumire incidente. Un matriau ou un
dispositif labor sera d'autant plus intressant que son contraste sera important.
- Le facteur de modulation : c'est le rapport entre la valeur maximale et la valeur
minimale de la rflexion. Il sera not
R
dans la suite de ce travail. Soient par exemple,
1
er

22
deux matriaux ayant un contraste R de 20 %, le premier avec une modulation entre
40 % et 60 % de rflexion et le second entre 10 % et 30 %, le dernier sera plus
intressant car
R
est alors gal 3 contre 1,5 pour le premier.
- L'effet mmoire : lorsque le dispositif a atteint la rflectivit dsire, aucune
diffrence de potentiel n'est impose. L'effet mmoire est la capacit de la cellule
rester une valeur de rflectivit constante. Ce paramtre a t trs peu explor dans
notre tude.
- La tenue en cyclage : comme nous l'avons prsent dans l'introduction de cette
partie, un dispositif lectroactif est constitu de faon similaire une batterie. Ainsi
certains paramtres importants pour une batterie constituent galement des facteurs
essentiels pour les dispositifs lectro-optiques. Le premier de ces paramtres est la
tenue en cyclage. C'est le nombre d'insertions et de dsinsertions que peut subir le
matriau en conservant un nombre d'ions et d'lectrons changs constant. Cette tenue
en cyclage est fonction la fois de la vitesse de cyclage et de la diffrence de
composition entre les deux tats. Dans ce travail nous effectuerons au contraire
quelques tests de cyclage en imposant une variation de composition la plus importante
possible.
- L'efficacit optique : ce cinquime paramtre correspond la quantit de charges
qu'il faut apporter au systme pour commuter (ou passer de l'tat minimal l'tat
maximal ou inversement). Cela correspond au rendement de la transformation de
comportement optique par la quantit de charges injecte. Ce rendement est appel
efficacit optique et sera not dans la suite de ce document. Malheureusement, il
n'existe pas de dfinition unanimement utilise de ce paramtre pour des systmes
travaillant en rflexion. Nous avons donc dfini de telle manire qu'il reflte la
capacit de modulation du matriau.
Il s'crit :

log( )
R
x
= (I.3)
R
tant le rapport de rflexion dfini auparavant et x le taux d'insertion
i
.
- Le temps de commutation : ce dernier critre de performance des dispositifs
lectroactifs est not . Il est dfini comme le temps ncessaire au matriau pour passer
d'un tat l'autre. Il existe un certain flou sur ce critre d'valuation. En effet, la faon

i
Nous avons dfini l'efficacit optique de cette faon par analogie avec le visible o l'efficacit lectrochrome est dfinie par le
logarithme du rapport T
max
/T
min
sur la quantit de charge insre par unit de surface. Nous avons prfr remplacer la quantit
de charge par le taux d'insertion car nos films sont pais, donc deux films d'paisseur diffrentes intercals jusqu' un mme taux x
auront le mme comportement optique alors que la quantit de charge introduite sera diffrente.
1
er

23
de l'valuer diffre selon les auteurs. Pour notre part, nous considrerons le temps de
commutation comme le temps ncessaire la cellule pour parvenir 95 % de son
contraste maximum R. Dans la majorit des dispositifs construits, il est de l'ordre de
quelques secondes quelques minutes
[15,18-20]
.
II-2. Etat de l'art des matriaux lectroactifs dans l'IR
Le nombre de matriaux tudis dans le domaine de l'infrarouge proche ou moyen est
trs rduit. Ces matriaux sont dposs uniquement par des techniques de couches minces.
Les matriaux d'insertion lectroactifs possdant un comportement fortement rflecteur de
type mtallique sont particulirement intressants pour obtenir un bon contraste dans un large
domaine spectral dans l'infrarouge car la rflectivit est alors constante en fonction de la
longueur d'onde. Or de tels matriaux sont rares. La PANI est reprsentative d'un tel
comportement pour les matriaux organiques. Un film de 1,2 m d'paisseur de PANI dope
par l'acide camphrosulfonique (CSA) a une rflectivit d'environ 60 % entre 5 et 25 m
[21]
.
Le PProDOT prsente quant lui, une commutation entre un tat transparent et un tat
absorbant
[22]
. Un dpt de PProDOT sur une surface d'or permet d'obtenir un contraste voisin
de 60 % pour une longueur d'onde de 4 m.
figure 1-5 transmission, rflexion hmisphrique, et missivit calcule d'un film de 340 nm
d'paisseur de Li
0,59
WO
3
dpos 350C (a) et d'un film de WO
3
prpar par dlithiation du film
prcdent. D'aprs Cogan
[23]
.
Pour les matriaux inorganiques, rcemment encore, seuls les bronzes d'oxyde de
tungstne taient connus. Leur dcouverte remonte 1824 lorsque Wlher observa que la
rduction d'un tungstate de sodium par l'hydrogne donnait des corps fortement colors et
d'aspect mtallique
[24]
. Les travaux de S. K. Deb ont montr que l'insertion tait rversible et
pouvait tre contrle lectriquement
[14]
. L'oxyde de tungstne de configuration lectronique
d
0
est un semi-conducteur. Lors de l'insertion dun cation tel que H
+
, Li
+
ou Na
+
accompagn
de son lectron, il change de couleur et sa rflectivit augmente s'il est cristallis. L'quipe de
R.B. Goldner aux Etats-Unis a montr, sur des films de trioxyde de tungstne monoclinique
1
er

24
(m-WO
3
) polycristallins que la rflectivit augmentait avec la cristallinit
[25-27]
.
L'amlioration des conditions de dpt du film insr a permis de passer d'une rflectivit de
60 % en 1983 80 % en 1992. Cette quipe de recherche a galement montr que le
comportement optique de m-WO
3
pouvait tre modlis par la thorie du gaz d'lectrons
libres de Drude.
Les premiers contrastes mesurs par Cogan et al
[28]
sur des films, prpars par
pulvrisation sur un substrat en verre ITO 466C, atteignent 50 % (
R
=6) pour une longueur
d'onde de 2,5 m en insrant 0,5 Li/W. La mme quipe a ralis les premires mesures dans
l'infrarouge moyen sur des films dposs sur un support en verre, recouvert d'une grille en or.
Le contraste obtenu est de 40% (
R
=2,6) pour la bande II (3-5 m) et de 50 % (
R
=3,5) pour
la bande III
[23]
(8-12 m). Le film est insr jusqu' 0,59 Li/W (figure 1-5).
En outre, de nombreuses quipes se sont attaches dcrire le comportement des
lectrons dans le matriau. Kopp
[29]
et Bullet
[30]
ont montr que la bande de conduction dans
l'oxyde insr est trs similaire celle de l'oxyde pur ce qui permet de les dcrire avec le
modle de bande rigide
i
.
L'quipe de Woolam et Hale a ralis des mesures d'ellipsomtrie
ii
sur WO
3
amorphe
et cristallis ainsi que sur NiO
[11]
. Il apparat que seul WO
3
cristallin, l'tat insr, possde
des valeurs d'indices de rfraction complexe similaires celles d'un mtal. L'quipe de
Larsson a galement montr la prsence de grand polaron dans des films polycristallin
intercal avec du lithium
[31]
. Cogan et al se sont galement intresss V
2
O
5
mais ce matriau
n'a fait preuve daucune variation de sa rflectivit entre 2 et 16 m jusqu' la composition
Li
0,4
V
2
O
5
. Malheureusement peu de mesures de rflexion sont disponibles sur ce type de
matriau. Le trioxyde de tungstne reste donc l'oxyde de mtal de transition le plus
intressant.
Une remarquable dcouverte de Huiberts et al
[32]
sur les proprits optiques des
hydrures mtalliques a permis de mettre en lumire une nouvelle famille de matriaux
potentiellement intressants pour la modulation de la rflectivit. Ils ont montr que certains
composs mtalliques ou intermtalliques possdent une forte diminution de leur rflectivit
dans le PIR lorsqu'ils sont hydrurs. L'hydruration s'accompagne, en effet, d'une perte du
caractre mtallique. Parmi ces diffrents composs, l'yttrium
[33]
, les alliages de magnsium
et de gadolinium
[34]
, de nickel
[35,36]
, de manganse, de fer ou de cobalt
[37,38]
ont t tudis.
Le changement de rflectivit peut tre obtenu soit par exposition du matriau une pression
d'hydrogne leve, ou par insertion lectrochimique. La couche mince mtallique, dpose

i
Le modle de bande rigide suppose que l'apport d'lectrons accompagnant l'insertion d'ions contribue peupler la bande de
conduction sans la modifier.
ii
L'ellipsomtrie est une technique permettant de mesurer l'indice de rfraction complexe.
1
er

25
par ablation ou vaporation sur un substrat non flexible, est fortement ractive. Elle est donc
protge de l'oxydation par une fine couche de palladium, servant galement de catalyseur
pour l'introduction d'hydrogne. Cette couche de palladium rduit toutefois quelque peu le
contraste. Ces systmes ont l'avantage de prsenter une forte variation de la rflexion
(R=60% et
R
=4 pour une longueur d'onde de 2,5 m pour les systmes Mg-Ni et Mg-Fe)
grce une forte rflectivit du film mtallique ( 80 % soit autant que le film le plus rflecteur
de A
x
WO
3
). Aucune mesure n'a t ralise dans l'infrarouge moyen ; toutefois il est possible
de supposer que ces proprits de modulation sont conserves au moins en bande II.
figure 1-6 Performances obtenues par T.J. Richardson pour les couches minces de Mg
2
Ni
recouvertes d'une couche de palladium
[36]
(a) et pour une couche mince d'antimoine
[39]
(b).
T.J. Richardson, qui a beaucoup travaill sur les hydrures mtalliques, a propos
l'utilisation d'autres couples d'oxydorduction faisant intervenir un mtal et un non-mtal. Par
exemple, le contraste obtenu pour le systme Cu/CuO, capable de cycler dans un milieu de
0,1 M de soude, est de R=45% et
R
=12 1 m
[40]
. Il a galement publi des travaux sur
l'insertion de lithium dans l'antimoine et le bismuth
[39,40]
. Les films d'antimoine affichent un
contraste d'environ 30 % 1 m. Le cycle insertion et extraction de lithium est ralis en 40
minutes. Notons qu'aucune mesure sur ces composs n'a t effectue dans l'infrarouge.
En conclusion, le trioxyde de tungstne reste un des matriaux les plus intressants
en juger par les tudes ralises par Cogan et al sur des couches minces qui ont montr la
possibilit d'obtenir des contrastes levs. Il tait mme l'unique matriau lectroactif dans
l'infrarouge avant que R. Griessen et T.J. Richardson n'ouvrent la voix des couples
d'oxydorduction faisant intervenir un mtal et leur hydrure, leur oxyde ou leur alliage avec le
lithium. Toutes ces tudes n'ont t ralises que sur des couches minces et le plus souvent
dans le proche infrarouge. Nous allons maintenant voir comment ces matriaux peuvent tre
incorpors dans un dispositif complet.
Mg
2
Ni
hydrur Mg
2
NiH
4
Sb
Li
x
Sb
(a)
(b)
1
er

26
II-3. Etat de l'art des dispositifs lectroactifs dans l'IR
Les rsultats prsents dans le paragraphe prcdent sont gnralement obtenus avec
des demi-cellules, c'est--dire des dispositifs incomplets ne comportant que le matriau
tudier sur son substrat et ventuellement son collecteur de courant.
Construire un dispositif dans l'infrarouge ncessite de lever beaucoup de verrous
technologiques tels que la transparence du collecteur de courant et de la fentre permettant
d'observer le matriau actif et de le protger de la prsence d'oxygne ou d'eau dans l'air. Le
dispositif doit donc tre rendu tanche. Il doit galement comporter une fentre transparente
dans l'infrarouge.
Selon l'application envisage, il existe deux types de dispositifs. Dans le cas des
vitrages intelligents, les dispositifs dvelopps sont transparents. Pour les applications de type
camouflage ou protection thermique des satellites, les dispositifs sont opaques.
II-3.1. Dispositifs transparents
Comme ces systmes sont destins tre employs pour les vitrages intelligents, la
commutation d'un tat transparent un tat rflecteur doit concerner les longueurs d'onde de
l'infrarouge et du visible.
Aprs avoir optimis le dpt de WO
3
, le groupe de R.B. Goldner a propos un des
premiers dispositifs capables d'avoir une modulation dans le PIR. La modulation de la
transmission est de 60 % jusqu' une longueur d'onde de 2,5 m
[27]
. Le dispositif prsente un
agencement de couches similaire aux systmes lectrochromes et aux batteries :
matriau actif 1 / lectrolyte / matriau actif 2.
L'lectrolyte a pour but d'autoriser le passage d'ions d'un matriau l'autre mais
d'empcher le passage d'lectrons. L'ensemble est pris en sandwich entre deux collecteurs de
courant. Le premier matriau lectrochrome est WO
3
. Le second peut tre In
2
O
3
, Nb
2
O
5
ou
LiCoO
2
avec une prfrence pour ce dernier bien qu'il soit un peu absorbant dans le domaine
du visible. LiNbO
3
constitue l'lectrolyte solide. Les deux collecteurs de courant sont des
verres ITO qui sont transparents jusqu' 2,5 m. A l'tat dcharg, tous les matriaux sont
transparents et lorsque le lithium provenant de LiCoO
2
est insr dans WO
3
au cours de la
charge, celui-ci va devenir rflecteur, diminuant ainsi la transmission du dispositif. En
optimisant son dispositif, Goldner est arriv faire une cellule capable de tenir pendant 18000
cycles pour des temps de cyclage infrieurs 20 s
[41]
.
S.F. Cogan prsenta le premier dispositif rellement actif dans l'infrarouge en 1995
[42]
.
Le problme majeur tait de remplacer le verre ITO qui servait la fois de substrat et de
collecteur de courant. Il eut l'ide, d'utiliser le saphir, en tant que substrat transparent dans
1
er

27
l'infrarouge jusqu' 7 m, et une grille mtallique (en chrome) comme collecteur de courant
i
.
a-WO
3
, qui, s'il est suffisamment fin, reste toujours transparent quel que soit son taux
d'insertion, sert de contre-lectrode. L'lectrolyte est constitu par un polymre conducteur
ionique. Le dispositif prsente un contraste en rflectivit de 40 % en bande II (figure 1-7).
figure 1-7 prsentation du dispositif transparent utilis par Cogan
[42]
et spectre de
rflectance hmisphrique pour les deux tats de WO
3
.
Comme nous l'avons soulign, les deux principaux obstacles la ralisation d'un
dispositif lectroactif dans l'infrarouge sont de trouver une fentre adapte et d'apporter les
lectrons aux matriaux. Ce dernier problme peut tre rsolu par l'utilisation dune grille
mtallique.
II-3.2. Dispositifs non transparents
Dans le cas o il n'est pas ncessaire d'avoir un dispositif transparent, comme dans le
cas de la protection thermique des satellites ou de la furtivit, il est possible d'utiliser les
proprits du substrat de faon avoir un contraste entre un tat rflecteur et un tat
absorbant, le plus lev possible.
Les premiers dispositifs sont raliss simplement en plaant un fond rflecteur sous les
dispositifs transparents. L'tat rflecteur de Li
x
WO
3
est alors l'tat de rflectivit minimale. Le
dispositif propos par Franke et al
[43]
comporte un substrat en verre sur lequel sont dposes
une couche d'aluminium fortement rflchissante, une couche de WO
3
amorphe, Ta
2
O
5
jouant
le rle d'lectrolyte, puis une couche de WO
3
cristallin surmonte d'une grille d'aluminium qui
complte l'empilement (figure 1-8). Cependant, le contraste obtenu est beaucoup plus faible
que prvu, d'abord cause des effets d'interfrences dus la couche de Ta
2
O
5
, et du fait de la

i
Tout les matriaux conducteurs sont rflecteurs dans l'infrarouge car la conductivit et la rflectivit des composs mtalliques
sont lis. L'utilisation d'un conducteur plein n'est donc pas possible. Il masquerait tout le reste du dispositif.
1
er

28
prsence de bandes d'absorption des oxydes de tungstne, et enfin surtout cause de la
mauvaise rversibilit de la couche suprieure de WO
3
. Le maximum de modulation n'est que
de 25 % vers =10 m, mais est nul pour =5 m.
figure 1-8 Dispositif fond rflecteur utilis par Franke et al
[43]
et performances obtenues
entre 2 et 40 m.
Un dispositif plus performant est propos par M.G. Hutchins
[44]
. Peu d'informations
sont disponibles sur le dispositif, mais WO
3
, qui semble tre dpos juste au-dessous de la
fentre de CaF
2
, transparent jusqu' 9 m, semble assurer l'essentiel des performances
optiques. Le contraste obtenu est d'environ 40 % avec un
R
gal 3. La mme quipe obtient
un contraste d'environ 30 % mais avec des valeurs de rflectivit plus leves en remplaant
le fond missif par un fond rflecteur comme Franke et al.
L'influence du fond, et de l'paisseur des couches est bien rsume par A.L.
Larsson
[45]
. Ce travail reprend les tudes menes par Hale, Woolam et Franke. Il prend
l'exemple de deux dispositifs, dont le premier aurait une couche relativement paisse de WO
3

et le deuxime une couche plutt fine. Dans le premier cas, l'tat absorbant et l'tat rflecteur
du dispositif sont imposs par la seule couche de WO
3
. Toutefois WO
3
n'est plus assez
absorbant au-dessus de 10 m pour avoir un contraste intressant. Dans le second cas, lorsque
WO
3
est dsintercal, les diffrentes couches sont transparentes. Il est donc intressant de
mettre un substrat fortement rflchissant pour avoir une rflexion leve comme le propose
Franke
[43]
. Cependant WO
3
lithi est galement rflecteur et le contraste ne sera pas
important. Dans ce type de dispositif, il peut tre intressant d'utiliser WO
3
amorphe et non
pas cristallin car ce premier est plus absorbant notamment vers 10 m.
1
er

29
A.L. Larsson propose enfin un systme o l'lectrolyte est constitu par un polymre
fortement absorbant. Ainsi, lorsque WO
3
n'est pas insr, le rayonnement est absorb par
l'lectrolyte, et lorsque des ions lui sont insrs, il rflchit le rayonnement
i
.
Enfin, un nouveau type de dispositif, utilisant la technologie PLiON, a t propos par
A. Bessire
[47]
, inspir des travaux de C. Marcel
[48]
dans le visible. Ce dispositif diffre en
deux points de ceux prsents jusqu'ici : il est flexible et utilise des matriaux en poudre. Le
matriau choisi, WO
3
.H
2
O, est inclus dans un film plastique. Le dispositif, que nous
dtaillerons plus loin, se comporte trs bien en cyclage. En 2002, le maximum de rflectivit
est de 32 % mais les rsultats semblent pouvoir tre amliors en jouant sur la morphologie de
la poudre. Cette tude constitue la base du travail prsent dans ce document.
D'autres dispositifs ont t raliss avec les matriaux polymres. P. Topart
[21]
prsente
un dispositif o la PANI joue le mme rle que WO
3
dans les travaux de Hutchins
[44]
. Un
dispositif utilisant comme fond rflecteur un polymre driv du poly(3,4-
ethylenedioxythiophne) (PEDOT) est prsent par I. Schwendeman
[22]
. Dans les deux cas, le
contraste est important (50 % pour Topart, et 65 % pour Schwendeman) mais limit un
domaine de longueur d'onde restreint du fait des bandes d'absorption des polymres.
II-4. Conclusion
Cette tude bibliographique montre que la recherche dun matriau et d'un systme
lectroactif dans l'infrarouge est la fois rcente et d'un intrt croissant. Nous avons soulign
le rle d'une fentre adapte et l'avantage de l'utilisation de grille mtallique. L'tude de A.L.
Larsson montre que diffrentes voies peuvent tre empruntes pour raliser une commutation
dans l'infrarouge. Les meilleurs dispositifs prsentent un contraste de 40 % jusqu' 9 m.
Beaucoup d'tudes sont encore raliser. De nouveaux matriaux tels que les hydrures
mtalliques sont encore tester dans le domaine infrarouge. Seules des techniques de dpt
de couches minces ont t utilises. Aucun des dispositifs n'est flexible. Ainsi les travaux d'A.
Bessiere
[47]
prcdant cette thse sont doublement novateurs puisqu'ils utilisent la fois un
matriau en poudre : WO
3
.H
2
O et une technologie diffrente : la technologie PLiON qui
permet de raliser un dispositif flexible. Nous allons maintenant dtailler les raisons qui ont
motiv le choix de cette technologie avant de prsenter les objectifs de notre tude.

i
L'ide d'utiliser les proprits optiques du sparateur a t rcemment prsente par D. Corr
[46]
pour un dispositif dans le visible
dans lequel le sparateur aurait une couleur blanche.
1
er

30
III- La technologie PLiON
Cette courte tude bibliographique montre que le domaine des dispositifs lectroactifs
dans l'infrarouge est encore peu explor. Il y a peu de dispositifs non transparents et encore
moins qui soient flexibles. Les travaux d'A. Bessire
[47]
ont abouti la conception d'un tel
dispositif grce la technologie Plastic Lithium Ion (PLiON) qui permet de prparer des
batteries flexibles partir de matriaux en poudres. La technologie PLiON est dtaille dans
le paragraphe suivant.
III-1. Une technologie pour des batteries flexibles
La technologie PLiON permet de raliser des batteries entirement flexibles grce
l'utilisation de polymre. La batterie est forme par mise en contact puis laminage des films
des diffrents lments constituants la batterie (lectrode, sparateur) permettant un trs bon
contact entre ceux-ci. Chacun des films est un mlange de plastique assurant une bonne tenue
mcanique, d'un plastifiant permettant aprs extraction de crer des pores dans le film afin
d'augmenter l'absorption d'lectrolyte et ventuellement d'un matriau d'lectrode (figure 1-9).
Les batteries ralises par Bellcore prsentent l'empilement suivant (figure 1-10 et
11a):
collecteur de courant / matriau d'insertion 1 / lectrolyte / matriau d'insertion 2 /
collecteur de courant.
Chacun des lments est incorpor dans un film plastifi de faon rendre la cellule
flexible (les collecteurs de courant sont des grilles de mtal recouvertes de polymre donc ils
sont aussi flexibles). Le laminage permet de faire diffuser les chanes de polymre des
diffrentes couches de faon former une structure monobloc.
Les films plastiques des matriaux d'lectrode sont raliss partir d'un mlange de
poudre de ces matriaux, de carbone, de plastifiant et bien sr de polymre. Le carbone utilis
est de type sp (MMM SA Carbon, Bruxelles) et permet d'amliorer la conductivit entre les
grains. Le plastifiant est du DBP (dibutylphtalate, Aldrich). Celui-ci prsente l'avantage de
pouvoir tre extrait dans l'ther laissant des pores susceptibles d'tre remplis d'lectrolyte. Le
liant plastique est un copolymre PVdF-HFP (Polyvinylidene difluoride-co-
hexafluoropropylene) connu sous le nom de Kynar 2801 commercialis par Atofina. Il
comprend 12 % de motif HFP, rparti alatoirement, charg de briser la symtrie de
l'enchanement des groupes de PVdF. Aprs absorption d'lectrolyte dans les pores laisss par
le DBP, le film est donc un mlange intime de poudre de matriau, de polymre et de pores
remplis d'lectrolyte (figure 1-9).
1
er

31
figure 1-9 schma reprsentant la structure d'un film plastique.
L'lectrolyte est ralis partir d'un mlange de polymre, de plastifiant et de charge
de silice permettant d'augmenter l'absorption en lectrolyte et donc la conductivit du film.
Les films comportant les matriaux d'insertion sont d'abord lamins avec leur grille
une pression de 1,37 bar et une temprature de 135C
i
. La grille peut tre en aluminium ou en
cuivre en fonction de la nature des potentiels appliqus. L'aluminium sera utilis lorsque l'on
dsirera atteindre des potentiels compris entre 1 V et 5 V par rapport au lithium, et le cuivre
pour des potentiels compris entre 0 V et 3 V par rapport au lithium. Les deux demi-cellules
sont ensuite lamines avec le sparateur 130C et une pression de 1 bar. La batterie ainsi
forme est plonge dans un bain d'ther afin d'extraire le DBP. Au bout de trois immersions de
10 min, la batterie est sche pendant une demi-heure dans une tuve 60 C. La cellule nest
immerge dans l'lectrolyte qu'une fois rentre en boite sche. Elle est ensuite place dans un
sachet hermtique scell en boite gants. L'lectrolyte utilis communment appel LP30 est
une solution de 1M de LiPF
6
dissous dans un mlange quimassique d'thylcarbonate (EC) et
de dimthylcarbonate (DMC).
L'ensemble des diffrentes tapes est rsum sur la figure 1-10.
figure 1-10 Schma de l'assemblage des batteries PLiON
[49]
.

i
Notons que ces laminoirs sont galement utiliss pour plastifier des permis de conduire.
matriau
pore
polymre
matriau
pore
polymre
1
er

32
III-2. Description de la batterie optique
Le transfert de la technologie PLiON pour la ralisation d'une batterie optique a t
ralis par Aurlie Bessire en collaboration avec le LRCS
[50]
. L'empilement diffre de celui
des batteries Li-ion en deux points. Premirement, afin de pouvoir observer les proprits
optiques du matriau actif, celui-ci a t plac au sommet (donc l'extrieur) de l'empilement
et non pas derrire la grille de mtal comme dans les dispositifs raliss par Cogan
[42]
.
Deuximement, le carbone sp tant fortement absorbant, il ne peut tre incorpor dans le film
plastique. A. Bessire a montr que de bonnes proprits optiques et lectrochimiques
pouvaient tre conserves par rapport au montage classique si un film plastique de carbone de
type MCMB 2528 et sp ( raison de 10% en masse) tait introduit entre la grille mtallique et
la couche optiquement active. L'ensemble grille et film de carbone joue le rle de collecteur
de courant flexible, permettant le passage des ions et assurant une aussi bonne rpartition des
charges qu'un conducteur plein. De faon conserver une homognit dans les mesures,
les diffrents tests optiques ou lectrochimiques seront toujours effectus sur des films
plastiques du matriau tudi sans avoir ajout de carbone dans le film sauf mention
contraire, toutefois un film de carbone sera toujours accol par laminage au film du
matriau tudi afin de conserver un bon contact lectrique.
figure 1-11 Schma de l'empilement d'une batterie PLiON (a) et de la batterie optique
utilise dans ce travail (b).
L'observation du comportement optique du matriau actif ncessite de percer une
fentre dans le sachet scell protgeant la batterie de l'air. Une lame de verre, de ZnS, de
GASI (Germanium, Arsenic, Slnium, Iode) ou un film de polypropylne peuvent tre
scells au sachet hermtique ou colls par une colle araldite (bostik). Au cours de ce travail, le
(a) (b)
c
o
l
l
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c
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C
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1

+
C
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1
er

33
verre a t utilis afin deffectuer les mesures pour les longueurs donde comprises entre 0,25
et 2,5 m, et le GASI ou le polypropylne pour des longueurs d'ondes plus leves.
III-3. Avantages
Cette technologie prsente de nombreux avantages. Tout d'abord, l'assemblage des
diffrents composants de la batterie est facile, rapide, ne ncessite aucun quipement lourd.
Ces avantages permettent de tester rapidement diffrents matriaux dans des conditions
proches de l'utilisation. Une unit de prototypage a d'ailleurs t mise en place Amiens pour
que diffrents laboratoires puissent tester les performances de leur matriau l'aide de la
technologie PLiON. Ainsi par rapport aux dispositifs utilisant des techniques de dpt de
couche mince, le matriau peut tre prpar l'avance par les techniques de synthse de
chimie classique sans avoir besoin de se proccuper du comportement thermique ou chimique
du substrat. Nous disposons ainsi d'un choix plus large de composs.
De plus, la possibilit de raliser des cellules de taille et de forme varies a permis de
raliser de nombreux systmes innovants tel que le dispositif lectrochrome de C. Marcel
[48]
,
mais aussi un dispositif pour faire de la diffraction de rayons X in situ
[51]
. Si les cellules
ralises au cours de ce travail de thse ont une taille d'environ 2x2 cm
2
, des cellules
beaucoup plus grandes peuvent tre aisment ralises.
Enfin, l'utilisation de la technologie PLiON permet de respecter le cahier des charges,
savoir la ralisation d'un dispositif flexible dans l'infrarouge. En effet, tous les lments
(sauf la fentre dans certains cas) sont flexibles et la configuration de la batterie optique nous
permettra d'observer le comportement optique du matriau plac au sommet de l'empilement.
Nos films sont suffisamment pais pour ne pas tre transparents. Nous avons donc une cellule
o l'essentiel des proprits optiques est assur par la couche suprieure, comme le premier
type de dispositif d'A.L. Larsson
[45]
. Nos mesures seront donc rvlatrices du comportement
du matriau.
Toutefois, la grande diffrence, par rapport tous les dispositifs prcdents, hormis les
travaux d'A.Bessire, est l'utilisation de matriaux en poudre. Il est difficile de prvoir quelles
sont les consquences de lutilisation de ce type de matriau sur les performances lectro-
optiques. Ce problme sera trait dans le quatrime chapitre du manuscrit.
IV- Objectifs de l'tude
Le but de cette tude est de raliser un dispositif flexible lectroactif dans l'infrarouge.
Les premiers travaux d'A. Bessire ont permis de mettre en vidence l'intrt de la
1
er

34
technologie PLiON pour la ralisation d'un dispositif lectroactif flexible. Une rflexion de
35 % a t obtenue avec de la poudre de WO
3
.H
2
O.
Nous essayerons dans cette tude d'atteindre des performances quivalentes ceux des
meilleurs dispositifs dans l'infrarouge, notamment celui de Hutchins
[44]
, c'est--dire un
contraste R gal 40 % avec un
R
de 3 en employant une technologie totalement originale.
Le temps de vie en cyclage ne sera explor que sur les 100 premiers cycles. Enfin, nous
chercherons obtenir des temps de commutation infrieurs la minute.
Dans la premire partie de ce manuscrit, nous commencerons par complter les
travaux dj raliss sur WO
3
.H
2
O. Nous tudierons l'influence de la taille et du taux
d'insertion sur les proprits optiques. Afin de mieux comprendre ces proprits, nous
utiliserons diffrentes techniques d'lectrochimie, des mesures de diffraction des rayons X in
situ et des mesures de conductivit par spectroscopie d'impdance complexe.
Nous chercherons ensuite amliorer les performances obtenues.
Ainsi, dans la deuxime partie, nous procderons une tude raisonne du
comportement lectroactif de diffrents matriaux, des mtaux aux semi-conducteurs. Nous
tenterons de dgager des critres de slection de matriau selon leur nature, leur taille, leur
forme et leur structure cristallographique. Nous nous appuierons pour cela sur des calculs de
rflexion diffuse par un modle deux flux.
Enfin, l'influence de diffrents facteurs, de la concentration en solvant, de la nature de
la contrelectrode ou de l'paisseur des couches, sera galement prcise. Puis nous
essaierons d'amliorer la cintique d'change des ions en dveloppant des batteries aux
protons.
Cette prsentation montre quel point le sujet est l'interface entre la chimie et
l'lectrochimie des matriaux d'une part et le comportement optique des matriaux d'autre
part. Avant d'aborder la premire partie de ce travail consacre aux proprits lectroactives
de l'hydrate de tungstne WO
3
.H
2
O, nous ferons d'abord quelques rappels sur les concepts et
les techniques auxquels nous avons fait appel pour la comprhension des proprits
lectrochimiques et optiques des solides.

35

Deuxime chapitre : Rappels sur les proprits
lectrochimiques et optiques des solides.
Description des mthodes utilises.
I- Gnralits sur les proprits d'insertion lectrochimique
des solides..............................................................................37
I-1. Prsentation des composs d'insertion.................................................. 37
I-1.1. Classification des composs d'insertion........................................................................ 37
I-1.2. Thermodynamique du processus d'intercalation.......................................................... 38
I-2. Mthodes et techniques lectrochimiques utilises.............................. 40
I-2.1. Mthodes courant contrl......................................................................................... 40
I-2.2. Mthode potentiel contrl......................................................................................... 41
I-2.3. Appareils et cellules de mesure utiliss ......................................................................... 43
II- Proprits optiques et lectriques des solides................................ 44
II-1. Interaction rayonnement matire dans un milieu homogne............ 45
II-1.1. L'indice de rfraction complexe et la constante dilectrique .................................... 46
II-1.2. Rflexion et transmission l'interface........................................................................ 48
II-1.3. Expression de la fonction dilectrique dans un milieu absorbant. ............................ 49
II-1.4. Thorie de Drude ......................................................................................................... 52
II-1.5. Modle de Debye .......................................................................................................... 54
II-2. Cas d'un systme granulaire : thorie de Mie ....................................... 56
II-2.1. Les diffrents rgimes de diffusion.............................................................................. 56
II-2.2. Diffraction de la lumire par une sphre .................................................................... 57
II-2.3. Modle de diffusion 2 flux........................................................................................ 59

36
II-3. Mesure des proprits optiques et lectroniques................................. 62
II-3.1. Mesure de la rflexion ................................................................................................. 62
II-3.2. Mesure de l'absorption................................................................................................. 64
II-3.3. La spectroscopie dilectrique....................................................................................... 65

2
me
chapitre : proprits lectrochimiques et optiques des solides

37
I- Gnralits sur les proprits d'insertion lectrochimique des
solides

I-1. Prsentation des composs d'insertion
Un compos lectrochimiquement actif est capable d'insrer
i
(et/ou de dsinsrer) une
autre espce, ionique. L'quilibre des charges est assur par l'apport d'lectrons. La raction
d'insertion s'crit :

x
H xA xe A H
+
< > + + < > R (II.1)
o x est le taux d'insertion, c'est--dire le nombre de moles de A insres par mole de
H
[52,53]
.
La caractristique fondamentale du comportement lectrochimique d'un compos
d'insertion est donne par la courbe donnant le potentiel chimique en fonction de la
composition. A l'quilibre, le potentiel E est en effet reli au potentiel chimique par :
E cste
F
= + (II.2)
F tant la constante de Faraday. L'tude du potentiel en fonction de la composition
permet donc de comprendre le comportement du matriau lors de l'insertion. M. Armand
[52,54]

a distingu, au cours de sa thse, plusieurs comportements distincts. Aprs les avoir rsums,
nous expliciterons les relations entre le potentiel et le taux d'insertion pour chacun de ces trois
cas limites. Dans la seconde partie de ce chapitre nous prsenterons les diffrentes techniques
utilises au cours de ce travail.
I-1.1. Classification des composs d'insertion
L'quation (II.1) suppose que le matriau d'insertion possde des sites
cristallographiques susceptibles d'accueillir l'ion intercal. Il doit galement possder des
niveaux lectroniques vides pour recevoir les lectrons. Selon les proprits de conduction et
les interactions entre l'lment d'insertion et le matriau hte, deux cas principaux peuvent
tre distingus.

i
Le terme "intercalation" est rserv aux composs bidimensionnels.
2
me

38
- Soit le matriau peut adopter une composition A
x
H non stchiomtrique tout au long
de l'insertion. La structure de l'hte est conserve au cours de la raction. Dans ce cas, la
raction d'insertion peut tre vue comme une "dilution" de l'ion A dans le matriau hte
formant une solution solide. Ce type de matriau est ncessairement la fois conducteur
ionique et lectronique afin d'assurer le transport des charges au cur du compos, le
transport de charge tant toujours assur et ces matriaux n'ayant pas de modification de
structure.
- Soit l'intgralit du rseau n'est pas maintenue au cours de l'insertion : ils ne
prsentent alors pas de continuum de composition de A dans <H> mais des domaines de non-
stchiomtrie autour de compositions correspondant un ordre du sous-rseau. Dans ce cas,
le grain prsente une htrognit de composition. Ces diffrents domaines de composition
seront appels des phases. L'existence de plusieurs domaines de composition impose la
prsence d'un front de composition entre les diffrentes phases (front de phase). La migration
de ce front de phase peut limiter la cintique d'insertion.
I-1.2. Thermodynamique du processus d'intercalation
Comme nous l'avons dit plus haut, la connaissance de la courbe de (x) ou de E(x) est
caractristique du comportement lectrochimique du matriau. Il est donc ncessaire de
prvoir la forme d'une telle courbe pour les diffrents types de composs d'insertion.
figure 2-1 Variation de FE/9T en fonction de y (a) et de la capacit incrmentale -
9T(y/E)
T,P
/F en fonction du potentiel (b) pour une solution solide avec les paramtres =1 et E
0
=0.
Dans le cas d'une solution solide pour 0<x<x
max
, son potentiel chimique est la somme
d'un terme ionique et d'un terme lectronique. L'insertion peut tre limite soit par le nombre
de sites cristallographiques disponibles, soit par le nombre de niveaux lectroniques libres,
soit par les deux. En explicitant le rapport entre le nombre de sites (ou niveaux) occups sur le
nombre de sites (ou niveaux) vides, et en posant y=x/x
max
, il vient :
-10
-5
0
5
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
F
E
/
R
T

(
C
.
V
.
J
-
1
)
y
4+FU/9T
-0.15
-0.1
-0.05
0
-10 -5 0 5 10
R
T
(
y
/
E
)
/
F

(
J
.
C
-
1
.
V
-
1
)
FE/RT (C.V.J
-1
)
(a) (b)
2
me

39

0
( ) . ln
1
T y
E y E U y
F y
| |
=
|
\ .
9
(II.3)
E
0
est le potentiel standard du couple H/A
x
H, 9 la constante des gaz parfaits, T la
temprature et F la constante de Faraday. On retrouve une expression de type Nernst
laquelle s'ajoute un terme U.y reprsentant l'interaction ion-ion l'intrieur du matriau
i
.
Lorsque l'insertion n'est limite que par la disponibilit des sites vacants ou des niveaux
lectroniques, vaut 1 ; dans le cas o l'insertion est limite par les deux simultanment,
vaut 2. L'volution de E en fonction de y, pour x
max
= 1, est prsente sur la figure 2-1a. Elle a
une forme logarithmique avec un domaine quasi linaire pour y entre 0,2 et 0,8. La pente de
ce domaine linaire est gale 4+FU/9T. Plus U est grand, plus la pente est leve. Notons
que dans le cas des composs bidimensionnels, le potentiel peut faire intervenir un terme
nergtique d au travail d'cartement des plans en 1/y conduisant une expression plus
complexe. Si les ions se placent prfrentiellement sur les mmes plans, cela donne lieu
l'apparition de stades comme dans le cas du graphite, la courbe ressemble alors une
succession de domaines biphass. Si U est trs grand devant le terme de type Nernst, le
matriau peut prsenter un comportement pseudo-capacitif
ii
, U peut alors tre vu comme une
composante capacitive. La courbe de la capacit incrmentale (y/E)
T,P
en fonction du
potentiel (cf. figure 2-1b) prsente une forme de raie large signalant une raction avec
transfert de charge.
Lorsque le compos prsente des domaines disjoints, il existe un domaine de
composition interdit, par exemple entre H et Ax
0
H. La prsence de ces deux pseudo-phases,
spares par un front de phase, conduit la formation d'un plateau E constant (figure 2-2).
La variance est en effet gale 1 lorsque la temprature est fixe.

i
Introduit par M. Armand, ce terme prend en compte les interactions rpulsives entre ions lorsque x approche x
max
. Il peut aussi
tre vu comme un terme capacitif dans les composs lamellaires par exemple. Ce terme n'est pas forcment linaire.
ii
La forme de la courbe E(I) est caractristique d'un comportement capacitif, mais il y a transfert de charge et non pas juste une
absorption d'ions la surface.
2
me

40
figure 2-2 Variation thorique du potentiel chimique dans le cas d'un matriau d'insertion
prsentant une transition de phase. D'aprs
[53]

I-2. Mthodes et techniques lectrochimiques utilises
Le dplacement de l'quilibre lectrochimique peut tre ralis en imposant au
systme un courant non nul ou un potentiel diffrent du potentiel d'quilibre. La mesure de la
rponse en courant en fonction du potentiel permet d'avoir le spectre des tats
d'oxydorduction du systme. A l'inverse, lorsqu'un courant est impos, un certain rgime est
impos au systme qui n'est plus libre. Diffrentes mthodes ont t utilises au cours de ce
travail. Nous prsenterons le principe de chacune d'elles, ainsi que le type d'information
susceptible d'tre obtenu
[55-57]
.
I-2.1. Mthodes courant contrl
La faon la plus simple d'obtenir la courbe E(x) est d'imposer un courant constant, et
d'observer l'volution du potentiel en fonction du temps (mode galvanostatique). Le courant et
le taux d'insertion sont en effet lis par la relation :

0
. .
t
H
Q Idt x n F = =
(II.4)
avec n
H
le nombre de moles du matriau hte. Comme le courant impos est constant,
l'intgrale devient gale It. La relation entre le temps d'insertion et x est alors linaire. Pour
des valeurs de courant suffisamment faibles, le systme sera proche de l'quilibre
thermodynamique et les domaines de solutions solides et les plateaux E constant
correspondant aux domaines biphasiques pourront tre distingus. L'cart la courbe
d'quilibre, ou surtension, est d la rsistance du matriau (terme en r I ), au transport de
matire et au transfert de charge.
2
me

41
Par convention, le courant est choisi comme ngatif lorsque le matriau l'lectrode
de travail est rduit. Un rgime C/n correspondra au courant ncessaire pour obtenir l'insertion
de 1 mole de A dans le rseau hte en n heures.
Le mode GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique) a t dvelopp par
Weppner en 1978. Cette mthode consiste imposer un courant constant pendant un temps
fix puis de laisser le systme revenir son potentiel d'quilibre. Un nouveau pas de courant
sera appliqu lorsque la variation du potentiel en fonction du temps est infrieure une
consigne dV/dt fixe par l'utilisateur
i
. Si cette consigne est bien choisie, de l'ordre de 0,5
mV/h par exemple, la courbe E(x) sera trs proche de la courbe d'quilibre. Il est possible
d'obtenir une valeur du coefficient de diffusion partir de la courbe de relaxation du potentiel
en fonction du temps. Mais cette mthode est limite du fait du manque de prcision des
pentes initiales de E(t) et de E(x). En effet, la variation de potentiel est en gnral trs faible,
de l'ordre de quelque dizaines de millivolts.
I-2.2. Mthode potentiel contrl
Comme nous l'avons mentionn plus haut, le balayage du potentiel (grandeur
intensive) et la mesure de la rponse du courant permettent de caractriser les tats
d'oxydorduction du systme. C'est le principe de la voltampromtrie cyclique. Cependant,
elle n'est utilise qu'en lectrolyte liquide. En effet, dans les lectrolytes solides ou plastifis
(comme dans notre cas) les ions ont des coefficients de diffusion de 2 9 ordres de grandeur
infrieurs ceux dans des liquides. L'utilisation de la voltampromtrie cyclique ncessiterait
alors des vitesses de balayage trop faibles.
La PCGA ou (Potentiel Cycling with Galvanostatic Acceleration) est une mthode
propose par Y. Chabre
[58,59]
. Un saut de tension est impos, ce qui provoque une variation de
composition en surface du grain. Pour tudier le retour l'quilibre, on mesure la rponse en
intensit l'chelon de tension. Ce rgime transitoire est caractris par une dcroissance du
courant en fonction du temps. Un second saut de potentiel est impos si le temps dpasse une
valeur fixe par l'utilisateur ou si le courant atteint une valeur de consigne. Celle-ci est en
gnral fixe un rgime C/n.
Deux cas peuvent tre distingus lorsque la frquence des nouveaux sauts est fixe par
la consigne en courant ou par la coupure en temps. Dans le premier cas, la courbe E(x)
obtenue est quivalente une courbe en rgime galvanostatique C/n mais la mesure prend
moins de temps car le courant n'est pas toujours gal C/n. De plus, si le courant de consigne
est suffisamment faible, des valeurs du coefficient de diffusion peuvent tre obtenues.
L'volution du courant d'un matriau dans un domaine de solution solide soumis un saut de
potentiel est donne par la loi de Cottrell
[60]
qui sexprime par la relation :

i
Il est galement possible de fixer une consigne en temps.
2
me

42

1
( ) . . . .
a
D
I t F S x
t
= (II.5)
o S reprsente la surface active pour l'insertion, x
i
la variation de concentration
associe au saut de potentiel et D le coefficient de diffusion. L'affinement du courant en
fonction de l'inverse de la racine carre du temps permet de trouver DS
2
. La surface active du
matriau est en effet difficile apprhender pour un matriau en poudre.
Dans le deuxime cas, la mesure se rapprochera d'une voltampromtrie cyclique. En
effet, il est possible d'intgrer l'intensit sur un pas de potentiel pour calculer la capacit
incrmentale x/E, qui est proportionnelle (x/)
T,P
. Elle traduit donc l'influence du saut
de potentiel sur le systme. Le trac de la capacit incrmentale en fonction du potentiel
permet d'obtenir une courbe de mme forme qu'en voltampromtrie cyclique. Toutefois, il est
galement possible de tracer la capacit incrmentale en fonction du potentiel lorsque le
temps de coupure est long (la frquence des sauts en courant est alors donne par la consigne
en courant), la courbe obtenue se rapprochera d'un voltamprogramme ralis trs faible
vitesse.
figure 2-3 forme de la dcroissance du courant observe en mode PCGA lors d'une
transition de phase lorsque la cintique de la transformation est impose par la migration du front de
phase (a) ou par la migration des charges dans le matriau (b)
[57]
.
Un domaine de solution solide sera donc mis en vidence par une volution monotone
croissante ou dcroissante de E(x), un pic de capacit incrmentale large, typiquement de 90
mV, et une volution de la relaxation du courant en fonction de t
-1/2

ii
. Au contraire, la courbe
de E(x) sera constante pour une transformation biphase, le pic de capacit incrmentale sera
fin et l'volution de la rponse en courant en fonction du temps dpendra de la cintique de la
transition de phase, comme le montre la figure 2-3. Elle prsente un palier lorsque la cintique

i
x est ici en mol.m
-3
. Il faut donc valuer le volume du matriau.
ii
Dans l'approximation o le systme repart l'quilibre chaque pas de potentiel, et que les interactions ion-ion sont ngliges.
(a) (b)
2
me

43
est limite par la migration du front de phase et n'en prsente pas, si la cintique est impose
par la migration des charges dans le matriau.
I-2.3. Appareils et cellules de mesure utiliss
figure 2-4 reprsentation schmatique d'une cellule de type swagelok

La plupart des tudes du comportement lectrochimique des matriaux tudis au
cours de ce travail de thse ont t ralises grce des cellules de type swagelok. Le
montage de ces cellules se fait en bote sche. Le lithium sert la fois de contre-lectrode et
d'lectrode de rfrence. Le sparateur en fibre de verre (Whatman) est imprgn d'une
solution 1M de LiPF
6
dissous dans un mlange quimassique d'EC-DMC. Les plongeurs sont
soit en acier inoxydable adapt au bas potentiel, soit en aluminium pour les hauts potentiels
(>3,5 V vs Li
+
/Li). Par ailleurs, les expriences de diffraction des rayons X ont pu tre
ralises grce une cellule swagelok modifie comportant une fentre de bryllium. Ce
matriau conducteur sert de collecteur de courant et est transparent aux RX (figure 2-5).
Les piles bouton prsentent le mme agencement que les swageloks mais sont plus
compactes et plus hermtiques. Elles sont destines aux cyclages longs.
1 collecteur de courant
(plongeur)
2 disque de nickel
3 contre lectrode
4 sparateur fibres de verre
5 lectrode de travail
2
me

44
Les matriaux d'lectrode sont constitus soit du matriau en poudre, ventuellement
mlang avec du carbone sp, soit d'un film plastique sans carbone lamin avec un film
contenant du carbone afin d'assurer un meilleur contact lectrique.
Les cellules swagelok et les piles bouton sont pilotes partir d'un multi-
potentiostat/galvanostat "Macpile" ou "VMP" (Biologic S.A., Claix, France). Les mesures de
rflexion in situ ont t ralises grce une batterie optique couple un Autolab PGstat 30
(EcoChemie BV, Pays-Bas).
figure 2-5 photographie d'une cellule swagelok
TM
, munie d'une fentre en bryllium
transparente aux rayons X.
II- Proprits optiques et lectriques des solides
i

Le comportement d'un matriau vis--vis d'une onde lectromagntique est complexe.
Il dpend la fois de la nature du matriau (mtal, semi-conducteur ou isolant) et de la forme
sous laquelle il se prsente (film mince, poudre ou forme massive) ainsi que de son tat de
surface. La plupart des dispositifs lectroactifs sont construits partir de couches minces.
L'utilisation de poudre soulve de nombreuses questions quant l'volution des proprits
optiques lors du passage du matriau massif l'tat pulvrulent.

i
Toutes les quations seront prsentes dans le systme d'unit S.I. mme si ce n'est pas toujours le systme d'unit le plus utilis.
plongeur fentre Be
support
2
me

45
Nous considrerons toujours une onde lectromagntique en interaction avec un milieu
linaire et isotrope mais pas forcment homogne. Prcisons ces notions :
linaire signifie que la rponse du milieu est proportionnelle au champ
lectrique excitant,
un milieu est isotrope si sa structure est quivalente dans toutes les directions,
lorsque l'on s'intresse la diffusion, le milieu nest plus homogne, i.e.
quivalent en tout point, puisque qu'il contient des corps trangers.
Enfin la surface du milieu sera toujours considre parfaitement plane. Une surface
non parfaitement lisse produit une diffusion de la lumire dite diffusion de surface
i
. Ce type
de diffusion est parfaitement distinct de la diffusion de volume, due la prsence d'un milieu
inhomogne, que l'on traitera par la suite. Les films plastiques utiliss au cours de ce travail
prsentent videmment une rugosit de surface, mais celle-ci sera nglige devant la diffusion
de volume
ii
.
Nous ferons l'approximation que les milieux considrs sont non magntiques. La
permabilit magntique sera donc toujours gale celle du vide.
Afin de comprendre les interactions entre le rayonnement lectromagntique et la
matire nous commencerons par nous intresser au cas d'un matriau homogne. Nous
tudierons ensuite les proprits d'un systme granulaire. Nous dcrirons enfin les principaux
moyens de mesures utiliss au cours de ce travail.
II-1. Interaction rayonnement matire dans un milieu homogne
La figure 2-6 prsente les diffrentes tapes de propagation d'une onde
lectromagntique dans un milieu homogne (donc non diffusant). Il illustre le fait que la
rflexion est un phnomne de surface d'une part et que rflexion, absorption et transmission
dpendent de la propagation dans le milieu d'autre part.
La rponse du matriau est gouverne par sa fonction dilectrique "" (ou
permittivit). Nous donnerons d'abord une dfinition de la fonction dilectrique ainsi que de
l'indice de rfraction complexe. Nous examinerons le comportement d'une onde
lectromagntique lorsque celle-ci arrive sur une interface. Enfin, le calcul de cette fonction

i
Une surface sera considre plane si la rugosit est infrieure /10. Le polissage devra donc tre plus soigneux pour des
systmes destins a tre utiliss dans le visible que dans l'infrarouge.
ii
Les rfrences utilises pour les mesures de rflexion diffuse dans l'infrarouge sont des chantillons d'aluminium recouvert d'or
qui prsente une trs forte rugosit de surface. Dans le visible et le proche infrarouge au contraire la rfrence utilise prsente
une diffusion de volume.
2
me

46
dilectrique sera dvelopp dans le cas de l'oscillateur de Lorentz et du modle de Drude
[61-
64]
.
figure 2-6 rflexion, propagation et transmission d'un faisceau lumineux incident dans un
milieu homogne quelconque; adapte de
[62]

II-1.1. L'indice de rfraction complexe et la constante dilectrique
Comment une onde lectromagntique "voit" la matire ? Le champ lectrique
composant l'onde lectromagntique interagit avec les charges du milieu. Electrons, atomes,
ions et moment dipolaire subissent l'effet de ce champ. Le champ lectrique dplace les
barycentres des charges positives et ngatives, crant une polarisation lectrique E P
0
=
i
,
0

tant la permittivit du vide, et la susceptibilit lectrique. reprsente la capacit du milieu
se dformer, donc la capacit du matriau se polariser sous l'influence du champ
lectrique. L'induction lectrique dans le solide est gale :

0 0 0
(1 )
r
D E P E E = + = + =
G G G G G
(II.1)
o
r
est la permittivit lectrique relative ou la fonction dilectrique du matriau.
Mme si rigoureusement =
0
.
r
, nous utilisons la notation habituelle en omettant l'indice r,
et le terme fonction dilectrique ou permittivit est employ pour spcifier la fonction
dilectrique relative ou permittivit relative. Ce paramtre scrit en notation complexe :

1 2
i = + (II.2)
de faon pouvoir rendre compte du comportement du matriau soumis un champ
sinusodal. La permittivit est la fonction la plus importante de l'optique non gomtrique.
Connatre sa valeur en fonction de la longueur d'onde permet, comme nous le verrons, de
prvoir le comportement de l'onde l'intrieur du matriau et de calculer notamment le
coefficient de rflexion.

i
Le vecteur polarisation est proportionnel au champ lectrique car le matriau est linaire. Il peut galement tre un tenseur si le
systme n'est pas isotrope
lumire incidente
lumire rflchie
propagation dans le
milieu
lumire transmise
2
me

47
L'indice de rfraction complexe n est aussi largement utilis. n est directement reli
par la relation :

2
n = (II.3)
tant complexe, n l'est galement.
n i = + (II.4)
Les valeurs de l'indice de rfraction complexe en fonction de la longueur d'onde
mesurs par ellipsomtrie pour diffrents matriaux sont compiles dans des ouvrages, par
exemple
[65]
. Les parties relle et imaginaire de n sont relies la permittivit par les relations
suivantes :

2 2
1
2
2

=
=
(II.5)
Considrons une onde lectromagntique se propageant dans le milieu le long d'un axe
z. A l'aide de la notation complexe, le champ lectrique scrit :

( )
0
i kz t
e

=
JJG
JG
(II.6)
o k est le vecteur d'onde et est la pulsation. E
0
est l'amplitude z=0. Les quations
de Maxwell permettent de relier k et selon la relation de dispersion suivante :
( )
n
k i
c c c

= = = + (II.7)
o c reprsente la vitesse de la lumire dans le vide. L'quation (II.6) est alors
quivalente :

/ ( / )
0
z c i z c t
e e

=
JJG
JG
(II.8)
E
JG
est donc le produit d'un terme d'amortissement et d'un terme de propagation.
L'importance de la constante dilectrique et de l'indice de rfraction apparat alors clairement :
ils dterminent les conditions de propagation de l'onde dans le milieu. Par exemple, si est
relle et positive, est nulle et l'onde se propage sans amortissement. Si est relle et
ngative, est nulle : l'onde est vanescente. Nous montrerons alors que l'onde est rflchie.
Si enfin est complexe, l'onde se propage mais est absorbe. L'intensit de l'absorption et de
la rflexion dpend alors des valeurs de
1
et
2
ou et .
2
me

48
Nous allons maintenant montrer que la rflexion est uniquement un phnomne de
surface reli la permittivit en nous intressant au comportement d'une onde arrivant sur une
interface avec un milieu linaire, homogne et isotrope.
II-1.2. Rflexion et transmission l'interface
Lorsqu'une onde lectromagntique se propageant dans l'air arrive sur la surface d'un
milieu dilectrique, elle n'a d'autre choix que d'tre rflchie ou transmise. Les facteurs de
rflexion et de transmission, R et T
r
peuvent tre calculs en tenant compte de la continuit du
courant lectrique et de l'induction magntique de part et d'autre de la surface. Ils
correspondent au rapport entre les flux rflchis ou transmis sur le flux incident. Pour une
incidence normale et pour une interface air (n=1) / matriau dilectrique d'indice n=+i,
nous avons :

2
2 2
2 2
2
2 2
( 1) 1
1 ( 1)
2 4
1 ( 1)
r
n
R
n
T
n

+ | |
= =
|
+ + +
\ .
| |
= =
|
+ + +
\ .
(II.9)
figure 2-7 Evolution du facteur de rflexion R en fonction des indices et d'un matriau
massif.
Les expressions de R et T
r
peuvent tre crites avec les parties relle et imaginaire de
la permittivit mais l'expression est moins simple. La figure 2-7 prsente l'volution du
facteur de rflexion en fonction de et . Tout d'abord, le facteur de rflexion est maximal
lorsque est nulle, c'est--dire lorsque est relle et ngative conformment ce que nous
avons vu dans le paragraphe prcdent. Nous remarquons que la rflectivit augmente lorsque
crot. Cependant, l'augmentation de R est beaucoup plus importante lorsque , reprsentant
R

2
me

49
l'absorption, augmente et cela d'autant plus que la diffrence entre et est leve. Nous
retiendrons que la rflexion est leve lorsque la partie relle de la permittivit est ngative (
faible), et lorsque la partie imaginaire est leve ( lev, fortement absorbant).
Mme si la rflexion est un phnomne de surface, elle dpend de l'indice n (ou de la
permittivit) du matriau. Et afin d'avoir la dpendance de celle-ci en fonction de la longueur
d'onde, il est ncessaire de connatre l'expression de la fonction dilectrique dans le milieu de
propagation que nous tablirons dans le prochain paragraphe.
II-1.3. Expression de la fonction dilectrique dans un milieu absorbant.
L'effet d'une onde lectromagntique sur la matire peut tre trait de diffrentes
faons selon la description de manire quantique ou classique de la matire
i
. Lorsque le
milieu est reprsent de manire classique, il est dcrit par un ensemble de charges positives
et ngatives lies par des "ressorts" qui peuvent tre dforms par le champ lectrique
extrieur. Du point de vue quantique, le milieu est figur par des niveaux nergtiques. L'onde
lectromagntique permet alors le passage un tat nergiquement plus lev. Le point de vue
classique est le plus couramment utilis en optique ondulatoire et c'est celui que nous
utiliserons. Toutefois, les spectroscopistes utilisent plus volontiers l'approche quantique.
Dans le cas d'un matriau dilectrique, trois parties de la polarisation peuvent tre
distingues :
la polarisation lectronique est due une oscillation du barycentre du nuage
lectronique par rapport au noyau sous l'influence du champ lectrique. Du fait
de la faible masse des lectrons, ces oscillations ont lieu pour des frquences
trs leves, suprieures 10
15
-10
16
Hz (correspondant des longueurs d'onde
comprise entre 0,3 et 0,03 000 m). Cependant, pour certains des semi-
conducteurs tudis, des frquences de 3.10
14
Hz (1 m) ont t mesures. Ce
type d'absorption est responsable du gap optique dans les isolants et les semi-
conducteurs.
les polarisations atomique et ionique sont cres lorsque les noyaux se
dplacent les uns par rapport aux autres. Il en rsulte que l'inertie
correspondante se manifestera pour des frquences bien infrieures aux
frquences optiques. Typiquement, cette polarisabilit sera effective pour des
frquences de l'ordre de 10
13
Hz (30 m) donc dans le domaine de l'infrarouge.
C'est ce qui est dcrit du point de vue quantique par la spectroscopie
vibrationnelle.

i
La lumire sera par contre considre comme une onde lectromagntique classique.
2
me

50
la polarisation d'orientation concernera les matriaux possdant des entits
ayant un moment dipolaire permanent. Les temps de rponse seront trs divers,
selon la force des interactions entre les molcules devant se rorienter. Ce type
de polarisation s'observera dans le domaine des ondes radio. Il obit la loi de
Debye. Des matriaux htrognes peuvent prsenter une polarisation aux
interfaces. Dans ces matriaux les charges peuvent s'accumuler sur les
frontires entre les phases (comme les joints de grain : interface matriau air)
et les polariser sous l'influence d'un champ lectrique. Le domaine de longueur
d'onde concern est aussi celui des radiofrquences (MHz). Cette interaction
nous permettra de mesurer la conductivit du matriau comme nous le verrons
plus loin.
figure 2-8 (a) Evolution de la partie relle de la polarisabilit totale en fonction de la
frquence de l'onde lectromagntique incidente
[61]
; (b) volution des parties relle et imaginaire de
l'indice de rfraction pour un verre de SiO
2
[66]
.
Les trois principales contributions la polarisabilit sont rsumes sous la figure 2-8a
ci-dessus. Les diffrentes contributions sont additives. De mme, si plusieurs oscillateurs
dipolaires, ioniques ou lectroniques sont prsents, leurs contributions s'ajoutent galement.
La fonction dilectrique totale est donc la somme de toutes les contributions des diffrents
oscillateurs.
Les oscillateurs dus la polarisation lectronique et atomique (ou ionique) sont
parfaitement dcrits par le modle de Lorentz ou modle du ressort oscillant. Le systme est
reprsent par un ressort de force K entre les barycentres des charges positives et des charges
ngatives de masse et de charge q. L'oscillateur est soumis au champ lectrique ainsi qu'
(a) (b)
IR Vis UV
4 1
2
me

51
des forces de frottement f. La rsolution de l'quation de mouvement permet de trouver
l'expression de la fonction dilectrique pour N oscillateurs :

2
2 2
0
1
P
i

= +

(II.10)
o
P
= Nq
2
/m
0
est la frquence de plasma ;
0
= K/m est la frquence de rsonance
laquelle a lieu le maximum d'absorption ; enfin correspondant au rapport f/m qui modlise
la dissipation d'nergie.
Comme nous l'avons vu, la fonction dilectrique est la somme de nombreux termes,
ainsi la permittivit n'est gnralement pas gale 1 lorsque la pulsation tend vers l'infini.
Une expression plus exacte de la permittivit est :

2
2 2
0
P
i
= +

(II.11)
o
reprsente l'ensemble des contributions situes plus haute frquence qui ne

sont pas modlises. Les parties relle et imaginaire de la fonction dilectrique suivent l'allure
prsente sur la figure 2-9a. L'oscillation de
1
peut ventuellement prendre des valeurs
ngatives si la rsonance est forte. Remarquons que la valeur de la permittivit aux hautes
frquences est diffrente de celle pour les basses frquences. Ainsi pour chaque oscillateur la
valeur de
est diffrente. La lorentzienne de

2
est centre sur la frquence de rsonance
0
.
L'volution de la permittivit relle et imaginaire est similaire celle de et (qui sont
presque proportionnels
1
et
2
dans ce modle), comme nous pouvons l'observer par
exemple dans le cas de SiO
2
figure 2-8b. Le modle de Lorentz est donc en accord avec la
ralit. Le facteur de rflexion en fonction de la frquence est prsent sur la figure 2-9b.
Nous pouvons constater que la rflexion est leve lorsque
1
est ngative et
2
leve.
figure 2-9 (a) volution de la partie relle et imaginaire de la fonction dilectrique en
fonction de la frquence, (b) facteur de rflexion calcul en accord avec le modle de Lorentz. D'aprs
Bohren
[64]

Frquence Frquence
2
Rflexion
(a) (b)
0
0
2
me

52
A-t-on rflexion chaque fois que l'on a rsonance ? C'est ce que semblent indiquer
ces formules. Cela dpend en fait de l'intensit de la rsonance. Par exemple, dans le cas d'une
volution de la permittivit comme celle de SiO
2
, il n'y aura pas rflexion mme s'il y a
rsonance mais uniquement absorption de la lumire. Si la rsonance est trs forte, il y aura
alors rflexion. Par exemple, il peut exister, dans certains matriaux, un couplage
particulirement fort entre les vibrations de rseau et l'onde lectromagntique. Alors il est
possible d'observer des bandes de rflexion. Ces bandes portent le nom de bandes de
Reststrahlen. Leur intensit dpend du facteur de dispersion . Plus celui-ci va tre grand,
plus la rflexion maximum va tre faible. La figure 2-10 prsente la bande de Reststrahlen
i

pour NaCl. D'autres composs tel que InSb, GaAs, prsentent aussi de telles bandes.
figure 2-10 - Rflectivit d'un cristal pais de NaCl pour diffrentes tempratures, en fonction
de la longueur d'onde. Les valeurs de
0
et
L
correspondent des longueurs d'onde de 38 et 61 m.
D'aprs
[62]
.

II-1.4. Thorie de Drude
La thorie de Drude considre que les lectrons dans les mtaux se comportent comme
des molcules de gaz, c'est--dire sans interactions fortes. Les lectrons ne sont plus soumis
une force de rappel comme dans le cas des lectrons dcrits prcdemment. Les quations du
paragraphe II-1.3 peuvent donc tre reprises en remplaant
0
par 0. De plus, afin de tenir
compte des forces exerces par le potentiel des ions du rseau, on considre que les lectrons
libres de masse m
0
se comportent sous l'influence du champ lectrique du rseau comme s'ils
avaient une masse effective m
*
. Plus l'attraction du rseau sera forte, plus l'lectron sera
ralenti comme s'il possdait une masse plus forte. Plus le recouvrement orbitalaire des

i
De tels cristaux ioniques peuvent tre utiliss pour faire des filtres en bande passante par rflexion. Un rayon lumineux rflchi
par plusieurs cristaux ne comporterait quasiment plus que les longueurs d'onde capables d'tre rflchies. C'est l'origine du nom
Reststrahlen (rayon rsiduel).
2
me

53
couches lectroniques externes sera faible, plus m
*
sera forte. m
*
peut aussi tre ngative si la
conduction se fait par trou d'lectrons.
Le vritable modle du gaz d'lectrons libres suppose galement qu'il n'y pas de
dissipation d'nergie, donc que le terme du modle de Lorentz devrait tre galement nul.
Cependant selon ce modle, la vitesse des lectrons devrait augmenter de faon infinie avec le
temps ! Drude introduit alors la notion de temps de collision . C'est le temps moyen entre
deux collisions que subit un lectron. Aprs chaque collision, la vitesse redevient nulle. vaut
alors 1/. Le temps de collision est rduit par la prsence de dfauts (frontires de grain,
dislocations, prcipitations ) et par les vibrations du rseau. Pour un monocristal parfait, la
vitesse nest rduite que par des collisions entre lectrons.
La fonction dilectrique s'exprime donc par :

2
2
/
P
i
=
+
(II.12)
o
P
est la frquence de plasma gale
2 *
0
/ Nq m . Elle prend aussi souvent
l'expression suivante :

2
2
1
/
P
i
| |
=
|
+
\ .
(II.13)
La frquence de plasma crante
P
est alors dfinie par :

2
*
0
P
Nq
m
= (II.14)
figure 2-11 (a) fonction dilectrique dans le cas d'un gaz d'lectrons libres sans force de
frottement en fonction de la pulsation par rapport la frquence de plasma. D'aprs
[66]
; (b) partie
relle et imaginaire et rflexion du cuivre en fonction de la longueur d'onde calcules d'aprs les
valeurs publies par Palik
[65]
.
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
0
20
40
60
80
100
0,1 1 10
f
o
n
c
t
i
o
n

d
i
l
e
c
t
r
i
q
u
e
R
e
f
l
e
x
i
o
n
Longueur d'onde (m)
()
/
P
(a) (b)
1
R
2
me

54
L'expression (II.13) se simplifie si 0<<<1, c'est--dire pour le domaine de
l'infrarouge lointain, la partie imaginaire devient alors trs leve, et le compos est fortement
rflecteur. Si au contraire >>1, ce qui correspond au domaine du visible jusqu' l'infrarouge
moyen, les parties relle et imaginaire de la fonction dilectrique deviennent alors :

2
1 2
2
2 2
1
P
P
| |
=
|
\ .
=
(II.15)
L'expression de partie relle de la permittivit est similaire celle obtenue pour un gaz
d'lectrons libres parfait (sans force de frottement). Sa variation en fonction de la pulsation
rduite /
P
est reprsente sur la figure 2-11.
Deux comportements optiques distincts apparaissent selon que la pulsation est
infrieure ou suprieure la frquence de plasma. Si <
P
,
1
est ngative et
2
suprieure
1, l'onde lectromagntique est absorbe en accord avec ce que nous avons vu au paragraphe
II-1.1. Si au contraire >
P
,
1
devient positive et
2
infrieure 1, l'onde peut se propager
dans le matriau.
Ce comportement est bien connu dans le cas des mtaux. Le trs grand nombre
d'lectrons dlocaliss, et le fort recouvrement orbitalaire fait que
P
se trouve des
frquences correspondant celles de l'UV. Les mtaux rflchissent l'intgralit du spectre
visible, c'est ce qui leur donne cet clat mtallique particulier. La figure 2-11b montre un
exemple d'un tel comportement, avec la monte de rflexion, dans le cas du cuivre. Mais la
rflexion d'un semi-conducteur dop peut aussi tre leve s'il possde un nombre d'lectrons
dlocaliss suffisants.
La thorie de Drude se dduit des quations de Maxwell ; or celles-ci font intervenir le
courant lectrique prsent dans le matriau. Un lien entre la rsistance lectrique et la
rflexion peut donc tre fait. C'est ce qu'ont tabli Rubens et Hagen. Si <
P
, il peut tre
dmontr que pour les mtaux
[63]
:

5
1 1,162.10 R

= (II.16)
o est la rsistivit du mtal. D'aprs cette formule, la rflexion devrait augmenter si
la rsistance diminue. Ceci est relativement bien vrifi pour les mtaux.
II-1.5. Modle de Debye
Le modle de Debye
[67,68]
diffre des modles prcdents par le fait qu'il prend en
compte l'interaction avec les moments dipolaires du matriau. Or dans le cas des polarisations
2
me

55
lectroniques et atomiques, l'inertie des lectrons orbitalaires est faible et les mcanismes de
polarisation seront faibles pour les frquences autres que la frquence de rsonance. Mais
l'alignement des moments dipolaires permanents d'un matriau sous l'effet d'un champ
lectrique ne peut tre instantan. Il exige en effet la rotation des molcules. Il en rsulte une
croissance continue de la polarisation jusqu' sa valeur d'quilibre. De mme, la suppression
brusque du champ, la polarisation doit s'annuler progressivement. Ces volutions temporelles
sont caractrises par un temps de relaxation
r
. Si la frquence angulaire du champ
lectrique appliqu est trs suprieure 1/
r
, la molcule ne peut plus "suivre" le champ. P.
Debye propose alors d'crire la fonction dilectrique sous la forme :

1
s
r
i

= +
(II.17)
S
est la permittivit du matriau pour un champ statique ;
reprsente l'ensemble
des contributions situes plus haute frquence (lectronique et atomique). Les parties relle
et imaginaire sont donnes par :

1 2 2
2 2 2
( )
1
( )
( )
1
S
r
S r
r

= +
+
=
+
(II.18)
Les volutions de
1
et
2
en fonction de la frquence sont reprsentes sur la figure
2-12a. Nous pouvons remarquer que dans ce cas, les parties relle et imaginaire restent
positives quelle que soit la frquence. On n'observera jamais de rflexion leve. La
reprsentation en diagramme de Cole-Cole, o
2
(
1
) forme un demi-cercle, est frquemment
utilise (figure 2-12b).
figure 2-12 (a) volution de
1
et
2
en fonction de la pulsation dans le cadre du modle de
Debye ; (b) Diagramme de Cole-Cole de la loi de Debye.
2
f
o
n
c
t
i
o
n

d
i
l
e
c
t
r
i
q
u
e
=1/

S
=1
2
S

+
(a) (b)
2
f
o
n
c
t
i
o
n

d
i
l
e
c
t
r
i
q
u
e
=1/

2
f
o
n
c
t
i
o
n

d
i
l
e
c
t
r
i
q
u
e
=1/

S
=1
2
S

+

S
=1
2
S

+
(a) (b)
2
me

56
Dans la plupart des composs, la relation (II.17) n'est pas vrifie. Nous emploierons
la loi de Cole-Cole
[69]
:

1
1 ( )
s
r
i

= +
(II.19)
o est un paramtre empirique caractrisant l'cart par rapport la loi de Debye. La
courbe de
2
(
1
) prend alors la forme d'un arc de cercle centr en dessous de l'axe des rels.
II-2. Cas d'un systme granulaire : thorie de Mie
Dans la seconde moiti du XIX
me
sicle, l'optique a connu de nombreux progrs grce
aux travaux de Maxwell, Fresnel, Rayleigh et Stokes, notamment. Cependant, personne ne
parvint traiter le problme de la diffusion de la lumire par une sphre homogne. Dans le
cas de la diffusion, le problme n'est pas de calculer une fonction dilectrique puisque c'est la
mme que le corps massif, mais de calculer ce qu'il advient de l'intensit et de la distribution
angulaire de l'onde aprs interaction avec la sphre. En effet, les deux effets de la diffusion
sont de diminuer l'intensit de l'onde incidente et de disperser celle-ci dans toutes les
directions de l'espace. Nous ne nous intresserons donc pas la permittivit dans cette partie.
Le problme de la diffusion est de nature gomtrique. La solution complte a t apporte
par Mie en 1908
[64,70,71]
. Le modle de Rayleigh est un cas particulier de la thorie de Mie
pour le cas de particules trs petites. Le phnomne de diffusion de la lumire est
extrmement prsent dans notre environnement. Il est l'origine du bleu du ciel et du rouge
du coucher de soleil, de l'aspect des nuages, du brouillard ou du lait. Le phnomne de
diffusion est important lorsque la taille des objets avoisine la longueur d'onde.
Nous prsenterons d'abord les diffrents rgimes de diffusion, puis les principaux
rsultats de Mie pour une sphre, avant de traiter le cas d'une couche diffusante selon le
modle de Kubelka-Munk.
II-2.1. Les diffrents rgimes de diffusion
La diffusion sera dite indpendante lorsque la diffusion totale est la somme des
contributions de chacune des particules, cest--dire lorsqu'il n'y a pas d'interfrence entre les
diffrentes contributions. En effet, la diffusion de la lumire par un corps intervient quasiment
tout le temps (les atomes ou molcules sont des lments trangers dans le vide de la matire)
mais souvent la matire est suffisamment ordonne pour que la lumire diffuse par les
diffrentes particules s'annule par interfrence destructive sauf dans la direction de
propagation de la lumire. Macroscopiquement, aucune diffusion n'est observe. Cependant,
lorsque la matire est plus dsordonne comme dans les liquides ou les gaz, les phnomnes
de diffusion sont visibles. En gnral, la diffusion est considre comme indpendante lorsque
2
me

57
la distance entre deux particules est suprieure trois fois le rayon de celle-ci. Cette
hypothse n'est videment absolument pas vrifie dans les films plastiques puisque les
particules se touchent. Elle n'est pas vrifie non plus lorsque la "transforme" de Kubelka-
Munk, que nous prsenterons plus loin, est applique une poudre compacte. Pourtant, cette
mthode donne des rsultats tout fait cohrents. Il est possible de voir la matire soit comme
une poudre compacte dans un peu d'air, soit comme de l'air dispers dans un matriau. Du
point de vue de la diffusion, ces deux approches sont quivalentes. Aussi, nous considrerons
malgr tout une diffusion indpendante.
Mie avait limit son calcul la diffusion simple. C'est--dire qu'il avait considr que
la lumire qui avait t diffuse par une particule n'interagissait pas avec une deuxime
particule. Cela peut tre satisfaisant dans certains milieux dilus mais pas dans notre cas. On
parle alors de diffusion multiple. La rsolution mathmatique partir des quations
vectorielles de Maxwell devient alors extrmement complique. Il est prfrable de traiter le
problme soit par la mthode de Monte Carlo, soit par la thorie du transfert radiatif. Cette
dernire thorie consiste faire un bilan des flux sur une "tranche" de la couche diffusante.
Ces bilans peuvent tre plus au moins complexes. Il est possible de discrtiser l'espace en un
grand nombre de directions et de considrer le flux dans chacune de celles-ci. C'est la
mthode N flux. Un second choix est de ne faire intervenir que les flux spculaires et diffus
totaux dans le sens de la propagation de la lumire et dans le sens oppos. L'information
angulaire est alors perdue. C'est la mthode 4 flux. Elle est particulirement adapte aux
mesures en sphre d'intgration. Nous avons utilis cette mthode au Laboratoire d'Optique
des Solides pour modliser la rflexion de films de WO
3
.H
2
O. Enfin, l'approximation la plus
simple consiste ne considrer que les flux totaux dans chacune des deux directions. Cette
mthode dite 2 flux a t propose par Kubelka et Munk
[72]
en 1931. Nous avons utilis
cette mthode pour prdire le comportement des matriaux en poudre car les expressions
simples peuvent tre calcules par un logiciel de mathmatique disponible facilement.
II-2.2. Diffraction de la lumire par une sphre
Le calcul de la diffraction de la lumire par une sphre est trs complexe
[64,71]
. Nous
nous contenterons de donner les rsultats que nous aurons utiliser pour le modle 2 flux.
Lorsqu'une onde lectromagntique arrive sur un corps tranger au milieu de
propagation de petite taille, deux phnomnes vont avoir lieu : la propagation dans ce corps,
qui peut donner lieu de l'absorption comme pour un matriau macroscopique, et de la
diffusion, c'est--dire une dispersion de la lumire dans toutes les directions de l'espace. Un
des problmes de la diffusion est de connatre la distribution angulaire du flux diffus.
Cependant comme nous n'aurons utiliser que des modles 4 ou 2 flux, nous nous
contenterons d'introduire un facteur de diffusion vers l'avant (voir II-2.3).
2
me

58
figure 2-13 Schma de principe de la diffusion d'une onde incidente par une particule
illustrant les faisceaux absorb et diffus (SCA pour "scattering" ou diffusion).
Considrons une particule sphrique de rayon a d'indice n
p
dans un milieu d'indice n
m
;
plusieurs facteurs vont tre importants dans ce modle :
le paramtre de taille
2
t m
x n a
= , sans dimension, est un paramtre d'chelle ;

le rapport des indices
m
p
n
n
m= , grandeur galement sans dimension ;
le nombre de particules par unit de volume
P
:
3
3
4
P
f
a
= o f reprsente la
fraction volumique de particules. Par exemple, pour une poudre compacte,
l'empilement des particules est considr comme proche de l'empilement
cubique faces centres ou hexagonal compact, f sera pris gal 0,74.
L'intensit du faisceau transmis va tre diminue la fois par l'absorption et par la
diffusion. Les facteurs d'efficacit Q
abs
et Q
sca
, reprsentent la capacit de la particule
rduire l'intensit du faisceau incident par chacun de ces phnomnes. Q
ext
est dfini par la
somme des deux facteurs prcdemment dfinis. Le calcul des rapports des flux d'nergie
d'extinction et de diffusion sur le flux incident partir des quations de Maxwell donne
[64,71]
:
( )
( )
2
1
2 2
2
1
2
(2 1) Re( )
2
2 1
ext n n
n
sca n n
n
abs ext sca
Q n a b
x
Q n a b
x
Q Q Q
=
= + +
= + +
=
(II.20)
Dans cette formule, x est le paramtre de taille introduit plus haut et les coefficients a
n

et b
n
sont dfinis par :

INC
ABS
SCA
2
me

59

' '
' '
' '
' '
. ( ). ( ) ( ). ( )
. ( ). ( ) ( ). ( )
( ). ( ) . ( ). ( )
( ). ( ) . ( ). ( )
n n t n t n
n
n n t n t n
n n t n t n
n
n n t n t n
m y x x y
a
m y x x y
y x m x y
b
y x m x y

(II.21)
o y est dfini par y=m.x
t
et ' dsigne la drive de par rapport x
t
. Les fonctions
n
et
n
sont construites partir des fonctions de Bessel de premire espce J
n+1/2
et des
fonctions de Hankel de seconde espce H
(2)
n+1/2
et sont gales :

1/ 2
(2)
1/ 2
( ) ( )
2
( ) ( )
2
n t n t
n t n t
x
x J x
x
x H x
+
+
=
=
(II.22)
Nous avons vu comment il tait possible de dfinir des facteurs d'efficacit
d'extinction, de diffusion et d'absorption pour une sphre partir des paramtres
caractristiques de celle-ci tels que son indice ou son rayon. A partir de ces facteurs
d'efficacit, nous pouvons remonter la section efficace dfinie par le produit du facteur
d'efficacit par la surface apparente de la sphre ; par exemple pour la section efficace de
diffusion nous avons :

2
.
sca sca
C a Q = (II.23)
La section efficace nous permet enfin de remonter au coefficient intrinsque. Les
coefficients de diffusion et d'absorption intrinsques, que nous notons respectivement s et k,
sont dfinis par :
s=.C
sca
et k=.C
abs

o est le nombre de particules par unit de volume dcrit plus haut.
Ces coefficients calculs pour une sphre nous permettent de prdire la valeur de la
rflexion pour une couche diffusante. Mie a continu le calcul dans l'hypothse de la diffusion
simple. Cette hypothse n'tant pas vrifie dans notre cas, nous allons continuer le calcul par
le modle de diffusion 2 flux.
II-2.3. Modle de diffusion 2 flux
La rsolution de la mthode deux flux par Kubelka et Munk a l'avantage d'aboutir
des formules compltement analytiques. Si tout aspect angulaire des flux diffus est perdu, ces
formules permettent nanmoins de simuler la rflexion d'une couche diffusante et de
comprendre son volution lorsque l'paisseur de la couche ou le fond sont modifis.
2
me

60
La mthode de Kubelka-Munk utilise des coefficients de diffusion et d'absorption
extrinsques S et K dont le lien avec les coefficients de diffusion intrinsque a t propos par
Kubelka :

.
. .(1 )
K k
S s

=
=
(II.24)
o est un paramtre tenant compte de la distance moyenne parcourue par les flux
diffus et correspond au taux de diffusion vers l'avant : il vaut pour une diffusion isotrope.
Usuellement on prend gale 2 et gale .
figure 2-14 notations pour le modle de Kubelka-Munk
Considrons maintenant une couche diffusante caractrise par les coefficients de
diffusion et d'absorption extrinsques S et K, d'paisseur h. Elle repose sur un fond de
rflectance R
g
. Le bilan des flux diffuss w
tot
sur une tranche d'paisseur dz permet d'tablir le
systme d'quations diffrentielles suivant :

( )
( )
( )
( )
tot
tot tot
tot
tot tot
dw z
K S w Sw
dz
dw z
K S w Sw
dz
+
+
+
+
= + +
= + +
(II.25)
Ce systme peut alors tre rduit une seule quation en posant r = w
tot
-
/ w
tot
+
. On
obtient alors : dr = (S.r
2
2.(K+S).r + S) dz. Cette dernire quation est rsolue en posant
les conditions aux limites suivantes :
- en z = 0, r = R, facteur de rflexion recherch ;
- en z = h, r = R
g
, facteur de rflexion du fond, sur lequel est dpos le matriau tudi.
On obtient finalement :

z
0
z
z +dz
h
couche diffusante
(K, S)
w
tot
-
w
tot
+
flux incident
fond R
g

2
me

61

1 ( .coth( . . ))
.coth( . . )
g
g
R A B B S h
R
A R B B S h

=
+
(II.26)
avec :

2
1
K S
A
S
B A
+
=
=
(II.27)
Nous pouvons alors calculer R l'aide d'une fonction analytique simple. L'influence de
l'paisseur, du fond, de la nature du matriau ou de la taille des inclusions peuvent facilement
tre simules.
Si l'paisseur de l'chantillon est grande devant la distance d'interdiffusion (h tend vers
l'infini), l'expression prcdente se simplifie. La rflexion prend alors la valeur R
gale :

1/ 2
2
2
1 2
K K K
R A B
S S S
| |
= = + +
|
\ .
(II.28)
avec K et S les facteurs d'absorption et de diffusion, prsents dans le paragraphe II-
2.2, que l'on peut calculer avec la thorie de Mie. Signalons que le succs de la thorie de
Kubelka-Munk est d cette formule ou plutt sa rciproque savoir :

2
(1 )
2
R K
S R
= (II.29)
Cette formule permet en effet partir d'un simple spectre de rflexion diffuse d'un
matriau en poudre d'obtenir le rapport du facteur d'absorption extrinsque K au facteur de
diffusion extrinsque S. S est souvent considr comme constant (ce qui est vrifi si le
diamtre des particules est suprieur deux fois la longueur d'onde). Cela permet alors de
trouver avec une bonne prcision le gap optique
[61]
ou d'tudier l'influence d'inclusions dans
une matrice.
Pour conclure, le calcul de la rflexion d'une couche diffusante n'est pas ais et ne se
fait qu'avec beaucoup d'approximations. Certaines, telle que la diffusion indpendante, sont
peu justifiables. Cependant le modle donne de trs bons rsultats qualitatifs et permet de
prvoir l'allure et le niveau de rflexion pour une couche contenant des inclusions sphriques
de tout matriau de n'importe quelle taille. Le programme (en annexe), ralis sur le logiciel
Mathematica, utilise les relations prsentes dans ce paragraphe. Son emploi nous a permis de
comprendre qualitativement le comportement de nos films.
2
me

62
II-3. Mesure des proprits optiques et lectroniques
Nous allons dans cette partie prsenter les appareils de mesure des proprits optiques
et lectroniques des poudres.
II-3.1. Mesure de la rflexion
Un solide est gnralement clair dans toutes les directions de l'espace mais est
observ selon une seule direction. Les appareils de mesure doivent donc adopter la mme
gomtrie. Toutefois, ils sont le plus souvent configurs pour clairer l'chantillon selon une
direction et faire la mesure de rflexion sur toutes les directions grce des miroirs
hmisphriques ou des sphres d'intgration. Mais, grce au principe de retour inverse de la
lumire, la mesure est identique. Dans l'infrarouge, il est courant de parler de mesure de
CRDHS pour coefficient de rflexion directionnelle hmisphrique spectrale, si la lumire
incidente arrive selon une direction et que la lumire rflchie est collecte sur un hmisphre,
ou CRHDS pour l'autre configuration.
figure 2-15 schma du banc de mesure du CRDHS du centre de recherche de Suresnes
d'EADS
i
.
La caractrisation des performances optiques a t effectue dans le visible et le
proche infrarouge (0,25-2,5 m) grce aux spectromtres CARY 5E (au LCAES) et Brucker

i
Le schma a t ralis par Yohan Duval
2
me

63
EQUINOX (au CCR de EADS). Dans les deux appareils, un faisceau issu d'une lampe avec
un filament de tungstne ou d'une lampe au deutrium pour les courtes longueurs d'onde est
rendu monochromatique aprs une rflexion sur un rseau. L'chantillon plac un bord de la
sphre d'intgration reoit le faisceau incident avec un angle d'incidence de 320' pour le Cary
et de 20 par rapport la normale pour l'EQUINOX. La sphre d'intgration recueille
l'intgralit du rayonnement rflchi. Il est possible d'enlever la partie spculaire de la
rflexion si besoin. Ces appareils sont talonns avec une rfrence Spectralon qui prsente
une rflectivit de 98 %.
figure 2-16 photographie du montage de mesure du CRDHS du centre de recherche de
Suresnes d'EADS
Deux bancs de mesure dans l'infrarouge ont t utiliss. Le banc de mesure mont au
CCR de Suresnes d'EADS permet de mesurer le CRDHS de l'chantillon. Le schma du
dispositif de mesure est prsent sur la figure 2-15. Un premier miroir permet de rgler l'angle
d'incidence d'un faisceau provenant d'un spectromtre Brucker (nous avons choisi un angle de
25). Le miroir hmisphrique au foyer duquel est plac l'chantillon renvoie le faisceau
rflchi " l'infini". Un dernier miroir sphrique va permettre de concentrer le faisceau sur le
dtecteur de type bolomtre. Le spectromtre Magna IR 860 (Nicolet, Thermo-Optek) avec
l'extension Soc 100 (Surface Optics Corporation) (figure 2-17) disponible au centre technique
d'Arcueil de la DGA, permet quant lui de mesurer le CRHDS de l'chantillon puisque la
source est un corps noir chauff 700C. La lumire mise est focalise grce un miroir
double foyer. Un des foyers est plac au niveau de la source, tandis que l'autre est plac au
niveau de l'chantillon. Le dtecteur recueille la lumire rflchie selon une direction rglable
(10 le plus souvent). Les porte-chantillons utiliss ne sont pas toujours adapts aux poudres.
bolomtre
porte
chantillon
miroir M1
2
me

64
Ainsi la plupart des mesures auront t ralises sur des films plastiques contenant le matriau
tudier.
II-3.2. Mesure de l'absorption
Au cours de ce travail, nous avons t amens mesurer l'absorption de poudres.
L'absorption sur poudre est une donne trs difficile obtenir du fait de la diffusion. Si la
transforme de Kubelka-Munk permet d'obtenir le rapport K/S partir d'une simple mesure de
rflexion, elle ne permet pas de s'affranchir de la diffusion.
Deux mthodes seulement permettent de mesurer l'absorption de faon prcise. La
premire consiste mesurer les indices optiques par ellipsomtrie. Nous avons vu qu'il tait
possible, partir de l'indice de rfraction, de calculer les facteurs de rflexion, transmission et
absorption. La mesure ncessite de disposer d'une pastille de rugosit de surface trs faible de
faon avoir une bonne qualit optique. Cependant, la mthode ncessite une prparation
d'chantillons de trs faible rugosit. Ce qui n'est pas facile ; c'est pourquoi nous avons
prfr la mesure par dflexion photothermique.
figure 2-17 photographie du SOC 100 permettant la mesure du CRHDS du centre de
recherche d'Arcueil de la DGA.
Le mesure de dflexion photothermique consiste clairer un chantillon plac dans
un liquide prsentant un fort gradient d'indice en fonction de la temprature tel que CCl
4
ou
C
6
F
14
. Si le matriau est absorbant pour la longueur d'onde du faisceau incident, sa
temprature va augmenter. La chaleur est transmise au liquide et induit un gradient d'indice de
rfraction partir de la surface de la couche. Ce gradient d'indice dflchit un faisceau laser
sonde rasant la surface de l'chantillon. La dviation du faisceau sera fonction de l'absorption
(figure 2-18). Un dtecteur de position photosensible transforme cette dflexion en un signal
lectrique. Cette technique est trs sensible et non destructive. Toutefois, le faisceau sonde
corps noir
700C
porte chantillon
sur cellule
effet Peltier
miroir
hmisphrique
double foyer
dtecteur
2
me

65
devant passer trs prs de l'chantillon, la surface de celui-ci doit tre plane. Les chantillons
en poudre doivent donc tre presss sous forme de pastille. Les mesures de dflexion
photothermique ont t ralises au Laboratoire de la Matire Condense d'Amiens.
figure 2-18 reprsentation du banc de mesure de la dflexion photothermique.
II-3.3. La spectroscopie dilectrique
La spectroscopie dilectrique large bande est ltude de linteraction dun matriau
avec un champ lectrique variable dans le temps. La rponse ou polarisation, qui en rsulte,
est exprime par la permittivit dpendante de la frquence. Cette polarisation caractrise
lamplitude et lchelle de temps des fluctuations de densit de charge lintrieur du
matriau. De telles fluctuations proviennent de la rorientation de diples permanents, de
mouvements locaux de charges et de la prsence ventuelle dinterfaces internes (joints de
grains, interphases ) bloquant quasiment les charges dans les matriaux polycristallins. Pour
des frquences infrieures 10
11
Hz, les fluctuations de densit de charge sont dcrites par des
relaxations dilectriques selon le modle de Cole-Cole, dont les chelles de temps
correspondent aux temps de relaxation. La spectroscopie dilectrique est donc une technique
qui permet dobtenir de nombreuses informations telles que la conductivit lectronique, les
transitions ferro-antiferro, la mobilit des moments dipolaires permanents tel que l'eau ... Elle
nous permettra de caractriser finement le comportement des lectrons dans WO
3
.H
2
O pour
diffrents taux dinsertion.
Les mesures dilectriques ont t ralises sur des pastilles de 1,5 mm de diamtre et
de moins d'1 mm d'paisseur. Les faces opposes de la pastille sont recouvertes de laque
d'argent afin d'assurer un bon contact lectrique avec le dispositif de mesure. La pastille est
ensuite positionne entre l'me centrale d'un guide coaxial et le court-circuit plac son
extrmit. Cette cellule coaxiale nous permet de dterminer la valeur de l'admittance,
Y=G+iB. La rsistivit et la permittivit complexes de la pastille sont calcules par le logiciel
SUPERPOL (dvelopp par le Laboratoire de Gnie Electrique de Paris). Les mesures ont t
Lampe incandescente de 250 W
suivie d'un monochromateur,
d'un modulateur et d'une lentille
Laser sonde
He-Ne
Cellule
photovoltaque
au silicium
chantillon
cuve remplie
de C
6
F
14
2
me

66
ralises sur une large gamme de frquences de 11 kHz 10GHz. Entre 45 MHz et 10 GHz,
les mesures ont t ralises l'aide d'un analyseur de rseau HP 85107A, et entre 40 Hz et
100 MHz l'aide d'un analyseur de rseau HP8751A ou un analyseur d'impdance Agilent
4294. Les spectres sont raliss partir de la mme cellule de mesure laquelle sont
connects alternativement les deux analyseurs via un commutateur. Tous les spectres
dilectriques sont tracs avec 402 points de mesure. Dans les hautes frquences, chaque point
est une moyenne sur 128 acquisitions et dans les basses frquences la moyenne t effectue
sur 8 acquisitions. L'incertitude relative sur la partie relle de la permittivit est au plus
infrieure 5%, et sur la partie imaginaire infrieure 10 % sur toute la bande de frquence.
A cela s'ajoute, une incertitude lie la gomtrie de l'chantillon qu'il est difficile de
quantifier.
figure 2-19 (a) schma et (b) photographie de la cellule coaxiale utilise en spectroscopie
dilectrique.
Les spectres de permittivit sont ensuite convertis en spectres de conductivit () et
rsistivit () l'aide des galits suivantes :

0
1
i
= = (II.30)
Chaque relaxation dilectrique donnera lieu une relaxation en rsistivit. Les
diagrammes de rsistivit complexe permettent dobtenir la conductivit moyenne du
matriau en saffranchissant des phnomnes de polarisation aux interfaces. Toutefois, chaque
relaxation dilectrique ne donnera pas forcment une relaxation en rsistivit, par exemple
certains phnomnes purement capacitifs comme la jonction entre la pastille et l'me centrale
du cble coaxial de la cellule ne sont pas visibles en rsistivit.
Nous ne prsenterons dans ce travail que des spectres de rsistivit.

chantillon
court-circuit
a
i
r
O
E
M
c
o
n
d
u
c
t
e
u
r

e
x
t
e
r
n
e
m
e

c
e
n
t
r
a
l
e
(a) (b)
chantillon
court-circuit
a
i
r
O
E
M
c
o
n
d
u
c
t
e
u
r

e
x
t
e
r
n
e
m
e

c
e
n
t
r
a
l
e
chantillon
court-circuit
a
i
r
O
E
M
c
o
n
d
u
c
t
e
u
r

e
x
t
e
r
n
e
m
e

c
e
n
t
r
a
l
e
(a) (b)

67

Troisime chapitre : Etude du monohydrate de
tungstne, WO
3
.H
2
O
3
.H
2
O.............................69
I-1. Prsentation structurale ............................................................................70
I-2. Synthse de Freedman..............................................................................71
I-2.1. Protocole ........................................................................................................................ 71
I-2.2. Influence de la temprature du bain............................................................................. 71
I-2.3. Caractrisation structurale............................................................................................ 73
I-3. Synthse de Furusawa ..............................................................................74
I-3.1. Protocole ........................................................................................................................ 74
I-3.2. Influence du mrissement............................................................................................. 74
I-3.3. Caractrisations structurales ........................................................................................ 76
I-3.3.1. Diffraction des rayons X..................................................................................... 76
I-3.3.2. Microscopie lectronique en transmission ......................................................... 77
I-4. Conclusion..................................................................................................79
WO
3
.H
2
O............................................................................................. 79
3
.H
2
O dans son tat initial .....................79
II-1.1. Modlisation de la diffusion ........................................................................................ 80
II-1.2. Mise en vidence de la prsence de bandes de Reststrahlen ...................................... 82
3
.H
2
O lithi ..............................................83
II-3. Conclusion.................................................................................................85
3
.H
2
O.............................. 86

68
x
WO
3
.H
2
O........................................................86
III-1.1. Mise en vidence......................................................................................................... 86
III-1.2. Evolution des proprits d'insertion de lithium en fonction de la phase.................. 87
III-1.3. Etude structurale ........................................................................................................ 89
III-1.4. Rduction de l'eau structurale ................................................................................... 92
III-1.5. Evolution du contraste dans les diffrentes phases................................................... 94
III-1.6. Conclusion.................................................................................................................. 97
III-2. Etude de la phase alpha ..........................................................................97
de la morphologie .................................................................................................................... 97
III-2.1.1. Etude des proprits lectro-optiques.............................................................. 97
III-2.1.2. Optimisation de la morphologie ...................................................................... 99
III-2.1.3. Mesures des performances............................................................................... 99
III-2.1.4. Conclusion ..................................................................................................... 101
III-2.2. Etude par DRX de l'insertion de Li dans la phase alpha........................................ 102
III-2.3. Origine de la dsinsertion incomplte de la phase dans le cas des plaquettes.... 104
III-2.3.1. Etude du transfert de charge.......................................................................... 104
III-2.3.2. Mesure du coefficient de diffusion des ions Li+............................................. 105
III-2.3.3. Influence de l'addition de carbone................................................................. 106
III-3. Conclusion..............................................................................................107
IV- Etude du comportement lectronique.......................................... 108
IV-1. Etude du matriau l'tat initial ...........................................................108
IV-2. Etude du matriau l'tat lithi ............................................................ 111
IV-3. Conclusion .............................................................................................114
V- Bilan de l'tude de WO
3
.H
2
O ........................................................ 114
3
me
chapitre : Etude du monohydrate de tungstne, WO
3
.H
2
O

69

Comme nous l'avons vu, les systmes lectroactifs utilisent majoritairement la forme
non hydrate de l'oxyde de tungstne : WO
3
monoclinique (m-WO
3
). La premire utilisation
de formes hydrates pour des applications lectrochromes est due Judeinstein et
Livage
[19,73]
. Des temps de rponse plus courts ont pu tre obtenus grce un coefficient de
diffusion des ions lithium de 10 100 fois plus lev dans l'hydrate (soit 9.10
-11
cm
2
s
-1
dans
l'hydrate contre 3.10
-12
cm
2
s
-1
dans WO
3
)
[74]
. Cela peut s'expliquer par la nature lamellaire de
ces hydrates, d'une part, et la prsence de molcules d'eau qui seraient impliques dans le
mcanisme de conduction, d'autre part. C. Marcel
[48]
a employ, pour les mmes raisons de
cintique, l'hydrate lamellaire WO
3
.H
2
O dans des dispositifs lectrochromes utilisant la
technologie PLiON. En effet, l'utilisation de poudres de taille micromtrique ncessite d'avoir
des coefficients de diffusion du lithium suffisamment levs afin d'obtenir des temps de
commutation intressants.
Nous avons galement choisi d'utiliser le monohydrate de tungstne pour ses qualits
cintiques mais aussi parce que diffrentes formes de particules peuvent tre prpares. Nous
prsentons tout dabord les diffrentes synthses de WO
3
.H
2
O avant de montrer ensuite qu'il
possde des capacits de modulation de rflexion ; ses proprits lectro-optiques sont
dtailles dans la troisime partie. Enfin, l'tude de la conductivit lectronique en fonction de
la temprature va nous permettre de mieux comprendre les rsultats obtenus.
3
.H
2
O
Le monohydrate d'oxyde de tungstne ou tungstite, WO
3
.H
2
O, est un minerai form
partir de l'oxydation de la wolframite ((Fe, Mn)WO
4
), de la scheelite (CaWO
4
) ou d'autres
minerais de tungstne
i
. La synthse d'acides tungstiques est mentionne dans la littrature
depuis au moins 1857
[76]
. Le terme "acide" tait appliqu aux diffrents prcipits obtenus
partir d'une solution acidifie de tungstate ou de molybdate car ils possdent des proprits
acido-basiques. C'est grce aux travaux de Burger
[77]
et Morely
[78]
que plusieurs phases furent
distingues parmi lesquelles WO
3
.H
2
O et WO
3
.2H
2
O. Freedman en 1959 proposa des modes

i
Le nom de tungstne vient de l'appellation tungsten (signifiant pierre lourde) que les Sudois donnent la scheelite (du nom du
chimiste Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) qui fit la dcouverte des acides de molybdne et de tungstne). L'initiale du symbole
chimique du tungstne, W, correspond au nom d'origine allemande "wolfram"du minerai wolframite dont le tungstne a t
extrait pour la premire fois par deux frres espagnols : Don Juan-Jos et Don Fausto. Il faut toutefois signaler que jusqu'au dbut
du XX
me
sicle, le symbole usuel tait Tu
[75]
.
3
me
3
.H
2
O

70
opratoires pour la prparation de chacune de ces phases
[79,80]
. Il remarqua que leurs
proprits taient plus proches d'un complexe polynuclaire de taille infinie que d'un acide et
proposa l'criture WO
3
.H
2
O pour le monohydrate d'oxyde de tungstne au lieu de H
2
WO
4

pour lacide tungstique comme il tait d'usage. Paralllement, une synthse de WO
3
.H
2
O
partir de la prcipitation d'un gel a t dveloppe par Zocher en 1928
[81]
. Cette synthse a t
reprise et amliore par Furusawa et Hachisu
[82]
en 1959. Ces chercheurs travaillaient sur les
modles de solution collodale ; il leur fallait donc des particules suffisamment fines pour tre
soumises au mouvement brownien, mais assez larges pour tre observes au microscope. Ce
sont deux caractristiques des particules prpares par la mthode de Zocher, qui permet
d'obtenir des particules plus minces que le dixime de micron et de surface environ gale 4
m
2
. L'exploration de ces synthses n'est toujours pas finie puisque des articles de journaux
sont encore publis sur ce sujet
[83,84]
.
Le monohydrate de tungstne peut galement tre prpar par synthse sol-gel. La
premire synthse a t rapporte par Chemseddine en 1984
[85]
par condensation de l'acide
tungstique en milieu aqueux. Il peut galement tre prpar par la raction de l'oxychlorure de
tungstne WOCl
4
avec un alcool tel que l'alcool isopropylique puis par dshydratation
partielle 120 C
[86]
. Nous ne dtaillerons pas cette synthse.
I-1. Prsentation structurale
figure 3-1 raction d'oxolation entre deux monomres [WO(OH)
4
(OH
2
)]
Dans les synthses prsents ci-dessus, le monohydrate d'oxyde de tungstne se
prpare par prcipitation d'une solution acidifie de tungstate
.
En milieu aqueux, il se forme le
monomre octadrique [WO(OH)
4
(OH
2
)], o la molcule d'eau se trouve en trans du groupe
oxo. La condensation selon cet axe est donc bloque. L'oxolation assure la croissance
bidimensionnelle de feuillets par formation de liaisons W-O-W. La structure obtenue est
prsente sur la figure 3-2. Nous pouvons remarquer que les atomes de tungstne ne se
trouvent pas au centre des octadres mais sont plus proches de l'oxygne formant la liaison
oxo. WO
3
.H
2
O est dcrit dans le groupe d'espace Pnmb de symtrie orthorhombique et
comporte 4 units WO
6
H
2
par maille. Sa structure ouverte est favorable l'insertion d'ions tels
que l'ion lithium.
W
O
O H OH
O H
W
O
OH
O H
O
OH
H
2
O
H
2
O
W
O
O H OH
OH O H
H
2
O
W
O H O H
O H O H
O
H
2
O
+
3
me
3
.H
2
O

71
figure 3-2 Schma de la maille de WO
3
.H
2
O de structure orthorhombique.
I-2. Synthse de Freedman
La synthse de Freedman est une mthode rapide de prparation de WO
3
.H
2
O par
prcipitation. Elle permet d'obtenir des particules en forme de pav et de petite taille.
I-2.1. Protocole
50 mL de Na
2
WO
4
.H
2
O 1M sont verss goutte goutte dans 450 mL de HCl 3N. Le
prcipit jaune est laiss vieillir quelques heures avant d'tre rcupr par centrifugation
4500 tours/min pendant 3 min. Le surnageant est limin et la poudre obtenue est lave
l'acide nitrique (3N) puis l'acide chlorhydrique (3N) et enfin deux fois l'eau
dionise
[87]
.
La temprature du milieu de prcipitation est un facteur important de cette synthse. Il
est possible de former WO
3
.2H
2
O 25 C qui pourra ensuite tre dshydrat en monohydrate.
Si la solution d'HCl est amene 100 C, WO
3
.H
2
O prcipite directement.
Les lavages successifs l'acide permettent d'liminer le sodium de la solution.
I-2.2. Influence de la temprature du bain
Les particules de WO
3
.H
2
O obtenues se prsentent comme des petits pavs de taille
variable selon la temprature et la vitesse d'addition de Na
2
WO
4
.2H
2
O. Les prcipits
a
b
c
3
me
3
.H
2
O

72
comportent une distribution de taille et de forme importante, cependant certaines tendances
peuvent tre dgages.
figure 3-3 Clichs de microscopie lectronique balayage de poudres de WO
3
.H
2
O
synthtises par la mthode de Freedman par prcipitation temprature ambiante (a) et 100C (b).
La figure 3-3 montre des clichs de microscopie lectronique balayage obtenus
l'aide d'un microscope Philips FEG XL30 sur une poudre dont la prcipitation a t ralise
temprature ambiante puis dshydrate en monohydrate 110 C et une poudre prpare
100 C. Nous pouvons observer que la temprature du bain a peu d'influence sur la
morphologie. Dans les deux cas, les particules prsentent une forme de petits pavs dont les
cts varient entre 0,1 et 0,15 m et d'paisseur comprise entre 0,025 et 0,040 m. La figure
3-4 montre que WO
3
.H
2
O prpar 25 C prsentera une cristallinit assez pauvre mais
qu'elle augmente lorsque la temprature du bain se rapproche de 100 C.
figure 3-4 Diagrammes de diffraction des rayons X de pavs de WO
3
.H
2
O prpars
diffrentes tempratures.
0,2 microns
(a) (b)
0,2 microns
20 24 28 32 36 40 44 48
2
100C
90C
25C
3
me
3
.H
2
O

73
Le terme "pavs" dsignera par la suite les particules issues de la synthse par la
mthode de Freedman. Nous utiliserons systmatiquement des poudres prpares 100 C.
I-2.3. Caractrisation structurale
figure 3-5 Diagramme de diffraction des rayons X (
Co
= 1.7890 ) de la poudre de
WO
3
.H
2
O synthtise par la mthode de Freedman (prcipitation 100 C).
La figure 3-5 prsente le diffractogramme de WO
3
.H
2
O prpar dans un bain 100C.
L'intensit et l'attribution des raies correspondent celle de la tungstite
[88]
. Nous pouvons
remarquer que les raies sont assez larges. Par exemple la raie (111) prsente une largeur mi-
hauteur en 2 de 0,42.
La simulation du diagramme a t ralise l'aide du programme Fullprof
[89]
, qui
permet, entre autres, d'ajuster par la mthode des moindres carrs un diagramme thorique au
diagramme exprimental partir du groupe d'espace en fonction des paramtres de maille du
compos, les intensits des raies tant laisses libres.
Les paramtres de maille a, b et c obtenus sont gaux 5,243 (0,003), 10,727
(0,005) et 5,131 (0,003) respectivement. Les longueurs de cohrence moyenne pour
chacune des directions sont gales 0,03 m selon la direction a (compare la valeur de
0,125 m pour les observations MEB), 0,02 m selon la direction b (/0,03 m) et 0,02 m
selon la direction c (/0,125 m). L'incertitude calcule par le programme Fullprof pour ces
valeurs est de 0,05 m. Il existe une diffrence entre les longueurs de cohrence observes et
ajustes. Nous commenterons cette diffrence dans le prochain paragraphe.

20 30 40 50 60
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
.
)
2
(
0
2
0
)

(
1
1
1
)

(
0
3
1
)

(
0
4
0
)

(
0
0
2
)

e
t

(
1
3
1
)

(
1
4
0
)

(
0
5
1
)

(
0
0
2
)

(
1
4
2
)

(
2
2
2
)

(
1
6
0
)

(
0
1
1
)
(
2
0
0
)

(
2
2
0
)

(
0
2
2
)

(
1
2
2
)

(
2
3
1
)

(
2
4
0
)

(
1
5
1
)

(
1
2
0
)

3
me
3
.H
2
O

74
tableau 3-1 tableau rcapitulatif des paramtres de taille pour la synthse de Freedman
I-3. Synthse de Furusawa
La synthse de Furusawa repose sur la formation d'un gel d'acide tungstique dans des
milieux modrment acides. Elle permet de prparer des plaquettes minces.
I-3.1. Protocole
Pour obtenir 1 g de WO
3
.H
2
O, 3,5 g de Na
2
WO
4
.2H
2
O sont dissous dans 50 mL d'eau
distille (soit une concentration gale 0,20 M) puis la solution est refroidie 5 C. 25 mL
d'acide chlorhydrique 1N (18% en excs par rapport la raction quimolaire) pralablement
refroidi la mme temprature sont alors ajouts d'un seul coup. Le mlange se trouble
progressivement et au bout de quelques minutes, il y a formation d'un gel jaune. Ce gel est
maintenu une vingtaine d'heures 5 C. Il est ensuite lav : 200 mL d'eau dsionise sont
ajouts au gel, le tout est mlang soigneusement et centrifug 4500 tours/min pendant 3
min. Cette tape est rpte 5 fois afin d'liminer le plus soigneusement possible le sodium.
Toutefois, le lavage doit tre men en moins de 90 min pour viter la peptisation du gel
pendant cette tape. Le processus se poursuit alors avec une tape de mrissement pendant
laquelle le gel lav est dispers dans 2 L d'eau dsionise. Des cristaux de WO
3
.H
2
O se
forment peu peu au fond du cristallisoir
[87]
. La taille et la forme des particules obtenues sont
fonction du temps et de la temprature de mrissement. Ces particules sont ensuite recueillies
par filtration et dshydrates en monohydrate dans une tuve 110 C. Notons qu'aucune
trace de sodium n'a t dcele par EDX, ce qui signifie que les lavages successifs ont t
raliss convenablement.
I-3.2. Influence du mrissement
La figure 3-6 prsente des clichs de microscopie lectronique balayage (raliss
l'aide d'un microscope Hitachi S2500) de poudres obtenues par la mthode de Furusawa pour
diffrents temps et tempratures de mrissement. Sur les clichs (a), (b) et (c), on peut
observer des poudres dont le mrissement a t respectivement de 4, 10 et 25 jours 25 C.
direction a b c
paramtres de maille () 5,243 10,727 5,131
longueur de cohrence (m) 0,03 0,02 0,02
taille particules MEB (m)

0,125 0,03 0,125

3
me
3
.H
2
O

75
figure 3-6 Clichs de microscopie lectronique balayage de poudres de WO
3
.H
2
O
synthtises par la mthode de Furusawa dans les conditions de mrissement suivantes : 4 jours 25
C (a), 10 jours 25 C (b), 25 jours 25 C (c), 10 jours 5 C (d).
Pour des temps de mrissement trs courts, la matire est rpartie entre des petits
flocons et des particules de forme ovale. Au bout de 4 jours 25 C, celles-ci atteignent une
taille d'environ 62 m
2
. De plus, la forme des particules volue avec le temps, de la forme
ovale une forme hexagonale allonge, puis une forme rectangulaire. Toutefois, la surface
n'augmente pas de faon significative. Il y a donc probablement redissolution du bord des
plaquettes pour former les angles du rectangle. La dispersion en taille est assez importante
pour un temps de mrissement court, mais elle se rduit au cours du temps
i
. L'abaissement de
la temprature permet de faire crotre les plaquettes moins vite et d'obtenir ainsi des particules

i
Des mesures de la dispersion en taille par diffusion laser ont t entreprises mais sans succs du fait de la forme en plaquette des
particules.
2 microns 3 microns
(a) (b)
(c) (d)
3
me
3
.H
2
O

76
de taille plus petite (figure 3-6d). Lorsque la temprature de mrissement atteint 40 C, la
taille des particules ne change pas mais l'paisseur augmente et la forme rectangulaire peut
tre obtenue plus rapidement (moins de 12 jours). Vers 60 C, le produit obtenu comporte une
phase identifie comme tant du WO
3
.1/3H
2
O. Nous appellerons par la suite "plaquettes" les
particules issues de cette synthse.
I-3.3. Caractrisations structurales
I-3.3.1. Diffraction des rayons X
figure 3-7 Diagramme de diffraction des rayons X (
Co
= 1.7890 ) de la poudre de
WO
3
.H
2
O synthtis par la mthode de Furusawa (41 jours 25C).
Le diffractogramme de la poudre de WO
3
.H
2
O prpare par la mthode de Furasawa
est prsent sur la figure 3-7. Il peut tre compar celui obtenu pour les pavs (figure 3-5).
Le rapport d'intensit des diffrentes raies est modifi. La forme en plaquette des particules
conduit une orientation prfrentielle trs importante. Ainsi la raie la plus intense n'est pas la
raie (111) mais la raie (020). De mme, les intensits des raies (hkl) avec k lev sont
exacerbes (notamment les raies (140), (051) ) . Le diagramme a galement t simul par
le programme Fullprof. Le paramtre b est un peu moins lev, il atteint 10,712 (0,007)
(contre 10,727 pour les pavs). Les paramtres a et c sont par contre quasiment identiques :
a = 5,247 (0,004) et c = 5,137 (0,004). De plus, les raies sont galement trs larges.
Les longueurs de cohrence calcules sont du mme ordre de grandeur que pour les petits
pavs : 0,06 m selon l'axe a (compare la valeur de 2 m dtermine par MEB), 0,03 m
selon l'axe b (/0,04 m) et 0,035 m selon c (/2m).

20 30 40 50 60
I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
.
a
.
)
2 ()
(
0
2
0
)

(
1
1
1
)

(
0
3
1
)

(
0
4
0
)

(
0
0
2
)

e
t

(
1
3
1
)

(
1
4
0
)

(
0
5
1
)

(
2
0
2
)

(
1
4
2
)

(
2
2
2
)

(
1
6
0
)

(
0
1
1
)
(
2
0
0
)

(
2
2
0
)

(
0
2
2
)

(
1
2
2
)

(
2
3
1
)

(
2
4
0
)

(
1
5
1
)

(
1
2
0
)

3
me
3
.H
2
O

77
tableau 3-2 tableau rcapitulatif des paramtres de taille pour la synthse de Furusawa
La poudre utilise pour enregistrer le diagramme de la figure 3-7 a "mri" pendant 41
jours 25 C et prsente une forme parfaitement rectangulaire. Si certaines particules sont
macles (figure 3-6b en bas droite), cela ne peut expliquer la faible valeur de la taille des
cristallites. Par contre, nous pouvons remarquer sur les clichs de microscopie que la
distribution en taille est relativement importante. Les particules les plus petites pourraient
contribuer largir les raies. Cela explique que les hauteurs des raies ne soient pas
parfaitement simules. Une analyse par microscopie lectronique transmission a t ralise
afin de savoir si d'ventuels dfauts cristallins pouvaient tre responsables de la faible
longueur de cohrence.
I-3.3.2. Microscopie lectronique en transmission
figure 3-8 (a) Clichs de microscopie lectronique en transmission de WO
3
.H
2
O synthtis
par la mthode de Furusawa, dans des conditions de mrissement de 15 jours 25 C ; en encart,
clichs de l'clatement des franges de Bragg ; (b) clich de diffraction d'une plaquette de WO
3
.H
2
O.
L'analyse par microscopie lectronique en transmission a t ralise par P. Vermaut au
laboratoire de Mtallurgie de l'ENSCP l'aide d'un microscope Jeol JEM-100CXII sous une
nergie d'irradiation de 120 keV. La figure 3-8a est rvlatrice de ce qu'il est possible
d'observer. Tout d'abord, on remarque que la plupart des particules sont suffisamment fines
pour que le faisceau les traverse. Toutefois certaines particules sont paisses et donc opaques.
L'paisseur moyenne des particules a t estime 0,040 m.
Les petites particules qu'il est possible d'observer derrire la grande plaquette (figure
3-8a) laissent supposer une distribution de taille assez importante. Cependant la plupart des
particules ont une longueur de 5 m.
(002)
(004)
(100)
(200) (400)
(202)
(002)
(004)
(100)
(200) (400)
(202)
(a) (b)
direction a b c
paramtres de maille () 5,247 10,712 5,137
longueur de cohrence (m) 0,06 0,03 0,035
taille particules MEB (m)

>2 0,04 >2

3
me
3
.H
2
O

78
Des marbrures peuvent tre observes sur les plaquettes. Ces marbrures portent le nom
de franges de Bragg ou contours de Bragg et sont caractristiques de particules parfaitement
cristallises
[90]
. Le fait qu'il soit possible de suivre une frange de Bragg d'un bout l'autre des
particules rvle que celles-ci sont monocristallines. Toutefois comme le montre l'encart de la
figure 3-8a, les franges de Bragg sont brises en de nombreux endroits, ce qui est significatif
de la prsence de dislocations.
La structure monocristalline est confirme par la forme parfaitement sphrique des
spots sur le clich de diffraction, figure 3-8b. Si la particule tait compose de plusieurs
cristallites orientes diffremment, les spots auraient une forme d'arc de cercle ou de cercle.
Ce clich peut tre index avec les paramtres orthorhombiques de WO
3
.H
2
O selon l'axe de
zone (010). L'axe b est bien perpendiculaire au plan et les valeurs des paramtres a et c sont
voisines, comme l'ont indiqu les expriences de diffraction des rayons X. Des tches, que
l'on pourrait attribuer des rflexions de type (h0) avec h+=2n+1, telles que (001) ou (100)
normalement interdites par le groupe P
mnb
, sont visibles sur le clich de diffraction. La
prsence de ces tches ne peut s'expliquer ni par des lments de symtrie ni par des
diffractions secondaires. Elles sont le rsultat de la combinaison de deux effets. Tout d'abord,
comme b est grand, b
*
est faible et les strates (ou zones de Laue) correspondant aux
diffrentes valeurs de k sont proches. Deuximement, le spot de diffraction est une
transforme de Fourier de l'objet qui diffracte. La forme en plaquette des cristallites conduit
donc un spot trs allong comme un ballon de rugby qui vient intercepter la strate 0. Ces
deux effets font qu'il est possible d'observer des taches d'une strate suprieure. Ainsi
l'emplacement de la tache (100) se trouverait en fait la tache correspondant la diffraction de
la strate 1 : (110) qui, elle, est permise.

figure 3-9 Schma expliquant la possibilit d'observer des taches de diffraction de la strate 1
dans le plan correspondant la strate 0.
A la vue de ces observations, il semble donc que les particules soient effectivement
monocristallines (observation de franges de Bragg, clich de diffraction correspondant une
orientation unique), mais elles prsentent un nombre important de dislocations. Celles-ci
seraient donc l'origine de la faible longueur de cohrence calcule par Fullprof. La prsence
b
*
strate 0
strate 1
strate 2
spot de diffracation
(h0)
(h1)

sphre d'Ewald
3
me
3
.H
2
O

79
de dislocations ne peut surprendre si l'on considre que ces poudres sont prpares 25 C et
que donc les atomes n'ont pas eu beaucoup d'nergie pour former un rseau parfaitement
cristallin. A cela pourrait s'ajouter la forte distribution en taille des particules.
I-4. Conclusion
Les synthses de Freedman et de Furusawa permettent d'obtenir des particules de
WO
3
.H
2
O de morphologies trs diffrentes. La prcipitation d'une solution de tungstate de
sodium dans une solution fortement acide permet d'obtenir des pavs d'environ 0,025 m
d'paisseur et de 0,1 m de cot. Au contraire, la prcipitation partir d'un gel form dans un
milieu modrment acide permet d'obtenir des plaquettes de 0,04 m d'paisseur et de 35
m
2
de surface dont l'axe b est la direction selon laquelle la taille des particules est la plus
faible. Il y a donc un rapport de 1500 entre les surfaces des particules correspondant aux deux
morphologies. En dpit de la diffrence de taille, la cristallinit des deux formes de particules
est quivalente notamment du fait de la prsence de nombreux dfauts tels que des
dislocations dans les plaquettes. Des diffrences ventuelles dans le comportement optique
pourront mettre en vidence l'effet de la morphologie.
WO
3
.H
2
O
Dans cette partie, nous mettons en vidence le comportement optique de WO
3
.H
2
O
dans son tat initial puis dans son tat insr. Nous nous attachons galement, chaque fois que
cela sera possible, expliquer les spectres observs en ralisant un ajustement de celles-ci par
modle thorique.
Rappelons que ces mesures, ainsi que les tudes lectrochimiques qui suivront dans la
prochaine partie ont t ralises sur des films de WO
3
.H
2
O sans ajout de carbone. Toutefois,
un film de carbone est ajout au dos afin d'assurer un bon contact lectrique.
3
.H
2
O dans son tat initial
Des mesures de rflexion dans la gamme du proche ultraviolet l'infrarouge moyen,
ont t ralises sur des films plastiques contenant de la poudre de WO
3
.H
2
O issue de la
synthse de Freedman (pavs) ou de Furusawa (plaquettes). Dans la partie UV, WO
3
.H
2
O est
peu rflecteur (zone c). Comme le film n'est pas transparent, le matriau absorbe. Cette
absorption est caractristique d'une transition entre la bande de valence et la bande de
3
me
3
.H
2
O

80
conduction. L'nergie de celle ci donne la valeur du gap optique qui est de 2,44 eV. Aprs
cette absorption, les plaquettes et les pavs atteignent respectivement des rflectivits de 90 %
et 70% pour une longueur d'onde voisine de 0,6 m. Puis pour la longueur d'onde plus grande,
la rflectivit dcrot (zone d). Cette dcroissance est plus rapide pour les particules de
Freedman. Elle s'apparente un phnomne de diffusion de type Rayleigh (cf. deuxime
chapitre II-2.1). Les pics d'absorption visibles entre 2 et 10 m sont dus l'air. La rflexion
atteint un minimum vers 10 m. Au-del, la rflexion augmente nouveau (zone e). Cette
augmentation est plus intense pour les plaquettes. Nous montrerons ci dessous que ces bandes
sont de type Reststrahlen (cf. deuxime chapitre II-1.3).
figure 3-10 Spectres de rflexion entre 0,25 et 25 m d'un film plastique de plaquettes (trait
plein) ou de pavs (trait pointill) de WO
3
.H
2
O. Les bandes sombres correspondent aux bandes II
et III.
II-1.1. Modlisation de la diffusion
Pour simuler la rflexion de particules sphriques d'un matriau d'indice n
1
dispers
dans une matrice d'indice n
2
, nous allons utiliser le modle quatre flux. Mme si les images
de microscopie lectronique balayage des films plastiques de la figure 3-11 montrent que la
structure des films est loigne de ce modle, c'est le modle disponible qui s'approche le plus
de la ralit.
0
20
40
60
80
100
1 10
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
II
III
c
d
e
pavs
plaquettes
3
me
3
.H
2
O

81
figure 3-11 Images de microscopie balayage de films plastiques de pavs (a) et de
plaquettes (b) de WO
3
.H
2
O.
Tout d'abord, les particules ne sont pas sphriques mais prsentent une forme
particulire qu'il est difficile de modliser. Ensuite, nos particules ne sont pas disperses dans
une matrice homogne mais dans un mlange de polymre et d'air qui reprsente 10 % et 65
% du volume respectivement. L'indice du milieu fait partie des paramtres d'affinement. De
fait, il est gal 1,1 et 1,4 dans les simulations de la figure 3-12a et de la figure 3-12b
respectivement. Par ailleurs, l'indice de rfraction complexe de WO
3
.H
2
O n'est pas connu.
Nous avons essay de le mesurer par ellipsomtrie mais sans succs. L'indice complexe de m-
WO
3
[91]
a donc t utilis. Or ce compos est blanc et non jaune ; la diffrence dans la valeur
du gap optique a pour consquence que la chute de rflexion dans l'UV n'a pas lieu entre les
mmes longueurs d'onde pour la courbe exprimentale et la courbe ajuste (figure 3-12).
figure 3-12 Spectres de rflexion entre 0,25 et 2,5 m de WO
3
.H
2
O sous forme de pavs (a)
ou de plaquettes (b) simuls par le spectre d'un systme compos d'inclusions sphriques de m-WO
3

dans une matrice fictive (trait plein).
Malgr tous ces carts par rapport la ralit de la couche, les simulations permettent
de raliser un ajustement de la courbe de faon relativement satisfaisante. Ces simulations
peuvent tre considres comme une preuve du comportement diffusant des plaquettes. Dans
2 microns
(a)
5 microns
(b)
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

82
les deux cas, la concentration volumique en particules est de 25 %, ce qui est en accord avec
la ralit. L'paisseur du film est presque infinie (55 m). En revanche, la taille des particules
diffusantes est beaucoup plus petite que la taille relle. La courbe de diffusion des pavs est
simule avec des sphres dont le diamtre vaut 0,04 m (contre 0,15 m pour la taille relle).
Pour les plaquettes, ce diamtre est gal 0,5 m avec une distribution entre 0,2 et 0,7 m
(contre 3-5 m). Les plaquettes ou les pavs se comportent comme des sphres de taille
infrieure la surface des pavs et des plaquettes. L'cart par rapport la taille relle est plus
lev pour les plaquettes. Ceci suggre que cet cart est d la forme des particules. Nous
utiliserons ce rsultat dans la troisime partie pour comparer le comportement optique de
poudres de morphologies diffrentes. Notons enfin que la dcroissance de la diffusion se
poursuit jusqu'en bande II pour les plaquettes. Cette rflexion, si elle s'avre rduire le
contraste, peut tre diminue en employant des particules plus petites comme les pavs.
tableau 3-3 paramtres exprimentaux et calculs pour l'ajustement des courbes de
diffusion par la mthode 4 flux.
II-1.2. Mise en vidence de la prsence de bandes de Reststrahlen
figure 3-13 (a) spectre de rflexion d'un film plastique de plaquettes de WO
3
.H
2
O entre 2,5
et 20 m ; (b) partie relle (trait plein) et partie imaginaire (trait pointill) de la fonction dilectrique
d'un film de WO
3
.H
2
O dpos par spin-coating partir d'une solution sol-gel sur une lame de silicium.
Les bandes sombres correspondent aux bandes II et III.
0,5 3x5x0,04 0,04 0,15 taille particule
(m)
25 25 25 25 concentration
volumique poudre
1,4 1,1 indice milieu
paramtres
ajusts
plaquettes
paramtres
exprimentaux
plaquettes
paramtres
ajusts pavs
paramtres
exprimentaux
pavs
0,5 3x5x0,04 0,04 0,15 taille particule
(m)
25 25 25 25 concentration
volumique poudre
1,4 1,1 indice milieu
paramtres
ajusts
plaquettes
paramtres
exprimentaux
plaquettes
paramtres
ajusts pavs
paramtres
exprimentaux
pavs
-10
-5
0
5
10
15
20
25
4 8 12 16 20
F
o
n
c
t
i
o
n

d
i
l
e
c
t
r
i
q
u
e

(
s
.

u
.
)
Longueur d'onde (m)
0
20
40
60
80
100
4 8 12 16 20
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
(a) (b)
2

3
me
3
.H
2
O

83
La bande de rflexion situe vers 15 m rduit les performances optiques dans la
bande III. Il est donc important de connatre sa nature afin d'envisager ventuellement des
actions pour diminuer son intensit.
Pour cela nous avons ralis la synthse de WO
3
.H
2
O par voie sol gel dcrite par J.
Livage
[86]
. La solution collodale est dpose sur une lame de silicium par spin-coating. La
fonction dilectrique de cette lame a t mesure par ellipsomtrie entre 2 et 17 m. La figure
3-13b prsente l'volution de la partie relle et de la partie imaginaire de la permittivit
i
. Nous
remarquons que dans le domaine de rflexion (en dessous de 10 m), la partie relle de la
fonction dilectrique devient ngative, tandis que sa partie imaginaire augmente fortement.
Ceci montre que l'chantillon prsente une absorption intense qui suit le modle de Lorentz.
Dans ce domaine de longueur d'onde, seul un couplage de l'onde avec les vibrations de rseau
peut donner une absorption aussi forte. Cette bande peut tre attribue une bande de type
Reststrahlen . Habituellement, ce phnomne s'observe sur des monocristaux confirmant
ainsi la bonne cristallinit de la poudre et le caractre fortement orient. C'est pourquoi cette
bande est plus intense dans le cas des plaquettes que dans celui des pavs qui montrent une
orientation prfrentielle moins importante.
3
.H
2
O lithi
figure 3-14 (a) Spectre de rflexion entre 0,25 et 25 m d'un film de plaquettes (trait plein)
ou de pavs (trait pointill) de WO
3
.H
2
O l'tat insr Li/W = 0,25. Les bandes sombres
correspondent aux bandes II et III. (b) simulation (trait continu) des points exprimentaux de la
rflexion d'un film de plaquettes dans le visible et le proche IR.
Les spectres de rflexion correspondant l'tat intercal de WO
3
.H
2
O pour les deux
morphologies de particules sont prsents sur la figure 3-14a. Ces films se dgradant dans
l'air, ils ont t pralablement intercals dans une cellule swagelok (deuxime chapitre I-
2.3), puis transports dans un sachet hermtique. Les mesures de rflexion ont t ralises en

i
Le calcul de la permittivit partir des mesures d'ellipsomtrie a t ralis par Alexis Bourgeois doctorant au LOS, que je
remercie.
0
20
40
60
80
100
1 10
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
0
10
20
30
40
50
60
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
(a) (b)
c
d
pavs
plaquettes
3
me
3
.H
2
O

84
moins de 3 minutes afin de prvenir la dgradation du film l'air. L'chantillon a t mesur
une seconde fois immdiatement afin de s'assurer que le spectre n'avait pas chang. Nous
avons pu observer qu'il est altr au bout d'environ 8 min.
Tout d'abord, les spectres obtenus sont diffrents de ceux de la figure 3-10. Pour les
longueurs d'onde suprieures 2 m, la rflexion est quasiment constante. Donc les spectres
obtenus jusqu' 2,5 m pourront nous permettre de prvoir le comportement du matriau dans
le MIR.
Les deux composs sont lectroactifs. Les pavs prsentent une modulation de 20 %
en bande II et en bande III. Cette modulation est de 30 % en bande II et 35 % en bande III
pour les plaquettes.
Par ailleurs, les deux courbes qui correspondent aux deux morphologies, ont la mme
allure. Une bande dabsorption (zone c) se manifeste dans le proche UV prcdant une bande
de rflexion (qui peut tre attribue de la diffusion), puis le spectre de rflexion a une forme
caractristique d'un comportement de type Drude : la rflexion augmente rapidement puis
reste constante pour les longueurs d'onde les plus leves (zone d).
Nous utilisons ici une technologie et un matriau qui sont diffrents de ceux qui sont
utiliss habituellement dans les systmes lectroactifs dans l'infrarouge. Pour comparer les
paramtres caractristiques du modle de Drude de notre systme lectro-actif ceux dcrits
dans la littrature, nous avons modlis le spectre du film en le considrant comme un
matriau homogne. La fonction dilectrique utilise est la somme d'un oscillateur de Lorentz,
pour modliser la bande de rflexion vers 0,45 m
i
, et d'un terme suivant le modle de Drude
(cf deuxime chapitre II-1.3 et II-1.4). Nous avons utilis le logiciel FilmWizard 6.6.2 (SCI)
avec une fonction dilectrique de la forme :

2 2
2 2
2
0
1
A P
i

| |
|
= +
|

|
+
\ .
(III.1)
Lajustement permet d'accder aux paramtres
,
P P
E =
= , / E
= = .
P
E

reprsente l'amplitude de l'oscillation et devra donc tre lev pour avoir un bon contraste. E

reprsente l'amortissement des lectrons, il devra donc tre faible. L'ajustement n'a pu tre
ralis avec succs que pour les particules en forme de plaquette. Le spectre exprimental et
sa simulation sont prsents sur la figure 3-14b. Les valeurs obtenues sont regroupes dans le
tableau 3-4.

i
Cela ne signifie pas que la bande vers 450 nm correspond un phnomne physique obissant au modle de Lorentz. Ce
modle a t choisi par commodit.
3
me
3
.H
2
O

85
tableau 3-4 valeurs des paramtres de Drude du film de plaquettes de Li
0,27
WO
3
.H
2
O dans
sa matrice plastique par rapport aux valeurs publies par R.B. Goldner sur des couches minces de m-
WO
3
[25,27]
.
Tout d'abord la rflectivit de nos films est comparable la rflectivit qu'il est
possible d'obtenir par pulvrisation 325 C.
reprsente l'ensemble des contributions

situes plus haute frquence que le phnomne modlis. Toutefois,
ne devrait pas tre

infrieur 1 (permittivit du vide). La valeur obtenue est donc due la prsence de
l'oscillateur de Lorentz qui est ncessaire pour mieux simuler la monte de la rflexion (il
joue le rle de la ligne de base) sans avoir rellement de signification physique. L'nergie de
plasma crante
P
E
est du mme ordre de grandeur que les valeurs mesures sur les couches
minces. Quant l'nergie de frottement E
, elle est relativement faible. C'est--dire que le

temps entre deux collisions pour les lectrons est long, ce qui montre que la dlocalisation des
lectrons dans Li
0,27
WO
3
.H
2
O est comparable celle des couches minces. Enfin, l'intrt de
ce matriau est qu'il permet d'obtenir une rflexion proche de 55 % en ncessitant un nombre
de lithium inject plus faible : 0,27 contre 0,5 au maximum pour m-WO
3
.
II-3. Conclusion
Nous avons montr que WO
3
.H
2
O sous ses diffrentes formes prsentait des proprits
de modulation de l'infrarouge. L'ensemble des phnomnes optiques de WO
3
.H
2
O dans son
tat initial et intercal avec des ions lithium a t caractris. Dans son tat initial, WO
3
.H
2
O
prsente une absorption de gap optique, un phnomne de diffusion et une bande de
Reststrahlen. Ces deux derniers phnomnes peuvent tre rduits en diminuant la taille des
particules. L'tat insr est quant lui caractris par un comportement de type Drude. La
rflexion est plus leve pour les grandes particules. La modlisation du spectre nous a permis
de mettre en vidence l'intrt d'un systme en poudre par rapport aux dispositifs couches
minces. Nous allons maintenant nous intresser plus en dtail l'influence de l'insertion
lectrochimique sur les proprits optiques.
Film plastique WO
3
.H
2
O Dpot m-WO
3
325C Dpot m-WO
3
440C
R % 55 % 60 % > 80 %

0,57 4,18 6,15
( )
P
E eV

1,87 1,99 2,5
( ) E eV

0,47 1,18 0,4
Li/W 0,27 0,5 > 0,5

3
me
3
.H
2
O

86
3
.H
2
O
Les proprits optiques des matriaux dpendent du remplissage lectronique. Nous
avons montr que WO
3
.H
2
O lithi prsente un comportement optique de type Drude avec une
monte de la rflexion dans le proche IR jusqu' une valeur qui reste peu prs constante
dans le MIR. Cette valeur dpend du nombre d'lectrons dlocaliss. Nous pouvons esprer
une augmentation de la rflectivit avec le nombre d'lectrons insrs. Nous allons donc
tudier l'volution des proprits lectro-optiques en fonction du taux d'intercalation.
x
WO
3
.H
2
O
III-1.1. Mise en vidence
La figure 3-15a prsente l'volution du potentiel en fonction du taux d'insertion
obtenue par PCGA. La relaxation du courant est galement prsente pour chacun des pas de
potentiel. La figure 3-15b montre le potentiel de WO
3
.H
2
O par rapport celui du lithium en
fonction de la drive dx/dV.
figure 3-15 (a) Courbe de dcroissance de l'intensit chaque incrment de potentiel (en
gris) et du potentiel (en noir) par rapport au lithium en fonction du taux d'insertion x dans
Li
x
WO
3
.H
2
O obtenue par PCGA (dV=10 mV, coupure en courant au bout de 1h ou pour un courant
gal un rgime de C/20). (b) potentiel en fonction de la drive du taux d'insertion par rapport au
potentiel. L'chantillon est constitu d'un film de WO
3
.H
2
O (plaquettes).
Nous remarquons tout d'abord que l'insertion de lithium dans WO
3
.H
2
O ne conduit pas
un domaine continu de solution solide. La succession de domaines linaires strictement
dcroissants et de plateaux sur la courbe E(x), les diffrents rgimes de relaxation du courant
sur la courbe de I(x) et la prsence de pics sur la courbe de E(dx/dV) attestent de la prsence
de transitions de phases. L'insertion d'ions provoque une diminution continue du potentiel
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
1.5
2
2.5
3
3.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5
E
w
e

v
s

/

L
i
+
/
L
i

(
V
)
I

(
m
A
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
1,5
2
2,5
3
3,5
-10 -8 -6 -4 -2 0
dx/dV
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

87
jusqu' la composition Li
0,3
WO
3
.H
2
O. Nous nommerons ce premier domaine de non-
stchiomtrie : phase . Le systme maintient alors un potentiel constant jusqu' la
composition Li
0,55
WO
3
.H
2
O. Il y a une transition de phase entre les compositions
Li
0,3
WO
3
.H
2
O et Li
0,55
WO
3
.H
2
O. La prsence d'un palier sur les courbes de relaxation du
courant en fonction du taux d'intercalation semble indiquer que la cintique est commande
par la transformation de phase et non la diffusion des ions
[57]
; cela n'est pas surprenant car
nous avons choisi un matriau prsentant une bonne conductivit ionique.
Entre les compositions Li
0,55
WO
3
.H
2
O et Li
0,65
WO
3
.H
2
O s'tend le court domaine de
la phase puis une transition de phase, galement gouverne cintiquement par la
transformation, entre Li
0,65
WO
3
.H
2
O et Li
1,1
WO
3
.H
2
O.
Le domaine de non-stchiomtrie est dlimit par les compositions Li
1,1
WO
3
.H
2
O et
Li
1,3
WO
3
.H
2
O. Vient alors la plus importante des transitions de phase entre les phases et
jusqu' la composition Li
2,3
WO
3
.H
2
O. Remarquons que les courbes de relaxation de l'intensit
suivent remarquablement bien la forme thorique prsente sur la figure 2-3a. Les diffrents
domaines de non-stchiomtrie sont rsums sur la figure 3-16. Les mmes transitions de
phase peuvent tre remarques sur la poudre issue de la synthse de Freedman.
figure 3-16 Les diffrents domaines de phase de Li
x
WO
3
.H
2
O
Nous connaissons prsent les diffrents potentiels auxquels ont lieu les transitions de
phase. Nous allons pouvoir maintenant tudier leur rversibilit lectrochimique et optique.
III-1.2. Evolution des proprits d'insertion de lithium en fonction de la phase
Afin de dterminer les valeurs de contraste, de rapport de rflectivit ou d'efficacit
optique pour chacune des phases, il est ncessaire de connatre tout d'abord le domaine de
rversibilit de chacune d'elles puis de mesurer la rflexion pour chacune des compositions
extrmes des phases.
+

+
+
0,3
x
0,55 1,1 1,3 2,3 0,65

+

+
+
0,3
x
0,55 1,1 1,3 2,3 0,65
3
me
3
.H
2
O

88
figure 3-17 Courbes potentiel composition de Li
x
WO
3
.H
2
O pour les diffrentes phases de
alpha delta ralises sur poudre en rgime PCGA (dV=10 mV, I
min
correspondant au rgime C/20,
t
coup
= 1 h).
Pour tudier la rversibilit de chacune des phases, un film plastique de 100 m
d'paisseur contenant WO
3
.H
2
O, lamin sur un film de carbone, est rduit dans une cellule
swagelok jusqu'au potentiel de la phase explorer puis est roxyd jusqu' 3,5 V vs Li
+
/Li.
Chaque phase est tudie indpendamment sur un chantillon diffrent (figure 3-17).
- Phase : elle est rversible entre les compositions Li
0,03
WO
3
.H
2
O et Li
0,3
WO
3
.H
2
O.
Notons toutefois que lors du premier cycle nous ne revenons pas la composition
Li
0
WO
3
.H
2
O. Il reste 0,03 lithium non dsinsr lors du cyclage.
- Phase : le cyclage de cette phase est plus complexe. Le systme n'est pas rversible
sur le premier cycle puisqu'il reste 0,34 Li/W lors de la premire roxydation. A partir de cette
phase lithie, il n'a pas t possible de trouver un systme lectrochimique rversible
cause du potentiel de coupure en rduction trop proche de la transition .
- Phase : elle prsente un domaine de rversibilit entre les compositions
Li
0,7
WO
3
.H
2
O et Li
1,15
WO
3
.H
2
O. Il est possible de distinguer sur le second cycle d'insertion,
un plateau un potentiel de 2,15 V vs Li
+
/Li auquel correspond un plateau en oxydation 2,7
V vs Li
+
/Li. Ces plateaux n'tant pas prsents sur la premire rduction, ils sont propres la
phase . La phase roxyde peut insrer rversiblement 0,45 Li.
- Phase : elle est d'un point de vue lectrochimique trs semblable la phase . Nous
retrouvons aprs une premire irrversibilit, un systme prsentant une transition de phase
rversible comme l'attestent les plateaux 1,88 et 1,97 V vs Li
+
/Li en rduction et en
oxydation. Le systme cycle rversiblement en changeant 0,5 lithium avec le milieu.
Mise part la phase , chacune des phases est rversible aprs la premire rduction.
Quelles sont les transformations irrversibles qui ont lieu au cours de ce premier cycle ? Nous
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5
E
w
e
/
V

v
s

L
i
+
/
L
i
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O

3
me
3
.H
2
O

89
nous intresserons d'abord aux transformations structurales, puis l'tude d'une ventuelle
rduction de l'eau structurale bas potentiel.
III-1.3. Etude structurale
figure 3-18 Evolution du potentiel en fonction de x dans Li
x
WO
3
.H
2
O (poudre de Freedman)
en GITT un rgime de C/10 jusqu' la phase . Le courant est coup tous les 0,1 Li/W le temps de
l'enregistrement du diagramme de diffraction des rayons X. L'exprience est ralise dans une cellule
swagelok dcrite sur la figure 2-5.
Afin de mieux comprendre le comportement de Li
x
WO
3
.H
2
O dans les diffrentes
phases, une tude structurale a t ralise. Le diagramme de diffraction des rayons X de
WO
3
.H
2
O en forme de pavs mlangs 15 % en masse de carbone a t enregistr grce
l'utilisation d'une cellule swagelok munie d'une fentre de bryllium (cf figure 2-5).
L'volution du potentiel en fonction du taux d'insertion et les diffractogrammes raliss
pendant la priode de relaxation sont prsents respectivement sur la figure 3-18 et la figure
3-19.
La poudre a t lithie une vitesse de C/10 pour permettre d'observer les transitions
de phase tout en gardant un temps d'exprience raisonnable. Toutefois, les diffrents domaines
de phases ne sont plus aussi distinctement limits. La sparation des diffrentes phases est
galement rendue difficile par l'largissement des raies de diffraction et les faibles variations
des paramtres de maille. Ainsi, il n'est pas possible de faire la distinction entre les phases
et . Les premiers pics de la phase apparaissent trs nettement vers 33,9 pour la raie (200)
et 48,6 pour la raie (202) ds x = 0,5, alors qu'elle n'est attendue que pour x = 0,65 (figure
3-19).
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5
E
w
e

(
V
)

v
s

L
i
+
/
L
i
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O

3
me
3
.H
2
O

90
figure 3-19 Evolution des diagrammes de rayons X (
Cu
= 1,5418 ), en gomtrie de rflexion d'un film plastique contenant WO
3
.H
2
O
(synthse de Freedman), pendant l'insertion lectrochimique jusqu' la phase (x = 1,1- 1,3). Les pics marqus d'un astrisque sont dus au
bryllium ou son oxyde.
25 30 35 40 45 50 55
2
x=0
x=0,1
x=0,2
x=0,3
x=0,4
x=0,5
x=0,6
x=0,7
x=0,8
x=0,9
x=1,0
x=1,1
x=1,2
x=1,3
(
1
1
1
)
(
0
3
1
)
(
0
4
0
)
(
2
0
0
)
(
1
3
1
)
(
1
4
0
)
(
0
2
2
)
(
1
2
2
)
(
5
2
0
)
(
2
0
2
)
(
1
5
1
)
(*)
(
3
1
1
)
(
1
1
3
)
(040) (200)
(131)
(131)
(200)
(040)
(151)
(151)
(202)
(202)
(*)
25 30 35 40 45 50 55
2
x=0
x=0,1
x=0,2
x=0,3
x=0,4
x=0,5
x=0,6
x=0,7
x=0,8
x=0,9
x=1,0
x=1,1
x=1,2
x=1,3
x=0
x=0,1
x=0,2
x=0,3
x=0,4
x=0,5
x=0,6
x=0,7
x=0,8
x=0,9
x=1,0
x=1,1
x=1,2
x=1,3
(
1
1
1
)
(
0
3
1
)
(
0
4
0
)
(
2
0
0
)
(
1
3
1
)
(
1
4
0
)
(
0
2
2
)
(
1
2
2
)
(
5
2
0
)
(
2
0
2
)
(
1
5
1
)
(*)
(
3
1
1
)
(
1
1
3
)
(040) (200)
(131)
(131)
(200)
(040)
(040) (200)
(131)
(131)
(200)
(040)
(151)
(151)
(202)
(202)
(151)
(151)
(202)
(202)
(*)
3
me
3
.H
2
O

91
L'volution des paramtres et du volume de la maille, prsente sur la figure 3-20, a
t calcule l'aide du programme FullProf en faisant l'hypothse que le compos
Li
x
WO
3
.H
2
O restait dans le groupe d'espace Pmnb jusqu' la phase . Les raies correspondant
cette phase se situent systmatiquement des angles plus faibles, c'est--dire que la maille
est plus grande pour la phase que pour les phases et . L'volution du paramtre b est
particulirement intressante car elle dcrit l'volution de la distance interfeuillets. On
constate que l'introduction d'ions lithium a pour consquence de diminuer la distance
interfeuillet que ce soit pour la phase , ou pour la phase . Cela peut tre expliqu par la
rduction de l'eau structurale, que nous introduirons plus loin, qui s'accompagne d'une
diminution de l'encombrement strique entre les feuillets. Enfin, les paramtres a et c dans la
phase sont la fois trs grands et trs proches, ce qui doit permettre l'axe des octadres
WO
6
de se rapprocher de la direction donne par b (voir figure 3-2).
Au-del de la phase , le matriau subit de profondes modifications structurales. Nous
n'avons pas russi indexer les raies de diffraction de la phase .
figure 3-20 Evolution des paramtres de maille a, b et c et du volume de la maille en
fonction du taux d'insertion.
5.22
5.24
5.26
5.28
5.3
5.32
5.34
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
p
a
r
a
m
t
r
e

d
e

m
a
i
l
l
e

a

(
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
10.35
10.4
10.45
10.5
10.55
10.6
10.65
10.7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
p
a
r
a
m
t
r
e

d
e

m
a
i
l
l
e

b

(
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
5.1
5.15
5.2
5.25
5.3
5.35
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
p
a
r
a
m
t
r
e

d
e

m
a
i
l
l
e

c

(
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
286
288
290
292
294
296
298
300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
V
o
l
u
m
e

d
e

l
a

m
a
i
l
l
e

(
3
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
3
me
3
.H
2
O

92
Le trac de la largeur intgrale
i
de la raie (111) est prsent sur la figure 3-21. La
largeur augmente de faon quasiment continue lorsque le taux d'intercalation augmente.
Lorsque plusieurs phases sont prsentes, le pic de diffraction est videmment largi du fait de
la prsence simultane de plusieurs raies. Toutefois, la largeur de la raie (111) reste trs
importante mme lorsque la phase est pure. Nous pouvons donc conclure un largissement
des raies lors de l'insertion. La largeur des raies tant inversement proportionnelle la
longueur de cohrence, il est possible de conclure que celle-ci diminue et donc que le
compos est de moins en moins propice la dlocalisation.
figure 3-21 Evolution de la largeur intgrale, bta, du pic (111) en fonction du taux
d'intercalation.
L'insertion de lithium dans WO
3
.H
2
O ne semble pas provoquer de changements
structuraux visibles par diffraction des rayons X jusqu' la phase gamma qui pourrait justifier
l'irrversibilit observe sur le premier cycle. De la phase alpha la phase gamma, la maille
subit principalement une contraction des feuillets. Au-del de la phase , les modifications
structurales sont plus importantes.
III-1.4. Rduction de l'eau structurale
L'utilisation d'un compos hydrat soulve la question du comportement
lectrochimique de l'eau. Dans le compos dfini WO
3
.H
2
O, la molcule d'eau fait partie de
l'environnement octadrique des tungstnes et donc ne doit pas tre facilement rduite. Les
analyses de thermogravimtrie sur les deux poudres montrent une perte de masse en deux
tapes (cf. figure 3-22). Vers 30-40 C, le compos perd quelques molcules d'eau,
probablement de l'eau absorbe sa surface, cette perte est variable selon les chantillons et
varie entre 0 et 0,1 molcules d'eau par atome de tungstne. Ensuite, vers 175 C, le compos
perd une masse importante correspondant environ 1 molcule d'eau par atome de tungstne.

i
La largeur intgrale, note , correspond au rapport de la surface du pic de diffraction sur l' intensit maximale. Elle caractrise la
largeur des pics de diffraction.
0,28
0,3
0,32
0,34
0,36
0,38
0,4
0,42
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

r
a
i
e

[
1
1
1
]
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
3
me
3
.H
2
O

93
Il n'y a pas vraiment de diffrence entre les poudres issues des deux synthses, dans les deux
cas, mis part l'eau absorbe, il y a bien une mole d'eau par mole de WO
3
.
figure 3-22 (a) Thermogravimtrie des pavs et plaquettes de WO
3
.H
2
O ; (b) Evolution du
potentiel de Li
x
WO
3
.H
2
O face au couple Li
1-x
CoO
2
/LiCoO
2
et de la pression du gaz au-dessus de
l'lectrolyte en fonction du taux d'intercalation. L'exprience a t ralise grce une cellule tanche
munie d'un capteur de pression. La lithiation a t ralise en rgime galvanostatique pour un courant
quivalent C/50.
Les films sont placs dans une tuve 60 C avant d'tre introduits en boite gants.
L'eau absorbe est priori limine. Il est intressant de savoir si l'eau structurale peut tre
rduite. La rduction de l'eau forme du dihydrogne. La mesure de la pression l'intrieur
d'une cellule hermtique doit nous renseigner sur le comportement de l'eau bas potentiel.
Pour cela nous avons ralis une batterie de type Bellcore avec les matriaux WO
3
.H
2
O en
lectrode de travail et LiCoO
2
en contre lectrode. La batterie est place dans une cellule
hermtique munie d'un capteur de pression. L'volution du potentiel et de la pression en
fonction du taux d'insertion est prsente sur la figure 3-22b. Il n'y a pas d'volution de la
pression dans le domaine de la phase . La pression commence augmenter partir de la
transition . L'lectrolyte tant stable dans le domaine de potentiel, l'augmentation de
pression est due une rduction de l'eau. C'est--dire que la phase doit prsenter une sous
stchiomtrie en eau. Entre x = 0 et x = 1,5 la pression varie entre 1,1013 et 1,194 bar, ce qui
correspond une rduction de 13% de l'eau de WO
3
.H
2
O. Cette valeur est un peu faible par
rapport la quantit d'eau susceptible d'tre rduite mais est suffisamment importante pour
tre significative.
La rduction de l'eau structurale peut donc expliquer la consommation irrversible
d'lectrons lors des diffrentes transitions de phases. Au-del de la phase , les lectrons
apports par le collecteur de courant sont utiliss pour rduire les molcules d'eau en
dihydrogne. La consommation de molcules d'eau explique galement la diminution de la
distance interfeuillet que nous avons observe par diffraction des rayons X. La rduction de
l'eau s'effectuerait en plusieurs tapes ce qui explique la prsence de diffrentes phases. Tous
les lectrons ne servent cependant pas la rduction de l'eau. En effet, si ce n'tait pas le cas,
-2
-1,5
-1
-0,5
0
1,08
1,1
1,12
1,14
1,16
1,18
1,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
E
w
e
/
V

v
s

L
i
C
o
O
2
P
r
e
s
s
i
o
n

(
b
a
r
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 100 200 300 400 500 600
T
G

(
%
)
Temperature (C)
pavs
plaquettes
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

94
le nombre d'ions dsinsrs serait toujours gal 0,3 Li/W quelle que soit la phase considre.
Or ce n'est pas le cas puisque les phases et peuvent dsinsrer 0,5 lithium. Il y a donc une
comptition entre l'insertion de lithium et la rduction de l'eau structurale.
Quelle peut tre la raction qui se produit au cours de la rduction ? A la vue de
l'volution du paramtre interfeuillet prsente au paragraphe prcdent, il semble raisonnable
de considrer une raction faisant intervenir deux molcules d'eau voisines formant aprs
rduction deux groupements hydroxydes et du dihydrogne. Nous proposons pour vrifier
cette hypothse d'effectuer une analyse IR du compos aprs rduction et de confirmer la
prsence de liaison hydroxyle.
III-1.5. Evolution du contraste dans les diffrentes phases
L'irrversibilit sur le premier cycle ne justifie pas forcment l'exclusion de la phase
tudie. Cela dpend du comportement optique de chacune des compositions extrmes. En
anticipant un petit peu, nous prsentons des rsultats obtenus sur une batterie optique (fentre
en verre) avec un film de 30 m d'paisseur contenant des plaquettes de WO
3
.H
2
O de taille
rduite car leurs performances de modulation sont meilleures, comme nous le verrons dans le
paragraphe III-2.1.2, permettant ainsi de dceler plus aisment les variations de rflectivit.
figure 3-23 (a) Spectre de rflexion de la batterie optique correspondant aux diffrentes
phases Li
x
WO
3
.H
2
O ; (b) volution de la rflexion pour une longueur d'onde de 2,4 m de la batterie
optique en fonction du taux d'insertion pour les diffrentes phases. L'insertion a t ralise en rgime
galvanostatique avec un courant quivalent un rgime de C/10.
Notons que le verre est responsable de l'absorption dans le proche UV vers 0,3 m et
dans le PIR vers 2,2 m. Les rflexions multiples entre les interfaces de la lame de verre
rduisent galement l'intensit du faisceau, ce qui explique que les facteurs de rflexion
mesurs avec la batterie optique soient infrieurs ceux de la partie II. Comme nous l'avons
vu dans le II-1, seul le matriau initial prsente un comportement de diffusion. Toutes les
phases lithies montrent, quant elles, une monte de la rflexion typique d'un comportement
de Drude. Mais ce comportement est de moins en moins intense au cours de l'intercalation. La
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
initial
alpha
beta
gamma
delta
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
10
15
20
25
30
35
40
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Rdelta
Rgamma
Rbeta
Ralpha
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
(a)
(b)
3
me
3
.H
2
O

95
rduction de l'eau doit gnrer des contraintes l'intrieur du matriau qui doivent rduire la
dlocalisation lectronique comme le montre l'largissement de la raie (111) ( III-1.3).
La courbe de la figure 3-23b montre l'volution de la rflexion en fonction du taux
d'insertion au cours d'un cycle insertion-dsinsertion pour une longueur d'onde de 2,4 m
pour chacune des phases. Il apparat qu'aucune composition intermdiaire n'est plus
rflchissante que la composition Li
0,3
WO
3
.H
2
O correspondant au maximum d'insertion de la
phase . Les lectrons insrs dans le matriau au-del de la phase ne permettent pas
d'augmenter la rflectivit. Nous avons vu, en effet qu'ils servaient rduire l'eau structurale
de sorte que le nombre d'lectrons dlocaliss n'augmente que faiblement.
Puisque aucune des phases n'est plus rflectrice que la phase , leur intrt dpend de
la rflexion de l'tat roxyd, celle-ci devant tre la plus faible possible. Tout d'abord, nous
remarquons, sur la figure 3-23b, que si aucune phase n'est totalement rversible
lectrochimiquement, aucune ne l'est optiquement. La rflectivit n'est jamais gale celle de
WO
3
.H
2
O. Cependant, c'est la phase qui s'en rapproche le plus. C'est donc celle qui prsente
le contraste le plus grand entre 38% et 19%, soit un R de 19 % et un
R
gale 2.
Les phases et moins rflchissantes l'tat rduit et moins absorbantes l'tat
roxyd, prsentent un contraste plus faible comme le montre le tableau 3-5. En outre, il est
intressant de noter que le point sur la courbe de la roxydation de la phase de la figure
3-23b de coordonne 0,74 pour le taux d'intercalation et 30,46 % pour la rflexion correspond
un potentiel de 2,43 V, c'est--dire au-dessus de la transition de phase. Donc 50% de la
variation de contraste est obtenu dans le court domaine de solution solide entre x = 0,74 et x =
0,7 et non sur le plateau. Par consquent les lectrons injects au cours de cette transition de
phase participent peu aux performances optiques. Enfin, nous pouvons noter que la valeur de
rflectivit de la phase roxyde est relativement faible pour un taux d'insertion de 0,7 Li/W.
Les ions lithium ont donc t presque tous dsinsrs, et les lectrons complmentaires, soit
0,7 e
-
/W ont t utiliss pour rduire de l'eau.
3
me
3
.H
2
O

96
figure 3-24 Spectres de rflexion pour les phases (a) et (b), la courbe est en continu pour
l'tat rduit et en pointill pour l'tat oxyd.
La figure 3-24 montre les courbes de rflexion pour les tats de maximum et de
minimum de la rflectivit pour les phases et . Comme nous l'avons dj remarqu, les
courbes correspondant l'tat insr (en continu sur la figure) prsentent une forme
caractristique de comportement de type mtallique. Donc la rflectivit dans le domaine IR
doit tre constante et voisine de celle du proche IR. Les courbes pour l'tat dsinsr sont par
contre assez diffrentes pour les deux phases. Si celle de la phase a l'allure d'un compos
mtallique de rflectivit environ gale 21% (montrant par ailleurs la prsence de W
5+
dans
le compos oxyd), celle de l'tat roxyd de la phase ressemble davantage la courbe de
rflexion de WO
3
.H
2
O que l'on peut voir sur la figure 3-23a.
tableau 3-5 Performances en terme de contraste et d'efficacit optique de la batterie optique
calcules pour une longueur d'onde de 2,4 m pour les diffrentes phases Li
x
WO
3
.H
2
O. Dans la ligne
"rversibilit" est indique le nombre de lithium rversible et le nombre total de lithium insr lors de
la premire insertion.
L'exploration de la phase est plus complexe. En effet, la rflexion de la phase lithie
est assez faible (23 %) et on constate une augmentation de la rflexion en oxydation. Le
contraste est donc invers par rapport aux phases prcdentes. Mais, cela est transitoire
puisque le contraste est nul au troisime cycle.
2,4 3,24 9 7,4
x
5 % 13 % 16 % 19 % R
0,5/2,4 0,5/1,2 0,2/0,6 0,27/0,3 rversibilit
1,2 1,62 1,8 2
R
28 % 21 % 21 % 19 % R
min
23% 34 % 37 % 38 % R
max
delta gamma bta alpha phase
2,4 3,24 9 7,4
x
5 % 13 % 16 % 19 % R
0,5/2,4 0,5/1,2 0,2/0,6 0,27/0,3 rversibilit
1,2 1,62 1,8 2
R
28 % 21 % 21 % 19 % R
min
23% 34 % 37 % 38 % R
max
delta gamma bta alpha phase
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
(a) (b)
rduit
oxyd
rduit
oxyd
3
me
3
.H
2
O

97
Le tableau 3-5 rsume les performances en terme de contraste et d'efficacit optique
obtenues avec la batterie optique sur le premier cycle pour les diffrentes phases. La phase
prsente le contraste le plus lev, mme s'il est diminu par une faible irrversibilit. La
phase pourrait tre intressante en terme de rendement mais ses faibles performances en
cyclage rduisent son intrt.
III-1.6. Conclusion
L'ide qu'une forte concentration en lectrons permette d'atteindre une rflectivit
leve a montr ses limites. Ceci n'est vrifi que pour le domaine de solution solide de la
phase . Lorsque la concentration en ions lithium augmente jusqu' atteindre la transition de
phase , la rflexion ne s'lve plus. Il y a une comptition entre la rduction de l'eau et
l'insertion de lithium dans le compos. La structure du matriau est toutefois conserve
jusqu' la phase . L'tude de la largeur de la raie (111) a galement montr que la longueur de
cohrence diminue lors de l'insertion et donc que la mobilit des lectrons tait rduite. Ainsi,
mme si le systme retrouve des domaines de solutions solides , et , correspondant
diffrentes tapes de la rduction de l'eau, la rflectivit reste infrieure celle de la phase .
Parmi les diffrentes phases, seules et prsentent une rversibilit lectro-optique
intressante. Toutefois, le contraste et le rendement lectro-optique sont suprieurs pour la
phase (R = 18 %,
R
= 2,
x
= 7,4). Nous allons donc tudier plus en dtail les proprits
de cette phase.
III-2. Etude de la phase alpha
Les proprits optiques prsentes dans le paragraphe prcdent ont t obtenues avec
des plaquettes de WO
3
.H
2
O. Nous avons montr que les proprits optiques dpendent de la
taille des particules. Nous allons maintenant comparer plus en dtail les performances des
pavs et des plaquettes au cours du cyclage. Nous chercherons ensuite l'origine de
l'irrversibilit que nous avons dj mise en vidence dans le paragraphe III-1.3.
de la morphologie
III-2.1.1. Etude des proprits lectro-optiques
Les proprits lectro-optiques de WO
3
.H
2
O obtenues pour les plaquettes et les pavs
sont montres sur la figure 3-25. Dans cet exemple, les synthses permettant d'obtenir les
particules les mieux cristallises ont t choisies de faon favoriser l'tat fortement
rflecteur.
3
me
3
.H
2
O

98
figure 3-25 A gauche (a et c), volutions du potentiel en fonction de la composition pour les
pavs et les plaquettes mesures sur des films plastiques dans une batterie swagelok. A droite (b et d),
volutions du spectre de rflexion au cours du cyclage sur la phase des pavs et des plaquettes
mesures l'aide de la batterie optique (fentre verre).
La figure 3-25 montre que la morphologie des particules a une grande incidence sur
les proprits optiques. Les petits pavs ne prsentent aucune irrversibilit lectrochimique
ou optique. Dans les deux cas, le systme bascule rversiblement entre l'tat initial et l'tat
insr au cours d'un cycle complet dinsertion-dsinsertion. Dans le cas des grandes
plaquettes, il reste entre 0,05 et 0,07 lithium dans la structure la fin de l'oxydation. Et
paralllement, le spectre de rflexion l'tat oxyd (figure 3-25d) prsente une allure
rappelant un comportement mtallique. Par ailleurs, la rflectivit maximale atteinte par les
grandes plaquettes est plus leve que celle des petits pavs. Nous verrons dans le quatrime
chapitre que la forme et la taille des particules constituent des paramtres importants. Mais
dans ce cas prcis, l'anisotropie structurale conduit probablement une anisotropie des
proprits optiques favorisant un accroissement de la rflexion pour les plaquettes. Cette
anisotropie des proprits physique est prsente dans la partie IV de ce chapitre. Le contraste
R obtenu pour cette forme de plaquette n'est que de 12 % et
R
vaut 1,46 alors que pour les
petits pavs ces paramtres valent 12 % et 1,92 respectivement.

2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
E
w
e

v
s

L
i +
/
L
i
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
initial
oxyd
rduit
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
E
w
e

v
s

L
i +
/
L
i
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
ini tial
oxyd
rduit
(a) (b)
(c) (d)
3
me
3
.H
2
O

99
III-2.1.2. Optimisation de la morphologie
Il serait avantageux de tirer profit de la forte rflectivit des plaquettes de Furusawa
tout en accroissant leur rversibilit. Il semble donc intressant de chercher une forme
intermdiaire de WO
3
.H
2
O qui bnficie la fois de la rversibilit des pavs et de la
rflectivit de l'tat insr des plaquettes. Puisque le paramtre taille semble essentiel, nous
avons essay, dans un premier temps, de rduire la taille des plaquettes par broyage manuel
ou mcanique. Dans les deux cas, la rversibilit lectrochimique n'a pas t amliore et les
performances optiques ont t rduites nant. Les dfauts introduits lors du broyage
semblent rduire considrablement la dlocalisation des lectrons.
figure 3-26 (a) Potentiel en fonction du taux d'insertion d'un film plastique comportant, des
plaquettes de WO
3
.H
2
O mries 0 C, plac dans une cellule swagelok ; (b) volution du spectre de
rflexion, au cours du cyclage sur la phase de ces plaquettes, mesure l'aide de la batterie
optique.
Dans la partie I-3, nous avons vu que la taille des particules pouvait tre rduite
lorsque le mrissement se faisait une temprature plus faible. Le comportement lectro-
optique de plaquettes dont le mrissement a t ralis 5 C est prsent sur la figure 3-26.
La rflectivit de l'tat rduit n'est pas change, mais le systme est plus rversible ce qui
permet d'avoir une rflectivit pour l'tat oxyd de 20 % et une forme de spectre qui est plus
proche de celui de l'tat initial. Le contraste R est de 19% (contre 10% pour des particules
plus grosses) et
R
est de 2 (contre 1,27) pour une longueur d'onde de 2,4 m. Le rendement
x
vaut 7,2 (contre 5). Les performances optiques ont donc t considrablement amliores.
Les proprits de cette poudre ont t mises profit au paragraphe III-1.3 pour tudier les
proprits des diffrentes phases.
tableau 3-6 performances respectives des trois synthses de WO
3
.H
2
O
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
E
w
e

v
s

L
i
+
/
L
i
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
initial
oxyd
rduit
Longueur d'onde (m)
(a) (b)
pavs plaquettes synthse optimise
quantit de lithium non dsinsre 0 0,05 0,03
R 12 % 10 % 19 %
R
1,93 1,27 2
x
6,43 5 7,2

3
me
3
.H
2
O

100
III-2.1.3. Mesures des performances
Nous allons maintenant dtailler les proprits de cette poudre. La batterie optique
nous permet d'tudier aisment l'volution du spectre de rflexion de Li
x
WO
3
.H
2
O en fonction
du taux d'insertion. Cette volution est prsente sur la figure 3-27a. Nous pouvons remarquer
que le spectre de rflexion prsente un caractre mtallique ds Li
0,05
WO
3
.H
2
O. Pour
Li
0,075
WO
3
.H
2
O, le contraste est gal la moiti du contraste total. Ceci montre qu'il est
possible d'obtenir des rendements trs levs si l'on ne dsire pas un contraste trs important.
Par exemple, pour la composition Li
0,075
WO
3
.H
2
O, le contraste R est de 10 %, mais
x
vaut
130 ! De mme, les spectres de rflexion pour les compositions entre Li
0,175
WO
3
.H
2
O et
Li
0,3
WO
3
.H
2
O sont quasiment identiques. Donc le rendement peut tre augment en
n'intercalant le compos que jusqu' x = 0,175,
x
vaut alors 13 pour R = 17%.
figure 3-27 (a) Evolution du spectre de rflexion en fonction du taux d'intercalation mesur
l'aide d'une batterie optique ; (b) tenue en cyclage de plaquettes synthtises 0 C dans un film
plastique plac dans une pile bouton (rgime PCGA C/20).
La tenue en cyclage, qui est un paramtre important des dispositifs lectro-optiques, a
t mesure sur un film plastique plac dans une pile bouton afin d'assurer une bonne
tanchit. Mise part une lgre baisse du nombre d'ions changs sur les premiers cycles, le
matriau est parfaitement stable sur les 100 premiers cycles (arrt de la mesure) comme le
montre la figure 3-27b.
Afin de mesurer le temps de commutation de WO
3
.H
2
O, nous avons ralis une
batterie optique avec une contre lectrode en lithium mtal. La cintique rapide du couple
Li
+
/Li nous permet de nous affranchir d'une ventuelle limitation cintique de la contre
lectrode. L'paisseur du film plastique de WO
3
.H
2
O est de 10 m. Le sparateur est constitu
par un mlange de PEO et de PVdF-HFP afin d'assurer un meilleur contact entre l'lectrolyte
plastifi et le lithium mtal
[92]
. Une diffrence de potentiel de 2,31 V a t applique pendant
60 minutes pour mesurer la vitesse d'insertion et une diffrence de potentiel de 4,2 V a t
maintenue pendant 150 minutes pour mesurer le temps de dsinsertion. Les rsultats sont
prsents sur la figure 3-28.
0
20
40
60
80
100
0,5 1 1,5 2 2,5
R
e
f
l
e
x
i
o
n

%
Longueur d'onde (m)
x=0
x=0,025
x=0,05
x=0,075
x=0,1
x=0,125
x=0,3
0,2
0,21
0,22
0,23
0,24
0,25
0 20 40 60 80 100
n
o
m
b
r
e

d
e

l
i
t
h
i
u
m

c
a
h
n
g
nombre de cycle
lithiation
delithiation
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

101
figure 3-28 Evolution du courant (a) et de la rflexion pour = 2 m (b) d'une batterie
optique entre 2,31 V et 4,2 V vs Li
+
/Li (film de 10 m d'paisseur, contre lectrode : lithium mtal,
sparateur PEO PVdF-HFP)
Le temps de commutation est le temps qui est ncessaire pour obtenir 95 % du
contraste maximal. Ainsi en insertion il vaut 3,6 min et 2,7 min pour le premier et deuxime
cycles et reste peu prs constant pour les cycles suivants. Le temps de dsinsertion est plus
long comme nous pouvons le constater sur la figure 3-28b. Il est valu environ 85 min.
Cependant, nous pouvons remarquer que la dcroissance se fait en deux temps. Dans un
premier temps, la dcroissance est assez rapide, la rflexion passant de 37 % 22% ,
correspondant un contraste de R de 15 % en 8 min, soit encore 75 % du contraste total.
Puis, la dcroissance est plus faible et la rflexion passe seulement de 22 % 17 % en 75 min.
De plus, la rflexion reprend la fin de chaque cycle sa valeur initiale. Cela suggre, et nous
le montrons dans la prochaine partie, que le lithium non dsinsr la fin du premier cycle,
l'est pour des raisons de cintique.
III-2.1.4. Conclusion
Nous avons montr qu'il tait possible d'agir sur la synthse afin d'amliorer les
performances lectro-optiques de WO
3
.H
2
O. Cependant, quel que soit le mode de synthse,
les plaquettes prsentent une irrversibilit sur le premier cycle contrairement aux pavs.
Cette irrversibilit diminuant les performances optiques, il est utile de chercher dceler
l'origine de cette irrversibilit. Dans un premier temps, nous regarderons comment la
structure du matriau est modifie au cours de ce premier cycle, puis nous ferons diffrentes
hypothses quant l'origine de cette irrversibilit.

-40
-20
0
20
40
60
0 200 400 600 800 1000
I

(
m
A
)
Temps (min)
4
2
3
E
w
e

v
s

L
i
+
/
L
i

(
V
)
15
20
25
30
35
40
0 200 400 600 800 1000
R
e
f
l
e
x
i
o
n

(
%
)
Temps (min)
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

102
III-2.2. Etude par DRX de l'insertion de Li dans la phase alpha
Des plaquettes de WO
3
.H
2
O sont mlanges 15% en masse de carbone puis places
dans une cellule swagelok comportant une fentre de bryllium similaire celle prsente sur
la figure 2-5. La cellule est soumise un courant constant quivalent un rgime de C/10. Le
courant est coup tous les 0,05 Li/W pendant le temps d'enregistrement du diagramme.
figure 3-29 Evolution des paramtres de maille (a) et du volume (b) au cours d'un cycle
d'insertion/ dsinsertion de plaquettes de WO
3
.H
2
O dans la phase .
Les diagrammes obtenus sont prsents sur la figure 3-30. Les pics de diffraction
retrouvent presque leur position initiale la fin du cycle. Les paramtres de maille calculs
partir de ces diagrammes voluent de manire rversible except le paramtre de maille c qui
est lgrement plus grand en fin de cycle (figure 3-29). Il s'ensuit une irrversibilit de la
variation de volume. La maille est plus grande en fin de cycle. Notons que cette volution est
en accord avec celle obtenue sur la poudre de Freedman (figure 3-20).
Par ailleurs, nous pouvons remarquer que les pics (031), (140) et (160) disparaissent
entre Li
0,1
WO
3
.H
2
O et Li
0,15
WO
3
.H
2
O et ne rapparaissent pas aprs la dsinsertion, mme
aprs un chauffage 60 C. Le calcul du facteur de structure montre que celui-ci devient nul,
lorsque les atomes de tungstne sont dplacs de leur cote initiale 0,2209 la cote 0,25,
exclusivement pour les raies (031), (140) et (160). Cette nouvelle position correspond un
rapprochement des atomes de tungstne vers le centre des octadres. L'introduction de lithium
entre les feuillets permet de diminuer l'attraction des atomes d'oxygne au sommet des
octadres sur l'atome de tungstne qui peut revenir dans le plan des octadres.
286
288
290
292
294
296
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
V
o
l
u
m
e

d
e

l
a

m
a
i
l
l
e

(
3
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
5,1
5,15
5,2
5,25
5,3
5,35
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
P
a
r
a
m
t
r
e

d
e

m
a
i
l
l
e

(
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
b/2
a
c
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

103
figure 3-30 Evolution des diagrammes de diffraction des rayons X (
Cu
= 1,5418 ) au cours d'un cycle d'insertion/dsinsertion de WO
3
.H
2
O
(poudre de Furusawa) sur la phase . Les pics marqus d'un astrisque sont dus au bryllium ou son oxyde.
25 30 35 40 45 50 55 60
2
(
1
1
1
)
(
0
3
1
)
(
0
4
0
)
(
1
3
1
)
(
1
4
0
)
(*) (*) (*)
(
2
4
0
)
(
1
5
1
)
(
1
6
0
)
(*)
x=0
x=0,05
x=0,1
x=0,15
x=0,2
x=0,25
x=0,3
x=0,25
x=0,2
x=0,15
x=0,1
x=0,05
x=0
i
n
s
e
r
t
i
o
n
d
s
i
n
s
e
r
t
i
o
n
25 30 35 40 45 50 55 60
2
(
1
1
1
)
(
0
3
1
)
(
0
4
0
)
(
1
3
1
)
(
1
4
0
)
(*) (*) (*)
(
2
4
0
)
(
1
5
1
)
(
1
6
0
)
(*)
25 30 35 40 45 50 55 60
2
(
1
1
1
)
(
0
3
1
)
(
0
4
0
)
(
1
3
1
)
(
1
4
0
)
(*) (*) (*)
(
2
4
0
)
(
1
5
1
)
(
1
6
0
)
(*)
x=0
x=0,05
x=0,1
x=0,15
x=0,2
x=0,25
x=0,3
x=0,25
x=0,2
x=0,15
x=0,1
x=0,05
x=0
i
n
s
e
r
t
i
o
n
d
s
i
n
s
e
r
t
i
o
n
3
me
3
.H
2
O

104
Enfin, la largeur des raies initiales est conserve aprs dsinsertion. L'insertion de
lithium dans la phase ne semble donc pas introduire de dfauts supplmentaires.
Cette tude structurale montre que l'intercalation de lithium dans la phase produit
peu de changements structuraux. Nous avons remarqu une lgre variation du paramtre c
ainsi qu'un dplacement des atomes de tungstne vers le centre des octadres. Ces
modifications ne peuvent expliquer l'origine de l'irrversibilit observe.
III-2.3. Origine de la dsinsertion incomplte de la phase dans le cas des plaquettes
Nous avons vu que la rduction de l'eau ne commenait qu' partir de la phase . Donc
tous les lectrons participent la raction d'insertion. L'effet de la taille des particules semble
important. Or une taille rduite des particules favorise un comportement capacitif qui est sans
transfert de charge donc l'insertion et la dsinsertion sont plus faciles. Une autre hypothse est
que la dsinsertion soit limite cintiquement par le transport d'ions ou d'lectrons. Nous
tudierons donc successivement le transfert de charge, l'volution du coefficient de diffusion
et l'influence du carbone.
III-2.3.1. Etude du transfert de charge
figure 3-31 Courbes de la drive du taux d'insertion en fonction du potentiel pour une
poudre de Freedman (a) et Furusawa (b) obtenues en rgime PCGA C/20. Les courbes
correspondent celles prsentes sur la figure 3-25a et c.
Un comportement capacitif, correspondant un simple processus dadsorption de
charge, est signal par une courbe de dx/dV en fonction du potentiel en forme de rectangle. Or,
si le matriau a un comportement capacitif, il n'y a pas de transfert de charges, les lectrons ne
participent donc pas au remplissage des bandes du diagramme d'nergie et ne contribuent
donc pas la modulation de la rflectivit.
Les courbes de la drive du taux d'insertion en fonction du potentiel pour les
morphologies en pavs et en plaquettes sont prsentes sur la figure 3-31. Plusieurs
diffrences peuvent tre notes. Tout d'abord, dans le cas des petits pavs, la courbe ressemble
un rectangle, caractristique dun comportement capacitif (sur lequel seraient superposs
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6
d
x
/
d
E
Ewe/V vs Li
+
/Li
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6
d
x
/
d
E
Ewe/V vs Li
+
/Li
(a) (b)
pavs plaquettes
3
me
3
.H
2
O

105
des pics signalant un transfert de charge). Dans le cas des grandes plaquettes, la forme
rectangulaire est nettement moins apparente. Ceci pourrait justifier la plus faible rflectivit
des pavs.
Toutefois, lorsque le matriau est cycl plus rapidement, ce comportement capacitif
disparat. Il y a donc transfert de charges mme dans le domaine de comportement
apparemment capacitif.
La thorie de M. Armand
[54]
prvoit un tel comportement pour les solutions solides
lorsque le terme U devient trs grand. Le terme de Nernst disparat et il ne reste dans
l'quation (II.3) du premier chapitre que E-E
0
= U.x comme pour un condensateur, sauf qu'il y
a effectivement un transfert de charge et que l'on a une solution solide. Cela a t observ
dans le spinelle Ti
2
S
4
[93,94]
. Donc la bonne rversibilit des pavs de WO
3
.H
2
O n'est pas due
un comportement capacitif mme si cette hypothse pouvait tre la premire tre retenue.
III-2.3.2. Mesure du coefficient de diffusion des ions Li
+

Les mesures du coefficient de diffusion des ions lithium par Judeinstein et Livage ont
t ralises sur des films dposs par voie sol-gel. Nos particules microscopiques pourraient
prsenter un comportement diffrent. Le coefficient de diffusion est susceptible d'tre plus
faible lors de la dsinsertion, ce qui serait un problme pour les grandes plaquettes.
En mode PITT, la courbe de relaxation du courant sur un pas de potentiel dpend pour
les temps courts de l'inverse de la racine carre du temps selon la loi de Cottrell (cf. chapitre
II) :

2
. 1
( ) . . .
a
DS
I t F x
t
= (III.2)
avec S
a
, surface active pour l'insertion, x la variation de concentration associe au
saut de potentiel et D , coefficient de diffusion. En toute rigueur, le systme doit tre une
solution solide et se trouver l'quilibre avant chaque pas de potentiel. Un chantillon de film
plastique a t cycl en mode PITT avec une coupure en courant quivalent un rgime de
C/500. Nous pouvons vrifier que le courant est proportionnel t
-1/2
. La pente de la droite
nous permet de trouver DS
a
2
selon la formule :
pente =
2
a
DS
F x
,
Les rsultats sont prsents sur la figure 3-32b. Pour les taux d'intercalation suprieurs
0,1, le systme suit globalement la loi de Cottrell en insertion et en dsinsertion. Lors de
l'intercalation, le coefficient de diffusion des ions lithium est presque indpendant du taux
d'intercalation. A l'inverse, lors de la dsintercalation, le coefficient de diffusion est d'abord
3
me
3
.H
2
O

106
trs important puis diminue au fur et mesure de la dcharge. La dsinsertion est donc de plus
en plus difficile. Ceci peut tre une raison de l'irrversibilit observe. Remarquons que ces
mesures peuvent tre corrles avec les mesures du temps de commutation vues dans le
paragraphe 0 o nous avions remarqu que la dsinsertion est de plus en plus lente.
figure 3-32 (a) Simulation de la dcroissance du courant pour x = 0,26 ; (b) volution de
DS
2
au cours de la charge (rond plein) et de la dcharge (croix) pour certaines valeurs du taux
d'intercalation. Les courbes de relaxation pour x< 0,1 ne suivent pas la loi de Cottrell.
III-2.3.3. Influence de l'addition de carbone
figure 3-33 (a) Evolution du potentiel en fonction du taux d'insertion, (b) courbe de dx/dE en
fonction du potentiel pour un film plastique prpar partir d'un mlange de WO
3
.H
2
O et de carbone.
Le comportement des plaquettes se rapproche de celui des pavs lorsque 10 % de
carbone est prsent dans le film plastique. La comparaison de la figure 3-33a avec la figure
3-25c et de la figure 3-33b avec la figure 3-31b montre que tous les lithiums introduits sont
dsinsrs. Ceci signifie d'une part que ce premier pic de rduction est bien li avec
l'irrversibilit observe et d'autre part que ce premier pic est d la mauvaise conductivit
lectronique du film.
Lors de l'insertion, les lectrons et les ions lithium sont conduits par le film de carbone
qui permet la formation de Li
x
WO
3
.H
2
O ncessairement prs de l'interface puisque WO
3
.H
2
O
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6
d
x
/
d
E
Ewe/V vs (Li
+
/Li)
2
2,5
3
3,5
4
4,5
-0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
E
w
e
/
V

v
s

(
L
i
+
/
L
i
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
(a) (b)
10
-37
10
-36
10
-35
10
-34
10
-33
0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
D
S
2

(
m
6
.
s
-
1
)
x dans Li
x
WO
3
.H
2
O
insertion
dsinsertion
(a)
(b)
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0 2 4 6 8 10 12
y = -0,001629 + 0,0012335x R= 0,99944
I

(
m
A
)
1/ 2
( ) ( ) temps s
3
me
3
.H
2
O

107
est un isolant lectrique. Au contraire, Li
x
WO
3
.H
2
O est un conducteur lectrique et ionique
qui permet de poursuivre l'intercalation (figure 3-34a).
figure 3-34 Schma permettant l'explication de l'irrversibilit observe sur les plaquettes
de WO
3
.H
2
O.
Lors de la dcharge, les lithiums situs au bord des grains sortent de la structure et
laissent derrire eux un espace qui est isolant lectriquement (figure 3-34b). Or pour que la
dsintercalation continue, il faut que les ions lithium et les lectrons sortent de la structure. Si
ces derniers sont bloqus, les ions lithium diffusent de plus en plus lentement dans la structure
comme le montre la figure 3-32b.
La diffrence entre les plaquettes et les pavs est ici difficile expliquer. Les mesures
dilectriques permettront d'apporter des lments de rponse.
L'ajout de carbone n'est cependant pas possible dans nos films puisqu'il diminue
fortement les proprits optiques. Toutefois, il se pourrait que quelques diximes de pour cent
suffisent pour accrotre la rversibilit sans diminuer les performances optiques. Une autre
solution est de diminuer l'paisseur du film. Nous avons constat que les films de 10 m
d'paisseur, utiliss pour mesurer le temps de commutation, taient totalement rversibles
optiquement. Nous dvelopperons cet aspect du problme plus en avant dans le cinquime
chapitre.
III-3. Conclusion
L'insertion de lithium dans WO
3
.H
2
O conduit l'apparition de plusieurs phases. La
premire de ces phases, appele , est la plus intressante pour ses performances lectro-
optiques. Les petits pavs et les plaquettes ont des comportements diffrents lors du cyclage
sur cette phase. Sans la prsence de carbone, les petits pavs sont plus rversibles,
lectrochimiquement et optiquement. Les grandes plaquettes sont intressantes pour leur
Li
+
e
-
conducteur ionique
et lectronique
Li
+
e
-
isolant lectronique
WO3.H2O
carbone
insertion
dsinsertion
(a) (b)
3
me
3
.H
2
O

108
rflectivit plus leve. Un compromis a pu tre trouv partir de la poudre forme de
plaquettes de taille intermdiaire. A l'aide de cette poudre et de la batterie optique, un
contraste de 19 % pour un rapport
R
de 2 et un rendement de 7,2 ont t obtenus. Nous avons
galement caractris finement l'volution de la rflexion en fonction du taux d'intercalation,
montrant ainsi que des rendements trs levs pouvaient tre obtenus pour des contrastes R
plus faibles. Le matriau est stable sur plus de 100 cycles. Cependant, si le temps d'insertion
est satisfaisant (environ 3 min), le temps de dsinsertion est long (85 min) mais peut tre
rduit 8 min en conservant 75 % du contraste.
Nous allons maintenant nous intresser aux proprits lectroniques de ces phases de
faon mieux comprendre l'origine de leurs performances optiques.
IV- Etude du comportement lectronique
Nous tudions dans cette partie la conductivit lectronique grce la spectroscopie
d'absorption dilectrique. Cette tude nous permet de mieux apprhender les diffrences entre
les comportements lectroniques de WO
3
.H
2
O et de Li
x
WO
3
.H
2
O sous forme de pavs et de
plaquettes.
IV-1. Etude du matriau l'tat initial
figure 3-35 Spectre de rsistivit complexe d'une pastille de plaquettes obtenue par la
spectroscopie dilectrique large bande.
La figure 3-35 prsente le spectre de rsistivit complexe de la poudre de WO
3
.H
2
O
(ici pour des plaquettes mais le spectre est similaire pour les pavs) entre 1 kHz et 10 GHz ;
celui-ci peut tre dcompos en trois parties. Chacune de ces parties donnera lieu en
permittivit un demi-cercle en accord avec le modle de Cole-Cole
[69]
:
1
(.m)
2
(
.
m
)

past
ag
mat
10
3
Hz
1
(.m)
2
(
.
m
)

past
ag
mat
1
(.m)
2
(
.
m
)

past
ag
mat
10
3
Hz
3
me
3
.H
2
O

109
une relaxation, due aux polarisations induites par les interfaces entre amas de
particules (pavs ou plaquettes) correspond au cercle 1 de la figure 3-35. Ce
cercle coupe l'axe des abscisses pour deux valeurs de correspondant la
rsistivit de la pastille
past
et la rsistivit des agrgats
ag ;

une relaxation, due aux polarisations induites par l'interface particule
particule (joints de grains), correspond au deuxime cercle sur la figure 3-35 et
partir duquel nous trouvons une conductivit des grains monocristallins
semblable celle du matriau
mat
qui nous intresse
i
;
une relaxation (haute frquence), due au mouvement des molcules deau, non
prsente sur la figure 3-35 et qui nest pas traite dans ce document.
Cependant nous avons mis en vidence des oscillations des molcules d'eau
antiparallles dans la structure. Ce phnomne induit une permittivit statique
de WO
3
.H
2
O,
s
, leve (de l'ordre de 100) quelle que soit la morphologie
tudie.
La conduction lectronique des deux composs est probablement due la prsence de
lacunes d'oxygne. La conductivit temprature ambiante des pavs prpars par la mthode
de Freedman est de 1

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THESE DE DOCTORAT

de l'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE PARIS VI

la luminance du corps noir pour les mmes longueurs

sont respectivement les facteurs d'absorption et de rflexion du corps

reprsente l'ensemble des contributions situes plus haute frquence qui ne

est diffrente. La lorentzienne de

= , sans dimension, est un paramtre d'chelle ;

reprsente l'ensemble des contributions

ne devrait pas tre

, elle est relativement faible. C'est--dire que le